DE60133726T2

DE60133726T2 - Trennung von organophosphorkomplexen enthaltenden reaktionsprodukten

Info

Publication number: DE60133726T2
Application number: DE60133726T
Authority: DE
Inventors: John Nicholas Scott Depot ARGYROPOULOS; Jeffrey Scott Hurricane KANEL; Michael Leo Charleston TULCHINSKY; David James Charleston MILLER; Donald Lee Hurricane MORRISON; Paul Midland FOLEY; David Robert South Charleston BRYANT; Ailene Gardner Charleston PHILLIPS; Brian Michael Cross Lanes ROESCH; John Robert Charleston BRIGGS; Max Min Missouri City LEE; John Michael Charleston Maher
Original assignee: Dow Technology Investments LLC
Current assignee: Dow Technology Investments LLC
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2009-07-02
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: NO20024359L; CA2403091A1; WO2001068250A3; JP2003526690A; US6307110B1; ATE393132T1; RU2261760C2; WO2001068250A2; KR20030031889A; DE60133726D1; EP1265830A2; AU2001245718B2; NO20024359D0; EP1265830B1; CN1429189A; RU2002127590A; MXPA02009086A; BR0109216A; AU4571801A

Description

Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren, in welchen das gewünschte Produkt zusammen mit irgendwelchen Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Es ist in der Technik bekannt, dass verschiedene Produkte hergestellt werden können, indem ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Stabilisierung des Katalysators und des Organophosphorliganden bleibt jedoch ein wesentliches Interesse in der Technik. Offensichtlich ist Katalysatorstabilität ein Kernpunkt beim Einsatz eines jeden Katalysators. Verlust von Katalysator oder katalytischer Aktivität infolge von unerwünschten Reaktionen der sehr teuren Metallkatalysatoren kann für die Herstellung des gewünschten Produkts nachteilig sein. Des weiteren erhöhen sich die Herstellungskosten des Produktes offensichtlich, wenn die Produktivität des Katalysators abnimmt.
Zum Beispiel ist eine Ursache der Organophosphorligandzersetzung und Katalysatordeaktivierung von mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren teilweise in den Verdampfungsbedingungen begründet, die während z. B. der Verdampfung, die bei der Abtrennung und Gewinnung des Aldehydproduktes aus der Reaktionsproduktmischung eingesetzt wird, vorliegen. Wenn ein Verdampfer verwendet wird, um die Abtrennung des Alde hydproduktes aus dem Verfahren zu erleichtern, wird eine harsche Umgebung mit einer hohen Temperatur und einem niedrigeren Kohlenmonoxidpartialdruck als er während der Hydroformylierung eingesetzt wird erzeugt, und es wurde herausgefunden, dass, wenn ein aktivierter Organophosphor-Rhodium-Katalysator unter solche Verdampferbedingungen gesetzt wird, er mit der Zeit mit einer erhöhten Geschwindigkeit deaktivieren wird. Es wird ferner geglaubt, dass diese Deaktivierung wahrscheinlich durch die Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies bewirkt wird. Dies ist insbesondere ersichtlich, wenn der Kohlenmonoxidpartialdruck sehr niedrig oder nicht vorhanden ist. Es wurde auch beobachtet, dass das Rhodium bei ausgedehntem Aussetzen an solche Verdampferbedingungen empfindlich für Ausfällung wird.
Es wird zum Beispiel theoretisiert, dass unter harschen Bedingungen, wie sie etwa in einem Verdampfer vorliegen, der aktive Katalysator, von dem man glaubt, dass er unter Hydroformylierungsbedingungen einen Komplex aus Rhodium, Organophosphorligand, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, zumindest etwas von seinem koordinierten Kohlenmonoxid verliert und dabei einen Weg für die Bildung eines solchen katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Rhodiums frei macht. Demgemäß wäre ein erfolgreiches Verfahren, um solche Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter harschen Abtrennungsbedingungen in einem Verdampfer auftreten, zu verhindern und/oder zu verringern, in der Technik sehr erwünscht.
Organophosphorligandzersetzung und Katalysatordeaktivierung von mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren können unter anderen Prozessbedingungen als den Verdampferbedingungen auftreten. Die Ausbildung von Organophosphorligandzersetzungsprodukten ebenso wie Reaktionsnebenprodukten in der Reaktionsproduktflüssigkeit kann einen schädlichen Effekt auf das Verfahren haben, z. B. nimmt die Katalysatoreffizienz, der Umsatz von Ausgangsmaterial und die Produktselektivität ab. Demgemäß wäre ein erfolgreiches Verfahren, um solche Ausbildungen von Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten in der Reaktionsproduktflüssigkeit zu verhindern und/oder zu verringern, in der Technik sehr erwünscht.
Offenbarung der Erfindung
Es wurde nun entdeckt, dass in mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren das gewünschte Produkt zusammen mit irgendwelchen Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das gewünschte Produkt zusammen mit irgendwelchen Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten von der Reaktionsproduktflüssigkeit ohne die Notwendigkeit, Verdampfungsabtrennung und die harschen Bedingungen, die damit verbunden sind, einzusetzen, abzutrennen. Diese Erfindung stellt ein sehr günstiges Trennverfahren bereit, das Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter harschen Bedingungen bei Verdampfungstrennung auftreten, verhindert und/oder vermindert. Diese Erfindung stellt auch ein sehr günstiges Trennverfahren bereit, das die Ausbildung von Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten in der Reaktionsproduktflüssigkeit verhindert und/oder vermindert.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Diese Erfindung bezieht sich zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte aus einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, ein oder mehrere unpolare Lösungsmittel und ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Orga nophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und diese eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, (4) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, (5) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungsmitteln und (6) Zuführen von einem oder mehreren Kreislaufströmen, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 das Verhältnis der Konzentration des Organophosphorliganden in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration des Organophosphorliganden in der polaren Phase nach Extraktion ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp2 das Verhältnis der Konzentration der Produkte in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration der Produkte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef1 einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 wie oben definiert ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp3 das Verhältnis der Konzentration der Organophosphorligandzersetzungsprodukte in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration der Organophosphorligandzersetzungsprodukte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef2 einen Wert von größer als 2,5 hat und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 wie oben definiert ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp4 das Verhältnis der Konzentration der Reaktionsnebenproduk te in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration der Reaktionsnebenprodukte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef3 einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte aus einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und ein oder mehrere unpolare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone mit einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und diese eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, (4) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, (5) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungsmitteln und (6) Zuführen von einem oder mehreren Kreislaufströmen, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich ferner zum Teil auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (1) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln und einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder dieses mehreren polaren Lösungsmittel enthält, (2) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus dieser Reaktionszone in eine Trennzone, (3) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und diese eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthält, zu erhalten, (4) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, (5) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, (6) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungsmitteln und (7) Zuführen von einem oder mehreren Kreislaufströmen, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphor liganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich auch noch ferner zum Teil auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (1) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, (2) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus dieser Reaktionszone in eine Trennzone, (3) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone mit einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und diese eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthält, zu erhalten, (4) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, (5) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, (6) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungsmitteln und (7) Zuführen von einem oder mehreren Kreislaufströmen, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte aus einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, ein oder mehrere erste unpolare Lösungsmittel und ein oder mehrere zweite unpolare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Reak tanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (4) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte aus einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und ein oder mehrere erste unpolare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone mit einem oder mehreren zweiten unpolaren Lösungsmitteln, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (4) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizienten verhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als etwa 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich ferner zum Teil auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (1) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem oder mehreren ersten unpolaren Lösungsmitteln und einem oder mehreren zweiten unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhalten, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, (2) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus dieser Reaktionszone in eine Trennzone, (3) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (4) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (5) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich auch noch ferner zum Teil auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (1) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem oder mehreren ersten unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhalten, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel enthält, (2) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus dieser Reaktionszone in eine Trennzone, (3) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone mit einem oder mehreren zweiten unpolaren Lösungsmitteln, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (4) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (5) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte aus einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und ein oder mehrere unpolare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktlüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (4) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (1) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, (2) Zuführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus dieser Reaktionszone in eine Trennzone, (3) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (4) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, und (5) Zuführen aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone eines oder mehrerer Kreislaufströme, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das oben definierte Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird, das einen Wert von größer als 2,5 hat.
Detaillierte Beschreibung
Die Verfahren dieser Erfindung können asymmetrisch oder nicht-asymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nicht-asymmetrisch sind, und sie können in jeder beliebigen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Die Extraktion und Auftrennung sind entscheidende Merkmale dieser Erfindung und sie können wie hierin beschrieben durchgeführt werden. Die Verarbeitungstechniken, die in dieser Erfindung verwendet werden, mögen irgendwelchen der bekannten Verarbeitungstechniken, die zuvor in üblichen Verfahren eingesetzt wurden, entsprechen. Ebenso ist die Art oder Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile und des Katalysators auch nicht entscheidend und kann in jeder beliebigen üblichen Art und Weise bewerkstelligt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Reaktionsproduktflüssigkeit" eine Reaktionsmischung, die eine Menge von irgendeinem oder mehreren der folgenden enthält, umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist: (a) Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, (b) freien Organophosphorli ganden, (c) Produkt(e), Organophosphorligandzersetzungsprodukt(e) und Nebenprodukt(e), die in der Reaktion gebildet wurden, (d) nicht umgesetzte(n) Recktanten und (e) Lösungsmittel. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Organophosphorligandzersetzungsprodukte" irgendeines und alle Produkte umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist, die aus der Zersetzung von freiem Organophosphorligand und Organophosphorligand, der mit Metall komplexiert ist, resultieren, z. B. phosphorhaltige Säuren, Aldehydsäuren und ähnliche. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Reaktionsnebenprodukte" irgendeines und alle Produkte umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist, die aus der Reaktion des einen oder der mehreren Recktanten, um eines oder mehrere Produkte zu ergeben, resultieren, z. B. Produkt-Dimere, Produkt-Trimere, Isomerisationsprodukte, Hydrierungsprodukte und ähnliche.
Diese Erfindung umfasst die Durchführung von bekannten üblichen Synthesen in einer üblichen Art und Weise und die Durchführung von Extraktionen und Auftrennungen gemäß dieser Erfindung. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das eine oder die gewünschten Produkte, Organophosphorligandzersetzungsprodukte und Reaktionsnebenprodukte zu extrahieren und von dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator und nicht umgesetzten Recktanten ohne die Notwendigkeit, Verdampfungstrennung und die harschen Bedingungen, die damit verbunden sind, zu verwenden, abzutrennen.
Veranschaulichende Verfahren umfassen zum Beispiel Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular oder intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, reduktive Hydroformylierung, Hydrierung, Olefinoligomerisierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Olefinisomerisierung, Transferhydrierung und ähnliche. Bevorzugte Verfahren involvieren die Reaktion von organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und einem dritten Recktanten, z. B. Wasserstoff, oder mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators. Die am meisten bevorzugten Verfahren umfassen Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung und Carbonylierung.
Hydroformylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Alternativ können Hydroxyaldehyde hergestellt werden, indem ein Epoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Das Hydroxyaldehyd kann zu einem Diol hydriert werden, z. B. kann Hydroxypropionaldehyd zu Propandiol hydriert werden. Hydroformylierungsverfahren sind hierin unten vollständiger beschrieben.
Intramolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde, die eine olefinische Gruppe, die 3 bis 7 Kohlenstoffatome entfernt ist, enthalten, zu cyclischen Ketonen unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Intermolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ketone hergestellt werden, indem ein Olefin und ein Aldehyd unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Hydrocyanierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Nitrilverbindungen hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung und Cyanwasserstoff unter Hydrocyanierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Hydrocyanierungsverfahren umfasst Umsetzen eines nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins, eines Monoolefins, das mit einer Estergruppe verbunden ist, z. B. Methylpent-2-enoat, oder eines Monoolefins, das an eine Nitrilgruppe konjugiert ist, z. B. 3-Pentennitril, mit einer Quelle von Cyanwas serstoff in Gegenwart einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung, die nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden enthält, um ein endständiges Organonitril, z. B. Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat oder 3-(Perfluoralkyl)-propionitril, herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Promoters durchgeführt. Beispielhafte Hydrocyanierungsverfahren sind in U.S.-Patent Nr. 5,523,453 und WO 95/14659 offenbart.
Hydroamidierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amide hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein primäres oder sekundäres Amin oder Ammoniak unter Hydroamidierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Hydroveresterung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ester hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein Alkohol unter Hydroveresterungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Aminolyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amine hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem primären oder sekundären Amin unter Aminolysebedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt wird.
Alkoholyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ether hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem Alkohol unter Alkoholysebedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt wird.
Hydrocarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein Aktivator unter Hydrocarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Reduktive Hydroformylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter reduktiven Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Hydrierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem ein Aldehyd unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt wird.
Olefinoligomeriserung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können höhere Olefine hergestellt werden, indem eine Olefin unter Oligomorerisationsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt wird.
Hydroxycarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Säuren hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasser und ein Aktivator unter Hydroxycarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Carbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Lactone durch Behandlung von allylischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid unter Carbonylierungsbedin gungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators hergestellt werden.
Isomerisierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können allylische Alkohole unter Isomerisierungsbedingungen isomerisiert werden, um Aldehyde in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators zu erzeugen.
Transferhydrierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem ein Keton und ein Alkohol unter Transferhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines hierin beschriebenen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden.
Die zulässigen Ausgangsmaterialreaktanten, die von den Verfahren dieser Erfindung umfasst sind, werden natürlich in Abhängigkeit von dem speziellen gewünschten Verfahren ausgewählt. Solche Ausgangsmaterialien sind in der Technik wohl bekannt und können in üblichen Mengen gemäß üblichen Methoden verwendet werden. Veranschaulichende Ausgangsmaterialreaktanten umfassen zum Beispiel substituierte und unsubstituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung), Olefine (Hydroformylierung, Carbonylierung, Hydrocarbonylierung, reduktive Hydroformylierung, intermolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse), Ketone (Transferhydrierung), Epoxide (Hydroformylierung, Hydrocyanierung) und Alkohole (Carbonylierung) und ähnliche. Beispielhafte geeignete Recktanten, um die Verfahren dieser Erfindung zu bewirken, sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996 aufgeführt.
Beispielhafte Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren, die in den Verfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, einsetzbar sind, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt und umfassen solche, die in den unten erwähnten Patenten offenbart sind. Im Allgemeinen können solche Katalysatoren vorgebildet werden oder in situ gebildet werden, wie in solchen Referenzen beschrieben ist, und sie bestehen im Wesentlichen aus Metall in komplexer Kombination mit einem Organophosphorliganden. Die aktive Spezies kann auch Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff direkt an das Metall gebunden enthalten.
Der Katalysator, der in den Verfahren nützlich ist, umfasst einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, der optisch aktiv oder nicht optisch aktiv sein kann. Die zulässigen Metalle, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe ausmachen, umfassen Metalle der Gruppen 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen derselben, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, bevorzugter Rhodium, Cobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Andere zulässige Metalle umfassen Gruppe-11-Metalle, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Mischungen daraus und auch Gruppe-6-Metalle, ausgewählt aus Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Mischungen daraus. Mischungen von Metallen der Gruppen 6, 8, 9, 10 und 11 können auch in dieser Erfindung verwendet werden. Die zulässigen Organophosphorliganden, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe und freien Organophosphorliganden ausmachen, umfassen Organophosphine, z. B. Bisphosphine und Triorganophosphine, und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Polyorganophosphite. Andere zulässige Organophosphorliganden umfassen zum Beispiel. Organophosphonite, Organophosphinite und Organophosphoramide und ähnliche. Falls gewünscht, können Mischungen solcher Liganden in dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator und/oder freien Liganden eingesetzt werden und solche Mischungen können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch zulässige Organophosphorliganden oder Mischungen davon zu beschränken. Es wird bemerkt, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall-Organophosphorligand-Komplex-Spezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höherkernigen Formen vorliegen können, abhängt und nicht darin begründet ist. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, hierin durch irgendeine Theorie oder mechanistische Ausführung gebunden zu sein, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metallkomplex in Kombination mit dem Organophosphorliganden und Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff bestehen mag, wenn verwendet.
Der Begriff "Komplex" wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, wobei jedes von diesen auch zur unabhängigen Existenz fähig ist, gebildet wird. Zum Beispiel können die Organophosphorliganden, die hierin einsetzbar sind, ein oder mehrere Phosphordonoratome enthalten, wobei jedes ein verfügbares oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, das jeweils fähig ist, eine koordinative kovalente Bindung unabhängig voneinander oder möglicherweise zusammen (z. B. über Chelatbildung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (das auch richtigerweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztendliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder Kernladung des Metalls absättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen zum Beispiel Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF₃, C₂F₅, CN, (R)₂PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl oder Aryl, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, CH₃O, CH₂=CHCH₂, CH₃CH=CHCH₂, C₆H₅CN, CH₃CN, NO, NH₃, Pyridin, (C₂H₅)₃N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydrofuran und ähnliche. Es ist natürlich selbstverständlich, dass die Komplexspezies vorzugsweise frei von irgendeinem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, die den Katalysator vergiften oder eine übermäßig nachteilige Wirkung auf das Katalysatorleistungsvermögen haben könnten. Es ist in den mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren, z. B. Hydroformylierung, bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel sind, die direkt an das Metall gebunden sind, obwohl dies nicht unbedingt notwendig sein muss. Bevorzugte Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren umfassen Rhodium-Organophosphinligand-Komplex-Katalysatoren und Rhodium-Organophosphitligand-Komplex-Katalysatoren.
Die Anzahl zur Verfügung stehender Koordinationsstellen an solchen Metallen ist in der Technik wohl bekannt. Somit können die katalytische Spezies eine Komplexkatalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen enthalten, die vorzugsweise durch mindestens ein organophosphorhaltiges Molekül gekennzeichnet sind, das pro ein Molekül Metall, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Zum Beispiel gilt, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, zusätzlich zu den Organophosphorliganden in Anbetracht des Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases, die bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff komplexiert sein kann.
Die Organophosphine und Organophosphite, die als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und/oder freier Ligand der Verfahren dieser Erfindung dienen können, können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind in der Technik wohl bekannt. Mit "freier Ligand" ist Ligand gemeint, der nicht mit dem Metall, z. B. Metallatom, des Komplexkatalysators komplexiert ist (damit verknüpft oder daran gebunden ist). Wie hierin bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Achirale Organophosphine und Organophosphite sind bevorzugt.
Unter den Organophosphinen, die als der Ligand des Metall-Organophosphin-Komplex-Katalysators und/oder freier Organophosphinligand der Ausgangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Trialkarylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Arylbisphosphine und -bisphosphinmonooxide und ähnliche. Natürlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste von solchen tertiären nichtionischen Organophosphinen, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig beeinflusst, substituiert sein. Die Organophosphinliganden, die in den Reaktionen einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
Veranschaulichende Triorganophosphinliganden können durch die Formel dargestellt werden:
worin jedes R¹ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Veranschaulichende Substituentengruppen, die an den Arylresten vorhanden sein können, umfassen z. B. Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste, wie etwa -Si(R²)₃; Aminoreste, wie etwa -N(R²)₂; Acylreste, wie etwa -C(O)R²; Carboxyreste, wie etwa -C(O)OR²; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R²; Amidoreste, wie etwa -C(O)N(R²)₂ und -N(R²)C(O)R²; Sulfonylreste, wie etwa -SO₂R²; Etherreste, wie etwa -OR²; Sulfinylreste, wie etwa -SOR²; Sulfenylreste, wie etwa -SR², ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste und ähnliche, worin jedes R² unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R²)₂, jedes R² zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa C(O)N(R²)₂ und -N(R²)C(O)R², jedes R², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Veranschaulichende Alkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und ähnliche. Veranschaulichende Arylreste umfassen z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl, Xylyl und ähnliche.
Veranschaulichende spezielle Organophosphine umfassen z. B. Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p-fluorphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Trisdimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyl diphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin Tribenzylphosphin ebenso wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonierten Triphenylphosphinen, z. B. von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin, und ähnliche.
Spezieller umfassen veranschaulichende Metall-Organophosphin-Komplex-Katalysatoren und veranschaulichende freie Organophosphinliganden z. B. solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 , 4,148,830 , 4,247,486 , 4,283,562 , 4,400,548 , 4,482,749 und 4,861,918 offenbart sind, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Unter den Organophosphiten, die als der Ligand des Metall-Organophosphit-Komplex-Katalysators und/oder freier Organophosphitligand der Ausgangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die Organophosphitliganden, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in der Technik bekannt.
Stellvertretende Monoorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
worin R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, wie etwa trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,2,2-Trimethylolpropan ableiten, und ähnliche, oder trivalente Cycloalkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,3,5-Trihydroxycyclohexan ableiten, und ähnliche. Solche Monoorganophosphite sind detaillierter beschrieben z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,567,306 zu finden.
Stellvertretende Diorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
worin R⁴ einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
Stellvertretende substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt werden, umfassen Alkyl- und Arylreste, während stellvertretende substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R⁴ dargestellt werden, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste umfassen. Veranschaulichende divalente acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen-, Alkylen-oxy-alkylen-, Alkylen-NX-alkylen-, worin X gleich Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, Alkylen-S-alkylen- und Cycloalkylen-Reste. Die bevorzugteren divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, wie etwa solche, die vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,415,906 und 4,567,302 und ähnlichen offenbart sind. Veranschaulichende divalente aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylen-alkylen, Arylen-alkylenarylen, Arylen-oxy-arylen, Arylen-NX-arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-arylen und Arylen-S-alkylen und ähnliche. Bevorzugter ist R⁴ ein divalenter aromatischer Reste, wie etwa solche, die vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206 und 4,717,775 und ähnlichen offenbart sind.
Stellvertretend für eine bevorzugtere Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
worin W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder unterschiedlich ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine divalente verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R⁵)₂-, -O-, -S-, -NR⁶-, Si(R⁷)₂- und -CO-, darstellt, worin jedes R⁵ gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R⁶ Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R⁷ gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Solche Diorganophosphite sind detaillierter z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206 , 4,717,775 und 4,835,299 beschrieben.
Stellvertretende Triorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
worin jedes R⁸ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylrest, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten kann. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten und können solche umfassen, die oben für R¹ in Formel (I) beschrieben sind. Veranschaulichende Triorganophosphite umfassen z. B. Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Alkyldiarylphosphite und Triaryiphosphite, und ähnliche, wie etwa z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri- n-dodecylphosphit, Tri-o-tolylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)methylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)cyclohexylphosphit, Tris(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-biphenyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)phenylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-benzoylphenyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-sulfonylphenyl)phosphit und ähnliche. Ein bevorzugtes Triorganophosphit ist Triphenylphosphit. Solche Triorganophosphite sind detaillierter z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 und 5,277,532 beschrieben.
Stellvertretende Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertitäre (trivalente) Phosphoratome und können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
worin X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R⁹ gleich oder unterschiedlich ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R¹⁰ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 haben kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist. Natürlich ist es klar, dass, wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R⁹-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R¹⁰-Rest auch gleich oder unterschiedlich sein kann.
Stellvertretende n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, die durch X¹ dargestellt werden, ebenso wie stellvertretende divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R⁹ oben dargestellt werden, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie etwa Alkylen-, Alkylen-Q_m-alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-alkylen- und Arylen-(CH₂)_y-Q_m-(CH₂)y-arylen-Reste und ähnliche, worin Q, m und y wie oben für Formel (IV) definiert sind. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X¹ und R⁹ oben dargestellt werden, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die durch X¹ und R⁹ oben dargestellt werden, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie etwa vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,769,498 ; 4,774,361 ; 4,885,401 ; 5,179,055 ; 5,113,022 ; 5,202,297 ; 5,235,113 ; 5,264,616 und 5,364,950 und europäischer Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 662,468 und ähnlichen offenbart. Stellvertretende monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R¹⁰-Rest oben dargestellt werden, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
Veranschaulichende bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite, wie etwa solche der Formeln (VII) bis (IX) unten, umfassen:
worin jedes R⁹, R¹⁰ und X¹ der Formeln (VII) bis (IX) die gleichen wie oben für Formel (VI) definiert sind. Vorzugsweise stellt jedes R⁹ und X¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-alkylen-arylen und Bisarylen dar, während jedes R¹⁰ einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten, darstellt. Organophosphitliganden solcher Formeln (VI) bis (IX) sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,668,651 ; 4,748,261 ; 4,769,498 ; 4,774,361 ; 4,885,401 , 5,113,022 ; 5,179,055 , 5,202,297 ; 5,235,113 ; 5,254,741 ; 5,264,616 ; 5,312,996 , 5,364,950 und 5,391,801 offenbart zu finden.
Stellvertretend für bevorzugtere Klassen von Organobisphosphiten sind solche mit den folgenden Formeln (X) bis (XII)
worin Ar, Q, R⁹, R¹⁰, X¹, m und y wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt stellt X¹ einen divalenten Aryl-(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y-aryl-Rest dar, worin jedes y unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1 hat; m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q gleich -O-, -S- oder -C(R⁵)₂- ist, worin jedes R⁵ gleich oder unterschiedlich ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R¹⁰-Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X¹-, R⁹- und R¹⁰-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X¹ 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R⁹ 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Außerdem sind die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X¹ der obigen Formeln vorzugsweise Phenylenreste, in welchen die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH₂)_y-(Q)_m-(CH₂)_y- an diese Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln sind, die die Phenylenreste mit ihren Phosphoratomen der Formeln verbinden. Es ist auch bevorzugt, dass jeder Substituentenrest, wenn er an solchen Phenylenresten vorhanden ist, in der para- und/oder ortho-Position der Phenylenreste in Bezug auf das Sauerstoffatom, das den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
Natürlich kann jeder der R³-, R⁴-, R⁸-, R⁹-, R¹⁰-, X¹-, X²-, W-, Q- und Ar-Reste von solchen Organophosphiten der Formeln (II) bis (XII) oben, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Substituenten, die an diese Reste natürlich zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten, vorhanden sein können, können z. B. Silylreste, wie etwa -Si(R¹²)₃; Aminoreste, wie etwa -N(R¹²)₂; Phosphinreste, wie etwa -Aryl-P(R¹²)₂-; Acylreste, wie etwa -C(O)R¹²; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R¹²; Amidoreste, wie etwa -CON(R¹²)₂ und -N(R¹²)COR¹²; Sulfonylreste, wie etwa -SO₂R¹²; Alkoxyreste, wie etwa -OR¹²; Sulfinylreste, wie etwa -SOR¹²; Sulfenylreste, wie etwa -SR¹²; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(R¹²)₂; ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Hydroxylreste und ähnliche umfassen, wobei jeder R¹²-Rest gleich oder unterschiedlich ist und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste), unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R¹²)₂, jedes R¹² zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa -C(O)N(R¹²)₂ und -N(R¹²)COR¹², jedes R¹², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Natürlich ist es klar, dass jeder der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, die ein spezielles gegebenes Organophosphit ausmachen, gleich oder unterschiedlich sein kann.
Spezieller umfassen veranschaulichende Substituenten primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyi, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl, Octadecyl und ähnliche; Arylreste, wie etwa Phenyl, Naphthyl und ähnliche; Aralkylreste, wie etwa Benzyl, Phenylethyl, Triphenylmethyl und ähnliche; Alkarylreste, wie etwa Tolyl, Xylyl und ähnliche; alicyclische Reste, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl und ähnliche; Alkoxyreste, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH₂CH₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃ und -(OCH₂CH₂)₃OCH₃ und ähnliche; Aryloxyreste, wie etwa Phenoxy und ähnliche, ebenso wie Silylreste, wie etwa -Si(CH₃)₃, -Si(OCH₃)₃, -Si(C₃H₇)₃ und ähnliche; Aminoreste, wie etwa -NH₂, -N(CH₃)₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅) und ähnliche; Arylphosphinreste, wie etwa -P(C₆H₅)₂ und ähnliche; Acylreste, wie etwa -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅, -C(O)C₆H₅ und ähnliche; Carbonyloxyreste, wie etwa -C(O)OCH₃ und ähnliche; Oxycarbonylreste, wie etwa -O(CO)C₆H₅ und ähnliche; Amidoreste, wie etwa -CONH₂, -CON(CH₃)₂, -NHC(O)CH₃ und ähnliche; Sulfonylreste, wie etwa -S(O)₂C₂H₅ und ähnliche; Sulfinylreste, wie etwa -S(O)CH₃ und ähnliche; Sulfenylreste, wie etwa -SCH₃, -SC₂H₅, -SC₆H₅ und ähnliche; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)C₃H₇)₂, -P(O)(C₄H₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅) und ähnliche.
Spezielle veranschaulichende Beispiele für Organophosphorliganden sind in gleichzeitig anhängigem U.S.-Patent Nr. 5,786,517 beschrieben.
Die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren liegen vorzugsweise in homogener Form vor. Zum Beispiel können vorgeformte Rhodium-Hydrido-Carbonyl-Organophosphorligand-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines speziellen Verfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren von einem Rhodiumkatalysatorvorläufer abstammen, der in das Reaktionsmedium zur In-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie etwa Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ und ähnliche in die Reaktionsmischung zusammen mit dem Organophosphorliganden zur In-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden.
Wie oben erwähnt, können die Organophosphorliganden sowohl als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators ebenso wie als der freie Organophosphorligand, der in dem Reaktionsmedium der Verfahren dieser Erfindung vorhanden sein kann, eingesetzt werden. Außerdem ist es klar, dass, während der Organophosphorligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und irgendwelcher überschüssiger freier Organophosphorligand, der vorzugsweise in einem gegebenen Verfahren dieser Erfindung vorliegt, normalerweise die gleiche Art von Ligand sind, unterschiedliche Arten von Organophosphorliganden ebenso wie Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Organophosphorliganden für jeden Zweck in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht.
Die Menge an Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens dieser Erfindung vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, von der gewünscht ist, dass sie eingesetzt wird, bereitzustellen, und die die Basis für zumindest die katalytische Menge an Metall liefern wird, die notwendig ist, um das spezielle gewünschte Verfahren zu katalysieren. Im Allgemeinen sollten Metallkonzentrationen im Bereich von 1 Teil pro Million bis etwa 10.000 Teile pro Million, berechnet als freies Metall, und Ligand:Metall-Molverhältnisse in der Katalysatorlösung, die von etwa 1:1 oder weniger bis etwa 200:1 oder mehr reichen, für die meisten Verfahren ausreichend sein.
Wie oben bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren zusätzlich zu den Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren in Gegenwart von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Während die Verfahren dieser Erfindung mit irgendeiner gewünschten überschüssigen Menge von freien Organophosphorliganden durchgeführt werden können, muss der Einsatz von freiem Organophosphorliganden nicht absolut notwendig sein. Demgemäß sollten im Allgemeinen Mengen an Ligand von etwa 1,1 oder weniger bis etwa 200 oder mehr, falls gewünscht, mol pro mol Metall (z. B. Rhodium), das in dem Reaktionsmedium vorliegt, für die meisten Zwecke geeignet sein, insbesondere in Bezug auf rhodiumkatalysierte Hydroformylierung, wobei diese eingesetzten Mengen an Ligand die Summe von sowohl der Menge an Ligand, der an das vorhandene Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge an vorhandenem freien (nicht komplexierten) Liganden sind. Natürlich kann, falls gewünscht, Ligand als Nachschub dem Reaktionsmedium des Verfahrens zugeführt werden, zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise, um ein vorbestimmtes Niveau an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
Die zulässigen Reaktionsbedingungen, die in den Verfahren dieser Erfindung einsetzbar sind, werden natürlich in Abhängigkeit von den gewünschten speziellen Synthesen ausgewählt. Solche Prozessbedingungen sind in der Technik wohl bekannt. Alle Verfahren dieser Erfindung können gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung sind z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, beschrieben. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Betriebstemperaturen von etwa –80°C oder weniger bis etwa 500°C oder höher reichen und Betriebsdrücke können von etwa 1 psig oder weniger bis etwa 10.000 psig oder höher reichen.
Die Verfahren dieser Erfindung werden für eine Zeitdauer durchgeführt, die ausreichend ist, um die gewünschten Produkte zu erzeugen. Die exakte Reaktionszeit, die eingesetzt wird, hängt zum Teil von Faktoren, wie etwa Temperatur, Druck, Natur und Verhältnis der Ausgangsmaterialien und ähnlichen, ab. Die Reaktionszeit wird normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa einer halben Stunde bis etwa 200 Stunden oder mehr und vorzugsweise von weniger als etwa einer bis zu etwa 10 Stunden liegen.
Die Verfahren dieser Erfindung sind nützlich zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten optisch aktiven und nicht optisch aktiven Verbindungen. Veranschaulichende Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, umfassen z. B. substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole; Amine; Amide; Ether oder Epoxide; Ester; Ketone; Aldehyde und Nitrile. Veranschaulichend für geeignete optisch aktive und nicht optisch aktive Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können (einschließlich Ausgangsmaterialverbindungen wie hierin oben beschrieben) umfassen solche zulässigen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, und in The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Auflage, 1989, beschrieben sind.
Wie oben angegeben, werden die Verfahren dieser Erfindung in der Reaktionszone in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels und eines polaren Lösungsmittels oder in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, gefolgt von Mischen mit einem polaren Lösungsmittel vor der Trennzone, oder in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, gefolgt von Mischen mit einem zweiten unpolaren Lösungsmittel vor der Trennzone, durchgeführt. In Abhängigkeit von dem speziellen eingesetzten Katalysator und den speziellen eingesetzten Recktanten umfassen geeignete unpolare Lösungsmittel z. B. Alkane, Cycloalkane, Alkene, Alkadiene, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amine, Aromaten, Silane, Silicone, Kohlendioxid und ähnliche. Beispiele für ungeeignete unpolare Lösungsmittel umfassen Fluorkohlenstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe. Sie sind infolge ihrer hohen Kosten, des Risikos der Umweltverschmutzung und des Potentials zur Ausbildung von Mehrfachphasen unerwünscht. In einer Ausführungsform zeigen der eine oder die mehreren Recktanten, der Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator und der optionale freie Organophosphorligand ausreichende Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittel, so dass Phasentransfermittel oder oberflächenaktive Substanzen nicht benötigt werden.
Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen unpolaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an unpolarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um das Reaktionsmedium mit der speziellen Metallkonzentration, die für ein gegebenes Verfahren erwünscht ist, bereitzustellen. Im Allgemeinen kann die Menge an unpolarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsproduktflüssigkeit, reichen.

Veranschaulichende unpolare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2-Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Butadien, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen und Heptadecanal. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben. Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln

Unpolares Lösungsmittel	δ_{Lösungsmittel}	δ_{Lösungsmittel}
	(cal/cm³)^1/2	(kJ/cm³)^1/2
Propan	5,76	373
2,2-Dimethylpropan	6,10	395
Butan	6,58	426
2,2-Dimethylbutan	6,69	433
Pentan	7,02	454
Isopropylether	7,06	457
Hexan	7,27	470
Triethylamin	7,42	480
Heptan	7,50	485
Octan	7,54	488
Nonan	7,64	494
Decan	7,72	499
Isobutylisobutyrat	7,74	501
Tributylamin	7,76	502
Undecan	7,80	505
2,2,4-Trimethylpentylacetat	7,93	513
Isobutylheptylketon	7,95	514
Diisobutylketon	8,06	521
Cyclopentan	8,08	523
Cyclohexan	8,19	530
n-Nonylbenzol	8,49	549
n-Octylbenzol	8,56	554
n-Butylbenzol	8,57	554
p-Xylol	8,83	571
Ethylbenzol	8,84	572
1,3,5-Trimethylbenzol	8,84	572
m-Xylol	8,88	574
Toluol	8,93	578
o-Xylol	9,06	586

Die gewünschten Produkte dieser Erfindung können selektiv durch Extraktion und Phasentrennung in einem polaren Lösungsmittel gewonnen werden. Wie oben angegeben kann das polare Lösungsmittel mit dem unpolaren Lösungsmittel während der Reaktion vorhanden sein oder die Reaktionsproduktflüssigkeit kann mit dem polaren Lösungsmittel nach der Reaktion in Berührung gebracht werden. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise aus der Reaktionsproduktflüssigkeit durch die Verwendung eines geeigneten polaren Lösungsmittels extrahiert, so dass jegliche Extraktion des einen oder der mehreren Recktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und des optionalen freien Organophosphorliganden aus der Reaktionsflüssigkeit minimiert oder eliminiert wird. In einer Ausführungsform ist das polare Lösungsmittel eine wässrige Mischung, die vorzugsweise bis zu etwa 8 Gew.-% Wasser, bevorzugter weniger als etwa 6 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt weniger als etwa 4 Gew.-% Wasser enthält. In dieser Ausführungsform werden die Verfahren dieser Erfindung als im Wesentlichen "nichtwässrige" Verfahren betrachtet, was bedeutet, dass irgendwelches Wasser, das in dem Reaktionsmedium vorhanden sein mag, nicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass entweder die spezielle Reaktion oder dieses Medium so betrachtet wird, als dass es eine getrennte wässrige oder Wasserphase oder -schicht zusätzlich zu den organischen Phasen umfasst. In Abhängigkeit von den speziellen gewünschten Produkten umfassen geeignete polare Lösungsmittel z. B. Nitrile, Lactone, Alkanole, cyclische Acetale, Wasser, Pyrrolidone, Formamide, Sulfoxide und ähnliche. In einer anderen Ausführungsform ist das polare Lösungsmittel ein anderes als eine Kombination aus einem primären Alkohol und Wasser.

Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für das polare Lösungsmittel oder die Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln sollte kleiner als etwa 13,5 (cal/cm³)^1/2) oder 873 (kJ/m³)^1/2, vorzugsweise kleiner als etwa 13,0 (cal/cm³)^1/2) oder 841 (kJ/m³)^1/2 und bevorzugter kleiner als etwa 12,5 (cal/cm³)^1/2) oder 809 (kJ/m³)^1/2 sein. Die Menge an eingesetztem polaren Lösungsmittel ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um das eine oder die mehreren Produkte aus der Reaktionsproduktflüssigkeit für jedes gegebene Verfahren zu extrahieren. Im Allgemeinen kann die Menge an polarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsproduktflüssigkeit, reichen
Veranschaulichende polare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Glutaronitril, 3,-Methyl-2-oxazolidinon, Wasser, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Für die Zwecke dieser Erfindung können das eine oder die mehreren Produkte als das polare Reaktionslösungsmittel dienen. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben. Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln

Polares Lösungsmittel	δ_{Lösungsmittel}	δ_{Lösungsmittel}
	(cal/cm³)^1/2	(kJ/m³)^1/2
Propionitril	10,73	694
1,3-Dioxolan	11,33	733
3-Methoxypropionitril	11,37	735
N-Methylpyrrolidon	11,57	748
N,N-Dimethylformamid	11,76	761
2-Methyl-2-oxazolin	12,00	776
Adiponitril	12,05	779
Acetonitril	12,21	790
ε-Caprolacton	12,66	819
Sulfolan	12,80	828
Glutaronitril	13,10	847
Dimethylsulfoxid	13,10	847
3-Methyl-2-oxazolidinon	13,33	862
Wasser	23,53	1522

Extraktion, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Recktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optionalen freien Organophosphorliganden und unpolares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die ein oder mehrere Produkte und polares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, ist ein Gleichgewichtsprozess. Die relativen Volumina des polaren Lösungsmittels (oder Extraktionslösung) und des unpolaren Lösungsmittels oder der Reaktionsproduktflüssigkeit in diesem Extraktionsvorgang werden teilweise durch die Löslichkeit des einen oder der mehreren Recktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, des optionalen freien Organophosphorliganden und des einen oder der mehreren Produkte in den verwendeten Lösungsmitteln und durch die Menge des gewünschten zu extrahierenden Produkts bestimmt. Zum Beispiel ist es, wenn das gewünschte Produkt extrahiert wird, falls das zu extrahierende gewünschte Produkt hohe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel zeigt und in einer relativ geringen Konzentration in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorhanden ist, möglich, das gewünschte Produkt unter Verwendung des polaren Lösungsmittels in einem relativ kleinen Volumenverhältnis zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zu extrahieren. Die oben beschriebenen polaren und unpolaren Lösungsmittel können als Extraktionslösungsmittel verwendet werden.
Ferner ist es, wenn die Konzentration des gewünschten Produkts hoch wird, üblicherweise erforderlich, das Verhältnis des polaren Lösungsmittels zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zur Extraktion des gewünschten Produkts aus der Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhöhen. Wenn das gewünschte Produkt relativ geringe Löslichkeit in dem polaren Lösungsmittel zeigt, wird das relative Volumen des polaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung erhöht werden müssen. Im Allgemeinen kann das Volumenverhältnis des polaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung zu der Reaktionsproduktflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von etwa 20:1 bis etwa 1:20 geändert werden.
In einer Ausführungsform können die Produkte, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, ausreichende Polarität aufweisen, um die Produkte mit dem unpolaren Lösungsmittel unmischbar zu machen. Phasentrennung kann spontan vor der Trennzone auftreten oder kann durch eine Änderung der Temperatur oder des Drucks oder durch die Zugabe eines Additivs, z. B. Salz, oder durch die Verdampfung eines Lösungsmittels oder durch Kombinationen davon induziert werden. Die Zugabe eines externen polaren Lösungsmittels, um Phasentrennung zu induzieren, mag für bestimmte Verfahren dieser Erfindung nicht erforderlich sein.
Ausgenommen wie oben erwähnt, hat es in Bezug auf die Extraktionstemperatur keinen Vorteil, eine Temperatur einzusetzen, die höher als die Reaktionstemperatur des speziellen Verfahrens ist, und günstige Ergebnisse können erhalten werden, indem eine Extraktionstemperatur eingesetzt wird, die niedriger als die Reaktionstemperatur des Prozesses ist. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Extraktionstemperatur von etwa –80°C oder weniger bis zu etwa 200°C oder mehr erreichen.
Die Zeit zur Vermischung der Reaktionsproduktflüssigkeit mit dem polaren Lösungsmittel, d. h. die Zeit vor der Phasentrennung, hängt von der Geschwindigkeit ab, bis die beiden Phasen die Gleichgewichtsbedingung erreichen. Im Allgemeinen kann solche eine Zeit von 1 min oder weniger bis zu einem längeren Zeitraum von 1 h oder mehr variiert werden.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines Organophosphorliganden, der in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst ist. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp1 des Organophosphorliganden gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der polaren Phase und der unpolaren Phase durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp1-Wert des Organophosphorliganden bei einem Niveau von größer als 5, vorzugsweise größer als 7,5 und bevorzugter größer als etwa 10 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp1-Wert hoch ist, wird sich der Organophosphorligand vorzugsweise in der unpolaren Phase verteilen. Wie in Kp1 verwendet, umfasst die Konzentration von Organophosphorligand sowohl freien Organophosphorliganden als auch Organophosphorliganden, der mit dem Metall komplexiert ist.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist auch teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines oder mehrerer Produkte, die in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst sind. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp2 des einen oder der mehreren Produkte gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der polaren Phase und der unpolaren Phase durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp2-Wert der Produkte bei einem Niveau von kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1,5 und bevorzugter kleiner als 1 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp2-Wert niedrig ist, werden sich die Produkte vorzugsweise in der polaren Phase verteilen.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist ferner teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, die in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst sind. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp3 des einen oder der mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
Wenn das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte zwischen der polaren Phase und der unpolaren Phase durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp3-Wert der Organophosphorligandzersetzungsprodukte bei einem Niveau von kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1,5 und bevorzugter kleiner als 1 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp3-Wert niedrig ist, werden sich die Organophosphorligandzersetzungsprodukte vorzugsweise in der polaren Phase verteilen.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist auch noch teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte, die in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst sind. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp4 des einen oder der mehreren Reaktionsnebenprodukte gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
Wenn das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte zwischen der polaren Phase und der unpolaren Phase durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp4-Wert der Reaktionsnebenprodukte bei einem Niveau von kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1,5 und bevorzugter kleiner als etwa 1 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp4-Wert niedrig ist, werden sich die Reaktionsnebenprodukte vorzugsweise in der polaren Phase verteilen.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung wird in einer solchen Art und Weise durchgeführt, dass drei Trennkriterien erfüllt sind. Die drei Kriterien werden hierin als Extraktionsfaktoren bezeichnet und basieren auf Verhältnissen der oben definierten Verteilungskoeffizienten. Die Verhältnisse, die durch die Extraktionsfaktoren dargestellt werden, schließen Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das Produkt, Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf die Organophosphorligandzersetzungsprodukte und Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf die Reaktionsnebenprodukte ein. Die drei Extraktionsfaktoren sind unten ausgeführt.
Der Extraktionsfaktor, der die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden im Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte definiert, ist ein Verteilungskoeffizientenverhältnis wie folgt:
Der Ef1-Wert für das obige Verhältnis wird bei einem Niveau von größer als 2,5, vorzugsweise größer als 3,0 und bevorzugter größer als etwa 3,5 gehalten, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Ef1-Wert hoch ist, wird die Extraktionsselektivität hoch sein.
Der Extraktionsfaktor, der die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden im Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte definiert, ist ein Verteilungskoeffizientenverhältnis wie folgt:
Der Ef2-Wert des obigen Verhältnisses wird bei einem Niveau von größer als 2,5, vorzugsweise größer als 3,0 und bevorzugter größer als 3,5 gehalten, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Ef2-Wert hoch ist, wird die Extraktionsselektivität hoch sein.
Der Extraktionsfaktor, der die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden im Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte definiert, ist ein Verteilungskoeffizientenverhältnis wie folgt:
Der Ef3-Wert des obigen Verhältnisses wird bei einem Niveau von größer als 2,5, vorzugsweise größer als 3,0 und bevorzugter größer als 3,5 gehalten, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Ef3-Wert hoch ist, wird die Extraktionsselektivität hoch sein.
Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Extraktionsstufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und Erreichen von hoher Extraktionseffizienz und Leichtigkeit des Betriebs ebenso wie durch die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsprodukts gegenüber den Extraktionsbedingungen gelenkt. Auch kann das Extraktionsverfahren dieser Erfindung in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Extraktion im Gleich- oder Gegenstromverfahren durchgeführt werden oder fraktionelle Gegenstromextraktion kann verwendet werden. Geeignete fraktionelle Gegenstromextraktionsmethoden sind in gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldungen Aktenzeichen Nrn. D-18040 und D-18041 offenbart, die am selben Tag wie diese eingereicht wurden. In einer Ausführungsform enthält die Reaktionsproduktflüssigkeit, die von der Reaktionszone in die Trennzone geführt wird, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Produkte.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die Reaktionsproduktflüssigkeit von der Reaktionszone in die Trennzone geführt wird, wird die Reaktionsproduktflüssigkeit zuerst durch einen Verdampfer oder eine Destillationskolonne oder eine andere Trennvorrichtung geführt, um mindestens etwas Produkt, einige Reaktionsnebenprodukte und/oder einige nicht umgesetzte Recktanten zu entfernen. Mindestens ein Teil der resultierenden Reaktionsproduktflüssigkeit, die ärmer an Produkt, Reaktionsnebenprodukten und/oder nicht umgesetzten Recktanten ist, wird dann zu dem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion geführt. Die Trennung vor dem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion kann im Wesentlichen alle Produkte und eine Hauptmenge der Reaktionsnebenprodukte und nicht umgesetzten Recktanten entfernen. In einer anderen Ausführungsform kann die Trennung vor dem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion eine Hauptmenge der Reaktionsnebenprodukte und der nicht umgesetzten Recktanten entfernen, und im Wesentlichen alle Produkte werden zu dem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion geführt. Die Reaktionsproduktflüssigkeit kann ein einzelne flüssige Phase sein oder sie kann zwei partiell mischbare Phasen bilden. Die Reaktionsproduktflüssigkeit kann ein oder mehrere feste Phasen enthalten. Für die Zwecke dieser Erfindung umfasst die Trennzone, ist aber nicht beschränkt auf einen oder mehrere Extraktoren zur fraktionierten Gegenstromextraktion, einen oder mehrere Verdampfer, eine oder mehrere Destillationskolonnen, eine oder mehrere andere Trennvorrichtungen und zulässige Kombinationen derselben parallel oder in Reihe. Vorzugsweise wird eine Menge des einen oder der mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, des einen oder der mehreren Reaktionsnebenprodukte und des einen oder der mehreren Produkte von der Trennzone im Wesentlichen entsprechend ihrer Bildungsgeschwindigkeit in der Reaktionsproduktflüssigkeit in der Reaktionszone entfernt, wobei die Men ge des einen oder der mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, des einen oder der mehreren Reaktionsnebenprodukte und des einen oder der mehreren Produkte in der Reaktionsproduktflüssigkeit in der Reaktionszone bei einem vorbestimmten Niveau gehalten wird. In den Ausführungsformen, die dazwischenliegende Auftrennung durch einen Verdampfer oder eine Destillationskolonne oder eine andere Trennvorrichtung involvieren, kann nachfolgende Phasentrennung durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung, Gegenstromextraktion oder fraktionelle Gegenstromextraktion erfolgen.
Veranschaulichende Arten von Extraktoren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen z. B. Kolonnen, Zentrifugen, Mischabsetzer und verschiedene Vorrichtungen. Extraktoren, die eingesetzt werden könnten, umfassen ruhende Kolonnen, z. B. Sprüh-, Traufenkolonne, und gepackte bewegte Kolonnen, z. B. Pulsationskolonnen, drehend bewegte und Schwingbodenkolonnen, Mischabsetzter, z. B. Mischabsetzer mit Umlaufpumpen, statische Mischabsetzer und bewegte Mischabsetzer, Zentrifugalextraktoren, z. B. solche, die von Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird und Podbielniak hergestellt werden, und verschiedene Extraktoren, z. B. der Emulsionsphasenkontaktor und Hohlfasermembran. Eine Beschreibung dieser Vorrichtungen ist im Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1991, zu finden. Wie in dieser Erfindung verwendet, können die verschiedenen Arten von Extraktoren in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, um die gewünschte Extraktion zu bewirken.
Der Extraktion folgend können die gewünschten Produkte dieser Erfindung durch Phasentrennung gewonnen werden, bei welcher die polare Phase, die ein oder mehreren Produkte zusammen mit irgendwelchen Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten enthält, von der unpolaren Phase getrennt wird. Die Phasentrenntechniken können den Techniken entsprechen, die bislang in konventionellen Prozessen eingesetzt wurden, und können in dem Extraktor oder in einer getrennten Flüssig-Flüssig-Trennvorrichtung bewerkstelligt werden. Geeignete Flüssig-Flüssig-Trennvorrichtungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Koaleszierer, Zyklone und Zentrifugen. Typische Gerätschaften, die als Vorrichtung zur Flüssig-Flüssig-Phasentrennung verwendet werden, sind im Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc. 1987, beschrieben. Der Phasentrennung nachfolgend, bei welcher eine Schicht der Extraktionsflüssigkeit, z. B. polares Lösungsmittel und ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der verbleibenden Reaktionsproduktflüssigkeit getrennt wird, können die gewünschten Produkte dann von den unerwünschten Organophosphorligandzersetzungsprodukten und Reaktionsnebenprodukten durch übliche Verfahren, wie etwa Destillation, abgetrennt werden.
Vom Gesichtspunkt der freien Energie sollte, um Auflösung oder Mischbarkeit eines phosphorhaltigen Liganden in einem bestimmten Lösungsmittel zu erreichen, die Mischungsenthalpie so klein wie möglich sein. Die Mischungsenthalpie (ΔH_m) kann durch die Hildebrand-Gleichung (1) ΔHm = ΦsΦLV(δLösungsmittel – δLigand)2 (1)unter Verwendung der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels (δ_{Lösungsmittel}) und Liganden (δ_Ligand) angenähert werden, worin V das Molvolumen der Mischung ist und Φ_s und Φ_L die Volumenanteile des Lösungsmittels bzw. Liganden sind. Auf Basis von Gleichung (1) würde das ideale Lösungsmittel für einen Liganden den gleichen Löslichkeitsparameter wie der Ligand selbst haben, so dass ΔH_m = 0 ist. Für jeden Liganden jedoch gibt es einen charakteristischen Bereich, der von seinem Löslichkeitsparameter herrührt, der alle Flüssigkeiten umfasst, die Lösungsmittel für den Liganden sind. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung mit einem Löslichkeitsparameter, der innerhalb von zwei Einheiten des Löslichkeitsparameters des Liganden liegt, den Liganden lösen; es können jedoch manchmal relativ große Abweichungen von diesem Wert auftreten, insbesondere, wenn starke Wasserstoffbrückenwechselwirkungen vorliegen. Deshalb kann Gleichung (2) δLösungsmittel – δLigand < 2,0 (cal/cm3)1/2 (2) halbquantitativ verwendet werden, um zu bestimmen, ob eine Flüssigkeit ein gutes Lösungsmittel für einen gegebenen Liganden ist. In Gleichung (2) stellen δ_{Lösungsmittel} und δ_Ligand die Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels bzw. Liganden dar.
Für die Zwecke dieser Erfindung können die Löslichkeitsparameter für Lösungsmittel aus Gleichung (3) berechnet werden: δLösungsmittel = (ΔHv – RT)d/MW (3)in welcher ΔH_v die Verdampfungswärme ist, R die Gaskonstante ist, T die Temperatur in absoluten Graden ist, d die Dichte des Lösungsmittels ist und MW das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Die Löslichkeitsparameter für eine breite Vielzahl von Lösungsmitteln wurden von K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76, berichtet.
Die Verdampfungswärme für phosphorhaltige Verbindungen kann nicht leicht gemessen werden, da viele dieser Verbindungen sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Des weiteren sind, da viele phosphorhaltige Verbindungen bei Raumtemperatur Feststoffe sind, Dichtemessungen ungeeignet. Die Löslichkeitsparameter für phosphorhaltige Liganden in Einheiten von (cal/cm³)^1/2 können unter Verwendung von Gleichung (4) δLigand = (ΣFT + 135,1)/(0,01211 + ΣNiV1i)1000 (4)aus der Gruppenverteilungstheorie, wie sie von (1) K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76, und (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P. O'Connell, "Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11, entwickelt worden ist, berechnet werden. In Gleichung (4) ist ΣF_T die Summe aller molaren Gruppenanziehungskonstanten und ΣN_iV_1i ist die Summe aller Konstanten des flüssi gen Molvolumens erster Ordnung V_1i, die N₁-mal auftreten. Diese Methoden wurden erweitert, um die molare Gruppenanziehungskonstante von 79,4 (cal/cm³)^1/2/mol und die Konstante des flüssigen Molvolumens erster Ordnung von 0,0124 m³/kmol für (> P-), die sich von Triphenylphosphin-Daten herleiten, die in T. E. Daubret, R. P. Danner, H. M. Sibul und C. C. Stebbins, "DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties", Projekt 801, Sponsor Release, Juli 1995, Design Institute for Physical Property Data, AlChE, New York, NY, zu finden sind, zu umfassen.
Die Verfahren dieser Erfindung können in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise, falls benötigt mit Rückführung von unverbrauchten Ausgangsmaterialien durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Reaktionszonen in Reihe oder parallel durchgeführt werden oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder Reihen von solchen Zonen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein rückvermischter Reaktor in Reihe mit einem mehrstufigen Reaktor eingesetzt werden, wobei der rückvermischte Reaktor der erste ist. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten während der Reaktion inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien sein und die Fertigung der Gerätschaften sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Mittel, um Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die absatzweise oder kontinuierlich im Verlauf der Reaktion in die Reaktionszone eingeführt werden, einzuführen und/oder um deren Menge einzustellen, können geeigneterweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere, um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsschritte können durch die inkrementelle Zugabe eines der Ausgangsmaterialien zu dem anderen bewirkt werden. Ebenso können die Reaktionsschritte durch die vereinigte Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn vollständiger Umsatz nicht erwünscht oder nicht erreichbar ist, können die Ausgangsmaterialien optional von dem Produkt durch Phasentrennung abgetrennt werden und die Ausgangsmaterialien können dann wieder der Reaktionszone zugeführt werden.
Am Ende (oder während) der Verfahren dieser Erfindung können die gewünschten Produkte von den Reaktionsmischungen, die in den Verfahren dieser Erfin dung erzeugt werden, gewonnen werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit der Teil der flüssigen Reaktionsmischung (der Produkt, Katalysator usw. enthält), der aus der Reaktionszone entnommen wird, in eine Trennzone geführt werden, wo das gewünschte Produkt extrahiert und mithilfe von Phasentrennung von der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt und ferner gereinigt werden kann, falls gewünscht. Die verbleibende katalysatorhaltige flüssige Reaktionsmischung kann dann der Reaktionszone ebenso wie, falls gewünscht, irgendwelche anderen Stoffe, z. B. nicht umgesetzte Recktanten, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in der flüssigen Reaktion nach Trennung derselben von dem Produkt gelöst sind, wieder zugeführt werden.
Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten Edelstahlreaktionsapparatur oder einer Reaktionsapparatur ähnlichen Typs durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauschern ausgestattet sind, um übermäßige Temperaturschwankungen zu regulieren oder um ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu verhindern.
Die Verfahren dieser Erfindung können in einem oder mehreren Reaktionsschritten und mehr als einer reaktiven Stufe durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsschritten und reaktiven Stufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und dem Erreichen von hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Leichtigkeit des Betriebs ebenso wie durch die eigentliche Reaktivität der in Frage stehenden Ausgangsmaterialien und die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsproduktes gegenüber den Reaktionsbedingungen gelenkt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Hydrocarbonylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkoholen. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Hydrocarbonylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Alkoholen und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Hydroxyaldehyden und/oder Diolen. Die Hydrocarbonylierungsverfahren können in einem oder mehreren Schritten oder Stufen, vorzugsweise als ein einstufiges Verfahren, durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Hydrocarbonylierung" alle zulässigen Hydrocarbonylierungsverfahren umfasst, die Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkoholen und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Hydroxyaldehyden und/oder Diolen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hydrocarbonylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, und eines Promotors und optional von freiem Liganden, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Alkohole, z. B. Penten-1-ole, zu erzeugen, und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, und eines Promotors und optional von freiem Liganden, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanal, zu erzeugen. Das Alkoholprodukt kann dann gemäß den Trenntechniken dieser Erfindung gewonnen werden. Bevorzugte Hydrocarbonylierungsverfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind in U.S.-Patent Nr. 5,817,883 , siehe unten, offenbart.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beinhalten die reduktiven Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkoholen. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die reduktiven Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Alkoholen und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Hydroxyaldehyden und/oder Diolen. Die reduktiven Hydroformylierungsverfahren können in einem oder mehreren Schritten oder Stufen, vorzugsweise als ein einstufiges Verfahren, durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "reduktive Hydroformylierung" alle zulässigen Hydroformylierungs-, Hydrierungs- und Isomerisierungsverfahren umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist, die Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkoholen und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Hydroxyaldehyden und/oder Diolen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das reduktive Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, und optional von freiem Liganden, um einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Alkohole, z. B. Penten-1-ole, zu erzeugen, und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Pentenale mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, und optional von freiem Liganden, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanal, zu erzeugen. Das Alkoholprodukt kann dann gemäß den Trenntechniken dieser Erfindung gewonnen werden. Bevorzugte reduktive Hydroformylierungsverfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind in U.S.-Patent Nr. 5,821,389 , siehe unten, offenbart.
In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehyden. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Alkohole zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Hydroxyaldehyden und/oder Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Ester zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Formylestern. Die Hydroformylierungsverfahren können in einem oder mehreren Schritten oder Stufen, vorzugsweise als ein einstufiges Verfahren, durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Hydroformylierung" alle zulässigen Hydroformylierungsverfahren umfasst, die Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Olefine zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Aldehyden beinhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hydroformylierungsverfahren Umsetzen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkohole, z. B. Penten-1-olen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, und optional von freiem Liganden, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyaldehyd, zu erzeugen. Das Aldehydprodukt kann dann gemäß den Trenntechniken dieser Erfindung gewonnen werden. Bevorzugte Hydroformylierungsverfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830 ; 4,593,127 ; 4,769,498 ; 4,717,775 ; 4,774,361 ; 4,885,401 ; 5,264,616 ; 5,288,918 ; 5,360,938 ; 5,364,950 , 5,491,266 , 5,731,472 , 5,741,942 , 5,763,679 , 5,817,883 und 5,821,389 . Andere bevorzugte Hydroformylierungsverfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind in gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldungen Aktenzeichen Nrn. D-17977, D-17978 und D-17979 offenbart.
Die Produkte, z. B. Aldehyde, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurden, können weitere Reaktion(en) erfahren, um gewünschte Derivate derselben zu erlangen. Solche zulässigen Derivatisierungsreaktionen können gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Derivatisierungsreaktionen umfassen zum Beispiel Hydrierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Carbonylierung, Oxidation, Cyclisierung, Silylierung und ähnliche, einschließlich zulässigen Kombinationen derselben. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Derivatisierungsreaktionen oder zulässigen Derivate der Produkte beschränkt wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und ei nem Kohlenstoffatom umfasst. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
Wie hierin verwendet ist beabsichtigt, dass der Begriff "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und hetereocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, in welchen die Anzahl der Kohlenstoffe von 1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 12 reichen kann. Die zulässigen Substituenten können ein oder mehrere und gleich oder unterschiedlich für passende organische Verbindungen sein.

Claims

Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Organophosphorligandzersetzungsprodukte, eines oder mehrerer Reaktionsnebenprodukte und eines oder mehrerer Produkte von einer kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und ein oder mehrere unpolare Lösungsmittel enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Einführen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit aus einer Reaktionszone in eine Trennzone, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone, um durch Phasentrennung eine unpolare Phase, die diesen einen oder diese mehreren nicht umgesetzten Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und eine polare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses eine oder diese mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, zu erhalten, (3) Entnehmen einer Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte, die im Wesentlichen ihrer Bildungsgeschwindigkeit in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone entspricht, aus dieser Trennzone, wobei die Menge dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte in dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Reaktionszone auf einem vorbestimmten Niveau gehalten wird, and (4) Ein führen eines oder mehrerer Kreislaufströme, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone; wobei (i) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Produkte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef1 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 das Verhältnis der Konzentration des Organophosphorliganden in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration des Organophosphorliganden in der polaren Phase nach Extraktion ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp2 das Verhältnis der Konzentration der Produkte in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration der Produkte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef1 einen Wert von größer als 2,5 hat, (ii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef2 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 wie oben definiert ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp3 das Verhältnis der Konzentration der Organophosphorligandzersetzungsprodukte in der unpolaren Phase nach Extrakti on zu der Konzentration der Organophosphorligandzersetzungsprodukte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef2 einen Wert von größer als 2,5 hat, und (iii) die Selektivität der unpolaren Phase für den Organophosphorliganden in Bezug auf das eine oder die mehreren Reaktionsnebenprodukte durch das folgende Verteilungskoeffizientenverhältnis Ef3 ausgedrückt wird:
in welchem dieser Verteilungskoeffizient Kp1 wie oben definiert ist, dieser Verteilungskoeffizient Kp4 das Verhältnis der Konzentration der Reaktionsnebenprodukte in der unpolaren Phase nach Extraktion zu der Konzentration der Reaktionsnebenprodukte in der polaren Phase nach Extraktion ist und dieses Ef3 einen Wert von größer als 2,5 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel in der Reaktionsproduktflüssigkeit aus einem oder mehreren ersten unpolaren Lösungsmitteln und einem oder mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel bestehen; dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel in der unpolaren Phase vorhanden sind, die durch Phasentrennung nach Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone in Schritt (2) erhalten wird, und dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel in dem einen oder den mehreren Kreislaufströmen vorhanden sind, die aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone in Schritt (4) eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel in der Reaktionsproduktflüssigkeit aus einem oder mehreren ersten unpolaren Lösungsmitteln bestehen und ein oder mehrere zweite polare Lösungsmittel mit dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone in Schritt (2) vermischt werden; dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel in der unpolaren Phase vorhanden sind, die durch Phasentrennung nach Mischen in dieser Trennzone in Schritt (2) erhalten wird, und dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel in dem einen oder den mehreren Kreislaufströmen vorhanden sind, die aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone in Schritt (4) eingeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei diese Reaktionsproduktflüssigkeit zusätzlich ein oder mehrere polare Lösungsmittel enthält; dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel in der unpolaren Phase vorhanden sind, die durch Phasentrennung nach Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone in Schritt (2) erhalten wird, und wobei dieses Verfahren zusätzlich umfasst: (5) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungsmitteln und (6) Einführen eines oder mehrerer Kreislaufströme, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein oder mehrere polare Lösungsmittel mit dieser Reaktionsproduktflüssigkeit in dieser Trennzone in Schritt (2) vermischt werden; dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel in der polaren Phase vorhanden sind, die durch Phasentrennung nach Mischen in dieser Trennzone in Schritt (2) erhalten wird, und wobei dieses Verfahren zusätzlich umfasst: (5) Gewinnen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte aus diesem einen oder diesen mehreren polaren Lösungs mitteln und (6) Einführen eines oder mehrerer Kreislaufströme, die dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthalten, aus dieser Trennzone in diese Reaktionszone und/oder diese Trennzone.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (a) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte und dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel enthält, und (b) Abtrennen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte von dieser kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit wie in einem der Ansprüche 1, 3 und 5 beansprucht.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (a) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem oder mehreren ersten unpolaren Lösungsmitteln und einem oder mehreren zweiten unpolaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhalten, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, dieses eine oder diese mehreren ersten unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren zweiten unpolaren Lösungsmittel enthält, und (b) Abtrennen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte von dieser kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit wie in Anspruch 2 beansprucht.
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte, umfassend: (a) Umsetzen in einer Reaktionszone eines oder mehrerer Recktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem oder mehreren unpolaren Lösungsmitteln und einem oder mehreren polaren Lösungsmitteln, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die einen oder mehrere nicht umgesetzte Recktanten, diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, diesen optionalen freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Organophosphorligandzersetzungsprodukte, ein oder mehrere Reaktionsnebenprodukte, dieses eine oder diese mehreren Produkte, dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel enthält, und (b) Abtrennen dieses einen oder dieser mehreren Organophosphorligandzersetzungsprodukte, dieses einen oder dieser mehreren Reaktionsnebenprodukte und dieses einen oder dieser mehreren Produkte von dieser kontinuierlich erzeugten Reaktionsproduktflüssigkeit wie in Anspruch 4 beansprucht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Ef1 einen Wert von größer als etwa 3,0 hat, Ef2 einen Wert von größer als etwa 3,0 hat und Ef3 einen Wert von größer als etwa 3,0 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, welches ein Hydroformylierungs-, Hydroacylierungs-(intramolekular oder intermolekular), Hydrocyanierungs-, Hydroamidierungs-, Hydroveresterungs-, Aminolyse-, Alkoholyse-, Hydrocarbonylierungs-, reduktives Hydroformylierungs-, Hydrierungs-, Olefinoligomerisierungs-, Hydroxycarbonylierungs-, Carbonylierungs-, Isomerisierungs- oder Transferhydrierungsverfahren umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel aus Alkanen, Alkadienen, Cycloalkanen, Alkenen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Aminen, Aromaten, Silanen, Siliconen, Kohlendioxid und Mischungen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei dieses eine oder diese mehreren unpolaren Lösungsmittel aus Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2-Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen, Butadien, Heptadecanal und Mischungen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5, 8 und 6, der auf Anspruch 5 rückbezogen ist, wobei dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel aus Nitrilen, Lactonen, Alkanolen, cyclischen Acetalen, Wasser, Pyrrolidonen, Formamiden, Sulfoxiden und Mischungen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei dieses eine oder diese mehreren polaren Lösungsmittel aus Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Wasser, Glutarnitril, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Mischungen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei dieser Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator Rhodium enthält, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der durch die Formel dargestellt wird: (i) ein Triorganophosphinligand, dargestellt durch die Formel:
worin R¹ gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthält; (ii) ein Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält; (iii) ein Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin R⁴ einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder mehr enthält; (iv) ein Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
worin jedes R⁸ gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und (v) ein Organopolyphosphit, das zwei oder mehrere tertiäre (trivalente) Phosphoratome enthält und durch die Formel dargestellt wird:
worin x¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R⁹ gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R¹⁰ gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei diese Trennzone einen oder mehrere Verdampfer, eine oder mehrere Destillationskolonnen, einen oder mehrere Extraktoren zur fraktionierten Gegenstromextraktion oder zulässige Kombinationen davon parallel oder in Reihe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei diese Reaktionsproduktflüssigkeit zuerst durch einen Verdampfer oder eine Destillationskolonne geführt wird, um mindestens einige Produkte, Reaktionsnebenprodukte und/oder nicht umgesetzte Recktanten zu entfernen, und die resultierende Reaktionsproduktflüssigkeit, die an Produkten, Reaktionsnebenprodukten und/oder nicht umgesetzten Recktanten verarmt ist, dann zu einem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei diese Reaktionsproduktflüssigkeit zuerst durch einen Verdampfer oder eine Destillationskolonne geführt wird, um mindestens einige Reaktionsnebenprodukte und/oder nicht umgesetzte Recktanten zu entfernen, und die resultierende Reaktionsproduktflüssigkeit, die an Reaktionsnebenprodukten und/oder nicht umgesetzten Recktanten verarmt ist, dann zu einem Extraktor zur fraktionierten Gegenstromextraktion geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, das ferner die Derivatisierung des einen oder der mehreren Produkte umfasst, wobei die Derivatisierungsreaktion Hydrierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Carbonylierung, Oxidation, Cyclisierung, reduktive Aminierung, Silylierung, Hydrolyse, Polymerisation, Copolymerisation und zulässige Kombinationen davon umfasst.