DE69618469T2

DE69618469T2 - Oxidation von aldehyden zu carbonsäuren

Info

Publication number: DE69618469T2
Application number: DE69618469T
Authority: DE
Inventors: Armin Barner; Ellen Kinkade; Joshua Kurland
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2016-10-19
Also published as: ZA968736B; EP0855996B1; DE69618469D1; WO1997014668A1; EP0855996A1; KR19990064295A; KR100328163B1; CA2234003A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren durch Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N- Oxid-Promotors, um die Carbonsäure herzustellen.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene Verfahren zum Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, zum Herstellen einer Carbonsäure sind in der Technik beschrieben worden. Zum Beispiel offenbart EP-A-0453356 ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure durch die Oxidation von Aldehyden mit molekularem Sauerstoff beim gleichzeitigem Vorliegen eines Katalysatorsystems, umfassend ein Metallsalz und ein hetercyclisches Amin, welches in der Lage zur Bildung eines Koordinationskomplexes mit dem Metallsalz ist, um seine Löslichkeit zu ändern. Jedoch besteht weiterhin ein Bedarf zur Bereitstellung verbesserter Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, um die Carbonsäuren herzustellen, worin das Ausmaß von Formiatnebenprodukten verringert oder eliminiert ist und die Oxidationseffizienz verbessert ist.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, wobei das Verfahren besteht aus dem Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylamin, Alkylamin-N- oxid, aromatischen Amin, aromatischen Amin-N-oxid, heterocyclischen Amin, heterocyclischen Amin-N-oxid und Gemischen davon, um die Carbonsäure herzustellen, worin der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor eine Basizität aufweist, die ausreichend ist, um die Oxidation des Aldehyds in die Carbonsäure zu fördern, mit der Maßgabe, dass wenn das Aldehyd 2-Ethylhexaldehyd ist, der Promotor verschieden von 5-Ethyl-2-methylpyridin oder alpha-Picolin ist und wenn der Aldehyd Crotonaldehyd ist, der Promotor verschieden von Pyridin oder Methylethylpyridin ist.
Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Carbonsäure, wobei das Verfahren umfasst: (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Metallligandenkomplexkatalysators, um einen Aldehyd herzustellen; und (2) nach Isolierung Oxidieren des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-Oxid-Prornotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylamin, Alkylamin-N-Oxid, aromatischen Amin, aromatischen Amin-N-Oxid, heterocyclischen Amin, heterocyclischen Amin-N-Oxid und Gemischen davon, um die Carbonsäure herzustellen, worin der Amin- und/oder Amin-N-Oxid-Promotor eine Basizität aufweist, die ausreichend ist, um die Oxidation des Aldehyds in die Carbonsäure zu fördern, und vorausgesetzt, dass, wenn das Aldehyd 2-Ethylhexaldehyd ist, der Promotor von 5-Ethyl-2-methylpyridin oder alpha-Picolin verschieden ist und wenn das Aldehyd Crotonaldehyd ist, der Promotor von Pyridin oder Methylethylpyridin verschieden ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Carbonsäure, wobei das Verfahren umfasst: (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Rhodiumligandenkomplexkatalysators, um ein Aldehyd herzustellen; und (2) nach Isolierung Oxidieren des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-Oxidpromotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkylamin, Alkylamin-N-oxid, aromatischem Amin, aromatischem Amin-N-oxid, heterocyclischem Amin, heterocyclischem Amin-N-oxid und Gemischen davon, um die Carbonsäure herzustellen, worin der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor eine Basizität aufweist, die ausreichend ist, um die Oxidation des Aldehyds in die Carbonsäure zu fördern, und vorausgesetzt, dass wenn der Aldehyd 2-Ethylhexaldehyd ist, der Promotor dann von 5-Ethyl-2-methylpyridin oder alpha-Picolin verschieden ist und wenn das Aldehyd Crotonaldehyd ist, der Promotor von Pyridin oder Methylpyridin verschieden ist.

Detaillierte Beschreibung

Aldehydbildungsreaktion

Der im Verfahren dieser Erfindung verwendete Aldehyd kann durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Die bevorzugte Aldehydbildungsreaktion ist eine Hydroformylierungsreaktion. Die Hydroformylierungsreaktion umfasst die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzen einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines solubilisierten Metallorganophosphorkomplex-katalysators und einem freien Organophosphorliganden in einem flüssigen Medium, das auch ein Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Einzeldurchgangsmodus auf eine kontinuierliche Gasrecyclisierunsweise oder bevorzugter in einer Flüssigkatalysatorrecyclisierungsweise, wie unten beschrieben, durchgeführt werden. Die Hydroformylierungsverarbeitungstechniken, die hier verwendet werden können, können den bekannten Verarbeitungstechniken entsprechen, welche bei herkömmlichen Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden.
Die Ausgangsmaterialien des Hydroformylierungsreaktionsgemischs, die hier verwendet werden können, umfassen jede organische Lösung, die aus einem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt, das mindestens eine geringe Menge der vier verschiedenen Hauptbestandteile oder Komponenten enthält, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysator, freien Organophosphorliganden und ein organisches Solubilisierungsmittel für den Katalysator und den freien Liganden, wobei die Bestandteile denjenigen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren verwendet werden und/oder durch dieses erzeugt werden, woraus das Hydroformylierungsreaktionsgemischausgangsmaterial stammen kann. "Freier Ligand" bedeutet einen Organophosphorliganden, der nicht mit dem Metall, d. h. Rhodiumatom, des Komplexkatalysators komplexiert ist (damit verbunden oder daran gebunden). Es versteht sich, dass die Hydroformylierungsreaktionsgemischzusammensetzungen, die hier verwendbar sind, kleinere Mengen zusätzlicher Bestandteile enthalten können und normalerweise enthalten werden, wie etwa diejenigen, welche bewusst in dem Hydroformulierungsverfahren verwendet wurden oder in situ während dem Verfahren gebildet wurden. Beispiele derartiger Bestandteile können auch nicht umgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoffgase und Produkte des in situ geformten Typs sein, wie etwa gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefinausgangsmaterialien entsprechen und hochsiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als auch andere inerte Colösungstypmaterialien oder Kohlenwasserstoffadditive sein, falls diese verwendet wurden.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung können bestimmte Additive in dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch verwendet werden, um die Organophosphorliganden gegen einen Abbau zu stabilisieren. Zum Beispiel können Epoxide zu dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gegeben werden, um den Abbau des Organophosphitliganden zu verringern, wie im U.S. Patent Nr. 5,364,950 beschrieben.
Der Katalysator, der in der Hydroformylierungsreaktion geeignet ist, umfasst einen Metallligandenkomplexkatalysator. Die zulässigen Metalle, welche die Metallligandenkomplexe aufbauen, umfassen Metalle der Gruppe VIII, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Gemische davon, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium, bevorzugter Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Andere zulässige Metalle umfassen Metalle der Gruppe IB, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Gemische davon und ebenfalls Metalle der Gruppe VIB, ausgewählt aus Chcom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Gemische davon, und ebenfalls Metalle der Gruppe VA, ausgewählt aus Arsen (As) und Antimon (Sb) und Gemischen davon. Gemische von Metallen der Gruppe VIII, Gruppe IB, Gruppe VIB und Gruppe VA können in dieser Erfindung verwendet werden. Die zulässigen Organophosphorliganden, welche Metallligandenkomplexe aufbauen, umfassen Organophosphine, z. B. Triorganophosphine und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Polyorganophosphite. Andere zulässige Organophosphorliganden umfassen z. B. Organophosphonite, Organophosphinite und Organophosphoramide. Gemische derartiger Liganden können, falls dies gewünscht ist, in dem Metallligandenkomplexkatalysator verwendet werden und/oder der freie Ligand und derartige Gemische können gleich oder verschieden sein. Die Erfindung soll nicht auf irgendeine Art auf die zulässigen Organophosphorliganden oder Gemische davon begrenzt sein. Es ist festzuhalten, dass die erfolgreiche Praxis dieser Erfindung nicht abhängt von und nicht festgelegt ist auf die exakte Struktur der Metallligandkomplexspezies, welche in ihrer mononuklearen, dinuklearen und/oder höher nuklearen Form vorliegen kann. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Wenngleich es hier nicht beabsichtigt ist, an eine Theorie oder einen mechanistischen Ablauf gebunden zu sein, erscheint es so, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Liganden und, falls verwendet, Kohlenmonoxid, bestehen kann.
Der Ausdruck "Komplex" wie hier und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die gebildet wird durch die Einheit von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die in der Lage sind, unabhängig mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen vorzuliegen, wobei jedes von diesen auch unabhängig vorliegen kann. Zum Beispiel können die hier verwendbaren Liganden, d. h. Organophosphorliganden, eines oder mehrere Phosphordonoratome besitzen, wobei jedes ein verfügbares oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, von welchen jedes fähig ist, eine kovalente Koordinationsbindung unabhängig oder möglicherweise zusammen (z. B. über Chelatisierung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (welches ebenfalls eindeutig als ein Ligand klassifiziert ist) kann ebenfalls vorliegen und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztendliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden enthalten, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen sättigt oder die Kernladung des Metalls ausgleicht. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen z. B. Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. das Alkyl oder Aryl), Acetat, Acetylacetonat, SO&sub4;, PF&sub4;, PF&sub6;, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2;= CHCH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CH, NO, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine und Tetrahydrofuran. Es versteht sich natürlich, dass die Komplexspezies vorzugsweise frei von einem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, die den Katalysator vergiften könnten und einen übermäßig nachteiligen Einfluss auf die Katalysatorleistungsfähigkeit aufweisen. Es ist in den Metallligandenkomplex-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel, der direkt an das Metall gebunden ist, sind, wenngleich derartiges nicht absolut notwendig sein muß. Bevorzugte Metallligandkomplexkatalysatoren umfassen Rhodium- Organophosphinligandenkomplexkatalysatoren und Rhodium- Organophosphitligandenkomplexkatalysatoren.
Die Anzahl verfügbarer Koordinationsstellen auf derartigen Metallen ist in der Technik allgemein bekannt. Daher können die katalytischen Spezies ein komplexes Katalysatorgemisch in ihren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen umfassen, welches vorzugsweise durch mindestens ein Phosphor enthaltendes Molekül gekennzeichnet ist, das mit einem Metallmolekül, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Wie oben angegeben, wird angenommen, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in der Hydroformylierungsreaktion verwendet wird, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, zusätzlich zu den Organophosphorliganden, im Hinblick auf das Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas, welche durch die Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, komplexiert sein kann.
Unter den Organophosphinen, die als der Ligand des Metallorganophosphinkomplexkatalysators und/oderderfreie Organophosphinligand der Hydroformylierungsreaktionsgemischausgangsmaterialien dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Arylbisphophine und Bisphosphinmonooxide, als auch ionische Triorganophosphine, die mindestens einen ionischen Rest enthalten, ausgewählt aus den Salzen von Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure und quarternären Ammoniumverbindungen. Natürlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste derartiger tertiärer nichtionischer und ionischer Organophosphine bedarfsmäßig mit einem geeigneten Substituenten substituiert sein, der das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig beeinflusst.
Organophosphinliganden, die in der Hydroformylierungsreaktion verwendbar sind und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
Beispielhafte Triorganophosphinliganden können durch die Formel:
dargestellt werden, worin jedes R¹ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylres, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können von 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, wobei der bevorzugteste Kohlenwasserstoffrest Phenyl (C&sub6;H&sub5;&submin;) ist. Beispielhafte Substituentengruppen, die auf den Arylresten vorliegen können, umfassen z. B. Arylreste, Alkoxyreste, Silylreste, wie etwa -Si(R²)&sub3;; Aminoreste, wie etwa -N(R²)&sub2;; Acylreste, wie etwa - C(O)R²; Carboxyreste, wie etwa -C(O)OR²; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R²; Amidoreste, wie etwa -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R²; ionische Reste, wie etwa - SO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste bedeutet; Sulfonylreste, wie etwa -SO&sub2;R²; Etherreste, wie etwa -OR²; Sulfinylreste, wie etwa -SOR²; Sulfenylreste, wie etwa -SR² als auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R² unabhängig den gleichen oder verschieden substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Maßgabe, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R²)&sub2;, jedes R² zusammengenommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet und in Amidosubstituenten, wie etwa C(O)N(R²)&sub2; und - N(R²)C(O)R², jedes -R², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Beispielhafte Alkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Beispielhafte Arylreste umfassen z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl; Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl.
Beispielhafte spezifische Organophosphine umfassen z. B. Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p-fluorphenylphosphin, Tris-p-chforphenyfphosphin, Tris-dimethyfaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n- Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphenylphosphin, Tribenyzlphosphin als auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze sulfonierter Triphenylphosphine, z. B. von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin. Die bevorzugtesten Organophosphinliganden sind Triphenylphosphin (TPP) und das Natriumsalz von 3-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäure (TPPMS-Na), während die bevorzugtesten Katalysatoren ein Rhodium-TPP-Komplex und ein Rhodium- TPPMS-Na-Komplex sind.
Im Spezielleren umfassen beispielhafte Organometallphosphinkomplexkatalysatoren und beispielhafte freie Organophosphinliganden z. B. diejenigen, die in den U.S. Patenten Nr. 3,527,809; 4,148,830 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749 und 4,861,918 offenbart sind.
Unter den Organophosphiten, die als der Ligand des Metallorganophosphitkomplexkatalysators und/oder als freier Organophosphitligand der Hydroformylierungsreaktionsgemischausgangsmaterialien dienen können, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die Organophosphitliganden, die in dieser Erfindung verwendbar sind und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
Beispielhafte Monoorganophosphite können diejenigen der Formel:
umfassen, worin R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der von 6 bis 18 Kohlenstoffatome oder mehr umfasst, wie etwa trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie etwa diejenigen, die von 1,2,2-Trimethylolpropan abstammen, oder trivalente Cycloalkylenreste, wie etwa diejenigen, die von 1,3,5- Trihdroxycyclohexan abstammen. Derartige Monoorganophosphite können in größerer Ausführlichkeit beschrieben z. B. im U.S. Patent Nr. 4,567,306 gefunden werden.
Beispielhafte Diorganophosphite können diejenigen der Formel:
umfassen, worin R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der von 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Beispielhafte substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt sind, umfassen Alkyl- und Arylreste, während repräsentative substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup4; dargestellt sind, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste umfassen. Beispielhafte divalente acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Alkylen-NX-alkylen, worin X Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, Alkylen-S-alkylen- und Cycloalkylenreste.
Die bevorzugteren divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, wie etwa diejenigen, die vollständiger z. B. in den U.S. Patenten Nr. 3,415,906 und 4,567,302 offenbart sind. Beispielhafte divalente aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylen-Alkylen, Arylen-Alkylen-Arylen, Arylen- Oxy-Arylen, Arylen-NX-Arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-Arylen und Arylen-s-Alkylen. Bevorzugter ist R&sup4; ein divalenter aromatischer Rest, wie etwa z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,599,206 und 4,717,775 vollständiger offenbart.
Vertreter einer bevorzugteren Diorganophosphitklasse sind diejenigen der Formel:
worin W wie oben definiert ist, wobei jedes Ar gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder verschieden ist und einen Wert von 0 oder 1 aufweist, Q eine divalente verbrückende Gruppe darstellt, ausgewählt aus -C(R&sup5;)&sub2;-, -O-, -S-, -NR&sup6;-, Si(R&sup7;)&sub2;- und -CO-, worin jedes R&sup5; gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkylreste mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m einen Wert von 0 oder 1 aufweist. Derartige Diorganophosphite sind ausführlicher z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,599,206 und 4,717,775 beschrieben.
Beispielhafte Triorganophosphite können diejenigen mit der Formel:
umfassen, worin jedes R&sup8; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können von 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr umfassen und können diejenigen umfassen, die oben für R¹ in Formel (I) beschrieben sind.
Beispielhafte Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertiäre (trivalente) Phosphoratome und können diejenigen mit der Formel:
umfassen, worin X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R&sup9; gleich oder verschieden ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R¹&sup0; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 aufweist, mit der Maßgabe, das die Summe von a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist. Natürlich versteht es sich, dass wenn a einen Wert von 2 oder mehr hat, jeder R&sup9;-Rest der gleiche oder ein verschiedener sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R¹&sup0;-Rest ebenfalls gleich oder verschieden sein kann.
Beispielhafte n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, dargestellt durch X¹, als auch repräsentative divalente Kohlenwasserstoffreste, dargestellt durch obiges R&sup9;, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie etwa Alkylen-, Alkylen-Qm-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-Alkylen- und Arylen-(CH&sub2;)y-Qm-(CH&sub2;)y- Arylen-Reste, worin Q, m und y wie oben für Formel IV definiert sind. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X¹ und R&sup9; oben dargestellt sind, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die oben durch X¹ und R&sup9; dargestellt sind, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie etwa vollständiger z. B. in den U.S. Patenten Nr. 3,415,906; 4,567,306; 4,599,206; 4,769; 498; 4,717,775; 4,885,401; 5,202,297; 5,264,616 und 5,364,950 offenbart. Beispielhafte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R¹&sup0;-Rest oben dargestellt sind, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
Beispielhafte bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite umfassen, wie etwa diejenigen in den nachstehenden Formeln (VII) bis (IX):
worin jedes R&sup9;, R¹&sup0; und X¹ der Formeln (VII) bis (IX) die gleichen wie oben für Formel (VI) definiert sind. Vorzugsweise bedeutet jedes R&sup9; und X¹&sup0; einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen- Alkylen-Arylen und Bisarylen, während jedes R¹&sup0; einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten. Phosphitliganden solcher Formeln (VI) bis (IX) können in offenbarter Form z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,885,401; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 und 5,391,801 gefunden werden.
Beispiele bevorzugterer Klassen von Organobisphosphiten sind diejenigen der folgenden Formeln (X) bis (XII):
worin Ar, Q, R&sup9;, R¹&sup0;, X¹, m und y wie oben definiert sind. Am bevorzugtesten bedeutet X' einen divalenten Aryl-(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y-Arylrest, worin jedes y für sich einen Wert von 0 oder 1 aufweist; m einen Wert von 0 oder 1 aufweist und Q -C(R&sup5;)&sub2;- ist, worin jedes R&sup5; gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R¹&sup0;-Gruppen von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X¹, R&sup9;- und R¹&sup0;-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann von 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und die Reste können gleich oder verschieden sein, wenngleich die bevorzugten Alkylenreste von X¹ von 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R&sup9; von 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Zusätzlich sind vorzugsweise die divalenten Ar-Reste und divalenten Aryl-Reste von X¹ der obigen Formeln Phenylenreste, worin die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH&sub2;)y-(Q)m- (CH&sub2;)y- an die Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln sind, die die Phenylenreste an ihr Phosphoratom der Formel binden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass jeder Substituentenrest, falls er auf derartigen Phenylenresten vorliegt, in der para-Position und/oder ortho- Position des Phenylenrests in Bezug zum Sauerstoffatom gebunden ist, welches den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet.
Darüberhinaus kann, falls dies gewünscht ist, jedes gegebene Organophosphit in den obigen Formeln (VI) bis (XII) ein ionisches Phosphit sein, d. h. es kann einen oder mehrere ionische Reste aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
- SO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste bedeutet,
- PO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste bedeutet,
- N(R¹¹)&sub3;X², worin R¹¹ gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, und X² anorganische oder organische anionische Atome oder Reste bedeutet,
- CO&sub2;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste bedeutet,
wie z. B. in den U.S. Patenten Nr. 5,059,710; 5,113,022 und 5,114,473 beschrieben. Daher können, falls dies gewünscht ist, derartige Phosphitliganden von 1 bis 3 derartige ionische Reste enthalten, wenngleich es bevorzugt ist, dass nur ein derartiger ionischer Rest auf einem gegebenen Arylrest in dem Phosphitliganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als einen derartigen ionischen Rest enthält. Als geeignete Gegenionen, M und X², für die anionischen Reste der ionischen Phosphite können Wasserstoff (d. h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation und quarternäre Ammoniumkationen genannt werden. Geeignete anionische Atome oder Reste umfassen z. B. Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat und Oxalat.
Natürlich kann jeder der R&sup9;-, R¹&sup0;-, X²- und Ar-Reste derartiger nichtionischer und ionischer Organophosphite der obigen Formeln (VI) bis (XII) falls es gewünscht ist mit einem geeigneten Substituenten substituiert sein, der von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, welcher das gewünschte Ergebnis der Hydroformulierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig beeinflusst. Substituenten, die auf den Resten zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten vorliegen können, können z. B. Silylreste, wie etwa Si(R¹²)&sub3;; Aminoreste, wie etwa -N(R¹²)&sub2;; Phosphinreste, wie etwa -Aryl-P(R¹²)&sub2;; Acylreste, wie etwa -C(O)R¹²; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R¹²; Amidoreste, wie etwa -CON(R¹²)&sub2; und - N(R¹²)COR¹²; Sulfonylreste, wie etwa -SO&sub2;R¹²; Alkoxyreste, wie etwa -OR¹²; Sulfinylreste, wie etwa -SOR¹²; Sulfenylreste, wie etwa -SR¹²; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(R¹²)&sub2;; als auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, umfassen, worin jeder R¹²-Rest gleich oder verschieden ist und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 18 Kofilenstoffatomen (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexyl-Reste) darstellt, mit der Maßgabe, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R¹²)&sub2; jedes R¹² zusammengenommen auch eine divalente verknüpfende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa -C(O)N(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹² kann jedes R¹², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein. Natürlich versteht es sich, dass jede der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestgruppen, die ein spezielles gegebenenes Organophosphit aufbauen, verschieden oder gleich sein kann.
Im Spezielleren beispielhafte Substituenten umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t- Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, Decyl und Octadecyl; Arylreste, wie etwa Phenyl, Naphthyl u. dgl.; Aralkylreste, wie etwa Benzyl, Phenylethyl und Triphenylmethyl; Alkarylreste, wie etwa Tolyl und Xylyl;
alicyclische Reste, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl; Alkoxyreste, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3; und -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3;; Aryloxyreste, wie etwa Phenoxy; als auch Silylreste, wie etwa -Si(CH&sub3;)&sub3;, - Si(OCH&sub3;)&sub3; und -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3;; Aminoreste, wie etwa -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHCH&sub3; und - NH(C&sub2;H&sub5;); Arylphosphinreste, wie etwa -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;; Acylreste, wie etwa -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5; und -C(O)C&sub6;H&sub5;; Carbonyloxyreste, wie etwa -C(O)OCH&sub3;; Oxycarbonylreste, wie etwa -O(CO)C&sub6;H&sub5;; Amidoreste, wie etwa -CONH&sub2;, - CON(CH&sub3;)&sub2; und NHC(O)CH&sub3;; Sulfonylreste, wie etwa -S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;; Sulfinylreste, wie etwa -S(O)CH&sub3;; Sulfenylreste, wie etwa -SCH&sub3;, -SC&sub2;H&sub5; und SC&sub6;H&sub5;; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, - P(O)(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O)(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, P(O)(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;) und -P(O)(H)(C&sub6;H&sub5;).
Spezifische veranschaulichende Beispiele von Organophosphitliganden umfassen z. B. die folgenden:
2-t-Butyl-4-methoxyphenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'- diyl)phosphit mit der Formel: Ligand A
6,6'-[[3,3,-bis(1,1-Dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand B
6,6'-[[3,3'-5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphephin mit der Formel: Ligand C
6,6'-([3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der allgemeinen Formel: Ligand D
6-[[2'-[(4,6-bis(1,1-Dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'- bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bihenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1- dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand E
6-[[2'-[1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'- dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand F
6-[[2'-[(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1- dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy(1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)- 2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand G
2'-[[4,8-bis(1,1-Dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo- [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'- dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl bis (4-hexylphenyl)ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand H
2-[[2-[[4,8-bis(1,1-Dimethylethyl),2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5- methoxyphenyl]methyl]-4-methoxy-6-(1,1-dimethylethyl)phenyldiphenylester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand I
3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylentetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2- naphthalinyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand J
2,5-bis(1,1-Dimethylethyl)-1,4-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1- dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand K
Methylen-di-2,1-phenylentetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand L
[1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyltetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenyl]-ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand M
Die Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysatoren, die in dieser Erfindung verwendbar sind, können durch Verfahren gebildet werden, die in der Technik bekannt sind. Zum Beispiel können vorgebildete Metallhydridocarbonylorganophosphorligandenkatalysatoren hergestellt werden und in das Reaktionsgemisch eines Hydroformylierungsverfahrens eingebracht werden. Bevorzugter können die Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysatoren von einem Metallkatalysatorvorläufer stammen, welcher in das Reaktionsmedium zur in situ- Bildung des aktiven Katalysators eingebracht werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie etwa Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; oder Rh(NO&sub3;)&sub3; in das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Organophosphorliganden zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als ein Rhodiumvorläufer verwendet und in der Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Organophosphorliganden umgesetzt, um einen katalytischen Rhodiumorganophosphorligandenkomplexvorläufer zu bilden, welcher in den Reaktor zusammen mit einem Überschuss des freien Organophosphorliganden zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators eingebracht wird. In jedem Fall ist es ausreichend für den Zweck dieser Erfindung, dass Kohlenmonoxid, Wasserstoff und die Organophosphorverbindung alle Liganden sind, die in der Lage sind mit dem Metall komplexiert zu werden, und dass ein aktiver Metallorganophosphorligandkatalysator in dem Reaktionsgemisch unter den in der Hydroformulierungsreaktion verwendeten Bedingungen vorliegt.
Im Spezielleren kann eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung gebildet werden, die im Wesentlichen aus einem solubilisierten Metallorganophosphorligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem organischen Lösungsmittel und einem freien Organophosphorliganden besteht. Derartige Vorläuferzusammensetzungen können hergestellt werden durch Bilden einer Lösung aus einem Metallausgangsmaterial, wie etwa einem Metalloxid, -hydrid, - carbonyl oder -salz, z. B. einem Nitrat, welches gegebenfalls in einer Komplexkombination mit einem Organophosphorliganden, wie oben definiert, sein kann. Jedes geeignete Metallausgangsmaterial kann verwendet werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und Organophosphorligandenrhodiumcarbonylhdride. Carbonyl- und Organophosphorliganden können, falls sie nicht bereits mit dem Ausgangsmetall komplexiert sind, mit dem Metall entweder vor oder in situ während dem Carbonylierungsverfahren komplexiert werden.
Beispielsweise besteht die bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Erfindung im Wesentlichen aus einem solubilisierten Rhodiumcarbonylorganophosphorligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Organophosphorliganden, hergestellt durch Bilden einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem Organophosphorliganden, wie hier definiert. Der Organophosphorligand ersetzt leicht einen der Dicarbonylliganden des Rhodiumacetylacetonatkomplexvorläufers bei Raumtemperatur, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas gezeigt. Diese Substitutionsreaktion kann durch Erhitzen der Lösung erleichtert werden, falls dies gewünscht ist. Jedes geeignete organische Lösungsmittel, in welchem sowohl der Rhodiumdicarbonylacetylacetonatkomplexvorläufer als auch der Rhodiumorganophosphorligandenkomplexvorläufec löslich sind, kann verwendet werden. Die Mengen des Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufers, des organischen Lösungsmittels und des Organophosphorliganden als auch ihre bevorzugten Ausführungsformen, die in derartigen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen vorliegen, können offensichtlich denjenigen Mengen entsprechen, die im Hydroformulierungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Die Erfahrung hat gezeigt, dass der Acetylacetonatligand des Vorläuferkatalysators nachdem das Hydroformylierungsverfahren begonnen hat mit einem verschiedenen Liganden ersetzt wird, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem Organophosphorliganden, um den aktiven Komplexkatalysator, wie oben ausgeführt, zu bilden. Das Acetylaceton, das von dem Vorläuferkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, wird von dem Reaktionsmedium mit dem Produktaldehyd entfernt und daher ist es in keinerlei Hinsicht nachteilig für das Hydroformylierungsverfahren. Die Verwendung derartiger bevorzugter Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferzusammen-setzungen liefert ein einfaches ökonomisches und effizientes Verfahren zum Handhaben des Rhodiumvorläufermetalls und zum Beginn der Hydroformylierung.
Demgemäß bestehen die Metallorganophospholigandkomplexkatalysatoren, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, im Wesentlichen aus dem Metall, komplexiert mit Kohlenmonoxid und einem Organophosphorliganden, wobei der Ligand an das Metall in einer chelatisierten und/oder nicht chelatisierten Form gebunden (komplexiert) ist. Darüberhinaus schließt die hier verwendete Terminologie "besteht im Wesentlichen aus, Wasserstoff komplexiert mit dem Metall, zusätzlich zu dem Kohlenmonoxid und dem Organophosphorliganden, nicht aus, sondern schließt dies vielmehr mit ein. Darüberhinaus schließt eine derartige Terminologie die Möglichkeit anderer organischer Liganden und/oder Anionen nicht aus, die ebenfalls mit dem Metall komplexiert sein können. Materialien in Mengen, welche übermäßig nachteilig den Katalysator vergiften oder übermäßig deaktivieren sind nicht wünschenswert und so ist der Katalysator am wünschenswertesten frei von Verunreinigungen, wie etwa metallgebundenem Halogen (z. B. Chlor), wenngleich dies nicht absolut erforderlich sein kann. Der Wasserstoff und/oder die Carbonylliganden eines aktiven Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysators können als ein Ergebnis dessen, dass sie Liganden sind, die an einen Vorläuferkatalysator gebunden sind und/oder als ein Ergebnis der in situ-Bildung, z. B. aufgrund der Wasserstoff und Kohlenmonoxidgase, die in dem Hydrformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden, vorliegen.
Wie bereits angeführt umfassen die Hydroformylierungsreaktionen die Verwendung eines Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysators, der hier beschrieben ist. Natürlich können Gemische derartiger Katalysatoren ebenfalls verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Die Menge des Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysators, die in dem Reaktionsmedium einer gegebenen Hydroformylierungsreaktion vorliegt, muss nur die minimal erforderliche Menge sein, um die gegebene Metallkonzentration, die wunschgemäß verwendet wird, bereitzustellen, und welche die Basis liefern wird für mindestens die katalytische Metallmenge, die erforderlich ist, um die spezielle Hydroformylierungsreaktion zu katalysieren, die umfasst ist, wie etwa diejenige, die z. B. in den oben genannten Patenten offenbart ist. Im Allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration im Bereich von mehreren Teilen pro Million bis zu mehreren Gewichtsprozent sein. Organophosphorliganden können in den oben genannten Katalysatoren in einem molaren Verhältnis von im Allgemeinen von 1 : 1 oder weniger bis 1000 : 1 oder mehr sein.
Im allgemeinen kann die Organophosphorligandenkonzentration in Hydroformylierungsreaktionsgemischen im Bereich von zwischen 0,005 und 15 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches sein. Vorzugsweise ist die Ligandenkonzentration zwischen 0,001 und 10 Gew.-% und bevorzugter ist sie zwischen 0,05 und 5 Gew.-% auf dieser Basis.
Im Allgemeinen kann die Konzentration des Metalls in den Hydroformylierungsreaktionsgemischen so hoch wie etwa 2000 Teile pro Million bezüglich des Gewichts basierend auf dem Gewicht des Reaktionsgemischs sein. Vorzugsweise ist die Metallkonzentration zwischen 50 und 1000 Teilen pro Million bezüglich des Gewichts basierend auf dem Gewicht des Reaktionsgemischs und bevorzugter zwischen etwa 70 und 800 Teilen pro Million bezüglich des Gewichts basierend auf dem Gewicht des Reaktionsgemischs.
Zusätzlich zu dem Metallorganophosphorligandenkomplexkatalysator liegt freier Organophosphorligand (d. h. Ligand der nicht mit dem Rhodiummetall komplexiert ist) ebenfalls in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vor. Der freie Organophosphorligand kann jedem der oben definierten phosphorenthaltenden Liganden entsprechen, die oben als hier verwendbar diskutiert wurden. Es ist bevorzugt, dass der freie Organophosphorligand der gleiche wie der phosphorenthaltende Ligand des verwendeten Metallorganosphosphorkomplexkatalysators ist. Jedoch müssen derartige Liganden nicht die gleichen in jedem gegebenen Verfahren sein. Die Hydroformylierungsreaktion kann bis zu 100 Mol oder mehr freien Organophosphorliganden pro Mol Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium umfassen. Vorzugsweise wird die Hydroformylierungsreaktion in der Gegenwart von 1 bis 50 Mol phosphorenthaltendem Ligand und bevorzugter von 1 bis 4 Mol phosphorenthaltendem Ligand pro Molekül vorliegendem Metall in dem Reaktionsmedium durchgeführt; die Mengen des phosphorenthaltenden Liganden sind die Summe von sowohl der Menge des phosphorenthaltenden Liganden, die gebunden (komplexiert) an das vorliegende Rhodiummetall ist und der Menge des freien (nicht komplexierten) vorliegenden phosphorenthaltenden Liganden. Falls es gewünscht ist, kann natürlich ergänzender oder zusätzlicher phosphorenthaltender Ligand in das Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion jederzeit und auf jede geeignete Art zugeführt werden, z. B. um einen vorbestimmten Gehalt des freien Liganden in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
Die Olefinausgangsmaterialreaktanten, die in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden können, umfassen Olefinverbindungen, die von 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Olefinverbindungen können terminal oder intern ungesättigt sein und können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen als auch olefinische Gemische, wie etwa diejenigen, die aus der Oligomerisierung von Propen, Buten, Isobuten usw. (wie etwa sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen, wie z. B. in den U.S. Patenten Nr. 4,518,899 und 4,528,403 offenbart) sein. Darüberhinaus können derartige Olefinverbindungen weiterhin eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und natürlich können Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen olefinischen Verbindungen als das Ausgangshydroformylierungsmaterial verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Weiterhin können derartige Olefinverbindungen und die entsprechenden Aldehydprodukte, die davon abstammen, ebenfalls eine oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, wie etwa z. B. in den U.S. Patenten 3,527,809 und 4,668,651 beschrieben, welche das Hydroformylierungsverfahren oder das Verfahren dieser Erfindung nicht übermäßig nachteilig beeinflussen.
Beispielhafte olefinische ungesättigte Verbindungen sind alpha-Olefine, interne bzw. innere Olefine, 1,3-Diene, Alkylalkenoate, Alkeynlaikanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und Alkenale, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetcadecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2- Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1-hexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1- en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, Methylpentenoat, n-Propyl-7-octenoat, Pentenale, z. B. 2-Pentenal, 3-Pentenal und 4-Pentenal, Pentenole, z. B.. 2-Pentenol, 3-Pentenol und 4-Pentenol; 3- Butennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, 4-tert-Butyl-alpha-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, beta-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool. Andere beispielhafte olefinische Verbindungen, die in der Hydroformylierungsreaktion geeignet sind, umfassen z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxynaphthylen, 3- Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2- fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzolthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4- propenylbenzol und Phenylvinylether. Andere olefnische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene wie im U.S. Patent 4,329,507 beschrieben.
Beispielhafte Olefine, die in den Hydroformylierungsreaktionen geeignet sind, welche verwendet werden können, um Aldehydgemische zu erzeugen, umfassen diejenigen, die durch die Formel:
dargestellt werden, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl; substituiertes Alkyl, wobei die Substitution ausgewählt ist aus Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carboxylester; Aryl, einschließlich Phenyl; substituiertes Aryl einschließlich Phenyl, wobei die Substitution ausgewählt ist aus Alkyl, Amino einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxyaldehyd, Carboxylester, Carbonyl und Thio; Acyloxy, wie etwa Acetoxy; Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy; Amino einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino, wie etwa Acetylbenzylamino und Diacetylamino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd; Carboxylester; und Alkylmercapto, wie etwa Methylmercapto. Es versteht sich, dass die Olefine dieser Erfindung ebenfalls Moleküle der obigen allgemeinen Formel umfassen, worin die R- Gruppen verbunden sind, um Ringverbindungen zu bilden, z. B. 3-Methyl-1- cyclohexen.
Gemische verschiedener olefinischer Ausgangsmaterialien können, falls dies gewünscht ist, in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Bevorzugter sind die Hydroformylierungsreaktionen besonders geeignet zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylieren von alpha-Olefinen, die von 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Isobutylen, und innere Olefine, die von 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, als auch Ausgangsmaterialgemische derartiger alpha-Olefine und innerer Olefine. Kommerzielle alpha-Olefine, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können kleinere Mengen entsprechender innerer Olefine und/oder ihres entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffs enthalten und derartige kommerzielle Olefine müssen nicht notwendigweise von denselben bevor sie hydroformyliert werden gereinigt werden. Beispielhafte Gemische olefinischer Ausgangsmaterialien, die in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden können, umfassen z. B. gemischte Butene, z. B. Raffinat I und II.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen können jeden geeigneten Hydroformylierungsbedingungstyp umfassen, der bisher zum Herstellen von Aldehyden verwendet worden ist. Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsmaterialverbindung des Hydroformylierungsverfahrens im Bereich von 108,21 bis 69001 kPa (1 bis 10.000 psia) sein. Im Allgemeinen jedoch ist es bevorzugt, dass das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsmaterialverbindung von weniger als 10436 kPa (1500 psia) bevorzugter weniger als 3556 kPa (500 psia) durchgeführt wird. Der minimale Gesamtdruck wird vorherrschend durch die Reaktantenmenge begrenzt, die erforderlich ist, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Im Spezielleren ist der Kohlenmonoxidpartialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung vorzugsweise von 108,21 bis 2481,5 kPa (1 bis 360 psia) und bevorzugter von 122 bis 1961,6 kPa (3 bis 270 psia), wobei der Wasserstoffpartialdruck vorzugsweise 204,7 bis 2408,5 kPa (15 bis 480 psia) und bevorzugter von 308 bis 2168,3 kPa (30 bis 300 psia) ist. Im Allgemeinen kann das molare Verhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher sein, wobei das bevorzugtere molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 1 : 1 bis 10 : 1 ist. Weiterhin kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von -25ºC bis 200ºC durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist eine Hydroformylierungsreaktionstemperatur von 50ºC bis 120ºC für alle Typen olefinischer Ausgangsmaterialien bevorzugt. Natürlich versteht es sich, dass die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen, die verwendet werden, von dem Typ des gewünschten Aldehydprodukts bestimmt wird.
Die Hydroformylierungsreaktion wird ebenfalls in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für den Metallorganophosphorkomplexkatalysator und den freien Organophosphorliganden durchgeführt. In Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den verwendeten Reaktanten umfassen geeignete organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höhersiedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine und Aromaten. Jedes geeignete Lösungsmittel, welches nicht übermäßig nachteilig mit der vorgesehenen Hydroformylierungsreaktion wechselwirkt, kann verwendet werden und derartige Lösungsmittel können diejenigen umfassen, welche bisher als üblicherweise verwendet in bekannten metallkatalysierten Hydroformylierungsreaktionen offenbart wurden. Gemische von einem oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln können verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Im Allgemeinen ist es im Hinblick auf die Herstellung von Aldehyden bevorzugt Aldehydverbindungen zu verwenden, die den gewünschten herzustellenden Aldehydprodukten entsprechen und/oder höhersiedende Aldehydflüssigkondensationsnebenprodukte als die wesentlichen organischen Lösungsmittel, wie allgemein üblich in der Technik, zu verwenden. Derartige Aldehydkondensationsnebenprodukte können ebenfalls, falls es gewünscht ist, vorab gebildet werden und entsprechend verwendet werden. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Aldehyden verwendbar sind, umfassen Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol) und Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Glyme). Geeignete Lösungsmittel sind in dem U.S. Patent Nr. 5,312,996 offenbart. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch für den Gegenstand der Erfindung und muss nur diejenige Menge sein, die ausreichend ist, um den Katalysator und den freien Liganden des zu behandelnden Hydroformylierungsreaktionsgemischs zu solubilisieren. Im Allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge im Bereich von 5% bezüglich des Gewichts bis zu 99% bezüglich des Gewichts oder mehr basierend auf dem Gesamtgewicht des Hydroformylierungsreaktionsgemischausgangsmaterials liegen.
Beispiele von Aldehydprodukten umfassen z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Hexanal, 2- Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methylhexanal, Octanal, 2-Methylheptanal, Nonanal, 2-Methylocfanal, 2-Ethylheptanal, 2-Propylheptanal, 3-Propylhexanal, Decanal, Adipaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipaldehyd, 3- Methyladipaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd, 3-Pentenal, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methylnonanal, Undecanal, 2-Methyldecanal, Dodecanal, 2-Methylundecanal, Tridecanal, 2-Methyltridecanal, 2-Ethyldodecanal, 3-Propylundecanal, Pentadecanal, 2-Methyltetradecanal, Hexadecanal, 2-Methylpentadecanal, Heptadecanal, 2-Methylhexadecanal, Octadecanal, 2-Methylphetapdecanal, Nonadecanal, 2-Methyloctadecanal, 2-Ethylheptadecanal, 3-Propylhexadecanal, Eicosanal, 2-Methylnonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyleicosanal, Tricosanal, 2-Methyldocosanal, Tetracosanal, 2-Methyltricosanal, Pentacosanal, 2- Methyltetracosanal, 2-Ethyltricosanal, 3-Propyldocosanal, Heptacosonal, 2- Methyloctacosanal, Nonacosanal, Hentriacontanal und 2-Methyltriacontanal.
Wie oben angegeben, können die Hydroformylierungsreaktionen ein Flüssigkatalysatorerecyclisierungsverfahren umfassen. Derartige Flüssigkatalysatorrecyclisierungsverfahren sind, wie aus z. B. den U.S. Patenten 4,668,651 4,774,361; 5,102,505 und 5,110,990 ersichtlich, bekannt. Zum Beispiel ist es in derartigen Flüssigkatalysatorrecyclisierungsverfahren allgemein üblich kontinuierlich oder mit Unterbrechung einen Teil des Flüssigreaktionsproduktmediums, das z. B. das Aldehydprodukt, den solubilisierten Metallorganophosphorkomplexkatalysator, freien Liganden und organisches Lösungsmittel, als auch Nebenprodukte, die in situ durch die Hydroformylierung erzeugt werden, z. B. Aldehydkondensationsnebenprodukte usw. und nicht umgesetztes olefinisches Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syngas) gelöst in dem Medium enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor zu einer Destillationszone, z. B. einem Verdampfer/Separator zu entfernen, worin das gewünschte Aldehydprodukt in einer oder mehreren Stufen unter normalem, verringertem oder erhöhtem Druck, entsprechend der Eignung, destilliert und von dem flüssigen Medium getrennt wird. Das verdampfte oder destillierte gewünschte so getrennte Aldehydprodukt kann dann kondensiert und auf jede geeignete Art, wie oben diskutiert, gewonnen werden. Der verbleibende nicht verdampfte flüssige Rückstand, der Metallorganophosphorkomplexkatalysator, Lösungsmittel, freie Organophosphorliganden und üblicherweise etwas nicht destilliertes Aldehydprodukt enthält, wird dann mit oder ohne weitere Behandlung, wie gewünscht, zusammen mit dem jeweiligen Nebenprodukt und nicht verdampften gasförmigen Reaktanten, die auch noch in dem recyclisierten flüssigen Rückstand gelöst sein können, auf eine geeignete gewünschte Art in den Hydroformylierungsreaktor recyclisiert, wie etwa z. B. in den oben genannten Patenten offenbart. Darüberhinaus können die so durch eine derartige Destillation aus dem Verdampfer entfernten Reaktantengase falls es gewünscht ist in den Reaktor recyclisiert werden.
Die Aldehydgemische werden von den anderen Komponenten der Reaktionsrohgemische, in welchen die Aldehydgemische durch ein geeignetes Verfahren hergestellt werden, getrennt. Geeignete Trennverfahren umfassen z. B. Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Fraktionierbürstenverdampfung, Fallfilmverdampfung u. dgl. Es kann wünschenswert sein, die Aldehydprodukte wenn sie gebildet werden von dem Reaktionsrohgemisch durch die Verwendung von Einfangmitteln zu entfernen, wie in der Patent Cooperation Treaty Patentanmeldung WO 88/08835 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zum Trennen der Aldehydgemische von den anderen Komponenten des Reaktionsrohgemisches ist durch Membranseparation. Eine derartige Membranseparation kann wie im U.S. Patent Nr. 5,430,194 und dem anhängigen US-Patent Nr. 5,681,473 angegeben, erreicht werden.
Im Spezielleren kann die Destillation und Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts von der Metallorganophosphorkomplexkatalysator enthaltenden Produktlösung bei jeder geeigneten gewünschten Temperatur stattfinden. Im Allgemeinen ist es erforderlich, dass eine derartige Destillation bei relativ geringen Temperaturen stattfindet, wie etwa unter 150ºC und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 130ºC. Es ist ebenfalls im Allgemeinen erforderlich, dass eine derartige Aldehyddestillation unter verringertem Druck stattfindet, z. B. einem Gesamtgasdruck, der im Wesentlichen geringer als der Gesamtgasdruck ist, der während der Hydroformylierung verwendet wird wenn niedersiedende Aldehyde (z. B. C&sub4; bis C&sub6;) umfasst sind oder unter Vakuum wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C&sub7; oder höher) umfasst sind. Zum Beispiel ist eine übliche Praxis dass das Flüssigreaktionsproduktmedium, das aus dem Hydroformylierungsreaktor entfernt wird, einer Druckverringerung unterzogen wird, um einen wesentlichen Teil der nicht umgesetzten Gase, die in dem flüssigen Medium gelöst sind, welches nun eine viel geringere Synthesegaskonzentration enthält als in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium in die Destillationszone, z. B. Verdampfer/Separator, zu verdampfen, worin das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird. Im Allgemeinen sollten Destillationsdrücke im Bereich von Vakuumdrücken oder darunter bis zu dem Gesamtgasdruck von 344,5 kPa (50 psig) für die meisten Zwecke ausreichend sein.
Der allgemeine Bereich dieser Erfindung umfasst ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren durch Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-Oxidpromotors, um die Carbonsäure zu erzeugen. Der allgemeine Bereich dieser Erfindung soll auf keine Art durch eine spezielle Aldehydbildungsreaktion begrenzt werden.

Oxidation

Andere Aldehyde, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen z. B. 2-Ethylhexaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-[p- Isobutylphenyl]propionaldehyd und 2-[6-Methoxy-2-naphthyl]propionaldehyd. Beispiele geeigneter Aldehyd- (einschließlich Derivate von Aldehyden) und Olefinausgangsmaterialverbindungen umfassen die erlaubten Aldehyd- und Olefinausgangsmaterialverbindungen, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, 1984, beschrieben sind.
Wenn das erforderliche Aldehydprodukt bereitgestellt worden ist, umfasst der nächste Schritt des Verfahrens dieser Erfindung das Oxidieren des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-Oxid-Promotors, um eine Carbonsäure zu bilden.
Das Oxidationsmittel, das in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet ist, ist molekularer Sauerstoff oder ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann z. B. bis zu 80 Vol.-% Inertgase enthalten, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist molekularer Sauerstoff oder Luft. Derartige Oxidationsmittel können in Mengen verwendet werden, die unten beschrieben sind und entsprechend herkömmlichen Verfahren.
Das Oxidierungsmittel wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um eine vollständige Oxidation des Aldehyds zu erlauben. Vorzugsweise wird das Oxidationsmittel mit einer Rate zugegeben, z. B. einem Sauerstoffpartialdruck, die ausreichend ist, um eine Decarbonylierung des Aldehyds zu unterdrücken oder auszuschließen und bevorzugter bei einem Sauerstoffpartialdruck von 6,89 kPa oder weniger bis 431,4 kPa oder höher (1 psi oder weniger bis 60 psi oder höher).
Die in dem Oxidationsschritt geeigneten Promotoren des Verfahrens dieser Erfindung umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Amin-N-oxide und Gemische davon. Für die Zwecke dieser Erfindung verbessert ein Promotor die Selektivität für das gewünschte Produkt. Die Promotoren haben ausreichend Basizität, um eine Oxidation des Aldehyds zur Carbonsäure zu fördern. Beispielhafte primäre, sekundäre und tertiäre Amin- und Amin-N-oxid-Promotoren umfassen z. B. aliphatische Amine, aliphatische Amin-N-oxide, aromatische Amine, aromatische Amin-N-oxide, heterocyclische Amine, heterocyclische Amin- N-oxide, polymere Amine und polymere Amin-N-oxide, einschließlich Gemische davon. Beispielhafte aliphatische Amine umfassen substituierte und unsubstituierte Alkylamine, wie etwa Butylamin, Diethylamin und Triethylamin, einschließlich N-Oxide davon. Beispielhafte aromatische Amine (diejenigen, worin Stickstoff direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist) umfassen substituierte und unsubstituierte Aniline und die N-Oxide davon, z. B. Anilin, Toluidin, Diphenylamin, N-Ethyl-N-methylanilin und 2,4,6-Tribromanilin. Beispielhafte heterocyclische Amine (diejenigen worin Stickstoff einen Teil eines aromatischen oder nicht aromatischen Rings bildet) umfassen substituierte und unsubstituierte Pyridine, Pyrimide, Pyrrolidine, Piperidine, Pyrrole und Purine, einschließlich die N-Oxide davon. Bevorzugte Oxidationspromotoren umfassen z. B. 2,6-Lutidin-N- Oxid, 5-Ethyl-2-methylpridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin-N-oxid, 4-Methoxypyridin-N- oxid und 2,5-Lutidin-N-oxid. Amin-N-oxid-Promotoren sind bevorzugte Oxidationspromotoren und können die in dem Oxidationsverfahren dieser Erfindung gebildete Menge Formiatnebenprodukt beeinflussen, z. B. verringern. Der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor hat vorzugsweise einen hohen Siedepunkt, um Aminverunreinigungen, die aus dem Promotor in dem Produkt stammen, zu verringern.
Wie oben angegeben, weisen die Promotoren ausreichend Basizität auf, um die Oxidation eines Aldehyds zu einer Carbonsäure zu fördern. Eine derartige Basizität kann daraus resultieren, dass der Promotor als eine Lewis-Base oder eine Brönsted-Lowry-Base wirkt. Die Promotoren sollten basisch genug sein, um eine Zersetzung von einem Aldehydpersäureaddukt zu fördern, jedoch relativ unreaktiv im Hinblick auf die Oxidation durch Persäure. Die Basizität der Promotoren sollte ebenfalls ausreichend sein, um die Oxidationsreaktion zu Carbonsäuren gegenüber konkurrierenden Aldehydreaktionen zu begünstigen.
Der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor wird in einer ausreichenden Menge verwendet, d. h. in einer Menge die ausreichend ist, um die Oxidationsreaktion zu fördern. Vorzugsweise kann die Amin- und/oder Amin-N-oxid-Stöchiometrie im Bereich von 0,001 oder weniger bis 10 Moläquivalenten oder mehr in Bezug auf den Aldehyd liegen, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Moläquivalente in Bezug auf den Aldehyd und am bevorzugtsten von 0,005 bis 1, 2 Moläquivalente in Bezug auf den Aldehyd. Die Amin- und/oder Amin-N-oxid-Stöchiometrie kann die gebildete Formiatnebenproduktmenge in dem Verfahren dieser Erfindung beeinflussen.
Die in dem Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung verwendeten Promotoren können gegebenenfalls auf Trägern vorliegen. Vorteile eines Trägerpromotors können eine Erleichterung der Promotorabtrennung umfassen. Veranschaulichende Beispiele von Trägern umfassen Aluminiumoxid, Silikagel, Ionenaustauscherharze oder Polymerträger.
Die in dem Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung verwendbaren Verfahrensbedingungen werden ausgewählt, um Formiatnebenprodukte zu verringern.
Die Art der Zugabe der Reaktionsbestandteile in dem Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung ist nicht besonders kritisch. Die Zugabe sollte derart sein, dass eine Carbonsäure erhalten wird.
Der Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung kann bei einer Reaktionstemperatur von -25ºC oder weniger bis 125ºC durchgeführt werden. Geringere Reaktionstemperaturen können im Allgemeinen dazu neigen die Formiatnebenproduktbildung zu minimieren. Wenn Amin-N-oxide als Promotoren verwendet werden, sollten die Temperaturen 25ºC nicht überschreiten, um eine Methylketonbildung beim Oxidieren von alpha-substituierten Benzylaldehyden zu minimieren. Im Allgemeinen sind Oxidationen bei Reaktionstemperaturen von -10 ºC bis 60ºC bevorzugt.
Der Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung wird für eine Zeitdauer durchgeführt, die ausreichend ist, um eine Carbonsäure zu erzeugen. Die exakte verwendete Reaktionszeit ist zum Teil abhängig von Faktoren, wie etwa Temperatur, Natur und Verhältnis der Ausgangsmaterialien. Die Reaktionszeit wird normalerweise innerhalb des Bereichs von einer halben bis 200 oder mehr Stunden sein und vorzugsweise von weniger als einer bis 10 Stunden.
Der Oxidationsschritt im Verfahren dieser Erfindung kann in dem flüssigen Zustand durchgeführt werden und kann ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Flüssigrecyclisierungssystem umfassen.
Der Oxidationsschritt des Verfahrens dieser Erfindung kann in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Promotor und den verwendeten Reaktanten umfassen geeignete organische Lösungsmittel z. B. Alkohole, Alkane, Ester, Säuren, Amide und Aromaten. Jedes geeignete Lösungsmittel, welches nicht übermäßig nachteilig mit dem vorgesehenen Oxidationsverfahren wechselwirkt, kann verwendet werden und derartige Lösungsmittel können diejenigen umfassen, die bisher allgemein in bekannten Verfahren verwendet wurden. Gemische aus einem oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln können verwendet werden, falls dies gewünscht ist. Lösungsmittel, die den Aldehyd teilweise oder vollständig lösen und nicht mit Persäuren reagieren können geeignet sein. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch für diese Erfindung und muss nur diejenige Menge sein, die ausreichend ist, um das Reaktionsmedium mit den speziellen Substraten und der für ein gegebenenes Verfahren gewünschten Produktkonzentration bereitzustellen. Im Allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge, falls eines verwendet, im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-% oder mehr basierend auf dem Gesamtgewicht des Reaktionsmediums sein.
Wenn das erforderliche Aldehydprodukt durch die oben beschriebene Hydroformylierungsreaktion bereitgestellt wird, können geeignete Lösungen durch Verwendung flüssiger Aldehyde oder durch Schmelzen fester Aldehyde bereitgestellt werden. Jedoch können geeignete Lösungen aus den Aldehyden, die in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. in dem Lösungsmittel, worin der erste Schritt des Verfahrens dieser Erfindung durchgeführt wird) gelöst sind. Jedes Lösungsmittel, welches das Aldehydprodukt lösen wird und mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, nicht reaktiv ist, kann verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Ketone (z. B. Aceton), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol) und Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol). Ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln kann verwendet werden, um die Reinheit und die Ausbeute des gewünschten Aldehyds zu maximieren. Die Lösung besteht im Wesentlichen aus nur dem Aldehyd und dem Lösungsmittel. Die Konzentration des Aldehyds in der Lösungsmittellösung wird durch die Löslichkeit des Aldehyds in dem Lösungsmittel begrenzt sein.
Wie oben angegeben, kann das Carbonsäurebildungsverfahren dieser Erfindung auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Art durchgeführt werden, wobei nicht verbrauchte Ausgangsmaterialien, falls erforderlich, recyclisiert werden. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in mehreren Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden, oder sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer langgestreckten röhrenförmigen Zone oder in einer Reihe derartiger Zonen durchgeführt werden. Die verwendeten Baumaterialien sollten inert gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion sein und die Ausführungsform der Ausstattung sollte in der Lage sein, den Reaktionstemperaturen und Drücken zu widerstehen. Mittel zum Einbringen und/oder Einstellen der Menge der Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die diskontinuierlich oder kontinuierlich in die Reaktionszone während dem Verlauf der Reaktion eingebracht werden, können herkömmlicherweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere, um das gewünschte molare Verhältnis der Ausgangsmaterialien aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsschritte können durch die schrittweise Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen durchgeführt werden. Ebenfalls können die Reaktionsschritte durch die gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien zu dem Amin- und/oder Amin-N- oxid-Promotor kombiniert werden. Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten, Edelstahl- oder einer Reaktionsausstattung oder eines ähnlichen Typs durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren intern und/oder externen Wärmeaustauschern versehen sein, um unkontrollierte Temperaturschwankungen zu kontrollieren oder ein mögliches Durchgehen der Reaktionstemperatur zu verhindern.
Eine beispielhafte Reaktionsausstattung, die zum Durchführen des Oxidationsschrittes des Verfahrens dieser Erfindung geeignet ist, ist z. B. in den U.S. Patenten Nr. 5,371,283, 5,108,662, 5,356,600 und 4,454,077 beschrieben.
Das Carbonsäurebildungsverfahren dieser Erfindung ist geeignet zum Herstellen von Gemischen substituierter und unsubstituierter Carbonsäuren. Beispielhafte bevorzugte Carbonsäuren, die durch das Oxidationsverfahren dieser Erfindung hergestellt werden, umfassen z. B. 2-Ethylhexansäure, Isobutansäure, 2- Methylbutansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Phenylproprionsäure, 2-(p- Isobutylphenyl)propionsäure und 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionsäure. Beispiele geeigneter Carbonsäuren, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen diejenigen zulässigen Carbonsäuren, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, 1984, beschrieben sind.
Die hier beschriebenen Carbonsäuren sind in einer Vielzahl von Anwendungen geeignet, wie etwa als Zwischenstufen bei der Herstellung von chemischen Verbindungen oder in der pharmazeutischen Herstellung.
Für die Zwecke dieser Erfindung sieht der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" vor, alle zulässigen Verbindungen zu umfassen, die mindestens einen Wasserstoff und ein Kohlenstoffatom aufweisen. In einer breiten Hinsicht umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische und cyclische, verzweigte und nicht verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubsitutiert sein können.
Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "substituiert" alle zulässigen Substiuenten organischer Verbindungen umfassen, es sei denn, es ist anders angegeben. In einer allgemeineren Hinsicht umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten organischer Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, worin die Anzahl der Kohlenstoffe im Bereich von 1 bis 20 oder mehr, bevorzugter von 1 bis 12 liegen kann. Die zulässigen Substituenten können eine oder mehrere und die gleiche oder verschiedene für geeignete organische Verbindungen sein. Die Erfindung soll in keiner Weise durch die zulässigen Substituenten organischer Verbindungen begrenzt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente gemäß dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbook of Chemistry and Physics, 67. Ausgabe, 1986-87, Innenseite des Umschlags, identifiziert.
Wie hier verwendet, haben die folgenden Symbole die angegebenen Bedeutungen:
Gew.-% Gewichtsprozent
ºC/min Grad Celsius pro Minute
ºC Grad Celsius
cm³ Kubikzentimeter
GC Gaschromatograph
mm Millimeter
min Minute
cm³/min Kubikzentimeter pro Minute
m Meter
ID Innendurchmesser
MEK Methylethylketon
2-BuOH 2-Butanol
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um das Verfahren dieser Erfindung zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Rundkolben durchgeführt, der mit einem Kühler und einem Einleitungsfrittenrohr ausgestattet war, durch welches Luft eingeleitet wurde. Die organische Einspeisung, die in den Kolben eingebracht wurde, bestand aus 10 cm³ 2-Methylbutyraldehyd und 40 cm³ 2- Methylbutansäure und einer in Tabelle 1 nachstehend angegebenen Menge des Promotors. Der Kolben wurde bei 80ºC ± 2ºC in einem Ölbad gehalten und die Luft wurde mit 80 bis 200 cm³/min während dem 3- bis 4-stündigen Versuch eingeleitet. Flüssigkeitsproben wurden über ein Septum entnommen und durch GC analysiert. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Aldehydumwandlung wurde berechnet durch Dividieren des Aldehyds in der Probe durch den Aldehyd, der vor der Zugabe von Luft vorlag. Die Ausbeute wurde berechnet durch Multiplizieren der Aldehydumwandlung/100 mit (100 - die Selektivität für Nebenprodukte). Die Nebenproduktselektlvität wurde bestimmt durch Dividieren der Gew.-% Nebenproduktkomponente durch die Gew.-% aller anderer Produkte (die Säure in der Einspeisung wurde ignoriert). Die flüssigen Proben wurden auf einem HP-5890 Gaschromatographen analysiert, der mit einem Autosampler ausgestattet war, unter Verwendung einer Methode mit internen Standard. Die GC-Läufe wurden durch CALS (Computer Automated Laboratory System) integriert. Die Bedingungen waren wie folgt:
Säule: DB-1701 (0,32 mm ID x 30 m w/a 1 u Filmdicke)
Temperaturprogramm: 35ºC Anfangstemperatur, 4 min Halten, 5 ºC/min Rampe bis 46ºC, kein Halten, 12 ºC/min Rampe bis 270ºC, kein Halten.
Interner Standard: etwa 10% Cyclohexan für organische Proben
Kalibrierung: Standards wurden vorbereitet und laufen gelassen. Responsefaktoren wurden berechnet und in CALS eingegeben. Tabelle 1 Selektivität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, wobei das Verfahren besteht aus dem Oxidieren eines Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N- oxid-Promotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylamin, Alkylamin-N-oxid, aromatischen Amin, aromatischen Amin-N-oxid, heterocyclischen Amin, heterocyclischen Amin-N-oxid und Gemischen davon, um die Carbonsäure herzustellen, worin der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor eine Basizität aufweist, die ausreichend ist, um die Oxidation des Aldehyds in die Carbonsäure zu fördern, mit der Maßgabe, dass wenn das Aldehyd 2-Ethylhexaldehyd ist, der Promotor verschieden von 5- Ethyl-2-methylpyridin oder alpha-Picolin ist und wenn das Aldehyd Crotonaldehyd ist, der Promotor verschieden von Pyridin oder Methylethylpyridin ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Aldehyd ausgewählt wird aus 2- Ethylhexaldehyd, Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Propylheptanal, 2- Phenylpropionaldehyd, 2[p-Isobutylphenyl]propionaldehyd und 2-[6-Methoxy-2- naphthyl]propionaldehyd.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor ausgewählt wird aus 2,6-Lutidin-N-oxid, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 5-Ethyl-2- methylpyridin-N-oxid, 4-Methoxypyridin-N-oxid und 2,5-Lutidin-N-oxid.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Carbonsäure ausgewählt wird aus 2- Ethylhexansäure, Isobutansäure, 2-Methylbutansäure, 2-Propylheptansäure, 2- Phenylpropionsäure, 2-(p-Isobutylphenyl)propionsäure und 2-(6-Methoxy-2- naphthyl)propionsäure.

6. Verfahren zum Herstellen einer Carbonsäure, wobei das Verfahren umfasst: (I) (a) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Metall-Ligand-Komplex-Katalysators, um ein Aldehyd herzustellen; und (b) Abtrennen des Aldehyds von den anderen Komponenten des Reaktionsgemischs; und (2) Oxidieren des Aldehyds mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in der Gegenwart eines Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotors, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylamin, Alkylamin-N-oxid, aromatischen Amin, aromatischen Amin-N-oxid, heterocyclischen Amin, heterocyclischen Amin-N-oxid und Gemischen davon, um die Carbonsäure herzustellen, worin der Amin- und/oder Amin-N-oxid-Promotor eine Basitität aufweist, die ausreichend ist, um die Oxidation des Aldehyds in die Carbonsäure zu fördern, mit der Maßgabe, dass wenn das Aldehyd 2- Ethylhexaldehyd ist, der Promotor verschieden von 5-Ethyl-2-methylpyridin oder alpha-Picolin ist und wenn das Aldehyd Crotonaldehyd ist, der Promotor verschieden von Pyridin oder Methylethylpyridin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Metall-Ligand-Komplex-Katalysator ein Metall umfasst, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe VIII, Gruppe IB, Gruppe VIB und Gruppe VA, das komplexiert mit einem Liganden der Formel:

ist, worin X¹ ein substituierter oder unsubstituierter n-valenter verbrückender Kohlenwasserstoffrest ist, der von 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, wobei jedes R&sup9; gleich oder verschieden ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R¹&sup0; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 aufweist, mit der Maßgabe, dass die Summe von a + b 2 bis 6 ist und n gleich a + b ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die olefinisch ungesättigte organische Verbindung ausgewählt wird aus Propylen, 1-Buten, gemischten Butenen, Styrol, p-Isobutylstyrol und 2-Vinyl-6-methoxynaphthylen.

9. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Aldehyd ausgewählt wird aus 2- Ethylhexaldehyd, Isobutanaldehyd, 2-Methylbutanaldehyd, 2-Propylheptanal, 2- Phenylpropionaldehyd, 2-(p-Isobutylphenyl)propionaldehyd und 2-(6-Methoxy-2- naphthyl)propionaldehyd.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Amin- oder Amin-N-oxid-Promotor ausgewählt wird aus 2,6-Lutidin-N-oxid, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 5-Ethyl-2- methylpyridin-N-oxid, 4-Methoxypyridin-N-oxid und 2,5-Lutidin-N-oxid.

12. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Carbonsäure ausgewählt wird aus 2 Ethylhexansäure, Isobutansäure, 2-Methylbutansäure, 2-Pcopylheptansäure, 2- Phenylpropionsäure, 2-(p-Isobutylphenyl)propionsäure und 2-(6-Methoxy-2- naphthyl)propionsäure.

13. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Metall-Ligand-Komplex-Katalysator ein Rhodium-Organophosphor-Ligand-Komplex-Katalysator ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Rhodium-Organophosphor-Ligand- Komplex-Katalysator Rhodium umfasst, das komplexiert mit einem Organophosphorliganden der Formel: