KR19990064295A - 알데히드의 카복실산으로의 산화 방법 - Google Patents

알데히드의 카복실산으로의 산화 방법 Download PDF

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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 카복실산은 예를 들어 화학적인 중간체로서의 유용성을 갖는다.

Description

알데히드의 카복실산으로의 산화 방법
발명의 개요
관련 출원
본원과 동일자에 출원되고 공동 양도된 미국 특허원 제(D-17260)호 및 미국 특허원 제(D-17379)호와 관련되며, 이들 둘 다 본원에 참조로 인용된다.
알데히드를 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체와 산화시켜 카복실산을 생성시키기 위한 다양한 방법이 당해 기술 분야에 기술되어 왔다. 그러나, 알데히드를 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체와 산화시켜 카복실산을 생성시키는데, 이 때 포르메이트 부산물의 양은 감소되거나 제거되고 산화 효율은 증가되는 개선된 카복실산 제조 방법을 제공할 필요성이 지속된다.
본 발명은 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (1) 올레핀계 불포화 화합물을 금속-리간드 착물 촉매의 존재 하의 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하고; (2) 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 (1) 올레핀계 불포화 유기 화합물을 로듐-리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하고; (2) 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
상세한 설명
알데히드-형성 반응
본 발명의 방법에 사용되는 알데히드는 당해 기술 분야에 공지된 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 알데히드 형성 반응은 하이드로포름화 반응이다. 하이드로포름화 반응은 올레핀 화합물을 촉매 및 리간드에 대한 용매도 포함하는 액체 매질 중의 가용화된 금속-유기인산 착물 촉매 및 유리 유기인산 리간드의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로 인한 알데히드의 생성을 포함한다. 이 방법은 하기에서와 같이 기체 연속 재순환 방법, 더 바람직하게는 액체 촉매 연속 재순환 방법의 연속 단일 통과 방식으로 수행된다. 본원에서 사용가능한 하이드로포름화 처리 기술은 통상적인 하이드로포름화 반응에서 사용되는 어떠한 공지된 처리 기술에도 상응한다.
본원에서 사용가능한 하이드로포름화 반응 혼합 개시물은 어느 정도 이상의 양으로 네가지 상이한 주요 성분 또는 요소, 즉 알데히드 생성물, 금속-유기인산 리간드 착물 촉매, 유리 유기인산 리간드 및 상기 촉매와 상기 유리 리간드에 대한 유기 가용화제를 포함하는 상응하는 하이드로포름화 방법으로부터 유도된 유기 용액을 포함하는데, 상기 성분은 하이드로포름화 반응 혼합 개시물이 유도되는 하이드로포름화 방법에 의해 사용되고/또는 생성되는 성분에 상응한다. "유리 리간드"는 착물 촉매의 금속, 예를 들어 로듐 원자와 착화되지(연결되거나 결합되지) 않는 유기인산 리간드를 의미한다. 본원에서 사용가능한 하이드로포름화 반응 혼합 조성물은 하이드로포름화 공정에 정교하게 사용되었거나 상기 공정중에 동일 반응계내에서 형성된 것과 같은 소량의 추가 성분을 포함할 수 있거나 통상적으로 포함할 것으로 사료된다. 또한 존재가능한 이러한 성분의 예는 미반응된 올레핀 개시물, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 포화된 탄화수소 및/또는 올레핀 개시물에 상응하는 미반응된 이성화체 올레핀과 같은 동일 반응계내에서 형성된 유형의 생성물, 및 고비등 액체 알데히드 농축 부산물 뿐만 아니라 다른 불활성 공용매 형태물 또는 탄화수소 첨가제를, 필요한 경우 포함한다.
본 발명의 양태에서, 특정 첨가제가 하이드로포름화 반응 혼합물에 사용되어 유기인산 리간드를 안정시켜 감성(degradation)을 방지할 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드를 하이드로포름화 반응 혼합물에 가하여 참조로 본원에 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제5,364,950호]에 기술된 바와 같이 유기아인산염 리간드의 감성을 감소시킬 수 있다.
하이드로포름화 반응에 유용한 촉매는 금속-리간드 착물 촉매를 포함한다. 금속-리간드 착물을 구성하는 허용가능한 금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 플라티늄(Pt), 오스뮴(Os) 및 이의 혼합물로부터 선택된 Ⅷ족 금속을 포함하며, 이와 함께 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 더 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 다른 허용가능한 금속은 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au) 및 이의 혼합물로부터 선택된 ⅠB족 금속 및 또한 크로뮴(Cr), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W) 및 이의 혼합물로부터 선택된 ⅥB족 금속, 및 또한 비소(As), 안티몬(Sb) 및 이의 혼합물로부터 선택된 ⅤA족 금속을 포함한다. 8족, 1B족, 6B족 및 5A족 금속의 혼합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 금속-리간드 착물을 구성하는 허용되는 유기인산 리간드는 유기포스핀, 예를 들어 삼유기포스핀, 및 유기아인산염, 예를 들어 일-, 이-, 삼- 및 다중유기아인산염을 포함한다. 다른 허용되는 유기인산 리간드는, 예를 들어 유기포스포니트, 유기포스피니트, 유기인산 아미드 등을 포함한다. 이러한 리간드의 혼합물은 필요한 경우 금속-리간드 착물 촉매 및/또는 유리 리간드에 사용되고 이러한 혼합물은 동일하거나 상이하다. 본 발명을 허용가능한 유기인산 리간드 또는 이의 혼합물에 의한 어떤 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 성공적인 수행은 정확한 구조의 금속-리간드 착물종에 의한 것도 근거하는 것도 아니며, 이는 착물의 단일핵, 이중핵 및/또는 보다 고도의 핵성 형태에 존재하는 것임이 언급되어야 한다. 사실, 정확한 구조는 공지된 바 없다. 본원에서 어떤 이론 또는 기계론적인 기술에 관련되고자 하는 것은 아닐지라도, 촉매종은 사용시 필수적으로 리간드 및 일산화탄소의 착물 혼합물 중의 금속으로 가장 단순한 형태로 이루어진다.
본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같은 "착물"이라는 용어는 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자 풍부 분자 또는 원자를 또한 각각 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전자 희박 분자 및 원자와 화합시켜 형성된 배위 화합물을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 사용가능한 리간드, 즉 유기인산 리간드는 하나 이상의 인 공여체 원자를 가지는데, 이는 각각 금속과 독립적으로 또는 가능하다면 동시에(예를 들어, 킬레이트화를 통해) 배위공유결합을 형성할 수 있는 하나의 유효 또는 비공유 원자쌍을 갖는다. 또한 일산화탄소(또한 리간드로서 적합하게 분류됨)도 존재할 수 있고 금속과 착화할 수 있다. 또한 착물 촉매의 최종 조성물은 추가의 리간드, 예를 들어 수소 또는 금속의 배위 부위 또는 핵전하를 만족시키는 음이온을 포함한다. 예시적인 추가 리간드는 예를 들어 할로겐(Cl, Br, I), 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아실, CF3, C2F5, CN, (R)2PO 및 RP(O)(OH)O(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이하고 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴임), 아세테이트, 아세틸아세토네이트, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, C6H5CN, CH3CH, NO, NH3, 피리딘, (C2H5)3N, 일-올레핀, 디올레핀 및 트리올레핀, 테트라하이드로푸란 등을 포함한다. 물론 착물종은 촉매가 독성을 띠게 하는 추가의 유기 리간드 또는 음이온이 바람직하게는 유리되었고 촉매 활동에 부적합한 역효과를 미치는 것으로 사료된다. 금속-리간드 착물 촉매된 하이드로포름화 반응에 있어서 활성 촉매는 금속에 직접 결합된 할로겐 및 황이 유리된 것이 바람직하나, 절대적으로 필요한 것은 아니다. 바람직한 금속-리간드 착물 촉매는 로듐-유기포스핀 리간드 착물 촉매 및 로듐-유기인산염 리간드 착물 촉매를 포함한다.
이러한 금속상의 유효 배합 부위의 수는 당해 기술 분야에 충분히 공지되어 있다. 따라서 촉매종은 착물 촉매 혼합물을 이의 단인자표현, 이인자표현 또는 고도의 핵성 형태로 포함하는데, 이는 바람직하게는 금속, 예를 들어 로듐 한 분자당 복합된 하나 이상의 인포함 분자에 의해 특징지어진다. 상기와 같이, 하이드로포름화 반응에 사용되는 바람직한 촉매의 촉매종은 하이드로포름화 반응에 의해 사용되는 일산화탄소 및 수소 기체를 고려하여 유기인산 리간드 외에 일산화탄소 및 수소와 착화되는 것으로 사료된다.
금속-유기포스핀 착물 촉매의 리간드 및/또는 하이드로포름화 반응 혼합 개시물의 유리 유기포스핀 리간드로서 제공되는 유기포스핀 중에는 삼유기포스핀, 트리알킬포스핀, 알킬디아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 디사이클로알킬아릴포스핀, 사이클로알킬디아릴포스핀, 트리아르알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 및 트리아릴포스핀, 알킬 및/또는 아릴 비포스핀 및 비스포스핀 모노 옥사이드 뿐만 아니라 황산, 카복실산, 인산 및 4급 암모늄 화합물의 염 등으로부터 선택된 하나 이상의 이온성 성분을 포함하는 이온성 트리유기포스핀이 있다. 물론 이러한 3급 비이온성 및 이온성 유기포스핀의 어떠한 탄화수소 라디칼도 필요한 경우, 하이드로포름화 반응의 목적하는 결과에 부적합한 역효과를 미치지 않는 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 이의 제조를 위한 하이드로포름화 반응 및/또는 방법에 사용가능한 유기포스핀 리간드는 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
예시적인 삼유기포스핀 리간드를 하기 화학식 Ⅰ로 나타낼 수 있다:
상기식에서,
각각의 R1은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
적합한 탄화수소 라디칼은 원자수 1 내지 24 이상의 탄소를 포함하고, 가장 바람직한 탄화수소 라디칼은 페닐, (C6H5-)이다. 아릴 라디칼 상에 존재하는 예시적인 치환체 그룹은 예를 들어 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, -Si(R2)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R2)2와 같은 아미노 라디칼; -C(O)R2와 같은 아실 라디칼; -C(O)OR2와 같은 카복시 라디칼; -OC(O)R2와 같은 아실옥시 라디칼; -C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 라디칼; -SO3M과 같은 이온 라디칼(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼을 나타냄); -SO2R2와 같은 설포닐 라디칼; -OR2와 같은 에테르 라디칼; -SOR2와 같은 설피닐 라디칼; -SR2와 같은 설페닐 라디칼 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함하는데, 여기서 각각의 R2는 개별적으로 동일하거나 상이한 치환되거나 비치환된 1가탄화수소 라디칼을 나타내며, 단 -N(R2)2와 같은 아미노 치환체에서, 또한 각각의 R2는 질소 원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타내며, 대체로 C(O)N(R2)2및 -N(R2)C(O)R2와 같은 아미도 치환체에서, 또한 N에 결합된 각각의 R2는 수소일 수 있다. 예시적인 알킬 라디칼은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다. 예시적인 아릴 라디칼은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 디페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 벤조일옥시페닐, 카보에톡시페닐, 아세틸페닐, 에톡시페닐, 페녹시페닐, 하이드록시페닐, 카복시페닐, 트리플루오로메틸페닐, 메톡시에틸페닐, 아세타미도페닐, 디메틸카바밀페닐, 톨릴, 킬릴 등을 포함한다.
예시적인 특정 유기포스핀은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 트리-p-톨릴 포스핀, 트리-p-메톡시페닐포스핀, 트리-p-플루오로페닐포스핀, 트리-p-클로로페닐포스핀, 트리-디메틸아미노페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부틸디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, 사이클로헥실디페닐포스핀, 디사이클로헥실페닐포스핀, 트리사이클로헥실페닐포스핀, 트리벤질포스핀 뿐만 아니라 황화트리페닐포스핀, 예를 들어 (트리-m-설포페닐)포스핀 및 (m-설포페닐)디페닐-포스핀 등의 알칼리 및 알칼리 토금속 염을 포함한다. 가장 바람직한 유기포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(TPP) 및 3-(디페닐포스피노)벤젠 황산(TPPMS-Na)의 나트륨 염인데 반해, 가장 바람직한 촉매는 로듐-TPP 착물 및 로듐-TPPMS-Na 착물이다.
더구나 특히, 예시적인 금속-유기포스핀 착물 촉매 및 예시적인 유리 유기포스핀 리간드는 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제3,527,809호; 제4,148,830호; 제4,247,486호; 제4,283,562호; 제4,400,548호; 제4,482,749호 및 제4,861,918호]에 기술된 것을 포함한다.
금속-유기아인산염 착물 촉매의 리간드 및/또는 하이드로포름화 반응 혼합 개시물의 유리 유기아인산염 리간드로서 제공되는 유기아인산염 중에는 일유기아인산염, 이유기아인산염, 삼유기아인산염 및 유기다중아인산염이 있다. 본 발명 및/또는 이의 제조 방법에 사용가능한 유기아인산염 리간드는 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
대표적인 일유기아인산염은 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 것을 포함한다:
상기식에서,
R3은 탄소수 6 내지 18 이상의 치환되거나 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 3가 어사이클릭 및 3가 사이클릭 라디칼, 예를 들어 1,2,2-트리메틸올프로판 등으로부터 유도된 것과 같은 3가 알킬렌 라디칼 또는 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산 등으로부터 유도된 것과 같은 3가 사이클로알킬렌 라디칼을 나타낸다.
이러한 일유기아인산염은 예를 들어 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제4,567,306호]에 더 상세하게 기술되어 있다.
대표적인 이유기아인산염은 하기 화학식 Ⅲ을 갖는 것을 포함한다:
상기식에서,
R4는 탄소수 4 내지 40 이상의 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고,
W는 탄소수 1 내지 18 이상의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
상기 화학식 III의 W로 나타내는 대표적인 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는데 반해, R4로 나타내는 대표적인 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼은 2가 어사이클릭 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 대표적인 2가 어사이클릭 라디칼은 예를 들어, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(여기서, X는 수소 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼임), 알킬렌-S-알킬렌, 및 사이클로알킬렌 라디칼 등을 포함한다. 더 바람직한 2가 어사이클릭 라디칼은 예를 들어 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,302호]에 더 상세하게 기술된 것과 같은 2가 알킬렌 라디칼 등이다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은 예를 들어 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-NX-아릴렌(여기서, X는 상기와 같음), 아릴렌-S-아릴렌, 및 아릴렌-S-알킬렌 등을 포함한다. 더 바람직하게는 R4는 예를 들어 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호]에 더 상세하게 기술된 것과 같은 2가 방향족 라디칼 등이다.
이유기아인산염의 더 바람직한 대표적인 부류는 하기 화학식 Ⅳ를 갖는 것들이다:
상기식에서,
W는 상기와 같고,
각각의 Ar은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼을 나타내고,
각각의 y는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고,
Q는 -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, -Si(R7)2- 및 -CO-로부터 선택된 2가 브릿징 그룹을 나타내는데,
여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴, 및 아니실을 나타내고,
R6은 수소 및 메틸 라디칼을 나타내고,
각각의 R7은 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고,
m은 0 또는 1이다.
이러한 이유기아인산염은 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제4,599,206호 및 제4,717,775호]에 보다 상세하게 기술되어 있다.
대표적인 삼유기아인산염은 하기 화학식 Ⅴ를 갖는 것을 포함한다:
상기식에서,
각각의 R8은 동일하거나 상이하며 예를 들어 알킬 또는 아릴 라디칼인 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이다.
적합한 탄화수소 라디칼은 원자수 1 내지 24 이상의 탄소를 포함하고 화학식 I의 R1에 대한 상기의 것을 포함한다.
대표적인 유기다중아인산염은 2 이상의 3급(3가) 인원자를 포함하고 하기 화학식 Ⅵ을 갖는 것을 포함한다:
상기식에서,
X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 비치환된 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
각각의 R9는 동일하거나 상이하며 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
각각의 R10은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
a와 b는 동일하거나 상이하고 각각 0 내지 6의 값을 갖는데, 단 a+b는 2 내지 6의 값을 갖고, n은 a+b와 동일하다. a가 2 이상의 값을 가질 경우, 각각의 R9라디칼은 동일하거나 상이하고, b가 1 이상의 값을 가질 경우, 각각의 R10라디칼 또한 동일하거나 상이하다.
X1으로 나타내는 대표적인 n가(바람직하게는 2가) 탄화수소 브릿징 라디칼 뿐만 아니라 상기 R9로 나타내는 대표적인 2가 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼과 같은 어사이클릭 라디칼과 방향족 라디칼 등을 포함하는데, 여기서 Q, m 및 y는 화학식 IV에 대한 상기의 것과 같다. 상기 X1및 R9로 나타내는 더 바람직한 어사이클릭 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼인데 반해, 상기 X1및 R9로 나타내는 더 바람직한 방향족 라디칼은 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제3,415,906호; 제4,567,306호; 제4,599,206호; 제4,769,498호; 제4,717,775호; 제4,885,401호; 제5,202,297호; 제5,264,616호 및 제5,364,950호]에 보다 상세하게 기술되어 있는 2가 아릴렌과 비스아릴렌 라디칼 등이다. 상기 각각의 R10라디칼로 나타내는 대표적인 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
예시적인 바람직한 유기다중아인산염은 하기 화학식 VII 내지 IX과 같은 비스포스파이트를 포함한다:
상기식에서,
화학식 VII 내지 IX의 각각의 R9, R10및 X1은 화학식 VI에 대한 상기의 것과 동일하다. 바람직하게는, 각각의 R9및 X1은 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌 및 비스아릴렌으로부터 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내는데 반해, 각각의 R10은 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 이러한 화학식 VI 내지 IX의 아인산염 리간드는 본원에 참조로 인용된 모든 문헌[참조: 미국 특허 제4,668,651호; 제4,748,261호; 제4,769,498호; 제4,885,401호; 제5,202,297호; 제5,235,113호; 제5,254,741호; 제5,264,616호; 제5,312,996호; 제5,364,950호; 및 제5,391,801호]에 기술된 것으로 나타난다.
유기비스포스파이트의 더 바람직한 대표적인 부류는 하기 화학식 X 내지 XII이다:
상기식에서,
Ar,Q, R9, R10, X1, m 및 y는 상기와 같다.
가장 바람직하게는 X1은 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼을 나타내는데, 여기서 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 갖고; m은 0 또는 1의 값을 가지며; Q는 -C(R5)2-인데, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 더 바람직하게는 상기 R10그룹의 각각의 알킬 라디칼은 원자수 1 내지 24의 탄소를 포함하고, 상기 화학식 VI 내지 XII의 상기 Ar, X1, R9및 R10그룹의 각각의 아릴 라디칼은 원자수 6 내지 18의 탄소를 포함하고, 상기 라디칼은 동일하거나 상이한데 반해, X1의 바람직한 알킬렌 라디칼은 원자수 2 내지 18의 탄소를 포함하고, R9의 바람직한 알킬렌 라디칼은 원자수 5 내지 18의 탄소를 포함한다. 또한, 바람직하게는 상기 화학식의 2가 Ar 라디칼 및 X1의 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼인데, 여기서 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-로 나타내는 브릿징 그룹은 페닐렌 라디칼을 화학식의 인 원자에 결합시키는 화학식의 산소 원자에 대한 o-위치에서 상기 페닐렌 라디칼에 결합되어 있다. 또한 치환체가 이러한 페닐렌 라디칼 상에 존재할 경우, 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 이의 인 원자에 결합시키는 산소 원자와 관련하여 페닐렌 라디칼의 p- 및/또는 o- 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
또한, 필요한 경우 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제5,059,710호; 제5,113,022호 및 제5,114,473호]에서 기술한 바와 같이 상기 화학식 VI 내지 XII에서 주어진 유기아인산염은 이온 아인산염일 수 있는, 즉
-SO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼을 나타냄)
-PO3M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼을 나타냄)
-N(R11)3X2(여기서, 각각의 R11은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 30의 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 아릴, 알크아릴, 아랄킬 및 사이클로알킬 라디칼을 나타내고, X2는 무기 또는 유기 음이온 원자 또는 라디칼을 나타냄)
-CO2M(여기서, M은 무기 또는 유기 양이온 원자 또는 라디칼을 나타냄)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 이온 잔기를 포함할 수 있다. 따라서, 필요한 경우, 이러한 아인산염 리간드는 1 내지 3의 이러한 이온 잔기를 포함하는데 반해, 리간드가 하나 이상의 이온 잔기를 포함하는 경우, 하나의 이온 잔기만이 아인산염 리간드의 주어진 아릴 잔기상에 치환된다. 이온성 아인산염의 음이온 잔기에 대한 적합한 반대이온으로, M 및 X2는 언급된 수소(즉, 양성자), 알칼리 및 알칼리 토금속의 양이온, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬, 암모늄 양이온 및 4급 암모늄 양이온이다. 라디칼의 적합한 음이온 원자는 예를 들어 설페이트, 카보네이트, 포스페이트, 클로라이드, 아세테이트, 옥살레이트 등을 포함한다.
물론 상기 화학식 VI 내지 XII의 비이온 및 이온성 유기아인산염의 R9, R10, X2및 Ar 라디칼은 필요한 경우, 하이드로포름화 반응의 목적하는 결과에 부적합하게 역효과를 미치지 않는 탄소수 1 내지 30의 적합한 치환체와 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 외에 상기 라디칼 상에 존재하는 치환체는 예를 들어 -Si(R12)3과 같은 실릴 라디칼; -N(R12)2와 같은 아미노 라디칼; -아릴-P(R12)2와 같은 포스핀 라디칼; -C(O)R12와 같은 아실 라디칼; -OC(O)R12와 같은 아실옥시 라디칼; -CON(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 라디칼; -SO2R12와 같은 설피닐 라디칼; -OR12와 같은 알콕시 라디칼; -SOR12와 같은 설피닐 라디칼; -SR12와 같은 설페닐 라디칼; -P(O)(R12)2와 같은 포스포닐 라디칼 뿐만 아니라 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 하이드록시 라디칼 등을 포함하는데, 여기서 각각의 R12라디칼은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼(예를 들어, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내는데, 단 -N(R12)2와 같은 아미노 치환체에서 대체로 각각의 R12는 또한 질소 원자와 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 브릿징 그룹을 나타내고, -C(O)N(R12)2및 -N(R12)COR12와 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 각각의 R12는 또한 수소일 수 있다. 물론 주어진 특정 유기아인산염을 구성하는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼 그룹은 동일하거나 상이한 것으로 사료된다.
더 정확하게 예시적인 치환체는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 데실, 옥타데실 등과 같은 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼; 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴 라디칼; 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸 등과 같은 아랄킬 라디칼; 톨릴, 실릴 등과 같은 알카릴 라디칼; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로헥실에틸 등과 같은 알리사이클릭 라디칼; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 3급-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3등과 같은 알콕시 라디칼; 페녹시 등과 같은 아릴옥시 라디칼 뿐만 아니라 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3등과 같은 실릴 라디칼; -NH2-, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5) 등과 같은 아미노 라디칼; P(C6H5)2등과 같은 아릴포스핀 라디칼; -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)OC6H5등과 같은 아실 라디칼; -C(O)OCH3등과 같은 카보닐옥시 라디칼; -O(CO)C6H5등과 같은 옥시카보닐 라디칼; -CONH2, -CON(CH3)2, -NHC(O)CH3등과 같은 아미도 라디칼; -S(O)2C2H 등과 같은 설포닐 라디칼; -S(O)CH3등과 같은 설피닐 라디칼; -SCH3, -SC2H5, -SC6H5등과 같은 설페닐 라디칼; P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5) 등과 같은 포스포닐 라디칼을 포함한다.
유기비스포스파이트 리간드의 특정 예시적인 예는 예를 들어,
화학식을 갖는 2-3급-부틸-4-메톡시페닐(3,3'-디-3급-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)아인산염:
화학식을 갖는 6,6'-[[3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸프로필)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 6-[[2'-[(4,6-비스(1,1-디메틸에틸)-1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일)옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 6-[[2'-[1,3,2-벤조디옥사포스폴-2-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 6-[[2'-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일]옥시]-4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀:
화학식을 갖는 아인산의 2'-[[4,8-비스(1,1-디메틸에틸)-2,10-디메톡시디벤조-[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-3,3'-비스(1,1-디메틸에틸)-5,5'-디메톡시[1,1'-비페닐]-2-일-비스(4-헥실페닐)에스테르:
화학식을 갖는 아인산의 2-[[2-[[4,8-비스(1,1-디메틸에틸),2,10-디메톡시디벤조[d,f][1,3,2]디옥소포스핀-6-일]옥시]-3-(1,1-디메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시,6-(1,1-디메틸에틸)페닐 디페닐 에스테르:
화학식을 갖는 아인산의 3-메톡시-1,3-사이클로헥사메틸렌 테트라키스[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-2-나프탈레닐]에스테르:
화학식을 갖는 아인산의 2,5-비스(1,1-디메틸에틸)-1,4-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르:
화학식을 갖는 아인산의 메틸렌디-2,1-페닐렌 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스테르:
화학식을 갖는 아인산의 [1,1'-비페닐]-2,2'-디일 테트라키스[2-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스테르를 포함한다.
본 발명에 사용가능한 금속-유기인산 리간드 착물 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 예비형성된 금속 하이드리도-카보닐-유기인산 리간드 촉매는 제조되어 하이드로포름화 방법의 반응 혼합물로 유입된다. 더 바람직하게는, 금속-유기인산 리간드 착물 촉매는 활성 촉매의 동일 반응계내 형성에 대한 반응 매개로 유입되는 금속 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구체는 활성 촉매의 동일 반응계내 형성에 대한 유기인산 리간드와 함께 반응 혼합물로 유입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로 사용되고 용매의 존재하에 유기인산 리간드와 반응하여 활성 촉매의 동일 반응계내 형성에 대한 과도한 유리 유기인산 리간드와 함께 반응기로 유입되는 촉매성 로듐-유기인산 리간드 착물 전구체를 형성한다. 어떠한 경우에는, 본 발명의 목적에 대해 일산화탄소, 수소 및 유기인산 화합물이 모두 금속과 착화할 수 있는 리간드이고 활성 금속-유기인산 리간드 촉매가 하이드로포름화 반응에 사용되는 조건 하에 반응 혼합기에 존재하는 것이 적합하다.
더욱 특히, 필수적으로 가용화된 금속-유기인산 리간드 착물 전구체 촉매, 유기 용매 및 유리 유기인산 리간드로 이루어진 촉매 전구체 조성물을 형성시킬 수 있다. 이러한 전구체 조성물은 금속 산화물, 수화물, 카보닐 또는 예를 들어 니트레이트와 같은 염과 같은 금속 개시물의 용액을 형성시킴으로써 제조될 수 있는데, 이는 본원에서 정의한 바와 같이 유기인산 리간드와 함께 착물로 존재하거나 존재하지 않는다. 적합한 금속 개시물로 예를 들어 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3, 및 유기인산 리간드 로듐 카보닐 하이드리드를 사용할 수 있다. 초기 금속과 예비 혼합되지 않을 경우, 카보닐 및 유기인산 리간드는 카보닐화 방법 이전에 또는 반응 중에 동일 반응계내에서서 금속에 착화할 수 있다.
예시에 의해, 본 발명의 바람직한 촉매 전구체 조성물은 본원에서 정의된 바와 같이 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 유기 용매 및 유기인산 리간드의 용액을 형성함으로써 제조된 가용화된 로듐 카보닐 유기인산 리간드 착물 전구체 촉매, 유기 용매 및 유리 유기인산 리간드로 필수적으로 이루어진다. 유기인산 리간드는 일산화탄소 기체의 발생에 의해 나타나는 바와 같이 실온에서 로듐 아세틸아세토네이트 착물 전구체의 디카보닐 리간드 중 하나를 즉시 치환한다. 이러한 치환 반응은 필요한 경우 용액을 가열함으로써 촉진될 수 있다. 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 착물 전구체 및 로듐 유기인산 리간드 착물 전구체 둘 다 가용성인 적합한 유기 용매를 사용할 수 있다. 로듐 착물 촉매 전구체, 유기 용매 및 유기 인 리간드 뿐만 아니라 이러한 촉매 전구체 조성물에 존재하는 이의 바람직한 양태의 양은 본 발명의 하이드로포름화 방법에 사용가능한 것들의 양에 외견상으로 상응한다. 실험은 전구체 촉매의 아세틸아세토네이트 리간드가 하이드로포름화 방법이 상이한 리간드, 예를 들어 수소, 일산화탄소 또는 유기인산 리간드와 함께 개시되어 상기에서와 같이 활성 착물 촉매를 형성한 후에 치환되는 것을 나타낸다. 하이드로포름화 조건하에 전구체 촉매로부터 유리된 아세틸아세톤은 생성물 알데히드와 함께 반응 매질로부터 제거되고 따라서 하이드로포름화 공정에 손상을 입히지 않는다. 이러한 바람직한 로듐 착물 촉매 전구체 조성물의 유용성은 로듐 전구체 금속 및 하이드로포름화 개시를 위한 매우 경제적이고 효율적인 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 금속-유기인산 리간드 착물 촉매는 필수적으로 일산화탄소와 착화된 금속 및 유기인산 리간드로 이루어지는데, 상기 리간드는 킬레이트 및/또는 비킬레이트된 형태의 금속에 결합(착화)된다. 더구나, 본원에서 사용된 "필수적으로 이루어진다"라는 용어는 제외시키는 것이 아니라, 일산화탄소 및 유기인산 리간드 이외에 금속과 착화된 수소를 포함한다. 또한, 이러한 용어는 금속과 또한 착화할 수 있는 다른 유기 리간드 및/또는 음이온의 가능성을 제외시키는 것은 아니다. 부적합하게 촉매를 역으로 독성화시키거나 부적합하게 비활성화시키는 양의 물질은 목적하는 바가 아니고 따라서 가장 요구되는 촉매는 금속-결합 할로겐(예를 들어, 염소 등)과 같은 오염물질를 유리시키나 이러한 것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 활성 금속-유기인산 리간드 착물 촉매의 수소 및/또는 카보닐 리간드는 전구체 촉매에 결합된 리간드가 존재한다는 결과 및/또는 예를 들어 본 발명의 하이드로포름화 반응에 시용된 수소 및 일산화탄소 기체로 인한 동일 반응계내 포름화 결과로서 존재한다.
언급된 하이드로포름화 반응은 본원에 기술된 바와 같이 금속-유기인산 리간드 착물 촉매를 포함한다. 물론, 이러한 촉매의 혼합물은 또한 필요한 경우 사용될 수 있다. 제시된 하이드로포름화 반응의 반응 매질에 존재하는 금속-유기인산 리간드 착물 촉매의 양은 사용되도록 요구되고 예를 들어 상기 특허에서 언급된 바와 같이 포함된 특정 하이드로포름화 반응을 촉매하기에 필요한 금속 촉매의 최소량에 대한 기반을 제공하게 될 주어진 금속 농도를 제공하기에 필요한 최소량의 양만을 필요로 한다. 통상적으로, 촉매 농도는 백만 당 일부 내지 일부 중량%가 될 수 있다. 유기인산 리간드는 상기 촉매에서 통상적으로 약 1:1 이하 내지 약 1000:1 이상의 몰비율로 사용될 수 있다.
통상적으로, 하이드로포름화 반응 혼합물 중의 유기인산 리간드 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 해서 약 0.005 내지 15중량%일 수 있다. 바람직하게는 리간드 농도는 상기 기준으로 0.001 내지 10%, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 5중량%이다.
통상적으로, 하이드로포름화 반응 혼합물의 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 해서 백만 당 약 2000중량부만큼 높다. 바람직하게는 금속 농도는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 해서 백만 당 약 50 내지 1000중량부, 더 바람직하게는 반응 혼합물의 중량을 기준으로 해서 약 70 내지 800중량부 만큼이나 높다.
금속-유기인산 리간드 착물 촉매 외에, 유리 유기인산 리간드(즉, 로듐 금속과 착화되지 않는 리간드)는 또한 하이드로포름화 반응 매질에 존재한다. 유리 유기인산 리간드는 본원에서 사용가능한 것으로 기술된 상기-정의된 인함유 리간드에 상응한다. 유리 유기인산 리간드는 사용되는 금속-유기인산 착물 촉매의 인함유 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 리간드는 어떠한 제시된 방법에서도 동일할 필요는 없다. 하이드로포름화 반응은 하이드로포름화 반응 매질중의 금속 mol당 유리 유기인산 리간드의 100mol 이하, 또는 이상을 포함한다. 바람직하게는 하이드로포름화 반응은 반응 매질 중에 존재하는 금속 mol당, 인함유 리간드의 약 1 내지 50mol, 더 바람직하게는 인함유 리간드의 약 1 내지 4mol의 존재하에 수행되는데, 상기 인함유 리간드의 양은 존재하는 로듐 금속에 결합(착화)된 인함유 리간드 및 존재하는 유리(비착화된) 인함유 리간드의 합이다. 물론, 필요한 경우, 구성하거나 추가의 인함유 리간드는 예를 들어 예비측정된 수치의 반응 매질을 유지하기 위해 언제든지 그리고 어떤 방식으로든 하이드로포름화 반응의 반응 매질에 공급될 수 있다.
하이드로포름화 반응에 사용되는 올레핀 개시물은 원자수 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 탄소를 포함하는 올레핀 혼합물을 포함한다. 이러한 올레핀 혼합물은 말단으로 또는 분자내로 불포화될 수 있고 직쇄, 측쇄 또는 환구조 뿐만 아니라 (문헌[참조; 미국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호]에 기술된 바와 같이 디메릭, 트리메릭 또는 테트라메릭 프로필렌 등으로 불리는 것과 같은) 프로펜, 부텐, 이소부텐 등의 올리고화로부터 수득된 올레핀 혼합물일 수 있다. 또한, 이러한 올레핀 혼합물은 추가로 하나 이상의 에틸렌 불포화된 그룹을 포함하고 또한, 둘 이상의 상이한 올레핀 화합물의 혼합물은 필요한 경우 하이드로포름화 개시물로 사용될 수 있다. 또한 이러한 올레핀 화합물 및 이로부터 유도된 상응하는 알데히드 생성물은 또한 하나 이상의 그룹 또는 문헌[참조: 미국 특허 제3,527,809호; 제4,668,651호]에 기술된 바와 같은 본 발명의 방법 등을 포함한다.
예시적인 올레핀 불포화 화합물은 α-올레핀, 분자내 올레핀, 1,3-디엔, 알킬 알케노에이트, 알케닐 알케노에이트, 아케닐 알킬 에테르, 알케놀, 알케날 등, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥산, 2-헵텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 2-옥텐, 스티렌, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 알릴 알콜, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메트아실레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, 메틸 펜테노에이트, n-프로필-7-옥테노에이트, 펜테날, 예를 들어 2-펜테날, 3-펜테날 및 4-펜테날; 펜테놀, 예를 들어 2-펜테놀, 3-펜테놀 및 4-펜테놀; 3-부텐니트릴, 5-헥센아미드, 4-메틸 스티렌, 4-이소프로필 스티렌, 4-4급-부틸스티렌, α-메틸 스티렌, 4-4급-부틸-α-메틸 스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 유게놀, 이소-유게놀, 사프롤, 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨, β-피넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 캄펜, 리나롤올 등이다. 하이드로포름화 반응에 유용한 다른 예시적인 올레핀 화합물은 예를 들어 p-이소부틸스티렌, 2-비닐-6-메톡시나프틸렌, 3-에트에닐페닐 페닐 케톤, 4-에트에닐페닐-2-티에닐케톤, 4-에트에닐-2-플루오로비페닐, 4-(1,3-디하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)스티렌, 2-에트에닐-5-벤조일티오펜, 3-에트에닐페닐 페닐 에테르, 프로페닐벤젠, 이소부틸-4-프로페닐벤젠, 페닐 비닐 에테르 등을 포함한다. 다른 올레핀 화합물은 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제4,329,507호]에 기술한 바와 같이 치환된 아릴 에틸렌을 포함한다.
알데히드 혼합물을 생성시키기위해 사용가능한 하이드로포름화 반응에 유용한 예시적인 올레핀은 하기 화학식 ⅩⅢ으로 나타내는 것을 포함한다:
상기식에서,
R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하고 수소 또는 치환되거나 비치환된 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬; 치환된 알킬, 여기서 치환체는 디알킬아미노, 예를 들어 벤질아미노 및 디벤질아미노, 알콕시, 예를 들어 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예를 들어 아세톡시, 할로, 니트로, 니트릴, 티오, 카보닐, 카복아미드, 카복알데히드, 카복실, 카복시릭 에스테르로부터 선택되고; 아릴은 페닐을 포함하고; 치환된 아릴은 페닐을 포함하고, 여기서 치환체는 알킬로부터 선택되고, 아미노는 알킬아미노 및 디알킬아미노, 예를 들어 벤질아미노와 디벤질아미노, 하이드록시, 알콕시, 예를 들어 메톡시 및 에톡시, 아실톡시, 예를 들어 아세톡시, 할로, 니트릴, 니트로 ,카복실, 카복알데히드, 카복시릭 에스테르, 카보닐, 및 티오; 아실옥시, 예를 들어 아세톡시; 알콕시, 예를 들어 메톡시 및 에톡시; 아미노는 알킬아미노 및 디알킬아미노, 예를 들어 벤질아미노 및 디벤질아미노; 아실아미노 및 디아실아미노, 예를 들어 아세틸벤질아미노 및 디아세틸아미노; 니트로; 카보닐; 니트릴; 카복실; 카복아미드; 카복알데히드; 카복시릭 에스테르; 및 알킬메캅토, 예를 들어 메틸메캅토로부터 선택된다. 이러한 정의중의 올레핀은 또한 상기 화학식의 분자를 포함하는 것으로 사료되는데, R-그룹은 연결되어 환화합물, 예를 들어 3-메틸-1-사이클로헥센 등을 형성한다.
상이한 올레핀 개시물의 혼합물은, 필요한 경우 하이드로포름화 반응에 사용될 수 있다. 더 바람직하게는 하이드로포름화 반응은 특히 이소부틸렌을 포함하며 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 α올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 분자내 올레핀 뿐만 아니라 이러한 α 올레핀 및 내부 올레핀의 개시물 혼합물을 하이드로포름화시켜 알데히드를 생성하는데 유용하다. 탄소수 4 이상의 상업적인 α올레핀은 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화된 탄화수소의 최소량을 포함하고 이러한 상업적인 올레핀은 반드시 하이드로포름화되기 전에 동일물로부터 여과될 필요는 없다. 하이드로포름화 반응에 사용가능한 올레핀 개시물의 예시적인 혼합물은 예를 들어 혼합된 부텐, 라피네이트 I 및 II를 포함한다.
하이드로포름화 반응 조건은 알데히드를 생성시키기위해 사용되는 적합한 유형의 하이드로포름화 조건을 포함한다. 예를 들어, 하이드로포름화 중의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 개시 화합물의 총 기체압력은 약 1 내지 약 10,000psia이다. 그러나, 통상적으로 수소, 일산화탄소 및 약 1500psig 이하, 더 바람직하게는 약 500psig 이하의 올레핀 개시 화합물의 총 기체 압력에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 최소치의 총 압력은 목적하는 속도의 반응을 수득하기 위해 필요한 반응물의 양에 의해 우세하게 제한된다. 또한 특히 본 발명의 하이드로포름화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 약 1 내지 360psig, 더 바람직하게는 약 3 내지 270psig인데 반해, 수소 분압은 바람직하게는 약 15 내지 약 480psig, 더 바람직하게는 약 30 내지 약 300psig이다. 통상적으로, 일산화탄소에 대한 기체 수소의 몰비는 약 1:10 내지 100:1 이상이고, 더 바람직한 일산화탄소에 대한 수소의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1이다. 추가로, 하이드로포름화 공정은 약 -25℃ 내지 약 200℃의 반응 온도에서 수행된다. 통상적으로 약 50℃ 내지 약 120℃의 하이드로포름화 반응 온도는 올레핀 개시물의 모든 유형에 바람직하다. 물론, 사용되는 하이드로포름화 반응 조건은 또한 목적하는 알데히드 생성물의 유형에 의해 지배될 것으로 사료된다.
또한 하이드로포름화 반응은 금속-유기인산 착물 촉매 및 유리 유기인산 리간드에 대한 유기 용매의 존재하에 수행된다. 사용되는 특정 촉매 및 반응물에 따라, 적합한 유기 용매는 예를 들어 알콜, 알칸, 알켄, 알킨, 에테르, 알데히드, 생성물에 의한 고비등점 알데히드 농축물, 케톤, 에스테르, 아미드, 3급 아민, 방향물 등을 포함한다. 의도된 하이드로포름화 반응과 부적합하게 역조정하지 않는 적합한 용매를 사용할 수 있고 이러한 용매는 공지된 금속 촉매 하이드로포름화 반응에 통상적으로 사용되는 상기 것들을 포함한다. 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물은 필요한 경우 사용될 수 있다. 통상적으로, 알데히드의 생성에 관하여 생성이 요구되는 알데히드 생성물에 상응하는 알데히드 화합물 및/또는 당해 기술 분야에 통상적인만큼 주요 유기 용매인 고비등점 알데히드 액체 농축물 부산물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알데히드 농축물 부산물은 또한 필요한 경우 예비형성되고 따라서 사용될 수 있다. 알데히드의 생성에 있어서 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예를 들어, 아세톤 및 메틸에틸 케톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 탄화수소(예를 들어, 톨루엔), 니트로하이드로카본(예를 들어, 니트로벤젠) 및 에테르(예를 들어, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 글림)를 포함한다. 적합한 용매는 문헌[참조: 미국 특허 제5,312,996호]에 기술되어 있다. 용매의 사용량은 본 발명에 결정적인 것은 아니고 단지 취급되는 촉매 및 하이드로포름화 반응 혼합물의 유리 리간드를 가용화시키기에 충분한 양이면 된다. 통상적으로, 용매의 양은 하이드로포름화 반응 혼합물 개시물의 총 중량을 기준으로 해서 약 5중량% 내지 약 99중량% 이하 또는 이상이다.
예시적인 알데히드 생성물은 예를 들어 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 헥사날, 2-메틸발레르알데히드, 헵타날, 2-메틸헥사날, 옥타날, 2-메틸헵타날, 노나날, 2-메틸옥타날, 2-에틸헵타날, 2-프로필헵타날, 3-프로필헥사날, 데카날, 아디프알데히드, 2-메틸글루타르알데히드, 2-메틸아디프알데히드, 3-메틸아디프알데히드, 3-하이드록시프로피온알데히드, 3-펜테날, 알킬 5-포르밀발레레이트, 2-메틸노나날, 운데카날, 2-메틸데카날, 도데카날, 2-메틸운데카날, 트리데카날, 2-메틸트리데카날, 2-에틸도데카날, 3-프로필운데카날, 펜타데카날, 2-메틸테트라데카날, 헥사데카날, 2-메틸펜타데카날, 헵타데카날, 2-메틸헥사데카날, 옥타데카날, 2-메틸헵타데카날, 노노데카날, 2-메틸옥타데카날, 2-에틸헵타데카날, 3-프로필헥사데카날, 에이코사날, 2-메틸노나데데카날, 헤네이코사날, 2-메틸에이코사날, 트리코사날, 2-메틸도코사날, 테트라코사날, 2-메틸트리코사날, 펜타코사날, 2-메틸테트라코사날, 2-에틸트리코사날, 3-프로필도코사날, 헵타코사날, 2-메틸옥타코사날, 노나코사날, 헨트리아콘타날, 2-메틸트리아콘타날 등을 포함한다.
상기와 같이, 하이드로포름화 반응은 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 이러한 액체 촉매 재순환 공정은 문헌[참조: 미국 특허 제4,668,651호; 제4,774,361호; 제5,102,505호 및 제5,110,990호]에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 액체 촉매 재순환 공정에서는, 예를 들어 알데히드 생성물, 가용화된 금속-유기인산 착물 촉매, 유리 리간드 및 유기 용매 뿐만 아니라 하이드로포름화에 의해 동일 반응계내에서 생성되는 부산물, 예를 들어 알데히드 농축 부산물 등 및 미반응 올레핀 개시물, 일산화탄소 및 매질에 용해된 수소(합성 기체)를 포함하는 액체 반응 생성물 매질의 일부를 하이드로포름화 반응기에서 증류 영역, 예를 들어 증기기/분별기로 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하는 것이 통상적인데, 본원에서는 목적하는 알데히드 생성물을 하나 이상의 단계에서 정상적이고, 적합하게 감소되거나 증가된 압력 하에 증류시키고, 액체 매질로부터 분리시킨다. 이렇게 분리된 기화되거나 증류된 목적하는 알데히드 생성물을 이어서 농축시켜 상기에서와 같은 통상적인 방법으로 재생시킨다. 금속-유기인산 착물 촉매, 용매, 유리 유기인산 리간드 및 통상적으로 약간 비증류된 알데히드 생성물을 포함하는 잔존하는 비휘발성 액체 잔사를 이어서 요구하는 바와 같은 추가의 처리 유무로, 또한 상기 재순환된 액체 잔사에 가용화된 부산물 및 비휘발성 기체 반응물은 무엇이든지간에 목적하는 통상적인 방법으로 상기 특허에서 기술한 바와 같이 하이드로포름화 반응기로 역재순환시킨다. 또한 기화기로부터 이러한 증류에 의해 제거된 기체 반응물은 또한 필요한 경우 반응기로 역재순환될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 알데히드 혼합물은 알데히드 혼합물이 적합한 방법으로 생성되는 조반응 혼합물의 다른 성분으로부터 분리된다. 적합한 분리 방법은 예를 들어 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프드 필름 증발, 낙막 증발 등을 포함한다. 알데히드 생성물을 공표된 특허 상호 협정 특허 출원(Patent Cooperation Treaty Patent Application) WO 제88/08835호에 기술된 바와 같이 포획제를 사용함으로써 형성될 때 조반응 혼합물로부터 제거하는 것이 요구된다. 알데히드 혼합물을 조반응 혼합물의 다른 성분으로부터 제거하는 바람직한 방법은 막 분리에 의해서이다. 이러한 막 분리는 본원에 참조로 인용된 1995년 5월 5일 출원된 문헌[참조: 미국 특허 제5,430,194호 및 상호 미결인 미국 특허원 제08/430,790호]에 나타난 바와 같이 수행할 수 있다.
또한 특히, 생성물 용액을 포함하는 금속-유기인산 착물 촉매로부터의 목적하는 알데히드 생성물의 증류 및 분리는 목적하는 적합한 온도에서 수행할 수 있다. 통상적으로, 이러한 증류를 150℃ 이하와 같은 상대적으로 저온에서, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행하기를 요구한다. 또한 통상적으로 이러한 알데히드 증류를 감소된 압력, 예를 들어 하이드로포름화중에 사용되는 총기체 압력보다 추가적으로 낮은 총기체 압력 하에 저비등 알데히드(예를 들어, C4내지 C6)가 포함된 경우나 고비등 알데히드(예를 들어, C7이상)가 포함된 경우의 진공 하에 수행하기를 요구한다. 예를 들어, 통상적인 수행은 하이드로포름화 반응기로부터 기체 감소로 제거된 액체 반응 생성물 매질에 적용되어 하이드로포름화 반응 매질에서 증류 영역, 예를 들어 기화기/분리기에 존재했을 경우보다 훨씬 낮은 합성 기체 농도를 포함하는 액체 매질에 용해된 미반응된 기체의 추가 부분을 휘발시키는데, 여기서 목적하는 알데히드 생성물은 증류된다. 통상적으로, 진공 압력 이하 내지 약 50psig의 총기체 압력 이하의 증류 압력이 대부분의 목적에 적합하다.
본 발명의 총범주는 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시켜 카복실산을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 총범주는 특정 알데히드 형성 반응에 의한 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것이 아니다.
산화
본 발명의 공정에 사용되는 다른 알데히드는, 예를 들어 2-에틸헥사알데히드, 2-페닐프로피온알데히드, 2-[p-이소부틸페닐]프로피온알데히드, 2-[6-메톡시-2-나프틸]프로피온알데히드 등을 포함한다. (알데히드의 유도체를 포함한) 적합한 알데히드 및 올레핀 개시물 화합물의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, 1984]에 기술된 바와 같은 허용되는 알데히드 및 올레핀 개시물 화합물을 포함한다.
일단 필요한 알데히드 생성물이 제공되면, 본 발명의 공정 중 다음 단계는 알데히드를 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체와 산화시켜 카복실산을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 공정에 유용한 산화제는 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체이다. 분자 산소를 함유하는 기체는, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 희유기체와 같은 불활성 기체의 80용적% 이하를 포함한다. 바람직한 산화제는 분자 산소 또는 공기이다. 이러한 산화제는 하기 양으로 통상적인 방법에 따라 사용될 수 있다.
산화제는 알데히드의 완전 산화를 허용하기에 적합한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 산화제는 예를 들어 알데히드의 탈카보닐화를 억제하거나 제거하기에 적합한 산소 분압, 더 바람직하게는 약 1psi 이하 내지 약 60psi 이상의 산소 분압의 속도로 가한다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계에 유용한 촉진제는 1급, 2급 및 3급 아민 및 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 촉진제는 목적하는 생성물의 선택도를 강화시킨다. 촉진제는 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖는다. 예시적인 1급, 2급 및 3급 아민 및 아민 N-옥사이드 촉진제는, 예를 들어 지방족 아민, 지방족 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드, 다중 아민, 다중 아민 N-옥사이드 등을 이의 혼합물과 함께 포함한다. 예시적인 지방족 아민은 부틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이의 N-옥사이드를 포함하는 유사물과 같은 치환되거나 비치환된 알킬 아민을 포함한다. 예시적인 방향족 아민(질소가 방향족환에 직접적으로 연결된 것)은 치환되거나 비치환된 아닐린 및 이의 N-옥사이드, 예를 들어 아닐린, 톨뤼딘, 디페닐아민, N-에틸-N-메틸아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린 등을 포함한다. 예시적인 헤테로사이클릭 아민(질소가 방향족 또는 비방향족환의 일부를 구성하는 것)은 치환되거나 비치환된 피리딘, 피리미딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피롤, 퓨린 및 이의 N-옥사이드를 포함하는 유사물을 포함한다. 바람직한 산화 촉진제는 예를 들어 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드를 포함한다. 아민 N-옥사이드 촉진제는 산화 촉진제가 바람직하고 본 발명의 산화 공정시 형성되는 포르메이트 부산물의 양을, 예를 들어 감소시키는 영향을 미친다. 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제는 바람직하게는 생성물 중의 촉진제로부터 야기되는 아민 불순물을 감소 또는 제거시키기 위한 고비등점을 갖는다.
상기와 같이, 촉진제는 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키시에 충분한 염기도를 갖는다. 이러한 염기도는 루이스 염기 또는 브론스테드-로우리 염기와 같은 작용의 촉진제로부터 야기될 수 있다. 촉진제는 충분히 염기성이어서 알데히드 과산 부가물의 분해를 촉진시키나 과산에 의한 산화와 관련하여 상대적으로 불활성이다. 촉진제의 염기도는 또한 알데히드 반응을 하면서 카복실산으로의 산화 반응을 지지하기에 충분하다.
아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제는 유효량, 즉 산화 반응을 촉진시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 화학양론은 알데히드에 관하여 약 0.001몰당량 이하 내지 약 10몰당량 이상, 바람직하게는 알데히드에 관하여 약 0.005 내지 약 2몰당량, 가장 바람직하게는 알데히드에 관하여 약 0.005 내지 1.2몰당량일 수 있다. 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 화학량론은 본 발명의 공정 중에 형성된 포르메이트 부산물에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 공정 중 산화 단계에 사용되는 촉진제는 선택적으로 제공될 수 있다. 제공된 촉진제의 장점은 촉진제 분리의 편리를 포함한다. 지지제의 예시는 알루미나, 실리카 겔, 이온 교환 수지, 다중 지지제 등을 포함한다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계에 사용가능한 공정 조건은 포르메이트 부산물을 감소시키기 위해 선택된다.
본 발명의 공정 중 산화 단계에서 반응 성분의 첨가 방식은 그다지 결정적이지 않다. 첨가 방식은 카복실산을 수득할 수 있을 정도여야 한다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계는 약 -25℃이하 내지 약 125℃의 반응 온도에서 수행된다. 통상적으로 보다 저온의 반응 온도는 포르메이트 부산물 형성을 최소화시키는 경향이 있다. 촉진제로서 아민 N-옥사이드를 사용할 경우, α-메틸 치환된 벤질 알데히드 산화시의 메틸 케톤 형성을 최소화하기 위해 온도는 약 25℃를 초과하여서는 안된다. 통상적으로, 약 -10℃ 내지 약 60℃의 반응 온도에서의 산화가 바람직하다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계는 카복실산을 생성하기에 충분한 시간동안 수행된다. 사용되는 정확한 반응 시간은 부분적으로 온도, 특성 및 개시물의 부분 등과 같은 요인에 의한다. 반응 시간은 통상적으로 약 30분 내지 약 200시간 이상, 바람직하게는 약 1시간 이하 내지 약 10시간 이내가 될 것이다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계는 액상에서 수행되어야 하고 뱃치 또는 연속 액체 재순환 시스템을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정 중의 산화 단계는 유기 용매의 존재하에 수행된다. 사용되는 특정 촉진제 및 반응물에 따라, 적합한 유기 용매는 예를 들어 알콜, 알칸, 에스테르, 산, 아미드, 방향족 등을 포함한다. 목적되는 산화 공정과 부적합하게 역조정되지 않는 적합한 용매는 공지된 공정 중에 통상적으로 사용되는 상기물을 포함한다. 하나 이상의 상이한 용매의 혼합물은 필요한 경우 사용된다. 알데히드를 부분적으로 또는 전체적으로 용해시키고 과산과 반응하지 않는 용매가 유용하다. 용매의 사용량은 본 발명에 결정적이지 않고 특정 기질과의 반응 매질 및 주어진 공정을 위해 요구되는 생성물 농도를 제공하기에 충분한 양만을 필요로 한다. 통상적으로, 용매의 사용량은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 해서 약 5중량% 내지 약 95중량% 이하 또는 이상이다.
필요한 알데히드 생성물이 상기 하이드로포름화 반응에 의해 제공되는 경우, 액체 알데히드를 사용하거나 고체 알데히드를 용융시켜 적합한 용액을 제공할 수 있다. 그러나, 적합한 용액은 적합한 용매(예를 들어, 본 발명의 공정 중의 일차 단계가 수행되는 용매)에 용해된 알데히드로 이루어진다. 알데히드 생성물을 용해시키고 분자 산소 및 분자 산소를 함유하는 기체와 비활성인 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매의 예로 케톤(예를 들어, 아세톤), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트), 탄화수소(예를 들어, 톨루엔) 및 니트로하이드로카본(예를 들어, 니트로벤젠)을 들 수 있다. 둘 이상의 용매의 혼합물은 목적하는 알데히드의 순도 및 수율을 극대화하기 위해 사용가능하다. 사용되는 용액은 또한 알데히드-형성 반응의 조반응 생성물에 존재하는 물질(예를 들어, 촉매, 리간드 및 중질)을 포함한다. 그러나 바람직하게는, 용액은 필수적으로 알데히드 및 용매만으로 이루어진다. 용매 용액 중의 알데히드 농도는 용매 중의 알데히드의 용해도에 의해 제한될 것이다.
상기에서와 같이, 본 발명의 카복실산-형성 공정은 뱃치 또는 연속형에서 필요한 경우 비소모된 개시물의 재순환과 함께 수행 가능하다. 반응은 단일 반응 영역 또는 다수의 반응 영역에서, 연속하여 또는 동시에 수행가능하거나 연장된 관상 영역 또는 일련의 이러한 영역 중에서 동시에 또는 연속적으로 수행가능하다. 사용되는 구성물은 반응시 개시물에 불활성이어야 하고 장비의 구성은 반응 온도 및 압력을 견뎌야 한다. 반응 공정 동안 반응 영역으로 동시에 또는 연속적으로 유입되는 개시물 또는 성분의 양을 도입하고/또는 조정하는 방법은 특히 목적하는 개시물의 몰비를 유지하기 위한 공정에 편이상 사용가능하다. 반응 단계는 개시물 중의 하나를 증량적으로 다른 하나에 가함으로써 영향을 받을 수 있다. 또한, 반응 단계는 개시물을 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제에 연합하여 가함으로써 조합될 수 있다. 공정은 유리 선형된, 스테인리스 강철 또는 유사한 반응 장비로 수행된다. 반응 영역에 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기를 장착하여 부적합한 온도 변동을 조절하거나 가능한 "이탈" 반응 온도를 방지할 수 있다.
본 발명의 산화 단계를 수행하기에 유용한 예시적인 반응 장비는 예를 들어 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제5,371,283호, 제5,108,662호, 제5,356,600호 및 제4,454,077호]에 기술되어 있다.
본 발명의 카복실산 형성 방법은 치환되거나 비치환된 카복실산의 혼합물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 산화 공정에 의해 제조된 예시적인 바람직한 카복실산은 예를 들어 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산, 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산 등을 포함한다. 본 발명의 공정에 의해 제조가능한 적합한 카복실산의 예는 본원에 참조로 인용된 문헌[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, 1984]에 기술된 바와 같은 허용되는 카복실산을 포함한다.
본원에 기술된 카복실산은 화학적인 화합물의 제조, 약제학적인 제조 및 유사제조에 있어서 중간체와 같은 다양한 용도에서 유용하다.
본 발명의 목적에 있어서, "탄화수소"라는 용어는 하나 이상의 수소 및 하나의 탄소원자를 갖는 모든 허용되는 혼합물을 포함하는 것으로 사료된다. 폭넓은 양상에서, 허용되는 탄화수소는 치환되거나 비치환가능한 어사이클릭과 사이클릭, 쇄형과 비쇄형, 카보사이클릭과 헤테로사이클릭, 방향족과 비방향족 유기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"이란 용어는 달리 언급한 바 없는 경우 유기 화합물의 모든 허용되는 치환체를 포함하는 것으로 사료된다. 폭넓은 양상에서, 허용되는 치환체는 유기 화합물의 어사이클릭과 사이클릭, 쇄형과 비쇄형, 카보사이클릭과 헤테로사이클릭, 방향족과 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는 예를 들어 탄소수가 1 내지 약 20 이상, 바람직하게는 1 내지 약 12일 수 있는, 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 허용되는 치환체는 하나 이상일 수 있고 적합한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명을 유기 화합물의 허용되는 치환체에 의해 어떤 방식으로든 제한하고자 하는 바가 아니다.
본 발명의 목적에 대해, 화학적인 원소는 공표되지 않은 문헌의 원소주기율표, CAS 버젼에 따라 정의된다[참조: Handbook of Chemistry and Physics, 67th Ed., 1986-87].
본원에 사용된 바와 같이, 하기 기호는 정의된 의미를 갖는다:
wt% 중량%
℃/min 분당 섭씨온도
℃ 섭씨온도
cc ㎤
GC 기체 크로마토그래피
mm 밀리미터
min 분
cc/min 분당 ㎤
m 미터
ID 내부 직경
MEK 메틸 에틸 케톤
2-BuOH 2-부탄올
하기 실시예는 본 발명의 공정을 예시하기 위해 제공된다.
실시예 1
일련의 실험을 응축기 및 공기가 유입되는 작은 단편의 살포기가 장착된 구형 바닥의 플라스크 중에서 수행한다. 플라스크에 충전된 유기 공급물은 2-메틸부티르알데히드 10cc 및 2-메틸부티르산 40cc로 이루어지며 촉진제의 양을 하기 표 1에 제시하였다. 플라스크는 오일욕 중의 80℃±2℃에서 유지되고 공기는 3 내지 4시간의 실험 동안 80 내지 200cc/분에서 살포된다. 액체 샘플은 격벽을 통해 제거되고 GC로 분석된다. 결과를 표 1에 나타내었다.
알데히드 전환율은 샘플 중의 알데히드를 공기를 가하기 전에 존재하는 알데히드로 나눔으로써 측정한다. 수율은 알데히드 전환율/100에 (100-부산물에 대한 선택도)를 곱하여 측정한다. 부산물 선택도는 부산물 성분의 중량%를 다른 모든 생성물(공급물 중의 산은 무시함)의 중량%로 나눔으로써 측정한다. 액체 샘플을 내부 표준 방법을 사용하는 자동 샘플기가 장착된 HP-5890 기체 크로마토그래피상에서 분석한다. GC스캔을 CALS(Computer Automated Laboratory System)로 조정한다. 조건은 하기와 같다:
칼럼: DB-1701(0.32㎜ ID×30m 폭/1μ 필름 두께)
온도 변이: 초기 온도 35℃, 4분간 지속, 46℃까지 5℃/분 상승, 지속시키지 않음, 270℃까지 12℃/분 상승, 지속시키지 않음.
초기 표준물: 유기 샘플에 대한 약 10% 사이클로헥산.
교정: 표준물을 제조하여 시행한다. 반응 인자를 계산하여 CALS로 유입시킨다.
촉진제 종류 80℃ Hrs.w/기류 기류 cc/min 알데히드전환% 산% 2-부틸포르메이트% 2-부틸 포르메이트+MEK+2-BuOH% 수율%
촉진제사용안함 3.00 210 99.38 97.48 4.3 6.4 90.47
1중량% 피리딘 3.50 200 97.67 95.99 3.7 5.8 90.83
3중량% 피리딘 3.00 210 97.26 96.03 1.4 9.1 92.27
1중량% 피리딘N-옥사이드 3.00 80 98.56 96.82 4.0 6.6 90.41
3중량% 피리딘N-옥사이드 3.00 200 98.91 98.22 0.6 2.5 96.31
3중량% 루티딘N-옥사이드 3.00 1.45 97.26 96.04 1.0 3.7 93.47
5중량% 루티딘N-옥사이드 3.00 145 98.80 98.22 0.2 1.4 97.31
5중량% 2,6-루티딘 3.00 150 86.36 83.77 1.4 2.9 83.51
본 발명을 특정 상기 실시예로 예시하였지만, 이를 이로써 제한하는 것으로 인식되어서는 안되며; 또한, 본 발명은 종전에 상술된 바와 같은 속성의 분야를 포함한다. 다양한 변형 및 양태를 실시할 수 있으나 본 발명의 속성 및 범주로부터 벗어나지는 않는다.

Claims (20)

  1. 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알데히드가 2-에틸헥사알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵타날, 2-페닐프로피온알데히드, 2-[p-이소부틸페닐]프로피온알데히드 및 2-[6-메톡시-2-나프틸]프로피온알데히드로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 카복실산이 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산으로부터 선택되는 방법.
  6. 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법에 있어서 포르메이트 부산물 형성을 감소시키는 방법.
  7. (1) 올레핀계 불포화 화합물을 금속-리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고; (2) 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제는 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속-리간드 착물 촉매가 하기 화학식을 갖는 리간드와 착화된 Ⅷ족, ⅠB족, ⅥB족 및 ⅤA족으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법.
    상기식에서,
    X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 비치환된 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
    각각의 R9는 동일하거나 상이하며 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R10은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 0 내지 6의 값을 가지나, 단 a+b는 2 내지 6이고 n은 a+b와 동일하다.
  9. 제7항에 있어서, 올레핀계 불포화 유기 화합물을 프로필렌, 1-부텐, 혼합된 부텐, 스티렌, p-이소부틸스티렌 및 2-비닐-6-메톡시나프틸렌으로부터 선택하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 알데히드를 2-에틸헥사알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵타날, 2-페닐프로피온알데히드, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온알데히드 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드로부터 선택하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제를 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 카복실산을 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산으로부터 선택하는 방법.
  14. (1) 올레핀계 불포화 유기 화합물을 로듐-유기인산 리간드 착물 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성시키고; (2) 알데히드를 치환되거나 비치환된 알킬 아민, 알킬 아민 N-옥사이드, 방향족 아민, 방향족 아민 N-옥사이드, 헤테로사이클릭 아민, 헤테로사이클릭 아민 N-옥사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제의 존재하에 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체로 산화시킴을 포함하며, 여기서 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제가 알데히드의 카복실산으로의 산화를 촉진시키기에 충분한 염기도를 갖고, 단 알데히드가 2-에틸헥사알데히드인 경우, 촉진제는 5-에틸-2-메틸피리딘 또는 α-피콜린 이외의 것이고, 알데히드가 크로톤알데히드인 경우, 촉진제는 피리딘 또는 메틸에틸피리딘 이외의 것인, 카복실산의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 로듐-유기인산 리간드 착물 촉매가 하기 화학식을 갖는 유기인산 리간드와 착화된 로듐을 포함하는 방법.
    화학식
    상기식에서,
    X1은 탄소수 2 내지 40의 치환되거나 비치환된 n가 탄화수소 브릿징 라디칼을 나타내고,
    각각의 R9는 동일하거나 상이하며 탄소수 4 내지 40의 2가 탄화수소 라디칼이고,
    각각의 R10은 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 24의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이고,
    a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 0 내지 6의 값을 가지나, 단 a+b는 2 내지 6이고 n은 a+b와 동일하다.
  16. 제14항에 있어서, 올레핀 불포화된 유기 화합물을 프로필렌, 1-부텐, 혼합된 부텐, 스티렌, p-이소부틸스티렌 및 2-비닐-6-메톡시나프틸렌으로부터 선택하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 알데히드를 2-에틸헥사알데히드, 이소부티르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 2-프로필헵타날, 2-페닐프로피온알데히드, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온알데히드 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온알데히드로부터 선택하는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 분자 산소를 함유하는 기체가 공기인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 아민 및/또는 아민 N-옥사이드 촉진제를 2,6-루티딘 N-옥사이드, 5-에틸-2-메틸피리딘, 5-에틸-2-메틸피리딘 N-옥사이드, 4-메톡시피리딘 N-옥사이드 및 2,5-루티딘 N-옥사이드로부터 선택하는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 카복실산을 2-에틸헥산산, 이소부티르산, 2-메틸부티르산, 2-프로필헵탄산, 2-페닐프로피온산, 2-(p-이소부틸페닐)프로피온산 및 2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산으로부터 선택하는 방법.
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