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N. John ARGYROPOULOS
Robert David Bryant
Lee Donald MORRISON
Elwood Kenneth STOCKMAN
George Anthony ABATJOGLOU
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Description

  • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf verbesserte mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren. Spezieller bezieht sich diese Erfindung auf mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Verfahren, in welchen das gewünschte Produkt selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist in der Technik bekannt, dass verschiedene Produkte hergestellt werden können, indem ein oder mehrere Reaktinten in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators umgesetzt werden. Stabilisierung des Katalysators und des Organophosphorliganden bleibt jedoch ein wesentliches Interesse in der Technik. Offensichtlich ist Katalysatorstabilität ein Kernpunkt beim Einsatz eines jeden Katalysators. Verlust von Katalysator oder katalytischer Aktivität infolge von unerwünschten Reaktionen der sehr teuren Metallkatalysatoren kann für die Herstellung des gewünschten Produkts nachteilig sein. Des weiteren erhöhen sich die Herstellungskosten des Produktes offensichtlich, wenn die Produktivität des Katalysators abnimmt.
  • Zum Beispiel ist eine Ursache der Organophosphorligand-Zersetzung und Katalysatordeaktivierung von mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren teilweise in den Verdampfungsbedingungen begründet, die während z. B. der Verdampfung, die bei der Trennung und Gewinnung des Aldehydproduktes von der Reaktionsproduktmischung eingesetzt wird, vorliegen. Wenn ein Verdampfer verwendet wird, um die Abtrennung des Aldehydproduktes aus dem Verfahren zu erleichtern, wird eine raue Umgebung mit hoher Temperatur und einem niedrigeren Kohlenmonoxidpartialdruck als er während der Hydroformulierung eingesetzt wird erzeugt und es wurde herausgefunden, dass, wenn ein aktivierter Organophosphor-Rhodium-Katalysator unter solche Verdampferbedingungen gesetzt wird, er mit der Zeit mit einer erhöhten Geschwindigkeit deaktivieren wird. Es wird ferner geglaubt, dass diese Deaktivierung wahrscheinlich durch die Bildung einer inaktiven oder weniger aktiven Rhodiumspezies bewirkt wird. Dies ist insbesondere ersichtlich, wenn der Kohlenmonoxidpartialdruck sehr niedrig oder nicht vorhanden ist. Es wurde auch beobachtet, dass das Rhodium bei ausgedehntem Aussetzen an solche Verdampferbedingungen empfindlich für Ausfällung wird.
  • Es wird zum Beispiel theoretisiert, dass unter rauen Bedingungen, wie sie etwa in einem Verdampfer vorliegen, der aktive Katalysator, von dem man glaubt, dass er unter Hydroformylierungsbedingungen einen Komplex aus Rhodium, Organophosphorligand, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, zumindest etwas seines koordinierten Kohlenmonoxids verliert und dabei einen Weg für die Bildung eines solchen katalytisch inaktiven oder weniger aktiven Rhodiums bereitstellt. Demgemäß wäre ein sinnvolles Verfahren, um solche Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter rauen Abtrennungsbedingungen in einem Verdampfer auftreten, zu verhindern und/oder zu verringern, in der Technik sehr erwünscht.
  • Phasentrennungsverfahren sind in US-A-4,633,021 und US-A-5,138,101 beschrieben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert bereit. In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren wie in Anspruch 2 definiert bereitgestellt.
  • Es wurde nun entdeckt, dass in mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren das gewünschte Produkt selektiv extrahiert und von der Reaktionsproduktflüssigkeit durch Phasentrennung abgetrennt werden kann. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das gewünschte Produkt von der Reaktionsproduktflüssigkeit ohne die Notwendigkeit, Verdampfungsabtrennung und die rauen Bedingungen, die damit verbunden sind, einzusetzen, abzutrennen. Diese Erfindung stellt ein sehr günstiges Trennverfahren bereit, das Zersetzung des Organophosphorliganden und Deaktivierung des Katalysators, wie sie unter rauen Bedingungen bei Verdampfungstrennung auftreten, verhindert und/oder vermindert.
  • Diese Erfindung bezieht sich zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit, um durch Phasentrennung eine polare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses polare Lösungsmittel enthält, und eine unpolare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, und (2) Gewinnen dieser unpolaren Phase aus dieser polaren Phase, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf ein Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein polares Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel, um durch Phasentrennung eine polare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses polare Lösungsmittel enthält, und eine unpolare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, und (2) Gewinnen dieser unpolaren Phase aus dieser polaren Phase, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Diese Erfindung bezieht sich ferner zum Teil auf ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte umfassend: (1) Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (2) Auftrennung dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diesen einen oder diese mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Diese Erfindung bezieht sich außerdem ferner zum Teil auf ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Produkte umfassend: (1) Umsetzen eines oder mehrerer Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem polaren Lösungsmittel, um eine Rektionsproduktflüssigkeit zu bilden; (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (3) Auftrennung dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diesen einen oder diese mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf eine Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, umfassend (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (2) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinisch ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die diese Aldehyde und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und diese Aldehyde einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Diese Erfindung bezieht sich auch zum Teil auf eine Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, umfassend (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem polaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden; (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (3) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinisch ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die diese Aldehyde und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und diese Aldehyde einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Allgemeine Verfahren
  • Die Verfahren dieser Erfindung können asymmetrisch oder nicht asymmetrisch sein, wobei die bevorzugten Verfahren nicht asymmetrisch sind, und sie können in jeder beliebigen kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Die Produkt/Katalysator-Extraktion und -Auftrennung sind entscheidende Merkmale dieser Erfindung und sie können wie hierin beschrieben durchgeführt werden. Die Verarbeitungstechniken, die in dieser Erfindung verwendet werden, mögen irgend welchen der bekannten Verarbeitungstechniken, die zuvor in üblichen Verfahren eingesetzt wurden, entsprechen. Ebenso ist die Art oder Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile und des Katalysators auch nicht entscheidend und kann in jeder beliebigen üblichen Art und Weise bewerkstelligt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Reaktionsproduktflüssigkeit" eine Reaktionsmischung, die eine Menge von irgendeinem oder mehreren der folgenden enthält, umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist: (a) Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, (b) freier Organophosphorligand, (c) Produkt(e), das (die) in der Reaktion gebildet wurde(n), (d) nicht umgesetzte(r) Reaktant(en) und (e) Lösungsmittel.
  • Diese Erfindung umfasst die Durchführung von bekannten üblichen Synthesen in einer üblichen Art und Weise und die Durchführung von Produkt/-Katalysator-Extraktionen und -Auftrennungen gemäß dieser Erfindung. Mit der Durchführung dieser Erfindung ist es nun möglich, das gewünschte Produkt zu extrahieren und von dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator ohne die Notwendigkeit, Verdampfungstrennung und die rauen Bedingungen, die damit verbunden sind, zu verwenden, abzutrennen.
  • Veranschaulichende Verfahren umfassen zum Beispiel Hydroformylierung, Hydroacylierung (intramolekular oder intermolekular), Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Olefinisomerisierung und Transferhydrierung. Bevorzugte Verfahren involvieren die Reaktion von organischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und einem dritten Reaktanten, z. B. Wasserstoff, oder mit Cyanwasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators. Die am meisten bevorzugten Verfahren umfassen Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung und Carbonylierung.
  • Hydroformylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Alternativ können Hydroxyaldehyde hergestellt werden, indem ein Epoxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Das Hydroxyaldehyd kann zu einem Diol hydriert werden, z. B. kann Hydroxypropionaldehyd zu Propandiol hydriert werden. Hydroformylierungsverfahren sind hierin unten vollständiger beschrieben.
  • Intramolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Aldehyde, die eine olefinische Gruppe, die 3 bis 7 Kohlenstoffatome entfernt ist, enthalten, zu cyclischen Ketonen unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgewandelt werden.
  • Intermolekulare Hydroacylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ketone hergestellt werden, indem ein Olefin und ein Aldehyd unter Hydroacylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydrocyanierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Nitrilverbindungen hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung und Cyanwasserstoff unter Hydrocyanierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden. Ein bevorzugtes Hydrocyanierungsverfahren umfasst Um setzen eines nichtkonjugierten acyclischen aliphatischen Monoolefins, eines Monoolefins, das mit einer Estergruppe verbunden ist, z. B. Methylpent-2-enoat, oder eines Monoolefins, das an eine Nitrilgruppe konjugiert ist, z. B. 3-Pentennitril, mit einer Quelle von Cyanwasserstoff in Gegenwart einer Katalysatorvorläuferzusammensetzung, die nullwertiges Nickel und einen zweizähnigen Phosphitliganden enthält, um ein endständiges Organonitril, z. B. Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat oder 3-(Perfluoralkyl)propionitril, herzustellen. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Promoters durchgeführt. Beispielhafte Hydrocyanierungsverfahren sind in U.S.-Patent Nr. 5,523,453 und WO 95/14659 offenbart.
  • Hydroamidierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amide hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein primäres oder sekundäres Amin oder Ammoniak unter Hydroamidierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydroveresterung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ester hergestellt werden, indem ein Olefin, Kohlenmonoxid und ein Alkohol unter Hydroveresterungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Aminolyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Amine hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem primären oder sekundären Amin unter Aminolysebedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt wird.
  • Alkoholyse kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Ether hergestellt werden, indem ein Olefin mit einem Alkohol unter Alkoholysebedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt wird.
  • Hydrocarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und ein Aktivator unter Hydrocarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Hydroxycarbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Säuren hergestellt werden, indem eine olefinische Verbindung, Kohlenmonoxid, Wasser und ein Aktivator unter Hydroxycarbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Carbonylierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Lactone durch Behandlung von allylischen Alkoholen mit Kohlenmonoxid unter Carbonylierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, hergestellt werden.
  • Isomerisierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können allylische Alkohole unter Isomerisierungsbedingungen isomerisiert werden, um Aldehyde in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, zu erzeugen.
  • Transferhydrierung kann gemäß üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Zum Beispiel können Alkohole hergestellt werden, indem ein Keton und ein Alkohol unter Transferhydrierungsbedingungen in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, der hierin beschrieben ist, umgesetzt werden.
  • Die zulässigen Ausgangsmaterialreaktanten, die von den Verfahren dieser Erfindung umfasst sind, werden natürlich in Abhängigkeit von dem speziellen gewünschten Verfahren ausgewählt. Solche Ausgangsmaterialien sind in der Technik wohl bekannt und können in üblichen Mengen gemäß üblichen Methoden verwendet werden. Veranschaulichende Ausgangsmaterialreaktanten umfassen zum Beispiel substituierte und unsubstituierte Aldehyde (intramolekulare Hydroacylierung), Olefine (Hydroformylierung, Carbonylierung, intermolekulare Hydroacylierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Aminolyse, Alkoholyse), Ketone (Transferhydrierung), Epoxide (Hydroformylierung, Hydrocyanierung) und Alkohole (Carbonylierung). Beispielhafte geeignete Reaktanten, um die Verfahren dieser Erfindung zu bewirken, sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, aufgeführt.
  • Beispielhafte Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren, die in den Verfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, einsetzbar sind, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohl bekannt und umfassen solche, die in den unten erwähnten Patenten offenbart sind. Im Allgemeinen können solche Katalysatoren vorgebildet werden oder in situ gebildet werden, wie in solchen Referenzen beschrieben ist, und sie bestehen im Wesentlichen aus Metall in komplexer Kombination mit einem Organophosphorliganden. Die aktive Spezies kann auch Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff direkt an das Metall gebunden enthalten.
  • Der Katalysator, der in den Verfahren nützlich ist, umfasst einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, der optisch aktiv oder nicht optisch aktiv sein kann. Die zulässigen Metalle, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe ausmachen, umfassen Metalle der Gruppen 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen derselben, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, bevorzugter Rhodium, Cobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Andere zulässige Metalle umfassen Gruppe-11-Metalle, ausgewählt aus Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Mischungen daraus und auch Gruppe-6-Metalle, ausgewählt aus Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W) und Mischungen daraus. Mischungen von Metallen der Gruppen 6, 8, 9, 10 und 11 können auch in dieser Erfindung verwendet werden. Die zulässigen Organophosphorliganden, die die Metall-Organophosphorligand-Komplexe und freien Organophosphorliganden ausmachen, umfassen Organophosphine, z. B. Bisphosphine und Triorganophosphine, und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Polyorganophosphite. Andere zulässige Organophosphorliganden umfassen zum Beispiel. Organophosphonite, Organophosphinite und Organophosphoramide. Falls gewünscht, können Mischungen solcher Liganden in dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator und/oder freien Liganden eingesetzt werden und solche Mischungen können gleich oder unterschiedlich sein. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch zulässige Organophosphorliganden oder Mischungen davon zu beschränken. Es wird bemerkt, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall-Organophosphorligand-Komplex-Spezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höherkernigen Formen vorliegen können, abhängt, und nicht darin begründet ist. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, hierin durch irgendeine Theorie oder mechanistische Ausführung beschränkt zu werden, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metallkomplex in Kombination mit dem Organophosphorliganden und Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff, falls verwendet, besteht.
  • Der Begriff "Komplex" wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekül oder Atomen, wobei jedes von diesen auch zur unabhängigen Existenz fähig ist, gebildet wird. Zum Beispiel können die Organophosphorliganden, die hierin einsetzbar sind, ein oder mehrere Phosphordonoratome enthalten, wobei jedes ein verfügbares oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, das jeweils fähig ist, eine koordinative kovalente Bindung unabhängig voneinander oder möglicherweise zusammen (z. B. über Chelatbildung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (das auch richtigerweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztendliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder Kernladung des Metalls absättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen zum Beispiel Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF3, C2F5, CN, (R)2PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl oder Aryl, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6H5CN, CH3CN, NO, NH3, Pyridin, (C2H5)3N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine und Tetrahydrofuran. Es ist natürlich klar, dass die Komplexspezies vorzugsweise frei von irgendwelchem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, die den Katalysator vergiften oder eine übermäßig nachteilige Wirkung auf das Katalysatorleistungsvermögen haben könnten. Es ist in den mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierten Verfahren, z. B. Hydroformylierung, bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel sind, die direkt an das Metall gebunden sind, obwohl dies nicht unbedingt notwendig sein muss. Bevorzugte Komplexe umfassen neutrale Metallkomplexe, in denen das zentrale Metall und seine umgebenden Liganden eine neutrale Spezies bilden. Diese neutralen Metallkomplexe sollten von ionischen Metallkomplexen, der Art, die in WO 97/15543, veröffentlicht am 1. Mai 1997, beschrieben sind, unterschieden werden. Bevorzugte Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren umfassen Rhodium-Organophospinligand-Komplex-Katalysatoren und Rhodium-Organophosphitligand-Komplex-Katalysatoren.
  • Die Anzahl zur Verfügung stehender Koordinationsstellen an solchen Metallen ist in der Technik wohl bekannt. Somit können die katalytische Spezies eine Komplexkatalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen enthalten, die vorzugsweise durch mindestens ein organophosphorhaltiges Molekül gekennzeichnet sind, das pro ein Molekül Metall, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Zum Beispiel gilt, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in einer Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, zusätzlich zu den Organophosphorliganden in Anbetracht des Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases, die bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt werden, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff komplexiert sein kann.
  • Die Organophosphine und Organophosphite, die als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und/oder freier Ligand der Verfahren dieser Erfindung dienen können, können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind in der Technik wohl bekannt. Mit "freier Ligand" ist Ligand gemeint, der nicht mit dem Metall, z. B. Metallatom, des Komplexkatalysators komplexiert ist (damit verknüpft oder daran gebunden ist). Wie hierin bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Achirale Organophosphine und Organophosphite sind bevorzugt.
  • Unter den Organophosphinen, die als der Ligand des Metal-Organophosphin-Komplex-Katalysators und/oder freier Organophosphinligand der Aus gangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Trialkarylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Arylbisphosphine und -bisphosphinmonooxide. Natürlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste von solchen tertiären nichtionischen Organophosphinen, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Die Organophosphinliganden, die in den Reaktionen einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Bestimmte ionische Organophosphine, wie etwa einfach substituierte ionische Organophosphine, erfahren ein "Durcheinanderwerfen", bei dem sich Substituenten austauschen, was in einer Mischung von ionischen Organophosphinen resultiert, die zur Phasentrennung unerwünscht sind. Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein Organophosphinligand kein ionischer Organophosphinligand.
  • Veranschaulichende Triorganophosphinliganden können durch die Formel dargestellt werden:
    Figure 00150001
    worin jedes R1 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Veranschaulichende Substituentengruppen, die an den Arylresten vorhanden sein können, umfassen z. B. Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste, wie etwa -Si(R2)3; Aminoreste, wie etwa -N(R2)2; Acylreste, wie etwa -C(O)R2; Carboxyreste, wie etwa -C(O)OR2; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R2; Amidoreste, wie etwa -C(O)N(R2)2 und -N(R2)C(O)R2; Sulfonylreste, wie etwa -SO2R2; Etherreste, wie etwa -OR2; Sulfinylreste, wie etwa -SOR2; Sulfenylreste, wie etwa -SR2, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R2 unabhängig voneinander den gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R2)2, jedes R2 zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa C(O)N(R2)2 und -N(R2)C(O)R2, jedes R2, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Veranschaulichende Alkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Veranschaulichende Arylreste umfassen z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl.
  • Veranschaulichende spezielle Organophosphine umfassen z. B. Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p-fluorphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Trisdimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin Tribenzylphosphin, ebenso wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonierten Triphenylphosphinen, z. B. (Tri-m-sulfophenyl)phosphin, und von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin.
  • Spezieller umfassen veranschaulichende Metall-Organophosphin-Komplex-Katalysatoren und veranschaulichende freie Organophosphinliganden z. B. solche, die in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809, 4,148,830, 4,247,486, 4,283,562, 4,400,548, 4,482,749 und 4,861,918 offenbart sind.
  • Unter den Organophosphiten, die als der Ligand des Metall-Organophosphit-Komplex-Katalysators und/oder freie Organophosphitligand der Ausgangsmaterialien der Reaktionsmischung dienen können, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die Organophosphitliganden, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in der Technik bekannt.
  • Stellvertretende Monoorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00170001
    worin R3 einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, wie etwa trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,2,2-Trimethylolpropan ableiten, oder trivalente Cycloalkylenreste, wie etwa solche, die sich von 1,3,5-Trihydroxycyclohexan ableiten. Solche Monoorganophosphite sind detaillierter beschrieben z. B. in U.S.-Patent Nr. 4,567,306 zu finden.
  • Stellvertretende Diorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00170002
    worin R4 einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
  • Stellvertretende substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt werden, umfassen Alkyl- und Arylreste, während stellvertretende substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R4 dargestellt werden, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste umfassen. Veranschaulichende divalente acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen-, Alkylen-oxy-alkylen-, Alkylen-NX-alkylen-, worin X gleich Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, Alkylen-S-alkylen- und Cycloalkylen-Reste. Die bevorzugteren divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, wie etwa solche, die vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,415,906 und 4,567,302 offenbart sind. Veranschaulichende divalente aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylenalkylen, Arylen-alkylen-arylen, Arylen-oxy-arylen, Arylen-NX-arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-arylen und Arylen-S-alkylen. Bevorzugter ist R4 ein divalenter aromatischer Reste, wie etwa vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206 und 4,717,775 offenbart.
  • Stellvertretend für eine bevorzugtere Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
    Figure 00180001
    worin W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder unterschiedlich ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine divalente verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R5)2-, -O-, -S-, -NR6-, Si(R7)2- und -CO-, darstellt, worin jedes R5 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R6 Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R7 gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Solche Diorganophosphite sind detaillierter z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,599,206, 4,717,775 und 4,835,299 beschrieben.
  • Stellvertretende Triorganophosphite können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00190001
    worin jedes R8 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylrest, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten kann. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten und können solche umfassen, die oben für R1 in Formel (I) beschrieben sind. Veranschaulichende Triorganophosphite umfassen z. B. Trialkylphosphite, Dialkylarylphosphite, Alkyldiarylphosphite und Triarylphosphite, wie etwa z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Butyldiethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-ethylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphosphit, Dimethylphenylphosphit, Diethylphenylphosphit, Methyldiphenylphosphit, Ethyldiphenylphosphit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)methylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)cyclohexylphosphit, Tris(3,6-di-t-butyl-2-naphthyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-biphenyl)phosphit, Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)phenylphosphit, Bis(3,6,8-tri-t- butyl-2-naphthyl)(4-benzoylphenyl)phosphit und Bis(3,6,8-tri-t-butyl-2-naphthyl)(4-sulfonylphenyl)phosphit. Das am meisten bevorzugte Triorganophosphit ist Triphenylphosphit. Solche Triorganophosphite sind detaillierter z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 und 5,277,532 beschrieben.
  • Stellvertretende Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertitäre (trivalente) Phosphoratome und können solche umfassen, die die Formel aufweisen:
    Figure 00200001
    worin X1 einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R9 gleich oder unterschiedlich ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R10 gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 haben kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b entspricht. Natürlich ist es klar, dass, wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R9-Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R10-Rest auch gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Stellvertretende n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, die durch X1 dargestellt werden, ebenso wie stellvertretende divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R9 oben dargestellt werden, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie etwa Alkylen-, Alkylen-Qm-alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-alkylen- und Arylen-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arylen-Reste, worin Q, m und y wie oben für Formel (IV) definiert sind. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X1 und R9 oben dargestellt werden, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die durch X1 und R9 oben dargestellt werden, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie etwa vollständiger z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616 und 5,364,950 und europäischer Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 662,468 offenbart. Stellvertretende monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R10-Rest oben dargestellt werden, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
  • Veranschaulichende bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite, wie etwa solche der Formeln (VII) bis (IX) unten, umfassen:
    Figure 00210001
    worin jedes R9, R10 und X1 der Formeln (VII) bis (IX) die gleichen wie oben für Formel (VI) definiert sind. Vorzugsweise stellt jedes R9 und X1 einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylen-alkylen-arylen und Bisarylen dar, während jedes R10 einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten, darstellt. Organophosphitliganden solcher Formeln (VI) bis (IX) sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401, 5,113,022; 5,179,055, 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996, 5,364,950 und 5,391,801 offenbart zu finden.
  • Stellvertretend für bevorzugtere Klassen von Organobisphosphiten sind solche mit den folgenden Formeln (X) bis (XII)
    Figure 00220001
    worin Ar, Q, R9, R10, X1, m und y wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt stellt X1 einen divalenten Aryl-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-aryl-Rest dar, worin jedes y unabhängig voneinander einen Wert von 0 oder 1 hat; m ei nen Wert von 0 oder 1 hat und Q gleich -O-, -S- oder -C(R5)2- ist, worin jedes R5 gleich oder unterschiedlich ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R10-Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X1-, R9- und R10-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X1 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R9 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Außerdem sind die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X1 der obigen Formeln vorzugsweise Phenylenreste, in welchen die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- an diese Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln sind, die die Phenylenreste mit ihren Phosphoratomen der Formeln verbinden. Es ist auch bevorzugt, dass jeder Substituentenrest, wenn er an solchen Phenylenresten vorhanden ist, in der para- und/oder ortho-Position der Phenylenreste in Bezug auf das Sauerstoffatom, das den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
  • Natürlich kann jeder der R3-, R4-, R8-, R9-, R10-, X1-, X2-, W-, Q- und Ar-Reste von solchen Organophosphiten der Formeln (II) bis (XII) oben, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Substituenten, die an diesen Resten natürlich zusätzlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten, wie etwa Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten, vorhanden sein können, können z. B. Silylreste, wie etwa -Si(R12)3; Aminoreste, wie etwa -N(R12)2; Phosphinreste, wie etwa -Aryl-P(R12)2-; Acylreste, wie etwa -C(O)R12; Acyloxyreste, wie etwa -OC(O)R12; Amidoreste, wie etwa -CON(R12)2 und -N(R12)COR12; Sulfonyl– reste, wie etwa -SO2R12; Alkoxyreste, wie etwa -OR12; Sulfinylfeste, wie etwa -SOR12; Sulfenylreste, wie etwa -SR12; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(R12)2; ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxylreste umfassen, wobei jeder R12-Rest gleich oder unterschiedlich ist und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste), unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten, wie etwa -N(R12)2, jedes R12 zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten, wie etwa -C(O)N(R12)2 und -N(R12)COR12, jedes R12, das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Natürlich ist es klar, dass jeder der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, die ein spezielles gegebenes Organophosphit ausmachen, gleich oder unterschiedlich sein kann.
  • Spezieller umfassen veranschaulichende Substituenten primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, neo-Pentyl, n-Nexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl und Octadecyl und ähnliche; Arylreste, wie etwa Phenyl und Naphthyl; Aralkylreste, wie etwa Benzyl, Phenylethyl und Triphenylmethyl; Alkarylreste, wie etwa Tolyl und Xylyl; alicyclische Reste, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl; Alkoxyreste, wie etwa Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3 und -(OCH2CH2)3OCH3; Aryloxyreste, wie etwa Phenoxy, ebenso wie Silylreste, wie etwa -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3 und -Si(C3H7)3; Aminoreste, wie etwa -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3 und -NH(C2H5); Arylphosphinreste, wie etwa -P(C6H5)2; Acylreste, wie etwa -C(O)CH3, -C(O)C2H5 und -C(O)C6H5; Carbonyloxyreste, wie etwa -C(O)OCH3und ähnliche; Oxycarbonylreste, wie etwa -O(CO)C6H5 und ähnliche; Amidoreste, wie etwa -CONH2, -CON(CH3)2 und -NHC(O)CH3; Sulfonyleste, wie etwa -S(O)2C2H5; Sulfinylreste, wie etwa -S(O)CH3; Sulfenylreste, wie etwa -SCN3, -SC2H5 und -SC6H5; Phosphonylreste, wie etwa -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5) und -P(O)(H)(C6H5).
  • Spezielle veranschaulichende Beispiele für Organophosphorliganden sind in gleichzeitig anhängiger U.S.-Patentanmeldung Aktenzeichen Nr. 08/757,743, eingereicht am 26. November 1996, beschrieben.
  • Die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren liegen vorzugsweise in homogener Form vor. Zum Beispiel können vorgeformte Rhodium-Hydrido-Carbonyl-Organophosphorligand-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines speziellen Verfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren von einem Rhodiumkatalysatorvorläufer abstammen, der in das Reaktionsmedium zur In-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysatorvorläufer, wie etwa Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 und ähnliche in die Reaktionsmischung zusammen mit dem Organophosphorliganden zur In-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden.
  • Wie oben erwähnt, können die Organophosphorliganden sowohl als der Ligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators ebenso wie der freie Organophosphorligand, der in dem Reaktionsmedium der Verfahren dieser Erfindung vorhanden sein kann, eingesetzt werden. Außerdem ist es klar, dass, während der Organophosphorligand des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und irgendwelcher überschüssiger freier Organophosphorligand, der vorzugsweise in einem gegebenen Verfahren dieser Erfindung vorliegt, normalerweise die gleiche Art von Ligand sind, unterschiedliche Arten von Organophosphorliganden ebenso wie Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Organophosphorliganden für jeden Zweck in jedem gegebenen Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht.
  • Die Menge an Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens dieser Erfindung vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, von der gewünscht ist, dass sie eingesetzt wird, bereitzustellen, und die die Basis für zumindest die katalytische Menge an Metall liefern wird, die notwendig ist, um das spezielle gewünschte Verfahren zu katalysieren. Im Allgemeinen sollten Metallkonzentrationen im Bereich von 1 Teil pro Million bis 10.000 Teile pro Million, berechnet als freies Metall, und Ligand:Metall-Molverhältnisse in der Katalysatorlösung, die von etwa 1:1 oder weniger bis etwa 200:1 oder mehr reichen, für die meisten Verfahren ausreichend sein.
  • Wie oben bemerkt, können die Verfahren dieser Erfindung und insbesondere das Hydroformylierungsverfahren zusätzlich zu den Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysatoren in Gegenwart von freiem Organophosphorliganden durchgeführt werden. Während die Verfahren dieser Erfindung mit irgendeiner gewünschten überschüssigen Menge von freien Organophosphorliganden durchgeführt werden können, muss der Einsatz von freiem Organophosphorliganden nicht absolut notwendig sein. Demgemäß sollten im Allgemeinen Mengen an Ligand von etwa 1,1 oder weniger bis etwa 200 oder mehr, falls gewünscht, mol pro mol Metall (z. B. Rhodium), das in dem Reaktionsmedium vorliegt, für die meisten Zwecke ausreichend sein, insbesondere in Bezug auf rhodiumkatalysierte Hydroformylierung; wobei diese Mengen an Ligand, die eingesetzt werden, die Summe von sowohl der Menge an Ligand, der an das vorhandene Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge an vorhandenem freien (nicht komplexierten) Liganden sind. Natürlich kann, falls gewünscht, Ligand als Nachschub dem Reaktionsmedium des Verfahrens zugeführt werden, zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise, um ein vorbestimmtes Niveau an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium beizubehalten.
  • Die zulässigen Reaktionsbedingungen, die in den Verfahren dieser Erfindung einsetzbar sind, werden natürlich in Abhängigkeit von den gewünschten speziellen Synthesen ausgewählt. Solche Prozessbedingungen sind in der Technik wohlbekannt. Alle Verfahren dieser Erfindung können gemäß üblicher Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Verfahren dieser Erfindung sind z. B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, beschrieben. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Betriebstemperaturen von etwa –80°C oder weniger bis etwa 500°C oder höher reichen und Betriebsdrücke können von etwa 0,007 MPa Überdruck (1 psig) oder weniger bis etwa 70 MPa Überdruck (1.000 psig) oder mehr reichen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung werden für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreichend ist, um die gewünschten Produkte zu erzeugen. Die exakte Reaktionszeit, die eingesetzt wird, hängt zum Teil von Faktoren, wie etwa Temperatur, Druck, Natur und Anteil der Ausgangsmaterialien und ähnlichen, ab. Die Reaktionszeit wird normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa einer halben Stunde bis etwa 200 Stunden oder mehr und vorzugsweise von weniger als etwa einer bis zu etwa 10 Stunden liegen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung sind nützlich zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten optisch aktiven und nicht optisch aktiven Verbindungen. Veranschaulichende Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, umfassen z. B. substituierte und unsubstituierte Alkohole oder Phenole; Amine; Amide; Ether oder Epoxide; Ester; Ketone; Aldehyde und Nitrile. Veranschaulichend für geeignete optisch aktive und nicht optisch aktive Verbindungen, die nach den Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können (einschließlich Ausgangsmaterialverbindungen wie hierin oben beschrieben) umfassen solche zulässigen Verbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, und in The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Auflage, 1989, beschrieben sind.
  • Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung werden ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden, einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel umgesetzt, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und diese Flüssigkeit wird dann aufgetrennt, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die ein oder mehrere Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten. Während der Reaktion steht die Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen oder mehrere Reaktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Produkte und ein polares Lösungsmittel enthält, in innigem Kontakt mit dem unpolaren Lösungsmittel, so dass das eine oder die mehreren Produkte selektiv in das unpolare Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Extraktion folgt eine Phasentrennung, in welcher eine Schicht der Extraktionsflüssigkeit, d. h. unpolares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt wird.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung werden ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional freiem Organophosphorliganden und einem polaren Lösungsmittel umgesetzt, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, die Reaktionsproduktflüssigkeit wird dann mit einem unpolaren Lösungsmittel in Berührung gebracht, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und diese Flüssigkeit wird dann aufgetrennt, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die das eine oder die mehreren Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten. Nach der Reaktion wird die Reaktions- produktflüssigkeit, die einen oder mehrere Reaktanten, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein oder mehrere Produkte und ein polares Lösungsmittel enthält, innig mit dem unpolaren Lösungsmittel in Berührung gebracht, so dass das eine oder die mehreren Produkte selektiv in das unpolare Lösungsmittel extrahiert werden. Dieser Extraktion folgt Phasentrennung, in welcher eine Schicht der Extraktionsflüssigkeit, d. h. unpolares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt wird.
  • Wie oben angegeben, werden die Verfahren dieser Erfindung in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und eines unpolaren Lösungsmittels oder in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, gefolgt von Mischen mit einem unpolaren Lösungsmittel, durchgeführt. Das polare Lösungsmittel kann bis zu etwa 8 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 6 Gew.-% Wasser und am meisten bevorzugt weniger als etwa 4 Gew.-% Wasser enthalten. Das Vorhandensein einer kleinen Menge von Wasser kann die Extraktionseffizienz verbessern und gewährt Stabilisierung von bestimmten Produkten. Eine große Menge von Wasser ist unerwünscht, da sie zu der Bildung von Mehrfachphasen, zur Hydrolyse von bestimmten phosphorhaltigen Liganden und zu verminderter Löslichkeit des Liganden und/oder Katalysators in dem polaren Lösungsmittel führen kann. Es ist klar, dass die Verfahren dieser Erfindung als im Wesentlichen "nichtwässrige" Verfahren betrachtet werden, was bedeutet, dass irgendwelches Wasser, das in dem Reaktionsmedium vorhanden sein mag, nicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um zu bewirken, dass entweder die spezielle Reaktion oder dieses Medium so betrachtet wird, als dass es eine getrennte wässrige oder Wasserphase oder -schicht zusätzlich zu den organischen Phasen umfasst. In Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den eingesetzten Reaktanten umfassen geeignete polare Lösungsmittel z. B. Nitrile, Lactone, Pyrrolidone, Formamide und Sulfoxide. Beispiele für ungeeignete polare Lösungsmittel umfassen einfache Alkohole, Diole, Triole, Polyole, primäre Amine und sekundäre Amine, da sie mit den Aldehydprodukten reagieren können, um unerwünschte Nebenprodukte zu ergeben, die zu geringeren Reaktionseffizienzen führen und Phasentrennungen verkomplizieren könnten.
  • Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter für das polare Lösungsmittel oder die Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen polaren Lösungsmitteln sollte kleiner als etwa 13,5 (cal/cm3)1/2) oder 873 (kJ/m3)1/2, vorzugsweise kleiner als etwa 13,0 (cal/cm3)1/2) oder 841 (kJ/m3)1/2 und bevorzugter kleiner als etwa (12,5 (cal/cm3)1/2) oder 809 (kJ/m3)1/2 sein. Die Menge an eingesetztem polaren Lösungsmittel ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um das Reaktionsmedium mit der speziellen Metallkonzentration, die für ein gegebenes Verfahren erwünscht ist, bereitzustellen. Im Allgemeinen kann die Menge an polarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsproduktflüssigkeit, reichen.
  • Veranschaulichende polare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Glutaronitril, 3,-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben.
  • Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden polaren Lösungsmitteln
    Figure 00310001
  • Die gewünschten Produkte dieser Erfindung können selektiv durch Extraktion und Phasentrennung in einem unpolaren Lösungsmittel gewonnen werden. Wie oben angegeben kann das unpolare Lösungsmittel mit dem polaren Lösungsmittel während der Reaktion vorhanden sein oder die Reaktionsproduktflüssigkeit kann mit dem unpolaren Lösungsmittel nach der Reaktion in Berührung gebracht werden. Das gewünschte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise aus der Reaktionsproduktflüssigkeit durch die Verwendung eines geeigneten unpolaren Lösungsmittels extrahiert, so dass jegliche Extraktion des einen oder der mehreren Reaktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators und des optionalen freien Organophosphorliganden aus der Reaktionsflüssigkeit minimiert oder eliminiert wird. In Abhängigkeit von den speziellen Produkten umfassen geeig nete unpolare Lösungsmittel z. B. Alkane, Cycloalkane, Alkene, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amine, Aromaten, Silane, Silicone und Kohlendioxid. Beispiele für ungeeignete unpolare Lösungsmittel umfassen Fluorkohlenstoffe und fluorierte Kohlenwasserstoffe. Sie sind infolge ihrer hohen Kosten, des Risikos der Umweltverschmutzung und des Potentials zur Ausbildung von Mehrfachphasen unerwünscht.
  • Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen unpolaren Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an unpolarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, ist für die betreffende Erfindung nicht entscheidend und muss nur die Menge sein, die ausreichend ist, um das eine oder die mehreren Produkte aus der Reaktionsproduktflüssigkeit für jedes gegebene Verfahren zu extrahieren. Im Allgemeinen kann die Menge von unpolarem Lösungsmittel, die eingesetzt wird, von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsproduktflüssigkeit, reichen.
  • Veranschaulichende unpolare Lösungsmittel, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2-Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen und Heptadecanal. Die Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln sind in der Tabelle unten angegeben.
  • Tabelle – Löslichkeitsparameter von veranschaulichenden unpolaren Lösungsmitteln
    Figure 00330001
  • Extraktion, um eine Phase, die den einen oder die mehreren Reaktanten, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optionalen freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die ein oder mehrere Produkte und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, ist ein Gleichgewichtsprozess. Die relativen Volumina des unpolaren Lösungsmittels (oder Extraktionslösung) und des polaren Lösungsmittels oder der Reaktionsproduktflüssigkeit in diesem Extraktionsvorgang werden teilweise durch die Löslichkeit des einen oder der mehreren Reaktanten, des Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, optional des freien Organophosphorliganden und des einen oder der mehreren Produkte in den verwendeten Lösungsmitteln und durch die Menge des gewünschten zu extrahierenden Produkts bestimmt. Zum Beispiel ist es, wenn das gewünschte Produkt extrahiert wird, falls das zu extrahierende gewünschte Produkt hohe Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittel zeigt und in einer relativ geringen Konzentration in der Reaktionsproduktflüssigkeit vorhanden ist, möglich, das gewünschte Produkt unter Verwendung des unpolaren Lösungsmittels in einem relativ kleinen Volumenverhältnis zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zu extrahieren.
  • Ferner ist es, wenn die Konzentration des gewünschten Produkts hoch wird, üblicherweise erforderlich, das Verhältnis des unpolaren Lösungsmittels zu der Reaktionsproduktflüssigkeit zur Extraktion des gewünschten Produkts aus der Reaktionsproduktflüssigkeit zu erhöhen. Wenn das gewünschte Produkt relativ geringe Löslichkeit in dem unpolaren Lösungsmittel zeigt, wird das relative Volumen des unpolaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung erhöht werden müssen. Im Allgemeinen kann das Volumenverhältnis des unpolaren Lösungsmittels oder der Extraktionslösung zu der Reaktionsproduktflüssigkeit innerhalb eines Bereichs von etwa 10:1 bis etwa 1:10 geändert werden.
  • In Bezug auf die Extraktionstemperatur hat es keinen Vorteil, eine Temperatur einzusetzen, die höher als die Reaktionstemperatur des speziel len Verfahrens ist, und günstige Ergebnisse können erhalten werden, indem eine Extraktionstemperatur eingesetzt wird, die niedriger als die Reaktionstemperatur des Prozesses ist. In Abhängigkeit von dem speziellen Verfahren können die Extraktionstemperatur von etwa –80°C oder weniger bis zu etwa 200°C oder mehr erreichen.
  • Die Zeit zur Vermischung der Reaktionsproduktflüssigkeit mit dem unpolaren Lösungsmittel, d. h. die Zeit vor der Phasentrennung, hängt von der Geschwindigkeit ab, bis die beiden Phasen die Gleichgewichtsbedingung erreichen. Im Allgemeinen kann solche eine Zeit von 1 min oder weniger bis zu einem langen Zeitraum von 1 h oder mehr variiert werden.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines Organophosphorliganden, der in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst ist. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp des Organophosphorliganden gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
  • Figure 00350001
  • Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der Reaktionsproduktflüssigkeit und dem unpolaren Lösungsmittel durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp-Wert des Organophosphorliganden bei einem Niveau von größer als etwa 10, vorzugsweise größer als etwa 15 und bevorzugter größer als etwa 20 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp-Wert hoch ist, wird die Extraktionseffizienz hoch sein.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung ist auch teilweise ein Gleichgewichtsprozess eines oder mehrerer Produkte, die in zwei getrennten flüssigen Phasen gelöst sind. Die Effizienz dieses Extraktionsverfahrens kann durch einen Verteilungskoeffizienten Kp des einen oder der mehreren Produkte gemessen werden, der wie folgt definiert ist:
  • Figure 00360001
  • Wenn das eine oder die mehreren gewünschten Produkte zwischen der Reaktionsflüssigkeit und dem unpolaren Lösungsmittel durch das Extraktionsverfahren dieser Erfindung verteilt werden, kann der Kp-Wert der Produkte bei einem Niveau von größer als etwa 0,5, vorzugsweise größer als 0,75 und bevorzugter größer als etwa 1 gehalten werden, in Abhängigkeit von der Effizienz des Extraktionsverfahrens. Wenn dieser Kp-Wert hoch ist, wird die Extraktionseffizienz hoch sein.
  • Das Extraktionsverfahren dieser Erfindung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Extraktionsstufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und Erreichen von hoher Extraktionseffizienz und Leichtigkeit des Betriebs, ebenso wie durch die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsprodukts bei den Extraktionsbedingungen gelenkt. Auch kann das Extraktionsverfahren dieser Erfindung in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Wenn es kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Extraktion im Gleich- oder Gegenstromverfahren durchgeführt werden oder fraktionelle Extraktion kann verwendet werden.
  • Veranschaulichende Arten von Extraktoren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen z. B. Säulen, Zentrifugen, Mischabsetzer und verschiedene Vorrichtungen. Eine Beschreibung dieser Vorrichtungen ist in Handbook of Solvent Extraction, ISBN 0-89464-546-3, Krieger Publishing Company, 1991, zu finden. Wie in dieser Erfindung verwendet, können die verschiedenen Arten von Extraktoren in jeder beliebigen Kombination kombiniert werden, um die gewünschte Extraktion zu bewirken.
  • Der Extraktion folgend können die gewünschten Produkte dieser Erfindung durch Phasentrennung, in welcher eine Schicht aus der Extraktionsflüssigkeit, d. h. unpolares Lösungsmittel und ein oder mehrere Produkte, von einer Schicht der Reaktionsproduktflüssigkeit abgetrennt wird. Die Phasentrenntechniken können solchen Techniken entsprechen, die zuvor in üblichen Verfahren eingesetzt wurden.
  • Vom Gesichtspunkt der freien Energie sollte, um Auflösung oder Mischbarkeit eines phosphorhaltigen Liganden in einem bestimmten Lösungsmittel zu erreichen, die Mischungsenthalpie so klein wie möglich sein. Die Mischungsenthalpie (ΔHm) kann durch die Hildebrand-Gleichung (1) ΔHm = ΦsΦLV(δLösungsmittel – δLigand)2 (1)unter Verwendung der Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels (δL ösungsmittel) und Liganden (δLigand angenähert werden, worin V das Molvolumen der Mischung ist und Φs und ΦL die Volumenanteile des Lösungsmittels bzw. Liganden sind. Auf Basis von Gleichung (1) würde das ideale Lösungsmittel für einen Liganden den gleichen Löslichkeitsparameter wie der Ligand selbst haben, so dass ΔHm = 0 ist. Für jeden Liganden jedoch gibt es einen charakteristischen Bereich, der von seinem Löslichkeitsparameter herrührt, der alle Flüssigkeiten umfasst, die Lösungsmittel für den Liganden sind. Im Allgemeinen wird ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung mit einem Löslichkeitsparameter, der innerhalb von zwei Einheiten des Löslichkeitsparameters des Liganden liegt, den Liganden lösen; es können jedoch manchmal relativ große Abweichungen von diesem Wert auftreten, insbesondere, wenn starke Wasserstoffbrückenwechselwirkungen vorliegen. Deshalb kann Gleichung (2) δLösungsmittel – δLigand < 2,0 Cal/cm3)1/2 (2)halbquantitativ verwendet werden, um zu bestimmen, ob ein Ligand ein gutes Lösungsmittel für einen gegebenen Liganden ist. In Gleichung (2) stellen δLösungsmittel und δLigand die Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels bzw. Liganden dar.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung können die Löslichkeitsparameter für Lösungsmittel aus Gleichung (3) berechnet werden: δLösungsmittel = (ΔHv – RT)d/MW (3)in welcher ΔHv die Verdampfungswärme ist, R die Gaskonstante ist, T die Temperatur in absoluten Graden ist, d die Dichte des Lösungsmittels ist und MW das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Die Löslichkeitsparameter für eine breite Vielzahl von Lösungsmitteln wurden von K. L. Hoy in "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76 berichtet.
  • Die Verdampfungswärme für phosphorhaltige Verbindungen kann nicht leicht gemessen werden, da viele dieser Verbindungen sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Des weiteren sind, da viele phosphorhaltige Verbindungen bei Raumtemperatur Feststoffe sind, Dichtemessungen ungeeignet. Die Löslichkeitsparameter für phosphorhaltige Liganden in Einheiten von (cal/cm3)1/2 können unter Verwendung von Gleichung (4) δLigand = (ΣFT + 135,1)/(0,01211 + ΣNiV1i)1000 (4) aus der Gruppenverteilungstheorie, wie sie von (1) K. L. Hoy, "New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76 und (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P. O'Connell, "Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11, entwickelt worden ist, berechnet werden. In Gleichung (4) ist ΣFT die Summe aller molaren Gruppenanziehungskonstanten und ΣNiV1i ist die Summe aller Konstanten des flüssigen Mol volumens erster Ordnung V1i, die N1-mal auftreten. Diese Methoden wurden erweitert, um die molare Gruppenanziehungskonstante von 79,4 (cal/cm3)1/2/mol und die Konstante des flüssigen Molvolumens erster Ordnung von 0,0124 m3/kmol für (> P-), die sich von Triphenylphosphin-Daten herleiten, die in T. E. Daubret, R. P. Danner, H. M. Sibul und C. C. Stebbins, "DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties", Projekt 801, Sponsor Release, Juli 1995, Design Institute for Physical Property Data, AIChE, New York, NY, zu finden sind, zu umfassen.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise, falls benötigt mit Rückführung von unverbrauchten Ausgangsmaterialien, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel durchgeführt werden oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder Reihen von solchen Zonen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein rückvermischter Reaktor in Reihe mit einem mehrstufigen Reaktor eingesetzt werden, wobei der rückvermischte Reaktor der erste ist. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten während der Reaktion inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien sein und die Fertigung der Gerätschaften sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Mittel, um Ausgangsmaterialien oder Bestandteile, die absatzweise oder kontinuierlich im Verlauf der Reaktion in die Reaktionszone eingeführt werden, einzuführen und/oder um deren Menge einzustellen, können geeigneterweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere, um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien beizubehalten. Die Reaktionsschritte können durch die inkrementelle Zugabe eines der Ausgangsmaterialien zu dem anderen bewirkt werden. Ebenso können die Reaktionsschritte durch die vereinigte Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn vollständiger Umsatz nicht erwünscht oder nicht erreichbar ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden und die Ausgangsmaterialien können dann wieder der Reaktionszone zugeführt werden.
  • Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten Edelstahlreaktionsapparatur oder einer Reaktionsapparatur ähnlichen Typs durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren inneren und/oder äußeren Wärmeaustauscher ausgestattet werden, um übermäßige Temperaturschwankungen zu. kontrollieren oder um ein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einem oder mehreren Reaktionsschritten und mehr als einer reaktiven Stufe durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsschritten und reaktiven Stufen wird durch den besten Kompromiss zwischen Kapitalkosten und dem Erreichen von hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Leichtigkeit des Betriebs, ebenso wie durch die eigentliche Reaktivität der in Frage stehenden Ausgangsmaterialien und die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsproduktes bei den Reaktionsbedingungen gelenkt.
  • Hydroformylierungsverfahren
  • Ein bevorzugtes Verfahren, das in dieser Erfindung nützlich ist, ist Hydroformylierung. Veranschaulichende mit Metall-Organophosphorligand-Komplex katalysierte Hydroformylierungsverfahren sind z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950 und 5,491,266 be schrieben. Demgemäß können die Hydroformylierungsverfahrenstechniken dieser Erfindungen irgendwelchen bekannten Verfahrenstechniken entsprechen. Bevorzugte Verfahren sind solche, die Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit einschließen.
  • Im Allgemeinen umfassen solche Hydroformylierungsverfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators in einem flüssigen Medium, das auch ein Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält. Vorzugsweise ist auch freier Organophosphorligand in dem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden. Der Vorgang der Kreislaufführung umfasst im Allgemeinen Entnehmen eines Teils des flüssigen Reaktionsmediums, das den Katalysator und Aldehydprodukt enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor (d. h. der Reaktionszone), entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich, und Gewinnen des Aldehydprodukts daraus gemäß den Trenntechniken dieser Erfindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Hydroformylierungsreaktionsmischungen, die hierin einsetzbar sind, jede Mischung, die aus irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt, die mindestens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -komponenten, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, freien Organophosphorliganden und ein organisches Lösungsmittel, z. B. polares Lösungsmittel, für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, enthält, wobei diese Bestandteile denen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, aus dem das Hydroformylierungsreaktionsmischungsausgangsmaterial stammen kann, eingesetzt werden und/oder dadurch hergestellt werden. Es ist klar, dass die Hydroformylierungsreaktionsmischungszusammensetzungen, die hierin einsetzbar sind, geringfügige Mengen von zusätzlichen Bestandteilen, wie etwa solchen, die entweder bewusst in dem Hydroformylierungsverfahren eingesetzt worden sind oder in situ während dieses Verfahrens gebildet worden sind, enthalten können und normalerweise enthalten werden. Beispiele für solche Bestandteile, die auch vorhanden sein können, umfassen nicht umgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und Produkte der in situ gebildeten Art, wie etwa gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefinausgangsmaterialien entsprechen, und höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte, ebenso wie andere inerte Colösungsmittel, z. B. Stoff des unpolaren Lösungsmitteltyps oder Kohlenwasserstoffadditive, falls eingesetzt.
  • Die substituierten oder unsubstituierten Olefinreaktanten, die in den Hydroformylierungsverfahren (oder anderen geeigneten Verfahren) dieser Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl optisch aktive (prochirale und chirale) als auch nicht optisch aktive (achirale) olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche olefinisch ungesättigten Verbindungen können endständig oder im Inneren ungesättigt sein und können geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen haben, ebenso wie Olefinmischungen, wie etwa aus der Oligomerisierung von Propen, Buten oder Isobuten erhalten (wie etwa sogenanntes dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen, wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,518,809 und 4,528,403 offenbart). Des weiteren können solche Olefinverbindungen ferner eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und natürlich können Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen olefinisch ungesättigten Verbindungen als das Ausgangsmaterial eingesetzt werden, falls gewünscht. Zum Beispiel können kommerzielle α-Olefine, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, geringfügige Mengen an entsprechenden inneren Olefinen und/oder ihren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise von denselben gereinigt werden, bevor sie umgesetzt werden. Veran schaulichende Mischungen von olefinischen Ausgangsmaterialien, die in den Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt werden können, umfassen z. B. gemischte Butene, z. B. Raffinat I und II. Ferner können solche olefinisch ungesättigten Verbindungen und die entsprechenden Produkte, die sich daraus herleiten, auch ein oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die nicht übermäßig nachteilig die Verfahren dieser Erfindung beeinflussen, wie etwa z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 3,527,809 und 4,769,498 beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt ist die vorliegenden Erfindung insbesondere für die Herstellung von nicht optisch aktiven Aldehyden durch Hydroformylierung von achiralen α-Olefinen mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und achiralen inneren Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ebenso wie von Ausgangsmaterialmischungen aus solchen α-Olefinen und inneren Olefinen nützlich.
  • Beispielhafte α- und innere Olefine umfassen z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen(isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexan, 2-Hepten, 2-Octen, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Butadien, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1-hexen, Styrol, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, ebenso wie 1,3-Diene, Butadien, Pentensäuren und -salze, z. B. Salze von 3- und 4-Pentensäuren, Alkylalkenoate, z. B. Methylpentenoat, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, z. B. Phentenole, Alkenale, z. B. Pentenale, und ähnliche, wie etwa Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmetharcylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n- Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool.
  • Veranschaulichende prochirale und chirale Olefine, die in den asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren (und anderen asymmetrischen Verfahren), die eingesetzt werden können, um enantiomere Produktmischungen zu erzeugen, die von dieser Erfindung umfasst werden können, nützlich sind, umfassen solche, die durch die Formel dargestellt werden:
    Figure 00440001
    worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sind (unter der Voraussetzung, dass sich R1 von R2 unterscheidet oder sich R3 von R4 unterscheidet) und ausgewählt sind aus Wasserstoff; Alkyl; substituiertem Alkyl, wobei diese Substitution ausgewählt ist aus Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitro, Nitril, Thio, Carbonyl, Carboxamid, Carboxaldehyd, Carboxyl, Carbonsäureester; Aryl, einschließlich Phenyl; substituiertem Aryl, einschließlich Phenyl, wobei diese Substitution ausgewählt ist aus Alkyl, Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino, Hydroxy, Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy, Acyloxy, wie etwa Acetoxy, Halogen, Nitril, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd, Carbonsäureester, Carbonyl und Thio; Acyloxy, wie etwa Acetoxy; Alkoxy, wie etwa Methoxy und Ethoxy; Amino, einschließlich Alkylamino und Dialkylamino, wie etwa Benzylamino und Dibenzylamino; Acylamino und Diacylamino, wie etwa Acetylbenzylamino und Diacetylamino; Nitro; Carbonyl; Nitril; Carboxyl; Carboxamid; Carboxaldehyd; Carbonsäureester und Alkylmercapto, wie etwa Methylmercapto. Es ist klar, dass die prochiralen und chiralen Olefine dieser Erfindung auch Moleküle der obigen allgemeinen Formel umfassen, worin die R-Gruppen miteinander verbunden sind, um Ringverbindungen zu bilden, z. B. 3-Methyl-1-cyclohexen.
  • Veranschaulichende optisch aktive oder prochirale olefinische Verbindungen, die in asymmetrischen Hydroformylierungsverfahren (und anderen asymmetrischen Verfahren) dieser Erfindung nützlich sind, umfassen z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxy-2-naphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol und Phenylvinylether. Andere olefinische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene wie z. B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,329,507, 5,360,938 und 5,491,266 beschrieben.
  • Veranschaulichende geeignete substituierte oder unsubstituierte olefinische Ausgangsmaterialien umfassen solche zulässigen substituierten oder unsbustituierten olefinischen Verbindungen, die Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, beschrieben sind.
  • Wie bemerkt, schließen die Hydroformylierungverfahren dieser Erfindung die Verwendung eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators wie hierin oben beschrieben ein. Natürlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium eines gegebenen Hydroformylierungsverfahrens, das von dieser Erfindung umfasst ist, vorhanden ist, muss nur die minimale Menge sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration bereitzustellen, von der gewünscht wird, dass sie eingesetzt wird und die die Basis für mindestens die katalytische Menge an Metall, die notwendig ist, um den speziellen involvierten Hydroformylierungsprozess zu katalysieren, liefern wird, wie etwa z. B. in den oben erwähnten Patenten offenbart. Im Allge meinen sollten Metallkonzentrationen, z. B. Rhodiumkonzentrationen, im Bereich von 10 Teilen pro Million bis zu 1.000 Teilen pro Million, berechnet als freies Rhodium, in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium für die meisten Verfahren ausreichend sein, während es im Allgemeinen bevorzugt ist, 10 bis 500 Teile pro Million Metall, z. B. Rhodium, und bevorzugter 25 bis 400 Teile pro Million Metall, z. B. Rhodium, einzusetzen.
  • Zusätzlich zu dem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator kann auch freier Organophosphorligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden sein. Der freie Organophosphorligand kann irgendeinem der oben definierten Organophosphorliganden, die hierin einsetzbar sind, entsprechen. Es ist bevorzugt, dass der freie Organophosphorligand der gleiche wie der Organophosphorligand des eingesetzten Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators ist. Solche Liganden müssen jedoch nicht in jedem gegebenen Verfahren die gleichen sein. Das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung kann 0,1 mol oder weniger bis 400 mol oder mehr freien Organophosphorliganden pro mol Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium enthalten. Vorzugsweise wird das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in Gegenwart von 1 bis 200 mol Organophosphorligand und bevorzugter für Organopolyphosphite in Gegenwart von 1,1 bis 4 mol Organopolyphosphitligand pro mol Metall, das in dem Reaktionsmedium vorliegt, durchgeführt; wobei diese Mengen von Organophosphorligand die Summe von sowohl der Menge von Organophosphorligand, der an das vorhandene Metall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge von freiem (nicht komplexiertem) vorhandenen Organophosphorligand sind. Da es bevorzugter ist, nicht optisch aktive Aldehyde durch Hydroformylierung von achiralen Olefinen herzustellen, sind die bevorzugteren Organophosphorliganden Organophosphorliganden des achiralen Typs, insbesondere solche, die von Formel (I) oben umfasst sind und bevorzugter solche der Formeln (II) und (V) oben. Natürlich kann, falls gewünscht, Nachschub- oder zusätzlicher Organophosphorligand dem Reaktionsmedium des Hydroformylie rungsverfahrens zu jeder Zeit und in jeder geeigneten Art und Weise zugeführt werden, um z. B. ein vorbestimmtes Niveau von freiem Ligand in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsverfahren, die von dieser Erfindung umfasst sind, können jede beliebige Art von Hydroformylierungsbedingungen, die zuvor zur Herstellung von optisch aktiven und/oder nicht optisch aktiven Aldehyden eingesetzt wurden, umfassen. Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens von 0,007 MPa bis 70 MPa (1 bis 10.000 psia) reichen. Im Allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, dass das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung von weniger als etwa 14 MPa (2.000 psia) und bevorzugter weniger als etwa 7 MPa (1.000 psia) durchgeführt wird. Der minimale Gesamtdruck wird in erster Linie durch die Menge an Reaktanten, die notwendig ist, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, begrenzt. Spezieller beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Hydroformylierungsverfahrens dieser Erfindung vorzugsweise 0,007 MPa bis 7 MPa (1 bis 1.000 psia), bevorzugter 0,021 MPa bis 5,6 MPa (3 bis 800 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise 0,035 MPa bis 3,5 MPa absolut (5 bis 500 psia) und bevorzugter 0,07 MPa bis 2,1 MPa absolut (10 bis 300 psia) beträgt. Im Allgemeinen kann das H1:CO-Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von etwa 1:10 bis 100:1 oder höher reichen, wobei das bevorzugtere Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Molverhältnis von etwa 1:10 bis etwa 10:1 reicht. Ferner kann das Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von etwa –25°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Im Allgemeinen sind Hydroformylierungsreaktionstemperaturen von etwa 50°C bis etwa 120°C für alle Arten von olefinischen Ausgangsmaterialien bevorzugt. Natürlich ist es klar, dass, wenn nicht optisch aktive Aldehydprodukte gewünscht werden, Olefinausgangsmaterialien und Organophosphorliganden des achiralen Typs eingesetzt werden, und wenn optisch aktive Aldehydproduk te gewünscht werden, Olefinausgangsmaterialien und Organophosphorliganden des prochiralen oder chiralen Typs eingesetzt werden. Natürlich ist es auch klar, dass die eingesetzten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durch die Art des gewünschten Aldehydprodukts gelenkt werden.
  • Demgemäß umfassen veranschaulichende nicht optisch aktive Aldehydprodukte z. B. Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, 2-Methyl-1-butyraldehyd, Hexanal, Hydroxyhexanal, 2-Methylvaleraldehyd, Heptanal, 2-Methyl-1-hexanal, Octanal, 2-Methyl-1-heptanal, Nonanal, 2-Methyl-1-octanal, 2-Ethyl-1-heptanal, 3-Propyl-1-hexanal, Decanal, Adipaldehyd, 2-Methylglutaraldehyd, 2-Methyladipaldehyd, 3-Methyladipaldehyd, 3-Hydroxypropionaldehyd, 6-Hydroxyhexanal, Alkenale, z. B. 2-, 3- und 4-Pentenal, Formylvaleriansäuren und -salze, z. B. Salze von 5-Formylvaleriansäure, Alkyl-5-formylvalerat, 2-Methyl-1-nonanal, Undecanal, 2-Methyl-1-decanal, Dodecanal, 2-Methyl-1-undecanal, Tridecanal, 2-Methyl-1-tridecanal, 2-Ethyl-1-dodecanal, 3-Propyl-1-undecanal, Pentadecanal, 2-Methyl-1-tettadecanal, Hexadecanal, 2-Methyl-1-pentadecanal, Heptadecanal, 2-Methyl-1-hexadecanal, Octadecanal, 2-Methyl-1-heptadecanal, Nonodecanal, 2-Methyl-1-octadecanal, 2-Ethyl-1-heptadecanal, 3-Propyl-1-hexadecanal, Eicosanal, 2-Methyl-1-nonadecanal, Heneicosanal, 2-Methyl-1-eicosanal, Tricosanal, 2-Methyl-1-docosanal, Tetracosanal, 2-Methyl-1-tricosanal, Pentacosanal, 2-Methyl-1-tetracosanal, 2-Ethyl-1-tricosanal, 3-Propyl-1-docosanal, Heptacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Nonacosanal, 2-Methyl-1-octacosanal, Hentriacontanal und 2-Methyl-1-triacontanal.
  • Veranschaulichende optisch aktive Aldehydprodukte umfassen (enantiomere) Aldehydverbindungen, die durch das asymmetrische Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hergestellt werden, wie etwa beispielsweise S-2-(p-Isobutylphenyl)propionaldehyd, S-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionaldehyd, S-2-(3-Benzoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(p-Thienoylphenyl)propionaldehyd, S-2-(3-Fluor-4-phenyl)phenylpropionaldehyd, S-2-[4-(1,3-Dihy dro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)phenyl]propionaldehyd und S-2-(2-Methylacetaldehyd)-5-benzoylthiophen.
  • Veranschaulichende geeignete substituierte und unsubstituierte Aldehydprodukte umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Aldehydverbindungen, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, 1996, beschrieben sind.
  • Gemäß dieser Erfindung können die Aldehydproduktmischungen extrahiert werden und von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, in welchen die Aldehydmischungen hergestellt werden, durch Phasentrennung wie oben beschrieben abgetrennt werden.
  • Es ist im Allgemeinen bevorzugt, die Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Art und Weise durchzuführen. Im Allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren in der Technik wohl bekannt und können umfassen: (a) Hydroformylieren des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien) mit Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, die ein polares Lösungsmittel, den Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, freien Organophosphorliganden und optional ein unpolares Lösungsmittel enthält; (b) Beibehalten der Reaktionstemperatur und Druckbedingungen, die für die Hydroformylierung des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien) günstig sind; (c) Zuführen von Nachschubmengen des (der) olefinischen Ausgangsmaterials(ien), von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in das Reaktionsmedium, da diese Reaktanten verbraucht werden; (d) Mischen mindestens eines Teils des Reaktionsmediums mit einem unpolaren Lösungsmittel, um das (die) gewünschte(n) Aldehydhydroformylierungsprodukt(e) aus dem Reaktionsmedium zu extrahieren, und (e) Gewinnen des (der) gewünschten Aldehydprodukts(e) durch Phasentrennung.
  • Am Ende (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung können die gewünschten Aldehyde von den Reaktionsmischungen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, gewonnen werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit der Teil der flüssigen Reaktionsmischung (der Aldehydprodukt, Katalysator usw. enthält), der aus der Reaktionszone entnommen wird, in eine Auftrennzone geführt werden, wo das gewünschte Aldehydprodukt extrahiert und mittels Phasentrennung von der flüssigen Reaktionsmischung abgetrennt und ferner gereinigt werden kann, falls gewünscht. Die verbleibende katalysatorhaltige flüssige Reaktionsmischung kann dann der Reaktionszone, ebenso wie, falls gewünscht, irgendwelche anderen Materialien, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in der flüssigen Reaktion nach Trennung derselben von dem Aldehydprodukt gelöst sind, wieder zugeführt werden.
  • Für die Zwecke dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfasst. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Wie hierin verwendet ist beabsichtigt, dass der Begriff "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und hetereocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, in welchen die Anzahl der Kohlenstoffe von 1 bis etwa 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis etwa 12 reichen kann. Die zulässigen Substituenten können ein oder mehrere und gleich oder unterschiedlich für passende organische Verbindungen sein. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beschränkt wird.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu illustrieren. Es ist klar, dass alle Manipulationen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden, wenn nichts anderes angegeben ist. Ebenso wurden alle Beispiele bei Umgebungstemperatur durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Die unten angeführten Liganden werden in den folgenden Beispielen verwendet:
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Löslichkeitsparameter und KVerteilung-Koeffizienten von veranschaulichenden Liganden, wobei bestimmte davon in den untenstehenden Beispielen verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben: Tabelle
    Figure 00530001
    • * Verteilungskoeffizienten bezogen auf Beispiele mit Acetonitril und Hexan
  • Vergleichsbeispiele A–F
  • Eine Vorratslösung aus Hexan, die etwa 2,5 Gewichtsprozent Triphenylphosphin (TPP) enthielt, wurde hergestellt. Eine 5,0-ml-Teilmenge wurde dann in eine kleine Ampulle gegeben, die 5,0 ml eines polaren Lösungsmittels, das in Tabelle A identifiziert ist, enthielt. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden mithilfe von Gaschromatographie (GC) auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle A gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der GC-Fläche für TPP in der polaren Phase zu der unpolaren Phase bestimmt wurde. Vergleichsbeispiel 6 wurde mithilfe von Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) unter Verwendung einer Umkehrphasensäule analysiert.
  • Vergleichsbeispiele G–K
  • Eine Vorratslösung aus Hexan, die etwa 2,5 Gewichtsprozent Cyclohexyldiphenylphosphin (CHDPP) enthielt, wurde hergestellt. Eine 5,0-ml-Teilmenge wurde dann in eine kleine Ampulle gegeben, die 5 ml eines polaren Lösungsmittels, das in Tabelle A identifiziert ist, enthielt. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden mithilfe von GC auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle A gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der GC-Fläche für CHDPP in der polaren Phase zu der Hexanphase bestimmt wurde.
  • Vergleichsbeispiel L
  • Eine 1-ml-Teilmenge einer Hexanlösung, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Trin-octylphosphin (TOP) enthielt, wurde in eine kleine Ampulle gegeben. Zu dieser Ampulle wurde dann eine 1-ml-Teilmenge Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden getrennt und jede Schicht wurde mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt analysiert.
  • Vergleichsbeispiel M
  • Eine 1-ml-Teilmenge einer Hexanlösung, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Tricyclohexylphosphin (TCHP) enthielt, wurde in eine kleine Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurde dann eine 1-ml-Teilmenge Acetonitril gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden dann getrennt und jede Schicht wurde mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt analysiert.
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Ligand A in 5,0 ml Acetonitril enthielt. Zu dieser Lösung wurden 5 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde dann heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden mithilfe von HPLC auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle A gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der HPLC-Fläche für Ligand A in der polaren Phase zu der Hexanphase bestimmt wurde.
  • Beispiele 2–6
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Modifikation wiederholt, Dimethylsulfoxid (Beispiel 2), Dimethylformamid (Beispiel 3), 3-Methyl-2-oxazolidinon (Beispiel 4), Adiponitril (Beispiel 5) und ε-Caprolacton (Beispiel 6) als die polaren Lösungsmittel anstelle von Acetonitril zu verwenden. Tabelle A gibt den gemessenen KVerteilung für Ligand A für die Mischungen aus polarem Lösungsmittel/Hexanlösungsmittel an.
  • Beispiele 7–10
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Modifikation wiederholt, Ligand B anstelle von Ligand A zu verwenden. Die verwendeten polaren Lösungsmittel waren Acetonitril (Beispiel 7), Dimethylsulfoxid (Beispiel 8), Dimethylformamid (Beispiel 9) und ε-Caprolacton (Beispiel 10). Tabelle A gibt den gemessenen KVerteilung für Ligand B für die Mischungen aus polarem Lösungsmittel/Hexanlösungsmittel an. Tabelle A
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    • * SP = Löslichkeitsparameter
    • ** KVerteilung, bestimmt unter Verwendung von 31P-NMR; der angegebene Ligand wurde in der Acetonitrilphase nach Extraktion nicht nachgewiesen.
  • Die obigen Beispiele zeigen, dass Phosphinliganden mit hohen Hildebrand-Löslichkeitsparametern eine günstigere Verteilung in die polare Phase gegenüber der unpolaren Phase bereitstellen.
  • Beispiel 11–13
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Modifikation wiederholt, Ligand D anstelle von Ligand A zu verwenden. Die verwendeten polaren Lösungsmittel waren Acetonitril (Beispiel 11), Dimethylsulfoxid (Beispiel 12) und Dimethylformamid (Beispiel 13). Tabelle B gibt den gemessenen KVerteilung für Ligand D für die Mischungen aus polarem Lösungsmittel/Hexanlösungsmittel an.
  • Beispiele 14–17
  • Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Modifikation wiederholt, Ligand E anstelle von Ligand A zu verwenden. Die untersuchten polaren Lösungsmittel waren Acetonitril (Beispiel 14), Dimethylsulfoxid (Beispiel 15), Dimethylformamid (Beispiel 16) und Caprolacton (Beispiel 17). Tabelle B gibt den gemessenen KVerteilung für Ligand D für die Mischungen aus polarem Lösungsmittel/Hexanlösungsmittel an.
  • Vergleichsbeispiel N
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Bis(diphenylphosphino)ethan (DPPE) in 2,0 ml Acetonitril enthielt. Zu dieser Lösung wurden 2 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde dann heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle B gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der 31P-NMR-Peaks für DPPE in der Acetonitrilphase zu der Hexanphase bestimmt wurde. Tabelle B
    Figure 00580001
    • * SP = Löslichkeitsparameter
  • Die obigen Beispiele zeigen, dass die Einführung eines Oxids an eines der Phosphine eines Bisphosphins den Verteilungskoeffizienten des Liganden in die polare Phase erhöht.
  • Beispiel 18
  • Eine Lösung wurde hergestellt, die etwa 0,5 Gewichtsprozent Ligand F in 2 ml Acetonitril enthielt. Zu dieser Lösung wurden 2 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde dann heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle C gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der 31P-NMR-Peakhöhe für Ligand G in de Acetonitrilphase zu der Hexanphase bestimmt wurde.
  • Beispiele 19–23
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 18 beschrieben ist, wurde mit der Modifikation wiederholt, Liganden G, I, J, K und L (0,5 bis 1 Gewichtsprozent) anstelle von Ligand F zu verwenden und die getrennten Schichten mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt zu analysieren. Die Ergebnisse aus den Extraktionsexperimenten sind in Tabelle C zusammengefasst.
  • Tabelle C
    Figure 00590001
  • Beispiel 24
  • Eine 1-ml-Teilmenge einer Acetonitrillösung, die etwa 0,1 Gewichtsprozent Ligand M enthielt, wurde in eine kleine Ampulle gegeben. In diese Ampulle wurde dann 1-ml-Teilmenge Hexan gegeben. Die Mischung wurde heftig geschüttelt und man ließ die Phasen sich dann auftrennen. Die beiden Schichten wurden dann getrennt und mithilfe von 31P-NMR auf Ligandengehalt analysiert. Tabelle D gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der 31P-NMR-Peakhöhe für Ligand M in der polaren Phase zu der Hexanphase bestimmt wurde.
  • Beispiele 25–29
  • Die Vorgehensweise, die in Beispiel 24 beschrieben ist, wurde mit der Modifikation wiederholt, Liganden N, O, P, Q und R anstelle von Ligand M zu verwenden und die getrennten Schichten mithilfe von HPLC auf Ligandengehalt zu analysieren. In Tabelle D, die folgt, sind die Ergebnisse aus den Extraktionsexperimenten zusammengefasst.
  • Tabelle D
    Figure 00600001
  • Beispiel 30
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 8,7 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (355 ppm) und 0,569 g Ligand A und 9,20 g DMF hergestellt. Katalysator (10 ml, 9,4 g) und 1-Tetradecen (3,9 g, 5,0 ml) wurden in einen 100-ml-Autoklaven unter Inertgas bei Umgebungstemperatur eingefüllt. Der Autoklav wurde auf 90°C mit einer Bandheizung erhitzt, der Druck wurde mit Stickstoff auf 20 psi eingestellt, dann wurden 80 psi Wasserstoff/Kohlenmonoxid 1:1 (Syngas) zugegeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde über 5-psi-Druckabfälle unter Verwendung von Syngas als das Nachschubgas gemessen. Der Gasverbrauch wurde gemessen, bis keine weitere Gasaufnahme beobachtet wurde. Die entnommene Reaktionsmischung blieb bei Raumtemperatur eine Phase. GC-Analyse zeigte nahezu vollständigen Verbrauch des α-Olefins an. Tabelle E führt die Ergebnisse aus der Hydroformylierung aus. Eine gleiche Gewichtsmenge Hexane wurde dann zu der Reaktionslösung gegeben, um Phasentrennung zu bewirken. Nach Schütteln und dann Erlaubenlassen, dass sich die Phasen der Lösung auftrennen, wurden eine stark gefärbte untere Phase und eine farblose obere Phase beobachtet. GC-Analyse bestimmte, dass die obere Schicht die unpolare Phase war und die untere Schicht die polare Phase war. Da die Rhodiumkomplexe, die mit dem Ligand gebildet wurden, stark gefärbt sind, kann visuelle Untersuchung die Phase bestimmen, die die Mehrheit des Rhodiums enthält. Man ließ das phasengetrennte Material ungestört 4 Tage stehen, dann wurde die Menge an Rhodium in beiden Phasen analytisch bestimmt. Tabelle E führt die Ergebnisse aus der Rhodiumanalyse aus und bestätigt, dass es einem die Farbe der Phasen erlaubt, zu bestimmen, wo sich das Rhodium befindet.
  • Beispiel 31
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 9,9 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (339 ppm) und 0,647 g Ligand A und 11,0 g DMSO hergestellt. Der Katalysator (10 ml, 10,9 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Tetradecen (3,9 g, 5,0 ml) über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung zwei Phasen bei Umgebungstemperatur. Die untere Phase war stark gefärbt, was den Katalysator anzeigte, und die obere Phase war schwach gefärbt. GC-Analyse beider Phasen zeigte an, dass die obere Phase die unpolare Phase war und die unte re Phase die polare Katalysatorphase war. Eine gleiche Menge von Hexanen, bezogen auf Gewicht, wurde zu dem Katalysatoraustrag gegeben. Die Reaktion wurde heftig geschüttelt, dann ließ man sie 4 Tage absetzen. Der Rhodiumgehalt in beiden Phasen wurde analytisch bestimmt. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 32
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (329 ppm) und 0,661 g Ligand A und 11,6 g 3-Methyl-2-oxazolidinon hergestellt. Der Katalysator (10 ml, 10,9 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Hexadecen (3,9 g, 5,0 ml) über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung zwei Phasen. Die untere Phase war stark gefärbt, was den Katalysator anzeigte, und die obere Phase war ein schwach gelb gefärbter Feststoff. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Reaktion muss warm (> 40°C) aus dem Autoklaven entnommen werden, da das Produkt sich beim Abkühlen auf Umgebungstemperatur verfestigt. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 33
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (360 ppm) und 0,614 g Ligand A und 9,80 g Adiponitril hergestellt. Der Katalysator (10 ml, 9,5 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (3,8 g, 5,0 ml) über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die entnommene Reaktionsmischung hatte zwei Phasen. Die untere Phase war stark gefärbt, was den Katalysator anzeigte, und die obere Phase war schwach gelb. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 34
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 16,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (325 ppm) und 0,719 g Ligand A und 12,50 g Tetramethylensulfon (Sulfolan) hergestellt. Der Katalysator (10 ml, 12,6 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Hexadecen (3,9 g, 5,0 ml) über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung zwei Phasen und wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Bei Umgebungstemperatur war die untere polare Phase dunkelorangefarben ("burnt orange"), was den Katalysator anzeigte, und die obere unpolare Phase war ein hellgelber Feststoff. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 35
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 3,4 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (125 ppm) und 0,667 g Ligand A und 10,2 g Acetonitril hergestellt. Der Katalysator (11,8 ml, 9,20 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Tetradecen (2,5 g, 3,2 ml) über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine Phase. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine dunkle dunkelorangefarbene ("burnt orange") Katalysatorphase und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 36
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 24,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (369 ppm) und 3,14 g Ligand A und 21,1 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (12,0 ml, 9,6 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 3,79 ml, 22,5 mmol) wurde bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde dann auf 100°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit Stickstoff auf 30 psi eingestellt, dann wurden 80 psi 1:1-Syngas in den Autoklaven gegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine Phase. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelborangefarbene Katalysatorphase und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 37
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 30,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (334 ppm) und 2,97 g Ligand A und 32,9 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (11,75 ml, 9,3 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 3,79 ml, 22,5 mmol) wurden bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde dann auf 95°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit Stickstoff auf 40 psi eingestellt, 10 psi Wasserstoff wurden zugegeben, gefolgt von 60 psi Syngas. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 mit 1:1-Syngas als Nachschub durchgeführt. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelb-orangefarbene Katalysatorphase (Boden) und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 38
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 24,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (396 ppm) und 3,14 g Ligand A und 21,1 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (12,0 ml, 9,7 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 3,79 ml, 22,5 mmol) wurden bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde dann auf 100°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit Stickstoff auf 50 psi eingestellt. Dann wurden 20 psi Wasserstoff in den Autoklaven gegeben, gefolgt von 40 psi Syngas. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 mit 1:1-Syngas als Nachschub durchgeführt. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelb-orangefarbene Katalysatorphase (Boden) und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 39
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 15,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (404 ppm) und 1,03 g Ligand B und 14,7 g Acetonitril hergestellt. Der Katalysator (11,5 ml, 9,0 g) und 1-Dodecen (3,8 g, 5,0 ml) wurden bei Umgebungstemperatur in den Autoklaven gefüllt. Die Reaktion wurde dann auf 90°C erhitzt. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die Reaktionsmischung, die aus dem Autoklaven entnommen wurde, hatte eine Phase bei Umgebungstemperatur. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelb-orangefarbene Katalysatorphase und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 40
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 13,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (335 ppm) und 1,28 g Ligand B und 14,7 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (11,5 ml, 8,9 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 3,79 ml, 22,5 mmol) wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde dann auf 95°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit Stickstoff auf 40 psi eingestellt, 10 psi Wasserstoff wurden in den Autoklaven gegeben, gefolgt von 60 psi Syngas. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 mit 1:1-Syngas als Nachschub durchgeführt. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelb-orangefarbene Katalysatorphase (Boden) und eine farblose obere Phase. Die Reaktion wurde dann wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 41
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10,4 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (267 ppm) und 1,36 g Ligand B und 14,3 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (11,5 ml, 9,1 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 3,79 ml, 22,5 mmol) wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde dann auf 100°C erhitzt. Der Druck in dem Autoklaven wurde mit Stickstoff auf 50 psi eingestellt, 20 psi Wasserstoff wurden in den Autoklaven gegeben, gefolgt von 40 psi Syngas. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 mit 1:1-Syngas als Nachschub durchgeführt. Die Zugabe von Hexanen erzeugte eine gelb-orangefarbene Katalysatorphase (Boden) und eine farblose obere Phase. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 42
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 9,1 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (319 ppm) und 0,585 g Ligand D und 10,77 g Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Die Katalysatorlösung (10,7 g, 11,3 ml) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 100°C erhitzt und dann wurde 1-Tetradecen (3,6 g, 3,7 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die entnommene Reaktionsmischung blieb bei Umgebungstemperatur eine Phase. Die Lösung wurde dann wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Anfängliche Phasentrennung mit Hexan erzeugte eine dunkelbraune polare Phase (Boden) und eine farblose unpolare Phase (oben). Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 43
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 16,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (390 ppm) und 0,552 g Li gand E und 11,9 g DMSO hergestellt. Der Katalysator (10 ml, 10,9 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt und dann wurde 1-Decen (3,7 g, 5,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt, mit nur einer Charge Olefin. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung zwei Phasen und die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die untere polare Phase hatte eine leuchtend gelbe Farbe, was den Katalysator anzeigte und die obere unpolare Phase war farblos. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 44
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 6,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (300 ppm) und 94 mg Ligand F und 8,3 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (10 ml, 7,8 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 22 mmol) wurden in den Autoklaven gegeben Die Reaktion wurde dann auf 90°C erhitzt. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung eine Phase bei Raumtemperatur. Nach Phasentrennung mit Hexan war die untere Phase schwachgelb und die obere Phase war farblos. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 45
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 6,5 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (250 ppm) und 494 mg Ligand E und 9,9 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (10 ml, 7,8 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 22 mmol) wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde auf 90°C erhitzt. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung eine Phase bei Raumtemperatur. Nach Phasentrennung mit Hexan war die untere Phase gelb und die obere Phase war farblos. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Beispiel 46
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 6,4 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (250 ppm) und 440 mg Ligand A und 9,0 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (10 ml, 7,8 g) und 1-Dodecen (5,0 ml, 22 mmol) wurden in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde auf 90°C erhitzt. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. In diesem Fall hatte die entnommene Reaktionsmischung eine Phase bei Raumtemperatur. Nach Phasentrennung mit Hexan war die untere Phase gelb und die obere Phase war farblos. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analy siert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel O
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 7,7 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 ppm), 0,391 g Triphenylphosphin (TPP) und 9,29 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (9,20 g, 11,7 ml) wurde in den Autoklaven gefüllt und auf 90°C erhitzt. 1-Dodecen (2,5 g, 3,3 ml) wurde über eine Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem die Anfangsbeladung von Olefin verbraucht war, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (2,5 g, 3,1 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die einphasige Reaktionsphase trennte sich wie in Beispiel 31. Nach der anfänglichen Phasentrennung mit Hexan waren beide Phasen nahezu gleich gelb in der Farbe. Die obere unpolare Phase wurde vorsichtig von der polaren Phase abgetrennt. Die unpolare Phase wurde dreimal mit einer gleichen Menge von Acetonitril (10 Gewichtsprozent des Anfangsgewichts der unpolaren Phase) gewaschen. Eine sehr deutliche gelbe Farbe blieb in der unpolaren Phase nach Waschen mit Acetonitril, was anzeigte, dass ein wesentlicher Teil des Rhodiums immer noch in der unpolaren Phase war. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel P
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 8,6 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I), 0,655 g Triphenylphosphin (TPP) und 12,8 g Dimethylsulfoxid (DMSO) hergestellt. Der Katalysator (10,7 ml, 12,2 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Tetradecen (3,3 g, 4,3 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die Reaktion wurde aus dem Autoklaven in zwei Phasen entnommen. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Nach Zugeben von Hexan zu der phasengetrennten Reaktionsmischung und Stehenlassen der Reaktion für 4 Tage war die untere Phase stark gefärbt und die untere Phase erhielt eine deutliche Farbe, was anzeigte, das Rhodiumkatalysator in der unpolaren Phase verblieben ist. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel Q
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I), 0,246 g Cyclohexyldiphenylphosphin (CHDPP) und 12,6 DMF hergestellt. Der Katalysator (12,8 ml, 12,1 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Tetradecen (3,4 g, 4,3 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die einphasige Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 31 behandelt und analysiert. Nachdem man die Reaktion für 4 Tage stehen ließ, war die untere Phase stark gefärbt und die obere Phase (unpolare Phase) behielt eine deutliche orangefarbene Färbung. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle E zusammengefasst. Tabelle E
    Figure 00710001
    • * N/I in der unpolaren Phase
    • ** N/I in der polaren Phase
  • Die obigen Beispiele zeigen, dass Liganden mit geeigneter Polarität eine hohe Rhodiumgewinnung durch eine einfache Extraktion mit Hexan gewährleisten.
  • Beispiel 47
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 8,7 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,570 g Ligand A und 10,36 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (9,1, 11,7 ml) wurde in einen 100-m1-Autoklaven (ausgestattet mit einem magnetisch gekoppelten Rührer) eingefüllt, dann wurde die Lösung auf 90°C unter 1 Atmosphäre von Stickstoff erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurden 2,5 g 1-Dodecen (3,3 ml) in den Autoklaven gegeben. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die Geschwindigkeit, ausgehend von der ursprünglichen Geschwindigkeit, wesentlich verlangsamte (> 400 s für einen 5-psi-Abfall), wurden zusätzliche 3,0 g Olefin (4,0 ml) in den Autoklaven gefüllt. Der Gasverbrauch wurde gemessen, bis keine weitere Gasaufnahme beobachtet wurde. Die entnommene Reaktionsmischung blieb bei Raumtemperatur eine Phase. GC-Analyse zeigte nahezu vollständigen Verbrauch des α-Olefins an. Tabelle F führt die Ergebnisse für die Hydroformylierung aus. Eine gleiche Gewichtsmenge von Hexan wurde dann zu der Reaktionslösung gegeben, um Phasentrennung zu bewirken. Nach Schütteln und dann Erlaubenlassen, dass sich die Phasen der Lösung auftrennen, wurde eine orangefarbene untere Phase und eine farblose obere Phase beobachtet. GC-Analyse bestimmte, dass die obere Schicht die unpolare Phase war und die untere Schicht die polare Phase war. Man ließ das phasengetrennte Material etwa 30 Minuten stehen, dann wurden die Phasen über einen Trenntrichter getrennt. Die obere Phase wurde gewogen, dann dreimal mit Acetonitril (10 Gewichtsprozent der unpolaren Phase) gewaschen. Jeder Waschgang bestand aus Hinzufügen des Acetonitrils, heftigem Schütten und dann Erlaubenlassen der Mischung, sich etwa 30 Minuten abzusetzen. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 48
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 7,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,512 g Ligand A und 10,36 g Acetonitril hergestellt. Der Katalysator (11,7 ml, 9,2 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Decen (2,5 g, 3,3 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Die Reaktion wurde bei 90°C mit 80 psi Syngas durchgeführt. Nachdem die anfängliche Reaktion sich verlangsamt hatte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Decen (3,0 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte eine Phase und wurde dann wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Nach der anfänglichen Phasentrennung mit Hexan war die obere Phase praktisch farblos und die untere Phase war gelb-orangefarben. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 49
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 7,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,511 g Ligand A und 9,30 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (11,7 ml, 9,2 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Tetradecen (2,5 g, 3,2 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Tetradecen (3,1 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte eine Phase und wurde wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Nach der anfänglichen Phasentrennung mit Hexan war die obere Phase praktisch farblos und die untere Phase war gelb-orangefarben. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 50
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 7,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 ppm), 0,511 g Ligand A und 9,30 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (11,7 ml, 9,2 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Hexadecen (2,5 g, 3,2 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Hexadecen (3,1 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte zwei Phasen und behielt bis zu etwa 45°C zwei Phasen. Jede Phase wurde mithilfe von GC analysiert. In diesem Fall enthielt die hellgelbe untere Phase das Produkt und die stark gefärbte obere Phase war die polare Acetonitrilphase, die den Liganden/Katalysator enthielt. Eine gleiche Gewichtsmenge von Hexanen wurde dann zu der Reaktion gegeben, dann wurde die Reaktion wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst. Bemerkung: Die Reaktion muss aus dem Autoklaven warm (etwa 50°C) entnommen werden, da sich das Produkt beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 51
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 9,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 ppm), 0,641 g Ligand A und 11,64 g Dimethylformamid (DMF) hergestellt. Der Katalysator (11,2 ml, 11,2 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (2,9 g, 3,8 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (3,0 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte eine Phase und wurde wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Nach der anfänglichen Phasentrennung mit Hexan war die obere Phase praktisch farblos und die untere Phase war dunkelbraun. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 52
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 9,8 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,641 g Ligand A und 11,1 g ε-Caprolacton hergestellt. Der Katalysator (10,9 ml, 11,4 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (3,2 g, 4,1 ml) mit einer Spritze zugegeben. Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (3,1 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte eine Phase und wurde wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Nach der anfänglichen Phasentrennung mit Hexan war die obere Phase praktisch farblos und die untere Phase war orangebraun. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Beispiel 53
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 6,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (292 Teile pro Million), 90 mg Ligand C und 8,5 g Acetonitril hergestellt. Die Katalysatorlösung (8,5 g, 10 ml) und 1-Dodecen (3,8 g, 5,0 ml) wurde in den Autoklaven bei Umgebungstemperatur eingefüllt. Die Reaktion wurde auf 90°C erhitzt. Hydroformylierung wurde dann wie in Beispiel 30 durchgeführt. Es wurde der Reaktion keine zweite Charge Olefin zugeführt. Die entnommene Reaktionsmischung blieb bei Umgebungstemperatur eine Phase. Die Lösung wurde dann wie in Beispiel 47 behandelt und analysiert. Anfängliche Phasentrennung mit Hexan erzeugte eine leuchtend orangefarbene polare Phase (Boden) und eine farblose unpolare Phase (oben). Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle F zusammengefasst.
  • Tabelle F
    Figure 00760001
  • Beispiel 54
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10,5 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,686 g Ligand A und 12,5 g 2-Methyl-2-oxazolidinon hergestellt. Der Katalysator (10,7 ml, 12,6 g) wurde in einen Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (3,5 g, 4,3 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (3,5 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte zwei Phasen und behielt zwei Phasen bis zur Reaktionstemperatur. GC-Analyse bestimmte, dass die dunkelbraune untere Phase die polare Katalysatorschicht war und die schwach gefärbte obere Phase die Aldehydschicht war. Rhodiumgehalt wurde für die obere Produktphase mithilfe von ICP bestimmt. Die Er gebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle G zusammengefasst.
  • Beispiel 55
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 10 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,654 g Ligand A und 11,9 g Dimethylsulfoxid hergestellt. Der Katalysator (10,7 ml, 12,1 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (3,3 g, 4,3 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (3,1 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte zwei Phasen und behielt zwei Phasen bis zur Reaktionstemperatur. GC-Analyse bestimmte, dass die dunkelbraune untere Phase die polare Katalysatorschicht war und die schwach gefärbte obere Phase die Aldehydschicht war. Rhodiumgehalt wurde für die obere Produktphase mithilfe von ICP bestimmt. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle G zusammengefasst.
  • Beispiel 56
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 9,5 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (320 Teile pro Million), 0,620 g Ligand A und 11,3 g Adiponitril hergestellt. Der Katalysator (11,2 ml, 10,8 g) wurde in den Autoklaven gefüllt, auf 90°C erhitzt, dann wurde 1-Dodecen (2,9 g, 3,8 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt. Nachdem sich die anfängliche Reaktion verlangsamte, wurde eine zweite Teilmenge 1-Dodecen (3,0 g, 4,0 ml) mit einer Spritze zugegeben. Die entnommene Reaktionsmischung hatte zwei Phasen und behielt bei 80°C zwei Phasen. GC-Analyse bestimmte, dass die orangefarbene untere Phase die polare Katalysatorschicht war und die schwach gefärbte obe re Phase die Aldehydschicht war. Rhodiumgehalt wurde für die obere Produktphase mithilfe von ICP bestimmt. Die Ergebnisse aus der Hydroformylierung und der Rhodiumanalyse sind in Tabelle G zusammengefasst. Tabelle G
    Figure 00780001
    • * N/I in der unpolaren Phase
    • ** N/I in der polaren Phase
  • Beispiel 57
  • Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, die 97 Gewichtsteile pro Million Rhodium, 0,09 Gewichtsprozent Ligand R und Acetonitril (als Lösungsmittel) enthielt und wurde in einen 100-ml-Edelstahlautoklaven bei 74°C gefüllt. Zu dieser Lösung wurden dann 5 ml 1-Dodecen gegeben. Die Lösung wurde gerührt und man ließ sie äquilibrieren, bis keine Zunahme im Druck beobachtet wurde. Der Reaktor wurde dann mit H2:CO (1:1) auf 100 psig unter Druck gesetzt. Druck wurde zwischen 100 und 95 psig gehalten, bis keine weitere Reaktion aufgetreten war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die katalysatorhaltige Lösung aus dem Reaktor entnommen. 1,5 ml der Katalysatorlösung wurden in eine Ampulle überführt. Dazu wurden 1,5 ml Hexan gegeben. Die Mischung wurde mehrere Minuten heftig geschüttelt, dann ließ man sie absetzen und die Phasen sich auftrennen. Die Schichten wurden dann getrennt und auf Rhodiumgehalt analysiert. Es wurde festgestellt, dass KVerteilung in dieser Mischung 5,3 war.
  • Beispiel 58
  • Eine Katalysatorlösung wurde mit 21,3 mg Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) (520 Teile pro Million), 0,172 Ligand K, 8,11 g DMSO und 8,1 g Undecanol hergestellt. Der Katalysator (20,0 ml, 18,8 g) und 1-Dodecen (3,8 g, 5,0 ml) wurden in den Autoklaven gefüllt, dann auf 90°C erhitzt. Nach Äquilibrierung bei Temperatur wurden 500 psi Wasserstoff:Kohlenmonoxid 1:1 dem Reaktor zugegeben. Nach etwa 1,5 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und belüftet. Die entnommene Reaktionsmischung war leuchtend gelb und hatte eine Phase bei Raumtemperatur. GC-Analyse der Reaktionsmischung zeigte etwa ein 2:1-Verhältnis von Aldehyden (N/I von 1,7) zu Alkoholen (N/I von 6,2) an. 5,0 g Hexan wurden zu 5,0 g der Katalysatorlösung gegeben. Die Lösung wurde dann heftig geschüttelt, dann ließ man sie eine Anzahl von Tagen absetzen. Die resultierende Lösung hatte zwei Phasen. Die untere Phase war dunkelgelb und enthielt 1.724 Teile pro Million Rhodium, wohingegen die obere Phase klar und farblos war und 5,4 Teile pro Million Rhodium enthielt. Das Verhältnis der oberen Phase zur unteren Phase, bezogen auf Volumen, war etwa 15 zu 1.
  • Beispiel 59
  • Eine Ampulle wurde mit 3,0 g Acetonitril, 3,0 g Hexan und 1,0 g Pentadecanal befüllt. Das Pentadecanal wurde aus einer Hydroformylierungsreaktion mit 1-Tetradecen erhalten und bestand aus Isopentadecanal, n-Pentadecanal und einer kleinen Menge von C14-Alkenen und C14-Alkanen. Die Ampulle wurde heftig geschüttelt, dann ließ man sie absetzen. Eine Teilmenge von beiden Phasen wurde entnommen und mithilfe von GC auf Aldehyd analysiert. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an, der anhand des Verhältnisses der GC-Fläche für die Aldehyde (Summe von n und Iso) in der unpolaren Phase zu der polaren Phase bestimmt wurde.
  • Beispiel 60
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung von Heptadecanal anstelle von Pentadecanal wiederholt. In diesem Fall enthielt das Aldehyd Isoheptadecanal, n-Heptadecanal und eine kleine Menge von C16-Alkenen und -Alkanen. Tabelle N gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 61
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Undecanal, 2,2-Dimethylbutan und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 62
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Dodecanal, 2,2-Dimethylbutan und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 63
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Undecanal, Cyclohexan und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 64
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Dodecanal, Heptan und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 65
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Undecanal, Nonan und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 66
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Undecanal, 1-Decen und Acetonitril wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 67
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Tridecanal, 1-Dodecen und Acetonitril wiederholt. Das Tridecanal wurde aus einer Hydroformylierungsreaktion mit 1-Dodecen erhalten und bestand aus Isotridecanal, n-Tridecanal mit einer kleinen Menge von C12-Alkenen und C12-Alkanen. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Beispiel 68
  • Beispiel 59 wurde unter Verwendung eines 3:3:1-Verhältnisses (bezogen auf Gewicht) von Undecanal, Hexan und 3-Methyl-2-oxazolidinon wiederholt. Tabelle H gibt den Verteilungskoeffizienten an.
  • Tabelle H
    Figure 00820001
  • Beispiel 69
  • Zu einer Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Ligand S, der unten dargestellt ist, in Acetonitril enthielt, wurde ein gleich großes Volumen von Hexan gegeben. Die Mischung wurde heftig einige Minuten geschüttelt, dann ließ man sie absetzen und die Phasen sich auftrennen. Die Menge an Ligand S in jeder Phase wurde dann bestimmt. KVerteilung war größer als 100.
  • Figure 00820002
    Ligand S

Claims (15)

  1. Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein unpolares Lösungsmittel, ein polares Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit, um durch Phasentrennung eine polare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses polare Lösungsmittel enthält, und eine unpolare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und ein unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, und (2) Gewinnen dieser unpolaren Phase aus dieser polaren Phase, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen und wobei dieser Organophosphorligand kein ionischer Organophosphinligand ist.
  2. Verfahren zur Abtrennung eines oder mehrerer Produkte aus einer Reaktionsproduktflüssigkeit, die einen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden, ein polares Lösungsmittel und dieses eine oder diese mehreren Produkte enthält, wobei dieses Verfahren umfasst: (1) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel, um durch Phasentrennung eine polare Phase, die diesen Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und dieses polare Lösungsmittel enthält, und eine unpolare Phase, die dieses eine oder diese mehreren Produkte und das unpolare Lösungsmittel enthält, zu erhalten, und (2) Gewinnen dieser unpolaren Phase aus dieser polaren Phase, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen und wobei dieser Organophosphorligand kein ionischer Organophosphinligand ist.
  3. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Reaktionsproduktflüssigkeit gebildet wird, indem ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel reagieren.
  4. Verfahren wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei die Reaktionsproduktflüssigkeit gebildet wird, indem ein oder mehrere Reaktanten in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem polaren Lösungsmittel reagieren.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend: (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden, einem polaren Lösungsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (2) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinisch ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die diese Aldehyde und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und diese Aldehyde einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, umfassend: (1) Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von einem Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freiem Organophosphorliganden und einem polaren Lösungsmittel, um eine Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, (2) Mischen dieser Reaktionsproduktflüssigkeit mit einem unpolaren Lösungsmittel, um eine mehrphasige Reaktionsproduktflüssigkeit zu bilden, und (3) Auftrennen dieser mehrphasigen Reaktionsproduktflüssigkeit, um eine Phase, die diese olefinisch ungesättigte Verbindung, Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator, optional freien Organophosphorliganden und polares Lösungsmittel enthält, und mindestens eine andere Phase, die diese Aldehyde und unpolares Lösungsmittel enthält, zu erhalten, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 10 aufweist und diese Aldehyde einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,5 aufweisen.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dieser Organophosphorligand einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem polaren Lösungsmittel und dem unpolaren Lösungsmittel von größer als 15 aufweist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei dieses eine oder diese mehreren Produkte einen Verteilungskoeffizienten zwischen dem unpolaren Lösungsmittel und dem polaren Lösungsmittel von größer als 0,75 aufweisen.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, welches ein Hydroformylierungs-, Hydroacylierungs- (intramolekular und intermolekular), Hydrocyanierungs-, Hydroamidierungs-, Hydroveresterungs-, Aminolyse-, Alkoholyse-, Hydrocarbonylierungs-, Hydroxycarbonylierungs-, Carbonylierungs-, Isomerisierungs- oder Transferhydrierungsverfahren umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses polare Lösungsmittel aus Nitrilen, Lactonen, Pyrrolidonen, Formamiden und Sulfoxiden ausgewählt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieses unpolare Lösungsmittel aus Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Estern, Aminen, Aromaten, Silanen, Siliconen und Kohlendioxid ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei dieses polare Lösungsmittel ausgewählt ist aus Propionitril, 1,3-Dioxolan, 3-Methoxypropionitril, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, 2-Methyl-2-oxazolin, Adiponitril, Acetonitril, ε-Caprolacton, Glutaronitril, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei dieses unpolare Lösungsmittel ausgewählt ist aus Propan, 2,2-Dimethylpropan, Butan, 2,2- Dimethylbutan, Pentan, Isopropylether, Hexan, Triethylamin, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Isobutylisobutyrat, Tributylamin, Undecan, 2,2,4-Trimethylpentylacetat, Isobutylheptylketon, Diisobutylketon, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylbenzol, n-Nonylbenzol, n-Octylbenzol, n-Butylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, m-Xylol, Toluol, o-Xylol, Decen, Dodecen, Tetradecen und Heptadecanal.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dieser Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysator Rhodium enthält, das mit einem Organophosphorliganden komplexiert ist, der dargestellt wird durch die Formel: (i) ein Triorganophosphinligand, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00870001
    worin R1 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, (ii) ein Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00870002
    worin R3 einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, (iii) ein Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00870003
    worin R4 einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, (iv) ein Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00880001
    worin jedes R8 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und (v) ein Organopolyphosphit, das zwei oder mehr tertiäre (trivalente) Phosphoratome enthält, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00880002
    worin X1 einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R9 gleich oder unterschiedlich ist und einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R10 gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 haben kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n a + b entspricht.
  15. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei diese olefinisch ungesättigte Verbindung eine oder mehrere Pentensäuren und/oder -salze enthalten und diese Aldehyde eine oder mehrere Formylvaleriansäuren und/oder -salze enthalten.
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ZA (1) ZA99775B (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) * 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
US20040030199A1 (en) * 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
BRPI0513654A (pt) 2004-08-02 2008-05-13 Union Carbide Chem Plastic processo de hidroformilação e aparelho para estabilizar um processo de hidroformilação
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
KR20090006177A (ko) * 2006-04-07 2009-01-14 바스프 에스이 니트릴 혼합물로부터 니켈(０) 착물 및 인-함유 리간드의 분리 방법
WO2007133379A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Dow Global Technologies Inc. Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
FR2903687B1 (fr) * 2006-07-13 2008-09-26 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt dans un liquide ionique non-aqueux.
JP5400627B2 (ja) * 2007-03-20 2014-01-29 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
US8466306B2 (en) * 2008-01-15 2013-06-18 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
MX2011010379A (es) 2009-03-31 2011-10-17 Dow Technology Investments Llc Proceso de hidroformilacion con un ligando de biosfosfito doblemente de extremo abierto.
US8466328B2 (en) 2010-08-18 2013-06-18 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US9227896B2 (en) 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
US8829248B2 (en) 2010-08-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8709376B2 (en) 2010-09-23 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8785686B2 (en) 2010-09-23 2014-07-22 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8741173B2 (en) 2010-10-05 2014-06-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CA2816969C (en) 2010-11-12 2019-04-02 Dow Technology Investments Llc Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition
RU2606629C2 (ru) 2011-12-20 2017-01-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Усовершенствованный способ гидроформилирования
WO2013095849A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US8829234B2 (en) 2012-03-27 2014-09-09 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst
US8765999B2 (en) 2012-03-27 2014-07-01 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst
US8703999B2 (en) 2012-03-27 2014-04-22 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst
US8927766B2 (en) 2012-03-27 2015-01-06 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst
EP3190120B1 (de) * 2012-05-11 2021-11-17 The University Of Tokyo Katalysator zur synthese von polyolefinen
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
WO2014088816A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
US20230406802A1 (en) 2020-12-22 2023-12-21 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4845306A (en) * 1987-04-24 1989-07-04 Eastman Kodak Company Catalyst material recovery or concentration process
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
KR950000635B1 (ko) * 1988-07-14 1995-01-26 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니 인코포레이티드 비수성 하이드로포르밀화 반응 생성물 조성물로부터 알데히드 생성물을 분리회수하는 방법
US5138101A (en) * 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
US5463082A (en) * 1993-07-08 1995-10-31 Exxon Research And Engineering Company Fluorous multiphase systems
SG55063A1 (en) * 1993-08-19 1998-12-21 Shell Int Research Hydroformylation process
BE1007944A3 (nl) * 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
ES2132674T3 (es) * 1994-01-07 1999-08-16 Dsm Nv Procedimiento para la preparacion de un compuesto de formilo lineal.
US5648554A (en) * 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5811590A (en) * 1995-10-25 1998-09-22 Shell Oil Company Hydroformylation process
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes

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