JP2002501937A - 改良された分離方法 - Google Patents

改良された分離方法

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JP2002501937A
JP2002501937A JP2000530070A JP2000530070A JP2002501937A JP 2002501937 A JP2002501937 A JP 2002501937A JP 2000530070 A JP2000530070 A JP 2000530070A JP 2000530070 A JP2000530070 A JP 2000530070A JP 2002501937 A JP2002501937 A JP 2002501937A
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solvent
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ロバート ブライアント デイビッド
リー モリソン ドナルド
エルウッド ストックマン ケニス
ジョージ アバトジョグロウ アントニー
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ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び１種以上の生成物を包含してなる反応生成物流体から１種以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合し相分離することによって、該金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び該極性溶媒を包含してなる極性相、並びに該１種以上の生成物及び非極性溶媒を包含してなる非極性相を得；そして（２）該非極性相を該極性相から回収する（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である）段階を包含する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、改良された金属有機リン配位子錯体触媒を用いる方法に関する。よ
り詳しくは本発明は、目的の生成物を反応生成物流体から相分離によって選択的
に抽出し分離する、改良された金属有機リン配位子錯体触媒を用いる方法に関す
る。
【０００２】 （発明の背景） 当分野において、金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に１種以上の反応物を
反応させることによって、様々な生成物が得られることが知られている。しかし
、触媒及び有機リン配位子を安定化させることは、技術上最も重要な課題の一つ
である。明らかに、触媒の安定性は触媒の使用において重要である。高価な金属
触媒を使用するとき、望ましくない反応によって触媒又は触媒活性が失われてし
まうと、目的の生成物の生成にとって不利益になる可能性がある。さらに、触媒
の生産性が低下すると、生成物の生成費用は明らかに増加する。 例えば、金属有機リン配位子錯体触媒を用いるヒドロホルミル化方法において
有機リン配位子の劣化及び触媒の不活性化が起こる一因として、例えば反応生成
物混合物からのアルデヒド生成物の分離及び回収の際に行う気化中の、蒸発器の
条件が挙げられる。アルデヒド生成物の分離を促進するために蒸発器を用いる場
合、ヒドロホルミル化の場合におけるものよりも高い温度及び低い一酸化炭素分
圧という過酷な環境が作り出され、そして有機リン補助ロジウム触媒がそのよう
な蒸発器条件下に置かれると、時間の経過と共に加速的に失活することがわかっ
ている。この失活は、不活性の又は活性の少ないロジウム種の形成によって起こ
るとも考えられている。このことは、一酸化炭素分圧が非常に低いか存在しない
場合に特に顕著である。そのような蒸発器条件下に長くさらされた場合に、ロジ
ウムは沈降しやすいことも観察されている。 例えば、蒸発器内に存在するような過酷な条件下では、活性触媒（ヒドロホル
ミル化条件下ではロジウム、有機リン配位子、一酸化炭素及び水素を包含すると
考えられている）は、配位した一酸化炭素の少なくとも幾つかを失い、その結果
上記のように触媒的に不活性の又は活性の少ないロジウムを形成する回路が提供
される。従って、蒸発器中の過酷な分離条件下において起こる上記のような有機
リン配位子の劣化及び触媒の不活化を、回避する及び／又は減少する方法が、当
技術分野において望まれている。
【０００３】 （発明が解決しようとする課題） 現在、金属有機リン配位子錯体触媒を用いる方法において、目的の生成物を反
応生成物流体から相分離によって選択的に抽出し分離できることがわかっている
。本発明を実施することによって、気化分離とそれに伴う過酷な条件の使用を必
要とすること無く、反応生成物流体から目的の生成物を分離することが可能にな
る。本発明は、気化分離の過酷な条件下において起こる有機リン配位子の劣化及
び触媒の不活性化を回避する及び／又は減少する、高度に望ましい分離方法を提
供する。
【０００４】 （課題を解決するための手段） 本発明は、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン配位子
、非極性溶媒、極性溶媒及び１種以上の生成物を包含してなる反応生成物流体か
ら１種以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を混合し
相分離することによって、該金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離
有機リン酸配位子及び該極性溶媒を包含してなる極性相、並びに該１種以上の生
成物及び非極性溶媒を包含してなる非極性相を得；そして（２）該非極性相を該
極性相から回収する（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間
の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒
との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する方法に部分的に関する。
【０００５】 本発明は、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン配位子
、極性溶媒及び１種以上の生成物を包含してなる反応生成物流体から１種以上の
生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合し
相分離することによって、該金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離
有機リン酸配位子及び該極性溶媒を包含してなる極性相、並びに該１種以上の生
成物及び非極性溶媒を包含してなる非極性相を得；そして（２）該非極性相を該
極性相から回収する（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間
の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒
との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する方法に部分的に関する。
【０００６】 本発明は更に、（１）１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触媒、場合
によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に反応させて
、多相反応生成物流体を形成し；そして（２）該多相反応生成物流体を分離して
、１種以上の反応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リ
ン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非極
性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで該有機リン配位
子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上
の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する、１種以上の生成物を生成する方法に部分的に関する。
【０００７】 本発明は更に、（１）１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触媒、場合
によっては遊離有機リン配位子及び極性溶媒の存在下に反応させて、反応生成物
流体を形成し；（２）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して多相反応生成物
流体を形成し；そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種以上の反応
物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び極
性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非極性溶媒を包含して
なる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と
非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極
性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する、１種以上の生成物を生成する方法に部分的に関する。
【０００８】 本発明は更に、（１）オレフィン不飽和化合物を金属有機リン配位子錯体触媒
、場合によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に一酸
化炭素及び水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成し；そして（２）該多
相反応生成物流体を分離して、該オレフィン不飽和化合物、金属有機リン配位子
錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単
相、並びにアルデヒド及び非極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相
を得る（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が
約１０以上であり、該アルデヒドの、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が
約０．５以上である） 段階を包含する、アルデヒドを生成する方法に部分的に関する。
【０００９】 本発明は更に、（１）オレフィン不飽和化合物を金属有機リン配位子錯体触媒
、場合によっては遊離有機リン配位子及び極性溶媒の存在下に一酸化炭素及び水
素と反応させて、反応生成物流体を形成し；（２）該反応生成物流体を非極性溶
媒と混合して多相反応生成物流体を形成し；そして（３）該多相反応生成物流体
を分離して、該オレフィン不飽和化合物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合に
よっては遊離有機リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びにアルデ
ヒド及び非極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで該
有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり
、該アルデヒドの、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上であ
る） 段階を包含する、アルデヒドを生成する方法に部分的に関する。
【００１０】 （発明の実施の形態） 一般的方法 本発明の方法は、不斉又は非不斉でありうるが、好ましくは非不斉であり、い
かなる連続又は半連続的方法においても行うことができる。生成物／触媒の抽出
及び分離は、本発明の重要な特徴であり、ここに記載するように実施することが
できる。本発明において用いる処理方法は、従来法において使用されてきた公知
の全ての方法に相当するものとする。同様に、反応材料及び触媒の添加方法及び
手順は、不可欠な要素ではなく、あらゆる従来法で達成することができる。ここ
でいう「反応生成物流体」とは、（ａ）金属有機リン配位子錯体触媒、（ｂ）遊
離有機リン配位子、（ｃ）反応により形成された生成物、（ｄ）未反応の反応物
、及び（ｅ）溶媒、から１種以上をある量含有する反応混合物のことを企図して
いるが、これに限定されるものではない。
【００１１】 本発明は、従来法における従来公知の合成方法を実施して、本発明に基づく生
成物／触媒の抽出及び分離を実施することを包含する。本発明を実施することに
よって、気化分離及びそれに伴う過酷な条件を用いる必要なく、目的の生成物を
金属有機リン配位子錯体触媒から抽出分離することが可能になった。 従来法の例としては、ヒドロホルミル化、（分子内及び分子間の）ヒドロアシ
ル化、ヒドロシアン化（hydrocyanation）、ヒドロアミド生成、ヒドロエステル
化、アミノ分解、アルコール分解、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル
化、カルボニル化、オレフィン異性化、トランスファー（transfer）水素添加が
挙げられる。好ましい例としては、触媒反応量の金属有機リン配位子錯体触媒の
存在下における、有機化合物と一酸化炭素との、又は一酸化炭素及び第３の反応
物（例えば水素）との、又はシアン化水素との反応が挙げられる。最も好ましい
方法の例としては、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボニル化、
ヒドロキシカルボニル化及びカルボニル化が挙げられる。
【００１２】 ヒドロホルミル化は、当分野における従来法に従って実施することができる。
例えば、オレフィン化合物、一酸化炭素及び水素をヒドロホルミル化条件下でこ
こに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、
アルデヒドを調製することができる。あるいは、エポキシド、一酸化炭素及び水
素をヒドロホルミル化条件下でここに記載する金属有機リン酸配位子錯体触媒の
存在下に反応させることによって、ヒドロキシアルデヒドを調製することができ
る。
【００１３】 分子間ヒドロアシル化は、当分野における従来法に従って実施することができ
る。例えば、オレフィン及びアルデヒドをヒドロアシル化条件下においてここに
記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、ケト
ンを調製することができる。
【００１４】 ヒドロシアン化は、当分野における従来法に従って実施することができる。例
えば、オレフィン化合物及びシアン化水素をヒドロシアン化条件下においてここ
に記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、ニ
トリル化合物を調製することができる。好ましいヒドロシアン化法の例としては
、非共役非環式脂肪族モノオレフィン、エステル基（例えばメチルペント−２−
エネオエート（pent-2-eneoate））に結合したモノオレフィン、又はニトリル基
（例えば３−ペンテンニトリル）に共役したモノオレフィンと、シアン化水素源
とを、０価のニッケル及び二座亜リン酸配位子を包含する触媒前駆体組成物の存
在下に反応させることによって、末端有機ニトリル（例えばアジポニトリル、ア
ルキル５−吉草酸シアン又は３−（過フルオロアルキル）プロピオニトリル）を
生成する方法が挙げられる。好ましくは、反応はルイス酸促進剤の存在下に行う
。例証的なヒドロシアン化法は、米国特許第５，５２３，４５３号及びＷＯ９５
／１４６５９に記載がある（参照して説明に代える）。
【００１５】 ヒドロアミド化は、当分野における従来法に従って実施することができる。例
えば、オレフィン、一酸化炭素及び第一又は第二アミン或いはアンモニアをヒド
ロアミド生成条件下でここに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反
応させることによって、アミドを調製することができる。
【００１６】 ヒドロエステル化は、当分野における従来法に従って実施することができる。
例えば、オレフィン、一酸化炭素及びアルコールをヒドロエステル化条件下でこ
こに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、
エステルを調製することができる。
【００１７】 アミノ分解は、当分野における従来法に従って実施することができる。例えば
、オレフィンと第一又は第二アミンとをアミノ分解条件下でここに記載する金属
有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、アミンを調製する
ことができる。
【００１８】 アルコール分解は、当分野における従来法に従って実施することができる。例
えば、オレフィンとアルコールとをアルコール分解条件下でここに記載する金属
有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、エーテルを調製す
ることができる。
【００１９】 ヒドロカルボニル化は、当分野における従来法に従って実施することができる
。例えば、オレフィン化合物、一酸化炭素、水素及び促進剤をヒドロカルボニル
化条件下でここに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させるこ
とによって、アルコールを調製することができる。
【００２０】 ヒドロキシカルボニル化は、当分野における従来法に従って実施することがで
きる。例えば、オレフィン化合物、一酸化炭素、水及び促進剤をヒドロキシカル
ボニル化条件下でここに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応さ
せることによって、酸を調製することができる。
【００２１】 カルボニル化は、当分野における従来法に従って実施することができる。例え
ば、カルボニル化条件下でここに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下
に、アリルアルコールを一酸化炭素で処理することによって、ラクトンを調製す
ることができる。
【００２２】 異性化は、当分野における従来法に従って実施することができる。例えば、異
性化条件下でここに記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に、アリルア
ルコールを異性化し、アルデヒドを生成することができる。
【００２３】 トランスファー水素添加は、当分野における従来法に従って実施することがで
きる。例えば、ケトン及びアルコールをトランスファー水素添加条件下でここに
記載する金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に反応させることによって、アル
コールを調製することができる。
【００２４】 本発明の工程に用いることのできる出発原料は、もちろん、望ましい特定の方
法に応じて選択される。そのような出発原料は、当分野において公知のものであ
り、従来法に従って従来量で用いることができる。出発原料の例としては、置換
又は非置換アルデヒド（分子内ヒドロアシル化）、オレフィン（ヒドロホルミル
化、カルボニル化、分子間ヒドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド生成
、ヒドロエステル化、アミノ分解、アルコール分解）、ケトン（トランスファー
水素添加）、エポキシド（ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化）、アルコール（
カルボニル化）などが挙げられる。本発明の方法を達成するのに好ましい反応物
の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６に詳述されている（参照し
て該当部分の引用に代える）。
【００２５】 本発明の方法において用いることのできる金属有機リン配位子錯体触媒及びそ
の調製方法の例としては、当分野において公知のもの及び下記に述べる特許に記
載のものを挙げることができる。一般にそうした触媒は、上記文献に述べられた
ようにインシトゥーで予備成形又は成形され、本質的には有機リン配位子と錯体
結合した金属からなる。活性種は金属に直接結合した一酸化炭素及び／又は水素
を含むこともできる。
【００２６】 本発明の方法に有利に用いることのできる触媒の例としては、光学的に活性の
又は非光学的に活性の金属有機リン配位子錯体触媒が挙げられる。金属有機リン
配位子錯体に用いることのできる金属の例としては、ロジウム（Ｒｈ）、コバル
ト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル
（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びそ
れらの混合物から選ばれてなる８、９及び１０族の金属が挙げられるが、ロジウ
ム、コバルト、イリジウム及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及び
ルテニウムがより好ましく、ロジウムが特に好ましい。他に用いることのできる
金属の例としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びそれらの混合物か
ら選ばれてなる１１族の金属、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タン
グステン（Ｗ）及びそれらの混合物から選ばれてなる６族の金属が挙げられる。
本発明において、６、８、９、１０及び１１族からの金属の混合物を用いること
もできる。金属有機リン配位子錯体及び遊離有機リン配位子を構成する有機リン
配位子の例としては、ビスホスフィンやトリ有機ホスフィン等の有機ホスフィン
、モノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機亜リン酸塩等の有機亜リン酸塩が挙げられ
る。他に用いることのできる有機リン配位子の例としては、有機ホスフォナイト
、有機ホスフィナイト、有機リンアミドなどが挙げられる。金属有機リン配位子
錯体触媒及び／又は遊離配位子において、望ましい場合には、これらの配位子の
混合物を用いることもでき、そのような混合物は同じであっても異なっていても
よい。本発明は有機リン配位子又はその混合物によっていかなる意味においても
限定されることを意図していない。本発明の効率的な実行は、金属有機リン配位
子錯体種の厳密な構造（単核、２重核及び／又は高次の核といった形で存在する
）に依存することはないということは、特筆すべきことである。実際には、厳密
な構造は知られていない。理論や機械論に拘泥することは意図しないが、簡単な
構造の触媒種は、その使用にあたって、有機リン配位子及び一酸化炭素及び／又
は水素と結合した錯体から実質的に構成されるようである。
【００２７】 ここでいう「錯体」とは、単独で存在することのできる電子的に富んだ１個以
上の分子又は原子が、やはり単独で存在することのできる電子的に貧しい１個以
上の分子又は原子と結合することによって形成された配位化合物のことを意味す
る。例えば、ここで用いることのできる有機リン配位子は、１個以上のリン供与
原子を有することができる［ここでそれぞれの原子は、金属とは独立に又はおそ
らく連携して（例えばキレート化を通じて）配位共有結合を形成することのでき
る、有効な又は非共有の電子対を有する］。一酸化炭素（配位子として適切に分
類されている）も、金属と錯体を形成することができる。錯体触媒の最終的な組
成は、例えば水素又は金属の配位部位又は核電荷を満足させる陰イオンといった
追加の配位子を含むものを挙げることができる。追加の配位子の例としては、ハ
ロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ 3 、Ｃ2Ｆ5、ＣＮ、（Ｒ）2ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（各Ｒは同じであって
も異なっていても良く、置換又は非置換の炭化水素基、例えばアルキル又はアリ
ール等である）、酢酸塩、アセチルアセトナト、ＳＯ4、ＰＦ4、ＰＦ6、ＮＯ2、
ＮＯ3、ＣＨ3Ｏ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＮ、ＣＨ 3 ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ3、ピリジン、（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィ ン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。もちろん、錯体種
は好ましくは、触媒に有害な又は触媒性能に不適当で有害な影響を与えるような
あらゆる付加的な有機配位子又は陰イオンを含まないことが好ましいということ
が理解されよう。金属有機リン配位子錯体触媒を用いる方法、例えばヒドロホル
ミル化において、絶対に必要な条件というわけではないが、活性触媒が金属に直
接結合したハロゲン及び硫黄を含まないことが好ましい。好ましい錯体の例とし
ては、中心金属とそれを取り巻く配位子が中性種を形成している中性金属錯体が
挙げられる。これらの中性金属錯体は、ＷＯ９７／１５５４３（１９９７年５月
１日）に記載の種のイオン性金属錯体とは区別されるべきである。好ましい金属
配位子錯体触媒の例としては、ロジウム−有機ホスフィン配位子錯体触媒及びロ
ジウム−有機亜リン酸塩配位子錯体触媒が挙げられる。
【００２８】 そうした金属上の有効な配位部位の数は、当分野において公知である。従って
、触媒種は、単量体、二量体又は高次の核形態の錯体触媒混合物（好ましくは、
例えばロジウムなどの金属分子１個あたりにキレート化した少なくとも１個の有
機リン含有分子により特徴付けられる）を包含することができる。例えば、ヒド
ロホルミル化反応に用いる好ましい触媒の触媒種は、ヒドロホルミル化反応に用
いる一酸化炭素及び水素ガスの観点から、有機リン配位子に加えて一酸化炭素及
び水素とキレート化することができると考えられる。
【００２９】 本発明の方法における金属有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／又は遊離配
位子として作用する有機ホスフィン及び有機亜リン酸塩は、非キラル（光学的に
不活性）又はキラル（光学的に活性）であっても良く、当分野において公知のも
のである。ここで言う「遊離配位子」とは、錯体触媒の金属（例えば金属原子）
とキレート化（結合）していない配位子のことを意味する。本明細書で述べるよ
うに、本発明の方法及び特にヒドロホルミル化方法は、遊離有機リン配位子の存
在下に行うことができる。非キラル有機ホスフィン及び有機亜リン酸塩が好まし
い。
【００３０】 反応混合物の金属有機ホスフィン錯体触媒の配位子及び／又は遊離有機ホスフ
ィン配位子として作用する有機ホスフィンのうち、出発原料として用いることの
できるものの例としては、トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アル
キルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキル
アリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホ
スフィン、トリアルカリール（alkaryl）ホスフィン、トリシクロアルキルホス フィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールビスホスフィ
ン及び一酸化ビスホスフィン等が挙げられる。望ましい場合には、これらの第三
級非イオン性有機ホスフィンの炭化水素基のいずれかを、ヒドロホルミル化反応
の望まれる結果に対して不適当で有害な影響を与えない、好適な置換基で置換す
ることもできる。反応及び／又は調製方法において用いることのできる有機ホス
フィン配位子は、当分野で公知である。一置換のイオン性有機ホスフィン等のあ
る種のイオン性有機ホスフィンは、置換基の交換が起こる混合状態を経て、その
結果、相分離に望ましくないイオン性有機ホスフィンの混合物を形成する。本発
明の目的にあっては、有機ホスフィン配位子はイオン性有機ホスフィン配位子以
外のものである。
【００３１】 トリ有機ホスフィン配位子の例としては、下記式のものが挙げられる。
【化６】 ここでＲ1はそれぞれ同一の又は異なる、置換又は非置換１価炭化水素基、例 えばアルキル又はアリール基である。好ましい炭化水素基は、１〜２４またはそ
れ以上の炭素を含む。アリール基に存在する置換基の例としては、アルキル基、
アルコキシ基、−Ｓｉ（Ｒ2）3等のシリル基；−Ｎ（Ｒ2）2等のアミノ基；−Ｃ
（Ｏ）Ｒ2等のアシル基；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2）2及び−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｒ2等 のアミド基；−ＳＯ2Ｒ2等のスルホニル基；−ＯＲ2等のエーテル基；−ＳＯＲ2 等のスルフィニル基；−ＳＲ2等のスルフェニル基；ハロゲン、ニトロ基、シア ン基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基が挙げられるが、ここでＲ2はそれ ぞれ独立に、同一の又は異なる、置換又は非置換１価炭化水素基を表す（ただし
、−Ｎ（Ｒ2）2等のアミノ置換基においては、各Ｒ2はまとまって、窒素原子と 共に複素環式基を形成する２価架橋基を表わすこともでき、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ2 ）2及び−Ｎ（Ｒ2）Ｃ（Ｏ）Ｒ2等のアミド置換基においては、Ｎと結合した各 Ｒ2はＨであってもよい）。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ ル、ブチル等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ジ
フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル
、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ
フェニル、ヒドロキシフェニル；カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェ
ニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフ
ェニル、トリル、キシリル等が挙げられる。
【００３２】 特異的な有機ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ
−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−
フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス
−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブ
チルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジ
フェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル
フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン
；並びに（トリ−ｍ−スルホフェニル）ホスフィンや（ｍ−スルホフェニル）ジ
フェニル−ホスフィン等のスルホン化トリフェニルホスフィンのアルカリ及びア
ルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００３３】 特に、金属有機ホスフィン錯体触媒及び遊離有機ホスフィン配位子の例として
は、米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；第４，２４７
，４８６号；第４，２８３，５６２号；第４，４００，５４８号；第４，４８２
，７４９号；及び第４，８６１，９１８号に記載のものが挙げられるが、ここに
参照して説明に代える。
【００３４】 反応混合物の金属有機亜リン酸塩錯体触媒の配位子及び／又は遊離有機亜リン
酸塩配位子として作用する有機亜リン酸塩のうち、出発原料として用いることの
できるものの例としては、モノ有機亜リン酸塩、ジ有機亜リン酸塩、トリ有機亜
リン酸塩及び有機ポリ亜リン酸塩が挙げられる。本発明及び／又は調製方法にお
いて用いることのできる有機亜リン酸塩配位子は、当分野で公知である。
【００３５】 モノ有機亜リン酸塩の例としては、下記式のものが挙げられる。
【化７】 ここでＲ3は４〜４０またはそれ以上の炭素を含む、置換又は非置換３価炭化 水素基、例えば３価非環式及び３価環式基（１，２，２−トリメチロールプロパ
ン等から誘導された３価アルキレン基等や、１，３，５−トリヒドロキシシクロ
ヘキサンから誘導された３価シクロアルキレン基等）である。このようなモノ有
機亜リン酸塩についての詳細は、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に記載
がある（参照して説明に代える）。
【００３６】 ジ有機亜リン酸塩の例としては、下記式のものが挙げられる。
【化８】 ここでＲ4は４〜４０またはそれ以上の炭素を含む、置換又は非置換２価炭化水 素基であり；Ｗは１〜１８またはそれ以上の炭素を含む、置換又は非置換１価炭
化水素基である。
【００３７】 上式（ＩＩＩ）におけるＷによって表わされる置換又は非置換１価炭化水素基
の例としては、アルキル及びアリール基が挙げられる。Ｒ4によって表わされる 置換又は非置換２価炭化水素基の例としては、２価非環式基及び２価芳香基が挙
げられる。２価非環式基の例としては、アルキレン、アルキレン−オキシ−アル
キレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここでＸは水素或いは置換又は非置換
１価炭化水素基である）、アルキレン−Ｓ−アルキレン及びシクロアルキレン基
が挙げられる。より好ましい２価非環式基は、例えば米国特許第３，４１５，９
０６号及び第４，５６７，３０２号に記載の２価アルキレン基である（参照して
説明に代える）。２価芳香基の例としては、アリーレン、ビスアリーレン、アリ
ーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキ
シ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ−アリーレン（ここでＸは上に定義した通り
である）、アリーレン−Ｓ−アリーレン及びアリーレン−Ｓ−アルキレンが挙げ
られる。より好ましいＲ4は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号及び第４ ，７１７，７７５号に記載の２価芳香基である（参照して説明に代える）。
【００３８】 より好ましいジ有機亜リン酸塩の例としては、下記式のものが挙げられる。
【化９】 ここでＷは上に定義した通りであり；Ａｒはそれぞれ同一の又は異なる、置換又
は非置換のアリール基であり；ｙはそれぞれ同一又は異なる、０又は１の数であ
り；Ｑは−Ｃ（Ｒ5）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、Ｓｉ（Ｒ7）2−及び− ＣＯ−から選ばれてなる２価の架橋基であり（ここでＲ5はそれぞれ同一の又は 異なる、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル、トリル又はアニシルで
あり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、Ｒ7はそれぞれ同一の又は異なる、水素又
はメチル基である）；ｍは０又は１である。このようなジ有機亜リン酸塩につい
ての詳細は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、第４，７１７，７７５号
及び第４，８３５，２９９号に記載がある（参照して説明に代える）。
【００３９】 トリ有機リン酸塩の例としては、下記式のものが挙げられる。
【化１０】 ここでＲ8はそれぞれ同一の又は異なる、置換又は非置換１価炭化水素基、例え ば炭素数１〜２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及び
アラルキル基である。好ましい炭化水素基は、１〜２４またはそれ以上の炭素を
含み、例としては、式（Ｉ）中のＲ1について述べたものが挙げられる。トリ有 機亜リン酸塩の例としては、亜リン酸トリアルキル、亜リン酸ジアルキルアリー
ル、亜リン酸アルキルジアリール、亜リン酸トリアリール等、より具体的には、
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸ブチルジエチル、亜リン酸
トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘ
キシル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、亜リン酸トリ−ｎ−ドデシル、亜リン酸
ジメチルフェニル、亜リン酸ジエチルフェニル、亜リン酸メチルジフェニル、亜
リン酸エチルジフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリナフチル、亜リ
ン酸ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチル、亜リン酸ビ
ス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシル、亜リン酸
トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）、亜リン酸ビス（３，６，８
−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）、亜リン酸ビス（３，
６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニル、亜リン酸ビス（３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）及び亜リン
酸ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェ
ニル）が挙げられる。最も好ましいトリ有機亜リン酸塩は、亜リン酸トリフェニ
ルである。このようなトリ有機亜リン酸塩についての詳細は、例えば米国特許第
３，５２７，８０９号及び第５，２７７，５３２号に記載がある（参照して説明
に代える）。
【００４０】 有機ポリリン酸塩の例としては、２個以上の第三級（３価）リン原子を含む、
下記式のものが挙げられる。
【化１１】 ここでＸ1は炭素数２〜４０の置換又は非置換ｎ価炭化水素架橋基であり；Ｒ9は
それぞれ同一の又は異なる、炭素数４〜４０の２価炭化水素基であり；Ｒ10はそ
れぞれ同一の又は異なる、炭素数１〜２４の置換又は非置換１価炭化水素基であ
り；そして、ａ及びｂは同一の又は異なる、０〜６の数である（ただしａ＋ｂは
２〜６であり、ｎ＝ａ＋ｂである）。もちろん、ａが２以上の場合、Ｒ9はそれ ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｂが１以上の場合、Ｒ10はそれぞれ同一でも
異なっていてもよいことは容易に理解されるであろう。
【００４１】 Ｘ1で表わされるｎ価（好ましくは２価）炭化水素架橋基の例並びにＲ9で表わ
される２価炭化水素基の例としては、非環式基及び芳香基の両方が挙げられ、具
体的には、アルキレン、アルキレン−Ｑm−アルキレン、シクロアルキレン、ア リーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン及びアリーレン−（ＣＨ2 ）y−Ｑm−（ＣＨ2）y−アリーレン基が挙げられる（ここでＱ、ｍ及びｙは式（
ＩＶ）について定義した通りである）。Ｘ1及びＲ9によって表わされるより好ま
しい非環式基としては、２価アルキレン基が挙げられ、Ｘ1及びＲ9によって表わ
されるより好ましい芳香基としては、２価アリーレン及びビスアリーレン基が挙
げられる。これらについての詳細は、例えば米国特許第４，７６９，４９８号；
第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１７９，０５５号；
第５，１１３，０２２号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３号；
第５，２６４，６１６号及び第５，３６４，９５０号、欧州特許出願番号第６６
２，４６８号に記載がある（参照して説明に代える）。Ｒ10によって表わされる
１価炭化水素基は、アルキル及び芳香基である。
【００４２】 好ましい有機ポリ亜リン酸塩の例としては、下記式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表
わされるビス亜リン酸塩が挙げられる。
【化１２】
【化１３】
【化１４】 ここで式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）のＲ9、Ｒ10及びＸ1は、式（ＶＩ）について定義
した通りである。好ましくは、各Ｒ9及び各Ｘ1が、アルキレン、アリーレン、ア
リーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリーレンから選ばれてなる２価炭
化水素基を表わし、各Ｒ10がアルキル及びアリール基から選ばれてなる１価炭化
水素基を表わす。式（ＶＩ）〜（ＩＸ）のような有機リン配位子は、例えば米国
特許第４，６６８，６５１号；第４，７４８，２６１号；第４，７６９，４９８
号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，１１３，０２２
号；第５，１７９，０５５号；第５，２０２，２９７号；第５，２３５，１１３
号；第５，２５４，７４１号；第５，２６４，６１６号；第５，３１２，９９６
号；第５，３６４，９５０号及び；第５，３９１，８０１等に記載がある（参照
して説明に代える）。
【００４３】 より好ましい有機ビス亜リン酸塩の例としては、下記式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）の
ものが挙げられる。
【化１５】
【化１６】
【化１７】 ここでＡｒ、Ｑ、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ1、ｍ及びｙは上で定義した通りである。最も好
ましいＸ1の例としては、２価アリール−（ＣＨ2）y−（Ｑ）m−（ＣＨ2）y−ア
リール基である［ここでｙはそれぞれ独立に０又は１であり；ｍは０又は１であ
り；Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ5）2−（ここでＲ5は同一の又は異なる、 水素又はメチル基である）である］。より好ましくは、上で定義したＲ10のアル
キル基それぞれが、１〜２４個の炭素を含み、上で定義した式（ＶＩ）〜（ＸＩ
Ｉ）のＡｒ、Ｘ1、Ｒ9及びＲ10のアリール基それぞれが、６〜１８個の炭素を含
み、それぞれの基は同一でも異なっていてもよい。Ｘ1の好ましいアルキレン基 は２〜１８個の炭素を含み、Ｒ9の好ましいアルキレン基は５〜１８個の炭素を 含む。加えて好ましくは、上記式の２価のＡｒ基及びＸ1の２価のアリール基は 、−（ＣＨ2）y−（Ｑ）m−（ＣＨ2）y−で表わされる架橋基が、酸素原子（フ ェニレン基とリン原子とを連結する）に対してオルト位置で結合するフェニレン
基である。そのようなフェニレン基に置換基が存在する場合には、そのような置
換基は酸素原子（フェニレン基とリン原子とを結合する）に対してパラ及び／又
はオルト位置で結合するのが好ましい。
【００４４】 もちろん望ましい場合には、式（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）の有機亜リン酸塩のＲ3 、Ｒ4、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ1、Ｘ2、Ｗ、Ｑ及びＡｒ基は、ヒドロホルミル化反 応の望まれる結果に不適当で有害な影響を与えないような好適な炭素数１〜３０
の置換基で置換されていてもよい。アルキル、アリール、アラルキル、アルカリ
ール及びシクロヘキシル置換基等の対応する炭化水素基の他に該基上に用いるこ
とのできる置換基の例としては、−Ｓｉ（Ｒ12）3等のシリル基；−Ｎ（Ｒ12）2 等のアミノ基；−アリール−Ｐ（Ｒ12）2等のホスフィン基；−Ｃ（Ｏ）Ｒ12等 のアシル基；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12等のアシルオキシ基；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ12）2及 び−Ｎ（Ｒ12）Ｃ（Ｏ）Ｒ12等のアミド基；−ＳＯ2Ｒ12等のスルホニル基；− ＯＲ12等のアルコキシ基；−ＳＯＲ12等のスルフィニル基；−ＳＲ12等のスルフ
ェニル基；−Ｐ（Ｏ）（Ｒ12）2等のホスフォニル基；並びにハロゲン、ニトロ 基、シアン基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基が挙げられるが、ここでＲ 12 は、同一の又は異なる、炭素数１〜１８の１価炭化水素基（例えばアルキル、
アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル基）を表す（ただし、
−Ｎ（Ｒ12）2等のアミノ置換基においては、各Ｒ12はまとまって、窒素原子と 共に複素環式基を形成する２価架橋基を表わすこともでき、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ12 ）2及び−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ12等のアミド置換基においては、Ｎと結合した各Ｒ1 2 はＨであってもよい）。もちろん、特定の所与の有機亜リン酸塩を構成する置 換又は非置換炭化水素基は、同一でも異なってもよいということは理解されよう
。
【００４５】 より具体的な置換基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ア
ミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、デシル、オクタデシル等の第一
級、第二級及び第三級アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメ
チル等のアラルキル基；トリル、キシリル等のアルカリール基；シクロペンチル
、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシ
ルエチル等の脂環式基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＣＨ 3 等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；−Ｓｉ（ＣＨ3）3、− Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ3Ｈ7）3等のシリル基；−ＮＨ2、−Ｎ（ＣＨ3）2 、−ＮＨＣＨ3、−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）等のアミノ基；−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2等のアリール
ホスフィン基；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｃ（Ｏ）Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（Ｏ）Ｃ6Ｈ5等のア シル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3等のカルボニルオキシ基；−Ｏ（ＣＯ）Ｃ6Ｈ5等の オキシカルボニル基；−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ3 等のアミド基；−Ｓ（Ｏ）2Ｃ2Ｈ5等のスルホニル基；−Ｓ（Ｏ）ＣＨ3等のスル
フィニル基；−ＳＣＨ3、−ＳＣ2Ｈ5、−ＳＣ6Ｈ5等のスルフェニル基；−Ｐ（ Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ3）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｐ（Ｏ）
（Ｃ3Ｈ7）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ4Ｈ9）2、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ13）2、−Ｐ（Ｏ）Ｃ
Ｈ3（Ｃ6Ｈ5）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ6Ｈ5）、等のホスフォニル基が挙げられ る。 有機リン配位子の特異的な例については、米国特許同時係属出願第０８／７５
７，７４３号（１９９６年１１月２６日）に記載がある（参照して説明に代える
）。
【００４６】 金属有機リン配位子錯体触媒は、好ましくは均質である。例えば、予備形成さ
れたロジウムヒドリド−カルボニル−有機リン配位子触媒を調製して、特定の工
程の反応混合物に導入することができる。より好ましくは、金属有機リン配位子
錯体触媒は、反応媒体に導入して活性触媒をインシトゥーで形成することのでき
るロジウム触媒前駆体から誘導することができる。例えば、ジカルボニルアセチ
ルアセトナトロジウム、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（
ＮＯ3）3等のロジウム触媒前駆体を、有機リン配位子と共に反応混合物に導入し
て、活性触媒をインシトゥーで形成することができる。
【００４７】 上記したように、有機リン配位子は、本発明の方法における反応媒体中に存在
させることのできる金属有機配位子錯体触媒の配位子並びに遊離有機リン配位子
として用いることができる。加えて、本発明の所与の方法において好ましく存在
する、金属有機リン配位子錯体触媒の有機リン配位子と、過剰に存在する全ての
遊離有機リン配位子とが、通常は同形の配位子であるのに対し、望ましい場合に
は、所与の方法における各目的に応じて、異なる種類の有機リン配位子、並びに
２種以上の異なる有機リン配位子混合物を用いることもできるということが理解
されよう。
【００４８】 本発明の所与の方法における反応媒体中に存在する、金属有機リン配位子錯体
触媒の量は、使用に望ましい所与の金属濃度を提供するのに必要な最小量でよく
、望まれる特定の方法に触媒作用を及ぼすのに必要な、金属の触媒量の少なくと
も基準をもたらすものであればよい。一般に、金属濃度は遊離金属基準で約１〜
１０，０００ｐｐｍであり、触媒溶液中の金属に対する配位子のモル比は約１：
１未満〜２００：１以上であり、ほとんどの方法においてこれで十分である。
【００４９】 上記したように、金属有機リン配位子錯体触媒に加えて、本発明の方法及び特
にヒドロホルミル化方法を、遊離有機リン配位子の存在下に行うことができる。
本発明の方法を、過剰な量の、望ましい遊離有機リン配位子を用いて実施するこ
とができるが、遊離有機リン配位子の使用は必ずしも必要ではない。従って一般
に、反応媒体中に存在する配位子の量、約１．１未満〜２００（望ましい場合に
はそれ以上）モル／（金属、例えばロジウム）モルは、ほとんどの目的、特にロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化について好適なはずである。用いる配位子の量は、
存在する金属に結合（キレート化）した配位子の量と、遊離（非キレート化）配
位子の量との合計である。もちろん、望ましい場合には、補充配位子を反応媒体
に、好適な方法によっていつでも添加し、反応媒体における遊離配位子の所与の
レベルを維持することができる。
【００５０】 本発明の方法に用いることのできる反応条件は、もちろん、望まれる特定の合
成に応じて選択される。こうした条件は、当分野において公知のものである。本
発明の全ての工程は、当分野で公知の従来法に従って実施することができる。本
発明の方法を実施する反応条件の例としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版
、１９９６に記載のものが挙げられる（参照して該当部分の説明に代える）。方
法に応じて、温度は約−８０℃未満〜約５００℃以上に渡り、圧力は約１ｐｓｉ
ｇ未満〜約１０，０００ｐｓｉｇ以上に渡る。
【００５１】 本発明の方法は、目的の生成物を生成するのに十分な時間に渡って実施される
。正確な反応時間は、温度、圧力、出発原料の性質及び特質といった要因に、部
分的には依存する。反応時間は通常、約３０分〜約２００時間以上に渡り、好ま
しくは約１時間未満〜約１０時間である。
【００５２】 本発明の方法は、置換又は非置換の光学的に活性な及び非光学的に活性な化合
物を調製するのに有利である。本発明の方法によって調製することのできる化合
物の例としては、置換及び非置換アルコール又はフェノール；アミン；アミド；
エーテル又はエポキシド；エステル；ケトン；アルデヒド；及びニトリルが挙げ
られる。本発明の方法によって調製することのできる光学活性及び非光学活性化
合物（上述したように出発原料化合物を含む）の例としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、第４版、１９９６に記載のもの、Ｔｈｅ Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ、Ａ
ｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｄｒｕｇｓ ａｎ
ｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓ、第１１版、１９８９に記載のものが挙げられる（
参照して該当部分の説明に代える）。
【００５３】 本発明の一つの態様によると、１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触
媒、場合によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に反
応させて、多相反応生成物流体を形成し；そしてこの多相反応生成物流体を分離
して、１種以上の反応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有
機リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び
非極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る。反応の間、１種以
上の反応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン配位子
、１種以上の生成物及び極性溶媒を包含する反応生成物流体は、１種以上の生成
物が選択的に非極性溶媒中に抽出されるように非極性溶媒と密接に接触する。こ
の抽出に次いで相分離を行い、抽出流体（すなわち非極性溶媒及び１種以上の生
成物）の層を反応生成物流体の層から分離する。
【００５４】 本発明の他の態様によると、１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触媒
、場合によっては遊離有機リン配位子及び極性溶媒の存在下に反応させて、反応
生成物流体を形成し；この反応生成物流体を非極性溶媒と混合して多相反応生成
物流体を形成し；そしてこの多相反応生成物流体を分離して、１種以上の反応物
、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び極性
溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非極性溶媒を包含してな
る少なくとも１以上の他の相を得る。反応ののち、１種以上の反応物、金属有機
リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン配位子、１種以上の生成物及
び極性溶媒を包含する反応生成物流体は、１種以上の生成物が選択的に非極性溶
媒中に抽出されるように非極性溶媒と密接に接触する。この抽出に次いで相分離
を行い、抽出流体（すなわち非極性溶媒及び１種以上の生成物）の層を反応生成
物流体の層から分離する。
【００５５】 上記したように、本発明の方法は極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に、又は極
性溶媒の存在下とそれに次ぐ非極性溶媒との混合のもとに実施される。極性溶媒
は、最大約８重量％、好ましくは約６重量％未満、最も好ましくは約４重量％未
満の水を含むことができる。少量の水が存在することによって抽出効率が向上し
、ある生成物の安定性が増す。大量の水は、多相形成、ある種のリン含有配位子
の加水分解、極性溶媒における配位子及び／又は触媒の溶解度の低下を引き起こ
す可能性があり、望ましくない。本発明の方法が本質的に「非水系」の方法であ
る、すなわち反応媒体中に存在する水は、特定の反応を引き起こしたり溶媒が有
機相に加えて別の水相又は水層を含むとみなされるような量で存在しない、とい
うことが理解されよう。用いた触媒及び反応物に依存するが、好ましい極性溶媒
の例としてはニトリル、ラクトン、ピロリドン、ホルムアミド、スルホキシド等
が挙げられる。好ましくない極性溶媒の例としては、アルコール、ジオール、ト
リオール、ポリオール、第一級アミン、第二級アミン等が挙げられるが、これら
はアルデヒド生成物と反応して望ましくない副産物を生じ、反応効率を低下させ
たり相分離を複雑化させる可能性があるのがその理由である。
【００５６】 望ましい場合には、１種以上の異なる極性溶媒の混合物を用いることもできる
。極性溶媒又は１種以上の異なる極性溶媒混合物についてのヒルデブランド溶解
度パラメーターは、約１３．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2又は８７３（ｋＪ／ｍ3）1 /2 未満、好ましくは約１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2又は８４１（ｋＪ／ｍ3）1 /2 未満、より好ましくは約１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2又は８０９（ｋＪ／ｍ 3 ）1/2未満である。使用する極性溶媒の量はかかる発明にとって重要ではないが
、所与の方法にとって望まれる特定の金属濃度を反応溶媒が有するのに十分な量
があればよい。一般に極性溶媒の量は、反応混合物の全量に対して約５重量％〜
約９９重量％である。
【００５７】 本発明で有用な極性溶媒の例としては、プロピオニトリル、１，３−ジオキソ
ラン、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニト
リル、ε−カプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド及びスルホランが挙げられる。これら極性溶媒の溶
解度パラメーターを下記表に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】 本発明において目的の生成物を、非極性溶媒中で抽出及び相分離することによ
って選択的に回収することができる。上記したように、反応中に非極性溶媒を極
性溶媒と共に存在させることもできるし、反応後に反応生成物流体を非極性溶媒
と接触させることもできる。目的の反応生成物は好ましくは反応生成物流体から
適当な非極性溶媒を使用して抽出されるが、反応生成物流体からの１種以上の反
応物、金属有機リン配位子錯体触媒及び場合によっては遊離有機リン配位子の抽
出が最小化又は低減されるような非極性溶媒を用いる。目的とする生成物に依存
するが、好適な非極性溶媒の例としては、アルカン、シクロアルカン、アルケン
、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコ
ーン、二酸化炭素などが挙げられる。好ましくない非極性溶媒の例としては、フ
ッ化炭素及びフッ化炭化水素が挙げられる。高価であること、環境汚染の恐れが
あること、多相形成の可能性があることがその理由である。
【００６０】 望ましい場合には、１種以上の異なる非極性溶媒の混合物を用いることもでき
る。使用する非極性溶媒の量はかかる発明にとって重要ではないが、所与の方法
にとって１種以上の生成物を反応生成物流体から抽出するのに十分な量があれば
よい。一般に非極性溶媒の量は、反応生成物流体の全量に対して約５重量％〜約
５０重量％である。
【００６１】 本発明で有用な非極性溶媒の例としては、プロパン、２，２−ジメチルプロパ
ン、ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキ
サン、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソ酪酸イソ
ブチル、トリブチルアミン、ウンデカン、酢酸２，２，４−トリメチルペンチル
、イソブチルへプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベ
ンゼン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドセネン、テトラデ
セン及びヘプタデカナールが挙げられる。これら非極性溶媒の溶解度パラメータ
ーを下記表に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】 １種以上の反応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リ
ン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非極
性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る抽出は、平衡工程である
。本抽出工程における非極性溶媒（又は抽出溶液）及び極性溶媒又は反応生成物
流体の相対的容量は、用いられる溶液中の１種以上の反応物、金属有機リン配位
子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び１種以上の生成物の溶解
度、並びに抽出される目的の生成物に部分的に依存する。例えば、目的の生成物
が抽出されるとき、その生成物が非極性溶媒中で高度の溶解度を有し、反応生成
物流体中に比較的に低い濃度で存在するする場合には、目的の生成物の抽出を、
反応生成物流体に対して比較的少量の非極性溶媒を用いて行うことができる。
【００６４】 さらに、目的の生成物の濃度が高くなるにつれて、反応生成物流体から目的の
生成物を抽出するためには、一般に非極性溶媒の反応生成物流体に対する比率を
増加させる必要がある。目的の生成物が非極性溶媒中で比較的低い溶解度を有す
る場合には、非極性溶媒又は抽出溶媒の相対的体積は減少しなくてはならない。
一般に、非極性溶媒又は抽出溶液の反応生成物流体に対する体積比は、約１０：
１〜約１：１０の間で変化することができる。
【００６５】 抽出温度に関して、特定の方法における反応温度より高い温度を用いることに
メリットはなく、反応温度より低い抽出温度で望まれる結果を得ることができる
。方法に応じて抽出温度は約−８０℃未満〜約２００℃以上の範囲に渡る。 反応生成物流体と非極性溶媒とを混合する時間、即ち相分離前の時間は、２相
が平衡状態に達するまでの速度に依存する。一般に、１分未満〜１時間以上の範
囲に渡る。 本発明の抽出工程は部分的には、２つの異なる液体相に溶解した有機リン配位
子の平衡工程である。この抽出工程の効率は、下記に定義される有機リン配位子
の分配係数Ｋｐによって測定することができる。 Ｋｐ＝（抽出後の極性溶媒中における有機リン配位子の濃度）／ （抽出後の非極性溶媒中における有機リン配位子の濃度）
【００６６】 １種以上の目的の生成物が、本発明の抽出工程によって反応生成物流体と非極
性溶媒との間で分割される場合には、抽出工程の効率に応じて、有機リン配位子
のＫｐ値を約１０以上、好ましくは約１５以上、より好ましくは約２０以上のレ
ベルに保持することができる。Ｋｐ値が高い場合には、抽出効率は高くなる。
【００６７】 本発明の抽出工程は部分的には、２つの異なる液体相に溶解した１種以上の生
成物の平衡工程である。この抽出工程の効率は、下記に定義される１種以上の生
成物の分配係数Ｋｐによって測定することができる。 Ｋｐ＝（抽出後の非極性溶媒中における生成物の濃度）／ （抽出後の極性溶媒中における生成物の濃度）
【００６８】 １種以上の目的の生成物が、本発明の抽出工程によって反応生成物流体と非極
性溶媒との間で分割される場合には、抽出工程の効率に応じて、生成物のＫｐ値
を約０．５以上、好ましくは約０．７５以上、より好ましくは約１以上のレベル
に保持することができる。Ｋｐ値が高い場合には、抽出効率は高くなる。
【００６９】 本発明の抽出工程は、１以上の段階で行うことができる。抽出段階の正確な数
は、費用と抽出効率と操作性、並びに出発原料の安定性と目的の反応生成物の抽
出条件とに依存する。又、本発明の抽出工程はバッチ式又は連続的に行うことが
できる。連続的に行われる場合には、抽出は正流又は逆流で、或いは分割で行う
ことができる。
【００７０】 本発明に用いることのできる抽出器の例としては、カラム、遠心分離、ミキサ
ーセトラー及びその他の装置が挙げられる。これらの装置については、Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｒａｃｔｉｏｎ、ＩＳＢＮ０−８９４６
４−５４６−３、Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、１
９９１に記載がある（参照して説明に代える）。本発明で用いているように、様
々な抽出機を組み合わせて目的の抽出の実施に用いることができる。
【００７１】 抽出に次いで、本発明における目的の生成物を、相分離によって回収する。抽
出物流体（すなわち非極性溶媒）及び１種以上の生成物の層を、反応生成物流体
の層から分離する。相分離の技術としては、従来法に用いられているものに相当
する技術を用いることができる。
【００７２】 自由エネルギーの見地から、リン含有配位子が特定の溶媒中へ溶解又は混和す
るために、混合のエンタルピーはできるだけ小さくするべきである。混合のエン
タルピー（ΔＨm）は、溶媒の溶解度パラメーター（δ溶媒）及び配位子の溶解 度パラメーター（δ配位子）を用いたヒルデブランドの等式（１）により概算す
ることができる。 ΔＨm＝ΦSΦLＶ（δ溶媒−δ配位子）2 （１） ここでＶは混合物のモル体積であり；ΦS及びΦLはそれぞれ溶媒及び配位子の体
積分率である。等式（１）に基づいて、配位子に対する理想の溶媒は、配位子自
体の溶解度パラメーターと同じなのでΔＨm＝０となる。しかし、配位子それぞ れについて、配位子の溶媒となる全ての液体を含む溶解度パラメーターに由来す
る、特徴的な範囲が存在する。一般に、配位子の溶解度パラメーターの２単位内
にある溶解度パラメーターを有する溶媒又は溶媒混合物は、配位子を溶解する。
しかし、この値からの比較的大きな偏差が、特に強い水素結合相互作用がある場
合に起こりうる。従って、等式（２） δ溶媒−δ配位子＜２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 （２） を用いて、液体が所与の配位子に対して良好な溶媒であるかを半定量的に決定す
ることができる。等式（２）において、δ溶媒及びδ配位子はそれぞれ溶媒及び
配位子の溶解度パラメーターを表わす。
【００７３】 本発明で用いるために、溶媒の溶解度パラメーターを等式（３）によって計算
することができる。 δ溶媒＝（ΔＨV−ＲＴ）ｄ／ＭＷ （３） ここでΔＨVは気化熱であり；Ｒは気体定数であり；Ｔは絶対温度であり；ｄは 溶媒の密度であり；ＭＷは溶媒の分子量である。様々な種類の溶媒の溶解度パラ
メーターについては、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙの“Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ Ｄａｔａ”、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ４２（１９７０）、７６に記載がある。
【００７４】 リン含有化合物の気化熱は、これらの化合物の多くが高温で分解するため、容
易に測定することができない。その上更に、多くのリン含有化合物が室温で固体
であるので、密度の測定は容易でない。リン含有配位子の溶解度パラメーター［
単位：（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］は、等式（４）によって計算することができる。 δ配位子＝(ΣＦT＋１３５．１)／(０．０１２１１＋ΣＮiＶ1i)１０００（４） これは（１）Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ、“Ｎｅｗ Ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｌ
ｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ Ｄａｔａ”、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ４２（１９７０）、７６及び（２）Ｌ．Ｃｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ、Ｒ．Ｇａ
ｎｉ、Ｊ．Ｐ．Ｏ‘ｃｏｎｎｅｌｌ、“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
Ａｃｅｎｔｒｉｃ Ｆａｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｏｌａｒ
Ｖｏｌｕｍｅ ａｔ ２９８Ｋ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｎｅｗ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ
ｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ”、Ｆｌｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌ
ｉｂｒｉａ１０３（１９９５）、１１によって開発されたグループ寄与（group
contribution）理論に基づくものである。等式（４）において、ΣＦTはグルー プ分子引力（group molar attraction）定数の合計であり、ΣＮiＶ1iはＮi回起
こる、一次液体分子容定数Ｖ1iの合計である。これらの方法は、Ｔ．Ｅ．Ｄａｕ
ｂｒｅｔ、Ｒ．Ｐ．Ｄａｎｎｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｓｉｂｕｌ及びＣ．Ｃ．Ｓｔｅｂｉ
ｎｓ“ＤＩＰＰＥＲ Ｄａｔａ Ｃｏｍｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、Ｐｒｏｊｅｃｔ８０１、Ｓｐｏｎ
ｓｏｒ Ｒｅｌｅａｓｅ（１９９５年７月、Ｄｅｓｉｇｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｆｏｒ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｄａｔａ、ＡＩＣｈＥ、ニュ
ーヨーク州ニューヨーク）に基づいてトリフェニルホスフィンのデータに由来す
る、（＞Ｐ−）についてのグループ分子引力定数７９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 ／ｍｏｌ及び一次液体モル体積定数０．０１２４ｍ3／ｋｍｏｌを含むように拡 張されている。
【００７５】 本発明の方法は、バッチ式又は連続式で、必要であれば未使用の出発原料を再
利用して実施することができる。反応は複数の反応域で、直列又は並列に行うこ
とができ、或いは延長した管状域又は直列したそのような域の内部で、バッチ式
又は連続式で行うことができる。構造物の材質は、反応中に出発原料に対して不
活性でなければならず、組み立てられた装置は反応温度及び圧力に耐えられるも
のでなければならない。反応の最中にバッチ式又は連続式に反応域に導入される
出発原料又は成分を導入する及び／又は調製する手段は、特に出発原料の望まし
いモル比を保持する工程において利用することができる。反応段階は、出発原料
の一つを他の原料に量を増やしながら添加することによって行うことができる。
完全な転化が望まれない又は得られない場合には、出発原料を生成物から分離し
て反応域に再利用することができる。
【００７６】 この工程はガラスライナー、ステンレススチール、又は同様の反応装置内で行
うことができる。過度の温度変動を制御するために、或いは「ランナウェイ」反
応温度を回避するために、反応域は１個以上の内部及び／又は外部熱交換器を備
えていてもよい。 本発明の工程は１以上の反応段階及び１以上の反応段で行うことができる。反
応段階及び反応段の正確な数は、費用と触媒選択性、活性、寿命と操作性、並び
に対象とされる出発原料の固有反応性と出発原料の安定性、目的の反応生成物の
反応条件とに依存する。
【００７７】ヒドロホルミル化方法 本発明において好ましい工程は、ヒドロホルミル化である。金属有機リン配位子
錯体触媒を用いるヒドロホルミル化方法の例は、米国特許第４，１４８，８３０
号；第４，５９３，１２７号；第４，７６９，４９８号；第４，７１７，７７５
号；第４，７７４，３６１号；第４，８８５，４０１号；第５，２６４，６１６
号；第５，２８８，９１８号；第５，３６０，９３８号；第５，３６４，９５０
号；第５，４９１，２６６号に見られる（参照して説明に代える）。従って、本
発明におけるヒドロホルミル化方法は、公知の方法に相当するものでよい。好ま
しい方法は、触媒液体再利用ヒドロホルミル化方法である。
【００７８】 一般に、そのような触媒液体再利用ヒドロホルミル化方法は、オレフィン系不
飽和化合物と一酸化炭素及び水素とを、金属有機リン配位子錯体触媒の存在下に
、触媒及び配位子の溶媒を含む液体媒体中で反応させるアルデヒドの生成を含む
。好ましくは遊離有機リン配位子も液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在する
。再利用工程は一般に、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の部
分をヒドロホルミル化反応器（即ち反応域）から連続的又は断続的に引き出し、
本発明の分離方法に従ってアルデヒド生成物を回収することを含む。
【００７９】 好ましい態様においては、使用することのできるヒドロホルミル化反応混合物
は、少なくともある量の４種の異なる主成分、即ちアルデヒド生成物、金属有機
リン配位子錯体触媒、遊離有機リン配位子及び有機可溶化剤（例えば極性溶媒）
を用いる、あらゆるヒドロホルミル化方法に由来するあらゆる混合物を含む。こ
こで上記触媒及び上記遊離配位子にとっての上記成分は、ヒドロホルミル化反応
混合物出発原料が派生するであろうヒドロホルミル化方法によって使用される及
び／又は生成される成分に相当する。使用することのできるヒドロホルミル化反
応混合物組成は、ヒドロホルミル化工程で故意に用いられた或いは工程中にイン
シトゥーで形成された、少量の追加成分を含むことができ、そして通常は含んで
いるであろうということは理解されるべきである。このような成分の例としては
、未反応のオレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素ガス、飽和炭化水素及び
／又はオレフィン系出発原料に相当する未反応の異性化オレフィン等のインシト
ゥーに形成される生成物、高沸点液体アルデヒド凝縮副産物、並びに他の共溶媒
（例えば非極性溶媒、タイプ材料、炭化水素添加物など）が挙げられる。
【００８０】 本発明のヒドロホルミル化方法（及び他の好適な方法）に用いることのできる
置換又は非置換オレフィン反応物の例としては、光学的に活性な（プロキラル及
びキラル）及び非光学的に活性な（アキラル）、炭素数２〜４０の、好ましくは
２〜２０のオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。これらのオレフィン系不飽
和化合物は、末端又は内部が不飽和であってもよく、直鎖、枝分かれ鎖又は環状
構造であってもよく、プロペン、ブテン、イソブテン等のオリゴマー化（二量体
、三量体、四量体プロピレン等。米国特許第４，５１８，８０９号及び第４，５
２８，４０３号参照）によって得られるオレフィン混合物であってもよい。その
上更に、これらのオレフィン化合物は、１個以上のエチレン系不飽和基を有して
いてもよく、そしてもちろん、望ましい場合には、２以上の異なるオレフィン系
不飽和化合物を出発原料として用いてもよい。例えば、工業用の炭素数４以上の
αオレフィンは、内部不飽和のオレフィン及び／又は飽和炭化水素を少量含んで
いる場合があるが、そうした工業用オレフィンは必ずしも反応前に生成する必要
はない。ヒドロホルミル化反応に用いることのできるオレフィン系出発材料混合
物の例としては、混合ブテン（例えばラフィネートＩ及びＩＩ）が挙げられる。
さらに、そのようなオレフィン系不飽和化合物及びそれに由来する対応の生成物
は、本発明の方法に対して不適当で有害な影響を与えない、１個以上の基又は置
換基を有することができる（例えば米国特許第３，５２７，８０９号及び第４，
７６９，４９８号参照）。
【００８１】 最も好ましくは本発明は、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数２〜２０のアキ
ラルαオレフィン、炭素数２〜２０のアキラル内部不飽和オレフィン、並びにそ
のようなαオレフィンと内部不飽和オレフィンの出発原料混合物の、ヒドロホル
ミル化による非光学活性アルデヒドの生成に特に有用である。 α及び内部不飽和オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１
−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタ
デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデ
セン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２
−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘキサン、２−ヘプテン、
２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピ
レン四量体、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン
、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチル
スチレン、α −メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン
、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、並び
に１，３−ジエン、ブタジエン、ペンテン酸及び塩（例えば３−及び４−ペンテ
ン酸塩）、アルキルアルケン酸塩（例えばメチルペンテン酸塩）、アルケニルア
ルケン酸塩、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール（例えばペンテノール
）、アルケナール（例えばペンテナール）、アリルアルコール、酪酸アリル、ヘ
キサ−１−エン−４−オル、オクト−１−エン−４−オル、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸メチル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエー
テル、ｎ−プロピル−７−オクテン酸塩、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンア
ミド、オイゲノール、イソ−オイゲノール、サフロール、イソ−サフロール、ア
ネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、β−ピネン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロール等が挙げられる。
【００８２】 本発明の対象に含まれる鏡像異性生成物混合物を生成するのに用いることので
きる不斉ヒドロホルミル化方法（及び他の不斉方法）に有用なプロキラル及びキ
ラルオレフィンの例としては、下記式によって表わされるものが挙げられる。
【化１８】 ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なり（ただしＲ1はＲ2とは異なるか、
Ｒ3はＲ4と異なる）、水素；アルキル；置換基がベンジルアミノ及びジベンジル
アミノ等のジアルキルアミノ、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、アセトキ
シ等のアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキサ
ミド、カルボキサルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステルから選ばれてな
る置換アルキル；置換基がアルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノ等の
アルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及び
エトキシ等のアルコキシ、アセトキシ等のアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニト
ロ、カルボキシル、カルボキサルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル及び
チオから選ばれてなる、フェニルを含む置換アリール；アセトキシ等のアシルオ
キシ；メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ；ベンジルアミノ及びジベンジル
アミノ等のアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ；アセチルベンジ
ルアミノ及びジアセチルアミノ等のアシルアミノ及びジアシルアミノ；ニトロ；
カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキサミド；カルボキサルデヒド；
カルボン酸エステル；及びメチルメルカプトなどのアルキルメルカプトから選ば
れる。この定義におけるプロキラル及びキラルオレフィンが、上記一般式のＲ基
同士が連結した環状化合物（例えば３−メチル−１−シクロヘキセン等）を含む
ことも理解されよう。
【００８３】 不斉ヒドロホルミル化方法（及び他の不斉方法）に有用な光学活性又はプロキ
ラルオレフィン化合物の例としては、ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６
−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテ
ニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、
４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチ
レン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニ
ルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェ
ニルビニルエーテルなどが挙げられる。他のオレフィン化合物の例としては、例
えば米国特許第４，３２９，５０７号及び第５，３６０，９３８号に記載の置換
アリールエチレンが挙げられる（参照して説明に代える）。
【００８４】 好適な置換又は非置換オレフィン開始原料の例としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍ
ｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ、第４版、１９９６に記載の置換又は非置換オレフィン化合物が挙げられる
（参照して該当部分の引用に代える）。 上記したように、本発明のヒドロホルミル化方法は金属有機リン配位子錯体触
媒の使用を含む。もちろん望ましい場合には、そのような触媒の混合物を用いる
こともできる。本発明に含まれる所与のヒドロフォルミル化方法の反応媒体中に
存在する金属有機リン配位子錯体触媒の量は、例えば上記した特許に開示される
ような特定のヒドロホルミル化方法に触媒作用を引き起こすのに最低限必要な触
媒量の金属のもとになる、望まれる所与の金属濃度を与えるのに必要最低限の量
があればよい。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体中の例えばロジウムの金属濃
度は遊離ロジウム換算で約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍであるが、これはほと
んどの方法において十分な量のはずである。しかし一般には、好ましくは約１０
〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２５〜４００ｐｐｍの金属（例えばロジウム）
を用いる。
【００８５】 金属有機リン配位子錯体触媒に加えて、遊離有機リン配位子（すなわち金属と
キレート化しない配位子）がヒドロホルミル化反応媒体に存在しても良い。遊離
有機リン配位子は、上に定義した全ての有機リン配位子に対応するものである。
遊離有機リン配位子が用いられる金属有機リン配位子錯体触媒の有機リン配位子
と同一であることが好ましい。しかし、そうした配位子は所与の方法において同
じである必要はない。本発明のヒドロホルミル化方法では、ヒドロホルミル化反
応媒体中、金属１モルに対して約０．１モル未満〜約４００モル以上の遊離有機
リン配位子を含むことができる。本発明のヒドロホルミル化方法は、反応媒体中
に存在する金属１モルに対して、好ましくは約１〜約２００モルの有機リン配位
子、より好ましくは約１．１〜約４モルの有機亜リン酸塩の存在下に行うのが好
ましい。この有機リン配位子の量は金属に結合（キレート化）した有機リン配位
子の量と、遊離（非キレート化）有機リン配位子の量との合計である。非光学活
性アルデヒドをアキラルオレフィンのヒドロホルミル化によって生成するのがよ
り好ましいので、より好ましい有機リン配位子は、アキラルの有機リン配位子、
特に上記式（Ｉ）、より好ましくは式（ＩＩ）及び（Ｖ）に含まれるものである
。もちろん望ましい場合には、補給の又は追加の有機リン配位子を、ヒドロホル
ミル化方法の反応媒体に、あらゆるタイミングであらゆる好適な方法によって（
例えば反応媒体中の遊離配位子を所与のレベルに維持して）供給することもでき
る。
【００８６】 本発明ののヒドロホルミル化方法の反応条件としては、光学活性及び／又は非
光学活性アルデヒドを生成するのに従来用いられている好適なヒドロホルミル化
条件を用いることができる。例えば、水素、一酸化炭素及びヒドロホルミル化方
法のオレフィン出発化合物の全気体圧は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａに渡る
ものを用いることができる。しかし一般には、水素、一酸化炭素及びオレフィン
出発化合物の全気体圧は好ましくは約２，０００ｐｓｉａ未満、より好ましくは
約１，０００ｐｓｉａ未満である。最小全圧は、望ましい反応速度を得るのに必
要な反応物の量によって制限されている。より具体的には、本発明のヒドロホル
ミル化一酸化炭素分圧は好ましくは約１〜約１，０００ｐｓｉａ、より好ましく
は約３〜約８００ｐｓｉａであり、水素分圧は好ましくは約５〜約５００ｐｓｉ
ａ、より好ましくは約１０〜約３００ｐｓｉａである。一般に気体水素の一酸化
炭素に対する比、Ｈ2：ＣＯモル比は約１：１０〜１００：１又はそれ以上、よ り好ましくは約１：１０〜約１０：１の範囲に渡る。更に、ヒドロホルミル化方
法は、約−２５℃〜約２００℃の反応温度で実施することができる。一般に、ヒ
ドロホルミル化反応温度は約５０〜約１２０℃が全てのタイプのオレフィン開始
原料について好ましい。もちろん、非光学活性アルデヒド生成物が望まれる場合
には、アキラル型オレフィン出発原料及び有機リン配位子が使用され、光学活性
アルデヒド生成物が望まれる場合には、プロキラル又はキラル型のオレフィン出
発原料及び有機リン配位子が使用されることは理解されよう。また、ヒドロホル
ミル化反応条件は、目的のアルデヒド生成物の種類に支配されることも理解され
よう。
【００８７】 非光学活性アルデヒド生成物の例としては、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−
ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレル
アルデヒド、ヘプタナール、２−メチル１−ヘキサナール、オクタナール、２−
メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エ
チル１−ヘプタナール、３−プロピル１−ヘキサナール、デカナール、アジポア
ルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−
メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキ
シヘキサナール、（２−、３−及び４−ペンテナール等の）アルケナール、（５
−ホルミル吉草酸塩及び５−ホルミル吉草酸アルキル等の）ホルミル吉草酸及び
塩、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル１−デカナール
、ドデカナール、２−メチル１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル
１−トリデカナール、２−エチル１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデ
カナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカ
ナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−
１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール
、ノナデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル１−ヘプタ
デカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチ
ル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル−１−エイコサナー
ル、トリコサナール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナール、２−
メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル−１−テトラコサ
ナール、２−エチル１−トリコサナール、３−プロピル−１−ドコサナール、ヘ
プタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メ
チル−１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリ
アコンタナールが挙げられる。
【００８８】 光学活性アルデヒド生成物の例としては、Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル
）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオ
ンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、
Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フ
ルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，
３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロ
ピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイル
チオフェン等の、本発明の不斉ヒドロホルミル化方法によって調製される（鏡像
異性体）アルデヒド化合物が挙げられる。
【００８９】 好適な置換及び非置換アルデヒド生成物の例としては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、第４版、１９９６に記載の置換又は非置換アルデヒド化合物が挙げられる（
参照して該当部分の引用に代える）。 本発明によると、上記した相分離によってアルデヒド混合物を生成した粗反応
混合物中の他の成分から、アルデヒド生成物混合物を抽出及び分離することがで
きる。
【００９０】 本発明のヒドロホルミル化方法を連続的に実施するのが一般的には好ましい。
一般に、連続的ヒドロホルミル化方法は当分野において公知であり、下記工程を
含む。（ａ）極性溶媒、金属有機リン配位子錯体触媒、遊離有機リン配位子及び
場合によっては非極性溶媒を包含する液体均質反応混合物中で、オレフィン出発
原料を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフィン出発原料の
ヒドロホルミル化に好適な反応温度及び圧力条件を保持し；（ｃ）反応物が使用
し尽くされたとき、反応媒体に補給量のオレフィン出発原料、一酸化炭素及び水
素を供給し；（ｄ）反応媒体の少なくとも一部を非極性溶媒と混合して目的のア
ルデヒドヒドロホルミル化生成物を反応媒体から抽出し；そして（ｅ）相分離に
よって目的のアルデヒド生成物を回収する。
【００９１】 本発明の方法の終わり（又は途中）に、反応混合物から目的のアルデヒドを回
収することができる。例えば、連続的液体触媒再利用方法において、反応域から
除去した液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含む）の一部を分離域
に送り、相分離を通じて液体反応混合物から目的のアルデヒド生成物を抽出分離
し、望ましい場合には更に精製することができる。アルデヒド生成物からの分離
の後、残りの触媒含有液体反応混合物は、他の材料（例えば未反応のオレフィン
、液体反応物中に溶解した水素及び一酸化炭素）のように、反応域に送り再利用
することができる。
【００９２】 本発明において、「炭化水素」は、少なくとも１個の水素及び炭素原子を有す
る化合物で使用可能なもの全てを含むことを企図する。これらの使用可能な化合
物は、１個以上のヘテロ原子を含みうる。広義の使用可能な炭化水素は、非環式
（ヘテロ原子の有無にかかわらず）及び環式、枝分かれ鎖及び非枝分かれ鎖、炭
素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の、置換又は非置換有機化合物を含む
。 ここでいう「置換」とは、特に述べない限りは、有機化合物の使用可能な置換
基全てを含むことを企図する。広義の使用可能な置換基は、非環式及び環式、枝
分かれ鎖及び非枝分かれ鎖、炭素環式及び複素環式、芳香族及び非芳香族の、有
機化合物の置換基を含む。置換基の例としては、炭素数１〜約２０以上、好まし
くは１〜約２０の、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒ
ドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲンが挙げられ
る。適当な有機化合物に対して、使用可能な置換基として、１個以上の同一又は
異なるものを用いることができる。本発明は有機化合物の使用可能な置換基によ
って制限されることを意図していない。
【００９３】 下記の実施例は本発明の更なる例証を提供するものである。特に述べない限り
は、全ての工程は窒素雰囲気下に実施されている。又、特に述べない限りは、全
ての実施例は周囲温度にて行われている。
【００９４】 下記の配位子が実施例に用いられている。
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【００９５】 実施例に用いた配位子の溶解度パラメーター及びＫ分配係数を下記表に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】比較例Ａ〜Ｆ 約２．５重量％のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を含有するヘキサンのスト
ック溶液を調製した。５．０ｍｌのアリコートを、５．０ｍｌの極性溶媒（表Ａ
参照）を含む小びんに加えた。混合物を激しく振とうして相分離させた。ガスク
ロマトグラフィーによって２層の配位子含有量を分析した。表Ａは、ＴＰＰのＧ
Ｃ領域について、極性相の非極性相に対する比によって決定した分配係数を示す
。比較例６は、逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に
よって分析したものである。
【００９８】比較例Ｇ〜Ｋ 約２．５重量％のシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰＰ）を含有す
るヘキサンのストック溶液を調製した。５．０ｍｌのアリコートを、５．０ｍｌ
の極性溶媒（表Ａ参照）を含む小びんに加えた。混合物を激しく振とうして相分
離させた。ガスクロマトグラフィーによって２層の配位子含有量を分析した。表
Ａは、ＣＨＤＰＰのＧＣ領域について、極性相の非極性相に対する比によって決
定した分配係数を示す。
【００９９】比較例Ｌ 約０．１重量％のトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）を含有するヘキサン
溶液を調製した。１ｍｌのアリコートを小びんに加えた。この小びんに１ｍｌア
リコートのアセトニトリルを添加した。混合物を激しく振とうして相分離させた
。２層を分離して31Ｐ ＮＭＲによって各層の配位子含有量を分析した。
【０１００】比較例Ｍ 約０．１重量％のトリシクロヘキシルホスフィン（ＴＣＨＰ）を含有するヘキサ
ン溶液を調製した。１ｍｌのアリコートを小びんに加えた。この小びんに１ｍｌ
アリコートのアセトニトリルを添加した。混合物を激しく振とうして相分離させ
た。２層を分離して31Ｐ ＮＭＲによって各層の配位子含有量を分析した。
【０１０１】実施例１ ５．０ｍｌのアセトニトリル中に約０．１重量％の配位子Ａを含有する溶液を調
製した。この溶液に５ｍｌのヘキサンを添加した。混合物を激しく振とうして相
分離させた。ＨＰＬＣによって２層の配位子含有量を分析した。表Ａは、配位子
ＡのＨＰＬＣ領域について、極性相のヘキサン相に対する比によって決定した分
配係数を示す。
【０１０２】実施例２〜６ 極性溶媒としてアセトニトリルの代わりにジメチルスルホキシド（実施例２）、
ジメチルホルムアミド（実施例３）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（実施
例４）、アジポニトリル（実施例５）及びε−カプロラクトン（実施例６）を用
いたことを除いては、実施例１と同様の工程を繰り返した。表Ａは、極性溶媒／
ヘキサン溶媒混合物についての配位子ＡのＫ分配の測定値を示す。
【０１０３】実施例７〜１０ 配位子Ａの代わりに配位子Ｂを用い、極性溶媒を変えたことを除いては、実施
例１と同様の工程を繰り返した。用いた極性溶媒はアセトニトリル（実施例７）
、ジメチルスルホキシド（実施例８）、ジメチルホルムアミド（実施例９）及び
ε−カプロラクトン（実施例１０）である。表Ａは、極性溶媒／ヘキサン溶媒混
合物についての配位子ＢのＫ分配の測定値を示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】 上記実施例は、高いヒルデブランド溶解度パラメーターを有するホスフィン配位
子は、非極性相に対する極性相の分配がより好ましいことを示している。
【０１０６】実施例１１〜１３ 配位子Ａの代わりに配位子Ｄを用い、極性溶媒を変えたことを除いては、実施例
１と同様の工程を繰り返した。用いた極性溶媒はアセトニトリル（実施例１１）
、ジメチルスルホキシド（実施例１２）及びジメチルホルムアミド（実施例１３
）である。表Ｂは、極性溶媒／ヘキサン溶媒混合物についての配位子ＤのＫ分配
の測定値を示す。
【０１０７】実施例１４〜１７ 配位子Ａの代わりに配位子Ｅを用い、極性溶媒を代えたことを除いては、実施例
１と同様の工程を繰り返した。用いた極性溶媒はアセトニトリル（実施例１４）
、ジメチルスルホキシド（実施例１５）、ジメチルホルムアミド（実施例１６）
及びカプロラクトン（実施例１７）である。表Ｂは、極性溶媒／ヘキサン溶媒混
合物についての配位子ＥのＫ分配の測定値を示す。
【０１０８】比較例Ｎ ２．０ｍｌのアセトニトリル中に約０．１重量％のビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン（ＤＰＰＥ）を含有する溶液を調製した。この溶液に２ｍｌのヘキサ
ンを添加した。混合物を激しく振とうして相分離させた。31Ｐ ＮＭＲによって
２層の配位子含有量を分析した。表Ｂは、ＤＰＰＥの31Ｐ ＮＭＲピークの高さ
について、アセトニトリル相のヘキサン相に対する比によって決定した分配係数
を示す。
【０１０９】
【表５】 上記実施例は、オキシドをビスホスフィンのうち１つのホスフィンに導入すると
、極相への配位子の分配係数が増加することを示している。
【０１１０】実施例１８ ２．０ｍｌのアセトニトリル中に約０．５重量％の配位子Ｆを含有する溶液を調
製した。この溶液に２ｍｌのヘキサンを添加した。混合物を激しく振とうして相
分離させた。31Ｐ ＮＭＲによって２層の配位子含有量を分析した。表Ｃは、配
位子Ｆの31Ｐ ＮＭＲピークの高さについて、アセトニトリル相のヘキサン相に
対する比によって決定した分配係数を示す。
【０１１１】実施例１９〜２３ 配位子Ｆの代わりにそれぞれ配位子Ｇ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ（０．５〜１重量％
）を用いことを除いては、実施例１８と同様の工程を繰り返した。31Ｐ ＮＭＲ
によって分離層の配位子含有量を分析した。抽出実験の結果を表Ｃにまとめた。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】実施例２４ 約０．１重量％の配位子Ｍを含有するアセトニトリル溶液を調製した。１ｍｌの
アリコートを小びんに加えた。この小びんに１ｍｌアリコートのヘキサンを添加
した。混合物を激しく振とうして相分離させた。２層を分離して31Ｐ ＮＭＲに
よって各層の配位子含有量を分析した。表Ｄは、配位子Ｍの31Ｐ ＮＭＲピーク
の高さについて、極性相のヘキサン相に対する比によって決定した分配係数を示
す。
【０１１４】実施例２５〜２９ 配位子Ｍの代わりにそれぞれ配位子Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ及びＲを用いことを除いて
は、実施例２４と同様の工程を繰り返した。ＨＰＬＣによって分離層の配位子含
有量を分析した。抽出実験の結果を表Ｄにまとめた。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】実施例３０ ８．７ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３５５ｐｐｍ）
、０．５６９ｇの配位子Ａ、９．２０ｇのＤＭＦを用いて触媒溶液を調製した。
触媒（１０ｍｌ、９．４ｇ）及び１−テトラデセン（３．９ｇ、５．０ｍｌ）を
不活性ガス下、周囲温度にて１００ｍｌオートクレーブに入れた。オートクレー
ブをバンド加熱機で９０℃に加熱し、窒素で２０ｐｓｉに調節し、次いで８０ｐ
ｓｉの１：１水素：一酸化炭素（合成気体）を添加した。補給気体としての合成
気体を用いて、５ｐｓｉ圧力降下を経て反応速度を測定した。気体消費を気体ア
プテークが観察されなくなるまで測定した。取り出した反応混合物は室温で１相
のままであった。ＧＣ分析によって、αオレフィンのほぼ完全な消費が示された
。表Ｅはヒドロホルミル化からの結果の概要を示す。重量にして等量のヘキサン
を反応溶液に添加して相分離を引き起こした。振とうの後、溶液を相分離させる
と、色の濃い下部相及び無色の上部相が観察された。ＧＣ分析によって、上部層
が非極性相、下部層が極性相であることが判明した。配位子と共に形成されたロ
ジウム錯体の色は濃いため、相がほとんどのロジウムを含んでいることが目視に
よって確認された。相分離原料を４日間静置し、両方の相のロジウム量を分析に
よって測定した。ロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。相の色によってロジ
ウムの所在が示されることが確認された。
【０１１７】実施例３１ ９．９ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３３９ｐｐｍ）
、０．６４７ｇの配位子Ａ、１１．０ｇのＤＭＳＯを用いて触媒溶液を調製した
。触媒（１０ｍｌ、１０．９ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に加熱し、次
いで１−テトラデセン（３．９ｇ、５．０ｍｌ）を注射器によって添加した。ヒ
ドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した反応混合物
は周囲温度で２相であった。下部相は色が濃く（触媒の存在を示唆する）、上部
相は僅かに色がついていた。ＧＣ分析によって、上部層が非極性相、下部層が極
性触媒相であることが示された。重量にして等量のヘキサンを取り出した触媒に
添加した。反応物を激しく振とうして４日間静置した。両方の相のロジウム量を
分析によって測定した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅ
に示す。
【０１１８】実施例３２ １０．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２９ｐｐｍ
）、０．６６１ｇの配位子Ａ、１１．６ｇの３−メチル−２−オキサゾリジノン
を用いて触媒溶液を調製した。触媒（１０ｍｌ、１０．９ｇ）をオートクレーブ
に入れ、９０℃に加熱し、次いで１−ヘキサデセン（３．９ｇ、５．０ｍｌ）を
注射器によって添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。この
場合、取り出した反応混合物は２相であった。下部相は色が濃く（触媒の存在を
示唆する）、上部相は一様な薄い黄色であった。反応物を実施例３１と同様に処
理し分析した。生成物は周囲温度への冷却によって固まるので、オートクレーブ
からの反応物の取り出しは温かいまま（＞４０℃）で行う必要がある。ヒドロホ
ルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１１９】実施例３３ １０．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３６０ｐｐｍ
）、０．６１４ｇの配位子Ａ、９．８０ｇのアジポニトリルを用いて触媒溶液を
調製した。触媒（１０ｍｌ、９．５ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に加熱
し、次いで１−ドデセン（３．８ｇ、５．０ｍｌ）を注射器によって添加した。
ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。取り出した反応混合物は２相で
あった。下部相は色が濃く（触媒の存在を示唆する）、上部相は薄い黄色であっ
た。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル化及びロジウ
ム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２０】実施例３４ １６．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２５ｐｐｍ
）、０．７１９ｇの配位子Ａ、１２．５０ｇのテトラメチレンスルホン（スルホ
ラン）を用いて触媒溶液を調製した。触媒（１０ｍｌ、１２．６ｇ）をオートク
レーブに入れ、９０℃に加熱し、次いで１−ヘキサデセン（３．９ｇ、５．０ｍ
ｌ）を注射器によって添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った
。この場合、取り出した反応混合物は２相であった。反応物を実施例３１と同様
に処理し分析した。周囲温度では、下部極性相はやや赤みがかったオレンジ色で
（触媒の存在を示唆する）、上部非極性相は一様な薄い黄色であった。ヒドロホ
ルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２１】実施例３５ ３．４ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（１２５ｐｐｍ）
、０．６６７ｇの配位子Ａ、１０．２ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒（１１．８ｍｌ、９．２０ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に
加熱し、次いで１−テトラデセン（２．５ｇ、３．２ｍｌ）を注射器によって添
加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した
反応混合物は室温で１相であった。ヘキサンを添加したところ、下部触媒相は濃
い赤みがかったオレンジ色、上部相は無色であった。反応物を実施例３１と同様
に処理し分析した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示
す。
【０１２２】実施例３６ ２４．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３９６ｐｐｍ
）、３．１４ｇの配位子Ａ、２１．１ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒溶液（１２．０ｍｌ、９．６ｇ）及び１−ドデセン（５ｍｌ、３．
７９ｍｌ、２２．５ｍｍｏｌ）を周囲温度にてオートクレーブに入れた。反応物
を１００℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力を窒素で３０ｐｓｉに調節し、
次いでオートクレーブに８０ｐｓｉの１：１合成気体を添加した。ヒドロホルミ
ル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した反応混合物は室温で１
相であった。ヘキサンを添加したところ、下部触媒相は黄色がかったオレンジ色
、上部相は無色であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロ
ホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２３】実施例３７ ３０．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３３４ｐｐｍ
）、２．９７ｇの配位子Ａ、３２．９ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒溶液（１１．７５ｍｌ、９．３ｇ）及び１−ドデセン（５ｍｌ、３
．７９ｍｌ、２２．５ｍｍｏｌ）を周囲温度にてオートクレーブに入れた。反応
物を９５℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力を窒素で４０ｐｓｉに調節し、
１０ｐｓｉの水素を添加し、次いで６０ｐｓｉの合成気体を添加した。補給気体
としての１：１合成気体を用いて、ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行っ
た。ヘキサンを添加したところ、下部触媒相は黄色がかったオレンジ色、上部相
は無色であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル
化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２４】実施例３８ ２４．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３９６ｐｐｍ
）、３．１４ｇの配位子Ａ、２１．１ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒溶液（１２．０ｍｌ、９．７ｇ）及び１−ドデセン（５ｍｌ、３．
７９ｍｌ、２２．５ｍｍｏｌ）を周囲温度にてオートクレーブに入れた。反応物
を１００℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力を窒素で５０ｐｓｉに調節し、
２０ｐｓｉの水素を添加し、次いで４０ｐｓｉの合成気体を添加した。補給気体
としての１：１合成気体を用いて、ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行っ
た。ヘキサンを添加したところ、下部触媒相は黄色がかったオレンジ色、上部相
は無色であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル
化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２５】実施例３９ １５．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（４０４ｐｐｍ
）、１．０３ｇの配位子Ｂ、１４．７ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒（１１．５ｍｌ、９．０ｇ）及び１−ドデセン（３．８ｇ、５．０
ｍｌ）を周囲温度にてオートクレーブに入れた。反応物を９０℃に加熱した。ヒ
ドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。オートクレーブから取り出された
反応混合物は周囲温度で１相であった。ヘキサンを添加したところ、下部触媒相
は黄色がかったオレンジ色、上部相は無色であった。反応物を実施例３１と同様
に処理し分析した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示
す。
【０１２６】実施例４０ １３．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３３６ｐｐｍ
）、１．２８ｇの配位子Ｂ、１４．４ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒溶液（１１．５ｍｌ、８．９ｇ）及び１−ドデセン（５ｍｌ、３．
７９ｍｌ、２２．５ｍｍｏｌ）をオートクレーブに入れた。反応物を９５℃に加
熱した。オートクレーブ内の圧力を窒素で４０ｐｓｉに調節し、１０ｐｓｉの水
素を添加し、次いで６０ｐｓｉの合成気体を添加した。補給気体としての１：１
合成気体を用いて、ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。ヘキサンを
添加したところ、下部触媒相は黄色がかったオレンジ色、上部相は無色であった
。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル化及びロジウム
分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２７】実施例４１ １０．４ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（２６７ｐｐｍ
）、１．３６ｇの配位子Ｂ、１４．３ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒溶液（１１．５ｍｌ、９．１ｇ）及び１−ドデセン（５．０ｍｌ、
３．７９ｍｌ、２２．５ｍｍｏｌ）をオートクレーブに入れた。反応物を１００
℃に加熱した。オートクレーブ内の圧力を窒素で５０ｐｓｉに調節し、２０ｐｓ
ｉの水素を添加し、次いで４０ｐｓｉの合成気体を添加した。補給気体としての
１：１合成気体を用いて、ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。ヘキ
サンを添加したところ、下部触媒相は黄色がかったオレンジ色、上部相は無色で
あった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル化及びロ
ジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２８】実施例４２ ９．１ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３１９ｐｐｍ）
、０．５８５ｇの配位子Ｄ、１０．７７ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
用いて触媒溶液を調製した。触媒溶液（１０．７ｍｌ、１１．３ｇ）をオートク
レーブに入れ、１００℃に加熱し、次いで１−テトラデセン（３．６ｇ、３．７
ｍｌ）を注射器によって添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行っ
た。取り出した反応混合物は周囲温度で１相のままであった。溶液を実施例３１
と同様に処理し分析した。ヘキサンを用いた第一の相分離では、下部極性相は濃
い茶色で、上部非極性相は無色であった。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の
結果の概要を表Ｅに示す。
【０１２９】実施例４３ １６．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３９０ｐｐｍ
）、０．５５２ｇの配位子Ｅ、１１．９ｇのＤＭＳＯを用いて触媒溶液を調製し
た。触媒（１０ｍｌ、１０．９ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に加熱し、
次いで１−デセン（３．７ｇ、５．０ｍｌ）を注射器によって添加した。オレフ
ィンの装填を１回にして、ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。この
場合、取り出した反応混合物は２相であった。反応物を実施例３１と同様に処理
し分析した。下部極性相は明るい黄色で（触媒の存在を示唆する）、上部非極性
相は無色であった。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示
す。
【０１３０】実施例４４ ６．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３００ｐｐｍ）
、９４ｍｇの配位子Ｆ、８．３ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調製した
。触媒溶液（１０ｍｌ、７．８ｇ）及び１−ドデセン（５．０ｍｌ、２２ｍｍｏ
ｌ）をオートクレーブに入れた。次いで反応物を９０℃に加熱した。ヒドロホル
ミル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した反応混合物は室温で
１相であった。ヘキサンを用いた相分離の後、下部相はかすかな黄色で、上部相
は無色であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル
化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３１】実施例４５ ６．５ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（２５０ｐｐｍ）
、４９４ｍｇの配位子Ｇ、９．９ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調製し
た。触媒溶液（１０ｍｌ、７．８ｇ）及び１−ドデセン（５．０ｍｌ、２２ｍｍ
ｏｌ）をオートクレーブに入れた。次いで反応物を９０℃に加熱した。ヒドロホ
ルミル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した反応混合物は室温
で１相であった。ヘキサンを用いた相分離の後、下部相は黄色で、上部相は無色
であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル化及び
ロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３２】実施例４６ ６．４ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（２５０ｐｐｍ）
、４４０ｍｇの配位子Ｈ、９．０ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調製し
た。触媒溶液（１０ｍｌ、７．８ｇ）及び１−ドデセン（５．０ｍｌ、２２ｍｍ
ｏｌ）をオートクレーブに入れた。次いで反応物を９０℃に加熱した。ヒドロホ
ルミル化を実施例３０と同様に行った。この場合、取り出した反応混合物は室温
で１相であった。ヘキサンを用いた相分離の後、下部相は黄色で、上部相は無色
であった。反応物を実施例３１と同様に処理し分析した。ヒドロホルミル化及び
ロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３３】比較例Ｏ ７．７ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．３９１ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、９．２９ｇのアセトニト
リルを用いて触媒溶液を調製した。オートクレーブに触媒溶液（９．２０ｇ、１
１．７ｍｌ）を入れ、更に注射器で１−ドデセン（２．５ｇ、３．３ｍｌ）を入
れ、次いで９０℃に加熱した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。
初期のオレフィン装填が消費された後、１−ドデセンの第二のアリコート（２．
５ｇ、３．１ｍｌ）を注射器によって添加した。実施例３１と同様に１相の反応
相の分離を行った。ヘキサンを用いた相分離の後、２相はほぼ等しい黄色であっ
た。上部非極性相を注意深く極性相から分離した。非極性相を等量（非極性相の
初期重量の１０重量％）のアセトニトリルで３回洗浄した。アセトニトリルで洗
浄した後の非極性相は鮮明な黄色であった。これはロジウムの有意な部分が非極
性相に依然として存在するということを示している。ヒドロホルミル化及びロジ
ウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３４】比較例Ｐ ８．６ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、０．６５５ｇの
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、１２．８ｇのジメチルスルフォキシド（Ｄ
ＭＳＯ）を用いて触媒溶液を調製した。触媒（１０．７ｍｌ、１２．２ｇ）をオ
ートクレーブに入れ、９０℃に加熱し、次いで注射器で１−テトラデセン（３．
３ｇ、４．３ｍｌ）を添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った
。オートクレーブから取り出した反応物は２相であった。反応物を実施例３１と
同様に処理し分析した。ヘキサンを添加して反応混合物を分離し、反応物を４日
間静置した後、下部相は色が濃く、上部相は鮮明な色のままだった。これはロジ
ウム触媒が非極性相に依然として存在するということを示している。ヒドロホル
ミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３５】比較例Ｑ １０．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、０．２４６
ｇのシクロヘキシルジフェニルホスフィン（ＣＨＤＰＰ）、１２．６ｇのＤＭＦ
を用いて触媒溶液を調製した。触媒（１２．８ｍｌ、１２．１ｇ）をオートクレ
ーブに入れ、９０℃に加熱し、次いで注射器で１−テトラデセン（３．４ｇ、４
．３ｍｌ）を添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。１相の
反応混合物を実施例３１と同様に処理し分析した。反応物を４日間静置した後、
下部相は色が濃く、上部相（非極性相）は鮮明なオレンジ色のままだった。ヒド
ロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｅに示す。
【０１３６】
【表８】 上記実施例は、適当な極性の配位子を使用すると、ヘキサンを用いる１回の抽出
で効率良くロジウムを回収できることを示している。
【０１３７】実施例４７ ８．７ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．５７０ｇの配位子Ａ、１０．３６ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を
調製した。触媒溶液（９．１ｇ、１１．７ｍｌ）を１００ｍｌのオートクレーブ
（磁気カップル攪拌機を備える）に入れ、１ａｔｍの窒素下で９０℃に加熱した
。反応温度において、２．５ｇの１−ドデセン（３．３ｍｌ）をオートクレーブ
に入れた。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。速度が初期速度（５
ｐｓｉ降下につき＞４００秒）から有意に低下してから、３．０ｇのオレフィン
（４．０ｍｌ）をオートクレーブに追加した。気体消費を気体アプテークが観察
されなくなるまで測定した。取り出した反応混合物は室温で１相のままであった
。ＧＣ分析によって、αオレフィンのほぼ完全な消費が示された。表Ｆはヒドロ
ホルミル化からの結果の概要を示す。重量にして等量のヘキサンを反応溶液に添
加して相分離を引き起こした。振とうの後、溶液を相分離させると、オレンジ色
の下部相及び無色の上部相が観察された。ＧＣ分析によって、上部層が非極性相
、下部層が極性相であることが判明した。相分離した原料を約３０分間静置して
から、異なる漏斗によって相を分離した。上部相の重量を測定し、アセトニトリ
ル（非極性相の１０重量％）で３回洗浄した。１回の洗浄について、アセトニト
リルの添加、激しい振とう、約３０分間の混合物の静置を行った。ヒドロホルミ
ル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｆに示す。
【０１３８】実施例４８ ７．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．５１２ｇの配位子Ａ、１０．３ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調
製した。触媒（１１．７ｍｌ、９．２ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に加
熱し、次いで注射器で１−デセン（２．５ｇ、３．３ｍｌ）を添加した。ヒドロ
ホルミル化を実施例３０と同様に行った。反応を９０℃で８０ｐｓｉの合成ガス
を用いて行った。初期反応の速度が低下した後、１−デセンの第二のアリコート
（３．０ｇ、４．０ｍｌ）を注射器で添加した。取り出した反応混合物は１相で
あり、実施例４７と同様に処理し分析した。ヘキサンを用いた初期相分離の後、
上部相は実質上無色で、下部相は黄色がかったオレンジ色であった。ヒドロホル
ミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｆに示す。
【０１３９】実施例４９ ７．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．５１１ｇの配位子Ａ、９．３ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調製
した。触媒溶液（１１．７ｍｌ、９．２ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃に
加熱し、次いで注射器で１−テトラデセン（２．５ｇ、３．２ｍｌ）を添加した
。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速度が低下した後
、１−テトラデセンの第二のアリコート（３．１ｇ、４．０ｍｌ）を注射器で添
加した。取り出した反応混合物は１相であり、実施例４７と同様に処理し分析し
た。ヘキサンを用いた初期相分離の後、上部相は実質上無色で、下部相は黄色が
かったオレンジ色であった。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を
表Ｆに示す。
【０１４０】実施例５０ ７．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ
）、０．５１１ｇの配位子Ａ、９．３０ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を
調製した。触媒溶液（１１．７ｍｌ、９．２ｇ）をオートクレーブに入れ、９０
℃に加熱し、次いで注射器で１−ヘキサデセン（２．５ｇ、３．２ｍｌ）を添加
した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速度が低下し
た後、１−ヘキサデセンの第二のアリコート（３．１ｇ、４．０ｍｌ）を注射器
で添加した。取り出した反応混合物は２相であり、約４５℃まで２相は保持され
た。各相をＧＣで分析した。この場合、薄い黄色の下部相が生成物を含んでおり
、濃い色の上部相が配位子／触媒を含む極性アセトニトリル相であった。重量に
して等量のヘキサンを反応物に添加し、実施例４７と同様に処理し分析した。ヒ
ドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｆに示す。 注：生成物は室温への冷却によって固まるので、オートクレーブからの反応物の
取り出しは温かいまま（約５０℃）で行う必要がある。結果を表Ｆに示す。
【０１４１】実施例５１ ９．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．６４１ｇの配位子Ａ、１１．６４ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
用いて触媒溶液を調製した。触媒（１１．２ｍｌ、１１．２ｇ）をオートクレー
ブに入れ、９０℃に加熱し、次いで注射器で１−ドデセン（２．９ｇ、３．８ｍ
ｌ）を添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速
度が低下した後、１−ドデセンの第二のアリコート（３．０ｇ、４．０ｍｌ）を
注射器で添加した。取り出した反応混合物は１相であり、実施例４７と同様に処
理し分析した。ヘキサンを用いた初期相分離の後、上部相は実質上無色で、下部
相は暗い茶色であった。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｆ
に示す。
【０１４２】実施例５２ ９．８ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）
、０．６４１ｇの配位子Ａ、１１．６１ｇのε−カプロラクトンを用いて触媒溶
液を調製した。触媒（１０．９ｍｌ、１１．４ｇ）をオートクレーブに入れ、９
０℃に加熱し、次いで注射器で１−ドデセン（３．２ｇ、４．１ｍｌ）を添加し
た。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速度が低下した
後、１−ドデセンの第二のアリコート（３．１ｇ、４．０ｍｌ）を注射器で添加
した。取り出した反応混合物は１相であり、実施例４７と同様に処理し分析した
。ヘキサンを用いた初期相分離の後、上部相は実質上無色で、下部相はオレンジ
色がかった茶色であった。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表
Ｆに示す。
【０１４３】実施例５３ ６．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（２９２ｐｐｍ
）、９０ｍｇの配位子Ｃ、８．５ｇのアセトニトリルを用いて触媒溶液を調製し
た。触媒溶液（８．５ｇ、１０ｍｌ）及び１−ドデセン（３．８ｇ、５．０ｍｌ
）を周辺温度でオートクレーブに入れた。次いで反応物を９０℃に加熱した。ヒ
ドロホルミル化を実施例３０と同様に行ったが、オレフィンの第二の充填を反応
物に加えなかった。取り出した反応混合物は周囲温度で１相のままであった。溶
液を実施例４７と同様に処理し分析した。ヘキサンを用いた初期相分離の後、下
部極性相は明るいオレンジ色で、上部非極性相は無色であった。ヒドロホルミル
化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｆに示す。
【０１４４】
【表９】
【０１４５】実施例５４ １０．５ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ
）、０．６８６ｇの配位子Ａ、１２．５ｇの３−メチル−２−オキサゾリジノン
を用いて触媒溶液を調製した。触媒（１０．７ｍｌ、１２．６ｇ）をオートクレ
ーブに入れ、９０℃に加熱し、次いで注射器で１−ドデセン（３．５ｇ、４．３
ｍｌ）を添加した。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の
速度が低下した後、１−ドデセンの第二のアリコート（３．１ｇ、４．０ｍｌ）
を注射器で添加した。取り出した反応混合物は２相であり、反応温度まで２相は
保持された。各相をＧＣで分析した。暗い茶色の下部相が極性触媒層であり、薄
い色の上部相がアルデヒド層であった。上部生成物相について、ロジウム含有量
をＩＣＰによって測定した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を
表Ｇに示す。
【０１４６】実施例５５ １０ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ）、
０．６５４ｇの配位子Ａ、１１．９ｇのジメチルスルホキシドを用いて触媒溶液
を調製した。触媒（１０．７ｍｌ、１２．１ｇ）をオートクレーブに入れ、９０
℃に加熱し、次いで注射器で１−ドデセン（３．３ｇ、４．３ｍｌ）を添加した
。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速度が低下した後
、１−ドデセンの第二のアリコート（３．１ｇ、４．０ｍｌ）を注射器で添加し
た。取り出した反応混合物は２相であり、反応温度まで２相は保持された。各相
をＧＣで分析した。暗い茶色の下部相が極性触媒層であり、薄い色の上部相がア
ルデヒド層であった。上部生成物相について、ロジウム含有量をＩＣＰによって
測定した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｇに示す。
【０１４７】実施例５６ ９．５ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（３２０ｐｐｍ
）、０．６２０ｇの配位子Ａ、１１．３ｇのアジポニトリルを用いて触媒溶液を
調製した。触媒（１１．２ｍｌ、１０．８ｇ）をオートクレーブに入れ、９０℃
に加熱し、次いでシリンジで１−ドデセン（２．９ｇ、３．８ｍｌ）を添加した
。ヒドロホルミル化を実施例３０と同様に行った。初期反応の速度が低下した後
、１−ドデセンの第二のアリコート（３．０ｇ、４．０ｍｌ）をシリンジで添加
した。取り出した反応混合物は２相であり、８０℃まで２相は保持された。各相
をＧＣで分析した。オレンジ色の下部相が極性触媒層であり、薄い色の上部相が
アルデヒド層であった。上部生成物相について、ロジウム含有量をＩＣＰによっ
て測定した。ヒドロホルミル化及びロジウム分析の結果の概要を表Ｇに示す。
【０１４８】
【表１０】
【０１４９】実施例５７ ９７ｐｐｍ（重量）のロジウム、０．０９重量％の配位子Ｒ及びアセトニトリル
（溶媒）を含む触媒溶液を、７４℃で１００ｍｌステンレススチールオートクレ
ーブに入れた。この溶液に５ｍｌの１−ドデセンを添加した。溶液を攪拌し、圧
力上昇が観察されなくなるまで平衡させた。次いでＨ2：ＣＯ（１：１）で反応 器を１００ｐｓｉｇに加圧した。反応がなくなるまで、圧力を１００〜９５ｐｓ
ｉｇに保持した。この時点で、触媒含有溶液を反応器から取り出した。１．５ｍ
ｌの触媒溶液を小ビンに移した。これに１．５ｍｌのヘキサンを添加した。混合
物を数分間激しく振とうしたのち、静置して相分離させた。層を分離してロジウ
ム含有量について分析した。この混合物のＫ分配は５．３であった。
【０１５０】実施例５８ ２１．３ｍｇのジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）（５２０ｐｐｍ
）、０．１７２ｇの配位子Ｋ、８．１１ｇのＤＭＳＯ、８．１ｇのウンデカノル
を用いて触媒溶液を調製した。触媒（２０．０ｍｌ、１８．８ｇ）及び１−ドデ
セン（３．８ｇ、５．０ｍｌ）をオートクレーブに入れ、９０℃に加熱した。こ
の温度で平衡させるにあたって、５００ｐｓｉの１：１水素：一酸化炭素を反応
器に添加した。約１．５時間後、反応器を冷却して反応混合物を取り出した。取
り出した反応混合物は明るい黄色であり、室温で１相であった。反応混合物のＧ
Ｃ分析によって、アルデヒド（Ｎ／Ｉ＝１．７）とアルコール（Ｎ／Ｉ＝６．２
）の比が約２：１であることが示された。５．０ｇのヘキサンを５．０ｇの触媒
溶液に添加した。激しく振とうしたのち、数日間静置した。得られた溶液は２相
であった。低部相は暗い黄色であり、１７２４ｐｐｍのロジウムを含んでいた。
上部相は無色透明であり、５．４ｐｐｍのロジウムを含んでいた。上部相の低部
相に対する体積比は約１５：１であった。
【０１５１】実施例５９ 小ビンに３．０ｇのアセトニトリル、３．０ｇのヘキサン、１．０ｇのペンタデ
カナールを入れた。ペンタデカナールは１−テトラデセンを用いたヒドロホルミ
ル化反応から得たものであり、イソペンタデカナール、ｎ−ペンタデカナール並
びに少量のＣ14アルケン及びＣ14アルカンを含んでいた。小ビンを激しく振とう
し、静置した。両方の相からアリコートを取り出してＧＣによってアルデヒドを
分析した。表Ｈは、アルデヒドのＧＣ領域について、非極性相の極性相に対する
比によって決定した分配係数を示す。
【０１５２】実施例６０ ペンタデカナールの代わりにヘプタデカナールを用いたことを除いては、実施例
５９と同じ工程を繰り返した。この場合、アルデヒドはイソヘプタデカナール、
ｎ−ヘプタデカナール並びに少量のＣ16アルケン及びアルカンを含んでいた。表
Ｈに分配係数を示す。
【０１５３】実施例６１ ウンデカナール、２，２−ジメチルブタン及びアセトニトリルを３：３：１の割
合（重量）で用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈ
に分配係数を示す。
【０１５４】実施例６２ ドデカナール、２，２−ジメチルブタン及びアセトニトリルを３：３：１の割合
（重量）で用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈに
分配係数を示す。
【０１５５】実施例６３ ウンデカナール、シクロヘキサン及びアセトニトリルを３：３：１の割合（重量
）で用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈに分配係
数を示す。
【０１５６】実施例６４ ドデカナール、ヘプタン及びアセトニトリルを３：３：１の割合（重量）で用い
たことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈに分配係数を示す
。
【０１５７】実施例６５ ウンデカナール、ノナン及びアセトニトリルを３：３：１の割合（重量）で用い
たことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈに分配係数を示す
。
【０１５８】実施例６６ ウンデカナール、１−デセン及びアセトニトリルを３：３：１の割合（重量）で
用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。表Ｈに分配係数を
示す。
【０１５９】実施例６７ トリデカナール、１−ドデセン及びアセトニトリルを３：３：１の割合（重量）
で用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した。トリデカナール
は１−ドデセンを用いたヒドロホルミル化反応から得たものであり、イソトリデ
カナール、ｎ−トリデカナール並びに少量のＣ12アルケン及びＣ12アルカンを含
んでいた。表Ｈに分配係数を示す。
【０１６０】実施例６８ ウンデカナール、ヘキサン及び３−メチル−２−オキサゾリジノンを３：３：
１の割合（重量）で用いたことを除いては、実施例５９と同じ工程を繰り返した
。表Ｈに分配係数を示す。
【０１６１】
【表１１】
【０１６２】実施例６９ アセトニトリル中に下記に示す配位子Ｓを０．１重量％含む溶液に、等体積の
ヘキサンを添加した。混合物を数分間激しく振とうしたのち静置して相分離させ
た。各相中の配位子Ｓの量を測定した。Ｋ分配は１００以上であった。
【０１６３】
【化２２】 本発明を上記実施例によって例証したが、それらによって制限されると解釈さ
れるべきではなく、本発明は上の開示を一般化したものを包含するものである。
本発明の精神及び範囲から離れることなく、様々な改変や態様が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/373 Ｃ０７Ｃ 51/373 51/48 51/48 59/147 59/147 Ｃ０７Ｆ 9/50 Ｃ０７Ｆ 9/50 9/655 9/655 9/6574 9/6574 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デイビッド ロバート ブライアント アメリカ合衆国 25303 ウエストバージ ニア、サウス チャールストン、シェイデ ィー ウェイ 1201 (72)発明者 ドナルド リー モリソン アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア、ハリケーン、バージニア アベニュ ー 2830 (72)発明者 ケニス エルウッド ストックマン アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、リッジモント ロ ード 901 (72)発明者 アントニー ジョージ アバトジョグロウ アメリカ合衆国 25309 ウエストバージ ニア、サウス チャールストン、コベント リー ウッズ 25 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA10 BA21C BA27A BA27B BC71A BC71B BE06C BE13C BE18C BE19C BE20C BE26A BE26B BE27A BE27B BE29A BE29B CB51 CB52 CB57 CB72 GA10 GA13 4H006 AA02 AC45 BA24 BA48 BB11 BB15 BB16 BB17 BB19 BB21 BB22 BB24 BB25 BE20 BE40 4H050 AA02 AC40 BA17 BA48 BB11 BB15 BB16 BB17 BB19 BB21 BB22 BB24 BB25 BE20 BE40

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン
    配位子、非極性溶媒、極性溶媒及び１種以上の生成物を包含してなる反応生成物
    流体から１種以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を
    混合し相分離することによって、該金属有機リン配位子錯体触媒、場合によって
    は遊離有機リン酸配位子及び該極性溶媒を包含してなる極性相、並びに該１種以
    上の生成物及び非極性溶媒を包含してなる非極性相を得；そして（２）該非極性
    相を該極性相から回収する（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒
    との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極
    性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する方法。
  2. 【請求項２】 金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン
    配位子、極性溶媒及び１種以上の生成物を包含してなる反応生成物流体から１種
    以上の生成物を分離する方法であって、（１）該反応生成物流体を非極性溶媒と
    混合し相分離することによって、該金属有機リン配位子錯体触媒、場合によって
    は遊離有機リン酸配位子及び該極性溶媒を包含してなる極性相、並びに該１種以
    上の生成物及び非極性溶媒を包含してなる非極性相を得；そして（２）該非極性
    相を該極性相から回収する（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒
    との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極
    性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する方法。
  3. 【請求項３】 （１）１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触媒、場
    合によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に反応させ
    て、多相反応生成物流体を形成し；そして（２）該多相反応生成物流体を分離し
    て、１種以上の反応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機
    リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非
    極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで該有機リン配
    位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以
    上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である）
    段階を包含する、１種以上の生成物を生成する方法。
  4. 【請求項４】 （１）１種以上の反応物を金属有機リン配位子錯体触媒、場
    合によっては遊離有機リン配位子及び極性溶媒の存在下に反応させて、反応生成
    物流体を形成し；（２）該反応生成物流体を非極性溶媒と混合して多相反応生成
    物流体を形成し；そして（３）該多相反応生成物流体を分離して、１種以上の反
    応物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び
    極性溶媒を包含してなる単相、並びに１種以上の生成物及び非極性溶媒を包含し
    てなる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒
    と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であり、該１種以上の生成物の、非
    極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上である） 段階を包含する、１種以上の生成物を生成する方法。
  5. 【請求項５】 （１）オレフィン不飽和化合物を金属有機リン配位子錯体触
    媒、場合によっては遊離有機リン配位子、極性溶媒及び非極性溶媒の存在下に一
    酸化炭素及び水素と反応させて、多相反応生成物流体を形成し；そして（２）該
    多相反応生成物流体を分離して、該オレフィン不飽和化合物、金属有機リン配位
    子錯体触媒、場合によっては遊離有機リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる
    単相、並びにアルデヒド及び非極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の
    相を得る（ここで該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数
    が約１０以上であり、該アルデヒドの、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数
    が約０．５以上である） 段階を包含する、アルデヒドを生成する方法。
  6. 【請求項６】 （１）オレフィン不飽和化合物を金属有機リン配位子錯体触
    媒、場合によっては遊離有機リン配位子及び極性溶媒の存在下に一酸化炭素及び
    水素と反応させて、反応生成物流体を形成し；（２）該反応生成物流体を非極性
    溶媒と混合して多相反応生成物流体を形成し；そして（３）該多相反応生成物流
    体を分離して、該オレフィン不飽和化合物、金属有機リン配位子錯体触媒、場合
    によっては遊離有機リン酸配位子及び極性溶媒を包含してなる単相、並びにアル
    デヒド及び非極性溶媒を包含してなる少なくとも１以上の他の相を得る（ここで
    該有機リン配位子の、極性溶媒と非極性溶媒との間の分配係数が約１０以上であ
    り、該アルデヒドの、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配係数が約０．５以上で
    ある） 段階を包含する、アルデヒドを生成する方法。
  7. 【請求項７】 該有機リン配位子の、極性溶媒と比極性溶媒との間の分配係
    数が約１５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 該有機リン配位子の、極性溶媒と比極性溶媒との間の分配係
    数が約１５以上であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒との間の分配
    係数が約０．７５以上であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 該１種以上の生成物の、非極性溶媒と極性溶媒との間の分
    配係数が約０．７５以上であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ヒドロホルミル化、（分子内及び分子間の）ヒドロアシル
    化、ヒドロシアン化、ヒドロアミド生成、ヒドロエステル化、アミノ分解、アル
    コール分解、ヒドロカルボニル化、ヒドロキシカルボニル化、カルボニル化、異
    性化又はトランスファー水素添加を包含する請求項１の方法。
  12. 【請求項１２】 該極性溶媒が、ニトリル、ラクトン、ピロリドン、ホルム
    アミド及びスルホキシドから選ばれることを特徴とする、請求項１の方法。
  13. 【請求項１３】 該非極性溶媒が、アルカン、シクロアルカン、アルケン、
    アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、芳香族、シラン、シリコー
    ン及び二酸化炭素から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 該極性溶媒が、プロピオニトリル、１，３−ジオキソラン
    、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
    ルムアミド、２−メチル−２−オキサゾリン、アジポニトリル、アセトニトリル
    、ε−カプロラクトン、グルタロニトリル、３−メチル−２−オキサゾリジノン
    、ジメチルスルホキシド及びスルホランから選ばれることを特徴とする、請求項
    １２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 該非極性溶媒が、プロパン、２，２−ジメチルプロパン、
    ブタン、２，２−ジメチルブタン、ペンタン、イソプロピルエーテル、ヘキサン
    、トリエチルアミン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソ酪酸イソブチ
    ル、トリブチルアミン、ウンデカン、酢酸２，２，４−トリメチルペンチル、イ
    ソブチルへプチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタン、シクロヘキサ
    ン、イソブチルベンゼン、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ｎ−ブ
    チルベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼ
    ン、ｍ−キシレン、トルエン、ｏ−キシレン、デセン、ドセネン、テトラデセン
    及びヘプタデカナールから選ばれることを特徴とする、請求項１３に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 該金属有機リン配位子錯体触媒が、 （ｉ）下記式で表わされるトリ有機ホスフィン配位子 【化１】 ここでＲ1はそれぞれ同一の又は異なる、炭素数１〜２４又はそれ以上の置換又 は非置換１価炭化水素基である； （ｉｉ）下記式で表わされるモノ有機亜リン酸塩 【化２】 ここでＲ3は炭素数４〜４０又はそれ以上の置換又は非置換３価炭化水素基であ る； （ｉｉｉ）下記式で表わされるジ有機亜リン酸塩 【化３】 ここでＲ4は炭素数４〜４０またはそれ以上の置換又は非置換２価炭化水素基で あり、Ｗは炭素数１〜１８またはそれ以上の置換又は非置換１価炭化水素基であ
    る； （ｉｖ）下記式で表わされるトリ有機リン酸塩 【化４】 ここでＲ8はそれぞれ同一の又は異なる、置換又は非置換１価炭化水素基である ；及び （ｖ）下記式で表わされる２個以上の第三級（３価）リン原子を含む有機ポリリ
    ン酸塩 【化５】 ここでＸ1は炭素数２〜４０の置換又は非置換ｎ価炭化水素架橋基であり；Ｒ9は
    それぞれ同一の又は異なる、炭素数４〜４０の２価炭化水素基であり；Ｒ10はそ
    れぞれ同一の又は異なる、炭素数１〜２４の置換又は非置換１価炭化水素基であ
    り；そして、ａ及びｂは同一の又は異なる、０〜６の数である（ただしａ＋ｂは
    ２〜６であり、ｎ＝ａ＋ｂである） の有機リン配位子とキレート化したロジウムを包含することを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 オレフィン不飽和化合物が１種以上のペンテン酸及び／又
    は塩を包含し、アルデヒドが１種以上のホルミル吉草酸及び／又は塩を包含する
    ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィン不飽和化合物が１種以上のペンテン酸及び／又
    は塩を包含し、アルデヒドが１種以上のホルミル吉草酸及び／又は塩を包含する
    ことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
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TW (1) TW455501B (ja)
WO (1) WO1999038831A1 (ja)
ZA (1) ZA99775B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542780A (ja) * 2006-07-13 2009-12-03 イエフペ 非水性イオン液中のコバルトベース触媒を必要とするヒドロホルミル化法
WO2013168626A1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-14 国立大学法人東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307110B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6307108B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303830B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
DE10148551A1 (de) * 2001-10-01 2003-04-10 Bayer Ag Chirale Monophosphorverbindungen
US20040030199A1 (en) * 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
EP1776328B1 (en) 2004-08-02 2018-04-18 Dow Technology Investments LLC Stabilization of a hydroformylation process
DE102004050935A1 (de) * 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
CN101460229A (zh) * 2006-04-07 2009-06-17 巴斯夫欧洲公司 从腈混合物分离镍(0)配合物和含磷配体的方法
MY147009A (en) * 2006-05-15 2012-10-15 Dow Global Technologies Inc Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
EP2242760B1 (en) * 2008-01-15 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes
WO2009091670A1 (en) * 2008-01-15 2009-07-23 Dow Global Technologies Inc. Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
US8394978B2 (en) * 2008-01-15 2013-03-12 Dow Global Technologies Llc Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes
RU2541537C2 (ru) 2009-03-31 2015-02-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования с помощью двойного открыто-концевого бисфосфитного лиганда
US8829248B2 (en) 2010-08-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US9227896B2 (en) 2010-08-18 2016-01-05 Eastman Chemical Company Process for the separation and purification of a mixed diol stream
US8466328B2 (en) 2010-08-18 2013-06-18 Eastman Chemical Company Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts
US8709376B2 (en) 2010-09-23 2014-04-29 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
US8785686B2 (en) 2010-09-23 2014-07-22 Eastman Chemical Company Process for recovering and recycling an acid catalyst
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
PL2637994T3 (pl) 2010-11-12 2019-11-29 Dow Technology Investments Llc Ograniczenie zarastania w procesach hydroformylowania przez dodanie wody
IN2014CN04467A (ja) 2011-12-20 2015-09-04 Dow Technology Investments Llc
CN103402595B (zh) * 2011-12-21 2016-02-03 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
US8927766B2 (en) 2012-03-27 2015-01-06 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst
US8829234B2 (en) 2012-03-27 2014-09-09 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst
US8765999B2 (en) 2012-03-27 2014-07-01 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst
US8703999B2 (en) 2012-03-27 2014-04-22 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst
US9040748B2 (en) 2012-06-08 2015-05-26 Eastman Chemical Company Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration
JP6174711B2 (ja) 2012-12-06 2017-08-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化方法
DE102013215004A1 (de) * 2013-07-31 2015-02-05 Evonik Industries Ag Membrankaskade mit sinkender Trenntemperatur
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
KR20230125235A (ko) 2020-12-22 2023-08-29 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 반응 공정
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4845306A (en) * 1987-04-24 1989-07-04 Eastman Kodak Company Catalyst material recovery or concentration process
PT91162B (pt) * 1988-07-14 1995-03-01 Union Carbide Chem Plastic Processo para a separacao do aldeido produzido, do catalisador usado na reaccao de hidroformilacao
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
US5138101A (en) * 1991-07-19 1992-08-11 Eastman Kodak Company Recovery of high-boiling aldehydes from rhodium-catalyzed hydroformylation processes
US5463082A (en) * 1993-07-08 1995-10-31 Exxon Research And Engineering Company Fluorous multiphase systems
WO1995005354A1 (en) * 1993-08-19 1995-02-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroformylation process
BE1007944A3 (nl) * 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
CN1071305C (zh) * 1994-01-07 2001-09-19 Dsm有限公司 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法
US5648554A (en) * 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5811590A (en) * 1995-10-25 1998-09-22 Shell Oil Company Hydroformylation process
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009542780A (ja) * 2006-07-13 2009-12-03 イエフペ 非水性イオン液中のコバルトベース触媒を必要とするヒドロホルミル化法
WO2013168626A1 (ja) * 2012-05-11 2013-11-14 国立大学法人東京大学 ポリオレフィン類合成用触媒
US9303101B2 (en) 2012-05-11 2016-04-05 The University Of Tokyo Catalyst for synthesizing polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA00007520A (es) 2001-02-28
CA2319780A1 (en) 1999-08-05
CN1295549A (zh) 2001-05-16
CN1240657C (zh) 2006-02-08
TW455501B (en) 2001-09-21
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WO1999038831A1 (en) 1999-08-05
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EP1053220A1 (en) 2000-11-22
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ZA99775B (en) 1999-08-02
PL342187A1 (en) 2001-05-21
CA2319780C (en) 2006-05-23
DE69923831D1 (de) 2005-03-31
MY133791A (en) 2007-11-30
CZ20002802A3 (cs) 2000-12-13
AU2569299A (en) 1999-08-16
KR100414247B1 (ko) 2004-01-07
DE69923831T2 (de) 2006-04-06
ID26625A (id) 2001-01-25

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