TW455501B - Improved process for separating products from hydroformylation product fluid - Google Patents

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TW455501B
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complex
polar
polar solvent
solvent
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TW088101492A
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John N Argyropoulos
David Robert Bryant
Donald Lee Morrison
Kenneth Elwood Stockman
Anthony George Abatjoglou
Original Assignee
Union Carbide Chemicals & Amp
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4 5 55 u 1： Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 相Μ之审請案 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本申請案係關於此同一曰所申請之同在申請程序中之 美國專利申請案編號第（D-17782),將其内容Μ提及方 式併入本文中。 金琎昍夕溉诚 枋谢筘圃 本發明係關於改良之金靥-有櫬磷配合基絡合催化方 法。較詳言之，本發明僑闞於金屬-有機磷配合基絡合 催化之方法，其中可將所需要之產物選擇性萃取並經由 相之分離而與反應產物流體分離° 窃夕赀昜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該項技蕤中熟知：各種產物可經由有金屬-有機瞵配 合基絡合催化劑存在下，使一種或數種反應物起反應而 產生。然而，催化劑和有機磷配合基的穩定化依然是該 技蕤的主要問題。顯然，催化劑穗定性是採用任何催化 劑時之主要論點。由於極昂貴金屬催化劑的不合要求反 應而損失催化劑或催化活性可能對於製造所需要產物不 利。而且，當催化劑的生產率降低時，產物的生產成本 顯然增加。 舉例而言，有機碟配合基降解的原因及金鼷_有機破 配合基絡合催化之加氫甲醯化方法的催化劑純化的原因 ，部分係由於在從反應產物混合物中分離及回收醛產 物時所採用的汽化器之條件（於汽化期間）。當使用汽 化器來便利分離該過程中之醛類產物時，發生了 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'乂 297公釐>. 45 5501 ί； 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 五、發明説明（ 2 ) 1 1 I 較 在 加 氫 甲 醢 化 期 間 所 採 用 者 1 高 溫 和 低C 0分壓的笥刻 1 ! | 環 境 9 且 琨 已 發 現 當 將 有 4*16 假 m 促 進 之 姥 催 化 劑 放 置 在 1 I 此 等 汽 化 器 狀 況 下 時 * 它 會 Ims 陋 著 時 間 Κ 加 速 之 步 調 而 純 請 先 1 1 化 0 另 外 1 咸 信 : 此 項 鈍 化 有 可 能 係 经 由 形 成 盹 性 或 較 閱 讀 I | 少 活 性 之 铑 化 合 物 而 造 成 〇 當C0分®極低或不存在時 面 之 1 I 比 琨 象 特 別 顯 然 0 亦 見 到 者 J 铑 催 化 劑 在 延 長 暴 m 於 此 事 1 等 汽 化 器 狀 況 下 1 铑 變 成 易 於 沉 m 〇 項 再 1 1 舉 例 而 言 ， 理 論 上 ： 在 苛 刻 瑁 境 下 1 例 如 存 在 於 汽 化 本 它 包 含 頁 \ 器 中 t 活 性 催 化 劑 ( 在 加 氫 加 醯 化 條 件 下 咸 信 1 m 的 絡 合 物 » 有 機 磷 m 合 基 » C0和 Η ： ) 損失至少- -些 1 1 它 的 配 位 C0 藉 以 提 供 形 成 此 種 催 化 铑 性 或 甚 少 活 性 姥 1 1 I 的 途 徑 ύ 因 此 之 故 r 該 項 技 m 方 面 » 可 能 極 需 要 一 種 成 1 訂 功 的 方 法 用 Μ 防 止 及 / 或 減 輕 有 機 瞵 配 合 基 的 此 種 降 解 1 I 和 催 化 劑 的 純 化 如 在 汽 化 器 中 之 苛 刻 分 離 條 件 下 發 生 者0 1 1 ϋ. 明 内 容 1 | 現 已 發 現 ： 在 金 m -有機磷配合基絡合催化之方法中， 1 1 ’東 1 可 將 所 需 要 之 產 物 選 擇 性 萃 取 並 經 由 相 分 離 而 與 反 應 產 物 流 體 分 離 〇 經 由 應 用 本 發 明 » 現 在 可 能 自 反 應 產 物 流 1 1 體 中 分 離 所 需 要 之 產 物 而 不 須 使 用 η 化 分 雄 及 與 它 相 關 1 1 聯 之 苛 刻 條 件 〇 本 發 明 提 供 極 需 要 之 分 離 方 法 • 此 方 法 1 1 防 it 及 / 或 滅 輕 有 機 m 配 合 基 的 降 解 及 催 化 劑 的 鈍 化 如 1 | 在 使 用 氣 化 分 離 之 苛 刻 條 件 下 發 生 者 〇 1 I 本 發 明 部 份 係 關 於 白 反 應 產 物 流 體 中 分 離 一 種 或 數 種 1 1 產 物 之 方 法 ， 此 反 應 產 物 流 體 包 含 金 靥 -有機磷配合基 1 I -4 1 1 i 本紙張又度適用中國國家#準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 4555 0 1 修正 A7 I年月《 Β7 1 竭宅 五、發明説明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑合金2種；極約 數 劑體包 數相非約 ， 之物 溶混含»{|数相非大 或Μ溶流中til或性對大 法朝劑產 性0)包睹戎性對於 種 性物其¾¾種極劑於 方bffl溶應 極括中有種極劑大 一機極產 < 自一非溶大 之(if性反 非包其 & , 非溶有 雜 ί -應相卩含收性有 物 1 極相 -法收性具。分-基反性 t 包回掻具。產 一非多 自含 性 洛 基方相的包回瘓物數中藺合將極 中中的物數種U和成 合該性注中中的產係體金配⑴得iil其相10產係數4劑形 配中極揮其相10種配流含m括獲 ί性約種配或Μ 溶而 磷其得 ί性約數分物包櫬包而 ® 相極大數分種 U 性應 機-獲、相極大或之產體有法離b«性自於或之 一^ 極反 有物而,^性自於種劑應流由方分M掻(2)大種劑造機、起 由產離 b 極©大一溶反物自該相 非及有一溶製-ί基應 自種分 h 非及有而性自產的中由 β 及-具而性於圈合反 催 络 的數栢 k 及-具，極於應性其|?£, >}基，極II金配種 ΛΕ 3¾ 性或由 Μ}基 對藺反擇 -劑劑合數對份有磷數 擇種經 >.劑合 劑份此選物合 U 溶溶配係劑部於機或 選一 劑溶配 t 溶部，，產混 性性磷配溶係⑴有種 ，及體卩溶性瞵配性係法劑種劑 Μ 極極櫬分性外：由 一 劑劑流 Μ 性極機分極亦方化數溶梯和非有之極另含自使 ϊί _ 有 化溶物 I 極非有之非明之催或性-ί基和，劑非明包的 . 1^: 催性產 和和，劑的發物合種極觴合物中溶的發法性下 合栩應-基物中溶 5 本產絡 一 非金配產其性 5 本方擇在 络，反臃合產其性0.揮基及與含磷穐.，極 ο 此選存 tT-----ΪΤ------ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210\29?公釐·) 45 55 Ο Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 流體；及⑵及分離該多相反應產物流體而獲得一涸相 (其中包含一種或數種產物物、金屬-有機磷配合基絡 合催化劑、選擇性的自由有機瞵配合基和極性溶劑）Μ 及至少一種其他相（其中包含一種或數種產物和非極性 溶劑）；其中，有機磷配合基具有大於大約10的極性溶 劑對非極性溶劑之分配係數，而一種或數種產物具有 於大約0.5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 本發明更另外係部份關於製造一種或數種產物之方法 ，此方法包含：⑴於有金鼷-有機磷配合基絡合催化劑、 選擇性的自由有機璘®合基和極性溶劑存在下，使一種 或数種反應物起反應而形成反應產物流體；¢)將該反應 產物流賄與非極性溶劑混合而形成多相反應產物流體； 及（3)分離該多相反應產物流賭而獲得一種相（其中包含 一捶或數種反應物，有機磷配合基催化劑，選擇性的自 由有機磷配合基和極性溶劑）及至少一種其他相（其中 包含一種或數種產物和非極性溶劑）：其中，有機磷配 合基具有大於10的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數 而一種或數種產物具有大於大約0.5的非極性溶劑對極 ----------襄------1T------Φ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 : 合合離不 含 E 化分屬 包磷和(2)烯 法機飽及該 方有不.，含 此由屬 體包 ，自烯流中 法的使物其 方性 ，產 ί 之擇下應相 類選在反種 醛、存相 一 造劑劑多得 製殳溶成獲 於 Η 性形而 。 關s{極而體 數份Μ非應流 係部心 和反物 配係配劑起產 分亦磷溶氫應 之明機性和反 劑發有極CO相 溶本於、與多 性(1)基物該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） 4 5 5 5 ^'] A7 B7 . * 五、發明説明（5 ) 丨二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鉋和化合物，有機瞵配合基催化劑、選揮性的自由有機 磷配合基和極性溶劑）以及至少一種其他相（其中包含 此等醛和非極性溶劑）：其中，有機磷配合基具有大於 大約10的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數，而醛類具 有大於0.5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 本發明另外係部份闞於製造醛類之方法，此方法包含 ·· ω於有金麋-有機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自 由有機磷配合基和極性溶劑存在下，使烯廳不飽和化合 物與co和氫起反應而形成反應產物流體；¢)將該反應產 物流賵與非極性溶劑混合形成多相反應產物流體；及© 分離該多相反應產物流體而而獲得一種相（其中含有該 烯屬不飽和化合物、金靨-有櫬磷配合基络合催化劑， 選擇性的自由有機磷配合基和極性溶劑）κ及至少一種 其他相（其中包含此等醛和非極性溶劑）；其中，有機 磷配合基具有大於大約10的極性溶劑對非搔性溶劑之分 配係數，而醛類具有大於0.5的非搔性溶劑對極性溶劑 之分配係數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
法 方 佳 較 的 稱 對 或 的 稱 對 不 是 能 可 法 方 的 明 發 本 產文 ο 本 施如 實可 K且 予激 式特 方要 續麗 連的 半明 或發 績本 連是 何雔 任分 Μ 和 可取 且萃 ，劑 的化 稱催 對 \ 係物 當理 相處 可知 術熟 技所 理何 處任 之之 中中 明法 發方 本用 於習 用於 使用 經採 。 經 施止 實為 Μ 前 予目 述至 所截 中於 準 標 家 國 j國 一中 用 適 度 尺 張 紙 I本
S N 規 A7 B7 45 55 0 1 五、發明説明（6 ) 加工技術。相同地，添加反應成份和催化劑的方式或順 序亦並不重要而可Μ任何便利方式予Μ賁琨。如本文中 所使用者，術語”反應產物流體”係考慮包括（但並非受 限為）含有定量的任何一種或數種下列之反應混合物： ia)有機磷配合基催化劑，（b)自由有機磷配合基· (c)反應中所形成之產物，（d)未起反應之反應物及 fe)溶劑。 本發明包括Μ習用方式進行所热知之習見合成及依照 本發明進行產物/催化劑萃取和分離。烴由應用本發明 ，規在可能自金鼷-有機磷配合基饮合催化劑，萃取和 所霜要之產物而不須使用嵙化分雄及與它栢闢聯之荷剌 條件。 舉例說明之方法，舉例而言，包括：加氫甲醢化，加 氣醸化（分子内與分子間），加氫氰化作用，加氫醢胺 化，加MS化，胺解，醇解，加氫羰基化，羥基羰基化 ,羰基化，烯烴異構化，轉移氣化等。較隹方法包括於 有催化數最的有機隣配合基存在T*,使S甲醣化，加 氣化作用，加氫羰基化，羥基羰基化和羰基化。 加氫甲_化可依照該項技藝中所熟知之習用程序而進 行。舉例而言，醛類可經由於有本文中所述之金靨-有 機磷配合基络合催化劑存在下，在加氫甲豳化條件下， 使烯鼷化合物，C0和H2起反應予W製備。另種方式， 羥基醛可經由於有本文中所述之金躕-有機磷配合基絡 合催化劑存在下，在加氫甲醯化條件下，使瓌氧化物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X_297公釐卩 (請先閲讀背面之注意事項再垃尽瓦) .裝-V-----訂---、---線 11 '1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 5 5 5 ϋ 1 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 C0和 Η 2起反應予Μ製備 ，可將羥基醛氫化成為二矜， Ϊ [ 1 例 如 可 將 η 基 丙 m 氫 化 成 丙 二 & 〇 加 氩 甲 釀 化 方 法 在 下 1 ! 文 中 予 Μ 更 完 全 敘 述 〇 請 先 1 1 分 子 之 加 氫 曄 化 作 用 可 依 照 該 項 技 U 中 所 熟 知 之 習 閱 讀 1 I 用 程 序 而 進 行 〇 舉 例 而 — > 可 將 所 移 出 之 含 有 3 至 7 Μ 之 I 1 碳 原 子 之 烯 屬 基 團 的 m 類 於 有 本 文 中 所 逑 之 金 屬 -有機 Ϊ 事 1 1 m 配 合 棊 絡 合 催 化 劑 存 在 下 t 在 加 氫 醸 化 條 件 下 > 轉 變 再 1 技 1 成 為 環 狀 酮 〇 尽 裝 1 分 子 間 之 加 氫 m 化 作 用 可 依 照 該 項 技 藝 中 所 熟 知 之 習 頁 Ν_> V \ 用 程 序 而 進 行 〇 舉 例 而 f 嗣 類 可 經 由 於 有 本 文 中 所 [ I 述 之 金 m -有機磷配合基络合催化劑存在下， 在加氫藤 1 1 化 條 件 下 * 使 烯 烴 與 m 起 反 應 予 K 製 備 0 ! 訂 加 氪 鼠 化 作 用 可 依 照 該 項 技 藝 中 所 熟 知 之 習 用 程 序 而 1 I 進 行 0 舉 例 而 I 腈 類 化 合 物 可 烴 由 於 有 本 文 中 所 述 之 1 ! 金 鼷 -有櫬磷配合基絡合催化劑存在下， 在加氫氰化條 | 件 下 • 使 烯 籣 化 合 物 與 m 化 氫 起 反 m 予 製 備 0 一 棰 較 1 線 佳 之 加 氫 氟 化 方 法 包 括 有 催 化 劑 先 質 姐 合 物 ( 包 含 零 價 1 m 和 二 齒 亞 m 酸 配 合 基 ) 之 存 在 下 t 使 非 共 軛 之 無 環 I | m 族 單 烯 烴 » 經 連 接 至 —* 酯 基 基 團 之 單 烯 烴 1 例 如 戊 1 1 -2 -烯酸甲酯， 或與睛基團共軛之單烯烴， 例如3 -戊烯 1 1 睛 與 HCK 之 來 源 起 反 應 而 產 生 (鏈） 端 有 機 睛 例 如 己 二 1 I B育 V 5- |=3f 基 戊 酸 院 m 或 3- f全氟烷基） 丙 睹 〇 該 反 應 宜 在 ί m 易 斯 (1 e v 1 S ) 酸 促 進 劑 存 在 下 進 行 0 舉 例 說 明 之 加 氫 1 1 氰 化 方 法 揭 示 於 美 國 專 利 案 Ho .5 ,523 ,453 號 和 世 界 專 利 1 I -9 1 1 1 1 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ 297公釐') 455501 A7 B7 五、發明説明（8 ) 案95 / 1 4659等中，將它Μ提及方式併人本文中。 (讀先閱讀背面之注意事項再填个頁) 加氫醻胺化可依照該項技g中所热知之習用程序而進 行。舉例而言，醢胺可經由於有本文中所述之金屬-有 機瞵配合基络合催化劑存在下，在加氫醢胺化條件下， 使烯烀，C0和第一或第二胺或氨起反應予Μ製餚。 加氫藤化可依照該項技藝中所熟知之習用程序而進行 。舉例而言，酯類可烴由於有本文中所述之金屬-有機 磷配合基絡合催化劑存在下，在加氫醢胺化條件下，使 烯烴，C0和醇起反磨予Μ製備◊ 氨解可依照該項技藝中所熟知之習用程序而進行。舉 例而言，胺類可經由於有本文中所述之金屬-有機磷配 合基络合催化劑存在下，在氨解條件下，使烯烴與第一 或第二胺起反應予以製備。 醇解可依照該項技轻中所熟知之習用程序而進行。舉 例而言，醚類可經由於有本文中所述之金屬-有機磷® 合基络合催化劑存在下，在醇解條件下，使烯烴與酵起 反應予Μ製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加氫羰基化可依照該項技蕤中所熟知之習用程序而進 行。擧例而言，酵類可經由於有本文中所述之金靥-有 機磷配合基絡合催化劑存在下，在加氫羰基化條件下， 使烯臑化合物，C0, Η2和一種促進劑起反應予Κ製備。 羥基羰基化可依照該項技藝中所熟知之習用程序而進 行。舉例而言，酸類可經由於有本文中所述之金屬-有 機磷配合基络合催化劑存在下.羥基羰基化條件下，使 -10- 本紙張^度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2!〇Χ297公釐> 45 55 0 1 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 烯鼷化合物，C0,水和一棰促進劑起反應予Μ製備。 羰箪化可依照該項技蕤中所熟知之習用程序而進行， 舉例而言，内賄可經由於有本文中所逑之金靨-有機隣 配合基絡合催化劑存在下，在羰基化條件下，使用C0處 理烯丙基醇予Μ製備。 異構化可依照該項技替中所热知之習用程序而進行。 舉例而言，烯丙基醇可經由於有本文中所述之金觴-有 機磷配合基絡合催化劑存在下，在異構化條件下予以異 構化而產生醛類。 轉移氫化可依照該項技藝中所热知之習用程序而進行 。舉例而言.酵類可經由於有本文中所述之金靥-有懺 磷配合基络合催化劑存在下.在轉移氫化條件下，使嗣 與醇起反應予Κ製備。 當然，經由本發明方法所包括之可允許之出發原料反 應物係基於所需要之特殊方法予Κ選擇。此等出發原料 在該項技蕤中係眾所周知而可依照習用方法，以習用之 數Μ而使用。舉例說明之出發原料反應物包括.舉例而 言，經取代或未經取代之醛類（分子内加氫醸化），烯 η.( 加氪甲_化，羰基化，分子間加氫醸化，加氫氰 化作用，加氫醸胺化，加氣酯化，胺解，醇解），酮類 (轉移氫化）,環氧化物（加氫甲醢化，加氫氰化）， 醇類（羰基化）等。用μ實胞本發明方法之適應反應物 的舉例說明特舉出於Κ丨「k-Othaer ,化學工ϋ學百科全 I,第四版，1996,其相關部份以提及方式併入本文中。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210Χ297公釐》 I 裝L-----訂---〆 '--線 (請先閱讀背面之注意事項再填 4 5 5 5 ϋ 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 10 ) 1 1 可 採 用 於 經 由 本 發 明 所 包 括 之 方 法 中 的 舉 例說 明 之 金 1 I 廳 -有櫬磷配合基络合催化劑Μ及其製備方法在該項技 1 U 中 係 眾 所 周 知 且 包 括 下 述 之 專 利 案 中 所 揭 示者 〇 就 大 請 先 1 1 聘 而 論 此 等 催 化 劑 可 預 彤 成 或 就 地 形 成 1 如各 參 考 文 閲 讀 i 背 1 獻 中 所 述 » 而 基 本 上 係 由 金 鼷 與 有 機 m 配 合 基鉻 合 聯 合 之 1 金屬 合 注 1 所 m 成 〇 活 性 種 屬 亦 可 含 有 C0及 / 或 直 接 與 連 之 意 直 | 氫 〇 項 再 1 填 1 使 用 於 各 種 方 法 中 之 催 化 劑 包 括 金 鼷 -有櫬磷配合基 令 裝 络 合 催 化 劑 » 它 可 能 具 有 光 學 活 性 或 無 光 學 活性 〇 姐 成 頁 S^ 金 屬 -有機磷配合基络合物之可容許金鼷包括選自下列 1 | 元 素 之 第 8 9 9 和 10族 金 屬 铑 (Rh) 9 鈷 (C0), (I r ) 1 1 t 釘 (R u ) » 鐵 (Fe) ， 鎳 (H i) t 鈀 (Pd) t 鉑 (Pt), 餓 (Os) 1 訂 及 其 混 合 物 y 而 較 佳 之 金 靥 是 铑 » 鈷 9 銥 和 釕， 更 佳 者 1 I 是 铑 « 鈷 和 釕 » 特 別 是 铑 0 其 他 可 容 許 之 金 靥包 括 選 白 1 1 鋦 (C 11)， 銀 (Ag) 9 金 (A u) 及 其 混 Λ α 物 之 第 11 族金 觴 » W 1 及 選 白 铬 (C r ) » 鉬 (M 0 ) ， 辑 m 及 其 棍 合 物 之第 6 族 金 1 線 鼷 〇 來 自 第 6 8 V 9 • 10與 11各 族 之 金 躕 混合 物 t 亦 可 使 用 於 本 發 明 中 〇 姐 成 金 觴 -有機磷R合基絡合物和 I 由 有 機 磷 63 合 基 之 可 容 許 之 有 機 m £ 合 基 包括 各 種 有 1 I 機 膦 * 例 如 9 雙 瞵 和 三 有 機 膦 及 有 機 亞 m 酸 鹽， 例 如 r 1 1 苗 > 二 » 三 和 聚 有 櫬 亞 磷 酸 鹽 • 例 如 » 單 * , 三 和 聚 1 | 有 櫬 亞 磷 酸 鹽 Ο 其 他 可 容 許 之 有 機 磷 配 合 基 包括 1 舉 例 1 I 而 9 有 機 亞 瞵 酸 醴 » 有 機 次 瞵 酸 鹽 * 有 機 磷餘 胺 等 〇 1 1 若 擗 要 « 可 採 用 此 等 配 合 基 的 混 合 物 在 金 靥 -有機磷K | -12- 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（2丨OX 297公釐) 455501 A7 __B7 五、發明説明（11) 合基络合催化劑及/或自由配合基中而此等涅合物可能 相同或不同。本發明並無意欲以任何方式經由可容許之 有機瞵配合基或其混合物予以限制。應特別述及者：本 發明的成功應用並非基於（且並非依據於）金觴-有機 磷配合基絡合物種属的精確結構，其可能Μ其單核，雙 核及/或較高之成核性形式而存在。實在，精確结構係 未知。雖然，本文，並無意受任何學說或機械論論說所 束縛t但是當使用時，顯琨：催化化合物可能圼其最簡 單形式，主要係由金鼷與有櫬磷配合基和C0及/或112 之络合聯合所組成。 術語"络合物”如本文中所使用者及申請専利範圍者， 意指一種配位化合物，係經由聯合能獨立存在之一棰或 多種富含電子之分子或原子與一種或多種電子貧乏之分 子或原子（其每一者亦能獨立存在）。舉例而言，可採 用於本文中之有機磷配合基可具有一饀或數饀磷給予腊 原子，每一者具有一可供利用或未共享的電子對，其每 一者能獨立形成一K位共價鐽或可能與金鼷協合（例如 ，經由整合）。（:0(其亦予Μ適當分類成為配合基）亦 可存在並與金屬格合。絡合催化蜊的極限組成亦可含有 一個別外配合基，例如Η2或符合配位位置或金翮的核 電荷之一個陰離子。舉例說明之另外配合基包括，舉例 而言，鹵素（Cl, Br, I),烷基。芳基，經取代之芳基， 醃基，CF3， C2Ps, CH， （R2)P0和 RP(0>(0H)0(其 中每一 R係相同或不同而是一個經取代或未經取代之烴 -13- 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS > A4規^ ( 210X297公嫠》 ---------装1 .-----1T-------^ (請先閱讀背面之注意事項再技 不頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 45 55 0 1 __B7 五、發明説明（l2 ) 類原子阐，例如烷基或芳基），乙酸酯，乙醸丙嗣酸酷 ，SO 4 , PF 4 , PF 6 t HO 2 , NO a . CH 3 丨0, CH 2 = CHCH ,CH ^ CH = CHCH 2 , C 6 Η 6 CN .CH 3 CN , HO , HH a ，吡 啶，fc 2 Η 6 ) 3 N , 單 烯烴， 二烯烴 和三 烯烴 ,四 氫呋 哺等。當然，應了解者：絡合物種靥宜不含可能使催化 劑中毒之任何另外有機磷配合基或陰離子或對於催化劑 性掂，具有非常不利影堪者。其較佳者為：在金屬-有 機磷配合基络合催化之方法中，例如加氫甲釀化·活性 催化劑不含直接連接至金靨之豳素和瞭，唯此一要求可 能並非絕對必須。較佳络合物包括中性金屬络合物，其 中，中央金屬和其周圍之配合基形成一個中性棰觴。此 W中性金屬絡合物應與1 997年5月1日所公告之世界專 利案W097/15543中所述該型的離子型金觴絡合物有區別 。較佳之金鼷-有機磷配合基络合催化蜊包括铑-有機磷 ffi合基络合催化劑及铑-有機亞磷酸鹽配合基络合催化 劑。 ft等金屬上，可供利用之配位位置的數目在該項技藝 中係眾所周知。因肚，催化劑羼可包括呈其單體，二聚 物或更高成核性形式之络合催化劑混合物較佳，其特戡 為：每一分子的金靥，例如铑，至少一俚經絡合之含有 有機磷的分子。例如，所考處者：鑒於經由加氫甲醯化 反應所採用之C0和氫氣，經採用於加氫甲醯化反應中之 較佳催化劑的催化種蹰，除去有機磷配合基以外，可與 C0和Η 2络合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐》 I---------------1Τ------01 1 (請先閲讀背面之注意事項再技本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 b bb ϋ 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消貪合作社印製 五、發明説明 ( 13 ) 1 1 可 充 作 本 發 明 方 法 的 金 鼷 -有機磷配合基絡合催化劑 1 之 配 合 基 及 / 或 自 由 配 合 基 之 有 機 瞵 及 有 機 亞 m 酸 鹽 可 1 | 能 具 有 非 對 掌 性 ( 光 學 盹 性 ) 或 對 掌 性 ( 旋 光 性 ) 型 式 讀 先 1 1 而 在 該 項 技 U 中 係 眾 所 周 知 0 按 "自由配合基” 意 指 並 閱 讀 背 1 I 未 與 給 各 催 化 劑 的 金 觴 f 例 如 金 靥 原 子 ) 络 合 ( 结 合 之 1 注 1 或 结 合 至 ) 之 配 合 基 〇 如 本 文 中 所 述 9 本 發 明 的 方 法 意 事 1 尤 其 加 氡 甲 m 化 方 法 可 於 有 白 由 有 機 磷 配 合 基 存 在 下 進 項 再 填 1 I 行 〇 Μ 不 對 箪 性 有 機 膜 和 有 機 亞 磷 酸 鹽 較 佳 〇 1 在 可 充 作 金 围 -有機磷配合基络合催化劑的配合基及 Ά I / 或 反 應 混 合 物 出 發 原 料 的 g 由 有 機 磷 配 合 基 之 有 機 膦 1 I 中 者 是 三 有 機 膦 1 三 烷 基 膦 * 院 基 二 芳 基 m 1 二 院 基 芳 1 I 基 瞵 二 環 烷 基 芳 基 膦 環 院 基 二 芳 基 膦 t 三 芳 烷 基 膦 1 訂 f 三 烷 芳 基 瞵 r 三 瑁 院 基 膦 和 三 芳 基 瞵 烷 基 及 / 或 芳 1 | 基 雙 m FrW 和 雙 瞵 m 單 氧 化 物 等 0 當 然 « 若 需 要 9 可 將 任 何 1 此 等 第 -非離子或有機膦的烴類原子團使用任何適當 取 代 基 ( 其 不 會 過 度 不 利 影 響 加 氫 甲 醯 化 反 應 之 所 需 要 1 線 结 果 ) 予 Μ 取 代 〇 可 採 用 於 此 等 反 應 中 及 / 或 其 製 備 方 法 中 之 有 機 瞵 m 合 基 在 該 項 技 藝 中 傜 熟 知 〇 某 些 離 子 式 V 1 有 機 膦 例 如 1 單 取 代 之 離 子 式 有 機 瞵 歷 經 亊 奪 » 其 中 取 1 I 代 基 交 換 導 致 不 適 合 於 相 分 雔 之 離 子 式 有 機 膦 的 混 合 物 1 1 〇 為 了 本 發 明 之 的 t 有 機 m 配 合 基 是 除 去 離 子 式 有 雔 1 1 膦 SB 合 基 外 者 〇 1 I 舉 例 說 明 之 有 機 膦 配 合 基 可 由 下 式 代 表 1 1 1 -15- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X 297公嫠) 455501 A7 B7 五、發明説明（14 ) P—R1 ( I ) (請先閱讀背面之注意事項再Ji本頁) R丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中每一 R1係相同或不同而是一個經取代或未烴取代 之單價烀類原子團，例如一価烷基或芳基原子囿。適當 烴類原子團可含有自1至24M碳原子或更多。可存在在 芳基原子團上之舉例說明之取代基基團，舉例而言，包 栝烷基原子團，烷氧基原子團，甲矽烷基原子團例如 -S i (R 2 ) 3 ；胺基原子團例如N(R2)2;釀基原子圑例 如-CiO)R2 ;羧基原子團例如C(0)0R2 ;醢氧基原子團 例如-0C(0)R2;醣胺基原子團例如-C(0)N(R2)2及 -H(R2 )C(0)R2 :磺賭基原子團例如-S02R2 ;醚原子 圃例如-OR2:亞磺醸基原子團例如-S0R 2 ;次磺酸基 原子團-SR 2 Μ及鹵素，硝基，氰基，三氟甲基和羥基 原子團等，其中每一傾R2個別代表相同或不同經取代 或未經取代之單價烴類原子圑，附有條件為：在胺基取 代基例如-N(R2 )2中，毎個R2 —同採取亦可代表一届 二價橋逋基團，它與氮原子形成雜環原子圑而在醸胺基 取代基例如，C(0)N(R2)2和-N(i?2)C(0)3中，經連 接至N上之每一 R2亦可能是氫。舉例說明之烷基原子 團包栝，舉例而言，甲基，乙基，丙基，丁基等。舉例 說明之芳基原子團，包括，舉例而言，苯基.萦基，二 笨基，氟笨基，二氣苯基，苯甲醸氧基苯基，乙酯基笨 基，乙醻基苯基，乙氧基苯基，苯氧基苯基，羥苯基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210 X 29?公釐'）、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 55 0 1 Α7 Β7 五、發明説明（U ) · 羧基笨基，三氟甲基苯基，甲氧基乙基笨基，乙醯胺基 笨箪，二甲基胺基甲釀基苯基，甲苯基，二甲笨基等。 舉例說明之特定有機瞵包括，舉例而言，三笨膦，三 傾（對•甲笨基瞵，三M-對•甲氧苯基瞵，三個-對· 氟苯基膦，三個-對氯苯基瞵，三饀二甲胺基笨基膜. 丙基二苯基膦，第三•丁基二笨基膦，正•丁基二苯基 膦，E·己基二笨基膦，環己基二苯基膦，二環己基笨 基瞵，三環己基瞬，三笨甲基腰Μ及磺酸化之三苯膦的 鹼和鹼土金鬭鹽，舉钶而言，（三-間•磺酸基笨基）膦 和ί間-磺酸基苯基）二苯膦者等。 更詳言之，舉例說明之金屬-有機磷配合基络合催化 劑和舉例說明之自由有機磷配合基包括，舉例而言，下 列各美國專利案中所揭示者：Κ〇.3,527,809; 4,1 48,830 :4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482,749和 4,861,918均Μ提及之方式併人本文中。 在可充作金鼷-有槺亞磷酸鹽絡合催化劑的配合基及 /或反應混合物出發原料的自由有櫬亞瞵酸鹽配合基之 有機亞磷酸鹽中者是簞有機亞磷酸鹽，二有櫬亞磷酸鹽 ,三有機磷配合基和有機多亞磷酸鹽。可採用於本發明 中及/或其製備方法中之有機亞磷酸鹽配合基在該項技 释中係热知。 代表性單有機亞磷酸鹽可包括具有下式者： 舉例說明 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS ) Α4規格（210乂297公釐·) I 裝I,..-----訂---：---線丨：1 (請先閲讀背面之注意事項再填 个頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 455501 A7 ___B7_ 五、發明説明（I6 ) r3-^^p \ / ( I ) 0 其中R3代表含有自4至40個碳原子或更多碳原子之經 取代或未經取代之三價烴類原子團如，三價無環和三價 環狀原子團，例如三價伸烷基原子團例如，自1,2,2 -三 羥甲基丙烷所衍生者等，或三價環伸烷基原子團例如自 1,3,5-三羥基環己烷所衍生者等。此類單有機亞磷酸鹽 可發現更詳细記述於美國專利案第4,567,306號，其内 容Μ提及之方式併入本文中。 代表性二有機亞磷酸鹽可包括具有下式者： 〆〇、 R4\ /P—0-W ( I ) 〇 其中R4代表含有自4至40個碳原子或更多碳原子之經 取代或未經取代之二價烴類原子團而W代表含有自1至 1S傾碳原子或更多碳原子之經取代或未經取代之單價煙 類原子團。 上式（H)中經由W所代表之代表性經取代或未經取代 之窜價烴類原子阐包括烷基和芳基原子圃，而經由R4 所代表之代表性經取代或未經取代之二價烴類原子囿包 括二價無環原子撕和二價芳族原子團。舉例說明之二價 無環原子團包括，舉例而言，伸烷基，伸烷氧基-伸烷 基，伸烷基-HX -伸烷基其中X是氫或一涸經取代或未經 本紙張尺度適用t國囡家標準（CNS ) A4規格（2】Oxi97公釐） I--------裝— ^-----訂-------線—卜 (請先閱讀背面之注意事項再技 奉頁)
4 b b b u i A7 ____ B7 五、發明説明（I7 ) 取代之單價烴類原子團，伸烷基-s-伸烷基和環伸烷基 原子圃等。較佳之二價無環原子圑是二價伸烷基原子® 例如美國專利案第3,415,906和4,567,302中更完全揭示 者等，其内容Μ提及之方式併人本文中。舉例說明之二 價芳族原子團包括，舉例而言，伸芳基，雙伸芳基.伸 芳基-伸烷基，伸芳基-伸烷基-伸芳基，伸芳基-氧基-伸芳蓽，伸芳基- NX -伸芳基其中X如上文中所界定，伸 芳基-S-伸芳基，伸芳基-S-伸烷基等。更佳者，R 4是 一個二價芳族原子團例如，舉例而言，美國専利案第 4,599,206和4,717,775等中更完王揭示者，其内容以提 及之方式併入本文中。
代表性的更佳棰類之二有機亞磷酸鹽是具有下式者： Ar —0 (CH2)y Q m (CH2)y Ar 一 O 其中W係如上文中所界定，每一個Ar係相同或不同而代 表經取代或未經取代之芳基原子團，每y係相同或不同 而是0或1之數值，Q代表選自-C(Rs)2-, -0-, -S- ,-NRe, S丨（R7)2和C0 -之二價橋連原子團，其中每 一個R5係相同或不同而代表氫，具有自1至12個碳原 子之烷基原子團，甲苯基和茴番基，代表氫或甲基 原子團，每一個R7係相同或不同而代表氫或甲基原子 阐，而B是0或1之數值。此類二有機亞磷酸鹽更詳细 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐-) ---------------訂------腺 ί f (請先閱讀背面之注意事項再埴 4頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再娘尽頁) 記述於，舉例而言，美國專利第4,599,206; 4,717,775 和4,835,299等中，其内容Μ提及之方式併人本文中。 代表性三有機亞磷酸馥可包括具有下式者： /OR8 P—OR8 (V ) \〇R8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中每一 R8係相同或不同而是經取代或未經取代之單 價烴類原子傳I,例如可含有自1至24個碳原子之烷基， 環烷基，芳基，烷芳基和芳烷基原子團。適當烴類原子 闻可含有自〗至24個碳原子戎更多碳原子且可包括上文 中關於式（I )中之R1所述者。舉例說明之三有機亞磷 酸馥包栝，舉例而言，三烷基亞磷酸鹽，二烷基芳基亞 瞬酸鹽，烷基二芳基亞磷酸鹽，三芳基亞磷酸鹽等，例 如，舉例而言，三甲基亞磷酸鹽，三乙基亞磷酸鹽，丁 基•二乙基亞磷酸鹽，三-正•丙基亞磷酸鹽，三-正· 丁基亞磷酸》，三-2-乙基•己基亞磷酸鹽，三-正•辛 基亞磷酸鹽，三-正•十二烷基亞磷酸鹽，二甲基苯基 亞磷酸播，二乙基笨基亞磷酸鹽，甲基二笨基亞磷酸鹽 ，乙基二苯基亞磷酸_，三笨基亞磷酸豔，三萘基亞瞵 酸锞，雙（3,6,8-三•第三-丁基-2-萘基）甲基亞磷酸鹽 ，雙（3,6,8-三-第三•丁基-2-萘基）瑁己基亞磷酸M. 三（3,6-二•第三-丁基-2-葉基）亞磷酸鹽，雙（3,6,8-三-第三•丁基-2-萘基）（4-聯苯基）亞磷酸鹽，雙（3,6, 8-三•第三-丁基- 2-#基）笨基亞磷酸賭，雙（3 ,6,8-三 _ 2 0 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公嫠—) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（I9 ) -第三•丁基-2-#基>(4-笨甲醮基苯基）亞瞵酸鹽，雙 (3,6,8-三*第三•丁基_2-案基>(4-碟隨基笨基）亞碳酸 練等◊最佳之三有機亞磷酸鹽是三笨基亞磷酸盥，此等 三有機亞磷酸》更詳细記述於，舉例而言，美國專利第 3,527,809和5,277,532中，將其内容W提及之方式併入 本文中。 含有兩饀或數假第三（三價）磷原子之代表性有機多亞 磷酸锞可包括具有下式者：
(VI) 其中X1代衷含有自2至40個碳原子之經取代或未經取 代之η價烴類橋連原子團，而每一個R8係相同或不同 而是含有自4至40個碳原子之二價烴類原子團，每一届 Ri()係相同或不同而是含有自1至24®碳原子之經取代 或未經取代之單價烴類原子團，a與1)可能相同或不同 ，每一者具有〇至6之數值，附有條件為：a和1>之港 和是2至6而η等於a + b 。當然，應了解者：當a具有 2或更大之數值時，每一 R9原子團可能相同或不同， 而當b具有1或更大之數值時，每一 原子團亦可能 相同或不同。 經由X1所代表之代表性η價（M二價較佳）烴類橋連 原子閛以及經由上述R9所代表之代表性二價烴類原子 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------裝 -------'IT------I (諳先閲讀背面之注意事項再掉本頁) 455501 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 閹包括無環原子阐及芳族原子圑兩者，例如伸烷基，伸 烷基-Qm-伸烷基，環伸烷基，伸芳基，雙伸芳基，伸芳 基-伸烷基和伸芳基-c(h2 )y-QB-(CH2 ：ly -伸芳基原子 阐等，其中Q , m和y均如上文式（IV)中所界定者。經 由上述X1與R9所代表之較佳無環原子團是二價伸烷基 原子阐，而經由上述X1與R9所代表之更佳芳族原子團 是二價伸芳基和雙伸芳基原子團，例如下列各美國專利 察第 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179.055; 5 ,1 1 3,02 2 ; 5,202,297; 5,235,1 1 3ί 5,264,616和 5.364.950等中及歐洲専利申請案公告察第662,468等中 更完全所揭示者，將其内容Κ提及方式併人本文中°經 由上述每一 R1Q原子團所代表之代表性單價烴類原子圑 包栝烷基和芳族原子團。 舉例說明之較佳有機多亞磷酸鹽可包括雙亞磷酸鹽例 如具有下列式（vn至（lx)者： ,0' 裝— \-----訂 (請先閱讀背面之注意事項再技 不頁) R9： ：P—O- X1 Ο 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (VII) R10—O、 _R10—Ο 丄X1 -22- (VIII) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21 OX297公釐Υ 4 5 55 0 1 A7 B7 〇 其中式 上文中 ,伸芳 價辉類 之單價 基可發 4,668, 4,885, 5,235, 5,364, 本文中 代表 (X >至 五、發明説明（21 )
〇、 0-R r9<、>-o-x丨一P〆 O—R1 (IX) (υη至（IX)的每一 Rs ,R1C)和X1係與關於式（VI) 所界定者相同。每一 R9和X1宜代表選自伸烷基 基，伸芳基-伸烷基-伸芳基和雙伸芳基之一涸二 原子團，而每一R 1(3代表選自烷基和芳基原子囿 烴類原子團，式（VI)至（IX)的有機亞磷酸馥配合 琨掲示於，舉例而言，下列各美國專利案中： 654; 4,748,261； 4,769,498； 4,774,361； 401： 5,113,022； 5,179,055； 5,202,297； 113； 5,254,741； 5,264,616； 5,312,996； 950和5,391 ,801所有專利案均K提及之方式併人 Ο 性的更佳類別的有機雙亞磷酸鹽是具有下列式 (X II)者： (請先閱讀背面之注意事項再Ji.本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
P—O-'X1 -23- (X) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ A7
455501 __B7 五、發明説明（22 )
(XI)
Ar—0 (C«2)y in (CH2)y Ar —Ο (XII) 其中Ar, Q ， R9 和y均係如上文中所界定 者。最佳者，X1代表一個二價芳基 -(CH2 )y-(Q)n-((CH2 )y -芳基原子團，其中每一 y個 別具有0或1之數值；《具有0或1之数值而Q是-0-, -S-或-C (R 5 ) 2 -其中每一 R 5係相同或不同而代表氫或 甲基。更佳者，上文中所界定之R3基團的每一烷基原 子團可含有自1至24饀碳原子而上述各式（VI)至（XII) 的上文所界定之Ar，X1^9與R1Q的每一芳基原子團可 含有自6至18假碳原子且此等原子團可能相同或不同， 而X1的較佳伸烷基原子團可含有自2至個碳原子而 的較伴伸烷基原子團可含有自5至18假碳原子。另 外，上述各式的X2之二價A「原子團和二價芳基原子團 宜是伸苯基原子圃，其中將經由- (CH2 )y-(Q)«!-(CH2 >y-所代表之橋連基團連接至伸笨基原子團（係在與各式的 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（2】0 X 297公釐V — ---------裝广-----訂--------線l· (請先閲讀背面之注意事項再i 本頁) ：'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 23 ) 氧 原 子 成 鄰 位 之 位 置 上 ) t 其 連 接 伸 苯 基 原 子 團 至 各 式 的 其 瞵 原 子 上 〇 亦 蹰 較 佳 者 ： 任 何 取 代 基 原 子 囿 t 當 存 在 在 此 等 伸 苯 基 原 子 團 上 時 » 須 連 接 在 伸 苯 基 原 子 圑 的 對 及 / 或 郯 位 置 上 ( 關 於 連 接 所 指 定 之 經 取 代 伸 苯 基 原 子 阐 至 其 原 子 之 氧 原 子 ) 〇 當 然 若 霜 要 9 可 將 上 述 式 (I I) 至 (X II) 的 此 等 有 機 亞 磷 酸 鹽 中 任 何 R 3 » R t t R 3 R 3 « R10 , X L 9 X 2 , V ί Q 和 A 等 原 子 團 使 用 含 有 自 1 至 30個 碳 原 子 之 任 何 缠 當 取 代 基 予 Μ 取 代 1 但 此 取 代 基 須 不 會 過 度 不 利 影 響 加 氫 甲 m 化 反 應 的 所 需 要 結 果 0 當 然 * 除 去 相 當 之 烴 類 原 子 團 例 如 烷 基 芳 基 » 芳 烷 基 y 烷 芳 基 和 環 己 基 等 取 代 基 Κ 外 可 能 在 此 等 原 子 團 上 之 取 代 基 包 括 t 舉 例 而 言 甲 矽 基 原 子 m 例 如 -S i (R1 2 ) 3 \ 胺 基 原 子 團 例 如 -N (R 12 ) 1 ϊ 膦原子Η例如芳基- P (R 1 2 ) 2 1 醢 基 原 子 團 例 如 -C m r 12 醢 氧 基 原 子 團 例 如 -0C (0) R 1 2 ； 睹胺基 原 子 m 例 如 -C0H (R 12 )7 和_ K (R 12 ) C0R15 ； 磺醢基原子 阐 例 如 -SO ί R 12 « 烷 氧 基 原 子 團 例 如 9 -0R 1 2 ； 亞磺釀 基 原 子 團 例 如 -S0R 15 1 次 磺 酸 基 原 子 画 例 如 -SR 1 2 ; 膦 酸 棊 原 子 團 例 如 -P (0 ) ( R 1 2 ) 2 ! Μ 及 鹵 素 > m 基 > 氰 基 * 氟 甲 基 羥 基 原 子 團 等 1 其 中 每 —+ R L 2原子團係相同 或 不 同 而 代 表 具 有 白 1 至 18個 碳 原 子 之 單 價 烴 類 原 子 團 ( 例 如 t 烷 基 f 芳 基 V 芳 烷 基 9 芳 基 和 瓌 己 基 原 子 團） * 附 有 條 件 為 ： 在 胺 基 取 代 基 例 如 -N (R 12 )ί -中， 各R 12 共 同 採 取 亦 可 代 表 二 價 橋 連 基 圑 t 其 與 氮 原 子 形 成 雜 m -25" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公嫠')_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 55 0 1 Α7 Β7 五、發明説明（24) 原子闻及在醸胺基取代基例如cicntuE12：^和 中，烊連接至N之每iSR12亦可能是氫。 當然，應了解者：姐成特別指定之有機亞磷酸鹽之任何 經取代或未經取代之烴類原子團基團可能相同或不同。 更特別具體說明之取代基包括第一，第二和第三烷基 原子ffl例如甲基，乙基.正•丙基，異丙基，丁基，第 二•丁基，第三•丁基，新戊基，正己基，戊基，第二 •戊苺，第三•戊基，異辛基，癸基，十八烷基等；芳 基原子圑例如苯基，萘基等；芳烷基原子團例如笨甲基 ，苯乙基三苯基甲基等；烷芳基原子團例如甲苯基，二 甲苯基等；脂環族原子傳I例如環戊基，環己基，1-甲基 環己基，環辛基，環己基乙基等；烷氧基原子團例如甲 氧基，乙氧基，丙氧基，第三.丁氧基，-〇ch2 ch2och3 ,-(OCH 2 CH 2 ) 2 OCH 3 , -(OCH2CH2)3〇CH3 等；芳 氧基原子團例如苯氧基等；Μ及甲矽烷基原子囿例如 -Si (CH a ) a , -Si (OCH a ) 3 , —Si(C3 )3 等；胺基 原子 _ 例如-NH2 , -H(CH3 )2 ， _HHCH3 · -HHC21U) 等；芳基瞵原子團例如-p(c6hs)2等；醢基原子圃例 如-CfCKHg, -C(0)C2H5, -C(0)C6H5 等；羰氧基 原子團例如-c(o)och3等；氧基羰基原子團例如 -0(C0)CsH &等；藤胺基原子圑例如，C0KH2, -C〇MCH3 >2，-nhc(o)ch3等；磺醢基原子團例如 -s(0)2 C2 Hs等；亞磺醯基原子團例如-S(0)CH3等； 次磺酸基原子團例如-sch3，-sc2 h5 , -sce 等； 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（·210 X 297公嫠、 ---------裝l·-----訂---X--線t (請先閲讀背面之注意事項再14本頁)v! A7 B7 1 5 5 5 0 1 五、發明説明（25 ) 瞵酸基原子團例如- p(〇)(Ce )2 , -P(〇)(CH3 )2 , -P(0)(C2 付色）2 , -P(0)(Cg H? ) 1 > ~Ρ(0)(〇4 Hs ) ,-P(0)(C6 Hi3)2 , P(〇)CH3 (Ce H5 )， -P i 0) (H) ( C e H 3 )等。 有機磷配合基的特定舉例說明實例記逑於1996年11月 26日所申請之同在申請程序中美國專利申請案編號 08/458,743中，將它Μ提及之方式併人本文中。 金Μ-有機磷配合基絡合催化劑宜係均相形式。舉例 而言，可Μ製備經預製之铑氫化-羰基-有機瞵配合基催 化劑並引人特殊方法的反應混合物中。更佳者，金鼸-有機磷配合基絡合催化劑可自铑催化_先質（可將它引 入反應介質中Κ便就地形成活性催化劑）予Μ衍生。舉 例而言，可將姥催化劑先質例如，铑二羰基乙醯丙酮酸 賄，Rh2〇3 , Sh 4 (CO) 12 , Rh e (CO) is, Rh (NO a ) 3 等可連同有機磷配合基予K引人反應混合物中K便就地 形成活性催化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上所述及者，可採用有機磷配合基作為金臑-有機 磷配合基络合催化劑的配合基K及可存在於本發明方法 的反磨介質中之自由有機磷配合基兩者。另外，應了解 者：雖然金鼷-有機磷配合基络合催化劑的有機磷配合 基及宜存在於本發明的指定方法中之任何過量自由有機 磷配合基通常係相同型式的配合基，但是若需要，為了 任何指定方法中之每一目的，可採用不同型式的有機磷 配合基K及兩或多種不同有機磷配合基的混合物。 -2 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐} 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) 1 存 在 於 本 發 明 指 定 方 法 的 反 應 介 質 中 之 金 靥 -有機磷 1 .1 配 合 基 絡 合 催 化 劑 數 量 僅 須 是 ·· 為 提 供 欲 予 採 用 之 所 需 1 1 要 之 指 定 金 屬 m 度 所 必 須 極 少 數 星 而 此 敝 量 可 供 給 作 為 '·~·Ν 請 k, 1 1 罕 少 為 催 化 所 需 要 之 特 殊 方 法 而 必 須 之 金 靥 催 化 數 量 的 閱 讀 1 背 1 基 礎 〇 就 大 體 而 論 在 a 大 約 Ip Ρ η 至 大 約 10 f 0 0 0 Ρ P ite ιέ 之 1 園 内 之 金 m m 度 ( Μ g 由 金 觴 所 計 算 ) 及 m 圍 白 大 约 ί 事 1 1 1 ： 1 成 更 小 至 大約2 0 0 ·‘ 1 或 更 大 之 摧 化 劑 溶 液 中 配 合 項 再 1 I 苯 +· 金 画 莫 耳 比 率 1 就 大 多 數 方 法 而 論 應 足 夠 〇 本 1 A 如 上 文 中 所 特 別 述 及 • 除 去 金 雇 -有機磷配合基络合 頁 "S， 1 催 化 m 外 本 發 明 的 方 法 f 特 別 是 加 氫 甲 酵 化 方 法 可 於 1 I 白 由 有 機 磷 配 合 基 之 存 在 下 進 行 0 雖 然 本 發 明 的 方 法 可 1 1 Μ 所 餺 要 之 任 何 過 最 的 g 由 有 機 m 配 合 基 而 進 行 « 但 是 I 訂 採 用 商 由 有 機 磷 配 合 基 並 非 m 對 必 須 0 因 此 之 故 t 就 大 1 I 賴 而 論 > 自 大約1 . 1 或 更 小 至大約200 ( 若 需 要 或 更 大） 1 I 莫 耳 / m 耳 的 存 在 於 反 應 介 質 中 之 金 羼 ( 例 如 铑 ) 的 配 1 I 合 基 數 最 應 m 合 於 大 多 數 目 的 1 尤 其 瞄 於 鈍 催 化 之 加 氫 1 線 甲 醸 化 ： 所 採 用 之 配 合 基 的 數 惫 係 經 連 合 ( 絡 合 ) 至 所 1 存 在 之 金 鼷 上 的 配 合 基 數 量 和 存 在 之 白 由 ( 未 經 络 合 ) 1 | 之 配 合 基 数 最 的 換 和 〇 當 然 » 若 需 要 • 在 任 何 時 間 及 Μ 1 | 仟 何 適 當 方 式 1 可 將 補 充 配 合 基 供 應 至 該 方 法 的 反 應 介 1 1 質 中 而 維 持 預 定 含 最 的 自 由 配 合 基 在 反 應 介 質 中 〇 1 I 當 然 9 可 採 用 於 本 發 明 方 法 中 之 可 容 許 的 反 應 條 件 係 1 1 基 於 所 爾 要 之 特 殊 合 成 而 選 擇 〇 此 等 作 業 條 件 在 該 項 技 1 藝 中 係 眾 所 周 知 〇 所 有 本 發 明 方 法 可 依 照 該 項 技 藝 中 所 1 I -2 8- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐') 5 55 01 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 27 ) 1 熟 知 之 習 用 程 序 而 進 行 〇 用 Μ 實 拖 本 發 明 方 法 之 舉 例 說 1 1 明 之 反 應 條 件 * 舉 例 而 =ϊ" * 記 述 於 K i rk -0th at e r t 化學 1 1 薛 且 科 命 軎 t 第 4 販 t 1996 中 t 其 相 關 部 份 Μ 提 及 之 方 ^ 請 1 1 式 併 入 本 文 中 〇 基 於 特 別 方 法 * 操 作 m 度 範 圍 可 能 大 閲 讀 1 背 I 約 -80P或更低至大约500 V 或 更 大 而 操 作 m 力 m 圍 可 能 ιέ 之 1 注 | 冉 大 約 1 p si s或更小至大約10, 000p si g或更大 意 華 1 寊 m 本 發 明 的 方 法 歷 一 段 時 間 足 產 生 所 需 要 之 產 物 項 再 i | 0 所 採 用 之 iF. 確 反 應 時 間 • 部 份 係 基 於 各 種 因 素 例 如 溫 本 裝 度 / m 力 ， 出 發 原 料 的 性 質 和 比 例 等 〇 反 應 時 間 通 常 係 頁 } \ 存 自 大 約 半 至 大 約 2 0(H 、時 (或更大） 的範画Μ内， 而 1 I 宜 白 少 於 大 約 1 小 時 至 大 約 10小 時 0 1 1 本 發 明 的 方 法 使 用 於 製 備 經 取 代 或 未 經 取 代 之 具 光 學 1 訂 活 性 ( 旋 光 性 ) 和 非 旋 光 性 化 合 物 0 經 由 本 發 明 方 法 所 i | 製 備 之 舉 例 說 明 化 合 物 包 括 ， 舉 例 而 言 * 經 取 代 或 未 經 1 1 取 代 之 醇 或 酚 J 胺 類 V 醢 胺 類 \ 醚 類 或 環 氧 化 物 * » 醋 類 1 1 I m 類 ； m 類 及 腈 類 0 可 經 由 本 發 明 方 法 予 Μ 製 備 之 遵 1 線 當 旋 光 性 和 非 旋 光 性 化 合 物 的 舉 例 說 明 ( 包 括 如 上 文 中 1 所 述 之 出 發 原 化 m 合 物 ) 包 括 記 述 於 下 述 文 獻 中 之 那 些 ) | 可 容 許 之 化 合 物 κ i r k -0 t h me r , 化璺下ϋ百科令害. 1 | 第 4 版 » 1996 將 其 相 關 部 份 Μ 提 及 之 方 式 併 入 本 文 中 1 1 及 畢 克 引 化 學 m 荜 物 和 牛 物 學 劑 科 命 書 第 1 11 版 1989 t 將 其 相 鼹 部 份 K 提 及 之 方 式 併 入 本 文 中 〇 1 1 依 昭 本 發 明 的 一 具 體 實 胞 例 t 於 有 金 鼷 -有機磷配合 1 1 基 絡 合 催 化 劑 * m 擇 性 的 g 由 有 機 磷 配 合 基 * 極 性 溶 劑 1 | -2 9- 1 1 1 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐」 4 5 5 5 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局®^工消費合作社印製 五、發明説明（ 28 ) \ 和 非 m η 溶 劑 之 存 在 下 * 一 種 或 數 種 反 m 物 起 反 應 而 形 1 1 成 多 枏 反 應 物 潦 體 » 然 後 將 此 流 m 分 離 而 獲 得 一 種 相 1 ! ( 其 中 包 含 一 種 或 數 棰 反 應 物 * 金 屬 -有機瞵配合基絡 諳 .先 1 1 合 催 化 劑 t 選 擇 性 的 自 由 有 機 磷 S3 合 基 和 極 性 溶 劑 ) 及 閱 讀 1 背 1 牵 少 一 榑 其 他 相 ( 其 中 包 含 — 種 或 數 種 產 物 和 非 極 性 溶 之 1 或 I 劑 ) 〇 在 反 應 期 間 ， 將 反 應 產 物 流 體 ( 其 中 包 含 種 i- 事 i m m 反 應 產 物 ί 一 種 金 颺 -有機磷配合基络合催化劑， 項 再 Μ 本 1 1 選 擇 性 的 白 由 有 機 磷 配 合 基 * 一 棰 或 數 種 產 物 和 極 性 溶 裝 劑 ) 與 非 m 性 溶 劑 緊 密 接 觸 因 此 將 一 種 或 數 棰 產 物 選 擇 頁 ) 性 等 取 入 非 極 性 溶 劑 中 0 此 項 萃 取 繼 K 相 分 離 » 其 中 將 1 I 層 的 萃 取 流 體 f 即 非 極 性 溶 m 和 一 種 或 數 種 產 物 與 1 1 層 的 反 應 產 物 流 體 分 離 0 1 訂 依 昭 本 發 明 的 另 外 具 體 實 胞 例 t 於 有 金 屬 -有機磷配 1 I 合 基 络 合 催 化 劑 1 選 擇 性 的 自 由 有 機 m 配 合 基 和 極 性 溶 1 劑 之 存 在 下 1 使 種 或 數 種 反 應 物 起 反 應 而 形 成 反 應 產 V 1 物 滾 體 » 然 後 使 該 反 應 產 物 流 體 與 非 極 性 溶 劑 接 觸 而 形 f 線 成 多 相 反 應 產 物 滾 體 1 然 後 將 此 流 體 分 離 而 獲 得 __. 種 相 ( 其 中 包 含 一 種 或 數 棰 反 應 物 1 金 屬 -有機磷配合基络 \ | 合 催 化 劑 9 選 擇 性 的 由 有 機 m 配 合 基 和 極 性 溶 m ) 及 1 I 至 少 一 種 其 他 相 ( 其 中 包 括 一 棰 或 數 種 產 物 及 非 極 性 溶 1 ί m ) 〇 在 反 應 後 9 使 反 應 產 物 流 體 ( 其 中 包 含 —- 種 或 数 1 | 棟 反 應 物 9 金 jpg 騰 -有機磷配合基絡合催化劑， 選擇性的 1 I 白 由 有 機 磷 配 合 基 » 一 棰 或 數 種 產 物 和 極 性 溶 劑 ) 與 非 1 極 性 溶 劑 密 切 接 觸 因 此 將 __* 種 或 數 種 產 物 選 擇 性 萃 取 入 1 I -30- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4见格（210Χ297公釐) 五、發明説明（29 ) A7 B7 萃反 溶劑 Ϊ 的水之解方量認殊類例等導 宜 ， 的的 性溶 水的磷溶 2 數被特腈實胺而 層曆 極性 t 量量含的 種 ·之 ，劑 二品 一一 非極 少大些中卩一外用言溶第產 將與 和非 ϋ。。某劑 ΓΜΜ 採而性，副 中物 劑與8W水定解溶係應栢所例極胺的 其產 溶以約丨穩水性上水機於舉之一厭 ，種 性繼大wt的 ，極本何有基 ，合第可 離數 極，多.54物相在基任去，括逋 生 分或 有下至 U 產多劑法之除質包不醇產 相種 於在有 Μ 些成化方中或介劑。元而 Ml 係存含 某形催的質應之溶等多應 S8 和 法劑可 y 供致或明介反層性SI，反 取劑 方溶劑 Η 提導/發應殊或極亞醇起 萃溶 的性溶 ί 並可及本反特相當，三物 項性 明極性 率它基為於成水_胺，產 此極。發有極 效.為合認在造或，醸醇薛 ο 非離本於。 取因配：存夠水物甲二與 中 .分，或拖 U 萃，低者，足含應 ，，π 劑即髖示，實6vf良求降解之其離反緬醇等 溶，潦所下以約改要及了〗R，分和烷單(¢ 件髑物上在予大可合基應換在栝劑咯簡為 楝潦產如存合於在不合。 ，存包化吡栝因 非取應 劑混少存是配度法而為催，包 ， ---------寻-----ΪΤ------0 — (請先閱讀背面之注意事項再1±本頁) ，，__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 致降低反應效率且可能使相分離複雜化。 若需要，可採用一種或數種不同極性溶劑的混合物° 極件溶劑或一棟或數種不同極性溶劑混合物之Hildebrand 溶解度參數應係低於大約13.5(cal/cffl3)1/2或 8 7 3 ( k J / b 3 U/2 ,宜低於大約 1 3 · 0 (c a 1 / c m 3 ) 或 841(kJ/«i2 ),更低於大約 12.5(cal/Cir3 )1^2 或 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 4 5 5 5 0 1 __B7 五、發明説明（3〇 ) 80iHkJ/n3 i1〆2。所採用之極性溶劑數量對於本發明並 不軍要而傕須是足夠提供反應介質Μ適合指定方法所需 要之特刖金屬漘度之数量。就大體而論，所採用之極性 溶劑數最範圍，基於反應滘合物之縴重量可能自以重量 計大約5 S：至多Κ軎最計大約9 9 S；或更大。 使用於本發明中之舉例說明的極性溶劑包括，舉例而 言，丙腈，1,3 -二垮茂烷，3 -甲氧基丙腈，Ν -甲基吡咯 烷Ρ, Ν,Ν-二甲基甲醢肢，2-甲基-2-枵唑啉，己二腈， 乙腈，ε-己内酯，戊二腈，3-甲基-2-枵唑烷嗣，二甲 亞5¾和環丁硪。舉钶說明之極性溶劑的溶解度參数示於 下表中c (請先閱讀背面之注意事項再ΐ 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五'發明説明（ 31 ) 1 I 表 -舉例說明之極t 生溶劑的溶解度參數 1 1 [ 極 性 溶 劑 5溶劑 8溶 劑 1 I (C a 1 /cm 3 )½ (k J / B1 3 )½ 請 先 1 1 丙 腈 10 .37 694 閱 讀 1 背 1 1， 3- 二 P芎 茂 11 .33 733 面 之 ί | 3- 甲 氧 基 丙 腊 11 .37 735 意 事 1 N- 甲 基 吡 咯 烷 酮 11 .57 748 項 再 1 填 1 N， Η- 二 甲 基 甲 醯 胺 11 .76 761 本 ，裝 2- 甲 基 -2 -哼唑啉 12 .00 776 頁 ί 1 己 二 腈 12 .05 779 1 I 乙 腈 12 ,21 790 1 1 ε -己内酯 12 .66 819 1 訂 環 丁 m 12 .80 S28 i I 戊 二 腈 13 .10 847 1 1 二 甲 亞 m 13 10 847 1 1 3_ 甲 基 -2 -K琴唑烷酮 13 ‘33 862 1 t 本 發 明 的 所 需 要 產 物 可 經 由 萃取 及 在 非 掻 性溶 劑 中 之 栢 分 離 予 Μ 選 擇 性 回 收 〇 如 上 文所 示 在 反 應期 間 非 ί I m 性 溶 劑 可 連 同 極 性 溶 劑 而 存 在， 或 在 反 應 後， 可 使 反 1 I nftf m 0 物 流 體 與 非 極 性 溶 劑 接 觸 。所 需 要 之 反 應產 物 宜 透 1 1 過 使 用 適 當 非 極 性 溶 劑 自 反 應 產物 流 體 中 萃 取， 因 此 將 1 1 自 反 應 產 物 流 餺 中 9 任 何 萃 取 一種 或 數 種 反 應物 金 靥 1 -有機磷配合基絡合催化劑和選擇性的自由有機较 配合 1 基 減 至 最 少 或 消 除 萃 取 ΰ 基 於 特別 所 需 要 之 產物 t 適 當 I -33- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（21〇X 297公釐) A7 45 55 0 1 B7 五、發明説明（32 ) 之非楝件溶劑包括，舉例而言，烷烴，環烷烴，烯烴， 醛類，_類，醚類，酷類，胺類，芳族化合物.矽烷· 矽嗣，（：〇2等°不適合之非極性溶劑的實例包括碳氟化 合物和氟化烴。由於其高成本，有環境污染的危險及形 成多相的潛在性，此等溶劑不合要求。 若需要，可採用一種或數種不同之非極性溶劑的混合 物。所採用之非極性溶劑數最對於本發明並不重要而僅 須是：就任何所指定方法而論，足夠自反應產物流體中 萃取一樺或數種產物之数量。就大體而論，所採用之非 择件溶劑的數最其範圍基於反應產物流體的總重量，可 能是自大約5重虽至多大；約50重量S；或更多。 使用於本發明中之擧例說明的非極性溶劑包括，舉例 而言，丙烷，2,2-二甲基丙烷，丁烷，2,2-二甲基丁烷 ，戊烷，異丙醚，己烷.三乙胺.庚烷，辛烷，壬烷， 癸烷，異丁酸異丁酯，三丁胺，十一烷，乙酸2,2,4-三 甲基戊酷，異丁基•庚基甲酮，二異丁基酮，環戊烷， 環己烷，異丁基笨，正•壬基苯，正•辛基笨，正•丁 基苯，對-二甲笨，乙笨，1,3,5 -三甲基笨，間-二甲笨 ，甲苯，鄰-二甲苯，癸烯，十二p十四碳烯和十t (烷）醛。舉例說明之非極性溶劑的溶4度參数示於下表 中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐」 ----------裝------1T------I (請先閲讀背面之注意事項再i±本頁) .j -M-濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 5 5 5 0 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 33 ) 1 1 1 表 -舉例說明之 非極性溶劑之溶 解度參数 1 1 I 非 極 性 溶 劑 8 m m v {cal/cra3 )2 5溶劑v (k J / B 3 ) Λ 請 先 J 1 1 丙 烷 5.76 373 閱 讀 1 2, 2- 二 甲 基 丙 烷 6.10 395 背 τ6 1 丁 燒 6.58 426 < 意 書 1 | 2, 2- —' 甲 基 丁 6.69 433 1 | 戊 烷 7.02 454 ψ 項 1 異 丙 m 7.06 457 丹 填 1 己 烷 7.27 470 寫 本 t 今 乙 胺 7.42 480 頁 '— j 庚 烷 7.50 485 1 | 辛 烷 7.54 488 1 子 烷 7.64 494 1 癸 烷 7.72 499 1 訂 I 異 丁 酸 異 丁 酷 7.74 501 T 胺 7.76 502 1 I 十 一 烷 7.80 505 1 乙 酸 2, 2， 4- 二 甲基戊酯 7.93 513 1 異 丁 基 • 庚 基 甲酮 7.95 514 1 I 二 異 丁 基 嗣 8.06 521 1 'b 環 戊 8.08 523 環 己 院 8.19 530 1 正 _ 壬 基 苯 8.49 549 1 JF. 辛 基 苯 8.56 554 1 iF. * 丁 基 苯 8.57 5 5 4 1 | 對 -二甲苯 8.83 571 1 I 乙 基 苯 8.84 572 1 I 1， 3， 5 - 三 甲 基 笨 δ . 84 572 1 間 -二甲苯 8.88 574 1 甲 笨 8.93 578 鄰 -二甲笨 9.06 586 1 —35 — 1 1 i 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2】OX 297公釐_) 4b55 Ο 五、發明説明（34 A7 B7
(錆先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 萃取而獲得一種相（其中包含一種或數種反應物，金 属〜有機磷配合基絡合催化劑，選擇性的自由有櫬磷配合 箪和棟性溶劑）及至少一種其他相（其中包含一種或數 稱產物和非極性溶劑）者是一種平衡方法。此萃取操作 中，非掻性溶劑（或萃取溶液）與極性溶劑或反應產物 流賵的相對艚積，部份係經由一種或数種反應物的溶解 度，金鬭-有機磷配合基络合催化劑，壤擇性的有機磷 配合基及所使用之溶劑中的一種或數種產物在所用的溶劑之溶解 度來決定及由欲予以萃取之所需要產物的數量來決定。舉例而言’ 當萃取所需要之產物時，如果欲予萃取之所需要產物在非極性溶 劑中顯示高溶解度月.Μ相當低濃度存在於反應產物流體 中，則可能經由使用Μ對於反懕產物滾體相當小體積比 率之非橘性溶劑萃取所简要之產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，當所需要之產物的澹度费高時，通常將需要增 加非極性溶劑相對於反應產物流體之比率以便自反應產物流 髀中萃取所需要之產物。當所需要之產物在非極性溶劑 中顧示相當低溶解度時·則必須增加非極性溶劑或萃取 溶液的相對膊積。通常，非極性溶劑或萃取溶液相對於反應 產物溁體的髖積比率可在自大约1〇 :1至大約1 :範圍内 予Μ改變。 關於萃取湄度，於探用髙於個別方法的反應溫度之溫 度時，並無價值，而霜要之结果可經由採用低於作業反 應湄度之萃取溫度而獲得。基於個別方法，萃取溫度範 圃可能自大約或更低至大約200C或更高。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 4555 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 反應產物流體與非極性溶劑之混合時間，即：相分離 前之時間係基於直至兩種相達到平衡狀況之速率。通常 ，此段畤間可自一分鐘以内或少於一分鐘變更至一小 時或更長的長時。 本發明的荜取方法部份是經溶入兩種分離液相中之有 機瞵配合基的平衡方法。此萃取方法的效率可經由有機 磷配合基的分配係數Κρ予以最計，其定義如下： 在萃取後，極性溶劑中之有機磷配合基湄度 在萃取後，非極性溶劑中之有機磷配合基濃度 當將一種或數種所餺要之產物經由本發明的萃取方法 分配在反應產物流艄與非極性溶劑間時，可將有機磷配 合基的Kp值基於萃取方法的效率，維持在大於大約10之 稈度，宜大於大約15,更宜大於大約20。如果ttKp值高 ，萃取效率將高。 本發明的萃取方法亦部份是經溶劑入兩種分雠液相中 之一棟或數種產物的平衡方法。此萃取方法的效率可經 由一種或數種產物的分配係數Kp予K量計，其定義如下 在萃取後，非極性溶劑中之產物的澹度 Κρ=-— 在萃取後，極性溶劑中之產物的湄度 當將一穐或數種所需要之產物經由本發明的萃取方法 予Κ分配在反應產物流體與非極性溶劑間時，產物的Κρ 數值，基於萃取方法的效率，可予維持在大於大約0.5 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐―) ---------矣，------訂------卞， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 36 ) 1 1 之 程 度 1 宜 大 於 大 約 0 . 75 , 且 更 宜 大 於 大 約 1 Ο 如 果 此 1 » ： Kp 值 高 刖 萃 取 效 率 將 高 Ο I 1 本 發 明 的 萃 取 方 法 可 以 —1 涸 或 數 個 階 段 予 m 施 0 萃 請 先 1 1 取 階 段 的 ίΗ 確 数 巨 將 受 資 金 成 本 與 獲 得 高 萃 取 效 率 和 容 閱 讀 1 背 1 易 操 作 性 間 之 最 佳 折 衷 * Μ 及 出 發 原 料 和 所 需 要 之 反 應 之 I 產 物 對 於 萃 取 條 件 之 稱 定 性 予 Μ 控 制 〇 又 % 本 發 明 的 萃 i 事 1 1 取 方 法 可 能 Η 分 批 或 連 播 方 式 予 以 寊 施 〇 當 連 績 實 施 時 1 再 1 I i 提 萃 取 可 疲 滾 或 逆 滾 方 式 予 實 施 或 可 Μ 使 用 分 鈒 抽 頁 1 } 0 v_*· \ 可 採 用 於 本 發 明 中 之 萃 取 器 的 擧 例 說 明 型 式 包 括 9 舉 1 I 例 而 > 柱 萃 取 離 心 器 « 混 合 器 / 沉 P革 器 及 各 種 裝 置 1 1 〇 此 等 裝 置 之 敘 述 可 在 下 列 文 獻 中 見 到 « 1991 年 » 1 訂 K r i e g e Γ 出 版 公 司 溶 劑 萃 取 手 冊 ISBN 0 -89464 -546 -3 1 將 它 提 及 方 式 併 入 本 文 中 〇 1 1 如 本 發 明 中 所 使 用 者 各 種 型 式 的 萃 取 器 可 Μ 任 何 聪 i I 合 方 式 予 Μ 聯 合 而 茛 m 所 霜 要 之 萃 取 〇 1 線 接 著 萃 取 後 1 可 將 本 發 明 的 所 霖 要 產 物 經 由 相 分 雄 予 \ Μ m 收 * 在 相 分 雔 中 * 將 一 層 的 萃 取 流 體 t 即 非 掻 性 t | 溶 劑 和 種 或 數 種 產 物 與 一 層 的 反 應 產 物 流 體 分 雛 〇 相 1 I 分 離 技 術 可 相 當 於 截 至 巨 刖 為 止 經 採 用 於 習 用 方 法 中 之 1 1 那 些 技 術 〇 1 1 白 商 由 能 觀 點 1 為 了 達 到 含 m 之 配 合 基 溶 解 人 種 特 I I 殊 溶 劑 中 或 與 該 特 殊 溶 劑 之 相 容 性 » 混 合 的 熱 函 應 僅 可 1 能 的 小 〇 琨 合 的 熱 函 (A H·)可經 由 Hi Id e b r a nd式Ο)估計： 1 I -38- 1 f 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 五、發明説明（37) Δ Η Φ „ Φ ^ V ( S -S ) 2 ω ro L· 溶 爾 配 合 基 使 用 溶 劑 (δ溶 劑 )和 配 合 基 (5配合基 > 的 溶 解 度 參 數 1 其 中 V 是 混 合 物 的 莫 耳 體 稹 而 Φ &和 各 商 是 溶 劑 和 配 合 基 之 體 積 分 數 〇 基 於 式 ⑴ r 適 合 配 合 基 之 理 想 溶 劑 可 能 具 有 與 配 合 基 本 身 相 同 之 溶 解 度 參 数 t Μ 致 △ Η =0 〇 然 而 關 於 每 一 個 配 合 基 1 有 源 白 其 溶 解 度 參 數 之 特 性 範 圃 ί 其 包 栝 所 有 液 體 ( 它 是 配 合 基 之 溶 劑 ) 0 就 大 艄 而 論 f 一 揮 溶 m 或 溶 劑 摻 合 物 • 其 具 有 在 兩 軍 位 的 配 合 基 之 溶 解 度 參 敝 以 内 之 溶 解 度 參 數 者 可 溶 解 該 配 合 基 * 1 然 而 ♦ 與 此 數 值 相 當 大 的 偏 差 有 時 可 能 發 生 * 特 別 如 果 有 強 氪 鐽 合 相 互 作 用 0 因 此 之 故 1 式 ¢2) 8 δ < 2 . 0 ( c a 1 / c m 3 )1/2 (2) 溶 劑 Sd 合 基 可 予 Μ 半 定 量 式 使 用 來 測 定 是 否 一 種 液 體 是 適 合 指 定 配 合 基 之 良 好 溶 劑 * 在 式 ⑵ 中 1 5溶 m 和 δ 配 合 基 各 自 代 表 溶 劑 和 配 合 基 的 溶 解 度 參 數 0 為 了 本 發 明 之 § 的 P 溶 劑 之 溶 解 度 參 數 可 式 (¾ 計 算： δ 溶 m =(Δ Hv-RT)d/HV 其 中 △ % 庫 汽 化 熱 * R 是 氣 體 常 数 1 T 是 溫 度 (Μ絕對 度 計 ) β d 是 溶 劑 的 密 度而MV是溶劑之 分 子 量 〇 各 種 溶 劑 的 溶 解 度 參 數 列 於 K . L . Ho y 者 = ”自蒸氣壓數據， 溶 解 度 參 m 的 新 數 值 tr I 途料 T S璺期刊. 42 , ( 1 9 70 ), 76 〇 含 磷 之 化 合 物 的 汽 化 熱 不 容 易 最 計 9 因 為 許 多 此 類 化 合 物 在 較 高 之 溫 度 下 分 解 〇 此 外 > 因 為 許 多 含 m 之 化 合 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 45 55 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（38) 物在宰溫下是固體，所Μ最計其密度不方便。含磷之配 合基的溶解度參數，以（cal/cB3)1/2的孽位計，可使 用式⑷予W計算： δ =(Σ F„+135. 1)/(0.01211 + Σ Η. V, .)1000 ⑷ 配合基 τ 係來自基阇貢獻學說，如經由下列⑴和（2)文獻所發展者 :⑴K.L. Hoy"來自蒸氣醱數據之溶解度參數的新數值"， 塗料工转學期刊，42, ( 1 970 )· 76及⑵L. Co n stan Ubou R. Gani, J. P. O’connel丨，"使用新基團貢獻方法， 估計偏心因數及在298K下之液體莫耳體積"，流體相平 衡，10 3, (1995), 11。在式⑷中，EFT是所有基團莫 耳吸引常數的縴和.而所有一级液體莫耳體 積常數的縴和，其發出H次。將此等方法擴充而包 栝自三苯瞵敝據所衍生之79.4(cal/cB3 )1/2/莫耳的 基團萁耳吸引常數及0.0124m3 /knol (就（>P_)而論） 的一级液體莫耳體積常數，在下列文獻中見到：T. E. Daub ret，R. P. Danner*, Η. M. Sibul 和 C. C. Stebbins, ”純化合物性質的DIPPR數據匯編”計劃801, Sponsor Release, 1995年7月1,狃約州，紐約，物理 件質敝據之設計學院，AIchE 。 本發明的方法可K分批或連鑛方式予以實跑，茬需要 ，使用循瑁的未經消耗之出發原科。該反應可在串聯或 並聯之許多反應區中予以實胞或可將它分批或連缠式在 一伸長的管狀區中或糸β的此等區中予Μ實_。舉例而 言，可採用一具逆向混合之反應器與一具多级反應器串 -4 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4说# ( 210 X 297公釐')_、 ---------裝..------訂------線， (請先閱讀背面之注意事項再一 ;本頁) 4b 55 0 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
五、發明説明 ( 39 ) 1 聯 而 以 該 逆 向 混 合 之 反 應 器 最 先 〇 所 採 用 之 構 造 料 在 1 反 應 期 間 t 應 對 於 出 發 原 料 至 惰 性 而 製 造 之 設 備 應 能 附 1 1 受 反 應 溫 度 和 m 力 〇 在 反 應 的 過 程 期 間 f 將 分 批 或 連 m 諳 1 先 1 引 入 反 應 區 中 之 定 最 出 發 原 料 或 成 份 的 引 人 及 / 或 調 節 閱 讀 1 I 設 備 可 便 利 利 用 於 各 棰 方 法 特 別 中 » 來 維 持 出 發 原 料 的 背 面 1 I 之 1 所 爾 要 之 其 耳 比 率 〇 反 應 步 猱 可 經 由 增 量 添 加 一 種 出 發 注 意 1 1 事 I 原 料 至 另 —· 者 中 予 以 實 皰 〇 又 此 等 反 應 步 驟 可 經 由 連 項 •S- 1 I 合 添 加 出 發 原 料 予 Μ 聯 合 0 當 不 需 要 完 全 轉 化 或 不 可 獲 1 裝 得 完 全 轉 化 時 * 可 將 出 發 原 料 與 產 物 分 離 * 妖 後 將 出 發 頁 I I 原 料 循 環 回 入 反 應 區 中 〇 1 I 各 種 方 法 可 在 襯 玻 璃 之 不 銹 網 或 栢 U 型 反 應 設 備 中 予 1 1 實 m 0 可 將 反 應 區 配 合 以 一 具 或 數 具 內 部 及 / 或 外 部 1 訂 1 I 熱 交 換 器 t 為 的 是 控 制 過 度 溫 度 波 動 或 為 了 防 止 任 何 可 能 之 "不能控制之" 反 應 溫 度 0 1 本 發 明 的 方 法 可 Μ — 個 或 數 個 反 應 步 睞 及 一 0 W 上 之 ] 反 應 階 段 予 Κ 實 施 〇 反 Μ 步 驟 及 反 應 階 段 的 正 確 數 i 將 1 i 線 ί 受 資 金 成 本 和 獲 得 高 催 ih 劑 選 擇 性 r 活 性 » 使 用 赛 命 和 容 易 搡 作 性 間 之 最 佳 折 衷 Μ 及 所 談 論 之 舉 例 而 的 本 徵 1 I 反 應 件 及 出 發 原 科 和 所 需 要 之 反 應 產 物 對 於 反 應 條 件 之 1 1 m 定 件 予 Μ 控 制 〇 1 1 加 氧 甲 1 化方 法 1 I 使 用 於 本 發 明 中 之 一 種 較 佳 方 法 是 加 氫 甲 醯 化 〇 舉 例 1 1 說 明 之 金 屬 -有機磷配合基络合催化之加氫甲_化方法， 1 舉 例 而 言 * 如 下 列 各 美 國 專 利 案 中 所 述 * 4 , 148 , 830 ； 1 "4 1 - 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐>、 4555 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (40 ) 1 4, 5 93， 127 ； 4 ,769 ,498 ； 4 , 7 1 7 , 7 7 5 ； 4 ,774 ,36 1 1 4 f 8 8 5 , 40 1 ； 5 ,264 ,6 1 6 ； 5 , 288 , 91 8 ； 5 ,360 ,938 « 1 1 5， 36 4， 950 和 5 ,49 1 ,266 1 將 其 内 容 以 提 及 之 方 式 併 入 本 請 ! 先 1 文 中 〇 因 此 之 故 * 本 發 明 的 加 氫 甲 m 化 處 理 技 術 可 栢 當 聞 讀 1 1 於 任 何 所 熟 知 之 處 理 技 術 〇 較 佳 之 方 法 是 包 括 催 化 m 液 背 面 1 I 之 1 體 循 環 加 氫 甲 釀 化 方 法 者 0 注 意 ! 事 1 就 大 聘 而 論 ， 此 等 催 化 劑 液 m 循 環 加 氫 甲 艟 化 方 法 包 項 1 1 栝 由 於 有 金 属 -有機磷配合基络合催化劑存在於液體 本 1 裝 介 質 中 (此液體介質亦含有適合催化劑和配合基之溶劑） 頁 S- I·.. I 時 i 使 烯 m 不 m 和 化 合 物 與 C0和 H2起反懕而製造醛類 1 1 r 0 自 由 有 tilfc 愤 m 配 合 基 宜 亦 存 在 於 液 體 加 氫 甲 醯 化 反 磨 介 1 1 質 中 0 循 環 程 序 通 常 包 括 白 加 氫 甲 臨 化 反 應 器 ( 即 反 1 訂 1 應 區 ) 中 » 油 出 —" 部 份 的 液 體 反 應 介 質 ( 其 中 含 有 催 化 劑 與 醛 產 物 ) » 係 Μ 連 鑛 或 間 駄 方 式 為 之 * 及 依 昭 本 發 1 f 明 的 分 離 技 術 * 白 其 中 回 收 醛 產 物 0 1 1 在 較 隹 之 具 體 實 m 例 中 > 可 採 用 於 此 處 之 加 氫 甲 m 化 1 1 反 應 涓 合 物 包 括 白 任 何 相 當 之 加 氫 甲 醢 化 方 法 所 衍 生 之 線 y 仟 何 m 合 物 ， 此 加 氫 甲 醸 化 方 法 含 有 至 少 某 些 數 量 的 四 i 1 樺 不 同 丰 要 成 份 或 姐 份 9 即 m 產 物 ， 金 靥 -有機磷配 1 [ 合 箪 絡 合 催 化 劑 » 白 由 有 m m 配 合 基 和 —" 種 有 機 增 溶 劑 1 1 * 例 如 適 合 該 催 化 劑 和 白 由 配 合 基 之 極 性 溶 劑 f 此 等 成 1 I 份 枏 當 於 經 由 加 m 甲 醻 化 方 法 所 採 用 者 及 / 或 所 產 生 者 1 1 t 該 處 可 Μ 衍 生 加 氫 甲 藤 化 反 歷 琨 合 物 出 發 原 料 0 應 ί 了 解 者 ： 可 採 用 於 本 文 中 之 加 氫 甲 m 化 反 應 合 物 組 合 1 1 -42- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X 297公釐Γ- 4 5 5 5 0 t a7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（41) 1 t 1 物 可 η 通 常 將 含 有 較 少 最 的 另 外 成 份 例 如 9 那 些 故 意 採 1 1 用 於 加 氫 甲 m 化 方 法 中 者 或 在 該 方 法 期 間 Ati 就 JL Μ 形 成 者 1 [ 〇 亦 可 存 在 之 it 等 成 份 的 實 例 包 括 未 起 反 應 之 烯 烴 出 發 f"V 請 1 先 1 原 料 > C0和氡氣 * 及就地所形成之型 式 產 物 > 例 如 閲 τί 1 I 飽 和 烴 類 及 / 或 未 起 反 應 之 異 構 化 烯 烴 ( 相 當 於 烯 烴 出 背 之 1 1 發 原 料 ) * 及 高 點 液 態 醛 縮 合 副 產 品 及 其 他 惰 性 輔 注 意 1 I 事 1 助 溶 劑 9 例 如 非 極 性 溶 劑 1 典 型 材 科 或 烴 類 添 加 劑 ( 如 項 再 ! I 果 採 用 ) 〇 1 裝 可 將 用 於 本 發 明 的 加 氫 甲 藤 化 方 法 ( 及 其 他 適 當 方 法） 頁 ί 1 中 之 姅 取 代 或 未 經 取 代 之 烯 烴 反 應 物 包 括 含 有 自 2 至 40 1 1 個 碳 原 子 ， 直 為 2 至20俚碳原子之旋光性 ( 前 對 掌 性 和 1 1 對 掌 性 ) 及 非 旋 光 性 ( 非 對 掌 性 ) 烯 颶 不 跑 和 化 合 物 〇 1 訂 此 等 烯 鼷 不 飽 和 化 合 物 可 能 是 m 端 或 内 部 不 飽 和 且 是 具 1 I 有 直 鐽 f 支 m 或 瑱 狀 構 造 » 及 烯 烴 混 合 物 例 如 » 白 低 1 1 聚 合 丙 烯 t 丁 烯 異 丁 烯 等 所 獲 得 者 ( 例 如 所 謂 的 二 聚 1 I f 二 聚 或 四 聚 之 丙 烯 等 1 舉 例 而 言 例 如 美 國 專 利 案 第 1 1 4. 51 8, 809與 4 ,528 ,403中所揭示者） 〇 而 且 9 此 等 烯 烯 線 t \ 化 合 物 可 另 外 含 有 一 俚 或 數 個 烯 屬 不 飽 和 基 團 當 然 ， 1 1 若 霜 要 可 Μ 採 用 兩 棰 或 多 種 不 同 烯 屬 不 m 和 化 合 物 的 混 1 1 合 物 作 為 出 發 原 科 〇 舉 例 而 "ρ;" * 含 有 4 個 或 更 多 m 碳 原 1 1 子 之 商 業 上 的 α 烯 烴 可 含 有 較 少 量 的 相 當 之 内 部 烯 烴 及 1 I / 或 其 相 當 之 飽 和 烴 Μ 及 在 予 Μ 反 應 前 * 此 等 商 業 上 烯 1 1 m 不 一 定 必 須 將 它 純 化 〇 可 採 用 於 加 氫 甲 醯 化 反 應 中 之 1 烯 烴 _ 出 發 原 料 的 舉 例 說 明 混 合 物 包 括 舉 例 而 ίτΓ * 混 ί -43- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 45 55 0 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 42 ) 1 1 合 丁 烯 例 如 > 殘 液 I 和 〇 另 外 9 此 等 烯 靥 不 胞 和 化 合 1 1 1 物 及 自 它 所 衍 生 之 栢 當 產 物 亦 可 含 有 一 種 或 数 種 基 團 或 1 1 取 代 基 > 其 不 會 過 度 不 利 影 響 本 發 明 之 方 法 例 如 舉 例 r—-v 請 1 先 1 而 言 f 美 國 專 利 案 第 3 , 527 , 80 9 ； 4 ,769 ,498 等 中 所 述 〇 閲 讀 1 1 最 佳 者 本 發 明 特 別 使 用 於 製 造 非 旋 % 性 活 性 醛 類 7 背 面 1 j 之 1 係 锊 由 將 含 有 白 2 至 30届 碳 原 子 ( 以 2 至 20屆 碳 原 子 較 注 意 1 事 1 佳 ) 之 非 對 掌 性 α -烯烴及含有自2 至20個碳原子之非 項 再 1 1 對 箪 性 內 烯 m Μ 及 此 等 α 烯 烴 和 内 烯 烴 的 出 發 原 料 混 合 本 1 裝 物 加 氣 甲 m 化 〇 頁 n_-· 1 I 舉 例 說 明 之 a 和 内 烯 烴 包 括 » 舉 例 而 f 乙 烯 1 丙 烯 I I 9 1 - 丁 烯 f 1 - 戊 烯 t 1 - 己 婦 F 1- 辛 烯 ， 1 - 壬 烯 * 1 -癸 烯 1 ί « 1- 十 一 碳 烯 % 1 - + 二 碳 烯 1 1 - 十 三 碳 烯 * 1 - 十 四 碳 烯 1 訂 1 * 1 - 十 五 碳 烯 » 1-十 六 碳 烯 1 1 ” 十 七 碳 烯 1 1 - 十 八 碳 燔 1- 十 九 碳 烯 9 卜廿 碳 烯 * 2- 丁 烯 * 2- 甲 基 烯 (異丁烯） 1 1 > 2- 甲 基 丁 烯 » 2- 戊 烯 * 2- 己 烯 3- 己 烯 > 2 - 庚 烯 * 2- 1 1 辛 烯 * 環 己 烯 J 丙 烯 二 聚 物 1 丙 烯 — 聚 物 丙 烯 四 聚 物 1 1 t 丁 二 烯 t 戊 間 二 烯 9 異 戊 間 二 烯 f 2- 乙 基 -1 -己烯， 銀 1 苯 乙 烯 9 4- 甲 基 苯 乙 烯 9 4- 異 丙 基 苯 乙 烯 « 4- 第 • 丁 1 I 基 苯 乙 烯 » σ -甲基笨乙烯， 4 -第三 丁基- OC -甲基苯 1 1 乙 铺 % 1 , 3- 二 異 丙 烯 基 笨 • 3- 苯 基 -2 -丙烯， 1 ,4 -己二 i 1 烯 r 1， 7- 辛 二 烯 1 3- 環 己 基 -1 -丁烯等， Μ及1 ,3 二烯 1 I 丁 二 烯 » 戊 烯 酸 和 鹽 例 如 * 3- 和 4- 戊 烯 酸 的 Μ 類 烯 1 1 酸 烷 基 酷 例 如 戊 烯 酸 甲 m m 烷 類 m 烯 酯 1 m 烯 基 « 烷 1 I 基 醚 t m 醇 例 如 1 戊 烯 酵 烯 m 例 如 • 戊 烯 等 1 例 如 1 I 一 4 4 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > Μ規格（21 OX297公釐）_ 555 0 1 A7 B7 五、發明説明（43 ) 辛辟 ，烯 酵乙 一 4 酵 at丙 - 酷 己烯 ，丁 酷3-基酸 丙醋 烯 ， 酸酷 丁稀 -乙 醇酸 ί)0 寒 /1-, ， 丙醇 稀4- 輝 酸 丙 0基I 甲丙異 酸 · ， 烯正齡 丙 ，香 基醚子 甲乙丁 ，基 -酯丙胺 丙烯醯 0 ，烯 乙 越 乙 基 烯 乙 腈異 烯 ， 丁素 3-撞 ，黃 酷 烯酚 辛香 7-子 醚 甲 基δ黃 _-烯 己 素 腦 香 0 二 烯 鮫- θ- 烯 擊 茚 醚 香 茴 基 丙 烯 法 方 稱 對 不 他 0 其 等及 醇 t 香法 沉方 ，化 烯醸 莰甲 ，氫 烯加 二之 辛稱 環對 *不 烯於 二用 戊使 環 甲產 氢體 加映 等對 比之 ί 括 烴包 烯所 性明 掌發 對本 非由 和經 性可 掌造 對製 前 Μ 之用 明採 說可 例法 舉方 之化 中醸 者 表 代 所R3 式 下 由. 經 包 物 合 混 物 ‘c’ r4
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2 R 與 1 R 定 假 /IV 同 不 不 或 同 相 係 4 R 與 3 R 基 氧 丨二乙 同自和 不選基 4 係氧 卩代甲 胄取如 R3項例 或該基 ,，氧 同基烷 不烷， 之基 代胺 取苄 經二 ;和 基基 烷胺 ;苄 氫如 自例 選基 係胺 且烷 基 氧 醯 乙 如 例 基 氧 醯 I--------------IT---1---φ. (請先閲讀背面之注意事項再..：¾本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 基該 羧 丨 .基 0 苯 基括 羧包 ，基 胺芳 醢之 基代 狻取 -經 基 羰基 ,苯 代括 疏包 ，基 腈芳 基酯 硝基 代接 鹵 , 項取代係選自烷基，胺基包括烷胺基和二烷胺基例如节 胺基和二苄胺基，羥基，烷氧基例如甲氧基和乙氧基， 酿氧基例如乙醢氧基，鹵代，腈，硝基，羧基，羧基薛 ，羧基酷.羰基和碕代；醯氧基例如乙釀氧基，烷氧基 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 455501 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44 ) 例如甲氧基和乙氧基；胺基包括烷胺基和二烷胺基例如 苄胺基和二苄胺基；醢胺基和二醯肢基例如，乙醯基苄 胺基和二乙醯基胺基；硝基；羰基；睛；羧基，羧基醛 胺，羧基醛；羧酸酯；及烷基疏基例如甲基巯基。所應 了解者：此定義的前對箪性和對掌性烯烴亦包括上述通 式的分子，其中，將各R基團連接而形成環化合物例如 ，3-甲基-1-環己烯等。 使用於本發明的不對稱加氫甲醯化方法（及其他不對 稱方法）中，舉例說明之旋光性或前對掌性烯烯靥化合 物包括，舉例而言，對-異丁基苯乙烯，2-乙烯基-6-甲 氧基-2-#抟，3-乙烯基苯基苯基銅，4-乙烯基苯基-2-1$嗯基酮，4 -乙烯基-2-氟聯苯，4-(1,3 -二氫-卜氧代-2H-異吲呤-2-基）苯乙烯，2-乙烯基-5-笨甲瞌基瞎吩. 3-乙烯基苯基·苯基醚，丙烯基笨，異丁基-4-丙烯基 苯，苯基乙烯基醚等。其他烯烴靥化合物包括經取代之 芳基乙烯，舉例而言，如下列美國專利案中所述者：第 4,329,507; 5,360,938和 5,491,266,將其内容Μ提及 的方式併人本文中。 舉例說明的磨當經取代或未經取代之烯屬出發原料包 括下列文猷中所述之可容許的經取代或未經取代之烯躕 化合物者：kirk-Othmer，化學工越睪百科令軎.第4 販，96，將其相關之部份Μ提及的方式併入本文中。 如所提及者，本發明的加氫甲醢化方法包括使用如上 文所述之金羼-有櫬磷配合基絡合催化劑。當然f若需 一 4 6 - (讀先閱讀背面之注意事項再l·--本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )人4^格（210X297公釐] ^5 5501' at B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 '發明説明（45) 1 要 亦 可 採 用 Jte 等 催 化 劑 的 混 合 物 0 存 在 於 經 由 本 發 明 1 1 所 包 括 之 指 定 加 氫 甲 醸 化 方 法 的 反 想 介 質 中 之 金 屬 -有 1 1 機 磷 配 合 基 絡 合 催 化 劑 的 數 量 僅 須 是 為 提 供 欲 予 採 用 之 f~、 請 ! 先 1 所 裔 要 的 指 定 金 靥 濃 度 而 必 須 之 最 低 數 量 且 此 最 低 数 量 閱 ♦ 1 背 1 將 烘 給 作 為 催 化 劑 包 括 之 特 殊 加 氫 甲 辕 化 方 法 ( 舉 例 而 面 之 1 言 f 例 如 上 述 各 專 利 案 中 所 揭 示 者 ) 而 必 須 之 金 屬 的 至 注 意 1 事 1 少 催 化 數 最 的 基 礎 0 就 大 體 而 » 金 鼷 1 例 如 铑 * K η 項 再 1 I 大 約 1 0 P P n至大約IOOppi«範圍之湄度 (係Μ自由姥所計 本 1 裝 ( 算 者 ) 在 加 氫 甲 醸 化 反 應 介 質 中 1 對 於 大 多 数 方 法 應 足 頁 1 I 夠 而 通 常 9 其 較 佳 者 為 ·· 採 用 自 大妁〗0至500p P n 的 金 1 j 靨 f 例 如 m t 而 更 宜 自 2 5 至 4 0 0 p P丨 的 金 屬 * 例 如 铑 0 1 1 除 去 金 面 -有機磷配合基絡合催化劑外， 自由有機磷 1 訂 配 合 基 ( 即 ： 未 與 金 鼷 成 絡 合 之 配 合 基 ) 亦 可 存 在 於 加 1 1 氫 甲 醯 化 反 應 介 質 中 〇 該 白 由 有 機 磷 配 合 基 可 能 相 當 於 1 ί 可 採 用 於 本 文 中 之 任 何 上 文 中 所 界 定 之 有 機 瞵 SB 合 基 0 1 I 其 較 佳 者 為 該 由 有 機 磷 配 合 基 係 與 所 採 用 之 金 鼷 - 1 I 線 有 機 磷 配 合 基 络 合 催 化 劑 的 有 機 m 配 合 基 相 同 〇 然 而 » ! \ 在 任 何 指 定 方 法 中 此 等 配 合 基 不 須 相 同 〇 本 發 明 的 加 1 I 氫 甲 醃 化 方 法 可 包 括 每 其 耳 的 金 靥 大 約 0. 1 萁 耳 或 1 1 更少至大約400 莫 耳 或 更 大 的 § 由 有 機 磷 配 合 基 在 加 氫 I 1 甲 藤 化 反 應 介 質 中 〇 本 發 明 的 加 氫 甲 醢 化 方 法 宜 於 有 存 1 I 在 於 反 應 介 質 中 » 每 莫 耳 的 金 鼷 r 自 大 約 1 至 大約200 1 1 莫 耳 的 有 機 m 配 合 基 存 在 下 進 行 > 瞄 於 有 機 亞 磷 酸 鹽 1 更 苜 是 存 在 於 反 應 介 質 中 每 其 耳 之 金 屬 自 大 約 1 . 1 至 大 1 -4 7 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（2丨O X 297公釐）_ 4 5 55 0 1 A7 B7 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 五、發明説明（46 ) 約4萁耳的有機亞瞵酸鹽配合基；有機璘配合基的数量 係锞連合（絡合）至所存在之金饜上之有機磷配合基的 數最和存在之自由（未經絡合之有機瞵配合基的數量之 缌和◊因較為佳者為：經由加氫甲醯化非對箪性烯烴而 製造非旋光性醛，所K較佳之有機磷配合基是非對掌性 型有機ms合基特刖係由上式⑴所包括者，而更佳者是 上述式ίϋ)和（v>者。當然.若需要，可將補充或另外 之有機磷®合基在任何時間反μ任何適當方式供應至加 氫甲醸化方法的反應介質中，例如，雄持預定含量的自 由配合基在反應介質中。 經由本發明所包括之加氫甲鹺化方法的反應條件可包 括截至目前為出經採用於製造旋光性及/或非旋光性醛 類之任何適當型加氫甲醸化方法。舉例而言，加氫甲醢 化方法的h2 , c〇和烯烴出發原料的總氣體壓力範圍可 能自大約1至大約l〇,〇〇〇psia。然而，就大瞳而論，其 較佳者為：該方法宜在低於大約2000psia的H2 , C0和 烯烴出發原料的緦氣體壓力下操作而更宜低於大約1〇〇〇 psia。最小之總壓力經由為獲得所需要之反應速率而必 須之反應物收最予Μ主要限制^'更特定言之，本發明之 加氣甲醯化方法的CO分壓宜自大約1至大約lOOOpsia, 旦更宜自大約3至大約8 0 0 p s i a ,而ti 2分壓宜是大約5 卒大約500psia,更宜是自約10至約300psia。就大體而 論，氣態氫：CG的H2 :C0莫耳比率範圍可能自大約1:1〇 至100:1或更大，更佳之H2 :C0莫耳比率係自大約1:10 一 4 8 — ----------------ir------線 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4555 0 1 at B7 五、發明説明（47) (請先閲讀背面之注意事項再^-^-本頁) 荦大約10:1。另外，該加氫甲釀化方法可在自大約-25亡 至大約200D之反磨插度下予以實豳。就大體而論.魷 所有型式的烯膈出發原料而論，Μ大約5〇υ至大約12〇υ 的加氫甲藤化反應溫度較佳。當然，應了解者：當需要 非旋光件醛類產物時，則採用非對掌性型烯烴出發原料 和有機磷配合基而當需要旋光性醛類產物時，SU採用前 對箪件或對箪性型烯烴出發原料和有機磷配合基。當然 ，應了解者：所採用之加氫甲醯化反應條件經由所需要 之醛產物的型式予以控制。 因此之故，舉例說明之非旋光性醛類產物包括例如， 丙醛，ΐΕ· 丁醛，異丁醛，正•戊醛，2-甲基卜丁醛， 己醛，羥基己醛，2-甲基戊醛，庚醛，2-甲基1-己醛， 辛醛，2 -甲基1-庚醛，壬醛，2 -甲基1-辛醛，2 -乙基1-庚薛，3 -丙基卜己醛，癸醛，己二醛，2 -甲基戊二醛， 2-甲基己二醛，3-甲基己二醛，3-羥基丙醛，6-羥基己 薛，烯烴醛例如2,3和4-戊烯醛，甲ffi基戊酸及鹽類例 如，5-甲醛基戊酸之鹽，5-甲醸基戊酸烷基酷，2-甲基 -1-千醛，十一（烷）醛，2-甲基1-癸醛，十二（烷）醛， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2-甲基1-十一（烷）醛，十三醛，2-甲基1-十三（烷）醛， 2-乙基，1-十三醛，3-丙基1-十一醛，十五（烷）醛，2-甲基-1 -十四（烷）醛，十六（烷）醛，2 -甲基-：!-十五（烷） 醛，十七（烷醛），2 -甲基十六（烷）醛，十八（烷醛）， 2 -甲基-卜十七（烷）鹾，十九（烷醛），2 -甲基-1-十八 (烷）醛，2-乙基-1-十七（烷）醛，3-丙基-卜十六（烷）醛 -49- 本紙張AA適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210父297公釐）.„ 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（仙） V 廿 (烷）骹，2- 乙 基-卜十九（烷 >醛， 廿- -（烷 )醛， 2 甲 基 -1 -廿（烷）醛， 廿三（烷）醛， 2-甲基- 1 廿 二 (烷）醛 ， 廿 四 (烷）醛， 2- 甲基-1 »廿三（烷）醛， 廿五（烷 )醛. 2- 甲 基 -1 -廿四（烷 )醛，2 -乙基- 1-廿 二 (烷） 醛 9 3- 丙 基 -1 -廿二（烷）醛， 廿t：(烷 )醛， 2 -甲基- 1 - 廿 八 (烷} 醛 1 廿 九 (烷）酹，2- 甲 基-1_廿Λ (烧 )醛， 三十一 -(烷 )醛. 2- 甲 基 -1-三十（烷 )薛等= 舉 例 說明之旋 光 性醛類 產物 包 括經 由 本 發 明 之 不 對 稱 加 氫 甲 黯化方法 所 製備之 (對 映 體之 ) 薛 類 化 合 物 9 例 如 S- 2- f對-異丁 基 苯基）-丙醛 I S-2- (6 -甲氧基- 2 ~ 萘 基） 丙 m f S-2-(3-笨甲醸基苯基）-丙醛， S-2 -(對 -瞎憩瞳 基 笨 基 )丙醛，s -2 -(3-m -4-苯基）笨 基 丙 醛 * S- 2- [4 -( 1， 3- 二 氫-〗-氧代- 2H-M ί?[ - 2- 基）笨基]丙 醛 S- 2- (2 -甲基乙醛}_ 5-苯甲醯基哮吩等 > 舉 例 說明之適 當 經取代 或未 經 取代 之 醛 類 產 物 包 括 下 列 文 獻 中所述之 那 些可容 許之 經 取代 或 未 經 取 代 之 醛 類 化 合 物 :k i r k-0 t h mPr. ih璺丁 亩科令S. 第四 版 * 1996 ,將其 相 關之部 份Κ 提 及的 方 式 併 入 本 文 中 〇 依 照 本發明， 醛 類產物 混合 物 可自 粗 製 反 應 琨 合 物 的 其 他 組 份予K萃 取 和分離 ,其 中 ,醛 類 混 合 物 係 如 上 所 述 • 經 由相分雔 予 Μ產生 〇 通 常 其較佳者 為 :以連 績方 式 進行 本 發 明 之 加 氫 甲 醯 化 方 法 。就大體 而 論，連 續之 加 氫甲 醯 化 方 法 在 該 項 技 转 中 係 眾所周知 而 可包括 ϊ ( a ) 在液 體 均 相 反 m 混 合 物 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4#見格（2丨0X297公釐》_ 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (49 ) 中 y 加 氡 甲 醢 化 烯 m 出 發 原 料 連 同 C0和 Η 2 * 此反應痗 合 物 包 含 極 性 溶 m « 金 m -有機磷配合基络合催化劑， 自 由 有 機 磷 配 合 基 及 選 擇 性 的 非 m 性 溶 劑 (b) 雄 持 有 利 於 烯 烴 出 發 原 料 之 加 氫 甲 藤 化 的 反 應 溫 度 與 壓 力 條 件 * (C ) 當 此 等 反 應 物 用 盡 時 9 供 應 補 充 数 量 的 烯 烴 出 發 原 料 » C0和 Η ί至反應介質中； ⑷ 將至少- -部份的反 磨 介 質 與 非 横 性 溶 劑 混 合 而 自 反 應 介 質 中 萃 取 所 需 要 之 m 類 加 氣 甲 醸 化 m 物 > 及 (e) 經 由 相 分 離 而 回 收 所 需 要 之 m 類 產 物 〇 在 本 發 明 方 法 之 结 束 時 (或 期 間 ) 9 可 將 所 需 要 之 薛 類 自 本 發 明 方 法 中 所 使 用 之 反 應 混 合 物 中 回 收 〇 例 如 ， 在 連 績 液 體 催 化 劑 循 環 過 程 中 ， 可 將 白 該 反 應 區 所 移 出 之 該 部 份 的 液 體 反 應 混 合 物 ( 含 有 醛 產 物 I 催 化 劑 等 ) 通 牵 一 分 離 區 其 中 可 將 所 霜 要 之 m 產 物 萃 取 並 經 由 相 分 雔 而 液 體 及 反 應 混 合 物 中 分 離 * 且 若 需 要 1 予 以 更 進 一 進 纯 化 〇 然 然 若 霜 要 可 將 其 餘 的 含 有 催 化 劑 之 液 體 反 懕 混 合 物 循 環 回 到 反 應 區 作 為 可 能 的 任 何 其 他 物 料 1 例 如 未 起 反 應 之 稀 烴 t 連 同 在 白 其 中 分 離 m 產 物 後 嘗 已 溶 入 液 艄 反 m 物 中 任 何 Η 5 和C0 ( ) 為 了 本 發 明 之 巨 的 術 語 ”烴類H 計 副 包 括 具 有 至 少 一 傾 氫 和 一 個 碳 原 子 之 所 有 可 容 許 化 合 物 〇 此 等 可 容 許 之 化 合 物 亦 可 具 有 m 或 數 個 雜 原 子 〇 在 廣 義 上 t 可 容 許 之 烴 類 包 括 無 m ( 有 或 無 雜 原 子 ) 和 環 狀 支 鐽 和 無 支 鐽 » 碳 環 和 雜 環 » 芳 族 和 非 芳 族 有 機 化 合 物 ( 可 將 它 取 -51" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210X297公釐）_ ο 55 明説 明發 語 術 者 用 使 所 中 文 本 如 示 指 % 予 況 ο 情 }他 代其 取在 未非 或除 代 代 取 抨 上 義 廣 基狀 代環 取和 之環 許無 容物 可 合 有化 所機 的有 物括 合 包 化基 機代 有取 括之 包許 劃容 計可 芳 ο > 基基 代氣 取烷 族 ， :方基 非烷 和 . 族 ^一一口 芳而 -例 環舉 雜 ， 和括 環包 碳基 , 代 鍵取 支之 非明 和說 鍵例 支舉 , 至 等 1 素自 鹵宜 基多 烷更 胺或 ο ， 2 基約 胺大 ，至 基1 综自 羥可 ，圍 基範 羥目 丨數 基的 氧碳 芳 ， ，中 基其 能方 可何 基任 代 Μ 取欲 之意 許無 容並 可明 論發 而本 物。 合 同 化不 機或 有同 之相 當 Η 適涸 就數 。 或 12個 約一 大是 了0 ο 。 明 制發 限本 Μ 明 予說 基例 代擧 取步 之一 許進 容更 可來 的例 物實 合列 化下 機些 有某 由供 經提 式 下圍 氣周 大在 氮係 在均 係例 均實 作有 操所 有 ， 所明 ，載 明況 載情 況他 情其 他在 其非 在除 fcr τττ*. ♦ 除又 : ο 者行 解進 中 例 實 y 下 在 基 合 配 之 出 舉 特 0 所 行列 進下 下用 度使 溫
(請先閱讀背面之注意事項再填十頁) -裝- 訂 線 經濟部智慧財度局員工消費合作社印製
配合基A
配合基B
配合基C Ο
t> 配合基D
-52-
配合基F 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐-) 4555 0 A7 B7 五、發明説明（51)
OMe&XXc 配合基Η ic0 Ρ0
配合基I Q P-ό
CN
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OH HO、八彳、 ,ΟΗ (請先閱讀背面之注意事項再 Θ本頁)
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經濟部智慧財產局負工消費合作杜印製
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NCb 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 455501 B7 ; . 五、發明説明（p ) 舉例說明之配合基的溶解度參數及κ分配係數（某些 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 合基使用於下列 各實例 中） 列於下表中 0 表 配 合基 溶 解度參 數 溶解度參數 K分配係 (c a 1 / c m Ξ Ϊ )½ (kJ/m 3 )1/2 二 辛基膦 7.6 492 <0.01 三 環己基膦 8.1 524 <0, 2 環 B基二笨基膦 9,1 589 0.4 二 苯瞵 9.7 627 1 . 3 雙 二笨基隣基） 9.4 608 7 . 0 乙 m (DPPE) A 13.0 841 430 B 13.0 841 470 D 12.0 776 920 E 12.2 789 620 F 12.0 776 >100 G 10. 7 692 11 I 9.9 640 7 J 10.5 679 26 K 12.6 815 >100 L 11.0 712 >100 Μ 11.2 724 25 Ν 11.8 763 28 0 10.6 686 5 . 2 Ρ 11.8 763 30 Q 10.5 679 5,3 R 11.6 750 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *分配悌數係基於使用乙腈和己烷之筲例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（ΉΟΧ297公釐> 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (! 53 ) 1 I th. 較 1 實 例 A 罕 F .丨 1 製 備 己 烷 的 備 用 溶 液 * 其 中 含 有 大 概 2 . 5 重 量 % 的 三 ,、 請 1 1 笨 瞵 fTPP ) 〇 然 後 將 5 . 0 毫 升 整 分 部 份 添 加 至 含 有 5 · 0 先 閱 1 1 毫 升 * 表 A 中 所 m 定 之 極 性 溶 m 的 小 管 瓶 中 〇 將 混 合 物 堉 背 ιέ 1 | m 烈 振 盪 然 後 容 許 相 分 離 〇 將 兩 層 經 由 氣 體 色 層 分 維 之 注 ] | 意 | 法 (GC) 分 析 其 中 之 配 合 基 含 量 〇 表 A 顧 示 ： 分 配 係 數 ， 事 項 1 | 再 1 其 係 轷 由 m 性 相 中 TPP 之 GC區 域 VS非 極 性 相 中 者 之 比 率 1 能 疲 未 裝 予 Μ 測 定 〇 比 較 性 實 例 6 係 經 由 使 用 逆 相 柱 之 高 性 頁 1 枏 色 譜 法 f Η P L C ) 予 分 析 〇 1 1 比 較 η 實 例 G 罕 JL 1 I m 備 己 烷 的 備 用 溶 液 事 其 中 含 有 大 概 2 . 5 重 蠆 Si 的 環 1 ! 己 基 二 笨 基 膦 (CHDPP) 0 然 後 將 5. 0 毫 升 之 整 分 部 份 添 訂 1 加 至 含 有 5 毫 升 9 表 A 中 所 鑑 定 之 極 性 溶 劑 的 小 管 瓶 中 1 | 〇 將 混 合 物 剌 烈 振 m ♦ 然 後 容 許 相 分 離 〇 將 兩 層 經 由 GC 1 1 分 析 其 中 之 合 基 含 最 〇 表 A 顯 示 分 配 係 數 ， 其 係 經 1 I 由 m 性 相 中 CHdPP 之 GC區 域 VS己 烷 相 中 者 之 比 率 予 Μ 測 線 I 定 0 1 tL 較 例 |, 1 | 將 1 毫 升 整 分 部 份 的 己 烷 溶 液 ( 其 中 含 有 大 槪 0 . 1 重 1 最 % 的 三 -IF.辛基瞬（TOP) 添加至小管瓶中 然後將1 1 1 毫 升 整 分 部 份 的 乙 腈 加 至 此 管 瓶 中 % 將 混 合 物 剌 烈 振 盪 1 1 > 然 後 容 許 相 分 離 〇 然 後 將 將 兩 層 分 皤 並 將 每 層 經 由 1 1 \ 31 P NMR分析其中之配合基含畐 1 ttL 較 件 宵 例 Η I ~ 5 5 " 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐_ 455501 A7 B7 經濟部智慧財走局員工消費合作社印製 五、發明説明（54 ) 將1毫升笹分部份的己烷溶液（其中含有大槪0.1重 最黑的三環己基瞵（TCHP)添加至小管瓶中。然後將1毫 升锫分部份的乙腈加至此管瓶中.將混合物剌烈振盪， 然後容許相分離。然後將將兩層分離並將每一層經由 31 P NMR分析其中之配合基含最。 管例1 製備一種溶液，其中含有大槪5.0重量X的乙腈中的 大槪0.1軎最X之配合基A 。將5毫升之己烷加至此溶 液中。將混合物制烈振盪，然後容許相分離。將兩層經 由HP LC：分析其中之配合基含量。表A顯示分配係數，其 係經由搔性相中之配合基之HPLC區域Μ己烷相中者的比 率予Μ測定。 管例2至6._ 使用二甲亞踽（茛例3 )，3-甲基-2-玛唑烷嗣（實例4 ) ,己二睛（實例5 >及ε-己内酷（莨例6 >作為極性溶劑 代替乙腊的變塑，重複實例1中之程序◊表Α顯示：關 於择性溶劑/己烷溶劑混合物，所测得之配合基A的K 分配係數。 哲俐7 g 1 0 使用配合基B代替配合基A之變型，重複實例1中之 稈序。所利用之搔性溶劑是乙睛（實例7 ),二甲亞硪 (霣例8 ),二甲基甲醃胺（實例9 >和e-己内酯（實例10) 。表A顧示：闞於極性溶劑/己烷溶劑混合物，所測得 之配合基B的K分配係数。 -56~ ---------^------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再i·*-'·.本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210X297公釐）_ 4 5 55 01 r A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（55 ) 表A 實例 配合基 iSP* ) 相（SP* > ί分配係數 比較性A TPP (9.5) 乙腈（12.21)/己烷（7.27) 1.3 比較性B TPP DMS0(13.1)/己烷 2.3 比較性C TPP DMF(n.76)/己烷 5.9 比較性D TPP 3-甲基-2-枵唑烷酮（13.33)/己烷 4.3 比較性E TPP 己二腈（12.05)/己烷 0.4 比較性F TPP 己内酿/己烷 3 比較性G CHDPP(9) 乙腈/己垸 0.5 比較性Η CHDPP DWS0/己烷 0,5 比較性I CHDPP DHF/己烷 2 比較性J CHDPP 3-甲基-2-枵唑烷酮/己烷 1.2 比較性Κ CHDPP 己二腈/己烷 0.4 比較性L TOP 乙腈/己烷 <0.01** 比較性Μ TCHP 乙腊/己烷 0.2 1 A (13) 乙腈/己皖 430 2 A DMS0/己烷 >1000 3 A DHF/己烷 >1000 4 A 3-甲基-2-垮唑烷酮/己烷 >1000 5 h 己二腈/己烷 >1000 6 A 己内酯/己烷 >1000 7 B(13) 乙腈/己烷 470 8 B DMS0/己烷 550 9 B DHF/己烷 470 10 B 己内酷/己烷 960 * SP=溶解度參數 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ，气 * * -使用ap NMR所測定之分配係數：所指示之配合基在萃取後， 於乙腩相中未檢出。 _ 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）、 -57- 45 55 0 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（56 ) 上述實例顯示：具有高Hildebrand溶解度參數之膦配 合萆對於梅性相提供較非掻性相更為良好之分配。 茛例丄3 使用配合基D代替配合基A之變型，重複實例1中之 程序。所利用之極性溶劑是乙睛（實例U),二甲亞硪 (實例12)和二甲基甲醯胺（實例13)。表B顯示：關於極 性溶劑/己烷溶劑混合物，所測得之配合基D之K分配 係數。 審俐1 4革1 7 使用配合基E代替配合基A之變型，重複實例1中之 稈序。所利用之極性溶劑是乙腈（實例14>,二甲亞硪 (實例15),二甲基甲醯胺（實例16)和己内酯（實例17)。 表B顯示：闞於極性溶劑/己烷溶劑混合物，所測得之 配合基E之K分配係數。 卜h龄抻啻例N 製傲一種溶液，其中含有2·0重量X的乙腈中之大槪 0.1重1¾雙（二苯基膦基）乙烷（DPPE)。將2毫升之己 烷添加至tt溶液中。然後將混合物剌烈振盥，然後容許 相分離。將兩層經由31 P HMR分析其配合基含量。表B顯 示分配係數，其係經由乙睛相中之DPPE的31 P N HR峰髙 Μ己烷相中者之比率予K測定。 ^衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再鋅.本頁) -5 8- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4洗格（210X297公釐 A7 455501 B7 五、發明説明（57 )
表B 寊例 配合基（S P ") 相（SP* ) K分ffi係数 11 D Π 1 ) 乙腈/己烷 920 12 D DMS0/己烷 440 13 D DMF/己烷 60 1 4 D 己内酯/己烷 80 15 E (1 1) 乙睛/己烷 80 16 E DMS0/己烷 620 17 E DMP/己烷 50 比較例N DPPB 乙腈/己烷 7 β SP係溶解度參数 上述之實例顧示：將一種氧化物引入至雙膦的膦之一 中，增加配合基進人極性相中之分配係數。 窖例18 製備一種溶液其中含有2.0重量S：的乙腈中.大枉 0,5重最S：的配合基F 。將2毫升的己烷添加至此溶疲 中。然後將混合物剌烈振盪，然後容許相分離。將兩層 姅由ap NMR予Μ分析其配合基含虽。表C顯示分配係 數，它係择由乙腈相中之配合基G的& Ρ NHR峰高以己 烷枏中者的比率予Μ測定。 啻例1 9 使用配合基G , I . J , Κ與L(0.5至1重量3；)代 轻配合基F之變型，重複實例18中所述之程序，及經由 31 P NMR分析各分離層中之配合基含量。自萃取實驗之 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> _ — 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再产，本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（58 ) 结果列人表C中。
表C 實例 配合基 K分配係 18 F >100 19 G 11 20 I 7 2 1 J 26 22 K >1000 23 L >100 奮梆24 將含有大槪0.1重量X ,配合基Η之1毫升整分部份 的乙腈溶液添加至小管瓶中。然後將1毫升籃分部份的 己烷添加至此管瓶中，將混合物劇烈振盪，然後容許相 分離。然後將將兩層分離及由31 P NMR分析其配合基含 量。表D顧示分配係數，它係經由極性相中之配合基Η 的31 P NMR峰高以己烷相中者的比率予Κ測定。 當俐2 S革2 9 使用配合基Ν , 0 , Ρ , Q與1{代替配合基Η之變型 ，重複實例2 4中所述之程序，並經由Η P L C分析各分離層 中之配合基含最。後繼之表D中，綜合萃取實驗之结果。 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4C格（2丨Ο X 公釐；) ----------¢------II------^ (請先閲讀背面之注意事項再接.本頁) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 4 5 5 5 0 彳 at Β7 五、發明説明（59 )
表D 實例 配合基 Κ分配係 24 Μ 25 25 Κ 28 26 0 5 . 2 27 Ρ 3 . 0 28 Q 5.3 29 R 22 實例：Ϊ0 使用8.7牽克的二羰基乙醢丙嗣基铑（1 )(355?01»), 0.5 69克之配合基A及9.20克之DHF製成一種催化劑溶 液。將該催化劑Π0毫升，9.4克）及卜十四碳烯（3.9克 ,5.0毫升）在室潘及惰性氣體下加進100毫升之高懕 釜中。將該高壓釜用一具帶式加熱器加熱至90t,將壓 力使用N2調整至20psi,然後添加1:1的氫：C0(合成 氣體）而增至80psi。反應速率經由5Psi懕降，使用合成 氣照作為補充氣膜予Μ屋計。測星氣體消耗量直至未見 到更進一步氣餺吸收。即卸出之反應混合物在室溫下依 然皁一樺相。GC分析顧示：接近完成消耗α-烯烴。表Ε 槪述來自加氫甲醢化之结果。然後將等量（Κ重虽計）的 己烷添加至反應溶液中而致使相分雔。然後在振盪後， 容許溶液相分離，見到深色之底部相和無色之頂部相。 GC分析測定頂層係非極性相而底層係極性相。因為以配 合基所形成之铑絡合物係深色，所以目視檢驗可決定含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4現格（210 X 297公嫠） — .- ~1 訂.~~1 線 {請先閱讀背面之注意事項再铲，本頁) 455501 A7 B7五、發明説明（60 ) 有大部份的铑之相。容許將相分離之物料靜置不受干擾 歷4天，然後將兩棰相中之铑的數最Μ分析方式測定。 表Ε概述來自鍩分析之结果竝證實：各相的顔色容許人 們可測定鍩存在在何處。 當例·Ή 使用9.9奢克的二羰基乙釀丙振基铑（1 )(3399?1«)和 0.647克的配合基Α及11.0克之D MS 0製成一種催化劑溶 液。將催化劑（10毫升· 10.9克）加進高磨釜中，加熱至 90P,然後經由注射器添加1-十四碳烯（3·9克，5.0毫 升）。加氪甲醏化如實例30中予Κ實施。在此情況下， 所卸出之反應混合物在周圍溫度（室溫）下是兩種相。底 部相是深色，指示催化劑而頂部相顔色甚弱。GC分析兩 化 ，相分 催中種铑 柱量兩和 極放將化 是排。醸 相劑天 3-部化 4 氫 底催歷加 而至降自 物加沉來 產添許將 相烷容。 性己後定 極的然测 ◊ 非量盪式中 是等振方 E 相，烈析表 部計 & 分於 頂最物 K 述 : 重合量综 示以混含果 顬將應鍩结 相。反之之 穐劑將中析 1 Ϊ ] ] '訂 ϋ . 線 (諳先閲讀背面之注意事項再扮.本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用10.1毫克的二羰基乙醯丙酮基铑（I >(329ρρβι), 0.661克的配合基Α及11.6克之3 -甲基-2-嗒唑烷酮製成 —樺催化劑溶液。將該催化劑（10毫升，10.9克）加進高 颳釜中，加熱至90C,然後經由注射器添加1-十六碳铺 (3.9克，5.0毫升）。加氫甲醯化如賁例30中予以實腌 。在此情況下，所卸出之反應混合物是兩«相。底部相 -62* 本紙張尺度適用中圉國家標準（0奶）人4^格（210父297公釐_)._ ^ 4 5 5 5 U 1 a? B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 61 ) 1 是 栎 深色 指 示 催 化 劑 而 頂 部 相 是 弱 黃 色 之 固體 〇 將 反 1 | 應 如 實例 31 中 之 方 式 處 理 和 分 析 〇 必 須 將 反 應產 物 自 溫 1 1 熱 ί > 40 t )之高壓釜中卸出， 因為於冷卻至周圍溫度時， 請 1 先 1 產 物 乃固 化 〇 將 來 自 加 氫 甲 醯 化 和 铑 分 析 之 結果 綜 述 於 閲 I # 1 表 E 中 0 I 之 1 1 實 例 3 3 注 意 童 1 I 使 用1 0 .1 毫 克 的 二 羰 基 乙 釀 丙 m 基 姥 ( I ) (360 P P Π ) 争 項 再 1 1 1 0 . 61 4克的配合基A 和9 .80克之己二腈製成- -種催化劑 本 裝 溶 液 。將 該 催 化 劑 (1 0毫升， 9 .5 克） 加 進 高 壓釜 中 > 加 頁 1 | 熱 牵 90 t 9 然 後 經 由 注 射 器 添 加 1 ™ 十 二 碳 烯 (3. 8 克. 1 t 5 . 0毫升） 〇 加 氫 甲 醢 化 如 實 例 30 中 予 實 施 。所 卸 出 之 1 1 反 應 涓合 物 是 兩 種 相 0 底 部 相 是 極 深 色 ， 指 示催 化 劑 而 1 訂 1 I 頂 部 相是 弱 黃 色 〇 將 反 fate m 如 實 例 31 中 之 方 式 處理 並 分 析 〇 將 來自 加 氣 甲 醯 化 和 铑 分 析 之 结 果 綜 述 於 表E 中 0 1 1 W 例 34 1 I 使 用16 .3 毫 克 的 二 羰 基 乙 酵 丙 m 基 m (I ) (325 p p a) 9 1 1 0 . 719克的配合基A 和1 2 . 50克 之 四 甲 基 m (環丁硪） 製 成 線 1 一 棟 催化 劑 溶 液 0 將 該 催 化 劑 (10毫升， 1 2 . 6克）加 進 高 1 I m 釜 中， 加 熱 至 9010 t 然 後 經 由 注 射 器 添 加 1 -十 碳 烯 1 1 (3 .9 克. 5 .0 毫 升 )^ 加氫甲醢化如實例30中予以實施 1 1 0 在 此情 況 下 * 所 卸 出 之 反 應 混 合 物 是 兩 種 相並 如 實 例 1 I 31 中 之方 式 予 Μ 處 理 和 分 析 〇 在 周 圍 溫 度 下 ,將 底 部 掻 1 1 件 相 燃煸 皁 橘 色 * 指 示 催 化 劑 而 頂 部 非 掻 性 相是 略 黃 之 1 1 固 體 。將 來 身 加 氫 甲 醯 化 和 分 析 之 結 果 緯 述於 表 Ε 中 〇 1 I -6 3 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΙΟX 297公釐）_
t 4555 αI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ B7五、發明説明（62 ) 管俐35 使用3.4毫克的二羰基乙醯丙嗣基铑（1)(135??11), 0.667克的配合基A和10.2克之乙腈製成一種催化劑溶 液。將該催化劑（11.8毫升，9.20克）加進高0釜中，加 熱卒90T，然後經由注射器添加1-十四碳烯（2· 5克， 3.2毫升 >。加氣甲醻化如實例30中予K實施。在此情況 下，所卸出之反應混合物在室溫下是一種相◊添加己烷 削造一個深燃燒過之橘色催化劑相及一傾無色之頂相。 將反應如實例31中之方式處理和分析。將來自加氫甲醯 化和铑分析之结果綜述於表E中。 管例36 使用24.1毫克的二羰基乙醯丙萌基铑U )(396ppa), 3.14克的配合基A和21.1克之乙睛製成一種催化劑溶 液。將該催化劑（12.8毫升，9.6克）和1-十二碳烯（5 牽升，3.79毫升，22.5毫莫耳）在周圍溫度下^添加至 高颳釜中。然後將反應混合物加熱至ιοου。將高壓釜 中之颳力使用氮調整至30 psi ,然後將1:1合成氣添加 髙壓釜中而昇至80ps丨。然後，加氫甲醸化如實例30中 予Μ實在此情況下，所卸出之反應餛合物在室溫下 是一種相。添加己烷削造黃橘色催化劑相及無色之頂部 相。該反應如實例31中者予Κ處理和分析。將來自加氫 甲醯化和铑分析之結果綜逑於表Ε中。 實例3 7 使用30.1毫克的二羰基乙醻丙酹基铑（I >(334ρρη), 一 6 4 _ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再广本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X297公釐）_ 45 55 0 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (63 ) 1 29 .?克 之 配 合 基 A 和 32 .9克之 乙 睛 製 成 — 種 催化劑 溶 液 1 〇 將 該 催 化 劑 Π 1 . 75 毫 升 ，9. 3 克 )及1 -十二碳烯（5 克 1 ! 3 . 79 毫 升 » 22 .5 毫 冥 耳 )在室溫下添加至高壓釜中 請 1 先 1 然 後 將 反 應 混 合 物 加 熱 至 95 〇 將 高 壓 釜 中 之壓力 使 用 閱 1 I 氮 氣 調 整 至 40 p S 1 添 加 1 0 p s i 的 氫 1 接 著 添加60 P s i 背 ΐτ 1 1 之 1 之 合 成 氣 〇 然 後 如 質 例 30 中， 加 氫 甲 m 化 使 用1 : 1 合 成 注 意 玄 i [ 氣 作 為 補 充 氣 予 Μ 實 廊 〇 添加 己 烷 創 造 —- 種 黃橘色 催 化 Ψ 項 1 例3 1中 1 劑 相 (底部） 和 —* 種 無 色 頂 部相 〇 將 反 應 如 實 之 操 裝 作 予 Μ 處 m 和 分 析 〇 將 來 自加 氫 甲 醯 化 和 铑 分析之 结 果 頁 1 I 綜 述 於 表 E 中 0 1 Ι 實 例 1 1 使 用 24 .1 毫 克 的 二 羰 基 乙醯 丙 Si 基 铑 (I ) ( 3 9 6 ΡΡ m) 1 1 訂 1 I 3. 14克 之 配 合 基 A 和 21 .1 克之 乙 腈 製 成 一 種 催化劑 溶 液 0 將 該 催 化 劑 (12 . 0毫升， 9.7 克） 及 1- 十 二 碳烯（5 克， 1 1 3. 79 毫 升 t 22 .5 毫 箕 耳 )在室湛下添加至高壓釜中 >然 1 I 後 將 反 應 混 合 物 加 熱 至 100¾ >將高壓釜中之壓力使用 I [ 氮 氣 予 調 m 至 50 P s ΐ C 然後， 將20p S 1 之 Η : ί添加至髙 線 m 釜 中 * 接 著 添 加 40 p S ί 之合 成 氣 0 然 後 將 加氫甲 醯 化 1 I 如 實 例 30 中 之 操 作 P 使 用 1:1 合 成 氣 作 為 補 充氣予 K 實 1 1 施 〇 添 加 己 烷 創 造 一 種 黃 橘色 催 化 劑 相 (底邰 > 和一 種 jwwf" Μ 1 [ 色 之 頂 部 相 〇 將 反 應 混 合 物如 實 钶 31 中 予 以處理 和 分 1 I 析 〇 將 來 商 加 氣 甲 醯 化 和 铑分 析 之 結 果 综 述 於表Ε 中 0 1 1 例 3 9 I I 使 用 15 .8 毫 克 的 二 羰 基 乙醸 丙 酮 基 铑 (1 ) (4 0 4 ρ ρ ) » 1 I -65- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (64 ) 1 1 . 03克 的 配 η 基 B 和 1 4 .7克 之 乙 m 製 成 一 種 催 化 劑 溶 液 1 [ I 〇 將 該 催 化 劑 (1 1 . 5毫升，9 .0 克） 和 1 - 十 二 碳 烯 (3 . 8克 1 1 5 . 0 毫 升 )在室溫下加進髙壓釜中 =然後將反應混合 請 1 先 1 物 加 熱 至 90 V, 〇 加 氫 甲 釀化 係 以 實 例 30 中 之 方 式 予 以 實 閱 1 脅 1 m 〇 自 高 颳 釜 中 所 卸 出 之反 應 混 合 物 在 室 溫 下 是 —1 種 相 T& 之 1 〇 添 加 己 烷 m 造 種 黃 橘色 催 化 劑 相 和 — 種 無 色 之 頂 相 i 1 事 ί 〇 將 反 應 潖 合 物 實 例 31中 方 式 處 理 和 分 析 〇 將 來 商 加 項 再 1 1 氣 甲 m 化 和 铑 分 析 之 结 果綜 述 於 表 E 中 〇 裝 實 例 40 令 頁 'W- I ! | 使 用 13.1 毫 克 的 二 羰 基乙 g*; 隨 丙 m 基 鍩 (] ) (335 P P m) * 1 | 1. 28克 的 配 合 基 B 和 14 .4克 之 乙 腈 製 成 — 種 催 化 劑 溶 液 1 1 0 將 該 催 化 劑 溶 液 (1 1 . 5毫升， 8 .9 克） 和 1- 十 二 碳 η (5 1 訂 1 I 克 * 3 . 79 毫 升 » 22 .5 毫 莫耳 )加至高壓釜中 >然後將反 應 混 合 物 加 熱 至 95 V 0 將高 JB 釜 中 之 壓 力 使 用 氮 調 整 至 1 40 P s i， 將10p si 之 Η ； :添加至高壓釜中， 接著添加6 0 Ρ S I I I 之 合 成 氣 膊 〇 然 後 將 加 氫甲 醸 化 係 Μ 實 例 30中 之 方 式 使 1 1 用 1 ： 1 合 成 氣 體 作 為 補 充氣 予 Μ 實 施 〇 添 加 己 烷 削 造 一 線 1 ΐ 稱 黃 橘 色 催 化 劑 相 (底部 > 和 一 種 無 色 之 頂 相 0 將 反 應 混 1 I 合 物 U 如 實 例 3 1 中 之 方 式予 處 理 和 分 析 〇 將 來 白 加 氫 1 1 I 甲 醯 化 和 姥 分 析 之 结 果 綜述 於 表 E 中 〇 1 1 宵 例 41 1 I 使 用 10 .4 毫 克 的 二 羰 基乙 藤 丙 m 基 陡 (3 ) (267 P P t 1 1 1 . 36克 的 配 合 基 B 和 14 .3克 之 乙 腈 製 成 種 催 化 m 溶 液 f 1 〇 將 該 催 化 m 溶 液 fl 1 . 5毫升， 9 .1 克）和 1 - 十 二 碳 烯 1 I -6 6- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨OX297公釐） 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 4 5 5 5 ^1 A7 __B7 五、發明説明（65 ) (5.0克，3.79毫升，22.5毫莫耳）加至高壓釜中。然後 將反應混合物加熱至100C。將高壓釜中之壓力使用氮 調幣卒5 0Psi,將20psi的H2加至高壓釜中.接著添加 40psi之合成氣體。然後加氫甲醯化如實例30中之方式 使用1:1合成氣艄作為補充氣予Μ實施。添加己烷創造 一稱黃橘色催化劑相（底部）和一種無色之頂相。將反應 混合物如實例31中之方式予Μ處理和分析。將來自加氫 甲醸化和铑分析之结果綜述於表Ε中。 S例42 使用9 .〗毫克的二羰基乙醯丙嗣基铑（I ) ( 3 1 9 ρ ρ m ), 0.585克之配合基D和10.77克之二甲基甲釀胺（DHF)製 成一種催化劑溶液。將該催化劑溶液（10. 7毫升，11.3 毫升）加進髙颸釜中，加熱至然後經由注射管添 加1-十四碳烯（3,6克，3.7毫升）。加氫甲釀化係K實 例30中之搡作予以實胞。所卸出之反應混合物在室溫下 依然是一種相。將該溶液如實例31中之方式處理並分析 。使用己烷之初始相分離削造一種深棕色極性相（底部） 和一種無色之非極性相（頂）。將來自加氫甲醱化和铑分 析之结果综述於表E中。 甯例 使用1(5.3毫克的二羰基乙酿丙酮基铑（Ϊ )(390ΡΡί«), 0.552克之配合基Ε和11,97克之DMS0製成一種催化劑溶 液。將該催化劑Π0毫升，1〇·9克）加進高壓釜中，加熱 至90Π，然後錁由注射器添加卜癸烯（3.7克，5,0毫 67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΑΊ規格（21〇xii»7公嫠) I----------------,1τ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填 个頁) 4 b 55 Ο 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（66) I 升 ) >揮只- -次加進烯烴， 將加氫甲醯化Μ如實例30中 1 1 I 之 方 式 實 施 〇 在 此 情 況 下 9 所 卸 出 之 反 應 潖 合 物 是 甬 種 1 1 相 及 將 反 應K實例3 1中 之 方 式 處 理 和 分 析 〇 底 部 極 性 相 /V 請 先 1 I 是 明 亮 黃 色 顯 催 化 劑 而 頂 部 非 極 性 栢 是 無 色 0 將 來 讀 1 背 1 冉 加 氫 甲 藤 化 和 铑 分 析 之 结 果 綜 逑 於 表 E 中 〇 面 之 1 注 1 當例44 意 | 事 1 使 用 6 . 3 毫 克 的 二 羰 基 乙 醢 丙 嗣 基 鍩 (I )(300 Ρ Ρ 丨) Τ 項 再 1 1 94毫克 之 配 合 基 F 和 8 . 3 克 之 乙 睛 製 成 — 種 催 化 劑 溶 液 本. Φ- 〇 將 該 催 化 劑 溶 液 (10毫升， 7 .8 克）和 1 ~ 十 二 碳 烯 (5 .0 頁 V--· 1 毫 升 9 22毫莫耳）添加至高壓釜中 >然後將反應混合物 1 I 加 熱 牵 90 ^ 〇 加 氣 甲 醢 化 係 以實例30中 之 方 式 予 Η 實 施 1 i 0 在 此 情 況 下 » 所 卸 出 之 反 應 混 合 物 在 室 溫 下 是 ™· 種 相 1 訂 1 I 〇 在 使 用 己 進 行 相 分 離 後 i 底 相 是 弱 黃 色 而 頂 相 是 無 色 0 將 該 反 應K如實例3 1中 之 方 式 處 理 和 分 析 0 將 來 白 1 1 / 加 m 甲 醢 化 和 铑 分 析 之 结 果 综 述 於 表 E 中 〇 1 | 實 例 45 1 線 使 用 6 . 5 毫 克 的 二 羰 基 乙 m 丙 嗣 基 铑 (I )(250 Ρ Ρ 丨） • |( 494 毫 克 的 配 合 基 G 和 9 . 9 克 之 乙 睛 製 成 一 種 催 化 劑 溶 1 I 液 〇 將 m 催 化 劑 溶 液 (1 0毫升， 7 .8 克）和 1 - 十 二 碳 烯 I (5 .0 毫升， 22毫萁耳） 加 進 髙 壓 釜 中 0 m 後 將 反 應 混 合 1 1 物 加 熱 牵 9 0¾ 〇 加 氫 甲 醯 化 係 K實钶3 0中 之 方 式 予 以 實 1 1 〇 存 此 情 況 下 r 所 卸 出 之 反 應 混 合 物 在 室 溫 下 是 一 種 1 I 枏 〇 在 使 用 己 烷 進 行 相 分 離 後 t 底 部 相 是 黃 色 而 頂 部 相 1 I 是 無 色 〇 將 反 應K如實例3 1中 之 方 式 處 理 並 分 析 〇 將 來 1 I -68- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2ί>7公釐） A7 455501 B7 五、發明説明（67 ) 自加氡甲醸化和铑分析之结果綜述於表E中。 宵例 使用6.4牽克的二羰棊乙醸丙酮基铑（1>(25〇0918), 440毫克的配合基Η和9.0克之乙睛製成一種催化劑溶 液。將該催化劑溶液U0毫升，克）和1-十二碳烯 (5.0毫升，22毫莫耳）加至高壓釜中。然後將反應混合 物加熱至90*0。加氫甲醯化係Μ實例30中之方式予Μ實 施。在此情況下，所卸出之反應混合物在室溫下是一種 相。在使用己烷進行相分離後，底部相是黃色而頂部相 是無色《將反應Μ如實例31中之方式處理並分析。將來 自加氣甲醃化和铑分析之结果綜述於表Ε中。 ίΗ較件窗例0 使用7.7毫克的二羰基乙醸丙嗣基铑（1)(32Ορρπ)， 0.3 9〗克的三苯膦（ΤΡΡ)和9.29克之乙睛製成一種催化劑 溶液。將該催化劑溶液（9.20克，11.7毫升）加進髙壓釜 中，予以加熱至90t：·將卜十二碳烯（2.5克，3.3毫 升）經由注射器添加。加氫甲醯化係K如實例30中之方 式予Μ實施。在消耗了起始加進的烯烴後.將第二整分 部份的卜十二碳烯（2.5克，3.1毫升）經由注射器而添 加。將一反應相Μ如實例31中之方式予Κ分難。在使用 己烷推行初始相分雔後，兩種相接近是同等黃色。將頂 部非樺件相與樺性枏仔细分離。將非捶性相使用等量的 乙睛Π0車最的非極性相的起始重量）洗滌3次。在使 用乙腈洗滌後，非常清_黃色依然在非掻性栢中，顯示 -69 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2) 0 X 297公釐1 I---------考------π--------.^ {請先閱讀背面之注意事項再拉 本頁)--' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 55 0 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( &8 ) 1 : 甚 大 部 份 的 铑 仍 在 非 極 性 相 中 〇 將 來 自加氫 甲 醢化和 1 | 铑 分 析 之 结 果 綜 述 於 表 Ε 中 〇 1 t 比 M. 件 宵 例 p 請 先 ί I 使 用 8 . 6 毫 克 的 二 羰 基 乙 隨 丙 m 基 铑 (I ), 0 . 6 55克 閲 讀 1 背 1 之 二 苯 瞵 (T P P )和 1 2 . δ克之二甲亞硯（DMS0)製成- -種催 T& 之 1 2克）加 高壓釜 注 1 化 劑 溶 液 〇 將 該 催 化 劑 (10 . 7毫升， 1 2 . 進 意 ψ 1 中 » 加 熱 至 90 "C 然 後 經 由 注 射 器 添 加 1 -十四 碳 烯（3 , 3 項 再 1 1 克 9 4 . 3 毫 升 ) ，然後加氫甲豳化Μ實例30中之方式予 尽 裝 Μ 實 m 0 自 高 m 釜 所 卸 出 之 反 m 呈 兩 種 相。將 反 想混合 頁 N- 1 i 物 Η 實 例 31 中 之 方 式 處 理 並 分 析 0 在 添 加己烷 至 經相分 1 I 離 之 反 應 涓 合 物 中 並 容 許 反 utff m 靜 置 歷 4 天後， 底 部相是 1 1 深 色 而 頂 部 相 維 持 種 別 異 之 顔 色 f 顬 示：姥 催 化劑依 1 訂 然 在 非 m 性 相 中 0 將 來 白 加 氫 甲 醢 化 和 铑分析 之 结果綜 1 I 述 於 表 E 中 〇 1 1 比 較 件 宵 例 0 1 l 使 用 10 • 3 毫 克 的 二 羰 基 乙 藤 丙 嗣 基 铑 (I ), 0 . 246克 1 - 線 之 環 己 基 二 笨 膦 (CHDPP)和 12. 6克之DMF 製成- -種催化 劑 溶 液 〇 將 該 催 化 劑 (12 . 8毫升， 1 2 . 1克）加進 高 壓釜中 1 | » 加 熱 卒 90 V f 妷 後 經 由 注 射 器 添 加 1 ~ 十四碳 烯 (3 . 4克 1 I 4 . 3 毫 升 ) 、然後將加氫甲醢化Μ實例30中之方式予 1 1 K 實 施 〇 將 一 相 反 應 渭 合 物 如 實 例 31 處 理並分 析 。在容 1 I 許 該 反 應 靜 置 歷 4 天 後 r 底 部 相 是 深 色 而頂部 相 (非極 1 1 件 相 )則維持呈- -種別異之桔色著色 >將來自加氣甲醯 1 1 化 和 铑 分 析 之 結 果 綜 述 於 表 E 中 〇 1 -70- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X 297公釐）. 4555 Ο 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 -----—-g〇. 5. 五、發明説明（69 ) 表E 實例H 配合基 起始速率 N/I 非極性相中 極性相中 (秒） 之娃（ppb) 之铑（ppb) 30 A 39 7.5 241 385 31 A 270 8/20** 86 341 32 ή 390 8*/10** 39 324 33 A 950 15^/36** 329 343 34 A 260 14*/11** 494 355 35 A 1600 8.6 404 214 36 A 60 10 359 344 37 A 55 15 164 321 38 A 120 14 277 347 39 B 30 8 425 273 40 B 55 10.5 474 345 41 B 95 8 134 252 42 D 45 5.5 759 320 43 E 33 2.5*/2.5** 763 544 44 F 24 3 3,000 - 45 G 420 4.4 6,000 236 46 H 20 5 20,000 226 比較例0 TPP 14 5 75,000 - 比較例P TPP 20 j**yj** 44,000 220 比較例Q CHDPP 23 3 79,000 226 * 在非樟性相中之Ν/ί * * 在欏性相中之Η4 71- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ -气 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 455501 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明説明（7〇 ) 上逑各實例顯示：適當極性®合棊，經由使用己烷之 單次萃取，提供高铑回收率。 窗例47 使用8.7毫克的二羰基乙醯丙嗣基铑ίΙ)(320ρρϋ), 0.570克的配合棊Α和10.36克之乙腈製成一種催化劑 溶液。將該催化劑溶液（9.1克，11.7毫升）加進一具 100毫升高颳釜（配有一支磁性偶聯之授拌器然後將 溶液在1大氣厣之N2下加熱至90*C。於達到該溫度時， 將2.5克的1-十二碳烯（3,3毫升）添加至高E釜中。加 氫甲藤化係如實例30中予以實_。在距起始速率顯著媛 慢之速率後（>400秒.歷5次psi下降），將另外的3.0克 ，烯烴（4.0毫升）加進高壓釜中。測量氣體消耗直至未 見到另外之氣體吸收。所卸出之反應混合物在室溫下依 然一種相。GC分析顯示：接近完全消耗了 α-烯烴。表F 概列來自加氫甲醸化之結果。然後將Μ重量計，等量的 己烷添加至反應溶液中而造成相分離。然後振盪而容許 該溶液相分離後，見到一種橘色底部相和一種無色之頂 部相。GC分析測定該頂層是非極性相而底曆是極性相。 容許該姅相分離之物料靜置歷大概30分鐘，然後各相經 由分液漏斗予Κ分離。將頂部相權重，然後用乙腈洗滌 3次HOwU的非極性相）。每次洗狳包括：添加乙腈， 剌烈振邇，然後容許混合物沉降歷大概30分鐘。將來自 加氡甲醢化和铑分析之结果綜述於表F中。 g Μ 48 _ 7 2 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2】ΟΧ 29?公釐》 ---------t.------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項再1¾未頁)_ 4 5 55 0 t Α7 Β7 經濟部智慧財是局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 71 ) 1 1 使 用 7 . 8 毫 克 的 二 羰基 乙 醯 丙 m 基 铑 (] )(320 ppm) I 1 I 0 . 5 1 2克之配合基A 和1 0 . 36克 之 乙 睛 製 備 一種催 化劑 溶 1 1 液 〇 將 該 催 化 劑 (1 1 . 7毫升， 9 .2 克） 加 進 高壓釜 中， 加 •·~·、 請 先 i 1 熱 牵 90 V » 然 後 經 由 注射 器 添 加 1 ™ 癸 烯 (2 .5克， 3 . 3 Μ 讀 1 背 1 m 升 ) 、加Μ甲醯化如實例3 0中之方式予Μ實施c >將反 ^3 之 1 反應 媛 I 應 在 90 V. 下 1 Μ 80 P s i的 合 成 氣 體 實 施 * 在起始 t 拳 1 慢 後 > 姅 由 注 射 器 添 加第 二 整 分 部 份 的 1 - 癸烯（3 .0克， 項 再 1 1 4 . 0 毫 升 ) >所卸出之反應混合物是- -種相並如實例47 本 裝 中 之 方 式 以 處 理 和 分析 0 在 使 用 己 烷 予 Μ靼始 相分 雛 頁 —- ί i 後 f h 麖 相 實 際 上 係 無色 而 下 層 相 是 黃 橘 色。將 來自 加 1 I 氫 甲 m 化 和 铑 分 析 之 结果 綜 述 於 表 F 中 〇 1 1 宵 例 1 訂 使 用 7 , 8 毫 克 的 二 羰基 乙 藤 丙 _ 基 铑 (Ί )(320 ppm) * 1 I 0 . 5 1〗克之配合基A 和9. 30克之乙睛製備- •種催化劑溶 1 1 液 0 將 該 催 化 劑 溶 液 (11 . 7毫升， 9 .2 克）加進高 壓釜 中 1 1 t 加 熱 至 90 Ό » 然 後 經由 注 射 器 添 加 1- 十 四碳烯 (2 . 5 1 線 克 f 3 . 2 毫 升 ) >加氫甲醏化如實例30中之方式予以實 1 胞 〇 在 起 始 反 m 嬢 慢 後. 經 由 注 射 器 添 加 第二整 分部 份 1 I 的 1 - 十 四 碳 烯 (3 .1 克，4 .0 毫升） 0 所 卸 出之反 應混 合 1 | 物 是 一 種 相 並 如 實 例 47中 之 方 式 予 以 處 理 和分析 。在 使 1 I 用 己 烷 予 以 起 始 相 分 離後 » 上 層 相 實 際 上 係無色 而下 廇 1 | 相 是 黃 橘 色 〇 將 來 加氫 甲 賭 化 和 铑 分 析 之結果 綜述 於 ί I 表 P 中 〇 1 1 茛 例 so 1 1 -7 3 ^ 1 1 1 本紙張尺度遠用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ29?公釐） 455501
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用7.8毫克的二羰基乙_丙酮基铑（1)(32(^91〇), 0.511克之配合基A和9.30克之乙脯製備一種催化劑溶 液。將該催化劑溶液1.7毫升，9.2克）加進高壓釜中 ,加熱至9010，然後經由注射器添加1-十六碳烯（2.5 克，3.2毫升加氫甲醢化如實例30中之方式予以實 胸。在起始反應緩慢後，經由注射器添加第二整分部份 的十六碳烯（3.1克，4.0毫升）。所卸出之反應混合 物是兩棟相.維持兩枏直至大約45t：。每種相經由GC予 以分析。在此情況下，略圼黃色之下部相含有產物而極 深色之頂部相是極性乙腈相，其中含有配合基/催化劑 。然後將Μ重最計等量之己烷加至該反應中，然後反應 如實例47中之方式予Κ處理和分析。將來自加氫甲醯化 和铑分析之結果綜述於表F中。備註：必須將反應混合 物自沏高壓釜（大約50Ρ)中卸出，因為於冷卻至室溫下 ，產物會固化，结果綜述於表F中。 货例51 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用9,8毫克的二羰基乙醃丙酮基铑（1)(32(^?1〇, 0.641克之配合基Α和11.64克之二甲基甲醸胺（DMP)製 備一稱催化劑溶液。將該催化劑溶液（11.2毫升，1〗.2 克）加進高壓釜中，加熱至901,然後將1-十二碳烯 (2.9克，3.8毫升）經由注射器而添加至其中。加氫甲 醢化係Μ實例30中之方式予Μ實施。在起始反應緩慢後 ，抨由注射器添加第二整分部份的1-十二碳烯（3 . 0克， 4.0毫升）。所卸出之反應混合物係一種相並如實例47 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】〇Χ297公釐） 455501 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（u ) 中之方式予Μ處理和分析。在使用己烷予Μ靼始相分雔 後，上層相實際上是無色而下曆相是深棕色。將來自加 氣甲髓化和铑分析之结果综述於表卩中。 置例 使用9.8毫克的二羰基乙醸丙酮基姥（1 )(3201^1〇)， 0.641克之配合基A和11.61克之ε-己内醋製窮一種催 化劑溶液。將該催化劑溶液Π〇.9毫升，11.4克）加進高 颳釜中，加熱590Ή,然後經由注射器添加卜十二碳烯 (3.2克，4.1毫升）。加氫甲醢化如實例30中之方式予 Μ實胞。在起始反應緩慢後，經由注射器添加第二整分 部份的卜十二碳烯（3.1克，4.0毫升）。所卸出之反應 混合物係一揮相並Μ如實例47中之方式予Μ處理和分析 。在使用己烷予Μ起始相分雜後，上層相實際上係無色 而下賻相是橘棕色。將來自加氫甲醸化和铑分析之结果 綜述於表Ρ中。 啻例5 3 使用6.3毫克的二羰基乙醸丙酮基铑（1 )(292??1«), 90毫克之配合基C和8.5克之乙睛製備一種催化劑溶液 。將該催化酬溶液f8.5克，10毫升）和1-十二碳烯（3.8 克，5.0毫升）在室溫下加進高壓釜中。然後將反應混合 物加熱至。然後加氫甲醯化如實例30中之方式予K 實施。未將第二次卸出之烯烴添加至反應中。所卸出之 反應混合物在室溫下維持一種相。然後將該溶液如實例 47中之方式處理和分析。使用己烷之起始相分離創造一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐》 * ΐ^* 訂 ί ! 線 (請先閱讀背面之注意事項再\ ,·本頁) B7 五、發明説明（74 ) 棰明亮之橘色極性相（眹部）及一種無色之非極性相（頂 部）。 將來自 加氪甲醯 化和 铑分析之结果綜述於表 F中 表F 實例tf 配合基 起始速率 H/I 在使用乙腈3次萃取後， 铑 (秒） 非極性栢中之铑（PPb) (PPB) 47 A 51 7.5 287 311 48 A 39 7.7 24 - 49 A 51 7.4 158 324 50 A 77 7.8 427 343 51 A 48 6.4 55 390 52 A 51 6.6 114 - 53 C 320 48 1,200 300 裝I n 訂 ί —線 {請先閲讀背面之注意事項再埴冬頁) 使 用 10 .5毫克的 二 羰 基 乙釀 丙 嗣 基铑 (I ) (320 P P 01 ), 0 . 686克之配合基A 和1 2 . 5克之3 -甲基- 2-呜唑 烷 酮 製備 一 揷 催 化 劑溶液。 將 該 催 化劑 溶 液 (10 . 7毫升， 1 2 _ 6克） 加 進 高 壓 釜中，加 熱 至 90t , 然 後 經由 注射器 添 加 1 -十 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二碳烯（3,5克，4.3毫升）。加氫甲醸化如實例30中之 方式予Μ實陁。在起始反應鍰慢後，經由注射器添加第 二格分部份的1-十二碳烯（3.1克，4.0毫升）。所卸出 之反應混合物是兩種相直至反應溫度◊ GC分析測定：深 一 7 6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐·) 4 5 55 0 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（75 ) 棕色底部相是極性催化劑層而淺色之頂部相是醛層。頂 部產物枏之铑含景經由ICP予Μ測定。將來自加氫甲醯 化和铑分析之结果综述於表G中。 寶例55 使用10毫克的二羰基乙醯丙酮基铑（I >(320ppm), 0.554克之配合基Α和119克之二甲亞峨製備一種催化 劑溶液。將該催化劑溶液（10.7毫升，12.1克）加進高壓 釜中，加熱至9010,然後經由注射器添加卜十二碳烯 (3.3克，4.3毫升）《加氫甲醯化係如實例30中之方式 予W實槪。在起姶反應鍰慢後，經由注射器添加第二蹩 分部份的】-十二碳烯（3.1克* 4.0毫升所卸出之反 應混合物是兩種相並維持兩種相直至反應溫度。GC分析 測定：深棕色底部相是極性催化劑磨而淺色之頂部相是 醛層。頂部產物相之铑含蠆經由ICP予Μ測定。將來自 加氡甲藤化和铑分析之結果綜述於表G中。 窨例56 使用9,5毫克的二羰基乙醸丙嗣基铑（1 )(320??111), 0.620克之配合基Α和11.3克之己二腈製備一種催化劑 溶液。將該催化劑溶液U1.2毫升，10.8克）加進高壓釜 中，加熱至901,然後經由注射器添加1-十二碳烯（2.9 克，3.8毫升）。加氫甲醢化係如實例30中之方式予以 實陁。在起始反應锾慢後，經由注射器添加第二整分部 份的1-十二碳烯（3.〗克，4.0毫升 >。所卸出之反應绲 合物是兩稱相並維持兩種相在80t：〇GC分析測定：橘色 本紙張尺度適用中國®家標牟（CNS > A4規格（210X297公釐） ---------1------II------^ (請先閲讀背面之注意事項再扣.本頁) . 1·； 5 4 I δ 0 i A7 B7 Ύ- >! 五、發明説明（76 ) 底部相是極性催化劑賡而淺色之頂部相是醛層。頂部產 物相之铑含最經由ICP予Η測定。將來自加氫甲醢化和 铑分析之結果綜述於表G中。 表G 例fl 配合基 起始速率 N/I 產物相中 極性相中 (秒） 之铑（PPb) 之铑（PPb) 54 A 140 7.7*/7.1** 6,000 306 55 A 140 7.9*/7.3** 7,000 - 56 A 260 10.9*711.7** 9,000 - 在非極性相中之Ν/Ι 在搔性相中之Ν/Ι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g例S7 將予以製備之一種催化劑溶液（其中含有K重最計， 9 7 p p m之铑，W重最計〇 . 〇 9 ί；之配合基R和乙腈（作為溶 劑））在74D下加進一具]00毫升不銹鋼高壓釜中。然後 將5毫升的]-十二碳烯加進此溶液中。將此溶液授拌並 容許平衡直至未見到壓力增加。然後將反應器使用Η 2 : C 0 Π : 1 )加颳至1 0 0 ρ s i g。將壓力維持在1 0 〇與9 5 p s i g間 直罕未發生另外之反應。在此時，將含有催化劑之溶液 自反應器中卸出。將1.5毫升的該催化劑溶液轉移至一 管瓶中。將1.5毫升之己烷加至此管瓶中。將混合物剌 -78 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X ：297公釐） 經濟部智蚝財產局員工消費合作社印製 45 55 0 1 A7 B7 五、發明説明（77 ) 烈振盪歷數分種，然後容許沉降及相分離。然後將各層 分離並分析其中之铑含最β發現比混合物中之K分配係 數是5.3 。
管M 使用2〗.3毫克的二羰基乙醯丙嗣基铑（1)(52(^?11|)， 0.170克之配合基Κ , 8. 11克之D MS 0和8.1克之十一烷 醇製備一挿催化劑溶液。將該催化劑溶液（20.0毫升， 18.δ克）和卜十二碳烯（3.8克，5.0毫升）加進高壓釜 中，然後加熱至9〇t：。於在溫度下平衡時，將500psi的 1:1 H2:C0添加至反應器中。在大槪1.5小時後，將反 應器冷卻並排氣。所卸出之反應混合物是亮黃色而在室 溫下是一穐相。GC分析反應混合物顯示：大約2:1比率 的醛（N/I = 1.7):醇（N/I = 6.2)。將5.0克之己烷添加至 5.0克之催化劑溶液中。將該溶液劇烈振盪，然後容許 沉降歷數天。所產生之溶液具有兩種相。底都相是深黃 色並含有1724ppB铑；而頂部相是透明而無色，其中含 有5.4(>pn铑。頂部相：底部相的从體積計比率是大約 15:1° 當胳Μ以 將3.0克之乙腈，3.0克之己烷和1.0克之十五（碳） 骹加進一管瓶中。十五（碳）薛係自與1-十四碳烯之加氫 甲醯化反應而獲得貝係由異-十五（碳）醛，正-十五（碳） 醛和少最之Ci4烯烴和C 14烷烴所組成。將管瓶剌烈振盪 然後容許沉降。取出來自兩種相之一個整分部份並經由 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4%格（210 X 297公釐》 ---------裝------1T------0 (請先鬩讀背面之注意事項再值尽頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 __Β7 五、發明説明（78 ) GC分 析 其 中 之 m 〇 表Η 指示分 配 係 數 ,其 係 經 由 非 極 性 相 中 之 m (」下和異的總 和）的G C面 積 VS極性 相 中 者 之 比 率 予 Η 测 定 〇 實 晰 例 60 使 用 十 七 (碳） 醛 代替十五（碳） 醛 ， 重複 實 例 59 〇 在 此 實 例 中 t 該 醛 含 有 異- 十七（碳 正-十 七 (碳）醛 和 少 最 之 c ie烯烴和烷烴。 表Η顯示分配係數 〇 實 例 R 1 使 用 3 ： 3:1 比 率 fM 重最計）的 十 —" (碳； ，醛 ， 2, 2- 二 甲 基 丁 烷 Jglt 和 a 〇 乙 m * 重 復莨例59。 表 Η 顯 示分 配 係 數 〇 雁- 使 例 用 0 1 3 ： 3 : 1 比 率 (K 重量計） 的 十 二 (碳； 丨醛 1、 2- 二 甲 基 丁 m 和 乙 睛 重 復實例59。 表 Η 顯 示分 配 係 數 0 宵 旃 例 63 使 用 3 ： 3:1 bb 率 (M 重量計） 的 十 一 (碳： 1醛 t 環 己 烷 和 乙 腈 輋 復 實 例 59 。表Η顯不 分 配 係 數。 宵 例 64 使 用 3 ： 3 ： 1 比 率 (Κ 重悬計） 的 十 二 (碳： | m i 庚 烷 和 乙 晴 m 復 實 例 59 〇 表Η 顯示分 配 係 數 〇 實 m 例 (5 5 使 用 3 ： 3 ： 1 比 率 (以 重最計） 的 十 一 (碳： 丨醛 » 士 烷 和 乙 晴 重 復 實 例 59 〇 表H 顯示分 m 係 數 〇 甯 m 例 使 用 3 ： 3 ： 1 比 率 (Μ 重量計） 的 十 (碳； | m 1 1- 癸 烯 和 -80- (請先閲讀背面之注意事項再值尽頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐_) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（79 ) 乙腈，窜復實例59。表Η顯示分配係数。 管釉例67 使用3: 3:1比率（Μ重最計）的十三（碳）醛，1-十二 (碳）烯和乙睛，重復實例59。該十三（碳醛）係自與1-十 二（碳）烯之加氫甲醢反應而獲得且係由異-十三（碳）醛， IF -十三（碳）醛和少最之Ci2烯烴和C12烷烴所組成。表Η 顯示分配係敝。 啻确例68 使用3:3:1比率（Μ重量計）的十一（碳）醛，己烷和3-甲基-2-喟啤啉酮，重復莨例59。表Η顯示分配係數。 表Η 實例 醛類 溶劑 K 分配係数 59 十 1 (碳 )醛 己 惊 /乙腈 6.8 60 十 七 (碳 )m 己 院 /乙腈 5.5 61 十 一 (碳 )醛 2 , 2 - 二甲基丁烷/ 乙 m 3,3 62 十 二 (碳 )醛 2 , 2- 二甲基丁烷/ 乙 腈 4.6 6 3 十 一 (碳 )醛 環 己 烷/乙腈 2 . 0 64 十 二 (碳 )m 庚 烷 /乙腈 4.4 65 十 一 (碳 )m 壬 烷 /乙腈 1.9 66 十 -" (碳 )醛 1 - 癸 烷/乙腈 2.3 67 十 三 f碳 )m 十 二 (碳）烷/乙腈 4.3 68 十 一 (碳 )醛 己 燒 /3-甲基一2-W 1啤啉_ 2 . 6 實施 例 f>9 將 等 體 積 的己烷添 加 至 一種溶液（其 中 含有乙腈中之 ™ 8 1 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0Χ297公釐> ---------^------1Τ------^ i (請先閲讀背面之注意事項再埴本頁) 455501 A7 .- . . ·.· ... B7 _：_·. __ t 五、發明説明（80 ) 」 K里最計，0 . 1 Ϊ：下列所描述之配合基S )。將混合物劇烈 振盪歷數分鐘，然後容許沉降和相分離°然後測定各 相中之配合基S的數畐。K分配係數係大於1 〇 〇 。 OMe OMe
雖然本發明已經由某些先前實例予以舉列說明’但是 不應將各實例解釋爲限制本發明’而毋寧是本發明包括 如上文中所掲示的一般範圍。在不脫離本發明之精神和 範疇下，可作出各種修飾例和實施例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 竦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2们公釐）

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 455501 公告表 _____~ —---S6r :^'l-a,'"'1· — """" _ _ 六、申請專利範圍 ——"——……一 第8810 1492號「用於由氫甲醯化產物流體中分離出產物之 改良方法㈠」專利案 （90年5月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種由氫甲醚化產物流體中分離出一或數種產物之方 法，此氫甲醯化產物流體包括當作金屬-有機磷配合 基絡合催化劑的二羰基乙醯丙酮基铑、下式所表示之 選擇性的自由有機磷配合基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    CN
    本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4b[|p. A8 68 C8 D8 六、申請專利範圍
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 非極性溶劑、極性溶劑及該一或數種產物，其中該方 法包括⑴將氫甲醯化產物流體混合，經由相分離而獲 得極性相與非極性相，其中該極性相包括金屬-有機 磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機磷配合基和 極性溶劑，而該非極性相包括一或數種產物和非極性 溶劑，及（?）自該極性相中回收非極性相；其中該有機 磷配合基具有大於10的極性溶劑對非極性溶劑之分 配係數，而一或數種產物具有大於0.5的非極性溶劑 對極性溶劑之分配係數。 --------^.------1------j (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 2. —種由氫甲醯化產物流體中分離出一或數種產物之方 法，此氫甲醯化產物流體包括當作種金屬-有機磷配合 基絡合催化劑的二羰基乙醯丙酮基姥，如申請專利範 圍第1項中定義之選擇性的自由有機磷配合基、極性 溶劑和一或數種產物，其中該方法包括⑴將氫甲醯化 產物流體與非極性溶劑混合，經由相分離而獲得極性 相與非極性相，其中該極性相包括金屬-有機磷配合基 絡合催化劑、選擇性的自由有機磷配合基及極性溶劑， 而該非極性相包括一或數種產物和非極性溶劑，及② 自該極性相中回收非極性相；其中該有機磷配合基具 有大於10的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數，而該 一或數種產物具有大於0.5的非極性溶劑對極性溶劑 之分配係數。 3. —種製造醛類之方法，包括：0)於當作金屬-有機磷配 合基絡合催化劑的二羰基乙醯丙酮基铑、如申請專利 範圍第1項中定義之選擇性的自由有機磷配合基、極 性溶劑和非極性溶劑的存在下，使一種烯屬不飽和化 合物與CO和Η2反應而形成多相反應產物流體；⑵藉由 相之分離將該多相反應產物流體分離而獲得一種相及 至少另一種相，該一種相包括該烯屬不飽和化合物、 金屬-有機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自由有機磷 配合基和極性溶劑，而該至少另一種相包括醛類和非 極性溶劑：其中，該有機磷配合基具有大於10的極性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格{ 210><297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ABCD 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 六、申請專利範圍 溶劑對非極性溶劑之分配係數，而該醛類具有大於0.5 的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 4. 一種製造醛類之方法，包括⑴於當作金屬-有機磷配合 基絡合催化劑的二羰基乙醯丙酮基铑，如申請專利範 圍第1項中定義之選擇性的自由有機磷配合基和極性 溶劑之存在下，使一種烯屬不飽和化合物與CO和Η2 起反應而形成反應產物流體；（¾將該反應產物流體與 非極性溶劑混合而形成多相反應產物流體；及（3)藉由 相之分離將該多相反應產物流體分離而獲得一種相及 至少另一種相，該一種相包括該烯靥不飽和化合物、 金屬·有機磷配合基絡合催化劑、選擇性之自由有機磷 配合基和極性溶劑，而該至少另一種相包括醛類和非 極性溶劑；其中該有機磷配合基具有大於10的極性溶 劑對非極性溶劑之分配係數，而該醛類具有大於0.5的 非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中有機磷配合基具 有大於1 5的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中有機磷配合基具 有大於1 5的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中一或數種產物具 有大於0.75的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 8. 如申請專利範圔第2項之方法，其中一或數種產物具 有大於0,7 5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） I 裝— I 1 I I i I Am (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) ϋ ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中極 性溶劑係選自丙勝，1,3-二噚茂烷，3-甲氧基丙勝，N-甲 基吡咯烷酮，Ν,Ν-二甲基甲醯胺，2-甲基_2-噚唑啉，己 二膊，乙腈，ε-己內酯，戊二腈，3-甲基-2-噚唑烷酮， 二甲亞碾和環丁楓。 10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中非 極性溶劑係選自丙烷，2,2-二甲基丙烷，丁烷，2,2-二甲 基丁烷，戊烷，異丙醚，己烷，三乙胺，庚烷，辛烷， 壬烷，癸烷，異丁酸異丁酯，三丁肢，十一烷，2,2，扣 三甲基戊基乙酸鹽，異丁基•庚基甲酮，二異丁基酮》 環戊烷，環己烷，異丁基苯，正·壬基苯，正-辛基苯， 正-丁基苯，對·二甲苯，乙苯，1,3,5-三甲基苯，間-二甲 苯，甲苯，鄰-二甲苯，癸烯，十二碳烯，十四碳烯和 十七（碳）醛。 11. 如申請專利範圍第3項之方法，其中烯屬不飽和化合 物包括一或數種戊烯酸及/或鹽類而醛類包括一或數種 甲醯戊酸及/或鹽β 12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中烯屬不飽和化合 物包括一或數種戊烯酸及/或鹽類而醛類包括一或數種 甲醯戊酸及/或鹽。 本紙張尺度適用中國國家標準< CNS) Α4規格（210Χ297公釐） --————---—---1—,ιτ <#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 公告 本 ϊ 申請曰期 if 案 號 奸丨 °[^f> 類 別 (以上各攔由本局填註） A4 C4 455501 •9 翁墨專利説明書(9〇年5月修正〕 發明 新型 名稱 發明 創作/ 中文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 用於由氫甲醯化產物流體中分離出產物之改良方法（一） Improved Process for Separating Products from Hydroformylation Product Fluid (1) 1. 約翰H(MHN)阿菊若包羅斯 (John H. (NHN) Argyropou1 os) 2. 大衛羅伯布萊安特（David Robert Bryant) 3. 唐 A 爾德李_里_(〇〇113丨〇1 Lee Horrison) 4. 肯启艾伍食斯托克曼（Kenneth Elwood Stockman) 5. 妄東尼喬治安貝裘魯（Anthony George Abatjog丨on) 1-5皆屬美画 1. 美國西維吉尼亞州 2. 美國西維吉尼亞州 3. 美國西維吉尼亞州 4. 美國西維吉尼亞州 5. 美國西維吉尼亞州 25號 25660史考特狄波市麥可街35號 25303南查理斯敦港雪蒂道1201號 25526賀肯市維吉尼亞路2830號 25314査理斯敦港瑞奇蒙路901號 25309南查理斯敦港康芬特伍德斯 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 申請人 姓 名 (名稱） 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 瞄合電石塑P化學股份有隈公司 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation 美國 美國摩乃狄格州06871丹柏里舊里居桕里路39號 史坦利丄帕西昂 (Stanley J. Paccione) .裝------:--- --線------------- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )續^ (2似297公楚）
    (由本局) 4 5 5 5 0 1 承辦人代碼： 大 類： I P C分類： 本案已向： || 國（地區）申請專利，申請日期： 案號： ，□無主浪優先權 1998年2 月 2日 09/017,457號 有開微生物已寄存於： ，寄存日期： ，寄存號碼： -------^------ir-------0 (請先閱讀ΐ面.W注意事項再填寫本頁各櫊) 經濟部中央標準局負X消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 4555 0 1 修正 A7 I年月《 Β7 1 竭宅 五、發明説明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑合金2種；極約 數 劑體包 數相非約 ， 之物 溶混含»{|数相非大 或Μ溶流中til或性對大 法朝劑產 性0)包睹戎性對於 種 性物其¾¾種極劑於 方bffl溶應 極括中有種極劑大 一機極產 < 自一非溶大 之(if性反 非包其 & , 非溶有 雜 ί -應相卩含收性有 物 1 極相 -法收性具。分-基反性 t 包回掻具。產 一非多 自含 性 洛 基方相的包回瘓物數中藺合將極 中中的物數種U和成 合該性注中中的產係體金配⑴得iil其相10產係數4劑形 配中極揮其相10種配流含m括獲 ί性約種配或Μ 溶而 磷其得 ί性約數分物包櫬包而 ® 相極大數分種 U 性應 機-獲、相極大或之產體有法離b«性自於或之 一^ 極反 有物而,^性自於種劑應流由方分M掻(2)大種劑造機、起 由產離 b 極©大一溶反物自該相 非及有一溶製-ί基應 自種分 h 非及有而性自產的中由 β 及-具而性於圈合反 催 络 的數栢 k 及-具，極於應性其|?£, >}基，極II金配種 ΛΕ 3¾ 性或由 Μ}基 對藺反擇 -劑劑合數對份有磷數 擇種經 >.劑合 劑份此選物合 U 溶溶配係劑部於機或 選一 劑溶配 t 溶部，，產混 性性磷配溶係⑴有種 ，及體卩溶性瞵配性係法劑種劑 Μ 極極櫬分性外：由 一 劑劑流 Μ 性極機分極亦方化數溶梯和非有之極另含自使 ϊί _ 有 化溶物 I 極非有之非明之催或性-ί基和，劑非明包的 . 1^: 催性產 和和，劑的發物合種極觴合物中溶的發法性下 合栩應-基物中溶 5 本產絡 一 非金配產其性 5 本方擇在 络，反臃合產其性0.揮基及與含磷穐.，極 ο 此選存 tT-----ΪΤ------ί (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210\29?公釐·) 45 55 Ο Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 流體；及⑵及分離該多相反應產物流體而獲得一涸相 (其中包含一種或數種產物物、金屬-有機磷配合基絡 合催化劑、選擇性的自由有機瞵配合基和極性溶劑）Μ 及至少一種其他相（其中包含一種或數種產物和非極性 溶劑）；其中，有機磷配合基具有大於大約10的極性溶 劑對非極性溶劑之分配係數，而一種或數種產物具有 於大約0.5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 本發明更另外係部份關於製造一種或數種產物之方法 ，此方法包含：⑴於有金鼷-有機磷配合基絡合催化劑、 選擇性的自由有機璘®合基和極性溶劑存在下，使一種 或数種反應物起反應而形成反應產物流體；¢)將該反應 產物流賄與非極性溶劑混合而形成多相反應產物流體； 及（3)分離該多相反應產物流賭而獲得一種相（其中包含 一捶或數種反應物，有機磷配合基催化劑，選擇性的自 由有機磷配合基和極性溶劑）及至少一種其他相（其中 包含一種或數種產物和非極性溶劑）：其中，有機磷配 合基具有大於10的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數 而一種或數種產物具有大於大約0.5的非極性溶劑對極 ----------襄------1T------Φ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 : 合合離不 含 E 化分屬 包磷和(2)烯 法機飽及該 方有不.，含 此由屬 體包 ，自烯流中 法的使物其 方性 ，產 ί 之擇下應相 類選在反種 醛、存相 一 造劑劑多得 製殳溶成獲 於 Η 性形而 。 關s{極而體 數份Μ非應流 係部心 和反物 配係配劑起產 分亦磷溶氫應 之明機性和反 劑發有極CO相 溶本於、與多 性(1)基物該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） 4 5 5 5 ^'] A7 B7 . * 五、發明説明（5 ) 丨二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鉋和化合物，有機瞵配合基催化劑、選揮性的自由有機 磷配合基和極性溶劑）以及至少一種其他相（其中包含 此等醛和非極性溶劑）：其中，有機磷配合基具有大於 大約10的極性溶劑對非極性溶劑之分配係數，而醛類具 有大於0.5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 本發明另外係部份闞於製造醛類之方法，此方法包含 ·· ω於有金麋-有機磷配合基絡合催化劑、選擇性的自 由有機磷配合基和極性溶劑存在下，使烯廳不飽和化合 物與co和氫起反應而形成反應產物流體；¢)將該反應產 物流賵與非極性溶劑混合形成多相反應產物流體；及© 分離該多相反應產物流體而而獲得一種相（其中含有該 烯屬不飽和化合物、金靨-有櫬磷配合基络合催化劑， 選擇性的自由有機磷配合基和極性溶劑）κ及至少一種 其他相（其中包含此等醛和非極性溶劑）；其中，有機 磷配合基具有大於大約10的極性溶劑對非搔性溶劑之分 配係數，而醛類具有大於0.5的非搔性溶劑對極性溶劑 之分配係數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    法 方 佳 較 的 稱 對 或 的 稱 對 不 是 能 可 法 方 的 明 發 本 產文 ο 本 施如 實可 K且 予激 式特 方要 續麗 連的 半明 或發 績本 連是 何雔 任分 Μ 和 可取 且萃 ，劑 的化 稱催 對 \ 係物 當理 相處 可知 術熟 技所 理何 處任 之之 中中 明法 發方 本用 於習 用於 使用 經採 。 經 施止 實為 Μ 前 予目 述至 所截 中於 準 標 家 國 j國 一中 用 適 度 尺 張 紙 I本 S N 規 4b55 Ο 五、發明説明（34 A7 B7
    (錆先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 萃取而獲得一種相（其中包含一種或數種反應物，金 属〜有機磷配合基絡合催化劑，選擇性的自由有櫬磷配合 箪和棟性溶劑）及至少一種其他相（其中包含一種或數 稱產物和非極性溶劑）者是一種平衡方法。此萃取操作 中，非掻性溶劑（或萃取溶液）與極性溶劑或反應產物 流賵的相對艚積，部份係經由一種或数種反應物的溶解 度，金鬭-有機磷配合基络合催化劑，壤擇性的有機磷 配合基及所使用之溶劑中的一種或數種產物在所用的溶劑之溶解 度來決定及由欲予以萃取之所需要產物的數量來決定。舉例而言’ 當萃取所需要之產物時，如果欲予萃取之所需要產物在非極性溶 劑中顯示高溶解度月.Μ相當低濃度存在於反應產物流體 中，則可能經由使用Μ對於反懕產物滾體相當小體積比 率之非橘性溶劑萃取所简要之產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外，當所需要之產物的澹度费高時，通常將需要增 加非極性溶劑相對於反應產物流體之比率以便自反應產物流 髀中萃取所需要之產物。當所需要之產物在非極性溶劑 中顧示相當低溶解度時·則必須增加非極性溶劑或萃取 溶液的相對膊積。通常，非極性溶劑或萃取溶液相對於反應 產物溁體的髖積比率可在自大约1〇 :1至大約1 :範圍内 予Μ改變。 關於萃取湄度，於探用髙於個別方法的反應溫度之溫 度時，並無價值，而霜要之结果可經由採用低於作業反 應湄度之萃取溫度而獲得。基於個別方法，萃取溫度範 圃可能自大約或更低至大約200C或更高。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 4555 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（35 反應產物流體與非極性溶劑之混合時間，即：相分離 前之時間係基於直至兩種相達到平衡狀況之速率。通常 ，此段畤間可自一分鐘以内或少於一分鐘變更至一小 時或更長的長時。 本發明的荜取方法部份是經溶入兩種分離液相中之有 機瞵配合基的平衡方法。此萃取方法的效率可經由有機 磷配合基的分配係數Κρ予以最計，其定義如下： 在萃取後，極性溶劑中之有機磷配合基湄度 在萃取後，非極性溶劑中之有機磷配合基濃度 當將一種或數種所餺要之產物經由本發明的萃取方法 分配在反應產物流艄與非極性溶劑間時，可將有機磷配 合基的Kp值基於萃取方法的效率，維持在大於大約10之 稈度，宜大於大約15,更宜大於大約20。如果ttKp值高 ，萃取效率將高。 本發明的萃取方法亦部份是經溶劑入兩種分雠液相中 之一棟或數種產物的平衡方法。此萃取方法的效率可經 由一種或數種產物的分配係數Kp予K量計，其定義如下 在萃取後，非極性溶劑中之產物的澹度 Κρ=-— 在萃取後，極性溶劑中之產物的湄度 當將一穐或數種所需要之產物經由本發明的萃取方法 予Κ分配在反應產物流體與非極性溶劑間時，產物的Κρ 數值，基於萃取方法的效率，可予維持在大於大約0.5 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐―) ---------矣，------訂------卞， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4555 Ο 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 -----—-g〇. 5. 五、發明説明（69 ) 表E 實例H 配合基 起始速率 N/I 非極性相中 極性相中 (秒） 之娃（ppb) 之铑（ppb) 30 A 39 7.5 241 385 31 A 270 8/20** 86 341 32 ή 390 8*/10** 39 324 33 A 950 15^/36** 329 343 34 A 260 14*/11** 494 355 35 A 1600 8.6 404 214 36 A 60 10 359 344 37 A 55 15 164 321 38 A 120 14 277 347 39 B 30 8 425 273 40 B 55 10.5 474 345 41 B 95 8 134 252 42 D 45 5.5 759 320 43 E 33 2.5*/2.5** 763 544 44 F 24 3 3,000 - 45 G 420 4.4 6,000 236 46 H 20 5 20,000 226 比較例0 TPP 14 5 75,000 - 比較例P TPP 20 j**yj** 44,000 220 比較例Q CHDPP 23 3 79,000 226 * 在非樟性相中之Ν/ί * * 在欏性相中之Η4 71- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1Τ -气 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 455501
    (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用7.8毫克的二羰基乙_丙酮基铑（1)(32(^91〇), 0.511克之配合基A和9.30克之乙脯製備一種催化劑溶 液。將該催化劑溶液1.7毫升，9.2克）加進高壓釜中 ,加熱至9010，然後經由注射器添加1-十六碳烯（2.5 克，3.2毫升加氫甲醢化如實例30中之方式予以實 胸。在起始反應緩慢後，經由注射器添加第二整分部份 的十六碳烯（3.1克，4.0毫升）。所卸出之反應混合 物是兩棟相.維持兩枏直至大約45t：。每種相經由GC予 以分析。在此情況下，略圼黃色之下部相含有產物而極 深色之頂部相是極性乙腈相，其中含有配合基/催化劑 。然後將Μ重最計等量之己烷加至該反應中，然後反應 如實例47中之方式予Κ處理和分析。將來自加氫甲醯化 和铑分析之結果綜述於表F中。備註：必須將反應混合 物自沏高壓釜（大約50Ρ)中卸出，因為於冷卻至室溫下 ，產物會固化，结果綜述於表F中。 货例51 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用9,8毫克的二羰基乙醃丙酮基铑（1)(32(^?1〇, 0.641克之配合基Α和11.64克之二甲基甲醸胺（DMP)製 備一稱催化劑溶液。將該催化劑溶液（11.2毫升，1〗.2 克）加進高壓釜中，加熱至901,然後將1-十二碳烯 (2.9克，3.8毫升）經由注射器而添加至其中。加氫甲 醢化係Μ實例30中之方式予Μ實施。在起始反應緩慢後 ，抨由注射器添加第二整分部份的1-十二碳烯（3 . 0克， 4.0毫升）。所卸出之反應混合物係一種相並如實例47 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2】〇Χ297公釐） 1·； 5 4 I δ 0 i A7 B7 Ύ- >! 五、發明説明（76 ) 底部相是極性催化劑賡而淺色之頂部相是醛層。頂部產 物相之铑含最經由ICP予Η測定。將來自加氫甲醢化和 铑分析之結果綜述於表G中。 表G 例fl 配合基 起始速率 N/I 產物相中 極性相中 (秒） 之铑（PPb) 之铑（PPb) 54 A 140 7.7*/7.1** 6,000 306 55 A 140 7.9*/7.3** 7,000 - 56 A 260 10.9*711.7** 9,000 - 在非極性相中之Ν/Ι 在搔性相中之Ν/Ι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 g例S7 將予以製備之一種催化劑溶液（其中含有K重最計， 9 7 p p m之铑，W重最計〇 . 〇 9 ί；之配合基R和乙腈（作為溶 劑））在74D下加進一具]00毫升不銹鋼高壓釜中。然後 將5毫升的]-十二碳烯加進此溶液中。將此溶液授拌並 容許平衡直至未見到壓力增加。然後將反應器使用Η 2 : C 0 Π : 1 )加颳至1 0 0 ρ s i g。將壓力維持在1 0 〇與9 5 p s i g間 直罕未發生另外之反應。在此時，將含有催化劑之溶液 自反應器中卸出。將1.5毫升的該催化劑溶液轉移至一 管瓶中。將1.5毫升之己烷加至此管瓶中。將混合物剌 -78 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X ：297公釐） 455501 A7 .- . . ·.· ... B7 _：_·. __ t 五、發明説明（80 ) 」 K里最計，0 . 1 Ϊ：下列所描述之配合基S )。將混合物劇烈 振盪歷數分鐘，然後容許沉降和相分離°然後測定各 相中之配合基S的數畐。K分配係數係大於1 〇 〇 。 OMe OMe
    雖然本發明已經由某些先前實例予以舉列說明’但是 不應將各實例解釋爲限制本發明’而毋寧是本發明包括 如上文中所掲示的一般範圍。在不脫離本發明之精神和 範疇下，可作出各種修飾例和實施例。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 竦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 2们公釐） 455501
    四、中文發明摘要（發明之名稱：，用於由氫甲醯化產物流體中分離出產物之 ）改良方法（一） 本發明係瞄於自反懕產物流體中分雔一種或數種產物 之方法，此反應產物潦體包含—種金躕〜有機磷配合基 络合催化劑，選擇性的自由有機磷配合基，一種非極性 溶劑，及該一種或数種產物，其中該方法包括⑴將反應 產物流髖與非極性溶劑混合，經由相分離而獲得極性相 ,其中包含金屬-有機璘配合基络合催化劑、遘擇性的 自由有櫬磷s合基和極性溶劑，以及非極性相，其中包含 一種或數棰產物和非棰性溶劑，及©自極性相中固收非 樺性相；其中該有懺磷配合基具有大於大約10的極性溶 劑對非極性溶劑之分配係數，而一種或數種產物具有 大於大約0.5的非極性溶劑對極性溶劑之分配係數。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本筲各櫊) 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 英文發明摘要（發明之名稱:Improved Process for Separating Products from Hydroformylation Product Fluid (1) This invention relates to a process for separating one or more products from a reaction product fluid comprising a metal-organophosphorus ligand complex catalyst, optionally free organophosphorus ligand, a polar solvent and said one or more products, wherein said process comprises (1) mixing said reaction product fluid with a nonpolar solvent to obtain by phase separation a polar phase comprising said metal-organophosphorus ligand complex catalyst, optionally free organophosphorus ligand and said polar solvent and a nonpolar phase comprising said one or more products and nonpolar solvent, and (2) recovering said nonpolar phase from said polar phase; wherein said organophosphorus ligand has a pai'tition coefficient between the polar solvent and the nonpolar solvent of greater than about 10, and said one or more products have a partition coefficient between the nonpolar solvent and the polar solvent of greater than about 0.5. _2- 本紙張Λ度逍用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 455501 公告表 _____~ —---S6r :^'l-a,'"'1· — """" _ _ 六、申請專利範圍 ——"——……一 第8810 1492號「用於由氫甲醯化產物流體中分離出產物之 改良方法㈠」專利案 （90年5月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種由氫甲醚化產物流體中分離出一或數種產物之方 法，此氫甲醯化產物流體包括當作金屬-有機磷配合 基絡合催化劑的二羰基乙醯丙酮基铑、下式所表示之 選擇性的自由有機磷配合基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    CN
    本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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