KR20090006177A - 니트릴 혼합물로부터 니켈(０) 착물 및 인-함유 리간드의 분리 방법 - Google Patents

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헤르만 루이켄
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 극성 첨가제를 히드로시안화 유출물 (공급 스트림) 및/또는 추출단에 공급함으로써 탄화수소 및 니트릴-함유 용액의 2상으로의 상 분리가 행해지는, 탄화수소를 사용한 추출에 의한 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화의 반응 생성물로부터 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법에 관한 것이다.
불포화 모노니트릴, 디니트릴, 히드로시안화, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물, 추출 제거, 탄화수소, 니트릴-함유 용액, 극성 첨가제

Description

니트릴 혼합물로부터 니켈(０) 착물 및 인-함유 리간드의 분리 방법{METHOD FOR THE SEPARATION OF NICKEL(0) COMPLEXES AND PHOSPHOROUS-CONTAINING LIGANDS FROM NITRILE MIXTURES}
본 발명은 탄화수소 및 니트릴-함유 용액의 2상으로의 상 분리가 행해지고, 극성 첨가제가 히드로시안화 유출물 (공급 스트림) 및/또는 추출단에 첨가되는, 탄화수소를 사용한 추출에 의한 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법에 관한 것이다.
불포화 모노니트릴의 히드로시안화의 경우, 인 리간드의 니켈 착물이 적합한 촉매이다. 예를 들어, 나일론 제조시 중요한 중간체인 아디포니트릴은 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해 제조된다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 인 리간드로 안정화된 니켈(0)의 존재 하에 시안화수소와 반응하여 3-펜텐니트릴을 제공한다. 이어서 제2 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 마찬가지로 니켈 촉매 위에서, 그러나 적절한 경우 루이스 산 및 임의로 촉진제를 첨가하면서 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 제공한다. 니켈(0) 또는 Ni(0)는 제로 (0) 산화 상태의 니켈을 의미한다.
히드로시안화의 경제적 실행가능성을 높이기 위해, 니켈 촉매는 통상 제거되고 재순환된다 (촉매 순환). 착물과 자유 리간드의 혼합물인 제2 히드로시안화의 촉매계는 고도로 열 응력이 가해질 수 없기 때문에, 고비점 아디포니트릴은 증류에 의해 촉매계로부터 제거할 수 없다. 따라서, 분리는 일반적으로 추출제로서 탄화수소를 사용하여 추출식으로 행해진다. 촉매계는 실제 조건 하에 더 가벼운 탄화수소 상 (phase)에 적어도 부분적으로, 이상적으로 완전히 남아 있는 반면, 더 무거운 상은 더 극성이며 조 아디포니트릴, 비전환 펜텐니트릴 (주요 부분) 및 루이스 산을 포함한다. 상 분리 후, 추출제는 일반적으로 감압 하에 증류에 의해 촉매계로부터 제거되며, 펜텐니트릴이 희석을 위해 첨가된다. 추출제의 비등 압력은 펜텐니트릴에 비해 상당히 높다.
US-A 3,773,809 및 5,932,772는 파라핀 및 시클로파라핀, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄 및 옥탄, 또는 알킬 방향족 물질에 의한 촉매 착물 및 리간드의 추출을 기재한다.
US-A 4,339,395는 래그 (rag) 형성을 방지하기 위해 소량의 암모니아를 계량투입하는, 한자리 리간드 및 촉진제로서 트리아릴보란을 갖는 촉매계에 대한 히드로시안화로부터의 반응 유출물의 추출 처리 방법을 개시한다.
WO 2004/062765는 추출제로서 알칸 또는 시클로알칸에 의한 모노- 및 디니트릴의 혼합물로부터 니켈 디포스파이트 촉매의 추출 제거를 개시하며, 여기서 혼합물은 루이스 염기, 예를 들어 유기 아민 또는 암모니아로 처리된다.
US-A 5,847,191은 킬레이트 리간드가 C9- 내지 C40-알킬 라디칼을 갖는, 히드로시안화의 반응 유출물의 추출 후처리 방법을 개시한다.
US-A 4,990,645는 반응시 형성된 Ni(CN)2 고상물이 추출 이전에 경사분리기에서 제거되는 경우 니켈 착물 및 자유 리간드의 추출성이 개선될 수 있다고 기재한다. 이를 위해, 펜텐니트릴의 일부가 미리 증발 제거되어 촉매 및 Ni(CN)2의 용해도를 감소시킨다.
탄화수소-함유 상 및 조 아디포니트릴-함유 상을 상 분리시키기 위해, 지금까지는 3-펜텐니트릴의 최소 전환율을 달성할 필요가 있었다. 따라서, US-A 3,773,809는 추출제로서 시클로헥산을 사용하는 경우 상 분리 조건으로서 3-펜텐니트릴 대 아디포니트릴의 비율이 0.65 미만이 되도록 60%의 3-펜텐니트릴의 최소 전환율을 필요로 한다. 3-펜텐니트릴을 전환시켜 상기 비율을 달성할 수 없는 경우, 0.65 미만의 비율에 다다르기 위해 3-펜텐니트릴을 예비 증발시키거나 또는 아디포니트릴을 첨가할 필요가 있다. 3-펜텐니트릴의 최소 전환율 문제는 3-펜텐니트릴 및 시안화수소에 대한 아디포니트릴의 불량한 선택성이 3-펜텐니트릴의 더 높은 전환율과 관련이 있다. 또한, 3-펜텐니트릴의 최소 전환율 60%는 촉매계의 수명을 단축시킨다.
연속적인 공업적 규모의 추출에 대한 요구가 높다. 니켈(0) 착물 및 인 리간드는 다량 공급 스트림으로부터 소량의 잔류량으로 격감되어야 한다. 발생하는 문제점은 상 계면에서의 래그 형성, 및 추출 장치에 퇴적되어 예를 들어 내재물 위 에 고상물이 점착되고 탑의 단면적 감소를 유발할 수 있는 고상물의 형성을 포함한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점들을 해소하는 것, 즉 공지된 방법의 상술한 단점들을 회피하는, 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드의 추출 제거 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 방법에서는 래그 형성 및 고상물 퇴적을 억제하고/하거나 상 분리 속도를 증가시키고, 적절한 경우 연장된 기간 동안 중단없이 다량 연속 추출을 수행할 수 있어야 한다.
이에 따라, 서두에서 언급한 방법이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 종속항으로부터 알 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 아디포니트릴의 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 모노니트릴로서 3-펜텐니트릴을, 디니트릴로서 아디포니트릴을 의도한다. 마찬가지로 히드로시안화의 반응 유출물은 바람직하게는 인 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 착물의 존재 하에, 적절한 경우 1종 이상의 루이스 산 (예를 들어 촉진제로서)의 존재 하에 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 얻어진다.
공정 원리
본 발명에 따른 방법은 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화에서 얻어지는 반응 유출물로부터 인 리간드를 포함하는 Ni(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드를 추출 제거하는 데 적합하다. 상기 착물을 하기 기재한다.
적절한 경우 비전환 펜텐니트릴의 일부 또는 전량이 제거된 반응 유출물은 극성 첨가제를 첨가하면서 탄화수소를 사용하여 추출되며, 이 과정에서 탄화수소 및 반응 유출물의 2상으로의 상 분리가 일어난다. 일반적으로 반응 유출물에 비해 언급된 Ni(0) 착물 또는 리간드가 풍부한 제1 상, 및 반응 유출물에 비해 디니트릴이 풍부한 제2 상이 형성된다. 보통, 제1 상이 더 가벼운 상, 즉 상부 상이고, 제2 상이 더 무거운 상, 즉 하부 상이다.
상 비율에 따라, 추출은 언급된 니켈(0) 착물 또는 리간드의 상부 상에서의 질량 함량 대 언급된 니켈(0) 착물 또는 리간드의 하부 상에서의 질량 함량의 비율로 정의되는 추출 계수를 가지며, 이는 각 이론적 추출단에서 바람직하게는 0.1 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 30이다.
상 분리 후, 상부 상은 추출에 사용되는 탄화수소를 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 97 중량%, 특히 80 내지 95 중량% 함유한다.
적절한 경우 (구체적으로 서두에 언급한 제2 히드로시안화에서) 추출의 공급 스트림에 존재하는 루이스 산은 바람직하게는 대부분이, 더욱 바람직하게는 완전히 하부 상에 남는다. 여기서, "완전히"는 상부 상에서 루이스 산의 잔류 농도가 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 500 중량ppm 미만임을 의미한다.
탄화수소
탄화수소는 추출제이다. 그의 비점은 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 90℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 135℃ 이하, 특히 130℃ 이하이다 (각 경우 압력 105 Pa (절대압)에서).
본 발명에서 개별 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물을 지칭하는 탄화수소는 더욱 바람직하게는 아디포니트릴 및 Ni(0)-함유 촉매를 포함하는 혼합물로부터 아디포니트릴의 제거, 특히 추출 제거에 사용될 수 있고, 상기 탄화수소의 비점은 60℃ 내지 135℃ 범위이다. 적절한 경우 탄화수소 H (예를 들어 펜텐니트릴)보다 비점이 높은 적합한 용매의 첨가로 본 방법에 의한 제거 후에 얻어지는 혼합물로부터 탄화수소의 증류 제거에 의해 촉매를 유리하게 얻을 수 있고, 이 경우 특정된 범위의 비점을 갖는 탄화수소의 사용은 증류 제거된 탄화수소를 강물로 응축시킬 수 있기 때문에 특히 경제적으로 실현 가능하고 기술적으로 간단한 제거를 허용한다.
적합한 탄화수소는 예를 들어 US 3,773,809의 칼럼 3, 50 내지 62행에 기재되어 있다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜탄, cis- 및 trans-데칼린 또는 이들의 혼합물 중에서, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜탄 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
n-헵탄 또는 n-옥탄이 매우 특히 바람직하다. 상기 탄화수소를 사용하면, 원치않는 래그 형성이 특히 낮다. 래그는 상부 상과 하부 상 사이의 불완전한 상 분리 영역, 보통 고상물이 또한 분산되어 있을 수 있는 액/액 혼합물을 가리킨다. 래그가 추출을 방해하고, 일부 상황 하에서는 래그로 인해 추출 장치가 넘칠 수 있고, 그 결과 더 이상 분리 과업을 수행할 수 없으므로 과잉 래그의 형성은 바람직하지 않다.
사용된 탄화수소는 바람직하게는 무수이며, 무수란 물 함량이 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 특히 10 중량ppm 미만임을 의미한다. 탄화수소는 당업자에게 알려져 있는 적합한 공정, 예를 들어 흡착 또는 공비 증류에 의해 건조될 수 있다. 건조는 본 발명에 따른 방법의 선행 단계로 행해질 수 있다.
극성 첨가제
서두에 언급한 목적은 탄화수소 및 반응 유출물의 2상으로의 상 분리가 히드로시안화 유출물에 1종 이상의 극성 첨가제를 첨가함으로써 행해져 래그 및/또는 고상물 형성을 감소시키고 상 분리 속도를 높이는, 탄화수소를 사용한 추출에 의해 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드의 추출 제거 방법에 의해 달성된다.
극성 첨가제는 디니트릴 상의 극성을 높임으로써 상 분리를 가속화시키고 래그 및 고상물 형성을 감소시키는 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 극성 첨가제는 특히 탄소수 2 내지 10의 포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 니트릴 및 탄소수 7 내지 12의 방향족 니트릴이다.
그의 예는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 2-메틸부탄니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴 및 옥탄니트릴, 시클로헥산니트릴, 벤조니트릴 및 알킬벤조니트릴, 예컨대 2-메틸벤조니트릴 및 2-에틸벤조니트릴, 또는 상기 화합물의 혼합물이다.
탄소수 2 내지 6의 포화 지방족 니트릴 또는 상기 화합물의 혼합물이 바람직하다. 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
또한, 술포란, 알킬우레아 및 피롤리돈도 적합하다. 그의 예는 디메틸우레아, 테트라에틸우레아, 테트라메틸우레아, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-헥실피롤리돈 또는 상기 화합물의 혼합물이다.
극성 첨가제 존재 하의 추출의 구성
반응 유출물로부터 니켈(0) 착물 또는 리간드의 추출은 당업자에게 알려져 있는 임의의 적합한 장치, 바람직하게는 향류 추출탑, 혼합기-침강기 유닛 또는 혼합기-침강기 유닛과 탑의 조합물에서 행해질 수 있다. 특히 분산 요소로서 시트 금속 패킹이 장착된 향류 추출탑을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 추출은 구획된 교반 추출탑 (예를 들어 회전-디스크 접촉기 (RDC), 퀴니 (Kuehni)탑, 샤이벨 (Scheibel)탑, QVF탑)에서 향류로 행해진다.
분산 방향과 관련하여, 본 방법의 바람직한 실시형태에서, 탄화수소는 연속상으로, 히드로시안화의 반응 유출물은 분산상으로 사용된다. 이는 일반적으로 상 분리 시간을 단축시키고 래그 형성을 감소시킨다. 그러나, 역방향의 분산, 즉 반응 유출물을 연속상으로 하고 탄화수소를 분산상으로 하는 것도 가능하다. 후자는 선행 고상물 제거 (하기 참조), 추출 또는 상 분리시의 고온 사용 또는 적합한 탄화수소의 사용에 의해 래그 형성을 감소 또는 완전히 억제시키는 경우에 특히 그러하다. 통상적으로, 추출 장치의 분리 성능에 더 바람직한 분산 방향을 선택한다.
추출제, 극성 첨가제 및 공급 스트림은 개별적으로 또는 함께 추출 장치에 공급될 수 있다.
추출시, 각 경우 추출될 혼합물의 질량에 대한 공급된 탄화수소 질량의 비율로 계산된 상 비율로 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3, 특히 0.75 내지 1.5가 사용된다.
극성 첨가제의 질량은 공급 스트림의 질량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다.
추출 동안의 절대압은 바람직하게는 10 kPa 내지 1 MPa, 더욱 바람직하게는 50 kPa 내지 0.5 MPa, 특히 75 kPa 내지 0.25 MPa (절대압)이다.
추출은 바람직하게는 -15 내지 120℃, 특히 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 행해진다. 비교적 높은 추출 온도에서 래그 형성이 낮아진다는 것이 발견되었다.
특히 바람직한 실시형태에서, 추출은 온도 프로필로 수행된다. 특히, 공정은 이 경우 30℃ 이상, 바람직하게는 30 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상의 추출 온도에서 행해진다.
온도 프로필은 추출 영역에서 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드의 함량이 다른 영역에서보다 더 높고, 온도가 다른 영역에서보다 더 낮도록 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 식으로, 열적으로 불안정한 Ni(0) 착물은 열 응력을 덜 받고 그의 분해가 감소된다.
극성 첨가제 존재 하의 상 분리의 구성
상 분리는 장치 구성에 따라 공간 및 시간 측면에서 추출의 최종 부분으로 간주될 수도 있다. 상 분리를 위해, 통상적으로 광범위한 압력, 농도 및 온도 범위를 선택할 수 있고, 반응 혼합물의 특정 조성에 대한 최적의 파라미터는 몇 가지 간단한 예비 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
상 분리시 온도 T는 통상적으로 0℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 통상적으로, 온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 예를 들어, 상 분리는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃에서 행해진다. 비교적 높은 상 분리 온도에서 래그 형성이 낮아진다는 것이 밝혀졌다.
상 분리시 압력은 일반적으로 1 kPa 이상, 바람직하게는 10 kPa 이상, 더욱 바람직하게는 20 kPa 이상이다. 일반적으로, 압력은 2 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 MPa 이하 (절대압)이다.
상 분리는 이러한 상 분리를 위해 당업자에게 알려져 있는 하나 이상의 장치에서 행해질 수 있다. 유리한 실시형태에서, 상 분리는 추출 장치, 예를 들어 하나 이상의 혼합기-침강기 조합물에서, 또는 진정 (calming) 대역을 갖는 추출탑을 장착함으로써 행해질 수 있다.
탄화수소 상에, 무거운 ADN 상의 비말동반된 상 분획이 완전히 체류하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 간단한 침강기에서의 통상적인 중력 분리로는 충분하지 않다. 목적하는 분리 정도에 따라, 본원에서 응집 보조물로서 내재물 (예를 들어 라멜라, 직물 패킹 또는 시트 금속 패킹)을 갖는 중력 분리기, 사이클론 분리기, 또는 무거운 상이 완전히 체류해야 하는 극단적인 경우 기계적으로 구동되는 원심분리기 (예를 들어 판 분리기)를 사용할 수 있다.
분산상에서, 상 분리기에서 래그 축적을 완전히 억제할 수 없는 경우 래그 상은 침강기로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 특정한 경우, 또한 분산상과 함께 연속상의 조절된 특정 성층화 (layering)를 수립하는 데에 충분하다.
상 분리는 한 상이 이 상의 총 중량을 기준으로 다른 상 또는 다른 상들보다 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드의 함량이 더 높은 2액체상을 가능케 한다.
Ni(0) 착물 및 인 리간드 함량이 더 높은 상은, 적절한 경우 촉매 재생 및 추출제의 제거 후에 히드로시안화 단계로 재순환될 수 있다.
주로 디니트릴, 비전환 모노니트릴 및 극성 첨가제를 포함하는 상을 증류에 의해 분리할 수 있다.
극성 첨가제가 존재하는 화합물 중 최저 비점을 갖는 경우, 이는 제1 탑의 상부 생성물로서, 기저부 생성물로서의 모노니트릴 및 디니트릴과 함께 제거할 수 있다. 제2 탑에서, 제1 탑의 기저부 생성물은 모노니트릴이 상부를 통해 제거되고 디니트릴이 기저부를 통해 제거되도록 분리될 수 있다. 그러나, 또한 단 하나의 탑에서 분리를 행할 수 있고, 이 경우 극성 첨가제가 상부를 통해, 모노니트릴이 측면 인출기를 통해, 디니트릴이 기저부를 통해 제거될 수 있다.
모노니트릴이 최저 비점을 갖는 경우, 이는 상부를 통해, 극성 첨가제는 측면 인출기를 통해 제거될 수 있거나, 또는 2단 증류의 경우, 디니트릴이 기저부를 통해 함께 제거될 수 있다.
가치 있는 디니트릴 생성물은 공정으로부터 배출될 수 있고, 모노니트릴은 히드로시안화로, 극성 첨가제는 추출로 재순환될 수 있다.
또한, 모노니트릴 및 극성 첨가제를 혼합물로서 제거하고, 이들을 히드로시안화로 재순환시킬 수 있다.
극성 첨가제의 양은 공급 스트림의 양을 기준으로 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 45 중량%이다.
암모니아 또는 아민에 의한 임의적 처리
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 히드로시안화의 반응 유출물은 추출 이전 또는 그 도중에 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차, 방향족 또는 지방족 아민으로 처리된다. 방향족 물질로는 알킬 방향족 물질을 들 수 있고, 지방족 물질로는 지환족 물질을 들 수 있다.
상기 암모니아 또는 아민 처리는 디니트릴이 풍부한 제2 상 (보통 하부 상)에서 니켈(0) 착물 또는 리간드의 함량을 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 즉, 2상 사이에서 Ni(0) 착물 또는 리간드의 분포는 제1 상 (상부 상)을 선호하여 이동한다. 암모니아 또는 아민 처리는 상부 상에서 촉매를 더욱 풍부하게 하고; 이는 촉매 사이클에서 촉매 손실을 낮추고, 히드로시안화의 경제적 실행 가능성을 높인다는 것을 의미한다.
따라서, 본 실시형태에서, 반응 유출물을 암모니아 또는 아민으로 처리하는 것은 추출 이전에, 또는 추출 도중에 행해질 수 있다. 추출 도중의 처리는 덜 바람직하다.
사용된 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 보다 고관능성 아민 (폴리아민)이다. 모노아민은 통상적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 가지며; 적합한 모노아민은, 예를 들어 1차 아민, 예컨대 모노알킬아민, 2차 또는 3차 아민, 예컨대 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민은, 예를 들어 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 테트라히드로푸르푸릴아민 및 푸르푸릴아민이다. 유용한 2차 모노아민은, 예를 들어 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민 및 N-메틸벤질아민이다. 적합한 3차 아민은, 예를 들어 C1 -10 알킬 라디칼을 갖는 트리알킬아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민이다.
적합한 디아민은, 예를 들어 화학식 R1-NH-R2-NH-R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼임)의 것이다. 알킬 라디칼은 직쇄일 수 있거나, 또는 특히 R2의 경우 시클릭일 수 있다. 적합한 디아민은, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 이소포론디아민 (IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라민 또는 보다 고관능성 아민은, 예를 들어 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드 역시 적합하다.
물론, 암모니아와 1종 이상의 아민의 혼합물, 또는 복수의 아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
암모니아 또는 지방족 아민, 특히 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민, 및 또한 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아 단독이 특히 바람직하다. 즉, 암모니아 이외에 아민을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 무수 암모니아가 매우 특히 바람직한데; 이 경우 무수는 물 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만, 특히 100 중량ppm 미만임을 의미한다.
아민 대 암모니아의 몰비는 광범위하게 변할 수 있고, 일반적으로 10000:1 내지 1:10000이다.
암모니아 또는 아민의 사용량은 특히 니켈(0) 촉매 및/또는 리간드의 유형 및 양, 및 사용되는 경우 히드로시안화에서 촉진제로서 사용되는 루이스 산의 유형 및 양에 좌우된다. 통상적으로, 암모니아 또는 아민 대 루이스 산의 몰비는 1:1 이상이다. 이 몰비의 상한은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들어 100:1인데; 과량의 암모니아 또는 아민은 Ni(0) 착물 또는 그의 리간드가 분해될 정도로 많아서는 안 된다. 암모니아 또는 아민 대 루이스 산의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 특히 약 2.0:1이다. 암모니아와 아민의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 몰비는 암모니아와 아민의 합에 적용된다.
암모니아 또는 아민에 의한 처리시 온도는 통상적으로 중요하지 않고, 예를 들어 10 내지 140℃, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 20 내지 90℃이다. 압력 역시 일반적으로 중요하지 않다.
암모니아 또는 아민은 기체 형태, 액체 형태로 (가압 하에) 또는 용매에 용해된 형태로 반응 유출물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 니트릴, 특히 히드로시안화시 존재하는 것, 및 또한 본 발명에 따른 방법에서 추출제로서 사용되는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄이다.
암모니아 또는 아민 첨가는 통상적인 장치, 예를 들어 기체 도입을 위한 것 또는 액체 혼합기에서 행해진다. 많은 경우 침전되는 고상물은 반응 유출물에 남아 있거나, 즉 현탁액이 추출에 공급되거나, 또는 후술할 바와 같이 제거된다.
고상물의 임의적 제거
바람직한 실시형태에서, 반응 유출물에 존재하는 고상물은 추출 전에 적어도 부분적으로 제거된다. 많은 경우, 이는 본 발명에 따른 방법의 추출 성능을 더 개선시킨다. 고상물 함량이 높으면 추출 도중 물질 이동을 방해하고, 이는 더 크고 따라서 더 비싼 추출 장치를 필요로 하게 할 가능성이 있다. 또한, 추출 전 고상물의 제거는 원치않는 래그 형성을 확실히 감소시키는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다.
수력학적 직경이 5 ㎛ 초과, 특히 1 ㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 100 nm를 초과하는 고상 입자가 제거되는 방식으로 고상물 제거를 구성하는 것이 바람직하다.
고상물 제거를 위해, 통상적인 공정, 예를 들어 여과, 교차류 여과, 원심분리, 침강, 분급 또는 바람직하게는 경사분리를 사용할 수 있고, 이를 위해 통상적인 장치, 예컨대 필터, 원심분리기 및 경사분리기를 사용할 수 있다.
고상물 제거시 온도 및 압력은 통상적으로 중요하지 않다. 예를 들어, 상술한 온도 및 압력 범위에서 행해질 수 있다.
고상물 제거는 반응 유출물의 암모니아 또는 아민에 의한 임의적 처리 이전, 그 도중 또는 그 후에 행해질 수 있다. 제거는 바람직하게는 암모니아 또는 아민 처리 도중 또는 그 이후, 더욱 바람직하게는 그 이후에 행해진다.
아민 또는 암모니아 처리 도중 또는 그 후에 고상물이 제거되는 경우, 고상물은 보통 암모니아 또는 아민과 사용된 루이스 산 또는 촉진제의 화합물이며, 이는 반응 유출물에 거의 용해되지 않는다. 예를 들어, ZnCl2를 사용하는 경우, 실질적으로 거의 용해되지 않는 ZnCl2·2NH3이 암모니아 처리시 형성된다.
암모니아 또는 아민 처리 이전에 고상물이 제거되는 경우, 또는 암모니아 또는 아민에 의한 처리가 전혀 행해지지 않는 경우, 고상물은 일반적으로 +II 산화 상태의 니켈 화합물, 예를 들어 니켈(II) 시아니드 또는 유사 시아니드-함유 니켈(II) 화합물이다.
니켈(0) 착물 및 리간드
인 리간드 및/또는 자유 인 리간드를 포함하는 Ni(0) 착물은 바람직하게는 균질하게 용해된 니켈(0) 착물이다.
본 발명에 따라 추출에 의해 제거되는, 니켈(0) 착물의 인 리간드 및 자유 인 리간드는 바람직하게는 한자리- 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트 중에서 선택된다.
상기 인 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는다:
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본 발명에서, 화합물 I은 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, X1, X2, X3기는 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이 다. 모든 X1, X2 및 X3기가 단일 결합인 경우에, 화합물 I은 화학식 P(R1R2R3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에서 특정됨)의 포스핀이다.
X1, X2 및 X3기 중 두 개가 단일 결합이고 하나가 산소인 경우에, 화합물 I 은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에서 특정됨)의 포스피나이트이다.
X1, X2 및 X3기 중 하나가 단일 결합이고 두 개가 산소인 경우에, 화합물 I은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에서 특정됨)의 포스포나이트이다.
바람직한 실시형태에서, 모든 X1, X2 및 X3기가 산소인 경우, 화합물 I은 유리하게는 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3) (여기서, R1, R2 및 R3의 정의는 본 발명의 상세한 설명에 특정됨)의 포스파이트이다.
본 발명에 따르면, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 아릴기, 예컨대 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 또는 바 람직하게는 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌, 예컨대 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨이다. R1, R2 및 R3기는 중심 인 원자를 통해 단독이 아닌, 서로 직접적으로 결합될 수 있다. R1, R2 및 R3기는 서로 직접적으로 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼이다. 특히 바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 페닐기이어야 한다.
다른 바람직한 실시형태에서, R1, R2 및 R3기 중 최대 두 개는 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화합물 I은 하기 화학식 Ia의 화합물이다.
Figure 112008076928408-PCT00001
(식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이되, 단 w + x + y + z = 3 및 w, z ≤ 2임)
이러한 화합물 Ia는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴- O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
예를 들어, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P 및 (p-톨릴-O-)3P를 포함하는 혼합물은 원유의 증류 처리에서 얻어지는 m-크레졸 및 p-크레졸을 특히 2:1의 몰비로 포함하는 혼합물을, 인 트리클로라이드와 같은 인 트리할라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다.
다른 유사한 바람직한 실시형태에서, 인 리간드는 DE-A 199 53 058에 기재된 하기 화학식 Ib의 포스파이트이다.
Figure 112008076928408-PCT00002
(식 중, R1은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 융합 방향족 계를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 방향족 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 m-위치에 융합 방향족 계를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R3은 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 C1-C18-알킬 치환기를 갖거나, 또는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 p-위치에 방향족 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
R4는 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-, m- 및 p-위치에 R1, R2 및 R3에 대해 정의된 것 이외의 치환기를 갖고, 인 원자를 방향족 계와 연결하는 산소 원자에 대해서 o-위치에 수소 원자를 갖는 방향족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p=3임)
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 DE-A 199 53 058로부터 알 수 있다. R1 라디칼은 유리하게는 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐 또는 1-나프틸기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐 또는 2-나프틸기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐 또는 (p-페닐)페닐기이다.
R4 라디칼은 바람직하게는 페닐이다. p는 바람직하게는 0이다. 화합물 Ib의 지수 x, y, z 및 p에서, 가능한 경우는 하기와 같다.
Figure 112008076928408-PCT00003
화학식 Ib의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐인 것이다.
화학식 Ib의 특히 바람직한 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖 는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 추가로 R1이 1-나프틸 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 2-나프틸 라디칼이고, R3이 p-톨릴 라디칼이며 상기 표에 특정된 지수를 갖는 것; 및 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 Ib의 포스파이트는
a) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올과 인 트리할라이드를 반응시켜 디할로포스포러스 모노에스테르를 얻고,
b) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올과 언급된 디할로포스포러스 모노에스테르를 반응시켜 모노할로포스포러스 디에스테르를 얻으며,
c) R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올과 언급된 모노할로포스포러스 디에스테르를 반응시켜 화학식 Ib의 포 스파이트를 얻음으로써 수득할 수 있다.
반응은 별도의 3 단계로 행해질 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2 단계, 즉 b)와 a) 또는 c)와 b) 단계가 조합될 수 있다. 별법으로, a), b) 및 c) 단계 모두가 조합될 수 있다.
적합한 파라미터, 및 R1OH, R2OH, R3OH 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올의 양은 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.
유용한 인 트리할라이드는 원칙적으로 모든 인 트리할라이드이며, 바람직하게는 사용된 할라이드가 Cl, Br, I, 특히 Cl, 및 이들의 혼합물인 것이다. 또한, 인 트리할라이드로서 동일 또는 상이하게 할로겐-치환된 포스핀의 혼합물을 사용할 수 있다. PCl3이 특히 바람직하다. 포스파이트 Ib의 제조 및 후처리에 대한 반응 조건의 추가 세부사항은 DE-A 199 53 058로부터 알 수 있다.
포스파이트 Ib는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 Ib의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 예를 들어, 포스파이트 Ib의 제조시 얻을 수 있다.
그러나, 인 리간드가 여러자리, 특히 두자리인 것이 바람직하다. 따라서, 사용된 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112008076928408-PCT00004
(식 중, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 (bridged) 유기 라디칼이고,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 개개의 또는 연결된 유기 라디칼이며,
Y는 연결기임)
본 발명에서, 화합물 II는 상기 언급된 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시형태에서, X11, X12, X13, X21, X22 및 X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우에, 연결기 Y는 포스파이트기에 결합된다.
다른 바람직한 실시형태에서, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나, 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, X13은 산소이고 X11 및 X12는 각각 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스포나이트의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있어서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자는 포스핀의 중심 원자이다. 이러한 경우에, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있어서, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자는 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있다.
연결기 Y는 바람직하게는 예를 들어, C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 바람직하게는 방향족 계에서 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 아릴 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 단일- 또는 다중치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 또한 각각 분리되거나 연결될 수 있다. R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리되거나, 2개는 연결되고 나머지 2개는 분리되거나, 또는 상기 기재된 방식으로 4개 모두가 연결될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 특정된 화학식 I, II, III, IV 및 V의 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 및 VII의 화합물, 특히 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,821,378에 특정된 화학식　I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI의 화합물, 특히 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII 및 XIV의 화합물, 특히 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 특정되고 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 특정된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX 및 X 의 화합물, 특히 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 특정되고 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 특정된 화학식 I, II 및 III의 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 특정된 화합물, 특히 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 특정된 화합물, 바람직하게는 화학식 V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XXI, XXII 및 XXIII으로 예시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 380 37에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 100 460 25에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 85에 특정된 화합물이다.
특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특허 출원 DE 101 502 86에 특정된 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 화합물은 독일 특 허 출원 DE 102 071 65에 특정된 화합물이다. 본 발명의 더 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1에 특정된 리간드이다.
본 발명의 더 특히 바람직한 실시형태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 본 발명의 우선일보다 앞서지만, 본 발명의 우선일에 공개되지 않았던 독일 특허 출원 DE 103 50 999.2 (2003.10.30.)에 특정된 리간드이다.
기재된 화합물 I, Ia, Ib 및 II 및 이들의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 I, Ia, Ib 및 II 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시형태에서, 니켈(0) 착물의 인 리간드 및/또는 자유 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
<화학식 Ib>
Figure 112008076928408-PCT00005
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4는 페닐이고; x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p = 3임)
루이스 산 또는 촉진제
본 발명에서, 루이스 산은 단독 루이스 산, 아니면 복수, 예를 들어 2종, 3종 또는 4종의 루이스 산의 혼합물이다.
유용한 루이스 산은 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다. 그 예로는, 예를 들어 US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 기재된 바와 같이 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, Al 알킬, 예컨대 Me3Al, Et3Al, Pr3Al, Bu3Al, Et2ALCN, EtAl(CN)2, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 US 3,496,217, US 3,496,218 및 US 4,774,353에 기재된 바와 같이, ZnCl2, CoI2 및 SnCl2와 같은 금속 염, 및 RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B (여기서 R은 알킬 또는 아릴기임)와 같은 유기 금속 화합물이 유용하다.
US 3,773,809에 따르면, 사용된 촉진제는 또한 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트로 이루어지는 군, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 양이온 형태의 금속일 수 있고, 화합물의 음 이온 잔기는 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 탄소수 2 내지 7의 저급 지방산의 음이온, HPO3 2 -, H3PO2 -, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2-로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있다. US 3,773,809에 개시된 추가의 적합한 촉진제는 화학식 R3B 및 B(OR)3 (여기서, R은 수소, 탄소수 6 내지 18의 아릴 라디칼, 탄소수 1 내지 7의 알킬기로 치환된 아릴 라디칼 및 탄소수 1 내지 7의 시아노-치환된 알킬기로 치환된 아릴 라디칼로 이루어지는 군 중에서 선택됨)의 보로하이드라이드, 유기 보로하이드라이드 및 붕산 에스테르, 유리하게는 트리페닐보론이다.
또한, US 4,874,884에 기재된 바와 같이, 촉매계의 활성을 높이기 위해 루이스 산의 상승작용적 활성 조합물을 사용할 수 있다. 적합한 촉진제는, 예를 들어 CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 및 (C6H5)3SnX (여기서, X=CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN임)로 이루어지는 군 중에서 선택될 수 있고, 촉진제 대 니켈의 바람직하다고 특정된 비율은 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본 발명에서, 용어 "루이스 산"은 또한 US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 특정된 촉진제를 포함한다.
언급된 것들 중에서 특히 바람직한 루이스 산은 특히 금속 염, 더욱 바람직하게는 금속 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이 드, 특히 클로라이드이며, 아연 클로라이드, 철(II) 클로라이드 및 철(III) 클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 일련의 이점을 갖는다. 예를 들어, 낮은 전환율의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를, 제공된 촉매계의 추출 제거시 3-펜텐니트릴을 예비-증발시키거나 또는 희석을 위해 아디포니트릴을 첨가함으로써 가능해질 상 분리없이 행할 수 있다. 낮은 전환율의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 가능케 하는 방법은 3-펜텐니트릴 및 시안화수소에 기재한 아디포니트릴의 더 양호한 선택성과 연관이 있다. 낮은 전환율의 3-펜텐니트릴의 히드로시안화를 가능케 하는 방법은 또한 촉매계의 더 높은 안정성과 관련이 있다.
반응 유출물의 암모니아 또는 아민에 의한 임의적 처리 및 반응 유출물로부터 고상물의 임의적 제거는 본 발명의 방법을 더 최적화시키고, 추출의 분리 성능을 적합화한다.
이하 특정되는 백분율은 아디포니트릴 (ADN), 3-펜텐니트릴 (3PN) 및 특정한 리간드의 혼합물에 기준한 질량%이다. 시클로헥산은 계산에 포함되지 않는다.
실시예 1:
실시예 1은 극성 첨가제 및 온도가 상 분리 속도에 미치는 영향을 나타낸다.
실험에 사용된 히드로시안화 반응 유출물은 하기 화학식 A의 킬레이트 포스포나이트 및 하기 화학식 B의 트리톨릴 포스파이트를 갖는 니켈(0) 착물의 존재 하에 3-펜텐니트릴 (3-PN)의 시안화수소에 의한 아디포니트릴 (ADN)로의 연속 히드로 시안화로부터 유래한 것이다.
Figure 112008076928408-PCT00006
Figure 112008076928408-PCT00007
비전환 펜텐니트릴 부분의 제거 후 얻어진 히드로시안화 유출물의 조성을 하기 표 1에 기재한다.
Figure 112008076928408-PCT00008
실험 상세:
플랜지가 장착된 병에서 히드로시안화 유출물 8 ml를 n-헵탄 2 ml 및 각 경우 하기 표 2에 특정된 양의 극성 첨가제와 아르곤 하에 충분히 혼합하였다. 후속하여, 부분적으로 래그 영역을 재형성하면서, n-헵탄 상부 상이 ADN 하부 상으로부터 완전히 분리된 후 시간을 측정하였다.
실험은 20 내지 70℃의 온도에서 아세토니트릴 (ACN), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디메틸렌우레아 (DMEU) 및 술포란을 첨가하면서 행해졌다. 표 2는 그래프 1에 나타낸 실험 결과를 요약한 것이다.
표 2 및 그래프 1은 심지어 1% 아세토니트릴 및, 증가한 양으로 10% 아세토니트릴이 20 내지 70℃에서 상 분리를 상당히 가속시킨다는 것을 나타낸다. 이 효과는 1% DMSO, DMEU 또는 술포란에서는 덜한 것으로 나타났다. 한편, 상 계면은 훨씬 눈에 잘 띄게 되고, 또한 상 분리를 촉진시켰다.
<그래프 1>
Figure 112008076928408-PCT00009
Figure 112008076928408-PCT00010
실시예 2:
실시예 2는 20 내지 70℃의 온도에서 아세토니트릴의 양 증가의 효과를 나타낸다.
실험을 위해, 실시예 1에서와 동일한 충전량의 히드로시안화 유출물을 사용하였다. 그러나, 3 ml의 히드로시안화 유출물을 기준으로, 6 ml의 n-헵탄을 사용하였다. 절차는 실시예 1에서 기재된 바와 같았다. 실험 결과는 하기 표 3 및 그래프 2에 나타낸다.
<그래프 2>
Figure 112008076928408-PCT00011
Figure 112008076928408-PCT00012
표 3 및 그래프 2는 아세토니트릴의 양을 늘리고 온도를 상승시키면 상 분리 속도가 상당히 빨라진다는 것을 나타낸다.
예비 실험은 디메틸 술폭시드, 디메틸에틸렌우레아 및 술포란을 양을 증가시키고 온도를 높이면서 첨가하면 유사하게 상 분리 속도를 상승시킬 수 있지만, 아세토니트릴과 비교하여 그 상승 속도가 느림을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 탄화수소 및 니트릴-함유 용액의 2상으로의 상 분리가 행해지고, 1종 이상의 극성 첨가제가 히드로시안화 유출물 (공급 스트림) 및/또는 추출단에 공급되는 것을 포함하는, 탄화수소를 사용한 추출에 의한 불포화 모노니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화의 반응 유출물로부터 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 극성 첨가제가 탄소수 2 내지 10의 포화, 직쇄 또는 분지쇄 지방족 니트릴, 탄소수 5 내지 10의 지환족 니트릴 및 탄소수 7 내지 12의 방향족 니트릴, 또는 상기 화합물의 혼합물인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 극성 첨가제가 술포란 또는 디- 및 테트라알킬우레아인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 극성 첨가제가 아세토니트릴인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 첨가제의 양이 공급 스트림 의 양을 기준으로 1 내지 50 중량%인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추출이 -15 내지 120℃의 온도에서 행해지는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상 분리가 0 내지 80℃의 온도에서 행해지는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로시안화의 반응 유출물이 추출 이전 또는 그 도중에 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차, 방향족 또는 지방족 아민으로 처리되는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물이 무수 암모니아로 처리되는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소가 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소가 n-헵탄 또는 메틸시클로헥산인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물에 존재하는 고상물이 추출 이전에 적어도 부분적으로 제거되는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 영역에서, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물 및/또는 자유 인 리간드의 함량이 다른 영역에 비해 높고, 온도는 다른 영역에 비해 더 낮은, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인 리간드가 한자리- 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트 중에서 선택되는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 인 리간드가 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 Ib의 포스파이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
    <화학식 Ib>
    Figure 112008076928408-PCT00013
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴 중에서 선택되고, R4는 페닐이고, x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이되, 단 x+y+z+p = 3임)
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 모노니트릴이 3-펜텐니트릴이고, 디니트릴이 아디포니트릴인, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물이 인 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 착물의 존재 하에, 적절한 경우 1종 이상의 루이스 산의 존재 하에 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 얻어지는, 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착물의 추출 제거 방법.
KR1020087027226A 2006-04-07 2007-03-28 니트릴 혼합물로부터 니켈(０) 착물 및 인-함유 리간드의 분리 방법 KR20090006177A (ko)

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