DE3739064C2

DE3739064C2 -

Info

Publication number: DE3739064C2
Application number: DE3739064A
Authority: DE
Inventors: Anthony George Carleston Va. Us Abatjoglou; David Robert South Charleston Va. Us Bryant
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-17
Publication date: 1990-12-20
Also published as: US4731486A; YU45074B; CN87101178A; GB2197867A; NO166440C; GB2197867B; CA1307296C; JPS63190844A; EP0268268A2; IN170369B; DE3779725D1; NO874810D0; EP0268268B1; BR8706223A; FI875087A; DK605887A; PL153062B1; FI90858C; AU8128087A; DE3739064A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung unter nicht-wäßrigen Bedingungen, welches die Reaktion einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus einem Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden enthält, umfaßt. Sie betrifft die Übergangsmetallphosphorkomplex-katalysierte Hydroformylierung unter Verwendung monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzliganden. Insbesondere betrifft die Erfindung die durch Rhodiumkomplexe mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden katalysierte nicht-wäßrige Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen zu ihren entsprechenden Aldehyden.

Die Hydroformulierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Bildung von Aldehyden unter Verwendung eines organischen gelösten Übergangsmetallkomplexkatalysators mit Phosphorliganden ist aus dem Stand der Technik bekannt.

Es ist ferner bekannt, daß der in solchen katalysierten Hydroformylierungsverfahren verwandte Phosphorligand einen direkten Einfluß auf den Erfolg eines solchen vorgegebenen Verfahrens haben kann. Darüber hinaus ist die Auswahl des zu verwendenden jeweiligen Phosphorliganden in einem solchen Übergangsmetall-katalysierten Hydroformulierungsverfahren im allgemeinen von dem erwünschten Endergebnis abhängig, da der beste Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens einen Kompromiß zwischen zahlreichen beteiligten Faktoren erfordern kann. Beispielsweise sind bei der Hydroformulierung solche Faktoren wie sie Selektivität für das Aldehydprodukt (i. e. das Verhältnis von geradkettigem zu verzweigtem Aldehydprodukt), Katalysatorreaktivität und Stabilität und Ligandenstabilität oft von großer Bedeutung bei der Auswahl der zum Einsatz kommenden gewünschten Phosphorliganden. Beispielsweise lehrt die US-35 27 809, wie alpha-Olefine selektiv mit Rhodium-Triorganophosphin- oder Triorganophosphit-Ligandkomplexen unter Bildung von an normalen Aldehyden reichen oxigenierten Produkten hydroformyliert werden können, während die US-Patente 41 48 830 und 42 47 486 beide Flüssigkeits- und Gasrückführungsoperationen offenbaren, die auf das gleiche Ziel unter Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysators mit Triarylphosphinliganden gerichtet sind. Die US-42 83 562 offenbart, daß verzweigtkettige Alkylphenylphosphin- oder Cycloalkylphenylphosphinliganden in einem Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren verwandt werden können, um einen gegen innere Desaktivierung stabileren Katalysator bereitzustellen. Die US 44 00 548 offenbart, daß Bisphosphinmonoxidliganden verwandt werden können, um Rhodiumkomplexkatalysatoren mit verbesserter termischer Stabilität zur Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung bereitzustellen.

Trotz der offensichtlichen Vorteile, die mit dem oben erwähnten Stand der Technik verbunden sind, wird weiter nach Phosphorliganden gesucht, die noch wirksamer zusätzliche Anforderungen an die Liganden befriedigen, insbesondere hinsichtlich der Ligandflüchtigkeit.

Beispielsweise werden Rhodiumkomplex-katalysierte Hydroformylierungsverfahren vorzugsweise in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium durchgeführt, das eine olefinisch ungesättigte Verbindung, Aldehydprodukt und sowohl den gelösten Katalysatorkomplex als auch freien überflüssigen Phosphorliganden, i. e. Ligand, der nicht an den Rhodiumkomplex gebunden ist, enthält. In solchen Verfahren wird das erwünschte Aldehydprodukt vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen und im Fall einer kontinuierlichen Rückführung der Katalysatorflüssigkeit der nicht verflüchtigte Katalysator-Ligand-haltige Rückstand in den Reaktor zurückgeführt. Demgemäß ist eine wichtige Anforderung an solche Verfahren die wirksame Abtrennung und Gewinnung des gewünschten Aldehydprodukts aus seinem Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium ohne übermäßigen Verlust an Phosphorligand und/oder Katalysatorkomplex. Folglich ist in solchen nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren und insbesondere in Verfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit die Flüchtigkeit des Phosphorliganden ebenfalls von erstrangiger Bedeutung, da die kontinuierliche Entfernung (Abreicherung) von Phosphorligand während der Aldehydproduktabtrennung durch Destillation nicht nur zu einem hohen Verlust an Phosphorligand führen kann, der ersetzt werden muß, sondern auch zu Veränderungen in den Katalysatoreigenschaften und gelegentlich sogar zur Desaktivierung des Katalysators. Tatsächlich kann für eine ökonomische Durchführung des Verfahrens ein zusätzliches Ligandrückgewinnungs-/Rückführungssystem erforderlich werden, wenn das Ausmaß einer solchen simultanen Verflüchtigung des Phosphorliganden zu hoch wird.

Während das Problem der Ligandflüchtigkeit bei der Aldehydproduktabtrennung in der nicht wäßrigen Hydroformylierung nicht so überragend ist, wenn Olefine niedrigen Molekulargewichts wie Propylen unter Verwendung herkömmlicher tertiärer Phosphine wie Triphenylphosphin hydroformyliert werden, erlangt es einige Bedeutung und nimmt zu und vergrößert sich, wenn das Verfahren auf die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit langen Ketten (z. B. C₆- bis C₂₀-Olefine) unter Bildung der entsprechenden Aldehyde höheren Molekulargewichts gerichtet ist, als Folge der zur Verdampfung solcher Aldehydprodukte mit hohem Molekulargewicht aus dem Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium notwendigen hohen Temperaturen. Entsprechend ist der Ligandverlust durch Flüchtigkeit auf diesem Gebiet ebenfalls von größerer Bedeutung, wenn höhersiedende Aldehydkondensation-Nebenprodukte wie Trimere, etc. beispielsweise aus katalysator-haltigen Hydroformylierungsrückständen entfernt werden sollen, um Katalysator und Ligand zurückzugewinnen, unabhängig davon, ob solche Nebenprodukte der Aldehydkondensation das Ergebnis der Hydroformylierung von Olefinen mit niedrigem (z. B. C₂ bis C₅) oder hohem (z. B. C₆ bis C₂₀) Molekulargewicht sind.

Es ist vorgeschlagen worden, wäßrige Lösungen von sulfonierten Arylphosphinverbindungen, wie die in der EP 1 63 234 und den US-Patenten 42 48 802 und 43 99 312 offenbarten Triphenylphosphinsalze, als Phosphorliganden im Hydroformylierungsverfahren zu verwenden, um die Abtrennung und Rückgewinnung des Rhodiumkomplexkatalysators zu erleichtern. Allerdings erfordern alle diese Verfahren nach dem Stand der Technik die Verwendung eines zweiphasigen flüssigen, nicht homogenen Hydroformylierungsreaktionsmediums aus sowohl einer organischen Phase mit den Ausgangsmaterialien und/oder Produkten der Reaktion und einer wäßrigen oder Wasserphase mit dem Katalysatorkomplex und den sulfonierten Phosphinliganden. Weiterhin erfordern solche wäßrigen oder wasserphasigen Hydroformylierungssysteme im allgemeinen höhere Reaktordrücke und/oder höhere Rhodiumkonzentrationen, um die innewohnenden niedrigen Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeiten auszugleichen, und können darüber hinaus Puffer oder Phasentransferreagentien und/oder die Verwendung von größeren und kostenaufwendigeren apparativen Verfahrensausrüstungen erforderlich machen.

Deshalb besteht ein deutlicher Bedarf auf dem Gebiet der Hydroformylierung nach Phosphorliganden mit niedriger Flüchtigkeit, die in einem nicht wäßrigen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren bei der Hydroformylierung sowohl von Olefinen niedrigen Molekulargewichts (z. B. C₂- bis C₅-Olefinen) als auch insbesondere von langkettigen olefinischen Verbindungen hohen Molekulargewichts (z. B. C₆- bis C₂₀-Olefinen) wirksam agieren.

Es wurde nun gefunden, daß monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden als Phosphorliganden in Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorkomplexkatalysierten nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren unter Erzielung zahlreicher Vorteile verwandt werden können.

Beispielsweise sind die hier verwendbaren monosulfierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden wasserlöslich, jedoch im allgemeinen unlöslich oder nur schlecht löslich in den meisten Aldehyden und/oder Olefinen und insbesondere in nicht polaren Aldehyden und/oder Olefinen hohen Molekulargewichts, und sind deshalb nicht ohne weiteres als Kandidaten für Phosphorliganden in Rhodium-katalysierten nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren geeignet. Es wurde aber jetzt gefunden, daß die hier verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden in Reaktionsmedien für die Rhodium-katalysierte nicht wäßrige Hydroformylierung durch Verwendung bestimmter zugegebener organischer Löslichkeitsvermittler und/oder Mischungen davon einfach löslich gemacht werden könne und folglich ohne weiteres als Phosphorliganden in solchen Rhodium-katalysierten Verfahren von der nicht wäßrigen Art verwandt werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß bestimmte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalze in bestimmten Fällen inhärent in einigen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien hinreichend löslich sein können und direkt als Phosphorliganden in solchen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren von der nicht wäßrigen Art anwendbar sind.

Die äußerst geringe Flüchtigkeit der hier verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinsalzliganden ist sehr vorteilhaft auf dem hier behandelten Gebiet der Hydroformylierung. Beispielsweise kann wegen solch geringer Flüchtigkeit die Abtrennung von Aldehydprodukt aus dem Rhodiumkomplexkatalysator- haltigen Reaktionsproduktmedium sogar dann einfach durch Verdampfen (Destillieren) bewirkt werden, wenn das nicht wäßrige Hydroformulierungsverfahren auf die Herstellung von Aldehydprodukten hohen Molekulargewichts, wie den von der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten, gerichtet ist, ohne daß übermäßiger Ligand- und/oder Katalysatorverlust auftritt. Weiterhin können die hier verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden dazu beitragen, die rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen sowohl niedrigen (C₂ bis C₅) als auch hohen (C₆ bis C₂₀) Molekulargewichts bei in hohem Maße annehmbaren Umsetzungsgeschwindigkeiten des Katalysators sogar bei herkömmlichen niedrigen Hydroformylierungsdrücken (z. B. weniger als 34,5 bar (500 psig)) und/oder bei geringen Rhodiumkonzentrationen durchzuführen, ohne unnötig Verfahrenseffizienz und/oder Katalysatorstabilität zu opfern. Darüber hinaus wurde bei den hier verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden keine unnötige, nachteilige Förderung der Bildung von schweren Aldehydnebenprodukten beobachtet. Weiterhin kann das erfindungsgemäße nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren, was die Hydroformylierung von Olefinen hohen Molekulargewichts anbetrifft, einfach bereits auf bestehende, für die nicht wäßrige Hydroformylierung entworfene Vorrichtungen und Ausrüstungen, wie sie herkömmlich für die Hydroformylierung von Olefinen niedrigen Molekulargewichts verwandt werden, gut angepaßt werden ohne daß größere Veränderungen derselben vorgenommen werden müssen.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß anwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden ist, daß das Produktverhältnis (die Selektivität) des Hydroformylierungsverfahrens von geradkettigen (normalen) zu verzweigten (Iso) Aldehyden durch einfache Variation des Metallkations solcher Liganden variiert werden kann, zusätzlich der Möglichkeit, das Aldehydproduktverhältnis durch Einstellung des Kohlenmonoxidpartialdrucks und/oder der Phosphinligandkonzentration zu variieren. Solche Normal-zu-iso-(N/I)-selektivitätssteuerung ist von besonderer Bedeutung bei der Hydroformylierung, da sie es erlaubt, den Erhalt eines jeden besonderen erwünschten Aldehydproduktverhältnisses anzusteuern. Weiterhin kann dadurch, daß es möglich ist, daß N/I Aldehydproduktverhältnis solcher Art zu variieren solche Steuerung, hier erreicht werden, ohne die Verfahrenseffizienz und/oder Katalysatorstabilität des Verfahrens unnötig nachteilig zu beeinflussen.

Folglich ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Rhodium- katalysiertes Hydroformylierungsverfahren bereitzustellen, welches Verfahren in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium unter Verwendung niedrigflüchtiger monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzliganden durchgeführt wird. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht.

Dieses Ziel kann erreicht werden mit einem Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden unter nicht wäßrigen Bedingungen, welches die Reaktion einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, gegebenenfalls auch höher siedende Nebenprodukte der Alkdehydkondensation, löslich gemachten Katalysator aus einem Rhodiumphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden mit insgesamt wenigstens etwa 2 mol freien Phosphorliganden pro mol Rhodium im Medium enthält, bei einer Reaktionstemperatur von 45°C bis 200°C, einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinsch ungesättigter Verbindung von weniger als 34,5 bar abs. und einem Kohlen monoxid-Partialdruck von 0,069 bis 8,28 bar abs. und einem Wasserstoff-Partial druck von 0,69 bar bis 11,04 bar abs. dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freien Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel

einsetzt, worin jede Gruppe R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation darstellt und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des von M dargestellten jeweiligen Metallkations, hat; und das Reaktionsmedium weiterhin eine zur Lösung des eingesetzten Rhodium komplexkatalysators mit dem Phosphinmetallsalzliganden und des freien Phosphinmetallsalzliganden hinreichende Menge eines Alkylenoxidoligomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150 bis etwa 10 000, eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 bis etwa 5000, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 oder einer Mischung davon als Löslichkeitsvermittler enthält; mit der Maßgabe, daß die Menge an Alkylenoxidoligomer nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Mediums ausmacht, die Menge an organischem nicht-ionischen oberflächenaktivem Mono-ol nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums, die Menge an polarer organischer Verbindung nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge an organischem Löslichkeitsvermittler nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums ausmacht.

Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung die Durchführung eines jeden bekannten nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens zur Herstellung von Aldehyden durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten Verbindung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungs reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus einem Gruppe VIII-Über gangsmetallphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden enthält, worin sowohl der Phosphorligand dieses Katalysators als auch der freie Phosphorligand durch einen monosulfonierten tertiären Phosphin metallsalzliganden, wie hier offenbart, ersetzt sind. Solche nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren (Oxosynthesen) sind auf diesem Gebiet wohl bekannt, siehe beispielsweise die US-Patente 35 27 809, 41 48 830, und 42 47 486. Demgemäß können die Reaktionsbedingungen und Verfahrenstechniken der vorliegenden Erfindung, falls erwünscht, bekannten Verfahrensbedingungen und Verfahrenstechniken, wie sie in solchen konventionellen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionen zuvor verwandt wurden, entsprechen.

Beispielsweise kann das Hydroformylierungsverfahren kontinuierlich, halb kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden, und jedwede Flüssigkeits- und/oder Gasrückführungsmaßnahme einbeziehen, wie erwünscht. Gleichermaßen kann die Art und Reihenfolge der Zugabe von Reaktionsbestandteilen, Katalysator, Ligand und/oder zugegebenem organischem Löslichkeitsvermittler auf jede erwünschte herkömmliche Weise bewirkt werden.

Wie festgestellt, wird die Hydroformylierungsreaktion in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium durchgeführt, das sowohl den löslich gemachten Rhodium-Katalysatorkomplex und den monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden als auch den löslich gemachten freien monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden enthält. Unter "freiem Liganden" wird ein Phosphorligand verstanden, der nicht durch Rhodium im aktiven Katalysatorkomplex komplexiert (verankert oder gebunden) ist. Weiterhin bedeutet der Begriff "nicht wäßrig", wie in der vorliegenden Erfindung verwandt, daß das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit oder im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, was sagen will, daß jegliches Wasser falls überhaupt im Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden, nicht in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, entweder das Verfahren oder das Medium als eine getrennte wäßrige oder Wasserphase oder Schicht zusätzlich zur organischen Phase umfassend anzusehen.

Wie oben festgestellt sind die erfindungsgemäß verwendbaren monosulfonierten Phosphinmetallsalzliganden solche mit der allgemeinen Formel

worin R, n und M jeweils wie oben definiert sind.

Durch die Gruppen R dargestellte Reste in der oben aufgeführten Formel der monosulfonierten tertiären Phosphinsalzliganden schließen sowohl unsubstituierte als auch substituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein, z. B. Alkylreste unter Einfluß geradkettiger oder verzweigter, primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Butyl- ethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, 2-Ethylhexyl, n- Octyl, iso-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl; Eicosyl; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl, Phenylethyl, tri-Phenylmethylethan; Aralkylreste wie Tolyl, Xyxlyl; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, und Cyclohexylethyl.

Die stärker bevorzugten, durch R wiedergegebenen monovalenten Kohlenwasserstoffreste sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alicyclische Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist jede Gruppe R individuell ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder Cyclohexylrest. Am meisten bevorzugt stellen die Reste R in einem gegebenen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz einen Phenyl- und/oder Cyclohexylrest, insbesondere einen Phenylrest dar.

Wie oben festgestellt, stellt M in der oben angegebenen Formel des monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzes ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewähltes Metallkation dar. Solche Alkalimetalle schließen Lithium (Li⁺), Natrium (Na⁺), Kalium (K⁺), Caesium (Cs⁺) und Rubidium (Rb⁺) ein, die Erdalkalimetalle Calcium (Ca⁺⁺), Barium (Ba⁺⁺), Magnesium (Mg⁺⁺) und Strontium (Sr⁺⁺) einschließen. Weiterhin kann der Metalligand, wie oben bei der Definition von n festgestellt, ein oder zwei monosulfonierte tertiäre Phosphinanionmoleküle, entsprechend zur positiven Wertigkeit des Metallkations M, enthalten. Stärker bevorzugte monosulfonierte tertiären Phosphinmetallsalzliganden, wie sie hier verwendbar sind, solche, worin jedes R individuell einen aus Alkylresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere sekundären verzweigtkettigen Alkylresten mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, t-Butyl), Phenyl- und Cyclohexylresten ausgewählten Rest darstellt und worin M und n wie oben definiert sind.

Bevorzugte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden schließen z. B. solche mit den nachstehenden allgemeinen Formeln ein:

Erfindungsgemäß verwendbare monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden dieser Art und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt, siehe beispielsweise die in "J. Chem. Soc.", S. 276 bis 288 (1958) und in der US 44 83 802 beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise werden solche Liganden durch Sulfonierung eines entsprechenden phenylhaltigen tertiären Phosphins, z. B.

worin R wie oben definiert ist, mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) unter kontrollierten Temperaturbedingungen unter vorherrschender Bildung des entsprechenden protonierten monosulfonierten phenylhaltigen tertiären Phosphins hergestellt, z. B.

Beispielsweise wird das feste Phosphin zur rauchenden Schwefelsäure portionsweise zugegeben, wobei die Temperatur auf unter 30°C gehalten wird, und danach erhitzt, z. B. auf 70 bis 80°C, bis ein aliquoter Teil der Reaktionsmischung keine Trübung mehr zeigt. Die Reaktionsmischung wird dann sofort abgekühlt, um jede weitere Sufonierung zu unterbinden, und ohne abzuwarten in Wasser gegeben, wobei die Temperatur auf unter 30°C gehalten wird, und das protonierte Phosphinsalz dann mit einem entsprechenden konzentrierten Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid unter Bildung des entsprechenden wasserunlöslichen monosulfonierten phenylhaltigen tertiären Phosphinmetallsalzniederschlags neutralisiert, z. B.

sowie Metallsulfat als Nebenprodukt. Der Niederschlag aus tertiären Phosphinmetallmonosulfat wird dann nach Filtration durch Extraktion aus dem Metallsulfat mit Methanol, gefolgt von der Verdampfung des Methanols, gewonnen. Der tertiäre Phosphinmetallmonosulfatniederschlag kann dann, falls erwünscht, durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol und Umkristallisieren daraus gereinigt werden. Natürlich versteht es sich, daß R, M und n in den oben angegebenen Formeln die gleichen sind, wie hier bereits vorstehend definiert.

Tertiäre Phosphine und Metallhydroxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden eingesetzt werden können, schließen beispielsweise ein Triphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Phenyldicyclohexylphosphin, Diphenylisopropylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Diphenyl-t-butylphosphin; Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid. Darüber hinaus können auch, falls erwünscht, die entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -bicarbonate als Neutralisierungsmittel anstelle der oben erwähnten Hydroxidverbindungen verwandt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und Katalysatoren aus Rhodiumkomplexen mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können durch die Verwendung spezieller zugefügter Lösungsvermittler, organisch leicht löslich gemacht und somit in nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien verwandt werden können, ungeachtet dessen, ob das Hydroformylierungsverfahren auf die Hydroformylierung niedrigmolekulargewichtiger C₂- bis C₅-Olefine oder hochmolekulargewichtiger C₆- bis C₂₀-Olefine gerichtet ist.

Wie oben festgestellt, schließen solche speziellen zugefügten organischen Löslichkeitsvermittler Alkylenoxidoligomere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150, organische nicht-ionische oberflächenaktive Mono-ole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 und einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10, sowie Mischungen davon ein.

Eine präzise Erklärung dafür, wie die solche speziellen Löslichkeitsvermittler tatsächlich arbeiten, wenn sie solche monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und Katalysatoren aus Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplexen mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden im nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium löslich machen, wird nicht gegeben; man kann die Löslichkeitsvermittler, die selbst in den nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien leicht löslich sind, so sehen, daß sie das Ligandsalz und den Katalysatorkomplex einschließen und dadurch in den nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien löslich machen. Alternativ können die Löslichkeitsvermittler so gesehen werden, daß sie an das Ligandsalz unter Bildung eines im nicht wäßrigen Hydroformulierungsreaktionsmedium löslichen Komplexes koordinieren und dadurch den davon abgeleiteten Katalysatorkomplex ebenfalls im Reaktionsmedium löslich machen.

In jedem Fall wird hinsichtlich der vorliegenden Erfindung nicht die Ansicht vertreten, daß genau bekannt ist, wie der zugefügte spezielle Löslichkeitsvermittler tatsächlich die im allgemeinen unlöslichen Ligandsalze und Katalysatoren in den nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien löslich macht. Es ist vielmehr für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu verstehen, daß, wenn die Hydroformylierungsreaktionsmedien auch solche zugegebenen speziellen organischen Löslichkeitsvermittler enthalten, die Ligandsalze und davon abgeleiteten Katalysatorkomplexe in diesen Hydroformilierungsreaktionsmedien löslich gemacht werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylenoxidoligomere sind Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende Feststoffe, die bei den Reaktionstemperaturen des Hydroformylierungsverfahren flüssig werden, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis etwa 10 000 oder mehr und schließen solche Oligomere ein wie aliphatische Polyalkylenoxidpolyole und cyclische Polyalkylenoxidether. Vorzugsweise sind solche Oligomere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 7000 und besonders bevorzugt von 500 bis etwa 2000. Solche Verbindungen wie auch Verfahren zu ihrere Herstellung sind wohlbekannt. Solche aliphatischen Polyalkylenoxidpolyole schließen Poly(oxyalkylen)glycole, Polyalkylenoxidderivate von Glycerin (auch allgemein als Polyethertriole bezeichnet), wie auch Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von mehr als 3 und dergleichen ein. Solche Alkohole sind öffentlich leicht zugänglich, z. B. unter solchen Handelsnamen wie CARBOWAX®PEG, CARBOWAX®TPEG, NIAX®PPG und UCON®-Flüssigkeiten (Produkte der Union Carbide Corporation), wie auch POLYGLYCOL-E® (Dow Chem. Co.), POLY-G® (Olin Corp.), PLURACOL-E® (BASF- Wyandotte Corp.), JEFFOX® (Texaco Inc.). Bevorzugte Poly- (oxyalkylen)glycole schließen solche ein, wie sie hier durch die nachstehende Formel wiedergegeben sind, sowie Mischungen davon.

worin x eine ganze Zahl darstellt und R² und R³ aus Wasserstoff und Methylresten ausgewählt sind. Natürlich kann jedes R² und R³ in einer vorgegebenen Verbindung gleich oder verschieden sein. Stärker bevorzugt ist, daß die Poly(oxyalkylen)glycole ausgewählt werden aus Poly(oxyethylen)glycolen, Poly(oxyethylen)glycolen, Poly(oxypropylen)glycolen und Mischungen davon. Solche Poly(oxyalkylen)glycole schließen beispielsweise ein CARBOWAX® PEG-600, ein Poly(oxyethylen)glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 600, CARBOWAX®PEG-150, ein Poly(oxyethylen)glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150, NIAX®PPG-1025, ein Poly(oxypropylen)glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1025. Bevorzugte Polyalkylenoxidderivate von Glycerin schließen solche ein, wie sie durch die nachstehende Formel dargestellt sind, sowie Mischungen davon

worin x eine ganze Zahl darstellt und R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus Wasserstoff und Methylresten. Natürlich kann jedes R⁴ und R⁵ in einer gegebenen Verbindung gleich oder verschieden sein. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform sind die Polyalkylenoxidderivate von Glycerin Produkte wie CARBOWAX®TPEG-990, ein Polyethylenoxidderivat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 990. Beispielhafte cyclische Polyalkylenoxidether, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen die im US-Patent 41 62 261 beschriebenen Kronenether ein. Kronenether und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt. Folglich bestehen die hier verwendbaren Kronenether im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und können als monocyclisch oder polycyclisch bezeichnet werden. Geringere Mengen an Etheratomen, die nicht nennenswert zur erfindungsgemäßen Lösungsfunktion des Kronenethers beitragen, können ebenfalls vorhanden sein. Im allgemeinen enthalten die Kronenether im Hauptring wenigstens 4 Sauerstoffatome, jedes von dem anderen durch wenigstens 2 aliphatische Kohlenstoffatome in Serie getrennt. Vorzugsweise enthält der Hauptring wenigstens 2 Ringsauerstoffatome, welche an Ethylen- oder substituierte Ethylengruppen angeknüpft sind. Die verbleibenden Sauerstoffatome des Hauptrings sind entweder an Trimethylen-, Tetramethylen-, substituierte Trimethylen- oder substituierte Tetramethylengruppen oder Mischungen davon angeknüpft. Eine schematische Darstellung solcher Kronenether wie auch eine eingehendere Beschreibung solcher Kronenether kann in der genannten US 41 62 261 gefunden werden, deren gesamter Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung einbezogen ist. Die bevorzugten Kronenether enthalten nicht mehr als 50 Ethersauerstoffatome im Hauptring und, weiter bevorzugt, 4 bis 15 Ethersauerstoffatome im Hauptring. Darüber hinaus sind monocyclische Kronenether wegen ihrer leichteren Herstellung am meisten bevorzugt. Spezifische Kronenether schließen beispielsweise 15-Krone-5 und 18-Krone-6 und dergleichen ein, wie sie in der genannten US 41 62 261 gezeigt und beschrieben sind. Die erfindungsgemäß einsetzbaren organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ole sind Flüssigkeiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 300 bis etwa 5000 und mehr, wobei das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis etwa 2000 liegt, und schließen solche oberflächenaktiven Mittel wie Alkoholalkoxylate ein. Solche Verbindungen wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt, wie beispielsweise aus der US-PS 44 53 022 ersehen werden kann, deren gesamter Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung einbezogen ist. Solche Alkoholalkoxylate sind Reaktionsprodukte einer Monohydroxyalkylverbindung oder eines alkylsubstituierten Phenols, worin die Alkylreste 4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten können, mit einem Alkylenoxid. Natürlich versteht sich, daß solche Monohydroxyalkylverbindungen, zusätzlich zu individuellen Mono-olen, Mischungen von aliphatischen Mono-olen sein können, wie sie sich nach herkömmlichen bekannten Verfahren aus Petroleumverbindungen oder natürlichen Fetten und Ölen ableiten. Erläuternde Alkoholalkoxylate schließen solche ein, wie sie von der nachstehenden Formel wiedergegeben sind, sowie Mischungen davon

worin x eine ganze Zahl darstellt, R⁶ einen aus aliphatischen primären, sekundären und verzweigten Alkylresten, Alkylphenylresten und Mischungen davon ausgewählten Rest darstellt und R⁷ und R⁸ aus Wasserstoff und Methylresten ausgewählt sind. Natürlich kann jede Gruppe R⁷ und R⁸ in einem gegebenen Alkoxylat gleich oder verschieden sein. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform stellt jede Gruppe R⁷ und R⁸ Wasserstoff dar, so daß die stärker bevorzugten Alkoholalkoxylate Alkoholethoxylate sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkoholalkoxylate enthalten sowohl wasserlösliche (polare) als auch öllösliche (nicht-polare) Gruppen und sind leicht erhältlich unter Handelsnamen wie TERGITOL® (Union Carbide Corporation), IGEPAL® (GAF Corp.), ALFONIC® (Conoco Inc.); BRIJ® (ICI); NEODOL® (Shell Chem. Co.), STANDAMUL® (Henkel Corp.); SURFONIC® (Texaco Chem. Co.), TRITON® (Rohm & Hass Co.), wie auch beispielsweise im US-PS 44 53 022 und in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 22, Seiten 338 bis 339 und 364 bis 366 (1983) beschrieben. TERGITOL®-Produkte, wie sie in der allgemeinen Alkoholethoxylatformel dargestellt sind

worin R⁶ und x wie oben definiert sind, sind bevorzugte Alkoholalkoxylate; sie sind in der nachstehenden Tabelle näher beschrieben

Die polaren organischen Verbindungen, die auch als erfindungsgemäße zugegebene spezielle organische Löslichkeitsvermittler verwandt werden können, schließen organische Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von 10 oder mehr sowie Mischungen davon ein. Beispiele für solche polare Verbindungen (zusammen mit ihren Hildebrand-Löslichkeitsparametern) schließen niedrige Alkohole ein, z. B. Methanol (12,9), Ethanol (11,2), Propanol (10,2), Isopropanol (10,2) Nitrile, z. B. Benzonitril (10,7), Acetonitril (11,8), Propionitril; N,N-disubstituierte Amide, z. B: Dimethylformamid (11,5), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (14,8); Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid (12,8); Sulfone, z. B. Dimethylsulfon, Sulfolan. Hildebrand-Löslichkeitswerte sind ein empirisches Maß für die Polarität einer organischen Verbindung und sind beispielsweise in "Introduction to Modern Liquid Chromatography" von L. R. Snyder und J. J. Kirkland, S. 215 bis 218 (1974), einer Wiley-Interscience-Publication (John Wiley & Sons) und "Solubility of Non-Electrolytes", J. H. Hildebrand und R. L. Scott, S. 424 bis 434, Dover Publication Inc., New York (1964), beschrieben.

Wie oben festgestellt, gibt es für den zugefügten speziellen organischen Löslichkeitsvermittler drei verschiedene Verbindungsklassen, i. e. (a) Alkylenoxidoligomere, (b) organische nicht-ionische oberflächenaktive Mono-ole und (c) organische polare Verbindungen, die erfindungsgemäß verwandt werden können. Es ist ferner festzuhalten, daß darüber hinaus jede Verbindungsklasse für sich eingesetzt werden kann (i. e. ein oder mehrere verschiedene Löslichkeitsvermittler der gleichen Verbindungsklasse) oder daß Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen (i. e. ein oder mehrere verschiedene Löslichkeitsvermittler aus der gleichen Verbindungsklasse zusammen mit wenigstens einem oder mehreren verschiedenen Löslichkeitsvermittlern aus wenigstens einer oder beiden der anderen zwei Verbindungsklassen) in einem jeden erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren verwandt werden können. Natürlich versteht sich, daß unabhängig davon, ob solche Verbindungsklassen für sich oder als Mischungen eingesetzt werden, die Gesamtmenge an zugefügtem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler, die in dem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens vorhanden ist, nur der geringstmöglichen Menge entsprechen muß, die notwendig ist, den eingesetzten monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und den davon abgeleiteten Katalysatorkomplex in dem wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium löslich zu machen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuß über das erforderliche Minimum einzusetzen, obwohl kein Vorzug darin gesehen wird, große überschüssige Mengen zu verwenden. Dementsprechend können, wenn entweder als einzelne Verbindungsklasse oder als Teil einer Mischung verschiedener Verbindungsklassen eingesetzt, die erfindungsgemäßen Alkylenoxidoligomer- Löslichkeitsvermittler in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums (wobei Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% bevorzugt sind), der erfindungsgemäße organische nicht-ionische oberflächenaktive Mono-ol-Löslichkeitsvermittler in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums (wobei Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt sind) und der erfindungsgemäße Löslichkeitsvermittler auf Basis einer organischen polaren Verbindung in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums (wobei Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% bevorzugt sind) verwandt werden; mit der Maßgabe, daß, wenn eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher Löslichkeitsvermittler eingesetzt wird, die Gesamtmenge oder Summe der Löslichkeitsvermittler der solcherart verwandten Mischung nicht größer ist als etwa 60 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums, und vorzugsweise nicht größer als etwa 50 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums. Natürlich versteht sich, daß die oben angegebenen maximalen Mengen für die drei verschiedenen Verbindungsklassen der Löslichkeitsvermittler wie auch die oben angegebenen maximalen Mengen für eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher Löslichkeitsvermittler sich auf die im Hydroformylierungsreaktionsmedium (i. e. Reaktionsmedium) des Verfahrens vorhandenen Mengen an Löslichkeitsvermittler beziehen und nicht auf die Mengen, die in einem kontinuierlichen Verfahren in einem Flüssigkeitsrückführungsmedium vorhanden sind, da ein solches Rückführungsmedium, beispielsweise durch Entfernung und Gewinnung von erwünschten Aldehydprodukt, angereichert ist. Gleichermaßen versteht sich, daß zusätzliche Mengen an speziellem Löslichkeitsvermittler während des Verfahrens zugefügt werden können, um, falls gewünscht, das erwünschte Mengenniveau an Löslichkeitsvermittler während des Verfahrens zu gewährleisten, z. B. wenn zusätzlicher Ligand und/oder Katalysator in das Verfahren gegeben wird, mit der Maßgabe, daß die oben angegebenen maximalen Mengen für die drei verschiedenen jeweiligen Verbindungsklassen der Löslichkeitsvermittler und die oben angegebene maximale Menge für jedwede Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher Löslichkeitsvermittler nicht überschritten werden. Darüber hinaus ist die Weise und Reihenfolge der Zugabe des speziellen Löslichkeitsvermittlers in das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium nicht kritisch, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, es zusammen mit den Metallsalzliganden und dem Katalysatorkomplex von Beginn an des Verfahrens zu benutzen.

Es wurde auch überraschend gefunden, daß bestimmte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden und die entsprechenden Katalysatoren aus einem Rhodiumkomplex mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden in Aldehyden niedrigen Molekulargewichts (i. e. C₃ bis C₆) hinreichende organische Löslichkeit aufweisen können, so daß es möglich ist, sie direkt in solchen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionen einzusetzen, ohne daß ein Bedarf an zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittlern besteht. Beispielsweise wurde gefunden, daß monosulfonierte Phosphinmetallsalze wie Natrium, Lithium und Rubidium in solche Aldehyden niedrigen Molekulargewichts gut löslich sind und verwandt werden können, falls die Hydroformylierung von Olefinen niedrigen Molekulargewichts (i. e. C₂ bis C₅) in Abwesenheit von solchen zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittlern erwünscht ist. Darüber hinaus können niedrige Konzentrationen (z. B. weniger als 2 Gew.-%) monosulfonierter Cyclohexyl-haltiger Phosphinmetallsalzliganden sowohl bei der Hydroformylierung von Olefinen niedrigen Molekulargewichts (C₂ bis C₅) als auch hohen Molekulargewichts (C₆ bis C₂₀) in Abwesenheit solch zusätzlicher spezieller Löslichkeitsvermittler nützlich sein. Gleichwohl scheinen solche Fälle eher die Ausnahme als die Regel zu sein.

Demgemäß betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein wäßriges Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden unter nicht wäßrigen Bedingungen durch Reagieren eines alpha-Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus Rhodiumphosphorligandkomplex und lösliche gemachten freien Phosphorligand enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel verwandt wird

worin M ein aus Natrim, Lithium und Rubidium ausgewähltes Metallkation darstellt; das organische Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex und den freien Liganden aus einem Aldehyd, einem höhersiedenden Aldehydkondensation- Nebenprodukt und Mischungen davon ausgewählt wird; und das Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit jedweder zugefügter organischer Löslichkeitsvermittler, ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150, einen organischen nichtionischen oberflächenaktiven Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 und Mischungen davon, durchgeführt wird.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden unter nicht wäßrigen Bedingungen durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus Rhodium-Phosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel verwandt wird

worin die Gruppe R einen Phenyl- oder Cyclohexylrest, M ein Metallkation, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, darstellt, und n einen Wert von 1 oder 2 aufweist, entsprechend der Wertigkeit des jeweiligen von M dargestellten Metallkations; das organische Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex und den freien Liganden aus einem Aldehyd, einem höhersiedenden Aldehydkonzentration- Nebenprodukt und Mischungen davon ausgewählt wird; und das Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit jedweden organischen Löslichkeitsvermittlers, ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150, einem organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 und Mischungen davon, durchgeführt wird.

Es wurde überraschend gefunden, daß das Molekulargewicht des Aldehydprodukts einen direkten Einfluß auf die Solubilisierung der hier verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und/oder der entsprechenden Katalysatoren aus Rhodiumkomplexen mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden hat. Offensichtlich bestimmt das Molekulargewicht die Polarität des Aldehyds und dadurch seine Lösungsfähigkeit für die Metallsalzliganden und/oder die entsprechenden Katalysatorkomplexe. Beispielsweise sind Aldehyde niedrigen Molekulargewichts (z. B. C₃ bis C₆) polarer als Aldehyde hohen Molekulargewichts (z. B. C₇ bis C₂₁). So ist beispielsweise Butyraldehyd deutlich stärker polar als Nonanal und erlaubt folglich bei der Solublisierung höhere Konzentrationen an z. B. monosulfoniertem Triphenylphosphin-Natriumsalzligand.

Dementsprechend sind bei nicht-polaren Aldehyden wie Nonanal die oben beschriebenen Alkylenoxidoligomere bei Einsatz hoher Salzkonzentrationen als zugefügte spezielle Löslichkeitsvermittler der Erfindung verwendbar, während oligomere Polyolsalzlösungen dazu tendieren, sehr polar zu werden und eine getrennte durchsichtige flüssige Schicht (i. e. eine zweite organische Phase) bilden können. Folglich sollte man in solchen Fällen, falls eine einphasige, homogene Lösung erreicht und beibehalten werden soll, einen zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittler oder Mischungen von solchen, ausgewählt aus organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-olen und polaren organischen Verbindungen, wie oben beschrieben, zusammen mit dem eingesetzten Alkylenoxidoligomerpolyol verwenden.

Die Lösungen der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden in den erfindungsgemäß verwendbaren organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-olen vermischen sich im allgemeinen leicht und vollständig auch mit nicht-polaren Aldehyden (z. B. Nonanal), was zu deutlich höheren Löslichkeiten der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalze führt als mit Alkylenoxidoligomeren. Weiterhin wirken die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ole synergetisch mit den Alkylenoligomeren zusammen und können, wenn zusammen eingesetzt, sogar noch höhere Metallsalzligandkonzentrationen löslich machen, als die Verwendung einer jeden Verbindungsklasse allein.

Obwohl die oben erwähnten Löslichkeitsvermittler auf Basis polarer organischer Verbindungen ebenfalls einfach eingesetzt werden können, um die monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden sowohl in polaren als auch in nicht-polaren Aldehyden löslich zu machen, ist ein Nachteil der Verwendung solch polarer organischer Verbindungen, anders als bei den vorerwähnten Alkylenoxidoligomeren und/oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-olen, ihre hohe Flüchtigkeit. Solch hohe Flüchtigkeit kann die Abreicherung der polaren organischen Verbindung während der Katalysator-Aldehydprodukt- Trennung zur Folge haben und auch zur Katalysatorausfällung führen. Demnach erfordert die alleinige Verwendung einer solchen polaren organischen Verbindung in einem kontinuierlichen Verfahren die sorgfältige Überwachung der davon eingesetzten Menge und Ergänzung während des Verfahrens. Gleichwohl können solchen polaren organischen Verbindungen, wenn zusammen mit nicht flüchtigen Alkylenoxidoligomeren und/oder nicht flüchtigen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-olen verwandt, die Metallsalzligandkonzentration in Mischungen aus Olefinen und polaren oder nicht polaren Aldehyden stark verbessern.

Natürlich versteht es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren und oben beschriebenen Alkylenoxidoligomere und organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ole Kondensationsprodukte eines Alkylenoxids wie beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid und Propylenoxid, mit Ethylenglycol (oder Glycerin) im Falle der Alkylenoxidoligomere oder mit einem Alkohol im Falle der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ole umfassen, und daß die herkömmlichen Herstellungsverfahren im allgemeinen in der Bildung einer Mischung von Kondensationsprodukten verschiedenen Molekulargewichts resultieren, die mehrere der jeweiligen Glycol-, Glycerin- oder Alkoholderivate mit verschiedenen molekularen Anteilen an Alkylenoxid enthalten. Folglich sind die erhaltenen Produkte in Wirklichkeit eine Mischung der Derivate der Glycol-, Glycerin- oder Alkoholeinheit mit verschiedenen molekularen Anteilen der Alkylenoxideinheiten. Darüber hinaus kann im Fall von Alkoholalkoxylaten die Alkoholeinheit selbst von einem oder mehreren Alkoholen abgeleitet sein, z. B. von einer Mischung von Alkoholen wie C₁₁- bis C₁₅-Alkylalkohol. Folglich ist die herkömmliche Bezeichnung der Anzahl von Alkylenoxideinheiten (x in den oben erwähnten Formeln der Alkylenoxidoligomerpolyole und Alkoholalkoxylate), die in einem Alkylenoxidoligomer- oder Alkoholalkoxylatmolekül vorhanden sind, bekanntermaßen eine Bezeichnung für die durchschnittliche Anzahl von Alkylenoxideinheiten pro Molekül, wobei ein wesentlicher Anteil des vorhandenen Alkylenoxidoligomeren oder Alkoholalkoxylats als Alkylenoxidoligomere oder Alkoholalkoxylate mit einer größeren und einer kleineren Zahl von vorhandenen Alkylenoxideinheiten vorliegt, als der Durchschnittswert x anzeigt. Solche Bezeichnungen und solche Produkte sind auf diesem Gebiet wohl verstanden und werden hier in Übereinstimmung mit ihren wohlverstandenen Deutungen gebraucht. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe bestehen aus Rhodium mit den monosulfonierten tertiären Phosphinsalzliganden. Es ist festzuhalten, daß die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht von der genauen Struktur der katalytisch aktiven Metallkomplexspecies, die in ihrem mononuclearen, dinuclearen und/oder höhernuclearen Formen vorhanden sein können, abhängt oder bestimmt wird. Tatsächlich ist die genaue aktive Struktur nicht bekannt. Es scheint aber, daß die katalytisch aktive Species in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem Übergangsmetall der Gruppe VIII in komplexem Zusammenhang mit Kohlenmonoxid und dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden bestehen kann.

Der hier verwandte Begriff "Komplex" bedeutet eine durch Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die in der Lage sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, von denen ebenfalls jedes zur unabhängigen Existenz in der Lage ist, gebildete Koordinationsverbindung. Wie aus der oben geführten Diskussion geschlossen werden kann, ist Kohlenmonoxid (welches ebenfalls richtig als Ligand klassifiziert wird) ebenfalls vorhanden und wird durch das Übergangsmetall der Gruppe VIII komplexiert. Die letztendliche Zusammensetzung des aktiven Katalysatorkomplexes kann auch einen zusätzlichen organischen Liganden oder ein solches Anion enthalten, das die Koordinationsstellen oder die Kernladung des Gruppe VIII-Übergangsmetalls absättigt, wie im Fall der bekannten konventionellen Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysatoren mit Triorganophosphin oder -phosphitliganden, beispielsweise Wasserstoff. Es versteht sich natürlich, daß die aktive Komplexspecies vorzugsweise frei von zusätzlichen organischen Liganden oder Anionen ist, welche den Katalysator vergiften können und einen unnötigen nachteiligen Einfluß auf die Katalysatorleistung ausüben. Beispielsweise ist bekannt, daß in herkömmlichen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren Halogenanionen den Katalysator vergiften können. Dementsprechend ist bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen die aktiven Katalysatoren ebenfalls frei von direkt an das Rhodium gebundenem Halogen sind.

Die Zahl der verfügbaren Koordinationsstellen an solchen Gruppe VIII-Übergangsmetallen ist wohl bekannt und bewegt sich im Bereich von 4 bis 6. Es scheint, daß die bevorzugte aktive Species des Rhodiumkatalysators der Erfindung in seiner einfachsten Form monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und Kohlenmonoxid in einer Menge enthält, die auf insgesamt 4 Mol in komplexer Verbindung mit einem Mol Rhodium hinausläuft. Folglich kann die aktive Species eine Katalysatorkomplexmischung in monomerer, dimerer oder höher nuclearer Form umfassen, die durch ein, zwei und/oder drei komplexierte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzmoleküle pro Mol Rhodium charakterisiert ist. Wie oben festgestellt, ist Kohlenmonoxid ebenfalls vorhanden und wird durch das Rhodium in der aktiven Species komplexiert. Weiterhin, wie im Fall der durch Rhodium-Triorganophosphin- oder -phosphitkomplexe katalysierten Hydroformylierungsreaktion, für die im allgemeinen angenommen wird, daß die aktive Katalysatorspecies auch direkt an das Rhodium gebundenen Wasserstoff enthält, wird in gleicher Weise in Betracht gezogen, daß die aktive Species des Rhodiumkatalysators, wie er erfindungsgemäß verwandt wird, während der Hydroformylierung zusätzlich zum monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz- und Kohlenmonoxidliganden auch noch mit Wasserstoff komplexiert sein kann.

Tatsächlich wird angenommen, daß die aktiven Species des erfindungsgemäßen Rhodiums zusätzlich zu den monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz- und Kohlenmonoxidliganden während der Hydroformylierung auch Wasserstoff enthalten kann, insbesondere unter dem Gesichtspunkt des im Verfahren verwandten Wasserstoffgases.

Weiterhin wird die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von freiem monosulfonierten tertiärem Phosphinmetallsalzliganden bewirkt, unabhängig davon, ob der aktive Katalysatorkomplex vor der Einführung in die Carbonylierungsreaktionszone hergestellt wird oder die aktive Species in situ während der Hydroformylierung gebildet wird. Demnach kann die letzendliche Zusammensetzung der bevorzugten Rhodiumkomplex-Katalysatorspecies auf das Ergebnis von Konkurrenzreaktionen zwischen Kohlenmonoxid und monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden um Komplexierungs- oder Koordinationsstellen am Rhodium zurückgeführt werden. Diese Konkurrenzreaktionen können, innerhalb bestimmter Grenzen durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration des monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden gestört oder beeinflußt werden. Allgemein gilt, daß die Komponente (Kohlenmonoxid oder monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzligand), die das Gleichgewicht der Konkurrenreaktion zu ihren Gunsten verschieben kann, eine größere Wahrscheinlichkeit zur Besetzung der Koordinations- oder Komplexierungsstellen haben sollte. Beispielsweise kann man die Funktion von freien monosulfonierten tertiären Metallphosphinsalzliganden entweder in der Aufrechterhaltung des Status Quo der verschiedenen Formen des aktiven Katalysatorkomplexes während der Hydroformylierung sehen oder aber als Mittel zur Verschiebung des Gleichgewichts der Konkurrenreaktionen zu ihren Gunsten, weshalb zusätzliche monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden zum Eintritt in komplexen Zusammenhang mit dem Rhodium veranlaßt werden unter wahrscheinlicher Verdrängung einer gleichen Anzahl von Kohlenmonoxidliganden aus dem Katalysatorkomplex.

Wie erwähnt, werden die oben definierten monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden erfindungsgemäß sowohl als Phosphorliganden des Rhodium-Katalysatorskomplexes auch als freie Phosphorliganden verwandt, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsmedium vorhanden sind. Zusätzlich versteht es sich, obwohl der Phosphorligand des Katalysatorkomplexes aus Rhodium und dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden sowie überschüssiger freier monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzligand, die in einem gegebenen Verfahren dieser Erfindung vorhanden sind, gewöhnlich gleich sind, verschiedene monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden wie auch Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden für jeden Zweck in einem gegebenen Verfahren verwandt werden können, falls erwünscht.

Wie auch die Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphorkomplexkatalysatoren des Standes der Technik können auch die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe aus Rhodium und monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können vorgeformte Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplexkatalysatoren mit Hydrid-, Carbonyl- und monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden hergestellt und, falls nötig, mit einem zusätzlichen speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, wie hier definiert, in das Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Stärker bevorzugt ist aber ein Verfahren, bei dem die Katalysatoren aus Rhodiumkomplex und dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden gemäß der Erfindung von einem Vorläufer des Metallkatalysators abgeleitet werden, der zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt wird. Beispielsweise können Vorläufer für Rhodiumkatalysatoren wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ zusammen mit den monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und dem hier definierten zusätzlichen speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, falls nötig, zur in situ- Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumvorläufer verwandt und in Gegenwart des hier definierten zusätzlichen Löslichkeitsvermittlers, falls notwendig, mit dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz unter Bildung eines katalytischen Rhodiumcarbonyl- Monosulfonierttertiärphosphinmetallsalz-Acetylacetonat-Vorläufers reagiert, welcher zusammen mit überschüssigem freiem monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzligand und einem hier definierten zusätzlichen speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, falls notwendig, zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators in den Reaktoren eingeführt wird. In jedem Fall ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu verstehen, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz alle Liganden sind, die in der Lage sind, durch das Rhodium, komplexiert zu werden, und daß ein aktiver Katalysatorkomplex aus Rhodium mit monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden im Reaktionsmedium unter den Bedingungen des Hydroformylierungsverfahrens vorhanden ist.

Weiterhin ist es klar, wie bei Katalysatoren aus Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorligandkomplexen nach dem Stand der Technik, die Menge an im Hydroformylierungsreaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens dieser Erfindung vorhandenem Katalysatorkomplex nur die Menge ausmachen muß, die notwendig ist, die jeweils gewünschte zu verwendende Gruppe VIII-Übergangsmetallkonzentration herbeizuführen, welche als Basis für wenigstens die katalytische Menge an Gruppe VIII-Übergangsmetall dient, die zur Katalyse des Hydroformylierungsverfahrens notwendig ist. Im allgemeinen sollten Rhodiumkonzentrationen im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm, berechnet als freies Metall, für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein. Darüber hinaus ist es in den erfindungsgemäßen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung im allgemeinen bevorzugt, etwa 10 bis 800 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, zu verwenden. Die von den erfindungsgemäßen Verfahren umfaßten olefinischem Ausgangsmaterialien können terminal oder intern ungesättigt sein und von geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Struktur. Solche Olefine können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten sowie eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen. Darüber hinaus können solche Olefine Gruppen oder Substituent enthalten, die im wesentlichen nicht nachteilig in das Hydroformylierungsverfahren eingreifen, wie Carbonyl, Carbonyloxy, Oxy, Hydroxy, Oxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Halogenalkyl und dergleichen. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen schließen beispielsweise ein, alpha-Olefine, interne Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate, Alkenylalkylether, Alkenole und dergleichen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen-, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3- Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, Vinylproprionat, Allylproprionat, Allylbutyrat, Methylmethacacrylat, Vinylethylether, Vinylmetyhlether, Allylethylether, n-Propyl- 7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid. Natürlich versteht sich, daß im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren Mischungen oder verschiedene olefinische Ausgangsmaterialien verwandt werden können. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich für die Herstellung von Aldehyden, sowohl durch Hydroformylierung von alpha-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen als auch von Ausgangsmaterialmischungen solcher alpha- Olefine und interner Olefine. Die bevorzugten Olefin-Ausgangsmaterialien sind niedermolekulargewichtige alpha-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und, stärker bevorzugt, hochmolekulargewichtige alpha-Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere hochmolekulargewichtige alpha-Olefine mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen. Es versteht sich natürlich, daß kommerziell erhältliche alpha-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen auch geringe Mengen der entsprechenden internen Olefine und/oder ihre entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe enthalten können und daß solche kommerziell erhältlichen Olefine nicht notwendigerweise vor der erfindungsgemäßen Verwendung davon gereinigt werden müssen.

Wie oben festgehalten, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus dem Gruppe VIII- Übergangsmetall mit dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und löslich gemachten freien monosulfonierten tertiären Metallsalzliganden enthält, durchgeführt wird, wobei die bevorzugte organische solubilisierende Verbindung für den Katalysator und den freien Liganden ein zugesetzter spezieller organischer Löslichkeitsvermittler oder Mischungen solcher Vermittler, wie hier vorstehend definiert, ist. Weiterhin ist dieses nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium, wie hier verwandt, sei es in Form einer mehrere organischer Phasen, definiert als das Reaktionsmedium im Reaktionsgefäß (Reaktor) für das Verfahren, wobei solche Reaktionsmedien auch höhersiedenden flüssige Aldehydkondensations-Nebenprodukte enthalten können, die in situ, beispielsweise während eines kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens, gebildet werden. Obwohl solche Aldehydkonzentrationen-Nebenprodukte im Reaktionsmedium eines partieweise durchgeführten Verfahrens nicht notwendig vorhanden sind um am Anfang eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens nicht vorhanden sein müssen, enthält das Medium im allgemeinen mit der Zeit gegebenenfalls sowohl Aldehydprodukte als auch hochsiedende flüssige Aldehydkondensation-Nebenprodukte aufgrund der Natur solcher kontinuierlicher Verfahren. Solche Aldehydkondensation-Nebenprodukte dienen beispielsweise zusammen mit dem Aldehydprodukt ebenfalls als flüssige Träger für den löslich gemachten Katalysator und den löslich gemachten Liganden in kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren von der Art, in welcher der Katalysator in Lösung zurückgeführt wird. Solche Aldehydkondensation-Nebenprodukte können auch vorher gebildet und in jeder herkömmlichen Weise verwandt werden, falls erwünscht, z. B. als Verdünnungsmittel zu Beginn eines Verfahrens; Verfahren für ihre Herstellung sind eingehend beispielsweise in den US-Patenten 41 48 830 und 42 47 486 beschrieben. Es versteht sich ferner, daß, falls erwünscht, organische Verdünnungsmittel, die nicht unnötig nachteilig in das beabsichtigte Hydroformylierungsverfahren der Erfindung eingreifen, verwandt werden können, und im Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden sein können, z. B. zu Beginn des Verfahrens, um dabei zu helfen, niedrige Konzentrationsniveaus an zugesetzten speziellen Löslichkeitsvermittlern in den Hydroformylierungsreaktionsmedien aufrecht zu erhalten. Bevorzugte Verdünnungsmittel schließen Aldehyde und/oder höhersiedende Aldehydkondensation- Nebenprodukte ein, entsprechend den Aldehydprodukten und/oder höhersiedenden Aldehydkondensation-Nebenprodukten, die im beabsichtigten Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden sollen, obwohl jeder geeignete andere Aldehyd und/oder höher siedendes aldehydkondensationsartiges Nebenprodukt ebenfalls als Verdünnungsmittel verwandt werden können. Beispielsweise ist Texanol® (Eastman Chemical Products, Inc.), ein 2,2,4- Triomethyl-1,3-Pentandiolmonoisobutyrattrimer, ein geeignetes Verdünnungsmittel bei der Herstellung von Butyraldehyden.

Wie oben festgehalten, haben in bestimmten Fällen bestimmte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden und die entsprechende Gruppe VIII- Übergangsmetallkomplexkatalysatoren mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden eine ausreichende organische Löslichkeit in solchen Aldehyden und/oder höhersiedenden Aldehydkondensation-Nebenprodukten, daß sie direkt in nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit von zugesetzten speziellen Löslichkeitsvermittlern einsetzbar sind. In solchen dient der Aldehyd selbst und/oder sein höher siedendes Aldehydkondensation-Nebenprodukt als organisches Lösungsmittel für den monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und seinen entsprechenden Katalysatorkomplex. Die Menge an höher siedendem Aldehydkondensation-Nebenprodukt und/oder organischem Verdünnungsmittel, das ebenfalls im Hydroformylierungsreaktionsmedium dieser Erfindung vorhanden sein kann, wird im wesentlichen nur von der Menge an zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler für den Katalysator und den Liganden, der ebenfalls vorhanden und für das gegebene Hydroformylierungsreaktionsmedium erwünscht ist, bestimmt. Demnach besteht das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im wesentlichen aus Olefinausgangsmaterial, Aldehydprodukt, löslich gemachtem Katalysator aus Rhodiumkomplex mit monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden, löslich gemachtem freiem monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden, zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler und gegebenenfalls hochsiedenden Aldehydkondensation-Nebenprodukten, obwohl in bestimmten Fällen solche nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien auch von zugesetzten speziellen organischen Löslichkeitsvermittlern frei sein können.

Es ist weiterhin im allgemeinen bevorzugt, das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung auf kontinuierliche Weise durchzuführen. Solche Arten kontinuierlicher Verfahren sind wohlbekannt und können z. B. umfassen die Hydroformylierung des olefinischen Ausgangsmaterials mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das das Olefin, Aldehydprodukt, den löslich gemachten Katalysator aus Rhodiumkomplex mit monosulfiertem tertiären Phosphinmetallsalzliganden, löslich gemachten monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden sowie einen zugefügten speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, wie hier definiert, falls notwendig, enthält; Einspeisen der Ersatzmengen an olefinischen Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in das Reaktionsmedium; Aufrechterhalten der für die Hydroformylierung des olefinischen Ausgangsmaterials günstigen Reaktionstemperatur- und Druckbedingungen; und Gewinnung des aus der Hydroformylierung hervorgegangen erwünschten Aldehyds auf jede erwünschte herkömmliche Art. Obwohl das kontinuierliche Verfahren in einer Einzeldurchgang-Betriebsweise durchgeführt werden kann, i. e. in einer Betriebsweise, bei der eine dampfförmige Mischung mit unreagiertem olefinischem Ausgangsmaterial und verdampften Aldehydprodukt aus dem flüssigen Reaktionsmedium entfernt wird, aus das das Aldehydprodukt gewonnen wird, und Ersatzmengen an olefinischem Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff für den nächsten Einzeldurchgang in das flüssige Reaktionsmedium eingespeist werden, ohne daß das unreagierte olefinische Ausgangsmaterial zurückgeführt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert, ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, das entweder eine Flüssigkeits- und/oder Gasrückführungsmaßnahme beinhaltet. Natürlich versteht sich, daß kontinuierliche Verfahren, die ausschließlich Gasrückführungsmaßnahmen beeinhalten wegen der geringen Flüchtigkeit der Aldehydprodukte, nicht ohne weiteres für die Hydroformylierung höherer Olefine mit z. B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet sind. Solche Arten der Rückführung sind bekannt und können die flüssige Rückführung der aus dem erwünschten Aldehydreaktionsprodukt abgetrennte Katalysatorlösung mit dem Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplex mit monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden beeinhalten, oder eine Gasrückführungsmaßnahme oder eine Kombination von sowohl einer Flüssigkeits- als auch einer Gasrückführung, wie beispielsweise in den US-Patenten 41 48 830, 42 47 486 und 45 93 127 offenbart, falls erwünscht. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine kontinuierliche Rhodiumkatalysatorrückführung in Flüssigkeit.

Das erwünschte Aldehydprodukt kann auf jede herkömmliche Weise gewonnen werden, wie z. B. in den US-Patenten 41 48 830, 42 47 486 und 45 93 127 beschrieben. Beispielsweise kann in einer kontinuierlichen Katalysatorrückführung in Flüssigkeit der aus dem Reaktor entfernte Anteil der flüssigen Reaktionslösung (enthaltend Aldehydprodukt, Katalysator, etc.) in einen Verdampfer/Separator geführt werden, worin das erwünschte Aldehydprodukt via Destillation in einer oder mehreren Stufen unter normalen, vermindertem oder erhöhten Druck von der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einer Produktvorlage gesammelt werden kann und, falls erwünscht, weiter gereinigt werden kann. Die verbleibende nicht verflüchtigte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung, welche normalerweise auch einen Teil des Aldehydprodukts sowie hochsiedende Aldehydkondensation- Nebenprodukte, freien Phosphinliganden und speziellen organischen Löslichkeitsvermittler enthält, kann in den Reaktor rückgeführt werden, wie auch, falls erwünscht, andere flüchtige Materialien, z. B. unreagiertes Olefin, zusammen mit in der flüssigen Reaktionslösung nach ihrer Abtrennung von kondensiertem Aldehydprodukt, z. B. durch Destillation auf herkömmliche Weise, gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Alternativ können die erwünschten Aldehydprodukte in solchen Fällen, in denen das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium zwei organische flüssige Phasen bildet und zur Auftrennung der Katalysatorkomponenten (Rhodium, Ligand und organischer Lösungsvermittler) in die untere Phase und des Aldehydproduktes und möglicherweise einigen Aldehydkondensation-Nebenprodukts und unreagierten Olefins in die obere Phase führt, durch einfache Trennung der zwei organischen Phasen, z. B. durch Dekantieren der Aldehydproduktphase, ohne daß eine Destillation angewandt werden muß, gewonnen werden. Gleichwohl ist es zur Zeit bevorzugt, die erwünschten Aldehydprodukte von rhodiumkatalysatorhaltiger Produktlösung durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei geeigneten Temperaturen wie unterhalb 250°C, bevorzugt unterhalb 200°C, abzutrennen. Wie oben festgestellt, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren in Gegenwart von freiem monosulfiertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden durchgeführt, i. e. Ligand, der nicht durch den Rhodiumkomplexkatalysator komplexiert ist, wobei der freie monosulfoniert tertiäre Phosphinmetallsalzligand der vorstehend definierten monosulfierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden entsprechen kann. Demnach kann das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren mit überschüssigen Mengen des erwünschten freien Liganden durchgeführt werden, z. B. mit wenigstens einem Mol an freiem monosulfiertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden pro Mol des im Reaktionsmedium vorhandenem Gruppe VIII-Übergangsmetalls. Im allgemeinen sollten von Mengen etwa 2 bis etwa 300 Mol, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 200 Mol, freier Ligand pro Mol im Reaktionsmedium vorhandenem Rhodium für die meisten Zwecke ausreichend sein, insbesondere hinsichtlich der Rhodiumkatalysierten Hydroformylierung. Natürlich kann, falls erwünscht, Ersatz-Monosulfontertiärphosphinmetallsalzligand jederzeit und auf jede geeignete Weise in das Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens gegeben werden, um ein vorgegebenes Niveau an freiem Ligand im Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.

Die Reaktionstemperaturen betragen 45°C bis 200°C und der Druck weniger als 34,5 bar abs.

Natürlich hängt die zur Erzielung der besten Ergebnisse und Effizienz notwendige Optimierung der Reaktionsbedingungen von der Erfahrung im Umgang mit der vorliegenden Hydroformylierungserfindung ab, jedoch sollte nur ein gewisses Ausmaß an Experimenten notwendig sein, um die Bedingungen festzustellen, welche für eine vorgegebene Situation optimal sind, und diese sollten innerhalb der Kenntnis des Fachmanns sein und einfach durch Befolgen der bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie hier erklärt, und/oder durch einfache Routinemaßnahmen erzielbar sein.

Der minimale Gesamtdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und wird in erster Linie nur durch die zur Erzielung der erwünschten Reaktions geschwindigkeit benötigten Menge der Reaktanten bestimmt. Der Kohlenmonoxid partialdruck im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren beträgt 0,069 bis 8,28 bar abs. (1 bis 120 psia) und bevorzugt 0,21 bis 6,21 bar abs. (3 bis 90 psia), während der Wasserstoffpartialdruck 0,69 bis 11,04 bar abs. (10 bis 160 psia) beträgt, vorzugsweise 1,38 bis 6,9 bar abs. (20 bis 100 psia). Im allgemeinen liegt das molare H₂ : CO-Verhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder mehr, wobei das stärker bevorzugte polare Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 ist.

Wie oben festgestellt, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von 45°C bis 200°C durchgeführt. Die in einem gegebenen Verfahren bevorzugt verwandte Reaktionstemperatur hängt natürlich von dem jeweils verwandten olefinischen Ausgangsmaterial und Metallkatalysator ab wie auch von der erwünschten Effizienz. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur etwa von 60°C bis etwa 130°C in Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren anzuwenden.

Die Aldehydprodukte des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren haben einen weiten Anwendungsbereich, der im Stand der Technik wohlbekannt und dokumentiert ist; beispielsweise sind sie insbesondere geeignet als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Alko holen und Säuren.

Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden sind zahlreiche Vorteile verbunden, wie oben beschrieben, wobei nicht zuletzt die weiter zur Verfügung stehende Anwendungsbreite bei der Auswahl der richtigen Kombination von Bedingungen zu nennen ist, die besonders geeignet zur Erzielung eines besonders erwünschten Ergebnisses oder Bedarfs ist oder wenigstens zur besten Annäherung daran. Beispielsweise können die monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden als Phosphorliganden in nicht wäßrigen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren, zugeschnitten auf die Herstellung von Aldehyden sowohl aus niedrig- wie auch aus hochmolekulargewichtigen Olefinen, bei wohl annehmbaren Aktivitätsraten der Katalyse sogar bei konventionellen bevorzugten niedrigen Hydroformylierungsdrücken und/oder niedrigen Rhodiumkonzentrationen ohne unnötige Opferung von Verfahrenseffizienz und/oder Katalysatorstabilität verwandt werden. Darüber hinaus macht die niedrige Flüchtigkeit der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden der vorliegenden Erfindung (solche Salze sind tatsächlich nicht flüchtig, i. e. sie zersetzen sich normalerweise, bevor sie sich verflüchtigen können) sie besonders geeignet als Mittel zur Minimierung von unnötigem Ligand- und/oder Katalysatorverlust, wie er bei der Abtrennung (via Destillation) von von hochmolekulargewichtigen Olefinen (z. B. 6 bis 20 Kohlenstoffatome) abgeleiteten niedrigflüchtigen Aldehyden erfahren werden kann, wenn herkömmliche hochflüchtige Phosphorliganden verwandt werden. Darüber hinaus minimiert die Bereitstellung geeigneter Liganden, wie der erfindungsgemäßen monosulfonierten teritären Phosphinmetallsalzliganden, die zur Bereitstellung eines Metallphosphorkomplexkatalysators für die Hydroformylierung sowohl von niedrigmolekulargewichtigen als auch von hoch molekulargewichtigen Olefinen verwandt werden kann, deutlich Ligand- und/oder Katalysatorlagerprobleme und kann möglicherweise sogar die Notwendigkeit beseitigen, bei Umstellung einer kommerziellen Anlage von der Herstellung niedermolekulargewichtiger Aldehyde aus niedermolekulargewichtigen Olefinen (z. B. C₂- bis C₅-Olefinen) auf die Herstellung hochmolekulargewichtiger Aldehyde aus hoch molekulargewichtigen Olefinen (z. B. C₆- bis C₂₀-Olefinen) die Liganden und/oder Katalysatoren zu wechseln. Weiterhin kann das nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung einfach auf Vorrichtungen und Ausrüstungen rückangepaßt werden, die auf bestehende nicht wäßrige Hydroformylierungen zugeschnitten sind, ohne daß Notwendigkeit zu größeren Modifizierung derselben besteht. Es wurde ferner überraschend gefunden, daß das Aldehydproduktverhältnis von normalkettigem (geradem) zu verzweigtkettigem (isomeren) Produkt des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren über einen weiten Bereich durch einfache Variation des Metalls und der Kationengruppe solcher Liganden variiert und gesteuert werden kann.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Es versteht sich, daß alle Teile, Prozentangaben und Proportionen, auf die hier Bezug genommen wird, auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angezeigt.

Wenn in den nachstehenden Beispielen TEXANOL® eingesetzt wurde, so wurde es nur als geeignetes Verdünnungsmittel verwandt, um die Wirksamkeit von niedrigen Konzentrationen an zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler in den Hydroformylierungsreaktionsmedien aufzuzeigen, sowie als geeignetes Medium für Bestimmungen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Isomerverhältnisse im Produkt in Kurzzeitreaktionen. TEXANOL® wurde aber auch als Verdünnungsmittel und Medium gewählt, weil es ein Isobutylaldehydtrimer ist und somit als Modell für hochsiedende Aldehydkondensation- Nebenprodukte dient, die während eines kontinuierlichen Langzeit-Hydroformylierungsverfahrens unter Rückführung gebildet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß TEXANOL® auch als organisches Lösungsmittel für die monosulfonierten Triphenylphosphinlithiumsalze der Beispiele 1 und 3 verwandt werden konnte sowie für die monosulfonierten cyclohexylhaltigen Phosphinnatriumsalze der Beispiele 2 und 12.

Beispiel 1

Eine Reihe verschiedener Lösungen mit Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, die im wesentlichen aus dem löslich gemachten Reaktionsprodukt von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und verschiedenen monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden bestehen, wurden hergestellt und zur Hydroformylierung von Propylen zu C₄-Aldehyden auf die nachstehende Weise verwandt.

Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde bei Raumtemperatur mit verschiedenen Triphenylphosphinmetallsalzliganden der Formel

worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, und worin n eine ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls darstellt, und TEXANOL® und verschiedenen Mengen Carbowax® PEG-600 als Löslichkeitsvermittler zur Herstellung der verschiedenen Rhodiumkatalysatorvorläuferlösungen mit den in Tabelle 1 unten gezeigten Mengen an Rhodium und Ligand gemischt. Jede der so hergestellten Rhodiumkatalysatorvorläuferlösungen wurde dann zur Hydroformylierung von Propylen in einen magnetisch gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 100 ml Fassungsvermögen, der an eine Gasleitung zur Einführung von Gasen bis zu den erwünschten Partialdrücken angeschlossen war, verwandt. Der Autoklav war mit einem Druckinstrument zur Bestimmung des Reaktionsdrucks auf ±0,69 mbar abs. (0,001 psia) und einem Platinwiderstandsthermometer zur Bestimmung der Reaktorlösungstemperaturen auf ±0,10°C ausgestattet. Der Reaktor wurde extern durch zwei 300 Watt-Heizbänder erhitzt. Die Reaktorlösungstemperatur wurde durch einen mit einem externen Proportionaltemperaturregler zur Regelung der Temperatur der externen Heizbänder verbundenen Platinwiderstandssensor geregelt.

In einer jeden nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktion wurden etwa 15 ml (etwa 14 g) der so hergestellten katalytischen Rhodiumvorläuferlösung unter Stickstoff in den Autoklavreaktor gegeben und auf die verwandte Reaktionstemperatur (wie in Tabelle 1 unten angegeben) erhitzt. Der Reaktor wurde dann auf 0,345 bar (5 psia) entlüftet und mit einer vorgemischten Gasmischung aus 1:1:1 Kohlenmonoxid:Wasserstoff:Propylen über die Gasleitung beschickt (die Partialdrücke sind in Tabelle 1 angegeben) und das Propylen derart hydroformyliert.

Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit in Grammol/pro Liter pro Stunde für gebildete C₄-Aldehyde wurde aus dem Druckabfall im Reaktor über in jeweils 0,345 bar abs. (5 psia)-Schritten den nominalen Betriebsdruckbereich im Reaktor bestimmt, während das molare Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd) zur verzweigten (2-Methylpropionaldehyd)produkt gaschromatographisch bestimmt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer katalytischen Rhodiumvorläuferlösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® und monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalz, sowie die Hydroformylierung von Propylen wurden unter Verwendung der in Tabelle 2 unten angegebenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen wiederholt. Der in Lauf Nr. 1 verwandte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetalligand war ein monosulfonierter Cyclohexyldiphenylphosphinnatriumsalzligand (CHDPPMS- Na) der Formel

während der in Lauf Nr. 2 verwandte Ligand ein monosulfonierter Dicyclohexylphenylphosphinnatriumsalzligand (DCHPPMS-Na) der Formel

war. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gramm Mol pro Liter pro Stunde, für gebildete C₄-Aldehyde wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylpropionaldehyd)- Produkt wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die kontinuierliche Hydroformylierung von 1-Buten unter Verwendung eines monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden wurde auf die folgende Weise durchgeführt.

Die nicht wäßrige Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, in dem 1-Buten kontinuierlich in Einzeldurchgangs-Betriebsweise hydroformuliert wurde. Der Reaktor bestand aus einer 84 g (3 Unzen)-Druckflasche, eingetaucht in ein Ölbad, mit einer Glasfront zur Beobachtung. Etwa 20 ml einer frisch hergestellten katalytischen Rhodiumvorläuferlösung wurden mit einer Spritze in den Reaktor gegeben, nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war. Die Vorläuferlösung enthielt etwa 200 ppm als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat eingeführtes Rhodium, pro Mol Rhodium 118 Moläquivalente Ligand in Form von monosulfoniertem Triphenylphosphinlithiumsalzligand der Formel

und Texanol®. Nach Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad zur Bereitstellung der erwünschten Hydroformylierungreaktionstemperatur erhitzt. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 11 bar (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrücke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und 1-Buten in Tabelle 3 unten angegeben sind und der Reststickstoff und Aldehydprodukt ist.

Die Speisegasströme (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, 1-Buten und Stickstoff) wurden jeweils mit Masseflowmetern gesteuert und die Speisegase über mikroporöse Stahlfritten aus rostfreiem Stahl in der Vorläuferlösung dispergiert. Die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle 3 unten angegeben. Der unreagierte Teil der Speisegase wurde mit den Produkt-C₅-Aldehyden abgezogen und das austretende Gas über etwa 12 Tage kontinuierlichen Betrieb analysiert. Die ungefähren täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeiten, angegeben in Grammol pro Liter pro Stunde für die Produkt-C₅-Aldehyde wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2- Methylbutyraldehyd)produkt sind in Tabelle 3 unten angegeben.

Tabelle 3

Testergebnisse - tägliche Durchschnitte

Beispiel 4

1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 10:1 (Gew.: Gew. Verhältnis) Mischung von T 36520 00070 552 001000280000000200012000285913640900040 0002003739064 00004 36401exanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 8,5 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel

und der in Tabelle 4 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich hydroformyliert.

Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeiten, angegeben als Grammol pro Liter pro Stunde für Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweitem (2-Methylbutyraldehyd)Produkt sind in Tabelle 4 unten angegeben.

Tabelle 4

Testergebnisse - tägliche Durchschnitte

Beispiel 5

1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 unter Verwendung einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetat, einer etwa 20:1 (Gew.:Gew. Verhältnis) Mischung von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 4,3 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Triphenylphosphincalciumsalzliganden der Formel

und der in Tabelle 5 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich hydroformyliert.

Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei ten, ausgedrückt als Grammol pro Liter pro Stunde für Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt sind in Tabelle 5 unten angegeben.

Tabelle 5

Testergebnisse - tägliche Durchschnitte

Beispiel 6

1-Octen als olefinisches Ausgangsmaterial wurde auf kontinuierliche Weise mit Katalysatorrückführung in Flüssigkeit über 6 Tage wie folgt hydroformyliert.

Das verwandte Reaktorsystem mit Flüssigkeitsrückführung enthielt zwei 2,8 l, in Serie geschaltete, gerührte Tankreaktoren aus rostfreiem Stahl, von denen jeder einen vertikal angeordneten Rührer und eine kreisförmige Röhrenfritte nahe dem Boden des Reaktors zur Einspeisung des Synthesegases enthielt. Die Fritte enthielt eine Vielzahl von Löchern von hinreichender Größe, um den erwünschten Gasfluß in den flüssigen Körper zu gewährleisten. Reaktor 1 verfügte über eine Siliconölschale, um den Inhalt der Reaktoren auf Reaktionstemperatur zu bringen, während die Reaktionslösung in Reaktor 2 durch eine elektrische Heizvorrichtung erhitzt wurde. Beide Reaktoren enthielten interne Kühlschlangen zur Steuerung der Reaktionstemperatur. Die Reaktoren 1 und 2 waren über eine Leitung zur Übertragung von unreagierten Gasen aus Reaktor 1 in Reaktor 2 miteinander verbunden, und waren weiterhin über eine Leitung miteinander verbunden, so daß ein Teil der Aldehydprodukt und Katalysator enthaltenden flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 1 in Reaktor 2 gepumpt werden konnte, wo unreagiertes Olefin aus Reaktor 1 weiter hydroformyliert wurde.

Jeder Reaktor enthielt auch eine pneumatische Steuerung für den Flüssigkeitsstand zur automatischen Steuerung der Flüssigkeitsstände in den Reaktoren. Reaktor 1 enthielt weiterhin eine Leitung zur Einführung von flüssigem Olefin unter Verwendung einer Meßpumpe sowie eine Leitung zur Einführung von Synthesegas durch die Fritte, während Ersatzsynthesegas durch die gleiche Übertragungsleitung, die unreagiertes Synthesegas aus Reaktor 1 abführt, in den Reaktor 2 gegeben wurde. Reaktor 2 enthielt auch ein Abblasventil zur Entfernung von unreagierten Gasen. Eine Leitung am Boden des Reaktors 2 war mit dem oberen Teil eines Verdampfers verbunden, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 2 in den Verdampfer gepumpt werden konnte. Der Verdampfer wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf vermindertem Druck gehalten. Verdampfter Aldehyd wurde im Gas-Flüssigkeits- Separatorteil des Verdampfers von den nicht flüchtigen Komponenten der flüssigen Reaktionslösung getrennt. Die verbleibende nicht verflüchtigte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung wurde durch die Rückführungsleitung zurück in den Reaktor gepumpt. Die Rückführungsleitung enthielt ebenfalls eine pneumatische Steuerung für den Flüssigkeitsstand. Das verdampfte Aldehydprodukt wurde in einen wassergekühlten Kondensor geleitet, verflüssigt und in einer Produktvorlage gesammelt.

Die Hydroformylierungsreaktion wurde durch Eingeben von etwa 1,00 l (893 g) einer Katalysatorvorläuferlösung aus Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 600 ppm Rhodium), etwa 16 Gew.-% Natrium-3-(diphenylphosphin)benzolsulfonatligand der Formel

(80 Moläquivalente Ligand pro Mol Rhodium) und, als Löslichkeitsvermittler, etwa 10 Gew.-% Methanol, etwa 30 Gew.-% einer 4:1 Mischung (Gew.:Gew.-Verhältnis) TERGITOL® 24-L-75N und CARBOWAX® TPEG 990 und etwa 45 Gew.-% C₉- Aldehyd in Reaktor 1 durchgeführt. Etwa 1,00 l (897 g) der gleichen Katalysatorvorläuferlösung wurde in Reaktor 2 gegeben. Das Reaktorsystem wurde dann zur Entfernung von vorhandenem Sauerstoff mit Stickstoff gespült und die Reaktoren auf die in Tabelle 6 unten angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt. Kontrollierte Ströme von gereinigtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid wurden durch die Fritte in den Boden von Reaktor 1 eingespeist und der Reaktordruck auf den in Tabelle 6 unten gegebenen Betriebsdruck erhöht. Als der Flüssigkeitsstand in Reaktor 1 anfing zu steigen, als Folge des Einpumpens von flüssigem 1-Octan und seiner Umwandlung in flüssiges Aldehydprodukt, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 1 durch eine Leitung in den oberen Teil von Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit in Reaktor 2 gepumpt, die ausreichte, einen konstanten Flüssigkeitsstand im Reaktor 1 zu gewährleisten. Der Druck im Reaktor 2 stieg auf sein in Tabelle 6 unten angegebenen Betriebsdruck. Abgeblasenes Gas aus Reaktor 2 wurde analysiert und gemessen. Ein kontrollierter Strom von Ersatzsynthesetemperaturen wurden während der Hydroformylierung beibehalten. Als der Flüssigkeitsstand in Reaktor 2 als Ergebnis des Zupumpens aus Reaktor 1 und der Bildung von flüssigem Aldehydprodukt anfing zu steigen, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit in den Verdampfer/ Separator gepumpt, die ausreichte, einen konstanten Flüssigkeitsstand in Reaktor 2 aufrechtzuerhalten. Roher Produktaldehyd wurde bei 155°C und einem Druck von etwa 53 mbar (40 mm Hg) aus der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einer Produktvorlage gesammelt. Die verbleibende nicht verflüchtigte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung wurde in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das in der ursprünglichen Katalysatorzusammensetzung vorhandene Methanol wurde durch kontinuierliche Zugabe von Methanol in dem Reaktor 1 unter Verwendung einer Milton-Roy-Minipumpe ersetzt. An den letzten beiden Tagen des Tests wurde anstelle von Methanol Isopropanol hinzugegeben. Das Methanol, und, in geringerem Ausmaß, der Isopropylalkohol reagierten teilweise mit den Nonalprodukten unter Bildung der jeweiligen Dimethyl- und die Isopropylacetale. Diese Nebenprodukte wurden ebenfalls mit den Hauptreaktionsprodukten durch Verdampfen kontinuierlich entfernt.

Die Hydroformulierung des 1-Octens wurde kontinuierlich über 6 Tage durchgeführt.

Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen wie auch die Geschwindigkeit der C₉-Aldehydbildung, ausgedrückt in Gramm Mol pro Liter pro Stunde, und das Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehydprodukt (Nonanal zu 2-Methyl- octanal) sind in Tabelle 6 unten angegeben.

Tabelle 6

Die tägliche Analyse über hochauflösende Flüssigchromatography des Hydroformylierungsreak tionsmediums in beiden Reaktoren zeigte keine signifikante Veränderung der Ligandkonzentrationen im Medium über 6 Betriebstage.

Beispiel 7

1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer 7:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 10,9 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Triphenylphosphinbariumsalzliganden mit der Formel

und den in Tabelle 7 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich hydroformyliert.

Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei ten, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zum verzweigten (2-Methylbutyraldehyd)Produkt sind in Tabelle 7 unten angegeben

Tabelle 7

Beispiel 8

Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 8:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis) Mischung von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 10,0 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und etwa 118 moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Triphenylphosphinrubidiumsalzliganden mit der Formel

und der in Tabelle 8 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich hydroformyliert.

Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei ten, ausgedrückt als Gramm Mol pro Liter pro Stunde für Produkt-C₄-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylpropionaldehyd) Produkt sind in Tabelle 8 unten angegeben.

Tabelle 8

Beispiel 9

Die Löslichkeiten verschiedener monosulfonierter Triphenylphosphinmetallsalzliganden der Formel

worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 9 unten gezeigt, und n eine ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls darstellt, wurden in verschiedenen Aldehyden durch Zugabe zunehmender Mengen verschiedener fester Metallsalzliganden in die verschiedenen wohlgerührten Aldehyde, die bei konstanter Temperatur gehalten wurden, bis zum Erhalt einer gesättigten Lösung, gemessen. Die Ergebnisse solcher Tests sind in Tabelle 9 unten wiedergegeben.

Tabelle 9

Metallsalzlöslichkeit (Gew.-%) worin M darstellt

Beispiel 10

Die Löslichkeit verschiedener monosulfonierter Triphenylphosphinmetallsalzliganden der Formel

worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 10 unten gezeigt, und n eine ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls darstellt, wurden in Nonanal in Gegenwart eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers, der aus 1,5 g einer 1:4 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Carbowax® TPEG-900 und TERGITOL® NP-9 bestand, für die Liganden gemessen. Die Solubilisierung wurde durch Messen der Löslichkeit verschiedener Mengen der Salzliganden in der Löslichkeitsvermittlermischung bei 100°C, danach Zugabe von 3 g Nonanal und Beobachten, ob eine homogene Lösung bei Raumtemperatur gewährleistet war, bestimmt. Die berechneten Löslichkeiten in Gew.-% der verschiedenen Liganden sind in Tabelle 10 unten wiedergegeben.

Metallsalz M=
Gew.-% Löslichkeit 25°C
Li⁺
12
Na⁺	25
Rb⁺	25
Cs⁺	<10
Ca⁺⁺	18
Ba⁺⁺	33

Beispiel 11

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel

und einer etwa 3,5:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Texanol® und etwa 20 Gew.-% eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers oder einer Mischung von Löslichkeitsvermittlern für diesen Liganden, wie in Tabelle 11 unten angegeben (welche auch Gewichtsverhältnisse der Löslichkeitsvermittlermischungen angibt), und zur Hydroformylierung von Propylen wiederholt unter Anwendung der in Tabelle unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt Grammol pro Liter/pro Stunde für gebildete C₄-Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd) zum verzweigten (2-Methylpropionaldehyd) Produkt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 11 unten angegeben.

Tabelle 11

Beispiel 12

1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® und etwa 14 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Dicyclohexylphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel

und den in Tabelle 12 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich hydroformyliert.

Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei ten, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt sind in Tabelle 12 unten angegeben.

Tabelle 12

Testergebnisse - tägliche Durchschnitte

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung einer Rhodium-katalytischen Vorläuferlösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 9:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Texanol® und Carbowax® TPEG-990 (etwa 10,0 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und einem monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der For mel

und zur Hydroformylierung von 1-Dodecen wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 13 unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für gebildeten C₁₃-Aldehyd, wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Tridecanal) zur verzweigtem (2-Methyldodecanal) Produkt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 13 unten angegeben.

Tabelle 13

Beispiel 14

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 3:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis) Mischung von Texanol® und Carbowax® TPEG-990 (etwa 25 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und einem monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel

und zur Hydroformylierung eines Olefins wiederholt unter Verwendung der verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und unter Verwendung verschiedener alpha-Olefine als Hydroformylierungsmaterialien und der Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 14 unten gezeigt sind. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt als Grammol pro Liter pro Stunde für gebildeten Aldehyd, wie auch das molare Verhältnis von linearem Aldehyd zu verzweigtem Aldehydprodukt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 14 unten angegeben.

Tabelle 14

Beispiel 15

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem monosulfonierte Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel

und verschiedenen Mischungen von Texanol® und variierenden Mengen (etwa 15 Gew.-% in Laufnr. 1 und etwa 10 Gew.-% in den Läufen Nr. 2 bis 5) verschiedener hinzugefügter Löslichkeitsvermittler, wie in Tabelle 15 unten angegeben, und zur Hydroformylierung von 1-Octen wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 15 unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkata lysatorvorläuferlösungen und Reaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungs reaktionsgeschwindigkeit ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für gebildete C₉-Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Nonal) zu verzweigten (2-Methyloctylaldehyd) Produkt wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 15 unten angegeben.

Tabelle 15

Beispiel 16

Die Löslichkeit einer monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden (TPPMS-Na) der Formel

wurde in C₉-Aldehyd (Nonanal) in Gegenwart verschiedener zugefügter Löslichkeitsvermittler und verschiedener Mischungen solcher Mittel für den Liganden bestimmt. Die Löslichkeitsmessungen wurden durch Lösen des festen TPPMS-Na-Liganden im löslichmachenden Mittel oder Mischungen davon bei 100°C, dann Zugabe des Nonanals und Beobachten, ob die Lösung sowohl bei 100°C als auch bei Raumtemperatur homogen blieb durchgeführt. Die Löslich keitsvermittler und ihre Mischungen wurden in einem 1 : 2 Gewicht : Gewicht- Verhältnis mit Nonanal verwandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 unten. wiedergegeben.

Tabelle 16

Beispiel 17

Die Löslichkeit eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden (TPPMS-Na) der Formel

wurde in verschiedenen Aldehyden durch Lösen von festem TPPMS-Na-Ligand in einer Löslichkeitsvermittlermischung aus TERGITOL® 24-L-75N/CARBOWAX® TPEG-900 (4 : 1 Gew.: Gew.-Verhältnis) bei 100°C, danach Zugabe des Aldehyds und Beobachten, ob die Lösung bei Raumtemperatur homogen blieb, bestimmt. Die Löslichkeitsvermittlermischung wurde in einem 1 : 2 Gewicht : Gewicht-Verhältnis mit den verschiedenen Aldehyden verwandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 unten angegeben.

Aldehyd
Gewichtsprozent TPPMS-Na Löslichkeit bei 25°C
Butyraldehyd
<20
Valeraldehyd	<20
Heptanal	18
Nonanal	12
Tridecanal	8

Beispiel 18

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung einer Rhodium-katalytischen Vorläufer lösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, verschiedenen monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden, wie in Tabelle 18 unten gezeigt, und einer etwa 3,5 : 1 (Gew. : Gew.-Verhältnis)-Mischung von Heptanal und etwa 20 Gew.-% eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers oder einer Mischung von Löslichkeitsvermittlern für den eingesetzten Liganden, wie in Tabelle 18 unten angegeben (welche auch die Gewichtsverhältnisse der Löslichkeitsvermittlermischungen abgibt), und zur Hydroformylierung von 1-Dodecen wiederholt unter Verwendung der verschiedenen in Tabelle 18 unten gezeigten Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und Hydroformylie rungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Grammol pro Liter pro Stunde für gebildete Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Tridecanal) zu verzweigtem (2- Methyldodecanal) Produkt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 18 unten angegeben.

Tabelle 18

Beispiel 19

Ein Vergleich der katalytischen Aktivität von wäßrigen und nicht wäßrigen Lösungen von Monosulfonierttriphenylphosphinnatriumsalzligand-gestützten Katalysatoren bei der Hydroformylierung von alpha-Olefinen verschiedenen Molekulargewichts wurde wie folgt durchgeführt.

Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt wurden, wurden zur Herstellung von Rhodium-katalytischen Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, monosulfoniertem Triphenylphosphinnatriumsalz der in Beispiel 4 gezeigten Formel in entweder einer nichtwäßrigen organischen Löslichkeitsvermittlerlösung oder Wasser, wie in Tabelle 19 unten angegeben, und zur Hydroformylierung verschiedener alpha-Olefine wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 19 unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexvorläuferlösungen und Hydroformy lierungsreaktionsbedingungen. Sowohl die wäßrige als auch die nichtwäßrige Hydroformylierungsreaktion wurde unter identischen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Rhodium- und Ligandkonzentration, Wasserstoff- und Kohlemonoxid partialdruck und Olefinkonzentration durchgeführt. Die Hydroformylierungs reaktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für gebildete Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehydprodukt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 19 unten wiedergegeben.

Tabelle 19

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, gegebenenfalls auch höher siedende Nebenprodukte der Aldehydkondensation, löslich gemachten Katalysator aus einem Rhodiumphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden mit insgesamt wenigstens etwa 2 mol freien Phosphorliganden pro mol Rhodium im Medium enthält, bei einer Reaktionstemperatur von 45°C bis 200°C, einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigter Verbindung von weniger als 34,5 bar abs. und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0,069 bis 8,28 bar abs. und einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,69 bar bis 11,04 bar abs. dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freien Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel einsetzt, worin jede Gruppe R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation darstellt und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit des von M dargestellten jeweiligen Metallkations, hat; und das Reaktionsmedium weiterhin weiterhin eine zur Lösung des eingesetzten Rhodium komplexkatalysators mit dem Phosphinmetallsalzliganden und des freien Phosphinmetallsalzliganden hinreichende Menge eines Alkylenoxidoligomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150 bis etwa 10 000, eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 bis etwa 5000, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 oder einer Mischung davon als Löslichkeitsvermittler enthält; mit der Maßgabe, daß die Menge an Alkylenoxidoligomer nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Mediums ausmacht, die Menge an organischem nicht-ionischem oberflächenaktivem Mono-ol nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums, die Menge an polarer organischer Verbindung nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge an organischen Löslichkeitsvermittler nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck 0,21 bis 6,21 bar abs. und der Wasserstoff-Partialdruck 1,38 bis 6,9 bar abs. beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die Reaktions temperatur 60°C bis 130°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein alpha-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und jede Gruppe R des Phosphorliganden individuell einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinsich ungesättigte Verbindung Propylen oder But-1-en ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M⁺ Natrium ist und jede Gruppe R unabhängig einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkylen oxidoligomeren nicht mehr als etwa 30 Gew.-% des Mediums, die Menge des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Mediums, die Menge der polaren organischen Verbindung nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge des organischen Löslichkeits vermittlers nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Mediums ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische Löslichkeitsvermittler ein Poly(oxyethylen)glycol, Poly(oxypropylen)glycol oder Polyethylenoxidderivat von Glycerin oder eine Mischung davon ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische Löslichkeitsvermittler ein Alkoholalkoxylat, bevorzugt ein Alkoholethoxylat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische Löslichkeitsvermittler Methanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, N-Methyl pyrrolidon, Benzonitril oder Sulfolan ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische Löslichkeitsvermittler eine Mischung eines Alkylenoxidoligomeren mit einem organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ol ist, eine Mischung eines Alkylenoxidoligomeren mit einer polaren organischen Verbindung, eine Mischung eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit einer polaren organischen Verbindung oder eine Mischung eines Alkylenoxidoligomeren, eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols und einer polaren organischen Verbindung.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung msit kontinuierlicher Rückführung der Katalysator enthaltenden Flüssigkeit durchführt.

13. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen Hydroformylierungs reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus einem Rhodium phosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel worin die Gruppe R einen Phenyl- oder Cyclohexylrest, M ein Metallkation, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, darstellt und n einen Wert von 1 oder 2 aufweist, entsprechend der Wertigkeit des jeweiligen von M dargestellten Metallkations, und als organisches Lösungsmittel für den Kartalysatorkomplex und den freien Liganden einen Aldehyd, ein höher siedendes Aldehydkondensationsnebenprodukt oder Mischungen davon in Abwesenheit eines organische Löslichkeitsvermittlers, ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150 bis etwa 10 000, einem organischem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 bis etwa 5000, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 und Mischungen davon, einsetzt.

14. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte organische Verbindung ein alpha-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel worin M ein aus Natrium, Lithium und Rubidium ausgewähltes Metallkation darstellt, einsetzt.