DE3739064C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung unter
nicht-wäßrigen Bedingungen, welches die
Reaktion einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in einem nicht-wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium,
das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt,
löslich gemachten Katalysator aus einem Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorligandkomplex
und löslich gemachten freien Phosphorliganden enthält,
umfaßt. Sie betrifft die Übergangsmetallphosphorkomplex-katalysierte
Hydroformylierung unter Verwendung monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzliganden.
Insbesondere betrifft die Erfindung die durch Rhodiumkomplexe
mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden katalysierte
nicht-wäßrige Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen zu
ihren entsprechenden Aldehyden.
Die Hydroformulierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zur Bildung von Aldehyden unter Verwendung eines organischen
gelösten Übergangsmetallkomplexkatalysators mit Phosphorliganden ist aus
dem Stand der Technik bekannt.
Es ist ferner bekannt, daß der in solchen katalysierten Hydroformylierungsverfahren
verwandte Phosphorligand einen direkten Einfluß auf den
Erfolg eines solchen vorgegebenen Verfahrens haben kann. Darüber hinaus ist
die Auswahl des zu verwendenden jeweiligen Phosphorliganden in einem
solchen Übergangsmetall-katalysierten Hydroformulierungsverfahren im
allgemeinen von dem erwünschten Endergebnis abhängig, da der beste Gesamtwirkungsgrad
des Verfahrens einen Kompromiß zwischen zahlreichen beteiligten
Faktoren erfordern kann. Beispielsweise sind bei der Hydroformulierung
solche Faktoren wie sie Selektivität für das Aldehydprodukt (i. e. das
Verhältnis von geradkettigem zu verzweigtem Aldehydprodukt), Katalysatorreaktivität
und Stabilität und Ligandenstabilität oft von großer Bedeutung
bei der Auswahl der zum Einsatz kommenden gewünschten Phosphorliganden.
Beispielsweise lehrt die US-35 27 809, wie alpha-Olefine selektiv mit
Rhodium-Triorganophosphin- oder Triorganophosphit-Ligandkomplexen unter
Bildung von an normalen Aldehyden reichen oxigenierten Produkten hydroformyliert
werden können, während die US-Patente 41 48 830 und 42 47 486 beide
Flüssigkeits- und Gasrückführungsoperationen offenbaren, die auf das gleiche
Ziel unter Verwendung eines Rhodiumkomplexkatalysators mit Triarylphosphinliganden
gerichtet sind. Die US-42 83 562 offenbart, daß verzweigtkettige
Alkylphenylphosphin- oder Cycloalkylphenylphosphinliganden in einem
Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren verwandt werden können,
um einen gegen innere Desaktivierung stabileren Katalysator bereitzustellen.
Die US 44 00 548 offenbart, daß Bisphosphinmonoxidliganden verwandt
werden können, um Rhodiumkomplexkatalysatoren mit verbesserter termischer
Stabilität zur Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
bereitzustellen.
Trotz der offensichtlichen Vorteile, die mit dem oben erwähnten Stand der
Technik verbunden sind, wird weiter nach Phosphorliganden gesucht, die
noch wirksamer zusätzliche Anforderungen an die Liganden befriedigen,
insbesondere hinsichtlich der Ligandflüchtigkeit.
Beispielsweise werden Rhodiumkomplex-katalysierte Hydroformylierungsverfahren
vorzugsweise in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium
durchgeführt, das eine olefinisch ungesättigte Verbindung, Aldehydprodukt
und sowohl den gelösten Katalysatorkomplex als auch freien überflüssigen
Phosphorliganden, i. e. Ligand, der nicht an den Rhodiumkomplex gebunden
ist, enthält. In solchen Verfahren wird das erwünschte Aldehydprodukt
vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsmedium abgetrennt
und gewonnen und im Fall einer kontinuierlichen Rückführung der
Katalysatorflüssigkeit der nicht verflüchtigte Katalysator-Ligand-haltige
Rückstand in den Reaktor zurückgeführt. Demgemäß ist eine wichtige
Anforderung an solche Verfahren die wirksame Abtrennung und Gewinnung des
gewünschten Aldehydprodukts aus seinem Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium
ohne übermäßigen Verlust an Phosphorligand und/oder Katalysatorkomplex.
Folglich ist in solchen nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren
und insbesondere in Verfahren mit Rückführung der Katalysatorflüssigkeit
die Flüchtigkeit des Phosphorliganden ebenfalls von erstrangiger Bedeutung,
da die kontinuierliche Entfernung (Abreicherung) von Phosphorligand während
der Aldehydproduktabtrennung durch Destillation nicht nur zu einem hohen
Verlust an Phosphorligand führen kann, der ersetzt werden muß, sondern auch
zu Veränderungen in den Katalysatoreigenschaften und gelegentlich sogar zur
Desaktivierung des Katalysators. Tatsächlich kann für eine ökonomische
Durchführung des Verfahrens ein zusätzliches Ligandrückgewinnungs-/Rückführungssystem
erforderlich werden, wenn das Ausmaß einer solchen simultanen
Verflüchtigung des Phosphorliganden zu hoch wird.
Während das Problem der Ligandflüchtigkeit bei der Aldehydproduktabtrennung
in der nicht wäßrigen Hydroformylierung nicht so überragend ist, wenn
Olefine niedrigen Molekulargewichts wie Propylen unter Verwendung herkömmlicher
tertiärer Phosphine wie Triphenylphosphin hydroformyliert werden,
erlangt es einige Bedeutung und nimmt zu und vergrößert sich, wenn das
Verfahren auf die Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen mit langen
Ketten (z. B. C₆- bis C₂₀-Olefine) unter Bildung der entsprechenden
Aldehyde höheren Molekulargewichts gerichtet ist, als Folge der zur Verdampfung
solcher Aldehydprodukte mit hohem Molekulargewicht aus dem Hydroformylierungsreaktionsproduktmedium notwendigen hohen Temperaturen. Entsprechend
ist der Ligandverlust durch Flüchtigkeit auf diesem Gebiet ebenfalls
von größerer Bedeutung, wenn höhersiedende Aldehydkondensation-Nebenprodukte
wie Trimere, etc. beispielsweise aus katalysator-haltigen Hydroformylierungsrückständen
entfernt werden sollen, um Katalysator und Ligand
zurückzugewinnen, unabhängig davon, ob solche Nebenprodukte der Aldehydkondensation
das Ergebnis der Hydroformylierung von Olefinen mit niedrigem
(z. B. C₂ bis C₅) oder hohem (z. B. C₆ bis C₂₀) Molekulargewicht sind.
Es ist vorgeschlagen worden, wäßrige Lösungen von sulfonierten Arylphosphinverbindungen,
wie die in der EP 1 63 234 und den US-Patenten 42 48 802
und 43 99 312 offenbarten Triphenylphosphinsalze,
als Phosphorliganden im Hydroformylierungsverfahren zu verwenden,
um die Abtrennung und Rückgewinnung des Rhodiumkomplexkatalysators zu
erleichtern. Allerdings erfordern alle diese Verfahren nach dem Stand der
Technik die Verwendung eines zweiphasigen flüssigen, nicht homogenen
Hydroformylierungsreaktionsmediums aus sowohl einer organischen Phase mit den
Ausgangsmaterialien und/oder Produkten der Reaktion und einer wäßrigen
oder Wasserphase mit dem Katalysatorkomplex und den sulfonierten Phosphinliganden.
Weiterhin erfordern solche wäßrigen oder wasserphasigen Hydroformylierungssysteme
im allgemeinen höhere Reaktordrücke und/oder höhere
Rhodiumkonzentrationen, um die innewohnenden niedrigen Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeiten
auszugleichen, und können darüber hinaus Puffer
oder Phasentransferreagentien und/oder die Verwendung von größeren und
kostenaufwendigeren apparativen Verfahrensausrüstungen erforderlich machen.
Deshalb besteht ein deutlicher Bedarf auf dem Gebiet der Hydroformylierung
nach Phosphorliganden mit niedriger Flüchtigkeit, die in einem nicht wäßrigen
Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren bei der Hydroformylierung
sowohl von Olefinen niedrigen Molekulargewichts (z. B. C₂- bis
C₅-Olefinen) als auch insbesondere von langkettigen olefinischen Verbindungen
hohen Molekulargewichts (z. B. C₆- bis C₂₀-Olefinen) wirksam agieren.
Es wurde nun gefunden, daß monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden
als Phosphorliganden in Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorkomplexkatalysierten
nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren unter Erzielung
zahlreicher Vorteile verwandt werden können.
Beispielsweise sind die hier verwendbaren monosulfierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden wasserlöslich, jedoch im allgemeinen unlöslich oder
nur schlecht löslich in den meisten Aldehyden und/oder Olefinen und insbesondere
in nicht polaren Aldehyden und/oder Olefinen hohen Molekulargewichts,
und sind deshalb nicht ohne weiteres als Kandidaten für Phosphorliganden
in Rhodium-katalysierten nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren
geeignet. Es wurde aber jetzt gefunden, daß die hier verwendbaren monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden in Reaktionsmedien für die
Rhodium-katalysierte nicht wäßrige Hydroformylierung durch Verwendung
bestimmter zugegebener organischer Löslichkeitsvermittler und/oder Mischungen
davon einfach löslich gemacht werden könne und folglich ohne weiteres
als Phosphorliganden in solchen Rhodium-katalysierten Verfahren von der
nicht wäßrigen Art verwandt werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß
bestimmte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalze in bestimmten Fällen
inhärent in einigen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien
hinreichend löslich sein können und direkt als Phosphorliganden in solchen
Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren von der nicht wäßrigen
Art anwendbar sind.
Die äußerst geringe Flüchtigkeit der hier verwendbaren monosulfonierten
tertiären Phosphinsalzliganden ist sehr vorteilhaft auf dem hier behandelten
Gebiet der Hydroformylierung. Beispielsweise kann wegen solch geringer
Flüchtigkeit die Abtrennung von Aldehydprodukt aus dem Rhodiumkomplexkatalysator-
haltigen Reaktionsproduktmedium sogar dann einfach durch Verdampfen
(Destillieren) bewirkt werden, wenn das nicht wäßrige Hydroformulierungsverfahren
auf die Herstellung von Aldehydprodukten hohen Molekulargewichts,
wie den von der Hydroformylierung von langkettigen Olefinen mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen abgeleiteten, gerichtet ist, ohne daß übermäßiger Ligand-
und/oder Katalysatorverlust auftritt. Weiterhin können die hier verwendbaren
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden dazu beitragen,
die rhodium-katalysierte Hydroformylierung von Olefinen sowohl niedrigen
(C₂ bis C₅) als auch hohen (C₆ bis C₂₀) Molekulargewichts bei in hohem Maße
annehmbaren Umsetzungsgeschwindigkeiten des Katalysators sogar bei herkömmlichen
niedrigen Hydroformylierungsdrücken (z. B. weniger als 34,5 bar (500
psig)) und/oder bei geringen Rhodiumkonzentrationen durchzuführen, ohne
unnötig Verfahrenseffizienz und/oder Katalysatorstabilität zu opfern. Darüber
hinaus wurde bei den hier verwendbaren monosulfonierten tertiären
Phosphinmetallsalzliganden keine unnötige, nachteilige Förderung der Bildung
von schweren Aldehydnebenprodukten beobachtet. Weiterhin kann das
erfindungsgemäße nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren, was die Hydroformylierung
von Olefinen hohen Molekulargewichts anbetrifft, einfach bereits
auf bestehende, für die nicht wäßrige Hydroformylierung entworfene Vorrichtungen
und Ausrüstungen, wie sie herkömmlich für die Hydroformylierung
von Olefinen niedrigen Molekulargewichts verwandt werden, gut angepaßt
werden ohne daß größere Veränderungen derselben vorgenommen werden müssen.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß anwendbaren
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden ist, daß das
Produktverhältnis (die Selektivität) des Hydroformylierungsverfahrens von
geradkettigen (normalen) zu verzweigten (Iso) Aldehyden durch einfache
Variation des Metallkations solcher Liganden variiert werden kann, zusätzlich
der Möglichkeit, das Aldehydproduktverhältnis durch Einstellung des
Kohlenmonoxidpartialdrucks und/oder der Phosphinligandkonzentration zu
variieren. Solche Normal-zu-iso-(N/I)-selektivitätssteuerung ist von besonderer
Bedeutung bei der Hydroformylierung, da sie es erlaubt, den Erhalt
eines jeden besonderen erwünschten Aldehydproduktverhältnisses anzusteuern.
Weiterhin kann dadurch, daß es möglich ist, daß N/I Aldehydproduktverhältnis
solcher Art zu variieren solche Steuerung, hier erreicht werden,
ohne die Verfahrenseffizienz und/oder Katalysatorstabilität des Verfahrens
unnötig nachteilig zu beeinflussen.
Folglich ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Rhodium-
katalysiertes Hydroformylierungsverfahren bereitzustellen, welches Verfahren
in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium unter Verwendung
niedrigflüchtiger monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzliganden
durchgeführt wird. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden
durch die nachfolgende Beschreibung verdeutlicht.
Dieses Ziel kann erreicht werden mit einem Hydroformylierungsverfahren zur
Herstellung von Aldehyden unter nicht wäßrigen Bedingungen, welches die
Reaktion einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in
einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung,
Aldehydprodukt, gegebenenfalls auch höher siedende Nebenprodukte
der Alkdehydkondensation, löslich gemachten Katalysator aus
einem Rhodiumphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden
mit insgesamt wenigstens etwa 2 mol freien Phosphorliganden pro
mol Rhodium im Medium enthält, bei einer Reaktionstemperatur von 45°C bis
200°C, einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinsch
ungesättigter Verbindung von weniger als 34,5 bar abs. und einem Kohlen
monoxid-Partialdruck von 0,069 bis 8,28 bar abs. und einem Wasserstoff-Partial
druck von 0,69 bar bis 11,04 bar abs. dadurch gekennzeichnet, daß man als
Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freien Phosphorligand ein
monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel
einsetzt, worin jede Gruppe R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali-
oder Erdalkalimetallkation darstellt und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend
der Wertigkeit des von M dargestellten jeweiligen Metallkations, hat;
und das Reaktionsmedium weiterhin eine zur Lösung des eingesetzten Rhodium
komplexkatalysators mit dem Phosphinmetallsalzliganden und des freien
Phosphinmetallsalzliganden hinreichende Menge eines Alkylenoxidoligomeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150 bis etwa
10 000, eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 bis etwa 5000,
einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger
als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 oder einer
Mischung davon als Löslichkeitsvermittler enthält; mit der Maßgabe, daß die
Menge an Alkylenoxidoligomer nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Mediums ausmacht,
die Menge an organischem nicht-ionischen oberflächenaktivem Mono-ol
nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums, die Menge an polarer organischer
Verbindung nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge an
organischem Löslichkeitsvermittler nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums
ausmacht.
Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung die Durchführung eines
jeden bekannten nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahrens zur Herstellung
von Aldehyden durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten Verbindung
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungs
reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte Verbindung,
Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus einem Gruppe VIII-Über
gangsmetallphosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden
enthält, worin sowohl der Phosphorligand dieses Katalysators als
auch der freie Phosphorligand durch einen monosulfonierten tertiären Phosphin
metallsalzliganden, wie hier offenbart, ersetzt sind. Solche
nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren (Oxosynthesen) sind auf diesem
Gebiet wohl bekannt, siehe beispielsweise die US-Patente 35 27 809, 41 48 830,
und 42 47 486. Demgemäß können die Reaktionsbedingungen und
Verfahrenstechniken der vorliegenden Erfindung, falls erwünscht, bekannten
Verfahrensbedingungen und Verfahrenstechniken, wie sie in solchen konventionellen
nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionen zuvor verwandt wurden,
entsprechen.
Beispielsweise kann das Hydroformylierungsverfahren kontinuierlich, halb
kontinuierlich oder partieweise durchgeführt werden, und jedwede Flüssigkeits-
und/oder Gasrückführungsmaßnahme einbeziehen, wie erwünscht. Gleichermaßen
kann die Art und Reihenfolge der Zugabe von Reaktionsbestandteilen,
Katalysator, Ligand und/oder zugegebenem organischem Löslichkeitsvermittler
auf jede erwünschte herkömmliche Weise bewirkt werden.
Wie festgestellt, wird die Hydroformylierungsreaktion in einem nicht wäßrigen
Hydroformylierungsreaktionsmedium durchgeführt, das sowohl den löslich
gemachten Rhodium-Katalysatorkomplex und den
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden als auch den löslich
gemachten freien monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
enthält. Unter "freiem Liganden" wird ein Phosphorligand verstanden, der
nicht durch Rhodium im aktiven Katalysatorkomplex
komplexiert (verankert oder gebunden) ist. Weiterhin bedeutet der
Begriff "nicht wäßrig", wie in der vorliegenden Erfindung verwandt, daß
das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit oder im
wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird, was sagen will,
daß jegliches Wasser falls überhaupt im Hydroformylierungsreaktionsmedium
vorhanden, nicht in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, entweder das
Verfahren oder das Medium als eine getrennte wäßrige oder Wasserphase oder
Schicht zusätzlich zur organischen Phase umfassend anzusehen.
Wie oben festgestellt sind die erfindungsgemäß verwendbaren monosulfonierten
Phosphinmetallsalzliganden solche mit der allgemeinen Formel
worin R, n und M jeweils wie oben definiert sind.
Durch die Gruppen R dargestellte Reste in der oben aufgeführten Formel der
monosulfonierten tertiären Phosphinsalzliganden schließen sowohl unsubstituierte
als auch substituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen ein, z. B. Alkylreste unter Einfluß geradkettiger
oder verzweigter, primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylreste, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, t-Butyl-
ethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-
Octyl, iso-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl; Eicosyl;
Arylreste wie Phenyl, Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl,
Phenylethyl, tri-Phenylmethylethan; Aralkylreste wie Tolyl,
Xyxlyl; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cyclooctyl, und Cyclohexylethyl.
Die stärker bevorzugten, durch R wiedergegebenen monovalenten Kohlenwasserstoffreste
sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und alicyclische
Reste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist jede Gruppe R individuell
ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein
Phenyl- oder Cyclohexylrest. Am meisten bevorzugt stellen die Reste R in
einem gegebenen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz einen Phenyl-
und/oder Cyclohexylrest, insbesondere einen Phenylrest dar.
Wie oben festgestellt, stellt M in der oben angegebenen Formel des monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzes ein aus Alkali- und Erdalkalimetallen
ausgewähltes Metallkation dar. Solche Alkalimetalle schließen
Lithium (Li⁺), Natrium (Na⁺), Kalium (K⁺), Caesium (Cs⁺) und Rubidium (Rb⁺)
ein, die Erdalkalimetalle Calcium (Ca++), Barium (Ba++), Magnesium (Mg++)
und Strontium (Sr++) einschließen. Weiterhin kann der Metalligand, wie
oben bei der Definition von n festgestellt, ein oder zwei monosulfonierte
tertiäre Phosphinanionmoleküle, entsprechend zur positiven Wertigkeit des
Metallkations M, enthalten. Stärker bevorzugte monosulfonierte tertiären
Phosphinmetallsalzliganden, wie sie hier verwendbar sind, solche,
worin jedes R individuell einen aus Alkylresten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
(insbesondere sekundären verzweigtkettigen Alkylresten mit 3 bis 9
Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, t-Butyl), Phenyl- und Cyclohexylresten
ausgewählten Rest darstellt und worin M und n wie oben definiert
sind.
Bevorzugte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden schließen
z. B. solche mit den nachstehenden allgemeinen Formeln ein:
Erfindungsgemäß verwendbare monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden
dieser Art und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt,
siehe beispielsweise die in "J. Chem. Soc.", S. 276 bis 288 (1958) und in
der US 44 83 802 beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise werden solche Liganden
durch Sulfonierung eines entsprechenden phenylhaltigen tertiären Phosphins,
z. B.
worin R wie oben definiert ist, mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) unter
kontrollierten Temperaturbedingungen unter vorherrschender Bildung des
entsprechenden protonierten monosulfonierten phenylhaltigen tertiären
Phosphins hergestellt, z. B.
Beispielsweise wird das feste Phosphin zur rauchenden Schwefelsäure portionsweise
zugegeben, wobei die Temperatur auf unter 30°C gehalten wird,
und danach erhitzt, z. B. auf 70 bis 80°C, bis ein aliquoter Teil der Reaktionsmischung
keine Trübung mehr zeigt. Die Reaktionsmischung wird dann
sofort abgekühlt, um jede weitere Sufonierung zu unterbinden, und ohne
abzuwarten in Wasser gegeben, wobei die Temperatur auf unter 30°C gehalten
wird, und das protonierte Phosphinsalz dann mit einem entsprechenden konzentrierten
Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid unter Bildung des entsprechenden
wasserunlöslichen monosulfonierten phenylhaltigen tertiären Phosphinmetallsalzniederschlags
neutralisiert, z. B.
sowie Metallsulfat als Nebenprodukt. Der Niederschlag aus tertiären Phosphinmetallmonosulfat
wird dann nach Filtration durch Extraktion aus dem
Metallsulfat mit Methanol, gefolgt von der Verdampfung des Methanols,
gewonnen. Der tertiäre Phosphinmetallmonosulfatniederschlag kann dann,
falls erwünscht, durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser
oder Ethanol und Umkristallisieren daraus gereinigt werden. Natürlich
versteht es sich, daß R, M und n in den oben angegebenen Formeln die gleichen
sind, wie hier bereits vorstehend definiert.
Tertiäre Phosphine und Metallhydroxide, die zur Herstellung der erfindungsgemäß
verwendbaren monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
eingesetzt werden können, schließen beispielsweise ein Triphenylphosphin,
Diphenylcyclohexylphosphin, Phenyldicyclohexylphosphin, Diphenylisopropylphosphin,
Phenyldiisopropylphosphin,
Diphenyl-t-butylphosphin;
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid,
Rubidiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid.
Darüber hinaus können auch, falls erwünscht, die entsprechenden
Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -bicarbonate als Neutralisierungsmittel
anstelle der oben erwähnten Hydroxidverbindungen verwandt
werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die monosulfonierten tertiären
Phosphinmetallsalzliganden und Katalysatoren aus
Rhodiumkomplexen mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden,
wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können
durch die Verwendung spezieller zugefügter Lösungsvermittler, organisch
leicht löslich gemacht und somit in nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien
verwandt werden können, ungeachtet dessen, ob das Hydroformylierungsverfahren
auf die Hydroformylierung niedrigmolekulargewichtiger C₂-
bis C₅-Olefine oder hochmolekulargewichtiger C₆- bis C₂₀-Olefine gerichtet
ist.
Wie oben festgestellt, schließen solche speziellen zugefügten organischen
Löslichkeitsvermittler Alkylenoxidoligomere mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von wenigstens 150, organische nicht-ionische oberflächenaktive
Mono-ole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens
300 und einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht
von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens
10, sowie Mischungen davon ein.
Eine präzise Erklärung dafür, wie die solche speziellen Löslichkeitsvermittler
tatsächlich arbeiten, wenn sie solche monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
und Katalysatoren aus Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplexen
mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden im
nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium löslich machen, wird
nicht gegeben; man kann die Löslichkeitsvermittler, die selbst in den nicht
wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien leicht löslich sind, so sehen,
daß sie das Ligandsalz und den Katalysatorkomplex einschließen und dadurch
in den nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien löslich machen.
Alternativ können die Löslichkeitsvermittler so gesehen werden, daß sie an
das Ligandsalz unter Bildung eines im nicht wäßrigen Hydroformulierungsreaktionsmedium
löslichen Komplexes koordinieren und dadurch den davon abgeleiteten
Katalysatorkomplex ebenfalls im Reaktionsmedium löslich machen.
In jedem Fall wird hinsichtlich der vorliegenden Erfindung nicht die Ansicht
vertreten, daß genau bekannt ist, wie der zugefügte spezielle Löslichkeitsvermittler
tatsächlich die im allgemeinen unlöslichen Ligandsalze
und Katalysatoren in den nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien
löslich macht. Es ist vielmehr für den Zweck der vorliegenden Erfindung
ausreichend, zu verstehen, daß, wenn die Hydroformylierungsreaktionsmedien
auch solche zugegebenen speziellen organischen Löslichkeitsvermittler
enthalten, die Ligandsalze und davon abgeleiteten Katalysatorkomplexe in
diesen Hydroformilierungsreaktionsmedien löslich gemacht werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylenoxidoligomere sind Flüssigkeiten
oder niedrig schmelzende Feststoffe, die bei den Reaktionstemperaturen des
Hydroformylierungsverfahren flüssig werden, mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis etwa 10 000 oder mehr und
schließen solche Oligomere ein wie aliphatische Polyalkylenoxidpolyole und
cyclische Polyalkylenoxidether. Vorzugsweise sind solche Oligomere solche
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 7000
und besonders bevorzugt von 500 bis etwa 2000. Solche Verbindungen wie auch
Verfahren zu ihrere Herstellung sind wohlbekannt. Solche aliphatischen
Polyalkylenoxidpolyole schließen Poly(oxyalkylen)glycole, Polyalkylenoxidderivate
von Glycerin (auch allgemein als Polyethertriole bezeichnet), wie
auch Polyetherpolyole mit einer Funktionalität von mehr als 3 und dergleichen
ein. Solche Alkohole sind öffentlich leicht zugänglich, z. B. unter
solchen Handelsnamen wie CARBOWAX®PEG, CARBOWAX®TPEG, NIAX®PPG und
UCON®-Flüssigkeiten (Produkte der Union Carbide Corporation), wie auch
POLYGLYCOL-E® (Dow Chem. Co.), POLY-G® (Olin Corp.), PLURACOL-E® (BASF-
Wyandotte Corp.), JEFFOX® (Texaco Inc.). Bevorzugte Poly-
(oxyalkylen)glycole schließen solche ein, wie sie hier durch die nachstehende
Formel wiedergegeben sind, sowie Mischungen davon.
worin x eine ganze Zahl darstellt und R² und R³ aus Wasserstoff und Methylresten
ausgewählt sind. Natürlich kann jedes R² und R³ in einer vorgegebenen
Verbindung gleich oder verschieden sein. Stärker bevorzugt ist, daß die
Poly(oxyalkylen)glycole ausgewählt werden aus Poly(oxyethylen)glycolen,
Poly(oxyethylen)glycolen, Poly(oxypropylen)glycolen und Mischungen davon.
Solche Poly(oxyalkylen)glycole schließen beispielsweise ein CARBOWAX®
PEG-600, ein Poly(oxyethylen)glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 600, CARBOWAX®PEG-150, ein Poly(oxyethylen)glycol mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150, NIAX®PPG-1025,
ein Poly(oxypropylen)glycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von
etwa 1025. Bevorzugte Polyalkylenoxidderivate von Glycerin
schließen solche ein, wie sie durch die nachstehende Formel dargestellt
sind, sowie Mischungen davon
worin x eine ganze Zahl darstellt und R⁴ und R⁵ ausgewählt sind aus
Wasserstoff und Methylresten. Natürlich kann jedes R⁴ und R⁵ in einer
gegebenen Verbindung gleich oder verschieden sein. In einer mehr bevorzugten
Ausführungsform sind die Polyalkylenoxidderivate von Glycerin Produkte
wie CARBOWAX®TPEG-990, ein Polyethylenoxidderivat
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 990.
Beispielhafte cyclische Polyalkylenoxidether, wie sie in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden können, schließen die im US-Patent 41 62 261
beschriebenen Kronenether ein. Kronenether und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung
sind wohlbekannt. Folglich bestehen die hier verwendbaren Kronenether
im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und
können als monocyclisch oder polycyclisch bezeichnet werden. Geringere
Mengen an Etheratomen, die nicht nennenswert zur erfindungsgemäßen Lösungsfunktion
des Kronenethers beitragen, können ebenfalls vorhanden sein.
Im allgemeinen enthalten die Kronenether im Hauptring wenigstens 4 Sauerstoffatome,
jedes von dem anderen durch wenigstens 2 aliphatische Kohlenstoffatome
in Serie getrennt. Vorzugsweise enthält der Hauptring wenigstens
2 Ringsauerstoffatome, welche an Ethylen- oder substituierte Ethylengruppen
angeknüpft sind. Die verbleibenden Sauerstoffatome des Hauptrings sind
entweder an Trimethylen-, Tetramethylen-, substituierte Trimethylen- oder
substituierte Tetramethylengruppen oder Mischungen davon angeknüpft. Eine
schematische Darstellung solcher Kronenether wie auch eine eingehendere
Beschreibung solcher Kronenether kann in der genannten US 41 62 261 gefunden
werden, deren gesamter Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung
einbezogen ist. Die bevorzugten Kronenether enthalten nicht mehr als 50
Ethersauerstoffatome im Hauptring und, weiter bevorzugt, 4 bis 15 Ethersauerstoffatome
im Hauptring. Darüber hinaus sind monocyclische Kronenether
wegen ihrer leichteren Herstellung am meisten bevorzugt. Spezifische Kronenether
schließen beispielsweise 15-Krone-5 und 18-Krone-6 und dergleichen
ein, wie sie in der genannten US 41 62 261 gezeigt und beschrieben sind. Die
erfindungsgemäß einsetzbaren organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-ole sind Flüssigkeiten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
im Bereich von 300 bis etwa 5000 und mehr, wobei das bevorzugte durchschnittliche
Molekulargewicht im Bereich von 500 bis etwa 2000 liegt, und
schließen solche oberflächenaktiven Mittel wie Alkoholalkoxylate ein.
Solche Verbindungen wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt,
wie beispielsweise aus der US-PS 44 53 022 ersehen werden kann,
deren gesamter Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung einbezogen
ist. Solche Alkoholalkoxylate sind Reaktionsprodukte einer Monohydroxyalkylverbindung
oder eines alkylsubstituierten Phenols, worin die Alkylreste
4 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten können, mit einem Alkylenoxid. Natürlich
versteht sich, daß solche Monohydroxyalkylverbindungen, zusätzlich zu
individuellen Mono-olen, Mischungen von aliphatischen Mono-olen sein können,
wie sie sich nach herkömmlichen bekannten Verfahren aus Petroleumverbindungen
oder natürlichen Fetten und Ölen ableiten. Erläuternde Alkoholalkoxylate
schließen solche ein, wie sie von der nachstehenden Formel wiedergegeben
sind, sowie Mischungen davon
worin x eine ganze Zahl darstellt, R⁶ einen aus aliphatischen primären,
sekundären und verzweigten Alkylresten, Alkylphenylresten und Mischungen
davon ausgewählten Rest darstellt und R⁷ und R⁸ aus Wasserstoff und Methylresten
ausgewählt sind. Natürlich kann jede Gruppe R⁷ und R⁸ in einem
gegebenen Alkoxylat gleich oder verschieden sein. In einer stärker bevorzugten
Ausführungsform stellt jede Gruppe R⁷ und R⁸ Wasserstoff dar, so daß
die stärker bevorzugten Alkoholalkoxylate Alkoholethoxylate sind.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkoholalkoxylate enthalten sowohl wasserlösliche
(polare) als auch öllösliche (nicht-polare) Gruppen und sind
leicht erhältlich unter Handelsnamen wie TERGITOL® (Union Carbide
Corporation), IGEPAL® (GAF Corp.), ALFONIC® (Conoco Inc.); BRIJ® (ICI);
NEODOL® (Shell Chem. Co.), STANDAMUL® (Henkel Corp.); SURFONIC® (Texaco
Chem. Co.), TRITON® (Rohm & Hass Co.), wie auch beispielsweise
im US-PS 44 53 022 und in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical
Technology", 3. Auflage, Band 22, Seiten 338 bis 339 und 364 bis 366 (1983)
beschrieben. TERGITOL®-Produkte, wie sie in der allgemeinen
Alkoholethoxylatformel dargestellt sind
worin R⁶ und x wie oben definiert sind, sind bevorzugte Alkoholalkoxylate;
sie sind in der nachstehenden Tabelle näher beschrieben
Die polaren organischen Verbindungen, die auch als erfindungsgemäße zugegebene
spezielle organische Löslichkeitsvermittler verwandt werden können,
schließen organische Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht von weniger
als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von 10 oder mehr sowie Mischungen
davon ein. Beispiele für solche polare Verbindungen (zusammen mit
ihren Hildebrand-Löslichkeitsparametern) schließen niedrige Alkohole ein,
z. B. Methanol (12,9), Ethanol (11,2), Propanol (10,2), Isopropanol (10,2)
Nitrile, z. B. Benzonitril (10,7), Acetonitril (11,8),
Propionitril; N,N-disubstituierte Amide, z. B: Dimethylformamid
(11,5), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon (14,8);
Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid (12,8); Sulfone, z. B.
Dimethylsulfon, Sulfolan. Hildebrand-Löslichkeitswerte
sind ein empirisches Maß für die Polarität einer organischen
Verbindung und sind beispielsweise in "Introduction to Modern Liquid Chromatography"
von L. R. Snyder und J. J.
Kirkland, S. 215 bis 218 (1974), einer
Wiley-Interscience-Publication (John Wiley & Sons) und "Solubility of
Non-Electrolytes", J. H. Hildebrand und R. L. Scott, S. 424 bis 434, Dover
Publication Inc., New York (1964), beschrieben.
Wie oben festgestellt, gibt es für den zugefügten speziellen organischen
Löslichkeitsvermittler drei verschiedene Verbindungsklassen, i. e. (a)
Alkylenoxidoligomere, (b) organische nicht-ionische oberflächenaktive
Mono-ole und (c) organische polare Verbindungen, die erfindungsgemäß verwandt
werden können. Es ist ferner festzuhalten, daß darüber hinaus jede
Verbindungsklasse für sich eingesetzt werden kann (i. e. ein oder mehrere
verschiedene Löslichkeitsvermittler der gleichen Verbindungsklasse) oder
daß Mischungen aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen
(i. e. ein oder mehrere verschiedene Löslichkeitsvermittler aus der gleichen
Verbindungsklasse zusammen mit wenigstens einem oder mehreren verschiedenen
Löslichkeitsvermittlern aus wenigstens einer oder beiden der anderen zwei
Verbindungsklassen) in einem jeden erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren
verwandt werden können. Natürlich versteht sich, daß unabhängig
davon, ob solche Verbindungsklassen für sich oder als Mischungen eingesetzt
werden, die Gesamtmenge an zugefügtem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler,
die in dem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium
eines gegebenen Verfahrens vorhanden ist, nur der geringstmöglichen Menge
entsprechen muß, die notwendig ist, den eingesetzten monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden und den davon abgeleiteten Katalysatorkomplex
in dem wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium löslich zu
machen. Im allgemeinen wird es vorgezogen, einen Überschuß über das erforderliche
Minimum einzusetzen, obwohl kein Vorzug darin gesehen wird, große
überschüssige Mengen zu verwenden. Dementsprechend können, wenn entweder
als einzelne Verbindungsklasse oder als Teil einer Mischung verschiedener
Verbindungsklassen eingesetzt, die erfindungsgemäßen Alkylenoxidoligomer-
Löslichkeitsvermittler in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-%
des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums (wobei Mengen im
Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% bevorzugt sind), der erfindungsgemäße
organische nicht-ionische oberflächenaktive Mono-ol-Löslichkeitsvermittler
in Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums (wobei Mengen im Bereich von etwa 1 bis
etwa 50 Gew.-% bevorzugt sind) und der erfindungsgemäße Löslichkeitsvermittler
auf Basis einer organischen polaren Verbindung in Mengen im Bereich
von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums
(wobei Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 35 Gew.-% bevorzugt
sind) verwandt werden; mit der Maßgabe, daß, wenn eine Mischung von
zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher Löslichkeitsvermittler
eingesetzt wird, die Gesamtmenge oder Summe der Löslichkeitsvermittler
der solcherart verwandten Mischung nicht größer ist als etwa 60 Gew.-%
des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums, und vorzugsweise
nicht größer als etwa 50 Gew.-% des nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmediums.
Natürlich versteht sich, daß die oben angegebenen
maximalen Mengen für die drei verschiedenen Verbindungsklassen der Löslichkeitsvermittler
wie auch die oben angegebenen maximalen Mengen für eine
Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher
Löslichkeitsvermittler sich auf die im Hydroformylierungsreaktionsmedium
(i. e. Reaktionsmedium) des Verfahrens vorhandenen Mengen an Löslichkeitsvermittler
beziehen und nicht auf die Mengen, die in einem kontinuierlichen
Verfahren in einem Flüssigkeitsrückführungsmedium vorhanden sind, da ein
solches Rückführungsmedium, beispielsweise durch Entfernung und Gewinnung
von erwünschten Aldehydprodukt, angereichert ist. Gleichermaßen versteht
sich, daß zusätzliche Mengen an speziellem Löslichkeitsvermittler während
des Verfahrens zugefügt werden können, um, falls gewünscht, das erwünschte
Mengenniveau an Löslichkeitsvermittler während des Verfahrens zu gewährleisten,
z. B. wenn zusätzlicher Ligand und/oder Katalysator in das Verfahren
gegeben wird, mit der Maßgabe, daß die oben angegebenen maximalen Mengen
für die drei verschiedenen jeweiligen Verbindungsklassen der Löslichkeitsvermittler
und die oben angegebene maximale Menge für jedwede Mischung von
zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungsklassen solcher
Löslichkeitsvermittler nicht überschritten werden. Darüber hinaus ist die
Weise und Reihenfolge der Zugabe des speziellen Löslichkeitsvermittlers in
das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium nicht kritisch, obwohl
es im allgemeinen bevorzugt ist, es zusammen mit den Metallsalzliganden und
dem Katalysatorkomplex von Beginn an des Verfahrens zu benutzen.
Es wurde auch überraschend gefunden, daß bestimmte monosulfonierte tertiäre
Phosphinmetallsalzliganden und die entsprechenden Katalysatoren aus einem
Rhodiumkomplex mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
in Aldehyden niedrigen Molekulargewichts (i. e. C₃ bis
C₆) hinreichende organische Löslichkeit aufweisen können, so daß es möglich
ist, sie direkt in solchen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionen
einzusetzen, ohne daß ein Bedarf an zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittlern
besteht. Beispielsweise wurde gefunden, daß monosulfonierte
Phosphinmetallsalze wie Natrium, Lithium und Rubidium in solche Aldehyden
niedrigen Molekulargewichts gut löslich sind und verwandt werden können,
falls die Hydroformylierung von Olefinen niedrigen Molekulargewichts (i. e.
C₂ bis C₅) in Abwesenheit von solchen zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittlern
erwünscht ist. Darüber hinaus können niedrige Konzentrationen
(z. B. weniger als 2 Gew.-%) monosulfonierter Cyclohexyl-haltiger Phosphinmetallsalzliganden
sowohl bei der Hydroformylierung von Olefinen niedrigen
Molekulargewichts (C₂ bis C₅) als auch hohen Molekulargewichts (C₆ bis C₂₀)
in Abwesenheit solch zusätzlicher spezieller Löslichkeitsvermittler nützlich
sein. Gleichwohl scheinen solche Fälle eher die Ausnahme als die Regel
zu sein.
Demgemäß betrifft ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein wäßriges
Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden unter nicht
wäßrigen Bedingungen durch Reagieren eines alpha-Olefins mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen
Hydroformylierungsreaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte
organische Verbindung, Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus
Rhodiumphosphorligandkomplex und lösliche gemachten
freien Phosphorligand enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als
Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein
monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel verwandt
wird
worin M ein aus Natrim, Lithium und Rubidium ausgewähltes Metallkation
darstellt; das organische Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex und den
freien Liganden aus einem Aldehyd, einem höhersiedenden Aldehydkondensation-
Nebenprodukt und Mischungen davon ausgewählt wird; und das Hydroformylierungsverfahren
in Abwesenheit jedweder zugefügter organischer Löslichkeitsvermittler,
ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomer mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von wenigstens 150, einen organischen nichtionischen
oberflächenaktiven Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von wenigstens 300, einer polaren organischen Verbindung mit
einem Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert
von wenigstens 10 und Mischungen davon, durchgeführt wird.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren
zur Herstellung von Aldehyden unter nicht wäßrigen Bedingungen
durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium,
das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung,
Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus
Rhodium-Phosphorligandkomplex und löslich gemachten freien
Phosphorliganden enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Phosphorligand
des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes
tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel verwandt wird
worin die Gruppe R
einen Phenyl- oder Cyclohexylrest, M ein Metallkation, ausgewählt
aus Alkali- und Erdalkalimetallen, darstellt, und n einen Wert von 1 oder 2
aufweist, entsprechend der Wertigkeit des jeweiligen von M dargestellten
Metallkations; das organische Lösungsmittel für den Katalysatorkomplex und
den freien Liganden aus einem Aldehyd, einem höhersiedenden Aldehydkonzentration-
Nebenprodukt und Mischungen davon ausgewählt wird; und das Hydroformylierungsverfahren
in Abwesenheit jedweden organischen Löslichkeitsvermittlers,
ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomeren mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von wenigstens 150, einem organischen nicht-ionischen
oberflächenaktiven Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von wenigstens 300, einer polaren organischen Verbindung mit einem
Molekulargewicht von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert
von wenigstens 10 und Mischungen davon, durchgeführt wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß das Molekulargewicht des Aldehydprodukts
einen direkten Einfluß auf die Solubilisierung der hier verwendbaren
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden und/oder der entsprechenden
Katalysatoren aus Rhodiumkomplexen mit
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden hat. Offensichtlich
bestimmt das Molekulargewicht die Polarität des Aldehyds und dadurch seine
Lösungsfähigkeit für die Metallsalzliganden und/oder die entsprechenden
Katalysatorkomplexe. Beispielsweise sind Aldehyde niedrigen Molekulargewichts
(z. B. C₃ bis C₆) polarer als Aldehyde hohen Molekulargewichts (z. B.
C₇ bis C₂₁). So ist beispielsweise Butyraldehyd deutlich stärker polar als
Nonanal und erlaubt folglich bei der Solublisierung höhere Konzentrationen
an z. B. monosulfoniertem Triphenylphosphin-Natriumsalzligand.
Dementsprechend sind bei nicht-polaren Aldehyden wie Nonanal die oben
beschriebenen Alkylenoxidoligomere bei Einsatz hoher Salzkonzentrationen
als zugefügte spezielle Löslichkeitsvermittler der Erfindung verwendbar,
während oligomere Polyolsalzlösungen dazu tendieren, sehr polar zu werden
und eine getrennte durchsichtige flüssige Schicht (i. e. eine zweite organische
Phase) bilden können. Folglich sollte man in solchen Fällen, falls
eine einphasige, homogene Lösung erreicht und beibehalten werden soll,
einen zusätzlichen speziellen Löslichkeitsvermittler oder Mischungen von
solchen, ausgewählt aus organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-olen und polaren organischen Verbindungen, wie oben beschrieben,
zusammen mit dem eingesetzten Alkylenoxidoligomerpolyol verwenden.
Die Lösungen der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden in
den erfindungsgemäß verwendbaren organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-olen vermischen sich im allgemeinen leicht und vollständig auch
mit nicht-polaren Aldehyden (z. B. Nonanal), was zu deutlich höheren Löslichkeiten
der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalze führt als mit
Alkylenoxidoligomeren. Weiterhin wirken die nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-ole synergetisch mit den Alkylenoligomeren zusammen und können,
wenn zusammen eingesetzt, sogar noch höhere Metallsalzligandkonzentrationen
löslich machen, als die Verwendung einer jeden Verbindungsklasse
allein.
Obwohl die oben erwähnten Löslichkeitsvermittler auf Basis polarer organischer
Verbindungen ebenfalls einfach eingesetzt werden können, um die
monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden sowohl in polaren als
auch in nicht-polaren Aldehyden löslich zu machen, ist ein Nachteil der
Verwendung solch polarer organischer Verbindungen, anders als bei den
vorerwähnten Alkylenoxidoligomeren und/oder nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-olen, ihre hohe Flüchtigkeit. Solch hohe Flüchtigkeit kann die
Abreicherung der polaren organischen Verbindung während der Katalysator-Aldehydprodukt-
Trennung zur Folge haben und auch zur Katalysatorausfällung
führen. Demnach erfordert die alleinige Verwendung einer solchen polaren
organischen Verbindung in einem kontinuierlichen Verfahren die sorgfältige
Überwachung der davon eingesetzten Menge und Ergänzung während des Verfahrens.
Gleichwohl können solchen polaren organischen Verbindungen, wenn
zusammen mit nicht flüchtigen Alkylenoxidoligomeren und/oder nicht flüchtigen
nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-olen verwandt, die Metallsalzligandkonzentration
in Mischungen aus Olefinen und polaren oder nicht
polaren Aldehyden stark verbessern.
Natürlich versteht es sich, daß die erfindungsgemäß verwendbaren und oben
beschriebenen Alkylenoxidoligomere und organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-ole Kondensationsprodukte eines Alkylenoxids wie beispielsweise
Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Mischungen von Ethylenoxid
und Propylenoxid, mit Ethylenglycol (oder Glycerin) im Falle der Alkylenoxidoligomere
oder mit einem Alkohol im Falle der nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-ole umfassen, und daß die herkömmlichen Herstellungsverfahren
im allgemeinen in der Bildung einer Mischung von Kondensationsprodukten
verschiedenen Molekulargewichts resultieren, die mehrere der jeweiligen
Glycol-, Glycerin- oder Alkoholderivate mit verschiedenen molekularen
Anteilen an Alkylenoxid enthalten. Folglich sind die erhaltenen Produkte in
Wirklichkeit eine Mischung der Derivate der Glycol-, Glycerin- oder Alkoholeinheit
mit verschiedenen molekularen Anteilen der Alkylenoxideinheiten.
Darüber hinaus kann im Fall von Alkoholalkoxylaten die Alkoholeinheit
selbst von einem oder mehreren Alkoholen abgeleitet sein, z. B. von einer
Mischung von Alkoholen wie C₁₁- bis C₁₅-Alkylalkohol. Folglich ist die
herkömmliche Bezeichnung der Anzahl von Alkylenoxideinheiten (x in den oben
erwähnten Formeln der Alkylenoxidoligomerpolyole und Alkoholalkoxylate),
die in einem Alkylenoxidoligomer- oder Alkoholalkoxylatmolekül vorhanden
sind, bekanntermaßen eine Bezeichnung für die durchschnittliche Anzahl von
Alkylenoxideinheiten pro Molekül, wobei ein wesentlicher Anteil des vorhandenen
Alkylenoxidoligomeren oder Alkoholalkoxylats als Alkylenoxidoligomere
oder Alkoholalkoxylate mit einer größeren und einer kleineren Zahl von
vorhandenen Alkylenoxideinheiten vorliegt, als der Durchschnittswert x
anzeigt. Solche Bezeichnungen und solche Produkte sind auf diesem Gebiet
wohl verstanden und werden hier in Übereinstimmung mit ihren wohlverstandenen
Deutungen gebraucht. Die erfindungsgemäßen
Metallkomplexe bestehen aus Rhodium mit den monosulfonierten tertiären Phosphinsalzliganden.
Es
ist festzuhalten, daß die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung
nicht von der genauen Struktur der katalytisch aktiven Metallkomplexspecies,
die in ihrem mononuclearen, dinuclearen und/oder höhernuclearen
Formen vorhanden sein können, abhängt oder bestimmt wird. Tatsächlich ist
die genaue aktive Struktur nicht bekannt. Es scheint aber, daß die katalytisch
aktive Species in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem
Übergangsmetall der Gruppe VIII in komplexem Zusammenhang mit Kohlenmonoxid
und dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden bestehen
kann.
Der hier verwandte Begriff "Komplex" bedeutet eine durch Vereinigung von
einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die in der
Lage sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronisch
armen Molekülen oder Atomen, von denen ebenfalls jedes zur unabhängigen
Existenz in der Lage ist, gebildete Koordinationsverbindung. Wie aus der
oben geführten Diskussion geschlossen werden kann, ist Kohlenmonoxid (welches
ebenfalls richtig als Ligand klassifiziert wird) ebenfalls vorhanden
und wird durch das Übergangsmetall der Gruppe VIII komplexiert. Die letztendliche
Zusammensetzung des aktiven Katalysatorkomplexes kann auch einen
zusätzlichen organischen Liganden oder ein solches Anion enthalten, das die
Koordinationsstellen oder die Kernladung des Gruppe VIII-Übergangsmetalls
absättigt, wie im Fall der bekannten konventionellen Gruppe VIII-Übergangsmetallkatalysatoren
mit Triorganophosphin oder -phosphitliganden, beispielsweise
Wasserstoff. Es versteht sich natürlich, daß
die aktive Komplexspecies vorzugsweise frei von zusätzlichen organischen
Liganden oder Anionen ist, welche den Katalysator vergiften können und
einen unnötigen nachteiligen Einfluß auf die Katalysatorleistung ausüben.
Beispielsweise ist bekannt, daß in herkömmlichen Rhodium-katalysierten
Hydroformylierungsverfahren Halogenanionen den Katalysator vergiften können.
Dementsprechend ist bevorzugt, daß in den erfindungsgemäßen Rhodium-katalysierten
Hydroformylierungsreaktionen die aktiven Katalysatoren ebenfalls
frei von direkt an das Rhodium gebundenem Halogen sind.
Die Zahl der verfügbaren Koordinationsstellen an solchen Gruppe VIII-Übergangsmetallen
ist wohl bekannt und bewegt sich im Bereich von 4 bis 6. Es
scheint, daß die bevorzugte aktive Species des Rhodiumkatalysators der
Erfindung in seiner einfachsten Form monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
und Kohlenmonoxid in einer Menge enthält, die auf insgesamt
4 Mol in komplexer Verbindung mit einem Mol Rhodium hinausläuft. Folglich
kann die aktive Species eine Katalysatorkomplexmischung in monomerer,
dimerer oder höher nuclearer Form umfassen, die durch ein, zwei und/oder
drei komplexierte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzmoleküle pro
Mol Rhodium charakterisiert ist. Wie oben festgestellt, ist Kohlenmonoxid
ebenfalls vorhanden und wird durch das Rhodium in der aktiven Species
komplexiert. Weiterhin, wie im Fall der durch Rhodium-Triorganophosphin-
oder -phosphitkomplexe katalysierten Hydroformylierungsreaktion, für die
im allgemeinen angenommen wird, daß die aktive Katalysatorspecies auch
direkt an das Rhodium gebundenen Wasserstoff enthält, wird in gleicher
Weise in Betracht gezogen, daß die aktive Species des Rhodiumkatalysators,
wie er erfindungsgemäß verwandt wird, während der Hydroformylierung
zusätzlich zum monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalz-
und Kohlenmonoxidliganden auch noch mit Wasserstoff komplexiert sein kann.
Tatsächlich wird angenommen, daß die aktiven Species des erfindungsgemäßen
Rhodiums zusätzlich zu den monosulfonierten tertiären
Phosphinmetallsalz- und Kohlenmonoxidliganden während der Hydroformylierung
auch Wasserstoff enthalten kann, insbesondere unter dem Gesichtspunkt des
im Verfahren verwandten Wasserstoffgases.
Weiterhin wird die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von freiem
monosulfonierten tertiärem Phosphinmetallsalzliganden bewirkt, unabhängig
davon, ob der aktive Katalysatorkomplex vor der Einführung in die Carbonylierungsreaktionszone
hergestellt wird oder die aktive Species in situ
während der Hydroformylierung gebildet wird. Demnach kann die letzendliche
Zusammensetzung der bevorzugten Rhodiumkomplex-Katalysatorspecies auf das
Ergebnis von Konkurrenzreaktionen zwischen Kohlenmonoxid und monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden um Komplexierungs- oder Koordinationsstellen
am Rhodium zurückgeführt werden. Diese Konkurrenzreaktionen
können, innerhalb bestimmter Grenzen durch Erhöhung oder Verminderung der
Konzentration des monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
gestört oder beeinflußt werden. Allgemein gilt, daß die Komponente (Kohlenmonoxid
oder monosulfonierter tertiärer Phosphinmetallsalzligand), die das
Gleichgewicht der Konkurrenreaktion zu ihren Gunsten verschieben kann, eine
größere Wahrscheinlichkeit zur Besetzung der Koordinations- oder Komplexierungsstellen
haben sollte. Beispielsweise kann man die Funktion von
freien monosulfonierten tertiären Metallphosphinsalzliganden entweder in
der Aufrechterhaltung des Status Quo der verschiedenen Formen des aktiven
Katalysatorkomplexes während der Hydroformylierung sehen oder aber als
Mittel zur Verschiebung des Gleichgewichts der Konkurrenreaktionen zu ihren
Gunsten, weshalb zusätzliche monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden
zum Eintritt in komplexen Zusammenhang mit dem Rhodium veranlaßt
werden unter wahrscheinlicher Verdrängung einer gleichen Anzahl von Kohlenmonoxidliganden
aus dem Katalysatorkomplex.
Wie erwähnt, werden die oben definierten monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
erfindungsgemäß sowohl als Phosphorliganden des
Rhodium-Katalysatorskomplexes auch als freie Phosphorliganden
verwandt, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Reaktionsmedium vorhanden
sind. Zusätzlich versteht es sich, obwohl der Phosphorligand des Katalysatorkomplexes
aus Rhodium und dem monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden sowie überschüssiger freier monosulfonierter
tertiärer Phosphinmetallsalzligand, die in einem gegebenen
Verfahren dieser Erfindung vorhanden sind, gewöhnlich gleich sind, verschiedene
monosulfonierte tertiäre Phosphinmetallsalzliganden wie auch Mischungen
aus zwei oder mehreren verschiedenen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
für jeden Zweck in einem gegebenen Verfahren verwandt
werden können, falls erwünscht.
Wie auch die Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphorkomplexkatalysatoren des
Standes der Technik können auch die erfindungsgemäßen Katalysatorkomplexe
aus Rhodium und monosulfonierten tertiären
Phosphinmetallsalzliganden nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise können vorgeformte Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
mit Hydrid-, Carbonyl- und monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
hergestellt und, falls nötig, mit einem zusätzlichen speziellen
organischen Löslichkeitsvermittler, wie hier definiert, in das Reaktionsmedium
des Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Stärker
bevorzugt ist aber ein Verfahren, bei dem die Katalysatoren aus
Rhodiumkomplex und dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
gemäß der Erfindung von einem Vorläufer des Metallkatalysators
abgeleitet werden, der zur in situ-Bildung des aktiven Katalysators
in das Reaktionsmedium eingeführt wird. Beispielsweise können Vorläufer für
Rhodiumkatalysatoren wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂,
Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ zusammen mit den monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden und dem hier definierten zusätzlichen
speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, falls nötig, zur in situ-
Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat
als Rhodiumvorläufer verwandt und in Gegenwart des hier definierten zusätzlichen
Löslichkeitsvermittlers, falls notwendig, mit dem monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalz unter Bildung eines katalytischen Rhodiumcarbonyl-
Monosulfonierttertiärphosphinmetallsalz-Acetylacetonat-Vorläufers
reagiert, welcher zusammen mit überschüssigem freiem monosulfoniertem
tertiärem Phosphinmetallsalzligand und einem hier definierten zusätzlichen
speziellen organischen Löslichkeitsvermittler, falls notwendig, zur in
situ-Bildung des aktiven Katalysators in den Reaktoren eingeführt wird. In
jedem Fall ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu
verstehen, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und monosulfoniertes tertiäres
Phosphinmetallsalz alle Liganden sind, die in der Lage sind, durch das
Rhodium, komplexiert zu werden, und daß
ein aktiver Katalysatorkomplex aus Rhodium mit
monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden im Reaktionsmedium
unter den Bedingungen des Hydroformylierungsverfahrens vorhanden ist.
Weiterhin ist es klar, wie bei Katalysatoren aus Gruppe VIII-Übergangsmetallphosphorligandkomplexen nach dem Stand der Technik, die Menge an im
Hydroformylierungsreaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens dieser Erfindung
vorhandenem Katalysatorkomplex nur die Menge ausmachen muß, die notwendig
ist, die jeweils gewünschte zu verwendende Gruppe VIII-Übergangsmetallkonzentration
herbeizuführen, welche als Basis für wenigstens die katalytische
Menge an Gruppe VIII-Übergangsmetall dient, die zur Katalyse des
Hydroformylierungsverfahrens notwendig ist. Im allgemeinen sollten
Rhodiumkonzentrationen im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa
1000 ppm, berechnet als freies Metall, für die meisten Hydroformylierungsverfahren
ausreichend sein. Darüber hinaus ist es in den erfindungsgemäßen
Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung im
allgemeinen bevorzugt, etwa 10 bis 800 ppm Rhodium, berechnet als freies
Metall, zu verwenden. Die von den erfindungsgemäßen Verfahren umfaßten
olefinischem Ausgangsmaterialien können terminal oder intern ungesättigt
sein und von geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Struktur.
Solche Olefine können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten sowie eine oder
mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen. Darüber hinaus können solche
Olefine Gruppen oder Substituent enthalten, die im wesentlichen nicht nachteilig
in das Hydroformylierungsverfahren eingreifen, wie Carbonyl, Carbonyloxy,
Oxy, Hydroxy, Oxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Halogenalkyl und
dergleichen. Die olefinisch ungesättigten Verbindungen schließen beispielsweise
ein, alpha-Olefine, interne Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate,
Alkenylalkylether, Alkenole und dergleichen, z. B. Ethylen, Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen,
1-Dodecen, 1-Tridecen-, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen,
1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen),
2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-
Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat,
Allylacetat, Vinylproprionat, Allylproprionat, Allylbutyrat, Methylmethacacrylat,
Vinylethylether, Vinylmetyhlether, Allylethylether, n-Propyl-
7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid. Natürlich versteht
sich, daß im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren Mischungen
oder verschiedene olefinische Ausgangsmaterialien verwandt werden können.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich für die Herstellung von
Aldehyden, sowohl durch Hydroformylierung von alpha-Olefinen mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen als auch von Ausgangsmaterialmischungen solcher alpha-
Olefine und interner Olefine. Die bevorzugten Olefin-Ausgangsmaterialien
sind niedermolekulargewichtige alpha-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
und, stärker bevorzugt, hochmolekulargewichtige alpha-Olefine mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere hochmolekulargewichtige alpha-Olefine mit 6
bis 40 Kohlenstoffatomen. Es versteht sich natürlich, daß kommerziell erhältliche
alpha-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen auch geringe Mengen
der entsprechenden internen Olefine und/oder ihre entsprechenden gesättigten
Kohlenwasserstoffe enthalten können und daß solche kommerziell
erhältlichen Olefine nicht notwendigerweise vor der erfindungsgemäßen Verwendung
davon gereinigt werden müssen.
Wie oben festgehalten, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren
durch Reagieren einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium,
das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung,
Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus dem Gruppe VIII-
Übergangsmetall mit dem monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
und löslich gemachten freien monosulfonierten tertiären Metallsalzliganden
enthält, durchgeführt wird, wobei die bevorzugte organische solubilisierende
Verbindung für den Katalysator und den freien Liganden ein zugesetzter
spezieller organischer Löslichkeitsvermittler oder Mischungen
solcher Vermittler, wie hier vorstehend definiert, ist. Weiterhin ist dieses
nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium, wie hier verwandt,
sei es in Form einer mehrere organischer Phasen, definiert als das Reaktionsmedium
im Reaktionsgefäß (Reaktor) für das Verfahren, wobei solche
Reaktionsmedien auch höhersiedenden flüssige Aldehydkondensations-Nebenprodukte
enthalten können, die in situ, beispielsweise während eines
kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens, gebildet werden. Obwohl
solche Aldehydkonzentrationen-Nebenprodukte im Reaktionsmedium eines partieweise
durchgeführten Verfahrens nicht notwendig vorhanden sind um am
Anfang eines kontinuierlich durchgeführten Verfahrens nicht vorhanden sein
müssen, enthält das Medium im allgemeinen mit der Zeit gegebenenfalls sowohl
Aldehydprodukte als auch hochsiedende flüssige Aldehydkondensation-Nebenprodukte
aufgrund der Natur solcher kontinuierlicher Verfahren. Solche
Aldehydkondensation-Nebenprodukte dienen beispielsweise zusammen mit dem
Aldehydprodukt ebenfalls als flüssige Träger für den löslich gemachten Katalysator
und den löslich gemachten Liganden in kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren
von der Art, in welcher der Katalysator in Lösung
zurückgeführt wird. Solche Aldehydkondensation-Nebenprodukte können auch
vorher gebildet und in jeder herkömmlichen Weise verwandt werden, falls erwünscht,
z. B. als Verdünnungsmittel zu Beginn eines Verfahrens; Verfahren
für ihre Herstellung sind eingehend beispielsweise in den US-Patenten 41 48 830
und 42 47 486 beschrieben. Es versteht sich ferner, daß, falls erwünscht,
organische Verdünnungsmittel, die nicht unnötig nachteilig in das
beabsichtigte Hydroformylierungsverfahren der Erfindung eingreifen, verwandt
werden können, und im Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden
sein können, z. B. zu Beginn des Verfahrens, um dabei zu helfen, niedrige
Konzentrationsniveaus an zugesetzten speziellen Löslichkeitsvermittlern in
den Hydroformylierungsreaktionsmedien aufrecht zu erhalten. Bevorzugte
Verdünnungsmittel schließen Aldehyde und/oder höhersiedende Aldehydkondensation-
Nebenprodukte ein, entsprechend den Aldehydprodukten und/oder höhersiedenden
Aldehydkondensation-Nebenprodukten, die im beabsichtigten
Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden sollen, obwohl jeder geeignete
andere Aldehyd und/oder höher siedendes aldehydkondensationsartiges
Nebenprodukt ebenfalls als Verdünnungsmittel verwandt werden können. Beispielsweise
ist Texanol® (Eastman Chemical Products, Inc.), ein 2,2,4-
Triomethyl-1,3-Pentandiolmonoisobutyrattrimer, ein geeignetes Verdünnungsmittel
bei der Herstellung von Butyraldehyden.
Wie oben festgehalten, haben in bestimmten Fällen bestimmte monosulfonierte
tertiäre Phosphinmetallsalzliganden und die entsprechende Gruppe VIII-
Übergangsmetallkomplexkatalysatoren mit monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
eine ausreichende organische Löslichkeit in solchen
Aldehyden und/oder höhersiedenden Aldehydkondensation-Nebenprodukten, daß
sie direkt in nicht wäßrigen Hydroformylierungsverfahren in Abwesenheit
von zugesetzten speziellen Löslichkeitsvermittlern einsetzbar sind. In
solchen dient der Aldehyd selbst und/oder sein höher siedendes Aldehydkondensation-Nebenprodukt
als organisches Lösungsmittel für den monosulfonierten
tertiären Phosphinmetallsalzliganden und seinen entsprechenden Katalysatorkomplex.
Die Menge an höher siedendem Aldehydkondensation-Nebenprodukt
und/oder organischem Verdünnungsmittel, das ebenfalls im Hydroformylierungsreaktionsmedium
dieser Erfindung vorhanden sein kann, wird im wesentlichen
nur von der Menge an zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler
für den Katalysator und den Liganden, der ebenfalls vorhanden
und für das gegebene Hydroformylierungsreaktionsmedium erwünscht ist,
bestimmt. Demnach besteht das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise im wesentlichen aus Olefinausgangsmaterial,
Aldehydprodukt, löslich gemachtem Katalysator aus
Rhodiumkomplex mit monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden,
löslich gemachtem freiem monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden,
zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler
und gegebenenfalls hochsiedenden Aldehydkondensation-Nebenprodukten,
obwohl in bestimmten Fällen solche nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedien
auch von zugesetzten speziellen organischen Löslichkeitsvermittlern
frei sein können.
Es ist weiterhin im allgemeinen bevorzugt, das Hydroformylierungsverfahren
der Erfindung auf kontinuierliche Weise durchzuführen. Solche Arten kontinuierlicher
Verfahren sind wohlbekannt und können z. B. umfassen die Hydroformylierung
des olefinischen Ausgangsmaterials mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in einem nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das
das Olefin, Aldehydprodukt, den löslich gemachten Katalysator aus
Rhodiumkomplex mit monosulfiertem tertiären Phosphinmetallsalzliganden,
löslich gemachten monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
sowie einen zugefügten speziellen organischen Löslichkeitsvermittler,
wie hier definiert, falls notwendig, enthält; Einspeisen
der Ersatzmengen an olefinischen Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in das Reaktionsmedium; Aufrechterhalten der für die Hydroformylierung
des olefinischen Ausgangsmaterials günstigen Reaktionstemperatur-
und Druckbedingungen; und Gewinnung des aus der Hydroformylierung hervorgegangen
erwünschten Aldehyds auf jede erwünschte herkömmliche Art. Obwohl
das kontinuierliche Verfahren in einer Einzeldurchgang-Betriebsweise durchgeführt
werden kann, i. e. in einer Betriebsweise, bei der eine dampfförmige
Mischung mit unreagiertem olefinischem Ausgangsmaterial und verdampften
Aldehydprodukt aus dem flüssigen Reaktionsmedium entfernt wird, aus das das
Aldehydprodukt gewonnen wird, und Ersatzmengen an olefinischem Ausgangsmaterial,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff für den nächsten Einzeldurchgang in
das flüssige Reaktionsmedium eingespeist werden, ohne daß das unreagierte
olefinische Ausgangsmaterial zurückgeführt wird, ist es im allgemeinen wünschenswert,
ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, das entweder eine
Flüssigkeits- und/oder Gasrückführungsmaßnahme beinhaltet. Natürlich versteht
sich, daß kontinuierliche Verfahren, die ausschließlich Gasrückführungsmaßnahmen
beeinhalten wegen der geringen Flüchtigkeit der Aldehydprodukte,
nicht ohne weiteres für die Hydroformylierung höherer Olefine mit
z. B. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet sind. Solche Arten der Rückführung
sind bekannt und können die flüssige Rückführung der aus dem erwünschten
Aldehydreaktionsprodukt abgetrennte Katalysatorlösung mit dem
Gruppe VIII-Übergangsmetallkomplex mit monosulfoniertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden
beeinhalten, oder eine Gasrückführungsmaßnahme oder eine
Kombination von sowohl einer Flüssigkeits- als auch einer Gasrückführung,
wie beispielsweise in den US-Patenten 41 48 830, 42 47 486 und 45 93 127
offenbart, falls erwünscht. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine kontinuierliche
Rhodiumkatalysatorrückführung in Flüssigkeit.
Das erwünschte Aldehydprodukt kann auf jede herkömmliche Weise gewonnen
werden, wie z. B. in den US-Patenten 41 48 830, 42 47 486 und 45 93 127 beschrieben.
Beispielsweise kann in einer kontinuierlichen Katalysatorrückführung
in Flüssigkeit der aus dem Reaktor entfernte Anteil der flüssigen
Reaktionslösung (enthaltend Aldehydprodukt, Katalysator, etc.) in einen
Verdampfer/Separator geführt werden, worin das erwünschte Aldehydprodukt
via Destillation in einer oder mehreren Stufen unter normalen, vermindertem
oder erhöhten Druck von der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert
und in einer Produktvorlage gesammelt werden kann und, falls erwünscht,
weiter gereinigt werden kann. Die verbleibende nicht verflüchtigte
Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung, welche normalerweise
auch einen Teil des Aldehydprodukts sowie hochsiedende Aldehydkondensation-
Nebenprodukte, freien Phosphinliganden und speziellen organischen Löslichkeitsvermittler
enthält, kann in den Reaktor rückgeführt werden, wie
auch, falls erwünscht, andere flüchtige Materialien, z. B. unreagiertes
Olefin, zusammen mit in der flüssigen Reaktionslösung nach ihrer Abtrennung
von kondensiertem Aldehydprodukt, z. B. durch Destillation auf herkömmliche
Weise, gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Alternativ können die erwünschten
Aldehydprodukte in solchen Fällen, in denen das nicht wäßrige Hydroformylierungsreaktionsmedium
zwei organische flüssige Phasen bildet und
zur Auftrennung der Katalysatorkomponenten (Rhodium, Ligand und organischer
Lösungsvermittler) in die untere Phase und des Aldehydproduktes und möglicherweise
einigen Aldehydkondensation-Nebenprodukts und unreagierten Olefins
in die obere Phase führt, durch einfache Trennung der zwei organischen
Phasen, z. B. durch Dekantieren der Aldehydproduktphase, ohne daß eine Destillation
angewandt werden muß, gewonnen werden. Gleichwohl ist es zur
Zeit bevorzugt, die erwünschten Aldehydprodukte von rhodiumkatalysatorhaltiger
Produktlösung durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei geeigneten
Temperaturen wie unterhalb 250°C, bevorzugt unterhalb 200°C, abzutrennen.
Wie oben festgestellt, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren
in Gegenwart von freiem monosulfiertem tertiärem Phosphinmetallsalzliganden
durchgeführt, i. e. Ligand, der nicht durch den
Rhodiumkomplexkatalysator komplexiert ist,
wobei der freie monosulfoniert tertiäre Phosphinmetallsalzligand der vorstehend
definierten monosulfierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
entsprechen kann. Demnach kann das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren
mit überschüssigen Mengen des erwünschten freien Liganden durchgeführt
werden, z. B. mit wenigstens einem Mol an freiem monosulfiertem
tertiärem Phosphinmetallsalzliganden pro Mol des im Reaktionsmedium vorhandenem
Gruppe VIII-Übergangsmetalls. Im allgemeinen sollten von Mengen etwa
2 bis etwa 300 Mol, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 200 Mol, freier Ligand
pro Mol im Reaktionsmedium vorhandenem Rhodium
für die meisten Zwecke ausreichend sein, insbesondere hinsichtlich
der Rhodiumkatalysierten Hydroformylierung. Natürlich kann, falls erwünscht,
Ersatz-Monosulfontertiärphosphinmetallsalzligand jederzeit und auf
jede geeignete Weise in das Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens
gegeben werden, um ein vorgegebenes Niveau an freiem Ligand im Reaktionsmedium
aufrechtzuerhalten.
Die Reaktionstemperaturen betragen 45°C bis 200°C und der Druck weniger als
34,5 bar abs.
Natürlich hängt die zur Erzielung der besten Ergebnisse und Effizienz notwendige
Optimierung der Reaktionsbedingungen von der Erfahrung im Umgang
mit der vorliegenden Hydroformylierungserfindung ab, jedoch sollte nur ein
gewisses Ausmaß an Experimenten notwendig sein, um die Bedingungen festzustellen,
welche für eine vorgegebene Situation optimal sind, und diese
sollten innerhalb der Kenntnis des Fachmanns sein und einfach durch Befolgen
der bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie hier erklärt,
und/oder durch einfache Routinemaßnahmen erzielbar sein.
Der minimale Gesamtdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und
wird in erster Linie nur durch die zur Erzielung der erwünschten Reaktions
geschwindigkeit benötigten Menge der Reaktanten bestimmt. Der Kohlenmonoxid
partialdruck im erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren beträgt 0,069
bis 8,28 bar abs. (1 bis 120 psia) und bevorzugt 0,21 bis 6,21 bar abs. (3
bis 90 psia), während der Wasserstoffpartialdruck 0,69 bis 11,04 bar abs.
(10 bis 160 psia) beträgt, vorzugsweise 1,38 bis 6,9 bar abs. (20 bis 100 psia).
Im allgemeinen liegt das molare H₂ : CO-Verhältnis von gasförmigem
Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder mehr,
wobei das stärker bevorzugte polare Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis
etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 ist.
Wie oben festgestellt, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren
bei einer Reaktionstemperatur von 45°C bis 200°C durchgeführt. Die in
einem gegebenen Verfahren bevorzugt verwandte Reaktionstemperatur hängt
natürlich von dem jeweils verwandten olefinischen
Ausgangsmaterial und Metallkatalysator ab wie auch von der erwünschten
Effizienz. Im allgemeinen ist es bevorzugt, eine Reaktionstemperatur etwa
von 60°C bis etwa 130°C in Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren
anzuwenden.
Die Aldehydprodukte des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren haben
einen weiten Anwendungsbereich, der im Stand der Technik wohlbekannt und
dokumentiert ist; beispielsweise sind sie insbesondere geeignet als Ausgangsmaterialien
bei der Herstellung von Alko
holen und Säuren.
Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
sind zahlreiche Vorteile verbunden, wie oben beschrieben,
wobei nicht zuletzt die weiter zur Verfügung stehende Anwendungsbreite
bei der Auswahl der richtigen Kombination von Bedingungen zu
nennen ist, die besonders geeignet zur Erzielung eines besonders erwünschten
Ergebnisses oder Bedarfs ist oder wenigstens zur besten Annäherung
daran. Beispielsweise können die monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
als Phosphorliganden in nicht wäßrigen Rhodium-katalysierten
Hydroformylierungsverfahren, zugeschnitten auf die Herstellung von
Aldehyden sowohl aus niedrig- wie auch aus hochmolekulargewichtigen Olefinen,
bei wohl annehmbaren Aktivitätsraten der Katalyse sogar bei konventionellen
bevorzugten niedrigen Hydroformylierungsdrücken und/oder niedrigen
Rhodiumkonzentrationen ohne unnötige Opferung von Verfahrenseffizienz
und/oder Katalysatorstabilität verwandt werden. Darüber hinaus macht die
niedrige Flüchtigkeit der monosulfonierten tertiären Phosphinmetallsalzliganden
der vorliegenden Erfindung (solche Salze sind tatsächlich nicht
flüchtig, i. e. sie zersetzen sich normalerweise, bevor sie sich verflüchtigen
können) sie besonders geeignet als Mittel zur Minimierung von unnötigem
Ligand- und/oder Katalysatorverlust, wie er bei der Abtrennung
(via Destillation) von von hochmolekulargewichtigen Olefinen (z. B. 6 bis 20
Kohlenstoffatome) abgeleiteten niedrigflüchtigen Aldehyden erfahren werden
kann, wenn herkömmliche hochflüchtige Phosphorliganden verwandt werden.
Darüber hinaus minimiert die Bereitstellung geeigneter Liganden, wie der
erfindungsgemäßen monosulfonierten teritären Phosphinmetallsalzliganden,
die zur Bereitstellung eines Metallphosphorkomplexkatalysators für die
Hydroformylierung sowohl von niedrigmolekulargewichtigen als auch von hoch
molekulargewichtigen Olefinen verwandt werden kann, deutlich Ligand-
und/oder Katalysatorlagerprobleme und kann möglicherweise sogar die
Notwendigkeit beseitigen, bei Umstellung einer kommerziellen Anlage von der
Herstellung niedermolekulargewichtiger Aldehyde aus niedermolekulargewichtigen
Olefinen (z. B. C₂- bis C₅-Olefinen) auf die Herstellung hochmolekulargewichtiger
Aldehyde aus hoch molekulargewichtigen Olefinen (z. B. C₆- bis
C₂₀-Olefinen) die Liganden und/oder Katalysatoren zu wechseln. Weiterhin
kann das nicht wäßrige Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden
Erfindung einfach auf Vorrichtungen und Ausrüstungen rückangepaßt werden,
die auf bestehende nicht wäßrige Hydroformylierungen zugeschnitten sind,
ohne daß Notwendigkeit zu größeren Modifizierung derselben besteht. Es
wurde ferner überraschend gefunden, daß das Aldehydproduktverhältnis von
normalkettigem (geradem) zu verzweigtkettigem (isomeren) Produkt des
erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren über einen weiten Bereich
durch einfache Variation des Metalls und der Kationengruppe solcher Liganden
variiert und gesteuert werden kann.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Es versteht sich, daß alle Teile, Prozentangaben
und Proportionen, auf die hier Bezug genommen wird, auf das Gewicht
bezogen sind, sofern nicht anders angezeigt.
Wenn in den nachstehenden Beispielen TEXANOL® eingesetzt wurde, so wurde
es nur als geeignetes Verdünnungsmittel verwandt, um die Wirksamkeit von
niedrigen Konzentrationen an zugesetztem speziellem organischem Löslichkeitsvermittler
in den Hydroformylierungsreaktionsmedien aufzuzeigen, sowie
als geeignetes Medium für Bestimmungen der Reaktionsgeschwindigkeit und der
Isomerverhältnisse im Produkt in Kurzzeitreaktionen. TEXANOL® wurde aber
auch als Verdünnungsmittel und Medium gewählt, weil es ein Isobutylaldehydtrimer
ist und somit als Modell für hochsiedende Aldehydkondensation-
Nebenprodukte dient, die während eines kontinuierlichen Langzeit-Hydroformylierungsverfahrens
unter Rückführung gebildet werden. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß TEXANOL® auch als organisches Lösungsmittel für die
monosulfonierten Triphenylphosphinlithiumsalze der Beispiele 1 und 3 verwandt
werden konnte sowie für die monosulfonierten cyclohexylhaltigen
Phosphinnatriumsalze der Beispiele 2 und 12.
Eine Reihe verschiedener Lösungen mit Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer,
die im wesentlichen aus dem löslich gemachten Reaktionsprodukt von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat
und verschiedenen monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden
bestehen, wurden hergestellt und zur Hydroformylierung
von Propylen zu C₄-Aldehyden auf die nachstehende Weise verwandt.
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde bei Raumtemperatur mit verschiedenen
Triphenylphosphinmetallsalzliganden der Formel
worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 1 unten gezeigt, und worin n
eine ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls
darstellt, und TEXANOL® und verschiedenen Mengen Carbowax® PEG-600 als
Löslichkeitsvermittler zur Herstellung der verschiedenen Rhodiumkatalysatorvorläuferlösungen
mit den in Tabelle 1 unten gezeigten Mengen an Rhodium
und Ligand gemischt. Jede der so hergestellten Rhodiumkatalysatorvorläuferlösungen
wurde dann zur Hydroformylierung von Propylen in einen magnetisch
gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 100 ml Fassungsvermögen, der an
eine Gasleitung zur Einführung von Gasen bis zu den erwünschten Partialdrücken
angeschlossen war, verwandt. Der Autoklav war mit einem Druckinstrument
zur Bestimmung des Reaktionsdrucks auf ±0,69 mbar abs. (0,001
psia) und einem Platinwiderstandsthermometer zur Bestimmung der Reaktorlösungstemperaturen
auf ±0,10°C ausgestattet. Der Reaktor wurde extern
durch zwei 300 Watt-Heizbänder erhitzt. Die Reaktorlösungstemperatur wurde
durch einen mit einem externen Proportionaltemperaturregler zur Regelung
der Temperatur der externen Heizbänder verbundenen Platinwiderstandssensor
geregelt.
In einer jeden nicht wäßrigen Hydroformylierungsreaktion wurden etwa 15 ml
(etwa 14 g) der so hergestellten katalytischen Rhodiumvorläuferlösung unter
Stickstoff in den Autoklavreaktor gegeben und auf die verwandte Reaktionstemperatur
(wie in Tabelle 1 unten angegeben) erhitzt. Der Reaktor wurde
dann auf 0,345 bar (5 psia) entlüftet und mit einer vorgemischten Gasmischung
aus 1:1:1 Kohlenmonoxid:Wasserstoff:Propylen über die Gasleitung
beschickt (die Partialdrücke sind in Tabelle 1 angegeben) und das Propylen
derart hydroformyliert.
Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit in Grammol/pro Liter pro
Stunde für gebildete C₄-Aldehyde wurde aus dem Druckabfall im Reaktor über
in jeweils 0,345 bar abs. (5 psia)-Schritten den nominalen Betriebsdruckbereich
im Reaktor bestimmt, während das molare Verhältnis von linearem
(n-Butyraldehyd) zur verzweigten (2-Methylpropionaldehyd)produkt gaschromatographisch
bestimmt wurde; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 zur
Herstellung einer katalytischen Rhodiumvorläuferlösung unter Verwendung von
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® und monosulfoniertem tertiärem
Phosphinmetallsalz, sowie die Hydroformylierung von Propylen wurden unter
Verwendung der in Tabelle 2 unten angegebenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen
und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen wiederholt. Der
in Lauf Nr. 1 verwandte monosulfonierte tertiäre Phosphinmetalligand war
ein monosulfonierter Cyclohexyldiphenylphosphinnatriumsalzligand (CHDPPMS-
Na) der Formel
während der in Lauf Nr. 2 verwandte Ligand ein monosulfonierter Dicyclohexylphenylphosphinnatriumsalzligand (DCHPPMS-Na) der Formel
war. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gramm
Mol pro Liter pro Stunde, für gebildete C₄-Aldehyde wie auch das molare
Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylpropionaldehyd)-
Produkt wurde wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 unten angegeben.
Die kontinuierliche Hydroformylierung von 1-Buten unter Verwendung eines
monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden wurde auf die folgende
Weise durchgeführt.
Die nicht wäßrige Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt,
in dem 1-Buten kontinuierlich in Einzeldurchgangs-Betriebsweise hydroformuliert
wurde. Der Reaktor bestand aus einer 84 g (3 Unzen)-Druckflasche,
eingetaucht in ein Ölbad, mit einer Glasfront zur Beobachtung. Etwa
20 ml einer frisch hergestellten katalytischen Rhodiumvorläuferlösung
wurden mit einer Spritze in den Reaktor gegeben, nachdem das System mit
Stickstoff gespült worden war. Die Vorläuferlösung enthielt etwa 200 ppm
als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat eingeführtes Rhodium, pro Mol Rhodium
118 Moläquivalente Ligand in Form von monosulfoniertem Triphenylphosphinlithiumsalzligand
der Formel
und Texanol®. Nach Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit
Stickstoff gespült und das Ölbad zur Bereitstellung der erwünschten Hydroformylierungreaktionstemperatur
erhitzt. Die Hydroformylierungsreaktion
wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 11 bar (160 psig) durchgeführt, wobei
die Partialdrücke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und 1-Buten in Tabelle
3 unten angegeben sind und der Reststickstoff und Aldehydprodukt ist.
Die Speisegasströme (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, 1-Buten und Stickstoff)
wurden jeweils mit Masseflowmetern gesteuert und die Speisegase über mikroporöse
Stahlfritten aus rostfreiem Stahl in der Vorläuferlösung dispergiert.
Die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle 3 unten angegeben. Der unreagierte
Teil der Speisegase wurde mit den Produkt-C₅-Aldehyden abgezogen
und das austretende Gas über etwa 12 Tage kontinuierlichen Betrieb analysiert.
Die ungefähren täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeiten,
angegeben in Grammol pro Liter pro Stunde für die Produkt-C₅-Aldehyde wie
auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-
Methylbutyraldehyd)produkt sind in Tabelle 3 unten angegeben.
1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung
einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 10:1 (Gew.: Gew. Verhältnis)
Mischung von T 36520 00070 552 001000280000000200012000285913640900040 0002003739064 00004 36401exanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 8,5 Gew.-%) als
Löslichkeitsvermittler und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium
in Form eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der
Formel
und der in Tabelle 4 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich
hydroformyliert.
Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkeiten, angegeben als Grammol pro Liter pro Stunde für
Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd)
zu verzweitem (2-Methylbutyraldehyd)Produkt sind in Tabelle 4 unten angegeben.
1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 unter Verwendung einer
Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als
Rhodiumdicarbonylacetat, einer etwa 20:1 (Gew.:Gew. Verhältnis) Mischung
von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 4,3 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler
und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form
eines monosulfonierten Triphenylphosphincalciumsalzliganden der Formel
und der in Tabelle 5 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich
hydroformyliert.
Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei
ten, ausgedrückt als Grammol pro Liter pro Stunde
für Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd)
zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt sind in Tabelle 5 unten
angegeben.
1-Octen als olefinisches Ausgangsmaterial wurde auf kontinuierliche Weise
mit Katalysatorrückführung in Flüssigkeit über 6 Tage wie folgt hydroformyliert.
Das verwandte Reaktorsystem mit Flüssigkeitsrückführung enthielt zwei 2,8 l,
in Serie geschaltete, gerührte Tankreaktoren aus rostfreiem Stahl, von
denen jeder einen vertikal angeordneten Rührer und eine kreisförmige Röhrenfritte
nahe dem Boden des Reaktors zur Einspeisung des Synthesegases enthielt.
Die Fritte enthielt eine Vielzahl von Löchern von hinreichender Größe, um
den erwünschten Gasfluß in den flüssigen Körper zu gewährleisten. Reaktor 1
verfügte über eine Siliconölschale, um den Inhalt der Reaktoren auf Reaktionstemperatur
zu bringen, während die Reaktionslösung in Reaktor 2 durch eine
elektrische Heizvorrichtung erhitzt wurde. Beide Reaktoren enthielten interne
Kühlschlangen zur Steuerung der Reaktionstemperatur. Die Reaktoren 1
und 2 waren über eine Leitung zur Übertragung von unreagierten Gasen aus
Reaktor 1 in Reaktor 2 miteinander verbunden, und waren weiterhin über eine
Leitung miteinander verbunden, so daß ein Teil der Aldehydprodukt und Katalysator
enthaltenden flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 1 in Reaktor 2
gepumpt werden konnte, wo unreagiertes Olefin aus Reaktor 1 weiter hydroformyliert
wurde.
Jeder Reaktor enthielt auch eine pneumatische Steuerung für den Flüssigkeitsstand
zur automatischen Steuerung der Flüssigkeitsstände in den Reaktoren.
Reaktor 1 enthielt weiterhin eine Leitung zur Einführung von flüssigem
Olefin unter Verwendung einer Meßpumpe sowie eine Leitung zur Einführung
von Synthesegas durch die Fritte, während Ersatzsynthesegas durch die
gleiche Übertragungsleitung, die unreagiertes Synthesegas aus Reaktor 1 abführt,
in den Reaktor 2 gegeben wurde. Reaktor 2 enthielt auch ein
Abblasventil zur Entfernung von unreagierten Gasen. Eine Leitung am Boden
des Reaktors 2 war mit dem oberen Teil eines Verdampfers verbunden, so daß
ein Teil der flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 2 in den Verdampfer gepumpt
werden konnte. Der Verdampfer wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf
vermindertem Druck gehalten. Verdampfter Aldehyd wurde im Gas-Flüssigkeits-
Separatorteil des Verdampfers von den nicht flüchtigen Komponenten der
flüssigen Reaktionslösung getrennt. Die verbleibende nicht verflüchtigte
Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung wurde durch die Rückführungsleitung
zurück in den Reaktor gepumpt. Die Rückführungsleitung enthielt ebenfalls
eine pneumatische Steuerung für den Flüssigkeitsstand. Das verdampfte
Aldehydprodukt wurde in einen wassergekühlten Kondensor geleitet, verflüssigt
und in einer Produktvorlage gesammelt.
Die Hydroformylierungsreaktion wurde durch Eingeben von etwa 1,00 l (893 g)
einer Katalysatorvorläuferlösung aus Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa
600 ppm Rhodium), etwa 16 Gew.-% Natrium-3-(diphenylphosphin)benzolsulfonatligand
der Formel
(80 Moläquivalente Ligand pro Mol Rhodium) und, als Löslichkeitsvermittler,
etwa 10 Gew.-% Methanol, etwa 30 Gew.-% einer 4:1 Mischung (Gew.:Gew.-Verhältnis)
TERGITOL® 24-L-75N und CARBOWAX® TPEG 990 und etwa 45 Gew.-% C₉-
Aldehyd in Reaktor 1 durchgeführt. Etwa 1,00 l (897 g) der gleichen Katalysatorvorläuferlösung
wurde in Reaktor 2 gegeben. Das Reaktorsystem wurde
dann zur Entfernung von vorhandenem Sauerstoff mit Stickstoff gespült und
die Reaktoren auf die in Tabelle 6 unten angegebenen Reaktionstemperaturen
erhitzt. Kontrollierte Ströme von gereinigtem Wasserstoff und Kohlenmonoxid
wurden durch die Fritte in den Boden von Reaktor 1 eingespeist und der
Reaktordruck auf den in Tabelle 6 unten gegebenen Betriebsdruck erhöht. Als
der Flüssigkeitsstand in Reaktor 1 anfing zu steigen, als Folge des Einpumpens
von flüssigem 1-Octan und seiner Umwandlung in flüssiges Aldehydprodukt,
wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung aus Reaktor 1 durch eine
Leitung in den oberen Teil von Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit in Reaktor
2 gepumpt, die ausreichte, einen konstanten Flüssigkeitsstand im
Reaktor 1 zu gewährleisten. Der Druck im Reaktor 2 stieg auf sein in
Tabelle 6 unten angegebenen Betriebsdruck. Abgeblasenes Gas aus Reaktor 2
wurde analysiert und gemessen. Ein kontrollierter Strom von Ersatzsynthesetemperaturen
wurden während der Hydroformylierung beibehalten. Als der
Flüssigkeitsstand in Reaktor 2 als Ergebnis des Zupumpens aus Reaktor 1 und
der Bildung von flüssigem Aldehydprodukt anfing zu steigen, wurde ein Teil
der flüssigen Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit in den Verdampfer/
Separator gepumpt, die ausreichte, einen konstanten Flüssigkeitsstand in
Reaktor 2 aufrechtzuerhalten. Roher Produktaldehyd wurde bei 155°C und
einem Druck von etwa 53 mbar (40 mm Hg) aus der flüssigen Reaktionslösung
abgetrennt, kondensiert und in einer Produktvorlage gesammelt. Die verbleibende
nicht verflüchtigte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung
wurde in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das in der ursprünglichen Katalysatorzusammensetzung
vorhandene Methanol wurde durch kontinuierliche Zugabe
von Methanol in dem Reaktor 1 unter Verwendung einer Milton-Roy-Minipumpe
ersetzt. An den letzten beiden Tagen des Tests wurde anstelle von Methanol
Isopropanol hinzugegeben. Das Methanol, und, in geringerem Ausmaß, der Isopropylalkohol
reagierten teilweise mit den Nonalprodukten unter Bildung der
jeweiligen Dimethyl- und die Isopropylacetale. Diese Nebenprodukte wurden
ebenfalls mit den Hauptreaktionsprodukten durch Verdampfen kontinuierlich
entfernt.
Die Hydroformulierung des 1-Octens wurde kontinuierlich über 6 Tage durchgeführt.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen wie auch die Geschwindigkeit der
C₉-Aldehydbildung, ausgedrückt in Gramm Mol pro Liter pro Stunde, und das
Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehydprodukt (Nonanal zu 2-Methyl-
octanal) sind in Tabelle 6 unten angegeben.
Die tägliche Analyse über hochauflösende Flüssigchromatography des Hydroformylierungsreak
tionsmediums
in beiden Reaktoren zeigte keine signifikante
Veränderung der Ligandkonzentrationen im Medium über 6 Betriebstage.
1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung
einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer 7:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung
von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 10,9 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler
und etwa 118 Moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form eines
monosulfonierten Triphenylphosphinbariumsalzliganden mit der Formel
und den in Tabelle 7 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich
hydroformyliert.
Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei
ten, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für
Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd)
zum verzweigten (2-Methylbutyraldehyd)Produkt sind in Tabelle 7 unten angegeben
Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung
einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 8:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis) Mischung
von Texanol® und Carbowax® PEG-600 (etwa 10,0 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler
und etwa 118 moläquivalenten Ligand pro Mol Rhodium in Form
eines monosulfonierten Triphenylphosphinrubidiumsalzliganden mit der Formel
und der in Tabelle 8 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich
hydroformyliert.
Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei
ten, ausgedrückt als Gramm Mol pro Liter pro Stunde
für Produkt-C₄-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Butyraldehyd)
zu verzweigtem (2-Methylpropionaldehyd) Produkt sind in Tabelle 8
unten angegeben.
Die Löslichkeiten verschiedener monosulfonierter Triphenylphosphinmetallsalzliganden
der Formel
worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 9 unten gezeigt, und n eine
ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls
darstellt, wurden in verschiedenen Aldehyden durch Zugabe zunehmender Mengen
verschiedener fester Metallsalzliganden in die verschiedenen wohlgerührten
Aldehyde, die bei konstanter Temperatur gehalten wurden, bis zum
Erhalt einer gesättigten Lösung, gemessen. Die Ergebnisse solcher Tests
sind in Tabelle 9 unten wiedergegeben.
Die Löslichkeit verschiedener monosulfonierter Triphenylphosphinmetallsalzliganden
der Formel
worin M ein Metall darstellt, wie in Tabelle 10 unten gezeigt, und n eine
ganze Zahl entsprechend der positiven Wertigkeit des verwandten Metalls
darstellt, wurden in Nonanal in Gegenwart eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers,
der aus 1,5 g einer 1:4 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von
Carbowax® TPEG-900 und TERGITOL® NP-9 bestand, für die Liganden gemessen.
Die Solubilisierung wurde durch Messen der Löslichkeit verschiedener Mengen
der Salzliganden in der Löslichkeitsvermittlermischung bei 100°C, danach
Zugabe von 3 g Nonanal und Beobachten, ob eine homogene Lösung bei Raumtemperatur
gewährleistet war, bestimmt. Die berechneten Löslichkeiten in
Gew.-% der verschiedenen Liganden sind in Tabelle 10 unten wiedergegeben.
Metallsalz M= | |
Gew.-% Löslichkeit 25°C | |
Li⁺ | |
12 | |
Na⁺ | 25 |
Rb⁺ | 25 |
Cs⁺ | <10 |
Ca++ | 18 |
Ba++ | 33 |
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt
wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer
Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel
und einer etwa 3,5:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Texanol® und etwa
20 Gew.-% eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers oder einer Mischung von
Löslichkeitsvermittlern für diesen Liganden, wie in Tabelle 11 unten angegeben
(welche auch Gewichtsverhältnisse der Löslichkeitsvermittlermischungen
angibt), und zur Hydroformylierung von Propylen wiederholt unter Anwendung
der in Tabelle unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen
und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit,
ausgedrückt Grammol pro Liter/pro
Stunde für gebildete C₄-Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem
(n-Butyraldehyd) zum verzweigten (2-Methylpropionaldehyd) Produkt
wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 11 unten
angegeben.
1-Buten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung
einer Katalysatorvorläuferlösung mit etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als
Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® und etwa 14 Moläquivalenten Ligand
pro Mol Rhodium in Form eines monosulfonierten Dicyclohexylphenylphosphinnatriumsalzliganden
der Formel
und den in Tabelle 12 unten angegebenen Reaktionsbedingungen kontinuierlich
hydroformyliert.
Die ungefähre Katalysatorzusammensetzung und die täglichen Durchschnittsreaktionsgeschwindigkei
ten,
ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für
Produkt-C₅-Aldehyde, wie auch das Verhältnis von linearem (n-Valeraldehyd)
zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt sind in Tabelle 12 unten angegeben.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt
wurden, wurden zur Herstellung einer Rhodium-katalytischen Vorläuferlösung
unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einer etwa 9:1
(Gew.:Gew.-Verhältnis)-Mischung von Texanol® und Carbowax® TPEG-990 (etwa
10,0 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und einem monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der For
mel
und zur Hydroformylierung von 1-Dodecen wiederholt unter Verwendung der in
Tabelle 13 unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen
und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsgeschwindigkeit,
ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde
für gebildeten C₁₃-Aldehyd, wie auch das molare Verhältnis von linearem
(n-Tridecanal) zur verzweigtem (2-Methyldodecanal) Produkt wurden wie in
Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 13 unten angegeben.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt
wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer
Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
einer etwa 3:1 (Gew.:Gew.-Verhältnis) Mischung von Texanol® und Carbowax®
TPEG-990 (etwa 25 Gew.-%) als Löslichkeitsvermittler und einem monosulfonierten
Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel
und zur Hydroformylierung eines Olefins wiederholt unter Verwendung der
verschiedenen Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und unter Verwendung
verschiedener alpha-Olefine als Hydroformylierungsmaterialien und der
Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 14 unten gezeigt sind. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt als Grammol pro Liter
pro Stunde für gebildeten Aldehyd, wie auch das molare Verhältnis von linearem
Aldehyd zu verzweigtem Aldehydprodukt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt;
die Ergebnisse sind in Tabelle 14 unten angegeben.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt
wurden, wurden zur Herstellung verschiedener Rhodium-katalytischer
Vorläuferlösungen unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat,
einem monosulfonierte Triphenylphosphinnatriumsalzliganden der Formel
und verschiedenen Mischungen von Texanol® und variierenden Mengen (etwa 15
Gew.-% in Laufnr. 1 und etwa 10 Gew.-% in den Läufen Nr. 2 bis 5) verschiedener
hinzugefügter Löslichkeitsvermittler, wie in Tabelle 15 unten
angegeben, und zur Hydroformylierung von 1-Octen wiederholt unter Verwendung
der in Tabelle 15 unten gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexkata
lysatorvorläuferlösungen und Reaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungs
reaktionsgeschwindigkeit ausgedrückt in Grammol pro Liter pro Stunde für
gebildete C₉-Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem (n-Nonal)
zu verzweigten (2-Methyloctylaldehyd) Produkt wurde wie in Beispiel 1
bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 15 unten angegeben.
Die Löslichkeit einer monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden
(TPPMS-Na) der Formel
wurde in C₉-Aldehyd (Nonanal) in Gegenwart verschiedener zugefügter
Löslichkeitsvermittler und verschiedener Mischungen solcher Mittel für den
Liganden bestimmt. Die Löslichkeitsmessungen wurden durch Lösen des festen
TPPMS-Na-Liganden im löslichmachenden Mittel oder Mischungen davon bei
100°C, dann Zugabe des Nonanals und Beobachten, ob die Lösung sowohl bei
100°C als auch bei Raumtemperatur homogen blieb durchgeführt. Die Löslich
keitsvermittler und ihre Mischungen wurden in einem 1 : 2 Gewicht : Gewicht-
Verhältnis mit Nonanal verwandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 unten.
wiedergegeben.
Die Löslichkeit eines monosulfonierten Triphenylphosphinnatriumsalzliganden
(TPPMS-Na) der Formel
wurde in verschiedenen Aldehyden durch Lösen von festem TPPMS-Na-Ligand in
einer Löslichkeitsvermittlermischung aus TERGITOL® 24-L-75N/CARBOWAX®
TPEG-900 (4 : 1 Gew.: Gew.-Verhältnis) bei 100°C, danach Zugabe des Aldehyds
und Beobachten, ob die Lösung bei Raumtemperatur homogen blieb, bestimmt.
Die Löslichkeitsvermittlermischung wurde in einem 1 : 2 Gewicht : Gewicht-Verhältnis
mit den verschiedenen Aldehyden verwandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
17 unten angegeben.
Aldehyd | |
Gewichtsprozent TPPMS-Na Löslichkeit bei 25°C | |
Butyraldehyd | |
<20 | |
Valeraldehyd | <20 |
Heptanal | 18 |
Nonanal | 12 |
Tridecanal | 8 |
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1
verwandt wurden, wurden zur Herstellung einer Rhodium-katalytischen Vorläufer
lösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, verschiedenen
monosulfonierten Triphenylphosphinmetallsalzliganden, wie in Tabelle 18 unten
gezeigt, und einer etwa 3,5 : 1 (Gew. : Gew.-Verhältnis)-Mischung von Heptanal
und etwa 20 Gew.-% eines zugesetzten Löslichkeitsvermittlers oder
einer Mischung von Löslichkeitsvermittlern für den eingesetzten Liganden,
wie in Tabelle 18 unten angegeben (welche auch die Gewichtsverhältnisse der
Löslichkeitsvermittlermischungen abgibt), und zur Hydroformylierung von
1-Dodecen wiederholt unter Verwendung der verschiedenen in Tabelle 18 unten
gezeigten Rhodiumkomplexkatalysatorvorläuferlösungen und Hydroformylie
rungsreaktionsbedingungen. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit,
ausgedrückt als Grammol pro Liter pro Stunde für gebildete Aldehyde, wie
auch das molare Verhältnis von linearem (n-Tridecanal) zu verzweigtem (2-
Methyldodecanal) Produkt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse
sind in Tabelle 18 unten angegeben.
Ein Vergleich der katalytischen Aktivität von wäßrigen und nicht wäßrigen
Lösungen von Monosulfonierttriphenylphosphinnatriumsalzligand-gestützten
Katalysatoren bei der Hydroformylierung von alpha-Olefinen verschiedenen
Molekulargewichts wurde wie folgt durchgeführt.
Das gleiche Verfahren und die gleichen Bedingungen, die in Beispiel 1 verwandt
wurden, wurden zur Herstellung von Rhodium-katalytischen Vorläuferlösungen
unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, monosulfoniertem
Triphenylphosphinnatriumsalz der in Beispiel 4 gezeigten Formel in entweder
einer nichtwäßrigen organischen Löslichkeitsvermittlerlösung oder
Wasser, wie in Tabelle 19 unten angegeben, und zur Hydroformylierung verschiedener
alpha-Olefine wiederholt unter Verwendung der in Tabelle 19 unten
gezeigten verschiedenen Rhodiumkomplexvorläuferlösungen und Hydroformy
lierungsreaktionsbedingungen. Sowohl die wäßrige als auch die nichtwäßrige
Hydroformylierungsreaktion wurde unter identischen Bedingungen hinsichtlich
Temperatur, Rhodium- und Ligandkonzentration, Wasserstoff- und Kohlemonoxid
partialdruck und Olefinkonzentration durchgeführt. Die Hydroformylierungs
reaktionsgeschwindigkeiten, ausgedrückt in Grammol pro Liter pro
Stunde für gebildete Aldehyde, wie auch das molare Verhältnis von linearem
zu verzweigtem Aldehydprodukt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt; die Ergebnisse
sind in Tabelle 19 unten wiedergegeben.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer
olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht wäßrigen Reaktionsmedium,
das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung, Aldehydprodukt,
gegebenenfalls auch höher siedende Nebenprodukte der Aldehydkondensation,
löslich gemachten Katalysator aus einem Rhodiumphosphorligandkomplex
und löslich gemachten freien Phosphorliganden mit insgesamt wenigstens etwa
2 mol freien Phosphorliganden pro mol Rhodium im Medium enthält, bei einer
Reaktionstemperatur von 45°C bis 200°C, einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff,
Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigter Verbindung von weniger
als 34,5 bar abs. und einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 0,069 bis 8,28 bar
abs. und einem Wasserstoff-Partialdruck von 0,69 bar bis 11,04 bar abs.
dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorligand des
Katalysatorkomplexes und als freien Phosphorligand ein monosulfoniertes
tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel
einsetzt, worin jede Gruppe R jeweils einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali-
oder Erdalkalimetallkation darstellt und n einen Wert von 1 oder 2, entsprechend
der Wertigkeit des von M dargestellten jeweiligen Metallkations, hat;
und das Reaktionsmedium weiterhin weiterhin eine zur Lösung des eingesetzten Rhodium
komplexkatalysators mit dem Phosphinmetallsalzliganden und des freien
Phosphinmetallsalzliganden hinreichende Menge eines Alkylenoxidoligomeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 150 bis etwa
10 000, eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300 bis etwa 5000,
einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht von weniger
als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens 10 oder einer
Mischung davon als Löslichkeitsvermittler enthält; mit der Maßgabe, daß die
Menge an Alkylenoxidoligomer nicht mehr als etwa 35 Gew.-% des Mediums ausmacht,
die Menge an organischem nicht-ionischem oberflächenaktivem Mono-ol
nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums, die Menge an polarer organischer
Verbindung nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge an
organischen Löslichkeitsvermittler nicht mehr als etwa 60 Gew.-% des Mediums
ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Partialdruck
0,21 bis 6,21 bar abs. und der Wasserstoff-Partialdruck 1,38 bis 6,9
bar abs. beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte
Verbindung ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die Reaktions
temperatur 60°C bis 130°C beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte
Verbindung ein alpha-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt
mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und jede Gruppe R des Phosphorliganden
individuell einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl-
oder Cyclohexylrest darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die olefinsich ungesättigte
Verbindung Propylen oder But-1-en ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß M⁺ Natrium ist und jede
Gruppe R unabhängig einen Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkylen
oxidoligomeren nicht mehr als etwa 30 Gew.-% des Mediums, die Menge des
nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols nicht mehr als etwa 50 Gew.-%
des Mediums, die Menge der polaren organischen Verbindung nicht mehr als
etwa 35 Gew.-% des Mediums und die Gesamtmenge des organischen Löslichkeits
vermittlers nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Mediums ausmacht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische
Löslichkeitsvermittler ein Poly(oxyethylen)glycol, Poly(oxypropylen)glycol
oder Polyethylenoxidderivat von Glycerin oder eine Mischung davon ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische
Löslichkeitsvermittler ein Alkoholalkoxylat, bevorzugt ein Alkoholethoxylat
ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische
Löslichkeitsvermittler Methanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, N-Methyl
pyrrolidon, Benzonitril oder Sulfolan ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene organische
Löslichkeitsvermittler eine Mischung eines Alkylenoxidoligomeren mit einem
organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ol ist, eine Mischung
eines Alkylenoxidoligomeren mit einer polaren organischen Verbindung, eine
Mischung eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols mit
einer polaren organischen Verbindung oder eine Mischung eines Alkylenoxidoligomeren,
eines organischen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mono-ols
und einer polaren organischen Verbindung.
12. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformylierung
msit kontinuierlicher Rückführung der Katalysator enthaltenden Flüssigkeit
durchführt.
13. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch
ungesättigten organischen Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einen nicht wäßrigen Hydroformylierungs
reaktionsmedium, das die olefinisch ungesättigte organische Verbindung,
Aldehydprodukt, löslich gemachten Katalysator aus einem Rhodium
phosphorligandkomplex und löslich gemachten freien Phosphorliganden ent
hält,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorligand des
Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand ein monosulfoniertes
tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen Formel
worin die Gruppe R einen Phenyl- oder Cyclohexylrest, M ein Metallkation,
ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, darstellt und n einen Wert
von 1 oder 2 aufweist, entsprechend der Wertigkeit des jeweiligen von M
dargestellten Metallkations, und als organisches Lösungsmittel für den
Kartalysatorkomplex und den freien Liganden einen Aldehyd, ein höher siedendes
Aldehydkondensationsnebenprodukt oder Mischungen davon in Abwesenheit
eines organische Löslichkeitsvermittlers, ausgewählt aus einem Alkylenoxidoligomeren
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens
150 bis etwa 10 000, einem organischem nicht-ionischen oberflächenaktiven
Mono-ol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens 300
bis etwa 5000, einer polaren organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht
von weniger als 150 und einem Hildebrand-Löslichkeitswert von wenigstens
10 und Mischungen davon, einsetzt.
14. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte
organische Verbindung ein alpha-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
und als Phosphorligand des Katalysatorkomplexes und als freier Phosphorligand
ein monosulfoniertes tertiäres Phosphinmetallsalz der allgemeinen
Formel
worin M ein aus Natrium, Lithium und Rubidium ausgewähltes Metallkation
darstellt, einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
US06/932,002 US4731486A (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
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DE3739064A1 DE3739064A1 (de) | 1988-05-26 |
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---|---|---|---|
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