CN101778812B - 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收 - Google Patents

用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收 Download PDF

Info

Publication number
CN101778812B
CN101778812B CN200880102943.8A CN200880102943A CN101778812B CN 101778812 B CN101778812 B CN 101778812B CN 200880102943 A CN200880102943 A CN 200880102943A CN 101778812 B CN101778812 B CN 101778812B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydroformylation
water
organophosphorus ligand
oil
product composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200880102943.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101778812A (zh
Inventor
彭维军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101778812A publication Critical patent/CN101778812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101778812B publication Critical patent/CN101778812B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

非水氢甲酰化产物组合物的提取方法，以分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂。该方法牵涉混合非水氢甲酰化产物组合物与水和水溶解度低的提取溶剂，以回收含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和低溶解度的提取溶剂的有机相，和含有过渡金属-有机膦配体、任选的游离配体、有机增溶剂和水的水相，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括由氢甲酰化种子油得到的甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物，过渡金属-有机膦配体(其中该有机膦是带离子电荷的，任选的游离的带离子电荷的有机膦配体)和极性有机增溶剂。任选地，可在氢甲酰化步骤中就地制备低溶解度的提取溶剂。

Description

用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年6月13日提交的美国临时专利申请60/934391的权益。
发明背景
在一个方面中，本发明涉及用于氢甲酰化产物组合物的提取方法，用以从中分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂。另一方面，本发明涉及一种一体化方法，该方法在氢甲酰化催化剂存在下，氢甲酰化天然状态的甘油三酯形式的种子油，从而生产氢甲酰化产物组合物，之后提取氢甲酰化产物组合物，从而从中分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂。
种子油包括单-、二-和三-烯键式不饱和脂肪酸的甘油三酯的混合物。现有技术公开了在铑-有机磷配体络合物催化剂，和任选地游离的有机磷配体存在下，用一氧化碳和氢气(例如合成气体或合成气)氢甲酰化低级醇，例如C1-8烷醇的单烯键式不饱和脂肪酸酯，生产具有一个甲酰基取代基与脂肪酸链相连的单醛产物(“单甲酰基取代的脂肪酸酯”)。当反应物烯烃是C1-8烷醇的二-不饱和或三-不饱和脂肪酸酯时，可在每一烯属不饱和度处发生氢甲酰化，得到相应的二醛(“二甲酰基取代”)和三醛(“三甲酰基取代”)产物。氢甲酰化单-、二-和三-不饱和脂肪酸酯的混合物，例如由种子油与低级烷醇的酯交换衍生的那些将产生含单甲酰基、二甲酰基和三甲酰基取代的脂肪酸酯的相应醛产物。作为不可避免的副反应，可异构化最初典型地以非共轭形式存在的一部分多-不饱和(二-和三-不饱和)脂肪酸酯成一种或更多种共轭多-不饱和脂肪酸酯。
可通过氢化或加氢胺化，得到单甲酰基、二甲酰基和三甲酰基取代的脂肪酸酯的混合物，得到相应的醇、胺或氨基醇衍生物，可缩合这些衍生物，形成低聚的多元醇、多胺或多氨基醇。后一多官能化合物应用于制备在工业上有用的聚合物，最值得注意的是聚氨酯。
关于前述氢甲酰化和氢化工艺，参考国际专利申请公布WO2004-A1-096744和WO2004-A1-096882。典型地，在非水反应介质中进行所述氢甲酰化工艺，因为脂肪酸酯在水中的溶解度很小，如果有的话。典型地，这一氢甲酰化工艺使用过渡金属-有机磷配体络合物催化剂和任选的游离配体。过渡金属优选铑，配体优选包括带离子电荷的有机膦化合物。重要的是，一种或更多种烯属不饱和脂肪酸酯包括低级烷醇酯，具体地C1-8烷醇酯。优选使用甲酯。可提取由其衍生的非水氢甲酰化产物组合物，分离一种或更多种醛产物并回收含氢甲酰化催化剂和任选的游离配体的液体物流以供循环到氢甲酰化工艺中。US5180854和WO-A1-2007/133379(Dow Global Technologies Inc.的国际专利申请PCT/US2007/09452)例如公开了这一提取方法，该方法典型地牵涉添加水和任选地非极性提取溶剂到非水氢甲酰化产物组合物中，并通过相分离，获得含一种或更多种醛产物，任选的一种或更多种未转化的不饱和脂肪酸酯和任选的非极性溶剂的非极性相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中配体是带离子电荷，任选地游离的离子电荷的有机膦配体)、有机增溶剂和水的极性相。另外，WO2007/133379公开了如果在氢甲酰化和提取步骤过程中采用一定的压力条件，则可减少过渡金属尤其是铑损失到非极性相内。
天然甘油三酯形式的种子油更加难以加工，因为甘油(一种三元醇)的脂肪酸酯的分子量显著高于C1-8烷醇的分子量。而且，由天然种子油衍生的氢甲酰化产物包括具有宽泛范围的甲酰基官能团(0-9)的分子，所述分子将产生较大范围的物理性能，例如在非极性有机溶剂以及水内的溶解度，这反过来使得更加难以分离产物与氢甲酰化催化剂。因此，使用种子油的工业方法常常始于用低级烷醇酯交换种子油中的甘油三酯的初步步骤，以获得相对较低分子量的脂肪酸酯，例如甲酯。
如果使用不存在酯交换成低级烷醇酯的天然甘油三酯形式的种子油，则更加有利地使用脂肪酸酯的氢甲酰化工艺。然而，氢甲酰化天然种子油的商业化取决于有效和清洁的提取方法来分离所得醛产物与氢甲酰化产物组合物。而且，商业化还取决于有效地回收氢甲酰化催化剂。即使是过渡金属例如铑少量地损失到醛产物内也使得需要供应补充金属到氢甲酰化工艺中；否则催化剂被持续耗尽。由于铑是氢甲酰化工艺中的有利过渡金属，但最昂贵，因此铑的损失是尤其不可接受的。此外，在醛产物内过渡金属残渣可导致下游问题，例如已知铑将干扰醛产物的氢化。
直到本发明时为止，提取由氢甲酰化天然甘油三酯形式的种子油衍生的醛产物没有获得成功。分离不是清洁和有效的，且残留在醛产物内的过渡金属，尤其铑不可接受地高，基于醛产物组合物的重量，超过20ppm(份/百万份)。重要的是，种子油提供可持续的化学原料，在特定情况下，在工业上有用的化学品的制备中，所述原料可替代常规的石油基原料。为了推进用种子油基原料替代石油基原料，现有技术需要获得一种提取方法，用来分离由氢甲酰化天然甘油三酯形式的种子油衍生的醛产物，和用来回收氢甲酰化催化剂。
发明内容
在一个方面中，本发明提供由氢甲酰化天然甘油三酯形式的种子油衍生的氢甲酰化产物组合物的新型提取方法，以便从中分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂。该新型提取方法包括在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和水溶解度低的提取溶剂的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合非水氢甲酰化产物组合物与水和水溶解度低的提取溶剂，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、过渡金属-有机膦配体络合物(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂。
另一方面，本发明提供对天然甘油三酯形式的种子油进行氢甲酰化和提取由其衍生的氢甲酰化产物组合物，以便分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂的一体化方法。该一体化方法包括：
(a)在氢甲酰化反应器中，在足以获得非水氢甲酰化产物组合物的条件下，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和用于所述络合物和所述任选游离配体的极性有机增溶剂存在下，用一氧化碳和氢气氢甲酰化含烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物的种子油，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂；和之后
(b)在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和水溶解度低的提取溶剂的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合该非水氢甲酰化产物组合物与水和水溶解度低的提取溶剂。
在再一方面中，本发明提供对天然甘油三酯形式的种子油进行氢甲酰化和提取由其衍生的氢甲酰化产物组合物，从而分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂的第二种一体化方法。该一体化方法包括：
(a)在氢甲酰化反应器中，在足以获得非水氢甲酰化产物组合物的条件下，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和用于所述络合物和所述任选游离配体的极性有机增溶剂存在下，用一氧化碳和氢气氢甲酰化含烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物的种子油，并同时用一氧化碳和氢气氢甲酰化C3-6烯烃，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、能够用作水溶解度低的提取溶剂的一种或更多种C4-7醛、过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂；和之后
(b)在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯和用作水溶解度低的提取溶剂的一种或更多种C4-7醛的混合物的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合该非水氢甲酰化产物组合物与水。
在另一方面中，在提取步骤之后，本发明进一步包括(c)从水相中除去水，并将含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和极性有机增溶剂的所得非水极性相循环回到氢甲酰化步骤(a)中。
在再一方面中，本发明提供含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物的醛组合物，该组合物通过以上所述的结合的氢甲酰化和提取工艺步骤而制备。
有用地采用本发明的提取工艺来分离醛产物与氢甲酰化产物组合物并同时回收含过渡金属和带离子电荷的有机膦配体的氢甲酰化催化剂，其中所述醛产物包括由氢甲酰化天然状态下的甘油三酯形式的种子油得到的甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物。令人惊奇地，醛产物的混合物的分离是清洁且有效的，尽管作为甘油三酯，其分子量相对高且因每一甘油三酯分子上可能的甲酰基数量导致其极性分布宽。更加令人惊奇的是，本发明提供以如下所定义的高水平的效率回收在氢甲酰化催化剂中所使用的过渡金属，尤其是铑。比较纯的醛产物将最小化昂贵的过渡金属损失和最小化在醛产物的下游加工中残留金属的负面影响。
附图简述
图1代表本发明实施方案的流程方框图，因为它涉及分离含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的醛产物与连续的非水氢甲酰化产物组合物，并回收含液体催化剂的物流以供循环到氢甲酰化反应器中。
具体实施方式
此处的元素周期表应当是指以下出版的元素周期表：Nomenclature of InorganicChemistry：IUPAC Recommendations 2005，Royal Society of Chemistry，2005，ed.N.G.Connelly and T.Damhus。此外，任何提到的一组或多组元素应当是指使用IUPAC体系，在这一元素周期表中用编号的各组反映的一组或多组。
所有百分数、优选的用量或测量值，范围和所使用的端点包括端值，亦即“小于约10”包括约10。“至少”等于“大于或等于”，和“最多”因此相当于“小于或等于”。此处的数值没有比所述的更精确。因此，“115”包括至少从114.6到115.5。以“至少”、“大于”、“大于或等于”形式所述的参数，或者类似地以“最多”、“至多”、“小于”、“小于或等于”或类似形式描述的参数的所有范围是优选范围，而与每一参数所提及的相对优先程度无关。因此，具有有利的下限结合最优选上限的范围对于本发明的实践来说，是优选的。使用术语“有利地”表示超过所要求的优先程度，但小于用术语“优选”表示的程度。
除了在实施例中以外，或者另外指出，否则，在说明书中表达用量、百分数、性能、官能度等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。除非另有说明，当引起非所需效果的元素、材料或步骤以使得没有引起不可接受程度的用量量或形式存在时，该元素、材料或步骤对本发明的实践来说，被视为基本上不存在。本领域的技术人员要意识到，可接受的范围随设备、条件、应用和其他变量而变化，但在可采用它们的每一情形下，在没有过度实验的情况下是可测定的。在一些情况下，每一参数的变化或偏离对于实现另一所需的结果来说是可接受的。
术语“含”与“包括”、“包含”或“特征在于”同义，包括端值或者是开放式的，且不排除额外的未引证的元素、材料或步骤。术语“基本上由...组成”是指除了规定的元素、材料或步骤以外，未引证的元素、材料或步骤以没有无法接受地实质性影响主题中至少一种基本和新型特征的用量任选地存在。术语“由...组成”是指存在仅仅所述的元素、材料或步骤，所不同的是未引证的元素、材料或步骤以没有明显效果的程度任选地存在或者基本上不存在。
此处所述的本发明提供由氢甲酰化天然状态下的甘油三酯形式的种子油衍生的氢甲酰化产物组合物的新型提取方法，以便从中分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂。该新型提取方法包括在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和水溶解度低的提取溶剂的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合非水氢甲酰化产物组合物与水和水溶解度低的提取溶剂，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂。
在另一方面中，本发明提供天然甘油三酯形式的种子油的氢甲酰化和提取由其衍生的氢甲酰化产物组合物，从而分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂的一体化方法。该一体化方法包括：
(a)在氢甲酰化反应器中，在足以获得非水氢甲酰化产物组合物的反应条件下，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和用于所述络合物和所述任选游离配体的极性有机增溶剂存在下，用一氧化碳和氢气氢甲酰化含烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物的种子油，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的的离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂；和之后
(b)在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和水溶解度低的提取溶剂的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合该非水氢甲酰化产物组合物与水和水溶解度低的提取溶剂。
在再一方面中，本发明提供天然甘油三酯形式的种子油的氢甲酰化和提取由其衍生的氢甲酰化产物组合物，从而分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂的第二种一体化方法。该方法包括：
(a)在氢甲酰化反应器中，在足以获得非水氢甲酰化产物组合物的反应条件下，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和用于所述络合物和所述任选游离配体的极性有机增溶剂存在下，用一氧化碳和氢气氢甲酰化含烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物的种子油，并同时氢甲酰化C3-6烯烃，其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、能够用作水溶解度低的提取溶剂的一种或更多种C4-7醛、过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂；和之后
(b)在足以通过一个或更多个阶段的相分离，获得含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和用作水溶解度低的提取溶剂的一种或更多种C4-7醛的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)、极性有机增溶剂和水的水相的条件下，混合该非水氢甲酰化产物组合物与水。
在另一方面中，在提取步骤之后，本发明进一步包括(c)从水相中除去水，并将含过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和极性有机增溶剂的所得非水极性相循环回到氢甲酰化步骤(a)中。
在优选的实施方案中，提取溶剂包括单一极性化合物，极性化合物的混合物，或者一种或更多种极性化合物与一种或更多种非极性化合物的混合物，所述提取溶剂在提取条件下是液体且在水中的溶解度范围为约0.10g-约7g/100g水。在更优选的实施方案中，提取溶剂包括单一极性化合物或极性化合物的混合物，其在提取条件下为液体且在水中的溶解度范围为约0.10-约1.8g/100g水。在另一优选的实施方案中，提取溶剂包括一种或更多种极性化合物和一种或更多种非极性化合物的混合物，该混合物在提取条件下为液体且在水中的溶解度范围为约1.8到小于约7g/100g水。
在再一方面中，本发明提供醛组合物，所述醛组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物，该组合物通过以上所述的结合的氢甲酰化和提取工艺步骤而制备。
根据上述讨论看出，本发明部分地涉及借助相分离，分离醛产物与非水氢甲酰化产物组合物。此处所使用的术语“非水氢甲酰化产物组合物”是指含醛产物的混合物，具体地由氢甲酰化天然甘油三酯形式的种子油(或种子油的混合物)衍生的甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物，过渡金属-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)，以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂的组合物。任选地，“非水氢甲酰化产物组合物”也可含有水溶解度低的提取溶剂(下文称为“低溶解度提取溶剂”)，如下所述，所述提取溶剂可在氢甲酰化过程中就地产生。
对于本发明的目的来说，相对于氢甲酰化产物组合物，此处所使用的术语“非水”是指进料到提取段中的氢甲酰化产物组合物不含或基本上不含水，这意味着，如果存在的话，也不存在其含量足以引起氢甲酰化产物组合物被视为除了包括有机相以外还包括单独含水或水相或层的任何水。在提取阶段，仔细地添加水到氢甲酰化产物组合物中，在所述添加之后，组合物不再被视为非水。
此处所使用的术语“醛”以在有机化学领域中公知的含义给出。具体地，由于氢甲酰化使用一氧化碳和氢气，因此提到产物“醛”与存在“甲酰基”取代基(-CH＝O)(此处它具体地与脂肪酸链相连)同义，因为进行氢甲酰化的原料包括烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物。
术语“配体”通常是指键合到金属-配体络合物中的金属上或与其络合的任何中性分子或带电荷离子。在本发明中，金属是过渡金属，优选铑。提到配体，术语“带离子电荷的”是指配体含有至少一个带负电荷的阴离子取代基；每一个这样的取代基通过带正电荷的阳离子抵销平衡。作为优选的实例，带离子电荷的取代基可以是与配体中的任何元素相连且通过单价阳离子，例如钠离子抵销平衡的单价阴离子磺酰基。
此处所使用的术语“游离有机膦配体”是指有机膦配体没有与过渡金属-配体络合物内的金属原子络合、连接或键合。
此处所使用的术语“有机膦”是指三(有机)膦化合物，其中存在至少一个三价磷原子且它键合到三个烃基或取代烃基上，正如下文详细地描述的。
此处可使用的非水氢甲酰化产物组合物可以且通常含有额外的化合物，例如在非水氢甲酰化工艺中特意使用的那些或者在氢甲酰化工艺过程中就地形成的那些。这种额外的组分的实例包括一氧化碳和氢气，来源于种子油内的饱和脂肪酸甘油三酯(即其中在脂肪酸链内的每一碳键合到四个其他原子上)，就地形成的产物，例如由氢化不饱和键和高沸点液体醛缩合副产物获得的饱和脂肪酸甘油三酯，以及其他惰性的共溶剂材料或烃添加剂，也是可使用的。氢甲酰化产物组合物也可含有一种或更多种具有单或多烯属不饱和度的未转化的脂肪酸甘油三酯。任何多烯键式不饱和脂肪酸链可以是非共轭形式(这是在天然种子油内是通常可找到的)，或者共轭形式(这可来自于在氢甲酰化工艺条件下，异构化未共轭的碳碳双键)。此处所使用的术语“共轭”是指所述烯键式不饱和脂肪酸酯含有通过仅仅一个碳碳单键(C-C)隔开的至少两个碳碳双键C＝C。相反，术语“未共轭”是指通过两个或更多个碳碳单键(C-)隔开的含有至少两个碳碳双(C＝C)的所述烯键式不饱和脂肪酸酯。
在通过本发明的提取方法从中分离的非水氢甲酰化产物组合物中包含的醛产物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯(醛酯)的混合物，其中每一脂肪酸链典型地包括约12-约25个碳原子。因此，每一醛产物典型地包括由脂肪酸链得到的约36-约84个碳原子(不计醛产物的甘油部分内的碳原子)。当氢甲酰化含单-、二-和/或三-烯键式不饱和脂肪酸的甘油三酯的混合物的种子油时，获得这种混合物，其中每一脂肪酸典型地包括约12-约25个碳原子。可在任何碳碳双键处发生借助氢甲酰化的甲酰基取代；因此在种子油内的任何脂肪酸甘油三酯可含有1-9个甲酰基取代基，这取决于所存在的碳碳双键的数量。
衍生醛产物组合物的种子油可选自任何天然或基因改良(GMO)植物或植物油，其非限定性实例包括蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、低芥酸菜籽油、红花油、向日葵油和高油酸的油，以及前述油的基因改良的变体，及其混合物。优选地，种子油选自大豆油(天然和GMO)，蓖麻油、向日葵油和低芥酸菜籽油，尤其高油酸的实施方案，以及任何前述油的混合物。此处所使用的术语“高油酸”是指基于来自种子油的游离脂肪酸的总重量，油中油酸含量大于约70wt％。在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.10，5th edition，John Wiley & Sons Inc.，″Fats and Fatty Oils，″pp.801-836中描述了种子油及其组成脂肪酸组分，其公开内容在此通过参考引入。
氢甲酰化产物组合物由其衍生的种子油甘油三酯优选包括占全部脂肪酸总量的大于约65％，优选大于约70％，和更优选大于约80％的不饱和脂肪酸，达到100％余量的典型地是饱和脂肪酸。更优选，种子油甘油三酯包括大于约10到小于约95wt％的单不饱和脂肪酸，大于约4到小于约60wt％的二不饱和脂肪酸；和大于约1到小于约70wt％的三不饱和脂肪酸。
本发明的优点是氢甲酰化天然形式的甘油三酯混合物形式的种子油。没有进行且有利地避免用低级烷醇，亦即C1-8烷醇与天然种子油进行酯交换反应的常规步骤。然而，天然种子油在本发明的氢甲酰化工艺中使用之前，可进行其他类型的常规预处理工艺。一些公知的常规加工方法包括去壳、消泡、脱色和/或漂白工艺，这些是本领域的技术人员已知的。
能将天然种子油或其混合物转化成本发明中有用的非水氢甲酰化产物组合物的非水氢甲酰化工艺条件宽泛地变化且是本领域已知的。例如，通常优选使用在US 4,731,486、US 4,633,021、US 4,731,486、WO 2004/096744和WO 2006/012344中教导的操作步骤，其公开内容在此通过参考引入。根据前述参考文献，进行这种非水氢甲酰化工艺的反应条件有利地包括大于约50℃，优选大于约60℃，和更优选大于约65℃的反应温度。反应温度有利地小于约150℃，优选小于约130℃，和更优选小于约110℃。对于这一氢甲酰化工艺来说，有利的是总的反应器压力范围可以是约100psia(689kPa)-约5,000psia(34.5MPa)。对于本发明的目的来说，优选总的反应器压力大于约200psia(689kPa)，和更优选大于约300psia(1378kPa)。优选地，总的反应器压力小于约1000psia(4,137kPa)，和更优选小于约800psia(3103kPa)。非水氢甲酰化工艺中一氧化碳的分压有利地大于约50psia(345kPa)，和优选大于约125psia(862kPa)。非水氢甲酰化工艺中一氧化碳的分压有利地小于约500psia(3,448kPa)，和优选小于约400psia(2,069kPa)。非水氢甲酰化工艺中氢气的分压有利地大于约50psia(345kPa)，和优选大于约100psia(689kPa)。非水氢甲酰化工艺中氢气的分压有利地小于约500psia(3,448kPa)，和优选小于约400psia(2,069kPa)。有利地，氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比范围可以是约1∶5-5∶1或更高，更优选的氢气与一氧化碳的摩尔比是约1∶1。
在非水氢甲酰化反应介质中，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中有机膦配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)和用于稳定该络合物催化剂和任选的游离配体的极性增溶剂存在下，进行氢甲酰化工艺。以下详细地讨论了这些组分中的每一种。而且，尽管明显可在间歇类型的工艺中进行氢甲酰化工艺，但更理想的是液体催化剂循环到氢甲酰化反应器中的连续工艺。
在本发明的任选的方面中，可在C3-6烯烃存在下，进行氢甲酰化，其中在工艺条件下，C3-6烯烃转化成相应的C4-7醛。如此生产的醛能充当在水中溶解度低的提取溶剂，值得注意的是，这是随后的提取步骤所要求的一种组分。以下列出了进一步的细节。合适的C3-6烯烃的非限定性实例包括丙烯、丁烯类、丁烯-1和丁烯-2残液(raffinates)、戊烯类、己烯类及其混合物。优选地，C3-6烯烃选自容易获得且便宜的丁烯-1和丁烯-2残液流，其获自石油裂解器且包括变化浓度的丁烯-1、丁烯-2、异丁烯和丁二烯的混合物。
在作为提取步骤的一个或更多个相分离阶段的原料使用的非水氢甲酰化产物组合物中存在的醛产物的总量范围基于氢甲酰化产物组合物的重量，可以是约10-约90wt％。优选地，在作为提取步骤的一个或更多个相分离阶段的原料使用的非水氢甲酰化产物组合物中存在的醛产物的总量范围基于氢甲酰化产物组合物的重量，可以是约20-约80wt％。
氢甲酰化产物组合物包括带离子电荷的有机膦配体，它或者键合到络合物内的金属上或者未键合到金属上(游离)。优选地，有机膦配体基本上由具有下述通式的单磺酰化的叔膦金属盐组成：
其中R1和R2各自独立地表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族基团中的含有1-约30个碳原子的基团；其中R3表示具有2-约12，优选2-约5个碳原子的二价亚烷基，或者二价1，3-亚苯基；其中M表示选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子；和其中n的数值为1或2，这相当于用M表示的特定金属阳离子的价态。根据上式看出，磺酸基是带负电的阴离子(-1)，其为了电荷平衡，要求带正电荷的阳离子。因此，本领域的技术人员要理解术语“带离子电荷的”是指有机膦配体含有带正电荷和负电荷的离子对。
在上述单磺化叔膦金属盐化学式中，用R1和R2表示的例举基团包括含1-30个碳原子的单价烃基，例如烷基，其中包括直链、支链、伯、仲或叔烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和二十烷基；芳基，例如苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；和脂环族基团，例如环戊基、环己基、环辛基和环己基乙基。前述实例决不意味着限制。而且，这种单价烃基可以被没有过度负面影响本发明所需结果的任何取代基取代。可在烃基上的例举取代基包括例如甲硅烷基例如-Si(R9)3，氨基例如-N(R9)2，酰基例如-C(O)R9，酰氧基例如-OC(O)R9，酰胺基例如-CON(R9)2和-N(R9)C(O)R9，磺酰基例如-SO2R9，烷氧基例如-OR9，亚硫酰基(thionyl)例如-SR9，磷酰基例如-P(O)(R9)2，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基，其中每一R9独立地表示与针对以上R1和R2定义的相同含义的相同或不同的取代或未取代的单价烃基，条件是在氨基取代基，例如-N(R9)2中，每个R9一起也可代表与氮原子形成杂环基团的二价桥连基团，和在酰胺基取代基，例如-CON(R9)2和-N(R9)C(O)R9中，键合到N上的每一R9可以是氢。当然，应当理解，在特殊给定的金属盐配体内的R1和R2基可以相同或不同。
当在上式中的R3表示二价1，3-亚苯基时，优选用R1和R2表示的单价烃基选自具有1至20个碳原子的烷基，具有6至12个碳原子的芳基，和具有5至12个碳原子的脂环族基团。更优选，R1和R2基各自独立地为具有约3-约19个碳原子的支链烷基(例如异丙基、叔丁基等)，或苯基或环己基。最优选，当R3是二价1，3-亚苯基时，在给定的单磺化叔膦金属盐内的R1和R2基各自独立地表示苯基或环己基，特别是环己基。
当在上式中的R3表示二价亚烷基时，优选R1表示具有6至12个碳原子的芳基，或具有5至12个碳原子的脂环族基团，和R2表示具有1至20个碳原子的烷基，具有6至12个碳原子的芳基，或具有5至12个碳原子的脂环族基团。更优选R1是苯基或环己基，和R2是具有约3-约9个碳原子的支链烷基(例如异丙基、叔丁基等)，苯基或环己基。最优选当R3是具有约2-约5个碳原子的亚烷基，特别是1，3-亚丙基或1，4-亚丁基时，在给定的单磺化叔膦金属盐内的R1和R2基各自独立地表示苯基或环己基，特别是环己基。
正如所述的，在以上的单磺化叔膦金属盐配体化学式内的M表示选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子。说明性的碱金属包括锂(Li+)、钠(Na+)、钾(K+)、铯(Cs+)和铷(Rb+)，而说明性的碱土金属包括钙(Ca++)、钡(Ba++)、镁(Mg++)和锶(Sr++)。而且，如上通过n的定义所述，金属盐配体可含有与金属阳离子的正价态(+1或+2)对应的一个或两个单磺化的叔膦阴离子。
此处可使用的更优选的一组单磺化叔膦金属盐配体是其中R3表示二价1，3-亚苯基的那组，其通式为：
其中R1、R2、M和n可以与以上定义的相同，这与其中R3表示二价亚烷基的那些组相反，其通式为：
其中二价亚烷基含有2-12个碳原子，和R1、R2、M和n与以上定义的相同。
说明性的优选单磺化叔膦金属盐配体包括在美国专利5180854中列举的所有这些化合物，在此通过参考将其引入。最优选的离子型叔有机膦配体是二环己基苯基膦单磺酸金属盐。本发明中可使用的这类单磺化叔膦金属盐配体及其制备方法是众所周知的，参见例如在Journal of the Chemical Society，pp.276-288(1958)、U.S.4,483,802、U.S.4,731,486、U.S.5,180,854和WO 2004/096744中描述的工序，所有这些在此通过参考引入。在WO2007/035540中也公开了其优选的制备方法，在此通过参考将其引入。可例如通过常规的亲核取代反应，例如根据OrganicPhosphorus Compounds，Vol.1，G.M.Kosolapoff和L.Maier，pp.41-42(1972)，Wiley-Interscience中教导的，制备其中在上式(I)中R3是二价亚烷基的这种配体。
非水氢甲酰化产物组合物中的另一组分是过渡金属-有机膦配体络合物，它主要对应于在衍生该氢甲酰化产物组合物的非水氢甲酰化反应工艺中使用的过渡金属-有机膦配体络合物催化剂。然而，要注意，本发明的成功实践没有依赖于在该氢甲酰化产物组合物内存在的过渡金属-有机磷络合物物种的确切结构且没有根据它来预期。这种物种可以以其单核、双核和/或更多核的形式存在。确实，确切结构可能不是已知的。尽管此处不打算束缚于任何理论或机械的公开内容，但认为过渡金属-有机膦配体络合物可以以其最简单的形式由有利地与一氧化碳和带离子电荷的有机膦配体络合结合的选自第8、9、和10族元素中的过渡金属，优选钴、铑和钯，更优选铑组成。过渡金属-有机膦配体络合物的组成也可含有额外的无机或有机配体(它或者是中性或者是阴离子的且满足金属的配位位点或核电荷)。氢例如也可键合到金属上。有利地，使用的过渡金属的浓度，例如铑的浓度大于约10ppm，优选大于约50ppm，更优选大于约100ppm。有利地，基于氢甲酰化反应流体的重量，以重量计，使用小于约1000ppm，优选小于约800ppm，和更优选小于约600ppm的过渡金属浓度。
可通过本领域已知的方法，制备金属-有机膦配体络合物。由于铑是优选的金属，因此提供实例阐述铑-有机膦配体络合物的制备。例如，可制备预成形的铑(氢)羰基单磺化叔膦金属盐配体络合物，并视需要与增溶剂一起将其引入到非水氢甲酰化工艺的反应介质内。更常见的是，铑-有机膦配体络合物衍生于金属催化剂前体，例如二羰基乙酰丙酮酸铑、Rh2(CO)3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3，它们可与离子型叔有机膦配体和就地形成用于氢甲酰化工艺的活性催化剂的外加有机增溶剂一起引入。
进料到提取步骤中的在非水氢甲酰化产物组合物内存在的过渡金属-有机膦配体络合物的用量通常相当于在所述氢甲酰化产物组合物由其衍生的氢甲酰化工艺的反应介质内存在的相应络合物的用量。一般地，在给定的氢甲酰化工艺的反应介质内存在的过渡金属-有机膦配体络合物的用量以所存在的过渡金属的用量表达，金属的这一用量如前所述。因此，在非水氢甲酰化产物内存在的过渡金属-有机膦配体络合物的用量范围为，基于氢甲酰化产物组合物的重量，以重量计，大于约10ppm，优选大于约50ppm，和更优选大于约100ppm，到小于约1000ppm，优选小于约800ppm，和更优选小于约600ppm的过渡金属。
在非水氢甲酰化产物组合物内存在的有机膦配体的用量类似于在该非水氢甲酰化产物组合物由其衍生的氢甲酰化反应介质内存在的配体用量。有利地，在非水氢甲酰化产物组合物内的有机膦配体的用量基于非水氢甲酰化产物组合物的重量，大于约0.2％，和优选大于约0.5％，和更优选大于约1.0wt％。有利地，在非水氢甲酰化产物组合物内的有机膦配体的用量基于非水氢甲酰化产物组合物的重量，小于约4.0％，优选小于约3.0％，和更优选小于约2.5wt％。
如上所述，在本发明中使用此处定义的带离子电荷的有机膦配体既作为过渡金属-配体络合物，又作为在非水氢甲酰化产物组合物内存在的游离配体。尽管金属-配体络合物中带离子电荷的有机膦配体和游离配体通常相同，但它们可以不同；或者，可视需要使用两种或更多种带离子电荷的有机膦配体的混合物。在进料到提取阶段中的非水氢甲酰化产物组合物内存在的游离有机膦配体的用量通常相当于在该非水氢甲酰化工艺中的反应介质内存在的相应游离有机膦配体的用量。例如，由于可在任何过量的游离有机膦配体中进行氢甲酰化工艺，例如至少1mol游离单磺化叔膦金属盐配体/mol反应介质内存在的过渡金属，因此，在非水氢甲酰化产物组合物内存在的游离有机膦配体的用量也可以是任何相应的过量用量。一般地，对于氢甲酰化工艺和相应的氢甲酰化产物组合物来说，约1-约100，和优选约2-约20mol游离有机膦配体/mol过渡金属的用量是合适的。
在本发明中可使用的氢甲酰化产物组合物还含有有机增溶剂，所述有机增溶剂对应于增溶过渡金属-有机膦配体络合物和产生所述氢甲酰化产物组合物的氢甲酰化工艺的反应介质中的游离有机膦配体所使用的那种。该有机增溶剂可以是其分子量小于约250和希尔德布兰德溶度值大于或等于约10的任何极性有机液体，及其混合物。这种极性化合物(同时包括其希尔德布兰德溶度参数)的例举和非限定性实例包括低级醇，例如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、丙醇(10.2)和异丙醇(10.2)，以及腈类，例如苄腈(10.7)、乙腈(11.8)和丙腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(11.5)、二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺；吡咯烷酮类，例如N-甲基吡咯烷酮(14.8)、N-甲基哌啶酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-羟乙基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1，2-二(吡咯烷酮)乙烷；二元醇类，例如乙二醇和丙二醇；聚二元醇类，例如聚乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇；亚砜，例如二甲亚砜(12.8)；砜类，例如二甲基砜；和环丁砜。希尔德布兰德溶度值是有机化合物的相对极性的经验测量值，正例如Introduction to Modern-Liquid Chromatography，L.R.Snyder和J.J.Kirkland，pp.215-218(1974)，Wiley-Interscience出版，(John Wiley & Sons)和The Solubilityof Non-Electrolytes，J.H.Hildebrand and R.L.Scott，pp.424-434，DoverPublications Inc.，NewYork(1964)中所述。优选的极性有机增溶剂选自酰胺类、亚砜类、砜类及其混合物；更优选的极性有机增溶剂是酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮。
可单独或以两种或更多种不同极性有机液体化合物的混合物形式使用前述增溶剂；和在非水氢甲酰化产物组合物内存在的这种添加的极性有机增溶剂的总量通常对应于在产生氢甲酰化产物组合物的非水氢甲酰化工艺的反应介质中所使用的用量。因此，基于非水氢甲酰化产物组合物的重量，极性有机增溶剂在非水氢甲酰化产物组合物内的存在范围可以是约10-约55wt％，优选约20-约40wt％。
对于本发明的提取步骤来说，要求水溶解度低的提取溶剂。该提取溶剂包括在提取条件下的液体，且可包括单一的极性化合物，两种或更多种极性化合物的混合物，或一种或更多种极性化合物和一种或更多种非极性化合物的混合物。有利地，在提取溶剂内的每一化合物的正常沸点大于约60℃，优选大于约65℃，但有利地小于约175℃，优选小于约160℃，和更优选小于约140℃。措辞“在水中溶解度低”和“低溶解度的提取溶剂”是指提取溶剂的溶解度范围有利地为约0.10g，优选从约0.15g到约7g/100g水(即，基于水的重量，约1000份/百万重量份(ppmw))，优选约1500ppmw-约70,000ppmw)。在提取溶剂内的单独的化合物的溶解度可以小于0.10g/100g水，或者可达到高至约10g/100g水的溶解度(基于水的重量，约10,000ppm)；然而，提取溶剂组合物在水中的溶解度应当为约0.10g-约7g/100g水。当提取溶剂包括一种或更多种极性溶剂时，单一极性溶剂或其混合物在水中的溶解度范围优选为约0.10g-约1.8g/100g水。当使用水溶解度大于约1.8g/100水的极性化合物时，还需要非极性化合物来实现所需的快速和清洁的相分离以及回收催化剂。当提取溶剂包括一种或更多种极性化合物和一种或更多种非极性化合物时，提取溶剂在水中的溶解度范围优选大于约1.8g-约7g/100g水。
可通过在有机分子上的各种取代基，例如羰基、醚、胺、羟基和甚至烷基取代，诱导极性。这种取代基当非对称分布时，可在分子内诱导偶极矩，从而赋予“极性”。适合于本发明的极性提取溶剂的非限定性实例包括醛、酯、酮、叔胺、醚和极性芳族化合物，其中包括极性芳烃，条件是该化合物在提取条件下为液体且具有必要的低水溶解度。这种化合物的优选实例包括C4-7醛，例如丁醛类、戊醛类、己醛类、庚醛类；C4-8酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯和类似的酯；C4-8酮类，例如甲乙酮(2-戊酮)、二乙酮和类似的酮；C4-8醚类，例如二异丙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚和类似的醚；和C7-12极性芳烃溶剂，例如乙苯。
非极性化合物可以是含约6-约10个碳原子的任何非极性液体烃溶剂。一般地，基于水的重量，非极性烃溶剂的水溶解度小于约100重量份。例举的非极性烃包括例如含具有直链或支链结构的6至8个碳原子的烷烃，例如己烷(例如正己烷，水溶解度为13.3份/百万重量份，ppmw(25℃))，庚烷(正庚烷，水溶解度为2.24ppmw(25℃))，和辛烷，含6至8个碳原子的烯属化合物，其中包括含6至8个碳原子的α-烯烃，例如己烯类(例如，1-己烯，水溶解度50ppmw(25℃))和辛烯类(例如，1-辛烯，水溶解度4.10ppm(25℃))；含6至8个碳原子的脂环族化合物，例如环己烷和环辛烯；和具有6至8个碳原子的芳基化合物，其中包括苯。当然，要理解，这种化合物可被没有负面影响本发明相分离工艺的任何取代基取代。例如，例举的取代烷烃包括氟烃类。而且，可视需要使用两种或更多种不同的非极性烃溶剂的混合物。优选地，非极性烃溶剂包括含6至8个碳原子的饱和直链烷烃，最优选庚烷。
现有技术公开了许多极性和非极性有机化合物的水溶解度和正常沸点，这在例如Yaw′s Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of ChemicalCompounds，Knovel Publishers，2003，和Lange′s Handbook of Chemistry(15th Edition)，McGraw-Hill，1999中能找到，其相关部分在此通过参考引入。溶解度数据通常在25℃下记录且合适地应用到此处的提取工艺中，即使提取本身在稍微较高的温度下进行。在下表1中列出了适合于本发明的有机化合物的非限定性实例及其在水中的溶解度。
表1：选择的有机化合物的水溶解度1，2
有机化合物 水中的溶解度(ppmw)
环己酮3 93190
异丁醛3 89000
丁醛3 83720
异丁醇3 81000
丁醇3 74600
乙酸乙酯3 73720
甲基异丙基酮3 60800
3-甲基-2-丁醇3 56000
甲基丙基酮3 55360
3-戊醇3 52000
甲基叔丁基醚3 51260
甲基异丙烯基酮3 47000
2-戊醇3 45000
环己醇3 38160
二乙基酮3 34000
2-甲基-1-丁醇3 30000
乙酸异丙酯3 29000
2-甲基丁醛4 28212
3-甲基丁醛4 27392
3-甲基-1-丁醇3 27000
2-甲基-3-戊醇4 25882
乙基异丙基酮4 22865
甲酸丙酯3 22000
丙酸乙酯3 22000
1-戊酮3 22000
4-甲基-2-戊酮3 19000
碳酸二乙酯3 18878
乙酸丙酯4 16787
2-己酮3 16400
丁酸甲酯3 15000
3-己酮3 14700
戊醛3 11700
二异丙基醚3 11250
丁酸乙酯3 6168
己醛3 5644
二丁醚 1850
1-庚醛3 1516
1-己烯3 50.0
己烷3 13.3
1-辛烯3 4.10
庚烷3 2.24
1溶解度数据获自Yaw′s Handbook of Thermodynamic and Physical Properties ofChemical Compounds，Knovel Publishers，2003。
2溶解度数据在25℃下测量，例外的是甲酸丙酯和丁酸乙酯，它们在22℃下测量。
3实验值
4估计值
优选操作提取步骤，处理通过从氢甲酰化反应器中除去相应的液体反应介质直接获得的非水氢甲酰化产物组合物。该非水氢甲酰化产物组合物也可包括由氢甲酰化工艺产生且在本发明的提取方法之前以某一方式预处理的任何非水氢甲酰化产物组合物。当然，预处理的组合物应当如本申请所定义，是“非水”的，且应当含有至少一定量的醛产物和铑-有机膦配体络合物、任选的游离配体，和用于该络合物与游离配体的增溶剂。在预处理的非水组合物内的每一种所述组分的用量可以相同或不同于直接从氢甲酰化反应器中获得的非水氢甲酰化产物组合物内存在的各组分的用量。例如，可蒸馏从反应器中直接获得的产物组合物，除去一种或更多种挥发性组分，或者当静置和/或当冷却到比氢甲酰化反应温度低的温度时，可相分离成极性与非极性相。
在本发明的一个实施方案中，将提取溶剂与氢甲酰化产物组合物混合，但在另一优选的实施方案中，在提取步骤之前，在氢甲酰化工艺中就地合成提取溶剂。在后一实施方案中，C3-6烯烃以共反应物形式添加到进料到氢甲酰化反应器的种子油原料中，从而导致产生C4-7醛共产物以及甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯产物。C4-7醛具有水溶解度低的提取溶剂的所有必要性能。因此，在氢甲酰化步骤中就地生产低溶解度的提取溶剂将避免后来在提取段中必须混合低溶解度提取溶剂。
与氢甲酰化产物组合物混合的水和低溶解度的提取溶剂的用量应当足以提供有效和清洁的相分离，优选使得含醛的有机相含有基于分离的醛产物的重量，小于约2.0ppm，更优选小于1.0ppm，和最优选小于0.8ppm(或800份/千万份，ppb)过渡金属。优选地，基于非水氢甲酰化产物组合物内的醛产物的总重量，水和低溶解度的提取溶剂的用量足以提供大于约90％，优选大于约95wt％的醛产物的相分离。优选地，水和提取溶剂的用量足以提供大于约90wt％，优选大于约98wt％游离有机膦配体的相分离，这以氢甲酰化产物组合物内存在的有机膦配体的总重量为基础计算。
优选地，本发明的方法包括混合非水氢甲酰化产物组合物与约2-约60wt％，和更优选约10-约30wt％外加的水；和约20-约150wt％，和更优选约50-约120wt％水溶解度低的提取溶剂；所述用量以非水氢甲酰化产物组合物的总重量为基础。
有益地相对于被氢甲酰化，形成本发明的氢甲酰化产物组合物的起始种子油的体积，给出低溶解度的提取溶剂和非极性烃化合物所使用的体积。这一方法是合理的，因为在溶剂和其他反应组分存在下种子油的氢甲酰化会以潜在复杂的方式转化种子油分子和其堆积密度。因此，比较容易的是，基于起始种子油的体积估计提取体积。因此，低溶解度的提取溶剂与起始种子油的体积比有利地大于约0.3/1，优选大于约0.5/1，和更优选大于约0.7/1。低溶解度的提取溶剂与起始种子油的体积比有利地小于约2.0/1，优选小于约1.8/1，和更优选小于约1.6/1。
非极性烃(NPH)化合物(若使用的话)与起始种子油的体积比有利地大于约0.1/1，优选大于约0.2/1，和更优选大于约0.3/1。非极性烃化合物与起始种子油的体积比有利地小于约1.6/1，优选小于约1.3/1，和更优选小于约1.0/1。
在连续的一体化工艺中，一部分液体氢甲酰化反应介质可从反应器连续泵送到混合器中，与外加的水和低溶解度的提取溶剂充分混合，于是导致处理的组合物相分离成两个不同液层或相。可按照任何常规的方式或方法，例如在静态混合器或具有旋转部件的混合器，或者同向或逆向混合器内，或者使用喷洒柱，进行混合，条件是该设备耐受提取的压力与温度。此处所使用的术语“静态混合器”是指容器(优选为管状)，具有内部结构，例如具有任何尺寸或形状的穿孔板或挡板的管状容器，它将在没有移动部件，例如在心轴上旋转的刀片的情况下，诱导流经该容器的液体混合。静态混合物也称为“In-Line”混合器。希望充分混合液体。一般地，优选在静态混合器内，将水和低溶解度的提取溶剂(在氢甲酰化步骤中，在这种提取溶剂尚未就地合成的情况下)添加到非水氢甲酰化产物组合物中，并充分混合，然后，将所得组合物进料到沉降(settling)有机和含水液相的常规滗析器容器中。若混合产生微细的液体乳液(紧密混合的小液滴)，则可将所得组合物在滗析器容器之前输送到聚结器中，获得较大的液滴，所述较大的液滴更加容易分离成两个液相。
添加水和低溶解度的提取溶剂到非水氢甲酰化产物组合物中的顺序不是关键的。提取液体可单独和/或同时添加，或者预混，然后视需要同时添加。如前所述，可在氢甲酰化步骤过程中就地合成低溶解度的提取溶剂。要理解，术语“添加”，在本申请中涉及可作为提取溶剂中的组分添加的水和任何非极性烃化合物时，是指为了本发明的相分离工艺的目的，特意加入到非水氢甲酰化产物组合物进料中的水和非极性烃；这例如与可能已经存在于所述产物组合物(这是氢甲酰化工艺本身的辅助结果)内的非极性烃(亦即未反应的烯烃(共轭或未共轭)、就此产生的烃、作为使用不纯烯烃起始材料的结果存在的烃等等)相反。辅助的非极性烃的这一用量(若存在的话)可减少实现特定所需结果所需的任选地添加的非极性烃组分的用量。
在提供有效地相分离氢甲酰化产物组合物成有机相和水相的提取条件下，进行混合和相分离方法。可视需要在有或无维持压力的情况下，通过将合成气饱和的氢甲酰化反应器流出物排放到混合器内，维持这一条件。若希望维持压力，则可在混合器的出口处安装反压调节器，维持溶解的合成气；可将含一氧化碳的气体、含氢气的气体或其混合物压入到混合器内。合适的含一氧化碳的气体没有限制地包括基本上纯的气态一氧化碳，和一氧化碳与氮气、空气、惰性气体(Ne、Ar和K)、二氧化碳或氢气(例如合成气)的混合物。同样，合适的含氢气的气体没有限制地包括基本上纯的氢气，和氢气与氮气、空气、惰性气体(Ne、Ar和K)、一氧化碳(例如合成气)和二氧化碳的混合物。有利地，在混合器内的总压力范围大于约1psia(7kPa或大气压)到小于约800psia(5516kPa)。优选地，混合器内的总压力范围为约5psia(34kPa)-约600psia(4136kPa)。有利地，在等于或大于约50℃，优选大于约50℃并小于约130℃的液相温度下进行混合。更优选的温度是约75℃+/-15℃。在混合器内的停留时间范围为约1分钟-约60分钟，优选约1分钟-约30分钟。氢甲酰化产物和提取溶剂的原料速度取决于工艺规模且可由本领域的技术人员决定。任选地，如果需要将乳液(如果有的话)转化成较大液滴的液体介质，则可将从混合器中获得的液体介质导引到聚结器中；并从聚结器导引到滗析器中。在滗析器中，各相快速地分离成含甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、任选地一种或更多种由氢甲酰化C3-6烯烃衍生的醛、具有低水溶解度的提取溶剂的有机相，和含铑-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、游离的带离子电荷的有机膦配体)、有机增溶剂和水的水相。滗析器有利地在大于35℃，和优选大于约40℃的温度下操作。滗析器有利地在小于约95℃的温度下操作。更优选，滗析器在约75℃+/-15℃的温度下操作。滗析器内的压力范围有利地为约15psia(103kPa)-约50psia(345kPa)，但视需要可使用其他的压力。
在逆流液液提取器中，可进一步用水提取含醛的有机相。该提取器有利地在大于35℃，和优选大于约40℃的温度下操作。提取器有利地在小于约95℃的温度下操作。更优选，提取器在约75℃+/-15℃的温度下操作。提取器内的压力范围有利地为约15psia(103kPa)-约60psia(345kPa)，但可使用其他的压力。视需要，可将额外的配体进料到液液提取器中，以清除残留的过渡金属。
选择低溶解度的提取溶剂与所需的下游化学相容，以便来自提取器顶部的含醛的液体有机相(“粗有机相”)可直接置于所需的下游反应条件下，产生所需的应用产物。当以氢甲酰化的共产物和以提取溶剂形式就地生产C4-7醛时，对来自提取器的有机相典型地进行分离处理，例如蒸发，以分离和回收甘油三酯醛产物的混合物并以第二产物形式回收C4-7醛。任何未转化的C3-6烯烃可循环回到反应器中。
可通过任何常规的方法，例如通过将粗的水相进料到任何常规的蒸发器-分离器内，处理从混合器/滗析器中获得的含有铑-有机膦配体络合物(其中该配体是带离子电荷的、游离的带离子电荷的有机膦配体)、有机增溶剂和水的液体水相(粗水相)，除去水。含有铑-有机膦配体络合物、任选的游离有机膦配体和增溶剂的所得非水极性相优选循环回到非水氢甲酰化反应工艺中的氢甲酰化反应器中，以便实现连续的液体催化剂循环。视需要，可使用两个或更多个蒸发器-分离器。例如，从第一蒸发器底部获得的非水极性相可用作第二蒸发器-分离器的原料；和来自第二蒸发器的底部产物可循环到氢甲酰化反应器中。从第一和/或第二蒸发器中累积的基本上由水组成的含水塔顶部分可循环回到混合器或提取器中。
另外，从以上所述的液液提取器中获得的所有或一部分含水极性溶液可使通过该含水极性溶液除去的水进入蒸馏塔中，和所得非水极性溶液也可返回到氢甲酰化反应器中。从蒸馏中获得的纯化水可返回到所述液液提取器中。为了效率的目的和为了避免从混合器-滗析器中获得的在液体水相中的铑-有机膦配体络合物过度地被水润湿，若要将水从液液提取器中获得的任何额外的液体极性溶液中除去的话，可优选使用不同的蒸发器-分离器。
参考前面的描述，通过参考附图(图1)，进一步描述本发明的连续实施方案，其中将合成气(CO和H2)，以及烯键式单不饱和与烯键式多不饱和脂肪酸酯的种子油混合物和任选地C3-6烯烃的混合物通过管线1和2分别进料到氢甲酰化区101(或者，称为OXO反应器)中，所述氢甲酰化区101含有过渡金属-有机膦配体络合物催化剂(其中该配体是带离子电荷的、任选地游离的带离子电荷的有机膦配体)以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂，和其中烯键式化合物的非水氢甲酰化，优选进行到所述种子油中所有不饱和键大于约60％至至多100％的转化率，和所述任选的C3-6烯烃中不饱和键大于约80％至至多100％的转化率。所得非水氢甲酰化产物组合物包括醛产物的混合物(单-、二-和三-甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯和任选地C4-7醛的混合物)、任选地一种或更多种未转化的烯烃(共轭或未共轭)、金属-有机膦配体络合物、任选地游离的有机膦配体和有机增溶剂。然后从氢甲酰化区101中连续引出所有或一部分非水氢甲酰化产物，并借助管线4进料到提取段，所述提取段包括混合器(102)、滗析器(103)、液液提取器(104)和各种蒸馏塔(105、106)。借助管线12，将水加入到取出的产物组合物中，并在混合器102，优选静态混合器内与其充分混合。若氢甲酰化工艺没有包括C3-6烯烃，则将低水溶解度的提取溶剂借助管线3加入到混合器中。若氢甲酰化工艺包括C3-6烯烃，则获得C4-7醛，该醛满足低溶解度提取溶剂的所有或一部分条件。可借助气体管线16，调节混合器内的气体组成和压力。所得含水组合物借助管线4a传输到液体滗析器容器103中，其中所述处理过的组合物沉降成两个不同的液相，亦即含所需的醛产物、未转化的烯烃(如果有的话)、低溶解度的提取溶剂的有机相，和含过渡金属-有机膦配体络合物、游离有机膦配体，和用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂和水的液体水相。从滗析器容器103中借助管线5取出含粗液体醛的有机相并传输到液液提取器104中。可在借助管线13加入到所述液液提取器104内的水(和视需要借助管线15加入到管线13内的过渡金属清除剂，例如相应的单磺化叔膦金属盐配体，其用量优选没有超过在氢甲酰化工艺中配体降解而损失的量)的辅助下，从中除去也可能存在于含液体醛的有机相内的极性化合物；并获得所需的含醛产物的纯化有机相，并借助管线9，从所述提取器中回收。如此获得的所述含醛产物的有机相可含有额外的非极性烃化合物，例如未转化的烯烃，以及低溶解度提取溶剂中的极性与非极性组分；且可视需要以未示出的任何常规的方式，例如通过蒸馏或额外的提取，进一步纯化，以回收纯化的醛产物供下游使用。可借助管线6从中除去在所述滗析器103内的含过渡金属-有机膦配体络合物和游离配体的粗含水液相并传输到蒸发器/分离器105以供除去水；从中获得的含过渡金属-有机膦配体络合物和游离有机膦配体的非水组合物可借助管线8循环到氢甲酰化反应器中。从所述蒸发器/分离器105中回收的水可借助管线7循环到混合器102中。而且，借助管线10从所述液液提取器104中获得的所有或一部分含水组合物可借助管线12传输到含有非水氢甲酰化产物组合物的管线4内以供输入到混合器内；或者，可借助管线11将来自管线10的所有或一部分所述含水组合物传输到蒸馏塔106中，其中可分离水与可能存在的任何其他极性化合物，例如极性有机增溶剂。一般地，优选将所述管线10的含水组合物分成两个物流，一个物流充当所述管线12的原料来源和另一个物流充当所述管线11的原料来源。可再利用来自所述蒸馏塔106的纯化的水并借助管线13返回到所述液液提取器104中，而极性化合物，例如从所述蒸馏塔106中获得的极性有机增溶剂可借助管线14循环到氢甲酰化反应器101中。
附图的其他实施方案可在本申请所公开的内容中找到和/或对本领域的技术人员来说是显而易见的。例如，借助管线12加入到非水氢甲酰化产物组合物内的水源不需要从管线10的含水组合物中获得，而是可从来自管线13的不同水源供应或未示出的一些其他来源中获得。借助管线13加入到提取器104内的水也是如此；它也可获自于未示出的水源供应。例如，在该工艺开始时需要起始的水源供应，和通过添加所述水到管线12或管线13中，或者以未示出的任何其他合适的方式，实现这一水的起始供应。而且，视需要，管线10中的所有或一部分含水组合物可首先进入未示出的蒸发器/分离器中；从中收集的水和蒸发的物质进入蒸馏塔106中，和来自蒸发器的尾料进入蒸发器/分离器105或未示出的一些其他的蒸发器/分离器中。
列出下述实施例，以阐述此处所述的本发明；但实施例不应当被视为限制本发明。要理解，在实施例中提到的份、百分数和比例以重量计，除非另有说明。
原料催化剂溶液的制备
在干燥盒内，通过混合二环己基苯基膦单磺酸钠盐配体(DCHPPMS-Na)的溶液(117.2g的20％的在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液，62.269mmol DCHPPMS-Na)与Rh(acac)(CO)2在NMP(389.69g)中的溶液(1.614g，6.255mmol)，制备原料催化剂溶液。所得溶液含有0.127％Rh，4.610％DCHPPMS-Na和95.07％NMP。在氮气下密封该溶液并恒定地搅拌。根据WO2004-A1-096744中所述的工序，制备配体。
实施例1
将氢甲酰化反应器(Parr压力反应器，300cc)配置汲取管，从而将合成气(CO+H2)进料到反应器的底部中，并进一步装配用于控制水冷的内部盘管和在压力下将基质(substrate)或水添加到反应器内的添加圆筒(cylinder)。该反应器还配有高压圆筒(high pressure cylinder)(600cm3，6000psia/41.4MPa)以用于用要进料到反应器内的合成气或任何其他气体加压。利用来自这一圆筒的压降数据，计算烯烃转化率和氢甲酰化工艺的反应速度。
通过吹扫氮气，清洁并干燥反应器。将以上所述制备的原料催化剂溶液(60.0ml)转移到在氮气下的反应器内，接着添加脱气的高油酸的低芥酸菜籽油(130.0g，＞70％油酸含量)。用合成气(H2∶CO＝1/1)吹扫反应器三次，然后加压到390psia(2689kPa)(目标压力400psia/2758kPa)。在1000rpm下搅拌反应溶液并加热到80℃。当反应器内的压力下降到低于目标压力时，通过从高压圆筒中进料合成气，将反应器内的压力维持在400psia(2758kPa)下。当温度稳定在80℃时，记录高压圆筒和反应器内的起始压力。在反应过程中记录压降数据，以测定转化率和反应速度。
当基于高压圆筒内的压降，达到所需的转化率，优选92％的C＝C键转化率时，进行下述提取工序。将一半体积(50％)的反应溶液(～110ml)排放到预热至65℃的含有水(25ml)、甲基丙基酮(50ml)和1-辛烯(40ml)的瓶内。该瓶放置在65℃浴内并搅拌5至15分钟，沉降出两相。滗析掉粗的水相(底部相)，并在65℃下，用约等体积的水洗涤粗的有机相(顶部相)4次，且每一次洗涤搅拌5分钟。蒸发所得有机相，获得甲酰基取代的脂肪酸酯的混合物作为醛产物。通过中子原子吸收(NAA)分析从有机相中回收的所得醛产物，测定残留的铑，和通过质子(1H)核磁共振光谱(1HNMR)测定C＝C键转化成甲酰基的转化率，并在表2中示出了结果。
表2：低芥酸菜籽油种子油的氢甲酰化和醛产物提取a
a.提取使用水(H2O/NMP(v/v)＝0.85，NMP＝N-甲基吡咯烷酮)，甲基丙基酮(MPK，MPK/油(v/v)＝0.70)，和非极性烃(NPH，NPH/油(v/v)＝0.57)。
b.HF＝氢甲酰化；Rxn时间＝氢甲酰化反应时间；转化率以转化的C＝C双键的百分数形式给出。
c.“环境”是指在反应器外部，在玻璃瓶内进行混合。
e.“透明”是指在起始相分离和四次水洗中获得透明相，“-透明”是指在该相内，在一个或更多个相分离阶段中观察到浊度。时间(分钟)是在任何一个阶段的相分离(或者起始或者任何一次水洗)中实现透明的最长时间。透明度通过肉眼测量。
实施例2
参考实施例1，按照该氢甲酰化步骤，以下述方式处理50体积％在氢甲酰化反应器内残留的氢甲酰化产物组合物。搅拌速度下降到600rpm；温度下降到75℃；和缓慢地放空反应器内100psia(689kPa)的合成气压力。将脱气的去离子水(25ml)在氮气下转移到添加基质的圆筒内。用合成气吹扫该圆筒三次，然后加压到目标压力(400psia/2758kPa)。将基质圆筒内的水压入反应器内；降低温度到65℃；并在600rpm下继续搅拌15分钟。将所得混合物排放到预热至65℃的含甲基丙基酮(50ml)和1-辛烯(40ml)的瓶中。将该瓶放置在65℃浴内并搅拌5至15分钟，沉降出两相。滗析掉底部相(粗的水相)，并在65℃下用约等体积的水洗涤顶部相(粗的有机相)，且每一次洗涤搅拌5分钟。蒸发所得有机相，获得甲酰基取代的脂肪酸酯的混合物，为醛产物。分析产物中的铑并用1H NMR进行分析，结果如表2中所示。
实施例3
重复实施例1的工序，所不同的是庚烷替代1-辛烯作为非极性烃溶剂。结果如表2中所示。
实施例4
重复实施例2的工序，所不同的是庚烷替代1-辛烯作为非极性烃溶剂。结果如表2中所示。
实施例5
重复实施例1的一般工序，所不同的是氢甲酰化工艺条件如下所述：100g高油酸的低芥酸菜籽油，95℃，600psia(4137kPa)和46ml原料催化剂溶液。另外，在氢甲酰化之后，将水(38ml)压入到反应器内，并与全部反应器内容物混合，而不是仅仅与50％的反应器内容物混合。将所得混合物排放到两个瓶子内并允许沉降成两相，结果如表2中所示。
实施例6
重复实施例1的一般工序，所不同的是氢甲酰化工艺条件如下所述：100g高油酸的低芥酸菜籽油，95℃，600psia(4137kPa)和46ml原料催化剂溶液。另外，将水(38ml)压入到反应器内，并与全部反应器内容物混合，而不是仅仅与50％的反应器内容物混合。提取溶剂是庚烷，而不是1-辛烯。将所得混合物排放到两个瓶子内并允许沉降成两相，结果如表2中所示。
实施例7
重复实施例1的工序，所不同的是大豆油替代低芥酸菜籽油，和氢甲酰化温度与压力分别为85℃和600psia(4137kPa)。结果如表3中所示。
表3：大豆种子油的氢甲酰化和醛产物a
a.提取使用水(H2O/NMP(v/v)＝0.85，NMP＝N-甲基吡咯烷酮)，甲基丙基酮(MPK，MPK/油(v/v)＝0.70)，和非极性烃(NPH，NPH/油(v/v)＝0.57)。
b.HF＝氢甲酰化；Rxn时间＝氢甲酰化反应时间；转化率以转化的C＝C双键的百分数形式给出。
c.“环境”是指在反应器外部，在玻璃瓶内进行混合。
e.“透明”是指在起始相分离和四次水洗中获得透明相。时间(分钟)是在任何一个阶段的相分离(或者起始或者任何一次水洗)中实现透明的最长时间。透明度通过肉眼测量。
实施例8
重复实施例2的工序，所不同的是大豆油替代低芥酸菜籽油，和氢甲酰化温度与压力分别为85℃和600psia(4137kPa)。结果如表3中所示。
实施例9-12
在四个另外的氢甲酰化实施例中，使用大豆油和随后的提取，在表3所示的工艺条件重复实施例1的一般工序，结果如表3中所示。
实施例13
重复实施例2的一般工序，所不同的是氢甲酰化工艺条件如下所述：80g高油酸的低芥酸菜籽油，37ml原料催化剂溶液，在80℃和400psia(2756kPa)的合成气压力下。反应进行4.3小时。在氢甲酰化之后，将水(31ml＝0.85v/v NMP)压入到反应器内并在65℃下在400psia(2756kPa)的合成气压力下与全部反应器内容物混合，并将全部所得混合物排放到含有120ml二异丙基醚(DIPE，DIPE/油(v/v)＝1.38)(预热至65℃并充当单一组分的低溶解度提取溶剂)的一个瓶子内。如实验2所述进行四次水洗，所不同的是每一次洗涤使用100ml 65℃水。从有机相中分离醛产物并通过NAA和质子NMR分析，结果如表4中所示。还通过X-射线荧光分析产物，测定产物内的残留磷。
表4：高油酸的油和大豆油的氢甲酰化与醛产物的提取a
a提取使用水和二异丙基醚作为提取溶剂。
b“HF Rxn时间”是氢甲酰化反应时间；转化率以转化的C＝C双键的百分数形式给出。
c时间(分钟)是在任何一个阶段的相分离(或者起始或者任何一次水洗)中实现透明的最长时间。透明度通过肉眼测量。
实施例14
重复实施例13，所不同的是反应时间为4.7小时。结果如表4中所示。
实施例15
重复实施例13，所不同的是CriscoTM大豆油(100g)替代高油酸的低芥酸菜籽油并使用下述用量：46ml原料催化剂溶液，38ml水以供反应后混合，和152ml二异丙基醚用于提取。结果如表4中所示。
实施16-22
对于额外的实施例16-22每一个来说，重复实施例15，所不同的是使反应进行到较低的转化率，并在每一实施例中使用不同的提取溶剂或溶剂的混合物。表5中示出了溶剂、工艺条件和结果。
表5：大豆油氢甲酰化和醛产物提取a
a.提取使用水和所示的提取溶剂(ES)。
b.“EX/油”＝提取溶剂与油的体积比。
c.“HF Rxn时间”＝氢甲酰化反应时间；80℃；400psia(2756kPa)；“C＝C转化率％”＝转化成甲酰基的C＝C的mol％。
d.透明是指在起始相分离和四次水洗中获得透明相，“-透明”是指在该相内，在一个或更多个相分离阶段中观察到浊度。时间(分钟)是在任何一个阶段的相分离(或者起始或者任何一次水洗)中实现透明的最长时间。透明度通过肉眼测量。
实施例23
根据实施例1的工序，使用原料Rh-催化剂溶液(55.2ml)和含高油酸的低芥酸菜籽油(30.0g)和1-己烯(30g)的脱气的原料混合物，进行氢甲酰化工艺。用合成气吹扫反应器3次，然后加压到390psia(2068kPa)(目标压力400psia/2758kPa)。在1000rpm下搅拌该反应溶液并加热到85℃。当反应器内的压力下降到低于目标压力时，通过从高压圆筒中进料合成气，将反应器内的压力维持在400psia(2068kPa)。当温度稳定在80℃时，记录在高压圆筒和反应器内的起始压力。在反应过程中记录压降数据，以测量转化率和反应速度。在氮气下将脱气的去离子水(23ml)转移到添加基质的圆筒内。用合成气吹扫该圆筒三次，然后加压到目标压力。进行反应393分钟，然后进行下述的提取工序。
搅拌速度下降到600rpm；温度下降到75℃；和缓慢地放空反应器内689psia(4750kPa)的合成气压力。将在基质圆筒内的水压入到反应器内；温度下降到65℃并继续在600rpm下搅拌15分钟。在氮气下，将混合物排放到200ml瓶子内。然后将瓶子放置在65℃浴内，沉降成两相。在静置之后滗析掉底部水相，并用水(4×50ml)在65℃下洗涤顶部粗的有机相，且每一次洗涤搅拌5分钟。通过中子原子吸收(NAA)测定从有机相中回收的所得醛产物，含有0.52±0.02ppmw铑。X-射线荧光分析表明甲酰基产物含有5±2ppmw磷。1HNMR分析表明1-己烯完全转化成醛(庚醛)，和大豆油中的C＝C双键95％转化成醛。在氢甲酰化过程中就地制备的庚醛充当水溶解度低的提取溶剂。

Claims (28)

1.氢甲酰化产物组合物的提取方法，以便从中分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂，该方法包括在等于或大于50℃并小于130℃的温度下和范围为大于1psia到小于800psia的压力下，混合非水氢甲酰化产物组合物与水和溶解度为0.10克至7克每100克水的提取溶剂，以便通过一个或更多个阶段的相分离获得有机相和水相
其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、过渡金属-有机膦配体络合物以及用于所述络合物和所述游离配体的极性有机增溶剂，其中所述有机膦配体是带离子电荷的有机膦配体，所述极性有机增溶剂的分子量小于250和希尔德布兰德溶度值大于或等于10，所述提取溶剂选自C4-7醛类，C4-8酯类，C4-8酮类，C4-8醚类，C7-12极性芳烃溶剂，及其混合物，
其中所述有机相含有甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和所述提取溶剂，
其中所述水相含有过渡金属-有机膦配体络合物、极性有机增溶剂和水，其中该配体是带离子电荷的有机膦配体，
其中基于分离的醛产物的重量，含醛产物的有机相含有小于2ppm过渡金属，
其中所述有机膦配体用下式表示：
其中R1和R2各自独立地表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族基团中的含有1-30个碳原子的基团；其中R3表示具有2-12个碳原子的二价亚烷基，或者二价1,3-亚苯基；其中M表示选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子；和其中n的数值为1或2，这相当于用M表示的特定金属阳离子的价态。
2.权利要求1的方法，其中所述提取溶剂包括单一的极性化合物或极性化合物的混合物，其中所述极性化合物各自在水中的溶解度范围为0.10g-1.8g/100g水。
3.权利要求1或2的方法，其中甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物源自脂肪酸的甘油三酯的混合物的氢甲酰化，其中每一脂肪酸具有12-24个碳原子。
4.权利要求1或2的方法，其中氢甲酰化产物组合物源自种子油的氢甲酰化，所述种子油选自蓖麻油、大豆油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油、芝麻油、棉籽油、红花油、向日葵油和高油酸的油，以及前述油的基因改良的变体，及其混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中所述提取溶剂中每一组分的正常沸点大于60℃并小于175℃。
6.权利要求1的方法，其中所述提取溶剂是在产生氢甲酰化产物组合物的氢甲酰化工艺中就地合成的C4-7醛类。
7.权利要求1或2的方法，其中基于非水氢甲酰化产物组合物的总重量，在提取中混合2-60wt％的水。
8.权利要求1或2的方法，其中基于非水氢甲酰化产物组合物的总重量，在提取中混合20-150wt％所述提取溶剂。
9.权利要求1或2的方法，其中所述提取溶剂与衍生氢甲酰化产物组合物的起始种子油的体积比大于0.3/1并小于2.0/1。
10.权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包含与非极性烃化合物混合，和非极性烃化合物与衍生氢甲酰化产物组合物的起始种子油的体积比大于0.1/1并小于1.6/1。
11.权利要求1的方法，其中在静态混合器内进行混合，并将从静态混合器中获得的液体介质导引到滗析器内以供相分离成有机相和水相。
12.权利要求11的方法，其中在大于35℃并小于95℃的温度下和在范围为15psia-50psia的压力下操作滗析器。
13.权利要求1或2的方法，其中有机增溶剂是N-甲基吡咯烷酮。
14.权利要求1或2的方法，其中有机膦配体用下式表示：
其中R1和R2各自独立地表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族基团中的含有1-30个碳原子的基团；其中M表示选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子；和其中n的数值为1或2，这相当于用M表示的特定金属阳离子的价态。
15.权利要求1或2的方法，其中基于氢甲酰化产物组合物中的全部醛产物的重量，相分离提供大于95wt％醛产物的分离，和基于氢甲酰化产物组合物中的有机膦配体的总重量，相分离提供大于98wt％的游离有机膦配体的分离。
16.权利要求1的方法，其中该机膦配体是游离的带离子电荷的有机膦配体。
17.权利要求4的方法，其中所述菜籽油是低芥酸菜籽油。
18.对甘油三酯形式的种子油进行氢甲酰化和提取由其衍生的氢甲酰化产物组合物，从而分离醛产物并回收氢甲酰化催化剂的一体化方法，该方法包括：
(a)在氢甲酰化反应器中，在足以获得非水氢甲酰化产物组合物的反应条件下，在过渡金属-有机膦配体络合物催化剂和用于所述络合物和所述配体的极性有机增溶剂存在下，用一氧化碳和氢气氢甲酰化含烯键式不饱和脂肪酸甘油三酯的混合物的种子油，并同时用一氧化碳和氢气氢甲酰化C3-6烯烃，其中所述有机膦配体是带离子电荷的有机膦配体，所述极性有机增溶剂的分子量小于250和希尔德布兰德溶度值大于或等于10，
其中所述非水氢甲酰化产物组合物包括甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物、能够用作溶解度为0.10克至7克每100克水的提取溶剂的C4-7醛、过渡金属-有机膦配体络合物、以及用于所述络合物和所述配体的极性有机增溶剂，其中该配体是带离子电荷的有机膦配体；和之后
(b)在等于或大于50℃并小于130℃的温度下和范围为大于1psia到小于800psia的压力下，混合该非水氢甲酰化产物组合物与水，以便通过一个或更多个阶段的相分离获得有机相和水相，
其中所述有机相含有甲酰基取代的脂肪酸甘油三酯的混合物和用作提取溶剂的C4-7醛，
其中所述水相含有过渡金属-有机膦配体络合物、极性有机增溶剂和水，其中该配体是带离子电荷的有机膦配体，
其中所述有机膦配体用下式表示：
其中R1和R2各自独立地表示选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环族基团中的含有1-30个碳原子的基团；其中R3表示具有2-12个碳原子的二价亚烷基，或者二价1,3-亚苯基；其中M表示选自碱金属和碱土金属中的金属阳离子；和其中n的数值为1或2，这相当于用M表示的特定金属阳离子的价态。
19.权利要求18的方法，其中提取溶剂包括单一的极性化合物或极性化合物的混合物，其中所述极性化合物各自在水中的溶解度范围为0.10g-1.8g/100g水。
20.权利要求18的方法，进一步包括(c)从水相中除去水，并将含过渡金属-有机膦配体络合物和极性有机增溶剂的所得非水极性相循环回到氢甲酰化步骤(a)中，其中该配体是带离子电荷的有机膦配体。
21.权利要求18的方法，其中在连续的操作方式下进行该方法。
22.权利要求18的方法，其中在大于50℃并小于150℃的温度下进行氢甲酰化步骤(a)。
23.权利要求18的方法，其中以过渡金属计算并以非水氢甲酰化反应介质的重量为基础，在范围为10ppm-800ppm的过渡金属浓度下进行氢甲酰化步骤(a)。
24.权利要求1的方法，其中所述提取溶剂选自二异丙基醚、丁酸乙酯、和丁酸甲酯。
25.权利要求1或18的方法，其中所述有机增溶剂选自低级醇、腈、酰胺、吡咯烷酮、二醇、聚二元醇类、亚砜、砜及其混合物，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
26.权利要求1或18的方法，其中所述有机增溶剂选自酰胺、亚砜、砜及其混合物。
27.权利要求25的方法，其中所述砜为环丁砜。
28.权利要求18或20的方法，其中该机膦配体是游离的带离子电荷的有机膦配体。
CN200880102943.8A 2007-06-13 2008-05-30 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收 Expired - Fee Related CN101778812B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US93439107P 2007-06-13 2007-06-13
US60/934,391 2007-06-13
PCT/US2008/065261 WO2008156993A2 (en) 2007-06-13 2008-05-30 Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101778812A CN101778812A (zh) 2010-07-14
CN101778812B true CN101778812B (zh) 2015-02-18

Family

ID=39929841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880102943.8A Expired - Fee Related CN101778812B (zh) 2007-06-13 2008-05-30 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8134031B2 (zh)
EP (1) EP2167454A2 (zh)
CN (1) CN101778812B (zh)
WO (1) WO2008156993A2 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9895279B2 (en) * 2011-12-16 2018-02-20 Chordate Medical Ab Stimulation of hypothalamus
FR3013045B1 (fr) * 2013-11-12 2016-01-01 Pivert Procede d'hydroformylation de triglycerides en milieu auto-emulsifiant
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
US10538472B1 (en) * 2019-02-14 2020-01-21 Dairen Chemical Corporation Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
CN1427808A (zh) * 2000-03-15 2003-07-02 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的分离方法
WO2004096744A2 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technolgies Inc. Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787459A (en) * 1970-10-23 1974-01-22 Us Agriculture Selective hydroformylation of unsaturated fatty compounds
FR2328069A1 (fr) 1975-10-13 1977-05-13 Diamond Shamrock Corp Melanges sulfates d'alcools et d'huiles non saturees et application de ces melanges comme produits de remplacement de l'huile de ricin sulfatee
DE3235030A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen
US4633021A (en) 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
US4731486A (en) 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
EP0693025B1 (en) 1993-04-08 1997-07-16 Christopher Green Mixing apparatus and method
JP3637670B2 (ja) 1996-02-28 2005-04-13 三菱化学株式会社 ルテニウム錯体の回収方法
ATE388177T1 (de) 2003-04-25 2008-03-15 Dow Global Technologies Inc Auf pflanzenöl basierende polyole und verfahren zu seiner herstellung
US7786239B2 (en) 2004-06-25 2010-08-31 Pittsburg State University Modified vegetable oil-based polyols
US7342126B2 (en) 2004-10-27 2008-03-11 Crompton Corporation Process for the preparation of 4-oxo-4-((4-(phenylamino)phenyl)amino)-2-butenoic acid
EP1926740B1 (en) 2005-09-15 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. Process for the monosulfonation of aromatic phosphines, and zwitterionic product derived therefrom
US7663002B2 (en) * 2006-05-15 2010-02-16 Dow Global Technologies, Inc. Hydroformylation process and product separation with improved recovery of rhodium

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5180854A (en) * 1988-07-14 1993-01-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for catalyst aldehyde product separation
CN1427808A (zh) * 2000-03-15 2003-07-02 联合碳化化学及塑料技术公司 改进的分离方法
WO2004096744A2 (en) * 2003-04-25 2004-11-11 Dow Global Technolgies Inc. Aldehyde and alcohol compositions derived from seed oils

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008156993A3 (en) 2009-03-05
US20100228057A1 (en) 2010-09-09
US8134031B2 (en) 2012-03-13
EP2167454A2 (en) 2010-03-31
WO2008156993A2 (en) 2008-12-24
CN101778812A (zh) 2010-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101443302B (zh) 具有改良铑回收的加氢甲酰基化方法和产品分离
CA2634819C (en) Process for the preparation of biodiesel
US5180854A (en) Process for catalyst aldehyde product separation
EP1931757B1 (en) Method of producing a fatty acid alkyl ester biodiesel fuel
CN101778812B (zh) 用于醛产物分离的提取方法和催化剂的回收
KR20080015758A (ko) 고급 유리 지방산 공급원료로부터의 바이오디젤과글리세린의 제조
US20100175312A1 (en) Method for producing biodiesel material
US9222056B2 (en) Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
EP0922691B1 (en) Hydroformylation process
CN105189443A (zh) 由天然油原料精炼和生产经异构化的脂肪酸酯和脂肪酸的方法
EP0350922B1 (en) Process for catalyst-aldehyde product separation
CN105026356B (zh) 磺酸用于从甘油三酯的酯交换反应回收甘油的用途
CN101208363A (zh) 制备聚链烯基胺的方法
KR950000633B1 (ko) 알콜 및 알데하이드의 제조방법
FR2900924A1 (fr) Procede de production d'ethers incluant une separation de l'alcool par un liquide ionique
CN104066822B (zh) 抑制烯烃复分解产物异构化的方法、精炼天然油的方法以及生产燃料组合物的方法
WO2008091944A2 (en) Biodiesel production with reduced water emissions
CA2860196C (en) Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products, methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
KR100707122B1 (ko) 올레핀계 불포화 화합물을 하이드로포르밀화시키는 방법
KR950001679B1 (ko) 촉매-알데히드 생성물의 분리방법
JP2004525871A (ja) アリーレンポリホスフェートエステルの精製
WO2009039151A1 (en) Method for making biodiesel of lowered cloud point
PL160913B1 (pl) Sposób wydzielania aldehydów
JPH0455196B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150218

Termination date: 20150530

EXPY Termination of patent right or utility model