PL160913B1 - Sposób wydzielania aldehydów - Google Patents

Abstract

Sposób wydzielania aldehydów ze złożonego produktu reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego aldehyd o 7-31 atomach węgla, kompleks rodligand fosforowy, wolny ligand fosforowy, 1 organiczny środek solubilizujący kompleks 1 wolny ligand fosoforowy, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy kompleksu 1 wolny ligand fosforowy stosuje się ligand fosforowy z ładunkiem jonowym o wzorze 1, w którym Ri 1 R2 niezależnie od siebie oznacza rodnik o 1-30 atomach węgla, taki jak rodnik alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy 1 alicykliczny, Ra oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy o 2-12 atomach węgla lub dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylenowy, M oznacza kation metalu wybranego z grupy metali alkalicznych 1 metali ziem alkalicznych, a n oznacza liczbę 1 lub 2, odpowiednio do wartościowości określonego kationu metalu przedstawionego symbolem M, przy czym (1) miesza się niewodny produkt złozony z około 2-60% wagowych dodanej wody 1 od 0 do około 60% wagowych dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości dodanej wody 1 dodanego niepolarnego związku węglowodorowego podane są w przeliczeniu na całkowity ciężar wagowy niewodnego produktu złożonego 1 wytwarza na drodze rozdzielania faz fazę niepolarną składającą się zasadniczo z aldehydu 1 ewentualnie dodanego niepolarnego związku węglowodorowego oraz ciekłą fazę polarną składającą się zasadniczo z dodanej wody, kompleksu rod-ligand fosforowy,

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania aldehydów.

Niniejszy wynalazek dotyczy wydzielania i odzyskiwania wytworzonego aldehydu ze złożonego produktu reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego wytworzony aldehyd, kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy i organiczny środek solubilizujący kompleks rod-ligand fosforowy oraz wolny ligand i w którym ligand fosforowy z kompleksu oraz wolny ligand fosforowy jest ligandem fosforowym z ładunkiem jonowym.

Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy wydzielania i odzyskiwania wytworzonego aldehydu ze złożonych produktów reakcji niewodnego hydroformylowania na drodze rozdzielania faz.

Hydroformylowanie związku olefinowego z udziałem tlenku węgla i wodoru w celu wytworzenia aldehydów przy zastosowaniu organicznie solubilizowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand fosforowy jest dobrze znane w tej dziedzinie techniki.

W większości wspomniane sposoby według dotychczasowego stanu techniki związane są z niewodnym hydroformylowaniem związku olefinowego przy zastosowaniu katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand fosforowy, w którym ligand fosforowy jest organicznym związkiem o charakterze fosfiny lub organicznym związkiem o charakterze fosforynu bez ładunku jonowego, np. zwykłą trifenylofosfiną. Tym niemniej, podczas gdy sposoby te były bardzo skuteczne przy hydroformylowaniu olefin o niskiej masie cząsteczkowej, to stwierdzono, że ich użycie jest w pewnym stopniu mniej wydajne przy hydroformylowaniu olefin o dużej masie cząsteczkowej, a to wskutek trudności w wydzielaniu wytworzonych aldehydów o wyższej temperaturze wrzenia ze złożonego produktu reakcji zawierającego kompleks rod-fosfor.

Znane jest użycie wodnych roztworów sulfonowanych związków arylofosfmowych jako ligandu fosforowego, takich jak sulfonowane sole trifenylofosfiny ujawnione np. w opisie patentu europejskiego nr 16 234 oraz opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 248 802 i 4 399 312 itp., jako liganda fosforowego w procesie wodnego hydroformylowania w celu ułatwienia wydzielania i odzyskiwania kompleksu rod-fosfor. Jadnakze wszystkie te sposoby z dotychczasowego stanu techniki związane są ze stosowaniem dużych ilości wody w celu ustalenia ciekłego dwufazowego niehomogenicznego środowiska reakcji hydroformylowania utworzonego tak z fazy organicznej zawierającej wyjściowe materiały reakcji i produkty, jak i z fazy wodnej zawierającej katalizator stanowiący kompleks i sulfonowane ligandy fosfinowe. Oprócz tego, te układy do hydroformylowania, wodne lub typu fazy wodnej, wymagają na ogół wysokiego ciśnienia w reaktorze i/lub dużego stężenia katalizatora metalicznego w celu uniknięcia istotnie niskiej szybkości reakcji hydroformylowania i/lub stosowania większego i droższego wyposażenia aparaturowego.

Następnie, znane jest hydroformylowanie olefin w sposób niewodny przy zastosowaniu ligandów fosforowych z ładunkiem jonowym, takich jak katalizator stanowiący kompleks rod-ligand fosforowy, jak przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731 486 oraz nr 4 633 021. Jednakże, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731 486 zaleca zastosowanie destylacji do oddzielenia i odzyskiwania wytworzonego aldehydu, podczas gdy opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 633 021 zaleca odzyskiwanie aldehydu za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikiem węglowodorowym, i obydwa sposoby mają pewne wady. Na przykład, im wyższa jest masa cząsteczkowa wytworzonego aldehydu, tym trudniejsza staje się destylacja, a to dla wymaganej wyzszej temperatury. Oprócz tego nie uważa się ekstrakcji samym węglowodorem za bardzo skuteczny sposób ekstrakcji, ponieważ obok ekstrahowania wytworzonego aldehydu stwierdzono ekstrahowanie znacznych ilości kompleksu rod-fosfor i/lub wolnego ligandu fosforowego i/lub organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, które także są obecne w złożonym produkcie reakcji.

Tak więc, w dziedzinie hydroformylowania w dalszym ciągu istnieje zapotrzebowanie na bardziej efektywny i prosty sposób skutecznego wydzielania produktów aldehydowych o większej masie cząsteczkowej z produktów reakcji niewodnego hydroformylowania.

Obecnie stwierdzono, ze wytworzone aldehydy o dużej masie cząsteczkowej (np. C7 do C31) można łatwo i dogodnie wydzielić z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania na drodze rozdzielania faz przeprowadzonego przez potraktowanie wymienionego produktu zło160 913 żonego dodaną dodatkowo wodą lub dodatkowo dodaną wodą i dodatkowo dodanym niepolarnym związkiem węglowodorowym. Nieoczekiwanie stwierdzono, że działanie takie powoduje doskonałe całkowite rozdzielenie faz czyli rozdzielenie wszystkich głównych składników produktów złożonych reakcji hydroformylowania. I tak na przykład, stwierdzono, że wymienione produkty złozone po zmieszaniu z dodaną dodatkowo wodą lub dodatkowo dodaną wodą i dodatkowo dodanym niepolarnym związkiem węglowodorowym tworzą szybko dwie ciekłe fazy, fazę niepolarną, składającą się zasadniczo z wytworzonych aldehydów (i niepolarnego węglowodoru, gdy został on użyty) oraz fazę polarną, składającą się zasadniczo z wody, kompleksu rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego i organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand. W działaniach tego typu fazę niepolarną zawierającą wytworzony aldehyd można następnie odzyskać każdym zwykłym pożądanym sposobem, np. za pomocą zwykłej dekantacji, a fazę polarną zawierającą kompleks rod-fosfor po usunięciu wody zawrócić do reaktora do hydroformylowania.

Tak więc, celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wydzielania wytworzonych aldehydów o dużej masie cząsteczkowej ze złożonego produktu reakcji niewodnego hydroformylowania, który zawiera także kompleks rod-ligand fosforowy z ładunkiem jonowym, wolny ligand fosforowy z ładunkiem jonowym i organiczny czynnik solubilizujący kompleks i wolny ligand.

Sposób wydzielania aldehydu z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego aldehyd, kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy i organiczny środek solubilizujący kompleks wolny ligand fosforowy, w którym ligand fosforowy kompleksu i wolny ligand jest ligandem fosforowym z ładunkiem jonowym, według wynalazku obejmuje (1) zmieszanie niewodnego produktu złożonego z około 2-60% wagowych dodatkowo dodanej wody i od 0 do około 60% wagowych dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego oparte są na całkowitym ciężarze ciekłego niewodnego produktu złożonego i tworzenie na drodze rozdzielania faz fazy niepolarnej zawierającej zasadniczo aldehyd i dodatkowo dodany niepolarny związek węglowodorowy, gdy został użyty, oraz ciekłej fazy polarnej zawierającej zasadniczo dodatkowo dodaną wodę, kompleks rod-fosfor, wolny ligand fosforowy i organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand z tym, że zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub zastosowana suma ilości dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego niepolarnego węglowodoru jest wystarczająca do zapewnienia oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym z co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-fosfor, w przeliczeniu na rod metaliczny, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym, oraz (2) odzyskanie fazy niepolarnej z fazy polarnej.

Na załączonym rysunku figura przedstawia schemat technologiczny sposobu według wynalazku dla korzystnego odzyskiwania aldehydu niewodnego hydroformylowania z zawracaniem do obiegu w sposób ciągły ciekłego katalizatora rodowego.

Na rysunku (Fig.) takie same liczby stosuje się do identyfikacji takich samych części.

Jak przedstawiono powyżej, wynalazek niniejszy dotyczy wydzielania wytworzonego aldehydu z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania na drodze rozdzielania faz. Tak więc termin „produkt złozony reakcji niewodnego hydroformylowania stosowany w niniejszym opisie oznacza każdy niewodny produkt złożony zawierający aldehyd, kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy i organiczny środek solubilizujący kompleks oraz wolny ligand, w którym ligand fosforowy w kompleksie i wolny ligand fosforowy jest ligandem fosforowym z ładunkiem jonowym. Jak wskazano powyżej niewodne sposoby hydroformylowania olefin w celu wytwarzania aldehydów z udziałem katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand fosforowy w obecności wolnego ligandu fosforowego i organicznego środka solubilizującego katalizator i wolny ligand, w którym ligand fosforowy w katalizatorze i wolny ligand jest ligandem fosforowym z ładunkiem jonowym były dotychczas znane. Tak więc, powinno być jasne, że produkty złożone reakcji niewodnego formylowama nadające się jako materiał wyjściowy do sposobu rozdzielania faz według niniejszego wynalazku mogą pochodzić z jakiegokolwiek, odpowiedniego znanego sposobu niewodnego hydroformylowania. Ponadto, określony sposób niewodnego hydroformyδ

160 913 lowania, jak i warunki reakcji w tym sposobie nie są krytycznymi cechami niniejszego wynalazku, ponieważ służą one tylko w charakterze środków do dostarczenia produktów złożonych nadających się do zastosowania jako materiał wyjściowy sposobu rozdzielania faz według niniejszego wynalazku.

Zgodnie z tym, produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiały wyjściowe nadające się tutaj do zastosowania, zawierają przynajmniej pewną ilość czterech różnych głównych składników czy komponentów, to jest wytworzonego aldehydu, kompleksu rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego i organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, przy czym te składniki odpowiadają stosowanym ι/lub wytwarzanym w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego może pochodzić produkt złozony reakcji niewodnego hydroformylowania jako produkt wyjściowy. Oczywiście, produkty złozone reakcji niewodnego hydroformylowania nadające się tutaj do zastosowania mogą i zwykle będą zawierać mniejsze ilości dodatkowych składników takich jak te, które albo rozmyślnie zostały użyte w procesie niewodnego hydroformylowania, albo zostały utworzone in situ podczas tego procesu. Do przykładów takich składników, które również mogą być obecne, należy wyjściowy materiał olefinowy, który nie przereagował, gazy takie jak tlenek węgla i wodór, oraz produkty typu tworzonych in situ, takie jak węglowodory nasycone i/lub izomeryzowane olefiny, które nie przereagowały, odpowiadające olefinowym materiałom wyjściowym i ciekłe uboczne produkty kondensacji aldehydu o wysokiej temperaturze wrzenia, jak i inne obojętne materiały typu korozpuszczalnika lub dodatki węglowodorowe, jeśli zostały użyte.

Jak zauważono, produkty złozone niewodnej reakcji hydroformylowania nadające się tutaj do zastosowania zawierają tak kompleks rod-ligand fosforowy jak i wolny ligand fosforowy. Określenie „wolny ligand“ oznacza ligand fosforowy, który nie jest skompleksowany (złączony lub związany) z atomem rodu kompleksu. Oprócz tego, termin „niewodny“ stosowany w niniejszym opisie w odniesieniu do sposobu hydroformylowania, z którego może pochodzić produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiał wyjściowy stosowany w sposobie według wynalazku, oznacza, że reakcję hydroformylowania prowadzi się w nieobecności, lub zasadniczo pod nieobecność wody i jeśli jest ona w ogóle obecna w środowisku reakcji hydroformylowania, to nie jest ona obecna w ilości wystarczającej aby można było uważać albo reakcję hydroformylowania, albo wspomniane środowisko za obejmujące oddzielną wodną, lub stanowiącą wodę fazę lub warstwę w dodatku do fazy organicznej. Podobnie, termin „niewodny“ stosowany w odniesieniu do produktów złożonych reakcji hydroformylowania jako materiałów wyjściowych w sposobie według wynalazku, oznacza, że wspomniane produkty złozone reakcji jako materiały wyjściowe także są wolne lub zasadniczo wolne od wody, jeśli ona w ogóle występuje we wspomnianych pochodnych reakcji hydroformylowania jako materiałach wyjściowych (oczywiście przed jakimkolwiek rozmyślnym dodaniem wody), to nie jest ona obecna w ilości wystarczającej do uważania produktu złożonego reakcji hydroformylowania jako materiału wyjściowego za obejmujący oddzielną wodną lub stanowiącą wodę fazę lub warstwę w dodatku do fazy organicznej.

Wytworzone aldehydy o wysokiej masie cząsteczkwoej zawarte w produktach złożonych niewodnej reakcji hydroformylowania nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku i które można z nich wydzielić w sposobie według niniejszego wynalazku metodą rozdzielania faz, są to aldehydy zawierające od 7 do 31 atomów węgla. Aldehydy te mogą następnie obejmować odpowiednie aldehydy wytworzone w procesie hydroformylowania otrzymane przez hydroformylowanie związków olefinowych zawierających 6 do 30 atomów węgla, które mogą być krańcowo lub wewnętrznie nienasycone i zawierać łańcuch prosty, łańcuch rozgałęziony lub struktury cykliczne, które mogą również zawierać jedną, lub więcej grup etylenowo nienasyconych. Ponadto, takie materiały olefinowe, a w konsekwencji odpowiadające im aldehydy wytworzone w procesie hydroformylowania, mogą zawierać jedną, lub więcej grup lub podstawników, które nie będą nadmiernie wpływać niekorzystnie na sposób hydroformylowania i sposób rozdzielania faz w sposobie według wynalazku, takich jak grupa karbonylowa, karbonyloksylowa, oksy, hydroksylowa, oksykarbonylowa, halogen, alkoksylowa, arylowa, halogenoalkilowa itp. I tak, na przykład, wytworzone aldehydy mogą odpowiadać produktom otrzymywanym przez hydroformylowanie

160 913 α-olefin, olefin wewnętrznych, alkenokarboksylanów alkilu, alkanokarboksylanów alkenylu, eterów alkenylowo-alkilowych, alkenoli, itp., np. 1-heksenu, 1-heptenu, 1-oktenu, 1-nonenu, 1decenu, 1-undecenu, 1-dodecenu, 1-tridecenu, 1-tetradecenu, 1-pentadecenu, 1-heksadecenu, 1heptadecenu, 1-oktadecenu, 1-nonadecenu, 1-ejkozenu, 1-dokozenu, 1--etrakozenu, 1-heksakozenu, 1-oktakozenu, Hriakontenu, 2-oktenu, styrenu, 3-fenylo- 1-propenu, 1,‘4-heksadienu, 1,7-oktadienu, 3-cykloheksylo-l-butenu, heks-l-en-4-olu, okt-l-en-4-olu, propionianu allilu, maślanu allilu, 7-oktenianu-n-propylu, 4-metylostyrenu, 4-izopropylostyrenu, 4-tert-butylostyrenu, σ-metylostyrenu, ^-tert-butylo-a-metylostyrenu, 1,3-diizopropenylobenzenu, eugenolu, izoeugenolu, safrolu, izosafrolu, anetolu, 4-alliloanizolu, indenu, limonenu, /J-pinenu, dicyklopentadienu, cyklooktadienu, kamfenu, linalolu itp.

Tak więc, do podanych dla objaśnijnia wytwarzanych aldehydów należy heptanal, 2-metylo1- heksanal, oktanal, 2-metylo-l-heptanaI, nonanal, 2-metylo-l-oktanal, 2-etylo-l-heptanal, 3propylo-l-heksanal, dekanal, 2-m^^^yl^-l-nonanal, undekanal, 2-metylo-1-dekanal, dodekanal,

2- metylo-l-undekanal, tridekanal, 2-metylo-1-dodekanal, tetradekanal, 2-metylo-l-tridekanal, 2etylo-l-dodekanal, 3-propylo-l-undekanal, pentadekanal, 2-^^t^yl^-^-tetradekanal, heksadekanal, 2-metylo-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-metylo-l-heksadekanal, oktadekanal, 2-metylo-1heptadekanal, nonadekanal, 2-m^^^yl^·^ 1-oktadekanal, 2-etylo-l-heptadekanal, 3-propylo-1-heksadekanal, ejkozanal, 2-metylo-l-nonadjkanal, henejkozanal, 2-metylo-l-ejkozanal, trikozanal, 2-^^^^yl^-^^-dokozanal, tetrakozanal, 2-metyyo- 1-trikozanal, pentakozanal, 2-metylo-l-tjtrakozanal, 2-etylo- 1--rikozanal, 3-propylo- 1-dokozanal, heptakozanal, 2-metylo- 1-oktakozanal, nonakozanal, 2-metylo-l-oktakozanal, hentriakontanal, 2-metylo-1-triakontanal.

Oczywiście, aldehyd wytworzony ze związku α-olefinowego będzie normalnie mieszaniną aldehydu o łańcuchu prostym i jego izomeru, aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, otrzymaną w wyniku hydroformylowania tego związku olefinowego. Oprócz tego, mieszaniny całkowicie różnych wytworzonych aldehydów mogą być obecne w produktach złożonych niewodnego hydroformylowania nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku, np. gdy wspomniane produkty złożone wywodzą się z procesu, w którym hydroformylowano mieszaniny całkowicie różnych związków olefinowych, takich jak np. mieszaniny α-olefin i olefin wewnętrznych lub mieszaniny dwu różnych α-olefin. Korzystnymi wytworzonymi aldehydami obecnymi w złożonych produktach reakcji hydroformylowania nadającymi się do zastosowania w niniejszym wynalazku są te, które zawierają od 7 do 25 atomów węgla, a zwłaszcza te, które pochodzą z hydroformylowania α-olefin zawierających od 6 do 24 atomów węgla. Oczywiście, rozumie się również, że pewne handlowe olefiny mogą zawierać także mniejsze ilości odpowiednich olefin wewnętrznych i/lub odpowiadających im nasyconych węglowodorów i że te handlowe olefiny nie muszą koniecznie zostać oczyszczone od wyżej wymienionych przed hydroformylowaniem dla uzyskania produktów złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku.

Ilość wytworzonego aldehydu obecnego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania nadających się do zastosowania jako materiały wyjściowe w sposobie według wynalazku mieści się w zakresie od około 10% wagowych lub mniej do około 9Q%o wagowych lub więcej produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania. Ilości te nie są ściśle krytyczne i będą oczywiście, na ogół zależne jedynie od określonych warunków reakcji i wydajności sposobu niewodnego hydroformylowania, z którego wywodzi się produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania. Na ogół, korzystnymi sposobami niewodnego hydroformylowania są te sposoby, w których występuje zdolność do wytwarzania środowiska reakcji hydroformylowania zawierającego około 20-80% wagowych wytworzonego aldehydu. Odpowiednio, ilość wytworzonego aldehydu obecnego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku korzystnie mieści się w zakresie około 20-80% wagowych produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania.

Ligandy fosforowe z ładunkiem jonowym stosowane w sposobie według wynalazku, zarówno jako ligand fosforowy kompleksu rod-fosfor, jak i wolny ligand fosforowy, stanowią metaliczne sole monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 każdy niezależnie oznacza rodnik zawierający l-30 atomów węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy zawierający 2-12,

160 913 korzystnie 2-5 atomów węgla lub dwuwartościowy rodnik L3-fenylonowy, w którym M oznacza kation metalu wybrany z grupy składającej się z metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, oraz w którym n oznacza 1 lub 2, odpowiednio do wartościowości określonego kationu metalu przedstawionego symbolem M.

Przykładem rodników przedstawionych symbolami grup Ri i R2 w powyższym wzorze ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, są jednowartościowe rodniki węglowodorowe zawierające od 1 do 30 atomów węgla, np. rodniki alkilowe, włączając w to pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe rodniki alkilowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, tertbutyloetyl, tert-butylopropyl, n-heksyl, amyl, sec-amyl, tert-amyl, 2-etyloheksyl, n-oktyl, izooktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, ejkozyl itp., rodniki arylowe, takie jak fenyl, naftyl, itp., rodniki aralkilowe, takie jak benzyl, fenyloetyl itp., rodniki alkarylowe, takie jak tohl, ksylil itp., oraz rodniki alicykliczne, takie jak cyklopentyl, cykloheksyl, cyklooktyl, cykloheksyloetyl itp. Ponadto, te jednowartościowe rodniki węglowodorowe mogą być podstawione jakimkolwiek podstawnikiem, który nie wpływa zbyt niekorzystnie na wyniki sposobu według wynalazku. Przykładami podstawników, które mogą występować w rodnikach węglowodorowych, są rodniki sililowe, takie jak -Si(R⁹)3, rodniki aminowe, takie jak -N(R⁹)2, rodniki acylowe, takie jak -C(O)R^e, rodniki acyloksylowe, takie jak -OC(O)R9, rodniki amidowe, takie jak -CON(R9)2 1 -N(R9)COR9, rodniki sulfonylowe, takie jak -SO2R9, rodniki alkoksylowe, takie jak -OR9, rodniki tionylowe, takie jak -SR9, rodniki fosfonylowe, takie jak -P(O)(R9)2, jak również halogen, rodnik nitrowy, cyjanowy, trifluorometylowy i hydroksylowy itp., w których każdy R9 osobno oznacza taki sam, lub różny, podstawiony lub nie podstawiony, jednowartościowy rodnik węglowodorowy o tym samym znaczeniu, co zdefiniowane dla Ri i R2 powyżej, z tym, że w podstawnikach aminowych takich jak -N(R9)₂, każdy R^e wzięty razem może również oznaczać dwuwartościową grupę mostkową, która tworzy z atomem azotu rodnik heterocykliczny, a w podstawnikach amidowych, takich jak -C(O)N(R9)2 i -N(R9)COR9, każdy R9 związany z N może również oznaczać wodór. Oczywiście grupy Ri i R2 w konkretnym danym ligandzie stanowiącym sól metaliczną, mogą być takie same lub różne.

W przypadku gdy R3 w powyższym wzorze oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylenowy, korzystnie jednowartościowe rodniki węglowodorowe określone jako R1 i R2 dobiera się z rodników alkilowych zawierających 1-20 atomów węgla, rodników arylowych zawierających 6-12 atomów węgla i rodników alicyklicznych zawierających 5-12 atomów węgla. Korzystniej, każdy osobno R1 i R2 oznacza rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym zawierający 3-9 atomów węgla (taki jak izopropylowy, tert-butylowy itp.), fenylowy lub cykloheksylowy. Najkorzystniej, oba rodniki R11R2 w danej metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, indywidualnie oznaczają rodnik fenylowy i/lub cykloheksylowy, a zwłaszcza rodnik fenylowy, gdy R3 oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylenowy.

Gdy R3 w powyższym wzorze oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy, R1 oznacza korzystnie rodnik arylowy zawierający 6-12 atomów węgla, lub rodnik alicykliczny zawierający

5-12 atomów węgla, a R2 oznacza rodnik alkilowy zawierający l -20 atomów węgla, rodnik arylowy zawierający od 6-12 atomów węgla lub rodnik alicykliczny zawierający 5-12 atomów węgla. Korzystniej R1 oznacza rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, a R2 ozancza rodnik alkilowy o łańuchu rozgałęzionym, zawierający 3-9 atomów węgla (taki jak izopropylowy, tert-butylowy itp.), fenylowy lub cykloheksylowy. Najkorzystniej, rodniki R11 R2w danej metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, osobno oznaczają rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, zwłaszcza fenylowy, gdy R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy, zawierający 2-5 atomów węgla, zwłaszcza 1,3-propylenowy lub 1,4-butylenowy.

Jak oznaczono, M w powyższym wzorze ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oznacza kation metalu wybrany z grupy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Przykładem odpowiednich metali alkalicznych są lit (Li⁺), sód (Na⁺), potas (K⁺), Cez (Cs⁺) 1 rubid (Rb⁺), natomiast metali ziem alkalicznych są wapń (Ca⁺⁺), bar (Ba⁺⁺), magnez (Mg⁺⁺) i stront (Sr⁺⁺). Ponadto, jak stwierdzono powyżej, przez definicję symbolu n, ligand stanowiący sól metaliczną może zawierać jedno lub dwa ugrupowania anionowe monosulfonowa160 913 11 nej fosfiny trzeciorzędowej, odpowiednio do dodatniej wartościowści kationu metalu o symbolu M.

Korzystniejszą klasę ligandów stanowowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stanowią te ligandy, w których wzorze R3 oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3fenylenowy i mają one wzór ogólny 2, w którym R1, R2, M i n mogą mieć to samo znaczenie co zdefiniowano powyżej, w przeciwieństwie do klasy, w której R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy i ligandy mają wzór ogólny 3, w którym dwuwartościowy rodnik alkilenowy zawiera 2-12, korzystnie 2-5 atomów węgla, a Ri, R2, M 1n mają znaczenie podane powyżej.

Przykładami korzystnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej są np. ligandy o wzorach ogólnych 7-62, w których grupa o wzorze 4 oznacza rodnik fenylowy, grupa o wzorze 5 oznacza rodnik 1,3-fenylowy a grupa o wzorze 6 oznacza rodnik cykloheksylowy, oraz następujące ligandy: (CH3)2-P-C3H6-SO3*Na⁺, (C2H5)2-P-C3H8-SO3~Na⁺, (n-C4H9)^^P-C3H6-SO3'Rb⁺, (n-CeH^te-P-CaHe-SOa^Na*, (n-CioH2i)2-P-C4H8-SO3Cs⁺, [(tertC4H9)2-P-C4H8-SO3]2Ba⁺⁺, [(n-CaHzja-P-CsHe-SO^aCa**, [(CzHsjz-P^He-SOa^Mg**, [(nC6Hi3)2-P-C3H6-SO3~]2Sr⁺⁺, (izo-C3H₇)₂-P-C,,H8-SC3-K\ (izo-C3H7)^^P-C3H₈-SO3Li⁺, (tertC4H9)₂-P-C3H6-SO3^_K⁺, itp.

Te typy ligandów stanowiących metaliczne sole monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, stosowane w sposobie według wynalazku i/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane lub oczywiste, jak to jest widoczne np. ze sposobów opisanych w J. Chem. Soc., str. 276-288 (1958), opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 483 802 i nr 4 731 486.1 tak na przykład, te ligandy, w których R3 we wzorze 1 oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylenowy można otrzymać w wyniku sulfonowania odpowiedniej fosfiny trzeciorzędowej zawierającej fenyl, np. o wzorze 63, w którym to wzorze R1 1 R2 mają wyżej podane znaczenie z użyciem dymiącego kwasu siarkowego (oleum) w kontrolowanych warunkach dotyczących temperatury, z utworzeniem, głównie odpowiedniej protonowanej monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej zawierającej fenyl, np. o wzorze 64. Na przykład, fosfinę w postaci stałej dodaje się porcjami do dymiącego kwasu siarkowego, utrzymując w tym czasie temperaturę poniżej 30°C, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się, np. do temperatury 7O-8O°C, do uzyskania próbki z mieszaniny reakcyjnej nie wykazującej zmętnienia. Następnie, mieszaninę reakcyjną ochładza się natychmiast, aby zatrzymać jakiekolwiek dalsze sulfonowanie i nie czekając dodaje się wody przy utrzymywaniu temperatury poniżej 30°C.

Następnie protonowaną sól fosfiny zobojętnia się za pomocą stężonego wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych z utworzeniem osadu odpowiedniej metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej zawierającej fenyl, np. o wzorze 2 oraz stanowiącego produkt uboczny siarczanu metalu. Osad metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej odzyskuje się po odsączeniu, za pomocą wyekstrahowania od siarczanu metalu z użyciem metanolu, po czym następuje odparowanie metanolu. Surowy osad metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można oczyścić, jeśli jest to pożądane, przez rozpuszczenie go w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda lub etanol i krystalizację z niego. W powyższych wzorach R1, R2, M tn mają wyżej podane znaczenie.

Te ligandy, w których R3 we wzorze 1 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy można otrzymać np. w zwykłych reakcjach typu podstawienia nukleofilowego, takich jak przytoczone przez G. M. Kosolapoff i L. Maier w „Organie Phosphorus Compounds“, tom 1, str. 41-42 (1972), Wiley-Interscience, na przykład za pomocą poddania fosforku metalu alkalicznego, np. R1R2PL1 reakcji z metaliczną solą monosulfonowanego halogenku alkilu, np. Cl(CH2)xSO3Li, z wytworzeniem odpowiedniego ligandu stanowiącego sól metaliczną monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, np. RiR2P(CH2)«SO3Li, w którym to wzorze R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie, a x oznacza liczbę 2-12. Korzystniej, ligandy, w których wzorze R3 oznacza dwuwartościowy rodnik

1,3-propylenowy lub 1,3-butylenowy, można otrzymać np. w wyniku poddania fosforku metalu alkalicznego, np. R1R2PL1, reakcji z sultonem, np. o wzorze 65, takim jak gamma-sulton lub delta-sulton, w celu wytworzenia odpowiedniego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, np R,R2PCH2(CH2)yCH2SO3Li, w którym to wzorze R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie a y oznacza liczbę 1 lub 2, jak pokazano na podstawie analogicznej

160 913 reakcji fosfina-sulton ujawnionej na str. 31 powyżej wspomnianego podręcznika „Organie Phosphorus Compounds“.

Innym głównym składnikiem w produktach złożonych reakcji mewodnego hydroformylowania stosowanych w sposobie według wynalazku jest kompleks rod-ligand fosforowy, który odpowiada katalizatorowi stanowiącemu kompleks rod-fosfor stosowanemu w procesie stanowiącym reakcję niewodnego hydroformylowania, z którego te złozone produkty pochodzą. I rzeczywiście, te kompleksy rod-ligand fosforowy obecne w produktach złożonych reakcji hydroformylowania są również często przytaczane w tej dziedzinie techniki jako katalizatory stanowiące kompleks rod-ligand fosforowy. Jednak, należy zauważyć, że pomyślne przeprowadzenie w praktyce sposobu według wynalazku nie zależy, i me twierdzi się, ze zalezy, od ściśle określonej struktury kompoleksu rod-fosfor danego rodzaju obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako substracie. Dany rodzaj może być obecny w swojej postaci mononuklearnej, dinuklearnej i o wyższej nuklearności. W rzeczywistości ich dokładna struktura nie jest znana.

Aczkolwiek niniejszy opis nie jest związany z żadną teorią lub rozważaniami mechanistycznymi, jak w przypadku katalitycznie aktywnego kompleksu rodowego danego rodzaju w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego mogą pochodzić produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania stosowane w sposobie według wynalazku, uważa się, że odpowiedni kompleks danego rodzaju w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania może w swojej najprostszej postaci składać się zasadniczo z rodu w połączeniu kompleksowym z tlenkiem węgla i ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Ostateczny skład kompleksu rod-fosfor może również zawierać dodatkowy ligand organiczny lub anion, to jest ligand wysycający miejsca koorydynacyjne lub ładunek jądra rodu metalicznego, jak w przypadku dotychczasowych zwykłych katalizatorów rod-związek organiczny o charakterze fosfiny, taki jak np. wodór itp., stosowanych w reakcji hydroformylowania. I tak na przykład, jak w przypadku katalitycznie aktywnego kompleksu rodowego danego rodzaju w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego może pochodzić złożony produkt reakcji na ogół, aktywny katalizator hydroformylowania danego rodzaju także zawiera wodór bezpośrednio związany z rodem, biorąc pod uwagę obecność wodoru stosowanego w procesie hydroformylowania. Podobnie dany rodzaj kompleksu rod-fosfor obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania, jako materiale wyjściowym stosowanym w sposobie według wynalazku, także może być skompleksowany z wodorem oprócz ligandów w postaci metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla. Oczywiście, jest także możliwe, ze kompleks rod-fosfor danego rodzaju obecny w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym w sposobie według wynalazku może nie zawierać skompleksowanego wodoru w wyniku usunięcia go ze strefy reakcji hydroformylowania w reaktorze do hydroformylowania.

Należy więc rozumieć, że kompleks rod-fosfor obecny w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania stosowanym w niniejszym wynalazku może być każdą taką złożoną mieszaniną powstającą z odpowiedniego katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego może pochodzić określony produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania nadający się do zastosowania w sposobie według wynalazku. Katalizator hydroformylowania stanowiący kompleks rod-fosfor można wytwarzać sposobami znanymi w tej dziedzinie techniki, na przykład można sporządzić i wprowadzić (ze środkiem solubilizującym, jeżeli jest to pożądane) do środowiska reakcji procesu niewodnego hydroformylowania, wstępnie przygotowane katalizatory stanowiące kompleks karbonylo/hydrydo/rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Powszchniej, katalizatory stanowiące kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosifmy trzeciorzędowej stosowane w procesie niewodnego hydroformylowania, wywodzą się z prekursora katalizatora metalicznego, takiego jak związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, RI12O3, Rłi4(CO)i2, Rh(CO)ie, Rh(NC3)3 itp., który można wprowadzić wraz z ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzę160 913 dowej i dodatkowo dodanym organicznym środkiem solubilizującym, jak określono powyżej, jeśli jest to niezbędne, w celu wytworzenia in situ aktywnego katalizatora. Korzystny prekursor kompleksu rodowego zawiera związek karbonylorodu z metaliczną solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i acetyloacetonem.

W korzystnym sposobie prekursor stanowiący związek karbonylorodu z metaliczną solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i acetyloacetonem wprowadza się do reaktora do hydroformylowania wraz z użytym w nadmiarze wolnym ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i dodatkowo dodanym organicznym środkiem solubilizującym, jeżeli jest to niezbędne, w celu wytworzenia aktywnego katalizatora in situ. W każdym przypadku należy rozumieć, że tlenek węgla, wodór i metaliczna sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, wszystkie są Ugandami zdolnymi do utworzenia kompleksu z metalicznym rodem, oraz że taki kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jest obecny w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym stosowanym w sposobie według wynalazku.

Podobnie, powinno także być jasne, że ilość kompleksu rod-fosfor obecnego w danym produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym będzie na ogół odpowiadać ilości odpowiedniego katalizatora stanowiącego kompleks, obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego może pochodzić wspomniany produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania. Na przykład, ponieważ ilość katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania musi być tylko tą minimalną ilością niezbędną do zapewnienia stężenia rodu metalicznego pożądanego jeśli chodzi o zastosowanie i która będzie stanowić podstawę co najmniej katalitycznej ilości rodu niezbędnej do katalizowania procesu hydroformylowania, ilość kompleksu rod-fosfor obecnego w danym produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym musi być tylko tą ilością, która odpowiada wspomnianej ilości minimalnej, już zdefiniowanej. Na ogół, oczekuje się, że ilość katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania w danym procesie hydroformylowania jako ilość obecnego rodu obliczona jako rod metaliczny, np. stężenie rodu w zakresie około 10-1000 ppm, korzystnie około 10-800 ppm rodu obliczonego jako rod metaliczny, powinna być wystarczająca w większości procesów hydroformylowania. Zgodnie z tym, ilość kompleksu rodfosfor obecnego w danym produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym może być wyrażona w taki sam sposób i może, odpowiednio, być taką ilością, która zapewni stężenie rodu w zakresie około 10 - około 1000 ppm, korzystnie około 10-800 ppm rodu obliczonego jako rod metaliczny.

Jak zauważono powyżej, ligandy stanowiące sól metaliczną monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stosuje się zarówno jako ligandy fosforowe kompleksu rod-fosfor, jak i wolne ligandy fosforowe również obecne w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych stosowanych w sposobie według wynalazku. W danej sytuacji wspomniane kompleksy rod-fosfor i wolne ligandy fosforowe będą oczywiście odpowiadać zastosowanym w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego te produkty złożone mogą pochodzić. Oprócz tego, należy rozumieć, że gdy ligand fosforowy z kompleksu rod-ligand stanowiący sól metaliczną monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej obecne w środowisku reakcji danego procesu niewodnego hydroformylowania i odpowiadającym jemu produkcie złożonym, są zwykle takie same, można w każdym indywidualnym celu, jeżeli jest to pożądane, zastosować różne ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jak również mieszaniny dwóch, lub więcej, ligandów stanowiących metaliczną sól mónosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Jak w przypadku stosowania ilości katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor, ilość wolnego ligandu fosforowego obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym będzie na ogół odpowiadać ilości wolnego ligandu fosforowego obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego te produkty złozone niewodnego hydroformylowania mogą pochodzić. I tak na przykład,

160 913 ponieważ proces hydroformylowania można prowadzić przy każdym pożądanym nadmiarze ilości wolnego ligandu fosforowego, np. co najmniej jeden mol wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na mol rodu obecnego w środowisku reakcji, ilość wolnego ligandu fosforowego obecnego w danym produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym również może stanowić każdą odpowiadającą i występującą w nadmiarze ilość, np. co najmniej jeden mol wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na mol rodu metalicznego obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania. Na ogół, ilość wolnego ligandu fosforowego wynosząca od około 2 do około 300, a korzystnie od około 5 do około 200 moli na mol rodu metalicznego obecnego w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania powinna być odpowiednia dla większości procesów hydroformylowania. Zgodnie z tym, ilość wolnego ligandu fosforowego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych może także wynosić na ogół około 2-300, a korzystnie około 5-200 moli na mol rodu metalicznego obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania.

Korzystnie sposób według niniejszego wynalazku jest procesem, w którym wytworzony aldehyd jest w wysokim stopniu oddzielany, przez rozdzielanie faz, od wolnego ligandu fosforowego oprócz kompleksu rod-fosfor. Zgodnie z tym, korzystny sposób według wynalazku jest procesem, w którym zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub suma dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego niepolarnego węglowodoru odnosząca się do zastrzeżenia w powyższym punkcie jest co najmniej wystarczająca do zapewnienia oddzielenia, w wyniku rozdzielania faz, co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-fosfor w przeliczeniu na rod metaliczny i około 95% wag. wolnego ligandu fosforowego także zawartego w wymienionym niewodnym produkcie złożonym.

Produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiały wyjściowe stosowane w sposobie według wynalazku zawierają również organiczny środek solubilizujący odpowiadający zastosowanemu do solubilizowania katalizatora stanowiącego kompleks rod-fosfor i wolnego ligandu fosforowego w środowisku reakcji procesu niewodnego hydroformylowania, z którego wspomniany produkt złożony pochodzi. Dodatkowo dodanymi organicznymi środkami solubilizującymi stosowanymi w procesach niewodnego hydroformylowania i obecnymi w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych mogą być polarne ciecze organiczne o ciężarze cząsteczkowym poniżej 250 i liczbie rozpuszczalności Hildebranda 10 lub wyższej i ich mieszaniny. Do podanych dla objaśnienia przykładowych tego rodzaju związków polarnych (wraz z ich parametrami rozpuszczalności Hildebranda) należą niższe alkohole, takie jak metanol (12,9), etanol (11,2), propanol (10,2), izopropanol (10,2), itp., jak również nitryle, takie jak benzonitryl (10, 7), acetonitryl (11, 8), propiononitryl itp., amidy, takie jak dimetyloformamid (11, 5), dimetyloacetamid, N-metylopirolidon (14, 8), N-metylopiperydon,

1,5-dimetylopirolidon, 2-pirolidon, 2-hydroksyetylopirolidon, N-dodecylopirolidon, N-etylopirolidon, N-cykloheksylopirolidon, 1,2-di(pirolidono)-etan, Ν,Ν-dimetylopropionoamid itp., glikole, np. glikol etylenowy, glikol propylenowy itp., poliglikole, np. glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol tetraetylenowy, glikol dipropylenowy, glikol tripropylenowy itp., sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy (12, 8), itp., sulfony, takie jak sulfon dimetylowy, sulfolan itp. i temu podobne. Liczby rozpuszczalności Hildebranda stanowią empirycznie wyprowadzoną miarę polarności względnej związku organicznego i opisane są np. w: L. R. Snyder i J. J. Kirkland, „Introduction to Modern Liquid Chromatography“, Wiley-Interscience (John Wiley&Sons), str. 215-218 (1974), oraz J. H. Hildebrand i R. L. Scott, „The Solubility od Non-Electrolytes“, Dover Publications Inc., New York, str. 424-434 (1964).

Oczywiście, polarne solubilizujące ciecze organiczne można stosować pojedynczo lub w mieszaninach dwóch, lub więcej niż dwóch różnych polarnych związków organicznych ciekłych i niezależnie od tego, czy te związki stosuje się pojedynczo, czy w mieszaninach, ilość dodatkowo dodanych polarnych organicznych środków solubilizujących obecnych w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania będzie na ogół odpowiadać ilości stosowanej w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania w procesie niewodnego hydroformylowania, z których wymienione produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania pochodzą. Na przy160 913 kład, ilość takiego dodatkowo dodanego organicznego środka solubilizującego obecnego w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania w danym procesie niewodnego hydroformylowania może być tylko tą minimalną ilością, którą jest niezbędna do nadania wolnemu ligandowi fosforowemu i kompleksowi .stanowiącemu kompleks rod-ligand fosforowy rozpuszczalność w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania w warunkach reakcji hydroformylowania. Zgodnie z tym, ilość organicznego środka solubilizującego obecnego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałów wyjściowych w sposobie według niniejszego wynalazku może być odpowiednio tylko tą minimalną ilością już zdefiniowaną. Na ogół, korzystnie stosuje się nadmiar w stosunku do wymaganego minimum, chociaż nie zauważa się dodatkowej korzyści w stosowaniu ilości stanowiącej duży nadmiar. Zgodnie z tym, gdy stosuje się albo jako pojedyncze związki, albo mieszaniny, polarne organiczne środki solubilizujące są obecne w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych w ilości około 1-60% wagowych produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania (ilości około 1-35% wagowych są korzystne) wobec tego, odpowiadające im ilości wymienionych polarnych organicznych środków solubilizujących stosuje się w środowisku reakcji bezwodnego hydroformylowania w procesach hydroformylowania, z których produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania pochodzą.

Jako korzystne polarne organiczne środki solubilizujące stosuje się amidy, sulfotlenki i sulfony, oraz ich mieszaniny. Korzystniejszymi organicznymi środkami solubilizującymi są amidy, np. N-metylopirolidon.

W korzystnym wykonaniu niniejszego wynalazku wytworzony aldehyd w wysokim stopniu oddziela się przez rozdzielanie faz od polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks rod-fosfor i wolny ligand fosforowy, jak i od wymienionego kompleksu i wolnego ligandu. Tak więc, najkorzystniej w sposobie według wynalazku zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub suma dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego węglowodoru, jest co najmniej wystarczająca do zapewnienia oddzielenia w wyniku rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiale wyjściowym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-fosfor w przeliczeniu na rod metaliczny, co najmniej 95% wagowych wolnego ligandu fosforowego i co najmniej 75% polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, także zawartych w niewodnym produkcie złożonym.

Zgodnie z tym, proces niewodnego hydroformylowania, z którego produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania nadający się do zastosowania w sposobie według wynalazku może pochodzić, obejmuje poddanie reakcji olefinowo nienasyconego związku nieorganicznego z tlenkiem węgla i wodorem, w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającym olefinowo nienasycony związek organiczny, wytworzony aldehyd, solubilizowany katalizator stanowiący kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, solubilizowany wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i dodatkowo dodany organiczny środek solubilizujący katalizator stanowiący kompleks i wolny ligand, przy czym organiczny środek solubilizujący stanowi polarny organiczny ciekły środek solubilizujący lub mieszaninę środków, jak określono powyżej. Ponadto, środowisko reakcji niewodnego hydroformylowania występuje się w postaci jednej, lub więcej, fazy organicznej i zdefinowane jest jako środowisko reakcji w strefie reakcji hydroformylowania reaktora do procesu niewodnego hydroformylowania.

Oczywiście, produkty złozone reakcji niewodnego hydroformylowania stosowane są w sposobie według wynalazku mogą także zawierać dodatkowe składniki odpowiadające tym, które zostały albo celowo zastosowane w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania mogą pochodzić, albo zostały utworzone in situ podczas procesu hydroformylowania. Na przykład, ponieważ olefinowy materiał wyjściowy poddaje się hydroformylowamu i jest on obecny w środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania, produkt złozony reakcji niewodnego hydroformylowania stosowany w sposobie według

160 913 wynalazku może, i zwykle będzie zawierać, co najmniej pewną ilość nieprzereagowanego olefinowego materiału wyjściowego. O ilości takiego związku olefinowego obecnego w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania decyduje na ogół wydajność procesu hydroformylowania. Ogólnie taka ilość nieprzereagowanego związku olefinowego, może być obecna w zakresie około 2-20% produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, aczkolwiek ta ilość nieprzereagowanego związku olefinowego obecnego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych wynosi korzystnie nie więcej niż 15% Wagowych a zwłaszcza nie więcej niż 10% wagowych produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania.

Podobnie, mniejsze ilości produktów ubocznych typu tworzonych m situ mogą się tworzyć podczas procesu hydroformylowania i odpowiednio, mogą być także obecne w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako produktach wyjściowych stosowanych w sposobie według niniejszego wynalazku, jak np. produkty uboczne typu tworzonych in situ pochodzące z olefinowych materiałów wyjściowych, takie jak nieprzereagowany izomeryzowany związek olefmowy, uwodorniony związek olefinowy (np. odpowiadający nasyconym węglowodorom lub parafinowym produktom ubocznym), produkty uboczne typu tworzonych in situ pochodzące z wytworzonych aldehydów, takie jak produkty uboczne kondensacji aldehydu o wysokiej temperaturze wrzenia (jak przedstawiono np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 148 830 i w wymienionym wyżej nr 4 731 486), oraz możliwie nawet pewne produkty uboczne, typu tworzonych in situ, w postaci ligandu fosforowego podstawionego alkilem (alkilami) utworzone przez zastąpienie jednego, lub więcej niż jednego rodnika o symbolu Ri, R2 lub R3 stosowanych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nasyconym rodnikiem alkilowym odpowiadającym zastosowanemu olefinowemu materiałowi wyjściowemu. Oprócz tego, w niewodnym produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania stosowanym w sposobie według wynalazku mogą odpowiednio być obecne mniejsze ilości innych dodatkowych obojętnych rozcieńczalników typu korozpuszczalników lub dodatków (takich jakie np. w wyżej wymienionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731 486) jeżeli je zastosowano w procesie niewodnego hydroformylowania (aczkowliek ich użycie nie jest korzystne). Zgodnie z tym, że jakiekolwiek substancje obecne w środowisku reakcji hydroformylowania, w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania, jako materiał wyjściowy pochodzi, mogą także być odpowiednio obecne w wymienionych produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych.

Jak zauważono powyżej, proces niewodnego hydroformylowania służy jedynie w charakterze środków dostarczających produktu złożonego jako materiału wyjściowego w sposobie rodzielania faz według niniejszego wynalazku tak więc warunki reakcji tych procesów hydroformylowania nie są wąsko krytyczne. Na przykład, jest na ogół korzystne stosowanie produktów złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania pochodzących z odpowiednich procesów reakcji niewodnego hydroformylowania, w których stosowano elementy znamienne przyjęte w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 731486 1 nr 4 633021, zwłaszcza w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4 731 486.

Zgodnie z tym, warunki reakcji prowadzenia takich procesów niewodnego hydroformylowania, mogą być takimi, jakich dotychczas zwykle się używa 1 mogą obejmować temperaturę reakcji od około 45°C do około 280°C i ciśnienie od około 6,89 · 10³Pa do 6,89 · 10⁷ Pa.

Gdy ciśnienie całkowite wodoru, tlenku węgla 1 olefinowo nienasyconego związku wyjściowego we wspomnianych procesach niewodnego hydroformylowania mieści się w zakresie od około 6,89· K)3pa do około 6,89· 10⁷Pa, korzystnie proces prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wodoru, tlenku węgla 1 olefinowo nienasyconego związku niższym od około 10335 Pa i zwłaszcza niższym od około 3445 Pa. Minimalne ciśnienie całkowite substratów reakcji nie jest szczególnie krytyczne i zalezy głównie tylko od ilości i charakteru zastosowanych substratów reakcji, aby doprowadzić do pożądanej szybkości reakcji. Bardziej konkretnie, ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w procesie niewodnego hydroformylowania wynosi korzystnie od około 6,89· ^Pa do około 826,8 · 103 Pa i korzystniej od około 20,67 · 103 Pa do około 620 · 103 Pa, podczas gdy ciśnie160 913 17 nie cząstkowe wodoru wynosi korzystnie około 6,89 · 10⁴ Pa do około 1378 · 10³ Pa i korzystniej od około 137,8 · K)3 Pa do około 1102 · 10³ Pa. Na ogół, stosunek molowy H2:CO gazowego wodoru do tlenku węgla mieści się w zakresie od około 1:10 do 100:1 lub wyżej, a korzystniej stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynosi od około 1:1 do około 10:1. Ponadto, korzystnie stosuje się temperaturę reakcji niewodnego hydroformylowania od około 60°C do około 130°C. Oprócz tego, gdy proces niewodnego hydroformylowania jest procesem okresowym, niniejszy wynalazek jest szczególnie użyteczny do ulepszenia procesów niewodnego hydroformylowania obejmujących zawracanie do obiegu w sposób ciągły ciekłego katalizatora rodowego.

Korzystnie, sposób według wynalazku dotyczy wydzielania wytworzonego aldehydu z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania odpowiadającego środowisku reakcji niewodnego hydroformylowania procesu niewodnego hydroformylowania przez poddanie działaniu produktu złożonego, otrzymanego przez odciągnięcie środowiska z reaktora do hydroformylowania dodatkowo dodaną wodą i dodatkowo dodanym niepolarnym związkiem węglowodorowym w celu indukowania rozdzielenia faz czy rozdzielenia składników produktu złożonego. I tak na przykład, poddany obróbce produkt złożony szybko po ustaniu się tworzy ciekłe fazy lub warstwy. Haza niepolarna składa się zasadniczo z pożądanego wytworzonego aldehydu i innych niepolarnych składników, np. dodatkowo dodanego związku niepolarnego, jeśli go zastosowano, które mogłyby być obecne w poddanym działaniu produkcie złożonym. Haza polarna składa się zasadniczo z kompleksu rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego, polarnego organicznego środka solubilizującego katalizator stanowiący kompleks i wolny ligand, jak i z dodatkowo dodanej wody zastosowanej w tym działaniu i innych składników polarnych, które mogłyby być obecne w poddanym działaniu produkcie złożonym.

Usunięcia całego, lub pewnej ilości ciekłego środowiska reakcji niewodnego hydroformylowania z reaktora do niewodnego hydroformylowania w celu otrzymania odpowiedniego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiału wyjściowego stosowanego w sposobie według niniejszego wynalazku, można przeprowadzić w każdy znany sposób, np. w ciągłym procesie hydroformylowania wypompowuje się z reaktora tylko część ciekłego środowiska reakcji hydroformylowania.

Całość lub część otrzymanego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania można następnie poddać działaniu dodatkowo dodanej wody lub dodatkowo dodanej wody i niepolarnego związku węglowodorowego i poddaną działaniu fazę z produktem złożonym rozdzielić na dwie osobne ciekłe warstwy lub fazy. To działanie na produkt złożony reakcji hydroformylowania związane jest jedynie ze starannym mieszaniem dodanej dodatkowo wody lub dodatkowo dodanej wody i niepolarnego związku węglowodorowego z produktem złożonym i można tego dokonać z wykorzystaniem każdego znanego sposobu czy trybu postępowania. Działanie to nie wymaga specjalnego wyposażenia lub urządzenia do mieszania aczkolwiek oczywiście pożądane jest staranne mieszanie, przy czym korzystnie należy unikać zbyt energicznego mieszania, które mogłoby doprowadzić do utworzenia się emulsji. Zgodnie z tym, można zastosować każde odpowiednie urządzenie do mieszania i sposób postępowania, np. mieszanie współprądowe lub przeciwprądowe, kolumnę natryskową, mieszanie statyczne itp. Na ogół, korzystnie jest dodawanie wody lub wody i niepolarnego związku węglowodorowego do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania i mieszanie go w jednej, lub więcej niż jednej kolumnie natryskowej, oraz przeprowadzenie produktu złożonego poddanego działaniu do zwykłego typu, naczynia do dekantacji w celu ustania się dwóch różnych (to jest polarnej i niepolarnej) ciekłych faz, które szybko tworzą się w tym naczyniu.

Wspomnianego działania polegającego na mieszaniu i rozdzieleniu faz (przy czym przeprowadzenie obu jest sprawą minut), dokonać można w każdej temperaturze i ciśnieniu. I tak na przykład, tego rodzaju mieszanie i rozdzielanie faz można prowadzić pod ciśnieniem od około

6,8 · 10³ Pa do około 10335 Pa, chociaż, jeżeli jest to pożądane, można zastosować ciśnienie niższe lub wyższe. Korzystnie mieszanie i rozdzielanie faz prowadzi się pod ciśnieniem od około 6,8· 103Pa do około 3445 Pa a zwłaszcza pod ciśnieniem atmosferycznym. Korzystnie unika się także temperatury zbyt niskiej, w której woda może zamarzać (trzeba mieć na uwadze to, że

160 913 organiczny polarny związek solubilizujący może obniżać temperaturę zamarzania wody), albo temperatury wyższej od temperatury reakcji hydroformylowania stosowanej do wytwarzania aldehydów, ponieważ może to wpłynąć szkodliwie na aktywność i stabilność kompleksu rodowego lub w inny sposób być szkodliwe dla odpowiedniego procesu niewodnego hydroformylowania. Zgodnie z tym, mieszanie i wynikające z tego rozdzielenie faz można przeprowadzić w temperaturze cieczy od około -10°C do 150°C, aczkolwiek na ogół korzystnie mieszanie i rozdzielanie faz prowadzi się w temperaturze od około 20°C do około 130°C, a najkorzystniej od około 20°C do około 110°C. Chłodzenie produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania do temperatury około 20°C do 60°C przed obróbką, albo podczas obróbki mieszania i/lub rozdzielania faz może dopomóc w uzyskaniu bardziej dokładnego rozdzielenia niepolarnych i polarnych składników związanego z rozdzielaniem faz.

Gdy sposób według wynalazku jest korzystnie ukierunkowany na obróbkę produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, który można bezpośrednio otrzymać za pomocą usunięcia odpowiedniego ciekłego środowiska reakcji z reaktora do hydroformylowania, to produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiały wyjściowe obejmują także następny produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania pochodzący z tak otrzymanego początkowego produktu złożonego, oczywiście pod tym warunkiem, ze następnie otrzymany produkt złożony jest „niewodny jak określono w niniejszym opisie i zawiera co najmniej pewną ilość każdego z czterech głównych składników zdefiniowanych powyżej, to jest aldehydu, kompleksu rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego i polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand. Oprócz tego, ilości każdego z tych czterech głównych składników w następnie otrzymanych niewodnych produktach złożonych nie muszą być takie same, jak ilości poszczególnych składników obecnych w produkcie złożonym reakcji niewodnego hydroformylowania, z którego mogą pochodzić następne niewodne produkty złożone jako materiały wyjściowe. Przytoczone dla objaśnienia możliwe następnie otrzymywane produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania mogą obejmować np. pozostałości destylacyjne otrzymywane po usunięciu pewnej ilości wytworzonego aldehydu z początkowego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania otrzymanego z reaktora do hydroformylowania, lub ciekłą fazę polarną otrzymaną przez prowadzenie sposobu według wynalazku, jak i ciekłą fazę polarną otrzymaną w procesie rozdzielania faz innego typu, na przykład pewne produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania otrzymane bezpośrednio z reaktora mogą same z siebie rozdzielić się przez rozdzielanie faz na fazę polarną i niepolarną po prostu przy odstawieniu, gdy ochłodzą się do temperatury niższej niż temperatura reakcji hydroformylowania itp. Tak więc, jeżeli jest to pożądane, początkowy produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania usunięty z reaktora można poddać odpowiedniej obróbce wstępnej w celu dojścia do następnie otrzymywanego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiału wyjściowego stosowanego w sposobie według wynalazku. Przy tym, normalnie ciekłą fazę niepolarną w sposobie według wynalazku otrzymuje się jako fazę górną w procesie rozdzielania faz, podczas gdy ciekłą fazę polarną otrzymuje się jako fazę dolną.

Dodatkowo dodanym niepolamym związkiem węglowodorowym stosowanym w celu dopomożenia w przeprowadzeniu rozdzielania faz w sposobie według wynalazku, może być każdy niepolarny związek węglowodorowy zawierający od 6 do 30 atomów węgla. Jako niepolarne węglowodory stosuje się np. alkany zawierające 6-30 atomów węgla, o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym w swojej strukturze, takie jak heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, dodekan, tndekan, tetradekan, pentadekan, heksadekan, heptadekan, oktadekan, nonadekan, ejkozan, dokozan, tetrakozan, heksakozan, oktakozan, triakontan itp., związki olefinowe zawierające 6-30 atomów węgla, takie jak odpowiadające związkom olefinowym stosowanym w procesie niewodnego hydroformylowania, z którego produkty złozone reakcji i niewodnego hydroformylowania mogą pochodzić, to jest olefinowe materiały wyjściowe do hydroformylowania omówione w niniejszym opisie poniżej, zwłaszcza α-olefiny zawierające 6-30 atomów węgla, związki cykloalifatyczne zawierające 6-12 atomów węgla, takie jak cykloheksan, cyklooktan itp. Oczywiście, należy rozumieć, ze taki niepolarny związek węglowodorowy może być podstawiony podstawnikiem,

160 913 który nie wpływa szkodliwie na proces rozdzielania faz w sposobie według niniejszego wynalazku. Na przykład jako przytoczone wyżej alkany stosuje się odpowiednie fluoropochodne węglowodorów, itp. Ponadto, jeżeli jest to pożądane, można zastosować mieszaniny dwóch, lub więcej niz dwóch niepolarnych związków węglowodorowych. Dogodnie, jako niepolarny związek węglowodorowy stosuje się związek zawierający tę samą ilość atomów węgla, co związek olefinowy, który był hydroformylowany w celu wytworzenia żądanego produktu aldehydowego, aczkolwiek nie jest to konieczne. Korzystnie, jako niepolarny węglowodór stosuje się nasycony alkan o łańcuchu prostym zawierającym od 6 do 30 atomów węgla.

Porządek dodawania wody i niepolarnego związku węglowodorowego gdy się go stosuje, do produktuzłożonegoreakcjiniewodnegohydroformylowaniajestdowolny. Można je dodać oddzielnie i/lub jednocześnie, albo zmieszać wstępnie, po czym dodać, jeśli jest to pożądane. Oprócz tego, ilość dodatkowo dodanej wody i ilość dodatkowo dodanego niepolarnego węglowodoru, gdy się go stosuje, nie jest ściśle krytyczna i musi to być minimalna ilość, która wystarcza do indukowania żądanego rozdzielania za pomocą rozdzielania faz, niepolarnego wytworzonego aldehydu i polarnych składników produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, na który się działa. Oczywiście, należy rozumieć, że terminy „dodatkowo dodana woda, „dodatkowo dodany węglowodór niepolarny stosowane w niniejszym opisie odnoszą się do wody i niepolarnych węglowodorów, które zostały celowo dodane do produktów złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałów wyjściowych w sposobie według niniejszego wynalazku w celu przeprowadzenia procesu rozdzielania faz w przeciwieństwie do niepolarnych węglowodorów, które juz mogą być obecne we wspomnianym produkcie złożonym reakcji jako podrzędny rezultat samego procesu reakcji hydroformylowania, np. nieprzereagowany związek olefinowy, węglowodory tworzone in situ, węglowodory obecne w wyniku zastosowania zanieczyszczonych olefinowych materiałów wyjściowych, itp., chociaż ilości niepolarnych węglowodorów podrzędnego typu, jeżeli i gdy są one obecne w wymienionych złożonych produktach reakcji hydroformylowania jako materiałach wyjściowych mogą zmniejszyć ilość celowo dodawanego węglowodoru niepolarnego niezbędną do osiągnięcia żądanego wyniku rozdzielania faz.

W praktyce, możliwe jest rozmyślne dodanie lub dostarczenie pewnej ilości, lub całości, węglowodoru niepolarnego, tak aby był on obecny w środowisku reakcji hydroformylowania przed usunięciem tego środowiska z reaktora, skutkiem czego wymagałoby ono dodania jedynie wody lub wody i mniejszej ilości dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiału wyjściowego dla osiągnięcia pożądanej korzyści z rozdzielania faz, co zachodzi, gdy stosuje się tak dodatkowo dodaną wodę, jak i dodatkowo dodany węglowodór niepolarny. Tak więc, gdy optymalizacja zastosowanej ilości dodatkowo dodanej wody lub sumy dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego niezbędna do osiągnięcia najlepszych wyników i wydajności pożądanej w danej sytuacji, zależna będzie od doświadczenia w przeprowadzaniu przedmiotowego wynalazku do oddzielania fazy zawierającej wytworzony aldehyd, powinno to być łatwo osiągalne na podstawie wskazówek niniejszego wynalazku i zwykłego rutynowego eksperymentowania.

W związku z tym, sposób według wynalazku obejmuje zmieszanie produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania z około 2-60% wagowych lub więcej, korzystniej od około 2-30% wagowych, dodatkowo dodanej wody i 0 do około 60% wagowych, korzystniej około 2-30% wagowych dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilość dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego jest obliczona w stosunku do całkowitego ciężaru niewodnego produktu złożonego jako materiału wyjściowego, i utworzenie za pomocą rozdzielania faz fazy niepolarnej składającej się zasadniczo z aldehydu i dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglówodorowego, gdy się go stosuje, oraz ciekłej fazy polarnej, składającej się zasadniczo z dodatkowo dodanej wody, kompleksu rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego i organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, z tym, że zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody, lub suma zastosowanej ilości dodatkowo dodanej wody i ilości dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego, jest co najmniej wystarczająca do zapewnienia oddzielenia przez rozdzielanie faz co najmniej około 70% wagowych, i korzystnie co najmniej 90% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od

160 913 co najmniej 95% wagowych, korzystnie od około 98% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy w przeliczeniu na rod metaliczny, oraz odzyskanie przez oddzielenie fazy niepolarnej od fazy polarnej.

Korzystnie, zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub zastosowana suma ilości dodatkowo dodanej wody i ilości dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego jest co najmniej wystarczająca do zapewnienia także rozdzielenia faz, z oddzieleniem aldehydu od co najmniej około 95% wagowych, i korzystnie co najmniej 98% wagowych wolnego ligandu fosforowego również zawartego w niewodnym produkcie złożnym, w uzupełnieniu zapewnienia oddzielenia aldehydu przez rozdzielenie faz od kompleksu· rod-ligand fosforowy. Korzystnie ilość dodatkowo dodanej wody, jaką zastosowano, lub zastosowana suma ilości dodatkowo dodanej wody i ilości dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego, jest co najmniej wystarczająca do dalszego oddzielenia przez rozdzielanie faz wymienionego aldehydu od co najmniej 75, korzystniej 85% wagowych polarnego organicznego środka solubilizującego, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym, w uzupełnieniu zapewnienia oddzielenia przez rozdzielanie faz aldehydu od kompleksu rod-fosfor i wolnego ligandu fosforowego.

Podczas gdy niespodziewanie stwierdzono, ze powyżej zdefiniowane wyniki można osiągnąć z zastosowaniem małej ilości wody, przedmiotowy wynalazek korzystniej związany jest nawet z osiągnięciem powyżej zdefiniowanych wyników przez zastosowanie dodatkowo dodanej wody jak i dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego zamiast jedynie samej wody, przy czym suma obu tych dodatków mieści się w zakresie okło 5-60% wagowych, korzystnie około 10-50% wagowych przy wzięciu za podstawę całkowitego ciężaru produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, który poddaje się obróbce. Faktycznie, niespodziewanie stwierdzono, że zastosowanie dodatkowo dodanej wody jak i dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego daje wynik synergistyczny odnoszący się do lepszego osiągnięcia optymalnego całkowitego rozdzielenia się faz z wynikami omówionymi powyżej w odniesieniu do wszystkich czterech głównych składników wyjściowego produktu złożonego w porównaniu z wynikami możliwymi do osiągnięcia gdy dodaje się tylko samą wodę lub tylko sam niepolarny związek węglowodorowy.

Co więcej, pożądane wyniki rozdzielania faz według niniejszego wynalazku można osiągnąć w pojedynczym etapie rozdzielania faz w przeciwieństwie do potrzeby konieczności postępowania z dwukrotnie, lub więcej, powtarzanym rozdzielaniem faz. Na ogół, korzystne jest działanie na produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania przez zmieszanie go z dodatkowo dodaną wodą lub dodatkowo dodaną wodą i dodatkowo dodanym niepolarnym związkiem węglowodorowym odpowiednim sposobem i dopuszczenie do ustania się produktu złożonego poddanego działaniu z utworzeniem fazy niepolarnej i polarnej w zwykłym naczyniu do dekantacji cieczy. Alternatywnie, jeżeli jest to pożądane, rozdzielanie faz według wynalazku można przeprowadzić bezpośrednio we współprądowym lub przeciwprądowym ekstraktorze ciecz-ciecz.

Podczas gdy zawierająca aldehyd ciekła surowa faza niepolarna otrzymana sposobem według wynalazku nie musi być dalej oczyszczona od niepolarnych związków węglowodorowych i od ewentualnych związków polarnych, które również mogą być obecne w tejże fazie niepolarnej, przed zastosowaniem aldehydu, np. do wytwarzania alkoholi na drodze uwodornienia, to oczyszczanie takie, jeżeli jest to pożądane, można przeprowadzić typowym sposobem. Na przykład, związki polarne można usunąć z otrzymanej, zawierającej aldehyd ciekłej surowej fazy niepolarnej przy zastosowaniu zwykłego współprądowego lub przeciwprądowego ekstraktora ciecz-ciecz, podczas gdy oddzielenie wytworzonych aldehydów od innych związków niepolarnych można przeprowadzić za pomocą zwykłej destylacji. Związki węglowodorowe oddzielone od wytworzonego aldehydu, albo przed i/lub odzyskane po hydrogenacji wytworzonego aldehydu można zawrócić do obiegu, względnie użyć, jeśli jest to pożądane, jako niepolarny węglowodorowy dodatek przy działaniu na produkt złozony reakcji niewodnego hydroformylowania według niniejszego wynalazku.

Ponadto, korzystne jest, zwłaszcza z przyczyn ekonomicznych, gdy zawierająca aldehyd ciekła surowa faza niepolarna otrzymana według wynalazku zostanie oczyszczona ze związków polarnych, które mogą w niej być obecne, takich jak kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand

160 913 fosforowy i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand, przy zastosowaniu przeciwprądowego ekstraktora ciecz-ciecz. Na przykład przeciwprądowy ekstraktor ciecz-ciecz można użyć do usunięcia związków polarnych zawartych w surowej fazie niepolarnej otrzymanej według wynalazku. Ponadto, jeżeli jest to pożądane, można dodać wraz z wodą małą ilość ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, obecnego w produktach złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiałach wyjściowych, lub innego zmiatacza rodu do ekstraktora, aby dopomóc w zebraniu rodu, który jest obecny. Z powodu wysokiego kosztu rodu jest naturalnie pożądane odzyskanie tak dużej ilości rodu, jak to jest ekonomicznie możliwe do przeprowadzenia. Układ wodny zawierający polarną kompozycję otrzymany z ekstraktora można zawrócić do obiegu, jeśli jest to pożądane. I tak na przykład, jeśli jest to pożądane, całość, lub część wodnego roztworu polarnego odzyskanego z ekstraktora, można zastosować jako źródło wody, dodanej do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiału wyjściowego przez zawrócenie go do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, który poddaje się obróbce według niniejszego wynalazku.

Ciekłą fazę polarną zawierającą kompleks rod-fosfor, która została za pomocą rozdzielania faz oddzielona od aldehydu sposobem według wynalazku, po usunięciu wody korzystnie zawraca się do reaktora do hydroformylowania, w którym przeprowadza się proces reakcji niewodnego hydroformylowania i z którego pochodzą produkty złożone reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiały wyjściowe, w celu przeprowadzenia procesu niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora. Wodę można usunąć z wodnej fazy polarnej, zawierającej kompleks rod-fosfor, zwykłymi metodami, takimi jak pompowanie jej do odparowywacza-separatora. Niewodny polarny produkt złożony zawierający rod-fosfor (który także zawiera wolny ligand fosforowy oraz polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand) zebrany z odparowywcza-separatora, można następnie zawrócić do reaktora do hydroformylowania. Oczywiście, jeśli jest to pożądane, można zastosować dwa, lub więcej niż dwa odparowywaczeseparatory tak, że powtarza się wodny proces rozdzielania, np. wodną ciecz usuniętą z pierwszego odparowywacza stosuje się jako zasilanie drugiego odparowywacza-separatora, a produkt szczytowy zebrany z drugiego odparowywacza zawraca się do pierwszego odparowywacza-separatora. Oprócz tego, z całości lub części, jeżeli jest to pożądane, wodnego roztworu polarnego otrzymanego z ekstraktora ciecz-ciecz omówionego powyżej można usunąć wodę za pomocą przeniesienia wodnej kompozycji polarnej do odparowywacza-separatora, jak przedstawiono powyżej i powstały w wyniku niewodny roztwór polarny także wprowadzić, jeżeli jest to pożądane, ponownie do reaktora do hydroformylowania.

Dla zapewnienia skuteczności oraz w celu uniknięcia nadmiernego nawilgocenia kompleksu rod-ligand fosforowy w głównym produkcie złożonym stanowiącym ciekłą polarną fazę wodną, otrzymanym np. z pojedynczego dekantera może okazać się korzystne zastosowanie raczej innego odparowywacza-separatora, jeśli woda ma być usunięta z jakiegokolwiek z dodatkowych ciekłych roztworów polarnych, które mogłyby być otrzymane (np. z esktraktora ciecz-ciecz użytego do oczyszczania głównej, zawierającej aldehyd, ciekłej fazy niepolarnej otrzymanej sposobem według wynalazku), aniżeli tego samego odparowywacza-separatora, stosowanego do usuwania wody ze wspomnianej głównej polarnej fazy wodnej.

Usunięcie wody z wodnej fazy polarnej zawierającej kompleks rod-ligand fosforowy z zastosowaniem odparowywacza-separatora jak przedyskutowano powyżej, może zwykle spowodować również usunięcie w pewnym stopniu przez odparowanie polarnego organicznego środka solubilizującego, także obecnego w wodnej fazie polarnej. Tak więc, gdy otrzymaną wodę i inne odparowane materiały z odparowywacza-separatora można skroplić i użyć ponownie gdy jest to pożądane, np. jako część dodatkowo dodanej wody do kolumny ekstraktora ciecz-ciecz jak omówiono powyżej, przyczyny ekonomiczne mogą wskazywać celowość oddzielenia najpierw i odzyskanie odparowanego polarnego organicznego środka solubilizującego z wody i ponowne użycie tak otrzymanego skroplonego produktu stanowiącego polarny niewodny organiczny środek solubilizujący przez zawrócenie go do reaktora do hydroformylowania. Podobnie, może być pożądane także oddzielenie i odzyskanie organicznego polarnego środka solubilizującego z wody zawartej w roztworze wodnym otrzymanym z ekstraktora ciecz-ciecz jak omówiono powyżej. Rozdzielenie

160 913 wody i organicznego polarnego środka solubilizującego można przeprowadzić każdą zwykłą metodą, taką jak zastosowanie kolumny destylacyjnej, w której te materiały destyluje się pod chłodnicą zwrotną w celu rozdzielenia i otrzymania wody i produktu stanowiącego organiczny polarny środek solubilizujący z kolumny destylacyjnej Oddzielony strumień niewodnego organicznego polarnego środka solubilizującego tak odzyskany można następnie zawrócić do reaktora do hydroformylowania w każdy sposób, podczas gdy otrzymaną oddzieloną wodę można zawrócić i użyć ponownie, np. jako część lub całość dodatkowo dodanej wody do ekstraktora ciecz-ciecz.

Zgodnie z tym, wynalazek dotyczący wydzielania wytworzonego aldehydu z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania nie tylko zapewnia wybitny postęp techniczny w tej dziedzinie techniki w odniesieniu do wspomnianego, powyżej omówionego, całkowitego rozdziału wszystkich czterech głównych składników czy komponentów ogólnie, ale także zapewnia wyjątkowo samodzielny układ rozdzielczy, w którym np trzeba jednorazowo dodać do układu tylko zastosowaną małą ilość dodatkowo dodanej wody, ponieważ ta sama woda użyta do przeprowadzenia wspomnianego rozdzielania może być w sposób ciągły zawracana do obiegu i ponownie stosowana w układzie zamkniętym. Nie istnieje potrzeba dodatkowych wsadów uzupełniającej nowej wody w układzie zamkniętym, aczkolwiek, jeżeli jest to pożądane, można użyć dodatkowych ilości uzupełniającej wody. Dodatkową korzyścią mniejszego wynalazku jest wynikający z niego polepszony ogólny proces niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora i towarzyszące korzyści, jak ujawniono w niniejszym opisie.

Odpowiednio, niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego procesu niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora w celu wytwarzania aldehydów, obejmujący hydroformylowanie związku olefinowego z użyciem tlenku węgla i wodoru w obecności solubilizowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i solubilizowanego wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarnego organicznego środka solubilizującego katalizator stanowiący kompleks i wolny ligand, w reaktorze do hydroformylowania, otrzymywanie z niego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania zawierający wytworzony aldehyd, kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand, wydzielenie i odzyskanie wytworzonego aldehydu z niewodnego produktu złożonego oraz zawrócenie cieczy zawierającej pozostały kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, która zawiera również wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarny organiczny środek solubilizujący do reaktora do hydroformylowania po wydzieleniu wytworzonego aldehydu, z ulepszeniem obejmującym wydzielenie wytworzonego aldehydu z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania przez zmieszanie niewodnego produktu złożonego z około 2-60% wagowych dodatkowo dodanej wody i od 0 — do około 60% wagowych dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilość dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego niepolarnego związku węglowodorowego jest obliczona w stosunku do całkowitego ciężaru niewodnego produktu złożonego, oraz przez rozdzielenie faz z utworzeniem ciekłej fazy niepolarnej składającej się zasadniczo z aldehydu i dodanego niepolarnego węglowodoru, gdy został on zastosowany, i ciekłej fazy polarnej składającej się zasadniczo z dodatkowo dodanej wody, kompleksu rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, odzyskanie przez oddzielenie fazy niepolarnej od fazy polarnej i zawrócenie fazy polarnej po usunięciu wody i do reaktora do hydroformylowania z tym, że zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub zastosowana suma ilości dodatkowo dodanej wody i ilości dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego jest co najmniej wystarczająca do zapewnienia oddzielenia przez rozdzielenie faz co najmniej około 70% wagowych, i korzystniej co najmniej około 90% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 95% wagowych, a korzystniej co najmniej około 98% wagowych kompleksu rod-ligand stanowiący

160 913 metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w przeliczeniu na rod metaliczny także zawartego w niewodnym produkcie złożonym. Oczywiście, ogólne i korzystne składniki czy komponenty i warunki procesu w ulepszonym procesie niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem do obiegu niewodnego katalizatora mogą odpowiadać tym składnikom czy komponentom i warunkom procesu, które zostały ujawnione i omówione w innym miejscu opisu.

Tak więc, jak wyżej opisano, wynalazek może być objaśniony w odniesieniu do rysunku na fig., na którym gaz syntezowy (CO i H2) oraz związek olefinowy, który ma być hydroformylowany, wprowadza się np. przewodami 1 1 2 do strefy hydroformylowama, np. reaktora do przeprowadzania reakcji okso 101, który zawiera katalizator stanowiący kompleks rod-ligand fosforowy, wolny hgand fosforowy 1 polarny organiczny środek solubilizujący katalizator stanowiący kompleks 1 wolny ligand i w którym zachodzi niewodne hydroformylowanie związku olefinowego do wytwarzanego aldehydu. Całość lub część ciekłego środowiska stanowiącego produkt reakcji niewodnego hydroformylowania, zawierającego aldehyd, można odciągnąć z reaktora do hydroformylowama 101 w sposób ciągły w celu zapewnienia uzyskania produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania jako materiału wyjściowego do sposobu według wynalazku, np. przewodem 4. Następnie można dodać wodę i/lub wodę 1 niepolarny węglowodór do odciągniętego produktu złożonego reakcji, np. przewodami 3 i 12 i starannie zmieszać z nim w urządzeniu do mieszania, np. 102, takim jak seria współprądowych kolumn natryskowych ze zmieniającymi się kolejno fazami ciągłymi ciężką i lekką, a powstały produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania poddany działaniu przenosi się, np. przewodem 4a, do naczynia do dekantacji cieczy, np. 103, w którym poddany działaniu produkt złozony szybko rozdziela się na dwie różne ciekłe fazy, to jest fazę niepolarną, składającą się zasadniczo z pożądanego wytworzonego aldehydu i np. meprzereagowanego związku olefinowego oraz mepolarnego węglowodoru jako dodatku z przewodu 3, gdy został on zastosowany, i ciekłą fazę polarną składającą się zasadniczo z kompleksu rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego 1 polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand oraz wody jako dodatku, z przewodu 12. Ciekłą fazę niepolarną zawierającą aldehyd można usunąć z naczynia do dekantacji 103, np. przewodem 5 i przenieść do ekstraktora ciecz-ciecz, np. 104.

Związki polarne, które mogą także być obecne w ciekłej fazie zawierającej aldehyd, można z niej usunąć z udziałem wody (i zmiatacza rodu, jeżeli jest to pożądane, np. odpowiedniego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, z przewodu np. 15), dodanej do tego ekstraktora ciecz-ciecz 104 przewodem, np. 13 i oczyszczony ciekły wytworzony aldehyd można otrzymać i odzyskać z ekstraktora, np. przewodem 9. Wytworzony aldehyd, który ciągle może zawierać pewne dodatkowe niepolarne związki węglowodorowe, takie jak nieprzereagowany związek olefinowy lub niepolarny węglowodór jako dodatek gdy został zastosowany, można dalej oczyścić, jeżeli jest to pożądane, w zwykły sposób (nie pokazany), np. za pomocą destylacji. Wodną ciekłą fazę polarną zawierającą kompleks rod-ligand fosforowy w dekanterze 103 można z niego usunąć, np. przewodem 61 przenieść do odparowywacza-separatora, np. 105, w celu usunięcia wody, a otrzymany z mego niewodny produkt zawierający kompleks rod-fosfor zawrócić do reaktora do hydroformylowania, np. przewodem 8. Ponadto, całość lub część, wodnego produktu otrzymanego z ekstraktora 104, np. przewodem 10, można przenieść, np. przewodem 12 do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, albo całość lub część wspomnianego wodnego produktu można przenieść np. przewodem 11 do kolumny destylacyjnej np. 106, w której woda może zostać oddzielona od jakichkolwiek innych związków polarnych, które mogą być obecne, takich jak polarny organiczny środek solubilizujący. Na ogół, korzystne jest podzielenie wodnego produktu z przewodu 10 na dwa strumienie, jeden będący źródłem dla przewodu 12 i drugi będący źródłem dla przewodu 11. Z kolumny destylacyjnej 106 oczyszczoną wodę ponownie stosuje się 1 zawraca do ekstraktora ciecz-ciecz 104, np. przewodem 13, podczas gdy polarny organiczny środek solubilizujący otrzymany w kolumnie destylacyjnej 106 zawraca się do reaktora do hydroformylowania 101, np. przewodem 14.

Dodatkowe i inne sposoby odpowiadające fig. na rysunku można znaleźć przedstawione w niniejszym opisie i/lub są one oczywiste dla fachowca. I tak, na przykład, źródło wody dodanej do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania, przewodem 12, nie musi pochodzić z

160 913 produktu wodnego (z przewodu 10), lecz z innego zasilania wodą, np. z przewodu 13 lub innego źródła, nie pokazanego. To samo odnosi się do wody dodanej do ekstraktora 104 przewodem 13 i także innego zasilania wodą, nie pokazanego. Na przykład, potrzebne jest oczywiście początkowe zasilanie wodą na początku procesu i można tego dokonać przez wprowadzenie wody do przewodu 12 lub przewodu 13 w inny odpowiedni sposób, nie pokazany. Oprócz tego, jeżeli jest to pożądane, całość, lub część, wodnego produktu z przewodu 10 może najpierw przemieścić się do odparowywacza-separatora, nie pokazanego, przy czym woda i odparowane materiały zebrane z niego przechodzą do kolumny destylacyjnej 106, a pozostałości z odparowywacza przechodzą do odparowywacza-separatora 105 lub jakiegoś innego odparowywacza-separatora, me pokazanego.

Ponadto urządzenie do mieszania 102 i dekanter 103 mogą zostać pominięte jeżeli jest to pożądane, a produkt złożony reakcji niewodnego hydroformylowania z przewodu 4 wraz z dodatkowo dodanym węglowodorem z przewodu 5, jeżeli został zastosowany, może zostać przeniesiony bezpośrednio do ekstraktora ciecz-ciecz 104, przy czym woda jest dodawana do tego ekstraktora współprądowo, a korzystniej przeciwprądowo np. przewodem 13.

Obecnie, nieoczekiwanie stwierdzono, ze ligandy soli fosfinoalkilosulfonowych (tj. ligandy o ogólnym wzorze 1, w którym R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy są dużo bardziej odporne na wewnętrzną zmianę grupy jonowej lub mniej czułe na warunki reakcji hydroformylowania niż ligandy soli fosfinoarylosulfonowej, tj. ligandy o wzorze 1, w którym R3 oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylenowy. Np. stwierdzono, że trzeciorzędowe grupy organiczne soli jonowych ligandów fosfinowych zawierające grupę arylową są bardziej wrażliwe na grupę wewnętrznych zmian lub bardziej czułe w warunkach reakcji hydroformylowama, przy czym nie występuje to w przypadku takich ligandów, które zawierają sulfonowaną grupę alkilową zamiast sulfonowanej grupy arylowej.

W szczególności stwierdzono, że sól sodowa monosulfonowanej trifenylofosfiny (tj. TPPMsNa) wykazuje ekstansywną grupę arylową wrażliwą na warunki reakcji hydroformylowama z wytworzeniem równoważnych przeciwdziałających związków takich jak sole sodowe di- i trisulfonowanej trifenylofosfiny co przedstawiono na załączonym schemacie reakcji.

Taki rozdział ligandu może oczywiście mieć zasadniczy i ujemny wpływ na otrzymanie żądanego, przedłużonego, stabilnego i ciągłego procesu hydroformylowama według wynalazku. Np. konsekwencję wytwarzania takich wrażliwych arylowych produktów jest to, że wytwarzają się wielokrotnie sulfonowane ligandy powodujące zmiany w rozpuszczalności katalizatora oraz charakterystycznych polarności, co ma ujemny wpływ na reaktywność kompleksu katalizatora rodowego zawierającego monosulfonowany ligand fosfinowy stosowanego w sposobie według wynalazku. Di- i tri-sulfonowane ligandy fosfinowe nie są łatwo rozpuszczalne w środowisku organicznym, takim jak N-metylopirolidon a dodatkowo dają nizszą reaktywność katalizatora (niż mono-sulfonowane ligandy fosfinowe stosowane w sposobie według wynalazku), z tego względu ma to wpływ na deaktywację katalizatora jak również rozdział fazy ligandu i/lub kompleksu katalizatora podczas hydroformylowama według wynalazku.

Obok wymienionych wad spowodowanych wytworzeniem ligandów di- i tri-sulfonowanej fosfiny, innym nawet ważniejszym problemem rozkładu tego ligandu lub jego wrażliwości jest wytwarzanie niejonowych, niesulfonowanych ligandów trifenylofosfinowych, które są „olejami“ rozpuszczalnymi, tj. rozpuszczalnymi w produkcie aldehydowym. Np. ponieważ główny aspekt sposobu według wynalazku obejmuje rozdział faz produktu aldehydowego do kompleksu katalizatora rod-ligand i wolnego ligandu stosowanego w reakcji hydroformylowania, oczywiście niewłaściwy niejonowy, niesulfonowany ligand trifenylofosfinowy, który jest rozpuszczalny w tych aldehydach może być łatwo wydzielony i stracony w procesie hydroformylowania sam z rozdziałem i wydzieleniem produktu aldehydowego. Z powyższego wynika, że niewłaściwe reakcje równowagi permanentnie tracą tę niejonową, niesulfonowaną trifenylofosfinową, wpływając na tworzenie większych niewłaściwych ilości do- i tri-sulfonowanych ligandów fosfinowych.

Przeciwnie do powyższego, ligandy soli difenylofosfinoalkilosulfonowych, takie jak sól sodowa, 3-difenylofosfino(propylosulfonowa/DPPa-Na) o wzorze 59 oraz sól sodowa 4-difenylo160 913 fosfino/butylosulfonowa o wzorze 60 jest całkowicie stabilna na występowanie niewłaściwych grup arylo/alkilowych w warunkach tej samej reakcji hydroformylowania, którą promotuje ekstensywnie wyżej wymieniony ligand TPPKs-Na. Tak więc ligandy soli fosfinoalkilosulfonowych o wzorze 3, w którym dwuwartościowe rodniki alkilenowe R,, R2, M oraz n mają wyżej podane znacznie są, jak stwierdzono, najbardziej korzystnymi wybranymi do zastosowania jako wolne ligandy fosforowe i ligand wchodzący w skład kompleksu katalizatora w sposobie według wynalazku. Zastosowanie tych ligandów soli fosfinoalkilosulfonowanych daje większą stabilność liganda chemicznego i większą stabilność katalizatora 1 w ten sposób poprawia trwałość aktywnego katalizatora 1 cały proces. Ponadto, w warunkach procesu prowadzonego sposobem według wynalazku zastosowanie ligandów soli fosfinoalkilosulfonowych wpływa na dobrą wydajność nawet gdy ilość dodanej wody lub suma dodanej wody i dodanego niepolarnego węglowodoru w sposobie według wynalazku jest co najmniej odpowiednio do otrzymania rozdziału fazy co najmniej 90% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy w przeliczeniu na rod metaliczny, a także korzystnie utrzymanie rozdziału fazy co najmniej 90% wagowych wolnego liganda fosforowego zawartego w kompozycji niewodnej, bok otrzymania rozdziału fazy co najmniej 70% wagowych aldehydu równo zawartego w niewodnej kompozycji z kompleksu rod-ligand fosforowy i wolnego liganda fosforowego.

Przykłady ilustrujące te ligandy soli fosfinoalkilosulfonowych przedstawiono powyżej, a bardziej korzystnymi są ligandy o wzorze 66, w którym dwuwartościowy ligand alilenowy zawiera 2-5 atomów węgla, a n i M mają wyżej podane znaczenie. Najkorzystniej M oznacza metal alkaliczny, taki jak sód. Przykładem ligandów sulfonowanych soli difenylofosfinoalkilowych są: DPES - Na; tj. Ph₂PCH₂SO3'Na⁺, DPPS - Na; tj. Ph2P(CH2)3SO3^_Na\ DPPS - Li; tj. Ph2P(CH2)3SO3^_Li⁺, DPBS - Na; tj. Ph2P(CH2)4SO3^_Ca⁺⁺, w których Ph oznacza rodnik fenylowy, najkorzystniejszymi Ugandami są DPPS - Na i DPBS - Na, zwłaszcza DPBS - Na.

Rozdział faz produktu aldehydowego z kompozycji również zawierającej kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy i organiczny środek rozpuszczający dla wymienionego kompleksu i wolnego liganda, w którym ligand wymienionego kompleksu i wolny ligand stanowią sól fosfinoalkilosulfonową, jak opisano w sposobie według wynalazku, w którym stosuje się wodę lub wodę i niepolarny związek węglowodorowy, wpływa na fazę wydzieloną roztworu niepolarnego produktu aldehydowego, który może pojawić się jako przeciwstawienie niezmętniałej fazy rozdzielonych roztworów niepolarnego produktu aldehydowego otrzymanego gdy stosuje się ligandy soli fosfinoarylosulfonowe.

Ta mętna faza wydzielonych roztworów aldehydowych produktów jest zasadniczo odpowiednia do wchłonięcia (załadowania) kropli subtelnie zdyspergowanej emulsji i/lub miceli fazy polarnej (tj. dodanej wody jak również kompleksu liganda rod-fosfor, wolnego liganda, organicznego środka rozpuszczającego 1 wymienionego wolnego liganda) w celu otrzymania fazy niepolarnego produktu aldehydowego.

Liczba wariantów, takich jak typ liganda i/lub organicznego środka rozpuszczającego może mieć wpływ na dyspersyjność kropli fazy polarnej lub miceli w wymienionej fazie niepolarnej. Innym czynnikiem, który należy uwzględnić jest prędkość, z którą wymienionej fazy polarna i niepolama będą rozdzielane między sobą. Np. stwierdzono, że zastosowanie difenylofosfonopropylowych i butylosulfonowych ligandów soli sodowej (DPPS - Na i DPBS - Na) w sposobie według wynalazku wpływa na rozdział fazy produkt aldehydowy-katalizator, co następuje raptownie w pierwszej godzinie, po czym ta prędkość maleje. Jednakże, taka dyspersja małej porcji fazy polarnej w fazie zawierającej żądany wydzielony niepolarny aldehyd jest większa niż otrzymana z zastosowaniem doskonałego liganda, a stabilność katalizatora jak również bardzo dobry stopień hydroformylowania i wysoki stosunek produktu aldehydowego normalnego do izomeru można otrzymać przez zastosowanie obecnie stwierdzonych jako korzystne ligandów soli fosfinoalkilosulfonowanej, co przedstawiono powyżej.

Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, ze zdyspergowana faza polarna (obejmująca kompleks rod-ligand, wolny ligand, polarny, organiczny środek rozpuszczający i dodaną wodę), która nie jest łatwa do oddzielenia od polarnej fazy produktu aldehydowego na drodze ekstrakcji ciecz-ciecz, może być łatwo i skutecznie w całości oddzielona i wydzielona przez dokładne skontaktowanie

160 913 otrzymanej fazy surowego, niepolarnego produktu aldehydowego zawierającej zdyspergowane krople lub micele fazy polarnej z odpowiednim nieorganicznym lub węglowym adsorbentem dla wymienionej zdyspergowanej fazy polarnej. Np. wymieniona faza surowego niepolarnego produktu aldehydowego zanieczyszczona wymienioną zdyspergowaną fazą polarną może być przepuszczona przez odpowiednie złoże nieorganicznego lub węglowego adsorbentu w celu wydzielenia częściowego lub całkowicie zdyspergowanej fazy polarnej, która może być obecna w otrzymanej fazie niepolarnego produktu aldehydowego (np. przewodem 9 ekstraktora ciecz-ciecz 104 oznaczonego na fig.). Oczywiście jeżeli wymagane jest zastosowanie więcej niż jednego złoza adsorbenta, np. serii złóż, to można je stosować i mogą być one łatwe do wydzielenia i/lub zastąpienia i/lub zregenerowania w miarę potrzeby lub konieczności.

W sposobie według wynalazku można zastosować każdy odpowiedni adsorbent. Odpowiednimi przykładami tych adsorbentów są adsorbenty nieorganiczne, takie jak żel krzemionkowy, aktywowany tlenek glinowy, ziemia okrzemkowa, diatamit, zel krzemionkowo-glinowy, wermikulit, sita molekularne, mordemit itp. albo adsorbenty węglowe, takie jak węgiel aktywowany, węglowe sita molekularne itp. Inne adsorbenty podano również w „Pnnciples of Adsorption and Adsorption Processes“ D. M. Ruthven, 1984, str. 4-19, wyd. John Wiley and Sons, Inc. New York.

Korzystnie stosuje się adsorbent nieorganiczny, zwłaszcza zel krzemionkowy. Rodzaj adsorbentu i złoża i metody ich wytwarzania są dobrze znane.

Zastosowanie złoża adsorbenta można skutecznie przeprowadzić, przy czym żądany produkt aldehydowy całkowicie wolny od składników zdyspergowanej fazy polarnej można łatwo monitorować np. przez pomiar ilości rodu i wolnego liganda w ciekłym aldehydzie przed przepuszczeniem przez złoże adsorbenta w porównaniu do ilości rodu i wolnego liganda w ciekłym aldehydzie po przepuszczeniu przez złoże adsorbenta. Ponadto, wizualnie można zauważyć zmętnienie wyjściowej cieczy aldehydu wprowadzanej na złoze adsorbenta, a następnie otrzymanie klarownej cieczy, przy czym ewidentna jest retencja składników fazy polarnej na złożu, na którym pojawia się żółte pasmo na białym tle żelu krzemionkowego. Doświadczenie wskazuje, że nawet małe śladowe ilości rodu i ligandu można wydzielić w określonych ilościach z surowego produktu aldehydowego, który zawiera zdyspergowane krople lub micele fazy polarnej, co przedstawiono powyżej.

Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że takie zastosowanie i/lub wykorzystanie złoża adsorbenta można łatwo i prosto dokładnie zregenerować przez wymywanie składników fazy polarnej z zużytego złoża adsorbenta za pomocą odpowiedniego polarnego rozpuszczalnika. Można stosować każdy polarny rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora typu kompleksu rod-ligand i wolnego liganda, np. polarne rozpuszczalniki organiczne omówione powyżej, zwłaszcza N-metylopirolidon. Oczywiście ilość stosowanego rozpuszczalnika jesz tylko ilością niezbędną do wydzielenia żądanej ilości polarnej fazy zawartej w złozu adsorbenta i takie wymywanie można prowadzić w miarę potrzeby w temperaturze otoczenia lub wieloetapowo. Chociaż, korzystne jest dodatkowe przemycie nadmiarem polarnego rozpuszczalnika stosowanego złoża adsorbenta dla dodatkowego wymywania złoża poddanego działaniu polarnego rozpuszczalnika przez związek niepolarny, taki jak aldehyd lub węglowodór o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Korzystnym niepolarnym związkiem jest olefina wyjściowa i produkt aldehydowy wytwarzany sposobem według wynalazku jak również odpowiadający alkan jak przedstawiono powyżej.

Efekt regeneracji złoza adsorbentu z żelu krzemionkowego można ocenić wizualnie przez usunięcie żółtego pasma z zużytego złoza adsorbenta i odnowienie go do oryginalnej barwy żółtej. Ciecz otrzymana w procesie wymywania może być zawracana do reakcji hydroformylowania dla powtórnego użycia przy wydzielonym rodzie i ligandzie.

Ponadto, ze względu na to, że obróbka złoza adsorbenta ma na celu oddzielenie i wydzielenie części, a dokładnie całości zdyspergowanej fazy polarnej zawartej w otrzymanej fazie surowego, niepolarnego produktu aldehydowego co omówiono powyżej, ewidentne jest, że specyficzne wartości nie mogą być arbitralnie podane dla takich warunków jak oznaczenie, ilość, położenie złoża adsorbenta w układzie reakcji, a także temperatura i czas kontaktowania. Warunki te nie są krytyczne i oczywiście tylko niezbędne do otrzymania żądanego, ulepszonego efektu. Np. w sposobie według wynalazku przez złoze adsorbenta można przepuścić otrzymaną ciecz surowego

160 913 produktu aldehydowego, tak jak strumień 9 pochodzący z ekstraktora ciecz-ciecz 104. Ponadto, ilość stosowanych złóż, jak również ich położenie w układzie reakcyjnym nie można jednoznacznie określić i jest ono niezbędne dla otrzymania żądanych wyników. Podobnie, warunki, takie jak temperatura, ciśnienie i czas kontaktowania mogą być bardzo różne w zależności od potrzeb operatora i kombinacji tych warunków dla otrzymania efektywnej obróbki. Także działanie prowadzone w temperaturze pokojowej i pod zwykłym ciśnieniem jest korzystne. Chociaż w razie potrzeby można stosować niższe lub wyzsze ciśnienie, a czas kontaktowania dobiera się również do uzyskania żądanych wyników.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się ciągłe zawracanie ciekłego katalizatora, niewodny proces wytwarzania aldehydów polegające na zastosowaniu jako wolnego liganda fosfinowego i liganda katalizatora kompleksowego soli fosfinoalkilosulfonowej, takiej jak DPBS - Na. Ponadto, surowy, niepolarny produkt aldehydowy otrzymany sposobem według wynalazku, który zawiera krople dokładnie zdyspergowanej emulsji i/lub miceli fazy polarnej w wymienionym niepolarnym surowym produkcie aldehydowym można przepuścić przez odpowiednie złoże adsorbenta, np. żel krzemionkowy dla wydzielenia fazy polarnej z wymienionego produktu aldehydowego.

Przedmiotem wynalazku jest również nowy sposób wydzielania zdyspergowanych kropli dokładnie rozdzielonej emulsji i/lub miceli fazy polarnej przedstawionej powyżej (np. fazy polarnej zawierającej zasadniczo wodę, kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy i organiczny środek rozpuszczający dla wymienionego kompleksu i wolnego liganda, w którym ligand wymienionego kompleksu stanowi ligand soli fosfinoalkilosulfonowej, jak przedstawiono powyżej) zawartych w fazie zawierającej niepolarny aldehyd przez przepuszczenie fazy zawierającej zanieczyszczony niepolarny aldehyd przez złoże adsorbenta nieorganicznego lub węglowego z oddzieleniem fazy polarnej od fazy mepolarnej aldehydu. Ten nowy sposób, jak również składniki i warunki procesu zostały juz omówione powyżej.

Sposób według wynalazku pozwala prostą efektywną metodą uzyskać w wysokości stopniu oddzielenia wytworzonego aldehydu ze złożonego aldehydu produktu reakcji. W znanych sposobach oddzielania faz znane ilości rodu, liganda fosfinowego i polarnego organicznego środka solubilizującego zawarte były w fazie mepolarnej wraz z aldehydem.

Tak więc sposobem według wynalazku bez stosowania bardziej skomplikowanych metod np. oziębiania, destylacji czy ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi wydziela się aldehyd.

Różne modyfikacje i odmiany niniejszego wynalazku są oczywiste dla znawcy w tej dziedzinie i zrozumiałe jest, ze wchodzą one w zakres wynalazku określonego w zastrzeżeniach.

Następujące przykłady ilustrują przedmiot wynalazku. Należy rozumieć, że wszystkie części, wartości procentowe i udziały przytaczane w niniejszym opisie i załączonych zastrzeżeniach są wagowe, jeśli tego inaczej nie zaznaczono.

Przykład I. Jest to przykład porównawczych objaśniający wydzielenie przez rozdzielenie faz wytworzonego aldehydu (jak również rozdzielenie innych składników) z symulowanego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego aldehyd nonanalowy, nieprzereagowany 1-okten, kompleks rod-ligand fosfinowy, wolny ligand fosfinowy i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand, jedynie przez ochłodzenie produktu złożonego do temperatury pokojowej (około 25°C) pod nieobecność wody.

Ciekłą mieszaninę zawierającą około 0,0378 g kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 4,8 g ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny (TPPMS-Na) o wzorze 8 (stosunek molowy wspomnianego ligandu do sodu wynosi około 90 do 1), około 9,0 g N-metylopirolidenu (jako polarnego organicznego środka solubilizującego) i około 16,2 g mieszaniny (stosunek procentowy wag:wag:wag) nierafinowanego aldehydu nonanalu (zawierającego oznaczoną ilość około 10% mieszanych oktenów), dimeru nonanalu i 1-oktenu po jej sporządzeniu ogrzano do temperatury 100°C, a następnie pozostawiono do ochłodzenia do temperatury około 25°C. Ciekła mieszanina była jednorodnym (jedna faza) produktem złożonym w temperaturze 100°C, a rozdzieliła się po ochłodzeniu do temperatury około 25°C na dwie ciekłe warstwy stanowiące fazy. Przeprowadzono analizę każdej ciekłej warstwy za pomocą chromatografii gazowej (GC) pod względem lotnego aldehydu nonanalu, dimeru nonanalu, 1-oktenu i

160 913

N-metylopirolidonu (NMP) jako komponentów, za pomocą chromatografii cieczowej wysokosprawnej (HPLC) pod względem wolnego ligandu fosfinowego (TPPMS-Na), za pomocą spektroskopii absorpcyjnej atomowej (AAS) pod względem metalicznego rodu (Rh) i wyniki podane są w tabeli 1.

Tabela I

Zawartości procentowe (wag) każdego komponentu w każdej z ciekłych warstw

Składnik Faza niepolarna Faza polarna

Aldehyd nonanal	90	10
Dimer nonanalu	96	4
1-Okten	97	3
N-metylopirolidon	63	37
Rod	8	92
Ligand TPPMS-Na	6	94

Powyższe wyniki wykazują, że podczas gdy rozdzielenie faz zachodziło w wyniku jedynie oziębienia jednorodnego produktu złożonego, znacza ilość rodu, ligandu fosfinowego i polarnego organicznego środka solubilizującego zawarta była w fazie niepolarnej wraz z aldehydem.

Przykład II. Przykład ten objaśnia prowadzenie sposobu w wyniku dodania wody, oddzielania wytworzonego aldehydu przez rozdzielanie faz, w stosunku do otrzymanego w przykładzie I.

Dodano około 1O%o wagowo wody do ciekłej mieszaniny, która miała taki sam skład i została przygotowana w taki sam sposób jak opisano w przykładzie I i pozwolono na rozdzielenie się wodnej mieszaniny na dwie ciekłe warstwy w temperaturze 25°C. Przeprowadzono analizę każdej ciekłej warstwy tymi samymi metodami GC, HPLC i AAS jak opisane w przykładzie I i wyniki podano w tabeli 2.

Tabela 2

Zawartości procentowe (wag) każdego komponentu w każdej z ciekłych warstw

Składnik Faza niepolarna Faza polarna

Aldehyd nonanal	100	0
Dimer nonanalu	100	0
1-Okten	100	0
N-metylopirolidon	18	82
Rod	1	99
Ligand TPPMS-Na	0.1	99.9

Powyższe wyniki wykazują znaczną poprawę oddzielania aldehydu od rodu, ligandu fosfinowego i polarnego środka solubilizującego w ciekłej mieszaninie w porównaniu z wykazanym w tabeli 1 przykładu I.

Przykład III. Niniejszy przykład objaśnia wpływ dodania różnych ilości wody do symulowanego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego aldehyd tridekanal, nieprzereagowany dodecen, kompleks rod-ligand fosfinowy, wolny ligand fosfinowy i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand w celu zminimalizowania utraty rodu wraz z aldehydem w fazie niepolarnej w zależności od jego rozdzielania się między fazy.

Wytworzono ciekłą mieszaninę zawierającą około 0,0225 g kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 300 ppm rodu), około 4,8 g TPPMS-Na, to jest takiego samego ligandu fosfinowego jak przedstawiony w przykładzie I (stosunek molowy wspomnianego ligandu do rodu wynosi około 150 do 1), około 15 g N-metylopirolidonu (jako polarnego organicznego środka solubilizujcąego), około 10,2 g mieszaniny 10:1 (stosunek procentowy wag:wag) nierafinowanego aldehydu tridekanalu (zawierającego oznaczoną ilość około 10% mieszanych dodecenów) i 1-dodecenu. Po ogrzaniu do temperatury 90°C [produkt złożony jest jednorodny (jedna faza)]. Ten jednorodny produkt złożony podzielono na trzy równe porcje stanowiące próbki. Pozostawiono do ochłodzenia jedną próbkę do temperatury 25°C, w której nastąpiło

160 913 rozdzielenie się faz na dwie ciekłe warstwy. Do drugiej i trzeciej próbki dodano, odpowiednio, 0,5 i 1,0 g wody w temperaturze 90°C, po czym pozostawiono te dwie próbki do ochłodzenia do temperatury około 25°C oraz rozdzielenia się faz na dwie ciekłe warstwy. Dodanie wody do drugiej i trzeciej próbki spowodowało rozdzielanie się faz nawet w temperaturze 90°C. Oddzielone przez rozdzielanie faz niepolarne warstwy górne (które składały się zasadniczo z cieczy tridekanalu i 1-dodecenu) z każdej próbki w temperaturze 25°C poddano analizie na zawartość rodu za pomocą spektroskopii absorpcyjnej atomowej i wyniki podano w tabeli 3.

Tabela 3

Próbka	Dodatkowo dodana woda (% wag)	Rod w niepolarnej fazie górnej (ppm)
1	0	86.4
2	5	2,9
3	10	1.1

Powyższe wyniki wykazują, ze dodanie małej ilości wody może znacznie zmniejszyć ilość rodu, który w wyniku rozdzielania faz może znaleźć się w fazie niepolarnej wraz z aldehydem.

Przykład IV. Niniejszy przykład objaśnia wpływ dodania różnych ilości wody do symulowanych produktów złożonych reakcji niewodnego hydroformylowania zawierających różne aldehydy o wysokiej masie cząsteczkowej i ich olefinowe prekursory, kompleks rod-ligand fosfinowy, wolny ligand fosfinowy i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand, w celu zminimalizowania utraty rodu wraz z aldehydem w fazie niepolarnej w zależności od jego rozdzielenia się między fazy.

Przygotowano różne ciekłe mieszaniny, z których każda zawierała około 300 ppm rodu w postaci kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 16% wagowych TPPMS-Na, to jest takiego samego ligandu fosfinowego jak przedstawiony w przykładzie I (stosunek molowy ligandu do rodu wynosi około 150 do 1 w każdym przypadku), Nmetylopirolidon (NMP) jak przedstawiono w tabeli 4 poniżej, przy czym zrównoważenie wynosiło 2:1 (w % wag) mieszaniną różnych nierafinowanych aldehydów (każdy zawierał oznaczoną ilość od około 8 do około 12% odpowiednich mieszanych olefin) i ich odpowiednich a-olefmowych prekursorów, jak przedstawiono także w tabeli 4 poniżej. Każda ciekła mieszanina utworzyła jednorodny (jedna faza) produkt złożony po ogrzaniu do temperatury 90°C. Do każdej ciekłej mieszaniny dodano w temperaturze 90°C różne ilości wody i pozostawiono do ochłodzenia każdej mieszaniny wodnej do temperatury około 25°C i w rezultacie odzdzielenia faz, podzielenia się na dwie ciekłe warstwy. Oddzielone przez rozdzielenie faz niepolarne warstwy górne (które składają się zasadniczo z aldehydu i związku olefinowego) z każdej mieszaniny poddano analizie w temperaturze 25°C na zawartość rodu za pomocą spektroskopii absorpcyjnej atomowej i wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

Mieszanina aldehyd/związek a-olefinowy	NMP (% wag)	Dodatkowo dodana woda (% wag)	Rod w niepolarnej fazie górnej (ppm)
Heptanal(l-oksen)	20	10	1,8
Heptanal/l-heksen	20	20	<1,0
Nonanal/l-okten	30	5	2,1
Nonanal/l-okten	30	10	1,3
Unde ka nal/1 -decen	45	10“	1,0
Tndekanal/l-dodecen	50	5'	2,9
T rιdekanal/1 -dodecen	50	10“	1,1
Pentadekanal/l-tetradecen	60	5'	2,9
PentadekanaH 1 -tetradecen	60	ΙΟ”	0,8

Wykazał rozdzielanie się faz w temperaturze otoczenia (około 25°C) nawet przed dodaniem wody.

160 913

Powyższe wyniki wykazują, że dodanie małej ilości wody znacznie zmniejsza ilość rodu, który w wyniku rozdzielania faz może znaleźć się w fazie niepolarnej wraz z różnymi stosowanymi aldehydami.

Przykład V. Niniejszy przykład ilustruje wpływ dodatku małych ilości wody, lub węglowodoru niepolarnego, bądź wody oraz węglowodoru niepolarnego do symulowanego produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowama w celu wzmożenia wydzielania aldehydu przez rozdzielanie faz z produktu złożonego przy zminimalizowaniu utraty rodu, wolnego ligandu i polarnego organicznego środka solubilizującego wraz z aldehydem w fazie niepolarnej w zależności od ich rozdzielania się między fazy.

Wytworzono ciekłą mieszaninę zawierającą około 300 ppm rodu jako kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 10% wag TPPMS-Na, to jest takiego samego ligandu fosfinowego jak przedstawiony jako zastosowany w przykładzie I (stosunek molowy wspomnianego ligandu do rodu wynosi około 95:1), około 50% wagowych NMP, to jest N-metylopirolidonu (jako polarnego organicznego środka solubilizującego) i około 40% wag mieszaniny 10:1 (stosunek procentowy wag:wag) nierafinowanego tridekanalu (zawierającego oznaczoną ilość około 10%o mieszanych dodecenów) i 1-dodecenu. Po ogrzaniu do temperatury 90°C otrzymano jednorodny (jedna faza) produkt złożony. Jednorodny produkt złożony podzielono na sześć równych porcji stanowiących próbki, do których dodano różne ilości wody lub 1 -dodecenu, względnie wody oraz 1-dodecenu, jak przedstawiono w tabeli 5 poniżej. Każdą próbkę pozostawiono do ochłodzenia się do temperatury około 25°C, przy czym nastąpiło rozdzielenie się faz w dwie ciekłe warstwy, niepolarną fazę górną i polarną fazę dolną. Przeprowadzono analizę każdej ciekłej warstwy każdej próbki tymi samymi metodami GC, HPLC i AAS, co opisano w przykładzie I. Wyniki podano w tabeli 5.

Tabela 5

Zawartości procentowe (wag) każdego z komponentów w każdej ciekłej warstwie

Próbka	Dodatek	Rod	Wolna TPPMS-Na	Woda	NMP	1-Dodecen	Aldehyd tndekanal
1	2	3	4	5	6	7	8
1	(10% wody) Faza mepolarna	13,4	0,25	16,1	12,6	100	97,0
	Faza polarna	86,6	99,75	83,9	87,3	0	2,1
2	(30% wody) Faza mepolarna	1,5	0,05	6,8	3,8	100	99,2
	Faza polarna	98,5	99,95	93,2	96,2	0	0,8
3	(20% 1-dodecenu) Faza mepolarna	14,4	2,6	47,7	54	96,6	93,5
	Faza polarna	85,6	97,4	52,6	46	3,4	6,5
4	(40% 1-dodecenu) Faza mepolarna	11,2	0,50	49,9	49,7	97,7	95,0
	Faza polarna	88,8	99.5P	50,1	50,3	2,3	5,0
5	(60% 1-dodecenu) Faza mepolarna	0,9	0,35	55,3	47,4	98,0	95,5
	Faza polarna	99,1	99,65	44.7	52,6	2,0	4,5
6	(10% wody i 20%) 1-dodecenu) Faza mepolarna	0,4	0.01	4.9	4,5	94	97,8
	Faza polarna	99,6	99,99	95.1	95,5	6	2,3

Powyższe rozdzielanie się faz wskazują na to, że dodanie samej wody daje lepsze wyniki aniżeli dodanie 1-dodecenu, podczas gdy dodanie wody oraz 1-dodecenu powoduje synergistyczny rozdział faz wszystkich głównych komponentów ciekłego prduktu złożonego, który poddano obróbce.

Przykład VI. 1-Dodecen hydroformylowano w ciągu 4 dni z ciągłym zawracaniem do obiegu cieczy z katalizatorem w sposób następujący.

Zastosowano układ reaktorów z ciągłym zawracaniem do obiegu cieczy, składający się z dwóch 2,8-litrowych reaktorów w postaci tanków z mieszaniem, połączonych szeregowo, z których każdy zawierał pionowo zamocowane mieszadło i pierścieniową bełkotkę rurową blisko dna

160 913 reaktora w celu zasilania gazem syntezowym. Bełkotka miała liczne otwory o wielkości wystarczającej do zapewnienia pożądanego dopływu gazu do masy cieczy. Reaktory 10Π102 ogrzewane były ogrzewaczami elektrycznymi. Obydwa reaktory miały wewnętrzne węzowmce chłodzące do regulowania temperatury reakcji. Reaktory te były połączone przewodem w celu przenoszenia nieprzereagowanych gazów z reaktora 101 do reaktora 102. Ponadto, były one połączone przewodem tak, że część ciekłego roztworu reakcyjnego zawierająca wytworzony aldehyd i katalizator mogła być przepompowywana z reaktora 101 do reaktora 102, w którym nieprzereagowany związek olefinowy z reaktora 101 poddawano hydroformylowaniu w reaktorze 102.

Każdy reaktor zawierał także automatyczny regulator pneumatyczny poziomu cieczy do automatycznego regulowania poziomu cieczy w reaktorach. Reaktor 101 zawierał dodatkowo przewód do wprowadzania ciekłego związku olefinowego z zastosowaniem pompy dozującej i przewód do wprowadzania gazu syntezowego przez bełkotkę, podczas gdy gotowy gaz syntezowy do reaktora 102 dodawano za pomocą tego samego przewodu przekazującego, który przeprowadzał nieprzereagowany gaz syntezowy z reaktora 101. Reaktor 102 zawierał także wentyl odgazowujący do usuwania nieprzereagowanych gazów.

Przewód (np. przewód 4 z Fig.) do usuwania produktu złożonego reakcji hydroformylowania z reaktora 101 był połączony z urządzeniem do mieszania (np. 102 z Fig.) składającym się z serii pięciu współprądowych kolumn natryskowych ze stali nierdzewnej. Wodę i niepolarny węglowodór dodawano (np. przewodami 3 i 12 z Fig.) u góry od pierwszej kolumny natryskowej i produkt złożony reakcji hydroformylowania wraz z dodaną wodą i dodanym niepolarnym węglowodorem dokładnie mieszano przez wtryskiwanie połączonych cieczy na wierzchołek pierwszej kolumny natryskowej, a następnie wtryskiwanie połączonych cieczy usuniętych z dna pierwszej kolumny natryskowej na dno drugiej kolumny natryskowej. Ponieważ ciecze usuwano z dna pierwszej kolumny natryskowej, to lżejsza faza ciekła wykazywała tendencję do gromadzenia się w pierwszej kolumnie natryskowej. Tak więc, w pierwszej kolumnie natryskowej lżejsza faza niepolama była fazą ciągłą z rozproszoną w niej cięzszą fazą polarną. W drugiej kolumnie natryskowej połączone ciecze usuwano z wierzchołka, co powodowało odwrócenie faz (to jest cięższa faza polarna była ciągła, a lżejsza faza niepolama rozproszona w niej), wtryskiwano na wierzchołek trzeciej kolumny natryskowej. Ten naprzemienny sposób postępowania kontynuowano w ostatnich dwóch kolumnach natryskowych pracujących w układzie szeregowym. Mieszaninę dokładnie zmieszanego produktu złożonego reakcji hydroformylowania: wody - węglowodoru niepolamego otrzymaną z dna piątej kolumny natryskowej przeprowadzano przewodem (np. przewodem 4a z Fig.) do szklanego dekantera (np. 103 z Fig.) składającego się z pionowej kolumny o średnicy około

50,8 mim i długości około 190,50 pp, przy czym wymieniony przewód wystawał w dekanterze do około połowy wysokości tak, że ciekła mieszanina polarnych i niepolarnych komponentów mogła być wprowadzona do dekantera blisko normalnego poziomu międzyfazowego ciecz-ciecz. Poziom granicy faz w dekantrze był określony przez sondę typu kapcytancjowego, czułą na poziom fazy polarnej o wyższym przewodnictwie elektrycznym od fazy niepolarnej. Poziom granicy faz w dekanterze regulowano przez pompowanie fazy polarnej (np. przewodem 6 z Fig.) z dna dekantera doodparowywacza(np. 105 z Fig.). Ciśnienie w dekanterze było regulowane za pomocą regulatora zwrotnego, który pozwalał na przepływ surowej fazy niepolarnej z dna dekantera i przeprowadzenie jej (np. przewodem 5 z Fig.) do przeciwprądowego ekstraktora ciecz-ciecz. Dekanter pracował w temperaturze otoczenia, a temperaturę cieczy wewnątrz dekantera mierzono z użyciem termopary umieszczonej wewnątrz dekantera.

Wymieniony ekstraktor składał się ze szklanej rurowej kolumny ekstrakcyjnej Karna (skala laboratoryjna). Mieszanie w kolumnie przeprowadzano przez poruszanie zespołu płytek w górę i w dół (suw około 25,4 mm), wewnątrz kolumny Zespół płytek do mieszania składał się z 60 płaskich płytek do mieszania rozmieszczonych co 2.54 cm przymocowanych do centralnego wału. Szybkość mieszania można regulować za pomocą zmiany obr/min silnika z napędem bezstopniowym i/lub korygowanie mechanizmu napędzającego. Na obu końcach kolumny ekstarakcyjnej znajdowało się szklane naczynie do dekantacji. Granicę faz ciecz-ciecz w ekstraktorze określano sondą typu kapacytancjowego identyczną z sondą w dekanterze i regulowano granicę faz w niższym dekanterze szklanym. W rezultacie, faza ciągła w kolumnie ekstrakcyjnej była mniej gęstą fazą niepolarną z

160 913 rozproszoną w niej fazą gęściejszą polarną. Granicę faz można było regulować za pomocą dokonywania zmian w zasilaniu kolumny ekstrakcyjnej wodą. Wodę wprowadzano na wierzchołek kolumny ekstrakcyjnej (np. przewodem 13 z Fig.) z kolumny destylacyjnej (polarny organiczny środek solubilizujący - woda) działającej w sposób ciągły (np. 106 z Fig.) za pomocą pompy dozującej typu tłokowego. Szybkość przepływu przez pompę była automatycznie regulowana za pomocą silnika z napędem bezstopniowym. Wodną ciecz polarną zebraną z dna kolumny ekstrakcyjnej pompowano w sposób ciągły poprzez przewód (np. przewód 10 z Fig.) przedzielony zaworem elektromagnetycznym i regulatorem czasowym i część wodnej cieczy polarnej przesyłano (np. przewodem 12 z Fig.) do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania poddawanego obróbce, zaś pozostałość wodnej cieczy polarnej przesyłano (np. przewodem 11 z Fig.) do kolumny destylacyjnej (polarny organiczny środek solubilizujący - woda, np. 106 z Fig.).

Ciśnienie w kolumnie ekstrakcyjnej regulowano regulatorem zwrotnym, który pozwalał na przepływ fazy niepolarnej zawierającej wytworzony aldehyd (np. przewodem 9 z Fig.) z wierzchołka ekstraktora do bębna do zbierania wytworzonego aldehydu. Ekstraktor ciecz-ciecz pracował w temperaturze otoczenia, a temperaturę cieczy wewnątrz ekstraktora mierzono z użyciem termopary umiejscowionej wewnątrz ekstraktora.

Rozcieńczony roztwór wodny świeżego ligandu stanowiącego TPPMS-Na, gdy został użyty, wprowadzano w sposób ciągły (np. przewodem 15 z Fig.) do wody, np. z przewodu 13 z Fig. z kolumny destylacyjnej (np. 106 z Fig.) przed dostaniem się do kolumny ekstrakcyjnej (np. 104 z Fig·)·

Polarną fazę ciekłą otrzymaną z dna dekantera (np. 103 z fig.) pompowano do odparowywacza wody (np. 105 z fig.) w celu odparowania wody zawartej w fazie polarnej. Niewodną ciecz zawierającą kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, otrzymaną z odparowywacza, wraz z niewodną cieczą stanowiącą organiczny środek solubilizujący, otrzymaną z kolumny destylacyjnej, zawracano (obie) do pierwszego reaktora.

Reakcję hydroformylowania prowadzono przez załadowanie do każdego reaktora około 1 litra (około 960 g) roztworu prekursora katalizatora, to jest związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 300 ppm rodu), około 10% wag ligandu stanowiącego sól sodową kwasu 3(difenylofosfinoj-benzenosulfonowego o wzorze 8 (około 94 równoważników molowych ligandu na mol rodu), około 40% wag nierafinowanego tridekanalu (zawierającego oznaczoną ilość około 10% wagowych mieszanych dodecenów) i około 50% wagowych N-metylopirolidonu (NMP) jako polarnego organicznego środka solubilizującego katalizator stanowiący kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Dodatkowo, około 300 ml roztworu prekursora katalizatora zmieszanego z około 100 ml wody dejomzowanej (w celu spowodowania rozdzielenia faz załadowano do dekantera (np. 103 z Fig.), kolbę rebojlerową kolumny destylacyjnej (np. 106 z Fig.) napełniono około 160 ml NMP, a kolbę przyjmującą produkt szczytowy napełniono około 1 litrem wody dejonizowanej. Układ odparowywacza zawracający do obiegu (pompa i przewody) także napełniono NMP. Kolumnę ekstrakcyjną ekstraktora (np. 104 z Fig.) napełniono wodą w ilości wystraczającej do odczytu na sondzie granicy faz na poziomie 50%. Sonda była umiejscowiona na dnie kolumny. Stąd tez, faza polarna była rozproszona w ciągłej fazie niepolarnej. Na początku kolumna ekstrakcyjna me była napełniona aldehydem, ale po rozpoczęciu procesu zaczęła napełniać się aldehydem w miarę jego usuwania z dekantera. Gdy układ załadowano wszystkimi roztworami zawory na przewodach ssących pompy zostały zamknięte w celu izolowania każdej z części układu, a wszystkie regulatory temperatury przełączono na ogrzewanie układu. Reaktory zostały przedmuchane azotem.

Następnie, układ zaczął pracować w sposób następujący. Najpierw rozpoczął pracę odparowywacz(np. 105 z Fig ) i kolumna destylacyjna (np. 106 z Fig.). Gdy temperatura odparowywacza i rebojlera kolumny destylacyjnej ustabilizowała się na poziomie, odpowiednio, 130-140°C i 140150°C, uruchomiono pompę powrotu do obiegu odparowywacza i pompę powrotu do obiegu wody (zawory ssące otwarto i włączono pompy). Odpływającą ciecz niewodną zawierającą kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej otrzymaną z odparowywacza jednakże zawracano do obiegu raczej na wierzchołek odparowywacza niż pierwszego reaktora. Podobnie, wodę do zawracania otrzymywaną z kolumny destylacyjnej zawracano raczej na wierzchołek odparowywacza niz kolumny ekstrakcyjnej. Obydwie pompy nastawiono na ręczne regulowanie szybkości przepływu 0,5 na 5 - 1,5 litra na godzinę.

160 913

Następnie uruchomiono pompę próżniową i ciśnienie robocze odparowywacza i kolumny destylacyjnej ustabilizowano na poziomie około 22775 Pa (absolutne). Prowadzenie procesu według tego modelu całkowitego»zawracama do obiegu pozwalało ustalić profil temperatury w odparowywaczu i kolumnie destylacyjnej bez włączania reszty układu.

Gdy ustabilizowano działanie kolumny destylacyjnej, rozpoczęto przepływ wody przez układ. Uruchomiono pompę ekstraktora ciecz-ciecz i nastawiono ją na żądany przepływ, około 0,5 do 1,5 litra na godzinę oraz użyto do ustalenia, niezależnie, przepływu wody przez układ przy zawracaniu do obiegu. Gdy uzyskano już żądany przepływ (przy zasilaniu pompy z leja zasilającego), ssanie pompy podłączono do układu (zasilanie z kolumny ekstrakcyjnej). Gdy poziom wody w kolumnie ekstrakcyjnej opadał, to pompę służącą do zawracania wody do kolumny destylacyjnej przełączano w celu zasilania (np. przewodem 13 z Fig.) wodą kolumny ekstrakcyjnej ekstraktora ciecz-ciecz. Regulator granicy faz kolumny ekstrakcyjnej nastawiono na regulację automatyczną w celu regulowania poziomu granicy faz przez zmianę ilości wody pompowanej do kolumny ekstrakcyjnej pompą do zawracania wody.

Trójdrożny zawór rozdzielczy i regulator czasowy dla wodnej fazy polarnej otrzymanej z ekstraktora (np. w przewodzie 10 z Fig.) został następnie przedstawiony w celu rozdzielania strumienia wody wypływającej z pompy ekstraktora i przesyłania do poddawanego obróbce produktu złożonego reakcji hydroformylowania (np. przewodem 12 z Fig. oraz przesyłania do kolumny destylacyjnej (np. przewodem 11 z Fig.). Na ogół, 75% wodnej cieczy polarnej otrzymanej z ekstraktora przesyłano do poddawanego obróbce roztworu produktu złożonego reakcji hydroformylowania. W miarę dodawania wody, poziom granicy faz (np. 103 z Fig.) zaczynał się podnosić. Uruchomiono pompę dekantera (otwarto zawór ssania i pompę włączono) i regulator granicy faz w dekanterze nastawiono na regulację automatyczną. Wodną fazę polarną otrzymaną z pompy dekantera przesyłano do odparowywacza (np. przewodem 6 z Fig.).

Tak więc, w procesie prowadzonym sposobem według tego modelu, wodę zawracano przez kolumnę destylacyjną, dekanter i odparowywacz w zamkniętej pętli, wszystko przy automatycznej regulacji bez wpływu na reaktory do hydroformylowania.

Gdy osiągnięto stabilny proces odzyskiwania wytworzonego aldehydu z ekstraktora (np. przewodem 9 z Fig.) i układ odparowywacza zawracania niewodnej cieczy zawierającej kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej (np. przewodem 8 z Fig.), rozpoczęto zasilanie reaktorów związkiem olefinowym (1-dodecen) i gazem syntezowym (CO i H2). Uruchomiono obydwie pompy reaktorów i obydwa regulatory poziomu cieczy w reaktorze nastawiono na regulację automatyczną. Gdy poziom cieczy w każdym z reaktorów osiągnął ustalony punkt, pompa drugiego reaktora zaczynała pompowanie z niego środowiska reakcji hydroformylowania, zawierającego aldehyd, katalizator stanowiący kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarny organiczny środek solubilizujący katalizator stanowiący kompleks i wolny ligand, do współprądowego urządzenia do mieszania (np. 102 z Fig. przewodem 4 z Fig.) 1 gdy odparowywacz pracował w pełnej temperaturze (jaka była wskazana przez termoparę umieszczoną w przestrzeni separatora zajmowanej przez parę) wyprowadzoną ciecz niewodną z kompleksem rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej otrzymaną z odparowywacza (np. przewodem 8 z Fig.) przełączono na zawracanie do pierwszego reaktora zamiast zawracania na wierzchołek odparowywacza.

Następnie pompowano 1-dodecen do poddawanego obróbce produktu złożonego reakcji hydroformylowania, (np. przewodem 3 z Fig.) jako dodatkowo dodany niepolarny związek węglowodorowy w celu dopomozenia w wydzielaniu aldehydu przez rozdzielanie faz z produktu złożonego. W tym czasie dodano ligand TPPMS-Na (np. przewodem 15 z Fig.) do zasilania wodą (np. przewodem 13 z Fig.) ekstraktora ciecz-ciecz (np. 102 z Fig.).

Wydzieloną przez rozdzielanie faz niepolarną ciecz zawierającą aldehyd usunięto z dekantera (np. 103 z Fig.) przez przelew górny (np. przewodem 4a z Fig.) przez zwrotny regulator ciśnienia i przeprowadzano na dno kolumny ekstrakcyjnej ciecz-ciecz (np. 104 z Fig.). Kolumnę esktrakcyjną powoli napełniono aldehydem 1 wytworzony żądany aldehyd otrzymano jako ciecz przelewającą się przez zwrotny regulator ciśnienia do bębna do zbierania aldehydu (np. przewodem 9 z Fig.).

160 913

Hydroformylowanie 1-dodecenu prowadzono w sposób ciągły przez jeden dzień jako przebieg w celu potwierdzenia i skorygowania mechanicznej charakterystyki działania zespołu aparatów i po jednodniowym prowadzeniu procesu pracę reaktorów na krótko wstrzymano w celu wyładowania z nich środowiska reakcji hydroformylowania. Jednakże, pozostawiono w ruchu pozostałe części układów rozdzielania faz i odzyskiwania, przy stosowaniu zawracania w zwartej pętli dla zapewnienia wypływu cieczy z odparowywacza, jak opisano powyżej. Do każdego reaktora dodano 1 litr świeżego roztworu prekursora katalizatora jak opisano powyżej mającego te same składniki i skład jak opisano powyżej, ogrzano i wznowiono zasilanie związkiem olefinowym i gazem syntezowym. Niewodną ciecz zawierającą kompleks rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej wypyłwającą z odparowywacza skierowano z powrotem do pierwszego reaktora. Ten sposób postępowania upraszczał rozpoczęcie nowego przebiegu, lecz pozostawiał w układzie pewną ilość produktu złożonego reakcji hydroformylowania z przebiegu poprzedniego. Jednakże, ilość tego produktu złożonego pozostawionego w układzie była mała w porównaniu z ilością w reaktorach. Ponadto, produkt złozony pozostawiony w reaktorze był zasadniczo taki sam, jak zastosowany przy wznowieniu, minimalizując w ten sposób jakikolwiek wpływ przeniesienia z poprzedniego przebiegu.

Następnie prowadzono hydroformylowanie 1-dodecenu w sposób ciągły przez cztery dni po wznowieniu.

Po zebraniu danych w dniu 3 dodano do reaktorów rod w postaci związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, w ilości wystarczającej do podwyższenia stężenia rodu z 300 ppm do 520 ppm. Dodano również ten sam ligand stanowiący TPPMS-Na w ilości wystarczającej do wzbogacenia roztworu reakcyjnego katalizatora o około 3% wag. Z wodą dodatkowo dodaną do ekstraktora nie zmieszano ligandu stanowiącego TPPMS-Na.

Warunki reakcji hydroformylowania, jak i warunki dotyczące urządzenia do mieszania/dekantera oraz kolumny ekstrakcyjnej ciecz-ciecz wraz z wynikami niniejszego eksperymentu podano w tabelach 6 i 7 poniżej, a kluczem do tych infomacji są numery przewodów (strumieni) z Fig. Podczas tego eksperymentu nie mierzono stężenia ligandu w reaktorach i innych częściach układu. Wskutek tego wszystkie analizy w tabeli 7 poniżej podano bazie bezligandowej (to jest znormalizowane jako równe 100% bez włączenia ilości obecnego ligandu).

Tabela 6

Dni prowadzenia procesu	1 2	3	4
Zasilanie związkiem olefinowym (% wag )
1	2	3	4	5
1-Dodecen	99,04	99,02	99,06	98,18
2-Dodecen + dodecen	0,96	0,98	0,94	1,82
Warunki w reaktorach
(reaktor 1/reaktor 2)
Temperatura, °C	90/90	90/90	90/90	90/90
Ciśnienie, psig	95/79	95/77	95/79	95/79
Objętość cieczy, litry	1/1	1/1	1/1	1/1
Ciśnienie cząstkowe CO, psi	30/21	24/16	14/6	18/15
Ciśnienie cząstkowe H2, psi	77/70	83/73	91/84	90/75
1-Dodecen, % wag	9,0/19	11,6/2,9	14,9/5,2	12,1/3,4
2-Dodecen, % wag	0,9/1,1	1,1/1.4	1,1/1,6	1,2/1,5
Rod, ppm	300/300	300/300	300/300	520/520
TPPMS-Na, % wag	10/10	10/10	10/10	18/18
NMP, % wag	46,9/46,3	46,5/45,0	47,6/47,6	50,1/49,2
Średnia szybkość wytwarzania tri-
dekanatu gmol(htr)godzinę	1,20	1.18	1,13	1.18
Stosunek izomeru tridekanalu 0 łańcuchu
prostym do izomeru 0 łańcuchu rozgałęzionym	4,04	4,62	5,25	5,09
Warunki w urządzeniu do mieszania/dekanterze
Temperatura, °C	28	28	30	29
Ciśnienie, psig	170	160	160	160
Szybkość zasilania wodą, ml/godz(12)	245	242	245	245
Szybkość zaislama l-dodecenem, g(godz/3)	183	183	181	181

160 913

3 4 5

Warunki w ekstraktorze

Temperatura. °C	28	26	29	28
Ciśnienie, psig	10	10	10	10
Mieszanie. suwy/min	235	236	237	236
Szybkość przepływu produktu (fazy niepolarnej). g/godz(9)	741	746	835	852
Szybkość przepływu pozostałości wodnych
(fazy polarnej). ml/godz(10)	978	968	978	978
Szvbkosc dodawania TPPMS-Na. g/itgan-
du/godz (dodwanego do 13)	0.0123	0.0123	0.1246	nie ma

Tabela 7
Dni prowadzenia procesu	1	2	3	4
1	2	3	4	5
Stężenie rodu, części na miliard
Reaktor 2 (4)	300000	300000	300000	300000
Faza górna (mepolarna/z dekantera 5)	1500	2700	940	994
Produkt z ekstraktora (faza ntepolarna/9)	210	127	58	199
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	1050	465	472	517
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	<10	12	13	nie mierzono
Stężenie wody, % wag.
Reaktor 2 (4)	3.74	3.75	1,74	2.01
Faza górna (mepolarna) z dekantera (5)	4,00	3.73	2.90	3.24
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	26.8	26.9	26.2	nie mierzono
Produkt z ekstraktora (faza mepolarna(9)	4.02	4.80	5.28	4.67
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	95.5	94.7	94.6	93.2
Stężenie NMP, % wag
Reaktor 2(4)	46.3	45.0	47.6	49.2
Faza górna (mepolarna) z dekantera (S)	5.55	3.82	3.97	4.06
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	70.2	70.5	71.3	nie mierzono
Produkt z ekstraktora (faza mepolarna) (9)	0.013	0.013	0.014	0.013
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	4.46	5.14	5.33	6.70
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	0.000	0.018	0.000	0.022
Stężenie tridekanalu, % wag
Reaktor 2(4)	42.4	42.5	39.6	38.7
Faza górna (mepolarna) z dekantera (5)	61.2	59.7	58.2	58.8
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	0.34	0.31	0.33	me mierzono
Produkt z ekstraktora (faza mepolarna) (9)	64.2	62.2	59.3	60.8
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	0.01	0.01	0.00	0.00
Stężenie dodecenu t dodekanu, % wag
Reaktor 2 (4)	5.06	6.43	9.38	6.86
Faza górna (mepolarna) z dekantera (5)	27.9	31.4	33.8	32.7
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	0.02	0.03	0.04	nie mierzono
Produkt z ekstraktora (faza mepolarna) (9)	30.2	31.6	34.2	33.2
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	0.00	0.00	0.00	0.00

Powyższe wyniki ilustrują doskonałe całkowite oddzielenie przez rozdzielanie faz wytworzonego aldehydu od kompleksu rod-ligand fosforowy i środka solubilizującego N-metylopirolidonu uzyskane w procesie niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem ciekłego katalizatora do obiegu, w wyniku dodania wody i niepolarnego hydroformylowania z reaktora 102.

Przykład VII. Symulowano roztwór stanowiący produkt reakcji niewodnego hydroformylowania przez przygotowanie ciekłej mieszaniny zawierającej około 0,0151 g kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 300 ppm rodu), około 2,8 g TPPMS-Na, to jest tego samego ligandu fosfinowego, jak wykazany w przykładzie I (stosunek molowy ligandu do rodu wynosi około 130:1), około 6,06 g N-metylopirolidonu (NMP) jako polarnego organicznego środka solubilizującego i około 11,36 g aldehydu heptanalu. Jedną połowę ciekłej mieszaniny, która była jednorodnym (jedna faza) roztworem w temperaturze otoczenia (około 25°C)

160 913 zmieszano z około lg wody i 2g heksanu (niepolarny węglowodór stanowiący dodatek), co spowodowało rozdzielenie się faz w dwie ciekłe warstwy, fazę niepolarną i fazę polarną po ustaniu się w temperaturze otoczenia (około 25°C). Drugą połowę tego roztworu zmieszano z około 1 g wody i 2g nonanu (niepolarny węglowodór stanowiący dodatek), co również spowodowało rozdzielenie się faz w dwie ciekłe warstwy, fazę niepolarną i fazę polarną po ustaniu się w temperaturze otoczenia (około 25°C). Skład obydwu ciekłych warstw rozdzielonych przez rozdzielanie faz w każdej próbce analizowano tymi samymi metodami GC, HPLC i AAS, jak opisano w przykładzie I i wagową zawartość procentową każdego komponentu w każdej z ciekłych warstw podano w tabeli 8.

Tabela 8

Zawartość procentowa (wag) każdego komponentu w każdej z ciekłych warstw Wolna

Próbka Dodatek	Rod	TPPMS-Na	NMP	Heptanal	Węglowodór
1 Woda-heksan
Faza niepolarną	<0,3“	l.l	23.6	89,6	98,3
Faza polarna	>99,7	98,9	76.4	10,4	1,7
2 Woda-nonan
Faza niepolarną	<0,2“	0,3	10.8	79,7	97,1
Faza polarna	>99.8	99,7	89,2	20,3	2,9

“'Zawartość rodu w fazie ntepolarnej znajduje się poniżej granicy wykrywalności analizy metodą AAS

Powyższe wyniki ilustrują dobre całkowite oddzielenie przez rozdzielanie faz aldehydu od rodu, wolnego ligandu i organicznego środka solubilizującego, gdy zarówno woda jak i niepolarny węglowodór były dodane do ciekłego produktu złożonego jako materiału wyjściowego.

Przykład VIII. Symulowano roztwór stanowiący produkt reakcji niewodnego hydroformylowania przez przygotowanie ciekłej mieszaniny zawierającej około 0,0151 g kompleksu stanowiącego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 300 ppm rodu), około 2,8 g TPPMS-Na, to jest tego samego ligandu fosfinowego jak zastosowany w przykładzie I (stosunek molowy ligandu do rodu wynosi około 130:1), około 8,02g N-metylopirohdonu (NMP) jako polarnego organicznego środka solubilizującego i około 9,2 g aldehydu undekanalu. Ta ciekła mieszanina tworzyła dwie ciekłe warstwy w temperaturze otoczenia (około 25°C), ale istniała jako jedna, jednorodna faza w temperaturze 90°C. Połowę jednorodnego (jedna faza) roztworu zmieszano z około 1 g wody i 2 g heksanu (niepolarny węglowodór stanowiący dodatek) w temperaturze 90°C i pozostawiono do ochłodzenia się roztworu do temperatury około 25°C, w której nastąpiło rozdzielenie się faz w dwie ciekłe warstwy, fazę niepolarną i fazę polarną po odstaniu się. Drugą połowę roztworu zmieszano z około 1 g wody i 2 g nonanu (niepolarny węglowodór stanowiący dodatek) w ten sam sposób i także ochłodzono do temperatury około 25°C, w której również nastąpiło rozdzielenie się faz w dwie ciekłe warstwy, fazę niepolarną i fazę polarną po odstaniu. Skład obydwu ciekłych warstw rozdzielonych przez rozdzielanie faz w każdej próbce analizowano tymi samymi metodami tj. GC, HPLC i AAS jak opisano w przykładzie I i wagową zawartość procentową każdego komponentu w każdej ciekłej warstwie, podano w tabeli 9.

160 913

Tabela 9

Zawartość procentowa (wag) każdego komponentu w każdej z ciekłych warstw Wolna

Próbka	Dodatek	Rod	TPPMS-Na	NMP	Undekanal	Węglowodór
1	Woda-heksan
	Faza niepolarna	<0.3‘	0.4	34,6	94,6	97,6
	Faza polarna	<99,7	99,6	65,4	5,4	2,4
2	Woda-nonan
	Faza niepolarna	<1.0	0.5	23,2	95,7	97,9
	Faza polarna	>99.0	99,5	76,8	4,3	2,1

“'Zawartość rodu w fazie niepolarnej znajduje się poniżej granicy wykrywalności analizy metodą AAS

Powyższe wyniki ilustrują bardzo dobre całkowite oddzielenie przez rozdzielanie faz aldehydu od rodu, wolnego ligandu i organicznego środka solubilizującego, gdy zarówno woda, jak i niepolarny węglowodór dodano do ciekłego produktu złożonego jako materiału wyjściowego.

Przykład IX. Eksperyment z ciągłym zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora przedstawiony w przykładzie VI powtórzono przy użyciu tej samej aparatury z następującymi modyfikacjami i wyjątkami.

Do środowiska reakcji niewodnego hydroformylowania wprowadzono 1-heksen w celu wytworzenia heptanalu zamiast 1-dodecenu w celu wytworzenia tridekanalu.

Do każdego reaktora dodano 2 litry (około 1986 g) niewodnego, stanowiącego pojedynczą fazę organiczną roztworu perkursora katalizatora, związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 360 ppm rodu), około 15% wag ligandu stanowiącego sól sodową kwasu 3-(difenylofosfino) benzenosulfonowego (TPPMS-Na) o tym samym wzorze co przedstawiony w przykładzie VI, która zawierała niewielką ilość wody (około 14% wag) w wyniku rekrystalizacji z wody (ilość równoważników molowych ligandu na mol rodu wynosiła około 118:1), około 37% wag nierafinowanego heptanalu (zawierającego oznaczoną ilość około 4% wag mieszanych heksenów) i około 45% wag N-metylopirolidonu (NMP) jako polarnego organicznego środka solubilizującego katalizator stanowiący kompleks rod-ligand a mianowicie metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.

Do przewodu wylotowego niepolarnej fazy z dekantera włączono naczynie odgazowujące, przed osiągnięciem dna kolumny ekstrakcyjnej. Naczynie składało się z kawałka rury o średnicy wewnętrznej 12,7 mm zmontowanej pionowo. Niepolarną fazę ciekłą wprowadzono na wierzchołek naczynia i przy dnie naczynia przedmuchiwano ciecz azotem w celu usunięcia rozpuszczonych i porwanych gazów (wodór i tlenek węgla) przed osiągnięciem kolumny ekstrakcyjnej. Poziom cieczy w naczyniu określano manometrem różnicowym i automatycznie regulowano zaworem poruszanym przez silnik, który pozwalał odgazowanemu aldehydowi na przepływ do podstawy kolumny ekstrakcyjnej. Aldehyd usuwano w dna naczynia odgazowującego. Gaz usuwano z wierzchołka naczynia przez regulator ciśnienia wstecznego, którego używano do regulowania ciśnienia w naczyniu odgazowującym, dekanterze i urządzeniu do mieszania. Temperaturę naczynia odgazowującego regulowano automatycznie na poziomie 55°C elektrycznymi grzejnikami oporowymi owiniętymi wokół zewnętrznej strony naczynia.

Do układu dodano drugi odparowywacz w celu polepszenia osuszania katalizatora przed zawróceniem go do reaktora. Odparowywacze pracowały w połączeniu szeregowym. Katalizator z dekantera wprowadzono na wierzchołek górnego odparowywacza. Pozostałości strumienia cieczy z górnego odparowywacza przepływały na zasadzie grawitacji na wierzchołek dolnego odparowywacza w celu dalszego osuszania. Pozostałości strumienia cieczy z dolnego odparowywacza pom38

160 913 powano do pierwszego reaktora. Pracę w dolnym odparowywaczu prowadzono w wyższej temperaturze w celu bardziej kompletnego osuszenia zawracanego roztworu katalizatora. Strumienie par z obydwu odparowywaczy wprowadzono do kolumny destylacyjnej woda/NMP. Pozostałości strumieni cieczy z kolumny destylacyjnej woda/NMP wprowadzano także na wierzchołek dolnego odparowywacza w celu bardziej kompletnego ich osuszenia zamiast bezpośredniego zawrócenia ich do pierwszego reaktora.

W niniejszym przykładzie pracę całego układu rozpoczęto w taki sam sposób jak podany w przykładzie VI ze świeżym katalizatorem (to jest nie przeprowadzono próbnego przebiegu w celu potwierdzenia i skorygowania mechanicznej charakterystyki działania zespołu aparatów). Także, w niniejszym przykładzie, nie dodawano ligandu stanowiącego TPPMS-Na (np. przewodem 15 z Fig.) do wody wprowadzanej (np. przewodem 13 z Fig.) do ekstra która ciecz-ciecz(np. 104 z Fig.).

Następnie prowadzono hydroformylowanie 1-heksenu w sposób ciągły w ciągu 17 dni. Podczas eksperymentu stężenie NMP w reaktorach korygowano za pomocą regulacji ilości NMP zawracanego do reaktorów (np. przewodem 14 z Fig.). Na przykład, przy końcu pierwszego dnia stężenie doprowadzono do korzystniejszej zawartości procentowej (wag) około 30 do 35 przez przerwanie przepływu i zebranie około 572 g NMP przewodu do zawracania przedstawionego jako przewód 14 z Fig. na rysunku. Nadmiar NMP jest zbędny do solubilizowania katalizatora stanowiącego kompleks i wolnego ligandu oraz utrzymywania środowiska reakcji hydroformylowania w reaktorze jako pojedynczej, niewodnej fazy organicznej.

Warunki reakcji hydroformylowania, jak: warunki dotyczące urządzenia do mieszania/dekantera oraz kolumny ekstrakcyjnej ciecz-ciecz wraz z wynikami niniejszego eksperymentu podano w tabelach lO ll poniżej, a kluczem do tych informacji są przewody (strumienie) z Fig. przedstawionej na rysunku. Ponadto, podczas niniejszego eksperymentu mierzono stężenie ligandu stanowiącego TPPMS-Na i wskutek tego wszystkie analizy podano na bazie obejmującej stężenie ligandu.

Tabela 10

Dni prowadzenia procesu	1 8	17
1	2	3	4
Zasilanie związkiem olefinowym % wag l-Heksen	99,44	99,44	99,58
Warunki w reaktorach (reaktor 1/reaktor 2) Temperatura, °C	90/90	90/100	90/90
Ciśnienie, psig	99/86	99/86	99/86
Objętość cieczy, litry	2/2	2/2	2/2
Ciśnienie cząstkowe CO, psi	1/6	42/29	33/22
Ciśnienie cząstkowe Hi, psi	109/92	70/70	79/78
l-Heksen, % wag	4,6/2,4	5.0/0,8	4,6/1,3
2-Heksen, % wag	3,8/3,4	1,5/1,4	1,4/1,4
Rod, ppm	289/280	284/297	295/263
TPPMS-Na, % wag	14/20	13/13	14/12
NMP. % wag	37/36	31/30	34/32
Średnia szybkość wytwarzania heplanalu, gmol/litr/godzinę	0,86	1,06	0,98
Stosunek izomeru heptanalu o łańcuchu prostym do izomeru o łańcuchu rozgałęzionym	24,2	5,51	5,76
Warunki w urządzeniu do mieszania/dekanterze Temperatura, °C	30	29	30
Ciśnienie, psig	10	9	11
Szybkość zasilania wodą, ml/godz (12), (12)	376	504	503
Szybkość zasiiania 1-heksenem, g/godz(3)	0	0	0

160 913

1	2	3	4
Warunki w kolumnie ekstrakcyjnej
Temperatura, °C	29	30	30
Ciśnienie, psig	5	3	3
Mieszanie, su wy/min	136	144	140
Szybkość przepływu produktu z
ekstraktora (faza niepolarna)	447	510	478
g/godz(9)
Szybkość przepływu wodnych po-
zostałości (fazy polarnej) z
ekstratora ml/godz(10)	501	504	504

Tabela II

Dni prowadzenia procesu	1 8	17
1	2	3	4

Stężenie rodu, części na milion

Reaktor 2(4)	280000	297000	163000
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	121	179	53
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	335000	210200	278000
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	245	231	201
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	783	123	1421
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	<10	<10	<10
Stężenie TPPMS-Na, ppm
Reaktor 2 (4)	200000	130000	120000
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	220	60	470
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	250000	130000	115000
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	90	20	50
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	1920	2700	1920
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	30	20	30
Stężenie wody, % wag
Reaktor 2 (4)	0,98	1,45	2,08
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	1,16	1,68	1.18
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	40,3	55,8	47,9
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	0.68	0,86	0,89
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	89,6	94,5	94,3
Stężenie NMP, % wag
Reaktor 2 (4)	35,6	30,1	32,4
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	7.43	4,79	5,15
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	41,0	28,7	47,9
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	0,003	0,006	0,000
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	9,77	5,00	5,44
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	0,057	0,091	0,000
Stężenie heptanalu, % wag
Reaktor 2 (4)	38,9	46,3	48,2
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	78,5	89,1	87,8
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	2,91	2,27	2,55
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	87,4	94,9	93,4
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	0.44	0,21	0,21
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	0,72	0,10	0,07
Stężenie heksenu + heksanu, % wag
Reaktor 2 (4)	8,69	6,79	3,03
Faza górna (niepolarna) z dekantera (5)	12,2	4,49	5,48
Faza dolna (polarna) z dekantera (6)	0,09	0,02	0,04
Produkt z ekstraktora /faza niepolarna (9)	10,9	3,79	5,33
Pozostałości wodne z ekstraktora (faza polarna) (10)	0,00	0,00	0,00
Zasilanie ekstraktora wodą (13)	0,02	0,00	0,06

Powyższe wyniki ilustrują doskonałe całkowite oddzielenie przez rozdzielanie faz wytworzonego aldehydu od kompleksu rod-fosfor, wolnego ligandu fosforowego i środka solubilizującego N-metylopirolidonu uzyskane w procesie niewodnego hydroformylowania z ciągłym zawracaniem ciekłego katalizatora do obiegu, w wyniku dodania wody do produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania z reaktora 2

160 913

Przykład X. Eksperyment ciągłej recyrkulacji ciekłego katalizatora, przedstawiony w przykładzie IX, powtórzono stosując to samo urządzenie i sól 4-(dwufenylofosfino)-butylosulfonian sodu (DPBS-Na) jako jonowy ligand fosfinowy wraz z następującymi modyfikacjami i wyjątkami:

Do środowiska reakcji hydroformylowama zamiast wprowadzania 1-heksenu w celu produkcji heptanalu wprowadzano 1-decen w celu produkcji udekanalu.

Dwa litry (około 1650 g) niewodnego, jednofazowego roztworu prekursora katalizatora dwukarbonylo acetyloacetonianu rodu (około 824 ppm rodu), około 4,88% wagowych DPBS-Na, przy stosunku molowego równoważnika stosowanego ligandu na mol rodu wynoszącym około

17,7 do 1; około 51,5% wagowych 1-decenu· i jako polarny organiczny środek solubilizujący kompleks rodu z ligandem i wolny ligand, około 43,4% wagowych N-metylopirohdonu (NMP) rozdzielono na dwie równe porcje i wprowadzono do każdego reaktora. Początkowo, po ogrzaniu reaktorów do temperatury reakcji, do reaktorów wprowadzono jedynie wodór i tlenek węgla w celu przekształcenia początkowo wprowadzonego do reaktorów 1-decenu w undekanal. Po przekształceniu większości 1-decenu do undekanalu, ustalono zasilanie pierwszego reaktora 1-decenem. Inne strumienie ustalono w układzie takim jak opisano w przykładzie IX. W rezultacie, stężony roztwór katalizatora w reaktorach rozdzielono na resztę układu, otrzymując w reaktorach stężenia katalizatora zestawione w tabeli 12.

Urządzenia do odpowietrzania usunięto z przewodu odprowadzającego z dekantera fazy polarnej. Przewód odprowadzający z dekantera fazy niepolarnej (strumień 5) wprowadzono bezpośrednio na dno kolumny ekstrakcyjnej 104. Urządzenie odpowietrzające, które zostało przeniesione do przewpdu 4a doprowadzało mieszaninę wody, węglowodoru i katalizatora z urządzenia mieszania 102. Odgazowaną ciecz z urządzenia odpowietrzającego wprowadzono do dekantera 103. Urządzenie odpowietrzające pracowało w temperaturze otoczenia zaś dna urządzenia odpowietrzającego nie zraszano azotem.

Dodano dodatkowy mechaniczny mieszalnik katalizatora/wody/węglowodoru, który umieszczono za uprzednio opisanymi statycznymi urządzeniami do mieszania 102. Mieszaninę katalizatora, wody, undekanalu i węglowodoru ze statycznego urządzenia do mieszania wprowadzano na dno mieszalnika mechanicznego. Mieszaninę odbierano z góry mechanicznego mieszalnika i wprowadzano do urządzenia odpowietrzającego opisanego powyżej. Mechaniczny mieszalnik zawierał około 50 ml cieczy.

Polarną fazę zawierającą katalizator (strumień 6) z dekantera 103 wprowadzono do kolumny destylacyjnej 106 zamiast do odparowywacza 105. Pogoń z kotła (strumień 11) wprowadzany do odparowywacza 105 zawracano do reaktorów okso 101 za pośrednictwem strumienia 8.

Do urządzenia wprowadzano złoże adsorpcyjne składające się z rurki szklanej o długości 600 mm i średnicy 5 mm. Rurkę wypełniono 1 litrem sproszkowanego żelu krzemionkowego (ICN Adsorbentien, firmy ICN Biomedicals GmbH i zamontowano pionowo w urządzeniu. Produkt z kolumny ekstrakcyjnej (strumień 9) pompowano w sposób ciągły na dno złoża adsorpcyjnego i odbierano od góry po przepuszczeniu przez zel krzemionkowy. Złoże pracowało w temperaturze otoczenia i na wylocie ze złoża było ciśnienie otoczenia. W miarę jak produkt z kolumny ekstrakcyjnej przechodził przez złoże, absorbowane były w złozu rod i ligand pozostałe w produkcie. W rezultacie rod i ligand zaczęły kumulować się w złożu doprowadzając do wysokiej różnicy ciśnień (powyżej 200 kPa) lub powodując przedzieranie się rodu i ligandu ze złoża do produktu. To na ogół występowało po 1do 3 dniach. W tym czasie produkt z ekstraktora (strumień 9) zmieniał kierunek ze złoza adsorpcyjnego do podobnego ale mniejszego drugiego złoza adsorpcyjnego (około 250 ml krzemionkowego żelu). Rod i ligand odzyskiwano z 1 litrowego złoża przez wymycie złoża (wprowadzanie cieczy na górę złoża i usuwanie jej od dołu) około 1 litrem polarnego rozpuszczalnika, takiego jak NMP, z następnym wymycie go około 1 litrem niepolarnego 1-decenu. Następnie zmieniano kierunek produktu z ekstraktora (strumień 9) z powrotem na dół 1 litrowego złoża adsorpcyjnego i mniejsze złoze adsorpcyjne wymywano postępując w taki sam sposób, ale stosując około 250 ml niepolarnego 1-decenu. Wszystkie popłuczyny ze złóz łączono i odparowywano pod próżnią (około 1,33 kPa) w temperaturze około 95°C w celu usunięcia całej wody, NMP i 1-decenu. Otrzymaną suchą mieszaninę rodu i ligandu ponownie rozpuszczono w wodzie i zawracano do urządzenia do hydroformylowania (106) w celu ponownego wprowadzenia rodu i ligandu do reaktora okso (101) poprzez reboiler pogonów 14.

160 913 41

Hydroformylowanie wymienionego 1 -decenu prowadzono następnie w sposób ciągły przez 15 dni. Warunki podczas reakcji hydroformylowania jak również warunki urządzenia do mieszania (dekantera i kolumny ekstrakcyjnej ciecz-ciecz wraz z otrzymanymi wynikami podano w tabeli 121 13 poniżej (informacje te mają powiązanie z numerami strumieni fig. na załączonym rysunku.

Tabela 12

Dzień pracy	1	7	15
1	2	3	4
Wprowadzana olefina, % wagowe l-decen	98,55	98.20	98,31
2-decen + dekan	0,78	0,89	1,00
Warunki w reaktorze (reaktor 1/reaktor 2)
Temperatura, °C	11^^110	110/110	110/110
Ciśnienie, psig	106/94	107/96	106/96
Ciśnienie cząstkowe CO, psi	18/16	30/20	30/21
Ciśnienie cząstkowe H2 psi	110)/90	90/88	90/88
l-decen, % wagowe	11,5/2,4	10.3/2,3	12,9/3,8
2-decen, % wagowe	2,5/2,9
Rod, ppm	484/446	347/405	305/296
DPBS-Na, % wagowe	2,8/2,6	2,0/2,1	2,4-/2,4
NMP, % wagowe	35,7/35.5	40,9/40,9	41,0/40,3
Przeciętna szybkość tworzenia undekanalu.
gmol/l/h	1,05	1.02	1,14
Stosunek undekanalu limowego/izomeru rozgałęzionego	13/45	6,75	7.61
Warunki w mikserze/dekantorze
Temperatura, 3C	28	27	30
Ciśnienie, psig	2,5	2,5	2,5
Szybkość doprowadzanej wody w l/h (12)	258	330	364
Szybkość wprowadzanego l-decenu g/h (3)	brak	brak	brak
Warunki w kolumnie ekstrakcyjnej
Temperatura, °C	31	40	40
Ciśnienie, psig	0,5	0,5	0,5
Mieszadło, skoków/min	135	134	126
Wypływ produktu z ekstraktora
Faza mepolarna, g/h (9)	416	388	449
Wypływ pozostałości wodnej z ekstraktora
(faza polarna, ml/h (10)	262	335	370
DPBS-Na szybkość dodawania na gorę kolumny.
g/h ligand (13)	brak	brak	brak
Wyniki adsorpcji w złozu
Stężenie rodu w produkcie opuszczającym złoze, ppm	20	20	20
Stężenie ligandu w produkcie opuszczającym
złoze, ppm	1	1	1
Stężenie wody, % wagowe
Reaktor 2(4)	0,53	0,52	0,44
Górny dekanter (faza mepolarna) (5)	4,42	3,52	3,47
Dolny dekanter (faza polarna) (9)	nie mierzono	0,71	3,17
Pozostałości wodne w ekstrakiorze llaza niepo-
lama) (10)	91,6	93,7	95,0
Stężenie NMP, % wagowe
Reaktor 2(4)	35,5	40,9	40,3
Górny dekanter (faza mepolarna) 15)	4,42	3,52	3,47
Dolny dekanter (faza polarna! (6)	51,6	48,9	50,3
Ekstraktor produktu (faza mepolarna) (9)	0,354	0,043	0,154
Ekstraktor pozostałości wodntch lla/a polarna) (10)	8,29	6,21	4,90
Ekstraktor wprowadzanej wody 111)	0,000	0,000	0,000
Stężenie undekanalu, % wagowe
Reaktor 2(4)	53.3	50,2	48,8
Dekanter górnej fazy (mepolarnej) (5)	82,5	85,7	82,0
Dekanter dolnej fazy (polarnej 1(61	0,20	0,18	0,06
Ekstraktor produktu (faza mepolarnai |9)	85,3	88,9	87,8
Ekstraktor pozostałości wodneeh Ua/a polarna) (10)	0,05	0,00	0,00
Stężenie dodecenu + dekanu, % wagowe
Reaktor 2(4)	7,59	5,62	7,41
Dekanter górnej fazy (mepolarnej) (51	11,71	9,52	12,20
Dekanter dolnej fazy (polarnej) (6)	0,00	0,00	0,00
Ekstraktor produktu (laza mepolarna) |9)	12,1	10.0	13,0
Ekstraktor pozostałości wodneeh lla/a polarna) (10)	0.00	0,00	0,10

160 913

W ciągu 15 dniowego eksperymentu nie zauważono ligandu DPBS-Na w reaktorze okso. Również w czasie tego eksperymentu zarówno rod jak i DPBS-Na były usuwane poniżej granicy wykrywalności (20 ppm i 1 ppm odpowiednio) z produktu aldehydowego opuszczającego adsorpcyjne złoże żelu krzemionkowego.

Powyższe wyniki ilustrują doskonałą trwałość ligandu i katalizatora w trakcie próby i również ilustrują całkowite oddzielenie fazy produktu aldehydowego od katalizatora rodowo-fosforowego, wolnego ligandu fosforowego i N-metylopirolidonu uzyskiwane w procesie ciągłego zawracania ciekłego katalizatora w trakcie niewodnego hydroformylowania w reaktorze 2.

Pewne modyfikacje i zmiany niniejszego wynalazku mogą być oczywiste dla fachowców i te oczywiste modyfikacje i zmiany wchodzą w zakres wynalazku

P -alkilen - SOq		μ*
d / 3
R2 _	n	-

Wzór 3

160 913

Wzór ί	Wzór 5

0Wzór 6

SO^Li

Wzór 7

SO3 Na*

Wzór 8

Wzór 10

Wzór 11

Wzór 14

Wzór 12

CH^-CH^-CH2^_CH2

Wzór 13

SO₃Na

SO3 Rb

Wzór 16

SOjCs*

Wzór 17 ^Ba' so;

3_|2

Wzór 18

Ca

SO3 ii 2

Wzór 19

160 913

Wzór 25 ⁽0νχο>

Wzór 26

Wzór 27

Wzór 28

SO^Cs*

Ba*

S(X

SO5

Sr

C^ICH^CH^P -\O,

OtyCH^-P -ΎΟ

Wzór 29 ^CH3(CH2)⁴CH2-^p-^C^ (O) SO^Rb*

Wzór 30

Ca ♦♦

[θΊ ^SO₃-Cs*

Wzór 32

CH₃(CH2)^uCH₂-^p-\C>,

Ό

Wzór 33

SO; Na*

Wzór 34

♦ ♦

Wzór 35

160 913

Wzór 36

Wzór 43

Wzór 45 ch₃(Ch₂)₆ch₂-po>

SO^Na*

Wzór 46

CH3(CH₂)2CH₂-P “<O> Ol so-₃

Ba⁺⁺

Wzór 47

CH3(CH2)₁₀CH2-p-ęO [θ] SO₃Li

Wzór 48

CH3(CH2)₈CH2-P^O^ rO SO₃Na⁺

WZór 49

CH₃(CH2)4CH2-P

SOjNa

Wzór 50

Wzór 51

CH₃(CH₂l,₂CH₂-P-ęC/

ΙΌ) SOjNa'

Wzór 52

CH₃!CH-,!^wCH²^-(O (Ol S°3><

- !>♦

Wzór 53

CH₃(CH₂),₆ CK₂-P-ęO>

fo S0jK*

Wzór 54

P-CH2- C^-O^SOjNa*

Wzór 55

P-C^-C^-CHż-CI^-SC^Na*

CH3-CH2-CH2- ch£

Wzór 56

C^H3\ \ _ ₊

3CHj-P-CH 2 - CH2 - CH2 - CH2- SO3 Na

CH3^ /2

Wzór 57 ch₃ ^ch3-C —^P-C^H2'^CH2 ^ch2 ’^S03 ^Na* ' ch₃ ^Z

Wzór 58

P-CH2-CH2-CH2-SO5 Na [Ol

Wzór 59

P - CH2 - CH2 - CH2 - CH2- SO5 Na*

Wzór 60

CH3

CH3

CH — P-CH₂ -CH2 -CH2-SO3Na*

Wzór 61 ch₃

CH₃-C — P-CH₂-CH2-CH₂-CH₂-SO3Na*

CH₃

Wzór 62

Wzór 63

I-“i

CH₂(CH₂)_yCH₂SO₂O

Wzór 65

Wzór 66

160 913

Fig.

TPPOS- Na TPP TPPTS-Na

Schemat

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (43)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wydzielania aldehydów ze złożonego produktu reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego aldehyd o 7-31 atomach węgla, kompleks rod-ligand fosforowy, wolny ligand fosforowy, i organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand fosoforowy, znamienny tym, że jako ligand fosforowy kompleksu i wolny ligand fosforowy stosuje się ligand fosforowy z ładunkiem jonowym o wzorze 1, w którym Ri i R2 niezależnie od siebie oznacza rodnik o 1-30 atomach węgla, taki jak rodnik alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, R3 oznacza dwu wartościowy rodnik alkilenowy o 2-12 atomach węgla lub dwuwartościowy rodnik

   1,3-fenylenowy, M oznacza kation metalu wybranego z grupy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, a n oznacza liczbę 1 lub 2, odpowiednio do wartościowości określonego kationu metalu przedstawionego symbolem M, przy czym (1) miesza się niewodny produkt złożony z około 2-60% wagowych dodanej wody i od 0 do około 60% wagowych dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości dodanej wody i dodanego niepolarnego związku węglowodorowego podane są w przeliczeniu na całkowity ciężar wagowy niewodnego produktu złożonego i wytwarza na drodze rozdzielania faz fazę niepolarną składającą się zasadniczo z aldehydu i ewentualnie dodanego niepolarnego związku węglowodorowego oraz ciekłą fazę polarną składającą się zasadniczo z dodanej wody, kompleksu rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego i organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, z tym, że zastosowana ilość dodanej wody lub suma ilości dodanej wody i dodanego węglowodoru niepolarnego jest co najmniej wystarczająca do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej 95% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy, w przeliczeniu na rod metaliczny, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym, oraz (2) oddziela fazę niepolarną od fazy polarnej.
2. 2. Sposób według zastrz. I, znamienny tym, że jako organiczny środek solubilizujący stosuje się polarną ciecz organiczną, o ciężarze cząsteczkowym poniżej 250 i liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10, lub mieszaniny takich cieczy.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako polarny organiczny środek solubilizujący stosuje się amid, sulfotlenek, sulfon i ich mieszaninę.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę lub sumę wody i niepolarnego związku węglowodorowego dodaje się w ilości wystarczającej do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy w przeliczeniu na rod metaliczny i co najmniej około 95% wagowych wolnego ligandu fosforowego zawartego w niewodnym produkcie złożonym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę lub sumę wody i niepolarnego związku węglowodorowego dodaje się w ilości co najmniej wystarczającej do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym z co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-fosfor w przeliczeniu na rod metaliczny i co najmniej około 95% wagowych wolnego ligandu fosforowego oraz co najmniej 75% wagowych polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks 1 wolny ligand, zawartego w niewodnym produkcie złożonym.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy, a M, m, Ri i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, a R3 oznacza dwuwartościowy rodnik l ,3-propylenowy lub 1,4-butylenowy.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R3 oznacza dwuwartościowy rodnik 1,3-fenylowy, a n, Ri i R2 mają znaczenie podane w zastrz. 1.

   160 913
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje się ligand o wzorze 1, w którym Ri i R₂ każdy niezależnie od tiebie oznacza rodnik aikiiowy i-20 atomach węgla, aryiowy o 6-12 atomach węgia i aiicykliczny o 5-12 atomach węgla, R3 ma znaczenie podane w zattrz. 8, a n ma znaczenie podane w zastrz. I.
10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R, 1R2 niezależnie oznaczają rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym o 3-9 atomach węgla, fenylowy 1 cykioheksyiowy, a n 1R3 mają znaczenie podane w zastrz. 9.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje się ligand o wzorze 1, w którym Ri 1 R₂ niezależnie oznaczają rodniki fenylowe, n oznacza 1, M oznacza metal alkaliczny a R3 ma znaczenie podane w zastrz. 10.
12. 12. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako organiczny środek solubilizujący stosuje się N-metyiopiroiidon.
13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze jako niepoiarny związek węglowodorowy dodaje się nasycony alkan o łańcuchu prostym zawierający 6-30 atomów węgla.
14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze w etapie (1) miesza się niewodny złożony produkt reakcji tylko z dodaną wodą.
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się od około 2 do około 30% wagowych wody w przeliczeniu na całkowity ciężar wagowy niewodnego produktu złożonego.
16. 16. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze w etapie mieszania (1) niewodny złożony produkt reakcji miesza się z dodaną wodą oraz dodanym niepolarnym związkiem węglowodorowym.
17. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się około 2-30% wagowych wody oraz około 2-30% wagowych niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości te podano w przeliczeniu na całkowity ciężar wagowy niewodnego produkt złożonego.
18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarny organiczny środek solubilizujący stosuje się amid, sulfotlenek, sulfon 1 ich mieszaninę, a jako niepoiarny węglowodór dodaje się nasycony alkan o łańcuchu prostym zawierający 6-20 atomów węgla, a wodę iub wodę oraz niepoiarny związek węglowodorowy dodaje się w ilości co najmniej wystarczającej do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy w przeliczeniu na rod metaliczny, co najmniej około 95% wagowych wolnego ligandu fosforowego i co najmniej 75% wagowych polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R1 i R2 niezależnie oznacza rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym o 3-8 atomach węgla, fenylowy lub cykioheksyiowy, a R3, n i M mają wyżej podane znaczenie.
20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R1 i R₂ oznaczają rodnik fenylowy, n oznacza i, M oznacza metal alkaliczny a R3 ma wyżej podane znaczenie.
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym M oznacza sód, R1 i R₂, R3 1 n mają wyżej podane znaczenie.
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako polarny organiczny środek solubilizujący stosuje się N-metylopiroiidon.
23. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze wodę i niepoiarny związek węglowodorowy dodaje się w ilości co najmniej wystarczającej do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 90% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 98% wagowych kompleksu rod-ligand fosforowy w przeliczeniu na rod metaliczny, co najmniej około 98% wagowych wolnego ligandu fosforowego i co najmniej 85% wagowych polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym.
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, ze w etapie mieszania (1) zasadniczo miesza się niewodny złożony produkt reakcji tylko z dodaną wodą.

    160 913
25. 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się od około 2 do około 30% wagowych wody w przeliczeniu na całkowity ciężar niewodnego produktu złożonego.
26. 26. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, ze w etapie mieszania (1) zasadniczo miesza się niewodny produkt złozony z dodaną wodą oraz niepolarnym związkiem węglowodorowym.
27. 27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się około 2-30% wagowych wody oraz około 2-30% wagowych niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości te podane są w przeliczeniu na całkowity ciężar wagowy niewodnego produktu złożonego.
28. 28. Sposób wydzielania aldehydów w procesie niewodnego hydroformylowama z ciągłym zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora, obejmujący hydroformylowanie związku olefinowego o 2-30 atomach węgla z użyciem tlenku węgla i wodoru w obecności solubilizowanego katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand i polarnego organicznego środka solubilizującego wymieniony katalizator i wolny ligand, otrzymywanie w reaktorze do hydroformylowania produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania zawierającego wytworzony aldehyd o

    7-31 atomach węgla, kompleks rod-ligand, wolny ligand i polarny organiczny środek solubilizujący kompleks i wolny ligand, wydzielenie i odzyskanie wytworzonego aldehydu z niewodnego produktu złożonego oraz zawrócenie cieczy zawierającej pozostały kompleks rod-ligand, który zawiera również ligand i polarny organiczny środek solubilizujący do reaktora do hydroformylowania po wydzieleniu wytworzonego aldehydu, znamienny tym, ze wydziela się wytworzony aldehyd z produktu złożonego reakcji niewodnego hydroformylowania przez zmieszanie niewodnego produktu złożonego z około 2-60% wagowymi dodanej wody i od 0 do 60% wagowych dodanego niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości te podano w przeliczeniu na całkowity ciężar niewodnego produktu złożonego oraz przez rozdzielanie faz z utworzeniem ciekłej fazy niepolarnej składającej się zasadniczo z aldehydu i ewentualnie dodanego niepolarnego węglowodoru, i ciekłej fazy polarnej składającej się zasadniczo z dodanej wody, kompleksu rod-ligand stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, i wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks i wolny ligand, oddzielenie fazy niepolarnej od fazy polarnej i zawrócenie fazy polarnej po usunięciu wody do reaktora do hydroformylowania, z tym, ze zastosowana ilość dodatkowo dodanej wody lub zastosowana suma ilości dodatkowo dodanej wody i dodatkowo dodanego węglowodoru niepolarnego jest co najmniej wystarczająca do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w przeliczeniu na rod metaliczny, także zawartego we wspomnianym niewodnym produkcie złożonym.
29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że jako polarny organiczny środek solubilizujący stosuje się amid, sulfotlenek, sulfon i ich mieszaninę, przy czym ligand w kompleksie stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej jest ligandem fosforowym z ładunkiem jonowym o wzorze 2, w którym Ri i R₂ każdy osobno oznacza rodnik alkilowy o l-20 atomach węgla, arylowy o 6-12 atomach węgla 1 alicykliczny o 5-12 atomach węgla, M oznacza kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, n oznacza liczbę 1 lub 2 odpowiednio do wartościowości określonego atomu metalu oznaczonego symbolem M, jako węglowodór niepolarny dodaje się nasycony alkan o łańcuchu prostym zawierającym 6-30 atomów węgla a ilość dodanej wody lub suma ilości dodanej wody 1 dodanego niepolarnego związku węglowodorowego jest co najmniej wystarczająca do oddzielenia na drodze rozdzielania faz co najmniej około 70% wagowych aldehydu zawartego w niewodnym produkcie złożonym od co najmniej około 95% wagowych kompleksu rod-sól metaliczna monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w przeliczeniu na rod metaliczny, co najmniej około 95% wagowych wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i co najmniej około 75% wagowych polarnego organicznego środka solubilizującego kompleks 1 wolny ligand, także zawartego w niewodnym produkcie złożonym.

    160 913
30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, ze jako organiczny środek solubiiizujący stosuje się N-metyloplroiidon, a jako iigand stosuje się związek o wzorze 2, w którym obydwa R, i R2 oznaczają rodniki fenylowe, przy czym n oznacza liczbę 1, a M oznacza metal alkaliczny, zwłaszcza sód.
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze mewodny produkt złozony miesza się tylko z dodatkiem wody.
32. 32. Sposób według zastrz. 31, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się około 2-30% wagowych wody w przeliczeniu na całkowity ciężar niewodnego produktu złożonego.
33. 33. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, ze mewodny produkt złożony miesza się z dodawaną wodą i dodawanym mepolarnym związkiem węglowodorowym.
34. 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, ze w etapie mieszania dodaje się około 2-30% wagowych wody oraz około 2-30% wagowych niepolarnego związku węglowodorowego, przy czym ilości dodanej wody i dodanego mepolarnego związku węglowodorwego obliczono w oparciu o całkowity ciężar niewodnego produktu złożonego.
35. 35. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, żejako organiczny środek solubilizujący stosuje się polarną ciecz organiczną o ciężarze cząsteczkowym poniżej 250 i wartości rozpuszczalności Hilderranda co najmniej 10, lub mieszaniny tych cieczy, przy czym wodę i niepolarny związek węglowodorowy dodaje się w ilości co najmniej wystarczającej do rozdziału faz co najmniej 95% wagowych kompleksu rodo-fosforowego w przeliczeniu na rod zawarty w niewodnym produkcie złożonym.
36. 36. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, ze kropelki drobno rozdzielonej emulsji i/lub miceli z fazy polarnej zdyspergowane w otrzymanej fazie niepolarnej produktu aldehydowego usuwa się z niej przez przepuszczenie otrzymanej niepolarnej fazy produktu aldehydowego przez złoże węglowego lub nieorganicznego absorbenta.
37. 37. Sposób według zastrz. 38, znamienny tym, ze jako złoże adsorbenta stosuje się krzemionkę.
38. 38. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, ze wodę lub wodę i niepolarny węglowodór dodaje się w ilości co najmniej wystarczającej do oddzielenia faz od co najmniej 95% wagowych kompleksu rodowo-fosforowego w przeliczeniu na metaliczny rod zawarty w niewodnym produkcie złożonym.
39. 39. Sposób wydzielania aldehydów na drodze usuwania zdyspergowanych kropelek drobno rozdzielonej emulsji i/lub miceli fazy polarnej zawartej w niepolarnej fazie produktu aldehydowego, w której wymieniona faza polarna składa się zasadniczo z wody, katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand fosforowy, wolnego ligandu fosforowego i polarnego organicznego środka solubilizującego wymieniony kompleks i wymieniony wolny ligand, znamienny tym, żejako ligand w wymienionym kompleksie i wolny ligand stosuje się ligand fosforowy z ładunkiem jonowym o wzorze 1, w którym Ri 1 R2 niezależnie od siebie oznaczają rodnik zawierający 1-30 atomów, taki jak alkilowy, arylowy, alkiloarylowy, aryloalkilowy 1 alicykliczny, R3 oznacza dwuwartościowy rodnik alkilenowy o 2-12 atomach węgla, M oznacza kation metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, zaś n oznacza liczbę 1 lub 2 odpowiadając wartościowości danego kationu metalu oznaczonego M, przy czym przepuszcza się mepolarną fazę produktu aldehydowego przez złoże absorbenta węglowego lub nieorganicznego.
40. 40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, żejako absorbent stosuje się krzemionkę.
41. 41. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, ze stosuje się ligand o wzorze 1, w którym R1 i R2 oznaczają rodniki fenylowe a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
42. 42. Sposób według zastrz. 41, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy stosuje się 3(dwufenylofosfino)propylosulfonian sodu.
43. 43. Sposób według zastrz 41, znamienny tym, ze jako ligand fosforowy stosuje się 4(dwufenylofosfinobutylo)sulfoman sodu.

    160 913