JPS5912091B2 - オレフインのハイドロフオルミル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルデヒド化合物を形成させる目的のオレJャ
Cンのハイドロフオルミル化のための方法に関する。

オレフインを一酸化炭素および水素と反応させることに
よるハイドロフオルミル化によりアルデヒドを製造する
ことができ、その方法は触媒として、元素の周期律分類
〔・・ンドブック・オブ・ケミストリ一・アンド・フイ
ジックス（ＨａｎｄｂＯＯｋＯｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａ
ｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）、第５３集参照〕の第族の金属を
基礎とする化合物、および特に上記金属化合物の一つと
第三アルシン、第三スチピンまたは第三フオスフインの
ような、その分子中に周期律分類の第Ａ族元素の原子を
有する少くとも一つの有機配位子から形成されている可
溶性錯塩を含有する有機液体媒体中において実施される
ことが知られている。

当面する触媒系の中、ロジウムの無機または有機誘導体
と過剰の、トリフエニルフオスフイン、トリフエニルア
ルシンまたはトリフエニルスチピンのような第三フオス
フイン、第三アルシンまたは第三スチピンとの反応から
得られる錯化物が最も価値ある可能性を与える。

一般に、その反応は芳香族炭化水素（ベンゼンまたはト
ルエン）、飽和脂環族炭化水素（シクロペンタンまたは
シクロヘキサン）、エーテル（ジイソプロピルエーテル
、エチレングリコールのジブチルエーテル）、ケトン（
アセトンまたはメチルエチルケトン）、脂肪族または脂
環族アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール
、ヘキサノールまたはシクロヘキサノール）、アルキル
カルボン酸またはアリールカルボン酸と脂肪族または脂
環族アルコールから誘導されたもののようなエステル（
酢酸エチル、酢酸シクロヘキシル、蓚酸ジエチルまたは
安息香酸メチル）、またはラクトン（ブチロラクトンま
たはバレロラクトン）（特に、米国特許第３５１１８８
０号および第３８０１６４６号明細書およびフランス特
許第１５６０９６１号明細書参照）のような溶剤中にお
いて実施される。

これらの条件の下に、ロジウムおよび、三価のリン、ヒ
素またはアンチモンを含む配位子を基礎とするこれらの
錯化合物にたよることは極めて少量の貴金属による、お
よび低圧におけるハィドロフオルミル化の実施を可能と
する。さらに、アルデヒドの水添が極めて少く、したが
つて主としてアルデヒドが生成することに注目すること
ができる。オレフインの水添もまた極めて僅かである。
多くの場合において、これら触媒系の使用は末端または
内部二重結合を有する線状オレフインのハイドロフオル
ミル化をして直鎖または短い側鎖を有するアルデヒドの
優勢な形成へ方向づけることができ、生成したアルデヒ
ド化合物中に含まれる、線状異性体のまたは短い側鎖を
有する異性体の百分率によつて計られた、この観点にお
ける反応の選択性は、一般に、５０％よりも大きい。か
くして、この選択性は９０％程度およびこの値を超える
ことさへも可能である。しかしプロピレンのような低級
線状オレフインの場合において、直鎖を有するアルデヒ
ドに関する高い選択性の達成はリンを基礎とする配位子
（トリフエニルフオスフイン）、ヒ素を基礎とする配位
子（トリフエニルアルシン）またはアンチモンを基礎と
する配位子（トリフエニルスチピン）に関する相当な消
費を要求する。何故なら、これら配位子は何らかの他の
有機溶剤の不存在において、この場合に反応媒体として
使用されるからである（フランス特許第２０７２１４６
号明細書および英国特許第１３５７７３５号明細書参照
）。

結局、ロジウムを基礎とする上記可溶性錯化合物の顕著
な触媒性質はアルデヒド製造の容易に近づきやすい方法
によつて当該技術の状態を豊かにした。

しかしながら、使用する触媒系が均質および溶液である
上記の液相中におけるハイドロフオルミル化方法の特定
の不利益はそれらが触媒溶液からハイドロフオルミル化
生成物を分離する目的および反応域へ触媒を戻すために
触媒を回収する目的に対する困難な補助的処理を必要と
することにあり、例えば、触媒は酸素含有反応生成物の
蒸溜後に得られる非揮発性残留物中に戻すことができる
。事実、触媒溶液のかような処理は揮発性反応生成物を
与える低級オレフインのハイドロフオルミル化の方法に
対してのみ有効に適用することができる。さらに、この
処理が触媒の実質的損失を伴い、触媒溶液が処理工程の
間容易に分解して、その金属の形の沈澱により貴金属が
失われることが見出された。反応生成物を単離した後、
その生成物中における触媒の存在もまた観察される。残
りの触媒系は、かくして、その有効性を失い、かような
ハイドロフオルミル化方法の工業的価値を減少する。こ
れらの不利益を克服しまたロジウムの損失を減少するた
めに、例えば、多孔性固体支持体にロジウム錯化合物を
固定することにより（フランス特許第２０６９３２２号
明細書参照）あるいはロジウム誘導体をフオスフインを
含有する重合体（ポリスチレンまたはポリ塩化ビニル）
と複合することにより（フランス特許第２０４７４７６
号明細書参照）、反応媒体から容易に分離することので
きる異成分からなる固体触媒を使用することが提案され
た。

しかしながら、固相触媒は若干の不利益を有し、また特
に、末端または内部二重結合を有する線状オレフインか
らの直鎖または短い側鎖を有するアルデヒドの形成に関
する触媒系の選択特性の制限を挙げることができる。か
くして、触媒の回収に関して先行技術の方法の不利益を
克服することを可能にし、一方では上記の利益、特に直
鎖または短い側鎖を有するアルデヒドに関するすぐれた
選択性を保持する、ロジウムを基礎とする触媒の存在に
おける液相においてのハイドロフオルミル化方法の実現
が希望された。

ここにそれが見出され、この目的を満足させる方法が本
発明の主体を形成する方法である。

さらに群しく言えば、本発明はアルデヒド化合物を形成
させる目的のための、液相における、オレフインの一酸
化炭素および水素との反応を含む、脂肪族オレフインの
ハイドロフオルミル化のための方法に関するものであつ
て、次の一般式〔式中、 Ｍは式（１）の化合物が水溶性であるように選ばれる無
機または有機起源の陽イオン基であり、またｎ１、Ｎ２
およびＮ３は同一または異つていることのできるＯない
し３の整数であつて、数ｎ１、Ｎ２またはＮ３の中の少
くとも一つは１より大であるかまたは１に等しい。

〕に相当する少くとも一つのフオスフインの水性溶液で
あつて、該スルホン化フオスフインの水性溶液は金属の
形においてまたはロジウムを基礎とする化合物の形にお
いて使用されるロジウムを含有するものの存在において
反応を実施することを特徴とする。オレフインは少くと
も一つの二重結合を含有するいずれかの有機化合物と理
解され、勿論、他の官能基を含有するジエンおよびエチ
レン性化合物は本発明方法によつて処理することができ
る。

なお、さらに詳しく言えば、本発明は末端または内部二
重結合を有する線状または分枝状オレフインを含む、２
ないし２０炭素原子を有するモノエチレン性脂肪族化合
物のハイドロフオルミル化に関する。限定しない例とし
てエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１
−ブテン、２一ブテン、１−ベンゼン、２−ベンゼン、
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、２−プロピ
ノル一１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、３−オクテン、４・４−ジメチルー１−ノ
ネン、１−デセン、２−デセン、６−プロピル−１−デ
セン、３−ウンデセン、１−ドデセン、５−テトラデセ
ン、１−オクタデセンおよび２−オクタデセンのような
エチレン性炭化水素を挙げることができる。

本発明のハイドロフオルミル化は、極めて特定的に、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１一ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オク
テンのような２ないし８炭素原子を含有する線状脂肪族
モノエチレン性化合物に適用される。

本発明方法を実施するに適当な式（１）のフオスフイン
として、芳香族環のもつスルフオネート基に連合した陽
イオン基Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムまたは
バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属
から誘導された、あるいは鉛、亜鉛および銅よりなる群
から選ばれる金属から誘導された無機の陽イオンである
フオスフインを挙げることができ、さらに該陽イオンは
アンモニウムイオンＮＨ４＋、または式Ｎ（Ｒ３Ｒ４Ｒ
５Ｒ６）＋（式中、基Ｒ３、Ｒ４．Ｒ５およびＲ６一
同一または異つていることができる一は、それぞれ、メ
チル、エチル、プロピルまたはブチル基のような１ない
し４炭素原子を含有する線状または分枝状アルキル基を
表わす。

）の第４アンモニウムイオンであることができる。第４
アンモニウム陽イオンの中、一層特定的にテトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ト
リエチルブチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモ
ニウムイオンを挙げることができる。本発明によるハイ
ドロフオルミル化方法の実施のため好適に使用される式
（１）のフオスフインとして、式中、陽イオン基Ｍがナ
トリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムのよう
な金属から誘導された無機の陽イオン、アンモニウムイ
オンＮＨ４＋、またはテトラアルキノげンモニウムイオ
ンのような第４アンモニウムイオンを表わし、そしてｎ
１、Ｎ２およびＮ３がＯに等しいかまたは１であり、ｎ
１＋Ｎ２＋Ｎ３が１ないし３であり、またＳＯ３Ｈ基が
メタ位置にある、フオスフインを挙げることができる。

次式に相当するフオスフインが特に好適である本発明方
法の特定の変形によれば、式（）、（）および（）に相
当するフオスフインの少〈くとも二種の混合物が使用さ
れる。

本発明に適する式（１）の化合物の限定しない例として
、さらに、（ｐ−スルフオフエニノ（ハ）ジフエニルフ
オスフイン、ジ一（ｐ−スルフオフエニル）フエニルフ
オスフイン、トリ一（ｐ−スルフオフエニル）フオスフ
イン、のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩および第４アンモニウム塩を挙げることが
できる。

（スルフオフエニル）ジフエニルフオスフイン、ジ（ス
ルフオフエニル）フエニルフオスフインおよびトリ一（
スルフオフエニル）フオスフインのナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウム、アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウム塩は特
に本方法の実施に適する。本発明のスルフオン化フオス
フインは既知の方法を適用することによつて製造するこ
とができる。

かくして、エッチ・シンドルバウア一（Ｈ．ＳＣＨＩＮ
ＤＬＢＡＵＥＲ）、モナーシユ・ケミストリ一（ＭＯｎ
ａｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．） ９６、２０５１−２０５７
頁（１９６５）の教示によれば、（ｐ一スルフオフエニ
ル）−ジフエニルフオスフインのナトリウム塩はナトリ
ウムまたはカリウムの存在においてｐ−クロロベンゼン
スルフオン酸ソーダをジフエニルクロロフオスフインと
反応させることによつて製造することができる。ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．）、２７６−２８８頁（１９５８）および英国
特許第１０６６２６１号明細書に記載の方法によれば、
芳香核を発煙硫酸によりスルフオン化し、ついで形成さ
れたスルフオン酸基を式（１）に表わされる金属Ｍの一
つの適当な塩基性誘導体により中和する反応を使用する
ことによつて式（）のフエニルフオスフインを製造する
ことができる。得られた粗製スルフオン化フオスフイン
は相当するスルフオン化フオスフインの酸化物を、混合
物として含有するが、その存在は本発明のハイドロフオ
ルミル化の遂行を妨害しない。本発明方法を実施するた
めに使用するロジウムに関して、これは、カーボンブラ
ック、炭酸カルシウム、アルミナまたは等価の材料のよ
うな種々の支持体に付着させた、金属ロジウムであるこ
とができる。

担体上の金属ロジウムは反応系中のスルホン化フオスフ
インと反応し、水溶性ロジウム−スルホン化フオスフイ
ン錯体を形成し、これが反応系中に溶解してオレフイン
のハイドロフオルミル化反応の触媒となる。担体上の金
属ロジウムの使用は反応系中にロジウムを導入するため
の一手法である。ロジウムを基礎とする化合物とし５て
、水溶性のまたは反応条件下に水性溶液へ移行すること
のできる化合物が使用される。

ロジウムに結合する基はそれがこれらの条件を満足する
限り制限されない。これらの化合物の中、説明のため、
ロジウム原子が種々の酸化段階にあることのできる下記
のロジウムの無機または有機誘導体を挙げることができ
る：ロジウムの酸化物、ロジウムの塩化物、臭化物、沃
化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物のような無
機水素酸の塩、ロジウムの亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
過塩素酸塩またはセレン酸塩のような無機オキシ酸の塩
、およびロジウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩お
よびマロン酸塩のような脂肪族モノカルボン酸またはポ
リカルボン酸の塩。他の無機または有機塩類似の化合物
として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、ア
ンモニウム塩またはアミン塩のようなロジウムを含有す
るヘテロポリ酸の塩を使用することができる。

酸化物として：Ｒｈ２Ｏ、Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２および
ＲｈＯ３；無機水素酸の塩として：塩化ロジウムＲｈＣ
ｌ３、臭化ロジウムＲｈＢｒ３、沃化ロジウムＲｈＩ３
、硫化ロジウムＲｈ２Ｓ３、セレン化ロジウムＲｈ２Ｓ
ｅ５およびテルル化ロジウムＲｈ２Ｔｅ５：無機オキシ
酸の塩として：亜硫酸ロジウムＲｈ２（ＳＯ３）３、硫
酸ロジウムＲｈ２（ＳＯ４）３、硝酸ロジウムＲｈ（Ｎ
Ｏ３）３、過塩素酸ロジウムＲｈ（０Ｈ）２Ｃ１０４お
よびセレン酸ロジウム；カルボン酸の塩として：酢酸ロ
ジウムＲｈ（ＣＨ３ＣＯ２）３および蓚酸ロジウムＲｈ
２（Ｃ２Ｈ４）３；ロジウムを含有するヘテロポリ酸の
塩として：ナトリウムロジウムヘキサクロライドＮａ３
〔ＲｈＣｌ６〕、カリウムロジウムヘキサクロライドＫ
３〔ＲｈＣｌ６〕、バリウムロジウムヘキサクロライド
Ｂａ３〔ＲｈＣｌ６〕２、アンモニウムロジウムヘキサ
クロライド（ＮＨ４）３〔ＲｈＣｌ６〕、ナトリウムロ
ジウムヘキサブロマイドＮａ３〔ＲｈＢｒ６〕、モノメ
チルアンモニウムロジフウムペンタクロライド（ＮＨ３
ＣＨ３）２〔ＲｈＣｌ５〕およびトリメチルアンモニウ
ムロジウムヘキサクロライド〔ＮＨ（ＣＨ３）３〕３〔
ＲｈＣｌ６〕、を特別の例として挙げることができる。

本発明方法を実施するために使用することのできるその
他の誘導体として、さらに、ロジウムトリカルボニルＲ
ｈ（ＣＯ）３、ロジウムテトラカルボニル〔Ｒｈ（ＣＯ
）４〕２、化合物Ｒｈ４（ＣＯ）１，のようなロジウム
のカルボニル誘導体、およびロジウムジカルボニルクロ
ライド〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ１〕２、ロジウムジカルボニ
ルフロマイド〔Ｒｈ（ＣＯ）２〕Ｂｒおよびロジウムジ
カルボニルアイオダイド〔Ｒｈ（ＣＯ）２〕Ｉのような
ロジウムのハロゲノカルボニル誘導体を挙げることがで
きる。

また適当な他の無機または有機誘導体は上記塩、特に三
価のロジウムの塩から、および一座配位子または多座配
位子から得られるロジウムの錯塩である。

たとえば脂肪族または脂環族起源のジエチレン性炭化水
素（シクロペンタジエンまたは１・５シクロオクタジエ
ン）の型の二座配位子もまた適当である。ロジウムの錯
塩の限定しない例として、ロジウム−アセチルアセトネ
ート、ロジウムトリクロロトリエチルアミン〔ＲｈＣｌ
３（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）３〕、ロジウムジクロロジエチレ
ンジアミンクロライド〔ＲｈＣｌ２（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＮＩＩ２）２〕Ｃｌｌロジウムトリエチレンジアミン
クロライド〔Ｒｈ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３〕Ｃ
ｌ３、ロジウム−トリクロロトリピリジン〔ＲｈＣｌ３
（Ｃ５Ｈ５Ｎ）３〕、ロジウム−ジクロロテトラピリジ
ンクロライド〔ＲｈＣｌ２（Ｃ５Ｈ５Ｎ）４〕Ｃｌｌロ
ジウムージクロロージージピリジルクロライド〔ＲｈＣ
ｌ２（Ｄｉｐｙ）２〕Ｃｌ，ロジウム−トリジピリジル
クロライド〔Ｒｈ（Ｄｉｐｙ）３〕Ｃｌ３、ロジウムー
ジシクロペンタジエニルナイトレート〔Ｒｈ（Ｃ５Ｈ５
）２〕ＮＯ３、ロジウムージシクロペンタジエニルトリ
プロマイド〔Ｒｈ（Ｃ５Ｈ５）２〕Ｂｒ３？よびロジウ
ム−シクロオクタジエニルクロライド〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ
２）Ｃｌ〕２を挙げることができる。

本発明の方法を実施するために好適に使用されるロジウ
ムを基礎とする化合物はロジウムの酸化物、無機水素酸
のロジウム塩、無機オキシ酸のロジウム塩、モノカルボ
ンまたはポリカルボン脂肪酸のロジウム塩、ロジウムの
カルボニル誘導体、ロジウムのハロゲノカルボニル誘導
体および上記の塩からおよび一座配位子または多座配位
子から得られるロジウムの錯塩である。本発明を実施す
るに特に適するロジウムを基礎とする化合物の群は酸化
ロジウムＲｈ２Ｏ３、塩化ロジウムＲｈＣｌ３、臭化ロ
ジウムＲｈＢｒ３、硫酸ロジウムＲｈ２（ＳＯ４）３、
硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ３）３、酢酸ロジウムＲｈ（Ｃ
Ｈ３ＣＯ２）３、ロジウムテトラカルボニル〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）４〕２、三価ロジウムアセチルアセトネート、ロジ
ウムシクロオクタジエニルクロライド〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ
２）Ｃ１〕２およびロジウムジカルボニルクロライド〔
Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃ１〕２よりなる。

本発明によればプロピレンまたは１−ヘキセンのような
末端二重結合を有する線状オレフインから形成されるア
ルデヒド化合物に含有される線状異性体の巨分率によつ
て評価する反応の選択性が９０％と同程度およびこの値
を超えることさえあることが見出された。後述する実施
例から明らかなようにプロピレンのハイドロホルミル化
の場合の最大選択率は９８％（実施例１）であり、その
他の実施例も全て８０％以上の選択率を示してい 二る
。また１−ヘキセンの場合も最大選択率が９２％（実施
例１５）であり、その他の実施例も全て８０％以上であ
る。一方二重結合が内部に存在するオレフインのハイド
ロホルミル化の場合、その選択率は（総アルデヒド＝直
鎖アルデヒド＋短い側鎖アルデヒド＋長い側鎖アルデヒ
ド）により計算されるが、実施例１８の２−ヘキセンの
バイト狛ホルミル化の選択率６７％は先行技術の方法に
比べて極めて高い値と言える。

しかして本発明によれば、かような高選択性の達成が先
行技術の方法に比して三価リンを基礎とする化合物の大
量の使用を要求しないという利点をもたらす。この利点
はこれらの三価のリン化合物が高価な生成物であること
およびかような方法の経済的価値を低下させないために
はそれらをできるだけ少く使用することが重要であるこ
とからも大きな意味を持つ。更に本発明の触媒系は、こ
れらの特性を失うことなく再循還させることができるの
で必然的に触媒の使用量が少くてすむ。

本発明方法と連合するもう一つの利益は反応混合物から
ハイドロフオルミル化生成物を分離することのできる容
易さにあり、事実、反応の終りに、形成される酸素含有
生成物を、必要な場合は反応混合物を沢過した後、単に
傾瀉または抽出する。

さらに、ロジウムを水溶性誘導体または反応条件下に水
性溶液中へ移行することのできる誘導体の形において使
用する場合には、残留水性相は形成された生成物を傾瀉
または抽出後、そのままの状態において、新たなハイド
ロフオルミル化反応の接触反応をさせるために容易に使
用することができ、またこの背景において、この水性溶
液は、触媒系に関する限り、成分の損失特にロジウムの
損失を観察することなく、またしたがつて触媒溶液の活
性の損失を観察することなく再循環することのできるこ
とが見出された。さらにまた、本発明において固体の金
属ロジウムをカーボンブラツク等の担体上に担持して使
用する場合にも、固体ロジウムは併用されるメタスルホ
アリールフオスフイン（スルフオン化フオスフイン）を
配位子として水溶性のロジウム錯体に変換されるので、
触媒は均質になり、反応の終了時に水性相にフオスフイ
ンとロジウムの両触媒成分が存在することになる。

従つてこの水性相は、上記触媒成分の損失及び触媒活性
の低下を起すことなく、直接リサイクルできる。また反
応で生じたアルデヒドは、デカンテーシヨンにより有機
相として容易に回収できる。これに対し、−ＳＯ３Ｍ基
を含有しないフオスフインと担体上に担持した固体ロジ
ウムとを使用すると、このような触媒成分は不均質にな
るばかりでなく、また、有機相に存在するフオスフイン
とアルデヒドとの分離が必要となり、従つて触媒系を直
接にリサイクルさせ、再使用することはできない。ハイ
ドロフオルミル化のために使用する触媒溶液は、例えば
、式（１）のフオスフインの水性溶液に対し金属の形に
おいてまたは誘導体の形において使用する適当量のロジ
ウム添加により、反応域へそれを導入する前に予め形成
させることができ、その方法は、適当ならば、水素の雰
囲気の下におよび、必要な場合、一酸化炭素の雰囲気の
下に実施される。

この方法により、触媒を効果的に形成することができる
。この触媒水溶液はＮｍｒ分光分析で３１〜３２ｐｐｍ
にリン特有の吸収帯を示す（０ｐｐｍの位置でＨ３ＰＯ
４に対して測定してダブルレツト）；これはＲｈ−Ｐ吸
収帯のＰに相当する。トリス（メタスルフオニル）フオ
スフイン（ＴＭＳＰＰ）におけるリンの特有吸収帯が＋
５．６ｐｐｍに見られる；水溶液中のロジウム錯体のス
ペクトルは式〔ＲｈＨ（ＣＯ）（ＴＭＳＰＰ）２〕の鎖
体のものと同一である。

また、選ばれた形のロジウムから、スルフオン化フオス
フインから、および水から出発することができ、またこ
れら種々の成分の単なる混合により「その場において」
触媒溶液を製造することができる。反応混合物中におけ
るオレフイン性化合物の量には制限はない。

金属の形においてまたは誘導体の形において使用するロ
ジウムの量は反応溶液１．ｅ中に導入するロジウム元素
のグラム原子数が０．０００１ないし０．５および好適
には０．００１ないし０．１であるように選択する。

反応溶液を製造するために使用する式（１）のスルフオ
ン化フオスフインの量はロジウム元素の１グラム原子に
対するこの化合物のモル数が１ないし３０１好適には１
．５ないし１０であるように選択する。

或る場合において、ハイドロフオルミル化反応の間に、
特に使用するロジウムを基礎とする化合物が・・ロゲン
原子を含有する化合物である場合、酸性がいくらか進展
する可能性のあることが見出された。

水性触媒溶液のＰＨが２以下に下らなければ有利である
。通例、ＰＨは２ないし１３、および好適には４ないし
１０の値に維持される。適当なＰＨは、例えばアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩またはホウ水素化物のような適
当な塩基性剤の限定された量の存在において反応を実施
することにより得ることができ、この背景において、Ｎ
ａＯＨ，．Ｎａ２ＣＯ３またはＮａＢＨ４を挙げること
ができる。本反応ぱ、また、無機オキシ酸の塩を含有す
る緩衝混合物の存在において実施することができ、混合
物中におけるこのものの性質および割合はそれらの水性
溶液のＰＨが上記の値であるようにする。

この背景において、適当な系は、リン酸／アルカリ金属
の一塩基性リン酸塩／アルカリ金属の二塩基性リン酸塩
、ホウ酸／アルカリ金属のホウ酸塩、およびアルカリ金
属の炭酸塩／アルカリ金属の重炭酸塩である。特に推薦
される緩衝系はナトリウムのまたはカリウムの一塩基性
リン酸塩と二塩基性リン酸塩の、あるいはナトリウムの
またはカリウムの炭酸塩と重炭酸塩の等モル混合物より
なる。反応は、好適には、水中において実施するが、不
活性有機溶剤特に水と混合し得る溶剤、好適には水の沸
点以下の沸点を有するものを、必要な場合には、水性触
媒溶液中のオレフインの溶解度を増大させるが形成され
るアルデヒド生成物を水相と混合することのない量にお
いて用いて有利に使用することができる。

使用することのできる溶剤はメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコールおよびイソプロピルア
ルコールのような線状または分枝状飽和脂肪族一価化合
物、アセトンのような飽和脂肪族ケトン、アセトニトリ
ルのような低級脂肪族二トリル、ならびにジエチレング
リコールのメチルエステルおよびジメトキシエタンであ
る。ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、アセトフエ
ノン、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、オクタン、メチルエチルケトンおよびプロ
ピオニトリルのよノ うな水と混合しない溶剤を使用す
ることもできる。反応を実施する温度は広い限度内にお
いて変化することができる。さらに群しく言えば、２０
℃ないし１５０℃および好適には５０℃ないし１２０℃
に変化することのできる適度の高温にお５いて反応を実
施する。本方法を実施するために必要な水素および一酸
化炭素の全圧の値は大気圧に等しくてもよいが、それよ
りも高い圧力が好ましく、一般に、１ないし２００バー
ルおよび好適には１０ないし１０００バールの全圧が極
めて適当である。

使用するガス混合物中における一酸化炭素および水素の
分圧は水素に対する一般化炭素のモル比が０２１および
１０に変化し、また好適には０．２ないし１．５に変化
するモル比を使用するような分圧である。

本発明方法を実施する実際のやり方は適当な耐圧反応器
中へ、予め形成した触媒溶液または触媒溶液を組成する
ための成分すなわち水、式（１）のフオスフインおよび
金属の形におけるまたは誘導体の形におけるロジウムの
何れかを、適当な場合には、塩基性化合物または緩衝系
および、その使用を決定した場合には、有機溶剤ととも
に導入することよりなる。

不活性ガス（窒素またはアルゴン）により反応器を掃気
した後、装置を閉じてオレフインを導入し、ついで一酸
化炭素および水素をもつて装置を加圧し、反応混合物を
適当な温度まで加熱する。反応器を加熱した後、合成ガ
スを導入することも等しく可能である。一酸化炭素およ
び水素は別々に、好適には、先ずＣＯを導入し続いてＨ
２を導入することができ、あるいは混合物として導入す
ることができる。反応の停止後、反応器を周囲温度、約
２０′Ｃまで冷却し、その中に含まれる過剰のガスを解
放する。

ついで反応器の内容物を抜取り、その後、必要ならば反
応混合物を沢過した後（特に、支持体上に付着させたロ
ジウムを使用する場合）傾瀉および、適当ならば、例え
ばジエチルエーテル、ベンゼンまたはトルエンのような
適当な溶剤による洗浄を実施することによつてアルデヒ
ド生成物を十分に分離する。必要ならば沢過の後、上記
の溶剤のうちの一つの助けによる抽出によつて反応混合
物からアルデヒド生成物を分離することもできる。傾瀉
および抽出は好適な処理方法であるが、形成されたアル
デヒド生成物を単離するために蒸溜技術を使用すること
もできる。残留水性溶液は新しいハイドロフオルミル化
反応の触媒作用をさせるために反応器へ再循環すること
ができる。

本発明方法は極めて特に連続的に実施するに適当である
。次の諸実施例は本発明を説明し、それを実際に用いる
ことのできる方法を示す。実施例 １ 衝突型攪拌系を備え、またＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物を
含有する加圧ガスの貯槽に連結した、５００（７１１の
不銹鋼製オートクレーブ中に次のものを導入する。

ロジウムシクロオクタジエニルクロライド〔Ｒｈ（Ｃ８
Ｈｌ２）Ｃ１〕２０．２５７（０．０００５フモル）、
Ｒｈ（７）０．００１グラム原子に相当する。

トリ（スルフオフエニル）７オスフインの３ナトリウム
塩２．２６７、純塩８０重量％を含有する（０．００３
モル）、および次の組成の緩衝混合物の脱空気水性溶液
２０〜：Ｎａ２ＨＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モル／，ｅ／ＫＨ２
ＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モル／ｆ（約７にＰＨを固定）。

反応器を窒素をもつて３０分間掃気し、ついでプロピレ
ン５０７（１．１９モル）を導入する。

攪拌を開始し、オートクレーブの内容物を６０℃まで加
熱する。ついでＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物をもつて５バ
ールの圧力を与え、攪拌を続ける一方、温度および圧力
を２４時間上記の値に維持する。この時間の終に、オー
トクレーブを２０℃まで冷却し、ついで脱気し、注意し
ながら、トルエン１００（−ＦＬを含有する貯槽中に気
相を回収してアセトンと固体の二酸化炭素の混合物によ
り−８０℃まで冷却する。トルエンに溶解した凝縮し得
る部分を気相クロマトグラフ分析によりおよび化学的定
量により（ブタナールはオキシム化により測定する）研
究し、この部分がプョパ＞／（０．００８モル、０．３
６７）、プロピレン（０．１７１モル、７．２７）、正
一ブタナール（０．０１モル、０．７７）およびイソブ
タナール（０．００２８モル、０．２７）を含有するこ
とが判明する。凝縮し得ない部分は一酸化炭素および水
素のみを含有する。脱気後、オートクレーブの内容物に
トルエン１００ｄを添加し、ついでこの混合物を傾瀉装
置へ抜出す。

有機層を別離し、残留水性相を３回それぞれトルエン１
００ｄ髪もつて洗浄する。合体したトルエン相を気相ク
ロマトグラフ分析によりおよび化学的定量（オキシム化
）により研究し、かくして、それがプロバン（０．００
１モル、０．０４６７）、プロピレン（０．０２４モル
、１Ｖ）、正一ブタナール（０．８３８モル、６０．４
ｙ）およびイソブタナール（０．１２５モル、９ｙ）の
混合物を含有することが判明する。最終的に、反応収支
は次の通りであることが見出される。

トリ（スルフオフエニル）フオスフインのナトリウム塩
の製造中央攪拌系、温度計および還流凝縮器を備え、ま
た氷浴により外部冷却した２１フラスコ中へ三 １酸化
硫黄２０重量％を含有する発煙硫酸１１！を導入し、つ
いでこのフラスコをアルゴンにより掃気する。

攪拌を開始し、ついでトリフエニルフオスフイン１００
ｔを２時間の経過に亘つて徐々に導入する一方、操作の
間、反応温度を２０℃ないし４０℃に維持する。添加完
了後、上記温度において１５ないし２５時間混合物の撹
拌を継続する。ついで反応混合物を１０℃まで冷却し、
その後、それを、０℃に冷却した水２０００ｄを入れた
１０１フラスコ中へ注意して注ぐ。得られたもの 二に
粒状苛性ソーダ１５００１を添加し、一方添加の間混合
物の温度を２０℃以下の値に維持する。かくして得られ
る溶液は２０℃に近い雰囲気温度において数時間放置す
る。この時間の終において、沈澱したナトリウム塩をｆ
過により回収し、ついで氷水１５００Ｃ！ＩＬをもつて
２回洗浄し、沢液の、および洗浄水の合体物を減圧の下
に加熱して１５００〜の容積まで濃縮する。

濃縮段階の終において得られる沈澱をｆ過し、ついで氷
水３００Ｃｔｔをもつて３回洗浄し、沢液の、および洗
浄水の合体物は減圧の下に加熱して５００〜の容積まで
濃縮する。

上記の濃縮残液にメタノール５００ｃｄを添加し、現わ
れる沈澱をｆ別し、ＣＨ３ＯＨ（５０％）／Ｈ２Ｏ（５
０％）の混合物５００Ｃ１７１をもつて洗浄する。

この沢液の、および洗浄液の合体物を２００ｄの容積ま
で濃縮し、その後メタノール１０００〜を添加する。形
成した沈澱を沢別し、ついで６０℃に加熱したメタノー
ル１０００ｃ！ＲＬをもつて６回洗浄し、沢過からの、
および洗浄液からの母液を合体させ、ついで蒸発乾固す
る。蒸発残渣は無水エタノール５００〜中へ導入する。
得られた溶液を沢別し、ついで沢紙上の固体をエタノー
ル２０ｄをもつて洗浄し、その後それを減圧（０．ｉｕ
Ｈｇ）の下に２５℃において３０時間乾燥する。白色固
体１７２７が残る。この固体の元素分析（Ｃ．Ｈ．Ｓお
よびＰの含量の測定）による、赤外スペクトル分析によ
る、核磁気共鳴分析によるおよび三価のリンの化学的定
量（沃素法）による研究の結果はこの固体がトリ（スル
フオフエニル）フオスフインのおよびトリ（スルフオフ
エニル）フオスフインオキサイドの三ナトリウム塩の混
合物であることを示す。

この塩の混合物の組成はスルホン化反応の温度および時
間により変化する。トリフエニルフオスフインを温度約
３０℃において添加し、ついで混合物の攪拌をこの温度
において約２０時間継続する場合には、トリ（スルフオ
JャGニル）フオスフインのナトリウム塩８０重量％およ
びトリ（スルフオフエニル）フオスフインオキサイドの
ナトリウム塩２０重量％を含む混合物が単離される。本
方法を４０℃において２４時間実施する場合には、得ら
れる塩の混合物はトリ（スルフオフエニル）フオンフイ
ンのナトリウム塩６０重量％を含む。実施例 ２ないし
５衝突型攪拌系を備えた１２５ｄ不銹鋼製オートクレー
ブ中へ次のものを導入する。

ＲｈＯ．ＯＯＯ２グラム原子に相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２０．０５７（０．０００
１モル）、実施例１に示した通り製造した、純塩６０重
量％（０．０００６モル）を含有するトリ（スルフオフ
エニル）フオスフインの三ナトリウム塩０．６７、脱空
気した水４ｃｄ（実施例２）、およびＮａＨＣＯ３Ｏ．
ｌモル／ｆ！およびＮａ２ｃＯ３Ｏ．ｌモル／ｌよりな
る緩衝混合物の脱空気水性溶液４ｄ（ＰＨ約１０に固定
、実施例３）；Ｈ３ＰＯ４酸（Ｓｉｃ）０．０９モル／
Ｉ！、Ｎａ２ＨＰＯ４Ｏ．２５モル／ｌおよびＫＨ２Ｐ
Ｏ４Ｏ．Ｏ２５モル／′よりなる緩衝混合物の脱空気水
性溶液４ｃｄ（ＰＨ約２．２に固定、実施例４）；また
はＮａＨＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モル／ｌおよび８２Ｐ０４０
．０２５モル／ｌよりなる緩衝混合物の脱空気水性溶液
４ＣＴｉＬ（ＰＨ約７に固定、実施例５）。

反応器をアルゴンをもつて３０分間掃気し、ついでプロ
ピレン１０ｆ７（０．２３８モル）を導入し、ＣＯ＋Ｈ
２の等モル混合物をもつて圧力４０バールとする。これ
らの実施例中、オレフインの量を導入する合成ガスの量
を超えて過剰としてハイドロフオルミル化を実施し、プ
ロピレン／ＣＯまたはＨ２のモル比は約２．７である。
ついで、オートクレーブを８０゜Ｃまで加熱し、この温
度において４時間攪拌する。

実施する処理は実施例１に記載した処理である。

さらに群しく言えば、オートクレーブを２０℃まで冷却
し、ついで脱気して凝縮可能のガス状部分を、−８０℃
に冷却した、トルエン２０Ｃ−Ｒｉｔを入れた貯槽に回
収し、気相クロマトグラフ分析によつて研究する。オー
トクレーブの（残留）内容物は傾瀉装置へ抜出す。有機
層を分離した後、水性相はトルエン２００１Ｔｔをもつ
て２回洗浄する。合体したトルエン相を気相クロマトグ
ラフにより分析する。実施例５の場合においてのみ、残
留水性相をオートクレーブへ再導入してプロピレン１０
ｆの新たなハイドルフオルミル化反応を実施例５の条件
の下に実施する（再循環１）。

処理後、触媒溶液の第２の再循環を実施する（再循環２
）。その結果を下表に要約する。

実施例 ６ 水性触媒溶液の再循環をおこなうことなく、また次のも
のを使用して実施例５を繰返す。

ＲｈＯ．ＯＯＯＯ２グラム原子に相当する〔Ｒｈ（Ｃ８
Ｈｌ２）Ｃ１〕２０．００５７（０．００００１モル）
、および実施例１に記載したようにして製造した、純塩
６０重量％（０．０００２モル）を含有するトリ（スル
フオフエニル）フオスフインの三ナトリウム塩０．２７
。

４時間の反応後、その結果は次の通りである：形成され
た（正一＋イソ、−）ブタナール３ｆ７、収率（正一＋
イソ一）ブタナール／使用したＣＯまたはＨ２４８％、
％正一ブタナール／（正一＋イソ一）ブタナール８４％
。

実施例 ７〜１０ 水性触媒溶液の再循環をおこなうことなく、また次のも
のを使用して実施例５を繰返す。

０．０００６モルに相当する、純塩５５重量％を含有す
るトリ（スルフオフエニル）フオスフインのＢａ塩０．
７７７（実施例７）、０．０００６モルに相当する、純
塩６０重量％を含有するトリ（スルフオフエニル）７オ
スフインのテトラエチルアンモニウム塩０．８９ｆ７（
実施例８）、０．０００６モルに相当する、ジ（スルフ
オフエニル）フエニルフオスフインのＮａ塩０．３０７
（実施例９）、または０．０００６モルに相当する、純
塩９５重量％を含有するトリ（スルフオフエニル）フオ
スフインの三ナトリウム塩０．４０ｔ（実施例１０）。

その結果を次表に要約する。トリ（スルフオフエニル）
フオスフインのバリウム塩およびテトラエチルアンモニ
ウム塩の製造実施例１に記載したと同様にして製造した
、純塩６０重量％を含有するトリ（スルフオフエニル）
フオスフインの三ナトリウム塩の所望量（約１モル／ｌ
）を水に溶解し、ついで得られた溶液を、アンバーライ
ト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）ＩＲ−１２０Ｈの商品名の下
に知られる強酸イオン交換樹脂（スルフオン酸）の過剰
（理論量の約４倍）を入れた塔を通過させ、最後に水を
もつて溶出する。

得られる酸水溶液を水酸化バリウムまたはテトラエチル
アンモニウム水酸化物をもつて中和し、ついで減圧の下
に加熱することにより蒸発乾固する。ジ（スルフオフエ
ニル）フエニルフオスフインのニナトリウム塩および９
５％純度のトリ（スルフオフエニル）フオスフインの三
ナトリウム塩の製造これらの二種のスルフオン化フエニ
ルフオスフインは次の反応の終に別々に単離される。

三酸化硫黄２０重量％を含有する発煙硫酸１００〜を、
中央攪拌系、温度計および還流凝縮器を備え、また氷浴
により外冷した０．５ｆ！のフラスコ中へ導入し、つい
でこのフラスコをアルゴンをもつて掃気する。

攪拌を開始し、ついでトリフエニルフオスフイン１０Ｖ
を徐々に導入する一方、操作の間、反応温度を２５゜Ｃ
に保持する。この温度において１７時間攪拌を継続する
。ついで、反応混合物を氷１０００７を入れた容器へ導
入し、その後、１０規定の水性ＮａＯＨ溶液４００Ｃ７
７１により中和する。沈澱した塩を沢別して恒量まで乾
燥する。

１８７の重量の得られた固体を沸騰するまで加熱した水
６５ｄ中へ導入し、不溶の粒子は熱沢過し、沢液は２０
゜Ｃに冷却するまで放置する。

沈澱した固体を沢過し、冷水１０ｃｒＩ１をもつて洗浄
し、ついで０．１ｍｍＨｇの下に２５℃において３０時
間乾燥する。かくして純粋なジ（スルフオフエニル）フ
オスフインのニナトリウム塩８７が回収される。この生
成物を同定するために実施した分析は詳しく言えば元素
分析、赤外スペクトル分析、核磁気共鳴分析、および三
価リンの沃素法定量である。苛性ソーダ溶液による中和
後の反応混合物からの沢液を減圧の下に加熱することに
より蒸発乾固する。得られた固体を８０℃に加熱した無
水エタノール２０００ＣＴＬ中に採り、不溶粒子を熱沢
過し、沢液を蒸発濃縮して１５Ｃｒｉｔの容積とする。
冷無水アルコール２００ｃ１１を添加し、形成した沈澱
を沢過し、エタノールにて洗浄し、ついで０．１ｍｍＨ
ｇの下に２５℃において３０時間乾燥する。かくして、
純塩９５重量％を含有するトリ（スルフオフエニル）フ
オスフインの三ナトリウム塩６．８ｆが回収される。残
りはトリ（スルフオフエニル）フオスフインオキサイド
のナトリウム塩よりなる。実施例 １１ないし１４衝突
型攪拌系を備えた１２５ＣＴＩＬの不銹鋼製オートクレ
ーブに次のものを導入する。

〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２以外の型におけるロジウ
ム、すなわちＲｈＣｌ３・４Ｈ２０（実施例１１）、Ｒ
ｈ２Ｏ３・５Ｈ２０（実施例１２）、活性炭上の付着し
た金属４．９５重量％を含有する触媒の形の口ジウム（
実施例１３）またはＲｈ（ＮＯ３）３（実施例１４）、
実施例１に記載の通りに製造した、純塩６０重量％を含
有するトリ（スルフオフエニル）フオスフインのＮａ塩
、およびＰＨを約７に固定する緩衝混合物の脱空気水性
溶液４〜ｏこのあとは、実施例２およびそれに引続く諸
実施例に示した方法をプロピレンおよび合成ガスの導入
および実施する処理に関しておこなう。

その結果を次表に要約する。実施例 １５ないし１７ これらの実施例は１−ヘキセンのハイドロフオルミル化
に関する。

これらの実施例においては、触媒溶液を、オートクレー
ブへ導入する前に予め形成させる。（ａ）下記触媒溶液
を製造する。

溶液１：実施例１に記載の通りに製造した、純塩６０重
量％を含有する（０．０００３２４モルに相当）トリ（
スルフオフエニル）フオスフインのナトリウム塩０．３
０７ｔを、カラス反応器中において、アルゴン雰囲気下
に攪拌しながら、Ｎａ２ＨＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モル／ｌ／
ＮａＨ２ＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モル／ｆ！の組成の緩衝混合
物の脱空気水性溶液５〜中に溶解し、その後、Ｒｈの０
，０００１０８グラムモルに相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２０．０２７７（０．００
００５４モル）を添加する。

数分間のうちに溶解が起る。溶液２：溶液１を製造する
ために使用したスルフオン化フオスフイン０．３０７１
を溶液１に対して使用した緩衝混合物２．５ｄおよびエ
タノール２，５〜から形成した水性アルコール溶液５ｄ
に溶解し、ついでＲｈＯ．ＯＯＯｌＯ８グラム原子に相
当する〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃ１〕２０．０２７ｙ（０
．００００５４モル）を添加する。

溶液３：これは溶液２と同様に製造するが、ＲｈＯ．Ｏ
ＯＯｌＯ８グラム原子に相当するロジウムジカルボニル
クロライド〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ〕２０．０２１７ （０．００００５４モル）を使用する。

（ｂ）ハイドロフオルミル化 中央撹拌系を備え、またＣＯとＨ２のモル量の比がＯ．
２２である加圧下の合成ガスの貯槽に連結された１５０
ＣＴｉＬのオートクレーフ沖へ次のものを導入する：触
媒溶液１、ついで１−ヘキセン６．７２７（０．０８モ
ル）（実施例１５）、または触媒溶液２、ついで１−ヘ
キセン６．７２Ｖ（０．０８モル）（実施例１６）、ま
たは触媒溶液３、ついで１−ヘキセン６．７２７（０．
０８モル）（実施例１７）。

攪拌機の運転を開始し、オートクレーブの含有物を１０
０℃まで加熱する。

ついでＣＯ＋Ｈ２の土記混合物をもつて５５バールの圧
力を設定し、温度および圧力を上記の値に一定時間維持
しながら攪拌を継続する。２０℃まで冷却後、オートク
レーブを脱気し、その内容物を固体を分離するために静
置する。

脱気によつて得られた部分および傾瀉によつて得られた
有機相の気相クロマトグラフ分析に基づいて反応収支を
引出す。この結果を次表に要約する。

実施例 １８ 実施例１７を繰返すが、２−ヘキセンから出発する。

処理後、単離されるアルデヒド生成物は正−ヘプタナー
ル、２−メチルーヘキサナールおよび２−エチルーぺン
タナールである。次の反応収支が引出される：５時間の
反応後２−ヘキセンの転化度：９．８％、消費オレフイ
ンに対する形成アルデヒド生成物の収率：９８％、選択
性：実施例 １９ （ｍ−スルフオフエニル）ジフエニルフオスフイン・二
水和物の一ナトリウム塩の製造このフオスフインはジヤ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．）、２７６、２８８（１９５８）ジエー・チ
ヤツト（Ｊ．ＣＨＡＴＴ）に記載の方法により製造した
。

このフオスフインは２０℃において水中に８０１／１ま
で可溶であり、反応混合物を等量の氷をもつて希釈し、
それを濃厚苛性ソーダ溶液をもつて中和し、ついで水に
対するメタノ一ルの容量比が１０であるようにメタノ一
ルを添加することにより簡単に単離することができる。
沈澱する硫酸ソーダをｆ別する。Ｆ液を濃縮してメタノ
一ルを回収し、（ｍ−スルフオフエニル）ジフエニルフ
オスフインの一ナトリウム塩は沈澱する。上澄液は硫酸
ソ一ダおよびジ（スルフオフエニル）フエニルフオスフ
インのニナトリウム塩を殆んど含有せず、また（ｍ−ス
ルフオフエニル）ジフエニルフオスフインの一ナトリウ
ム塩の一部を含有する。元素分析（Ｃ，．Ｈ，．Ｓおよ
びＰの測定）による、赤外スペクトル分析による、核磁
気共鳴分析によるおよび沃素による三価リンの化学的定
量によるこの固体の研究の結果はそれが実際にｍ−スル
フオン化生成物であることを示す。

ハイドロフオルミル化 衝突型攪拌系を備えた１２５ｄの不銹鋼製オートクレー
ブ中へ次のものを導入する。

ＲｈＯ．０００２グラム原子に相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈ１２）Ｃｌ〕２０．０５０ｔ（０．００
０１モル）、（ｍ−スルフオフ土二ル）ジフエニル７オ
スフイン・二水和物の一ナトリウム塩０．３３８ｒ１Ｎ
ａ２ＨＰＯ４Ｏ．Ｏ２５モノレ／ｌおよびＫＨ２ＰＯ４
Ｏ．Ｏ２５モル／ｌよりなる緩衝混合物（ＰＨ約７に固
定）の脱空気水性溶液４〜。

反応器をアルゴンをもつて３０分間掃気し、ついでプロ
ピレン１０７を導入し、ＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物をも
つて圧力４０バールに設定する。

ついで、オートクレーブを８０℃まで加熱し、この温度
において４時間攪拌する。冷却後、一８０℃におけるト
ルエン２０７を入れた捕集器中へガスを解放し、ついで
、オートクレーブを開放する。軽い栗色の均質水性層お
よび無色の上方有機層が観察される。この系をトルエン
中にとりあげる。１００ｄにしたトルエンはブタナール
２．９４７を含有し、そのうち２．４８７が正一ブタナ
ールでありまた０．４６７がイソブタナールであり、こ
れは線状生成物に関し９０％選択性に相当する。

実施例 ２０ 純度９５％より高いトリ（ｍ−スルフオフエニル）フオ
スフイン・二水和物の三ナトリウム塩の製造この７オス
フインはスルフオン化を温度１８ないし１２０℃におい
て４８時間実施する、実施例７の方法に類似の方法によ
つて製造した。

２２．６３ＭＨＺの周波におけるブルッカ一（ＢＲＵＣ
ＫＥＲ）ＷＨ９Ｏスペクトル計上の１３Ｃ核の核磁気共
鳴スペクトルの分析によりこのスルホネート置換がメタ
一位置にあることが明らかに示された。

主たる不純物は、相当するフオスフインの沃素による酸
化により、あるいはトリフエニルフオスフインオキサイ
ドのスルフオン化により製造することのできるトリ（ｍ
−スルフオフエニル）フオスフインオキサイドの三ナト
リウム塩である。トルエンの存在におけ、るハイドロフ
オルミル化衝突型攪拌系を備えた１２５ＣＴ！ｔの不銹
鋼製オートクレーブ中へ次のものを導入する。

ＲｈＯ．ＯＯＯ２グラム原子に相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２０．０５０７（０．００
０１モル）、純度９５％のトリ（ｍ−スルフオフエニル
）フオスフイン・二水和物の三ナトリウム塩０．３８０
実施例１の緩衝溶液４〜、およびトルエン１００ｆｉｔ
０ 反応器をアルゴンをもつて３０分間掃気し、ついでプロ
ピレン１０ｆ７を導入し、ＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物を
もつて圧力４２バールを設定する。

ついで、オートクレーブを８０℃まで加熱し、この温度
において１８時間撹拌する。冷却後、ガスをトルエン２
０ｆを入れた捕集器へ解放する。約３．９ないし４ｄよ
りも少い水性層およびトルエンを含有する上層溶液およ
びブタナール５．１２ｔが観察され、ブタナール中、４
．７１７が正一ブタナールでありま・た０．４１７がイ
ソブタナールであり、これは線状生成物に関して９２％
の選択性に相当する。実施例 ２１ トルエンの不存在における同一の実験により、反応器か
らの排出物に関して、正一ブタナール９２％およびイソ
ブタナール８％を含有する無色の表面に浮ぶ相および痕
跡のプロピレンを得る。

表面に浮ぶ相の放射線スペクトル分析（感度０．５ｐｐ
ｍ）によりロジウムは全く検出されない。実施例 ２２
（トリ−ｍ−スルフオフエニル）フオスフインの三ナト
リウム塩およびジ（スルフオフエニル）フエニルフオス
フインのニナトリウム塩の混合物の製造２０℃を越えな
いガラス反応器中へ三酸化硫黄２０％を含有する発煙硫
酸１９００ｙを、続いてトリフエニルフオスフイン１０
０７を導入し、ついで２０℃において６３時間撹拌しな
がらそのまま置く。

ついでこの材料をゆつくりと氷３ｋｇに対して加え、フ
レーク状苛性ソーダ９６６７により、続いて１０規定苛
性ソーダ溶液１１９０Ｃｒｉｔにより中和する。中和の
終にスラリーが得られ、これを沢過する。水和硫酸ソー
ダ１８５０７に相当する固体をメタノール４×５００Ｃ
１ｒｔをもつて洗浄する。継続的な濃縮およびメタノー
ル添加により次のものを含有する混合物１９２（ｉｌを
得る。硫酸ソーダ・五水和物１３．３％、 トリ（ｍ−スルフオフエニル）フオスフインの三ナトリ
ウム塩４９．５％、およびジ（ｍ−スルフオフエニル）
フオスフインの一ナトリウム塩３７．２％。

（全体のリンに対する三価のリンの含量は９２％であり
、またフオスフインはジスルフオン化およびトリスルフ
オン化フオスフインオキサイドを８％含有する）。

メタノールは蒸溜により回収する。

ハイドロフオルミル化 実施例２に従つて実験をおこない、トリ（ｍ−スルフオ
フエニル）フオスフインの三ナトリウム塩の代りに、フ
オスフインの混合物０．４５０ｆを導入する。

反応の後、トルエン溶液はブタナール４．９０７を含有
し、そのうち４．３１７が正一ブタナールおよび０．５
９７がイソブタナールであり、これは分枝状生成物に関
して８８％の選択性に相当する。実施例 ２３ ジ（ｍ−スルフオフエニル）フエニルフオスフインのニ
ナトリウム塩の製造このフオスフインは実施例２２にお
いて得たフオスフインの混合物から単離する。

トルエンの存在におけるハイドロフオルミル化衝突型攪
拌系を備えた１２５ｃｆＬの不銹鋼製オートクレーブ中
へ次のものを導入する。

ＲｈＯ．ＯＯ２グラム原子に相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２０，０５０Ｖ（０．００
０１モル）、ジ（ｍ−スルフオフエニル）フエニルフオ
スフインのニナトリウム塩０，３００７、実施例１の緩
衝溶液４ＣＴｉｔ、および トルエン１００ｄ０ 反応器をアルゴンをもつて３０分間掃気し、ついでプロ
ピレン１０ｆ７を導入し、ＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物に
より圧力４０バールに設定する。

ついで、オートクレーブを８０℃まで加熱し、この温度
において８時間攪拌する。冷却後、トルエン２０ｙを入
れた捕集器へガスを解放する。３．９ないし４ＣＴｉＬ
よりも少い水性層および、トルエンおよびブタナール４
７を含む表層溶液が観察され、ブタナールのうち、３．
５６１が正一ブタナールでありまた０．５４７がイソブ
タナールであり、これは線状生成物に関して８７％の選
択性に相当する。

実施例 ２４ ブタジエンのハイドロフオルミル化 衝突型攪拌系を備えた１２５〜の不銹鋼製オートクレー
ブ中へ次のものを導入する。

ＲｈＯ．ＯＯＯ２グラム原子に相当する 〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃ１〕２０．０５０ｙ（０．００
０１モル）、純度９５％以上のトリ（ｍ−スルフオフエ
ニル）フオスフイン・二水和物の三ナトリウム塩０．３
８０ｔ，および実施例１の緩衝溶液４ＣＴｉＬ０ 反応器をアルゴンをもつて３０分間掃気し、ついでブタ
ジエン１３１を、引続いて圧力を２０バールに設定する
に十分なＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物を導入する。

ついで、オートクレーブを８０℃まで加熱し、１００バ
ールにおいて貯蔵（容器）から来るＣＯ＋Ｈ２の等モル
混合物により、減圧弁をもつて直ちに一定の全圧５０バ
ールに設定する。１７時間の反応後、最初は冷たく、つ
いで７０℃において、トルエンを入れた捕集器中へガス
を解放し、ブタジエン０．８７を回収する。

オートクレーブ中の反応混合物は２つの液相、すなわち
約４０！ｌの赤褐色の下部水性相および１８．４Ｖの無
色の上部有機相を含む。この有機相は、揮発性の少い生
成物２５％はいくつかのＣ，不飽和モノアルデヒドおよ
び痕跡量のＣ６ジアルデヒドを包含する。

例２５ Ａプロピレンのハイドロフオルミル化 マグネチツク中央攪拌機を備え、加圧下のガス保存装置
（ＣＯ＋Ｈ２の等モル混合物を含有する）に接続された
３００ＣＴｔステンレス鋼製オートクレーブ中へ次のも
のを装入した。

ロジウム錯体：〔Ｒｈ（Ｃ８Ｈｌ２）Ｃｌ〕２純粋な塩
９２重量％含有するトリス〔ｍ−スルホフエニル〕ホス
フインのトリナトリウム塩脱気水上記化合物を加えると
ロジウム原子及びホスフイン濃度は、それぞれ０．４ｆ
７／ｌ及び３４０ｆ７／ｌとなる。

反応器をアルゴンでパージし、プロピンと等モル混合物
のＣＯ＋Ｈ２とを５バールの圧力となるまで導入した。

攪拌を開始し、オートクレーブ内容物を１２５℃に加熱
した。その時圧力は３０バールにセツトされる。上記の
温度及び圧力に維持しながら６時間攪拌を続けた。この
時間経過後オートクレーブを２０℃に冷却し、脱気した
。

−８０℃に冷却後、このガスをガスクロマトグラフイ一
分析にかけたところ所定量のＨ２、ＣＯ．ＣＯ２、プロ
パン及びプロピレンが検出された。有機相が分離し、触
媒系を含む水相上に浮んだ。一定量のプランジヤーパイ
プによつて有機相を分離し、それから気相を除去する。
アルゴン気流下で有機相を回収しそしてクロマトグラフ
イ一分析によつて研究した。生産性Ｐｒ（時間及び溶液
１リツトル当り得られた４個の炭素原子を有するアルデ
ヒドの量として定義した）及び選択性Ｓ〔反応によつて
得た生成物（炭素原子数４のアルデヒド、炭素原子数４
のアルコール、アルドール、炭素原子数８及び１２のエ
ステル）に対する炭素原子数４の全てのアルデヒドのモ
ル比として定義した〕を測定した。

反応器から有機相を除去した後に、この操作を６時間及
び１６時間（作業時間による）のいずれかのサイクルに
より行いながら、１５０時間続けた。

各サイクル後に有機相を除去し、水相を反応器に残した
。この時間（１５０時間）中、生産性は一定である（０
．１５の値）。

選択性もまた一定（９４％）でありそして直鎖アルデヒ
ドの割合は常に９０％以上である。ホスフインの分解速
度も測定した。この速度は時間及びリットル当りホスフ
イン１即以下である（ヨウ素測定及びリン３１のＮＭＲ
による分光分析）。Ｂ１１−テトラデセンのハイドロフ
オルミル化オートクレーブ中で１−テトラデセンを５０
バールの圧力（ＣＯ／Ｈ２の等モル混合物）下、１２０
℃でハイドロフオルミル化した。

反応体の量は次の通りである。テトラデセン：５０ミリ
モル 〔ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１・５）〕２：Ｒｈ
Ｏ．ｌＯ５ミリ原子／７に相当する量水：７ｄ エタノール：６ＣＴＩＬ １６時間の反応後に一度デカントすることによつて有機
相を除去した。

転化率は４５％であり、アルデヒドの収率は９４．４％
である。直鎖アルデヒドの割合は８４．５％である。こ
の測定の全ては、クロマトグラフイ一分析によつて行わ
れた。再びオートクレーブ中にテトラデセン５０ミリモ
ルを加え、上記操作により実験を行つた。

非常に似た結果が得られた（変換率４８％；アルデヒド
の収率９４．３％；直鎖アルデヒドの割合：８４．２％
）。

連続して合計１２回同様に実験を行なつたが、触媒活性
、収率及び転化率の減少は観察されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属ロジウムまたはロジウムをベースとする化合物
   を、式▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式
   中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛、亜鉛お
   よび銅から誘導された陽イオン、ＮＨ＿４＾＋またはＮ
   （Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｒ＿６）＾＋（式中、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６は同一または異つていること
   ができ、それぞれ１ないし４個の炭素原子を含有する線
   状または分枝状アルキル基を表わす）を含む群の中から
   、化合物（ I ）が水に可溶であるようにして選ばれる
   無機または有機の陽イオン基であり、そしてｎ＿１、ｎ
   ＿２およびｎ＿３は０ないし３の同一または異なる整数
   であつて、数ｎ＿１、ｎ＿２またはｎ＿３の中少くとも
   １つは１より大であるかまたは１に等しい〕を有する少
   くとも一種のスルホン化フオスフインと反応させて水溶
   性ロジウム−スルホン化フオスフイン錯体を形成させ、
   水性媒体中に溶解している該ロジウム−スルホン化フオ
   スフイン錯体を触媒としてオレフィンを一酸化炭素およ
   び水素と反応させてアルデヒド化合物を生成させること
   を特徴とするオレフィンの液相ハイドロフオルミル化方
   法。 ２ Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム
   から誘導される陽イオン、ＮＨ＿４＾＋およびテトラメ
   チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
   プロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム
   イオンを含む群の中から選ばれる陽イオンを表わす（
   I ）式の相当する少くとも一種のスルホン化フオスフイ
   ンを使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ｎ＿１、ｎ＿２およびｎ＿３が０または１に等しい
   値を有し、ｎ＿１＋ｎ＿２＋ｎ＿３の合計は１ないし３
   であり、そして−ＳＯ＿３Ｈ基がメタ−位置にある（
   I ）式の相当する少くとも一種のスルホン化フオスフイ
   ンを使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するスルホン化フオスフインを使用する特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するスルホン化フオスフインを使用する特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するスルホン化フオスフインを使用する特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選ばれる少くとも二種のスルホン化フオ
   スフインの混合物を使用する特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。 ８ Ｍがナトリウムを表わす特許請求の範囲第３項〜第
   ７項の何れか一つに記載の方法。 ９ 支持体に付着した金属ロジウムを使用する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １０ 活性炭上に、炭酸カルシウム上に、またはアルミ
   ナ上に付着した金属ロジウムを使用する特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 １１ 使用するロジウムを基礎とする化合物がロジウム
   の酸化物、無機水素酸のロジウム塩、無機オキシ酸のロ
   ジウム塩、脂肪族モノカルボン酸またはポリカルボン酸
   のロジウム塩、ロジウムのカルボニル誘導体、ロジウム
   のハロゲノカルボニル誘導体、および上記の塩および一
   座配位子または多座配位子から得られるロジウムの錯塩
   よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２ 無機水素酸のロジウム塩として塩化物、臭化物、
   沃化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物を使用し、
   無機オキシ酸のロジウム塩として亜硫酸塩、硫酸塩、硝
   酸塩、過塩素酸塩又はセレン酸塩を使用し、脂肪族モノ
   カルボン酸またはポリカルボン酸のロジウム塩として酢
   酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩又はマロン酸塩を使用し
   、またロジウムの錯塩として上記の塩と脂肪族または脂
   環族ジエチレン炭化水素の型の二座配位子とから得られ
   る錯塩を使用する特許請求の範囲第１１項に記載の方法
   。 １３ ロジウムを基礎とする化合物が酸化ロジウムＲｈ
   ＿２Ｏ＿３、塩化ロジウムＲｈＣｌ＿３、臭化ロジウム
   ＲｈＢｒ＿３、硫酸ロジウムＲｈ＿２（ＳＯ＿４）＿３
   、硝酸ロジウムＲｈ（ＮＯ＿３）＿３、酢酸ロジウムＲ
   ｈ（ＣＨ＿３ＣＯ＿２）＿３、ロジウムテトラカルボニ
   ル〔Ｒｈ（ＣＯ）＿４〕＿２、ロジウムジカルボニルク
   ロライド〔Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ｃｌ〕＿２、三価ロジウム
   アセチルアセトネートおよびロジウムシクロオクタンエ
   ニルクロライド〔Ｒｈ（Ｃ＿８Ｈ＿１＿２）Ｃｌ〕＿２
   よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。 １４ 金属で形でまたはロジウムを基礎とする化合物の
   形で使用するロジウムの量を反応溶液１ｌ中に導入する
   ロジウム元素のグラム原子の数が０．０００１ないし０
   ．５であるように選ぶ特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １５ 反応溶液の製造に使用する式（ I ）のスルフォ
   ン化フオスフインの量をロジウム元素１グラム原子に対
   するこの化合物のモル数が１ないし３０であるように選
   ぶ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６ ハイドロフオルミル化反応をｐＨ２ないし１３に
   おいて実施する特許請求の範囲第１項の方法。 １７ ハイドロフオルミル化反応を無機オキシ酸の塩を
   含有する緩衝混合物の存在下に実施し、混合物における
   その性質および割合はその水溶液のｐＨが２ないし１３
   であるようなものである特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １８ 反応を温度２０℃ないし１５０℃において実施す
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １９ 反応を水素および一酸化炭素の全圧１ないし２０
   ０バールにおいて実施する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ２０ 使用するガス混合物中の一酸化炭素および水素の
   分圧が水素に対する一酸化炭素のモル比が０．１ないし
   １０で変化するようなものである特許請求の範囲第１９
   項に記載の方法。