DE10007341C1

DE10007341C1 - Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen

Info

Publication number: DE10007341C1
Application number: DE10007341A
Authority: DE
Inventors: Hans-Willi Bohnen; Richard Fischer; Wolfgang Zgorzelski; Kurt Schalapski; Ernst Wiebus; Wolfgang Greb; Juergen Herwig
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2000-02-18
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2020-02-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfonierter Arylphosphine durch Umsetzung der Arylphosphine mit Oleum, Verdünnung des Sulfonierungsgemisches mit Wasser, Extraktion der wäßrigen Lösung mit einer organischen Lösung eines Amins und anschließender Re-Extraktion mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base. Die wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung wird erfindungsgemäß durch Säurezusatz auf einen pH-Wert bis 3 eingestellt, und dann wird ein Inertgasstrom solange durch die wäßrige Lösung geleitet, bis kein Schwefeldioxid mehr freigesetzt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine wäßrige Katalysatorlösung, enthaltend Rhodium und eine erfindungsgemäß behandelte wäßrige Lösung sulfonierter Arylphosphine zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen und ihre Verwendung hierzu.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Schwefeldioxid- bzw. Sulfit-Gehaltes in Lösungen sulfonierter Arylphosphine, insbesondere in wäßrigen Lösungen sulfonierter Arylphosphine.

Es ist bekannt, Rhodium enthaltende wäßrige Lösungen sulfonierter Aryl phosphine als wäßrige Katalysatorlösung für die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Hydro formylierung) zu verwenden. Ein solches Verfahren ist in der DE-A-26 27 354 beschrieben. Die Rhodium enthaltende wäßrige Lösung enthält als Ligand beispielsweise Tris(m-sulfophenylphosphin) (TPPTS). Der Einsatz von in Wasser gelösten Katalysatoren hat den besonderen Vorteil, dass diese Ka talysatoren einfach und schonend durch einfache Phasentrennung von den in Wasser wenig oder gar nicht löslichen Reaktionsprodukten abgetrennt und in den Reaktionskessel zurückgeschleust werden können. Ein derart durch geführter Hydroformylierungsprozeß wird auch als zweiphasiger Hydroformy lierungsprozeß bezeichnet.

Sulfonierte Phenylphosphine werden nach einem Verfahren, das in J. Chem. Soc. (1958), S. 281 u. 282, beschrieben ist, durch die Umsetzung von Tri phenylphosphin mit Oleum erhalten. Dabei wird das Reaktionsgemisch zu nächst auf einem Wasserbad erwärmt und dann mit Wasser hydrolysiert. Durch die anschließende Neutralisation mit NaOH werden die entsprechen den Natriumsalze des sulfonierten Triphenylphoshins gebildet.

Bei der Umsetzung von Arylphosphinen mit einer Lösung von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure, die allgemein als Oleum oder als "rau chende Schwefelsäure" bezeichnet wird, entstehen neben den gewünschten sulfonierten Arylphosphinen auch Sulfitsalze in geringerer Menge. Ferner enthält die Reaktionslösung gewisse Mengen an gelöstem Schwefeldioxid. Darüber hinaus reagieren Sulfit oder Schwefeldioxid weiter mit sulfoniertem Arylphosphin zu dem jeweiligen Phosphinsulfid. Unter dem Begriff Sulfit wird im folgenden das Sulfit- bzw. Hydrogensulfitanion der schwefeligen Säure verstanden. Wie bekannt ist, liegt Schwefeldioxid in wäßriger Lösung einmal physikalisch gelöst vor. Zum anderen reagiert Schwefeldioxid mit Wasser unter Bildung von schwefeliger Säure, die unter Protonenabspaltung in das Hydrogensulfit bzw. Sulfitanion übergeht.

Ein gravierender Nachteil des bekannten Verfahrens zur Herstellung sulfo nierter Arylphosphine ist die unerwünschte Bildung von Phosphor-Sauerstoff- Verbindungen, die durch Oxidation des dreiwertigen Phosphors zu fünfwerti gem Phosphor durch im Oleum gelöstes SO₃ entstehen. Diese Redoxreak tion kann zwar nach der Lehre der EP-A-0 632 047 durch die Zugabe von Borsäure zu dem Reaktionsgemisch verringert werden, jedoch fallen bei dem bekannten Verfahren in erheblichen Mengen Borverbindungen an, die wieder von den Reaktionsprodukten aufwendig abgetrennt werden müssen.

Bei der Redoxreaktion des Schwefeltrioxids mit dem eingesetzten Phosphin entsteht aus dem Schwefeltrioxid als Reduktionsprodukt Schwefeldioxid, und aus dem Phosphin bildet sich das entsprechende Phosphinoxid. Dieses Schwefeldioxid wird bei der, beispielsweise aus EP-A-0 632 047 bekannten Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Natronlauge nicht entfernt. Es verbleibt deshalb als Verunreinigung in Form von Natriumsulfit in der Lösung des sulfonierten Arylphosphins. Man nimmt an, daß dieses Natri umsulfit die Quelle und Ursache für die Verunreinigung von Aldehyden mit Schwefelverbindungen bei der zweiphasigen Hydroformylierung darstellt.

Man weiß, daß anorganische und organische Schwefelverbindungen (z. B. Butanthiol oder Buttersäurethiobutylester), die sich aus der Reaktion zwi schen den während der Hydroformylierungsreaktion gebildeten Aldehyden sowie deren Folgeprodukten, beispielsweise Alkoholen, und Schwefeldioxid bzw. Sulfit bilden, für die Vergiftung von Hydrierkatalysatoren verantwortlich sind, die für die nachfolgende Hydrierung der Aldehyde zu den Oxo-Alkoho len eingesetzt werden. Weiterhin greifen die gebildeten schwefelhaltigen Verbindungen in verschiedene chemische Abläufe nachhaltig und vor allem nachteilig ein, und führen beispielsweise zur Bildung unerwünschter Mischaldole oder Trimerisierungsprodukte aus den Aldehyden.

Gegenstand der noch nicht publizierten deutschen Anmeldung mit dem Ak tenzeichen 199 18 284.1-44 ist ein Verfahren, in dem Schwefeldioxid aus dem nach der Umsetzung zwischen dem Oleum und dem Triarylphosphin und nachfolgender Verdünnung mit Wasser resultierenden Sulfonierungsge misch entfernt wird. Hierzu wird nach der Umsetzung der Arylphosphine mit Oleum das Sulfonierungsgemisch zunächst mit Wasser verdünnt und ge kühlt. Anschließend wird ein Inertgasstrom so lange durch das verdünnte Sulfonierungsgemisch geleitet, bis kein Schwefeldioxid mehr aus dem ver dünnten Sulfonierungsgemisch freigesetzt wird. Danach wird in üblicher Weise, wie zum Beispiel aus EP-A-0 632 047 bekannt, aufgearbeitet. So wird das verdünnte Sulfonierungsgemisch mit der Lösung eines wasserunlösli chen Amins, zum Beispiel Triisooctylamin, in einem wasserunlöslichen orga nischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, zur Entfernung des Natrium sulfats extrahiert. Anschließend setzt man die erhaltene organische Phase mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser um. Die Base gelangt hierbei in eine der gelösten Aminsalzmenge äquivalenten Menge zum Ein satz. Überschüssige Base ist zu vermeiden, weil sie das Endprodukt verun reinigt. Man erhält auf diese Weise unter Wiedergewinnung des wasserun löslichen Amins die wäßrige Lösung des sulfonierten Arylphosphins. Das Amin steht für einen erneuten Einsatz wieder zur Verfügung. Die Überfüh rung der sulfonsauren Phosphine in die wäßrige Phase bezeichnet man auch als Re-Extraktion. Vorzugsweise stellt man auf diese Weise eine wäßrige Lösung von Tris(m-sulfophenyl)phosphin Trinatriumsalz (abgekürzt mit TPPTS) her. Nach Rhodiumzugabe zu der wäßrigen TPPTS-Lösung, entwe der in Form von metallischem Rhodium oder in Form von Rhodiumverbin dungen, wird die wäßrige Lösung als Katalysatorlösung verwendet.

Nachteil dieses Verfahrens ist, dass nur während des Herstellprozesses der sulfonierten Arylphosphine die Möglichkeit besteht, das gebildete Schwefel dioxid zu entfernen. Das Verfahren gestattet es jedoch nicht, aus der ferti gen, nach Extraktion mit den wasserunlöslichen Amin und nach Re-Extrak tion mit der anorganischen Base erhaltenen wäßrigen, den wasserlöslichen Liganden enthaltenden Lösung, das Schwefeldioxid zu entfernen. Dieser Nachteil des aus DE 199 18 284.1-44 bekannten Verfahrens ließe sich nur mit dem Umbau der bestehenden Produktionsanlage zur Herstellung der sulfonierten Arylphosphine überwinden. Der Umbau der bestehenden Pro duktionsanlage für die Herstellung sulfonierter Arylphosphine ließe sich aber umgehen, wenn der Entgasungsschritt an der die Produktionsanlage verlas senden, fertigen Lösung sulfonierter Arylphosphine ansetzen würde. Ferner bietet die aus DE-199 18 284.1-44 bekannte Arbeitsweise keine Möglichkeit, Lösungen sulfonierter Arylphosphine, die neben Schwefeldioxid auch Sulfit enthalten, von dem Sulfit zu befreien.

Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfonierter Arylphosphine bereitzustellen, die einen möglichst geringen Ge halt an Nebenprodukten, insbesondere an Sulfit, Schwefeldioxid und Phosphansulfid aufweisen. Ferner sollte gewährleistet sein, daß das neue Verfah ren auch auf fertige, den wasserlöslichen Liganden enthaltende Lösungen anzuwenden ist und sich in einer bereits bestehenden Produktionsanlage für die Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen problemlos installieren läßt. Die so erhaltenen, den wasserlöslichen Liganden enthaltenden Lösungen sollen nach Zugabe von Rhodium als Metall oder als Verbindung in dem aus DE-A-26 27 354 bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen in Gegenwart einer wäßrigen Katalysatorlösung nach dem Zwei phasenverfahren direkt einsetzbar sein.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfonierter Arylphosphine, erhalten durch Umsetzung der Arylphosphine mit Oleum und Verdünnung des Sulfonierungsgemisches mit Wasser, Extraktion des verdünnten Sulfonierungsgemisches mit der Lösung eines wasserunlös lichen Amins in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Um setzung der organischen Phase mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung durch Zugabe einer Säure auf einen pH- Wert bis 3 eingestellt wird und daß dann ein Inertgasstrom so lange durch die wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung geleitet wird, bis kein Schwefeldioxid mehr aus der wäßrigen, sulfonierte Arylphosphine ent haltenden Lösung mehr freigesetzt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch bereits Sulfit enthal tende Lösungen sulfonierter Arylphosphine, die beispielsweise nach dem aus EP-A-0 632 047 bekannten Verfahren zugänglich sind, problemlos wieder von dem Sulfit befreit werden können. Überraschenderweise stellte sich her aus, daß während ihres Herstellverfahrens die sulfonierten Arylphosphine nur langsam mit Sulfit zu den fünfwertigen Phosphor enthaltenden Phosphinsul fiden und Phosphinoxiden abreagieren. Erst nach Zugabe von Rhodium als Metall oder als Verbindung zu der wäßrigen Lösung und Aufpressen von Synthesegas, d. h. einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bilden sich durch Reaktion mit dem anwesenden Sulfit schädliche schwefelhaltige Verbindungen. Die Bil dung schädlicher, schwefelhaltiger Verbindungen läßt sich aber unter drücken, wenn die frisch hergestellte wäßrige Lösung der sulfonierten Aryl phosphine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird und da nach erst Rhodium zugesetzt und Synthesegas bei erhöhter Temperatur auf gepreßt wird. Preßt man zuerst Sythesegas auf, so spricht man von einer Präformierung des Katalysators. Nach dem Präformierungsschritt erfolgt die Olefinzugabe und Reaktion zu den gewünschten Aldehyden. Selbstverständ lich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß behandelte frische wäßrige Lösung sulfonierter Arylphosphine nach Rhodiumzusatz direkt in den Hydro formylierungsprozeß, der in Gegenwart von Synthesegas und olefinischer Verbindung abläuft, einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit, frische wäßrige Lösungen sulfonierter Arylphosphine, die bisher noch nicht im Katalysepro zeß verwendet wurden, von dem Sulfit bzw. Schwefeldioxid zu befreien und damit die Bildung schädlicher schwefelhaltiger Verbindungen während des nachgeschalteten Katalyseprozesses zu verhindern.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die ge mäß der deutschen Patentanmeldung 199 18 284.1-44 bewährte Anlage zur kontinuierlichen Inertgasbegasung des verdünnten Sulfonierungsgemisches verwenden. Es ist aber auch möglich, die fertige Lösung sulfonierter Aryl phosphine in einem Rührkessel chargenweise vorzulegen und nach Säure zugabe Inertgas durch die Lösung zu leiten. Daher bedarf die Implementie rung des erfindungsgemäßen Verfahrens keiner kostspieligen Erweiterung der Produktionsanlage. Die Qualität der Entgasung (Entfernung des Sulfits bzw. Schwefeldioxids) ist vergleichbar mit der Entgasung des verdünnten Sulfonierungsgemisches, so daß die gemäß der deutschen Anmeldung 199 18 284.1-44 erreichten Vorteile ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren uneingeschränkt vorhanden sind. Nach Einsatz der erfindungsgemäß behandelten frischen wäßrigen Lösung sulfonierter Arylphosphine in den zweiphasig durchgeführten Hydroformylierungsprozeß lassen sich nur noch geringe Mengen an Schwefelverbindungen in den gewünschten Aldehyden nachweisen. Der Einsatz solcher Aldehyde, die unter Verwendung der erfin dungsgemäß behandelten wäßrigen Lösung sulfonierter Arylphosphine in dem zweiphasigen Hydroformylierungsprozeß hergestellt wurden, erweist sich bei der nachfolgenden Hydrierung zu den entsprechenden Alkoholen als besonders vorteilhaft. Der äußert geringe Gehalt an störenden Schwefelver bindungen in der Hydrierstufe verlängert die Lebensdauer der eingesetzten Hydrierkatalysatoren beträchtlich. So läßt sich beispielsweise die Hydrierung von 2-Ethylhexenal, das nach der Aldolkondensation von n-Butyraldehyd und Wasserabspaltung erhaltene Reaktionsprodukt, zu 2-Ethylhexanol wirtschaft licher gestalten, da die Lebensdauer der eingesetzten Hydrierkatalysatoren um ein Mehrfaches verlängert wird. Durch diese Verlängerung der Kataly satorstandzeit entsteht bei der Herstellung technisch bedeutender Alkohole ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil aufgrund reduzierter Katalysatorwech selzeiten und damit verbundener geringerer Katalysatoranschaffungs- und entsorgungskosten.

Ausgangsverbindungen für die Sulfonierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Arylphosphine. Unter dieser generellen Bezeichnung sollen Mono-, Di-, Oligo- und Polyphosphine verstanden werden, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten. Als aromatische Reste gelten auch sol che, die durch einfache C-C-Verbindungen miteinander verknüpft sind wie Biphenyl, aber insbesondere auch annellierte Ringsysteme wie Naphthyl- oder Indenylreste.

Die aromatischen Reste können zusätzlich einen oder mehrere Substituen ten tragen wie Chlor-, Fluor-, Alkyl- mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkoxy- mit 1 bis 10 C-Atomen und Nitrogruppen. Beispiele für Monophosphine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfoniert werden können, sind Dimethylphe nyl-, Methyldiphenyl- und Triphenylphosphin. Die Gruppe der Diphosphine wird beispielhaft durch 2,2'-Bis(diphenlyphosphinomethyl)-biphenyl oder durch 2,2'-Bis(diphenlyphosphinomethyl)-binaphthyl beschrieben. Unter den erfindungsgemäß geeigneten Arylphosphinen werden darüber hinaus auch Verbindungen des dreiwertigen Phosphors verstanden, in denen das Phos phoratom Bestandteil eines Ringsystems ist. Für diese Verbindungsklassen stehen als Beispiele mit aromatischen Resten substituiertes Phosphorbenzol und aryl- und/oder alkylsubstituierte Phosphole. Beispiele für derartige Ver bindungen sind in J. Mol. Cat. A, 116 (1997), S. 3-26, beschrieben.

Die Sulfonierung wird nach der Lehre der DE-A-26 27 354 durchgeführt. Man verdünnt das Sulfonierungsgemisches aus Arylphosphinen und Oleum mit Wasser bis zu einem Schwefelsäuregehalt von 25 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung und erhält auf diese Weise das verdünnte Sulfonierungsgemisch. Anschließend wird, wie in EP-A-0 632 047 beschrie ben, das verdünnte Sulfonierungsgemisch aufgearbeitet. So wird das ver dünnte Sulfonierungsgemisch mit der Lösung eines wasserunlöslichen Amins, zum Beispiel Triisooctylamin, in einem wasserunlöslichen organi schen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, zur Entfernung des Natriumsul fats extrahiert. Anschließend setzt man die erhaltene organische Phase mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser um. Die Base gelangt hier bei in eine der gelösten Aminsalzmenge äquivalenten Menge zum Einsatz. Überschüssige Base ist zu vermeiden, weil sie das Endprodukt verunreinigt. Man erhält auf diese Weise unter Wiedergewinnung des wasserunlöslichen Amins die wäßrige Lösung des sulfonierten Arylphosphins. Das Amin steht für einen erneuten Einsatz wieder zur Verfügung. Die Überführung der sul fonsauren Phosphine in die wäßrige Phase bezeichnet man auch als Re- Extraktion. Als Basen für die Überführung der sulfonsauren Phosphine in die Wasserphase sind die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbeson dere Alkalihydroxid, Ammoniak, daneben auch die Alkalicarbonate geeignet.

Auf die aus EP-A-0 632 047 bekannte Arbeitsweise zur Aufarbeitung des verdünnten Sulfonierungsgemisches sei an dieser Stelle ausdrücklich hinge wiesen ("incorporated by reference").

Um das Sulfit zu entfernen wird erfindungsgemäß die wäßrige, das sulfo nierte Arylphosphin enthaltende Lösung mittels einer Säure auf einen pH- Wert bis 3, vorzugsweise 0 bis 2, eingestellt. Als Säuren lassen sich anorga nische oder organische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor säure, Salpetersäure, Salzsäure oder Ameisensäure und Essigsäure in kon zentrierter Form oder als Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 98 Gew.- % verwenden. Vorzugsweise setzt man eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-% ein. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Entgasungsraten um so höher sind, je niedriger der pH- Wert eingestellt wurde. Daher ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, den pH-Wert auf einen Bereich von 0 bis 2 einzustellen. Die Säurezugabe erfolgt bei einer Temperatur von 0°C bis 70°C, vorzugsweise 10°C bis 40°C. Anschließend wird ein Inertgasstrom durch die Lösung geleitet. Die Begasung kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

Nach Abschluß der Begasung wird durch die Zugabe einer wäßrigen alka lisch reagierenden Lösung der pH-Wert auf den Wert einjustiert, den die wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthaltende Lösung für die anschlie ßende Katalysatorpräformierung oder Hydroformylierungsreaktion aufzuwei sen hat. Im allgemeinen liegt der pH-Wert bei der nachfolgenden Hydrofor mylierungsreaktion in einem Bereich von 5 bis 6,5. Als wäßrige alkalisch rea gierende Lösungen verwendet man eine Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder Alkali- oder Erdalkalicarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Natronlau gelösung.

Die Begasung der Lösungen wird bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C durchgeführt. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 10°C bis 40°C.

Bei dieser Arbeitsweise werden in der für die Hydroformylierungsreaktion einzusetzenden wäßrigen, sulfonierte Arylphosphine enthaltenden Lösung durch die Säure- und nachträgliche Alkalizugabe zusätzlich Salze gebildet. Diese Salze, zum Beispiel Na₂SO₄, können entweder in der Lösung verblei ben, oder gemäß dem Aufarbeitungsverfahren aus EP-A-0 632 047 durch Extraktion mit der Lösung eines wasserunlöslichen Amins, beispielsweise Triisooctylamin in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel und anschließen der Re-Extraktion mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser, ent fernt werden. Als Basen eignen sich Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalime talle, insbesondere Alkalihydroxid, Ammoniak, daneben auch die Alkalicar bonate.

Als Inertgase können alle Gase verwendet werden, die chemisch nicht mit der zugesetzten Säure oder den gelösten Arylphosphinen reagieren. Bei spiele für Inertgase sind Stickstoff, die Edelgase Helium, Neon, Argon, Xenon und Krypton, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, wobei Stickstoff und die preisgünstigeren Edelgase bevorzugt sind.

Die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthal tende Lösung und die Zeitdauer der Begasung richten sich nach der Geo metrie der Begasungsapparatur. Allgemein gilt, dass die Bedingungen und die Geometrie so zu wählen sind, dass eine weitgehende Befreiung der wäß rigen, das sulfonierte Arylphosphin enthaltenden Lösung von vorhandenem SO₂ (mindestens 90%) stattfindet. In einer kontinuierlichen Begasung, bei spielsweise in einer gepackten Kolonne, ist eine mittlere Begasungsdauer von 2 bis 100 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 20 Minuten, geeignet. Pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthaltende Lösung werden in einer kontinuierlichen Begasungsapparatur eine Gesamtmenge im Bereich von 5 bis 500 l Inertgas, vorzugsweise von 10 bis 200 l, besonders bevorzugt von 20 bis 100 l, benötigt. Bei einer diskontinuierlich durchgeführten Begasung werden 5 l bis 1000 l Inertgas pro kg wäßrige Lösung eingesetzt. Dabei be trägt die Inertgasmenge vorzugsweise 10 l bis 200 l und besonders bevor zugt 20 l bis 100 l pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthaltende Lösung. Bei der diskontinuierlich durchgeführten Begasung liegt die Bega sungsdauer im allgemeinen bei 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden und besonders bevorzugt 10 bis 20 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur Be handlung von wäßrigen TPPTS-Lösungen.

Der mit SO₂ beladene Inertgasstrom kann nicht unbehandelt in die Atmo sphäre abgeleitet werden. Er wird deshalb durch eine Waschlösung geleitet, in der das SO₂ absorbiert wird. Diese Waschlösung kann eine basische Flüs sigkeit sein, beispielsweise eine Natriumkarbonatlösung oder eine NaOH- Lösung oder eine Abfallschwefelsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend angegebe nen Ausführungsbeispiele für die Fachwelt noch deutlicher erläutert, ohne daraus Beschränkungen auf die konkret dargestellten Ausführungsformen abzuleiten.

Beispiel 1 Entgasung einer TPPTS-Lösung (Lösung von Tris(m-sulfophenyl)phosphin Trinatriumsalz) bei einem pH-Wert von 0 (TPPTS-Gehalt circa 27 Gew.-%, Sulfitgehalt 0,338 Gew.-%)

2500 g einer TPPTS-Lösung, sulfoniert nach dem aus DE-A-26 27 454 und aufgearbeitet nach dem aus EP-A-0 632 047 bekannten Verfahren, enthal tend 8,46 g SO₃ ^2- wurden mit 314 g H₂SO₄ (65%ig) versetzt und in einem 4 l Dreihalskolben mit Frittenaufsatz und Frittenfilter intensiv mit Stickstoff begast. Die Begasung wurde bei 20°C mit Stickstoff bei einer Strömungsge schwindigkeit von 20 l/h durchgeführt.

Der austretende Gasstrom wurde durch eine Waschflasche geleitet, die mit 400 g einer Natriumkarbonatlösung/Natriumhydrogencarbonatlösung (0,4 mol Na₂CO₃, 0,15 mol NaHCO₃) befüllt war. Aus dieser Waschflasche wur den Proben gezogen und mit Hilfe der Ionenchromatographie auf Sulfit und Sulfat untersucht, wobei durch Oxidation alles Sulfit in das Sulfat überführt wurde. Es zeigte sich, dass der gesamte Sulfatgehalt in der Natriumkarbo natlösung/Natriumhydrogencarbonatlösung aus der Oxidation von Sulfit stammt, da auch nach sehr langer Begasungszeit die Menge an Sulfat nicht weiter zunahm. Dies hätte aber geschehen müssen, wenn Schwefelsäure als Aerosol mit dem Inertgas aus der angesäuerten wäßrigen TPPTS-Lösung ausgetragen worden wäre. Die Messergebnisse im einzelnen sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Die Meßwerte in der vorletzten Spalte stellen die auf Sulfit umgerechneten Sulfat-Werte dar, die gemäß Analyse in der Natriumkarbonatlösung/Natriumhydrogencarbonatlösung (drittletzte Spalte) gefunden wurden.

Tabelle 1

Entgasung einer wäßrigen TPPTS-Lösung mit Stickstoff in Abhän gigkeit von der Entgasungsdauer

(Entgasungsrate bedeutet: SO₃ ^2--Austrag in Gramm aus der TPTS-Lösung, bezogen auf die SO₃ ^2--Menge in Gramm in der TPPTS-Lösung vor der Ent gasung).

2742 g der begasten TPPTS-Lösung wurden mit 5928 g einer Mischung aus Triisooctylamin/Toluol mit einem Triisooctylamin-Gehalt von 28 Gew.-% in einem 10l Dreihalskolben 1 Stunde bei 32°C gerührt. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde diese mit einer wäßrigen 10%-igen Natronlaugelö sung re-extrahiert. Die anschließende Re-Extration diente zur Abtrennung des durch das Ansäuern mit Schwefelsäure eingetragenen Sulfats. Die drei Reextraktionsschritte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 2

Reextraktion der organischen Phase, erhalten aus Extraktion der angesäuerten und begasten, wäßrigen TPPTS-Lösung

Wie die Tabelle 2 zeigt, geht in einem pH-Bereich bis 3,54 Einheiten das Sulfat aus der organischen in die wäßrige Phase über, während bei der Re- Extraktion im pH-Bereich von 3,54 bis 8,00 das gewünschte TPPTS aus der organischen in die wäßrige Phase übergeht.

Beispiel 2 Entgasung einer TPPTS-Lösung bei einem pH-Wert von 1 (TPPTS-Gehalt circa 27 Gew.-%, Sulfitgehalt 0,34 Gew.-%)

2500 g einer, wie im Beispiel 1 eingesetzten TPPTS-Lösung und enthaltend 8,5 g SO₃ ^2- wurden mit 18 g H₂SO₄ (65%ig) versetzt und in einem 4 l Dreihals kolben mit Frittenaufsatz und Frittenfilter intensiv mit Stickstoff begast. Die Begasung wurde bei 20°C mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h durchgeführt.

Der aus dem Dreihalskolben austretende Gasstrom wurde durch eine Waschflasche geleitet, die mit 400 g einer Natriumkarbonatlö sung/Natriumhydrogencarbonatlösung (0,4 mol Na₂CO₃, 0,15 mol NaHCO₃) befüllt war. Aus dieser Waschflasche wurden Proben gezogen und mit Hilfe der Ionenchromatographie auf Sulfit und Sulfat untersucht, wobei durch Oxi dation alles Sulfit in das Sulfat überführt wurde. Es zeigte sich, dass der ge samte Sulfatgehalt in der Natriumkarbonatlösung/Natriumhydrogen carbonatlösung aus der Oxidation von Sulfit stammt, da auch nach sehr langer Begasungszeit die Menge an Sulfat nicht weiter zunahm. Dies hätte aber geschehen müssen, wenn Schwefelsäure als Aerosol mit dem Inertgasstrom aus der angesäuerten, wäßrigen TPPTS-Lösung mitgerissen worden wäre. Die Messergebnisse im einzelnen sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 3

Entgasung einer auf pH 1 eingestellten wäßrigen TPPTS-Lösung in Abhängigkeit von der Entgasungsdauer

Die begaste TPPTS-Lösung wurde nicht wie im Beispiel 1 mittels Extraktion und Reextraktion aufgearbeitet, sondern durch Zugabe einer 10%igen NaOH-Lösung auf pH 6,5 eingestellt. Das dabei gebildete Na₂SO₄ wurde in der Lösung belassen.

Beispiel 3 Entgasung einer TPPTS-Lösung bei einem pH-Wert von 2 (TPPTS-Gehalt circa 27 Gew.-%, Sulfitgehalt 0,34 Gew.-%)

2500 g einer, wie im Beispiel 1 eingesetzten TPPTS-Lösung, enthaltend 8,5 g SO₃ ^2- wurden mit 4,72 g H₂SO₄ (65%ig) versetzt und in einem 4 l Drei halskolben mit Frittenaufsatz und Frittenfilter intensiv mit Stickstoff begast. Die Begasung wurde bei 20°C mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwin digkeit von 20 l/h durchgeführt.

Der aus dem Dreihalskolben austretende Gasstrom wurde durch eine Waschflasche geleitet, die mit 400 g einer Natriumkarbonatlö sung/Natriumhydrogencarbonatlösung (0,4 mol Na₂CO₃, 0,15 mol NaHCO₃) befüllt war. Aus dieser Waschflasche wurden Proben gezogen und mit Hilfe der Ionenchromatographie auf Sulfit und Sulfat untersucht, wobei durch Oxi dation alles Sulfit in das Sulfat durch Oxidation überführt wurde. Es zeigte sich, dass der gesamte Sulfatgehalt in der Natriumkarbonatlö sung/Natriumhydrogencarbonatlösung aus der Oxidation von Sulfit stammt, da auch nach sehr langer Begasungszeit die Menge an Sulfat nicht weiter zunahm. Dies hätte aber geschehen, wenn Schwefelsäure als Aerosol mit dem Inertgasstrom aus der angesäuerten, wäßrigen TPPTS-Lösung mitge rissen worden wäre. Die Messergebnisse im einzelnen sind in der nachfol genden Tabelle dargestellt.

Tabelle 4

Entgasung einer auf pH 2 eingestellten TPPTS-Lösung in Abhängig keit von der Entgasungsdauer

Die begaste TPPTS-Lösung wurde nicht wie im Beispiel 1 mittels Extraktion und Reextraktion aufgearbeitet, sondern mittels einer 10%igen NaOH-Lö sung auf pH 6,5 eingestellt. Das dabei gebildete Na₂SO₄ wurde in der Lö sung belassen.

Wie aus den Tabellen 1, 3 und 4 ersichtlich, beobachtet man mit sinkendem pH-Wert eine steigende Entgasungsrate.

Beispiel 4 Hydroformylierung mit der gemäß Beispiel 1 behandelten TPPTS-Lösung

Eine gemäß Beispiel 1 behandelte TPPTS-Lösung (Re-extraktion nach der Entgasungssstufe) mit einem TPPTS-Gehalt von 300 mmol/kg wurde in einer kontinuierlichen Hydroformylierung mit Propen als Olefin, bei 50 bar Synthe segasdruck verwendet. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Kataly satorlösung betrug 300 ppm Rhodium. Bei einer Reaktionstemperatur von 134°C wurde im angefallenen Butanal nach einer Reaktionszeit von 211 h ein Schwefelgehalt von 1,6 ppm festgestellt

Beispiel 5 Hydroformylierung mit der gemäß Beispiel 3 behandelten TPPTS-Lösung

Eine gemäß Beispiel 3 behandelte TPPTS-Lösung (keine Re-extraktion nach der Entgasungssstufe) mit einem TPPTS-Gehalt von 300 mmol/kg wurde in einer kontinuierlichen Hydroformylierung mit Propen als Olefin, bei 50 bar Synthesegasdruck verwendet. Die Rhodiumkonzentration in der wäßrigen Katalysatorlösung betrug 300 ppm Rhodium. Bei einer Reaktionstemperatur von 134°C wurde im angefallenen Butanal nach einer Reaktionszeit von 211 h ein Schwefelgehalt von 2,5 ppm festgestellt

Beispiel 6 Vergleichsbeispiel mit einer nicht entgasten TPPTS-Lösung

Die unbehandelte TPPTS-Lösung aus Beispiel 1 mit einem Sulfit-Gehalt von 0,38 Gew.-% und einem TPPTS-Gehalt von 300 mmol/kg wurde ohne Durchführung der erfinderischen Ansäuerung und Begasung in einer kontinuierlichen Hydroformylierung mit Propen als Olefin bei 50 bar Synthesegasdruck verwendet. Der Rhodiumgehalt betrug 300 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung. Nach 230 h Reaktionszeit wurde in dem angefallenen Butanal ein Schwefelgehalt von 9,8 ppm festgestellt.

Wie ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 mit dem Vergleichsbeispiel 6 belegt, liefert die Verwendung einer erfindungsgemäß behandelten wäßrigen TPPTS-Lösung in der Hydroformylierungsreaktion Aldehyde, die einen deut lich erniedrigten Schwefelgehalt aufweisen. Der Einsatz solcher Aldehyde bei der Alkoholherstellung in nachgeschalteten Hydrierprozessen ist besonders vorteilhaft, da die Vergiftung der Hydrierkatalysatoren mit Schwefelverbin dungen vermindert wird. Ferner zeigen Aldehyde mit einem geringen Schwefelgehalt eine höhere Stabilität gegenüber Trimerisierungs- und Kon densationsreaktionen bei der Lagerung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen sulfonierter Arylphosphine, erhalten durch Umsetzung der Arylphosphine mit Oleum und Verdün nung des Sulfonierungsgemisches mit Wasser, Extraktion des ver dünnten Sulfonierungsgemisches mit der Lösung eines wasserunlösli chen Amins in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Umsetzung der organischen Phase mit der Lösung einer anorganischen Base in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert bis 3 eingestellt wird und daß dann ein Inert gasstrom so lange durch die wäßrige, sulfonierte Arylphosphine ent haltende Lösung geleitet wird, bis kein Schwefeldioxid mehr aus der wäßrigen, sulfonierte Arylphosphine enthaltenden Lösung mehr freige setzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryl phosphine als Ausgangsverbindungen für die Sulfonierung Mono-, Di-, Oligo- und Polyphosphine eingesetzt werden, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monophosphine Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin und Triphenylphosphin verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung durch Zugabe einer Säure auf einen pH-Wert von 0-2 eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch die wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung ein Inertgasstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich geleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgase Stickstoff, die Edelgase Helium, Neon, Argon, Xenon und Krypton, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der kontinuierlich durchgeführten Begasung die Zeitdauer der Begasung im Bereich von 2 bis 100 Minuten eingestellt wird und die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin ent haltende Lösung im Bereich von 5 bis 500 l Inertgas eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit dauer der Begasung im Bereich von 2 bis 20 Minuten eingestellt wird und die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphos phin enthaltende Lösung im Bereich von 10 bis 200 l Inertgas einge stellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthaltende Lösung im Bereich von 20 bis 100 l Inertgas eingestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der diskontinuierlich durchgeführten Begasung die Zeitdauer der Begasung im Bereich von 1 bis 100 Stunden eingestellt wird und die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphosphin enthaltende Lösung im Bereich von 5 bis 1000 l Inertgas eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit dauer der Begasung im Bereich von 5 bis 50 Stunden eingestellt wird und die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphos phin enthaltende Lösung im Bereich von 10 bis 200 l Inertgas einge stellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit dauer der Begasung im Bereich von 10 bis 20 Stunden eingestellt wird und die Menge an Inertgas pro kg wäßrige, das sulfonierte Arylphos phin enthaltende Lösung im Bereich von 20 bis 100 l Inertgas einge stellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeich net, daß der mit Schwefeldioxid beladene Inertgasstrom durch eine Waschlösung geleitet wird, in der Schwefeldioxid absorbiert wird, wobei die Waschlösung eine basische Flüssigkeit ist oder eine Abfall schwefelsäure.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die basi sche Flüssigkeit eine Natriumcarbonatlösung oder eine NaOH-Lösung ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeich net, daß es verwendet wird, um eine wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lösung mit einem Sulfitgehalt von < 0,1 Gew.-% herzu stellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es verwen det wird, um eine wäßrige, sulfonierte Arylphosphine enthaltende Lö sung mit einem Sulfitgehalt von < 0,05 Gew.-% herzustellen.