CN112955563A

CN112955563A - 加氢甲酰基化甘油三酯及其用途

Info

Publication number: CN112955563A
Application number: CN201980071995.1A
Authority: CN
Inventors: 佐兰·彼得罗维奇; 洪剑; 米哈尔·约内斯库
Original assignee: Lattice Nymphalus Co
Current assignee: Lattice Nymphalus Co
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2019-08-29
Publication date: 2021-06-11
Also published as: EP3844293A4; US11208369B2; JP7528088B2; JP2021536501A; US20240124378A1; US20220144735A1; EP3844293A1; WO2020047216A1; US20210230651A1; BR112021003913A2; US11673850B2

Abstract

本公开提供了用于高度富含特定脂肪酸的甘油三酯的化学修饰的方法，以及其随后在生产不同功能聚合物中的用途。

Description

加氢甲酰基化甘油三酯及其用途

交叉引用

本申请要求于2018年8月30日提交的美国临时申请第62/725,214号的权益，其全部内容通过引用合并于此。

背景技术

聚氨酯可以通过羟基官能团(例如多元醇)与异氰酸酯部分的缩合来制备。作为一类聚合物，聚氨酯在塑料中比较与众不同，因为聚氨酯的化学结构本质上不是高度重复的。因此，具有相同的一般物理性质的聚氨酯可以具有显著不同的化学组成。由于聚氨酯具有不同的结构组成，其形式多种多样，并且可用于生产膜、涂料、硬泡沫和软泡沫、密封胶、粘合剂和弹性体。

大多数多元醇通常衍生自石油原料。然而，随着全球气候持续变暖，以及过去一千年来化石燃料使用量的增加与气候变暖造成的迫在眉睫的威胁之间的毫无疑问的直接联系，迫切需要用更可持续、更可再生的材料来取代现有的石油衍生燃料和化学品。聚氨酯的多元醇组分为具有新型功能的可再生替代品提供了机会。

援引并入

本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都以引用的方式并入本文，就好像每个单独的出版物、专利或专利申请被明确地并单独地指出通过引用并入一样。

附图说明

本发明的新颖特征在所附权利要求书中特别地阐述。通过参考以下详细描述及附图将获得对本发明的特征和优点的更好理解，所述详细描述阐述了其中利用本发明的原理的说明性实施方案，在附图中：

图1示出了由微生物油生产聚氨酯产品的示意图。

图2示出了海藻油和多元醇的GPC曲线。

图3示出了海藻油和多元醇的FT-IR光谱。

图4示出了衍生自经受加氢甲酰基化的海藻油的多元醇的DSC曲线。

图5示出了多元醇的TGA曲线。

图6示出了海藻油的甲基化、加氢甲酰基化和还原反应以形成多元醇的示意图。

图7示出了海藻油(AO)、海藻油脂肪酸甲酯(M-AO)和海藻油的加氢甲酰基化的氢化甲酯(HF-H-M-AO)的GPC谱。

图8示出了海藻油(AO)、海藻油甲酯(M-AO)和海藻油的加氢甲酰基化的氢化甲酯(HF-H-M-AO)的FT-IR光谱。

图9示出了基于HFMEOA，由1,6-HD引发并由DBTDL催化的聚酯二醇合成和结构的示意图。

图10示出了海藻HF-多元醇M＝2000和海藻HF-多元醇M＝1000的GPC曲线的叠加图。

图11示出了由1,6-HD引发，通过HFMEOA的聚酯化制备的两种聚酯二醇的FT-IR光谱。

图12示出了用于制备PU弹性体的反应方案。

图13示出了用海藻油衍生的多元醇制备的弹性体材料的物理外观。

图14示出了基于HFMEOA，由1,6-HD引发并由DBTDL或异丙醇钛(IV)催化的聚酯二醇合成和结构。

图15示出了两种聚酯二醇(二元醇-1和二元醇-2)、HFMEOA和1,6-HD的GPC曲线。

图16示出了聚酯二醇1和2的FT-IR光谱。

图17示出了50％和60％SSC的弹性体材料的铸件。

图18示出了浇注树脂的应力-应变曲线。

图19示出了浇注树脂的DSC曲线。

图20示出了浇注树脂的TGA曲线。

图21A和21B示出了具有由MS确认的TAG的TAG标准品的LC色谱图。

图22示出了豆油的液相色谱-质谱(LC-MS)数据(实验数据与文献数据)。

图23示出了豆油(实验数据)和高油酸海藻油的LC-MS数据。

图24示出了在各种压力下多元醇的加氢甲酰基化/氢化反应的GPC曲线。

图25示出了在各种压力和温度下多元醇的加氢甲酰基化/氢化反应的GPC曲线。

图26示出了1至2.5小时的加氢甲酰基化/加氢反应进程的GPC曲线。

图27示出了加氢甲酰基化反应进程的FT-IR光谱。

图28示出了油含量为63％的起始海藻油和加氢甲酰基化的多元醇的GPC曲线。

图29示出了油含量为74％的起始海藻油和加氢甲酰基化的多元醇的GPC曲线。

图30示出了油含量为75％的起始海藻油和加氢甲酰基化的多元醇的GPC曲线。

图31示出了油含量为85％的起始海藻油和加氢甲酰基化的多元醇的GPC曲线。

发明内容

在一些方面，本公开提供了一种生产加氢甲酰基化的多元醇的方法，其包括：(a)获得包含三酰甘油(TAG)物质的微生物油，所述三酰甘油(TAG)物质具有包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱(profile)；和(b)将一种或多种不饱和脂肪酸加氢甲酰基化和氢化，从而生成加氢甲酰基化的多元醇。

在一些方面，本公开提供了一种生产加氢甲酰基化的多元醇的方法，其包括：(a)获得包含至多九种TAG物质的微生物油，该至多九种TAG物质以1％或更多的量存在于微生物油中，其中以1％或更多的量存在的至多九种TAG物质具有包含一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱；和(b)将一种或多种不饱和脂肪酸加氢甲酰基化和氢化，从而生成加氢甲酰基化的多元醇。

在一些实施方案中，微生物油包含至多九种TAG物质。在一些实施方案中，微生物油基本上由至多九种TAG物质组成。在一些实施方案中，微生物油包含至多四种TAG物质。在一些实施方案中，微生物油基本上由至多四种TAG物质组成。

在一些实施方案中，微生物油包含构成总TAG物质的至少约85％的至多两种TAG物质。在一些实施方案中，微生物油由构成总TAG物质的至少约85％的一种TAG物质组成。在一些实施方案中，微生物油由构成总TAG物质的至少约65％的一种TAG物质组成。在一些实施方案中，微生物油由构成总TAG物质的至少约88％的一种TAG物质组成。

在一些实施方案中，脂肪酸谱包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含至少65％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少70％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少75％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少80％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少85％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少90％的一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括至少95％的一种或多种不饱和脂肪酸。

在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质选自：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、岩芹酸、二十碳烯酸(巨头鲸鱼酸)、顺式-13-二十碳烯酸(paullinic acid)、顺式-9-二十碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、神经酸、十六碳三烯酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、松油酸、十八碳四烯酸、二十碳二烯酸、米德酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亚麻酸、罗汉松酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸(奥斯本酸(osbond acid))、二十二碳六烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳四烯酸和二十四碳五烯酸。在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质是18:1脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括65％至97％的18:1脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包括85％至95％的18:1脂肪酸。

在一些实施方案中，TAG物质包含60％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含60％至95％的第一TAG物质。

在一些实施方案中，TAG物质包含85％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含90％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含95％或更多的第一TAG物质。

在一些实施方案中，第一TAG物质选自：OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn及其任何区域异构体，其中O为油精，L为亚油精，Ln为亚麻精，且P为棕榈精。在一些实施方案中，第一TAG物质为三油精(OOO)。在一些实施方案中，TAG物质包含60％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含65％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含70％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含75％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含80％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含85％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含90％或更多的三油精。在一些实施方案中，TAG物质包含95％或更多的三油精。

在一些实施方案中，微生物油包含60％或更多的18:1脂肪酸和30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸。在一些实施方案中，微生物油包含60％或更多的18:10脂肪酸、30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸且其余是至少一种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，微生物油包含至少85％的油酸酯和至多5％的亚油酸酯。在一些实施方案中，微生物油包含至少85％的油酸酯，至多5％的亚油酸酯和至多1.8％的棕榈酸酯。在一些实施方案中，微生物油包含91％或更多的18:1脂肪酸。在一些实施方案中，18:1脂肪酸是油酸。

在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸和至多15％的一种或多种选自16:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸及其任何组合的其他不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸、至多10％的18:2脂肪酸和至多20％的16:0脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少70％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多12％的16:0脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少80％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多5％的16:0脂肪酸。在一些实施方案中，一种或多种不饱和脂肪酸包括多种不同的不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，一种或多种不饱和脂肪酸是一种不饱和脂肪酸物质。

在一些实施方案中，微生物油来自微藻。在一些实施方案中，微藻是选自以下的属的种：小球藻属(Chlorella sp.)、假小球藻属(Pseudochlorella sp.)、异小球藻属(Heterochlorella sp.)、原壁藻属(Prototheca sp.)、节旋藻属(Arthrospira sp.)、裸藻属(Euglena sp.)、微拟球藻属(Nannochloropsis sp.)、褐指藻属(Phaeodactylum sp.)、衣藻属(Chlamydomonas sp.)、栅藻属(Scenedesmus sp.)、蚝球藻属(Ostreococcus sp.)、月牙藻属(Selenastrum sp.)、红球藻属(Haematococcus sp.)、菱形藻(Nitzschia)、杜氏藻(Dunaliella)、舟形藻属(Navicula sp.)、共球藻属(Trebouxia sp.)、假共球藻属(Pseudotrebouxia sp.)、Vavicula sp.、片球藻属(Bracteococcus sp.)、异极藻属(Gomphonema sp.)、渡边球藻属(Watanabea sp.)、葡萄藻属(Botryococcus sp.)、扁藻属(Tetraselmis sp.)和等鞭金藻属(Isochrysis sp.)。在一些实施方案中，微生物油来自原壁藻属。在一些实施方案中，微生物油来自桑椹形原壁藻(P.moriformis)。

在一些实施方案中，微生物油来自产油酵母。在一些实施方案中，产油酵母是选自以下的属的种：假丝酵母菌属(Candida sp.)、隐球菌属(Cryptococcus sp.)、德巴利酵母属(Debaromyces sp.)、拟内孢霉属(Endomycopsis sp.)、地霉属(Geotrichum sp.)、丝孢毕赤氏酵母属(Hyphopichia sp.)、油脂酵母属(Lipomyces sp.)、毕赤酵母属(Pichiasp.)、红冬孢酵母属(Rodosporidium sp.)、红酵母属(Rhodotorula sp.)、掷孢酵母属(Sporobolomyces sp.)、斯塔莫酵母属(Starmerella sp.)、有孢圆酵母属(Torulasporasp.)、毛孢子菌属(Trichosporon sp.)、海洋嗜杀酵母属(Wickerhamomyces sp.)、耶氏酵母属(Yarrowia sp.)和接合囊酵母属(Zygoascus sp.)。

在一些实施方案中，微生物油来自产油细菌。在一些实施方案中，产油细菌是选自以下的物种：稻栖黄单胞菌(Flavimonas oryzihabitans)、铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、莫罗氏球菌属(Morococcus sp.)、类球红细菌(Rhodobacter sphaeroides)、浑浊红球菌(Rhodococcus opacus)、红串红球菌(Rhodococcus erythropolis)、Streptomyces jeddahensis、苍白杆菌属(Ochrobactrum sp.)、节杆菌属(Arthrobactersp.)、诺卡氏菌属(Nocardia sp.)、分枝杆菌属(Mycobacteria sp.)、戈登氏菌属(Gordonia sp.)、Catenisphaera sp.和迪茨氏菌属(Dietzia sp.)。

在一些实施方案中，微生物油衍生自基因修饰的微生物。在一些实施方案中，基因修饰的微生物是从选自以下的微生物进行基因修饰的：微藻、产油酵母和产油细菌。基因修饰的微生物是基因修饰的原壁藻属品系。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化在约80℃至约120℃的温度下进行。在一些实施方案中，加氢甲酰基化在约800psi至约1200psi的压力下进行。在一些实施方案中，加氢甲酰基化在约1000psi的压力下进行。在一些实施方案中，加氢甲酰基化在约90℃的温度下进行。在一些实施方案中，加氢甲酰基化在约90℃的温度下和约1000psi的压力下进行。在一些实施方案中，加氢甲酰基化在一氧化碳气体和催化剂的存在下发生。在一些实施方案中，催化剂选自：基于钴的催化剂、四羰基氢化钴、钴膦催化剂、补充有各种贵金属(例如，钯、钌和铂)的钴、基于铑的催化剂、铑膦催化剂、乙酰丙酮二羰基铑(I)(Rh(CO)₂acac)、铑/环己基二苯基膦(Rh/CHDPP)以及适于加氢甲酰基化的任何基于过渡金属的催化剂。在一些实施方案中，氢化包括用氢气还原以产生加氢甲酰基化的多元醇。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇包含伯-OH。在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇的羟基数为90至182。在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇的羟基数为150至165。在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇的羟基数为170至175。

在一些实施方案中，方法还包括，在(b)之前，将TAG物质甲基化以产生脂肪酸甲酯，其中脂肪酸甲酯包含一种或多种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，方法还包括，在(b)之后，将加氢甲酰基化的多元醇甲基化以产生加氢甲酰基化的多元醇甲酯。在一些实施方案中，方法还包括，在(b)之前，将TAG物质氢化以产生部分饱和的脂肪酸。

在一些实施方案中，氢化在约90℃至约110℃的温度下进行。在一些实施方案中，氢化在约600psi至约1200psi的压力下进行。

在一些实施方案中，方法还包括，使加氢甲酰基化的多元醇聚合以产生聚合的加氢甲酰基化的多元醇的聚合物。

在一些实施方案中，聚合物是刚性的。在一些实施方案中，聚合包括使一定量的异氰酸酯与加氢甲酰基化的多元醇反应以产生聚合物，其中聚合物是包含至少一种异氰酸酯的预聚物。

在一些实施方案中，聚氨酯是树脂。在一些实施方案中，聚氨酯是具有约0.04MPa至约70MPa的拉伸强度和约2％至约300％的断裂伸长率的树脂。在一些实施方案中，聚氨酯是泡沫。在一些实施方案中，泡沫是硬泡沫。在一些实施方案中，硬泡沫具有约15kg/m³至约50kg/m³的密度。在一些实施方案中，硬泡沫具有约20kg/m³至约200kg/m³的密度。在一些实施方案中，硬泡沫具有约15kg/m³、约16kg/m³、约17kg/m³、约18kg/m³3、约19kg/m³、约20kg/m³、约25kg/m³、约30kg/m³、约35kg/m³、约40kg/m³、约45kg/m³、约50kg/m³、约55kg/m³、约60kg/m³、约65kg/m³、约70kg/m³、约75kg/m³、约80kg/m³、约85kg/m³、约90kg/m³、约95kg/m³、约100kg/m³、约105kg/m³、约110kg/m³、约115kg/m³、约120kg/m³、约125kg/m³、约130kg/m³、约135kg/m³、约140kg/m³、约145kg/m³、约150kg/m³、约155kg/m³、约160kg/m³、约165kg/m³、约170kg/m³、约175kg/m³、约180kg/m³、约185kg/m³、约190kg/m³、约195kg/m³或约200kg/m³的密度。在一些实施方案中，硬泡沫具有约60kPa至约1500kPa的抗压强度。在一些实施方案中，硬泡沫具有约200kPa至约1100kPa的抗压强度。在一些实施方案中，硬泡沫具有约50kPa、约60kPa、约75kPa、约90kPa、约100kPa、约150kPa、约200kPa、约300kPa、约400kPa、约500kPa、约600kPa、约700kPa、约800kPa、约900kPa、约1000kPa、约1100kPa、约1200kPa、约1300kPa、约1400kPa或约1500kPa的抗压强度。

在一些实施方案中，方法还包括生产包含硬泡沫的产品，其中产品选自：冲浪板、桨板、绝缘冷却器、外壳绝缘件、汽车部件、航空航天泡沫、船舶泡沫、船用绝缘件、结构泡沫、风车叶片、标牌、电影布景显示泡沫、泡沫辊、轻型飞机和轻型船只。在一些实施方案中，方法还包括由硬泡沫生产产品，其中产品选自：冲浪板、桨板、绝缘冷却器、外壳绝缘件、汽车部件、航空航天泡沫、船舶泡沫、船用绝缘件、结构泡沫、风车叶片、标牌、电影布景显示泡沫、泡沫辊、轻型飞机和轻型船只。

在一些实施方案中，方法还包括使聚合的加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯弹性体。在一些实施方案中，方法还包括使聚合的加氢甲酰基化的多元醇与扩链剂和异氰酸酯反应以产生聚氨酯弹性体。在一些实施方案中，聚氨酯弹性体包含约20％至约70％的软链段浓度。在一些实施方案中，聚合包括使加氢甲酰基化的多元醇与1,6-己二醇反应以产生聚酯，并且生产聚氨酯弹性体包括使聚酯与异氰酸酯和扩链剂反应。在一些实施方案中，扩链剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、烷基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、异山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N,N',N'-四(N,N,N',N'-tetrakis)、甘油、单酰基甘油、二酰基甘油和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。在一些实施方案中，扩链剂为1,4-丁二醇。

在一些实施方案中，方法包括通过以下来生产聚氨酯弹性体：(i)通过使加氢甲酰基化的多元醇与1,6-己二醇和催化剂反应来生成聚酯；(ii)通过使聚酯与滴定量的异氰酸酯反应来生成预聚物；和(iii)通过使预聚物与扩链剂反应来生成聚氨酯弹性体。在一些实施方案中，预聚物是羟基封端的预聚物。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇的聚合包括加氢甲酰基化的多元醇的酯交换。在一些实施方案中，加氢甲酰基化的多元醇的聚合包括加氢甲酰基化的多元醇与扩链剂和催化剂的酯交换以产生聚酯二醇。在一些实施方案中，扩链剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、烷基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、异山梨醇、甘油、单酰基甘油、二酰基甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N,N',N'-四、异山梨醇和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。在一些实施方案中，催化剂选自：胺催化剂、锡催化剂和铋催化剂。

在一些实施方案中，催化剂是异丙醇钛。

在一些实施方案中，方法还包括使聚合的加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯粘合剂。在一些实施方案中，反应中不使用催化剂。

在一些方面，本公开提供了一种用于生产包含至少一个氨基甲酸乙酯基团的聚合物的方法，包括：使至少一个异氰酸酯与至少一个衍生自包含脂肪酸的微生物油的加氢甲酰基化的多元醇反应，该脂肪酸包含50％或更多的不饱和脂肪酸，从而生成聚合物。

在一些方面，本公开提供了一种由微生物油制造聚氨酯的方法，该方法包括：(a)培养微生物种群，所述微生物能够生产包含甘油三酯的油，所述甘油三酯包含50％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸；(b)从微生物获得油以产生微生物油；(c)将微生物油的甘油三酯甲基化以产生脂肪酸甲酯；(d)将脂肪酸甲酯加氢甲酰基化和氢化以产生加氢甲酰基化的多元醇；(e)使加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯。

在一些方面，本公开提供了一种油组合物，其包含：(a)加氢甲酰基化的多元醇；和(b)至多九种TAG物质，该至多九种TAG物质具有包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱。

在一些实施方案中，油具有至多九种TAG物质。在一些实施方案中，油具有至多四种TAG物质。在一些实施方案中，油具有至多两种TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含63％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含65％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含70％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含75％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含80％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含85％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含90％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含95％或更多的不饱和脂肪酸物质。在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质选自：16:1脂肪酸、16:2脂肪酸、16:3脂肪酸、18:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸、18:4脂肪酸、20:1脂肪酸、20:2脂肪酸、20:3脂肪酸、22:1脂肪酸、22:2脂肪酸、22:3脂肪酸、24:1脂肪酸、24:2脂肪酸和24:3脂肪酸。在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质是18:1脂肪酸。

在一些实施方案中，脂肪酸谱包含63％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含65％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含70％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含75％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含80％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含85％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含90％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含95％或更多的第一TAG物质。

在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质选自：16:1脂肪酸、16:2脂肪酸、16:3脂肪酸、18:1脂肪酸、18:2脂肪酸酸、18:3脂肪酸、18:4脂肪酸、20:1脂肪酸、20:2脂肪酸、20:3脂肪酸、22:1脂肪酸、22:2脂肪酸、22:3脂肪酸、24:1脂肪酸、24:2脂肪酸和24:3脂肪酸。在一些实施方案中，不饱和脂肪酸物质是18:1脂肪酸。

在一些实施方案中，TAG物质包含60％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含65％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含70％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含75％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含80％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含85％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含90％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，TAG物质包含95％或更多的第一TAG物质。在一些实施方案中，第一TAG物质选自：OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn及其任何区域异构体，其中O为油精，L为亚油精，Ln为亚麻精，且P为棕榈精。在一些实施方案中，第一TAG物质是三油精(OOO)。

在一些实施方案中，脂肪酸谱包含一种或多种不饱和脂肪酸和一种或多种饱和脂肪酸，其中脂肪酸谱中的至少60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸是18:1脂肪酸且脂肪酸谱中的至多30％的脂肪酸是一种或多种饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含一种或多种不饱和脂肪酸和一种或多种饱和脂肪酸，其中脂肪酸谱中的至少60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸是18:1脂肪酸，脂肪酸谱中的至多30％的脂肪酸为一种或多种饱和脂肪酸，并且其余是至少一种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含至少85％的油酸酯和至多5％的亚油酸酯。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含至少85％的油酸酯，至多5％的亚油酸酯和至多1.8％的棕榈酸酯。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含91％或更多的油酸酯或18:1脂肪酸。在一些实施方案中，其中脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸和至多15％的一种或多种其他不饱和脂肪酸，该不饱和脂肪酸选自：16:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸或其任何组合。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸、至多10％的18:2脂肪酸和至多20％的16:0脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少70％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多12％的16:0脂肪酸。在一些实施方案中，脂肪酸谱包含：至少80％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多5％的16:0脂肪酸。

在一些实施方案中，油是微生物油。在一些实施方案中，微生物油衍生自微藻。在一些实施方案中，微藻是选自以下的属的种：小球藻属、假小球藻属、异小球藻属、原壁藻属、节旋藻属、裸藻属、微拟球藻属、褐指藻属、衣藻属、栅藻属、蚝球藻属、月牙藻属、红球藻属、菱形藻、杜氏藻、舟形藻属、共球藻属、假共球藻属、Vavicula sp.、片球藻属、异极藻属、渡边球藻属、葡萄藻属、扁藻属和等鞭金藻属。在一些实施方案中，微生物油衍生自微藻，其中所述微藻是原壁藻属。在一些实施方案中，微生物油衍生自微藻，其中所述微藻是桑椹形原壁藻。

在一些实施方案中，微生物油衍生自产油酵母。在一些实施方案中，产油酵母是选自以下的属的种：假丝酵母菌属、隐球菌属、德巴利酵母属、拟内孢霉属、地霉属、丝孢毕赤氏酵母属、油脂酵母属、毕赤酵母属、红冬孢酵母属、红酵母属、掷孢酵母属、斯塔莫酵母属、有孢圆酵母属、毛孢子菌属、海洋嗜杀酵母属、耶氏酵母属和接合囊酵母属。

在一些实施方案中，微生物油来自产油细菌。在一些实施方案中，产油细菌是选自以下的物种：稻栖黄单胞菌、铜绿假单胞菌、莫罗氏球菌属、类球红细菌、浑浊红球菌、红串红球菌、Streptomyces jeddahensis、苍白杆菌属、节杆菌属、诺卡氏菌属、分枝杆菌属、戈登氏菌属、Catenisphaera sp.和迪茨氏菌属。

在一些实施方案中，微生物油衍生自基因修饰的微生物。在一些实施方案中，基因修饰的微生物是从选自以下的微生物进行基因修饰的：微藻、产油酵母和产油细菌。在一些实施方案中，基因修饰的微生物是基因修饰的原壁藻属品系。

在一些方面，本公开提供了一种组合物，其包含：各自包含伯羟基基团的加氢甲酰基化的多元醇，该加氢甲酰基化的多元醇衍生自微生物油，其中微生物油包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸和至多9种TAG物质。

在一些实施方案中，一种或多种不饱和脂肪酸包含60％或更多的18:1脂肪酸。

在一些方面，本公开提供了一种组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油。

在一些方面，本公开提供了一种硬泡沫组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中硬泡沫具有约15kg/m³至约50kg/m³的密度。

在一些方面，本公开提供了一种硬泡沫组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中硬泡沫具有约60kPa至约1500kPa的抗压强度。

在一些方面，本公开提供了一种弹性体组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中弹性体包含约20％至约70％的软链段浓度。

在一些方面，本公开提供了一种树脂组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中树脂具有0.04MPa或更大的拉伸强度和20％或更大的断裂伸长率。

在一些方面，本公开提供了一种粘合剂组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，该一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油。

在一些实施方案中，一种或多种不饱和脂肪酸具有60％或更多的18:1脂肪酸。在一些实施方案中，一种或多种不饱和脂肪酸具有60％至95％或更多的18:1脂肪酸。在一些实施方案中，至多九种TAG物质是九种TAG物质。在一些实施方案中，至多九种TAG物质是四种TAG物质。在一些实施方案中，至多九种TAG物质的TAG物质是三油精。在一些实施方案中，微生物油包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和至多九种TAG物质。

具体实施方式

本公开涉及通过对存在于具有高不饱和脂肪酸含量和低三酰甘油或“TAG”多样性(例如，微生物油中的不同TAG物质的数量)的微生物油中的脂肪酸进行加氢甲酰基化和氢化来生成多元醇的方法。

本公开还涉及使用加氢甲酰基化的多元醇制备聚氨酯材料的应用，所述聚氨酯材料包括但不限于泡沫、弹性体、粘合剂、树脂和浇注氨基甲酸乙酯。

如本文所用，除非另外指出，否则术语“加氢甲酰基化的(hydroformylated)”或“加氢甲酰基化(hydroformylation)”是指(在C＝C双键上)加氢甲酰基化以产生醛，然后进行(所得醛的)氢化以产生醇的顺序化学反应。

如本文所用，术语“三酰甘油”、“甘油三酯”或“TAG”是指甘油与三种饱和和/或不饱和脂肪酸之间形成的酯。通常，包含TAG的脂肪酸的链长为至少8个碳原子，至多24个碳或更长。

如本文所用，术语“微生物油”是指从微生物例如产油的单细胞真核或原核微生物(包括但不限于酵母、微藻类和细菌)提取的油。

如本文所用，术语“多元醇”、“生物多元醇”、“天然油多元醇”或“NOP”是指包含羟基官能团的甘油三酯或脂肪酸醇。

如本文所用，术语“聚氨酯”、“PU”或“氨基甲酸乙酯”是指由在多元醇和异氰酸酯部分之间形成的氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)键组成的一类聚合物。

如本文所用，术语“TAG纯度”、“分子纯度”或“油纯度”是指构成油组合物的(绝对或以高于一定阈值的量存在的)分子物质的数量。油中TAG物质的数量越少，油的“纯度”就越高。在一些实施方案中，纯油可以是包含至多9种TAG物质和60％的更多三油精的油。在一些实施方案中，纯油可包含以高于某一阈值的量存在于油中的至多4种TAG物质(例如，排除痕量的其他TAG)，和90％或更多的单一TAG物质，例如三油精。

除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本文描述一些示例性方法和材料，但与本文所述的那些相似或等同的方法和材料也可用于本教导的实践或测试。

多元醇生产

由产油微生物生产的微生物油具有许多优点，包括但不限于提高的生产效率和增强的TAG组成，该增强改善了对生成多元醇的加氢甲酰基化化学过程的控制。相对于具有更高TAG异质性(因此，较低纯度)和/或多样性的油(例如，油籽或植物来源的油)，微生物油的这些特征导致更高的羟基(-OH)官能度。因此，衍生自微生物油的加氢甲酰基化的多元醇在生成聚合物时，包括在聚合物的物理性质可能受到分子杂质(例如可能存在于具有更多样化或异质性TAG谱的油中的非羟基化脂肪酸)损害的情况下可能是优选的。

衍生自微生物油的加氢甲酰基化的多元醇可能特别适用于生产聚氨酯材料。例如，微生物油可以包含相对低的TAG多样性、较低的脂肪酸多样性，并且存在于微生物油中的大多数脂肪酸可以是不饱和脂肪酸。较高的不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比例允许在双键处增加化学反应性。具有低TAG多样性和高比例的不饱和脂肪酸的微生物油在聚氨酯的生产中是特别期望的，因为这种混合物的加氢甲酰基化产生更大百分比的可参与与异氰酸酯的交联反应的加氢甲酰基化的脂肪酸。与不饱和脂肪酸不同，饱和脂肪酸不包含C＝C双键，并且不能参与与异氰酸酯的交联反应。因此，由微生物油中的不饱和脂肪酸的加氢甲酰基化生成的多元醇可产生具有优异性能的聚氨酯材料。

在从天然来源生产天然油多元醇(NOP)的过程中，可以通过甘油三酯油的化学转化引入羟基官能度。该转化需要在脂肪酸的酰基部分上存在双键，例如烯属基团，其可以使用几种不同的化学方法完成，包括例如：

i)在过氧化氢和酸催化剂的存在下的环氧化，然后用诸如水、氢、甲醇、乙醇或其他多元醇的试剂开环。这些化学方法产生仲羟基部分，因此与例如异氰酸酯或甲酯的反应性较低。

ii)通过分子氧的臭氧分解导致形成臭氧化物，其经进一步氧化后导致双键断裂并形成二酸、羧酸，并在被氢气还原后形成醛。例如，臭氧分解和油酸的还原分别产生壬二酸、壬酸和壬醛。

iii)使用铑或钴催化剂，用合成气体(合成气)的加氢甲酰基化在烯属基团上形成醛，然后在氢气存在下将醛还原为醇。

尽管通常在有机溶剂中进行，但已开发出利用水性体系的方法来改善这些化学方法的可持续性。在上述化学方法中，只有加氢甲酰基化才能保留脂肪酸的长度和形成伯-OH部分。与仲-OH部分相比，由于反应性提高，伯-OH官能团非常理想。此外，只有具有双键(其通过环氧化和开环、臭氧分解或加氢甲酰基化/还原转变成具有羟基官能度的位点)的烯属脂肪酸才能参与随后的下游化学反应，即与异氰酸酯部分的反应以形成氨基甲酸乙酯键或与甲酯反应以形成聚酯。所有其他脂肪酸，即不含C＝C双键的完全饱和脂肪酸，均不能参与与异氰酸酯的交联反应。因此，饱和脂肪酸将损害结构完整性并降低由此产生的聚合物的性能。

甘油三酯油的复杂性和物理性质可以通过脂肪酸谱和三酰甘油(TAG)谱来评估。脂肪酸谱只是脂肪酸组成的量度。可以通过使油进行酯交换反应以生成脂肪酸甲酯，然后通过配备有火焰离子化检测器的气相色谱法(GC-FID)对脂肪酸类型进行定量，来确定脂肪酸谱。由于脂肪酸沿着甘油三酯分子中甘油主链排列在三个位置，因此TAG分子可能的独特区域异构体的数量由将构成油的脂肪酸物质数量提高到三次方来定义。

例如，豆油由6种脂肪酸组成。因此，从理论上讲，豆油可以包含多达216个或(6³)个TAG区域异构体。豆油中的TAG区域异构体的实际数量显著更少(约37个)，因为豆油是一种复杂的异质材料，每个TAG物质具有不同水平的不饱和脂肪酸。类似地，通过加氢甲酰基化/还原生产的豆油衍生的多元醇是高度异质的，这对由此产生的最终聚合物的物理性质造成不利影响。因此，饱和度非常低并且富含特定种类的不饱和脂肪酸的油最适合于生成NOP，因此实际上甘油三酯油中包含的所有脂肪酸都可以参与与异氰酸酯部分的交联。

另外，如果可以调节脂肪酸谱，使得特定种类的单不饱和或多不饱和脂肪酸的浓度可以相对于天然油中的浓度显著增加，那么存在于所得油中的TAG物质的多样性将总体上减少。净效应是更高数量的羟基化脂肪酸和所有TAG物质中更高的比例可以参与氨基甲酸乙酯化学反应。例如，在两个花生油品种N-3101和H4110中，油酸含量从46％增加到80％，且总单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸仅略微从77％增加到84％。根据衍生自两个品种的所得油的TAG谱，所有TAG物质的约95％在H4110品种中仅导致8个区域异构体，在N-3101品种中导致23个区域异构体。因此，在单个种类中显著富集的甘油三酯导致更均匀的底物以供用于随后的化学操作和掺入材料中。

本文提供了通过加氢甲酰基化和氢化将油转化为高度均匀的多元醇的方法。加氢甲酰基化的多元醇可以与异氰酸酯反应以生产具有高均匀性的聚合物。图1提供了该方法的示意图，其中高纯度油(例如，包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸的微生物油，包含以1％或更多的量存在于油中的至多9种TAG物质的油等)被加氢甲酰基化和氢化以产生加氢甲酰基化的多元醇。加氢甲酰基化的多元醇可用作聚氨酯配方的起始原料(例如，通过与异氰酸酯和扩链剂反应)。在一些实施方案中，取决于聚合物产物的期望性质，高纯度油可以在加氢甲酰基化和氢化之前或之后经历处理步骤。例如，微生物油可以在加氢甲酰基化和氢化之前或之后被甲基化以产生用于生产聚酯产品的甲基化微生物油。

使用NOP制备的聚氨酯的物理性能可能会受到分子杂质的影响。对于其中天然油多元醇(NOP)用作聚酯二醇中的组分的弹性体应用尤其如此。与本公开中公开的多元醇不同，由于杂质，衍生自较低纯度油的非官能化脂肪酸甲酯不能参与聚合物网络的形成。另外，本文公开的多元醇的高反应性(例如，以多元醇的羟基数和伯-OH官能度为例)在浇注氨基甲酸乙酯和3-D打印应用以及热塑性聚氨酯(TPU)中的组分中尤其有用。这些多元醇的分子纯度对于所有类型的聚氨酯应用都是有利的，例如，作为纺织品和表面的涂料，作为包装、纺织品和工业应用中的粘合剂，以及在硬泡沫和软泡沫以及弹性体应用中。

微生物油

微生物

本公开中使用的微生物油可包含衍生自微生物的新型甘油三酯。可以使用产油微生物来生产微生物油。

产油微生物可以是指基于细胞干重具有超过20％的油含量的微生物物种。这些微生物特别适合于生成具有伯羟基(-OH)官能团的高纯度NOP。还证明了产油微生物非常容易通过合成生物学方法进行基因修饰和改进。

实际上，与高级植物油料作物中可实现的改进相比，这些改进可以在大大加速的时间尺度上发生。产油微生物在短时间内生成大量甘油三酯油方面提供了巨大的实用性。在短短48小时内，可获得约30-40％的油(细胞干重)的可观产油量，而典型的生产需要120个小时或更长时间才能达到70-80％的油(细胞干重)。

此外，由于这些微生物可以使用简单的糖异养生长，因此这些甘油三酯油的生产可以不受地理、气候和季节对从油料作物生产甘油三酯油带来的传统限制。

重组DNA技术可用于工程化或修饰产油微生物，以生产具有期望的脂肪酸谱和区域或立体特异性谱的甘油三酯油。可以操纵脂肪酸生物合成基因，包括例如编码硬脂酰-ACP去饱和酶、δ-12脂肪酸去饱和酶、酰基-ACP硫酯酶、酮脂酰-ACP合酶和溶血磷脂酸酰基转移酶的那些基因，以增加或降低表达水平和生物合成活性。这些经过基因工程化的微生物可产生具有增强的氧化和热稳定性的油，或用作各种化学过程的可持续原料来源。油的脂肪酸谱可以富含中链谱，或者油可以富含具有特定饱和度含量的甘油三酯。WO2010/063031、WO2010/120923、WO2012/061647、WO2012/106560、WO2013/082186、WO2013/158938、WO2014/176515、WO2015/051319、Lin等人(2013)Bioengineered,4:292-304以及Shi和Zhao.(2017)Front.Microbiol.,8:2185，各自公开了用于油生产的微生物基因工程化技术，并且其全部通过引用并入本文。

在微藻中，几种属和种特别适合于生产可转化为多元醇的甘油三酯油，包括但不限于小球藻属、假小球藻属、异小球藻属、原壁藻属、节旋藻属、裸藻属、微拟球藻属、褐指藻属、衣藻属、栅藻属、蚝球藻属、月牙藻属、红球藻属、菱形藻、杜氏藻、舟形藻属、共球藻属、假共球藻属、Vavicula sp.、片球藻属、异极藻属、渡边球藻属、葡萄藻属、扁藻属和等鞭金藻属。

在产油酵母中，有几个属特别适合生产可转化为多元醇的甘油三酯油，包括但不限于假丝酵母菌属、隐球菌属、德巴利酵母属、拟内孢霉属、地霉属、丝孢毕赤氏酵母属、油脂酵母属、毕赤酵母属、红冬孢酵母属、红酵母属、掷孢酵母属、斯塔莫酵母属、有孢圆酵母属、毛孢子菌属、海洋嗜杀酵母属、耶氏酵母属和接合囊酵母属。

在产油细菌中，有几种属和种特别适合于生产可转化为多元醇的甘油三酯油，包括但不限于稻栖黄单胞菌、铜绿假单胞菌、莫罗氏球菌属、类球红细菌、浑浊红球菌、红串红球菌、Streptomyces jeddahensis、苍白杆菌属、节杆菌属、诺卡氏菌属、分枝杆菌属、戈登氏菌属、Catenisphaera sp.和迪茨氏菌属。

产油微生物的生长和微生物油的提取

产油微生物可以在生物反应器或发酵罐中培养。例如，可以在含糖的营养肉汤中培养异养产油微生物。

产油微生物产生微生物油，其包含三酰甘油酯或三酰甘油，并且可以存储在细胞的存储体中。通过破坏细胞并分离油可以从微生物获得粗油。WO2008/151149、WO2010/06032、WO2011/150410、WO2012/061647和WO2012/106560各自公开了异养培养和油分离技术，并且其全部内容通过引用并入本文。例如，微生物油可以通过提供或培养、干燥和压制细胞而获得。如WO2010/120939中所述，可以对产生的微生物油进行精制、脱色和除臭(RBD)，其全部内容通过引用并入本文。无需相对于粗油组合物中的其他脂肪酸或甘油三酯进一步富集一种或多种脂肪酸或甘油三酯即可获得微生物油。

微生物油含量

微生物油可以通过其三酰甘油(“TAG”)特征来表征。TAG谱指示各种TAG的相对量，因此指示微生物油中存在的脂肪酸(每个TAG分子均是甘油和三种脂肪酸的三酯)。如本文所公开的，可以将具有包含高水平不饱和脂肪酸并且/或者具有低TAG多样性的TAG谱的微生物油中的脂肪酸加氢甲酰基化和氢化以产生加氢甲酰基化的多元醇。

微生物油可具有这样的TAG谱，其包含相对于微生物油中的其他脂肪酸而言高比例的一种或多种不饱和脂肪酸。微生物油可具有包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸的TAG谱。

微生物油可具有这样的TAG谱，其包含相对于微生物油中的一种或多种饱和脂肪酸而言高比例的一种或多种不饱和脂肪酸。微生物油可具有包含低TAG多样性(例如，比例如油籽衍生的油更少的TAG物质)的TAG谱。富含TAG或脂肪酸的微生物油可包含较少种类的TAG物质或较少量的不同TAG物质。

衍生自具有含高纯度/高均匀性/低多样性和高不饱和脂肪酸含量的TAG谱的微生物的油特别有利于用于聚氨酯生产。高纯油提高产品收率，并减少污染物对所得聚氨酯的物理性能产生不利影响的可能性。高度不饱和的油可允许增加在加氢甲酰基化和氢化过程中形成的伯醇基团的数量，从而在随后的聚合反应中提高官能度、反应性和交联度。交联的量和类型影响所得聚合物的稳定性、耐久性和刚性。

在一些实施方案中，本文所述的油组合物包含至多9种、至多8种、至多7种、至多6种、至多5种、至多4种、至多3种、至多2种或1种以总TAG物质的1％或更多的量存在的TAG物质。

在一些实施方案中，微生物油包含一种TAG物质，其以总TAG物质的约85％或更多、约86％或更多、约87％或更多、约88％或更多、约89％或更多、约90％或更多、约91％或更多、约92％或更多、约93％或更多、约94％或更多、约95％或更多、约96％或更多、约97％或更多、约98％或更多或约99％或更多的量存在。

在一些实施方案中，本文所述的油组合物包含两种TAG物质，其以总TAG物质的约85％或更多、约86％或更多、约87％或更多、约88％或更多、约89％或更多、约90％或更多、约91％或更多、约92％或更多、约93％或更多、约94％或更多、约95％或更多、约96％或更多、约97％或更多、约98％或更多或约99％或更多的量存在。

在一些实施方案中，本文所述的油组合物包含三种TAG物质，其以总TAG物质的约85％或更多、约86％或更多、约87％或更多、约88％或更多、约89％或更多、约90％或更多、约91％或更多、约92％或更多、约93％或更多、约94％或更多、约95％或更多、约96％或更多、约97％或更多、约98％或更多或约99％或更多的量存在。

TAG物质的非限制性实例包括OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn及其任何区域异构体，其中O为油精，L为亚油精，Ln为亚麻精，且P为棕榈精。在一些实施方案中，微生物油中的主要TAG物质是OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn或其任何区域异构体。

在一些实施方案中，本文所述的油中的主要TAG物质是OOO或三油精。在一些实施方案中，微生物油包含至少约60％、至少约61％、至少约62％、至少约63％、至少约64％、至少约65％、至少约66％、至少约67％、至少约68％、至少约69％、至少约70％、至少约71％、至少约72％、至少约73％、至少约74％、至少约75％、至少约76％、至少约77％、至少约78％、至少约79％、至少约80％、至少约81％、至少约82％、至少约83％、至少约84％、至少约85％、至少约86％、至少约87％、至少约88％、至少约89％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的三油精。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至少约60％、至少约61％、至少约62％、至少约63％、至少约64％、至少约65％、至少约66％、至少约67％、至少约68％、至少约69％、至少约70％、至少约71％、至少约72％、至少约73％、至少约74％、至少约75％、至少约76％、至少约77％、至少约78％、至少约79％、至少约80％、至少约81％、至少约82％、至少约83％、至少约84％、至少约85％、至少约86％、至少约87％、至少约88％、至少约89％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的任何一种不饱和脂肪酸物质或不饱和脂肪酸物质组合。不饱和脂肪酸物质的非限制性实例包括16:1脂肪酸、16:2的脂肪酸、16:3的脂肪酸、18:1脂肪酸、18:2的脂肪酸、18:3的脂肪酸、18:4脂肪酸、20:1脂肪酸、20:2脂肪酸、20:3脂肪酸、22:1脂肪酸、22:2脂肪酸、22:3脂肪酸、24:1脂肪酸、24:2脂肪酸和24:3脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至多约1％、至多约2％、至多约3％、至多约4％、至多约5％、至多约6％、至多约7％、至多约8％、至多约9％、至多约10％、至多约11％、至少约12％、至多约13％、至多约14％、至多约15％、至多约16％、至多约17％、至多约18％、至多约19％、至多约20％、至多约21％、至多约22％、至多约23％、至多约24％、至多约25％、至多约26％、至多约27％、至多约28％、至多约29％、至多约30％、至多约31％、至多约32％、至多约33％、至多约34％或至多约35％的任何一种饱和脂肪酸物质或饱和脂肪酸物质组合。饱和脂肪酸物质的非限制性实例包括16:0脂肪酸、18:0脂肪酸、20:0脂肪酸、22:0脂肪酸、22:0脂肪酸或24:0脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、至少约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％的任何一种不饱和脂肪酸物质或不饱和脂肪酸物质组合。不饱和脂肪酸物质的非限制性实例包括16:1脂肪酸、16:2脂肪酸、16:3脂肪酸、18:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸、18:4脂肪酸、20:1脂肪酸、20:2脂肪酸、20:3脂肪酸、22:1脂肪酸、22:2脂肪酸、22:3脂肪酸、24:1脂肪酸、24:2脂肪酸和24:3脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至少约60％、至少约61％、至少约62％、至少约63％、至少约64％、至少约65％、至少约66％、至少约67％、至少约68％、至少约69％、至少约70％、至少约71％、至少约72％、至少约73％、至少约74％、至少约75％、至少约76％、至少约77％、至少约78％、至少约79％、至少约80％、至少约81％、至少约82％、至少约83％、至少约84％、至少约85％、至少约86％、至少约87％、至少约88％、至少约89％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的任何一种不饱和脂肪酸物质或不饱和脂肪酸物质组合。不饱和脂肪酸物质的非限制性实例包括表1中所列的那些。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％的任何一种不饱和脂肪酸物质或不饱和脂肪酸物质组合。不饱和脂肪酸物质的非限制性实例包括表1中所列的那些。

表1

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至少约60％、至少约61％、至少约62％、至少约63％、至少约64％、至少约65％、至少约66％、至少约67％、至少约68％、至少约69％、至少约70％、至少约71％、至少约72％、至少约73％、至少约74％、至少约75％、至少约76％、至少约77％、至少约78％、至少约79％、至少约80％、至少约81％、至少约82％、至少约83％、至少约84％、至少约85％、至少约86％、至少约87％、至少约88％、至少约89％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的18:1脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％的18:1脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至少约60％、至少约61％、至少约62％、至少约63％、至少约64％、至少约65％、至少约66％、至少约67％、至少约68％、至少约69％、至少约70％、至少约71％、至少约72％、至少约73％、至少约74％、至少约75％、至少约76％、至少约77％、至少约78％、至少约79％、至少约80％、至少约81％、至少约82％、至少约83％、至少约84％、至少约85％、至少约86％、至少约87％、至少约88％、至少约89％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的油酸或油酸酯。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％的油酸或油酸酯。

在一些实施方案中，本文所述的油的脂肪酸谱包含至多约1％、至多约2％、至多约3％、至多约4％、至多约5％、至多约6％、至多约7％、至多约8％、至多约9％、至多约10％、至多约11％、至少约12％、至多约13％、至多约14％、至多约15％、至多约16％、至多约17％、至多约18％、至多约19％、至多约20％、至多约21％、至多约22％、至多约23％、至多约24％、至多约25％、至多约26％、至多约27％、至多约28％、至多约29％、至多约30％、至多约31％、至多约32％、至多约33％、至多约34％或至多约35％的选自16:0脂肪酸、18:0脂肪酸、20:0脂肪酸、22:0脂肪酸和24:0脂肪酸的任何一种饱和脂肪酸物质或饱和脂肪酸物质组合。

在一些实施方案中，本文所述的油包含60％或更多的18:1脂肪酸和30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸。在一些实施方案中，本文所述的油包含至少85％的油酸酯和至多5％的亚油酸酯。

在一些实施方案中，本文所述的油包含60％或更多的18:1脂肪酸、30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸并且其余是至少一种不饱和脂肪酸。在一些实施方案中，本文所述的油包含至少85％的油酸酯、至多5％的亚油酸酯和至多1.8％的棕榈酸酯。

在一些实施方案中，本文所述的油包含至少60％的18:1脂肪酸和至多15％的一种或多种选自16:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸及其任何组合的其他不饱和脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油包含至少60％的18:1脂肪酸、至多10％的18:2脂肪酸和至多20％的16:0脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油包含至少70％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多12％的16:0脂肪酸。

在一些实施方案中，本文所述的油包含至少80％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多5％的16:0脂肪酸。

加氢甲酰基化

加氢甲酰基化是用于将烯烃转化为醛的化学过程，其导致在碳-碳双键上加成甲酰基(CHO)和氢原子。加氢甲酰基化的过程需要在约40℃至200℃的温度下的高压的一氧化碳和氢气(合成气)。加氢甲酰基化反应通常还需要过渡金属催化剂。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃下进行。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化可在约500psi、约600psi、约700psi、约800psi、约900psi、约1000psi、约1100psi、约1200psi、约1300psi、约1400psi，或约1500psi下进行。

在一些实施方案中，加氢甲酰基化可进行约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时或约6个小时。

可以使用各种催化剂进行加氢甲酰基化反应，包括例如基于钴的催化剂、四羰基氢化钴、钴膦催化剂、补充有各种贵金属(例如钯、钌和铂)的钴、基于铑的催化剂、铑膦催化剂、乙酰丙酮二羰基铑(I)(Rh(CO)₂acac)、铑/环己基二苯基膦(Rh/CHDPP)或适用于加氢甲酰基化的任何基于过渡金属的催化剂。

氢化

氢化是使用H₂将烯属基团或醛基分别还原为烷烃或醇。可以将不饱和脂肪酸氢化以产生饱和脂肪酸。先加氢甲酰基化，然后不饱和脂肪酸的氢化可用来产生多元醇。使用包括镍、钯和铂的各种类型的金属催化剂进行氢化反应。

在一些实施方案中，氢化可在约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约210℃、约220℃、约230℃、约240℃或约250℃下进行。

在一些实施方案中，氢化可在约500psi、约600psi、约700psi、约800psi、约900psi、约1000psi、约1100psi、约1200psi、约1300psi、约1400psi，或约1500psi下进行。

在一些实施方案中，氢化可进行约1小时、约1.5小时、约2小时、约2.5小时、约3小时、约3.5小时、约4小时、约4.5小时、约5小时、约5.5小时或约6个小时。

可以使用各种催化剂来进行氢化，包括例如，雷尼镍(海绵镍)、漆原镍、镍、钯、铂、铑和钌。

脂肪酸甲酯

像甘油三酯一样，甘油三酯的脂肪酸甲酯(FAME)可以进行加氢甲酰基化和氢化以产生其他多元醇衍生物。甘油三酯向脂肪酸甲酯的酯交换可以通过与甲醇和甲醇钾反应来进行。然后可以将所得FAME进行加氢甲酰基化和氢化以产生加氢甲酰基化的氢化的脂肪酸甲基聚酯。聚酯可用于生产弹性体。

多元醇

TAG和脂肪酸的加氢甲酰基化和氢化产生多元醇，这是聚氨酯生产中的主要组分。多元醇衍生物可通过加氢甲酰基化和氢化、加氢甲酰基化和氢化然后甲基化，或甲基化然后加氢甲酰基化和氢化来产生。TAG或脂肪酸的甲基化产生脂肪酸甲酯。加氢甲酰基化的多元醇的甲基化产生加氢甲酰基化的多元醇甲酯。

在一些实施方案中，油可在加氢甲酰基化和氢化之前经历氢化以改变脂肪酸饱和度水平，得到部分饱和的TAG和/或脂肪酸。在一些实施方案中，油可以在甲基化之前经历氢化以改变脂肪酸饱和度水平。

与衍生自具有较低饱和度的油的多元醇相比，衍生自高度不饱和油的多元醇具有较高的羟基数。高羟基数增加了多元醇用于生产各种聚氨酯材料的通用性。由本文所述的方法生产的多元醇可具有90至190、140至190、100至180、150至165、150至160、170至175、175至182、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189或190的羟基数。

聚氨酯生产

聚氨酯是线性聚合物，具有包含氨基甲酸酯/氨基甲酸乙酯基团(-NHCO₂)的分子主链。聚氨酯是通过使多元醇与异氰酸酯在催化剂、热、连接基团或扩链剂和其他添加剂的存在下反应而生产的。添加剂可以包括表面活性剂(例如，硅表面活性剂)、乳化剂、稳定剂、性质改进剂、性能添加剂、固化剂、脱模剂和着色剂(例如色浆)。添加剂可用于实现聚氨酯的特定物理和功能性质，以及改善加工、树脂稳定性、循环时间和总产率。US4374209公开了聚氨酯合成的方法，并且其全部内容通过引用将并入本文。

通过改变起始原料例如起始多元醇、异氰酸酯和扩链剂的类型，可以实现聚氨酯聚合物物理性能的广泛变化。扩链剂通常是有助于聚合的低分子量化合物，例如羟胺、二醇或二胺。扩链剂极大地影响PU的力学响应(刚性和柔性)。例如，其中至少一种成分的玻璃化转变温度低于室温的聚氨酯弹性体由交替的柔性(软)链段和相对刚性和/或移动(硬)链段组成。在聚合期间和之后发生相分离，以产生通过硬链段的缔合而形成的包含刚性夹杂物的软链段的弹性体基质。扩链剂的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、不同长度的烷基二醇(HO–(CH₂)_p–OH，其中p为大于1的整数)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、异山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N,N',N'-四、甘油、单酰基甘油、二酰基甘油和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰酸甲酯(MIC)是聚氨酯生产中常用的异氰酸酯。异氰酸酯的其他非限制性实例包括

9225、

44和

M。

9225是一种uretonomine改性的纯MDI。

9225衍生自纯MDI，并已用适量的2,4'异构体调整以提高稳定性并最大化物理性能。

9225可用作预聚物的前驱体。

44是纯的(>98％)4,4'MDI，熔点为38℃，在室温下为固体。

M异氰酸酯是标准的聚合物MDI。

用于多元醇和异氰酸酯的聚合以形成聚氨酯的催化剂包括例如，锡催化剂、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡(DBTDA)、三亚乙基二胺(TEDA或DABCO)、二甲基环己胺(DMCHA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和双-(2-二甲基氨基乙基)醚(A-99)、异丙醇钛(IV)、羧酸锡、基于铋的催化剂、羧酸铋、羧酸锌、羧酸锆、羧酸镍、金属羧酸盐、胺和胺催化剂(例如，

催化剂(例如

ZF-22))。催化剂的选择取决于以下三个反应的平衡：氨基甲酸乙酯(多元醇+异氰酸酯或凝胶)形成、尿素(水+异氰酸酯或“吹(blow)”)形成以及异氰酸酯三聚反应。在一些实施方案中，聚合不需要催化剂。例如，可以使用热来加速聚合反应。

聚氨酯产品

由本文所述的加氢甲酰基化的多元醇生产的聚氨酯，包括由微生物油生成的那些，与由常规油生产的聚氨酯材料，例如衍生自植物油料作物的那些相比，可具有改善的稳定性、耐久性、疏水性和刚性。

聚氨酯可用于制造各种产品，包括例如，刚性泡沫、硬泡沫、喷雾泡沫、柔性泡沫、粘合剂、密封胶、纤维、弹性体、浇注聚氨酯、涂料、表面抛光剂、油墨、油漆、合成革、润滑剂和功能流体以及个人护理产品。

刚性泡沫和硬泡沫可用于产品中，包括例如，冲浪板、桨板、绝缘冷却器、外壳绝缘件、汽车部件、航空航天泡沫、船舶泡沫、船用绝缘件、结构泡沫、风车叶片、标牌、电影布景显示泡沫、泡沫辊、轻型飞机、轻型船只、其他娱乐设备或其他户外设备。

喷雾泡沫可用于产品中，包括例如，绝缘冷却器、家庭和工业建筑绝缘件、船用绝缘件、管道绝缘件、飞机机库绝缘件、采矿和用于航运目的的包装。

通过本文所述的方法生产的泡沫可具有约15kg/m³至约50kg/m³、约20kg/m³至约200kg/m³、约15kg/m³、约16kg/m³、约17kg/m³、约18kg/m³、约19kg/m³、约20kg/m³、约25kg/m³、约30kg/m³、约35kg/m³、约40kg/m³、约45kg/m³、约50kg/m³、约55kg/m³、约60kg/m³、约65kg/m³、约70kg/m³、约75kg/m³、约80kg/m³、约85kg/m³、约90kg/m³、约95kg/m³、约100kg/m³、约105kg/m³、约110kg/m³、约115kg/m³、约120kg/m³、约125kg/m³、约130kg/m³、约135kg/m³、约140kg/m³、约145kg/m³、约150kg/m³、约155kg/m³、约160kg/m³、约165kg/m³、约170kg/m³、约175kg/m³、约180kg/m³、约185kg/m³、约190kg/m³、约195kg/m³或约200kg/m³的密度。

通过本文描述的方法生产的泡沫可具有约50kPa至1500kPa、约200kPa至约1100kPa、约50kPa、约60kPa、约75kPa、约90kPa、约100kPa、约150kPa、约200kPa、约300kPa、约400kPa、约500kPa、约600kPa、约700kPa、约800kPa、约900kPa、约1000kPa、约1100kPa、约1200kPa、约1300kPa、约1400kPa、约1500kPa或更高的抗压强度。

柔性泡沫可用于产品中，包括例如，床垫、床上用品、宠物床上用品、枕头、座垫、汽车缓冲件和地板、地毯衬垫、救生衣、个人漂浮装置、睡垫、健身垫、瑜伽垫、背包、抱石防撞垫、身体护垫、声学用途、过滤器、潜水衣、包装、保护套插入物、泡沫辊、鞋底、清洁海绵、医用海绵、行李和背包填充物、肩带和腰带。

抗压缩永久变形性是在特定时间和温度下释放压缩载荷后，泡沫恢复其原始厚度的能力。材料的压缩永久变形是去除施加的力时剩余的永久变形。通过本文所述方法生产的柔性泡沫可具有约5％至约30％、约6％至约22％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％或约30％的抗压缩永久变形性。

粘合剂可用于产品中，包括例如，用于粘结材料，例如纺织品、无纺布、金属、合成纤维、天然纤维、塑料、木材、混凝土、陶瓷、塑料、玻璃纤维增强塑料、橡胶、地毯、纸、硬纸板、乙烯树脂、地毯底布、攀登蒙皮、夹克、帐篷、背包、手套、鞋、护目镜以及其他户外设备和服装。

密封胶可用于产品中，包括例如用于沥青、水泥、混凝土、陶瓷、轮胎、木材、金属、玻璃、真空系统、船壳或骨头。

弹性体可用于产品中，包括例如，水袋、柔性液体储存容器、水瓶、背包、行李袋、行李箱、齿轮箱、船用织物、游泳镜、垫圈、电线和电缆涂料、管材、手柄以及鞋类(例如远足靴、攀爬鞋(approach shoes)、越野跑鞋、攀岩鞋和运动鞋)。

软链段浓度(SSC)是弹性体的硬链段和软链段之比的量度。通过本文所述的方法生产的弹性体可具有约20％至约90％、约20％至约80％、约20％至约70％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约90％的SSC。

浇注聚氨酯可用于产品中，包括例如，滚轮(例如，用于滑板、旱冰鞋和溜冰鞋)、滚轮和脚轮(例如，用于手推车和家具)、输送辊、运动护目镜的框架(例如，用于自行车越野、摩托车运动、冬季运动)和树脂(例如，用于原型设计)。

通过本文描述的方法生产的树脂可具有约0.04MPa至约70MPa、约0.04MPa至约80MPa、约0.04MPa、约0.05MPa、约0.10MPa、约0.15MPa、约0.20MPa、约0.25MPa、约0.30MPa、约0.35MPa、约0.40MPa、约0.45MPa、约0.50MPa、约0.55MPa、约0.60MPa、约0.65MPa、约0.70MPa、约0.75MPa、约0.80MPa、约0.85MPa、约0.90MPa、约0.95MPa、约1MPa、约2MPa、约3MPa、约4MPa、约5MPa、约6MPa、约7MPa、约8MPa、约9MPa、约10MPa、约11MPa、约12MPa、约13MPa、约14MPa、约15MPa、约16MPa、约17MPa、约18MPa、约19MPa、约20MPa、约21MPa、约22MPa、约23MPa、约24MPa、约25MPa、约26MPa、约27MPa、约28MPa、约29MPa、约30MPa、约31MPa、约32MPa、约33MPa、约34MPa、约35MPa、约36MPa、约37MPa、约38MPa、约39MPa、约10MPa、约41MPa、约42MPa、约43MPa、约44MPa、约45MPa、约46MPa、约47MPa、约48MPa、约49MPa、约50MPa、约51MPa、约52MPa、约53MPa、约54MPa、约55MPa、约56MPa、约57MPa、约58MPa、约59MPa、约60MPa、约61MPa、约62MPa、约63MPa、约64MPa、约65MPa、约66MPa、约67MPa、约68MPa、约69MPa、约70MPa、约71MPa、约72MPa、约73MPa、约74MPa、约75MPa、约76MPa、约77MPa、约78MPa、约79MPa、约80MPa或更大的拉伸强度。

通过本文描述的方法生产的树脂可具有约1％至约300％、约2％至约300％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约100％、约105％、约110％、约115％、约120％、约125％、约130％、约135％、约140％、约145％、约150％、约155％、约160％、约165％、约170％、约175％、约180％、约185％、约190％、约195％、约205％、约210％、约215％、约220％、约225％、约230％、约235％、约240％、约245％、约250％、约255％、约260％、约265％、约270％、约275％、约280％、约285％、约290％、约295％、约300％或更大的断裂伸长率。

涂料、表面抛光剂、油墨和油漆可用于产品中，包括例如，用于例如织物、纺织品、无纺布、皮革、合成革、木材、尼龙、金属、天然纤维、合成纤维、陶瓷、塑料、再生塑料、混凝土、阻燃服、纸张、报纸、砌石和电子产品等表面的表面抛光剂、油墨和油漆。油墨可包括例如，印刷油墨、调色剂、喷墨印刷油墨、防腐油墨和织物油墨。抛光剂可以包括例如，用于滑板、冲浪板、桨板、风筝板、雪地鞋、翼板和服装，例如夹克、雨衣、滑雪服、雨漆、高筒防水胶靴、袜子、内衣、帐篷、遮篷、背包和行李的抛光剂。

合成皮革制品，包括例如，用于鞋类(例如，攀岩鞋、远足靴、攀爬鞋、雪鞋、自行车鞋、防滑鞋、跑鞋、时装鞋)、服装或衣服(例如夹克和裤子)、汽车和航空航天业内饰、船只座椅和内饰、家居饰品、办公家具、袋、手提包、钱包、手机壳、电子设备外壳、表带、皮带、自行车座椅、背包、手套和体育用品装备(例如，棒球手套，足球、英式足球、体操装备和摩托车套装)。

润滑剂和功能性流体可用于产品中，包括例如，用于金属加工、机械加工流体、切削液、金属冲压、金属成型、拉丝、烤箱链条润滑、润滑脂和液压油。

个人护理产品可以包括，例如，唇膏、唇彩、乳液、防晒霜、润肤霜、洗发水和护发素。

实施例

实施例1.由海藻油合成加氢甲酰基化的氢化多元醇及其表征。

该实施例描述了由海藻油(91％油酸酯、5％亚油酸酯、1.8％棕榈酸酯和1.12％其他；碘值(IV)为88g I₂/100g)合成加氢甲酰基化的氢化多元醇。该多元醇通过凝胶渗透色谱法(GPC)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)进行表征。在2-L压力反应器中装入450g的海藻油，0.45g的Rh(乙酰丙酮基-二羰基铑(I)形式)和2.48g的三苯基膦(TPP)配体。用4×100psig合成气冲洗容器，然后加热至90℃。合成气压力在1000psi下保持6小时，然后将容器冷却至室温并排出合成气。打开反应器，并装入225mL的异丙醇和45g的雷尼镍，并再次关闭。然后将混合物用4×100psig的氢气冲洗，然后加热至110℃。将氢气压力在1000psi下保持5小时，并将反应器冷却，打开并用另外的100mL异丙醇稀释。通过

来过滤反应器内容物以除去雷尼镍和Rh催化剂。在真空下除去溶剂后，获得480g的粘流体。

通过ASTM方法E1899确定所得多元醇的羟基数为173mg KOH/g(相对于理论值为175mg KOH/g)。该多元醇在25℃下的粘度为2.6Pa·s。因此，油到多元醇的转化是定量的。

对多元醇产物和海藻油底物的GPC分析表明，多元醇峰向左移动，这表明与海藻油底物相比，分子量(MW)增加(图2)。此外，GPC显示单个狭窄的多元醇峰，这证实了所有海藻油起始原料都转化为多元醇。

FT-IR用于评估样品的化学组成。多元醇中不存在在海藻油中出现的3005cm^-1和1650cm^-1处的信号(指示C＝C键)。在3000-3700cm^-1处出现宽峰是由于多元醇中形成的羟基基团的O-H伸展(图3)。

DSC用于评估多元醇的热性能。DSC曲线显示在-46℃处的熔点(T_m)，和在56℃下的信号。在56℃下的信号可能由于未经历加氢甲酰基化但在氢化反应过程中被还原的完全氢化的油酸部分的熔化(图4)。

通过TGA评估海藻多元醇的热稳定性。图5中所述的数据显示多元醇具有优异的热稳定性，如在346℃的温度下仅5％失重所证明的。

实施例2.由海藻油制备甲基化、加氢甲酰基化和氢化的脂肪酸。

像完整的海藻甘油三酯油一样，可以将衍生自此类油的脂肪酸和甲酯加氢甲酰基化。在该实施例中，如图6所示，在两个步骤中制备甲基化和加氢甲酰基化的脂肪酸。合成涉及海藻油(91％的油酸酯、5％的亚油酸酯、1.8％的棕榈酸酯和1.12％其他；碘值(IV)为88gI₂/100g)的甲基化以产生脂肪酸甲酯，随后进行该甲酯的加氢甲酰基化和氢化以形成多元醇。AO为海藻油；M-AO为甲基化海藻油；HF-H-M-AO为甲基化且加氢甲酰基化的脂肪酸。

海藻油的脂肪酸甲酯的生成进行如下。将海藻油(100g，约0.115mol的假设的三油精)、甲醇(165g，约5.16mol，相对于油约45倍摩尔过量)和甲醇钾(1g，相对于油为1％wt/wt)合并到装配有冷凝器的500mL烧瓶中。将混合物在回流条件(70℃)下剧烈搅拌3小时。然后将混合物冷却至约50℃，并加入Amberlite IR120H树脂以中和反应。然后将混合物在50℃下搅拌1小时。滤除Amberlite IR120H树脂，并通过旋转蒸发除去溶剂。通过分液漏斗除去甘油，然后用10mL水洗涤。通过在高真空下在70℃下旋转蒸发2小时，除去有机相中的残留溶剂和水。

所得脂肪酸甲酯的加氢甲酰基化进行如下。在500-mL反应器中装入甲基化海藻油(100g)和催化剂(0.1g的Rh(CO)₂acac和0.55g的TPP)。将反应器用4×100psig合成气冲洗，加热至90℃，并且将合成气压力在1000psi下保持6小时。将反应器冷却至室温并释放出合成气后，打开反应器，并加入50g异丙醇和10g雷尼镍。然后将混合物用4×100psig氢气冲洗，并在1000psi下加热至110℃持续5小时。然后将反应器冷却至室温并打开。用另外100mL的异丙醇稀释混合物，并通过

过滤以除去Ni和Rh催化剂。通过在60℃下在低压下旋转蒸发，然后在70℃下高真空2小时来除去残留的溶剂。所得多元醇通过羟基数(OH#)、FT-IR和GPC表征。通过ASTM方法E1899评估羟基数，并确定为158mg KOH/g，即脂肪酸甲酯到多元醇的转化率约90％。海藻油、脂肪酸甲酯和加氢甲酰基化的氢化脂肪酸甲酯的GPC分析示于图7中。海藻油(甘油三酯)在约32.5分钟洗脱为单峰。正如预期的那样，由于从甘油主链上裂解而使分子量显著降低，脂肪酸甲酯的洗脱曲线(M-AO；红色曲线)向右移动，而加氢甲酰基化的氢化产物(HF-H-M-AO)由于分子量相应增加而稍早洗脱。

海藻油和由其衍生的脂肪酸甲酯的FT-IR分析均显示指示在3005cm^-1和1640cm^-1处的C＝C键的峰，但在加氢甲酰基化后消失(图8)。在加氢甲酰基化的氢化脂肪酸甲酯中，在3300cm^-1处观察到强而宽的OH峰。

实施例3.由油酸的加氢甲酰基化的氢化甲酯合成聚酯二醇。

如实施例2所概述，制备油酸的加氢甲酰基化的氢化甲酯(HFMEOA；从由91％的油酸酯、5％的亚油酸酯、1.8％的棕榈酸酯和1.12％其他组成的海藻油衍生；碘值(IV)为88gI₂/100g)。1,6-己二醇(1,6-HD)用作聚氨酯(PU)弹性体材料中的软链段。使用1,6-HD作为引发剂和0.14％DBTDL作为催化剂，通过HFMEOA的聚酯化来制备聚酯二醇。该反应示意性地示出在图9中。

用于制备PU弹性体的软链段的HFMEOA和1,6-HD的比例在很大程度上取决于所要开发的二醇的期望分子量。在该实施例中，合成了分子量为1000和2000的二醇，以用作弹性体PU中的软链段。

例如，使用以下方程式计算MW＝2000的原料含量。该方程式可用于确定与一摩尔的1,6-HD反应以获得软链段的期望分子量所需的HFMEOA的摩尔数。M_多元醇为聚酯的期望分子量；M_1,6HD为1,6-己二醇的分子量(118.1g/mol)；M_HFMEOA为HFMEOA的分子量(328.3g/mol)；M_CH3OH为甲醇的分子量(32g/mol)；而n为获得期望的M_多元醇所需的HFMEOA(或甲醇)的摩尔数。

M_多元醇＝M_1,6HD+n(M_HFMEOA-M_CH3OH)

对于分子量为2000的期望的多元醇，HFMEOA的摩尔数和甲醇的摩尔数如下计算：

2000＝118.1+n(328.3-32)

n＝6.351mol HFMEOA或甲醇

因此，对于每摩尔的1,6-HD，需要2085g的HFMEOA和203.2g的甲醇。

对于分子量为1000的期望的多元醇，HFMEOA的摩尔数计算如下：

1000＝118.1+n(328.3-32)

n＝2.976mol HFMEOA或甲醇

因此，对于每摩尔的1,6-HD，需要977g的HFMEOA和95.2g的甲醇。

基于以上计算，准备了两种聚酯多元醇配方(分子量为2000和1000)。对于2000MW的聚酯多元醇，使用52.12g的HFMEOA，2.95g的1,6-HD和0.08g(0.14％)的DBTDL催化剂。对于1000MW的聚酯多元醇，使用44.00g的HFMEOA，5.5g的1,6-HD和0.07g的DBTDL(0.14％催化剂)。对于两种合成，均使用Dean-Stark分水器作为聚酯化反应器。将反应器中装入HFMEOA、1,6-HD和DBTDL。伴随氮气喷射首先将反应器加热至160℃。通过连续除去甲醇，聚酯化的平衡移向聚酯多元醇的形成。然后如下以阶梯式方式提高温度：160℃持续1小时，升至180℃持续3小时，升至200℃持续3小时，最后升至210℃持续3小时。所得多元醇通过OH#、粘度、酸值、MW(基于OH#计算的)、GPC和FT-IR表征。表2列出了羟基数、粘度、酸值和MW数据。

表2

图10示出了MW 2000(左峰；黑线)和MW 1000(右峰；蓝线)的海藻多元醇的两条GPC曲线的叠加图。如预期的那样，由于部分反应，每个多元醇谱均显示出一系列较小的MW峰。

图11示出了通过由1,6己二醇引发的HFMEOA的聚酯化制备的两种聚酯二醇(多元醇-1270和多元醇-2540)的FT-IR光谱。在3400-3500cm^-1处观察到羟基基团的吸收带。在3009cm^-1处未观察到双键的吸收。还观察到存在于约1750cm^-1处的来自酯键的羰基，约1100cm^-1处的C-O键。

实施例4.由聚酯二醇、异氰酸酯

9225(单体MDI)和丁二醇(1,4-BD)制备聚氨酯弹性体。

在该实施例中，使用预聚物技术来制备PU弹性体。使用该方法，将如实施例3中制备的聚酯二醇与计算量的异氰酸酯反应以获得“准预聚物”。准预聚物包含具有末端异氰酸酯基团的多元醇和游离的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。准预聚物随后与扩链剂(1,4-BD)反应以获得最终聚合物，如图12所示。

PU弹性体材料由“硬”和“软”链段组成。硬链段和软链段的比例称为软链段含量(SSC)。在该实施例中，使用MW为约2000的多元醇制备具有70％SSC的PU弹性体。还使用MW为约1000的多元醇制备具有50％SSC的第二PU弹性体。如实施例3中所述制备聚酯二醇。配方组分示于表3中。多元醇衍生自加氢甲酰基化的脂肪酸甲酯、1,4-BD(MW＝90，EW＝45)和纯MDI(MW＝250，EW＝125)。多元醇的MW分别为2450和1350，且OH#分别为44(AHF-44)和88(AHF-88)。

表3

对于每种配方，将多元醇装入125mL的锥形瓶中，加热至70℃，并在低真空下保持几分钟。然后在搅拌下注入1,4-BD，并将混合物在70℃下温育直至完全掺入1,4-BD。然后将MDI注入混合物中，继续搅拌2分钟，并转移到预热至110℃的模具中。50％和70％的SSC浇注氨基甲酸乙酯的图像示出在图13中。将样品固化过夜，在室温下后固化24小时，之后进行测试。将样品进行热(DSC)和机械测试，包括使用ASTM D638-03评估拉伸性能和使用邵氏A硬度计评估邵氏硬度。结果示出在表4中。T_g为玻璃化转变温度；T_m为熔化温度。

表4

实施例5：通过用己二醇和异丙醇钛作为催化剂的酯交换来聚合聚酯多元醇。

图14示出了聚合反应的示意图，其中将HFMEOA与1,6-HD和异丙醇钛(IV)反应。如实施例2所概述，以5×100g的批次制备HFMEOA。每批次的OH#、粘度、％转化率和％产率示出在表5中。^a从实验和理论OH#计算转化率：(OH#_exp/OH#_th)*100％。OH#_th为174mg KOH/g。^b从实验和理论产物重量(110.8g)计算产率：(重量_exp/110.8)*100％。

表5

为了制备平均分子量为1000的聚酯二醇，准备了两个独立的反应(二醇-1和二醇-2)。对于每个反应，将HFMEOA(100g，0.30mol)、1,6-HD(12.5g，0.106mol)和异丙醇钛(0.563g或0.5wt％的HFMEOA+1,6-HD)装入装配有Dean-Stark分水器和冷凝器的500-mL烧瓶中。将每种混合物剧烈搅拌，并伴随氮气喷射在150℃下加热2小时。然后将温度升至180℃，并且该过程再继续进行另外3小时。然后将温度进一步升至200℃持续另外3小时。将每种混合物冷却至室温。将每种混合物溶于氯仿中，并用活性炭脱色1小时。通过在

上过滤而除去活性炭后，通过在高真空下在70℃下旋转蒸发2小时除去残留的溶剂。反应产生94g的浅棕色透明产物，产率为约91％[甲醇(CH₃OH)的MW为32.08；二醇的理论重量：113.06-32.04*0.3＝103.45g；二醇的产率：94.0/103.45*100％＝90.9％]。通过测量OH#、酸值(AV)、粘度、OH#当量和MW进一步表征这两种聚酯二醇(表6)。通过GPC进一步评估两种聚酯二醇的化学结构(图15)和FT-IR(图16)。

表6

在GPC谱图中，首先洗脱两种较高MW的聚酯二醇(二醇-1和二醇-2)和较低MW的部分产物。随后洗脱较低MW的起始原料1,6-HD和HFMEOA。

在FT-IR中，在3400-3500cm^-1处观察到羟基基团的强吸收带。在3009cm^-1处未观察到双键的吸收。还观察到来自酯键的羰基基团引起的在约1750cm^-1处的吸收带。

实施例6.由聚酯二醇、异氰酸酯

9225和1,4-BD制备聚氨酯弹性体。

将从实施例5中汇集的海藻油多元醇(AOP)和

9225与1,4-BD一起配制，以制备目标SSC含量为50-60％的弹性体PU。两种配方示于表7中。

表7

将聚酯二醇装入125mL的锥形瓶中，加热至70-80℃，并在低真空下保持几分钟以除去空气。在强烈搅拌下将1,4-BD注入混合物中，并在搅拌下在70℃下将混合物继续加热。将

9225注入混合物中，并将混合物搅拌约2分钟，之后转移到120℃的预热模具中。然后将样品在120℃下固化过夜，在室温下后固化24小时，并测试其热(DSC)和机械性能，包括拉伸强度(ASTM D68-03)和硬度(表8)。图17示出了50％和60％SSC浇注氨基甲酸乙酯的图像。表9示出了与具有70％的SSC含量的弹性体PU相比，具有50％和60％的SSC含量的弹性体PU的玻璃化转变温度(T_g)和硬链段熔点(T_m)。

表8

表9

实施例7.由加氢甲酰基化的氢化高油酸海藻油和三种不同的异氰酸酯制备聚氨酯浇注树脂，异氰酸酯包括

44(R44，Huntsman；纯MDI)和

9225(R9225，Huntsman；脲酮亚胺改性的单体MDI)和

M(RM，Hunstman；标准聚合粗MDI)。

在该实施例中，不使用催化剂。使用1％的DBTDL，反应的胶凝点仅为10秒。DBTDL降低10倍后，胶凝点增加到仅52秒，对于大多数应用而言，其仍然是过短的贮存期，不过可以改变催化剂负载方法和类型来优化胶凝点。所有浇注氨基甲酸乙酯反应均在相同条件下进行。将多元醇在室温下抽真空10分钟，从真空中取出，然后添加异氰酸酯。充分混合多元醇-异氰酸酯混合物，并使其返回真空2分钟，然后转移到在烘箱中在110℃下加热的不锈钢模具中过夜。树脂的配方和性能列于表10中。^a异氰酸酯指数为1.02。^b玻璃化转变温度。^c 5％失重的温度。

表10

浇注氨基甲酸乙酯性能与所用异氰酸酯的类型有关。拉伸强度(图18)、玻璃化转变温度(图19)、5％失重时的温度(图20)随着异氰酸酯官能度的增加而增加。由于T_g值低于室温，因此聚合物处于橡胶态。在室温下，聚合物表现出高伸长率和降低的强度。然而，该聚合物将具有高强度以用作弹性体，并且将是强韧的以用作粘合剂。由于这些多元醇具有与蓖麻油相似的羟基数，因此该多元醇是蓖麻油的潜在令人感兴趣的替代品，而且具有不带双键(即较高的氧化稳定性)的附加优点。

实施例8.由加氢甲酰基化的氢化高油酸海藻油(实施例1)制备聚氨酯硬泡沫。

由加氢甲酰基化的氢化高油酸海藻油制备具有不同密度的刚性泡沫，配方包括海藻多元醇(多元醇)、甘油(GLY)、B8871(

表面活性剂，Evonik)、ZF-22(

胺催化剂，Huntsman)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡，Evonik)、DMEA(Jeffcat胺催化剂，Huntsman)、水(作为发泡剂)和异氰酸酯(

M；RM)。具有相应的乳白时间、起发时间和消黏时间的各种配方示出在表11中。

表11

通过使总多元醇(甘油+海藻多元醇)和表面活性剂(pph)保持恒定，同时改变催化剂负载量、催化剂类型、水和异氰酸酯，产生了不同密度的硬泡沫。如表11所示，具有0.5pph的ZF-22的泡沫(泡沫2-1)具有太长的消黏时间(307s)。然而，当添加0.2pph的DBTDL(泡沫-2-2)时，反应太快而无法观察到乳白时间，并且泡沫孔结构差。ZF-22的含量从0.5pph增加到1pph(泡沫-2-3)增加处理时间。泡沫性质列于表12中。抗压强度与泡沫的密度直接相关。

表12

实施例9.由加氢甲酰基化的氢化高油酸海藻油(实施例1)和

9225(R9225，Huntsman，脲酮亚胺改性的单体MDI)制备聚氨酯粘合剂。

在该实施例中未使用催化剂。橡木和铝用作评估PU粘合性的基板。将6g的加氢甲酰基化的氢化海藻多元醇(OH#＝169mg KOH/g,EW＝330)与2.47g的

9225(NCO＝31.5％，EW＝133.3，官能度＝2.06)合并，充分混合，并散布在1平方英寸面积的基板上。然后将另一块基板沿着已施加粘合剂的区域重叠。将两块夹具夹紧并在80℃下固化12小时。在高温下固化不是必需的，但可以加速反应并缩短测试前的等待时间。根据ASTM标准D2339(用拉伸负荷法测定双层胶合板结构中胶粘剂剪切强度特性的标准试验方法)和D1002(用拉力负载法测定单面搭接粘结的金属试样表观剪切强度的标准试验方法(金属之间))测试所得粘合剂。粘合剂性能列于表13中。木材和金属的破坏都是内聚的。木材和铝的搭接剪切强度分别为2.5MPa和1.4MPa。

表13

实施例10.海藻油的三酰甘油(TAG)组成的分析。

为了评估存在于甘油三酯油中的TAG的多样性，通过LC/TOF-MS(液相色谱/飞行时间质谱法)分析样品。在C18柱(Shimadzu Shim-pack XR-ODS III 2.2μm，2.0×200mm)上进行分级分离，然后在配备APCI(大气压化学电离)源的Agilent TOF LC-MS上查询各个峰。如图21所示，NuChek参考标准51A(A)和54A(B)表现出出色的峰基线分辨率以及LC柱上TAG物质与保留时间的一致性(两种标准之间的PPP和SSS通用)。

将来自NuChek的LC TAG标准在Shimadzu Shim-pack XR-ODS III 2.2μm，2.0×200mm柱上运行，并在配备有APCI电离源的Agilent TOF LC-MS上通过MS确认。图21A中的TAG标准由等质量的三癸精、三月桂精、三肉豆蔻精、三棕榈精和三硬脂精(分别为CaCaCa、LaLaLa、MMM、PPP和SSS)组成。图21B中的TAG标准由等质量的三棕榈精、三棕榈油精、三油精、三硬脂精和三亚油精(分别为PPP、PoPoPo、SSS、OOO和LLL)组成。

与海藻油相比，豆油具有更多样化的TAG群体。表14示出了豆油、中油酸海藻油和高油酸海藻油的脂肪酸谱，示出了通过GC/FID测定的各种类型的脂肪酸甲酯(FAME)。中油酸海藻油和高油酸海藻油的TAG谱示出在表15中。

如针对NuChek标准所述，生成了图22中所示的大豆TAG谱(Essential Wholesale，左侧条)。将该TAG谱与文献中生成的TAG谱(文献，右侧条)进行比较，结果之间具有优异的一致性。文献值获自W.E.Neff和W.C.Byrdwell,Soybean Oil Triacylglycerol Analysisby Reversed-Phase High-Performance Liquid Chromatography Coupled withAtmospheric Pressure Chemical Ionization Mass Spectrometry,JAOCS,Vol.72,no.10(1995)。Ln为亚麻酸；L为亚麻油酸；P为棕榈酸酯；O为油酸；S为硬脂酸脂。

表14

表15

图23示出了豆油(来自图22；Essential Wholesale)和高油酸海藻油(来自实施例1-9)之间的比较。豆油具有16种包含大于1％TAG的TAG物质，而高油酸海藻油只有4种TAG物质，其中三油精(OOO)占所有TAG物质的超过86％。

将TAG在Shimadzu Shim-pack XR-ODS III 2.2μm，2.0×200mm柱上解析，并在配备有APCI电离源的Agilent TOF LC-MS上通过MS确认。G为巨头鲸鱼酸；Ln为亚麻酸；L为亚麻油酸；P为棕榈酸酯；O为油酸；S为硬脂酸脂。

实施例11.如通过GPC和OH#评估的，加氢甲酰基化和氢化反应期间氢化压力对多元醇物理性质的影响。

关于催化剂类型和负载的反应条件与实施例1中所述的条件相同。如表16所列，评估了600、800、900(标准操作压力)和1200psi的氢化压力对所得多元醇的影响。来自该实验的所有多元醇具有基本相同的OH#(171-173mg KOH/g；理论值为175)。

表16

对四种多元醇进行GPC，以评估MW是否有任何差异。如图24所示，多元醇之间的MW没有显著差异，因为其各自的保留时间基本相同。这些数据与表16中所示的OH#数据相结合表明，很大范围的氢化压力可产生基本上无法区分的产物。

实施例12.如通过GPC和OH#评估的，在采用不同温度和压力方案的加氢甲酰基化和氢化反应期间氢化压力对多元醇物理性质的影响。

氢化步骤期间的三种温度/压力方案被用于评估对多元醇OH#和MW的影响。比较了标准压力(900psi)和温度(110℃)以及100℃和90℃的两个较低温度方案。如表17所述，两个温度均在1000psi的操作压力下进行。当通过GPC(图25)评估时，来自该实验的多元醇同样具有基本相同的OH#(170-173mg KOH/g，与理论值175相比)和相似的色谱行为，表明一定范围的氢化温度产生具有相当的官能度和MW的多元醇。

表17

实施例13.如通过GPC和OH#评估的，在1000psi和100℃下的加氢甲酰基化和氢化反应期间氢化压力对多元醇物理性质的影响。

如表18所述，在用于生成多元醇-5的反应条件下(1000psi，100℃)评估氢化时间的影响。在1至2.5小时范围的时间内从容器中取出样品。多元醇的OH#(表18中的171与172)或MW(图26)同样没有实质性差异。

表18

实施例14.如通过GPC和OH#评估的，在不同的时间下使用不同的底物的加氢甲酰基化和氢化反应期间氢化压力对多元醇物理性质的影响。

在这些实验中，在加氢甲酰基化和氢化反应中，油相对于催化剂和溶剂(例如，异丙醇，IPA)的相对水平保持恒定。加氢甲酰基化和氢化压力保持恒定在1000psi。加氢甲酰基化和氢化温度也分别保持恒定在90℃和100℃。如表19中所述，加氢甲酰基化时间为5和6小时，然后氢化2-5小时，得到具有可比较的OH#(158-163)的多元醇。缩短的加氢甲酰基化时间(2和4小时)导致显著降低的OH#。

表19

实施例15.通过FT-IR评估的加氢甲酰基化反应进展。

使用FT-IR评估加氢甲酰基化反应。加氢甲酰基化的反应条件(催化剂负载、压力和温度)与实施例14中描述的条件相同。随着加氢甲酰基化反应时间增加，在3005cm^-1处的C＝C＝H信号降低，在2700cm^-1处的醛信号增加，如图27所示。这些数据表明加氢甲酰基化反应通常在约5小时完成。在较短的反应时间(<5小时)下，加氢甲酰基化产物的发展不太明显，如在2700cm^-1处不太明显的醛峰特别指示的。

实施例16.衍生自具有63％油酸含量的海藻油的多元醇的生成和表征。

如实施例1所述，使用衍生自桑椹形原壁藻微藻的海藻油进行加氢甲酰基化。海藻油的脂肪酸谱示出在表20中。所得多元醇通过OH#和粘度表征(表21)。

表20

表21

进行GPC以进一步表征多元醇，并比较多元醇的MW和起始海藻油的MW。加氢甲酰基化的多元醇(蓝色曲线；左)比天然海藻油甘油三酯(黑色曲线；右)更早洗脱，这与多元醇分子量的增加是一致的(图28)。

实施例17.衍生自具有74％油酸含量的海藻油的多元醇的生成和表征。

如实施例1所述，使用衍生自桑椹形原壁藻微藻的海藻油进行加氢甲酰基化。海藻油的脂肪酸谱示出在表22中。所得多元醇通过OH#、粘度和GPC表征。

表22

脂肪酸	海藻油中的％含量
		C14:0	0.64
C16:0	12.18
		C16:1	0.38
C18:0	3.55
		C18:1	74.31
C18:2	7.66
		C18:3	0.11

最终多元醇的性质列于表23中。海藻多元醇和起始油的GPC痕迹示于图29中。加氢甲酰基化的多元醇(红色曲线；左)比天然海藻油甘油三酯(黑色曲线；右)更早洗脱，这与多元醇分子量的增加是一致的。

表23

实施例18.衍生自具有75％油酸含量的海藻油的多元醇的生成和表征。

如实施例1所述，使用衍生自桑椹形原壁藻微藻的海藻油进行加氢甲酰基化。海藻油的脂肪酸谱示出在表24中。所得多元醇通过OH#、粘度和GPC表征。

表24

脂肪酸	海藻油中的％含量
		C14:0	0.69
C16:0	11.48
		C16:1	0.38
C18:0	3.37
		C18:1	75.11
C18:2	7.69
		C18:3	0.11

最终多元醇的性质列于表25中。海藻多元醇和起始油的GPC痕迹示于图30中。加氢甲酰基化的多元醇(红色曲线；左)比天然海藻油甘油三酯(黑色曲线；右)更早洗脱，这与多元醇分子量的增加是一致的。

表25

实施例19.衍生自具有85％油酸含量的海藻油的多元醇的生成和表征。

如实施例1所述，使用衍生自桑椹形原壁藻微藻的海藻油进行加氢甲酰基化。海藻油的脂肪酸谱示出在表26中。所得多元醇通过OH#、粘度和GPC表征。

表26

脂肪酸	海藻油中的％含量
		C14:0	0.44
C16:0	4.32
		C16:1	0.15
C18:0	1.75
		C18:1	84.76
C18:2	6.90
		C18:3	0.10

最终多元醇的性质列于表27中。海藻多元醇和起始油的GPC曲线示于图31中。加氢甲酰基化的多元醇(红色曲线；左)比天然海藻油甘油三酯(黑色曲线；右)更早洗脱，这与多元醇分子量的增加是一致的。

表27

尽管已经在本文中示出和描述了本发明的优选实施方案，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，这些实施方案仅以示例的方式提供。在不背离本发明的情况下，本领域技术人员可以想到多种变化、改变和替换。应理解。在实践本发明时，可以采用本文所述的本发明的实施方案的各种替代方案。意图是，以下权利要求限定本发明的范围，并且这些权利要求及其等同物的范围内的方法和结构被覆盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种生产加氢甲酰基化的多元醇的方法，包括：

(a)获得包含三酰甘油(TAG)物质的微生物油，所述三酰甘油(TAG)物质具有包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱；和

(b)将所述一种或多种不饱和脂肪酸加氢甲酰基化和氢化，从而生成所述加氢甲酰基化的多元醇。

2.一种生产加氢甲酰基化的多元醇的方法，包括：

(a)获得包含至多九种TAG物质的微生物油，所述至多九种TAG物质以1％或更多的量存在于所述微生物油中，其中以1％或更多的量存在的所述至多九种TAG物质具有包含一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱；和

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述微生物油包含至多九种TAG物质。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述微生物油基本上由至多九种TAG物质组成。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含至多四种TAG物质。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油基本上由至多四种TAG物质组成。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含构成总TAG物质的至少约85％的至多两种TAG物质。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油由构成总TAG物质的至少约85％的一种TAG物质组成。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油由构成总TAG物质的至少约65％的一种TAG物质组成。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油由构成总TAG物质的至少约88％的一种TAG物质组成。

11.根据权利要求2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少60％的所述一种或多种不饱和脂肪酸。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少65％的不饱和脂肪酸物质。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少70％的不饱和脂肪酸物质。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少75％的不饱和脂肪酸物质。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少80％的不饱和脂肪酸物质。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少85％的不饱和脂肪酸物质。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少90％的不饱和脂肪酸物质。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含至少95％的不饱和脂肪酸物质。

19.根据权利要求12-18中任一项所述的方法，其中所述不饱和脂肪酸物质选自肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、岩芹酸、二十碳烯酸(巨头鲸鱼酸)、顺式-13-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、神经酸、十六碳三烯酸、亚油酸、反亚油酸、α-亚麻酸、松油酸、十八碳四烯酸、二十碳二烯酸、米德酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亚麻酸、罗汉松酸、花生四烯酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十一碳五烯酸、二十二碳二烯酸、肾上腺酸、二十二碳五烯酸(奥斯本酸)、二十二碳六烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳四烯酸和二十四碳五烯酸。

20.根据权利要求12-19中任一项所述的方法，其中所述不饱和脂肪酸物质是18:1脂肪酸。

21.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含65％至97％的18:1脂肪酸。

22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含85％至95％的18:1脂肪酸。

23.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含60％或更多的第一TAG物质。

24.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含60％至95％的第一TAG物质。

25.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含85％或更多的第一TAG物质。

26.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含90％或更多的第一TAG物质。

27.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含95％或更多的第一TAG物质。

28.根据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中所述第一TAG物质选自：OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn及其任何区域异构体，其中O为油精，L为亚油精，Ln为亚麻精，且P为棕榈精。

29.根据权利要求23-27中任一项所述的方法，其中所述第一TAG物质是三油精(OOO)。

30.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含60％或更多的三油精。

31.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含65％或更多的三油精。

32.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含70％或更多的三油精。

33.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含75％或更多的三油精。

34.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含80％或更多的三油精。

35.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含85％或更多的三油精。

36.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含90％或更多的三油精。

37.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述TAG物质包含95％或更多的三油精。

38.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含60％或更多的18:1脂肪酸和30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸。

39.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含60％或更多的18:1脂肪酸、30％或更少的一种或多种饱和脂肪酸，并且其余是至少一种不饱和脂肪酸。

40.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含至少85％的油酸酯和至多5％的亚油酸酯。

41.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含至少85％的油酸酯、至多5％的亚油酸酯和至多1.8％的棕榈酸酯。

42.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油包含91％或更多的18:1脂肪酸。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述18:1脂肪酸是油酸。

44.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸和至多15％的一种或多种选自16:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸及其任何组合的其他不饱和脂肪酸。

45.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸、至多10％的18:2脂肪酸和至多20％的16:0脂肪酸。

46.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含：至少70％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多12％的16:0脂肪酸。

47.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脂肪酸谱包含：至少80％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多5％的16:0脂肪酸。

48.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种不饱和脂肪酸包含多种不同的不饱和脂肪酸。

49.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种不饱和脂肪酸是一种不饱和脂肪酸物质。

50.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油来自微藻。

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述微藻是选自以下的属的种：小球藻属、假小球藻属、异小球藻属、原壁藻属、节旋藻属、裸藻属、微拟球藻属、褐指藻属、衣藻属、栅藻属、蚝球藻属、月牙藻属、红球藻属、菱形藻、杜氏藻、舟形藻属、共球藻属、假共球藻属、Vavicula sp.、片球藻属、异极藻属、渡边球藻属、葡萄藻属、扁藻属和等鞭金藻属。

52.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油来自微藻，其中所述微藻是原壁藻属。

53.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油来自微藻，其中所述微藻是桑椹形原壁藻。

54.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油来自产油酵母。

55.根据权利要求54所述的方法，其中所述产油酵母是选自以下的属的种：假丝酵母菌属、隐球菌属、德巴利酵母属、拟内孢霉属、地霉属、丝孢毕赤氏酵母属、油脂酵母属、毕赤酵母属、红冬孢酵母属、红酵母属、掷孢酵母属、斯塔莫酵母属、有孢圆酵母属、毛孢子菌属、海洋嗜杀酵母属、耶氏酵母属和接合囊酵母属。

56.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油来自产油细菌。

57.根据权利要求56所述的方法，其中所述产油细菌是选自以下的物种：稻栖黄单胞菌、铜绿假单胞菌、莫罗氏球菌属、类球红细菌、浑浊红球菌、红串红球菌、Streptomycesjeddahensis、苍白杆菌属、节杆菌属、诺卡氏菌属、分枝杆菌属、戈登氏菌属、Catenisphaera sp.和迪茨氏菌属。

58.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述微生物油衍生自基因修饰的微生物。

59.根据权利要求58所述的方法，其中所述基因修饰的微生物是从选自微藻、产油酵母和产油细菌的微生物进行基因修饰的。

60.根据权利要求58所述的方法，其中所述基因修饰的微生物是基因修饰的原壁藻属品系。

61.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约80℃至约120℃的温度下进行加氢甲酰基化。

62.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约800psi至约1200psi的压力下进行加氢甲酰基化。

63.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约1000psi的压力下进行加氢甲酰基化。

64.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约90℃的温度下进行加氢甲酰基化。

65.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约90℃的温度和约1000psi的压力下进行加氢甲酰基化。

66.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化在一氧化碳气体和催化剂的存在下进行。

67.根据权利要求66所述的方法，其中所述催化剂选自：基于钴的催化剂、四羰基氢化钴、钴膦催化剂、补充有各种贵金属(例如钯、钌和铂)的钴、基于铑的催化剂、铑膦催化剂、乙酰丙酮二羰基铑(I)(Rh(CO)₂acac)、铑/环己基二苯基膦(Rh/CHDPP)和适用于加氢甲酰基化的任何基于过渡金属的催化剂。

68.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢化包括用氢气还原以产生所述加氢甲酰基化的多元醇。

69.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化的多元醇包括伯-OH。

70.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化的多元醇具有90至182的羟基数。

71.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化的多元醇具有150至165的羟基数。

72.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢甲酰基化的多元醇具有170至175的羟基数。

73.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其还包括，在(b)之前，将所述TAG物质甲基化以产生脂肪酸甲酯，其中所述脂肪酸甲酯包含一种或多种不饱和脂肪酸。

74.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其还包括，在(b)之后，将所述加氢甲酰基化的多元醇甲基化以产生加氢甲酰基化的多元醇甲酯。

75.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其还包括，在(b)之前，将所述TAG物质氢化以产生部分饱和的脂肪酸。

76.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约90℃至约110℃的温度下进行氢化。

77.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在约600psi至约1200psi的压力下进行氢化。

78.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其还包括使所述加氢甲酰基化的多元醇聚合以产生聚合的加氢甲酰基化的多元醇的聚合物。

79.根据权利要求78所述的方法，其中所述聚合物是刚性的。

80.根据权利要求78所述的方法，其中所述聚合包括使一定量的异氰酸酯与所述加氢甲酰基化的多元醇反应以产生所述聚合物，其中所述聚合物是包含至少一种异氰酸酯的预聚物。

81.根据权利要求1-73中任一项所述的方法，其还包括通过使所述加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应来生产聚氨酯。

82.根据权利要求81所述的方法，其中所述聚氨酯是树脂。

83.根据权利要求81所述的方法，其中所述聚氨酯是具有约0.04Mpa至约70MPa的拉伸强度和约2％至约300％的断裂伸长率的树脂。

84.根据权利要求81所述的方法，其中所述聚氨酯是泡沫。

85.根据权利要求84所述的方法，其中所述泡沫是硬泡沫。

86.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬泡沫具有约15kg/m³至约50kg/m³的密度。

87.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬泡沫具有约20kg/m³至约200kg/m³的密度。

88.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬泡沫具有约15kg/m³、约16kg/m³、约17kg/m³、约18kg/m³、约19kg/m³、约20kg/m³、约25kg/m³、约30kg/m³、约35kg/m³、约40kg/m³、约45kg/m³、约50kg/m³、约55kg/m³、约60kg/m³、约65kg/m³、约70kg/m³、约75kg/m³、约80kg/m³、约85kg/m³、约90kg/m³、约95kg/m³、约100kg/m³、约105kg/m³、约110kg/m³、约115kg/m³、约120kg/m³、约125kg/m³、约130kg/m³、约135kg/m³、约140kg/m³、约145kg/m³、约150kg/m³、约155kg/m³、约160kg/m³、约165kg/m³、约170kg/m³、约175kg/m³、约180kg/m³、约185kg/m³、约190kg/m³、约195kg/m³或约200kg/m³的密度。

89.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬质泡沫具有约60kPa至1500kPa的抗压强度。

90.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬质泡沫具有约200kPa至约1100kPa的抗压强度。

91.根据权利要求85所述的方法，其中所述硬泡沫具有约50kPa、约60kPa、约75kPa、约90kPa、约100kPa、约150kPa、约200kPa、约300kPa、约400kPa、约500kPa、约600kPa、约700kPa、约800kPa、约900kPa、约1000kPa、约1100kPa、约1200kPa、约1300kPa、约1400kPa或约1500kPa的抗压强度。

92.根据权利要求85-89中任一项所述的方法，其还包括生产包含所述硬泡沫的产品，其中所述产品选自：冲浪板、桨板、绝缘冷却器、外壳绝缘件、汽车部件、航空航天泡沫、船舶泡沫、船用绝缘件、结构泡沫、风车叶片、标牌、电影布景显示泡沫、泡沫辊、轻型飞机和轻型船只。

93.根据权利要求85-89中任一项所述的方法，其还包括从所述硬泡沫生产产品，其中所述产品选自：冲浪板、桨板、绝缘冷却器、外壳绝缘件、汽车部件、航空航天泡沫、船舶泡沫、船用绝缘件、结构泡沫、风车叶片、标牌、电影布景显示泡沫、泡沫辊、轻型飞机和轻型船只。

94.根据权利要求78所述的方法，其还包括使所述聚合的加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯弹性体。

95.根据权利要求78所述的方法，其还包括使所述聚合的加氢甲酰基化的多元醇与扩链剂和异氰酸酯反应以产生聚氨酯弹性体。

96.根据权利要求95所述的方法，其中所述聚氨酯弹性体包含约20％至约70％的软链段浓度。

97.根据权利要求95所述的方法，其中所述聚合包括使所述加氢甲酰基化的多元醇与1,6-己二醇反应以产生聚酯，并且生产所述聚氨酯弹性体包括使所述聚酯与异氰酸酯和扩链剂反应。

98.根据权利要求97所述的方法，其中所述扩链剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、烷基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、异山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N,N',N'-四、甘油、单酰基甘油、二酰基甘油和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。

99.根据权利要求97所述的方法，其中所述扩链剂是1,4-丁二醇。

100.根据权利要求1-73中任一项所述的方法，其还包括通过以下方式生产聚氨酯弹性体：

(i)通过使所述加氢甲酰基化的多元醇与1,6-己二醇和催化剂反应来生成聚酯；

(ii)通过使所述聚酯与滴定量的异氰酸酯反应来生成预聚物；和

(iii)通过使所述预聚物与扩链剂反应来生成所述聚氨酯弹性体。

101.根据权利要求100所述的方法，其中所述预聚物是羟基封端的预聚物。

102.根据权利要求78所述的方法，其中使所述加氢甲酰基化的多元醇聚合包括所述加氢甲酰基化的多元醇的酯交换。

103.根据权利要求78所述的方法，其中使所述加氢甲酰基化的多元醇聚合包括使所述加氢甲酰基化的多元醇与扩链剂和催化剂进行酯交换以产生聚酯二醇。

104.根据权利要求100所述的方法，其中所述扩链剂选自：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇(1,3-丙二醇)、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、烷基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、1,4-环己烷二甲醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、异山梨醇、甘油、单酰基甘油、二酰基甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N,N',N'-四、异山梨醇和对苯二酚双(2-羟乙基)醚(HQEE)。

105.根据权利要求103所述的方法，其中所述催化剂选自：胺催化剂、锡催化剂和铋催化剂。

106.根据权利要求103所述的方法，其中所述催化剂是异丙醇钛。

107.根据权利要求78所述的方法，其还包括使所述聚合的加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生聚氨酯粘合剂。

108.根据权利要求107所述的方法，其中在所述反应中不使用催化剂。

109.一种用于生产包含至少一个氨基甲酸乙酯基团的聚合物的方法，包括：使至少一个异氰酸酯与至少一个衍生自包含脂肪酸的微生物油的加氢甲酰基化的多元醇反应，所述脂肪酸包含50％或更多的不饱和脂肪酸，从而生成所述聚合物。

110.一种由微生物油制造聚氨酯的方法，所述方法包括：

(a)培养微生物种群，所述微生物能够生产包含甘油三酯的油，所述甘油三酯包含50％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸；

(b)从所述微生物获得所述油以产生微生物油；

(c)将所述微生物油的所述甘油三酯甲基化以产生脂肪酸甲酯；

(d)将所述脂肪酸甲酯加氢甲酰基化和氢化以产生加氢甲酰基化的多元醇；和

(e)使所述加氢甲酰基化的多元醇与异氰酸酯反应以产生所述聚氨酯。

111.一种油组合物，其包含：

(a)加氢甲酰基化的多元醇；和

(b)至多九种TAG物质，所述至多九种TAG物质具有包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸的脂肪酸谱。

112.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述油具有至多九种TAG物质。

113.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述油具有至多四种TAG物质。

114.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述油具有至多两种TAG物质。

115.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含63％或更多的不饱和脂肪酸物质。

116.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含65％或更多的不饱和脂肪酸物质。

117.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含70％或更多的不饱和脂肪酸物质。

118.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含75％或更多的不饱和脂肪酸物质。

119.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含80％或更多的不饱和脂肪酸物质。

120.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含85％或更多的不饱和脂肪酸物质。

121.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含90％或更多的不饱和脂肪酸物质。

122.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含95％或更多的不饱和脂肪酸物质。

123.根据权利要求115-122中任一项所述的油组合物，其中所述不饱和脂肪酸物质选自：16:1脂肪酸、16:2脂肪酸、16:3脂肪酸、18:1脂肪酸、18:2脂肪酸酸、18:3脂肪酸、18:4脂肪酸、20:1脂肪酸、20:2脂肪酸、20:3脂肪酸、22:1脂肪酸、22:2脂肪酸、22:3脂肪酸、24:1脂肪酸、24:2脂肪酸和24:3脂肪酸。

124.根据权利要求123所述的油组合物，其中所述不饱和脂肪酸物质是18:1脂肪酸。

125.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含60％或更多的第一TAG物质。

126.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含65％或更多的第一TAG物质。

127.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含70％或更多的第一TAG物质。

128.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含75％或更多的第一TAG物质。

129.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含80％或更多的第一TAG物质。

130.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含85％或更多的第一TAG物质。

131.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含90％或更多的第一TAG物质。

132.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含95％或更多的第一TAG物质。

133.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述TAG物质包含60％至95％的第一TAG物质。

134.根据权利要求125-133中任一项所述的油组合物，其中所述第一TAG物质选自：OOO、LLL、LnLnLn、LLP、LPL、LnLnP、LnPLn及其任何区域异构体，其中O为油精，L为亚油精，Ln为亚麻精，且P为棕榈精。

135.根据权利要求125-133中任一项所述的油组合物，其中所述第一TAG物质是三油精(OOO)。

136.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含所述一种或多种不饱和脂肪酸和一种或多种饱和脂肪酸，其中所述脂肪酸谱中的至少60％或更多的所述一种或多种不饱和脂肪酸是18:1脂肪酸并且所述脂肪酸谱中的至多30％的脂肪酸是所述一种或多种饱和脂肪酸。

137.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含所述一种或多种不饱和脂肪酸和一种或多种饱和脂肪酸，其中所述脂肪酸谱中的至少60％或更多的所述一种或多种不饱和脂肪酸是18:1脂肪酸，所述脂肪酸谱中的至多30％的脂肪酸是所述一种或多种饱和脂肪酸，并且其余是至少一种不饱和脂肪酸。

138.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含至少85％的油酸酯和至多5％的亚油酸酯。

139.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含至少85％的油酸酯、至多5％的亚油酸酯和至多1.8％的棕榈酸酯。

140.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含91％或更多的油酸酯或18:1脂肪酸。

141.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸和至多15％的一种或多种选自16:1脂肪酸、18:2脂肪酸、18:3脂肪酸及其任何组合的其他不饱和脂肪酸。

142.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含：至少60％的18:1脂肪酸、至多10％的18:2脂肪酸和至多20％的16:0脂肪酸。

143.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含：至少70％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多12％的16:0脂肪酸。

144.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述脂肪酸谱包含：至少80％的18:1脂肪酸、至多8％的18:2脂肪酸和至多5％的16:0脂肪酸。

145.根据上述权利要求中任一项所述的油组合物，其中所述油是微生物油。

146.根据权利要求145所述的油组合物，其中所述微生物油衍生自微藻。

147.根据权利要求145所述的油组合物，其中所述微藻是选自以下的属的种：小球藻属、假小球藻属、异小球藻属、原壁藻属、节旋藻属、裸藻属、微拟球藻属、褐指藻属、衣藻属、栅藻属、蚝球藻属、月牙藻属、红球藻属、菱形藻、杜氏藻、舟形藻属、共球藻属、假共球藻属、Vavicula sp.、片球藻属、异极藻属、渡边球藻属、葡萄藻属、扁藻属和等鞭金藻属。

148.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述微生物油衍生自微藻，其中所述微藻是原壁藻属。

149.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述微生物油衍生自微藻，其中所述微藻是桑椹形原壁藻。

150.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述微生物油衍生自产油酵母。

151.根据权利要求150所述的油组合物，其中所述产油酵母是选自以下的属的种：假丝酵母菌属、隐球菌属、德巴利酵母属、拟内孢霉属、地霉属、丝孢毕赤氏酵母属、油脂酵母属、毕赤酵母属、红冬孢酵母属、红酵母属、掷孢酵母属、斯塔莫酵母属、有孢圆酵母属、毛孢子菌属、海洋嗜杀酵母属、耶氏酵母属和接合囊酵母属。

152.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述微生物油来自产油细菌。

153.根据权利要求152所述的油组合物，其中所述产油细菌是选自以下的物种：稻栖黄单胞菌、铜绿假单胞菌、莫罗氏球菌属、类球红细菌、浑浊红球菌、红串红球菌、Streptomyces jeddahensis、苍白杆菌属、节杆菌属、诺卡氏菌属、分枝杆菌属、戈登氏菌属、Catenisphaerasp.和迪茨氏菌属。

154.根据权利要求111所述的油组合物，其中所述微生物油衍生自基因修饰的微生物。

155.根据权利要求154所述的油组合物，其中所述基因修饰的微生物是从选自微藻、产油酵母和产油细菌的微生物进行基因修饰的。

156.根据权利要求154所述的油组合物，其中所述基因修饰的微生物是基因修饰的原壁藻属品系。

157.一种组合物，其包含：各自包含伯羟基基团的加氢甲酰基化的多元醇，所述加氢甲酰基化的多元醇衍生自微生物油，其中所述微生物油包含至少60％的一种或多种不饱和脂肪酸和至多9种TAG物质。

158.根据权利要求157所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和脂肪酸包含60％或更多的18:1脂肪酸。

159.一种组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油。

160.一种硬泡沫组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中所述硬泡沫具有约15kg/m³至约50kg/m³的密度。

161.一种硬泡沫组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中所述硬泡沫具有约60kPa至约1500kPa的抗压强度。

162.一种弹性体组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中所述弹性体包含约20％至约70％的软链段浓度。

163.一种树脂组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油，其中所述树脂具有0.04MPa或更大的拉伸强度和20％或更大的断裂伸长率。

164.一种粘合剂组合物，其包含：氨基甲酸乙酯和一种或多种加氢甲酰基化的多元醇，所述一种或多种加氢甲酰基化的多元醇衍生自包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和/或至多九种TAG物质的微生物油。

165.根据权利要求160-164中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和脂肪酸具有60％或更多的18:1脂肪酸。

166.根据权利要求160-164中任一项所述的组合物，其中所述一种或多种不饱和脂肪酸具有60％至95％或更多的18:1脂肪酸。

167.根据权利要求160-164中任一项所述的组合物，其中所述至多九种TAG物质是九种TAG物质。

168.根据权利要求160-164中任一项所述的组合物，其中所述至多九种TAG物质是四种TAG物质。

169.根据权利要求167或168所述的组合物，其中所述至多九种TAG物质中的TAG物质是三油精。

170.根据权利要求160-164中任一项所述的组合物，其中所述微生物油包含60％或更多的一种或多种不饱和脂肪酸和至多九种TAG物质。