JP2023527879A - トリグリセリド油、ポリオールおよびその使用 - Google Patents

Abstract

有益な表面特性を基材に付与するための表面処理組成物が本明細書で提供される。組成物は、バイオ系ポリオールをイソシアネート基含有化合物およびイオノゲン分子と反応させることによって調製することができる。組成物は、様々な基材を処理して、基材の表面に増強された特性を提供するために使用することができる。トリグリセリドおよび脂肪酸の化学修飾のための方法、ならびに有益な表面処理組成物を生成する際のその使用も提供される。

Description

相互参照
本出願は、２０２０年６月１日に出願された米国仮出願第６３／０３２，９００号の利益を主張するものであり、この仮出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

発明の背景
様々な組成物が、有益な表面特性を基材に提供するために有用であり得る。例えば、フッ素化化合物を用いて調製された表面処理剤が市場で普及している。しかしながら、環境および人間の健康上の懸念のために、フッ素化学物質の使用を減らすか、フッ素を含まない表面処理製品と置き換えることへの関心が高まっている。ＲＡＬ ｇＧｍｂＨ社（ドイツ国ザンクト・アウグスティン在）によって認定された「Ｂｌｕｅ Ａｎｇｅｌ」などのエコラベルは、この傾向を継続的に強めている。

参照による組み込み
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許および特許出願は、あたかも各個々の刊行物、特許または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

概要
いくつかの態様では、本開示は、ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化および開環し、それによってエポキシ化および開環された藻類油ポリオールを生成するステップと、ｂ）エポキシ化および開環された藻類油ポリオールをイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｃ）イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をヒドロホルミル化および水素化し、それによってヒドロホルミル化藻類油ポリオールを生成するステップと、ｂ）ヒドロホルミル化藻類油ポリオールをイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｃ）イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化された藻類油を生成するステップと、ｂ）エタノールの存在下でエポキシ化された藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、ｃ）ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、藻類油ポリオールとＭＤＥＡとイソシアネートとのモル比がそれぞれ約１：約１：約２である、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、アニオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、ｂ）エタノールの存在下でエポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、ｃ）藻類油ポリオールをイソシアネートおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）イソシアネート末端プレポリマーをトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってアニオン性ポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含む、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、ｂ）エタノールの存在下でエポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、ｃ）ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってカチオン性ポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、ポリエステルジオールとイソシアネートとＭＤＥＡとＥＤＡとのモル比がそれぞれ約１：約３．３：約２：約０．３である、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、ｂ）エタノールの存在下でエポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、ｃ）ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｄ）イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってカチオン性ポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、ポリエステルジオールとイソシアネートとＭＤＥＡとＥＤＡとのモル比がそれぞれ約０．８：約３．５：約２．２：約０．３である、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をエポキシ化および開環し、それによってエポキシ化および開環されたポリエステルポリオールを生成するステップと、ｂ）エポキシ化および開環されたポリエステルポリオールをメチル化し、それによってエポキシ化および開環されたメチルエステルを生成するステップと、必要に応じて、ｃ）開始剤の存在下でエポキシ化および開環されたメチルエステルをポリエステル化し、それによってポリエステルジオールを生成するステップと、ｄ）ポリエステルポリオールまたはポリエステルジオールを過剰のイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、必要に応じて、ｆ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水の存在下で鎖延長剤と反応させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、方法を提供する。

いくつかの態様では、本開示は、ポリウレタン分散体を製造する方法であって、該方法は、ａ）藻類油をヒドロホルミル化および水素化し、それによってヒドロホルミル化ポリエステルポリオールを生成するステップと、ｂ）ヒドロホルミル化ポリエステルポリオールをメチル化し、それによってヒドロホルミル化メチルエステルを生成するステップと、必要に応じて、ｃ）開始剤の存在下でヒドロホルミル化メチルエステルをポリエステル化し、それによってポリエステルジオールを生成するステップと、ｄ）ポリエステルポリオールまたはポリエステルジオールを過剰のイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、ｅ）イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、必要に応じて、ｆ）中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水の存在下で鎖延長剤と反応させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップとを含み、藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む、方法を提供する。

上記態様のいくつかの実施形態では、１またはそれを超える一不飽和脂肪酸はＣ１８：１脂肪酸である。上記態様のいくつかの実施形態では、１またはそれを超える一不飽和脂肪酸はオレイン酸である。上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも８０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む。上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも９０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む。

上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも６０％のオレイン酸を含む。上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも８０％のオレイン酸を含む。上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも９０％のオレイン酸を含む。

上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、藻類油は８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、イソシアネートはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。上記態様のいくつかの実施形態では、イオノゲン分子はジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。上記態様のいくつかの実施形態では、イオノゲン分子はＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。上記態様のいくつかの実施形態では、酸または塩基はイオノゲン分子と等モルである。

上記態様のいくつかの実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーの中和は酢酸によるものである。上記態様のいくつかの実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーの中和はトリエチルアミン（ＴＥＡ）によるものである。

上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、分散前に中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む。上記態様のいくつかの実施形態では、鎖延長剤はエチレンジアミン（ＥＤＡ）である。

上記態様のいくつかの実施形態では、中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることは、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである。上記態様のいくつかの実施形態では、中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることは、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである。

上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、中和前にイソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は１％未満の有機溶媒を含む。上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は０．５％未満の有機溶媒を含む。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体はカチオン性ポリウレタン分散体である。上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体はアニオン性ポリウレタン分散体である。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する。

上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは撥水性である。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは撥油性である。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは耐汚染性である。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは７０度を超える水接触角を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは９０度を超える水接触角を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する。上記態様のいくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、フィルムは約２００％～約３００％の破断伸びを有する。

いくつかの態様では、本開示は、天然油ポリオールと、イソシアネートと、必要に応じて芳香族カルボン酸とを含むポリウレタン分散体を提供し、ポリウレタン分散体は撥水性を有する。

いくつかの実施形態では、天然油ポリオールは植物油に由来する。

いくつかの実施形態では、天然油ポリオールは微生物油に由来する。

いくつかの実施形態では、天然油ポリオールは藻類油に由来する。

いくつかの実施形態では、イソシアネートはジイソシアネートである。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸はバイオ系である。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸は植物に由来する。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸は微生物に由来する。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸は動物に由来する。

いくつかの態様では、本開示は、撥水性を有するポリウレタン分散体を調製する方法であって、該方法は、天然油ポリオールをイソシアネートと必要に応じて芳香族カルボン酸と重合させ、それによって撥水性を有するポリウレタン分散体を生成するステップを含む、方法を提供する。

いくつかの実施形態では、本方法は、天然油ポリオールとイソシアネートと必要に応じて芳香族カルボン酸とを得るステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、微生物油をエポキシ化および開環に供するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を水で希釈するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布し、ポリウレタンコーティング材料を生成するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、排気、発泡、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、スケイン、ウインチ、液体注入、オーバーフローフラッド、ロイル、ブラシ、ローラー、スプレー、浸漬または含浸によってポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布した後に乾燥させるステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布した後にポリウレタンコーティング材料を加熱するステップをさらに含む。

いくつかの態様では、本開示は、天然油由来の脂肪アルコールのメチルエステルとイソシアネートと必要に応じて芳香族カルボン酸とを含むポリウレタン分散体を提供し、ポリウレタン分散体は撥水性を有する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは植物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは微生物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは藻類油に由来する。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸はケイ皮酸メチルである。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸はフェルラ酸メチルである。

いくつかの実施形態では、必要に応じた芳香族カルボン酸はケイ皮酸である。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は疎水性である。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は超疎水性である。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は撥油性である。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は防汚性である。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散組成物は繊維質基材に塗布される。

いくつかの実施形態では、繊維質基材はテキスタイルである。

いくつかの態様では、本開示は、撥水性を有するポリウレタン分散体を調製する方法であって、該方法は、天然油由来の脂肪アルコールのメチルエステルをイソシアネートと必要に応じた芳香族カルボン酸と重合させ、それによって撥水性を有するポリウレタン分散体を生成するステップをさらに含む、方法を提供する。

いくつかの実施形態では、本方法は、メチルエステルと脂肪アルコールとイソシアネートと芳香族カルボン酸とを得るステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、微生物油をエポキシ化および開環して天然油ポリオールを生成するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布してポリウレタンコーティング材料を得るステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、排気、発泡、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、スケイン、ウインチ、液体注入、オーバーフローフラッド、ロイル、ブラシ、ローラー、スプレー、浸漬または含浸によってポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布した後にポリウレタン分散体を乾燥させることをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、ポリウレタン分散体を繊維質基材に塗布した後にポリウレタンコーティング材料を加熱するステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールのメチルエステルは植物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールのメチルエステルは微生物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールのメチルエステルは藻類油に由来する。

いくつかの実施形態では、ポリウレタン分散体は防汚性である。

いくつかの態様では、本開示は、脂肪アルコールのメチルエステルおよびイソシアネートを含むポリウレタン分散体を提供し、この場合のポリウレタン分散体は撥水性を有する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは天然油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは植物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは微生物油に由来する。

いくつかの実施形態では、脂肪アルコールは藻類油に由来する。

いくつかの態様では、本開示は、撥水性を有するポリウレタン分散体を調製する方法であって、該方法は、天然油由来の脂肪アルコールのメチルエステルをイソシアネートと重合させ、それによって撥水性を有するポリウレタン分散体を生成するステップを含む、方法を提供する。

いくつかの実施形態では、本方法は、天然油からの脂肪アルコールのメチルエステルおよびイソシアネートを得るステップをさらに含む。

いくつかの実施形態では、本方法は、微生物油をエポキシ化およびメタノリシスに供し、天然油から脂肪アルコールのメチルエステルを生成するステップをさらに含む。

いくつかの態様では、本開示は、天然油ポリオールと天然油由来の脂肪アルコールのメチルエステルとイソシアネートと必要に応じて芳香族カルボン酸とを含むポリウレタン分散体を提供し、ポリウレタン分散体は撥水性を有する。

本発明の新規な特徴は、添付の特許請求の範囲に詳細に記載されている。本発明の特徴および利点のより良い理解は、本発明の原理が利用される例示的な実施形態を説明する以下の詳細な説明、および添付の図面を参照することによって得られるであろう。

図１は、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）のエポキシ化および開環を介してトリグリセリド油からポリオールを生成する反応スキームを示す。

図２は、エポキシ化および開環、続いてヒドロキシル化ＦＡＭＥの生成を介して、トリグリセリド油からポリオールを生成する反応スキームを示す。

図３は、ＦＡＭＥのポリオールからより高分子量のポリオールを生成する反応スキームを示す。

図４は、ＦＡＭＥのポリオールおよびジオールからより高分子量のポリオールを生成する反応を示す。

図５は、２つのポリエステルジオールのゲル浸透クロマトグラフィースペクトルの重ね合わせを示す。

図６は、２つのポリエステルジオールのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。

図７は、藻類油ポリオールに基づくカチオン性ポリウレタン分散体を製造するための反応スキームを示す。

図８は、カチオン性ポリウレタン分散体から調製されたフィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。

図９は、５つのポリウレタン分散配合物の粒径分布を示す。

図１０は、２つのポリウレタン分散配合物の粒径分布を示す。

詳細な説明
本発明は、改善された表面特性を基材に付与する組成物および組成物の製造方法を提供する。表面特性の改善には、水分に対する反撥性、油に対する反撥性、汚れに対する反撥性、耐汚染性、柔軟性、滑り性、耐摩耗性、耐摩擦性、耐熱性および耐溶剤性が含まれ得る。これらの特性は、繊維、糸、布、テキスタイル、皮革、カーペット、紙、木材および他の基材などの基材に特に有用であり得る。

ウレタン構造を含有するポリマー材料は、表面処理剤に有益な表面特性を付与するために使用することができる。ポリウレタン（ＰＵ）は、加工方法および機械的特性の両方に関して汎用性のあるポリマー材料である。ＰＵは、剛性のハードセグメントおよび可撓性のソフトセグメントで構成された主鎖構造を有する。ハードセグメントとソフトセグメントとの間に形成される特定のミクロ相構造に起因して、反応物の適切な選択と共に、ＰＵは、高性能エラストマーから強靭で剛性のプラスチックに及ぶ特性を示すことができる。広範囲の達成可能な特性により、ＰＵは、限定はしないが、表面処理、コーティング、結合剤、接着剤、シーラントおよび塗料を含む様々な用途および最終使用での使用に魅力的なものとなる。

ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのような広く使用されているポリマーと同様に、ＰＵは一般に化石燃料ベースの供給原料から製造される。化石燃料の利用の増加は気候に対する差し迫った脅威をもたらすので、既存の石油由来の化学物質をより持続可能な再生可能な材料で置き換えることが急務となっている。さらに、石油の価格および入手可能性に関する不確実性は、持続可能な実施に向けた政治的および制度的な傾向と共に、ＰＵの再生可能な供給源を望ましいものにする。

従来のＰＵ製品は、かなりの量の有機溶媒、および時には遊離イソシアネートモノマーさえも含有している可能性がある。揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）に関するますます制限された環境規制により、水性（または水系）ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）は、従来のＰＵの有望な代替物となり得る。

植物油などの天然油は、その疎水性、生分解性、低毒性、揮発性有機化学物質の回避、および広い入手可能性のために、化学およびポリマー産業における再生可能な原材料として使用することができる。天然油ポリオール（ＮＯＰ）をＰＵ製造に使用することができる。しかしながら、植物油由来ポリオールには制限があり、水系ＰＵＤにおける適用性を狭める可能性がある。例えば、植物油の本質的に高いトリグリセリド不均一性は、ポリオール誘導体を含むその誘導体の構造的および反応性の不均一性をもたらし得る。別の配合上の制限は、植物油が高度のポリオールヒドロキシル基（－ＯＨ）官能性を生成し得ることである。ＮＯＰの高いヒドロキシル官能性は、ゲル化、より高い架橋をもたらし得、その結果、高度に架橋されたＰＵプレポリマーを水中に分散させることが困難になり得る。

本明細書に記載される方法は、従来のＰＵＤの有益な特性を損なうことなくＰＵＤ組成物を生成するためのバイオ系再生可能原材料の使用を含む。

本明細書で使用される場合、「トリグリセリド」、「トリアシルグリセロール」または「ＴＡＧ」という用語は、一般に、グリセロール骨格によって一緒に保持された３つの飽和および／または不飽和脂肪酸で構成される油を指す。

本明細書で使用される場合、「バイオ系」という用語は、一般に、植物、動物および海洋材料、林業材料または中間原料を含む、生物学的産物または再生可能農業材料から供給される材料を指す。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は少なくとも１０％バイオ系である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、１０％～１００％バイオ系、３５％～１００％バイオ系、５０％～１００％バイオ系、７５％～１００％バイオ系、または１００％バイオ系である。

本明細書で使用される場合、「天然油」、「天然トリグリセリド油」または「天然に存在する油」という用語は、一般に、追加の化学的または酵素的操作を受けていない植物、動物、真菌、藻類または細菌に由来する油を指す。いくつかの実施形態では、この用語は、精製プロセス、例えば、脱ガム、精製、漂白および脱臭を除外することができる。

本明細書で使用される場合、「ポリオール」、「バイオポリオール」、「天然油ポリオール」または「ＮＯＰ」という用語は、一般に、植物、動物、真菌、藻類もしくは細菌によって、または植物、動物、真菌、藻類もしくは細菌から得られたトリグリセリド油もしくはその誘導体の化学修飾を介してその場で生成されるポリオールを指す。

本明細書で使用される場合、「微生物油」という用語は、微生物、例えば、酵母、微細藻類および細菌を含むがこれらに限定されない油性、単細胞、真核または原核微生物から抽出された油を指す。

本明細書で使用される場合、「ヨウ素価」という用語は、油組成物の脂肪酸中の炭素－炭素二重結合の数の指標である。ヨウ素価は、１００グラムの油組成物によって消費されるグラム単位のヨウ素の質量によって求められる。

本明細書で使用される場合、「オレイン酸含有量」または「オレイン含有量」という用語は、物質（例えば、ポリオール）の脂肪酸プロファイルにおけるオレイン酸の百分率量を指す。本明細書で使用される場合、「Ｃ１８：１含量」という用語は、物質（例えば、ポリオール）の脂肪酸プロファイルにおけるＣ１８：１脂肪酸（例えば、オレイン酸）の百分率量を指す。

本明細書で使用される場合、得られたポリオールの「ヒドロキシル価」、「水酸基価」または「ＯＨ＃」という用語は、遊離ヒドロキシル基を含有する物質（例えば、ポリオール）１グラムのアセチル化時に取り込まれる酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を指す。ヒドロキシル価は、物質中の遊離ヒドロキシル基の含有量の尺度である。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９によって求めることができる。

本明細書で使用される場合、「約」という用語は、提供される値から±１０％を指す。

他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載される方法および材料と類似または同等の任意の方法および材料を、本教示の実施または試験に使用することができるが、いくつかの例示的な方法および材料を本明細書に記載する。
ポリウレタン

ポリウレタンは、カルバメート／ウレタン基（－ＮＨＣＯ_２）を含有する分子骨格を有するポリマーである。セグメント化ポリマーは、ソフトセグメントとハードセグメントとの交互配列から構成される。ポリウレタンは、触媒の存在下でポリオールをイソシアネートと反応させることによって製造される。いくつかの場合、ポリウレタンは、リンカーまたは鎖延長剤および他の添加剤の添加によって製造される。
イソシアネート

ジイソシアネートは、本明細書に記載されるポリウレタン分散体の製造に使用することができる。ジイソシアネート化合物の非限定的な例としては、芳香族、脂環式または脂肪族ジイソシアネート、例えば限定されないが、α，α，α，α－テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（商標））、３，５，５－トリメチル－１－イソシアナト－３－イソシアナトメチルシクロヘキサンイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびその誘導体、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびその誘導体、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’－ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ベンゼン１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）（ｂｅｎｚｅｎｅ １，３－ｂｉｓ（１－ｉｓｃｙａｎａｔｏ－１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ））、１－５ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ｐｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）（ＰＰＤＩ）、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート（ＴＭＩ）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの異性体、１－メチル－２，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１－イソシアナトメチル－３－イソシアナトメチル－３－イソシアナト－１，５，５－トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン－１，４－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸－ビス－イソシアナトエチルエステルが挙げられる。ジイソシアネートの更なる非限定的な例としては、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、１，２－ジイソシアナトドデカン、ダイマー脂肪酸ジイソシアネート、および部分的にマスクされたポリイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、自己架橋ＰＵの形成に使用することができる。ジイソシアネート、例えば本明細書に記載されるジイソシアネートは、単独でまたはイソシアネートの混合物で使用することができる。
触媒

触媒は、ポリオールおよびイソシアネートを重合させてＰＵ組成物を形成するのに使用することができる。ＰＵ触媒の非限定的な例としては、スズ触媒、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡまたはＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、およびビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（Ａ－９９）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドスズカルボキシレート、ビスマス系触媒、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ニッケル、金属カルボン酸塩、およびアミンが挙げられる。いくつかの実施形態では、触媒は重合に必要とされない。例えば、重合反応を促進するために熱を使用することができる。
鎖延長剤

鎖延長剤は、典型的には、ヒドロキシルアミン、グリコールまたはジアミンなどの、重合を促進する低分子量化合物である。鎖延長剤は、ＰＵの機械的応答（剛性および可撓性）に大きく影響する。鎖延長剤の非限定的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３－プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、様々な長さのアルキルジオール（ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｐ－ＯＨ［式中、ｐは１より大きい整数である］）、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス，グリセロール，モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、およびヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）が挙げられる。鎖延長剤は、バイオ系であってもよく、またはバイオ系もしくは他の再生可能手段によって製造されてもよい。
ポリオール
天然油ポリオール

天然油ポリオール（ＮＯＰ）、すなわち２つまたはそれを超えるヒドロキシル部分を有する天然油は、植物、他の植生、微生物または動物から生成物として直接得ることができる。ＮＯＰの平均水酸基価（ＯＨ＃）は、約１～約２３０、約１０～約１７５、または約２５～約１４０の範囲であり得る。リシノール酸に富むヒマシ油植物由来のヒマシ油は、天然油ポリオールの例である。天然油ポリオールはまた、天然油の化学修飾によって製造することができる。

天然油ポリオールを作製するために使用することができる天然油の供給源としては、限定されないが、微細藻類油、藻類油、大豆油、ベニバナ油、ヒマシ油、アマニ油、コーン油、ヒマワリ油、オリーブ油、キャノーラ油、ゴマ油、グレープシード油、シーバックソーン油、アーモンド油、アルガン油、アボカド油、ババス油、バッファローカボチャ油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ペカン油、ピスタチオ油、マカダミアナッツ油、ピーナッツ油、メドウフォームシード油、ヘンプシード油、ココナッツ油、綿実油、パーム油、菜種油、ティーツリー油、ラレマンチア（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａ）油、ユーカリ油、パーム油、パーム核油、ハイビスカスシード油、シソの実油、ペキー（ｐｅｑｕｉ）油、パインナッツ油、ケシ油、プルーン核油、パンプキンシード油、キヌア油、ラムチル（ｒａｍｔｉｌ）油、米ぬか油、ティーツリー油、アザミ油、小麦胚芽油、桐油および魚油が挙げられる。表１は、ＮＯＰを製造するのに適したいくつかの天然油の脂肪酸組成を示す。

高度不飽和油から誘導されたポリオールは、より低い飽和レベルを有する油から誘導されたポリオールと比較して、高いヒドロキシル価を有する。高いヒドロキシル価は、ＰＵＤなどの広範囲のポリウレタン材料を製造するためのポリオールの汎用性を高める。本明細書に記載されるポリオールは、１２５～１６５、１４５～１６５、１３５～１６０、または１４０～１５５のヒドロキシル価を有することができる。例えば、本明細書に記載されるポリオールは、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３１、１３２、１３３、１３４、１３５、１３６、１３７、１３８、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４または１６５のヒドロキシル価を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリオールのヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ Ｅ１８９９によって求めることができる。
微生物油ポリオール

油性微生物によって産生される微生物油は、産生効率の改善およびポリオールを生成するための化学の制御の改善が向上したＴＡＧ組成を含むがこれらに限定されない多くの利点を有する。これらの特徴は、より大きなＴＡＧ不均一性（したがって、より低い純度）および／または多様性（例えば、油種子油もしくは植物由来油）を有する油と比較して、より大きな程度のヒドロキシル基官能性をもたらす。

微生物油由来のポリオールは、ＰＵ材料の製造に特に有用であり得る。例えば、微生物油は、比較的低いＴＡＧ多様性、低い脂肪酸多様性を有することができ、微生物油中に存在する脂肪酸の大部分は不飽和脂肪酸であり得る。飽和脂肪酸に対する不飽和脂肪酸のより高い比は、二重結合での化学反応性の増加を可能にする。低いＴＡＧ多様性および高い割合の不飽和脂肪酸を有する微生物油は、ＰＵ製造において特に望ましい場合がある。これらの油から誘導されるポリオールは、イソシアネートとの架橋反応に関与する脂肪酸の百分率をより高くすることができる。不飽和脂肪酸とは異なり、飽和脂肪酸は炭素－炭素二重結合を含有せず、イソシアネートとの架橋反応に関与することができない。したがって、微生物油からの不飽和脂肪酸の化学修飾から生成されたポリオールは、優れた特性を有するＰＵ材料をもたらすことができる。

微生物油由来のポリオールは、ＰＵＤの製造に特に有用であり得る。植物油ベースのポリオールの使用は、これらのポリオールの高いヒドロキシル官能性がＰＵプレポリマーのゲル化およびより高い架橋をもたらし得るので、水系ＰＵ分散体の合成にとって困難であり得る。高い架橋は、ＰＵプレポリマーの水への分散性を妨げる可能性がある。低いＴＡＧ多様性および高い割合の一不飽和脂肪酸を有する微生物油は、水系ＰＵＤを含むＰＵＤの製造において望ましい場合がある。これらのポリオール構造の均一性は、従来の植物油誘導体よりも固有の低官能性と相まって、より高分子量のジオールの調製における予測可能性、ならびにエラストマー性および可撓性ポリウレタンに有利な長鎖直鎖ポリオールを構築する機会を可能にする。

トリグリセリド油の複雑性および物理的特性は、脂肪酸プロファイルおよびトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）プロファイルによって評価することができる。脂肪酸プロファイルは脂肪酸組成の尺度である。脂肪酸プロファイルは、油をエステル交換に供して脂肪酸メチルエステルを生成し、続いて火炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＦＩＤ）によって脂肪酸タイプを定量することによって求めることができる。脂肪酸はトリグリセリド分子のグリセロール骨格に沿って３つの位置に配列されているので、ＴＡＧ分子の可能な異なる位置異性体の数は、油中の脂肪酸種の数を３乗に上げて定義することができる。

大豆油は、例えば、６つの脂肪酸を含む。したがって、理論的には、大豆油は、２１６すなわち（６^３）もの数のＴＡＧ位置異性体を含有することができる。大豆油は、各ＴＡＧ種が様々なレベルの不飽和脂肪酸を有する複雑で不均一な材料であるので、大豆油中のＴＡＧ位置異性体の実際の数は実質的に少ない（約３７個）。同様に、大豆油由来ポリオールは高度に不均一であり、これらから製造される最終ポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼし得る。したがって、飽和種が非常に少なく、不飽和脂肪酸の特定の種が多い油は、トリグリセリド油に含有される実質的にすべての脂肪酸がイソシアネート部分との架橋に関与することができるので、ＮＯＰの生成に最も適している。

さらに、一不飽和または多不飽和脂肪酸の特定の種の濃度を天然油中の濃度から有意に増加させることができるように脂肪酸プロファイルを調整することができる場合、得られる油中に存在するＴＡＧ種の多様性が全体的に減少し得る。正味の効果は、より多くの数のヒドロキシル化脂肪酸およびより高い割合のすべてのＴＡＧ種がウレタン化学に関与することができることである。例えば、ピーナッツ油の２つの栽培品種Ｎ－３１０１およびＨ４１１０では、オレイン酸含有量は４６％から８０％に増加し、一不飽和脂肪酸および多不飽和脂肪酸の合計は、それぞれ７７％から８４％にわずかに増加しただけであった。２つの栽培品種に由来する得られた油のＴＡＧプロファイルによれば、すべてのＴＡＧ種の約９５％が、栽培品種Ｈ４１１０ではわずか８個の位置異性体、および栽培品種Ｎ－３１０１では２３個の位置異性体から成っている。したがって、単一の種が有意に濃縮されたトリグリセリドは、その後の化学操作および材料への組み込みのためのより均一な基質をもたらす。

生物は、不飽和、ヒドロキシル化、エポキシ化、または天然油ポリオールの製造に有益な他の部分が濃縮された天然油を産生するように遺伝子改変することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるトリグリセリド油は微生物油に由来する。微生物油は、油性微生物を使用して製造することができる。油性微生物は、乾燥細胞重量基準で２０％を超える油含有量を有する微生物の種を指すことができる。これらの微生物は、ヒドロキシル官能基を有する高純度の天然油ポリオールの生成に独自に適している。油性微生物もまた、遺伝子改変および改良が極めて容易であることが証明されている。

実際、これらの改善は、高等植物油種子で達成され得るものと比較して大幅に加速された時間スケールで起こり得る。油性微生物は、短期間で大量のトリグリセリド油を生成するのに非常に有用である。わずか４８時間で、約３０～４０％の油（乾燥細胞重量）のかなりの油産生率を得ることができるが、典型的な産生は、７０～８０％の油（乾燥細胞重量）を達成するために１２０時間またはそれを超える時間を必要とする。

さらに、これらの微生物は単純な糖を使用して従属栄養的に増殖させることができるので、これらのトリグリセリド油の産生は、油種子作物からのトリグリセリド油の産生を制約する地理、気候および季節によって課される従来の制約とは区別することができる。

組換えＤＮＡ技術を使用して、油性微生物を操作または改変して、所望の脂肪酸プロファイルおよび位置特異的または立体特異的プロファイルを有するトリグリセリド油を産生することができる。例えば、ステアロイル－ＡＣＰデサチュラーゼ、δ－１２脂肪酸デサチュラーゼ、アシル－ＡＣＰチオエステラーゼ、ケトアシル－ＡＣＰシンターゼ、およびリゾホスファチジン酸アシルトランスフェラーゼをコードするものを含む脂肪酸生合成遺伝子は、発現レベルを増加または減少させ、それによって生合成活性を増加または減少させるように操作することができる。これらの遺伝子操作された微生物は、酸化安定性または熱安定性が増強された油を産生し、様々な化学プロセスのための持続可能な供給原料源を提供することができる。油の脂肪酸プロファイルは、中鎖プロファイルが濃縮されていてもよく、または油は、特定の飽和もしくは不飽和含有量を有するトリグリセリドが濃縮されていてもよい。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるトリグリセリド油は、組換え技術または遺伝子工学によって産生される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるトリグリセリド油は、組換え技術または遺伝子工学によって産生されない。

微細藻類の中で、限定されないが、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ属、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ，Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種、およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種を含むいくつかの属および種は、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を産生するのに適している。

油性酵母の中で、限定されないが、Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種、およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種を含むいくつかの属は、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を産生するのに適している。

油性細菌の中には、限定されないが、Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ属、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｏｐａｃｕｓ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ属、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ属、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種、およびＤｉｅｔｚｉａ属の種を含む、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を産生するのに適したいくつかの属および種がある。

油性微生物は、バイオリアクターまたは発酵槽で培養することができる。例えば、従属栄養油性微生物は、糖含有栄養ブロス上で培養することができる。

油性微生物は、トリアシルグリセリドまたはトリアシルグリセロールを有する微生物油を産生する。これらの油は、細胞の貯蔵体に蓄えられることができる。生油は、細胞を破壊し、油を単離することによって微生物から得ることができる。例えば、微生物油は、細胞を提供または培養し、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。産生された微生物油は、使用前に精製、漂白および脱臭（ＲＢＤ）することができる。微生物油は、原料油組成物中の他の脂肪酸またはトリグリセリドに対して１またはそれを超える脂肪酸またはトリグリセリドをさらに濃縮することなく得ることができる。
ＮＯＰの生成

天然源からＮＯＰを産生するプロセスにおいて、ヒドロキシル基官能基は、トリグリセリド油の化学変換によって導入することができる。この変換は、脂肪酸のアシル部分の二重結合の存在を必要とし、これは、例えばエポキシ化、オゾン分解、ならびにヒドロホルミル化および還元を含むいくつかの異なる化学作用を用いて達成することができる。

アシル鎖のＣ＝Ｃ結合にわたるエポキシ化およびその後の開環は、例えば、水、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、または他のポリオールを含む様々な試薬を使用して行うことができる。開環は、例えばβ－置換アルコールを含むアルコールとの反応によって促進することができる。

合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ）（合成ガス（ｓｙｎｇａｓ））によるヒドロホルミル化は、ロジウムまたはコバルト触媒を使用して、オレフィン基にアルデヒドを形成して実施することができる。その後、アルデヒドは、水素およびニッケル触媒の存在下でアルコールに還元されてポリオールを生成することができる。

ヒドロホルミル化の化学作用により、脂肪酸の長さの保存および第一級ヒドロキシル基部分の形成がもたらされる。第一級ヒドロキシル基官能基は、第二級ヒドロキシル基部分と比較して反応性が高いため、いくつかのＰＵ用途において望ましい場合がある。アシル中のオレフィン基に導入されたヒドロキシル基は、その後の下流の化学作用、すなわちウレタン結合を形成するためのイソシアネート部分との反応、またはポリエステルを形成するためのメチルエステルとの反応に関与することができる。二重結合を含有しない飽和脂肪酸は、イソシアネートとの架橋反応に関与することができない。したがって、飽和脂肪酸は、構造的完全性を損ない、そこから製造されるポリマーの性能を低下させる可能性がある。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるポリオールは、かなりの割合の第一級ヒドロキシル基を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるポリオールの一部または大部分は、第二級ヒドロキシル基を含有する。いくつかの実施形態では、ポリオールは、第一級ヒドロキシル基の割合を増加させるように修飾することができる。

天然油の誘導体は、ＮＯＰの出発点として役立ち得る。ＮＯＰを産生するのに適した天然油誘導体の非限定的な例としては、脂肪酸、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、ヒドロキシル化脂肪酸、ヒドロキシル化脂肪メチルエステルおよびヒドロキシル化脂肪エチルエステルが挙げられる。

脂肪酸メチルエステルは、エステル化学作用によって生成することができる。例えば、図１に示すように、トリグリセリドをエステル交換によって脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）とグリセロールとに切断することができる。次に、ＦＡＭＥをエポキシ化および開環に供して、例えばアルコールのＦＡＭＥを生成することができる。あるいは、図２に示すように、ポリオールはトリグリセリドから、最初に、例えばエポキシ化および開環、続いてアルコールおよびグリセロールのＦＡＭＥへのエステル交換によって生成される。グリセロールおよびカリウムメトキシド触媒は、水で洗浄することによって除去することができる。

とりわけ、カリウムメトキシド（ＫＯＣＨ_３）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＩＰ）、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＢＣＦ）、およびカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを含む触媒を利用して、エステル基をアルコール部分に再エステル化することができる。アルコールＦＡＭＥの二重官能性を使用して、図３に示すようにアルコールのメチルエステルのみを使用してポリマーネットワークを生成することができる。分子の極性（一方の末端にエステル、他方の末端にアルコール）により、得られたポリマーネットワークは一方向に伸長し得、線状であり、単一のヒドロキシル基で終端する。

ポリマーネットワークはまた、図４に示すようにジオールの組み込みによって双方向に伸長させることができる。ポリマーネットワークを構築するのに有用なジオールの非限定的な例としては、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。ジオールは、微生物宿主を使用して製造することができる。

超分岐ポリオールは、分子量、粘度、分岐および反応性などの様々な特性を達成するために調製することができる。例えば、超分岐ポリオールは、イソシアネート、イオノゲン分子、または疎水性化合物と組み合わせて、有益な表面効果を基材に付与することができる。
水系ポリウレタン分散体

水性（または水系）ＰＵＤは、ＰＵ粒子が連続水性媒体中に分散している二元コロイド系を含む。ＰＵＤを製造する方法には、アセトンプロセス、プレポリマー混合プロセス、溶融分散プロセス、およびケチミン／ケタジンプロセスが含まれる。

ＰＵＤは、イソシアネート末端プレポリマーを形成し、プレポリマーを水相に分散させ、次いでプレポリマーを鎖延長することによってポリウレタンおよび／または尿素ポリマーを形成することによって調製することができる。プレポリマー自体は、過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって作製することができる。

本明細書に記載されるＰＵＤは、２段階反応プロセスによって形成することができる。第１のステップでは、疎水性ソフトセグメント前駆体を１またはそれを超えるハードセグメント前駆体と反応させてＰＵプレポリマーを形成することができる。第１のステップにおけるハードセグメント前駆体は、イソシアネート（例えば、ジイソシアネート）としての第１のハードセグメント前駆体と、イオン性基をさらに含むポリオール（例えば、ジオール）としての親水性の第２のハードセグメント前駆体とを含むことができる。得られたポリウレタンプレポリマーは、（ｉ）ウレタン基反応生成物を介して第１のハードセグメント前駆体と連結した疎水性ソフトセグメントおよび親水性の第２のハードセグメント、ならびに（ｉｉ）末端イソシアネート官能基（例えば、未反応イソシアネート基を有する末端の第１のハードセグメント前駆体から生じる）を含む。いくつかの実施形態では、親水性の官能性ポリオールの含有量は、反応混合物中の全モノマーの重量を基準として２～１５％重量または３～８％重量である。

第２のステップでは、ＰＵプレポリマーを更なる鎖延長ハードセグメント前駆体と反応させることができる。鎖延長ハードセグメント前駆体は、プレポリマーの末端イソシアネート官能基と反応性である第３のハードセグメント前駆体（例えば、プレポリマーセグメント間に尿素／カルバミド結合を形成するジアミンまたはポリアミン鎖延長剤）であり得る。得られるポリマーは、鎖延長剤を介してＰＵプレポリマーユニットが連結された構造を有することができ、水性媒体中でＰＵポリマー粒子の分散体を形成することができる。

ＰＵＤ添加剤の非限定的な例としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス、ワックス増量剤、艶消し剤、粘度調整剤、無機および有機顔料、染料、レベリング剤が挙げられる。適切な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ－オキシドおよび両性界面活性剤が挙げられる。このような他の添加剤としては、加工助剤、発泡剤、滑剤、防汚剤等が挙げられる。

イオノゲン分子（イオノゲンまたはイオノマーとして知られている）は、電気的に中性の繰り返し単位の繰り返し単位と、ポリマー骨格に共有結合したイオン化可能な単位とから構成される分子である。本明細書に記載されるＰＵの水分散性を達成するために、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、イオノゲン分子の荷電部分の性質によってプレポリマーに親水性特性を付与するイオノゲン分子を含むことができる。アニオノマーの場合、荷電部分はカルボキシレート基またはスルホネート基であり得る。カチオノマーの場合、荷電部分はアンモニウム基であり得る。これらの親水性基は、プレポリマーが容易に水分散性であることを可能にし、微細なプレポリマー液滴の形成を促進して安定なポリマー分散体を形成する。イオノゲン分子の非限定的な例としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）およびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。ＭＤＥＡはカチオノマーであるのに対して、ＤＭＰＡおよびＤＭＢＡは両方ともアニオノマーである。

ポリオールは、得られるＰＵＤの耐水特性を高める疎水性化合物と組み合わせることもできる。このような疎水性化合物の非限定的な例としては、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸、フェルラ酸メチル、および飽和または不飽和芳香族カルボン酸が挙げられる。疎水性モノマーは、バイオ系であっても、再生可能な手段によって製造されてもよい。いくつかの実施形態では、疎水性モノマーは再生可能な起源または特徴を持つものである。

本明細書に記載されるポリオールから製造されたＰＵＤは、石油供給原料または従来の植物油、例えば植物油種子作物由来のものから製造されたＰＵ材料よりも改善された疎水性、安定性、耐久性、耐汚染性または耐摩擦性を有することができる。

本明細書に記載されるＰＵＤは、上記の本発明の化合物または組成物で処理された基材に塗布することができる。適切な基材としては、繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、繊維、糸、布、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、およびカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、ジュート、サイザル麻、海藻、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、またはそれらのブレンドを含む天然もしくは合成繊維から作製される。混紡布は、２種またはそれを超える繊維でできた布である。典型的には、これらのブレンドは、少なくとも１つの天然繊維と少なくとも１つの合成繊維との組み合わせであるが、２もしくはそれを超える天然繊維または２もしくはそれを超える合成繊維のブレンド、ならびにスパンボンド－メルトブローン－スパンボンド不織布も含むことができる。本明細書に記載される処理された基材は、優れた撥水性と必要に応じて汚れ除去特性とを有する。

テキスタイルは、天然、合成または半合成であり得る。テキスタイルは、動物もしくは植物由来であってもよく、または純粋に合成であってもよい。テキスタイルの非限定的な例としては、布、糸、ニット、繊維、織布、不織布、衣類、衣料品、寝具、家庭用リネン、および室内装飾材料が挙げられる。テキスタイルは、染料または顔料などの着色剤で事前に処理することができる。天然テキスタイルの非限定的な例としては、以下のものが含まれる：バーラップ；キャラコ；ラクダ繊維；キャンバス；カシミヤ；チーズクロス；シフォン；コーデュロイ；綿；デニム；ドスキン；二重ガーゼ；ダウラス；ドリル；ダゲット；ダッククロス；フェルト；網目織りの衣類；フランネル；フリース；フラール；ファー；ファスチン；ギャバジン；ガーゼ；ガラムカール；ヘアクロス；麻；ヘリンボン；ヒムルー；ラシャ地；ジュート；ケンプ；レース；ローン生地；皮革；テキスタイルリネン；麻毛交織物（ｌｅｎｓｅｙ－ｗｏｏｌｓｅｙ）；ロングクロス；マッキノークロス；マアポラム；マドラス；ミリキン；モカード；モヘア；モアレ；モレスキン；斜子織りの重い布；モケット；ムフロン；モスリン；天然グログラン；天然メルトン；天然メッシュ；油布；オーガンディー；オルガンザ；オスナバーグ；オットマン；オックスフォード；ポードソア；ポリエステル；ポンジー；ポプリン；キルティング；ラッセルコード；サテン；シアサッカー；シャークスキン；シルク；シングルガーゼ；スパンデックス；スウェード；テリー織りの布；三重ガーゼ；ツイード；綾織りの布；ベロア；ベルベット；防水通気性布；およびウール。特定の実施形態では、テキスタイルは綿およびウールから選択される。合成テキスタイルの非限定的な例としては、Ｄｙｎｅｅｍａ（登録商標）；Ｇａｎｎｅｘ；Ｇｏｒｅ－Ｔｅｘ（商標）；グログラン；Ｋｅｖｌａｒ（商標）；合成メルトン；合成メッシュ；マイクロファイバー；ミリスキン；モアレ；Ｎｏｍｅｘ（商標）；ナイロン；レーヨン；シルナイロン；合成グログラン；合成メルトン；合成メッシュ；および合成立毛が挙げられる。半合成テキスタイルの非限定的な例としては、半合成グログラン；半合成メルトン；半合成メッシュ；および半合成立毛が挙げられる。

本明細書に記載される配合物で処理される材料としては、例えば、衣服および履物、バックパック、テント、タープおよび屋外設備を挙げることができる。本明細書に記載される配合物と共に使用するのに適した衣服の例としては、ジャケット、レインジャケット、スノージャケット、コート、シェル、パンツ、ビブスおよび手袋を挙げることができる。本明細書に記載される配合物による処理に適した履物の例としては、ハイキングブーツ、ワークブーツ、アプローチシューズ、トレイルシューズおよびランニングシューズが挙げられる。

本明細書に記載される水系ＰＵＤは、様々な塗布方法によって基材に塗布することができる。塗布方法の非限定的な例としては、排気、発砲、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、スケイン、ウインチ、液体注入、オーバーフローフラッド、ロール、ブラシ、ローラー、スプレー、浸漬、パディング、含浸等による塗布が挙げられる。

本明細書に記載されるＰＵＤを水で希釈して所望の活性レベルを達成し得、次いで繊維または布テキスタイルに塗布することができる。マングル、遠心分離機などを使用してテキスタイルによって吸収される液体の量を制御することによって、任意の過剰なエマルジョンの除去を達成することができる。乾燥は、熱の有無にかかわらず行うことができる。処理される特定のテキスタイルに応じて、乾燥が熱で行われる場合、温度は約７０℃～約１８０℃の範囲であり得、加熱時間は約１分～約３０分であり得る。過剰な分散体を除去した後、硬化を促進するためのその後の加熱を行うことができる。硬化温度は約１２０℃～約２００℃の範囲であり得、硬化時間は約１分～約３０分の範囲であり得る。硬化すると、得られる凝縮物は、テキスタイルに耐久性、撥水性および柔軟性を付与することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、約５０％～約６０％のバイオ系含有量を有する。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、少なくとも５０％、少なくとも５１％、少なくとも５２％、少なくとも５３％、少なくとも５４％、少なくとも５５％、少なくとも５６％、少なくとも５７％、少なくとも５８％、少なくとも５９％、または少なくとも６０％のバイオ系含有量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約５０％、約５１％、約５２％、約５３％、約５４％、約５５％、約５６％、約５７％、約５８％、約５９％または約６０％のバイオ系含有量を有する。

本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、固形分によって特徴付けられ得る。固形分は、例えば７０℃で約２時間の乾燥後に残存する材料の質量である。固形分は、（ＰＵＤの乾燥質量／ＰＵＤの出発質量）×１００として計算することができる。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、重量パーセント基準で少なくとも２０％、少なくとも２１％、少なくとも２２％、少なくとも２３％、少なくとも２４％、少なくとも２５％、少なくとも２６％、少なくとも２７％、少なくとも２８％、少なくとも２９％、少なくとも３０％、少なくとも３１％、少なくとも３２％、少なくとも３３％、少なくとも３４％、少なくとも３５％、少なくとも３６％、少なくとも３７％、少なくとも３８％、少なくとも３９％、または少なくとも４０％の固形分を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、重量パーセント基準で約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％、約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、約３８％、約３９％または約４０％のバイオ系含有量を有する。

本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、ハードセグメント含有量によって特徴付けられ得る。ハードセグメント含有量は、保湿性に寄与し得る。ハードセグメント含有量は、ＰＵＤの総ソフトセグメント含有量から求めることができる。総ソフトセグメント含有量は、ＰＵＤ中のポリオール－イソシアネート相互作用から以下のように計算することができる。（ポリオールのモル数×ポリオールのＭＷ）＋（イソシアネートのモル数×イソシアネートのＭＷ）。次いで、以下のように、原料の総質量から総ソフトセグメント含有量を差し引くことによってハードセグメント含有量を計算することができる：（アイオノマーのＭＷ×アイオノマーのモル数）＋（中和成分のＭＷ×中和成分のモル数）＋（鎖延長剤のＭＷ×鎖延長剤のモル数）。配合物中に鎖延長剤を使用しない場合、ハードセグメント含有量の計算において鎖延長剤成分は省略される。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、重量パーセント基準で少なくとも３０％、少なくとも３１％、少なくとも３２％、少なくとも３３％、少なくとも３４％、少なくとも３５％、少なくとも３６％、少なくとも３７％、少なくとも３８％、少なくとも３９％、少なくとも４０％、少なくとも４１％、少なくとも４２％、少なくとも４３％、少なくとも４４％、少なくとも４５％、少なくとも４６％、少なくとも４７％、少なくとも４８％、少なくとも４９％、または少なくとも５０％のハードセグメント含有量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、重量パーセント基準で約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、約３８％、約３９％、約４０％、約４１％、約４２％、約４３％、約４４％、約４５％、約４６％、約４７％、約４８％、約４９％または約５０％のハードセグメント含有量を有する。

ＰＵＤの安定性は、ＰＵＤが溶液、例えば水溶液中に分散したままであるかどうかに基づいて特徴付けられ得る。安定性は、ＰＵＤ試料を円錐試験管中で約３，０００ｒｐｍで約３０分間遠心分離し、管の側面および底部に固体沈殿物が存在するかどうかを目視検査することによって評価することができる。

本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、周囲温度（例えば、約２５℃）での粘度によって特徴付けられ得る。粘度は、レオメーター、例えば、４０ｍｍの２度スチールコーンを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ ２０００レオメーターを２５℃で使用して求めることができる。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、０．５ｍＰａ・ｓ未満、１ｍＰａ・ｓ未満、２ｍＰａ・ｓ未満、３ｍＰａ・ｓ未満、４ｍＰａ・ｓ未満、５ｍＰａ・ｓ未満、６ｍＰａ・ｓ未満、７ｍＰａ・ｓ未満、８ｍＰａ・ｓ未満、９ｍＰａ・ｓ未満または１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約１ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、約４ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓまたは約４ｍＰａ・ｓ～約８ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、粒径分布によって特徴付けられ得る。ＰＵＤの粒径分布は、例えば、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置を使用して、動的光散乱によって求めることができる。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約７０ｎｍ～約１００ｎｍの粒径分布を有することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満または７０ｎｍ未満の最大粒径を有する。

多分散指数（ＰＤＩ）を使用して、粒径分布の幅または広がりを記述することができる。ＰＤＩもまた、例えば、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置を使用して、動的光散乱によって求めることができる。ＰＤＩ値は０～１の範囲であり得、０．１未満のＰＤＩを有するコロイド粒子は単分散粒子を意味し、０．１を超えるＰＤＩを有するコロイド粒子は多分散粒径分布を意味する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、０．１未満、０．１５未満、０．２未満、０．３未満、０．４未満または０．５未満のＰＤＩを有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約０．１０、約０．１１、約０．１２、約０．１３、約０．１４、約０．１５、約０．１６、約０．１７、約０．１８、約０．１９または約０．２０のＰＤＩを有する。

本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、基材上にフィルムとして塗布されるとき、疎水性または撥水性によって特徴付けられ得る。撥水性は、水接触角測定および吸水によって評価することができる。接触角は、液体界面が固体表面と交わる角度である。水接触角を使用して、液体（水）による固体表面（ＰＵＤフィルム）の濡れ性を定量することができる。一般に、接触角が大きいほど、表面の疎水性の程度が高くなる。水接触角は、液体ＰＵＤの薄フィルムをスライドガラス上に塗布することによって求めることができる。乾燥後、接触角の測定は、Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＳＡ２５を用いて行うことができる。これらの装置は、ＰＵＤフィルムの濡れ性および表面張力を求めるように設計されている。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、６０度～７０度、７０度～８０度、８０度～９０度、６０度～１００度、７０度～１００度、８０度～１００度または９０度～１００度の水接触角を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、６０度より大きい、６５度より大きい、７０度より大きい、７５度より大きい、８０度より大きい、８５度より大きい、９０度より大きい、９５度より大きい、または１００度より大きい水接触角を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、約６０度、約６５度、約７０度、約７５度、約８０度、約８５度、約９０度、約９５度または約１００度の水接触角を有する。

ＰＵＤフィルムの吸水率は重量測定により求めることができる。ＰＵＤをテフロン（登録商標）型に流し、硬化させることができる。既知の重量（ｍ_０）の乾燥ＰＵＤフィルムを室温の水に２４時間浸漬することができる。余分な水は、ペーパータオルで拭き取ることによって除去することができ、その後、再び秤量する（ｍ_１）。吸水率（ＷＡ）は、ＷＡ＝（（ｍ_１－ｍ_０）／ｍ_０）×１００で計算することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、０％～約５％、０％～約４％、０％～約３％、０％～約２％または０％～約１％の吸水率を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、１０％未満、９％未満、８％未満、７％未満、６％未満、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満または１％未満の吸水率を有する。

ＰＵＤ配合物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価することができる。ＤＳＣのための試料は、ポリマーフィルム（重量約１０～１２ｍｇ）から得ることができる。ＤＳＣは、窒素雰囲気の熱分析装置で行うことができる。試料を－８０℃に冷却し、次いで、１０℃／分の加熱速度で１２０℃に加熱して、試料の熱履歴を消去することができる。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で－８０℃に冷却し、１０℃／分の加熱速度で再び１２０℃に加熱することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約０℃～約５０℃、約５℃～約１０℃、約１０℃～約２０℃、約２０℃～約３０℃、約３０℃～約４０℃または約４０℃～約５０℃のＴ_ｇを有する。

ＰＵＤ配合物はまた、引張強度および破断伸び試験を含む機械的試験によって特徴付けられ得る。機械的試験のために、ＰＵＤ配合物をテフロン（登録商標）型に流し、硬化させてＰＵＤフィルムを製造することができる。フィルムの機械的特性は、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分のＩｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅを使用して分析することができる。６０×８ｍｍ^２（長さ×幅）の矩形の試料を用いることができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤ配合物は、約０．１ＭＰａ～約２０ＭＰａ、約１ＭＰａ～約１０ＭＰａ、約５ＭＰａ～約１０ＭＰａ、約１０ＭＰａ～約１５ＭＰａまたは約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、約１ＭＰａ、約２ＭＰａ、約３ＭＰａ、約４ＭＰａ、約５ＭＰａ、約６ＭＰａ、約７ＭＰａ、約８ＭＰａ、約９ＭＰａ、約１０ＭＰａ、約１１ＭＰａ、約１２ＭＰａ、約１３ＭＰａ、約１４ＭＰａ、約１５ＭＰａ、約１６ＭＰａ、約１７ＭＰａ、約１８ＭＰａ、約１９ＭＰａまたは約２０ＭＰａの引張強度を有する。ＰＵＤフィルムの引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって評価することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、１００％超、２００％超、３００％超、４００％超、５００％超、６００％超、７００％超、８００％超、９００％超または１，０００％超の破断伸びを有する。例えば、本明細書に記載されるＰＵＤフィルムは、１００％～２００％、２００％～３００％、３００％～４００％、４００％～５００％、５００％～６００％、６００％～７００％、７００％～８００％、８００％～９００％または９００％～１，０００％の破断伸びを有する。ＰＵＤフィルムの破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって評価することができる。
試験方法

以下の試験方法および材料を使用して、本明細書に記載されるＰＵＤを特徴付けることができる。

試験方法１－撥水性。処理された基材の撥水性は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概説されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って測定することができる。この試験は、水性液体による湿潤に対する処理された基材の耐性を求める。様々な表面張力の水－アルコール混合物の液滴を布上に置き、表面湿潤の程度を視覚的に求める。この試験は、耐水性汚染性の大まかな指標を提供する。撥水性の評価が高いほど、完成した基材の水性物質による汚染に対する耐性が向上する。

試験方法２－噴霧試験。処理された基材の動的撥水性を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ－２２に従って測定した。試料は、公開された基準を参照することによって視覚的にスコア付けされ、１００の評価は、水の浸透または表面付着がないことを示す。９０の評価は、浸透なしのわずかなランダムな粘着または湿潤を示す。より低い値は、次第に大きくなる濡れおよび浸透を示す。

試験方法３－汚れ除去。この試験は、家庭洗濯中に油性汚れを除去する布の能力を測定する。処理されたテキスタイルは、平坦な表面に置かれる。点眼器を使用して、５滴のＭＡＺＯＬＡ（登録商標）コーン油または鉱油（０．２ｍＬ）を布上に置いて、１滴の油を形成する。一枚のグラシン紙で油滴から隔てて、分銅（５ポンド、２．２７ｋｇ）を油滴の上に置く。分銅を所定の位置に６０秒間放置する。６０秒後、分銅とグラシン紙とを取り除く。次いで、テキスタイル試料を、ＡＡＴＣＣ １９９３ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ ＷＯＢ１２または顆粒洗剤（１００ｇ）を用いて、自動洗濯機を用いて強で１２分間洗浄する。次いで、テキスタイルを４５～５０分間にわたって強で乾燥させる。最後に、１～５の残存汚れについてテキスタイルを評価し、１は最大の残存汚れが残り、５は残存汚れが見えなかった。

試験方法４－耐水性（雨水試験）［ＡＡＴＣＣ ３５］：この試験は、衝撃による水の浸透に対する耐性を測定し、ひいては布の考えられ得る雨水耐浸透性を予測するために使用することができる。秤量したブロッターで裏打ちした試験片に、制御された条件下で５分間水を噴霧する。次いで、ブロッターを再秤量して、試験中に供試体を通って漏れた水の量を求める。

試験方法５－耐水性（静水圧試験）［ＡＡＴＣＣ １２７］：この試験は、静水圧下での水の浸透に対する布の抵抗を測定する。これは、耐水性または撥水性仕上げで処理されたものを含む、あらゆる種類の布に適用可能である。耐水性は、繊維および糸の撥水性、ならびに布構造に依存する。この方法によって得られた結果は、雨水または水噴霧に対する耐性の試験方法によって得られた結果と同じでなくてもよい。試験片の一方の表面は、試験片の他方の表面に３つの漏れ点が現れるまで一定の速度で増加する静水圧に供される。

上記で詳細に説明した本発明は以下の実施例に例示され、これらの実施例は、本願発明を例示するために提供されるが、限定するために提供されるものではない。
実施例１：エポキシ化および開環による天然油ポリオールの生成。

天然油ポリオールを藻類油から調製した。エポキシ化藻類油を生成するために、表２に示す試薬および量を、マグネチックバースターラー、温度計および化学物質を添加するための口を備えた反応器に投入した。混合物を６５℃に加熱し、このときに過酸化水素を滴下により添加した。反応物の温度を８０℃未満で７０分間保持した。次いで、反応を７０℃で７時間続けた。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅを濾過によって除去し、次いで、混合物を中性ｐＨに達するまで高温蒸留水で洗浄した。分液漏斗で振盪洗浄を行い、混合物を２層に分離した。水層（底部）を除去し、有機層をロータリーエバポレーターにおいて真空下で乾燥させた。エポキシ化油を標準化された方法によって特徴付けた。値を表３に示す。

ポリオールを、還流冷却器および強力なメカニカルスターラーまたはマグネチックバースターラーを備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコ中で合成した。アルコールおよび触媒を最初にフラスコに添加した。混合物をアルコールの沸点まで加熱し、エポキシ化藻類油ＥＡＯを滴下漏斗から約５分間にわたって添加した。反応混合物を反応全体にわたって撹拌した。全反応時間は３０分であった。触媒の中和剤としてＬｅｗａｔｉｔｔｅ ＭＰ－６４（バイエル社）を添加した。混合物を撹拌し、酸（ｐＨ紙で確認；約６のｐＨ）の中和まで約１時間放置して冷却した。次いで、イオン交換樹脂を濾過（Ｆｉｓｈｅｒブランドの濾紙Ｐ８；多孔度－粗い）によって液体部分から分離した。アルコールを、最初に低真空下、次いで７０～８０℃で１時間の高真空下で、蒸発（蒸留およびロータリーエバポレーター）によって除去した。表４は、２つの藻類ポリオールを製造するための開環反応で使用される試薬を列挙している。表５は、２つの藻類ポリオールの特性を示す。

実施例２：藻類ポリオールからの水系ポリウレタン分散体の調製。

ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）および１，４－ブタンジオールをＡｌｄｒｉｃｈ社から購入する。

実施例１からのポリオール１およびＤＭＢＡ（プレポリマーを基準として４．５重量％）をＮＭＰに溶解し、メカニカルスターラーおよび温度計を備えた１Ｌの丸底４つ口セパラブルフラスコに添加する。混合物を中程度の撹拌下で９０℃に１時間加熱し、６０℃に冷却し、続いてＩＰＤＩ（１．８５のＮＣＯ／ＯＨ比）を添加する。反応を８０℃で３時間進行させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを得る。反応混合物のＮＣＯ値の変化は、標準的な逆滴定法を用いて推定される。次いで、プレポリマーを５０℃に冷却し、ＴＥＡで中和する。３０分後、混合物を３５℃に冷却し、激しく撹拌しながら脱イオン水で乳化する。中和されたプレポリマーを、ＥＤＡおよび１，４－ブタンジオール（モル比１：１）の水溶液の添加によって鎖延長し、ＮＣＯ基が完全に反応するまで反応を継続させる。
実施例３：藻類ポリオールからの水系ポリウレタン分散体の調製。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ＤＢＴＤＬ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、および酢酸をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。

実施例１からのポリオール２、ＩＰＤＩおよびＭＤＥＡを、メカニカルスターラー、冷却器および温度計を備えた三つ口フラスコに添加した。ＩＰＤＩからのＮＣＯ基のモル比を２．０から２．７５まで変化させた。ポリオール２からのＯＨ基のモル比を１．０で一定に保ちながら、ＭＤＥＡからのＯＨ基のモル比を０．９５から１．７まで変化させた（ＩＰＤＩのＮＣＯモル比に対応する）。１滴のＤＢＴＤＬを反応混合物に添加した。反応を最初に８０℃で１０分間実施し、次いでＭＥＫ（反応物質を基準として５０重量％）を添加して粘度を低下させた。２時間の反応後、次いで反応物を室温に冷却し、１．５当量の酢酸を添加することによって中和し、続いて蒸留水で高速分散させてＰＵＤを製造する。
実施例４：水系ポリウレタン分散体の紙表面への塗布。

２つの研磨されたロールを有するフィルムキャスティング装置において、タイプＶＥＺマットの剥離紙を後方ロールの前に挿入する。紙と前方ロールとの間の距離は、隙間ゲージによって調整する。この距離は、得られるコーティングの（湿潤）フィルム厚さに対応し、各コートの所望の堆積量に調整する。

実施例２および３のＰＵＤを紙と前方ロールとの間の間隙に注ぎ、剥離紙を垂直下方に引っ張ることによって個々のコーティングを塗布し、それによって対応するフィルムが紙に形成される。フィルムを５０℃で１０分間および１５０℃で３分間乾燥させる。
実施例５：水系ポリウレタン分散体のテキスタイル表面への塗布。

実施例２および３の材料で作製したポリウレタン分散体を、スチールナイフを用いてポリエステル不織布テキスタイルにコーティングする。テキスタイルを三重コーティングし、オーブン（１６５℃）で約２分間乾燥させる。コーティングされたＰＵ層の厚さは約０．０８ｍｍである。
実施例６：水接触角の測定。

接触角の測定は、ＫＲＵＥＳＳ ＧｍｂＨ社（ドイツ国ハンブルク在）によって供給される装置Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＳＡ２５を用いて行う。測定のために、３０μＬの水滴を実施例４および５のコーティングされた試料上に置く。１０秒後、接触角を記録する。各試料について、この測定を５回繰り返す。
実施例７：ヒドロホルミル化および水素化による天然油ポリオールの生成ならびにその特性評価。

この実施例は、８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価（ＩＶ）、オレイン酸９１％、リノール酸５％、パルミチン酸１．８％、および他の脂肪酸１．１２％によって特徴付けられる藻類油からの、ポリオールＨＦ１と示されるヒドロホルミル化水素化ポリオールの合成を記載する。

２Ｌの圧力反応器に、４５０ｇの藻類油、０．４５ｇのＲｈ（アセチルアセトナト－ジカルボニルロジウム（Ｉ）として）および２．４８ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）配位子を投入した。容器を４×１００ｐｓｉｇの合成ガスでフラッシュし、次いで９０℃に加熱した。合成ガスの圧力を１，０００ｐｓｉで６時間維持した後、容器を室温に冷却し、合成ガスを排気した。反応器を開放し、２２５ｍＬのイソプロパノールおよび４５ｇのラネーニッケルを投入し、再び閉じた。次いで、混合物を４×１００ｐｓｉｇの水素でフラッシュし、続いて１１０℃に加熱した。水素圧を１，０００ｐｓｉで５時間維持し、反応器を冷却し、開放し、さらに１００ｍＬのイソプロパノールで希釈した。反応器の内容物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、ラネーニッケルおよびＲｈ触媒を除去した。真空下で溶媒を除去した後、４８０グラムの粘性液体を得た。表６は、ポリオールＨＦ１の特性を示す。

実施例８．藻類油からのメチル化、ヒドロホルミル化および水素化された脂肪酸の調製。

トリグリセリド油に由来する脂肪酸およびメチルエステルはヒドロホルミル化することができる。この実施例では、メチル化およびヒドロホルミル化した脂肪酸を２段階で調製した。この合成は、藻類油（オレイン酸９１％、リノール酸５％、パルミチン酸１．８％、その他１．１２％含有；ヨウ素価（ＩＶ）８８ｇ Ｉ_２／１００ｇ）をメチル化して脂肪酸メチルエステルを製造し、続いてメチルエステルをヒドロホルミル化および水素化してポリオールを形成することを含む。ＡＯ、藻類油；Ｍ－ＡＯ、メチル化藻類油；ＨＦ－Ｈ－Ｍ－ＡＯ、メチル化およびヒドロホルミル化した脂肪酸。藻類油の脂肪酸メチルエステルの生成は以下のように行った。藻類油（１００ｇ、トリオレインと想定して約０．１１５ｍｏｌ）、メタノール（１６５ｇ、約５．１６ｍｏｌ、油に対して約４５倍モル過剰）、およびカリウムメトキシド（１ｇ、油に対して１％ｗｔ／ｗｔ）を、冷却器を備えた５００ｍＬフラスコに合一した。混合物を還流条件下（７０℃）で３時間激しく撹拌した。次いで、混合物を約５０℃に冷却し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０Ｈ樹脂を添加して反応物を中和した。次いで、混合物を５０℃で１時間撹拌した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ１２０Ｈ樹脂を濾別し、溶媒を回転蒸発によって除去した。分液漏斗でグリセロールを除去した後、水１０ｍＬで洗浄した。有機相中の残留溶媒および水を、高真空下、７０℃で２時間の回転蒸発によって除去した。

得られた脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル化を以下のように行った。５００ｍＬの反応器に、メチル化藻類油（１００ｇ）および触媒（０．１ｇのＲｈ（ＣＯ）_２ａｃａｃおよび０．５５ｇのＴＰＰ）を投入した。反応器を４×１００ｐｓｉｇの合成ガスでフラッシングし、９０℃に加熱し、合成ガス圧力を１，０００ｐｓｉに６時間維持した。反応器を室温に冷却し、合成ガスを放出した後、反応器を開放し、５０ｇのイソプロパノールおよび１０ｇのラネーニッケルを添加した。次いで、混合物を４×１００ｐｓｉｇの水素でフラッシングし、１，０００ｐｓｉで５時間１１０℃に加熱した。次いで、反応器を室温に冷却し、開放した。混合物をさらに１００ｍＬのイソプロパノールで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過してＮｉ触媒およびＲｈ触媒を除去した。残留溶媒を、６０℃の低圧下での回転蒸発、続いて７０℃で２時間の高真空によって除去した。得られたポリオールを、ヒドロキシル価、ＦＴ－ＩＲおよびＧＰＣによって特徴付けた。ヒドロキシル価をＡＳＴＭ法Ｅ１８９９によって評価し、１５８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであると決定し、これは脂肪酸メチルエステルのポリオールへの変換率が約９０％であった。

藻類油およびそれに由来する脂肪酸メチルエステルのＦＴ－ＩＲ分析は両方とも、３００５ｃｍ^－１および１６４０ｃｍ^－１のＣ＝Ｃ結合を示すピークを示すが、ヒドロホルミル化後に消失した。ヒドロホルミル化水素化脂肪酸メチルエステルでは、３３００ｃｍ^－１に強く幅広のＯＨピークが観察された。
実施例９．藻類油のヒドロホルミル化水素化メチルエステルからのポリエステルジオールの合成。

１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）と共に実施例８のように調製した藻類油のヒドロホルミル化水素化メチルエステル（ＨＦＭＥＯＡ）をポリウレタン（ＰＵ）エラストマー材料のソフトセグメントとして使用した。開始剤として１，６－ＨＤおよび触媒として０．１４％ＤＢＴＤＬを使用して、ＨＦＭＥＯＡのポリエステル化によってポリエステルジオールを調製した。

ＰＵエラストマー用のソフトセグメントを作製するためのＨＦＭＥＯＡと１，６－ＨＤとの比は、開発されるジオールの所望の分子量に大きく依存する。この実施例では、１，０００および２，０００のジオール分子量を合成して、エラストマーＰＵのソフトセグメントとして機能させた。一例として、以下の式を用いてＭＷ＝２０００の原料含有量を計算した。この式を使用して、ソフトセグメントの所望の分子量を得るために１，６－ＨＤの１モルと反応するのに必要なＨＦＭＥＯＡのモル数を求めることができる。Ｍ_{ｐｏｌｙｏｌ}、ポリエステルの所望の分子量；Ｍ_{１，６ＨＤ}、１，６ヘキサンジオールの分子量（１１８．１ｇ／ｍｏｌ）；Ｍ_{ＨＦＭＥＯＡ}、ＨＦＭＥＯＡの分子量（３２８．３ｇ／ｍｏｌ）；Ｍ_{ＣＨ３ＯＨ}、メタノールの分子量（３２ｇ／ｍｏｌ）；ｎ、所望のＭ_{ｐｏｌｙｏｌ}を得るために必要なＨＦＭＥＯＡ（またはメタノール）のモル数。Ｍ_{ｐｏｌｙｏｌ}＝Ｍ_{１，６ＨＤ}＋ｎ（Ｍ_{ＨＦＭＥＯＡ}－Ｍ_{ＣＨ３ＯＨ}）

２０００のＭＷを有する所望のポリオールの場合、必要とされるＨＦＭＥＯＡのモルは、以下のように計算された。２０００＝１１８．１＋ｎ（３２８．３－３２）。ｎ＝６．３５１ｍｏｌのＨＦＭＥＯＡが必要であり、その結果、等モル数のメタノールがこの反応で生成される。したがって、１，６－ＨＤの各ｍｏｌについて、２０８５ｇのＨＦＭＥＯＡが消費され、２０３．２ｇのメタノールが生成された。１，０００のＭＷを有する所望のポリオールの場合、必要とされるＨＦＭＥＯＡのモルは、以下のように計算された：１，０００＝１１８．１＋ｎ（３２８．３－３２）。ｎ＝２．９７６ｍｏｌのＨＦＭＥＯＡが必要であり、その結果、等モル数のメタノールがこの反応で生成される。したがって、１，６－ＨＤの各ｍｏｌについて、９７７ｇのＨＦＭＥＯＡが消費され、９５．２ｇのメタノールが生成された。

上記の計算に基づいて、ポリエステルポリオールの２つの配合物（２，０００および１，０００のＭＷ）を、表７に列挙した試薬の量に従って調製した。両方の合成のために、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ Ｔｒａｐポリエステル化反応器に、ＨＦＭＥＯＡ、１、６－ＨＤおよびＤＢＴＤＬを投入した。反応器を最初に窒素スパージしながら１６０℃に加熱した。メタノールの連続的な除去により、ポリエステル化の平衡はポリエステルポリオールの形成に移動した。次いで、温度を以下のように段階的に上昇させた：１６０℃で１時間、１８０℃に３時間上昇させ、２００℃に３時間上昇させ、最後に２１０℃に３時間上昇させた。得られたポリオールの特性を表８に示す。

実施例１０．脂肪酸メチルエステルおよび１，４－ブタンジオールからのポリエステルジオールの合成。

この実施例は、２：１のモル比の、藻類油のエポキシ化開環メチルエステルと１，４－ブタンジオールとから調製された、ポリエステルジオール（Ｅｔ－Ｍｅ－ＥＡＯ－ＢＤと表示）の生成を記載する。

ヨウ素価８８ｇ Ｉ_２／１００ｇならびにオレイン酸９１％、リノール酸５％、パルミチン酸１．８％および他の脂肪酸１．１２％の脂肪酸プロファイルによって特徴付けられる藻類トリグリセリド油を、ＫＯＣＨ_３の存在下でメタノール（ＨＰＬＣグレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）と反応させてＦＡＭＥを生成した。次いで、藻類ＦＡＭＥを、表９による量および試薬を使用して、触媒としてＫＯＣＨ_３を含むトルエンの存在下で１，４－ブタンジオールでエステル交換して、８１．１３ｇ Ｉ_２／１００ｇのＩＶによって特徴付けられるジオール（Ｍｅ－ＡＯ－ＢＤと表示）を製造した。

Ｍｅ－ＡＯ－ＢＤのエポキシ化を、表１０による量および試薬を用いて行い、ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤで示されるジオールを調製した。Ｍｅ－ＡＯ－ＢＤ、酢酸、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅおよびトルエンを、マグネチックバースターラー、温度計、および化学物質を添加するための口を備えた反応器に投入した。混合物を６５℃に加熱した。次いで、Ｈ_２Ｏ_２を滴下により添加した。反応を７０℃で７時間継続した。次いで、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅを濾過によって除去し、次いで、混合物を中性ｐＨに達するまで高温蒸留水で洗浄した。洗浄を分液漏斗で行った。混合物を振盪し、次いで沈降させ、分離させた。水（底部）層を除去し、有機層を真空下で乾燥させた（ロータリーエバポレーター）。溶媒および水を真空蒸留によって除去した。

ジオールＥｔ－ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤを生成するためのエポキシ化ジオールＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤの開環を、表１１による量および試薬を使用して達成した。Ｅｔ－ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤの特性を表１２に示す。エタノールおよびＨＢＦ_４触媒を、還流冷却器および強力なメカニカルスターラーを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。混合物をエタノールの沸点まで加熱した。ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤを滴下漏斗から５分間にわたって滴下により添加した。反応混合物を２５分間撹拌した。次に、触媒の中和剤であるＬｅｗａｔｉｔｔｅ ＭＰ－６４イオン交換樹脂（バイエル社）約３ｇを添加した。混合物を撹拌し、約１時間冷却した。イオン交換樹脂を濾過によって液体部分から分離した。エタノールを蒸発（蒸留および回転蒸発）によって、最初に低真空で、次いで高真空下、温度７０～８０℃で１時間除去した。

実施例１１．藻類ポリオールおよび１，４－ブタンジオールからのポリエステルジオールの合成。

この実施例は、２：１のモル比の、藻類ポリオールのヒドロキシメチルエステルと１，４－ブタンジオールとから調製された、ポリエステルジオール（Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＢＤと表示）の生成を記載する。

８８ｇ／１００ｇのヨウ素価ならびにオレイン酸９１％、リノール酸５％、パルミチン酸１．８％および他の脂肪酸１．１２％の脂肪酸プロファイルによって特徴付けられる藻類トリグリセリド油を実施例１に記載の手順に従ってエポキシ化し、エタノールで開環して、Ｅｔ－ＥＡＯで示されるポリオールを生成した。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯで示されるＥｔ－ＥＡＯのヒドロキシメチルエステルは、ＫＯＣＨ_３の存在下でＥｔ－ＥＡＯをメタノールと反応させることによるメタノリシスによって得られた。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯは、０．４３Ｐａ・ｓの粘度および１５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価によって特徴付けられた。

触媒としてＫＯＣＨ_３を使用して、Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯおよび１，４－ブタンジオールのエステル交換によって、ポリエステルジオールＭｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＢＤを調製した。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＢＤの特性を表１３に列挙する。

3 実施例１２．藻類油ポリオールからのポリエステルジオールの特性評価。

この実施例は、実施例１０および１１で生成したポリエステルジオールＥｔ－ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤおよびＭｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＢＤの評価を記載する。両方のジオールを蒸留水で数回洗浄して触媒を除去し、次いで、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびフーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法によって評価した。図５は、２つのジオールのＧＰＣトレースを示し、主な種の同様の保持時間を示す。Ｅｔ－ＥＭｅ－ＡＯ－ＢＤは、Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＢＤよりも狭い分子量分布によって特徴付けられる。図６は、２つのジオールのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。３４５４ｃｍ^－１で幅広な吸光度が観察され、ＯＨ基が導入されたことを示した。
実施例１３．藻類ポリオールおよび１，６－ヘキサンジオールからのポリエステルジオールの合成。

この実施例は、エタノール開環エポキシ化藻類油のメチルエステルおよび１，６－ヘキサンジオールから調製された分子量約１，０００、１，５００および２，０００のポリエステルジオールの生成について記載する。

８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価ならびにオレイン酸９１％、リノール酸５％、パルミチン酸１．８％および他の脂肪酸１．１２％の脂肪酸プロファイルによって特徴付けられる藻類トリグリセリド油を実施例１に記載の手順に従ってエポキシ化し、エタノールで開環して、Ｅｔ－ＥＡＯで示されるポリオールを生成した。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯで示されるＥｔ－ＥＡＯのメチルエステルは、ＫＯＣＨ_３の存在下でＥｔ－ＥＡＯをメタノールと反応させることによるメタノリシスによって得られた。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯは、０．４３Ｐａ・ｓの粘度および１５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価によって特徴付けられた。

Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＨＤ１０００、Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＨＤ１５００およびＭｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＨＤ２０００で示される異なる分子量のポリエステルジオールを、触媒としてＴＩＰを使用してＭｅ－Ｅｔ－ＥＡＯおよび１，６－ヘキサンジオールから生成した。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ：１，６－ヘキサンジオールのモル比は３：１、５：１、および６：１に維持し、触媒濃度は各反応において０．５重量％に維持した。触媒を含む出発材料を、マグネチックスターラー、窒素入口、熱電対、ディーンスターク、冷却器およびスパージャーを備えた三つ口丸底フラスコに投入した。窒素を１５分間スパージし、その時点で容器を１６０℃に１５分間加熱した。温度を１時間かけてさらに２００℃まで上げ、次いで、所望の分子量に応じて３４～６４時間保持した。Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯの含有量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって評価して反応生成物の２％未満になったら、加熱を停止した。表１４は、これらの３つのポリエステルジオールの特性を列挙している。

実施例１４：天然油ポリオールを用いて調製されたアニオン性水系ポリウレタン分散体。

この実施例は、バイオ系または石油系の供給原料に由来するプレポリマーを用いて調製されたアニオン性水系分散体の生成を記載する。ポリエステルジオール（ＰＤＯ－２１７８で示される）を、実施例１３に概説されるプロセスに従って藻類ポリオールから調製した。ＰＤＯ－２１７８は、５１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および２１７８ｇ／ｍｏｌの分子量によって特徴付けられた。

表１５は、イソシアネート末端プレポリマーの成分およびその量を列挙している。表１６は、アニオン性水系ＰＵＤの成分を列挙している。表１５および表１６に列挙した比の試薬を以下のように組み合わせた。商品名Ａｃｃｌａｉｍ ２２００のポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社（ＵＳＡ）から入手した。Ａｃｃｌａｉｍ ２２００は、２０００分子量ジオールである。ＡＰ１～ＡＰ３で示されるイソシアネート末端プレポリマーを、指示されたジオール、ジメチロールプロピオン酸およびＮ－メチル－２－ピロリドンを、温度監視装置、撹拌機、水冷凝縮器および不活性ガススパージを備えた丸底フラスコに添加することによって調製した。フラスコを撹拌し、８５～９０℃に加熱した。次いで、ＩＰＤＩを添加した。反応を３～４時間進行させた。水系分散体ＡＷＰＵＤ１～ＡＷＰＵＤ３を、表１６に従って４オンスのガラスジャーにプレポリマーを投入することによって調製した。プレポリマーにメカニカルスターラーを適用し、次いで、トリエチルアミンおよび水を順次添加した。次いで、表１６の比に従って脱イオン水に溶解したエチレンジアミンを、絶えず撹拌しながらゆっくり添加した。

実施例１５：藻類油ポリオールを用いて調製された水系ポリウレタン分散体の調製およびその特性評価。

この実施例は、藻類油由来ポリオールからのカチオン性水系ＰＵＤの調製および特性評価を記載する。反応のステップの概要を図７に示す。表１７は、イソシアネート末端プレポリマーＣＰ７を生成するために使用される試薬を列挙している。表１８は、カチオン性水系ＰＵＤ ＣＷＰＵＤ７の成分を列挙している。表１７および表１８に列挙した量の試薬を以下のように組み合わせた。イソシアネート末端プレポリマーＣＰ７は、実施例１３のポリエステルジオールＭｅ－Ｅｔ－ＥＡＯ－ＨＤ１５００およびＩＰＤＩを、メカニカルスターラー、還流冷却器および窒素供給源を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに添加することによって調製した。反応混合物を撹拌し、８０℃に加熱した。１５０分後、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を添加し、加熱を１５分間続けた。次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を定期的に（合計５０ｍＬ）添加して反応物の粘度を低下させた。２時間後、反応物を室温に冷却し、ＭＥＫさらに２５ｍＬを中和剤としての酢酸（氷、９９．８％以上）と共に撹拌下で３０分間添加した。酢酸で中和した後、蒸留水を添加して乳化し、最後にエチレンジアミン（ＥＤＡ、９９％、高純度）水溶液を反応混合物に添加し、これを２時間激しく撹拌した。６０℃で３０分間の低真空での真空蒸留によってＭＥＫを除去して、ＣＷＰＵＤ７を得た。ＣＷＰＵＤ７のソフトセグメントとハードセグメントとの比は７０：３０であった。

表１９は、ＣＷＰＵＤ７の特性を列挙している。ＰＵＤの安定性を、ＣＷＰＵＤ７を３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することによって評価した。分離は生じなかった。ポリウレタンフィルムは、アルミニウムパン中でＣＷＰＵＤ７を室温で３日間乾燥させ、続いて５０℃で３日間乾燥させることによって作製した。このフィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルを図８に示す。２２７０ｃｍ^－１に特徴的なバンドが存在しないことは、すべてのイソシアネート基がこの系で反応したことを示す。

実施例１６：藻類ポリオールを用いて調製された水系ポリウレタン分散体の調製およびその特性評価

カチオン性ＰＵＤは、エタノール開環エポキシ化藻類油のメチルエステルおよび１，６－ヘキサンジオールから調製されたポリエステルジオールから調製した。

異なる分子量のポリエステルジオールを、０．５％の触媒ＴＩＰを使用して、実施例１３に記載されるように、Ｍｅ－Ｅｔ－ＥＡＯおよび１，６－ヘキサンジオールから生成した。表２０は、これらのジオールの特性を示す。イソシアネート末端プレポリマーを、実施例１５に記載のプロセスに従って、表２１に提供される試薬およびモル比を使用して合成した。次いで、カチオン性水系ＰＵＤを、表２１に示される溶媒を使用して、実施例１５に概説されるプロセスに従ってこれらのプレポリマーから生成した。表２２は、これらのカチオン性ＰＵＤの特性を列挙している。各生成物の安定性を、分散体を３，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離することによって評価した。分離は生じなかった。分散体を別々にアルミニウムパン中で室温にて３日間乾燥させ、続いて５０℃にて３日間乾燥させることによって、ポリウレタンフィルムを作製した。表２３は、これらの分散体から調製されたフィルムの特性を示す。

実施例１７：テキスタイルに塗布された藻類油ポリオールに基づくカチオン性水系ポリウレタン分散体。

実施例１６のカチオン性水系ＰＵＤのそれぞれについて、各ＰＵＤを水中で約２～３％の固形分に１０倍希釈することによって浴を準備した。綿、ポリエステルおよびポリアミドＬｙｃｒａ（登録商標）を含む異なる布タイプのスワッチを個別にＰＵＤ浴に浸漬した。ローラーシステムを使用して過剰な流体を除去した。得られた堆積物は３～４％の固体（ポリマー重量／布重量）を残した。布をステンターマシンで、温度を８０℃から１５０℃まで上げて乾燥させた。乾燥後、撥水性、耐摩擦性および引裂強度を含む、コーティングされた布スワッチの様々な特性を評価した。
実施例１８：固形分が増加した水系ポリウレタン分散体およびその特性評価。

実施例１からのポリオール２を使用して、ＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ１～ＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ１－５と呼ばれる５つの別個の同一のＰＵＤ配合物を調製した。ポリオール、ＩＰＤＩ、ＭＤＥＡおよび触媒（ＤＢＴＤＬ）を、メカニカルスターラー、還流冷却器および窒素供給源を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコに、表２４に示すモル割合で投入した。反応混合物を８０℃にて１，０００ｒｐｍで２時間３０分間撹拌した。溶媒（ＭＥＫ）を間隔を置いて添加して粘度を低下させた。反応混合物の粘度が高いため、反応混合物を室温に冷却した後、溶媒の最後の部分を添加し、続いて３０分間撹拌しながら中和剤として酢酸を添加した。酢酸で中和した後、蒸留水を加えて乳化した。次いで、反応物をさらに２時間激しく撹拌した。ＭＥＫを低真空下、４５℃で２時間蒸発させた。

各ＰＵＤのハードセグメント含有量（ＨＳ）を以下のように計算した：（ＭＤＥＡのＭＷ×ＭＤＥＡのモル数）＋（酢酸のＭＷ×酢酸のモル数）。

得られたＰＵＤまたはそのフィルムの粒径分布、ＰＤＩ、水接触角、吸水率、固形分、粘度、ガラス転移温度、引張強度および破断伸びを、以下に記載の方法を用いて測定した。

固形分。固形分は、７０℃で約２時間乾燥した後に残っている材料の質量である。固形分は、（ＰＵＤの乾燥質量／ＰＵＤの出発質量）×１００として計算した。

粘度。粘度は、４０ｍｍの２度スチールコーンを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ ２０００レオメーターを使用して、約２５℃で測定した。

パッド乾燥技術。テキスタイル仕上げ剤は、以下に説明するパッド乾燥技術によって塗布することができる。テキスタイルを、ＰＵＤを含有する浴に通し、次いで、ローラーのセット（マングル）に通して、過剰な分散体を除去する。湿式処理の後、テキスタイルは、布仕上げ剤を乾燥および熱処理（硬化）するのに使用されるオーブンであるステンター（またはテンター）を使用して乾燥される。ステンター内のテキスタイルの滞留時間および温度を正確に制御して、テキスタイルへの仕上げ剤の乾燥および添加剤との反応を生じさせることができる。例えば、化学的にブロックされたイソシアネートを乾燥中に添加して、テキスタイルおよびＰＵＤ仕上げ剤とさらに反応させることができる。

粒径分布。ＰＵＤの粒径分布およびＰＤＩは、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｎａｎｏ－ＺＳ９０）で測定した。試験前に約１０μＬのＰＵＤを９９０μＬの蒸留水で希釈した。

図９は、５つのＰＵＤ配合物の粒径分布を示す。測定値を表２５に列挙する。

^ａ沈降なし、ＮＳ；少量の沈降、ＬＳ。

水接触角の測定。顕微鏡ガラススライド（２．５×５ｃｍ^２）をＰＵＤに浸漬し、次いで、アルミニウム秤量皿上にスライドの角が皿の側面によって支持されるように水平に置いた。その後、ＰＵＤフィルムを室温で１時間、５０℃のオーブンで１時間および１２０℃で１時間乾燥させた後、水接触角を測定した。接触角の測定は、Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＳＡ２５を用いて行った。水接触角は、１０回の測定の平均であった。測定値を表２６に列挙する。

吸水。ＷＰＵフィルムの吸水を重量測定で求めた。試験前に、円形フィルム試料（直径１ｃｍ）を７０℃で２時間乾燥させた。既知の重量（ｍ_０）のＰＵＤフィルムを室温の蒸留水に２４時間浸漬した。次いで、試料をペーパータオルで拭いて過剰な水を除去し、再び秤量した（ｍ_１）。各試料について５回の測定の平均値を用いた。吸水率（ＷＡ）は、以下のとおり計算した：ＷＡ＝（（ｍ_１－ｍ_０）／ｍ_０）×１００。測定値を表２６に列挙する。

ＤＳＣおよび機械的特性のためのＰＵＤフィルムの調製。吸水率、引張強度および破断伸びの測定のためのフィルムの調製は、テフロン（登録商標）型に分散体を流し、室温で４８時間、続いて７０℃で４８時間硬化することによって行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用の試料をポリマーフィルムから切断した（重量約１０～１２ｍｇ）。ＤＳＣは、熱分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＤＳＣ Ｑ１００）にて窒素雰囲気下（流速５０ｍＬ／分）で行った。試料を－８０℃に冷却し、次いで、１０℃／分の加熱速度で１２０℃に加熱して、試料の熱履歴を消去した。試料を１０℃／分の冷却速度で－８０℃に冷却し、１０℃／分の加熱速度で再び１２０℃に加熱した。２回目の運転からガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を熱容量変化の中点温度として求めた。

クロスヘッド速度５０ｍｍ／分のＩｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（モデル３３６７）を使用して、フィルムの機械的特性を分析した。６０×８ｍｍ^２（長さ×幅）の矩形の試料を使用した。各試料の５連の平均値を取った。測定値を表２７に列挙する。

実施例１９：藻類油ポリオールに基づくカチオン性ポリウレタン分散体の調製。

実施例１からのポリオール２を使用して、ＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ２およびＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ２－２と呼ばれる２つのＰＵＤ配合物を調製した。ポリオール、ＩＰＤＩ、ＭＤＥＡおよび触媒（ＤＢＴＤＬ）を、メカニカルスターラー、還流冷却器および窒素供給源を備えた２Ｌの三つ口丸底フラスコに、表２８に示すモル割合で投入した。実施例１８からのＰＵＤと比較して、これらのＰＵＤ配合物はわずかに少ないＭＤＥＡを含み、ハードセグメント含有量が低く、吸水率が低かった。

ＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ２－２の場合、反応混合物を１，０００ｒｐｍ、８０℃で２時間３０分間撹拌した。溶媒（ＭＥＫ）を間隔を置いて添加して粘度を低下させた。反応混合物の粘度が高いため、反応混合物を室温に冷却した後、溶媒の最後の部分を添加し、続いて３０分間撹拌しながら中和剤として酢酸を添加した。酢酸で中和した後、蒸留水を加えて乳化した。次いで、反応物をさらに２時間激しく撹拌した。ＭＥＫを低真空下、４５℃で２時間蒸発させた。

ＷＰＵ－ＡＯＰ－Ｓ２の場合、反応混合物を１，０００ｒｐｍ、８０～８５℃で２時間撹拌した。ＭＥＫ溶媒を間隔を置いて添加して粘度を低下させた。反応混合物の粘度が高いため、反応混合物を室温に冷却した後、溶媒の最後の部分を添加し、続いて３０分間撹拌しながら中和剤として酢酸を添加した。酢酸で中和した後、蒸留水を加えて乳化した。次いで、反応物をＤ－５００ホモジナイザー（Ｓｃｉｌｏｇｉｘ社）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間激しく撹拌した。ＭＥＫを低真空下、４５℃で２時間蒸発させた。

得られたＰＵＤおよびそのフィルムの粒径分布、多分散指数、水接触角および水吸収、固形分、粘度、ガラス転移温度、引張強度、ならびに伸び時破断を、実施例１８に記載の方法を用いて測定した。

図１０は、２つのＰＵＤ配合物の粒径分布を示す。測定値を表２９に列挙する。水接触角および吸水率の値を表３０に列挙する。Ｔ_ｇ、引張強度および破断伸びの測定値を表３１に列挙する。

^ａ沈降なし、ＮＳ；少量の沈降、ＬＳ。

本発明の好ましい実施形態を本明細書に示し説明してきたが、このような実施形態が例としてのみ提供されることは当業者には明らかであろう。本発明から逸脱することなく、当業者には多数の変形、変更および置換が想到するであろう。本明細書に記載される本発明の実施形態に対する様々な代替形態が、本発明を実施する際に使用され得ることを理解されたい。以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を定義し、これらの特許請求の範囲およびその均等物の範囲内の方法および構造が本発明によってカバーされることが意図される。

Claims (211)

1. ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
   ａ）藻類油をエポキシ化および開環し、それによってエポキシ化および開環された藻類油ポリオールを生成するステップと、
   ｂ）前記エポキシ化および開環された藻類油ポリオールをイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
   ｃ）前記イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
   ｄ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップと
   を含み、
   前記藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、方法。
2. 前記１またはそれを超える一不飽和脂肪酸がＣ１８：１脂肪酸である、請求項１に記載の方法。
3. 前記１またはそれを超える一不飽和脂肪酸がオレイン酸である、請求項１に記載の方法。
4. 前記藻類油が少なくとも８０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記藻類油が少なくとも９０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１に記載の方法。
11. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１に記載の方法。
12. 前記イオノゲン分子がジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である、請求項１に記載の方法。
13. 前記イオノゲン分子がＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である、請求項１に記載の方法。
14. 前記酸または前記塩基が前記イオノゲン分子と等モルである、請求項１に記載の方法。
15. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和が酢酸によるものである、請求項１に記載の方法。
16. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和がトリエチルアミン（ＴＥＡ）によるものである、請求項１に記載の方法。
17. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項１に記載の方法。
20. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項１に記載の方法。
21. 中和前に前記イソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
23. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
24. 前記ポリウレタン分散体がカチオン性ポリウレタン分散体である、請求項１に記載の方法。
25. 前記ポリウレタン分散体がアニオン性ポリウレタン分散体である、請求項１に記載の方法。
26. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項１に記載の方法。
27. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１に記載の方法。
28. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１に記載の方法。
29. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
30. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項１に記載の方法。
31. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項１に記載の方法。
32. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
33. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
34. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項１に記載の方法。
35. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項１に記載の方法。
36. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項１に記載の方法。
37. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項１に記載の方法。
38. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項１に記載の方法。
39. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項１に記載の方法。
40. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項１に記載の方法。
41. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１に記載の方法。
42. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項１に記載の方法。
43. ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
    ａ）藻類油をヒドロホルミル化および水素化し、それによってヒドロホルミル化藻類油ポリオールを生成するステップと、
    ｂ）前記ヒドロホルミル化藻類油ポリオールをイソシアネートおよびイオノゲン分子と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
    ｃ）前記イソシアネート末端プレポリマーを酸または塩基で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
    ｄ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップと
    を含み、
    前記藻類油が少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む、方法。
44. 前記１またはそれを超える一不飽和脂肪酸がＣ１８：１脂肪酸である、請求項４３に記載の方法。
45. 前記１またはそれを超える一不飽和脂肪酸がオレイン酸である、請求項４３に記載の方法。
46. 前記藻類油が少なくとも８０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、請求項４３に記載の方法。
47. 前記藻類油が少なくとも９０％の１またはそれを超える一不飽和脂肪酸を含む、請求項４３に記載の方法。
48. 前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含む、請求項４３に記載の方法。
49. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項４３に記載の方法。
50. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項４３に記載の方法。
51. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項４３に記載の方法。
52. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項４３に記載の方法。
53. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項４３に記載の方法。
54. 前記イオノゲン分子がジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である、請求項４３に記載の方法。
55. 前記イオノゲン分子がＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である、請求項４３に記載の方法。
56. 前記酸または前記塩基が前記イオノゲン分子と等モルである、請求項４３に記載の方法。
57. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和が酢酸によるものである、請求項４３に記載の方法。
58. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和がトリエチルアミン（ＴＥＡ）によるものである、請求項４３に記載の方法。
59. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
60. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項５９に記載の方法。
61. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項４３に記載の方法。
62. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項４３に記載の方法。
63. 中和前に前記イソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む、請求項４３に記載の方法。
64. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項４３に記載の方法。
65. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項４３に記載の方法。
66. 前記ポリウレタン分散体がカチオン性ポリウレタン分散体である、請求項４３に記載の方法。
67. 前記ポリウレタン分散体がアニオン性ポリウレタン分散体である、請求項４３に記載の方法。
68. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項４３に記載の方法。
69. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項４３に記載の方法。
70. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項４３に記載の方法。
71. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項４３に記載の方法。
72. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項４３に記載の方法。
73. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項４３に記載の方法。
74. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項４３に記載の方法。
75. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項４３に記載の方法。
76. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項４３に記載の方法。
77. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項４３に記載の方法。
78. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項４３に記載の方法。
79. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項４３に記載の方法。
80. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項４３に記載の方法。
81. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項４３に記載の方法。
82. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項４３に記載の方法。
83. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項４３に記載の方法。
84. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項４３に記載の方法。
85. カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
    ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、
    ｂ）エタノールの存在下で前記エポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、
    ｃ）前記ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
    ｄ）前記イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
    ｅ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってポリウレタン分散体を生成するステップと
    を含み、
    前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、
    前記藻類油ポリオールとＭＤＥＡとイソシアネートとのモル比がそれぞれ約１：約１：約２である、方法。
86. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項８５に記載の方法。
87. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項８５に記載の方法。
88. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項８５に記載の方法。
89. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項８５に記載の方法。
90. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項８５に記載の方法。
91. 前記酢酸が前記ＭＤＥＡと等モルである、請求項８５に記載の方法。
92. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項８５に記載の方法。
93. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項９２に記載の方法。
94. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項８５に記載の方法。
95. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項８５に記載の方法。
96. 中和前に前記イソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む、請求項８５に記載の方法。
97. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項８５に記載の方法。
98. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項８５に記載の方法。
99. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項８５に記載の方法。
100. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項８５に記載の方法。
101. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項８５に記載の方法。
102. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項８５に記載の方法。
103. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項８５に記載の方法。
104. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項８５に記載の方法。
105. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項８５に記載の方法。
106. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項８５に記載の方法。
107. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項８５に記載の方法。
108. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項８５に記載の方法。
109. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項８５に記載の方法。
110. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項８５に記載の方法。
111. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項８５に記載の方法。
112. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項８５に記載の方法。
113. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項８５に記載の方法。
114. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項８５に記載の方法。
115. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項８５に記載の方法。
116. アニオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
     ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、
     ｂ）エタノールの存在下で前記エポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、
     ｃ）前記藻類油ポリオールをイソシアネートおよびジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｄ）前記イソシアネート末端プレポリマーをトリエチルアミン（ＴＥＡ）で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｅ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってアニオン性ポリウレタン分散体を生成するステップと
     を含み、
     前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含む、方法。
117. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項１１６に記載の方法。
118. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項１１６に記載の方法。
119. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１１６に記載の方法。
120. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１１６に記載の方法。
121. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１１６に記載の方法。
122. 前記ＴＥＡが前記ＤＭＰＡと等モルである、請求項１１６に記載の方法。
123. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項１１６に記載の方法。
124. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項１２３に記載の方法。
125. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項１１６に記載の方法。
126. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項１１６に記載の方法。
127. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項１１６に記載の方法。
128. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項１１６に記載の方法。
129. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項１１６に記載の方法。
130. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１１６に記載の方法。
131. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１１６に記載の方法。
132. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項１１６に記載の方法。
133. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項１１６に記載の方法。
134. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項１１６に記載の方法。
135. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１１６に記載の方法。
136. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１１６に記載の方法。
137. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項１１６に記載の方法。
138. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項１１６に記載の方法。
139. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項１１６に記載の方法。
140. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項１１６に記載の方法。
141. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項１１６に記載の方法。
142. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項１１６に記載の方法。
143. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項１１６に記載の方法。
144. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１１６に記載の方法。
145. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項１１６に記載の方法。
146. カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
     ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、
     ｂ）エタノールの存在下で前記エポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、
     ｃ）前記ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｄ）前記イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｅ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってカチオン性ポリウレタン分散体を生成するステップと
     を含み、
     前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、
     前記ポリエステルジオールとイソシアネートとＭＤＥＡとＥＤＡとのモル比がそれぞれ約１：約３．３：約２：約０．３である、方法。
147. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項１４６に記載の方法。
148. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項１４６に記載の方法。
149. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１４６に記載の方法。
150. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１４６に記載の方法。
151. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１４６に記載の方法。
152. 前記酢酸が前記ＭＤＥＡと等モルである、請求項１４６に記載の方法。
153. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項１４６に記載の方法。
154. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項１５３に記載の方法。
155. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項１４６に記載の方法。
156. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項１４６に記載の方法。
157. 中和前に前記イソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む、請求項１４６に記載の方法。
158. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項１４６に記載の方法。
159. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項１４６に記載の方法。
160. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項１４６に記載の方法。
161. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１４６に記載の方法。
162. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１４６に記載の方法。
163. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項１４６に記載の方法。
164. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項１４６に記載の方法。
165. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項１４６に記載の方法。
166. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１４６に記載の方法。
167. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１４６に記載の方法。
168. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項１４６に記載の方法。
169. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項１４６に記載の方法。
170. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項１４６に記載の方法。
171. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項１４６に記載の方法。
172. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項１４６に記載の方法。
173. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項１４６に記載の方法。
174. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項１４６に記載の方法。
175. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１４６に記載の方法。
176. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項１４４に記載の方法。
177. カチオン性ポリウレタン分散体を製造する方法であって、
     ａ）藻類油をエポキシ化し、それによってエポキシ化藻類油を生成するステップと、
     ｂ）エタノールの存在下で前記エポキシ化藻類油を開環し、それによって藻類油ポリオールを生成するステップと、
     ｃ）前記ポリオールをイソシアネートおよびＮ－メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と反応させ、それによってイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｄ）前記イソシアネート末端プレポリマーを酢酸で中和し、それによって中和されたイソシアネート末端プレポリマーを生成するステップと、
     ｅ）前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させ、それによってカチオン性ポリウレタン分散体を生成するステップと
     を含み、
     前記藻類油が少なくとも６０％のオレイン酸を含み、
     前記ポリエステルジオールとイソシアネートとＭＤＥＡとＥＤＡとのモル比がそれぞれ約０．８：約３．５：約２．２：約０．３である、方法。
178. 前記藻類油が少なくとも８０％のオレイン酸を含む、請求項１７７に記載の方法。
179. 前記藻類油が少なくとも９０％のオレイン酸を含む、請求項１７７に記載の方法。
180. 前記藻類油が少なくとも８０ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１７７に記載の方法。
181. 前記藻類油が８８ｇ Ｉ_２／１００ｇのヨウ素価を有する、請求項１７７に記載の方法。
182. 前記イソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である、請求項１７７に記載の方法。
183. 前記酸または前記塩基が前記イオノゲン分子と等モルである、請求項１７７に記載の方法。
184. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和が酢酸によるものである、請求項１７７に記載の方法。
185. 前記イソシアネート末端プレポリマーの中和がトリエチルアミン（ＴＥＡ）によるものである、請求項１７７に記載の方法。
186. 分散前に前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させるステップをさらに含む、請求項１７７に記載の方法。
187. 前記鎖延長剤がエチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項１８６に記載の方法。
188. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１，０００ｒｐｍで少なくとも２時間混合することによるものである、請求項１７７に記載の方法。
189. 前記中和されたイソシアネート末端プレポリマーを水中に分散させることが、１０，０００ｒｐｍで少なくとも５分間混合することによるものである、請求項１７７に記載の方法。
190. 中和前に前記イソシアネート末端プレポリマーをメチルエチルケトンに可溶化するステップをさらに含む、請求項１７７に記載の方法。
191. 前記ポリウレタン分散体が１％未満の有機溶媒を含む、請求項１７７に記載の方法。
192. 前記ポリウレタン分散体が０．５％未満の有機溶媒を含む、請求項１７７に記載の方法。
193. 前記ポリウレタン分散体がカチオン性ポリウレタン分散体である、請求項１７７に記載の方法。
194. 前記ポリウレタン分散体がアニオン性ポリウレタン分散体である、請求項１７７に記載の方法。
195. 前記ポリウレタン分散体が、ＡＳＴＭ ６８６６によって評価される場合、少なくとも５０％のバイオ系含有量を有する、請求項１７７に記載の方法。
196. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、３０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１７７に記載の方法。
197. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、４０％～４５％のハードセグメント含有量を有する、請求項１７７に記載の方法。
198. 前記ポリウレタン分散体が、重量測定で求められる場合、２０％～３０％の固形分を有する、請求項１７７に記載の方法。
199. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約１００ｎｍ未満の最大粒径を有する、請求項１７７に記載の方法。
200. 前記ポリウレタン分散体が、動的光散乱によって求められる場合、約０．１５未満の多分散指数を有する、請求項１７７に記載の方法。
201. 前記ポリウレタン分散体が、周囲温度で約１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する、請求項１７７に記載の方法。
202. 前記ポリウレタン分散体が、示差走査熱量測定によって求められる場合、１０℃～約２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１７７に記載の方法。
203. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥水性である、請求項１７７に記載の方法。
204. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが撥油性である、請求項１７７に記載の方法。
205. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが耐汚染性である、請求項１７７に記載の方法。
206. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが７０度を超える水接触角を有する、請求項１７７に記載の方法。
207. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが９０度を超える水接触角を有する、請求項１７７に記載の方法。
208. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、１０％未満の吸水率を有する、請求項１７７に記載の方法。
209. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが、重量測定で求められる場合、５％未満の吸水率を有する、請求項１７７に記載の方法。
210. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約１０ＭＰａ～約２０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１７７に記載の方法。
211. 前記ポリウレタン分散体を用いてフィルムを調製するステップをさらに含み、前記フィルムが約２００％～約３００％の破断伸びを有する、請求項１７７に記載の方法。

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