BR112021003913A2 - triglicerídeos hidroformilados e seus usos - Google Patents

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Abstract

TRIGLICERÍDEOS HIDROFORMILADOS E SEUS USOS. Este relatório provê métodos para a modificação química de triglicerídeos os quais são altamente enriquecidos em ácidos graxos específicos e seu uso subsequente para a produção de polímeros funcionalmente versáteis.

Description

TRIGLICERÍDEOS HIDROFORMILADOS E SEUS USOS REFERÊNCIA CRUZADA
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US nº 62/725,214, depositado em 30 de agosto de 2018, o conteúdo do qual é aqui incorporado como referência em sua totalidade.
BACKGROUND
[0002] Poliuretanas podem ser produzidas por meio de condensação de uma funcionalidade hidroxil, tal como um poliol, com um radical isocianato. Como uma classe de polímeros, as poliuretanas são bem diversas e únicas entre os plásticos na medida em que a estrutura química das poliuretanas não é altamente repetitiva na natureza. Como consequência, poliuretanas apresentando as mesmas propriedades físicas gerais podem apresentar composições químicas dramaticamente diferentes. Tendo em vista sua formação estrutural diversa, as poliuretanas se apresentam em uma miríade de formas e são utilizadas para a produção de filmes, revestimentos, espumas duras e moles, selantes, adesivos e elastômeros.
[0003] A maioria dos polióis é tipicamente derivada de matéria prima de petróleo. No entanto, conforme o clima global continua a aquecer, e sem dúvida permanecendo assim com uma correlação direta entre a crescente utilização de combustíveis fósseis no último milênio e a ameaça eminente imposta pelo aquecimento do clima, existe uma necessidade urgente em substituir combustíveis e produtos químicos derivados de petróleo com materiais sustentáveis e renováveis. Os componentes de poliol das poliuretanas apresentam uma oportunidade para alternativas renováveis com novas funcionalidades.
INCORPORAÇÃO POR REFERÊNCIA
[0004] Todas as publicações, patentes e pedidos de patente mencionados neste relatório são aqui incorporados como referência na mesma extensão em que cada publicação, patente ou pedido de patente fosse especificamente e individualmente indicado como sendo incorporado como referência.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0005] As novas características da invenção são apresentadas com particularidade nas reivindicações anexas. Um melhor entendimento das características e vantagens da presente invenção será obtido por referência à descrição detalhada que se segue que apresenta realizações ilustrativas, nas quais os princípios da invenção são utilizados e nos desenhos anexos nos quais:
[0006] A FIG. 1 ilustra um esquema da produção de produtos de poliuretana a partir de óleo microbiano.
[0007] A FIG. 2 ilustra curvas de GPC de óleo de algas e poliol.
[0008] A FIG. 3 ilustra o espectro de FT-IR de óleo de algas e poliol.
[0009] A FIG. 4 ilustra uma curva de DSC de poliol derivado e óleo de alga submetido a hidroformilação.
[0010] A FIG. 5 ilustra uma curva de TGA de poliol.
[0011] A FIG. 6 mostras um esquema de reações de metilação, hidroformilação e redução do óleo de alga para formar um poliol.
[0012] A FIG. 7 ilustra o espectro de GPC do óleo de alga (AO), ésteres metílicos de ácido graxo (M-AO) e ésteres metílicos hidroformilados hidrogenados óleo de alga (HF-H-M-AO).
[0013] A FIG. 8 ilustra o espectro de FT-IR de óleo de alga (AO), ésteres metílicos (M-AO) e ésteres metílicos hidroformilados hidrogenados (HF-H-M- AO).
[0014] A FIG. 9 mostra um esquema da síntese e estrutura de poliéster dióis a base de HFMEOA iniciada por 1,6-HD e catalisada por DBTDL.
[0015] A FIG. 10 ilustra uma sobreposição das curvas de GPC de Algal HF- Poliol M=2000 e Algal HF-Poliol M=1000.
[0016] A FIG. 11 ilustra o espectro de FT-IR tanto de poliéster dióis preparados por poliesterificação de HFMEOA iniciada por 1,6-HD.
[0017] A FIG. 12 mostra o esquema reacional para a preparação de elastômero PU.
[0018] A FIG. 13 mostra a aparência física dos materiais elastoméricos preparados com polióis derivados de óleo de alga.
[0019] A FIG. 14 mostra a síntese e estrutura de poliéster dióis a base de HFMEOA iniciada por 1,6-HD e catalisada tanto por DBTDL quanto por Ti(IV) isopropóxido.
[0020] A FIG. 15 ilustra curvas de GPC para ambos os poliesterdióis (Diol-1 e Diol-2), HFMEOA e 1,6-HD.
[0021] A FIG. 16 ilustra o espectro de FT-IR para poliesterdióis 1 e 2.
[0022] A FIG. 17 mostra moldes de 50% e 60% de materiais elastoméricos SSC.
[0023] A FIG. 18 ilustra as curvas de curvas estresse-deformação de resinas moldadas.
[0024] A FIG. 19 ilustra curvas de DSC curves de resinas moldadas.
[0025] A FIG. 20 ilustra curvas de TGA de resinas moldadas.
[0026] As FIGs. 21A e 21B ilustram cromatogramas de LC de padrões de TAG com TAGs tal como confirmadas por MS.
[0027] A FIG. 22 ilustra os dados de cromatografia líquida–espectrometria de massa (LC-MS) para óleo de soja (dados experimentais versus dados da literatura).
[0028] A FIG. 23 ilustra os dados de LC-MS para óleo de soja (dados experimentais) e óleo de alga de alto ácido oleico.
[0029] A FIG. 24 ilustra curvas de GPC para a reação de hidroformilação/hidrogenação de polióis a várias pressões.
[0030] A FIG. 25 ilustra curvas de GPC curves para a reação de hidroformilação/hidrogenação de polióis a várias pressões e temperaturas.
[0031] A FIG. 26 ilustra curvas de GPC para o progresso da reação de hidroformilação/hidrogenação a partir de 1 a 2,5 horas.
[0032] A FIG. 27 ilustra o espectro de FT-IR para o progresso da reação de hidroformilação.
[0033] A FIG. 28 ilustra curvas de GPC para o óleo de alga de partida com teor de ácido oleico de 63% a o poliol hidroformilado.
[0034] A FIG. 29 ilustra curvas de GPC para o óleo de alga de partida com teor de ácido oleico de 74% e o poliol hidroformilado.
[0035] A FIG. 30 ilustra curvas de GPC para o óleo de alga de partida com teor de ácido oleico de 75% e o poliol hidroformilado.
[0036] A FIG. 31 ilustra curvas de GPC opara o óleo de alga de partida com teor de ácido oleico de 85% e o poliol hidroformilado.
SUMÁRIO
[0037] Em alguns aspectos, o presente relatório provê um método para a produção de um poliol hidroformilado, compreendendo: (a) a obtenção de um óleo microbiano compreendendo espécies de triacilglicerol (TAG) apresentando um perfil de ácido graxo compreendendo pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados; e (b) a hidroformilação e hidrogenação do um ou mais ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o poliol hidroformilado.
[0038] Em alguns aspectos, o presente relatório provê um método para a produção de um poliol hidroformilado, compreendendo: (a) a obtenção de um óleo microbiano compreendendo até nove espécies de TAG em quantidades de 1% ou mais no óleo microbiano, onde as até nove espécies de TAG presentes em quantidades de 1% ou mais apresentam um perfil de ácido graxo compreende um ou mais ácidos graxos insaturados; e (b) a hidroformilação e hidrogenação do um ou mais ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o poliol hidroformilado.
[0039] Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende até nove espécies de TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano consiste essencialmente em até nove espécies de TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende até quatro espécies de TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano consiste essencialmente em até quatro espécies de TAG.
[0040] Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende até duas espécies de TAG compreendendo pelo menos cerca de 85% das espécies totais de total TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano consiste em uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 85% das espécies totais de TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano consiste em uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 65% das espécies totais de TAG. Em algumas realizações, o óleo microbiano consiste em uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 88% das espécies totais de TAG.
[0041] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 60% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 65% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 70% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 75% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 80% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 85% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 90% dos um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 95% dos um ou mais ácidos graxos insaturados.
[0042] Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é selecionada do grupo consistindo em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiênico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido petroselínico, ácido eicosenóico (gondóico), ácido paulínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido brassídico, ácido nervônico, ácido hexadecatrienóico, ácido linoleico, ácido linolelaídico, ácido α-linolônico, ácido pinolênico, ácido estearidônico, ácido eicosadienóico, ácido hidromel, ácido eicosatrienóico, ácido dihomo-γ- linolênico, ácido podocárpico, ácido araquidônico, ácido eicosatetraenóico, ácido eicosapentaenóico, ácido heneicosapentaenóico, ácido docosadienóico,
ácido adrênico, ácido docosapentaenóico (ácido osbond), ácido docosahexaenóico, ácido tetracosatetraenóico e ácido tetracosapentaenóico. Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende de 65% a 97% de um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende de 85% a 95% de um ácido graxo 18:1.
[0043] Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 60% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende de 60% a 95% de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 85% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 90% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 95% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
[0044] Em algumas realizações, a primeira espécie de TAG é selecionada do grupo consistindo em: OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn e qualquer regioisômero destas, onde O é oleina, L é linoleina, Ln é linolenina e P é palmitina. Em algumas realizações, a primeira espécie de TAG é trioleina (OOO). Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 60% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 65% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 70% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 75% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 80% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 85% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 90% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 95% ou mais de trioleina.
[0045] Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende 60% ou mais de um ácido graxo 18:1 e 30% ou menos de um ou mais ácido graxos saturados. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende 60% ou mais de um ácido graxo 18:1, 30% ou menos de um ou mais ácido graxos saturados e pelo menos um ácido graxo insaturado como restante. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende pelo menos 85% de oleato e até 5% linoleato. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende pelo menos 85% de oleato, até 5% de linoleato e até 1,8% de palmitato. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende 91% ou mais de um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, o ácido graxo 18:1 é o ácido oleico.
[0046] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1 e até 15% de um ou mais outros ácidos graxos insaturados selecionados do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3 e qualquer combinação destes. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1, até 10% de um ácido graxo 18:2 e até 20% de um ácido graxo 16:0. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 70% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 12% de um ácido graxo 16:0. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 80% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 5% de um ácido graxo 16:0. Em algumas realizações, o um ou mais ácidos graxos insaturados compreendem uma pluralidade de diferentes ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o um ou mais ácidos graxos insaturados é uma espécie de ácido graxo insaturado.
[0047] Em algumas realizações, o óleo microbiano é de microalgas. Em algumas realizações, a microalga é de uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Chlorella sp., Pseudochlorella sp., Heterochlorella sp., Prototheca sp., Arthrospira sp., Euglena sp., Nannochloropsis sp., Phaeodactylum sp., Chlamydomonas sp., Scenedesmus sp., Ostreococcus sp., Selenastrum sp., Haematococcus sp., Nitzschia, Dunaliella, Navicula sp., Trebouxia sp., Pseudotrebouxia sp., Vavicula sp., Bracteococcus sp., Gomphonema sp., Watanabea, sp., Botryococcus sp., Tetraselmis sp., e Isochrysis sp. Em algumas realizações, o óleo microbiano é de Prototheca sp. Em algumas realizações, o óleo microbiano é de P. moriformis.
[0048] Em algumas realizações, o óleo microbiano é de uma levedura oleaginosa. Em algumas realizações, a levedura oleaginosa é uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Candida sp., Cryptococcus sp., Debaromyces sp., Endomycopsis sp., Geotrichum sp., Hyphopichia sp., Lipomyces sp., Pichia sp., Rodosporidium sp., Rhodotorula, sp., Sporobolomyces sp., Starmerella sp., Torulaspora sp., Trichosporon sp., Wickerhamomyces sp., Yarrowia sp. e Zygoascus sp.
[0049] Em algumas realizações, o óleo microbiano é de bactéria oleaginosa. Em algumas realizações, a bactéria oleaginosa é uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, Morococcus sp., Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, Ochrobactrum sp., Arthrobacter sp., Nocardia sp., Mycobacteria sp., Gordonia sp., Catenisphaera sp. e Dietzia sp.
[0050] Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de um microrganismo geneticamente modificado. Em algumas realizações, o microrganismo geneticamente modificado é modificado geneticamente a partir de um microrganismo selecionado do grupo consistindo em: microalgas, leveduras oleaginosas e bactérias oleaginosas. Em algumas realizações, o microrganismo geneticamente modificado é uma cepa de Prototheca sp. geneticamente modificada.
[0051] Em algumas realizações, a hidroformilação é realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C. Em algumas realizações, a hidroformilação é realizada a uma pressão de cerca de 800 psi a cerca de 1200 psi. Em algumas realizações, a hidroformilação é realizada a uma pressão de cerca de 1000 psi. Em algumas realizações, a hidroformilação é realizada a uma temperatura de cerca de 90°C. Em algumas realizações, a hidroformilação é realizada a uma temperatura de cerca de 90°C e uma pressão de cerca de 1000 psi. Em algumas realizações, a hidroformilação ocorre na presença de gás monóxido de carbono e um catalisador. Em algumas realizações, o catalisador é selecionado do grupo consistindo em: catalisadores a base de cobalto, cobalto tetracarbonil hidreto, catalisadores de cobalto fosfina, cobalto suplementado com vários metais nobres (por exemplo, paládio, rutênio e platina), catalisadores a base de ródio, catalisadores de ródio fosfina, acetilacetonato-dicarbonilródio(I) (Rh(CO)2acac), ródio/ciclohexil difenilfosfina (Rh/CHDPP) e qualquer catalisador a base de metal de transição adequado para hidroformilação. Em algumas realizações, a hidrogenação compreende a redução com gás hidrogênio para produzir o poliol hidroformilado.
[0052] Em algumas realizações, o poliol hidroformilado compreende um –OH primário. Em algumas realizações, o poliol hidroformilado apresenta um número de hidroxil de 90 a 182. Em algumas realizações, o poliol hidroformilado apresenta um número de hidroxil de 150 a 165. Em algumas realizações, o poliol hidroformilado apresenta um número de hidroxil de 170 a
175.
[0053] Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente, antes de (b), a metilação da espécie de TAG para produzir ésteres metílicos de ácido graxo, onde os ésteres metílicos de ácido graxo compreendem um ou mais ácidos graxos insaturados. Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente, após (b), a metilação do poliol hidroformilado para produzir ésteres metílicos do poliol hidroformilado. Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente, antes de (b), a hidrogenação da espécie de TAG para produzir ácido graxos parcialmente saturados.
[0054] Em algumas realizações, a hidrogenação é realizada a uma temperatura de cerca de 90°C a cerca de 110°C. Em algumas realizações, a hidrogenação é realizada a uma pressão de cerca de 600 psi a cerca de 1200 psi.
[0055] Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente, a polimerização do poliol hidroformilado para produzir um polímero dos polióis hidroformilados polimerizados.
[0056] Em algumas realizações, o polímero é rígido. Em algumas realizações, a polimerização compreende a reação de uma quantidade de isocianato com o poliol hidroformilado para produzir o polímero, onde o polímero é um pré- polímero compreendendo pelo menos um isocianato.
[0057] Em algumas realizações, a poliuretana é uma resina. Em algumas realizações, a poliuretana é uma resina apresentando uma resistência à tração de cerca de 0,04 MPa a cerca de 70 MPa e um alongamento à quebra de cerca de 2% a cerca de 300%. Em algumas realizações, a poliuretana é uma espuma. Em algumas realizações, a espuma é uma espuma dura. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma densidade de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma densidade de cerca de 20 kg/m3 a cerca de 200 kg/m3. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma densidade de cerca de 15 kg/m3, cerca de 16 kg/m3, cerca de 17 kg/m3, cerca de 18 kg/m3, cerca de 19 kg/m3, cerca de 20 kg/m3, cerca de 25 kg/m3, cerca de 30 kg/m3, cerca de 35 kg/m3, cerca de 40 kg/m3, cerca de 45 kg/m3, cerca de 50 kg/m3, cerca de 55 kg/m3, cerca de 60 kg/m3, cerca de 65 kg/m3, cerca de 70 kg/m3, cerca de 75 kg/m3, cerca de 80 kg/m3, cerca de 85 kg/m3, cerca de 90 kg/m3, cerca de 95 kg/m3, cerca de 100 kg/m3, cerca de 105 kg/m3, cerca de 110 kg/m3, cerca de 115 kg/m3, cerca de 120 kg/m3, cerca de 125 kg/m3, cerca de 130 kg/m3, cerca de 135 kg/m3, cerca de 140 kg/m3, cerca de 145 kg/m3, cerca de 150 kg/m3, cerca de 155 kg/m3, cerca de 160 kg/m3, cerca de 165 kg/m3, cerca de 170 kg/m3, cerca de 175 kg/m3, cerca de 180 kg/m3, cerca de 185 kg/m3, cerca de 190 kg/m3, cerca de 195 kg/m3 ou cerca de 200 kg/m3. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma resistência à compressão de cerca de 60 kPa a 1500 kPa. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma resistência à compressão de cerca de 200 kPa a cerca de 1100 kPa. Em algumas realizações, a espuma dura apresenta uma resistência à compressão de cerca de 50 kPa, cerca de 60 kPa, cerca de 75 kPa, cerca de 90, kPa, cerca de 100 kPa, cerca de 150 kPa, cerca de 200 kPa, cerca de 300 kPa, cerca de 400 kPa, cerca de 500 kPa, cerca de 600 kPa, cerca de 700 kPa, cerca de 800 kPa, cerca de 900 kPa, cerca de 1000 kPa, cerca de 1100 kPa, cerca de 1200 kPa, cerca de 1300 kPa, cerca de 1400 kPa ou cerca de 1500 kPa.
[0058] Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente a produção de um produto compreendendo a espuma dura, onde o produto é selecionado do grupo consistindo em: pranchas de surf, pranchas de remo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico, partes automotivas, espuma aeroespacial, espuma para embarcação, isolamento marinho, espumas estruturais, pás de moinhos de ventos, sinalização, espuma de exibição de cenário de filme, rolos de espuma, aviões leves e embarcações leves. Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente a produção de um produto a partir de espuma dura, onde o produto é selecionado do grupo consistindo em: pranchas de surf, pranchas de remo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico, partes automotivas, espuma aeroespacial, espuma para embarcação, isolamento marinho, espumas estruturais, pás de moinhos de ventos, sinalização, espuma de exibição de cenário de filme, rolos de espuma, aviões leves e embarcações leves.
[0059] Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente a reação dos polióis hidroformilados polimerizados com isocianato para produzir um elastômero de poliuretana. Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente a reação dos polióis hidroformilados polimerizados com um extensor de cadeia e isocianato para produzir um elastômero de poliuretana. Em algumas realizações, o elastômero de poliuretana compreende uma concentração de segmento mole de cerca de 20% a cerca de 70%. Em algumas realizações, a polimerização compreende a reação dos polióis hidroformilados com 1,6- hexanodiol para produzir um poliéster e a produção do elastômero de poliuretana compreende a reação do poliéster com isocianato e um extensor de cadeia. Em algumas realizações, o extensor de cadeia é selecionado do grupo consistindo em: etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol (1,3-propanodiol), dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, um alquil diol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,4-ciclohexanedimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, trietanolamina, isosorbeto, glicerol,
trimetilolpropano, pentaeritritol, dietiltoluenodiamina, dimetiltiotoluenodiamina, N,N,N′,N′-tetraquis, glicerol, monoacilglicerol, diacilglicerol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) (HQEE). Em algumas realizações, o extensor de cadeia é o 1,4-butanodiol.
[0060] Em algumas realizações, o método compreende a produção de um elastômero de poliuretana pela: (i) geração de um poliéster pela reação dos polióis hidroformilados com 1,6-hexanodiol e um catalisador; (ii) geração de um pré-polímero pela reação do poliéster com uma quantidade titulada de um isocianato; e (iii) geração do elastômero de poliuretana pela reação do pré- polímero com um extensor de cadeia. Em algumas realizações, o pré-polímero é um pré-polímero terminado em hidroxil.
[0061] Em algumas realizações, a polimerização dos polióis hidroformilados compreende a transesterificação dos polióis hidroformilados. Em algumas realizações, a polimerização dos polióis hidroformilados compreende a transesterificação dos polióis hidroformilados com um extensor de cadeia e um catalisador para produzir poliéster dióis. Em algumas realizações, o extensor de cadeia é selecionado do grupo consistindo em: etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol (1,3-propanodiol), dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, um alquil diol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, trietanolamina, isosorbeto, glicerol, monoacilglicerol, diacilglicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietiltoluenodiamina, dimetiltiotoluenodiamina, N,N,N′,N′-tetraquis, isosorbeto e hidroquinona bis(2- hidroxietil) (HQEE). Em algumas realizações, o catalisador é selecionado do grupo consistindo em: catalisadores de amina, catalisadores de estanho e catalisadores de bismuto. Em algumas realizações, o catalisador é o isopropóxido de titânio.
[0062] Em algumas realizações, o método compreende adicionalmente a reação dos polióis hidroformilados polimerizados com isocianato para produzir um adesivo de poliuretana. Em algumas realizações, não é utilizado um catalisador na reação.
[0063] Em alguns aspectos, o presente relatório provê um método para a produção de um polímero compreendendo pelo menos um grupo uretano, compreendendo: a reação de pelo menos um isocianato com pelo menos um poliol hidroformilado derivado de um óleo microbiano compreendendo ácidos graxos, ácidos graxos estes que compreendem 50% ou mais de ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o polímero.
[0064] Em alguns aspectos, o presente relatório provê um método para a fabricação de poliuretana a partir de óleo microbiano, o método compreendendo: (a) o cultivo de uma população de microrganismos, microrganismos estes que são capazes de produzir óleo compreendendo triglicerídeos, triglicerídeos estes que compreendem 50% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados; (b) a obtenção do óleo a partir dos microrganismos para produzir óleo microbiano; (c) a metilação dos triglicerídeos do óleo microbiano para produzir ésteres metílicos de ácido graxo; (d) a hidroformilação e hidrogenação dos ésteres metílicos de ácido graxo para produzir polióis hidroformilados; (e) a reação dos polióis hidroformilados com isocianato para produzir a poliuretana.
[0065] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição de óleo compreendendo: (a) polióis hidroformilados; e (b) até nove espécies de TAG apresentando um perfil de ácido graxo compreendendo pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados.
[0066] Em algumas realizações, o óleo apresenta até nove espécies de TAG. Em algumas realizações, o óleo apresenta até quatro espécies de TAG. Em algumas realizações, o óleo apresenta até duas espécies de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 63% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 65% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 70% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 75% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 80% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 85% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 90% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 95% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado. Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é selecionada do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 16:2, um ácido graxo 16:3, um ácido graxo 18:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3, um ácido graxo 18:4, um ácido graxo 20:1, um ácido graxo 20:2, um ácido graxo 20:3, um ácido graxo 22:1, um ácido graxo 22:2, um ácido graxo 22:3, um ácido graxo 24:1, um ácido graxo 24:2 e um ácido graxo 24:3. Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é um ácido graxo 18:1.
[0067] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 63% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 65% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 70% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 75% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 80% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 85% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 90% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 95% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
[0068] Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é selecionada do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 16:2, um ácido graxo 16:3, um ácido graxo 18:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3, um ácido graxo 18:4, um ácido graxo 20:1, um ácido graxo 20:2, um ácido graxo 20:3, um ácido graxo 22:1, um ácido graxo 22:2, um ácido graxo 22:3, um ácido graxo 24:1, um ácido graxo 24:2 e um ácido graxo 24:3. Em algumas realizações, a espécie de ácido graxo insaturado é um ácido graxo 18:1.
[0069] Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 60% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 65% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 70% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 75% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 80% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 85% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 90% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG compreende 95% ou mais de uma primeira espécie de TAG. Em algumas realizações, a primeira espécie de TAG é selecionada do grupo consistindo em: OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn e qualquer regioisômero destas, onde O é oleina, L é linoleina, Ln é linolenina e P é palmitina. Em algumas realizações, a primeira espécie de TAG é trioleina (OOO).
[0070] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende o um ou mais ácidos graxos insaturados e um ou mais ácido graxos saturados, onde pelo menos 60% ou mais dos um ou mais ácidos graxos insaturados no perfil de ácido graxo são ácidos graxos 18:1 e até 30% dos ácidos graxos no perfil de ácido graxo são o um ou mais ácido graxos saturados. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende o um ou mais ácidos graxos insaturados e um ou mais ácido graxos saturados, onde pelo menos 60% ou mais dos um ou mais ácidos graxos insaturados no perfil de ácido graxo são ácidos graxos 18:1, até 30% dos ácido graxos no perfil de ácido graxo são o um ou mais ácido graxos saturados e pelo menos um ácido graxo insaturado é um restante. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 85% de oleato e até 5% de linoleato. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende pelo menos 85% de oleato, até 5% de linoleato e até 1,8% de palmitato. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende 91% ou mais de oleato ou um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, onde o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1 e até 15% do um ou mais outros ácidos graxos insaturados selecionados do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3 ou qualquer combinação destes. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1, até 10% de um ácido graxo 18:2, e até 20% de um ácido graxo 16:0. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 70% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 12% de um ácido graxo 16:0. Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo compreende: pelo menos 80% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 5% de um ácido graxo 16:0.
[0071] Em algumas realizações, o óleo é um óleo microbiano. Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de microalgas. Em algumas realizações, a microalga é de uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Chlorella sp., Pseudochlorella sp., Heterochlorella sp., Prototheca sp., Arthrospira sp., Euglena sp., Nannochloropsis sp., Phaeodactilum sp., Chlamydomonas sp., Scenedesmus sp., Ostreococcus sp., Selenastrum sp., Haematococcus sp., Nitzschia, Dunaliella, Navicula sp., Trebouxia sp., Pseudotrebouxia sp., Vavicula sp., Bracteococcus sp., Gomphonema sp., Watanabea, sp., Botryococcus sp., Tetraselmis sp. e Isochrysis sp. Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de microalga, onde a microalga é Prototheca sp. Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de microalga, onde a microalga é P. moriformis.
[0072] Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de levedura oleaginosa. Em algumas realizações, a levedura oleaginosa é uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Candida sp., Cryptococcus sp., Debaromyces sp., Endomycopsis sp., Geotrichum sp., Hyphopichia sp., Lipomyces sp., Pichia, sp., Rodosporidium sp., Rhodotorula sp.,
Sporobolomyces sp., Starmerella sp., Torulaspora sp., Trichosporon sp., Wickerhamomyces sp., Yarrowia sp. e Zygoascus sp.
[0073] Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de bactéria oleaginosa. Em algumas realizações, a bactéria oleaginosa é uma espécie selecionada do grupo consistindo em: Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, Morococcus sp., Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, Ochrobactrum sp., Arthrobacter sp., Nocardia sp., Mycobacteria sp., Gordonia sp., Catenisphaera sp. e Dietzia sp.
[0074] Em algumas realizações, o óleo microbiano é derivado de um microrganismo geneticamente modificado. Em algumas realizações, o microrganismo geneticamente modificado é geneticamente modificado a partir de um microrganismo selecionado do grupo consistindo em: microalgas, leveduras oleaginosas e bactérias oleaginosas. Em algumas realizações, o microrganismo geneticamente modificado é uma cepa de Prototheca sp. geneticamente modificada.
[0075] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição compreendendo: polióis hidroformilados cada um compreendendo um grupo hidroxil primário, os polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano, onde o óleo microbiano compreende pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados e até nove espécies de TAG.
[0076] Em algumas realizações, o um ou mais ácidos graxos insaturados compreendem 60% ou mais de um ácido graxo 18:1.
[0077] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG.
[0078] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição de espuma dura compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, onde uma espuma dura apresenta uma densidade de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3.
[0079] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição de espuma dura compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, onde a espuma dura apresenta uma resistência à compressão de cerca de 60 kPa a cerca de 1500 kPa.
[0080] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição de elastômero compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais do um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, onde o elastômero compreende uma concentração de segmento mole de cerca de 20% a cerca de 70%.
[0081] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição de resina compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, onde a resina apresenta uma resistência à tração de 0,04 MPa ou mais e um alongamento à quebra de 20% ou mais.
[0082] Em alguns aspectos, o presente relatório provê uma composição adesiva compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG.
[0083] Em algumas realizações, o um ou mais ácidos graxos insaturados apresentam 60% ou mais de um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, o um ou mais ácidos graxos insaturados apresentam de 60% a 95% ou mais de um ácido graxo 18:1. Em algumas realizações, as até nove espécies de TAG é uma de nove espécies de TAG. Em algumas realizações, as até nove espécies de TAG é de quatro espécies de TAG. Em algumas realizações, a espécie de TAG das até nove espécies de TAG é trioleina. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende 60% ou mais do um ou mais ácidos graxos insaturados e até nove espécies de TAG.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0084] Este relatório refere-se a métodos para a geração de polióis por hidroformilação e hidrogenação de ácido graxos presentes em óleos microbianos com alto teor de ácido graxo insaturado baixo teor de diversidade em triacilglicerol ou “TAG” (por exemplo, o número de diferentes espécies de TAG em um óleo microbiano).
[0085] Este relatório refere-se também a aplicações para a utilização de polióis hidroformilados para produzir materiais de poliuretana, incluindo, mas não se limitando a, espumas, elastômeros, adesivos, resinas e uretanas moldadas.
[0086] Tal como utilizado aqui, o termo “hidroformilado” ou “hidroformilação” refere-se às reações químicas sequenciais de hidroformilação (nas duplas ligações C=C) de maneira a produzir um aldeído, seguida de hidrogenação (do aldeído resultante) de maneira a produzir um álcool, a não ser que indicado diferentemente.
[0087] Tal como utilizado aqui, o termo “triacilglicerol”, “triglicerídeo” ou “TAG” refere-se a ésteres entre glicerol e três ácidos graxos saturados e/ou insaturados. Geralmente, ácidos graxos compreendendo TAGs apresentam comprimentos de cadeia de pelo menos 8 átomos de carbono até 24 carbonos ou mais.
[0088] Tal como utilizado aqui, o termo “óleo microbiano” refere-se a um óleo extraído de um microrganismo, por exemplo, um microrganismo oleaginoso, de célula única, eucariótico ou procariótico, incluindo, mas não se limitando a, levedura, microalga e bactéria.
[0089] Tal como utilizado aqui, o termo “poliol”, “biopoliol”, “poliol de óleo natural” ou “NOP” refere-se a trigliceróis ou álcoois de ácido graxo compreendendo grupos funcionais hidroxil.
[0090] Tal como utilizado aqui, o termo “poliuretana”, “PU” ou “uretana” refere-se a uma classe de polímeros compreendida de ligações carbamato (uretana) formadas entre um poliol e um radical isocianato.
[0091] Tal como utilizado aqui, o termo “pureza de TAG”, “pureza molecular” ou “pureza de óleo” refere-se ao número de espécies moleculares que formam uma composição de óleo, em base absoluta ou presente em quantidades acima de um certo limite. Quanto menor o número de espécies de TAG em um óleo, maior a “pureza” do óleo. Em algumas realizações, um óleo puro pode ser um óleo compreendendo até 9 espécie de TAG e 60% ou mais de trioleina. Em algumas realizações, um óleo puro pode compreender até 4 espécie de TAG presentes em quantidades acima de um certo limite no óleo (por exemplo, descartando quantidades vestígios de outras TAGs) e 90% ou mais de uma única espécie de TAG, tal como trioleina.
[0092] A não ser que definidos diferentemente, todos os termos técnicos e científicos utilizados aqui apresentam os mesmos significados que comumente entendidos por um técnico no assunto ao qual este relatório pertence. Embora quaisquer dos métodos e materiais similares ou equivalentes aos descritos aqui possam ser também utilizados na prática ou teste dos presentes ensinamentos, alguns métodos e materiais típicos são descritos aqui. Produção de Poliol
[0093] O óleo microbiano produzido por microrganismos oleaginosos apresenta numerosas vantagens incluindo, mas não se limitando a, eficiência de produção aumentada e uma composição de TAG que é aumentada para controle aperfeiçoado de química de hidroformilação para a geração de polióis. Estas características do óleo microbiano resultam em um maior grau de funcionalidade de grupo hidroxil (–OH) em relação a óleos com heterogeneidade em TAG maior (assim, pureza mais baixa) e/ou diversidade (por exemplo, óleo de semente ou óleo derivado de plantas). Desta forma, os polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano podem ser preferíveis na geração de polímeros, incluindo em alguns casos em que as propriedades físicas de um polímero possam ser comprometidas por impurezas moleculares, tais como ácidos graxos não hidroxilados que podem estar presentes em óleos apresentando um perfil de TAG mais diverso ou heterogêneo.
[0094] Polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano podem ser particularmente úteis para a produção de materiais de poliuretana. Por exemplo, os óleo microbianos podem compreender diversidade em TAG relativamente baixa, baixa diversidade em ácido graxo e a maioria dos ácidos graxos presentes no óleo microbiano pode ser de ácidos graxos insaturados. Uma proporção mais alta de ácido graxo insaturado para ácido graxo saturado permite uma reatividade química aumentada nas duplas ligações. Óleos microbianos apresentando baixa diversidade em TAG e uma alta proporção de ácidos graxos insaturados são especialmente desejáveis na produção de poliuretanas tendo em vista que a hidroformilação de tal mistura produz uma percentagem maior de ácidos graxos hidroformilados que podem participar em reações de reticulação com isocianatos. Diferentemente dos ácidos graxos insaturados, os ácidos graxos saturados não contêm duplas ligações C=C e não podem participar de reações de reticulação com isocianatos. Desta forma, os polióis gerados a partir da hidroformilação de ácidos graxos insaturados de óleo microbiano podem produzir materiais de poliuretana apresentando propriedades superiores.
[0095] No processo de produção de polióis de óleo natural (NOPs) a partir de fontes naturais, a funcionalidade hidroxil pode ser introduzida por meio de uma conversão química do óleo de triglicerídeo. Esta conversão requer a presença de uma dupla ligação no radical acil do ácido graxo, por exemplo, um grupo olefínico, o que pode ser conseguido pela utilização de vários processos químicos diferentes incluindo, por exemplo: i) Epoxidação na presença de peróxido de hidrogênio e catalisador ácido, seguida por abertura de anel com reagentes, tais como água, hidrogênio, metanol, etanol ou outros polióis. Estes processos químicos resultam em radicais hidroxil secundários e são, desta forma, menos reativos, por exemplo, com isocianato ou ésteres metílicos.
ii) Ozonólise por oxigênio molecular resulta na formação de ozonídeos, os quais por oxidação adicional resultam na cisão na dupla ligação e formação de di- ácidos, ácidos carboxílicos e, pela redução com hidrogênio, em aldeídos. A ozonólise e redução de ácido oleico, por exemplo, produzem ácido azaleico, ácido pelargônico e pelargonaldeído, respectivamente. iii) Hidroformilação com gás de síntese (syngas), utilizando-se catalisadores de ródio ou cobalto de maneira a formar o aldeído no grupo olefínico, seguida da redução do aldeído a álcool na presença de hidrogênio.
[0096] Embora tipicamente conduzidos em um solvente orgânico, os processos que utilizam sistemas aquosos foram desenvolvidos para aumentar a sustentabilidade destes processos químicos. Dos processos químicos descritos acima, apenas a hidroformilação resulta na preservação do comprimento do ácido graxo e formação de radicais –OH primários. As funcionalidades–OH primárias são altamente desejáveis devido à reatividade aumentada em comparação com radicais –OH secundários. Além disto, apenas ácidos graxos olefínicos com uma dupla ligação que é convertida em um local contendo funcionalidade hidroxil, por meio de epoxidação e abertura de anel, a ozonólise ou hidroformilação/redução, pode participar em processos químicos subsequentes a jusante, isto é, reação com um radical isocianato para formar uma ligação uretana ou reação com ésteres metílicos para formar poliésteres. Todos os outros ácidos graxos, a saber, ácidos graxos totalmente saturados que não contêm duplas ligações C=C, não podem participar em reações de reticulação com isocianatos. Assim, ácidos graxos saturados irão comprometer a integridade estrutural e degradar o desempenho do polímero produzido.
[0097] A complexidade e propriedades físicas de um óleo de triglicerídeo podem ser avaliadas pelo perfil de ácido graxo e o perfil de triacilglicerol (TAG). O perfil de ácido graxo é simplesmente uma medida da composição de ácido graxo. O perfil de ácido graxo pode ser determinado pela submissão dos óleos a transesterificação de maneira a gerar ésteres metílicos de ácido graxo e subsequentemente quantificação do tipo de ácido graxo por Cromatografia
Gasosa equipada com um Detector de Ionização de Chama (GC-FID). Tendo em vista que os ácidos graxos são colocados em três posições ao longo do esqueleto de glicerol na molécula de triglicerídeo, o número de possíveis regioisômeros distintos de moléculas de TAG é definido pelo número de espécies de ácido graxo compreendendo o óleo elevado à terceira potência.
[0098] O óleo de soja, por exemplo, compreende 6 ácidos graxos. Desta forma, em teoria, o óleo de soja pode conter tanto quanto 216 ou (63) regioisômeros de TAG. O número real de regioisômeros de TAG no óleo de soja é substancialmente menor (aproximadamente 37), na medida em que o óleo de soja é um material complexo heterogêneo com cada espécie de TAG apresentando níveis variáveis de ácidos graxos insaturados. Similarmente, os polióis derivados de óleo de soja produzidos por hidroformilação/redução são altamente heterogêneos, com impactos negativos nas propriedades físicas do polímero final produzido. Desta forma, os óleos que são muito baixos em saturados e altos em uma espécie particular de ácido graxo insaturado são os mais adequados para a geração de NOPs uma vez que virtualmente todos os ácidos graxos contidos no óleo de triglicerídeo podem participar na reticulação com radicais isocianato.
[0099] Adicionalmente, se o perfil de ácido graxo puder ser modulado de tal forma que a concentração de uma espécie particular de ácido graxo mono- insaturado ou ácido graxo poli-insaturado pode ser significativamente aumentada a partir da concentração no óleo nativo, haveria uma redução global na diversidade de espécie de TAG presente no óleo resultante. O efeito líquido é que um maior número de ácidos graxos hidroxilados e uma maior proporção de todas as espécies de TAG pode participar na química da uretana. Por exemplo, em dois cultivares de óleo de amendoim, N-3101 e H4110, o teor em ácido oleico foi aumentado de 46% para 80% e o total de ácidos graxos mono- insaturados e ácidos graxos poli-insaturados foi aumentado apenas sutilmente, de 77% para 84%, respectivamente. De acordo com o perfil de TAG dos óleos resultantes derivados de dois cultivares, aproximadamente 95% de todas as espécies de TAG são contabilizadas em apenas oito regioisômeros no cultivar H4110 e 23 regioisômeros no cultivar N-3101. Desta forma, os triglicerídeos que são significativamente enriquecidos em uma única espécie resultam em substratos mais homogêneos para manipulações químicas subsequentes e incorporação em materiais.
[0100] São providos aqui métodos para a conversão de óleos em polióis altamente homogêneos por meio de hidroformilação de hidrogenação. Os polióis hidroformilados podem ser reagidos com isocianatos para produzir polímeros com alta homogeneidade. A FIG. 1 provê uma visão esquemática deste processo no qual óleos de alta pureza (por exemplo, óleo(s) microbiano(s) compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados, óleo(s) compreendendo até nove espécies de TAG presentes em uma quantidade de 1% ou mais no óleo, e semelhantes) são hidroformilados e hidrogenados para produzir polióis hidroformilados. Os polióis hidroformilados podem ser utilizados como material de partida para formulações de poliuretana (por exemplo, pela reação com isocianato e um extensor de cadeia). Em algumas realizações, os óleos de alta pureza podem ser submetidos a etapas de processamento anteriores ou seguintes à hidroformilação e hidrogenação dependendo das propriedades desejadas do produto polimérico. Por exemplo, os óleos microbianos podem ser metilados antes ou depois da hidroformilação e hidrogenação para produzir óleos microbianos metilados para a produção de produtos de poliéster.
[0101] As propriedades físicas das poliuretanas preparadas pela utilização de NOPs podem ser comprometidas por impurezas moleculares. Isto é particularmente verdadeiro para aplicações elastoméricas nas quais polióis de óleo natural (NOPs) são utilizados como componentes em poliésterdióis. Diferentemente dos polióis descritos no presente relatório, como resultado de impurezas, ésteres metílicos de ácido graxo não funcionalizados derivados de óleos de pureza mais baixa não podem participar na formação da rede polimérica. Adicionalmente, a reatividade alta dos polióis descritos aqui (por exemplo, exemplificados pelo número de hidroxil e funcionalidade–OH primária do poliol) podem ser particularmente úteis em uretana moldada e aplicações de impressão em 3-D, bem como componentes em poliuretanas termoplásticas (TPUs). A pureza molecular destes polióis pode ser vantajosa para todos os tipos de aplicações de poliuretana, por exemplo, como revestimentos para têxteis e superfícies, como adesivos em embalagem, têxtil e aplicações industriais, bem como em espuma dura e mole e aplicações elastoméricas. Óleo Microbianos Microrganismos
[0102] Os óleos microbianos utilizados no presente relatório podem compreender novos triglicerídeos derivados de um microrganismo. Os óleos microbianos podem ser produzidos pela utilização de microrganismos oleaginosos.
[0103] Microrganismos oleaginosos podem se referir a microrganismos apresentando teores de óleo em excesso de 20% em uma base de peso seco de células. Estes microrganismos são adequados unicamente para a geração de NOPs altamente puros com funcionalidade de hidroxil (–OH) primário. Foi comprovado também que os microrganismos oleaginosos são extremamente fáceis de serem modificados e melhorados geneticamente por meio de abordagens de biologia sintética.
[0104] De fato, estes melhoramentos podem ocorrer em escalas de tempo que são altamente aceleradas em relação ao que pode ser alcançado em óleos de sementes de plantas superiores. Os microrganismos oleaginosos oferecem tremenda utilidade na geração de grandes quantidades de óleos de triglicerídeo em curtos períodos de tempo. Tão pequenos quanto 48 horas, uma produção em óleo apreciável de cerca de 30-40% de óleo (peso seco de células) pode ser obtida, enquanto a produção típica requer 120 horas ou mais para se obter 70- 80% de óleo (peso seco de células).
[0105] Além disto, tendo em vista que estes microrganismos podem ser crescidos de forma heterotrófica pela utilização de açúcares simples, a produção destes óleos de triglicerídeo pode ser divorciada das restrições tradicionais impostas pela geografia, clima e estação do ano sobre a produção de óleo de triglicerídeo a partir de culturas de sementes oleaginosas.
[0106] Técnicas de DNA recombinante podem ser utilizadas para engenheirar ou modificar microrganismos oleaginosos para produzir óleos de triglicerídeo apresentando o perfil desejado de ácidos graxos e perfis régio ou estereoespecíficos. Os genes da biossíntese de ácido graxo, incluindo, por exemplo, os que codificam estearoil-ACP desaturase, delta-12 ácido graxo desaturase, acil-ACP tioesterase, cetoacil-ACP sintase e ácido lisofosfatódico aciltransferase podem ser manipulados para aumentar ou reduzir os níveis de expressão e atividade biossintética. Estes microrganismos geneticamente engenheirados podem produzir óleos apresentando estabilidade oxidativa e térmica aumentada ou para uso como fontes de matéria prima sustentáveis para vários processos químicos. O perfil de ácido graxo dos óleos podem ser enriquecido em perfis de cadeia média ou o óleo pode ser enriquecido em triglicerídeos apresentando teores de saturação específicos. Os documentos WO 2010/063031, WO 2010/120923, WO 2012/061647, WO 2012/106560, WO 2013/082186, WO 2013/158938, WO 2014/176515, WO 2015/051319, Lin et al. (2013) Bioengineered, 4:292-304, e Shi e Zhao. (2017) Front. Microbiol., 8: 2185 cada um descreve técnicas de engenharia genética microbianas para a produção de óleo e são inteiramente incorporados aqui como referência.
[0107] Entre as microalgas, vários gêneros e espécies são adequados para a produção de óleos de triglicerídeo que podem ser convertidos a polióis incluindo, mas não se limitando a, Chlorella sp., Pseudochlorella sp., Heterochlorella sp., Prototheca sp., Arthrospira sp., Euglena sp., Nannochloropsis sp., Phaeodactilum sp., Chlamydomonas sp., Scenedesmus sp., Ostreococcus sp., Selenastrum sp., Haematococcus sp., Nitzschia, Dunaliella, Navicula sp., Trebouxia sp., Pseudotrebouxia sp., Vavicula sp., Bracteococcus sp., Gomphonema sp., Watanabea sp., Botryococcus sp., Tetraselmis sp. e Isochrysis sp.
[0108] Entre as leveduras oleaginosas, vários gêneros são particularmente adequados para a produção de óleos de triglicerídeo que podem ser convertidos a polióis incluindo, mas não se limitando a, Candida sp., Cryptococcus sp., Debaromyces sp., Endomycopsis sp., Geotrichum sp., Hyphopichia sp., Lipomyces sp., Pichia sp., Rodosporidium sp., Rhodotorula sp., Sporobolomyces sp., Starmerella sp., Torulaspora sp., Trichosporon sp., Wickerhamomyces sp., Yarrowia sp. e Zygoascus sp.
[0109] Entre as bactérias oleaginosas existem vários gêneros e espécies que são particularmente adequados para a produção de óleos de triglicerídeo que podem ser convertidos a polióis incluindo, mas não se limitando a, Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, Morococcus sp., Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, Ochrobactrum sp., Arthrobacter sp., Nocardia sp., Mycobacteria sp., Gordonia sp., Catenisphaera sp. e Dietzia sp. Crescimento de microrganismos oleaginosos e extração do óleo microbiano
[0110] Os microrganismos oleaginosos podem ser cultivados em um biorreator ou fermentador. Por exemplo, microrganismos oleaginosos heterotróficos podem ser cultivados em um caldo nutriente contendo açúcar.
[0111] Os microrganismos oleaginosos produzem óleo microbiano, que compreende triacilglicerídeos ou triacilgliceróis e podem ser armazenados em corpos de armazenamento da célula. Um óleo bruto pode ser obtido a partir de microrganismos pela ruptura das células e isolamento do óleo. Os documentos WO 2008/151149, WO 2010/06032, WO 2011/150410, WO 2012/061647 e WO 2012/106560 cada um descreve o cultivo heterotrófico e técnicas de isolamento de óleo e são aqui incorporados inteiramente como referência. Por exemplo, o óleo microbiano pode ser obtido pelo provimento ou cultivo, secagem e prensagem das células. Os óleos microbianos produzidos podem ser refinados, branqueados e desodorizados (RBD) tal como descrito no documento WO 2010/120939, o qual é inteiramente incorporado aqui como referência. Os óleos microbianos podem ser obtidos sem enriquecimento adicional de um ou mais ácidos graxos ou triglicerídeos em relação a outros ácidos graxos ou triglicerídeos na composição do óleo bruto. Teor de Óleo Microbiano
[0112] Um óleo microbiano pode ser caracterizado por seu perfil de triacilglicerol (“TAG”). Um perfil TAG indica quantidades relativas de vários TAGs e, consequentemente, ácidos graxos (cada molécula da TAG é um tri-éster de glicerol e três ácidos graxos) que estão presentes no óleo microbiano. Tal como descrito aqui, os ácidos graxos de óleos microbianos apresentando perfis de TAG compreendendo altos níveis de ácidos graxos insaturados e/ou apresentando baixa diversidade de TAG podem ser hidroformilados e hidrogenados para produzir polióis hidroformilados.
[0113] Um óleo microbiano pode apresentar um perfil de TAG compreendendo uma alta proporção de um ou mais ácidos graxos insaturados em relação a outros ácidos graxos no óleo microbiano. Um óleo microbiano pode apresentar um perfil de TAG compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados.
[0114] Um óleo microbiano pode apresentar um perfil de TAG compreendendo uma alta proporção de um ou mais ácidos graxos insaturados em relação a um ou mais ácidos graxos saturados no óleo microbiano. Um óleo microbiano pode apresentar um perfil de TAG compreendendo uma baixa diversidade de TAG, por exemplo, menos espécie de TAG que, por exemplo, em um óleo de semente oleaginosa. Óleos microbianos ricos em TAG ou em ácido graxo podem compreender menos variedades de espécies de TAG ou menores quantidades de diferentes espécies de TAG.
[0115] Óleos derivados de microrganismos apresentam perfis de TAG com alta pureza/alta homogeneidade/baixa diversidade e alto teor em ácido graxo insaturado, são particularmente vantajosos para uso na produção de poliuretana. Óleos altamente puros aumentam o rendimento do produto e reduzem a possibilidade de contaminantes que afetam adversamente as propriedades físicas da poliuretana resultante. Óleos altamente insaturados permitem números maiores de grupos álcool primários formados durante a hidroformilação e hidrogenação, aumentando, desta forma a funcionalidade, reatividade e reticulação durante as reações de polimerização subsequentes. A quantidade e tipo de reticulação influenciam na estabilidade, durabilidade e rigidez do polímero resultante.
[0116] Em algumas realizações, uma composição de óleo descrita aqui compreende até nove, até oito, até sete, até seis, até cinco, até quatro, até três, até duas ou uma espécie de TAG presentes em quantidades de 1% ou mais da espécie de TAG total.
[0117] Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende uma espécie de TAG presente em quantidades de cerca de 85% ou mais, cerca de 86% ou mais, cerca de 87% ou mais, cerca de 88% ou mais, cerca de 89% ou mais, cerca de 90% ou mais, cerca de 91% ou mais, cerca de 92% ou mais, cerca de 93% ou mais, cerca de 94% ou mais, cerca de 95% ou mais, cerca de 96% ou mais, cerca de 97% ou mais, cerca de 98% ou mais ou cerca de 99% ou mais da espécie de TAG total.
[0118] Em algumas realizações, uma composição de óleo descrita aqui compreende duas espécies de TAG presentes em quantidades de cerca de 85% ou mais, cerca de 86% ou mais, cerca de 87% ou mais, cerca de 88% ou mais, cerca de 89% ou mais, cerca de 90% ou mais, cerca de 91% ou mais, cerca de 92% ou mais, cerca de 93% ou mais, cerca de 94% ou mais, cerca de 95% ou mais, cerca de 96% ou mais, cerca de 97% ou mais, cerca de 98% ou mais ou cerca de 99% ou mais da espécie de TAG total.
[0119] Em algumas realizações, uma composição de óleo descrita aqui compreende três espécie de TAG presentes em quantidades de cerca de 85% ou mais, cerca de 86% ou mais, cerca de 87% ou mais, cerca de 88% ou mais, cerca de 89% ou mais, cerca de 90% ou mais, cerca de 91% ou mais, cerca de 92% ou mais, cerca de 93% ou mais, cerca de 94% ou mais, cerca de 95% ou mais, cerca de 96% ou mais, cerca de 97% ou mais, cerca de 98% ou mais ou cerca de 99% ou mais da espécie de TAG total.
[0120] Exemplos não limitantes de espécie de TAG incluem OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn e qualquer regioisômero destas, onde O é oleina, L é linoleina, Ln é linolenina e P é palmitina. Em algumas realizações, a espécie de TAG predominante no óleo microbiano é OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn ou aa regioisômero destas.
[0121] Em algumas realizações, a espécie de TAG predominante em um óleo descrito aqui é OOO ou trioleina. Em algumas realizações, o óleo microbiano compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 61%, pelo menos cerca de 62%, pelo menos cerca de 63%, pelo menos cerca de 64%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 66%, pelo menos cerca de 67%, pelo menos cerca de 68%, pelo menos cerca de 69%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, pelo menos cerca de 72%, pelo menos cerca de 73%, pelo menos cerca de 74%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 76%, pelo menos cerca de 77%, pelo menos cerca de 78%, pelo menos cerca de 79%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 81%, pelo menos cerca de 82%, pelo menos cerca de 83%, pelo menos cerca de 84%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 86%, pelo menos cerca de 87%, pelo menos cerca de 88%, pelo menos cerca de 89%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 91%, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 93%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 98% ou pelo menos cerca de 99% de trioleina.
[0122] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 61%, pelo menos cerca de 62%, pelo menos cerca de 63%, pelo menos cerca de 64%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 66%, pelo menos cerca de 67%, pelo menos cerca de 68%, pelo menos cerca de 69%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, pelo menos cerca de 72%, pelo menos cerca de 73%, pelo menos cerca de 74%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 76%, pelo menos cerca de 77%, pelo menos cerca de 78%, pelo menos cerca de 79%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 81%, pelo menos cerca de 82%, pelo menos cerca de 83%, pelo menos cerca de 84%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 86%, pelo menos cerca de 87%, pelo menos cerca de 88%, pelo menos cerca de 89%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 91%, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 93%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 98% ou pelo menos cerca de 99% de qualquer uma ou combinação de espécies de ácido graxo insaturado. Exemplos não limitantes de espécie de ácido graxo insaturado incluem um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 16:2, um ácido graxo 16:3, um ácido graxo 18:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3, um ácido graxo 18:4, um ácido graxo 20:1, um ácido graxo 20:2, um ácido graxo 20:3, um ácido graxo 22:1, um ácido graxo 22:2, um ácido graxo 22:3, um ácido graxo 24:1, um ácido graxo 24:2 e um ácido graxo 24:3.
[0123] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende até cerca de 1%, até cerca de 2%, até cerca de 3%, até cerca de 4%, até cerca de 5%, até cerca de 6%, até cerca de 7%, até cerca de 8%, até cerca de 9%, até cerca de 10%, até cerca de 11%, pelo menos cerca de 12%, até cerca de 13%, até cerca de 14%, até cerca de 15%, até cerca de 16%, até cerca de 17%, até cerca de 18%, até cerca de 19%, até cerca de 20%, até cerca de 21%, até cerca de 22%, até cerca de 23%, até cerca de 24%, até cerca de 25%, até cerca de 26%, até cerca de 27%, até cerca de 28%, até cerca de 29%, até cerca de 30%, até cerca de 31%, até cerca de 32%, até cerca de 33%, até cerca de 34% ou até cerca de 35% de qualquer um ou combinação de espécies de ácido graxo saturado. Exemplos não limitantes de espécies de ácido graxo incluem um ácido graxo 16:0, um ácido graxo 18:0, um ácido graxo 20:0, um ácido graxo 22:0, um ácido graxo 22:0 ou um ácido graxo 24:0.
[0124] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende cerca de 60%, cerca de 61%, cerca de 62%, cerca de 63%, cerca de 64%, cerca de 65%, cerca de 66%, cerca de 67%, cerca de 68%, cerca de 69%, cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, cerca de 72%, cerca de 73%, cerca de 74%, cerca de 75%, cerca de 76%, cerca de 77%, cerca de 78%, cerca de 79%, cerca de 80%, cerca de 81%, cerca de 82%, cerca de 83%, cerca de 84%, cerca de 85%, cerca de 86%, cerca de 87%, cerca de 88%, cerca de 89%, cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95%, cerca de 96%, cerca de 97%, cerca de 98% ou cerca de 99% de qualquer uma ou combinação de espécie de ácido graxo insaturado. Exemplos não limitantes de espécie de ácido graxo insaturado incluem um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 16:2, um ácido graxo 16:3, um ácido graxo 18:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3, um ácido graxo 18:4, um ácido graxo 20:1, um ácido graxo 20:2, um ácido graxo 20:3, um ácido graxo 22:1, um ácido graxo 22:2, um ácido graxo 22:3, um ácido graxo 24:1, um ácido graxo 24:2 e um ácido graxo 24:3.
[0125] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 61%, pelo menos cerca de 62%, pelo menos cerca de 63%, pelo menos cerca de 64%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 66%, pelo menos cerca de 67%, pelo menos cerca de 68%, pelo menos cerca de 69%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, pelo menos cerca de 72%, pelo menos cerca de 73%, pelo menos cerca de 74%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 76%, pelo menos cerca de 77%, pelo menos cerca de 78%, pelo menos cerca de 79%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 81%, pelo menos cerca de 82%, pelo menos cerca de 83%, pelo menos cerca de 84%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 86%, pelo menos cerca de 87%, pelo menos cerca de 88%, pelo menos cerca de 89%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 91%, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 93%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 98% ou pelo menos cerca de 99% de qualquer uma ou combinação de espécies de ácido graxo insaturado. Exemplos não limitantes de espécie de ácido graxo insaturado incluem as listadas na TABELA 1.
[0126] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende cerca de 60%, cerca de 61%, cerca de 62%, cerca de 63%,
cerca de 64%, cerca de 65%, cerca de 66%, cerca de 67%, cerca de 68%, cerca de 69%, cerca de 70%, cerca de 71%, cerca de 72%, cerca de 73%, cerca de 74%, cerca de 75%, cerca de 76%, cerca de 77%, cerca de 78%, cerca de 79%, cerca de 80%, cerca de 81%, cerca de 82%, cerca de 83%, cerca de 84%, cerca de 85%, cerca de 86%, cerca de 87%, cerca de 88%, cerca de 89%, cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95%, cerca de 96%, cerca de 97%, cerca de 98% ou cerca de 99% de qualquer uma ou combinação de espécie de ácido graxo insaturado.
Exemplos não limitantes de espécie de ácido graxo insaturado incluem as listadas na TABELA 1. TABELA 1 Monoinsaturado FA Número Poli-insaturado FA Número Lipídeo Lipídeo Ácido miristoleico C14:1 Ácido hexadecatrienóico C16:3 (HTA) Ácido palmitoleico C16:1 Ácido linoleico C18:2 Ácido sapiênico C16:1 Ácido linolelaídico C18:2 Ácido oleico C18:1 ácido α-linolônico C18:3 Ácido elaídico C18:1 Ácido pinolênico C18:3 Ácido vacênico C18:1 Ácido estearidônico C18:4 Ácido petroselínico C18:1 Ácido eicosadienóico C20:2 Ácido eicosenóico C20:1 Ácido hidromel C20:3 (gondóico) Ácido paulínico C20:1 Ácido eicosatrienóico (ETE) C20:3 Ácido gadoleico C20:1 Ácido dihomo-γ-linolênico C20:3 (DGLA) Ácido erúcico C22:1 Ácido podocárpico C20:3 Ácido brassídico C22:1 Ácido araquidônico (AA) C20:4 Ácido nervônico C24:1 Ácido eicosatetraenóico C20:4 (ETA)
Ácido eicosapentaenóico C20:5 (EPA) Ácido heneicosapentaenóico C21:5 (HPA) Ácido docosadienóico C22:2 Ácido adrênico (AdA) C22:4 Ácido docosapentaenóico C22:5 (Ácido osbond) Ácido docosahexaenóico C22:5 (DPA) Ácido docosahexaenóico C22:6 (DHA) Ácido tetracosatetraenóico C24:4 Ácido tetracosapentaenóico C24:5
[0127] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 61%, pelo menos cerca de 62%, pelo menos cerca de 63%, pelo menos cerca de 64%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 66%, pelo menos cerca de 67%, pelo menos cerca de 68%, pelo menos cerca de 69%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, pelo menos cerca de 72%, pelo menos cerca de 73%, pelo menos cerca de 74%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 76%, pelo menos cerca de 77%, pelo menos cerca de 78%, pelo menos cerca de 79%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 81%, pelo menos cerca de 82%, pelo menos cerca de 83%, pelo menos cerca de 84%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 86%, pelo menos cerca de 87%, pelo menos cerca de 88%, pelo menos cerca de 89%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 91%, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 93%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 98% ou pelo menos cerca de 99% de um ácido graxo 18:1.
[0128] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende cerca de 60%, cerca de 61%, cerca de 62%, cerca de 63%, cerca de 64%, cerca de 65%, cerca de 66%, cerca de 67%, cerca de 68%, cerca de 69%, cerca de 70%, cerca de 71%, cerca de 72%, cerca de 73%, cerca de 74%, cerca de 75%, cerca de 76%, cerca de 77%, cerca de 78%, cerca de 79%, cerca de 80%, cerca de 81%, cerca de 82%, cerca de 83%, cerca de 84%, cerca de 85%, cerca de 86%, cerca de 87%, cerca de 88%, cerca de 89%, cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95%, cerca de 96%, cerca de 97%, cerca de 98% ou cerca de 99% de um ácido graxo 18:1.
[0129] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 61%, pelo menos cerca de 62%, pelo menos cerca de 63%, pelo menos cerca de 64%, pelo menos cerca de 65%, pelo menos cerca de 66%, pelo menos cerca de 67%, pelo menos cerca de 68%, pelo menos cerca de 69%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 71%, pelo menos cerca de 72%, pelo menos cerca de 73%, pelo menos cerca de 74%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 76%, pelo menos cerca de 77%, pelo menos cerca de 78%, pelo menos cerca de 79%, pelo menos cerca de 80%, pelo menos cerca de 81%, pelo menos cerca de 82%, pelo menos cerca de 83%, pelo menos cerca de 84%, pelo menos cerca de 85%, pelo menos cerca de 86%, pelo menos cerca de 87%, pelo menos cerca de 88%, pelo menos cerca de 89%, pelo menos cerca de 90%, pelo menos cerca de 91%, pelo menos cerca de 92%, pelo menos cerca de 93%, pelo menos cerca de 94%, pelo menos cerca de 95%, pelo menos cerca de 96%, pelo menos cerca de 97%, pelo menos cerca de 98% ou pelo menos cerca de 99% de ácido oleico ou oleato.
[0130] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende cerca de 60%, cerca de 61%, cerca de 62%, cerca de 63%, cerca de 64%, cerca de 65%, cerca de 66%, cerca de 67%, cerca de 68%, cerca de 69%, cerca de 70%, cerca de 71%, cerca de 72%, cerca de 73%, cerca de 74%, cerca de 75%, cerca de 76%, cerca de 77%, cerca de 78%, cerca de 79%, cerca de 80%, cerca de 81%, cerca de 82%, cerca de 83%, cerca de 84%, cerca de 85%, cerca de 86%, cerca de 87%, cerca de 88%, cerca de 89%, cerca de 90%, cerca de 91%, cerca de 92%, cerca de 93%, cerca de 94%, cerca de 95%, cerca de 96%, cerca de 97%, cerca de 98% ou cerca de 99% de ácido oleico ou oleato.
[0131] Em algumas realizações, o perfil de ácido graxo de um óleo descrito aqui compreende até cerca de 1%, até cerca de 2%, até cerca de 3%, até cerca de 4%, até cerca de 5%, até cerca de 6%, até cerca de 7%, até cerca de 8%, até cerca de 9%, até cerca de 10%, até cerca de 11%, pelo menos cerca de 12%, até cerca de 13%, até cerca de 14%, até cerca de 15%, até cerca de 16%, até cerca de 17%, até cerca de 18%, até cerca de 19%, até cerca de 20%, até cerca de 21%, até cerca de 22%, até cerca de 23%, até cerca de 24%, até cerca de 25%, até cerca de 26%, até cerca de 27%, até cerca de 28%, até cerca de 29%, até cerca de 30%, até cerca de 31%, até cerca de 32%, até cerca de 33%, até cerca de 34% ou até cerca de 35% de qualquer uma ou combinação de espécies de ácido graxo saturado selecionados do grupo consistindo em um ácido graxo 16:0, um ácido graxo 18:0, um ácido graxo 20:0, um ácido graxo 22:0 e um ácido graxo 24:0.
[0132] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende 60% ou mais de um ácido graxo 18:1 e 30% ou menos de um ou mais ácidos graxos saturados. Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 85% de oleato e até 5% de linoleato.
[0133] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende 60% ou mais de um ácido graxo 18:1, 30% ou menos de um ou mais ácidos graxos saturados e pelo menos um ácido graxo insaturado como restante. Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 85% de oleato, até 5% de linoleato e até 1,8% de palmitato.
[0134] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1 e até 15% de um ou mais outros ácidos graxos insaturados selecionados do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3 e qualquer combinação destes.
[0135] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1, até 10% de um ácido graxo 18:2 e até 20% de um ácido graxo 16:0.
[0136] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 70% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 12% de um ácido graxo 16:0.
[0137] Em algumas realizações, um óleo descrito aqui compreende pelo menos 80% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 5% de um ácido graxo 16:0. Hidroformilação
[0138] Hidroformilação é um processo químico para a conversão de alquenos a aldeídos, que resulta na adição de um grupo formil (CHO) e um átomo de hidrogênio na dupla ligação carbono-carbono. O processo de hidroformilação requer altas pressões de monóxido de carbono e hidrogênio (syngas) a temperaturas entre cerca de 40ºC e 200ºC. As reações de hidroformilação também tipicamente requerem catalisadores de metal de transição.
[0139] Em algumas realizações, a hidroformilação pode ser realizada a cerca de 40ºC, cerca de 50ºC, cerca de 60ºC, cerca de 70ºC, cerca de 80ºC, cerca de 90ºC, cerca de 100ºC, cerca de 110ºC, cerca de 120ºC, cerca de 130ºC, cerca de 140ºC, cerca de 150ºC, cerca de 160ºC, cerca de 170ºC, cerca de 180ºC, cerca de 190ºC, cerca de 200ºC, cerca de 210ºC, cerca de 220ºC, cerca de 230ºC, cerca de 240ºC ou cerca de 250ºC.
[0140] Em algumas realizações, a hidroformilação pode ser realizada a cerca de 500 psi, cerca de 600 psi, cerca de 700 psi, cerca de 800 psi, cerca de 900 psi, cerca de 1000 psi, cerca de 1100 psi, cerca de 1200 psi, cerca de 1300 psi, cerca de 1400 psi ou cerca de 1500 psi.
[0141] Em algumas realizações, a hidroformilação pode ser realizada por cerca de 1 hora, cerca de 1,5 horas, cerca de 2 horas, cerca de 2,5 horas, cerca de
3 horas, cerca de 3,5 horas, cerca de 4 horas, cerca de 4,5 horas, cerca de 5 horas, cerca de 5,5 horas ou cerca de 6 horas.
[0142] As reações de hidroformilação podem ser realizadas utilizando-se vários catalisadores, incluindo, por exemplo, catalisadores a base de cobalto, cobalto tetracarbonil hidreto, catalisadores de cobalto fosfina, cobalto suplementado com vários metais nobres (por exemplo, paládio, rutênio e platina), catalisadores a base de ródio, catalisadores de ródio fosfina, acetilacetonato-dicarbonilródio(I) (Rh(CO)2acac), ródio/ciclohexil difenilfosfina (Rh/CHDPP) ou qualquer catalisador a base de metal de transição adequado para hidroformilação. Hidrogenação
[0143] Hidrogenação é a redução de grupos olefínicos ou aldeído a alcanos ou álcoois, respectivamente, pela utilização de H2. Ácidos graxos insaturados podem ser hidrogenados para produzir ácidos graxos saturados. A hidroformilação seguida de hidrogenação de ácidos graxos insaturados pode ser utilizada para a criação de polióis. As reações de hidrogenação são realizadas pela utilização de vários tipos de catalisadores de metal incluindo níquel, paládio e platina.
[0144] Em algumas realizações, a hidrogenação pode ser realizada a cerca de 40ºC, cerca de 50ºC, cerca de 60ºC, cerca de 70ºC, cerca de 80ºC, cerca de 90ºC, cerca de 100ºC, cerca de 110ºC, cerca de 120ºC, cerca de 130ºC, cerca de 140ºC, cerca de 150ºC, cerca de 160ºC, cerca de 170ºC, cerca de 180ºC, cerca de 190ºC, cerca de 200ºC, cerca de 210ºC, cerca de 220ºC, cerca de 230ºC, cerca de 240ºC ou cerca de 250ºC.
[0145] Em algumas realizações, a hidrogenação pode ser realizada a cerca de 500 psi, cerca de 600 psi, cerca de 700 psi, cerca de 800 psi, cerca de 900 psi, cerca de 1000 psi, cerca de 1100 psi, cerca de 1200 psi, cerca de 1300 psi, cerca de 1400 psi ou cerca de 1500 psi.
[0146] Em algumas realizações, a hidrogenação pode ser realizada por cerca de 1 hora, cerca de 1,5 horas, cerca de 2 horas, cerca de 2,5 horas, cerca de 3 horas, cerca de 3,5 horas, cerca de 4 horas, cerca de 4,5 horas, cerca de 5 horas, cerca de 5,5 horas ou cerca de 6 horas.
[0147] A hidrogenação pode ser realizada pela utilização e vários catalisadores, incluindo por exemplo, Raney níquel (níquel esponjoso), Urushibara níquel, níquel, paládio, platina, ródio e rutênio. Ésteres metílicos de ácido graxo
[0148] Como os triglicerídeos, ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) de triglicerídeos podem ser submetidos à hidroformilação e hidrogenação para produzir outros derivados de poliol. A transesterificação de triglicerídeos a ésteres metílicos de ácido graxo pode ser realizada pela reação com metanol e metóxido de potássio. O FAME resultante pode então ser submetido à hidroformilação e hidrogenação para produzir poliésteres metílicos de ácido graxo metil hidroformilados, hidrogenados. Os poliésteres são úteis para a produção de elastômeros. Polióis
[0149] A hidroformilação e hidrogenação de TAG e ácidos graxos produz polióis, um componente principal na produção de poliuretana. Os derivados de poliol podem ser produzidos por hidroformilação e hidrogenação, hidroformilação e hidrogenação seguidas de metilação ou metilação seguida de hidroformilação e hidrogenação. A metilação de TAG ou ácidos graxos produz ésteres metílicos de ácido graxo. A metilação de polióis hidroformilados produz ésteres metílicos de poliol hidroformilado.
[0150] Em algumas realizações, os óleos podem ser submetidos à hidrogenação antes da hidroformilação e hidrogenação de maneira a alterar os níveis de saturação do ácido graxo, resultando em TAG e/ou ácidos graxos parcialmente saturados. Em algumas realizações, os óleos podem ser submetidos à hidrogenação antes da prior metilação de maneira a alterar os níveis de saturação do ácido graxo.
[0151] Polióis derivados de óleos altamente insaturados apresentam altos números de hidroxil em comparação com polióis derivados de óleos apresentando níveis mais baixos de saturação. Um alto número de hidroxil aumenta a versatilidade de um poliol para a produção de uma ampla faixa de materiais de poliuretana. Um poliol produzido a partir dos métodos descritos aqui podem apresentar um número de hidroxil de 90 a 190, de 140 a 190, de 100 a 180, de 150 a 165, de 150 a 160, de 170 a 175, de 175 a 182, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189 ou 190. Produção de Poliuretana
[0152] Poliuretanas são polímeros lineares que apresentam um esqueleto molecular contendo carbamato/grupos uretanos (−NHCO2). As poliuretanas são produzidas pela reação de polióis com isocianatos na presença de catalisador, calor, um ligante ou extensor de cadeia, e outros aditivos. Os aditivos podem incluir surfactantes (por exemplo, surfactantes de silício), emulsificantes, estabilizantes, modificadores de propriedade, aditivos de desempenho, curativos, agentes de liberação e agentes corantes (por exemplo, pastas coloridas). Os aditivos podem ser utilizado para se obter propriedades físicas específicas e propriedades funcionais da poliuretana, bem como para melhorar o processamento, estabilidade da resina, ciclo temporal e rendimentos globais. O documento US 4374209 descreve métodos de síntese de poliuretana e é inteiramente incorporado aqui como referência.
[0153] Uma ampla variação de propriedades físicas de polímeros de poliuretana pode ser obtida pela variação do tipo de materiais de partida, por exemplo, o poliol, isocianato e extensor de cadeia de partida. Os extensores de cadeia são tipicamente compostos de baixo peso molecular, tais como hidroxil aminas, glicóis ou diaminas, que facilitam a polimerização. Os extensores de cadeia influenciam grandemente na resposta mecânica (rigidez e flexibilidade) da PU. Por exemplo, elastômeros de poliuretanas, em que pelo menos um ingrediente apresenta uma temperatura de transição de vidro abaixo da temperatura ambiente, consistem em segmentos alternativamente flexíveis
(moles) e relativamente rígidos e/ou móveis (duros). A segregação de fase ocorre durante e após a polimerização, para produzir uma matriz elastomérica de segmentos moles contendo inclusões formadas pela associação de segmentos duros. Exemplos não limitantes de extensores de cadeia incluem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol (1,3- propanodiol), dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, alquil dióis de vários comprimentos (HO–(CH2)p–OH, onde p é um número inteiro maior que 1), 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6- hexanotriol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, trietanolamina, isosorbeto, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietiltoluenodiamina, dimetiltiotoluenodiamina, N,N,N′,N′-tetraquis, glicerol, monoacilglicerol, diacilglicerol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) (HQEE).
[0154] Metileno difenil diisocianato (MDI) e tolueno diisocianato (TDI), hexametileno diisocianato (HDI), isoforono diisocianato (IPDI) e metil isocianato (MIC) são isocianatos comuns utilizados na produção de poliuretanas. Exemplos adicionais não limitantes de isocianatos incluem Rubinate® 9225, Rubinate® 44 e Rubinate® M. O Rubinate® 9225 é um MDI puro modificado por uretonomina. O Rubinate® 9225 é derivado de MDI puro e foi ajustado com uma quantidade moderada de isômero 2,4' para aumentar a estabilidade e maximizar as propriedades físicas. O Rubinate® 9225 pode ser utilizado como um precursor ara pré-polímeros. O Rubinate® 44 é um 4,4' MDI puro (> 98%) com um ponto de fusão de 38°C e é sólido à temperatura ambiente. O Rubinate® M isocianato é um MDI polimérico padrão.
[0155] Os catalisadores utilizados para a polimerização de polióis e isocianatos para formar poliuretanas incluem, por exemplo, catalisadores de estanho, dibutil estanho dilaurato (DBTDL), dibutiltino diacetato (DBTDA), trietilenodiamina (TEDA ou DABCO), dimetilciclohexilamina (DMCHA), dimetiletanolamina (DMEA) e bis-(2-dimetilaminoetil)éter (A-99), isopropóxido de titânio(IV), carboxilatos de estanho, catalisadores a base de bismuto,
carboxilatos de bismuto, carboxilatos de zinco, carboxilatos de zircônio, carboxilatos de níquel, carboxilatos metálicos, aminas e catalisadores de amina (por exemplo, catalisadores JEFFCAT® (por exemplo, JEFFCAT® ZF-22)). A seleção do catalisador pode depender do equilíbrio entre três reações: formação de uretana (poliol+isocianato ou gel), formação de ureia (água+isocianato ou “sopro”) e a reação de trimerização de isocianato. Em algumas realizações, não são requeridos catalisadores para a polimerização. Por exemplo, calor pode ser utilizado para acelerar a reação de polimerização. Produtos de Poliuretana
[0156] As poliuretanas produzidas a partir de polióis hidroformilados descritos aqui, incluindo aqueles gerados a partir de óleos microbianos, podem apresentar estabilidade, durabilidade, hidrofobicidade e rigidez aumentadas em relação a materiais de poliuretana produzidos a partir de óleos convencionais, tais como os derivados de culturas de plantas de semente oleaginosa.
[0157] As poliuretanas podem ser utilizadas para a fabricação de vários produtos, incluindo, por exemplo, espumas rígidas, espumas duras, espumas de spray, espumas flexíveis, adesivos, selantes, fibras, elastômeros, uretanas moldadas, revestimentos, acabamentos de superfície, tintas, pinturas, couro sintético, lubrificantes e fluidos funcionais e produtos para cuidados pessoais.
[0158] As espumas rígidas e as espumas duras podem ser utilizadas em produtos, incluindo, por exemplo, pranchas de surf, pranchas de remo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico, partes automotivas, espuma aeroespacial, espuma para embarcação, isolamento marinho, espumas estruturais, pás de moinhos de ventos, sinalização, espuma de exibição de cenário de filme, rolos de espuma, aviões leves, embarcações leves, outro equipamento recreacional ou outros equipamentos de uso externo.
[0159] Espumas em spray podem ser utilizadas em produtos, incluindo, por exemplo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico e industrial, isolamento marinho, isolamento de tubulação, isolamento de hangar de aeroplanos, mineração e embalagem para propósitos de envio.
[0160] As espumas produzidas pelos métodos descritos aqui podem apresentar uma densidade de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3, cerca de 20 kg/m3 a cerca de 200 kg/m3, cerca de 15 kg/m3, cerca de 16 kg/m3, cerca de 17 kg/m3, cerca de 18 kg/m3, cerca de 19 kg/m3, cerca de 20 kg/m3, cerca de 25 kg/m3, cerca de 30 kg/m3, cerca de 35 kg/m3, cerca de 40 kg/m3, cerca de 45 kg/m3, cerca de 50 kg/m3, cerca de 55 kg/m3, cerca de 60 kg/m3, cerca de 65 kg/m3, cerca de 70 kg/m3, cerca de 75 kg/m3, cerca de 80 kg/m3, cerca de 85 kg/m3, cerca de 90 kg/m3, cerca de 95 kg/m3, cerca de 100 kg/m3, cerca de 105 kg/m3, cerca de 110 kg/m3, cerca de 115 kg/m3, cerca de 120 kg/m3, cerca de 125 kg/m3, cerca de 130 kg/m3, cerca de 135 kg/m3, cerca de 140 kg/m3, cerca de 145 kg/m3, cerca de 150 kg/m3, cerca de 155 kg/m3, cerca de 160 kg/m3, cerca de 165 kg/m3, cerca de 170 kg/m3, cerca de 175 kg/m3, cerca de 180 kg/m3, cerca de 185 kg/m3, cerca de 190 kg/m3, cerca de 195 kg/m3 ou cerca de 200 kg/m3.
[0161] As espumas produzidas pelos métodos descritos aqui podem apresentar uma resistência à compressão de cerca de 50 kPa a 1500 kPa, cerca de 200 kPa a cerca de 1100 kPa, cerca de 50 kPa, cerca de 60 kPa, cerca de 75 kPa, cerca de 90, kPa, cerca de 100 kPa, cerca de 150 kPa, cerca de 200 kPa, cerca de 300 kPa, cerca de 400 kPa, cerca de 500 kPa, cerca de 600 kPa, cerca de 700 kPa, cerca de 800 kPa, cerca de 900 kPa, cerca de 1000 kPa, cerca de 1100 kPa, cerca de 1200 kPa, cerca de 1300 kPa, cerca de 1400 kPa, cerca de 1500 kPa ou maior.
[0162] As espumas flexíveis podem ser utilizadas em produtos, incluindo, por exemplo, colchões, roupa de cama, roupa de cama para animais de estimação, travesseiros, almofadas, amortecimento automotivo e pavimentação, forro de tapete, coletes salva-vidas, dispositivos de flutuação pessoais, almofadas para dormir, esteiras de ginástica, esteiras de yoga, mochilas, almofadas de colisão com pedras, enchimento corporal, usos acústicos, filtros, roupa de mergulho, embalagem, inserções de capa protetora, rolos de espuma, solas de sapatos, esponjas de limpeza, esponjas médicas, almofada de bagagem e embalagem, alças de ombro e alças de cintura.
[0163] A resistência à compressão estabelecida é a capacidade de uma espuma em retornar à sua espessura original após uma carga de compressão, sob um tempo específico e temperatura, ter sido liberada. A compressão estabelecida de um material é a deformação permanente remanescente quando uma força aplicada é removida. As espumas flexíveis produzidas pelos métodos descritos aqui podem apresentar uma resistência à compressão estabelecida de cerca de 5% a cerca de 30%, cerca de 6% a cerca de 22%, cerca de 5%, cerca de 6%, cerca de 7%, cerca de 8%, cerca de 9%, cerca de 10%, cerca de 11%, cerca de 12%, cerca de 13%, cerca de 14%, cerca de 15%, cerca de 16%, cerca de 17%, cerca de 18%, cerca de 19%, cerca de 20%, cerca de 21%, cerca de 22%, cerca de 23%, cerca de 24%, cerca de 25% cerca de 26%, cerca de 27%, cerca de 28%, cerca de 29% ou cerca de 30%.
[0164] Adesivos podem ser utilizados em produtos, incluindo, por exemplo, para materiais ligantes tais como têxteis, não tecidos, metal, fibras sintéticas, fibras naturais, plásticos, madeira, concreto, cerâmica, plásticos, plástico reforçado com fibra de vidro, borracha, carpete, papel, papelão, vinil, forro de carpete, peles de escalada, jaquetas, tendas, embalagem, luvas, sapatos, óculos de natação e outro equipamento e aparelho de uso externo.
[0165] Vedantes podem ser utilizados em produtos, incluindo, por exemplo, para asfalto, cimento, concreto, cerâmica, pneus, madeira, metal, vidro, sistemas a vácuo, cascos de embarcações ou osso.
[0166] Elastômeros podem ser utilizados em produtos, incluindo, por exemplo, bexigas de hidratação, recipientes flexíveis de armazenamento de líquido, garrafas de água, mochilas, bagagem, caixas de engrenagens, tecidos marinhos, óculos de natação, gaxetas, revestimentos de fio e cabo, tubulação, alças de punho e calçados (por exemplo botas de trilha, sapatos de abordagem, tênis de corrida em trilha, sapatos para escalada e calçados para atletismo).
[0167] A concentração de segmento mole (SSC) é uma medida da proporção dos segmentos dutos e moles de um elastômero. Os elastômeros produzidos pelos métodos descritos aqui podem apresentar uma SSC de cerca de 20% a cerca de 90%, de cerca de 20% a cerca de 80%, de cerca de 20% a cerca de 70%, cerca de 10%, cerca de 15%, cerca de 20%, cerca de 25%, cerca de 30%, cerca de 35%, cerca de 40%, cerca de 45%, cerca de 50%, cerca de 55%, cerca de 60%, cerca de 65%, cerca de 70%, cerca de 75%, cerca de 80%, cerca de 85% ou cerca de 90%.
[0168] As uretanas moldadas podem ser utilizadas em produtos, incluindo, por exemplo, rodas (por exemplo, para skates, patins e patins de rodas paralelas), rodas e roletes (por exemplo para carrinhos e móveis), rolos de transporte, armações para óculos esportivos (por exemplo para ciclismo com sujeira, ciclismo a motor e esportes de inverno) e resinas (por exemplo para prototipagem).
[0169] As resinas produzidas pelos métodos descritos aqui podem apresentar uma resistência à tração de cerca de 0,04 MPa a cerca de 70 MPa, cerca de 0,04 MPa a cerca de 80 MPa, cerca de 0,04 MPa, cerca de 0,05 MPa, cerca de 0,10 MPa, cerca de 0,15 MPa, cerca de 0,20 MPa, cerca de 0,25 MPa, cerca de 0,30 MPa, cerca de 0,35 MPa, cerca de 0,40 MPa, cerca de 0,45 MPa, cerca de 0,50 MPa, cerca de 0,55 MPa, cerca de 0,60 MPa, cerca de 0,65 MPa, cerca de 0,70 MPa, cerca de 0,75 MPa, cerca de 0,80 MPa, cerca de 0,85 MPa, cerca de 0,90 MPa, cerca de 0,95 MPa, cerca de 1 MPa, cerca de 2 MPa, cerca de 3 MPa, cerca de 4 MPa, cerca de 5 MPa, cerca de 6 MPa, cerca de 7 MPa, cerca de 8 MPa, cerca de 9 MPa, cerca de 10 MPa, cerca de 11 MPa, cerca de 12 MPa, cerca de 13 MPa, cerca de 14 MPa, cerca de 15 MPa, cerca de 16 MPa, cerca de 17 MPa, cerca de 18 MPa, cerca de 19 MPa, cerca de 20 MPa, cerca de 21 MPa, cerca de 22 MPa, cerca de 23 MPa, cerca de 24 MPa, cerca de 25 MPa, cerca de 26 MPa, cerca de 27 MPa, cerca de 28 MPa, cerca de 29 MPa, cerca de 30 MPa, cerca de 31 MPa, cerca de 32 MPa, cerca de 33 MPa, cerca de 34 MPa, cerca de 35 MPa, cerca de 36 MPa, cerca de 37 MPa, cerca de 38 MPa, cerca de 39 MPa, cerca de 10 MPa, cerca de 41 MPa, cerca de 42 MPa, cerca de 43 MPa, cerca de 44 MPa, cerca de 45 MPa, cerca de 46 MPa, cerca de 47 MPa, cerca de 48 MPa, cerca de 49 MPa, cerca de 50 MPa, cerca de 51 MPa, cerca de 52 MPa, cerca de
53 MPa, cerca de 54 MPa, cerca de 55 MPa, cerca de 56 MPa, cerca de 57 MPa, cerca de 58 MPa, cerca de 59 MPa, cerca de 60 MPa, cerca de 61 MPa, cerca de 62 MPa, cerca de 63 MPa, cerca de 64 MPa, cerca de 65 MPa, cerca de 66 MPa, cerca de 67 MPa, cerca de 68 MPa, cerca de 69 MPa, cerca de 70 MPa, cerca de 71 MPa, cerca de 72 MPa, cerca de 73 MPa, cerca de 74 MPa, cerca de 75 MPa, cerca de 76 MPa, cerca de 77 MPa, cerca de 78 MPa, cerca de 79 MPa, cerca de 80 MPa ou maior.
[0170] As resinas produzidas pelos métodos descritos aqui podem apresentar um alongamento à quebra de cerca de 1% a cerca de 300%, cerca de 2% a cerca de 300%, cerca de 1%, cerca de 2%, cerca de 3%, cerca de 4%, cerca de 5%, cerca de 6%, cerca de 7%, cerca de 8%, cerca de 9%, cerca de 10%, cerca de 15%, cerca de 20%, cerca de 25%, cerca de 30%, cerca de 35%, cerca de 40%, cerca de 45%, cerca de 50%, cerca de 55%, cerca de 60%, cerca de 65%, cerca de 70%, cerca de 75%, cerca de 80%, cerca de 85%, cerca de 90%, cerca de 95%, cerca de 100%, cerca de 105%, cerca de 110%, cerca de 115%, cerca de 120%, cerca de 125%, cerca de 130%, cerca de 135%, cerca de 140%, cerca de 145%, cerca de 150%, cerca de 155%, cerca de 160%, cerca de 165%, cerca de 170%, cerca de 175%, cerca de 180%, cerca de 185%, cerca de 190%, cerca de 195%, cerca de 205%, cerca de 210%, cerca de 215%, cerca de 220%, cerca de 225%, cerca de 230%, cerca de 235%, cerca de 240%, cerca de 245%, cerca de 250%, cerca de 255%, cerca de 260%, cerca de 265%, cerca de 270%, cerca de 275%, cerca de 280%, cerca de 285%, cerca de 290%, cerca de 295%, cerca de 300% ou maior.
[0171] Revestimentos, acabamento de superfície, tintas e pinturas podem ser utilizados em produtos, incluindo, por exemplo, para acabamento de superfície, tintas e pinturas para superfície, tais como tecidos, têxteis, não tecidos, couro, couro sintético, madeira, nylon, metal, fibras naturais, fibras sintéticas, cerâmica, plástico, plástico reciclado, concreto, vestimentas retardantes de chama, papel, jornais, alvenaria e eletrônicos. Tintas podem incluir, por exemplo, tintas de impressão, toner, impressão de jato de tinta, tinta de conservação tinta para tecidos. Acabamentos podem incluir, por exemplo, acabamentos utilizados em skates, pranchas de surf, pranchas de remo, kiteboards, calçados para neve, velas e roupas, tais como jaquetas, capas de chuva, jaquetas para esquiar, calça de chuva, botas e meias para água, roupa íntima, tendas, dosséis, pacotes e bagagem.
[0172] Produtos de couro sintético, incluindo, por exemplo, para calçados (por exemplo calçado de escalada, botas para caminhada, sapatos de abordagem, calçados para neve, sapatos para ciclismo, chuteiras, sapatos para corrida, sapatos sociais), roupas ou vestimentas (por exemplo jaquetas e calças), interiores automotivos e aeroespaciais, assento e interiores de embarcação, mobília doméstica, mobília de escritório, bolsas, bolsos, carteiras, cobertura de telefone, invólucros eletrônicos, correia de relógio, cintos, assentos de bicicleta, mochilas, luvas e equipamento de artigos esportivos (por exemplo, luvas de baseball, bolas de futebol americano, bolas de futebol, equipamento de ginástica e roupas para motocicleta).
[0173] Lubrificantes e fluidos funcionais podem ser utilizados em produtos, incluindo, por exemplo, para trabalho em metal, fluidos de usinagem, fluidos de corte, estampagem em metal, formação de metal, desenho de fio, lubrificantes de corrente de forno, graxas e fluidos hidráulicos.
[0174] Produtos de cuidados pessoais podem incluir, por exemplo, balsamos labiais, brilho labial, loções, filtros solares, emolientes, xampu e condicionador.
EXEMPLOS
[0175] EXEMPLO 1. Síntese de um poliol hidroformilado, hidrogenado a partir de óleo de algas e sua caracterização.
[0176] Este exemplo descreve a síntese de um poliol hidroformilado, hidrogenado a partir de óleo de algas (91% de oleato, 5% de linoleato, 1,8% de palmitato e 1,12% de outros; com um Valor de Iodo (IV) de 88 g I2/100g). O poliol foi caracterizado por cromatografia de permeação em gel (GPC), Espectroscopia de Infravermelho de Transformada de Fourier (FT-IR), Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e Análise Termogravimétrica
(TGA). Um reator de pressão 2-L foi carregado com 450 g de óleo de algas, 0,45 g de Rh (como acetilacetonato-dicarbonilródio(I)) e 2,48 g de trifenilfosfina (TPP) como ligante. O vaso foi lavado com 4 x 100 psig de gás de síntese e então aquecido para 90°C. A pressão do gás de síntese foi mantida a 1000 psi por 6 horas seguindo-se o resfriamento do vaso para a temperatura ambiente e retirada do gás de síntese. O reator foi aberto e carregado com 225 mL de isopropanol e 45 g de Raney níquel e novamente fechado. A mistura foi então lavada com 4 x 100 psig de hidrogênio, e subsequentemente aquecida para 110°C. A pressão de hidrogênio foi mantida a 1000 psi por 5 horas e o reator foi resfriado, aberto e diluído com 100 mL de isopropanol. O conteúdo do reator foi filtrado através de Celite® para remover o Raney níquel e os catalisadores de Rh. Após a remoção dos solventes a vácuo, foram obtidos 480 gramas de líquido viscoso.
[0177] O número de hidroxil do poliol resultante foi determinado pelo método ASTM E1899 como sendo de 173 mg KOH/g (versus 175 mg KOH/g teórico). O poliol apresentou uma viscosidade de 2,6 Pa∙s a 25°C. Desta forma, a conversão do óleo a poliol foi quantitativa.
[0178] A análise GPC do produto de poliol e do substrato de óleo de alga mostrou que o pico de poliol se deslocou para a esquerda, o que era indicativo de um aumento no peso molecular (MW) em comparação com o substrato de óleo de alga (FIG. 2). Em adição, a GPC mostrou um único pico estreito de poliol, o que confirmou que todo material de partida de óleo de algas foi convertido a poliol.
[0179] A FT-IR foi utilizada para se avaliar a composição química das amostras. O sinais a 3005 cm-1 e 1650 cm-1 que estavam presentes no óleo de algas (indicativo de ligações C=C) estavam ausentes no poliol. O aparecimento de um pico amplo a 3000-3700 cm-1 foi devido ao alongamento O-H dos grupos hidroxil formados no poliol (FIG. 3).
[0180] A DSC foi utilizada para se avaliar as propriedades térmicas do poliol. A curva de DSC mostrou um ponto de fusão (Tm) a –46°C e um sinal a
56°C. O sinal a 56°C pode ser devido à fusão dos radicais oleicos totalmente hidrogenados que falharam em serem submetidos à hidroformilação, mas que foram reduzidos durante a reação de hidrogenação (FIG. 4).
[0181] A estabilidade térmica do poliol de algas foi avaliada por meio de TGA. Os dados, como mostrados na FIG. 5, indicaram que o poliol apresentava excelente estabilidade térmica como evidenciado por apenas 5% de perda de peso a uma temperatura de 346°C.
[0182] EXEMPLO 2. Preparação de ácidos graxos metilados, hidroformilados e hidrogenados a partir de óleo de alga.
[0183] Tal como óleos de triglicerídeo de algas intactos, os ácidos graxos e ésteres metílicos derivados de tais óleos podem ser hidroformilados. Neste exemplo, ácidos graxos metilados e hidroformilados foram preparados em duas etapas, como mostrado na FIG. 6. A síntese envolve a metilação de óleo de algas (91% de oleato, 5% de linoleato, 1,8% de palmitato e 1,12% de outros; com um Valor de Iodo (IV) de 88 g I2/100g) para produzir ésteres metílicos de ácido graxo, o que é seguido de hidroformilação e hidrogenação dos ésteres metílicos para formar polióis. AO, óleo de algas; M-AO, óleo de algas metilado; HF-H-M-AO, ácidos graxos metilados e hidroformilados.
[0184] A geração de ésteres metílicos de ácido graxo de óleo de alga foi conduzida como se segue. O óleo de alga (100 g, ca. 0,115 mol assumindo trioleina), metanol (165 g, ca. 5,16 mol, ca. excesso molar de 45 vezes em relação ao óleo) e metóxido de potássio (1 g, 1% em peso em relação ao óleo) foram combinados em um frasco de 500 mL equipado com um condensador. A mistura foi posta sob agitação vigorosa sob condições de refluxo (70C) por 3 horas. A mistura foi então resfriada para em torno de 50C e foi adicionada resina de Amberlite IR120 H para neutralizar a reação. A mistura foi posta sob agitação a 50C por 1 hora. A resina de Amberlite IR120 H foi retirada por filtração e o solvente foi removido por meio de evaporação rotativa. O glicerol foi removido por um funil separados e então lavado com 10 mL de água. O solvente residual e a água na fase orgânica foram removidos por evaporação rotativa sob alto vácuo a 70°C por 2 horas.
[0185] A hidroformilação dos ésteres metílicos de ácido graxo resultantes foi conduzida como se segue. Um reator de 500 mL foi carregado com óleo de algas metilado (100 g) e catalisador (0,1 g de Rh(CO)2acac e 0,55 g de TPP). O reator foi lavado 4 x 100 psig com gás de síntese, aquecido para 90°C e a pressão do gás de síntese foi mantida a 1000 psi por 6 horas. Após o resfriamento do reator para a temperatura ambiente e liberação do gás de síntese, o reator foi aberto e foram adicionados 50 g de isopropanol e 10 g de Raney níquel. A mistura foi então lavada 4 x 100 psig com hidrogênio e aquecida para 110°C a 1000 psi por 5 horas. O reator foi então resfriado para a temperatura ambiente e aberto. A mistura foi diluída com mais 100 mL de isopropanol e filtrada através de Celite® para remover os catalisadores de Ni e Rh. O solvente residual foi removido por evaporação rotativa sob pressão baixa a 60C, seguida de alto vácuo a 70C por 2 horas. O poliol resultante foi caracterizado pelo número de hidroxil (OH#), FT-IR e GPC. O número de hidroxil foi avaliado pelo método ASTM E1899 e determinado como sendo de 158 mg KOH/g, o que era cerca de 90% de taxa de conversão de ésteres metílicos de ácido graxo a poliol. Uma análise de GPC do óleo de alga, ésteres metílicos de ácido graxo e ésteres metílicos de ácido graxo hidroformilados, hidrogenados é mostrada na FIG. 7. O óleo de alga (triglicerídeo) foi eluído como um pico único em torno de 32,5 min. Como esperado, o perfil de eluição dos ésteres metílicos de ácido graxo (M-AO; curva vermelha) foi deslocado para a direita devido à redução significativa no peso molecular devia à clivagem do esqueleto de glicerol, enquanto o produto hidroformilado, hidrogenado (HF-H-M-AO) eluiu ligeiramente mais cedo devido ao aumento correspondente no peso molecular.
[0186] A análise de FT-IR do óleo de alga e ésteres metílicos de ácido graxo derivados deste ambas mostraram picos indicativos de ligações C=C a 3005 cm-1 e 1640 cm-1, mas que desapareceram após a hidroformilação (FIG. 8). Um pico forte e amplo de OH foi observado a 3300 cm-1 nos ésteres metílicos de ácido graxo hidroformilados, hidrogenados.
[0187] EXEMPLO 3. Síntese de poliéster dióis a partir de ésteres metílicos de ácido oleico hidroformilados, hidrogenados.
[0188] Os ésteres metílicos de ácido oleico hidroformilados, hidrogenados (HFMEOA; derivados de óleo de alga compreendiam 91% de oleato, 5% de linoleato, 1,8% de palmitato e 1,12% de outros; com um Valor de Iodo (IV) de 88 g I2/100g) foram preparados como delineado no Exemplo 2. Foi utilizado 1,6-hexanodiol (1,6-HD) como segmentos moles em materiais elastoméricos de poliuretana (PU). Um poliéster diol foi preparado por poliésterificação de HFMEOA pela utilização de 1,6-HD como um iniciador e 0,14% de DBTDL como catalisador. Esta reação é mostrada esquematicamente na FIG. 9.
[0189] A proporção de HFMEOA e 1,6-HD para a obtenção de segmentos moles de elastômeros de PU depende grandemente do peso molecular desejado do sendo desenvolvido. Neste exemplo, os pesos moleculares do diol de 1000 e 2000 foram sintetizados para servir como segmentos moles nas Pus elastoméricas.
[0190] Como um exemplo, o teor em material bruto para MW = 2000 foi calculado pela utilização da seguinte equação. A equação pode ser utilizada para a determinação do número de moles de HFMEOA requerido para reagir com um mole de 1,6-HD para se obter o peso molecular desejado do segmento mole. Mpoliol, peso molecular desejado do poliéster; M1,6HD, peso molecular do 1,6 hexanodiol (118,1 g/mol); MHFMEOA, peso molecular do HFMEOA (328,3 g/mol); MCH3OH, peso molecular do metanol (32 g/mol); e n, número de moles de HFMEOA (ou metanol) necessário para se obter o Mpoliol desejado:
[0191] Mpoliol = M1,6HD + n(MHFMEOA MCH3OH)
[0192] Para um poliol desejado com um MW de 2000, moles de HFMEOA e moles de metanol foram calculados como se segue:
[0193] 2000 = 118,1 + n(328,3-32)
[0194] n = 6,351 mol de HFMEOA ou mol de metanol
[0195] Desta forma, para cada mol de 1,6-HD, 2085 g de HFMEOA e 203,2 g de metanol foram requeridos.
[0196] Para um poliol desejado com um MW de 1000, moles de HFMEOA foram calculados como se segue:
[0197] 1000 = 118,1 + n(328,3-32)
[0198] n = 2,976 mol de HFMEOA ou mol de metanol
[0199] Desta forma, para cada mol de 1,6-HD, 977 g de HFMEOA e 95,2 g de metanol foram requeridos.
[0200] Com base nos cálculos acima, duas formulações de poliéster poliol (MW de 2000 e 1000) foram preparadas. Para o poliéster poliol de 2000 MW, 52,12 g de HFMEOA, 2,95 g de 1,6-HD e 0,08 g de (0,14%) catalisador DBTDL foram utilizados. Para o poliéster poliol de 1000 MW, 44,00 g de HFMEOA, 5,5 g de 1,6-HD e 0,07 g de DBTDL (0,14% de catalisador) foram utilizados. Para ambas as sínteses, foi utilizada uma Dean-Stark Trap como reator de poliésterificação. O reator foi carregado com HFMEOA, 1,6-HD e DBTDL. O reator foi aquecido inicialmente para 160°C com uma injeção de nitrogênio. Por meio da remoção contínua de metanol, o equilíbrio da poliésterificação foi trocado para a formação de poliéster poliol. A temperatura foi então aumentada em etapas como se segue: 160°C por 1 hora, aumento para 180°C por 3 horas, aumento para 200°C por 3 horas e finalmente aumento para 210°C por 3 horas. Os polióis resultantes foram caracterizados por OH#, viscosidade, valor em ácido, MW (calculado com base no OH#), GPC e FT-IR. Os dados de número de hidroxil, viscosidade e valor de ácido e MW são apresentados na TABELA 2. TABELA 2 Característica HF-Poliol de Algas (M = HF-Poliol de Algas (M = 2000) 1000) Número hidroxil (mg 44,2 88,2 KOH/g) Viscosidade @ 25°C (Pa∙s) 7,79 2,60
Valor de ácido (mg KOH/g) 0,2 0,32 MW (g/mol) 2540 1270
[0201] A FIG. 10 mostra uma sobreposição de duas curvas de GPC para polióis de algas de MW 2000 (pico à esquerda; linha preta) e MW 1000 (pico à direita; linha azul). Como esperado, cada espectro de poliol exibiu uma série de picos de MW menores resultantes de reações parciais.
[0202] A FIG. 11 mostra o espectro de FT-IR de ambos os poliéster dióis (Poliol-1270 e Poliol-2540) preparados pela poliésterificação de HFMEOA iniciada por 1,6 hexanodiol. Foram observadas as bandas de absorção dos grupos hidroxil a 3400-3500 cm-1. Nenhuma absorção de duplas ligações a 3009 cm-1 é observada. A presença de grupo carbonil das ligações éster em torno de 1750 cm-1, ligações C-O em torno de 1100 cm-1 são observadas.
[0203] EXEMPLO 4. Preparação de elastômeros de poliuretanas a partir de poliéster dióis, isocianato Rubinate® 9225 (um MDI monomérico) e butanodiol (1,4-BD).
[0204] Neste exemplo, uma técnica de pré-polímero foi utilizada para preparar os elastômeros de PUs. Pela utilização deste método, um poliésterdiol, preparado como no Exemplo 3, foi reagido com uma quantidade calculada de isocianato para se obter um “quasi-pré-polímero”. O quasi pré-polímero contém polióis com grupos isocianato terminais e metileno difenil diisocianato (MDI) livre. O quasi pré-polímero foi subsequentemente reagido com um extensor de cadeia (1,4-BD) para se obter o polímero final, como ilustrado na FIG. 12.
[0205] Os materiais elastoméricos de PU eram compreendidos de segmentos “duros” e “moles”. A proporção de segmentos duros e moles é chamada de teor de segmento mole (SSC). Neste exemplo, um elastômero de PU com 70% de SSC utilizando um poliol apresentando MW de aproximadamente 2000 foi preparado. O segundo elastômero de PU com 50% de SSC utilizando um poliol apresentando um MW de aproximadamente 1000 foi também preparado. Os poliéster dióis foram preparados como delineado no Exemplo 3. Os componentes da formulação são mostrados na TABELA 3. Os polióis foram derivados a partir de ésteres metílicos de ácido graxo hidroformilados, 1,4-BD (MW = 90, EW = 45), e MDI puro (MW = 250, EW = 125). Os polióis apresentavam MWs de 2450 e 1350 e OH#s de 44 (AHF-44) e 88 (AHF-88), respectivamente. TABELA 3 Amostra Poliol (g) MDI (g) 1,4-BD (g) AHF-44-70% SSC 15 4,4 1,1 AHF-88-50% SSC 18 13,5 3,6
[0206] Para cada formulação, os polióis foram carregados em um frasco Erlenmeyer de 125 mL, aquecidos para 70°C e mantidos sob baixo vácuo por vários minutos. Foi então injetado 1,4-BD com agitação e a mistura foi incubada a 70°C até o 1,4-BD estar completamente incorporado. MDI foi então injetado na mistura com agitação contínua por 2 min e transferida para moldes que foram preaquecidos para 110°C. Imagens das uretanas moldadas de 50% e 70% SSC são mostradas na FIG. 13. As amostras foram curadas por uma noite, e pós-curadas à temperatura ambiente por 24 horas antes do teste. As amostras foram submetidas a teste térmico (DSC) e mecânico, incluindo a avaliação das propriedades tensoras pela utilização do ASTM D638-03 e dureza shore pela utilização de um durômetro Shore A. Os resultados são mostrados na TABELA
4. Temperatura de transição de vidro Tg,; temperatura de fusão Tm. TABELA 4 Resistênc Módul Elastômer Densidad Tg Tm ia à Alongam. o de Dureza o PU e (g/cm3) (°C) (°C) tração (%) Young Shore A (MPa) (MPa) AHF-88- 1,03 -52 210 6,143 64 33 50
50% SSC AHF-44- 1,03 -62 190 2,417 85 3,2 89 70% SSC
[0207] EXEMPLO 5. Polimerização de poliéster polióis por transesterificação com hexanodiol e isopropóxido de titânio como catalisador.
[0208] A FIG. 14 mostra um esquema da reação de polimerização na qual HFMEOA foi reagido com 1,6-HD e Ti(IV) isopropóxido. O HFMEOA foi preparado como delineado no Exemplo 2, em 5 x 100 g bateladas. O OH#, viscosidade, % de conversão e % de rendimento de cada batelada são mostrados a na TABELA 5. Conversão foi calculada a partir de OH# experimental e b teórico: (OH#exp/OH#th)*100%. O OH#th é 174 mg KOH/g. Rendimento foi calculado a partir do peso do produto experimental e teórico (110,8 g): (Pesoexp/110,8)*100%. TABELA 5 HF-H-M- OH# Viscosidade Conversãoa Peso Rendimentob AO (mg KOH/g) (mPa∙S) (%) (g) (%) 1 174 100 97 87,5 2 170 97,7 103 92,9 3 167 54 96,0 102 92,0 4 170 97,7 103 92,9 5 169 97,1 104 93,8
[0209] De maneira a preparar um poliésterdiol com um MW médio de 1000, duas reações separadas (Diol-1 e Diol-2) foram preparadas. Para cada reação, HFMEOA (100 g, 0,30 mol), 1,6-HD (12,5 g, 0,106 mol) e isopropóxido de titânio (0,563 g ou 0,5% em peso de HFMEOA + 1,6-HD) foram carregados em um frasco de 500 mL equipado com um Dean-Stark Trap e um condensador.
Cada mistura foi posta sob agitação vigorosa e aquecida a 150°C por 2 horas com injeção de nitrogênio. A temperatura foi então aumentada para 180°C e o processo foi continuado por mais 3 horas. A temperatura foi então adicionalmente aumentada para 200°C por mais 3 horas. Cada mistura foi resfriada para a temperatura ambiente. Cada mistura foi dissolvida em clorofórmio e descolorida com carvão ático por 1 hora. Após a remoção do carvão ativo por filtração através de Celite®, o solvente residual foi removido por evaporação rotativa sob alto vácuo a 70°C por 2 horas. A reação produziu 94 g de um produto marrom claro transparente com aproximadamente 91% de rendimento [MW do metanol (CH3OH) é de 32,08; O peso teórico do diol: 113,06-32,04*0,3 = 103,45 g; Rendimento em diol: 94,0/103,45*100% = 90,9%]. Os dois poliésterdióis foram adicionalmente caracterizados pela medição de OH#, valor de ácido (AV), viscosidade, equivalentes de OH# e MW (TABELA 6). As estruturas químicas dos dois poliésterdióis foram adicionalmente determinadas por GPC (FIG. 15) e FT-IR (FIG. 16). TABELA 6 OH# AV Mw Viscosidade OH# Equiv. Poliésterdiol (mg (mg (=2×OH (Pa∙S) (=56100/OH#) KOH/g) KOH/g) Equiv.) Diol-1 96 0,5 1,4 584 1168 Diol-2 93 0,6 1,4 603 1206 Combinados 92 0,3 1,5 610 1220
[0210] Nos espectros de GPC, os dois poliésterdióis com maior MW (Diol-1 e Diol-2) e produtos parciais com MW menor eluiram primeiro. Os materiais de partida com menor MW, 1,6-HD e HFMEOA, eluiram depois.
[0211] Na FT-IR, bandas de absorção fortes dos grupos hidroxil a 3400-3500 cm-1 foram observadas. Nenhuma absorção de duplas ligações a 3009 cm-1 foram observadas. Bandas de absorção em torno de 1750 cm-1 relativas aos grupos carbonil das ligações éster foram também observadas.
[0212] EXEMPLO 6. Preparação de elastômeros de poliuretana a partir de poliéster dióis, isocianato Rubinate® 9225 e 1,4-BD.
[0213] Polióis de óleo de alga (AOP) reunidos do Exemplo 5 e Rubinate® 9225 foram formulados como com 1,4-BD para se preparar PUs elastoméricas com teor de SSC objetivado de 50-60%. As duas formulações são mostradas na TABELA 7.
TABELA 7 Rubinate® AOP AOP 1,4-BD 1,4-BD Amostra 9225 (g) (eq) (g) (eq) (g) JH-AOP-50%SSC 10,29 0,0169 2,01 0,0447 8,36 JH-AOP-60%SSC 12,34 0,0203 1,35 0,030 6,84
[0214] Os poliésterdióis foram carregados em um frasco Erlenmeyer de 125 mL, aquecidos para 70-80°C e mantidos sob baixo vácuo por vários minutos de maneira a remover o ar. Foi injetado 1,4-BD na mistura sob agitação forte e a mistura foi mantida em aquecimento a 70°C enquanto sob agitação. Rubinate® 9225 foi injetado na mistura e a mistura foi posta sob agitação por aproximadamente 2 min antes de ser transferida para um molde preaquecido a 120ºC. As amostras foram então curadas por uma noite a 120°C, pós-curadas à temperatura ambiente por 24 horas e testadas para suas propriedades térmicas (DSC) e mecânicas, incluindo resistência à tração (ASTM D68-03) e dureza (TABELA 8). A FIG. 17 mostra uma imagem de uretanas moldadas 50% e 60% SSC. A TABELA 9 mostra a temperatura de transição de vidro (Tg) e o ponto de fusão do segmento duro (Tm) das PUs elastoméricas com teor de SSC de 50% e 60% em comparação com PU elastomérica com teor de SSC de 70%.
TABELA 8 Resistência Rendimento Módulo de Alongam. Dureza Amostra à tração de Estresse Young (%) Shore A (MPa) (MPa) (MPa) JH-AOP-50%SSC 8,0 179 7,4 11 89 JH-AOP-60%SSC 9,7 117 9,4 31 87 TABELA 9 Segmento duro Tm Amostra Tg (oC) (oC) JH-AOP-50%SSC -42 185 JH-AOP-60%SSC -41 157 MI-AOP-70%SSC -40 60
[0215] EXEMPLO 7. Preparação de resinas de poliuretana moldadas a partir de óleo de algas com alto teor de ácido oleico hidroformilado, hidrogenado e três diferentes isocianatos, incluindo Rubinate® 44 (R44, Huntsman; um MDI puro) e Rubinate® 9225 (R9225, Huntsman; MDI monomérico modificado com uretonimina) e Rubinate® M (RM, Hunstman; um MDI bruto polimérico padrão).
[0216] Neste exemplo, não foi utilizado catalisador. Com 1% de DBTDL, o ponto de gel da reação foi de apenas 10 segundos. Uma redução de 10 vezes em DBTDL aumentou o ponto de point para apenas 52 segundos, que era ainda muito curto para uma vida de pote para a maioria das aplicações, embora o método de carga de catalisador e tipo possam variar de maneira a otimizar o ponto de gel. Todas as reações de uretana moldada foram conduzidas sob condições idênticas. Os polióis foram submetidos a vácuo à temperatura ambiente por 10 min, removidos do vácuo seguindo-se a adição de isocianato. A mistura poliol-isocianato foi bem misturada e retornada para o vácuo por 2 min antes de ser transferida para um molde de aço inoxidável aquecido a 110°C em um forno durante a noite. As formulações e propriedades das resinas estão a b listadas na TABELA 10. Índice de isocianato é de 1,02. Temperatura de transição de vidro. c Temperatura de 5% de perda de peso. TABELA 10 Resistênci HF-AO- Isocianato Alongam. a a à tração Tgb T5%c Filme Poliol à quebra na quebra (oC) (oC) (g) (g) (%) (MPa) Molde- 13 R44, 4,96 3,45±0,52 84,9±11,9 -1,6 338 1 Molde- 13 R9225, 6,17±0,12 94,9±2,2 3,8 342 2 5,28 Molde- 13 RM, 5,36 11,9±1,2 68,7±1,4 15,4 345 3
[0217] As propriedades da uretana moldada estão relacionadas ao tipo de isocianato utilizado. Resistência à tração (FIG. 18), temperatura de transição de vidro (FIG. 19), e temperatura a 5% de perda de peso (FIG. 20) aumentaram com o aumento da funcionalidade do isocianato. Uma vez que os valores de Tg ficaram abaixo da temperatura ambiente, os polímeros ficaram no estado de borracha. Na temperatura ambiente, os polímeros exibiram altos alongamentos e resistência reduzida. No entanto, os polímeros apresentariam alta resistência para uso como elastômeros e seriam fortes e rígidos para uso como adesivos. Uma vez que estas polióis apresentam números de hidroxil similares ao óleo de rícino, os polióis são uma alternativa potencialmente interessante ao óleo de rícino com a vantagem adicional de não apresentar duplas ligações (isto é, estabilidade oxidativa mais alta).
[0218] EXEMPLO 8. Preparação de espumas duras de poliuretana a partir de óleo de alga com alto teor de ácido oleico hidroformilado, hidrogenado (Exemplo 1).
[0219] Espumas rígidas com diferentes densidades foram obtidas a partir de óleo de alga com alto teor de ácido oleico hidroformilado, hidrogenado em formulações contendo o poliol de alga (poliol), glicerol (GLY), B8871 (surfactante TEGOSTAB®, Evonik), ZF-22 (catalisador de amina JEFFCAT®, Huntsman), DBTDL (dibutiltino dilaurato, Evonik), DMEA (catalisador de amina Jeffcat, Huntsman), água (como agente de sopro) e isocianato (Rubinate® M; RM). As várias formulações com tempo de creme, tempo de enxague e tempo livre de aderência correspondentes são mostradas na TABELA 11.
TABELA 11 Temp Tem Tem Tempo B887 o de Poliol GLY ZF-22 Água RM Total po de po de aderên 1 mistur (g) (g) (g) (g) (g) (g) crem enxa . livre Espum (g) a e (s) g.(s) (s) a-2-1 (s) 0,5 90 pph 10 pph 2 pph 3 pph pph 18 2 0,4 0,1 0,6 27,6 48,7 8 42 170 307 B887 DBTD Poliol GLY ZF-22 Água RM 1 L Total (g) (g) (g) (g) (g) Espum (g) (g) a-2-2 0,5 0,2 90 pph 10 pph 2 pph 3 pph pph pph 18 2 0,4 0,1 0,04 0,6 27,6 48,7 8 - 20 B887 Poliol GLY ZF-22 Água RM 1 Total Espum (g) (g) (g) (g) (g) (g) a-2-3 90 pph 10 pph 2 pph 1 pph 3 pph 18 2 0,4 0,2 0,6 27,6 48,8 8 12 60 132 B887 DME Poliol GLY Água RM 1 A Total Espum (g) (g) (g) (g) (g) (g) a-2-4 90 pph 10 pph 2 pph 1 pph 3 pph 9 1 0,2 0,1 0,3 13,8 24,4 8 50 92 152 B887 Poliol GLY ZF-22 Água RM Espum 1 Total (g) (g) (g) (g) (g) a-1 (g) 90 pph 10 pph 2 pph 1 pph 1 pph
27 3 0,6 0,3 0,3 31,5 62,7 8 11 60 147 B887 Poliol GLY ZF-22 Água RM 1 Total Espum (g) (g) (g) (g) (g) (g) a-3 90 pph 10 pph 2 pph 1 pph 6 pph 9 1 0,2 0,1 0,6 18,7 29,6 8 7 65 132
[0220] Espuma duras de várias densidades foram produzidas mantendo-se constantes o poliol total (glicerol + poliol de alga) e surfactante (pph), enquanto variando a carga de catalisador, tipo de catalisador, água e isocianato. Como mostrado na TABELA 11, a espuma com 0,5 pph de ZF-22 (Espuma-2-1) apresentou um tempo de aderência livre muito mais longo (307 s). No entanto, quando foi adicionado 0,2 pph de DBTDL (Espuma-2-2), a reação foi muito rápida para se observar um tempo de creme e a estrutura celular da espuma foi pobre. O aumento do teor de ZF-22 de 0,5 pph para 1 pph (Espuma-2-3) aumentou os tempos de processamento. As propriedades da espuma estão listadas na TABELA 12. A resistência à compressão foi diretamente correlacionada com a densidade da espuma. TABELA 12 Resistência à Densidade Espuma compressão (kg/m3) (kPa) Espuma- 56 303 2-1 Espuma- 89 503 2-2 Espuma- 68 399 2-3 Espuma- 61 361
2-4 Espuma- 122 1080 1 Espuma- 42 248 3
[0221] EXEMPLO 9. Preparação de adesivos de poliuretana a partir de óleo de alga com alto teor em ácido oleico hidroformilado, hidrogenado (Exemplo 1) e Rubinate® 9225 (R9225, Huntsman, MDI monomérico modificado com uretonimina).
[0222] Não foi utilizado catalisador neste exemplo. Carvalho e alumínio foram utilizados como substratos para avaliar a adesividade da PU. Seis g de poliol de algas hidroformilado, hidrogenado (OH# = 169 mg KOH/g, EW = 330) foram combinados com 2,47 g de Rubinate® 9225 (NCO = 31,5%, EW = 133,3, Funcionalidade = 2,06), misturados bem e espalhados sobre 1 polegada quadrada de substrato. Uma outra peça de substrato foi então sobreposta ao longo da área à qual o adesivo foi aplicado. As duas peças foram grampeadas e curadas a 80°C por 12 horas. A cura a alta temperatura não foi requerida, mas acelerada a reação e encurtado o tempo de espera antes do teste. Os adesivos resultantes foram tostados de acordo com os padrões ASTM D 2339 – “Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Two-Ply Wood Construction in Shear by Tension Loading” e D 1002 – “Standard Test Method for Apparent Shear Strength of Single-Lap-Joint Adhesively Bonded Metal Specimens by Tension Loading” (Metal-Metal). As propriedades dos adesivos estão listadas na TABELA 13. Ambas as falhas de madeira e metal foram coesivas. As resistências ao cisalhamento da madeira e do alumínio foram de 2,5 MPa e 1,4 MPa, respectivamente.
TABELA 13
Resistência ao cisalhamento Substrato Falha (MPa) Carvalho 2,5 ± 0,5 Coesiva Alumínio 1,4 ± 0,3 Coesiva
[0223] EXEMPLO 10. Análise da composição de triacilglicerol (TAG) do óleo de algas.
[0224] De maneira a determinar a diversidade de TAG presente em óleos de triglicerídeo, foram analisadas amostras por LC/TOF-MS (Cromatografia Líquida /Tempo de Voo-Espectroscopia de Massa). O fracionamento foi conduzido em uma coluna C18 (Shimadzu Shim-pack XR-ODS III 2,2 µm, 2,0 X 200 mm) seguido da interrogação de picos individuais em um equipamento Agilent TOF LC-MS equipado com uma fonte de APCI (Ionização Química de Pressão Atmosférica). Como mostrado na FIG. 21, as referências padrão NuChek 51A (A) e 54A (B) mostraram excelente resolução de linha de base dos picos em concordância com a espécie de TAG e tempos de retenção na coluna LC (PPP e SSS foram comuna entre os dois padrões).
[0225] Os padrões de LC TAG de NuChek foram corridos em uma coluna Shimadzu Shim-pack XR-ODS III 2,2 µm, 2,0 X 200 mm e confirmados por MS em um equipamento Agilent TOF LC-MS equipado com uma fonte de ionização APCI. O padrão TAG na FIG. 21A compreendia quantidades em massa iguais de tricaprina, trilaurina, trimiristina, tripalmitina e tristearina (CaCaCa, LaLaLa, MMM, PPP e SSS, respectivamente). O padrão TAG na FIG. 21B compreendia quantidades em massa iguais de tripalmitina, tripalmitoleina, trioleina, tristearina e trilinoleina (PPP, PoPoPo, SSS, OOO e LLL, respectivamente).
[0226] Em comparação com o óleo de algas, o óleo de soja apresentou uma população mais diversa de TAG. A TABELA 14 mostra o perfil de ácidos graxos do óleo de soja, óleo de alga com teor médio de ácido oleico óleo de alga com alto teor de ácido oleico, mostrando vários tipos de ésteres metílicos de ácido graxo (FAME), como determinado por GC/FID. Os perfis de TAG do óleo de alga com teor médio em ácido oleico e óleo de alga com alto teor em ácido oleico são mostrados na TABELA 15.
[0227] O perfil de TAG de soja (Essential Wholesale, barras à esquerda) mostrado na FIG. 22 foi gerado como descrito para os padrões NuChek. Este perfil de TAG foi comparado com o perfil de TAG gerado na literatura (Literatura, barras à direita) e houve uma excelente concordância entre os resultados. Os valores da literatura foram obtidos a partir de W.E. Neff e W.C. Byrdwell, A análise de triacilglicerol de óleo de soja por Cromatografia Líquida de Alta Performance em Fase reversa Acoplada com Espectrometria de Massa por Ionização Química de Pressão Atmosférica, JAOCS, Vol. 72, nº 10 (1995). Ln, linolênico; L, linoleico; P, palmitato; O, oleico; S, estearato. TABELA 14 Óleo de soja FAM C16: C16: C18: C18: C18: C18: C20: C20: C20: C24: E 0 1 0 1 2 3 0 1 2 0 Área 11,0 0,11 4,06 22,8 52,0 6,87 0,41 0,28 0,38 0,11 % 8 9 5 Óleo de Alga com Teor Médio em Ácido Oleico (65% de teor de ácido oleico) FAM C14: C16: C18: C18: C18: C18: C20: E 0 1 0 1 2 3 0 Área 0,92 18,9 4,22 65,4 8,80 0,14 0,52 % 1 8 Óleo de Alga com alto teor em Ácido Oleico (88% de teor de ácido oleico) FAM C14: C16: C18: C18: C18: C18: C20: E 0 1 0 1 2 3 0 Área 0,42 2,06 0,90 88,3 6,08 0,34 0,10 % 4
TABELA 15 TAG Óleo de Alga com Teor Óleo de Alga com alto Médio em Ácido Oleico Teor em Ácido Oleico (65%) (88%) LLL - 0,9 OLL - 1,2 LOL 1,8 - PLL 0,8 - OOL 8,3 6,5 POL 4,5 - OOM + POL 1,0 - PPL 0,9 - OOO 37,9 86,2 OOP 24,6 2,9 POP 9,7 - OOS 8,1 1,3 OOG - 1,0 POS 2,5 - Total 100,0 100,0
[0228] A FIG. 23 mostra uma comparação entre o óleo de soja (da FIG. 22; Essential Wholesale) e o óleo de alga com alto teor em ácido oleico (dos Exemplos 1-9). O óleo de soja apresentava 16 espécies de TAG compreendendo mais de 1% de TAGs, enquanto o óleo de alga com alto teor em ácido oleico apresentava apenas 4 espécies de TAG com trioleina (OOO) representando mais de 86% de todas as espécies de TAG.
[0229] As TAGs foram resolvidas em uma coluna Shimadzu Shim-pack XR- ODS III 2,2 µ, 2,0 X 200 mm e confirmadas por MS em um equipamento Agilent TOF LC-MS equipado com uma fonte de ionização APCI. G, gondóico; Ln, linolênico; L, linoleico; P, palmitato; O, oleico; S, estearato.
[0230] EXEMPLO 11. O efeito da pressão de hidrogenação nas propriedades físicas do poliol durante as reações de hidroformilação e hidrogenação, tal como determinado por GPC e OH#.
[0231] As condições reacionais no que diz respeito ao tipo e carga de catalisador foram idênticas às condições descritas no Exemplo 1. Pressões de hidrogenação de 600, 800, 900 (pressão operacional padrão), e 1200 psi foram avaliadas para os efeitos sobre os polióis resultantes, como listado na TABELA
16. Todos os polióis deste experimento apresentavam OH# essencialmente idênticos (171-173 mg KOH/g; valor teórico foi de 175). TABELA 16 Óleo de OH Hidroformilação Hidrogenação alga com # Corrida alto teor em Pressão Temp. Tempo Pressão Temp. Tempo ácido oleico Poliol-1 600 psi 173 Poliol-2 800 psi 171 100 g 1000 psi 90ºC 3,5 hrs 110ºC 2,5 hrs Poliol-3 900 psi 173 Poliol-4 1200 psi 172
[0232] A GPC foi conduzida nos quatro polióis de maneira a se avaliar se havia quaisquer diferenças nos MWs. Não houve diferenças significativas no MW entre os polióis uma vez que os tempos de retenção foram essencialmente os mesmos, como mostrado na FIG. 24. Estes dados, acoplados aos dados de OH# mostrados na TABELA 16, indicam que uma ampla faixa de pressões de hidrogenação pode produzir um produto essencialmente indistinguível.
[0233] EXEMPLO 12. O efeito da pressão de hidrogenação sobre as propriedades físicas do poliol durante as reações de hidroformilação e hidrogenação com regimes variáveis de temperatura e pressão regimes, tal como determinado por GPC e OH#.
[0234] Três regimes de temperatura/pressão a etapa de hidrogenação foram utilizados para se avaliar o impacto sobre o OH# e MW do poliol. A pressão (900 psi) e temperatura (110ºC) padrões com dois regimes de temperatura mais baixa de 100ºC e 90ºC foram comparados. Ambas as temperaturas foram conduzidas a pressão de operação de 1000 psi, como descrito na TABELA 17. Novamente, os polióis deste experimento apresentavam OH# essencialmente idênticos (170-173 mg KOH/g, em comparação com um valor teórico de 175) e comportamento cromatográfico similares quando avaliados por GPC (FIG. 25), indicando que uma faixa de temperaturas de hidrogenação resulta em polióis com funcionalidades e MW equivalentes, respectivamente. TABELA 17 Óleo de OH Hidroformilação Hidrogenação alga com # Corrida alto teor Pressã Temp em ácido Temp. Tempo Pressão Temp. o o oleico Poliol-3 900 psi 110ºC 173 1000 Poliol-5 100 g 90ºC 3,5 hrs 100ºC 2,5 hrs 172 psi 1000 psi Poliol-6 90ºC 170
[0235] EXEMPLO 13. O efeito da pressão de hidrogenação sobre as propriedades físicas do poliol durante as reações de hidroformilação e hidrogenação a 1000 psi e 100ºC, como determinado por GPC e OH#.
[0236] O efeito do tempo de hidrogenação foi avaliado sob as condições reacionais utilizadas para gerar o Poliol-5 (1000 psi, 100ºC), tal como descrito na TABELA 18. As amostras foram retiradas do vaso durante um tempo variando de 1 a 2,5 hrs. Novamente, nenhuma diferença substantiva em OH# (171 versus 172 na TABELA 18) ou MW dos polióis (FIG. 26) foi observada.
TABELA 18 Óleo de OH Hidroformilação Hidrogenação alga com # Corrida alto teor Pressã Temp Temp em ácido Tempo Pressão Temp. o . o oleico Poliol-5-1 1 hr 171 1,5 Poliol-5-2 174 1000 1000 hrs 100 g 90ºC 3,5 hrs 100ºC Poliol-5-3 psi psi 2 hrs 172 2,5 Poliol-5-4 172 hrs
[0237] EXEMPLO 14. O efeito da pressão de hidrogenação sobre as propriedades físicas do poliol durante as reações de hidroformilação e hidrogenação pela utilização de diferentes substratos com tempos variáveis, como determinado por GPC e OH#.
[0238] Nestes experimentos, os níveis relativos de óleo para catalisadores e solventes (por exemplo, álcool isopropílico, IPA) nas reações de hidroformilação e hidrogenação forma mantidos constantes. As pressões de hidroformilação e hidrogenação foram mantidas constantes a 1000 psi. As temperaturas de hidroformilação e hidrogenação também foram mantidas constantes a 90ºC e 100ºC, respectivamente. Como descrito na TABELA 19, os tempos de hidroformilação de 5 e 6 horas, seguidos de 2-5 horas de hidrogenação resultaram em polióis com OH#s comparáveis (158-163). Os tempos reduzidos de hidroformilação (2 e 4 horas) resultaram em OH#s significativamente menores.
TABELA 19 Hidroformilação (HF) Hidrogenação (H) OH# Corrida Tempo Tempo Condições Condições mg KOH/g (h) (h) 1 154 1 5 2,5 160 3 163 1 122 2 159 2 1000 psi, 6 1000 psi, 3 159 90C, 100C, 4 158 Oil:Rh:TPP= Oil:Ni:IPA= 5 158 1000:1:182 10:1:4 1 105 3 2 2 99 3 97 1 142 4 4 2 144 3 142
[0239] EXEMPLO 15. Progresso da reação de hidroformilação por FT- IR.
[0240] A reação de hidroformilação foi avaliada pela utilização de FT-IR. As condições reacionais (carga de catalisador, pressão e temperatura) para a hidroformilação foram idênticas às descritas no Exemplo 14. Com aumento do tempo de reação de hidroformilação, o sinal de C=C=H a 3005 cm-1 se reduziu e o sinal de aldeído a 2700 cm-1 aumentou, como indicado na FIG. 27. Estes dados indicam que a reação de hidroformilação é geralmente completada em cerca de 5 horas. Em tempos reacionais mais curtos (< 5 horas), há um desenvolvimento menos pronunciado do produto hidroformilado, particularmente como indicado pelos picos menos pronunciados de aldeído a 2700 cm-1.
[0241] EXEMPLO 16. Geração e caracterização de um poliol derivado de óleo de alga com teor de ácido oleico de 63%.
[0242] A hidroformilação foi conduzida como descrito no Exemplo 1, utilizando-se óleo de alga derivado de microalgas P. moriformis. O perfil de ácido graxo do óleo de alga é mostrado na TABELA 20. O poliol resultante foi caracterizado por OH# e viscosidade (TABELA 21).
TABELA 20 Ácido graxo Teor % no Óleo de Alga C14:0 1,00 C16:0 19,05 C16:1 0,35 C18:0 5,08 C18:1 63,52 C18:2 9,28 C18:3 0,27 TABELA 21 Viscosidade @ OH# Poliol 25C (mg KOH/g) (Pa∙S) Método IUPAC 2,241 Reômetro HF-H-AO-63%-1 141 1,4
[0243] A GPC foi conduzida para a caracterização adicional do poliol e comparação do MW do poliol e o do óleo de alga de partida. O poliol hidroformilado (curva azul; à esquerda) eluiu mais cedo que o triglicerídeo de óleo de alga nativo (curva preta; à direita), o que é consistente com o aumento no peso molecular do poliol (FIG. 28).
[0244] EXEMPLO 17. Geração e caracterização de um poliol derivado de óleo de alga com teor de ácido oleico de 74%.
[0245] A hidroformilação foi conduzida como descrito no Exemplo 1, utilizando-se óleo de alga derivado de microalgas P. moriformis. O perfil de ácido graxo do óleo de alga é mostrado da TABELA 22. O poliol resultante foi caracterizado por OH#, viscosidade e GPC. TABELA 22 Ácido graxo Teor % em Óleo de Alga C14:0 0,64 C16:0 12,18 C16:1 0,38 C18:0 3,55 C18:1 74,31 C18:2 7,66 C18:3 0,11
[0246] As propriedades do poliol final estão listadas na TABELA 23. Os traços de GPC do poliol de alga e óleo de partida são mostrados na FIG. 29. O poliol hidroformilado (curva vermelha; à esquerda) eluiu mais cedo eu o triglicerídeo de óleo de alga nativo (curva preta; à direita), o que é consistente com o aumento no peso molecular do poliol. TABELA 23 OH# Viscosidade @ Propriedade (mg 25C KOH/g) (Pa∙S) IUPAC Reômetro Método 2,241 Poliol 152 1,79
[0247] EXEMPLO 18. Geração e caracterização de um poliol derivado de óleo de alga com teor em ácido oleico de 75%.
[0248] A hidroformilação foi conduzida como descrito no Exemplo 1, utilizando-se óleo de alga derivado de microalgas P. moriformis. O perfil de ácido graxo do óleo de alga é mostrado na TABELA 24. O poliol resultante foi caracterizado por OH#, viscosidade e GPC.
TABELA 24 Ácido graxo Teor % em Óleo de Alga C14:0 0,69 C16:0 11,48 C16:1 0,38 C18:0 3,37 C18:1 75,11 C18:2 7,69 C18:3 0,11
[0249] As propriedades do poliol final estão listadas na TABELA 25. Os traços de GPC do poliol de alga e óleo de partida são mostrados na FIG. 30. O poliol hidroformilado (curva vermelha; à esquerda) eluiu mais cedo que o triglicerídeo de óleo de alga nativo (curva preta; à direita), o que é consistente com o aumento no peso molecular do poliol. TABELA 25 OH# Viscosidade @ Propriedade (mg 25C KOH/g) (Pa∙S)
IUPAC Método Reômetro 2,241 Poliol 155 1,6
[0250] EXEMPLO 19. Geração e caracterização de um poliol derivado de óleo de alga com teor em ácido oleico de 85%.
[0251] A hidroformilação foi conduzida como descrito no Exemplo 1, utilizando-se óleo de alga derivado de microalgas P. moriformis. O perfil de ácido graxo do óleo de alga é mostrado na TABELA 26. O poliol resultante foi caracterizado por OH#, viscosidade e GPC. TABELA 26 Ácido graxo Teor % em Óleo de Alga C14:0 0,44 C16:0 4,32 C16:1 0,15 C18:0 1,75 C18:1 84,76 C18:2 6,90 C18:3 0,10
[0252] As propriedades do poliol final estão listadas na TABELA 27. As curvas de GPC curves do poliol de alga e óleo de partida são mostradas na FIG.
31. O poliol hidroformilado (curva vermelha; à esquerda) eluiu mais cedo que o triglicerídeo de óleo de alga nativo (curva preta; à direita), o que é consistente com o aumento no peso molecular do poliol. TABELA 27 Viscosidade @ OH# 25C (mg KOH/g) (Pa∙S) Método IUPAC 2,241 Reômetro Poliol 157,4 1,926
[0253] Embora as realizações preferidas da presente invenção tenham sido mostradas e descritas aqui, será óbvio para os técnicos no assunto que tais realizações são providas apenas como exemplo. Numerosas variações, alterações e substituições irá ocorrer aos técnicos no assunto sem se afastarem da invenção. Deve ser entendido que várias alternativas às realizações da invenção descritas aqui podem ser empregadas na prática da invenção.
Pretende-se que as reivindicações anexas definam o escopo da invenção e que métodos e estruturas dentro do escopo de tais reivindicações e suas equivalentes estejam cobertas por estas.

Claims (170)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para a produção de um poliol hidroformilado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) obtenção de um óleo microbiano compreendendo espécies de triacilglicerol (TAG) apresentando um perfil de ácido graxo compreendendo pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados; e (b) hidroformilação e hidrogenação do dito um ou mais ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o dito poliol hidroformilado.
2. Método para a produção de um poliol hidroformilado, caracterizado pelo fato de compreender: (a) obtenção de um óleo microbiano compreendendo até nove espécies de TAG presentes em quantidades de 1% ou mais no dito óleo microbiano, onde as ditas até nove espécies de TAG presentes em quantidades de 1% ou mais apresentam um perfil de ácido graxo compreendendo um ou mais ácidos graxos insaturados; e (b) hidroformilação e hidrogenação dos dito um ou mais ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o dito poliol hidroformilado.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender até nove espécies de TAG.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano consistir essencialmente em até nove espécies de TAG.
5. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender até quatro espécies de TAG.
6. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano consistir essencialmente em até quatro espécies de TAG.
7. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender até duas espécies de TAG compreendendo pelo menos cerca de 85% das espécies totais de TAG.
8. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano consistir em uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 85% das espécies totais de TAG.
9. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano consistir me uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 65% das espécies totais de TAG.
10. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano consistir em uma espécie de TAG compreendendo pelo menos cerca de 88% das espécies totais de TAG.
11. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 60% dos ditos um ou mais ácidos graxos insaturados.
12. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 65% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
13. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 70% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
14. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 75% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
15. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 80% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
16. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 85% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
17. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 90% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
18. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 95% de uma espécie de ácido graxo insaturado.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12-18, caracterizado pelo fato da dita espécie de ácido graxo insaturado ser selecionada do grupo consistindo em ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiênico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido petroselínico, ácido eicosenóico (gondóico), ácido paulínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido brassídico, ácido nervônico, ácido hexadecatrienóico, ácido linoleico, ácido linolelaídico, ácido α-linolônico, ácido pinolênico, ácido estearidônico, ácido eicosadienóico, ácido hidromel, ácido eicosatrienóico, ácido dihomo-γ- linolênico, ácido podocárpico, ácido araquidônico, ácido eicosatetraenóico, ácido eicosapentaenóico, ácido heneicosapentaenóico, ácido docosadienóico, ácido adrênico, ácido docosapentaenóico (ácido osbond), ácido docosahexaenóico, ácido docosahexaenóico, ácido tetracosatetraenóico e ácido tetracosapentaenóico.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12-19, caracterizado pelo fato da dita espécie de ácido graxo insaturado ser um ácido graxo 18:1.
21. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender de 65% a 97% de um ácido graxo 18:1.
22. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender de 85% a 95% de um ácido graxo 18:1.
23. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 60% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
24. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender de 60% a 95% de uma primeira espécie de TAG.
25. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 85% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
26. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 90% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
27. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 95% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
28. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-27, caracterizado pelo fato da dita primeira espécie de TAG ser selecionada do grupo consistindo em: OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn e qualquer regioisômero destes, caracterizado pelo fato de O ser oleina, L ser linoleina, Ln ser linolenina e P ser palmitina.
29. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 23-27, caracterizado pelo fato da dita primeira espécie de TAG ser trioleina (OOO).
30. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 60% ou mais de trioleina.
31. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 65% ou mais de trioleina.
32. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 70% ou mais de trioleina.
33. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 75% ou mais de trioleina.
34. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 80% ou mais de trioleina.
35. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 85% ou mais de trioleína.
36. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 90% ou mais de trioleina.
37. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 95% ou mais de trioleina.
38. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender 60% ou mais de um ácido graxo 18:1 e 30% ou menos de um ou mais ácidos graxos saturados.
39. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender 60% ou mais de um ácido graxo 18:1, 30% ou menos de um ou mais ácidos graxos saturados e pelo menos um ácido graxo insaturado no restante.
40. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender pelo menos 85% de oleato e até 5% de linoleato.
41. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender pelo menos 85% de oleato, até 5% de linoleato e até 1,8% de palmitato.
42. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano compreender 91% ou mais de um ácido graxo 18:1.
43. Método de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato do dito ácido graxo 18:1 ser o ácido oleico.
44. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1 e até 15% de um ou mais outros ácidos graxos insaturados selecionados do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3 e qualquer combinação destes.
45. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1, até 10% de um ácido graxo 18:2 e até 20% de um ácido graxo 16:0.
46. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 70% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 12% de um ácido graxo 16:0.
47. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 80% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 5% de um ácido graxo 16:0.
48. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito um ou mais ácidos graxos insaturados compreender uma pluralidade de diferentes ácidos graxos insaturados.
49. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito um ou mais ácidos graxos insaturados ser uma espécie de ácido graxo insaturado.
50. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser de microalgas.
51. Método de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo fato das ditas microalgas serem de uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Chlorella sp., Pseudochlorella sp., Heterochlorella sp., Prototheca sp., Arthrospira sp., Euglena sp., Nannochloropsis sp., Phaeodactilum sp., Chlamydomonas sp., Scenedesmus sp., Ostreococcus sp., Selenastrum sp., Haematococcus sp., Nitzschia, Dunaliella, Navicula sp., Trebouxia sp., Pseudotrebouxia sp., Vavicula sp., Bracteococcus sp.,
Gomphonema sp., Watanabea, sp., Botryococcus sp., Tetraselmis sp. e Isochrysis sp.
52. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser de microalgas, onde a dita microalga é Prototheca sp.
53. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser de microalga, onde a dita microalga é P. moriformis.
54. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser de levedura oleaginosa.
55. Método de acordo com a reivindicação 54, caracterizado pelo fato da dita levedura oleaginosa ser uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Candida sp., Cryptococcus sp., Debaromyces sp., Endomycopsis sp., Geotrichum sp., Hyphopichia sp., Lipomyces sp., Pichia sp., Rodosporidium sp., Rhodotorula, sp., Sporobolomyces sp., Starmerella sp., Torulaspora sp., Trichosporon sp., Wickerhamomyces sp., Yarrowia sp. e Zygoascus sp.
56. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser de bactéria oleaginosa.
57. Método de acordo com a reivindicação 56, caracterizado pelo fato da dita bactéria oleaginosa ser de uma espécie selecionada do grupo consistindo em: Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, Morococcus sp., Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, Ochrobactrum sp., Arthrobacter sp., Nocardia sp., Mycobacteria sp., Gordonia sp., Catenisphaera sp. e Dietzia sp.
58. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de um microrganismo geneticamente modificado.
59. Método de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo fato do dito microrganismo geneticamente modificado ser geneticamente modificado a partir de um microrganismo selecionado do grupo consistindo em: microalgas, levedura oleaginosa e bactéria oleaginosa.
60. Método de acordo com a reivindicação 58, caracterizado pelo fato do dito microrganismo geneticamente modificado ser uma cepa geneticamente modificada de Prototheca sp.
61. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidroformilação ser realizada a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 120°C.
62. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidroformilação ser realizada a uma pressão de cerca de 800 psi a cerca de 1200 psi.
63. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidroformilação ser realizada a uma pressão de cerca de 1000 psi.
64. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidroformilação ser realizada a uma temperatura de cerca de 90°C.
65. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidroformilação ser realizada a uma temperatura de cerca de 90°C e uma pressão de cerca de 1000 psi.
66. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da dita hidroformilação ocorrer na presença de gás monóxido de carbono e um catalisador.
67. Método de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato do dito catalisador ser selecionado do grupo consistindo em: catalisadores a base de cobalto, cobalto tetracarbonil hidreto, catalisadores de cobalto fosfina, cobalto suplementado com vários metais nobres (por exemplo, paládio, rutênio e platina), catalisadores a base de ródio, catalisadores de ródio fosfina, acetilacetonato-dicarbonilródio(I) (Rh(CO)2acac), ródio/ciclohexil difenilfosfina (Rh/CHDPP) e qualquer catalisador a base de metal de transição adequado para hidroformilação.
68. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da dita hidrogenação compreender a redução com gás hidrogênio para produzir o dito poliol hidroformilado.
69. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato do dito poliol hidroformilado compreender um – OH primário.
70. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato do dito poliol hidroformilado apresentar um número de hidroxil de 90 a 182.
71. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato do dito poliol hidroformilado apresentar um número de hidroxil de 150 a 165.
72. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato do dito poliol hidroformilado apresentar um número de hidroxil de 170 a 175.
73. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente, antes de (b), a metilação da dita espécie de TAG para produzir ésteres metílicos de ácido graxo, onde os ditos ésteres metílicos de ácido graxo compreendem um ou mais ácidos graxos insaturados.
74. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente, após (b), a metilação do dito poliol hidroformilado para produzir ésteres metílicos de poliol hidroformilado.
75. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente, antes de (b), a hidrogenação da dita espécie de TAG para produzir ácidos graxos parcialmente saturados.
76. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidrogenação ser realizada a uma temperatura de cerca de 90°C a cerca de 110°C.
77. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato da hidrogenação ser realizada a uma pressão de cerca de 600 psi a cerca de 1200 psi.
78. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações acima, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a polimerização do dito poliol hidroformilado para produzir um polímero de polióis hidroformilados polimerizados.
79. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato do dito polímero ser rígido.
80. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato da dita polimerização compreender a reação em de uma quantidade de isocianato com o dito poliol hidroformilado para produzir o dito polímero, onde o dito polímero é um pré-polímero compreendendo pelo menos um isocianato.
81. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-73, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a produção de uma poliuretana pela reação dos ditos polióis hidroformilados com isocianato.
82. Método de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo fato da dita poliuretana ser uma resina.
83. Método de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo fato da dita poliuretana ser uma resina apresentando uma resistência à tração de cerca de 0,04 MPa a cerca de 70 MPa e um alongamento à quebra de cerca de 2% a cerca de 300%.
84. Método de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo fato da dita poliuretana ser uma espuma.
85. Método de acordo com a reivindicação 84, caracterizado pelo fato da dita espuma ser uma espuma dura.
86. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma densidade de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3.
87. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma densidade de cerca de 20 kg/m3 a cerca de 200 kg/m3.
88. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma densidade de cerca de 15 kg/m3, cerca de 16 kg/m3, cerca de 17 kg/m3, cerca de 18 kg/m3, cerca de 19 kg/m3, cerca de 20 kg/m3, cerca de 25 kg/m3, cerca de 30 kg/m3, cerca de 35 kg/m3, cerca de 40 kg/m3, cerca de 45 kg/m3, cerca de 50 kg/m3, cerca de 55 kg/m3, cerca de 60 kg/m3, cerca de 65 kg/m3, cerca de 70 kg/m3, cerca de 75 kg/m3, cerca de 80 kg/m3, cerca de 85 kg/m3, cerca de 90 kg/m3, cerca de 95 kg/m3, cerca de 100 kg/m3, cerca de 105 kg/m3, cerca de 110 kg/m3, cerca de 115 kg/m3, cerca de 120 kg/m3, cerca de 125 kg/m3, cerca de 130 kg/m3, cerca de 135 kg/m3, cerca de 140 kg/m3, cerca de 145 kg/m3, cerca de 150 kg/m3, cerca de 155 kg/m3, cerca de 160 kg/m3, cerca de 165 kg/m3, cerca de 170 kg/m3, cerca de 175 kg/m3, cerca de 180 kg/m3, cerca de 185 kg/m3, cerca de 190 kg/m3, cerca de 195 kg/m3 ou cerca de 200 kg/m3.
89. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma resistência à compressão de cerca de 60 kPa a 1500 kPa.
90. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma resistência à compressão de cerca de 200 kPa a cerca de 1100 kPa.
91. Método de acordo com a reivindicação 85, caracterizado pelo fato da dita espuma dura apresentar uma resistência à compressão de cerca de 50 kPa, cerca de 60 kPa, cerca de 75 kPa, cerca de 90, kPa, cerca de 100 kPa, cerca de 150 kPa, cerca de 200 kPa, cerca de 300 kPa, cerca de 400 kPa, cerca de 500 kPa, cerca de 600 kPa, cerca de 700 kPa, cerca de 800 kPa, cerca de 900 kPa, cerca de 1000 kPa, cerca de 1100 kPa, cerca de 1200 kPa, cerca de 1300 kPa, cerca de 1400 kPa ou cerca de 1500 kPa.
92. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 85-89, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a produção de um produto compreendendo a dita espuma dura, onde o dito produto é selecionado do grupo consistindo em: pranchas de surf, pranchas de remo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico, partes automotivas, espuma aeroespacial, espuma para embarcação, isolamento marinho, espumas estruturais, pás de moinhos de ventos, sinalização, espuma de exibição de cenário de filme, rolos de espuma, aviões leves e embarcações leves.
93. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 85-89, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a produção de um produto a partir da dita espuma dura, onde o dito produto é selecionado do grupo consistindo em: pranchas de surf, pranchas de remo, refrigeradores isolados, isolamento doméstico, partes automotivas, espuma aeroespacial, espuma para embarcação, isolamento marinho, espumas estruturais, pás de moinhos de ventos, sinalização, espuma de exibição de cenário de filme, rolos de espuma, aviões leves e embarcações leves.
94. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a reação do ditos polióis hidroformilados polimerizados com isocianato para produzir um elastômero de poliuretana.
95. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a reação dos ditos polióis hidroformilados polimerizados com um extensor de cadeia e isocianato para produzir um elastômero de poliuretana.
96. Método de acordo com a reivindicação 95, caracterizado pelo fato do dito elastômero de poliuretana compreender uma concentração de segmento mole de cerca de 20% a cerca de 70%.
97. Método de acordo com a reivindicação 95, caracterizado pelo fato da dita polimerização compreender a reação dos ditos polióis hidroformilados com 1,6-hexanodiol para produzir um poliéster e produção do dito elastômero de poliuretana compreender a reação do dito poliéster com isocianato e um extensor de cadeia.
98. Método de acordo com a reivindicação 97, caracterizado pelo fato do dito extensor de cadeia ser selecionado do grupo consistindo em: etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol (1,3-propanodiol), dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, um alquil diol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,4-ciclohexanodimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, trietanolamina, isosorbeto, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietiltoluenodiamina, dimetiltiotoluenodiamina, N,N,N′,N′-tetraquis, glicerol, monoacilglicerol, diacilglicerol e hidroquinona bis(2-hidroxietil) (HQEE).
99. Método de acordo com a reivindicação 97, caracterizado pelo fato do dito extensor de cadeia ser 1,4-butanodiol.
100. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-73, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a produção de um elastômero de poliuretana por: (i) geração de um poliéster pela reação dos ditos polióis hidroformilados com 1,6-hexanodiol e um catalisador;
(ii) geração de um pré-polímero pela reação do dito poliéster com uma quantidade titulada de um isocianato; e (iii) geração do dito elastômero de poliuretana pela reação do dito pré-polímero com um extensor de cadeia.
101. Método de acordo com a reivindicação 100, caracterizado pelo fato do dito pré-polímero ser um pré-polímero terminado em hidroxil.
102. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato polimerização dos ditos polióis hidroformilados compreender a transesterificação dos ditos polióis hidroformilados.
103. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato da polimerização dos ditos polióis hidroformilados compreender a transesterificação dos ditos polióis hidroformilados com um extensor de cadeia e um catalisador para produzir os poliéster dióis.
104. Método de acordo com a reivindicação 100, caracterizado pelo fato do dito extensor de cadeia ser selecionado do grupo consistindo em: etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol (1,3-propanodiol), dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, um alquil diol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,4- ciclohexanodimetanol, etanolamina, dietanolamina, metildietanolamina, fenildietanolamina, trietanolamina, isosorbeto, glicerol, monoacilglicerol, diacilglicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dietiltoluenodiamina, dimetiltiotoluenodiamina, N,N,N′,N′-tetraquis, isosorbeto e hidroquinona bis(2-hidroxietil) (HQEE).
105. Método de acordo com a reivindicação 103, caracterizado pelo fato do dito catalisador ser selecionado do grupo consistindo em: catalisadores de amina, catalisadores de estanho e catalisadores de bismuto.
106. Método de acordo com a reivindicação 103, caracterizado pelo fato do dito catalisador ser o isopropóxido de titânio.
107. Método de acordo com a reivindicação 78, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a reação dos ditos polióis hidroformilados polimerizados com isocianato para produzir um adesivo de poliuretana.
108. Método de acordo com a reivindicação 107, caracterizado pelo fato de não ser utilizado um catalisador na dita reação.
109. Método para a produção de um polímero, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um grupo uretano, compreendendo: a reação de pelo menos um isocianato com pelo menos um poliol hidroformilado derivado de um óleo microbiano compreendendo ácidos graxos, ácidos graxos estes que compreendem 50% ou mais de ácidos graxos insaturados, gerando, desta forma, o dito polímero.
110. Método para a fabricação de poliuretana a partir de óleo microbiano, caracterizado pelo fato de compreender: (a) cultivo de uma população de microrganismos, microrganismos estes que são capazes de produzir óleo compreendendo triglicerídeos, triglicerídeos estes que compreendem 50% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados; (b) obtenção do dito óleo a partir dos ditos microrganismos para produzir óleo microbiano; (c) metilação dos ditos triglicerídeos do dito óleo microbiano para produzir ésteres metílicos de ácido graxo; (d) hidroformilação e hidrogenação dos ditos ésteres metílicos de ácido graxo para produzir polióis hidroformilados; e (e) reação dos ditos polióis hidroformilados com isocianato para produzir as ditas poliuretana.
111. Composição de óleo caracterizada pelo fato de compreender: (a) polióis hidroformilados; e
(b) até nove espécies de TAG apresentando um perfil de ácido graxo compreendendo pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados.
112. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo apresentar até nove espécies de TAG.
113. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo apresentar até quatro espécies de TAG.
114. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo apresentar até duas espécies de TAG.
115. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 63% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
116. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 65% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
117. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 70% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
118. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 75% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
119. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 80% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
120. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 85% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
121. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 90% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
122. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 95% ou mais de uma espécie de ácido graxo insaturado.
123. Composição de óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 115-122, caracterizada pelo fato da dita espécie de ácido graxo insaturado ser selecionada do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 16:2, um ácido graxo 16:3, um ácido graxo 18:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3, um ácido graxo 18:4, um ácido graxo 20:1, um ácido graxo 20:2, um ácido graxo 20:3, um ácido graxo 22:1, um ácido graxo 22:2, um ácido graxo 22:3, um ácido graxo 24:1, um ácido graxo 24:2, e um ácido graxo 24:3.
124. Composição de óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 123, caracterizada pelo fato da dita espécie de ácido graxo insaturado ser um ácido graxo 18:1.
125. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 60% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
126. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 65% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
127. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 70% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
128. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 75% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
129. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 80% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
130. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 85% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
131. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizado pelo fato da dita espécie de TAG compreender 90% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
132. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender 95% ou mais de uma primeira espécie de TAG.
133. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato da dita espécie de TAG compreender de 60% a 95% de uma primeira espécie de TAG.
134. Composição de óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 125-133, caracterizada pelo fato da dita primeira espécie de TAG ser selecionada do grupo consistindo em: OOO, LLL, LnLnLn, LLP, LPL, LnLnP, LnPLn e qualquer regioisômero destas, onde O é oleina, L é linoleina, Ln é linolenina e P é palmitina.
135. Composição de óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações 125-133, caracterizada pelo fato da dita primeira espécie de TAG ser trioleina (OOO).
136. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender o dito um ou mais ácidos graxos insaturados e um ou mais ácidos graxos saturados, onde pelo menos 60% ou mais do dito um ou mais ácidos graxos insaturados no dito perfil de ácido graxo serem ácidos graxos 18:1 e até 30% de ácidos graxos no dito perfil de ácido graxo serem os ditos um ou mais ácidos graxos saturados.
137. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender o dito um ou mais ácidos graxos insaturados e um ou mais ácidos graxos saturados, onde pelo menos 60% ou mais do dito um ou mais ácidos graxos insaturados no dito perfil de ácido graxo serem ácidos graxos 18:1, até 30% de ácidos graxos no dito perfil de ácido graxo serem os ditos um ou mais ácidos graxos saturados e pelo menos um ácido graxo insaturado no restante.
138. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 85% de oleato e até 5% de linoleato.
139. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender pelo menos 85% de oleato, até 5% de linoleato e até 1,8% de palmitato.
140. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender 91% ou mais de oleato ou um ácido graxo 18:1.
141. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1 e até 15% de um ou mais outros ácidos graxos insaturados selecionados do grupo consistindo em: um ácido graxo 16:1, um ácido graxo 18:2, um ácido graxo 18:3 ou qualquer combinação destes.
142. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 60% de um ácido graxo 18:1, até 10% de um ácido graxo 18:2 e até 20% de um ácido graxo 16:0.
143. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 70% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 12% de um ácido graxo 16:0.
144. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito perfil de ácido graxo compreender: pelo menos 80% de um ácido graxo 18:1, até 8% de um ácido graxo 18:2 e até 5% de um ácido graxo 16:0.
145. Composição de óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações acima reivindicações, caracterizada pelo fato do dito óleo ser um óleo microbiano.
146. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 145, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de microalgas.
147. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 145, caracterizada pelo fato da dita microalga ser uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Chlorella sp., Pseudochlorella sp., Heterochlorella sp., Prototheca sp., Arthrospira sp., Euglena sp., Nannochloropsis sp., Phaeodactilum sp., Chlamydomonas sp., Scenedesmus sp., Ostreococcus sp., Selenastrum sp., Haematococcus sp., Nitzschia, Dunaliella, Navicula sp., Trebouxia sp., Pseudotrebouxia sp., Vavicula sp., Bracteococcus sp., Gomphonema sp., Watanabea, sp., Botryococcus sp., Tetraselmis sp. e Isochrysis sp.
148. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de microalga, onde a dita microalga é Prototheca sp.
149. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de microalga, onde a dita microalga é P. moriformis.
150. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de levedura oleaginosa.
151. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 150, caracterizada pelo fato da dita levedura oleaginosa ser uma espécie de um gênero selecionado do grupo consistindo em: Candida sp., Cryptococcus sp., Debaromyces sp., Endomycopsis sp., Geotrichum sp., Hyphopichia sp., Lipomyces sp., Pichia, sp., Rodosporidium sp., Rhodotorula sp., Sporobolomyces sp., Starmerella sp., Torulaspora sp., Trichosporon sp., Wickerhamomyces sp., Yarrowia sp. e Zygoascus sp.
152. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser de bactéria oleaginosa.
153. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 152, caracterizada pelo fato da dita bactéria oleaginosa ser de uma espécie selecionada do grupo consistindo em: Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, Morococcus sp., Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, Ochrobactrum sp., Arthrobacter sp., Nocardia sp., Mycobacteria sp., Gordonia sp., Catenisphaera sp. e Dietzia sp.
154. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 111, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano ser derivado de um microrganismo geneticamente modificado.
155. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 154, caracterizada pelo fato do dito microrganismo geneticamente modificado ser geneticamente modificado a partir de um microrganismo selecionado do grupo consistindo em: microalga, levedura oleaginosa e bactéria oleaginosa.
156. Composição de óleo de acordo com a reivindicação 154, caracterizada pelo fato do dito microrganismo geneticamente modificado ser uma cepa de Prototheca sp. geneticamente modificada.
157. Composição caracterizada pelo fato de compreender: polióis hidroformilados cada um compreendendo um grupo hidroxil primário, os ditos polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano, onde o óleo microbiano compreende pelo menos 60% de um ou mais ácidos graxos insaturados e até nove espécies de TAG.
158. Composição de acordo com a reivindicação 157, caracterizada pelo fato do dito um ou mais ácidos graxos insaturados compreenderem 60% ou mais de um ácido graxo 18:1.
159. Composição caracterizada pelo fato de compreender: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG.
160. Composição de espuma dura compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, caracterizada pelo fato da dita espuma dura apresentar uma densidade de cerca de 15 kg/m3 a cerca de 50 kg/m3.
161. Composição de espuma dura compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, caracterizada pelo fato da dita espuma dura apresentar uma resistência à compressão de cerca de 60 kPa a cerca de 1500 kPa.
162. Composição de elastômero compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, caracterizada pelo fato do dito elastômero compreender uma concentração de segmento mole de cerca de 20% a cerca de 70%.
163. Composição de resina compreendendo: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG, caracterizada pelo fato da dita resina apresentar uma resistência à tração de 0,04 MPa ou mais e um alongamento à quebra de 20% ou mais.
164. Composição adesiva caracterizada pelo fato de compreender: uretana e um ou mais polióis hidroformilados derivados de um óleo microbiano compreendendo 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e/ou até nove espécies de TAG.
165. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 160- 164, caracterizada pelo fato do dito um ou mais ácidos graxos insaturados apresentarem 60% ou mais de um ácido graxo 18:1.
166. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 160- 164, caracterizada pelo fato do dito um ou mais ácidos graxos insaturados apresentarem de 60% a 95% ou mais de um ácido graxo 18:1.
167. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 160- 164, caracterizada pelo fato das ditas até nove espécies de TAG serem nove espécies de TAG.
168. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 160- 164, caracterizada pelo fato das ditas até nove espécies de TAG serem quatro espécies de TAG.
169. Composição de acordo com a reivindicação 167 ou 168, caracterizada pelo fato de uma espécie de TAG das ditas até nove espécies de TAG ser trioleina.
170. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 160- 164, caracterizada pelo fato do dito óleo microbiano compreender 60% ou mais de um ou mais ácidos graxos insaturados e até nove espécies de TAG.
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