KR20080103052A - 분해성 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물, 폴리올 폴리에스테르, 엘라스토머, 발포체, 도료 및 접착제를 수득하는 방법 및 분해성 폴리올 폴리에스테르 발포체 - Google Patents

분해성 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물, 폴리올 폴리에스테르, 엘라스토머, 발포체, 도료 및 접착제를 수득하는 방법 및 분해성 폴리올 폴리에스테르 발포체 Download PDF

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diisocyanate
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KR1020087019897A
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제프터 페르난데스 나시멘토
바그너 마우리시오 파체코스키
호세 리카르도 드 렐로 비치노
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피에이치비 인더스트리얼 에스.에이.
켈 인더스트리아 이 코메르시우 엘티디에이.
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Abstract

본 발명은 분해성 폴리올 폴리에스테르의 제조를 목적으로, 식물성 오일 및 폴리(하이드록시부티레이트) 중합체를 기초로 하는 혼합물의 조성물에 관한 것이다. 방법에서, 폴리(하이드록시부티레이트)와 식물성 오일을 가열하에 반응시켜 폴리올 폴리에스테르를 생성하는데, 이 폴리올 폴리에스테르는 일단 정제되면 전통적인 폴리우레탄의 것과 유사한 응용예, 이를 테면 접착제, 발포체, 엘라스토머 및 도료에 이용될 수 있다.

Description

분해성 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물, 폴리올 폴리에스테르, 엘라스토머, 발포체, 도료 및 접착제를 수득하는 방법 및 분해성 폴리올 폴리에스테르 발포체{COMPOSITION FOR PREPARING A DEGRADABLE POLYOL POLYESTER, PROCESS FOR OBTAINING A POLYOL POLYESTER, AN ELASTOMER, FOAMS, PAINTS AND ADHESIVES, AND A DEGRADABLE POLYOL POLYESTER FOAM}
본 발명은 분해성 폴리올 폴리에스테르의 제조를 목적으로, 폴리하이드록시부티레이트 또는 그의 공중합체에 의해 정의되는 생분해성 중합체를 기초로 하며, 적어도 하나의 식물성 오일, 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 첨가제, 이를 테면 촉매, 계면활성제, 착색제, 충진제(filler) 또는 발포제(expanding agent)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
제조 방법에 따르면, 생분해성 중합체 및 식물성 오일은 가열하에서 반응하여 폴리올 폴리에스테르를 생성하는데, 이 폴리올 폴리에스테르는 일단 정제되면 전통적인 폴리우레탄의 것과 유사한 응용예, 이를 테면 접착제, 발포체, 엘라스토머 및 도료에 이용될 수 있다.
폴리올 및 이소시아네이트와 혼합되어 폴리우레탄 발포체를 형성하는 생분해성 충진 물질을 포함하는 생분해성 폴리우레탄 발포체 형태의 다른 복합 물질이 선 행 기술로부터 알려져 있다. 또한, 그의 생산량 및/또는 그의 특성을 개선하기 위해 상기 혼합물에 다른 첨가제를 첨가하는 것도 알려져 있다.
중합체 화합물은 과량의 개질화 첨가제(modifying additive)와 하나 이상의 중합체의 임의의 조성물이다.
예를 들어, 폴리우레탄을 제조하기 위해 두 시약 모두 재생가능한 자원이 아니며 고가인 트리메틸롤프로판 또는 펜타에리트리톨과 PHB의 에스테르교환 반응을 개시하고 있는 특허 문헌 US 4,324,880호 같이 몇몇 특허에는 폴리(하이드록시부티레이트)로부터 폴리우레탄/폴리에스테르를 획득하는 것이 개시되어 있다. 특허 US 5,352,763호에는 또한 폴리에스테르 이소시아네이트와 폴리(하이드록시부티레이트)로부터 올리고머를 수득하는 것이 언급되어 있다. 특허 US 5,665,831호에는 특허 US 4,324,880호 및 US 5,665,831호의 것과 유사한 조건을 사용하는 에틸렌 글리콜과 PHB의 에스테르화 조건이 개시되어 있다. 그러나, 특허 공개 WO 02/06368A2에 개시된 바와 같이, 상기 기술된 방법에 의해 수득된 특허는 생분해성 또는 재이용 가능성이 없고 유연성 및 소수성이 낮다.
본 발명은 폴리올을 수득하기 위해 PHB의 에스테르화에 천연 및 재생가능한 자원으로부터 수득된 생성물을 이용하는 것에 관한 것으로서, 이것은 현 지식 범위에서 아직까지 개시되었거나 이용된 바 없다. 생분해성 생성물(발포체, 접착제, 도료 및 엘라스토머)이 생성되었는데, 여기서 시약들의 비율에 따라 그의 주요 특성이 폭넓게 변하여 유연성, 밀도 및 소수성이 높거나 낮은 생성물이 생성된다. 따라서, 이들 조성물에 기초한 생성물은 대부분의 다른 분야에 광범위하게 이용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 일반적인 목적은 폴리하이드록시부티레이트 또는 그의 공중합체에 의해 정의되는 생분해성 중합체 및 식물성 오일을 사용하여 전통적인 폴리우레탄을 대체할 수 있도록 하는 분해성 폴리우레탄을 수득함으로써, 다른 응용예, 이를 테면 접착제, 발포체, 엘라스토머 및 도료에 이용될 수 있는 분해성 폴리올 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 일면에 따르면, 폴리(하이드록시부티레이트) 또는 그의 공중합체로 정의되는 생분해성 중합체; 적어도 하나의 식물성 오일; 하나의 이소시아네이트; 및 촉매, 계면활성제, 착색제, 충진제 및 발포제의 기능 중 하나의 기능을 나타내는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 폴리올 폴리에스테르 제조용 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 2 일면에 따르면, a) 조성물을 질소 대기하에 약 140 내지 180℃의 PHB의 융점 온도까지 가열하고, 반응이 자발적으로 180 내지 220℃의 온도로 증가하면서 계속되도록 하는 단계; 및 b) 상기 반응의 생성물을 냉각시키고 약 170℃의 제어된 온도에서 약 10 내지 20 분 동안 유지하여, 온도가 최대 약 175℃까지 유지될 때 검은 액체 생성물을 수득하고, 온도가 약 200℃ 이상으로 유지될 때 갈색 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하여, 상기 정의된 폴리올 폴리에스테르를 수득하는 방법이 제공된다.
상기 정의된 바와 같이 수득된 폴리올 폴리에스테르는 또한 물로 여러 번 세척하여 불순물을 분리하는 정제 단계에 적용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
재료:
폴리 (3- 하이드록시부티르산 ) - PHB :
생분해성 중합체의 부류에서, 에스테르 작용 그룹을 가진 구조물은 주로 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 있어서의 그의 통상의 생분해성 및 범용성에 기인하여 중요하다. 다양한 미생물에 의해 생성되므로, 에너지원이자 탄소원으로서 폴리알카노에이트는 생물학적 발효에 의하거나 화학적으로 합성될 수 있다.
폴리 (하이드록시부티레이트) - PHB는 폴리알카노에이트 부류의 주요 구성원이다. 그의 중요도는 3 가지 중요한 인자의 조합에 의해 판단된다: 100% 생분해성인 점, 내수성인 점 및 종래의 열가소성 중합체와 동일하게 적용될 수 있는 열가소성 중합체인 점. 하기, 식 1은 (a) 3-하이드록시부티르산 및 (b) 폴리 (3-하이드록시부티르산)- PHB의 구조식을 나타낸다:
Figure 112008058003323-PCT00001
폴리하이드록시부티레이트의 제조 방법은 기본적으로 2 단계로 이루어진다:
ㆍ발효 단계: 이 단계에서, 미생물은 배지에서 이용가능한 당을 대사시켜 세포의 내부에 예비 공급원으로서 PHB를 축적한다.
ㆍ추출 단계: 이 단계에서, 미생물 세포의 내부에 축적된 중합체를 고체일 때까지 추출 및 정제하여 건조된 생성물을 수득한다.
피에치비 인더스트리얼 에스.에이.(PHB Industrial S.A.)에 의해 개발된 프로젝트는 발효 배지의 기본 성분으로서 당 및/또는 당밀을, 미생물에 의해 합성된 중합체의 추출계(extraction system)로서 퓨젤유(유기 용매 - 알콜 제조의 부산물)를 사용하였고, 이들 공정에 대한 에너지(증기 발생)를 생성하기 위해 과량의 사탕수수 바가스(sugarcane bagasse)를 사용하였다. 이러한 설계에 의해 당 및 알콜 제조에서 발생된 부산물을 최대한 이용하는 완전한 수직적 통합이 가능해져, 오염되지 않고 생태학적으로 바람직한 기술을 이용하는 방법이 제공된다.
PHB의 경우와 유사한 제조 공정을 통해, PHBV로 알려진, 불규칙적 단편(random segment)의 폴리-(3-하이드록시발레레이트)와 폴리-(3-하이드록시부티레이트)의 반결정성 박테리아 공중합체의 제조가 가능하다. 이 두 공정 사이의 주된 차이점은 발효 배지에 프로피온산의 첨가에 기초한다. 박테리아 먹이(bacteria feeding)내 프로피온산의 양은 공중합체 내 하이드록시발레레이트(PHV) 농도의 조절에 관여하여, 분해 시간(수 주 내지 수 년일 수 있음) 및 특정의 물리적 특성(예를 들어, 몰질량, 결정화도, 표면적)을 변화시킬 수 있다. 공중합체의 조성은 또한 융점(120 내지 180℃ 일 수 있음), 및 연성과 유연성의 특징(HV 농도의 증가에 따라 개선됨)에 영향을 미친다. 식 2는 PHBV의 기본 구조를 나타낸다.
Figure 112008058003323-PCT00002
일부 연구에 따르면, PHB는 시료의 주입 즉시 최대 연신률 40%의 연성 거동, 신장탄성계수(tension elastic modulus) 1.4 GPa 및 노치 아이조드 충격 강도(notched IZOD impact strength) 90 J/m을 나타낸다. 이러한 특성은 경시적으로 변하여 약 한 달 후에는 안정화되는데, 15일 저장 후에는 연신률이 40%에서 10%로 감소하여 재료의 약화를 초래한다. 동일한 기간 동안 저장 후, 노치 아이조드 충격 강도는 90 J/m에서 25 J/m로 감소하는 반면, 신장탄성계수는 1.4 GPa에서 3.5 GPa로 증가한다. "열화(aging)"로 알려진 이러한 현상은 앞에 논의된 무정형 영역의 한정(confinement) 및 이차 결정화에 기인한다. 표 1은 등정압(Isostatic) 폴리프로필렌과 비교한 PHB의 몇 가지 특성을 나타낸다.
표 1 : PHB 와 PP 의 특성 비교
PHB PP
결정화도(%) 80 70
평균 몰질량(g/mol) 4×105 2×105
융점(℃) 175 176
유리전이온도(℃) -5 -10
밀도(g/㎤) 1.2 0.905
유연성 계수(Gpa) 1.4-3.5 1.7
인장 강도(MPa) 15-40 38
파단 연신률(%) 4-10 400
내자외선성 양호 불량
내용매성 불량 양호
몇몇 환경적 조건하에서 PHB 또는 그의 폴리 (3-하이드록시부티르산-코-하이드록시발레르산)인 PHBV 공중합체로 제조된 물품의 분해율은 이들 물품의 사용자와 매우 관련이 있다. 이들이 합성 중합체의 강력한 생분해성 대체물로서 허용가능한 이유는, 이들이 호기성 및 혐기성 환경에서 자연 생물학적 무기화과정(natural biological mineralization)을 통해 완벽하게 생분해되어 각각 CO2/H2O/바이오매스(biomass) 및 CO2/H2O/CH4/바이오매스를 생성하기 때문이다. 이러한 생분해과정은 주로 박테리아, 진균 및 조류에 의한 표면 공격을 통해 일어난다. 생분해성 중합체, 즉 PHB와 PHBV의 실제적인 분해 시간은 제품의 두께뿐만 아니라 주위 환경에 달라질 것이다.
식물성 오일
식물성 오일 또는 지방은 지방성 물질로서, 접촉했을 때 기름이 묻어나고, 트리글리세리드 성질을 가지거나 가지지 않으며, 기름을 함유한 곡물 또는 과일의 세포기관에 존재하고, 지질체(lipidic bodies) 또는 스페로솜(spherosome)으로 알려져 있다. 식품으로서 이용될 뿐만 아니라, 식물성 오일은 제약, 화학, 화장품 산업에서 관심의 대상이 되는 화학 화합물을 수득하기 위한 원료 또는 오일로서 사용된다. 후자는 오일 화학 산업의 넓은 분야이다(이하의 표 참조). 게다가, 1932년 이후, 식물성 오일은 연료로서 엔진에 사용될 수 있다는 것이 이미 알려져 있다. 1980년대 초기, 원유 가격의 상승에 따라 디젤의 재생가능한 대체물을 찾고자하는 논의가 시작되었다. 아래 데이터를 통해 입증될 수 있는 바와 같이, 재배 면적당 오일의 수율이 높기 때문에, 원료를 제공하기 위해 팜유[엘라에이스 귀닌시스와스(Elaeis guineensiswas)] 경작이 계획되었다. 오늘날, 이러한 과정은 개작되었지만, 기름을 함유한 제품은 잠재원(potential source)으로서 고려된다.
본 발명에 사용될 수 있는 중요한 원료는 리시놀레산의 트리글리세리드 약 90%를 함유하는 혼합물인 피마자유이다. 실제적으로 성질이 순수하다는 점 이외에, 이것은 하이드록실레이트 및 불포화 지방산의 우수한 공급원이다. 그의 조성 및 이상적 구조가 식 3 및 표 2에 각각 제시되어 있다. 그의 조성 및 특권적인 구조에 기인하여, 몇 가지 화학 반응을 거쳐 매우 다양한 생성물의 수득이 가능하다.
식물성 오일은 대두, 옥수수, 피마자유 식물, 팜, 코코넛, 낙화생, 아마씨, 해바라기, 바바수야자 팜(babasu palm), 팜 핵(palm kernel), 캐놀라, 올리브, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 유동(tung), 호호바, 포도씨, 안디로바(andiroba), 아몬드, 스위트 아몬드(sweet almond), 면화, 호두, 밀배아, 벼, 마카다미아(macadamia), 참깨, 개암, 코코아 (버터), 캐슈 넛(cashew nut), 쿠푸아쿠(cupuacu), 양귀비 및 이들의 가능한 수소화 유도체로부터의 "천연" 형태(자연에서 발견된 대로) 또는 유도체 중 하나로 사용될 수 있으며, 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
표 2는 피마자유의 표준 특성을 나타낸다.
표 2 : 피마자유의 조성
성분 양
리시놀레산 89.5%
디하이드록시스테아르산 0.7%
팔미틴산 1%
에스테르산 1%
올레산 3%
리놀레산 4.2%
리놀렌산 0.3%
표 3 : 피마자유의 표준 특성
특성 값
산성도 지수(mg/KOH/g) - 최대 2.0
가드너 색도 - 최대 2.0
하이드록실 지수(mg/KOH/g) 160-170
열 손실(% 최대) 0.2
굴절률, 25℃ 1.4764-1.4778
비누화 지수 176-178
요오드 지수 84-88
알콜(에탄올) 용해도 완전 용해
밀도, 25℃ 0.957-0.961
점도 ㎠/s (스토크) 6.5-8
발화 온도, ℃ 449
표면 응력(dyn/cm), 20℃ 39
피마자유의 이상적 구조
Figure 112008058003323-PCT00003
이소시아네이트
개시된 바와 같이, 이소시아네이트는 폴리올 및 첨가제와의 반응에 사용되어 생분해성 폴리우레탄 발포체를 형성한다. 수득된 결과는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응으로부터 일어나는 발포 공정으로, 적어도 2 개의 이소시아네이트 작용 그룹을 포함한다. 이러한 공정의 일반적인 반응은 식 4에 개시되어 있고, 이러한 공정의 일반적인 결합이 식 5에 개시되어 있다.
개시된 발포체를 수득하기 위해 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트로는 방향족, 지방족, 지환족 화합물, 이들의 혼합물 및 물과의 삼량화반응으로부터 수득된 것들을 포함한다. 1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠 2,6-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌 비스(4-이소시아네이트벤젠), 1-이소시아네이트-2(4-이소시아네이트페닐)벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 1,1',1"-메틸렌트리스(벤젠 4-이소시아네이트), p-페닐렌디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트는 1,6-디이소시아네이트를 포함하고, 지환족 폴리이소시아네이트는 1,3,3'-트리메틸 사이클로헥산-5-이소시아네이트-1-(메틸이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 약 20% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 35% 내지 약 55%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
생산 설비 및 비용 절감에 기인하여, 본 발명에 개시된 발포체를 수득하는데 더욱 유용한 디이소시아네이트는 1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이며, 이들의 이상적인 구조가 식 6에 제시되어 있다.
Figure 112008058003323-PCT00004
Figure 112008058003323-PCT00005
Figure 112008058003323-PCT00006
첨가제
첨가제는 수득된 발포체의 변경 및 개선을 촉진하기 위해 소량 첨가되는 화합물이다. 촉매, 계면활성제, 착색제, 충진제, 발포제, 난연제, 항산화제, 방사선 보호제(radiation protector)는 바람직하게는 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다.
삼차 아민에 기초한 첨가되는 촉매는 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 1-메틸-4-디메틸아민 에틸 피페라진, N,N-디에틸 3-디에틸아민 프로필아민, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸을 포함하고; 다른 형태의 유용한 촉매는 유기주석, 유기철, 유기수은 및 유기납 형태뿐만 아니라 알칼리 금속의 무기염일 수 있다.
이러한 반응의 촉매는 산 또는 강염기일 수 있다. 강염기의 예로는 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 언급될 수 있고, 무기산의 예로는 황산 및 염산이 언급될 수 있으며, 유기산의 예로는 파라-톨루엔 설폰산이 언급될 수 있다. 본원에 사용되는 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토류(terrous) 금속의 염기, p-톨루엔 설폰산 또는 4A족, 5A족, 6A족 및 7A족에 포함되는 원소들로부터의 산이다.
촉매의 대안으로서, 산성 및 염기성 촉매와 동일한 비율로 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 부류 가운데, 특히 로고스 퀴미카(Logos Quimica)에 의해 생산된 제품 P6131이 사용될 수 있다. 이러한 제품의 사용에 의해 다음과 같은 이점을 가진다: 저온에서 합성가능성, 반응중 PHB 구조의 완전성 확보 및 폴리(하이드록시부티레이트)의 분해 및 이차 반응의 발생률 감소.
촉매는 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
계면활성제는 유기 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 개별적으로 또는 혼합물로 지방산 및 유기-실란이 사용된다. 바람직하게도, 지방산은 유기의 설폰화 리시놀레산을, 반면 실란은 폴리(디메틸실록산) 및 폴리(페닐메틸실록산)을, 개별적으로 또는 혼합물로 포함하며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
착색제는 개별적으로 또는 혼합물로 금속 산화물 및 카본 블랙, 이를 테면 아조 화합물, 프탈로시아닌 및 디옥사진을 포함하며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
충진제는 입자 및 섬유를 개별적으로 또는 혼합물로 포함하며, 주로 탄산염, 알루민(alumine) 및 실리카이며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재한다.
개시된 발포체를 수득하기 위해 몇몇 발포제가 사용될 수 있다. 클로로플루오로카본 이외에, 특허 US 4,945,119호에 개시된 디플루오로클로로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄을 비롯한 것들이 발포제로서 오랫동안 사용되었고, 환경적 압력에 의해, 예를 들어 브라질 특허 PI 9509500-4에 개시된 지방족 및 지환족 성분인 n-펜탄, i-펜탄, 사이클로펜탄 또는 그의 혼합물과 같이 오존층에 덜 공격적인 신규한 발포제가 생산되었다.
그러나, 본 발명에 개시된 발포체를 제조하기 위해, 발포제는 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 물로만 한정될 수 있다.
폴리올 폴리에스테르의 제조 방법
예비-혼합
"헨쉘(Henschel)" 형태의 혼합기에서 본 발명에서 결정된 비율로 5 분 동안 또는 완전히 균질화될 때까지 식물성 오일과 폴리(하이드록시부티레이트) 또는 그의 공중합체의 예비혼합을 수행한다.
촉매의 첨가
약 1:100-1:200의 비율로 촉매를 첨가한다. "헨쉘(Henschel)" 혼합기를 사용하여 촉매의 완전 혼입을 촉진한다.
반응
혼합물을 질소 대기하에 PHB의 융점 온도(생성물에 따라 달라지며, 온도 범위는 140 내지 180℃ 일 수 있다)까지 가열한다. 이 지점부터, 반응은 자발적으로 180 내지 220℃의 온도로 증가하면서 일어난다. 약 170℃의 제어된 온도로 유지하면서 약 10 내지 20 분 동안 냉각 시스템을 활성화시킨다. 175℃를 초과하지 않는 온도하에서 수득된 생성물은 검은 액체이다. 동일한 반응 조건에서 220℃ 이상의 온도하에서 수득된 생성물은 갈색 고체이다.
정제
혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 후, 수득된 혼합물에 대하여 물에 의한 3회의 세척 단계를 통해 정제 공정을 개시하여 불순물을 분리한다. 세척 후, 물질을 진공 건조시킨다.
특성 측정
수득된 생성물을 폴리우레탄의 원료로서 이용하기 위한 파라미터를 확립하기 위해, 특성들 가운데 몇 가지 특성, 이를 테면 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)를 통한 구조적 특징, 몰질량, 산성도 지수, 하이드록실 지수, 밀도를 측정하였다.
이소시아네이트와의 중합
발포체로부터 엘라스토머, 도료 및 접착제에 이르는 제품을 수득하기 위해, 수득된 생성물을 이소시아네이트와 중합시켰다. 최종 응용예에 따라 몇 가지 형태의 첨가제가 또한 첨가될 수 있다.
엘라스토머를 수득하는 경우, 비율(질량/질량) 1-1.5%의 기포형성억제(anti-bubble) 첨가제 및 비율(질량/질량) 0.2-0.7%의 유기금속 촉매가 첨가된다. 완전 균질화 후, 이소시아네이트를 첨가하여 혼합한다. 기포의 제거를 위해 혼합물을 진공하에 30 분 동안 유지한다.
이소시아네이트와 폴리올-폴리에스테르의 반응을 통해 견고한 발포체가 수득되었다. 혼합되면, 생성물에 유기금속 촉매, 아민, 실리콘 계면활성제 및 발포제를 첨가하였다. 모든 성분을 첨가하면, 기포 주입기(foam injector)에서 또는 수동 혼합기(핸드 믹스)를 이용하여 혼합 조작하에 발포시킨다.
화합물의 배합 조성 및 특성의 설명
폴리올 에스테르를 수득하기 위한 배합 조성:
실시예 1:
최종 생성물로서 액체를 수득하기 위한, 반응 온도 170℃에서 10 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 9.9%, 피마자유 89.1% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
실시예 2:
최종 생성물로서 액체를 수득하기 위한, 반응 온도 170℃에서 20 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 19.80%, 피마자유 79.2% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
실시예 3:
최종 생성물로서 액체를 수득하기 위한, 반응 온도 170℃에서 20 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 39.6%, 피마자유 59.4% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
실시예 4:
최종 생성물로서 액체를 수득하기 위한, 반응 온도 170℃에서 10 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 59.4%, 피마자유 39.6% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
실시예 5:
최종 생성물로서 액체를 수득하기 위한, 반응 온도 170℃에서 10 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 49.5%, 피마자유 49.5% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
실시예 6:
최종 생성물로서 고체를 수득하기 위한, 반응 온도 200℃에서 15 분 동안 폴리(하이드록시부티레이트) 49.5%, 피마자유 49.5% 및 NaOH 촉매 1%의 혼합물 시험.
엘라스토머를 수득하기 위한 배합 조성:
실시예 7:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 82.3%, 주석 옥토에이트 촉매 0.4%, 기포형성억제 첨가제 0.8%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 16.5%의 혼합물 시험.
실시예 8:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 76%, 주석 옥토에이트 촉매 0.4%, 기포형성억제 첨가제 0.8%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 22.8%의 혼합물 시험.
실시예 9:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 70%, 주석 옥토에이트 촉매 0.3%, 기포형성억제 첨가제 0.7%, 정제 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 29%의 혼합물 시험.
실시예 10:
폴리올 폴리에스테르(실시예 7에서와 같음) 76%, 주석 옥토에이트 촉매0.4%, 기포형성억제 첨가제 0.8%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 22.8%의 혼합물 시험.
실시예 11:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 70%, 주석 옥토에이트 촉매 0.3%, 기포형성억제 첨가제 0.7%, 중합성 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 29%의 혼합물 시험.
실시예 12:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 64.6%, 주석 옥토에이트 촉매 0.2%, 테트라메틸에틸렌디아민 0.2%, 계면활성제 폴리(디메틸실록산) 0.6%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 32.3%, 발포제로서 물 2.1%의 혼합물 시험.
실시예 13:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 74.2%, 주석 옥토에이트 촉매 0.25%, 테트라메틸에틸렌디아민 0.25%, 계면활성제 폴리(디메틸실록산) 0.74%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 22.3%, 발포제로서 물 2.26%의 혼합물 시험.
실시예 14:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 60.7%, 주석 옥토에이트 촉매 0.21%, 테트라메틸에틸렌디아민 0.21%, 계면활성제 폴리(디메틸실록산) 0.6%, 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 36.42%, 발포제로서 물 1.86%의 혼합물 시험.
실시예 15:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 64.6%, 주석 옥토에이트 촉매 0.2%, 테트라메틸에틸렌디아민 0.2%, 계면활성제 폴리(디메틸실록산) 0.6%, 중합성 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 32.3%, 발포제로서 물 2.1%의 혼합물 시험.
실시예 16:
폴리올 폴리에스테르(실시예 1 내지 6에서와 같음) 57.2%, 주석 옥토에이트 촉매 0.2%, 테트라메틸에틸렌디아민 0.2%, 계면활성제 폴리(디메틸실록산) 0.57%, 중합성 디이소시아네이트 (1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트) 40%, 발포제로서 물 1.83%의 혼합물 시험.
실시예의 특성
이들의 고유 분해 특성 때문에, 이러한 특징이 바람직한 응용예는 주로 "일방향" 제품, 이를 테면 포장 및 특수 농업 분야에서 매우 중요한 것들이다. 가장 적합한 응용예는 포장 더니지(dunnage), 전기-전자 제품의 포장, 일회용 식품 포장, 식물 모종 재배용 및 수경 재배용 농업용 트레이, 및 재조림용 식물 모종 용기이다.
엘라스토머는 주로 생분해성 접착제 및 도료와 같이 부산물로서 사용된다.
특성 수득된 물질
폴리올 폴리에스테르 엘라스토머 발포체
밀도(g/㎤) 0.9-1.2 1.0-1.2 18-40
쇼어 경도 A - 40-90 -
쇼어경도 00 - - 25-60
파단 연신률(MPa) - 150-400 -
파괴 응력(MPa) - 5-10 -
하이드록실 지수(mg KOH/mg 시료) 45-120 - -
산성도 지수(mg KOH/mg 시료) 0.7-2.5 - -
생분해성의 분석
120 일동안의 생물학적 활성 토양에서 평가된바, 본 발명에 인용된 생성물의 분쇄 시료는 생분해성을 가졌다. 이 기간 후 이들 시료는 완전히 소멸되어 물질의 생분해성을 특징으로 하는 것으로 관찰되었다.

Claims (18)

  1. 폴리(하이드록시부티레이트) 또는 그의 공중합체에 의해 정의되는 생분해성 중합체; 적어도 하나의 식물성 오일; 이소시아네이트; 및 촉매, 계면활성제, 착색제, 충진제 및 발포제의 기능 중 하나의 기능을 나타내는 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분해성 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 중합체가 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 질량 비율로 조성물에 제공되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 식물성 오일이 대두, 옥수수, 피마자유 식물, 팜, 코코넛, 낙화생, 아마씨, 해바라기, 바바수야자 팜(babasu palm), 팜 핵(palm kernel), 캐놀라, 올리브, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 유동(tung), 호호바, 포도씨, 안디로바(andiroba), 아몬드, 스위트 아몬드(sweet almond), 면화, 호두, 밀배아, 벼, 마카다미아(macadamia), 참깨, 개암, 코코아 (버터), 캐슈 넛(cashew nut), 쿠푸아쿠(cupuacu), 양귀비 및 이들의 가능한 수소화 유도체로부터의 "천연" 형태(자연에서 발견된 대로) 또는 유도체이며, 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 1-메틸-벤젠 2,4-디이소시아네이트, 1-메틸벤젠 2,6-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌 비스(4-이소시아네이트벤젠), 1-이소시아네이트-2(4-이소시아네이트페닐)벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, 1,1',1"-메틸렌트리스(벤젠 4-이소시아네이트), p-페닐렌디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트, 1,3,3'-트리메틸 사이클로헥산-5-이소시아네이트-1-(메틸이소시아네이트), 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 약 20% 내지 약 60%, 바람직하게는 약 35% 내지 약 55%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 촉매 형태의 첨가제가 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 1-메틸-4-디메틸아민 에틸 피페라진, N,N-디에틸 3-디에틸아민 프로필아민, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸 또는 다른 형태의 유기주석, 유기철, 유기수은 및 유기납 촉매, 및 알칼리 금속의 무기염 중에서 선택되며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매가 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염기, p-톨루엔 설폰산 또는 4A족, 5A족, 6A족 및 7A족에 포함되는 원소들로부터의 산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 계면활성제 형태의 첨가제가 개별적으로 또는 혼합물로 설폰화 리시놀레산, 폴리(디메틸실록산) 및 폴리(페닐메틸실록산)의 염 중에서 선택되며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 착색제 형태의 첨가제가 개별적으로 또는 혼합물로 금속 산화물, 카본 블랙, 아조 화합물, 프탈로시아닌 및 디옥사진 중에서 선택되며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 충진제 형태의 첨가제가 천연 및 합성 섬유 뿐만 아니라 개별적으로 또는 혼합물로 탄산염, 알루민(alumine) 및 실리카 중에서 선택되며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 발포제 형태의 첨가제가 디플루오로클로로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, n-펜탄, i-펜탄, 사이클로펜탄 또는 그의 혼합물 중에서 선택되며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 발포제 형태의 첨가제가, 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 형성하는 경우 물이며, 약 0.5% 내지 약 3%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%의 질량 비율로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. a) 조성물을 질소 대기하에 약 140 내지 180℃의 PHB의 융점 온도까지 가열하고, 반응이 자발적으로 180 내지 220℃의 온도로 증가하면서 계속되도록 하는 단계; 및 b) 상기 반응의 생성물을 냉각시키고 약 170℃의 제어된 온도에서 약 10 내지 20 분 동안 유지하여, 온도가 최대 약 175℃까지 유지될 때 검은 액체 생성물을 수득하고, 온도가 약 200℃ 이상으로 유지될 때 갈색 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제 1 항에 정의된 폴리올 폴리에스테르를 수득하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 조성물을 주위 온도로 냉각시키고; 불순물을 분리하기 위해 물로 3회 세척하는 단계를 포함하는 정제 단계로 상기 조성물을 처리하고; 상기 처리된 물질을 세척하고 진공 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 폴리올 폴리에스테르를 질량 비율 약 1% 내지 약 1.5%의 기포형성억제(anti-bubble) 첨가제 및 질량 비율 약 0.2% 내지 약 0.7%의 유기금속 촉매와 혼합하고; 균질화시킨 다음 중합을 위해 이소시아네이트와 혼합하며; 및 기포의 제거를 위해 혼합물을 진공하에 30 분 동안 유지하는 것을 특징으로 하여 제 13 항에 정의된 폴리올 폴리에스테르로부터 엘라스토머를 수득하는 방법.
  15. 혼합하에 폴리올 폴리에스테르를 이소시아네이트와 반응시키는 단계; 유기금속 촉매, 아민, 실리콘 계면활성제 및 발포제를 첨가하는 단계; 및 기포 주입기(foam injector)에서 또는 수동 혼합기(핸드 믹스)를 이용하여 혼합 조작하에 발포시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제 13 항에 정의된 폴리올 폴리에스테르를 통해 발포체를 수득하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 정의된 방법에 따라 수득된 엘라스토머 및 발포체를 포함하고, 제 13 항에 정의된 폴리올 폴리에스테르를 통해 도료 및 접착제를 수득하는 방법.
  17. 폴리올 폴리에스테르, 이소시아네이트 및 유기금속 촉매, 아민, 실리콘 계면활성제 및 발포제의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 포장 더니지(dunnage), 전기-전자 제품의 포장, 일회용 식품 포장, 식물 모종 재배용 및 수경 재배용 농업용 트레이, 및 재조림용 식물 모종 용기에 사용되는 제 13 항에 정의된 분해성 폴리올 폴리에스테르 발포체.
  18. 윤활제로서 및 농업 분야에서 종자, 농업용 방어제(defensive) 및 영양제(nutrient)를 보호 및 캡슐화하기 위한, 제 12 항에 정의된 바와 같이 수득된 고체 폴리올 폴리에스테르의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013095081A2 (ko) * 2011-12-23 2013-06-27 주식회사 한길산업 건설용 바인더
KR101526598B1 (ko) * 2009-11-17 2015-06-08 현대자동차주식회사 항균 지속성이 우수한 연질 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 포함하는 자동차 시트

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0600685A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
BRPI0600681A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
JP2010106269A (ja) * 2008-10-01 2010-05-13 Sony Corp 樹脂組成物
BRPI0901797A2 (pt) * 2009-05-29 2011-01-25 Jose Ricardo De Lello Vicino processo de obtenção de polióis precursores de poliuretana a partir de fontes naturais e renováveis, e poliuretanas e compósitos degradáveis e biodegradáveis obtidos
WO2017015196A2 (en) 2015-07-23 2017-01-26 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Degradable foam-containing tires, related methods and kits for adding degradable foam to tires
EP3362492B1 (en) * 2015-10-16 2024-04-03 Henkel AG & Co. KGaA Reactive resins made from renewable sources
CN105542115B (zh) * 2016-01-22 2018-01-16 江苏大学 一种煤基腐殖酸改性水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN108003323B (zh) * 2017-11-20 2021-01-15 万华化学（北京）有限公司 一种减震吸能聚氨酯材料及其制备方法
CN108822785A (zh) * 2018-07-11 2018-11-16 河南理工大学 一种煤与水泥的界面粘结剂及其制备方法
CA3117760C (en) * 2019-11-29 2021-10-26 Evoco Ltd. Biodegradable polyvester-based polyurethane foams
CN111961327A (zh) * 2020-08-30 2020-11-20 宁波耀众模塑科技有限公司 一种聚氨酯发泡产品用阻燃聚脲材料
US11613604B2 (en) 2021-06-28 2023-03-28 Covestro Llc Isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, multi-layer composite articles that include such foams, and methods for their preparation
CN114106703B (zh) * 2021-12-13 2022-11-18 广东凯盟钝化防锈技术有限公司 一种不锈钢流体精抛蜡及其制备方法
CN114957964B (zh) * 2022-06-17 2023-03-31 宋伟杰 一种可降解汽车脚垫材料及其制备方法
WO2024135690A1 (ja) * 2022-12-21 2024-06-27 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォーム製造用組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH626651A5 (ko) * 1976-08-06 1981-11-30 Agroferm Ag
DE2948023A1 (de) * 1979-11-29 1981-06-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (beta)-hydroxibuttersaeure-polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als lackrohstoffe
DE59007932D1 (de) * 1989-10-18 1995-01-19 Ciba Geigy Ag Heisshärtbare Gemische.
JP2884123B2 (ja) * 1992-01-17 1999-04-19 高砂香料工業株式会社 生分解性光学活性ポリマー、その中間体オリゴマー、およびそれらの製造方法
US5169889A (en) * 1992-01-27 1992-12-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Poly hydroxybutyrate/hydroxyvalerate based hot melt adhesive
DE4315874A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
EP0723572B1 (en) * 1993-10-15 1999-12-08 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Biodegradable/compostable hot melt adhesives comprising polyester of lactic acid
EP0696605B1 (de) * 1994-08-10 2000-09-20 Peter Neuenschwander Biokompatibles Blockcopolymer
DE19500466A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-18 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE19546097A1 (de) * 1995-12-11 1997-06-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von selbsttrennenden, kompakten oder zelligen, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltenden Formkörpern aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und innere Formtrennmittel hierfür
US6133329A (en) * 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
JP5327825B2 (ja) * 2000-07-14 2013-10-30 メタボリックス，インコーポレイテッド ヒドロキシアルカノエート及びイソシアネ―トから得られるポリウレタン
US6613840B2 (en) * 2000-12-19 2003-09-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Resin composition for powder coating, powder coating, and coated article therewith
EP1245603B1 (en) * 2001-03-30 2006-01-18 Kansai Paint Co., Ltd. Processes for producing aqueous alkyd resin dispersions
JP2004099655A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル
CN100439413C (zh) * 2003-04-25 2008-12-03 陶氏环球技术公司 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
US7125950B2 (en) * 2003-04-30 2006-10-24 Board Of Trustees Of Michigan State University Polyol fatty acid polyesters process and polyurethanes therefrom
JP2005179485A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Daicel Chem Ind Ltd ラクトン系ポリエステルモノオール、ラクトン系ポリエステルモノカルボン酸及びそれらの製造方法
DE102004011559A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
US7202325B2 (en) * 2005-01-14 2007-04-10 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Poly(hydroxyalkanoate-co-ester amides) and agents for use with medical articles
US20070238800A1 (en) * 2006-04-11 2007-10-11 Bayer Materialscience Llc Storage stable isocyanate-reactive component containing vegetable oil-based polyol

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101526598B1 (ko) * 2009-11-17 2015-06-08 현대자동차주식회사 항균 지속성이 우수한 연질 폴리우레탄 발포체 조성물 및 이를 포함하는 자동차 시트
WO2013095081A2 (ko) * 2011-12-23 2013-06-27 주식회사 한길산업 건설용 바인더
WO2013095081A3 (ko) * 2011-12-23 2013-08-15 주식회사 한길산업 건설용 바인더

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