JPH08505137A

JPH08505137A - アルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH08505137A
Application number: JP6515033A
Authority: JP
Inventors: オットエリックシールケン，; ニコラースフランシスクスハーセン，
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1996-06-04
Also published as: WO1994014747A1; DE69313137T2; DE69313137D1; EP0675870A1; EP0675870B1; BE1006474A3

Abstract

(57)【要約】（ａ）エチレン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素で５ＭＰａよりも高い圧力及び８０℃よりも高い温度でコバルトカルボニル化合物の存在下に有機相内でヒドロホルミル化し、引き続き（ｂ）有機相を、該有機相と実質的に非混和性の極性混合物と接触させることにより有機相からコバルトを除去し、その際まず圧力を５ＫＰａ未満に低下させかつ同時に又は後で８０℃未満の温度に低下させるために冷却し、極性混合物が該極性混合物中に可溶である有機リガンド含有し、かつその後（ｃ）極性混合物を有機相から分離し、かつその後（ｄ）アルデヒドを有機相から回収し、かつ（ｅ）コバルト含有極性混合物を、該極性混合物と非混和性である有機相と、一酸化炭素の存在下にかつ２ＭＰａより高い圧力で、極性混合物からコバルトの少なくとも一部がコバルトカルボニルの形で有機相に移行するように接触させ、かつ（ｆ）有機混合物を工程（ａ）に再循環させることによりコバルトを再循環させる方法でアルデヒドを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】アルデヒドの製造方法本発明は、（ａ）エチレン系不飽和化合物を反応帯域内で一酸化炭素及び水素で５ＭＰａよりも高い圧力及び８０℃よりも高い温度でコバルトカルボニル化合物の存在下に有機相内でヒドロホルミル化し、（ｂ）有機相を、該有機相と実質的に非混和性の極性混合物と、コバルトの実際に全てが極性混合物中に混和されるような条件下で接触させることにより有機相からコバルトを除去し、（ｃ）極性混合物を有機相から分離し、（ｄ）アルデヒドを有機相から回収し、（ｅ）コバルト含有極性混合物を、該極性混合物と非混和性である有機相と、極性混合物からコバルトの少なくとも一部がコバルトカルボニルの形で有機相に移行するような条件下で接触させ、かつ（ｆ）有機混合物を工程（ａ）に再循環させることによりコバルトを再循環させる方法でアルデヒドを製造する方法に関する。このような方法は、Advanced Chemical Separations［Homogeous Catalysis-I I，Symp．1973］（1974）132，19−26に記載されている。前記文献には、コバルトをヒドロホルミル化の後に有機相から、該有機相を希釈した酢酸と水の（極性）混合物と空気の存在下に混合することにより回収する方法が記載されている。コバルトカルボニルは酸化してＣｏ⁺²とし、最後には相応する塩としての水性混合物にする（本発明の工程（ｂ）に類似）。極性水混合物と有機相との相分離後に、引き続き水混合物を一酸化炭素及び水素で１５０〜２００℃の温度及び３０ＭＰａの圧力で処理し（工程（ｃ）に類似）、それによりコバルトをコバルトカルボニルに還元する（いわゆる前カルボニル化）。この反応は式（１）：２Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃）₂＋８ＣＯ＋３Ｈ₂→ ２ＨＣｏ（ＣＯ）₄＋４ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）によって表される。この工程後に、水混合物を、ヒドロホルミル化反応器のフィードを形成する有機混合物と接触させ、それによりコバルトカルボニルを有機相に移行させる（工程（ｅ）に類似）。なお未転化のＣｏ²⁺を含有する水混合物と有機混合物を相分離により分離する。該有機混合物を、引き続きヒドロホルミル化反応器に導く（工程（ｆ）に類似）。この公知方法の欠点は、前カルボニル化が必要であることにある。前カルボニル化は緩慢でありかつ高い圧力を必要とするので、高圧のために適する大型の反応を使用しなければならない。本発明の目的は、コバルト触媒を簡単に再循環させかつ前カルボニル化を回避することができる、エチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法である。既に記載したようにヒドロホルミル化後の反応混合物からのコバルト触媒の回収は、極めて重要である。該コバルト触媒はヒドロホルミル化反応で再使用することができ、かつコバルト触媒が存在しなければ、アルデヒドの精製が簡単化される。この目的は、本発明によれば、工程（ｂ）においてまず圧力を５ＫＰａ未満に低下させかつ同時に又は後で温度を８０℃未満に冷却し、その際極性混合物が該極性混合物中に可溶性である有機リガンド含有し、かつ該リガンドがコバルトと錯体を形成し、かつ工程（ｅ）を２ＭＰａよりも低い圧力下に一酸化炭素の存在下に実施することにより達成される。本発明による方法を使用すれば、前カルボニル化は不必要であることが判明した。複雑な操作工程の数が減少するので、コバルトリサイクルを一層簡単に実施することができる。もう１つの利点は、前記刊行物に基づく方法の場合と異なり、純水生成がが不必要であり、かつ酢酸が不必要であることにある。工程（ｂ）でまず圧力を低下させかつ温度を低下させると、コバルトと有機リガンドとの錯体が極性混合物中で形成され、それに伴い有機相中でコバルトカルボニルが分解することが判明した。工程（ｅ）で、このコバルトと有機リガンドとの錯体は、高められた一酸化炭素及び／又は水素圧の作用下に分解し、コバルトカルボニルを生成し、該コバルトカルボニルは有機相に移行する。また、工程（ｅ）は再抽出（ｅ）、及び工程（ｂ）は最初の抽出（ｂ）とも称される。用語“有機相”は、反応帯域内に存在し、反応帯域から出て工程（ｆ）で再循環せしめられる混合物の実質的に極性成分を意味する。該有機相は、未転化エチレン系不飽和化合物、アルデヒド、極性であってもよい溶剤、コバルトカルボニル及び水素添加生成物並びに該方法で形成された重い副生成物からなる。コバルトカルボニル触媒の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化中に有機リガンド（該リガンドは極性混合物中で可溶性である）を使用することは、Jour nal of Organometallic Chemistry，403（1991）221−227に記載されている。該文献は、本発明による方法に類似した方法を使用することに相反するものである。それというのも、工程（ｃ）での極性溶剤の分離後に後に大量のコバルトが残留するからである。コバルト損失の結果、リサイクルされるコバルトの活性が低下する。しかしながら、最初の抽出（ｂ）を本発明による方法に基づき実施すると、最初の抽出後の有機相中のコバルトの量は実質的にゼロであることが判明した。欧州特許公開第３７２，３１３号明細書の実験４１には、１−ヘキセンのヒドロホルミル化中にコバルトカルボニル及び極性水混合物中に溶かした有機リガンドを使用する方法が記載されている。該反応後に、ドイツ国特許出願公開第２６２７３５４号明細書に記載された方法に基づき、最初の抽出を実施する（本発明の工程（ｂ）に類似）。この方法では、まず最初に、本発明による方法とは異なり、混合物を１１０℃から２０℃に冷却し、引き続き圧力を低下させる。次に、水相を分離する（工程（ｃ）に類似）。有機リガンド及びコバルトを溶解させた水相を、次いで１−ヘキセンのヒドロホルミル化のために再使用する（工程（ｄ，ｅ，ａ）に類似）。ところで、この第２反応においてノルマルアルデヒドと枝分れしたアルデヒドとの比（ｎ／ｂ比）は３．４：１から２．１：１に減少することが明らかである。欧州特許公開第３７２，３１３号明細書に記載された類似の方法に関して、このようなｎ／ｂ比の減少は、最初の抽出（工程（ｂ）に類似）を１００℃で実施しかつ再抽出を二酸化炭素の存在下に実施する、La Chimica E L′Industria V ．60，N １９７８年１１月１１日第２欄第８８９頁に記載されているような方法でも見られる。しかしながら、本発明による方法を使用すると、ｎ／ｂ比はコバルトを数回再使用した後も実質的に一定に維持することが立証された。前記方法と比較すると、本発明による方法は、コバルトを簡単な方法で再循環させることができるという利点を有する。再循環は簡単である。それというのも、ヒドロホルミル化に必要な一酸化炭素及び水素は別にして、最初の抽出（ｂ）及び／又は再抽出（ｅ）を可能にするために再循環中に極性混合物に付加的な物質を加える必要がないからである。該方法のもう１つの重要な利点は、活性度（アルデヒド製造）及びヒドロホルミル化反応の選択性（ｎ／ｂ比）が、コバルトを再循環させても低下しないことにある。コバルトを再循環させる際のアルデヒドの一定の製造及び一定ｎ／ｂ比は、ヒドロホルミル化法が工業的適用のために好適であるべき場合直面される重要な条件である。ノルマルアルデヒドが概して目標生成物であるので、ｎ／ｂ比が低下することは好ましくない。極性混合物は、最初の抽出（ｂ）の操作条件下で無極性有機相と実質的に非混和性である任意の極性液体であってよい。有利には、該極性混合物は水である。エチレン系不飽和化合物は、３〜３０個の炭素原子、有利には３〜１２個の炭素原子を有するジアルケン、アルケン又はシクロアルケンであってよい。好適なアルケン及びジアルケンの例は、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、オクテン及びドデセンである。適当なシクロアルケンの例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びシクロドデセンである。別のエチレン系不飽和化合物の例は、２つの不飽和化合物が非共役である、ジアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び有利にはこれらの酸のアルキルエステルである。有利には、エチレン系不飽和化合物は、以下の化学式: ［式中、Ｒ¹は２〜１１個の炭素原子を有する一又は多不飽和、枝分れ鎖状又は非枝分れ鎖状非環式炭化水素基であり、及びＲ²は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表す］で示されるアルケンカルボン酸エステルである。有利にはＲ¹は５個の炭素原子を有し、かつＲ²は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基である、適当なアルケンカルボン酸エステルの例は、２−，３−及び４−ペンテン酸エステル及び枝分れ鎖状ペンテン酸エステルであり、この場合Ｒ²はメチル、エチル、プロピル、イソプロイル、ｎ−ブチル、ｔ −ブチル、イソブチル、シクロブチル、シクロヘキシル及びフェニル基を表すことができる。ペンテン酸エステルは重要である。それというのも、本発明による方法によれば、５−ホルミルバレルアン酸エステルが形成されるからである。該５−ホルミルバレルアン酸エステルは、カプロラクタム、カプロラクトン又はアジピン酸の製造のための出発物質として提供することができるために重要である。有機相内のコバルトとエチレン系不飽和化合物とのモル比は、一般に１：５〜１：１０，０００である。有利には、この比は１：１０〜１：１０００である。有機リガンドは極性混合物中に可溶性でありかつコバルトとの配位結合した錯体を形成する。該有機リガンドは最初の抽出（ｂ）の条件下では非極性有機相中には不溶性又は難溶性であるのが有利である。それというのもさもなければ、工程（ｃ）での該リガンド損失が多くなり過ぎるからである。有機リガンドは一般に置換されたイオン化可能な基を有する、それにより該リガンドは極性混合物中に可溶性である。極性混合物中に可溶性である適当なリガンドは、一般的構造式（３）及び（４）：［式（３）のＲ³，Ｒ⁴及びＲ⁵並びに式（４）のＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに無関係に１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、この場合炭化水素基はアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル及びシクロアルキルを表すことができる、式（４）中のＷは２価の有機橋状基を表し、ＱはＰ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選択される原子を表しかつ式（３）のＹ₁ ，Ｙ₂及びＹ₃並びに式（４）のＹ₄，Ｙ₅，Ｙ₆及びＹ₇は炭化水素基上で置換されたイオン性基を表し、該イオン性基は−ＳＯ₃Ｍ，−ＰＯ₃Ｍ，−ＣＯ₂Ｍ及び −Ｎ（Ｒ¹⁰）₃Ｘからなる群から選択することができ、上記Ｍは無機又は有機カチオンを表しかつＸは無機又は有機アニオンを表し、この場合Ｍ及びＸはリガンドが極性混合物中に可溶性になるように選択され、かつＲ¹⁰は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該炭化水素基はアルキル、アリール、アルカリル及びシクロアルキルを表すことができる、ｍ₁，ｍ₂，ｍ₃，ｍ₄，ｍ₅，ｍ₆及びｍ₇は互いに無関係に０〜５である整数を表し、この場合（３）中のｍ₁，ｍ₂及びｍ₃の少なくとも１つはゼロでないか又は（４）のｍ₄，ｍ₅，ｍ₆及びｍ₇の少なくとも１つはゼロでない］を有する。整数ｍ₁〜ｍ₇はイオン化できるリガンド基の数を表しかつこれらの値はリガンドが極性混合物中で可溶性になるために十分に高いべきである。炭化水素基Ｒ³〜Ｒ⁹は一般に１〜１８個の炭素原子を有し、かつ有利には１〜１２個の炭素原子を有する。好適な基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びフェニル基である。有利には、Ｒ³，Ｒ⁴及びＲ⁵からなる群の少なくとも１つ並びにＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも１つはフェニル基である。より有利には、一連のＲ³，Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも２つ、特に全ての基はフェニルであり、かつ一連のＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも３つ、特に全ての基はフェニルである。２価の橋状基（Ｗ）は１〜３０個の炭素原子からなる２価の基である。適当な２価の基の例は、炭化水素基又は酸素、硫黄又は窒素を含有する炭化水素基であり、後者の場合には２つの炭化水素基がそれぞれ酸素原子、硫黄原子又は窒素原子によって結合されている。有利には、炭化水素基は１〜１６個、より有利には１〜１２個の炭素原子を有する。橋状結合基Ｗとして利用することができる特に適当な基は、２〜８個の炭素原子を有する２価のアルキル基である有機リガンドは、一般に塩であり、この場合カチオン（Ｍ）はアルカリ金属及びアルカリ土類金属、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ及びＳｒ、及びアンモニウムカチオンの群から選択され、かつアニオン（Ｘ）はスルフェート、カルボネート、クロリド、アセテート及びオキサレートからなる群から選択される。適当な有機リガンドの例は、スルホン化及びカルボキシル化されたトリアリールホスフィンの塩である。適当なスルホン化されたトリアリールホスフィンは、１〜６個のスルホネート基を有するトリフェニルホスフィンである。このようなホスフィンの例は、モノスルホンフェニルジフェニルホスフィン、ジ（モノスルホンフェニル）フェニルホスフィン、トリ（モノスルホンフェニル）ホスフィン及びジ（トリスルホンフェニル）フェニルホスフィンである。適当なカルボキシル化されたトリアリールホスフィンは、１〜６個のカルボキシレート基を有するトリフェニルホスフィンである。このようなホスフィンの例は、モノカルボキシルフェニルジフェニルホスフィン、ジ（モノカルボキシルフェニル）フェニルホスフィン、トリ（モノカルボキシルフェニル）ホスフィン及びジ（トリカルボキシルフェニル）フェニルホスフィンである。有機リガンドのコバルトに対するモル比は、一般に１：１〜１０：１であり、有利にはこの比は１：１〜３：１である。本発明に基づく方法の種々の工程は、バッチ式及び連続式の両者で実施することができる。有利には、該方法は連続式で実施する。本発明を工程毎（ａ→ｅ）に明確にする。工程（ａ）でのヒドロホルミル化反応の条件のためには、なかんずく欧州特許公開第２９５，５５１号明細書及び欧州特許公開第２９５，５４９号明細書に記載されているような一般に公知のヒドロホルミル化条件を使用することができる。工程（ａ）は一般に６０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃の温度で実施する。圧力は一般に５．０〜５０ＭＰａ、有利には５．０〜３０ＭＰａである。所望であれば、ヒドロホルミル化反応は、実質的に極性混合物と非混和性である有機溶剤の存在下に実施することができる。適当な有機溶剤は、ケトン、アセトフェノン及びシクロヘキサノール；エーテル例えばジエチルエーテル、アニソール及びジフェニルエーテル；芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン及びキシレン；パラフィン例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソ−オクタン及びエステル例えばメチルベンゾエート及びメチルバレレートである。芳香族及び／又はパラフィン系溶剤を使用するのが有利である。溶剤の混合物を使用することができる。ヒドロホルミル化は、一酸化炭素を除く及び有機相中の極性混合物中で可溶性の有機リガンドを除く付加的なリガンドの不在又は存在下に実施することができる。ヒドロホルミル化を本発明による方法に基づき実施する場合には、付加的リガンド不在で有機相内で実施するのが有利であることが判明した。ヒドロホルミル化反応中のエチレン系不飽和化合物の一酸化炭素に対するモル比は、一般に１：１０〜１０：１、有利には２：１〜１：５であるべきである。ヒドロホルミル化反応中の一酸化炭素の水素に対するモル比は、一般に１：０．５〜１：１０である。有利には、この比は１：１〜１：２である。バッチ式方法においては、ヒドロホルミル化を行う反応帯域は撹拌容器の形を取ることができる。連続式方法の場合には、撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）、管型反応器、非撹拌バッブルカラム及び内部もしくは外部ガス上昇ループ型反応器を使用することができる。反応帯域を出た有機相は、少なくともアルデヒド及び未転化エチレン系不飽和化合物及びコバルトカルボニルを含有する。この混合物を最初の抽出工程（ａ）で再抽出工程（ｅ）からの極性混合物と接触させる。このことは、再抽出（ｅ）後の極性混合物は有機相から分離されておらず、かつまた反応帯域へのフィード（工程（ａ））の一部を形成する方法を含むものと理解される。圧力、ひいては水素及び一酸化炭素の分圧は最初の抽出（ｂ）で初めて低下せしめられ、一方温度は同時に又はその後にのみ低下せしめられるので、実質的に全てのコバルトは極性混合物になると見なされる。最初の抽出（ｂ）で圧力を低下させる間に、コバルトに極性混合物に移行する機会を与えるために極性混合物と有機相との既に十分な接触が行われることが重要である。工程（ｃ）における、例えば相分離による、極性混合物と有機相の分離は、コバルトを含有し、有機相中に後に残る極性混合物の量が最少であるように慎重に実施するのが有利である。このための理由は、工程（ｄ）でのアルデヒドの後処理中にコバルトが若干の副反応を触媒し、副生成物の形成を惹起することにある。もう１つの理由は、有機相内の後に残留するコバルトは回収するのが極めて困難であり、従ってヒドロホルミル化反応の活性度を一定のレベルに維持するためにサイクルに加えるためには新たなコバルトが必要となることにある。最初の抽出（ｂ）で使用される極性溶液の、ヒドロホルミル化反応が行われる有機相に対する重量比は、１：１０〜１０：１、有利には１：５〜５：１である。最初の抽出（ｂ）中に、圧力をヒドロホルミル化反応中に使用される圧力よりも低い圧力に低下させる。この圧力は一般に０．０１〜５．０ＭＰａ、有利には０．０５〜０．５ＭＰａである。該圧力は、一酸化炭素及び水素のようなガス状成分を分離することにより低下させる。この圧力低下を考慮して、一般にある程度の冷却が行われる。それ以上の冷却は、例えば冷却手段を使用して達成することができる。抽出工程中に放出される一酸化炭素は、有利には同時に分離する。該圧力は、比較的高い温度では著しくは低下させないことが重要である。それというのもさもなければ、揮発性コバルト化合物が蒸発しかつ失われる危険があるからである。揮発性コバルト化合物の蒸発を阻止するために、ある程度の圧力の低下後に温度を低下させ、引き続き更に圧力を低下させることができる。最初の抽出（ｂ）では、温度を８０℃未満に低下させる。下限には限界はないが、一般に温度は０℃を越えて低下させるべきでない。一般に、該温度は２０〜８０℃である温度に低下させる。最初の抽出（ｂ）は、例えば連続的に直列のミキサー、引き続いての沈降器で実施することができる。引き続いてのミキサーで圧力を段階的に低下させ、同時に冷却する。バッチ式抽出は、例えば撹拌容器で実施することができる。最初の抽出（ｂ）後に、アルデヒドを工程（ｄ）で、コバルトを除去した有機相から分離する。コバルトが有機相から除去されていれば、アルデヒドは如何なる副生成物も形成されることなく蒸留により回収することが可能である。アルデヒド及び何らかの副生成物を単離した後に、残留有機相（該有機相は一般になお未転化エチレン系不飽和化合物及び場合により溶剤を含有する）を、工程（ｅ）に再循環させるか又は直接工程（ａ）に戻す。言うまでもなく、溶剤に依存して、若干の場合には溶剤はアルデヒドから未転化エチレン系不飽和化合物と同時に分離されない。再抽出工程（ｅ）で、有機相を、最初の抽出（ｂ）からのコバルト含有極性混合物と一酸化炭素及び水素の存在下に５ＭＰａよりも高い圧力で接触させる。この結果、高めた圧力の影響を受けて、コバルトカルボニルが形成され、該コバルトカルボニルは有機混合物に移行する。再抽出（ｅ）後、極性混合物と有機相を分離し、有機相は反応帯域に導き、一方極性混合物は最初の抽出（ｂ）に再循環させる。最初の抽出（ｅ）で使用される有機相は、新鮮なエチレン系不飽和化合物、場合により溶剤、又はヒドロホルミル化中に転化されなかった工程（ｆ）のエチレン系不飽和化合物、又はこれらの成分の組み合わせを含有することができる。再抽出（ｅ）後、所望により、これらの成分の１種以上を、有機相を反応帯域導く（工程（ａ））前に、有機相に加えることができる。再抽出（ｅ）を実施する温度は、一般に５０〜２００℃である。有利には、該温度は、ヒドロホルミル化反応を実施する温度と同じである。再抽出（ｅ）を実施する一酸化炭素圧は、極性混合物中の有機リガンドとコバルトの錯体の少なくとも一部が分解されかつコバルトカルボニルが形成されるように、十分に高いべきことが重要である。従って、再抽出（ｅ）中の圧力は２００ＭＰａ、有利には５０ＭＰａよりも高いべきである。上限には限界はないが、一般にはヒドロホルミル化（ａ）で使用される圧力よりは実質的に高いべきでない。一般に、正常な操作条件下では極性混合物中に含有されるコバルトの全ては有機相に移行しない。しかしながら、このことは不利でない。それというのも、極性混合物は工程（ｂ）に再循環せしめられるので、コバルトは失われないからである。工程（ｅ）の第１実施態様では、水素は早期のヒドロホルミル化を回避するために再抽出中には存在しない。工程（ｅ）の第２実施態様では、再抽出（ｅ）は２工程で実施し、まず第１に極性混合物を一酸化炭素及び水素で２〜２０ＭＰａの圧力及び８０〜１５０℃の温度で処理し、コバルトカルボニルを取得し、かつこの混合物を引き続き一酸化炭素及び水素の不在下で有機相と接触させる。このことは、該プロセスにおいて、一酸化炭素／水素流を除き、分離された一酸化炭素流の必要性を排除する。例えば前記実施態様の１つに基づく再抽出（ｅ）は、例えば向流抽出カラム又はミキサー−沈降器内での連続的操作であってよい。バッチ式抽出は、例えば撹拌容器で実施することができる。有利である工程（ｅ）の第３実施態様においては、再抽出（ｅ）と工程（ａ）を１つの操作工程に組み合わせる。この場合には、従って反応帯域に最初の抽出（ｂ）からのコバルト含有極性混合物、及び少なくともエチレン系不飽和化合物を含有する有機相を供給する。この実施態様は、工程の数が減少するという利点を有する。このように組み合わせた工程における条件は、既に工程（ａ）に関して記載した条件と同じである。有利である、工程（ｅ）と工程（ａ）を組み合わせた本発明の実施態様を、第１図に基づき説明する。フロー１を介して新鮮なエチレン系不飽和化合物を反応帯域Ａに導入する。反応帯域Ａで、同時に工程（ａ）と再抽出（ｅ）を実施する。装置Ｂ内で、圧力を低下させかつ同時に又は後で温度を低下させかつ極性混合物と有機相を分離する。コバルト不含の有機相をフロー３を介して分離区分Ｃに移行させる。フロー５を介して、コバルト含有極性混合物を反応帯域Ａに再循環させる。分離帯域Ｃでアルデヒドを回収しかつフロー４によって排出する。また、何らかの副生成物も分離区分Ｃで回収することができる（第１図には示されていない）。フロー６を介して、アルデヒド不含の有機相を反応帯域Ａに再循環させる。次に実施例につき本発明を詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を限定するものと見なされるべきでない。実施例では、トリ（モノスルホンフェニル）ホスフィンのナトリウム塩（Ｐ（ｍ−Ｃ₆Ｈ₆ＳＯ₃Ｎａ）₃＝ＴＰＰＴＳ）を有機リガンドとして使用した。トリ（モノスルホンフェニル）ホスフィンのナトリウム塩は、米国特許第４，２４８，８０２号明細書に記載に基づき製造した。実施例では更に以下に定義する用語を使用した：例Ｉガラスライナーに触媒先駆物ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．１５ｍｍｏｌ、ＴＰＰＴＳ（リガンド、Ｌ）０．６９ｍｍｏｌ及びトルエン４．７ｇを導入した。それにより生じた混合物中のＬ／Ｃｏ比は２．３であった。全てのＣＯ₂（ＣＯ）₈が溶解した後に脱イオン化した蒸留水６．１ｇを加えた。このライナーを５０ｍｌの機械的撹拌パル（Parr）オートクレーブ（全体がハステロイＣ鋼からなる）に入れた。該オートクレーブをＣＯ／Ｈ₂１：１混合物で３回パージした。引き続き、ＣＯ／Ｈ₂（１：１）圧５．５ＭＰａ及び撹拌速度１２５０ｒｐｍで、オートクレーブの温度を１１０℃に上昇させた。３０分後、トルエン２．４ｇ、３−ペンテン酸メチルエステル（ＰＥ）２．８ｇ及び内部標準ノナン０．３ｇの混合物をオートクレーブ中に噴射し、オートクレーブ中の圧力を６．５ＭＰａに上昇させた。３−ペンテン酸メチルエステルの量は、生じる混合物中のＰＥ／ＣＯ比が８１になるように選択した。５時間後、圧力を５ＭＰａに低下させることにより反応を停止させ、次いでオートクレーブを８０℃に冷却した。引き続き、圧力を更に０．５ＭＰａに低下させ、引き続き２５℃に冷却した。１分後に、容器を解放した、完全な相分離が行われていることが判明し、無色の有機相と褐色／赤色の水相（極性相）とが得られた。相分離により、コバルトの初期量の０．１％未満が有機相内に残留した。該混合物をガスクロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー／質量分光分析に基づき分析した。結果は第１表に示されている。例II 例ＩをＬ／Ｃｏ比１．６及びＰＥ／Ｃｏ比５６を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１２０℃で６時間繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル２．６ｇ、ノナン０．４ｇ、トルエン７．９ｇ、水６．３ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．２１ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．６６ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例III 例ＩをＬ／Ｃｏ比１．７及びＰＥ／Ｃｏ比５３を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１２０℃で６時間繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１．８ｇ、ノナン０．４ｇ、トルエン１２．４ｇ、水５．７ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．１５ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．５１ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例IV 例ＩをＬ／Ｃｏ比１．１及びＰＥ／Ｃｏ比２０を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１２０℃で６時間３０分繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１．７３ｇ、ノナン０．３５ｇ、トルエン１１．３ｇ、水７．０ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．３８ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．８５ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例Ｖ例ＩをＬ／Ｃｏ比１．５及びＰＥ／Ｃｏ比４５を用いて反応圧１２．０ＭＰａ及び温度１２０℃で５時間繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１．７３ｇ、ノナン０．３ｇ、トルエン１１．４ｇ、水６．７ｇ、ＣＯ₂ （ＣＯ）₈０．１７ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．５ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例VI 例ＩをＬ／Ｃｏ比１．２及びＰＥ／Ｃｏ比１２を用いて反応圧１２．０ＭＰａ及び温度１２０℃で５時間繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル０．５２ｇ、ノナン０．４ｇ、トルエン１２．６ｇ、水７．５ｇ、ＣＯ₂ （ＣＯ）₈０．１９ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．４７ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例VII 例ＩをＬ／Ｃｏ比１．７及びＰＥ／Ｃｏ比４４を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１２０℃で５時間繰り返した。全反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１．７５ｇ、ノナン０．３ｇ、トルエン１１．４ｇ、水６．９ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．１８ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．３２ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例VIII 例VIIを繰り返したが、但しこの場合にはライナーに例VIIで分離した水混合物を充填した。トルエンは別に、存在するトルエンの量が例VIIと同じになるように調合した。ＰＥ／Ｃｏ比は４５であった。全反応混合物は例VIIの水相及び３ −ペンテン酸メチルエステル１．７５ｇ、トルエン１１．４ｇ及びノナン０．３４ｇを含有していた。結果は第１表に示されている。例IX 例VIIを繰り返したが、但しこの場合にはライナーに例VIIIで分離した水混合物を充填した。トルエンは別に、存在するトルエンの量が例VIＩと同じになるように調合した。ＰＥ／Ｃｏ比は４４であった。反応混合物は例VIIIの水相及び３ −ペンテン酸メチルエステル１．７１ｇ、ノナン０．３ｇ及びトルエン１１．２ｇを含有していた。結果は第１表に示されている。例Ｘ例ＩをＬ／Ｃｏ比１．２及びＰＥ／Ｃｏ比７９を用いて反応圧１２．０ＭＰａ及び温度１２０℃で７時間繰り返した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル３．０ｇ、ノナン０．５４ｇ、トルエン６．６ｇ、水６．９ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．１６ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．６０ｍｍｏｌを含有していた。結果は第１表に示されている。例XI 例Ｘを繰り返したが、但しこの場合にはライナーに例Ｘで分離した水混合物を充填した。トルエンは別に、存在するトルエンの量が例Ｘと同じになるように調合した。反応時間は７時間であった。反応混合物は例Ｘの水相及び３−ペンテン酸メチルエステル３．０ｇ、ノナン０．５４ｇ及びトルエン２．７ｇを含有していた。結果は第１表に示されている。比較実験Ａ例Ｉを繰り返したが、但しこの場合には有機リガンドを加えずに、ＰＥ／Ｃｏ比５９を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１１０℃で５時間実施した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１．７５ｇ，ノナン０．４ｇ、トルエン７．０ｇ、水６．９ｇ及びＣＯ₂（ＣＯ）₈０．１８ｍｍｏｌを含有していた。相分離後に、コバルトの初期量の９５〜１００％が有機相内に存在することが判明した。その他の結果は第１表に示されている。比較実験Ｂ比較実験Ａを繰り返したが、但しこの場合には脱イオン化した蒸留水及び有機リガンドを加えずに、ＰＥ／Ｃｏ比５９を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１１０℃で２時間実施した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル２．０ｇ、ノナン０．３５ｇ、トルエン１４．０ｇ及びＴＰＰＴＳ０．１５ｍｍｏｌを含有していた。反応後に、２つの分離された相は存在しなかった。結果は第１表に示されている。このことはコバルトの１００％が有機相内に存在することを意味する。前記実施例は、本発明による方法では、コバルトを触媒の選択性及び活性を如何なる低下を示すことなく再使用できることを示す。前記実施例は、有機リガンド含有水混合物の存在は、ヒドロホルミル化反応の選択性及び活性に殆ど効果がないことを示す。それというのも、相応する結果は、比較実験Ｂ（これらの成分は存在しない）でも得られたからである。例XII 例Ｉを、但しこの場合には溶剤としてトルエンを加えずに、Ｌ／Ｃｏ比１．１及びＰＥ／Ｃｏ比１２４を用いて反応圧６．５ＭＰａ及び温度１２０℃で５時間繰り返した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル９．０６ｇ、ノナン０．８ｇ、水６．５ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．２８ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．６３ｍｍｏｌを含有していた。結果は第２表に示されている。例ＸIII 例Ｉを、但しこの場合には溶剤としてトルエンを加えずに、Ｌ／Ｃｏ比１．２及びＰＥ／Ｃｏ比１４９を用いて反応圧１２．０ＭＰａ及び温度１２０℃で５時間繰り返した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル９．７ｇ、ノナン０．９７ｇ、水６．９ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．２９ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．７１ｍｍｏｌを含有していた。結果は第２表に示されている。例ＸIV 例Ｉを、但しこの場合には溶剤としてトルエンを加えずに、Ｌ／Ｃｏ比１．１及びＰＥ／Ｃｏ比１２６を用いて反応圧１３．０ＭＰａ及び温度１２０℃で３時間繰り返した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル９．４７ｇ、ノナン０．９５ｇ、水６．１６ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．３０ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．６３ｍｍｏｌを含有していた。結果は第２表に示されている。例ＸＶ例Ｉを、但しこの場合には溶剤としてトルエンを加えずに、Ｌ／Ｃｏ比１．２及びＰＥ／Ｃｏ比２０６を用いて反応圧１２．０ＭＰａ及び温度１２５℃で２時間３０分繰り返した。反応混合物は３−ペンテン酸メチルエステル１３．６４ｇ、ノナン０．９６ｇ、水６．０ｇ、ＣＯ₂（ＣＯ）₈０．２９ｍｍｏｌ及びＴＰＰＴＳ０．６６ｍｍｏｌを含有していた。結果は第２表に示されている。例ＸVI 例ＸＶを繰り返したが、但しこの場合にはライナーに例ＸＶで分離した水混合物を充填した。反応混合物は例ＸＶの水相及び３−ペンテン酸メチルエステル１３．７６ｇ及びノナン１．０ｇを含有していた。結果は第２表に示されている。例ＸVII 例ＸVIを繰り返したが、但しこの場合にはライナーに例ＸVIで分離した水混合物を充填した。反応混合物は例ＸVIの水相及び３−ペンテン酸メチルエステル１３．６０ｇ及びノナン０．９９ｇを含有していた。結果は第２表に示されている。実施例XII−XVIIは、ヒドロホルミル化をトルエンのような溶剤の不在で有効に実施することができることを示す。実施例XV−XVIIは、本発明による方法では、コバルトを触媒の選択性及び活性を如何なる低下を示すことなく再使用できることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 67/38 67/54 69/67 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）エチレン系不飽和化合物を反応帯域内で一酸化炭素及び水素で５ＭＰａよりも高い圧力及び８０℃よりも高い温度でコバルトカルボニル化合物の存在下に有機相内でヒドロホルミル化し、（ｂ）有機相を、該有機相と実質的に非混和性の極性混合物と、コバルトの実際に全てが極性混合物中に混和されるような条件下で接触させることにより有機相からコバルトを除去し、（ｃ）極性混合物を有機相から分離し、（ｄ）アルデヒドを有機相から回収し、（ｅ）コバルト含有極性混合物を、極性混合物と非混和性である有機相と、極性混合物からコバルトの少なくとも一部がコバルトカルボニルの形で有機相に移行するような条件下で接触させ、かつ（ｆ）有機混合物を工程（ａ）に再循環させることによりコバルトを再循環させる方法でアルデヒドを製造する方法において、工程（ｂ）においてまず圧力を５ＫＰａ未満に低下させかつ同時に又は後で温度を８０℃未満に冷却し、その際極性混合物が該極性混合物中に可溶である有機リガンド含有し、かつ該リガンドがコバルトと錯体を形成し、かつ工程（ｅ）を２ＭＰａよりも低い圧力下に一酸化炭素の存在下に実施することを特徴とする、アルデヒドの製造方法。２．極性混合物が実質的に水からなる、請求項１記載の方法。３．エチレン系不飽和化合物が３〜３０個の炭素原子を有するアルケン又はシクロアルケンである、請求項１又は２記載の方法。４．エチレン系不飽和化合物が、以下の化学式: ［式中、Ｒ¹は２〜１１個の炭素原子を有する一又は多不飽和、枝分れ鎖状又は非枝分れ鎖状非環式炭化水素基であり、かつＲ²は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表す］で示される化合物である、請求項１又は２記載の方法。５．エチレン系不飽和化合物が２−，３−又は４−ペンテン酸エステル又はそれらのエステルの混合物である、請求項４記載の方法。６．有機リガンドが、以下の一般的構造式：［式（１）のＲ³，Ｒ⁴及びＲ⁵並びに式（２）のＲ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに無関係に１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、この場合炭化水素基はアルキル、アリール、アルカリル及びシクロアルキルを表すことができる、式（２）中のＷは２価の有機橋状基を表し、ＱはＰ，Ａｓ及びＳｂからなる群から選択される配位数として３を有する原子を表しかつ式（１）のＹ₁，Ｙ₂及びＹ₃並びに式（２）のＹ₄，Ｙ₅，Ｙ₆及びＹ₇ は炭化水素基上で置換されたイオン性基を表し、該イオン性基は−ＳＯ₃Ｍ，− ＰＯ₃Ｍ，−ＣＯ₂Ｍ及び−Ｎ（Ｒ¹⁰）₃Ｘからなる群から選択することができ、上記Ｍは無機又は有機カチオンを表しかつＸは無機又は有機アニオンを表し、この場合Ｍ及びＸはリガンドが極性混合物中に可溶性になるように選択され、かつＲ¹⁰は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、該炭化水素基はアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル及びシクロアルキルを表すことができる、ｍ₁，ｍ₂，ｍ₃，ｍ₄，ｍ₅，ｍ₆及びｍ₇は互いに無関係に０〜５である整数を表し、この場合（１）中のｍ_l，ｍ₂及びｍ₃の少なくとも１つはゼロでないか又は（２）のｍ₄，ｍ₅，ｍ₆及びｍ₇の少なくとも１つはゼロでない、但し整数ｍ₁〜ｍ₇はイオン化できるリガンド基の数を表しかつこれらの値はリガンドが極性混合物中で可溶性になるために十分に高いべきである］を有するものの１つである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。７．Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸及びＲ⁹がフェニル基である、請求項６記載の方法。８．Ｗが２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項６又は７記載の方法。９．Ｑが燐原子である、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。 10．有機リガンドがスルホン化又はカルボキシル化されたトリアリールホスフィンの塩である、請求項６記載の方法。 11．工程（ｂ）の圧力を０．０１〜５．０ＭＰａに低下させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 12．工程（ｂ）の圧力を０．０５〜０．５ＭＰａに低下させる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。 13．工程（ｅ）の圧力が５〜３０ＭＰａである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 14．工程（ｅ）の温度が工程（ａ）の温度に等しいか又はそれよりも低い、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 15．工程（ｅ）を２つの別々の工程で実施し、その際ます極性混合物を一酸化炭素及び水素で２〜２０ＭＰａの圧力及び８０〜１５０℃の温度で実施し、引き続き極性溶剤を一酸化炭素及び水素の不在で有機フィードと接触させる、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。 16．工程（ｅ）と工程（ａ）を同時に単一工程で実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 17．工程（ａ）を有機溶剤の存在下に実施し、その際該溶剤が実質的に極性混合物と非混和性である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。 18．有機溶剤が芳香族又はパラフィン系溶剤である、請求項１７記載の方法。 19．工程（ｄ）でアルデヒドを蒸留により回収する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。 20．工程（ａ）の有機相の一部が、アルデヒドを除去した工程（ｄ）の有機相である、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。 21．明細書の記載及び実施例により実質的にカバーされる方法。