JPS63190844A - 低揮発性ホスフイン配位子を用いたヒドロホルミル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノスルホン化第三ホスフィン金ハ塩配位子を
用いた七移金属−リン錯体触媒ヒドロホルミル化に関す
る。より特別化は、本発明はオレフィン性化合物を対応
するアルデヒドにするロジウム−モノスルホン化第三ホ
スフィン金縞塩配位子錯体触媒非水性ヒドロホルミル化
に関する。

従来の技術及び問題点 有機可溶化遷移金属−リン配位子錯体触媒を用いてオレ
フィン系化合物を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造することは当分野においてよく
知られている。

更に、かかる触媒ヒドロホルミル化プロセスにおいて用
いるリン配位子がこのような所定のプロセスのできに直
接の影響を有し得ることはよく知られている。その上、
最良の総括加工効率は含まれる多数の要因の間の折衷を
要し得るので、任意の該力移金ハ触媒ヒドロホルミル化
プロセスにおいて使用すべき特有のリン配位子の選定は
主に所望の最終結果に依存する。例えば、ヒドロホルミ
ル化において、アルデヒド生成物選択性（すなわち、ノ
ルマル対校分れ栢アルデヒド生成物比）、触媒の反応性
及び安定性、配位子の安定性のような要因が採用すべき
所望のリン配位子を選定する際の主要な関心事になるこ
とがしばしばある。例えば、米国轡許第Ｓ、５２ス８０
９号は、アルフア−オレフインをロジウム−トリオルガ
ノホスフィン或はトリオルガノホスファイト配位子錯体
で選択的Ｉ（ヒドロホルミル化してノルマルアルデヒド
に富んだ酸素化生成物を製造することができる方法を教
示しており、米国特許第４．１４８．８３０号及び同４
．２４７．４８６号はロジウムトリアリールホスフィン
配位子錯体触媒を用いて同じ結果を志向する液体及びガ
スの両方の循環操作を開示している。米国特許第４．２
８４５６２号は固有の失活に対して一層安定な触媒を提
供するためと、枝分れアルキルフェニルホスフィン或は
シクロアルキルフェニルホスフィン配位子をロジウム触
媒ヒドロホルミル化プロセスに採用し得ることを開示し
ている。米国特許第４，４００，５４８号はビスホスフ
ィンモノオキシド配位子を用いてアルデヒドのヒドロホ
ルミル化生産に有用な熱安定性の向上したロジウム一体
触媒とし得ることを開示している。

しかし、上述した従来技術文献に明白な利点が付随する
にもかかわらず、追加の配位子要件、特に配位子の揮発
性に関する要件を一層有効に満足するリン配位子につい
ての追求が続いている。

例えば、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化プの過剰の
リン配位子（すなわち、配位子はロジウム錯体に連結酸
は結合されていない）の両方とを含有する非水性ヒドロ
ホルミル化反応媒質中で行なう。このようなプロセスで
は、所望のアルデヒド生成物を好ましくは蒸留によって
反応生成物媒質から分離及び回収し、及び連続液体触媒
循環操作の場合、非揮発化触媒−配位子含有残分を反応
装置に循環させる。よって、かかるプロセスの重要な要
件は、ヒドロホルミル化反応生成物から所望のアルデヒ
ド生成物をリン配位子及び／又は触ｆｓ＃体を過度に損
失することなく有効に分離及び回収することである。す
なわち、このような非水性ヒドロホルミル化プロセス、
特に液体触媒’ｆｊａＲプロセスにおいて、蒸留により
アルデヒド生成物を分離する間にリン配位子を連続して
除去（ストリッピング）することは、高いリン配位子の
損失に至シ得、これの代りを入れなければならないのみ
ならず、触媒の性質の変化及び終局的には触媒の失活に
さえ至り得るので、リン配位子の揮発度もまた主要な関
心事である。事実、かかるリン配位子の同時に起る揮発
速度があまシに大きければ、プロセスが経済的になるた
めには、追加の配位子回収／循環スキームを必要とし得
る。

非水性ヒドロホルミル化における配位子の揮発度及びア
ルデヒド生成物分離の問題は、トリフェニルホスフィン
のような慣用の第三ホスフインヲ用いてプロピレンのよ
うな低分子量オレフィンをヒドロホルミル化する場合に
解決する本のとなり得ないので、依然ある程度の関心事
であり、及び該問題は、プロセスを長鎖オレフィン性化
合物（例えば、Ｃ−−〇Ｉ６オレフイン）をヒドロホル
ミル化して対応する一層高い分子量のアルデヒドを製造
することに向ける場合に１ヒドロホルミル化反応生成物
媒質から該高分子量のアルデヒド生成物を揮発するのく
高い温度が必要であることによって、増大し及び拡大す
る。同様に１触媒及び配位子を回収するために、）リマ
ー等のような高沸点アルデヒド縮合副生物が例えば触媒
含有ヒドロホルミル化残分から除くことを望む場合に、
揮発度による配位子榔失本また該アルデヒド綜合副生物
が低い（例えばＣｓ　−Ｃｓ　）或は高い（例えばＣ５
−Ｃ＊＊）分子量のオレフィンをヒドロホルミル化する
ことの結果であるとないとＫかかわらず当分野にとって
大きな関心事である。

リン配位子としてのスルホン化アリールホスフィン化合
物、例えばヨーロッパ特許１６５２５４号、米国特許第
４．２４８．８０２号及び同４，５９９，３１２号に開
示されているスルホン化トリフェニルホスフィン塩及び
リン配位子としての同様のものの水溶液をヒドロホルミ
ル化プロセスにおいて用いてロジウム一体触媒の分離及
び回収を容易にすることが提案された。しかし、かかる
従来技術の方法は全てまた反応出発原料及び／又は生成
物を含有する有機相及び触媒錯体及びスルホン化ホスフ
ィン配位子を含有する水性或は水相の両方で作られる２
相の液状、不均質なヒドロホルミル化反応媒質を採用す
ることを含む。その上、該水性或は水相タイプのヒドロ
ホルミル化系は通常固有に低いヒドロホルミル化反応速
度を克服するために高い父応装箭圧力及び／又は高いロ
ジウム濃度を必要とし及びまた相転移試薬への緩衝剤及
び／又は−轡大きい及び一層費用のかかる処理加工装置
設備を使用することを必要とし得る。

よって、ヒドロホルミル化分野において、非水性ロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化プロセスで低分子量オレフィン
（例えばＣ，−Ｃ，オレ：７ｆ７）及び特に長鎖の高分
子量オレフィン性化合物（例えばＣ，−Ｃ，・オレフィ
ン）の両方をヒドロホルミル化することに関し有効に機
能する低揮発性リン配位子の明確な必要がある。

間Ｍ点を解決するための手段 今、モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子を非水
性第■族遷移金属−リン錯体触媒ヒドロホルミル化プロ
セスにおいてリン配位子として用いて多くの利点を与え
得ることがわかった。

例えば、本発明で用いることができるモノスルホン化第
三ホスフィン金属塩配位子は水溶性でちるが、通常はと
んどのアルデヒド及び／又はオレフィン、％に高分子量
の非極性アルデヒド及び／又はオレフィンに不溶性であ
るか或は澤めて溶解性に乏しく、これよりロジウム触媒
非水性ヒドロホルミル化プロセスにおいてリン配位子用
の候補として容易に適しない。しかし、今、本発明で用
いることができるモノスルホン化第三ホスフィン金属塩
配位子が所定の付加有機可溶化剤及び／又はそれらの混
合物を用いることによってロジウム触媒非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質中に容易に可溶性にすることができ、
これより該非水性タイプのロジウム触媒プロセスにおい
てリン配位子として容易に採用し得ることを見出した。

更に１所定の場合における所定のモノスルホン化第三ホ
スフィン金属塩がいくつかの非水性ヒドロホルミル化反
応媒質中に固有に十分可溶性になり、そのため該非水性
タイプのロジウム触媒ヒドロホルミル化プロセスにおい
て直接リン配位子として使用し得ることを見出した。

本発明で使用し得るモノスルホン化第三ホスフィン塩配
位子の極めて低い揮発性は主題のヒドロホルミル化分Ｕ
ＩＣとって非常に有利である。例えば、低い揮発性によ
り、ロジウム鉤体触媒含有反応生成物媒質からのアルデ
ヒド生成物の分離は、非水性ヒドロホルミル化プロセス
を高分子量アルデヒド生成物、例えばｃｓ−ｃｓｏ炭素
原子の長鎖のオレフィンをヒドロホルミル化することか
ら派生する本のを製造することに向ける場合でさえ、気
化（蒸留）Ｋより過度に配位子及び／又は触媒を損失し
ないで容易に達成することができる。その上、本発明で
用いることができるモノスルホン化第三ホスフィン金属
塩配位子は、低い（Ｃ１−Ｃｓ　）及び高い（Ｃ・−Ｃ
鵞・）分子量の両方のオレフィンのロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化を慣用の低いヒドロホルミル化圧力（例えば
５００　ｐｉＩｇ（３５１ｑ／ｃ＋ａ”　Ｇ　）より低
い）においてさえ及び／又は低いロジウム濃度で極めて
満足な触媒活性度レートで、加工効率及び／又は触媒安
定性を過度に犠牲にしないで促進させることができる。

更に、本発明で用いることができるモノスルホン化第三
ホスフィン金属塩配位子はアルデヒド副生重質物生成を
過度に、不利に促進しないことが観測された。その上、
高分子量のオレフィンのヒドロホルミル化を含む本発明
の非水性ヒドロホルミル化プロセスは、低分子量のオレ
フィンをヒドロホルミル化するのに従来用いられる既存
の非水性ヒドロホルミル化デザイン装置及び設備に、そ
れらの主たる変更を必要とせずに容易に適合させること
ができる。

本発明において用い得るモノスルホン化第三ホスフィン
金属塩配位子の別の予期されない利点は、ヒドロホルミ
ル化プロセスの直（ノルマル）鎖対枝分れ（イソ）鎖の
アルデヒド生成物比（選択性）が、一酸化炭素分圧及び
／又はホスフィン配位子濃度を調節することＫよって該
アルデヒド生成物比を変えることができるのに加えて、
単に該配位子の金属カチオン基を変えることによって変
え得ることである。かかるノルマル対イソ（Ｎ／Ｉ）選
択性の調節は、いずれの特有のアルデヒド生成物比を望
むかの収′ＭＩｃを目標とし得るが故にヒドロホルミル
化において相当Ｋｌ！要である。その上、Ｎ／Ｉアルデ
ヒド生成物比を変えることができる点での該調節は本発
明においてプロセス効率及び／又はプロセスの触媒安定
性に過度に悪影響を与えないで達成することができる。

すなわち、本発明の目的は、色揮発性の低いモノスルホ
ン化第三ホスフィン金属塩配位子を用いて非水性ヒドロ
ホルミル化反応媒質において行なう改良されたロジウム
触媒ヒドロホルミル化方法を提供するＫある。本発明の
他の目的及び利点は下記の説明及び特許請求の範囲の記
載から容易に明らかＫなる本のと思９゜ よって、本発明の全体的な面は下記として説明すること
ができる。すなわち、オレフィン性不飽和有機化合物と
一酸化炭素及び水素とを、オレフィン性不飽和有機化合
物と、アルデヒド生成物と、可溶化第■族ＢＩ＄金属−
リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有
する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させるこ
とを含むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒドロ
ホルミル化方法において、該錯体触媒のリン配位子とし
て及び該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモ
ノスルホン化第三ホスフィン金属塩；（式中、各Ｒ基は
個々にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル
及びシクロアルキルラジカルから成る群より選ぶ炭素原
子１〜３０を含有するラジカルを表わしｔＭはアルカリ
金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ぶ金属カチ
オンを表わし＋ｎはＭによって表わす特定の金属カチオ
ンの原子価に対応して１或は２の値を有する）を用いＩ
該ヒドロホルミル化反応媒質本また使用する第■族遭移
金属−モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子錯体
触媒及び遊離のモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配
位子を該ヒドロホルミル化反応媒質中に可溶性にするこ
とができる付加有機可溶化剤を少なくと本十分な量で含
有し寥該有棲可溶化剤を平均分子量少なくとも１５０を
有するアルキレンオキシドオリゴマー、平均分子隼少な
くと本３００を有する有機非イオン性界面活性剤モノ−
オール、１５０より小さい分子量及び少なくと４１０の
ヒルデブランド溶解度値を有する極性有機化合物及びこ
れらの混合物から成る群より選ぶ、但し、ヒドロホルミ
ル化反応媒質中に存在する場合、該アルキレンオキシド
オリゴマーの汝は該媒質の約３５重社％より多くなく、
該有機非イオン性界面活性剤モノ−オールの量は該媒質
の約６０ｇ飯％より多くなく、該極性有機化合物の鰍は
該媒質の約６０１Ｊｆｆｊ％より多くないことを条件と
し、追加して、該媒質中に存在する付加有接可溶化剤の
全量は該媒質の約６０重量％より多くないことを条件と
することを特徴とする特許詳細な説明 よって、主題の発明はオレフィン性不飽和の化合物とア
ルデヒド生成物と、可溶化第■族遷移金昼−リン配位子
鉛体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非水性
ヒドロホルミル化反応奴質中でオレフィン性不飽和化合
物に一酸化炭素及び水素を反応させてアルデヒドを製造
する任意の公知の非水性ヒドロホルミル化プロセスヲ実
施することを含み、ここで、該触媒のリン配位子及び遊
離リン配位子の両方を本明細書中に開示する通りのモノ
スルホン化第三ホスフィン金属塩配位子で置換する１、
このような一般的非水性ヒドロホルミル化（オキソ合成
）プロセスは、例えば米国特許へ５２７．８０９号、同
４．１４８．８３０号、同４、２４７．４８４号等で見
られる通りに当分舒においてよく知られている。よって
、本発明の反応条件及び加工技術は、所望ならば、従来
かかる慣用の非水性ヒドロホルミル化反応において採用
されている公知の反応条件及び加工技術の内のいずれか
に一致してもよい。

例えば、ヒドロホルミル化プロセスは連続、半連続或は
バッチ方式で行なうことができ及び任意の液体及び／又
はガス循環操作を所望の通りに含むことができる。同様
に、反応成分、触媒、配位子及び／又は付加有機可溶化
剤の添加方法或は順序は望ましい任意の慣用の方式で行
なうことができる。

上述し念通りに、ヒドロホルミル化反応は可溶化第■ｔ
ｓｍ移金ｍ−モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位
子錯体触媒及び可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフィ
ン金属塩配位子の両方を含有する非水性ヒドロホルミル
化反応媒質において行なう。「遊離配位子」とは活性錯
体触媒において第■族遷移金ＦＪ４原子と錯生成（該原
子に連結成は結合）されていないリン配位子を意味する
。その上、本発明で用いる通りの「非水性」なる用語は
本発明のヒドロホルミル化プロセスを水の不存在或は本
質的不存在において行なうことを意味し、このことはヒ
ドロホルミル化反応媒質中に少しでも存在するとすれば
全ての水がプロセスか或は該媒質のいずれかを有機相に
加えて別の水性或は水の相或は層を含むものと考えさせ
る程の量で存在しないことを言う。

上述した通りに、本発明で用いることができるモノスル
ホン化ホスフィン金属塩配位子は下記式含有するもので
ある： （式中、各ｎｓｎ及びＭは上に規定したのと同じである
）。

上記モノスルホン化第三ホスフィン塩配位子式において
８基によって表わされラジカルの例は炭素原子１〜５０
を含有する未置換及び置換の両方の一価炭化水素ラジカ
ル、例えば線状は枝分れの第一、第二或は第三アルキル
ラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ア
ミ／ｌ’＼−・Ｃ−アミル、ｔ−アミル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル、エイフシル等「アリールラジカル
、例えばフェニル、ナフチル等「アラルキルラジカル、
例エバベンジル、フェニルエチル、トリーフェニルメチ
ルエタン等Ｉアルカリールラジカル、例えばトリル、キ
シリル等宴脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シ
フ四ヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル
等を含む。その上、該−価炭化水素ラジカルは本発明の
所望の結果に過度の悪影４５を与えない任意の置換基で
置換されてもよい。炭化水素ラジカル上にあってもよい
置換基の例は例えば−８１（Ｉｔ’）、のようなシリル
ラジカル＋−Ｎ（Ｒ”）鵞のようなアミンラジカルｒ　
−Ｃ（０）几９のようなアシルラジカル＋　−ＱＣ（０
）Ｒ’　のようなアシル：ｊ＋シ５シカｙｖ　＋　−Ｃ
ＯＮ（Ｒ督）、及ヒ−Ｎ（１’Ｌ’）ＣＯＲ’のような
アミドラジカルｔ　−３Ｑｌ　Ｒ’のようなスルホニル
ラジカル＋−０ＩＬ’のようなアルコキシラジカル１−
８Ｒ’のようなチオニルラジカルｌ　−Ｐ（０）　（Ｒ
拳）！のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、
ニトワ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドマキジラジ
カル等を含むことができ、ここで各Ｒ９は個々に前にＲ
について規定し九のと同じ意味を有する同一の或は異な
る置換或は未置換のｍ個炭化水素ラジカルを表わす・但
し・−ＮＣＲ’）ｓのようなアミノ置換基では、各Ｂｌ
ｌはまた一諸になって窒素原子と複素環式ラジカルを形
成する二価のブリッジング基を表わすことができ及び−
Ｃ（０）Ｎ（Ｒ・）、及び−Ｎ（Ｒ’）ＣＯＲＩのよう
なアミド置換基では、Ｎに結合した各Ｒ９はま友水素に
なることもできる。

もち論、特定の所定の金属塩配位子における各Ｒ基が同
一でも或は異なってもよいことは理解すべきである。

Ｒによって表わされる一層好ましい一価の炭化水素ラジ
カルは炭素原子Ｃ，−Ｃ鱒を有する線状或は枝分れのア
ルキルラジカル、炭素原子〇６−Ｃ１１を有するアリー
ルラジカル及び炭素原子ｃｓ−ｃｔｓを有する脂環式ラ
ジカルである。各８基は個々に炭素原子３〜９ｆｒ、有
する枝分れ鎖のアルキル、７エ二ル或はシクロヘキシル
ラジカルであるのが好ましい。所定のモノスルホン化第
三ホスフィン金属塩（おけるＲラジカルはフェニル及び
／又はシクロヘキシルラジカル、特にフェニルを衷わす
のが最も好ましい。

上述した通りに、上記モノスルホン化第三ホスフィン金
属塩配位子式におけるＭはアルカリ及びアルカリ土類金
属から成る群より選ぶ金属カチオンを表わす。アルカリ
金属の例はリチウム（Ｌｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、カ
リウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｍ＋）及びルビジウム（Ｒ
ｂ）ｔ−含み、アルカリ土類金属の例はカルシウム（Ｃ
ａ）、バリウム（Ｂ　ａ＋＋　）、マグネシウム（Ｍｇ
”）及びストロンチウムＣａｒ）ｔ−含む。その上、ｎ
の定義によって前述した通りに、金属塩配位子は金属カ
チオンＭの正の原子価に対応して１つ或は２つのモノス
ルホσ］Ｊλノ ン化第三ホスフィン分子を含有してもよい。本発明にお
いて用いることができる一層好ましいモノスルホン化第
三ホスフィン金属塩配位子群は、各８が個々に炭素原子
３〜２０を含有するアルキルラジカル（特にイソプロピ
ル、ｔ−ブチル等のような炭素原子３〜９を有する第二
枝分れ鎖のアリールラジカルン、フェニル及びシクロヘ
キシルラジカルを表わし、Ｍ及びｎは前に規定したのと
同じであるものである。

好ましいモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子の
例は、例えば下記の一般式を有するものを含む： 本発明で用いることができるこのようなタイプのモノス
ルホン化第三ホスフィン金属塩配位子及び／又はそれら
の製造方法はよく知られており、例えばジャーナルオプ
ケミカルソサイアティ２７６−２８８頁（１９５８）及
び米国特許４，４８３．８０２号によって見られる。好
ましくは、該配位子は対応するフェニル含有第三ホスフ
ィン、例えば（式中、几は前に規定したのと同じである
）を発煙硫酸（オウリアム）により制御温度条件下でス
ルホン化して主に対応するプロトン相比モノスルホン化
フェニル含有第三ホスフィン、例えば、を生成すること
によって作る。例悪げ、固体ホスフィンを発煙硫酸に温
度を３０°Ｃより低く制御しながら分けて加え、次いで
反応混合物からのアリコートが濁りを示さなくなるまで
、例えば７０〜８０℃に加熱する。反応混合物を次いで
直ちに冷却してそれ以上のスルホン化を停止し及び待つ
ことなく水に温度を３０℃より低く制御しながら加え及
び該プロトン付化ホスフィン塩を次いで対応する濃アル
カリ或はアルカリ土類金属水酸化物で中和して対応する
水不溶性のモノスルホン化フェニル含有第三ホスフィン
金属塩沈殿、例えば及び副生物の金属スルフェートを生
成する。第三ホスフィン金属モノス〃ホネート沈殿ｅ［
いで濾過した後にメタノールで金属スルフェートから抽
出し、次いでメタノールを蒸発して回収する。粗Ｍ第三
ホスフィン金属モノスルホネート沈殿を次いで、所望な
らば水或いはエタノールのような適肖な溶媒に溶解し及
び再結晶化して精製することができる。もち論、上記式
中の几、Ｍ及びｎは本明細樗申すでに前で規定し念のと
同じであることは理解される。

本発明において用いることができるモノスルホン化第三
ホスフィン金属塩配位子を調製するのに用いることがで
きる第三水スフィン及び金属水酸化物の例は、例えば下
記を含むコトリフェニルホスフイン、ジフェニルシクロ
へキシルホスフィン、フェニルジシクロへキシルホスフ
ィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、フェニルジ
イソプロピルホスフィン、ジフェニルターシャリーープ
チルホスフィンク１水酸化リチウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム
、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム等。その上、所望ならば、剤として用いることが
可能になり得る。

今驚くべきことに、所定の特殊化（ｓｐｅｃｉａｌｉｚ
＠ｄ）付加可溶化剤を用いることによって、本発明で用
いることができるモノスルホン化第三ホスフィン金属塩
配位子及び第■族遷移金属−モノスルホン化第三ホスフ
ィン金属塩配位子錯体触媒を容易に有機可溶性にするこ
とができ、これによりヒドロホルミル化フロセスを低分
子量Ｃ，−Ｃ，オレフィン或は高分子量Ｃ・−ＣＨＩオ
レフィンのヒドロホルミル化に向けるか或は向けないか
にかかわらずに非水性ヒドロホルミル化反応媒質に用い
得ることを見出した。

上述した通りに、かかる特殊化付加有機可溶化剤は平均
分子量少なくとも１５０を有するアルキレンオキシドオ
リゴマー、平均分子量少なくとも３００を有する有機非
イオン性界面活性剤モノ−オール、１５０より小さい分
子蓋及び少なくとも１０のヒルデブランド溶解度値を有
する極性有機化合物並びにこれらの混合から成る群より
選ぶものを含む。

該特殊化可溶化剤が該モノスルホン化第三ホスフィン金
属塩配位子及び第■族遷移金属−モノスルホン化第三ホ
スフィン金属塩配位子一体触媒を非水性ヒドロホルミル
化反応媒質に可溶性にする点で実際いかに作用するかを
正確に説明することによって縛られるつもりはないが、
それら自体非水性ヒドロホルミル化反応媒質に容易に可
溶性である可溶化剤は配位子塩及び錯体触媒を封入し、
こうしてそれらを非水性ヒドロホルミル化媒質に可溶性
にするものと考え得ることが提起される。

代って、可溶化剤は配位子塩と配位して非水性ヒドロホ
ルミル化反応媒質に可溶性の錯体を形成し、こうしてま
たそれらから誘導される錯体触媒を該反応媒質に可溶性
にするものと考えることができる。

いずれＫしても、付加特殊化可溶化剤が通常不溶性の配
位子塩及び触媒を実際いかにして非水性ヒドロホルミル
化反応媒質に可溶性にするのかを正確に知っても、主題
の発明は予測されない。むしろ、ヒドロホルミル化反応
媒質もかかる付加特殊化有機可溶化剤を含有する場合に
、配位子塩及びそれらから誘導される錯体触媒を該ヒド
ロホルミル化反応媒質に可溶性にすることを理解するこ
とが発明の目的から十分である。

本発明に用いることができるアルキレンオキシドオリゴ
マーは液体或は低沸点の固形分で、ヒドロホルミル化プ
ロセスの反応温度で液状になり、平均分子量約１５０〜
約ＩＱ、０００又はそれ以上の範囲を有し及び脂肪族ポ
リアルキレンオキシドポリオール、環状ポリアルキレン
オキシドエーテルのようなオリゴマーを含む。好ましく
は、かかるオリゴマーは平均分子量５００〜約″１００
０、一層好ましくは５００〜約２．０００の範囲を有す
るものである。該化合物並びにそれらの製造方法はよく
知られている。該脂肪族ポリアルキレンオキシドポリオ
ールはポリ（オキシアルキレン）グリフール、グリセリ
ンのポリアルキレンオキシド誘導体（通常ポリエーテル
トリオールとも呼ばれる）、並びに５より大きい官能価
を有するポリエーテルポリオール等を含む。該アルコー
ルは、例−ボレーションの製品）、並びにＰＯＬＹＧＬ
ＹＣＯＬ　−Ｂ■　（ダウケミカルカンパニー）　、Ｐ
ＯＬＹ−Ｇ■（オウリンコーポレーション）　、ＰＬＵ
ＩＬＡＣＯＬ−Ｅ■（パス７−ワイアンドツトコーポレ
ーシヨン）　、ＪＥＦＦＯＸ■（テキサコインコーポレ
ーテイツド）等のような商品名で容易に一般に入手し得
る。好ましいポリ（オキシアルキレン）グリコールは下
記式によって表わされるもの及びそれらの混合物を含む
：ＨＯ−（ＣＨ−ＣＭ−０犬ｔ （式中、Ｘは整数を表わし、Ｒｔ及びＲ８は水素及びメ
チルラジカルから成る群より選ぶ）。

もち論、所定の化合物における各８重及びＲｓ基は同一
であっても或は異なってもよい。より好ましくは、ポリ
（オキシアルキレン）グリコールはポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプルピレン）グリコール
及びこれらの混合物から成る邸より選ぶ。ポリ（オキシ
アルキレン）グＩ３　コール＋７）例ハＣＡＲＥＯＷＡ
Ｘ”　ＰＩｅＧ−６００、平均分子量約６００ｔ−有す
るポリ（オキシエチレン）グリコール、ＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ■ＰＥＧ−１５０、平均分子量約１５０を有するポリ
（オキシエチレン）グリコ−ル、ＮＩＡＸ■ＰＰＧ−１
［］２５　、平均分子量約１０２５を有するポリ（オキ
シプロピレン）グリコール等を含む。好ましいグリセリ
ンのポリアルキレンオキシド誘導体の例は下記式によっ
て表わされるもの及びそれらの混合物を含む： （式中、Ｘは４ｇ　Ｒｆｔ表わし、Ｒ４及びＲｈは水素
及びメチルラジカルから成る群より選ぶ）。

もち物、所定の化合物における各Ｒ４及びＲ１は１←で
も或は異なってもよい。より好ましくは、グリセリンの
ポリアルキレンオキシド訪導体はグリセリンポリエチレ
ンオキシド誘導体、例えばＣＡＲＢＯＷＡＸ＠　ｒｐｕ
ｃ−９９ｏ　、平均分子１に約９９０　ｋ有するグリセ
リンのポリエチレンオキシド誘導体である。本発明で用
いることができる環状ポリアルキレンオキシドエーテル
の例は米国特許４．１６２，２６１号に記載されている
クラウンエーテルを含む。クラウンエーテル及び／又は
それらの製造方法はよく知られている。すなわち、本発
明に用いることができるクラウンエーテルは本質的に炭
素と、水素と、酸素とから成り、単環式或は多環式と呼
ぶことができる。本発明に従かうクラウンエーテルの浴
解倫能に認め得る程に寄与しないエーテル原子がまた少
量存在してもよい。クラウンエーテルは通常主環中に少
なくとも４つの酸素原子を含有し、各々は他と少なくと
もシリーズの２つの脂肪族炭素原子で離される。好まし
くは、生卵は各々エチレン或は置換され友エチレン基に
結合される少なくとも２つの環酸素原子を含有する。生
卵酸素原子の残りはトリメチレン、テトラメチレン、置
換トリメチレン或は置換テトラメチレン基或はこれらの
混合物のいずれかに結合される。このようなりラウンエ
ーテルの図解的特性表示、並びに該クラウンエーテルの
一層詳細な説明は該米国特許４，１６２．２６１号に見
ることができ、同米国特許の全開示内容を本明細書中に
援用する。好ましいクラウンエーテルは主環中にエーテ
ル酸素原子を５０より多く含有せず、一層好ましくは主
環中にエーテル酸素原子４〜１５を含有する。その上単
環式クラウンエーテルが、製造容易であることから、最
も好ましい。特定のクラウンエーテルの例は１５−クラ
ウン−５及び１８−クラウン−６等を含み、該米国特許
４，１６２，２６１号に示されかつ説明されている通り
である。

本発明に用いることができる有機非イオン性界面活性剤
モノ−オールは平均分子［３００〜約５０００又はそれ
以上の範囲を有する液体であり、一層好ましい平均分子
量はｓｏｎ〜約２０００の範囲であり、アルコールアル
コキシレートのような界面活性剤を含む。該化合物、並
びにそれらの製造方法はよく知られており、例えば米国
特許４．４５３，０２２号に見られる通りであり、同米
国特許の全開示内容七本明細書中に援用する。該アルコ
ールアルコキシレートはモノヒドロキシアルキル化合物
或はアルキルＷｌ換フェノ−／Ｌ／（該アルキルラジカ
ルは炭素原子４〜２５を含有することができる）とアル
キレンオキシドとの反応生成物である。もち論、該モノ
ヒドロキシアルキル化合物は、個々のモノ−オールに加
えて、脂肪族モノ−オールの混合物、例えば石油化合物
或は天然の油脂から従来知られている方法によって誘博
されるものにし得ることは理解すべきである。アルコー
ルアルコキシレートの例は下記の式によって表わされる
もの及びそれらの混合物を含む：（式中、Ｘは整数を表
わし、Ｒ４１は脂肪族第一、第二及び枝分れアルキルラ
ジカル、アルキルフェニルラジカル及びこれらの混合物
から成る群より選ぶラジカルを表わし、Ｈ？及びＲ１は
水素及びメチルラジカルから成る群より選ぶ）。

もち論、所定のアルコキシレートにおける各Ｒ７及びＲ
１基は同一でも或は異なってもよい。より好ましくは、
各Ｒ７及び几畠基は水素を表わし、より好ましいアルコ
ールアルコキシレートはアルコールエトキシレートであ
る。

本発明において用いることができるアルコールアルコキ
シレートは水溶性（極性）及び油溶性（非極性）の両方
の基を含み及びＴｌ！ＲＧＩＴＯＬＳ■（ユニオンカー
バイドコーポレーション）、ＩＧＦｉＰＡＬ８■（ガフ
コーポレーション）、ＡＩ、ｒｏＮｘｃｓ’！（コノフ
インフーボレーテイツド）　、ＢＲＩＪ■（アイシーア
イ）、ＮΣ０ＤＯＬ８■（シェルケミカルカンパニー）
　、８ＴＡＮＤＡＭＵＬ８■（ヘンケルコ−ポレーショ
ン）、５ＵＲＦＯＮＩＣ８■（テキサコケミカルカンパ
ニー）　、’Ｉ’ＲＩ’ｌ’ＯＮＳ■（ロームアンドハ
ースカンパニー）のような商品名で容易に一般に入手で
き及び例えば米国特許４．４５４０２２号及びキルクー
オスマーの「エンサイクロペディアオブケミカルテクノ
ロジー」第３版、２２巻、３５８−５５９頁及び５６４
−５６６頁（１９８５）に開示されている等である。よ
り好ましいアルコールアルコキシレートの中に、下記の
一般的アルコールエトキシレート式： ％式％ （式中、ＩＬ６及びＸは前に規定したのと同じである） によって表わされるもののようなＴＢＲＧＩＴＯＬ８■
があり、例えば下記の表に例示する通りである。

表 り 商品名　　　Ｒ−８ ＴＥＲＧＩＴＯＬ■２５−Ｌ−５、ｃｌｌ−ｃｌｌ　　
　ａ　　５■ ＴＢＲＧＩ’ＴＯＬ　　２６−Ｌ−５Ｃ１ｘ−Ｃｔｇ　
　＠　　５’Ｉ’ＥＲＧＩＴＯＬ■ｆ５−８−３　　Ｃ
Ｃｌ１−Ｃｔ　　　ｂ　　５ＴＦｉＲＧＩＴＯＬ■１５
−８−７　　Ｃ１１−Ｃｔｓ　　　ｂ　　７ＴＥＲＧＩ
ＴＯＬ■　ＮＰ−４ノニルフエニ１％ｙ　　ｃ４’Ｉ’
）ｉ！ＩＩＬＧＩＴＯＬ■　ＮＰ−９ノニルフェニＡｔ
ｅ　　　９’ＦＩＲＧＩＴＯＬ■２４−Ｌ−１５Ｎ　Ｃ
ｔｒＣｔ４ｍ　　４．８ＴＩＲＧＩＴＯＬ■２４−Ｌ−
５ＯＮ　　Ｃ１１−Ｃｌ４　　　ａ　　　＆５’Ｉ’Ｅ
ＲＧＩＴＯＬ■２４−Ｌ−７５Ｎ　　Ｃｔ　ｒ−ＣＩ　
４　　　ａ　　ａ。

＆）　１１Ｍ状−第一アルキル ｂ）綿状−第ニアルキル Ｃ）枝分れノニル。

本発明の付加特殊化有機可溶化剤としても用いることが
できる極性有機化合物は１５０より小さい分子量及び１
０叉又はそれ以上のヒルデブランド溶解度値を有する有
機液体及びこれらの混合物を含む。該極性化合物の具体
例（ヒルデブランド溶解度パラメータと共に）は低級ア
ルコール、例えばメタ／−ル（ｆ２．５＋）、エタノー
ル（１１２）、グロパノール（１α２）、イングロパノ
ール（１α２）等；並びにニトリル、例えばベンゾニト
リル（ＩＣＬ７）、アセトニトリル（１ｔ８）、プロピ
オニトリル等；Ｎ、Ｎ−二置換アミド、例えばジメチル
ホルムアミド（１ｔＳ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン（１４，８）等；スルホキシド、例え
ばジメチルスルホキシド（１２，８）等；スルホン、例
えばジメチルスルホン、スルホラン等；及びその他同様
のものを含む。ヒルデブランド溶解度値は有機化合物の
相対的極性の経験的尺度であり、例えばウィリー−イン
ターサイエンスパプリケーション（ジ目−ンウイリーマ
ンドサンズ）、エル、アール、スナイダー（Ｌ、　Ｒ，
５ｎｙｄ＠ｒ　）及びジエ、ジエ、キルクランド（Ｊ、
Ｊ、　Ｋｉｒｋｌａｎｄ　）著「イントロダクシ目ンッ
ーモダーンリキッドクロマトグラフイー」、２１５−２
１８頁（１９７４）及ヒドーハーハブリケーシ日ンズイ
ンコーボレーテイッド、ニューヨーク（１９６４）、ジ
ェ、エッチ、ヒルデブランド（Ｊ、　Ｈ，Ｈｌｌｄｅｂ
ｒａｎｄ　）及びアール、エル、スコツト（Ｒ，Ｌ、　
５ｅｏｔｔ）著「ザソラビリテイオブノンーエレクトロ
ライン」、４２４〜４３４頁に記載されている。

上述した通シに、付加特殊化有機可溶化剤の３つの舅な
る化合物群、すなわち、（ａ）アルキレンオキシドオリ
ゴマー、（ｂ）有機非イオン性界面活性剤モノ−オール
、（１１）有機極性化合物を本発明において用いること
ができる。その上、更に注記した通りに、本発明の任意
の所定のヒドロホルミル化プロセスにおいて、各化合物
群を個々に（すなわち、同じ化合物群の１種又はそれ以
上の異なる可溶化剤）用いてもよく或は２種又はそれ以
上の異なる化合物群の混合物（すなわち、同じ化合物群
からの１種又はそれ以上の興なる可溶化剤を他の２っの
異なる化合物群の内の少なくとも１つ或は両方からの少
なくとも１種又はそれ以上の異なる可溶化剤と共に）を
用いてもよい。もち論、該化合物を個々に或は混合物と
して用いるかどうかにかかわらず、所定のプロセスの非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する付加特殊化
有機可溶化剤の全ｆｆｉは、単に、モノスルホン化第三
ホスフィン金属塩配位子及びそれから誘導される用いる
錯体触媒を非水性ヒドロホルミル化反応媒質に可溶性に
するのに必要な最少量にする必要があるにすぎないこと
を理解すべきである。通常、必要とするその最少の超過
量を用いることが好ましいと考えられるが、大きく超過
する念を用いても利点の付加は見られない。よって、個
々の化合物群として或は異なる化合物群の混合物の部分
としてのいずれかで用いる場合、本発明のアルキレンオ
キシドオリゴマー可溶化剤は非水性ヒドロホルミル化反
応媒質の約１〜約３５重愈％の範囲の屑で用いることが
でき（約１〜約５ａｚ２％の範囲の量が好ましい）、本
発明の有機非イオン性界面活性剤モノ−オール可溶化剤
は非水性ヒドロホルミル化反応媒質の約１〜約６０重量
％の量で用いることができ（約１〜約５０重ｆｆｉ％の
範囲の量が好ましい）・本発明の有機極性化合物可溶化
剤は非水性ヒドロホルミル化反応媒質の約１〜約６０重
ｆｆｉ外の址で用いることができる（約１〜約３５７ｉ
ｊ’ｉ１％の範囲の量が好ましい）、但し、該可溶化剤
の２種又はそれ以上の異なる化合物群の混合物を用いる
場合、使用する該混合物の該可溶化剤の合計の全量は非
水性ヒドロホルミル化反応Ｗ、質の約６０重ル％より多
くなく、好ましくは約５０重ｆｉ（％より多くないこと
を条件とする。もち論、可溶化剤の種々の３つの化合物
群の上記最大量レベル、並びに該可溶化剤の２種又はそ
れ以上の異なる化合物群の涙、合物についての上記最大
ルレベルはプロセスのヒドロホルミル化反応媒質（すカ
わち、反応Ｍ　ｆａｔ　！Ｉｆ！。

質）中に存在する可溶化剤のｔに関係し、例えば所望の
アルデヒド生成物のいくらかを除き及び回収することに
よって濃縮した連続プロセスの液体循環媒質中に存在す
る量に関係しないことを理解すべきである。同様に、所
望の場合及び所望ならば、特殊化可溶化剤の追加量をプ
ロセスの間に加えてプロセス全体にわたって可溶化剤の
所望の量のレベルを維持することができ、例えば追加の
配位子及び／又は触媒をプロセスに加える場合、可溶化
剤の種々の３つの個々の化合物群の上記最大ｆ’ｌｔｋ
レベル及び該可溶化剤の２種又はそれ以上の異なる化合
物群の任意の混合物についての上記最大量レベルを越え
ないことを条件とすることを理解すべきである。更に、
特殊化可溶化剤を非水性ヒドロホルミル化反応媒質に加
える方法及び順序は臨界的なものではないが、プロセス
の開始からすぐ金属塩配位子及び錯体触薄と共に同じも
のを用いることが通常好ましい。

まり、驚くべきことに、所定のモノスルホｙ化第三ホス
フィン金ｊ１１６配位子及びそれらの対応する第■族遷
移金属−モノスルホン化第三ホスフィ／金属塩配位子錯
体触媒は低分子ｌアルデヒド（すなわち、Ｃｓ−Ｃ５）
において十分な有機溶解性を保持し、そのためかかるア
ルデヒドを製造することに向ける該非水性ヒドロホルミ
ル化反応において、該追加の特殊化可溶化剤を必要とし
ないで直接使用することができることを見出した。例え
ば、ナトリウム、リチウム、ルビジウムのようなモノス
ルホン化ホスフィン金属塩はかかる低分子量アルデヒド
に全く可溶性であシ、所望々らば該追加の特殊化可溶化
剤を存在させずに低分子量オレフィン（す々わち、Ｃ２
−Ｃ５）をヒドロホルミル化するのく用いることができ
る。その上、該追加の特殊化可溶化剤を存在させずに低
分子量（Ｃｘ−Ｃｉ）及び高分子量（Ｃ，−Ｃ寞０）の
両方のオレフィンをヒドロホルミル化する際に、低い濃
度（例えば、２ｊｌＩｆｉ％より少ない）のモノスルホ
ン化シクロヘキシル含有ホスフィン金属塩配位子が有用
になシ得る。しかし、このような例は通例よりもむしろ
例外であると思う。

よって、本発明の別の面は下記として説明することがで
きる。すなわち、炭素原子２〜５を含有するアルフア−
オレフインと一酸化炭紫及び水素とを、オレフィン性不
飽和有機化合物と、アルデヒト生成物と、可溶化第■族
迅移金属−リン配位子錯体触媒と、可溶化遊ｔｉｎ　Ｑ
ン配位子とを含有する非水性ヒト四ホルミル化反応媒質
中で反応させることを含むアルデヒドを製造する改良さ
れた非水性ヒドロホルミル化方法において、該錯体触媒
のリン配位子として及び該遊離リン配位子として下記の
一般式を有するモノスルホン化第三ホスフィン金用塩： （式中、Ｍはナトリウム、リチウム及びルピジクムから
成る群より選ぶ金属を表わす） を用い、該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をア
ルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混
合物から成る群よりａび、該ヒドロホルミル化方法を平
均分子量少なくとも１５０を有するアルキレンオキシド
オリゴマー、平均分子Ω少なくとも３００を有する有機
非イオン性界面活性剤モノ−オール、１５０より小さい
分子量及び少なくとも１０のヒルデブランド溶解度値を
有する極性有機化合物及びこれらの混合物から成る群よ
り選ぶ付加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうこと
を％徴とする方法。

本発明のなお別の面は下記として説明することができる
。すなわち、オレフィン性不飽和有機化合物と一酸化炭
素及び水素とを、オレフィン性不飽和有機化合物と、ア
ルデヒド生成物と、可溶化第■族？Ｉｊ腔金属−リン配
位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非
水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させることを含
むアルデヒドを！！造する改良された非水性とドロホル
ミル化方法において、該錯体触媒のリン配位子として及
び該遊離リン配位子として下記の一般式を有するモノス
ルホン化第三ホスフィン金Ｊｉ４塩：（式中、１つのＲ
基はシクロへ中シルテジカルを表わし及び他のＲ基はフ
ェニル或はシフ四ヘキシルラジカルを表わし；Ｍはアル
カリ金属及びアルカリ土類金属から成る群より選ぶ金属
カチオンを表わし；ｎはＭによって表わす特定の金属カ
チオンの原子価に対応して１或は２の値を有する）を用
い該錯体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をアルデヒ
ド、高沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混合物か
ら成る群より選び、該ヒドロホルミル化方法を平均分子
量少なくと４１５０を有するアルキレンオキシドオリゴ
マー、平均分子景少なくとも３００を有する有機非イオ
ン性界面活性剤モノ−オール、１５０より小さい分子量
及び少なくとも１０のヒルデブランド溶解度値を有する
極性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
付加有機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴
とする方法。

驚くべきことに１アルデヒド生成物の分子量は本発明で
使用することができるモノスルホン化第三ホスフィン金
、ｍ塩配位子及び／又はそれらの対応する第■族遷移金
属−モノスルホ／化第三ホスフィン金属塩錯体触媒の可
溶化に直接関係することを見出したことに注目すべきで
ある。分子量がアルデヒドの極性、立ち代って該金ｊｉ
！［配位子及び／又は対応する錯体触媒との溶解力を決
めることは明らかである。例えば、アルデヒドの分子量
が小さい程（例えばＣｍ−Ｃ５）、高分子量アルデヒド
（例えばＣチーＣａｔ）よルも汗性が大きい。

例えば、プデルアルデヒドはノナナールよりスっと極性
が大きく、これより一層大きい濃度の例えばモノスルホ
ン化トリフェニルホスフィンナトリウム塩配位子の可溶
化を可能にする。

よって、高い塩濃度を用いる場合、上述したアルキレン
オキシドオリゴマーは本発明の付加特殊化可溶化剤とし
て有用であるが、オリゴ７−ポリオール−塩溶液は極め
て極性になる傾向にあシ及びノナナールのような非極性
のアルデヒドと別の透明な液体層（すなわち第２有機相
）を形成し得る。これより、このような場合において１
相の均一な溶液を達成し及び維持することを望むならば
、上述し大通シの有機非イオン性界面活性剤モノ−オー
ル及び極性有機化合物から成る群より選ぶ追加の特殊化
可溶化剤或はこれらの混合物を含まれるアルキレンオキ
シドオリゴマーポリオールといっしょにして入れるのが
よい。

本発明に用いることができる有機非イオン性界面活性剤
モノ−オール中のモノスルホン化第三ホスフィン金属塩
配位子の溶液は、通常、非極性のアルデヒド（例えばノ
ナナール）とでさえ容易にかつ全体的に混ざシ、こうし
てアルキレンオキシドオリゴマーよりも相当に大きいモ
ノスルホン化第三ホスフィン金属塩溶解度を与える。更
に、非イオン性界面活性剤モノ−オールはアルキレンオ
キシドオリゴマーと相乗的に働き、−緒に用いる場合に
はいずれかの化合物群を単独で用いて達成することがで
きるよりも一層高い金ｍ塩配位子濃度を可溶化すること
ができる。

上述した極性の有機化合物可溶化剤はまたモノスルホン
化第三ホスフィン金属塩配位子を極性及び非極性の両方
のアルデヒドに可溶化するのに容易く用いることができ
るが、上述したアルキレンオキシドオリゴマー及び／又
は非イオン性界面活性剤モノ−オールと異なシ、該極性
有機化合物を使用する際の１つの欠点は高い揮発性であ
る。該高い揮発性は触媒−アルデヒド生成物を分離する
開極性有機化合物のストリッピングを引き起こし得、ま
た配位子触媒の沈殿も引き起こし得る。これより、連続
操作において単独で用いる場合に、極性有機化合物の使
用社はプロセス中注意深い監視及び補足を必要とし得る
。しかし、該極性有機化合物は、非揮発性アルキレンオ
キシドオリゴマー及び／又は非押発性の非イオン性界面
活性剤モノ−オールと共に用いる場合に、オレフィンと
極性或は非極性アルデヒドとの混合物における金に塩配
位子濃度溶解度を大きく高めることができる。

もち論、更に、本発明で用いることができ及び上述した
アルキレンオキシドオリゴマー及び有機非イオン性界面
活性剤モノ−オールは、例えばエチレンオキシド或はプ
ロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド或はエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物と、アル
キレンオキシドオリゴ！−の場合エチレングリコール（
或はグリセリン）、或は非イオン性界面活性剤モノ−オ
ールの場合アルコールとＯ縮合生成物を含み、及びこの
ような慣用の調製手順は通常具なる分子割合のアルキレ
ンオキシドを有する多数のグリコール、グリセリン或は
アルコール誘導体を含有する分子社縮合種の混合物を生
産するに至ることを理解すべきである。すなわち、得ら
れ九生成物化合物は実際はアルキレンオキシド単位の異
なる分子部分を含有するグリコール、グリセリン或はア
ルコール成分の誘導体の混合物である。その上、アルコ
ールアルコキシレートの場合、アルコール成分自体は１
種又はそれ以上のアルコール、例えばＣ１１””　ｅｔ
ａアルキルアルコールのようなアルコールの混合物から
誘導することができる。すなわち、よく知られている通
シに、アルキレンオキシドオリゴマー或はアルコールア
ルキレートの分子中に存在するアルキレンオキシド単位
の数の慣用の表示（Ｘは上記アルキレンオキシドオリゴ
マーポリオール及びアルコールアルコキシレート式であ
る）は、分子当シのアルキレンオキシド単位の平均数の
表示であシ、及び存在する相当な割合のフルキレンオキ
シドオリゴマー或はアルコールアルコキシレートは、Ｘ
が示す平均値よ）も大きい及び小さい数のアルキレンオ
キシド単位を存在させたアルキレンオキシドオリゴマー
或はアルコールアルコキシレートとして存在する。該生
成物のこのような表示は当分野でよく理解されておシ及
び本明細書中それらの良く理解されている意味と一致し
て用いる。

本発明の金属−モノスルホン化ｇ三ホスフィン塩配位子
錯体を作る第■族遷移金属はロジウム（Ｒｈ）、フパル
ト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）
、鉄（Ｆ＠）、ニッケル（Ｎｉ　）、パラジウム（Ｐｄ
）、白金（ｐｔ）、オスミウム（０＠）及びこれらの混
合物から成る群より選ぶものを含み、好ましい金属はＲ
ｈｓ　Ｃｏ、Ｉ　ｒ及びＲｕであシ、一層好ましくはＲ
ｈ及びＣｏであり、特にはＲｈである。本発明の好結果
の実施は、単核、二核及び／又はそれ以上の核状（ｎｕ
ｃｌ＊ａｒ１ｔｙ）形態で存在することができる触媒的
に活性な金属錯体種の正確な構造によらず及び基づかな
い。事実、正確な活性構造は知られていない。本発明に
おいて、何ら理論或は機構的開示によって緒られるりも
シはないが、活性な触媒種は最も簡単な形で本質的に第
■族遷移金属が一酸化炭素及びモノスルホン化第三ホス
フィン金属塩配位子と船体結合して成ると思われる。

本明細書中及び特許請求の範囲で用いる通シの「錯体」
なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ
以上の電子に富んだ分子或は原子と１つ又はそれ以上の
電子の不足した分子或は原子であってそれらの各々も独
立に存在することができるものとの結合によって形成さ
れる配位化合物を意味する。上記の検討から推測される
通シに、一酸化炭素（これもまた適当に配位子として分
類される）も存在して第■族遷移金属と錯化される。

活性な錯体触媒の終局的な組成はまた従来慣用の第１′
Ｉ族遷移金属−トリオルガノホスフィン或はホスファイ
ト触媒の場合のように第■族逐移金属の配位座或核電荷
を満足する追加の有機配位子或はアニオン、例えば水素
等を含有することができるＯ当然、活性な錯体種は好ま
しくは触媒を披毒し及び触媒性能に過度の悪影響を与え
る追加の有機配位子或はアニオンが無いことを理解すべ
きである０例えば、慣用のロジウム触謀ヒドロホルミル
化反応テハ、ハロゲンアニオンが触媒毒となシ得ること
が知られている。よって、本発明のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化反応において、活性な触媒もまたロジウムに
直接結合したハロゲンの無いことが好ましい。

該第■族遷移金膨において利用可能な配位座の数は当分
野でよく知られておシ、４から６の数の範囲になり得る
。例として、本発明の好ましい活性なロジウム触媒種は
、最も簡単な形で、１モルのロジウムと船体結合する合
計４モルに等しいｉｋのモノスルホン化第三ホスフィン
金属塩配位子及び一酸化炭素を含有すると思われる。す
なわち、活性種は単量体の、二（体の或はそれ以上の核
状形態で錯体触媒混合物を含むことができ、これらはロ
ジウム１分子当シ１．２及び／又は３のモノスルホン化
第三ホスフィン金ハ塩分子が錆化されることを特徴とす
る。上述した通シに、一酸化炭素も存在して活性種にお
けるロジウムと錯化される。その上、活性触Ｗ：、種が
通常ロジウムに直接結合した水素も含有すると考えられ
る慣用のロジウム−トリオルガノホスフィン或はホスフ
ァイト配位子錯化触媒ヒドロホルミル化反応の場合のよ
うに、同様に、本発明においてヒドロホルミル化する間
に用いる好ましいロジウム触媒の活性種もまたモノスル
ホン化第三ホスフィン金ｒ、地及ヒー階化炭素配位子に
加えて水素で鉋化し得るものと考えられる。事実、本発
明の任意の第■族造移金属触四の活性種は、特に水素ガ
スをプロセスに用いることにかんがみて、ヒドロホルミ
ル化する間に、モノスルホン化第三ホスフィン金属塩及
び一酸化炭素配位子に加えて水素も含有し得ると考えら
れる。

更に、活性船体触媒をカルボニル化反応燵に導入する前
に予備形成するかどうか或は活性種をヒドロホルミル化
する間に現場調製するかどうかにかかわらず、ヒドロホ
ルミル化反応を遊離のモノスルホン化第三ホスフィン金
属塩配位子の存在において行なう。すなわち、例として
、好ましい活性ロジウム錯体種触媒の終局組成はロジウ
ム元素との錯生成或は配位座のための一酸化炭素とモノ
スルホン化第三ホスフィン金属塩配位子との間の競合反
応の結果にたとえる或は帰し得ることができる。これら
の競合反応はモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位
子の濃度を増大式は減少させることにより有意の限度内
で妨害する或は影ａを与えることができる。−膜化され
た記述として、競合反応の平衝を有利にシフトさせるこ
とができる成分（一酸化炭素或はモノスルホン化第三ホ
スフィン金属塩配位子）は、配位或は錯生成座を占める
一府大きい機会を享受すべきである。例えば、遊離モノ
スルホン化第三金属ホスフィン塩配位子の機能をヒドロ
ホルミル化する間の活性鉛体触媒の種々の形態の該事態
を維持するとしてか或は競合反応の平衡を有利にシフト
させ及び従って追加のモノスルホン化第三ホスフィン金
属塩配位子をロジウムとの錯体結合に加わらせておそら
く同様の数の一酸化炭素配位子を錯体触媒から立ちのか
せる手段としてのいずれかに見ることができる。

上述した通シに、前に規定したモノスルホン化第三ホス
フィン金＃Ｉｉ塩配位子を本発明において第■族遷移金
属錯体触媒のリン配位子、並びに本発明の方法の反応媒
質中に存在する遊離リン配位子の両方として用いる。加
えて、第壇族ｒ移金ｍ−モノスルホン化第三ホスフィン
金属塩配位子錯体触媒のリン配位子及び本発明の所定の
プロセスに存在する過剰の遊離モノスルホン化第三ホス
フィン金属旭配位子は通常同じであるが、所望ならば、
異なるモノスルホン化第三ホスフィン金ｒ塩配位子、並
びに２種又はそれ以上の異なるモノスルホン化第三ホス
フィン金ｆｉ墳配位子の混合物を任意の所定のプロセス
における各々の目的のために用いてもよいことを理解す
べきである。

従来技術の第■族遷移金属−リン錯体触媒の場合のよう
に、本発明の第■族造移金ｈ−モノスルホン化第三ホス
フィン金ル壌配位子錨体触奴は当分野で知られた方法に
よって形成することができる。例えば、予備形成したｌ
’［族１ｆ−ｆｆ金Ｍヒドリ）”　（ｈｙｄｒｉｄｏ）
　、ｌ’Ｆルボニルモノスルホｙ　化第Ｅ　ホスフィン
金Ｂ塩配位子錯体触媒を調製し及び必要ならば本明細書
中に規定した通シの付加特殊化有機可溶化剤と共にヒド
ロホルミル化プロセスの反応媒質中に導入することがで
きる。より好ましくは、本発明の菖■族述移金Ｍ−モノ
スルホン化第三ホスフィン金「塩配位子錯体触媒は金ｙ
触姪前駆体から錦導することができ、該前駆体を反応媒
質中に導入して活性な触媒を現場形成してもよい。例え
ば、ロジウム触媒前駆体、例えばロジウムジカルボニル
アセチルアセトネート、Ｒｈ　ｓ　Ｏｓ　、Ｒｂ４（Ｃ
ｏ）ｓｘ　、Ｒｈ＠　（Ｇｏ）１・・Ｒｈ（Ｎｏｎ）ｓ
等を必要ならばモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配
位子及び本明細書中に規定する通シの付加特殊化有機可
溶化剤と共に反応媒質に導入して活性な触媒を現場形成
してもよい。好ましい実施態様では、ロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトネートをロジウム前駆体として用い
及び必要ならば本明ａ書中に規定する通シの付加可溶化
剤の存在においてモノスルホン化第三ホスフィン金＃ｉ
垣と反応させて触媒ロジクムカルボニルモノスルホン化
第三ホスフィン金屈塩ア七チルアセトネート前躯体を形
成し、これを必要ならば過剰の遊離モノスルホン化第三
ホスフィン金ＦＡ地配位子及び本明細を中に規定する通
りの付加％殊化有機可溶化剤と共に反応′ｖｊｔｔｒに
導入して活性な触媒を現ｔＩｈ形成する□いずれにして
も、発明の目的からは、−Ｓ化炭素、水罰及びモノスル
ホン化第三ホスフィン用川嬉が第）ηｙ、：　ｓｒＰ金
Ｎ金側１ばロジウムと錯生成することができる全てＯｆ
Ｔｈ、位子であること及び活性カ第■族ａ移金と−モノ
スルホン化第＝ホスフィン金Ｖ沖配位子飴体触媒がヒド
ロホルミル化プロセスの条件下で反応媒質中に存在する
ことを理解することで十分である。

その上、従来技術の第■族遭移金用すン配位子銘体触媒
のように、本発明の所定のプロセスのヒドロホルミル化
反応媒質中に存在する錯体触媒の量は、単に使用するの
に望ましい所定の第■族遷移金８濃度を与えるに一必要
であシ及び少なくともヒドロホルミル化プロセスを触媒
するのに必要な第■族遷移金属のその触媒りについての
ベーシスを与える最少量である必要があることは明らか
である。通常、遊離金属として計算して約１０〜約１０
　［）　Ｏｐｐｍ　の範囲の第■族遷移金属濃度がほと
んどのヒドロホルミル化プロセスについて十分である。

その上、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化方法で
は、遊離金属として計算して約１０〜８００　ｐｐｍの
ロジウムを用いるのが通常好ましい。

本発明の方法が意図するオレフィン性出発原料反応体は
末端或は内部不飽和にすることができ及び直鎖、枝分れ
鎖或は環状構造を有することができる。かかるオレフィ
ンは炭素原子２〜２ｏを含有することができ及び１つ又
はそれ以上の不飽和基を含有してよい。その上、かかる
オレフィンはヒドロホルミル化プロセスを本質的に逆に
防害しない基或は置換基、例えばカルボニル、カルボニ
ルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハ
ロゲン、アルコキシ、７　＋）　−Ａ／、ハａ　７Ａ／
キル等を含有してもよい。オレフィン性不飽和化合物の
例は下記を含む：アル７アオレフイン、インターナルオ
レフィン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルケ
ノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルテノール
等、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ウンデ七ン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−へ中サブセン、１−へブタデセン、１−オク
タデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（インブチレン）、２−オクテ
ン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、ｔ４−へ
キサジエン、ｔ７−オクタジエン、３−シクロヘキシル
−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキｔ−１−エンー
４−オール、オクタ−１−工ン−４−オール、ビニルア
セテート、アリルアセテート、ビニルプロピオネート、
アリルプロピオネート、アリルブチレート、メチルメタ
クリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエー
テル、アリルエテルエーテル曳ｎ−７’ロビルー７−オ
クテンエート、５−−ｊｆ７テトリル、５−ヘキサンア
ミド等。もち論主題の発明のヒドロホルミル化方法が所
望ならば種類の異なるオレフィン性出発原料の混合物を
用い得ることは理解される。主題の発明は、特に炭素原
子２〜２０を含有するアルファオレフイ／、並びに該ア
ル７アオレフインとインターナルオレフィンとの出発原
料混合物をヒドロホルミル化することによってアルデヒ
ドを製造するのに有用である。

好ましいオレフィン出発原料は炭素原子２〜５を有する
低分子量のアルファオレフィン、より好１しくけ炭素原
子６〜２０を含有する高分子量のアルファオレフィン、
特に炭素原子６〜１４を有する高分子量のアルファオレ
フィンである。もち論、４又はそれ以上の炭素原子を含
有する商用のアルファオレフィンはま九少量の対応する
インターナルオレフィン及び／又は対応する飽和炭化水
素を含有し得ること及びかかる商用のオレフィンを本発
明で用いる前に必ずしも精製する必要がないことを理解
すべきである。

上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化方法は、オ
レフィン性不飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素とを
、オレフィン性不飽和有機化合物と、アルデヒド生成物
と、可溶化第■族１！移金へ−モノスルホン化第三ホス
フィン金ｍａ配位子ｓ体触媒と、可溶化遊離モノスルホ
ン化第三金ｍ墳配位子とを含有する非水性ヒドロホルミ
ル化反応Ｖ、質中で反応させることによって行ない、触
媒及び遊離配位子についての好捷しい有機可溶化化合物
は本明細書中前に規定した通りの付加特殊化有機可溶化
剤或はこれらの混合物である。更に、本発明で用いる通
りの該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は、１つ又はそ
れ以上の有機相の状態であシ、プロセスの反応容器（反
応装り中の反応媒質と規定され及び該反応媒質はまた、
例えば連続ピト０ロ七ル！ルイ←プロセスの訃に布惧〒
圧膚六打る高沸点アルデヒド液体縮合副生物も含有して
よい。事実、このようなアルデヒド縮合副生物はバッチ
タイププロセスの反応媒質中に存在しないかもしれず及
び連続プロセスの開始時に存在する必要はないが、ｆｆ
−ｆｆはかかる連続プロセスの性質により、早暁通常終
局的にはアルデヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体縮
合副生物の両方を含有するよう（（なる。例えば、アル
デヒド縮合副生物はまたアルデヒド生成物と共に連続液
体タイプ触媒循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて可
溶化触媒及び可溶化配位子用の液体キャリヤーとして働
くのに役立つ。かかるアルデヒド綜合副生物はまた所望
ならば任意の慣用方法で、例えばプロセスの始動時に希
釈剤として実行し及び用いることができ、それらの製造
方法は例えば米国特許４、１４８．８３０号及び同４２
４ｙ、４０、６号１ｃ一層十分に記歇されている。更に
２所望ならば、本発明の童図するヒドロホルミル化方法
を過度にひどく妨害しない有機希釈側がとド四ホルミル
化反応媒質中に、例えばプロセスの始動時に用いられ及
び存在してヒドロホルミル化反応媒質中の付加特殊化可
溶化剤の低い濃度レベルを維持するのに役立ってもよい
ことを理解すべきである。好ましい希釈剤はアルデヒド
生成物に一致するアルデヒド及び／又は高沸点アルデヒ
ド縮合副生物及び／又ａ意図するヒドロホルミル化プロ
セスによって作られ得る高沸点アルデヒド縮合副生物を
含むが、任意の適当な程類の異なるアルデヒド及び／又
は高沸点アルデヒド縮合タイプ副生物もまたかかる希釈
剤として用いてよい。例えばＴ＠ｘａｎｏｌ（９（イー
ストマンケミカルプロダクツインコーポレーテイツド）
、２．２．４−　）リメチルーｔ３−ベンタンジオール
モノイソブチレートトリマーがブチルアルデヒド製造用
の便宜な希釈剤である。

更に、上述した通りに、所定の場合に、モノスルホン化
第三ホスフィン金属塩配位子及びそれらの対応する第■
族遷移金属−モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位
子錯体触媒のあるものは該アルデヒド及び／又は高沸点
アルデヒド縮合副生物における十分な有機溶解性を保持
し得、そのため該付加特殊化可溶化剤を何ら存在させず
に非水性ヒドロホルミル化プロセスに直接用いることが
できる。このような場合に、アルデヒド自体及び／又は
その高沸点アルデヒド縮合副生物はモノスルホン化第三
ホスフィン金属塩配位子及びその対応する錯体触媒用の
有機溶媒として働くことができる。最後に、本発明のヒ
ドロホルミル化反応媒質中にも存在し得る高沸点のアル
デヒド縮合副生物及び／又は有機希釈剤の量は、主に１
存在し及び所定のヒドマホルミル化反応媒質について望
まれる触媒及び配位子用の付加特殊化有機可溶化剤の量
によってのみ支配される。すなわち、本発明の非水性ヒ
ト四ホルミル化度応媒質は、好ましくは本質的にオレフ
ィン出発原料と、アルデヒド生成物と、可溶化第■族遷
移金ｊ４（−ノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子
錯体触媒と、可溶化遊離モノスルホン化第三ホスフィン
金属塩配位子と、付加特殊化有機可溶化剤と、必要に応
じて高沸点アルデヒド縮合副生物とから成り、一方、い
くつの場合には、該非水性ヒドロホルミル化反応媒質は
該付加特殊化有機可溶化剤が存在しなくさえなり得る。

更に、通常本発明のヒト四ホルミル化方法は連続方法で
行なうことが好ましい。このような連続方法のタイプは
当分野でよく知られており、及び例えばオレフィン出発
原料と一酸化炭素及び水素とを、オレフィンと、アルデ
ヒド生成物と、可溶化第■族遷移金属−モノスルホン化
第三ホスフィン金属塩配位子錯体触媒と、可溶化遊離モ
ノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子と、必要なら
ば本明細書中で規定する通りの付加特殊化有機可溶化剤
とを含有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中でとド
田ホルミル化し；メークアップ社の第１、−Ｉｌ／　’
、Ｍ−ＬｔＪ　ｆ’ｌ　ＩＷ　Ｗ　　　ｍ　７し出番Ｔ
４　ｒｅ　−１８、−専４　Ｆ　＆媒質に供給し；反応
温度及び圧力条件をオレフィン性Ｈ！ｌＩＡ原料のヒド
ロホルミル化に有利に保ち；所望のアルデヒドとド四ホ
ルミル化生成物を所望の任意の慣用方法で回収すること
を含むことができる。連続プロセスを単一パス方式、す
なわち、未反応のオレフィン出発原料及び気化アルデヒ
ド生成物を含む蒸気状混合管を液体反応媒質から取り去
り、そこからアルデヒド生成物を回収し及びメークアッ
プオレフィン性出発原料と、一酸化炭素と、水素とを次
の単一パススルー用の液体反応媒質に供給し未反応のオ
レフィン性出発原料を循環させないで行なうことができ
るが、液体及び／又はガス循環手順のいずれかを含む連
続プロセスを採用するのが通常好ましい。もち論、ガス
循環手順のみを含む連続プロセスはアルデヒド生成物の
揮発度が低いことにより、例えばＣ・〜Ｃ１＜１炭素原
子の高級オレフィンをヒドロホルミル化するのに容易に
は適しないことを理解すべきである。このようなタイプ
の循環手順は当分野でよく知られており及び所望のアル
デヒド反応生成物と分離した第■族遷移金属−モノスル
ホン化第三ホスフィン金属塩配位子錯体触媒溶液の液体
循環或はガス循環手順、或は液体及びガスの両方の循環
手順の組合せを含むことができ、所望ならば例えば米国
特許４．１４８．８５０号、同４．２４７．４８６号、
同４、　ｓ　９　＝、　１２７号に開示されている。本
発明の最も好ましいヒドロホルミル化方法は連続液体ロ
ジウム触媒循環プロセスを含む。

所望のアルデヒド生成物は、任意の慣用方法、例工？ｆ
米１特ａ−ｆ４．１４８．８３０　号、同４，２４７，
４８６号及び同４．５９４１２７号に記載されている方
法で卸収することができる。例えば、連続液体触媒循環
プロセスにおいて、反応装置から取り出した液体反応溶
液（アルデヒド生成物、触媒等を含有する）の一部をベ
ーパライザー／セパレーターに通すことができ、そこで
、蒸留により、１段又はそれ以上の段でノルマル、減或
は過圧下で所望のアルデヒド生成物を液体反応溶液から
分離し、凝縮させて製品レシーバ−に捕集し、所望なら
ば更に精製することができる。通常、またアルデヒド生
成物及び高祢点アルデヒド縮合副生物のいくらかと、遊
離ホスフィン配位子と、特殊化有機可溶化剤とを含有す
る残留非気化触媒含有溶体反応溶液を次いで反応装置に
循環させて戻すことができ、所望ならば他の欅発性物質
、例えば未反応オレフィンを水素及び一酸化炭素と共に
、綜合アルデヒド生成物から、例えば蒸留により任意の
慣用方法で分離した後に液体反応溶液に溶解してもよい
。

別法として、非水性ヒドロホルミル化反応媒質が２つの
有機液体層を形成し、下層に触媒成分（ロジウム、配位
子及び有機可溶化剤）と上層にアルデヒド生成物、おそ
らくいく分かのアルデヒド縮合副生物及び未度応オレフ
ィンとの分離を引き起こすそれらの場合に、所望のアル
デヒド生成物をかかる蒸留を必要としないで２つの有機
層を例えばアルデヒド生成物層をデカントして簡単に分
離することによって回収してもよい。しかし、現時点で
は、所望のアルデヒド生成物をロジウム触媒含有生成物
溶液から減圧下及び任意の適当な温度、例えば２５０℃
より低い、一層好ましくは２００℃より低い温度で気化
させて分離するのが好ましい。

上述し大通りに、本発明のヒドロホルミル化方法ハ遊離
モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子、すなわち
使用する金！Ｓ錯体触媒の第■族遷移金属と錯化されな
い配位子の存在において行ない及び遊離モノスルホン化
第三ホスフィン塩配位子は前に検討した上に規定したモ
ノスルホン化第三ホスフィン金ｐＡ埴配位子に一致する
ことができる。すなわち、本発明のヒドロホルミル化方
法は遊離配位子の所望の任意の過剰量、例えば反応媒質
中に存在する第■族遷移金属１モルベ当り少なくとも１
モルの遊離モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子
で行なうことができる。通常、反応媒質中に存在する第
■族遷移金属（例えばロジウム）１モル当り遊離配位子
約２〜約３００、好ましくは約３〜約２００モルの量が
ほとんどの目的のために、特にロジウム触媒ヒドロホル
ミル化に関して適している。もち論、所望ならば、メー
クアップモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子を
任意の時及び任意の適当な方法でヒト四ホルミル化プｐ
セスの反応媒質に供給して所望ならば反応媒質中の遊離
配位子の所期のレベルを保つことができる。

本発明のヒドロホルミル化方法を実施する反応条件は従
来慣用的に用いられている条件にすることができ、反応
温度約４５°〜約２００℃及び圧力的１〜１０．０００
　ｐｍｌｍ（αＯ７〜７００ｋ）／ｃｓ＋”　Ａ　）の
範囲を含むことができる。

もち論、最良の結果及び所望の効率を達成するに必要な
反応条件の最適化は主題のヒドロホルミル化発明の利用
における者の経験によるが、所定の情況について１１適
なそれらの条件を突きとめるのにある実験の尺度のみが
必要となり、該尺度は十分に当業者の知識の範囲内であ
り、本発明の一層好ましい面を本明細書中に説明した通
りにたどることにより及び／又は簡単な日常の実験によ
って容易に得ることができることを理解すべきである。

例えば、本発明のヒドロホルミル化方法の水素と、一酸
化炭素と、オレフィン性不飽和出発化合物との全ガス圧
は約１〜約Ｉ　Ｑ、　ＯＯＯｐａｌｍ（０，０７〜７０
０ｋｙ／ｃＩＲ”Ａ）　　の範囲になることカテキる。

しかし、一層好ましくは、オレフィンをヒドロホルミル
化してアルデヒドを製造する場合、プロセスを水素と、
一酸化炭素とオレフィン性不飽和出発化合物との全圧的
１５００　ｐｍｌｍ（１０５ｋＶ／♂Ａ）より低い、一
層好ましくは約５００　ｐｍｌｍ（３５ｋｙ／ｃｍｌ　
Ａ　）より低い圧力で操作するのが好ましい。反応体の
最小全圧は特Ｋｍ界的でなく、主に所望の反応速度を得
るのに必要な反応体の量によってのみ制限される。より
詳細には、本発明のヒドロホルミル化方法の一酸化炭素
分圧は好ましくは約１〜約１２０　ｐｍｉｍ（００７〜
８．４ｋｙ／ｃｓ＋”　Ａ　）　、より好ましくは約３
〜約９０　ｐｍｉｍ　（０，２１〜＆３ｋＰ／ｙ”Ａ）
であり、水素分圧は好ましくは約１０〜約１６０　ｐｍ
ｌａ（０，７〜１１ｋｐ／αＩ　Ａ　）、一層好ましく
は約２０〜約１００　ｐｍｌａ　（ｔ　４〜７ｊｃｙ／
ｃｍ”　Ａ　）である。

通常、ガス状水素対一酸化炭素のＨ，：　ＣＱモル比は
約１：１０〜１００：１或はそれ以上の範囲にすること
ができ、一層好ましい水素対一酸化炭素モル比は約１：
１〜約１０；１である。

更に１上述した通りに１本発明のヒドロホルミル化方法
は反応温度約４５°〜約２００℃において行なうことが
できる。所定のプロセスで用いる好ましい反応温度は当
然使用する特定のオレフィン性出発原料及び金属触媒、
並びに所望の効率に依存することになる。通常、ロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化プロセスでは反応温度約６０°
〜約１３０℃を採用するのが好ましい。

最後に、本発明のヒドロホルミル化方法のアルデヒド生
成物は広範囲の実用性を持ち、このことはよく知られて
おり及び従来技術において実証づけられており、例えば
該アルデヒド生成物は特にアルコール及び酸の製造用出
発原料として有用である。

本発明においてモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配
位子を採用することに含まれる有利な要因は上述した通
りに多数あり、それらの内の小さからぬものは、特定の
所望の結果或は要求を得る或はそれらに最もよくアプロ
ーチするのに最も有用になる適当な条件の組合せを選定
する際に可能にさせる広い加工実容度である。例えば、
モノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子は低い並び
に高い分子量の両方のオレフィンから慣用の好ましい低
ヒドロホルミル化圧及び／又は低いロジウム濃度におい
てさえ極めて満足な触媒活性速度で加工効率及び／又は
触媒安定性を過度に犠牲にしないでアルデヒドを製造す
る設計の非水性ロジウムｌ［ヒドロホルミル化プロセス
においてリン配位子として用いることができる。その上
、本発明のモノスルホン化第三ホスフィン金属塩配位子
（該塩は明゛らかに非揮発性である、すなわち通常気化
させることができる前に分解することになる）の低揮発
性は、従来の揮発性の高いリン配位子を使用する場合に
高分子量のオレフィン（例えばＣ８〜Ｃ口炭素原子）か
ら誘導される低揮発性アルデヒドをアルデヒド生成物分
離する（蒸留により）間に経験し得る過度の配位子及び
／又は触媒損失を最少にする手段として特に適したもの
Ｋさせる。その上、低分子量並びに高分子量の両方のオ
レフィンをヒドロホルミル化するための金ｍ−リン錯体
触媒を提供するのに用いることができる本発明のモノス
ルホン化第三ホスフィン金属塩配位子のような適した配
位子の発見は、明らかに配位子及び／又は触媒インベン
トリ−貯蔵問題を最少にし及び商業運転を低分子量オレ
フィン（例えばＣ，−ｃ、オレフィン）から低分子量ア
ルデヒドを製造してい７’Ｃ迎転から高分子量オレフィ
ン（例えＧｆ　Ｃ，−Ｃ，・オレフィン）から高分子量
アルデヒドを製造する運転に変えることを望む場合に、
おそらく配位子及び／又は触媒を切り替える必要を全く
排除さえし得る。更に、本発明の非水性ヒドロホルミル
化方法は既存の非水性ヒト四ホルミル化デザイン装置及
び設備に主たる変更を要しないで容易に適合させること
ができる。更に、１くべきことに、本発明のヒドロホル
ミル化方法のノルマル（直）鎖対異性（枝分れ）鎖のア
ルデヒド生成物比が、単に該配位子のカチオン基の金属
を変えることにより広範囲にわたって変更及び調節し得
ることを観測した。

下記の例は本発明を例示するものであって制限と見るべ
きではない。本明細書及び特許請求の範囲に挙げる部、
パーセンテージ及び割合は、別に示さない場合には全て
重量による。

下記の例で用いる場合のＴ＊ｘａｎｏｌ■は、単にヒド
ロホルミル化反応媒質中の低濃度の付加特殊化有機可溶
化剤の効力を立証するための簡便な希釈剤として及び短
期間の反応で反応速度及び異性生成物比を求める丸めの
簡便な媒質として用いた。

Ｔｅｘａｎｏｌ■はまたイソブチルアルデヒドトリマー
であり、これより長期間連続循環ヒドロホルミル化プロ
セスの間に形成される高沸点アルデヒド綜合側生成物用
のモデルとしての役割を果すことから該希釈剤及び媒質
として選んだ。驚くべきことに、Ｔｅｘａｎｏｌ■はま
た例１及び３のモノスルホン化トリフェニルホスフィン
リチウム塩及び例２及び１２のモノスルホン化シクロヘ
キシル含有ホスフィンナト１，１ラム塩用有機溶媒とし
て用い得ることがわかった。

例１ 本質的にロジウムジカルボニルアセチルアセト＊−）及
び種々のモノスルホン化トリフェニルホスフィン金属塩
配位子の可溶化反応生成物から成る一連の種々のロジウ
ム錯体触媒前駆体溶液を調製し及び用いて下記の方法で
プロピレンをヒドロホルミル化してＣ４アルデヒドにし
た。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを下記式ヲ
冶スる種々のトリフェニルホスフィンモノスルホンｍ金
Ｆ４塩配位子： （式中、調は下記の表１に示゛す通りの金属を表わし、
ｈは使用する金！４の正の原子価に一致する整数を表わ
す）、 可溶化剤としてのＴ＊ｘａｎｏｌ■及び変更量のＣａｒ
ｂｏｗａ＃ＰＥＧ−６００と周囲温度で混合して下記の
表１に示す通りの短の四ジクム及び配位子を含有する種
々のロジウム触媒前駆体溶液を作った。

そのようにして調製した各ロジウム触媒前駆体溶液を次
いで用い、磁気攪拌式、容Ｊ１１００ｍＬのステンレス
スチールオートクレーブにガスヲ導入して所望の分圧に
するためのガスマニホールドを取付けてその中でプロピ
レンをヒドロホルミル化した。また、オートクレーブに
反応圧を±α０１ｐｓｉａ（α５２１１ｍ）Ｉｇ）まで
求める圧力キャリプレーター及び反応装置溶液温度を±
α１０℃まで求める白金抵抗温度計を装着し九。反応装
置を２つの３００ワツトバンドヒーターで外部加熱した
。反応装置溶液温度を外部バンドヒーターの温度を調節
する外部比例温度調節器に接続した白金抵抗センサーに
よって調節した。

各非水性ヒドロホルミル化反応では、そのようにして調
製したロジウム触媒前駆体溶液約１５ミリＩＪツトルヘ
（約１４グラム）を窒素下でオートクレーブ反応装置に
装入し及び用いる反応温度に加熱した（下記の表１に挙
げる通りである）。次に下げ、一酸化炭素：水素：プロ
ピレン１：１：１の予備混合ガス混合物を反応装置にガ
スマニホールドを経て導入しく分圧を表１に挙げる）、
プロピレンをそのようにヒドロホルミル化した。

生産するＣ４アルデヒドのグラムモル／リットル／時間
で表わすヒドロホルミル化反応速度を反応装置内の呼称
運転圧にわたる反応装置内の逐次５　ｐｓｉａ　（ａ３
５ｋＰ／３”　Ａ　）の圧力降下から求め、線状（ｎ−
ブチルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルプロピオンア
ルデヒド）生成物のモル比をガスクロマトグラフィーに
よって測定し、結果を下記の表１に挙げる。

ａ０条件二Ｒｈ２００ｐｐｍ；配位子約１２０モル当二
／ロジウム１モル；１００℃ｐ　９０　ｐａｌｍ　（４
３ｋｙ／ｃｍ”　Ａ　）Ｈｌ：ＣＯ：Ｃ３Ｈ＠１　：　
１　：　１゜ｂ０条件：Ｒｈ２００ｐｐｍ；配位子約１
２０モル当量／ロジウム１モル：１００℃；　６０　ｐ
ｅｒ　ｌａ　（４，２ｋｙ／ａｍ”　Ａ　）Ｈ，：ｃｏ
：ｃ３Ｈ，１：１：１゜ ｃ、２つの実験の平均。

ｄ、　Ｔｅｘａｎｏｌ■１００％。

・、結果は不純な配位子によるものと考えられる。

例２ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、Ｔｅｘ
ａｎｏ　１■とモノスルホン化第三ホスフィン金属塩と
を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びプロピレ
ンをヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ手
順及び条件を、ロジウム鉛体触媒前駆体溶液及び下記の
表２に示す通りのヒドロホルミル化反応条件を用いて繰
り返した。実験番月１で用いたモノスルホン化第三ホス
フィン金籟塩配位子は下記式を有するモノスルホン化シ
クロヘキシルジフェニルホスフィンナトリウム塩配位子
（ＣＨＤＰＰＭＳ−Ｎａ　）であり：実験査号２で用い
た配位子は下記式を有するモノスルホン化ジシクロへキ
シルフェニルホスフィンナトリウム塩配位子（ＤＣ）Ｔ
ＰＰＭＳ−Ｎａ　）であつた： 生産したＣ４アルテヒドのグラムモル／リットル／時間
で表わすヒドロホルミル化反応速度、並びに線状（ｎ−
ブチルアルデヒド）対校分れ（２−メチルプロピオンア
ルデヒド）生成物のモル比を例１の通りにして求め及び
結果を下記の表２に挙ける。

表２ １　　ＣＩＩＤＰＰＭＳ−Ｎａ　　　　Ｏ，３２１，６
２ＤＣＨＰＰＭＳ−Ｎａ　　　　Ｑ、７８　　　　１．
２反応条件＝１００°Ｃ；ロジウム２４０　ｐＩＰｍ　
ｐ配位子約１４モル轟量／ロジウム１モル（配位子０．
９重量％　）　　ｔ　　９０　ｐｓｉａ　（６，５に９
／ｍ”Ａ）Ｈ＊　　：ＣＯ：Ｃ，Ｈ，１：１：１　。

例３ モノスルホン化トリフェニルホスフィン金属塩配位子を
用いたブテン−１の連続ヒドロホルミル化を下記の方法
で行なった。

非水情ヒドロホルミル化を連続単一バスブテン−１ヒド
ロホルミル化方式で操作するガラス反応装置で行なった
。反応装置は３オンス（８５Ｊｉ’）の側圧ピンを油浴
に潰して成り、目視用のガラス７ｏｙ　トを有するもの
であった。系を窒素でバージした後に、新しり調製した
ロジウム触媒前駆体溶液約２０ｍＬを注射器で反応装置
に装入した。

前駆体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
トとして導入したロジウム約２００　ｐｐｍと、ロジウ
ム１モル当り下記式のモノスルホン化トリフェニルホス
フィンリチウム塩配位子：約１１８モルの配位子と、Ｔ
ｅｘａｎｏｌ■とを含有するものであった。反応製置を
脚上した後に、系を再び窒素でパージし、油浴を加熱し
て所望のヒドロホルミル化反応温度を供給した。ヒドロ
ホルミル化反応を全ガス圧約１６０　ｐｓｉｇ　（１１
ｋＷ／ｃｍ”Ｇ）で行なった。水素、一酸化炭素及びブ
テン−１の分圧を下記の表３に挙げ、残りは窒素及びア
ルデヒド生成物であった。

供給ガス（−ｔｅｚ化炭素、水素、ブテン−１、窒素）
の流量を個々にマスクローメーターで調節し及び供給ガ
ス≠哄権微孔質ステンレススチールスパージャ−により
前駆体溶液中に分散させた。反応温度を下記の表３に挙
げる。供給ガスの未反応部分を生成物Ｃ，アルデヒドで
ストリッピングして出し、出口ガスを約１２日の連ｈｃ
運転にわたって分析した。生成物Ｃ，アルデヒドのグラ
ムモル／リットル／時−Ｊで表わすおよその日々の平均
反応速度、並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分
れ（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物比を下記の
表５に挙げる。

表　　３ 試験結果−日々の平均 ０．８１０１．１９８．７．９　１８・４８．１９　１
．０２　５α３４４．０１０ｊ、　２５８．　　１０．
３　１７．５２．４９　１．２５　１１．２０４．８１
０１．２４９．９．９　１７・５２．５０　１．１９　
　−４０１０１、２４２．　　９．７　１７．５２．５
０　１．２７　　２．９８＆９　１０１．２４４．９．
８　　１９．５０．　４１　　１．２８　　３１．７５
８．０１０２．２５０．　　１（ＬＯ１８，５（Ｓ、３
８　１．２８　４０．３０９．０１０２．２５２．１α
１　１８．５７，５８　１．５０　２＆９０１α０１０
２．２４９．　　１（Ｌ（）　　１８．５７．３８　１
．２７　２９．６５１Ｑ、７１０２２４７　　９．９　
１８．５７・５Ｂ　　１．２７　５７ＡＢ１１．６１０
３２４５　　９．８　１８．５７・５Ｂ　　１．２１　
３ｎ４８＊変化値は日々の液体反応装り溶液レベルの変
化を反映する。

例４ ０ジウムジカルポニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約２００ｐｐｍ、可溶化剤としてのＴｅｘ
ａｎｏ　１■とＣａｒｂｏｗａｘｏＰ　Ｅ　Ｇ　−６０
０（約＆５重量％）との約１０：１（重量：重量比）混
合物と、ロジウム１モル当り下記式を有するモノスルホ
ン化トリフェニルホスフィンナトリウム塩配位子： 約１１８モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液
を用いて、ブテン−１を例３と同じ方法で連続してヒド
ロホルミル化し、及び反応条件を下記の表４に挙げる。

近似のＰユ媒組成、生成物Ｃ，アルデヒドのグラムモル
／リットル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに
線状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−メチル−
ブチルアルデヒド）生成物比を下記の表４に挙げる。

表　　４ 試験結果−日々の平均 （１，１χ４．５０２．２） ＊変化値は日々の液体反応装置溶液レベルの変化を反映
する。

例５ ０ジウムジカルポニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約２００　ｐＰｍと、可溶化剤としてのＴ
ｅｘａｎｏ　１０とＣａｒｂｏｗａｘｏＰ　Ｅ　Ｇ　−
６００（約４．５Ｎ景チ）との約２０＝１（重量：重量
比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有するモノ
スルホン化トリフェニルホスフィンカルシウム塩配位子
： 約１１８モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体心液
を用いて、ブテン−１を例３と同じ方法で連続してヒド
ロホルミル化し、及び反応条件を下記の表５に挙げる。

近似の触媒組成、生成物Ｃ，アルデヒドのグラムモル／
リットル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線
状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルブチ
ルアルデヒド）生成物比を下記の表５に挙げる。

表　　５ 試験結果−日々の平均 α９１０１　１７９　　　　ｉ？　　２０．５９．２０
．　１．２７　１２．８４（１，４）（４，１）（１，
４） １．７１０１　１７８　　　　五９　１９．５５．１８
．　１．３８　１４．４４（１，３）　（五の（１，３
） ５．０　１０１　２１５　　　４．７　１６．４７．５
６．　１．６２　１ｉ０６（１，ＩＸ易Ｘ２．５） ＊変化値は日々の液体反応装置１％液レベルの変化を反
映する。

例６ 連続触媒液体循環方式で、オクテン−１のオレフィン出
発原料を下記の通りＫして６日間ヒドロホルミル化した
。

使用した液体循環反応装置系は２．８リツ、トルのステ
ンレススチール攪拌式タンク反応装置２つをシリーズに
接続して収容し、各々は垂直に装着した攪拌機及び反応
装置の底部近くに合成ガスを供給する環状管形スパージ
ャ−を収容するものであった。スパージャ−は所望のガ
ス流を成木体中に与える程の寸法の孔を複数有していた
。反応装置η１は反応装置の内容物を反応温度にまでも
たらす手段としてシリコーン油シェルを有し、反応装置
２内の反応溶液は電気ヒーターで加熱した。両方の反応
装置は反応温度を調節する内部冷却コイルを収容してい
た。反応装置１及び２は管路で接続して未反応ガスを反
応装Ｒ１から反応装置２に移し及び更に反応装置１かも
のアルデヒド生成物及び触媒を含有する液体反応溶液の
一部を反応装置２にポンプで送ることができ、そこで反
応装置１の未反応オレフィンを更に反応装置２でヒドロ
ホルミル化するように管路で接続した。

各反応装置はまた反応装置内の液体レベルを自動的に調
節する空気式液体レベルコントローラーを収容した。反
応装置１は更に計量ポンプを用いて液体オレフィンを導
入する管路及び合成ガスをスパージャ−の中に導入する
管路を収容し、反応装置１からの未反応合成ガスを運ぶ
同じトランスファーラインによってメークアップ合成ガ
スを反応装置２に加えた。反応装置２はまた未反応ガス
を除くためのプロー−オフベントを収容した。液体反応
溶液の一部を反応装置２からペーパライザーにポンプで
送ることができるように反応装置２の底部からの管路を
ベーパライザーの頂部に接続した。ベーパライザーは真
空ポンプの助けによって減圧に保った。ベーパライザー
の気−液セパレータ一部で気化アルデヒドを液体反応溶
液の非気化成分から離脱（ｄｉｓｅｎｇａｇｅ　）させ
た。残留する非気化触媒含有液体反応溶液をポンプで循
環管路に通して反応装置１に戻した。循環管路もまた空
気式液体レベルコントローラーを収容した。気化アルデ
ヒド生成物を水冷式コンデンサーに通して液化し及び生
成物レシーバ−中に収集した。

ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートの触媒前駆
体溶液的ｔ、　ＯＯリットル（８９３グラム）（ロジウ
ム約（Ｓ　ＯＱ　ｐｐｍ　）と、下記式を有する３−（
ジフェニルホスフィノ）−ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩配位子： 約１６重量％（ロジウム１モル当り配位子約８０モル当
量）と、可溶化剤としてのメタノール約１０重ｆチ、Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ■２４−Ｌ−７５ＮとＣＡＲＢＯＷＡＸ
ｏＴＰＥＧ９９０　との８合物（、ｌｉｔ：重量比４：
１）約３０重量％と、Ｃ，アルデヒド約４５重ｆチとを
反応装［ｆに装入してヒドロホルミル化反応を行々つだ
。同じ触媒前駆体溶液的１．０Ｏリツトル（８９７グラ
ム）を反応装置２に装入した。反応装置系を次いで窒素
でパージして存在する酸素を全て除き及び反応装置を加
熱し【下記の表６に挙げる反応温度にした。精製した水
素及び一酸化炭素の制御流をスパージャ−に通して反応
装置１の底部に供給し及び反応装置圧を増大して下記の
表６に挙げる運転圧にした。液体オクテン−１をポンプ
で送り及びそれが液体アルデヒド生成物に転化した結果
として反応装置１内の液体レベルが増加し始めたる、反
応装置１の液体反応溶液の一部を管路により反応装置２
の頂部へ、反応装置１内の液体レベルを一定に保つ程の
速度で反応装置２にポンプで送った。反応装ｆ！！２の
圧力は増大して表６に挙げる運転圧になった。

反応装置２からのプロー−オフガスを分析し及び測定し
た。反応装置２内の所望の分圧を維持するためにメーク
−アップ合成ガス（Ｃｏ及びＨ，）の制御流を反応装置
２に加えた。運転圧及び反応温度をヒドロホルミル化全
体にわたって維持した。

反応装置からポンプで送り及び液体アルデヒド生成物生
成の結果として反応装置２内の液体レベルが増加し始め
るにつれて、液体反応溶液の一部をペーパライザー／セ
パレーターに反応装置２内の液体レベルを一定に保つ程
の速度でポンプで送った。粗製アルデヒド生成物を液体
反応溶液から１５５℃及び圧力約４０ｍｍＨ９で分離し
、凝縮して生成物レシーバ−に捕集した。残留する非気
化触媒含有液体反応溶液を循環させて反応装置１に戻し
た。ミルトン−ロイミニポンプを使用してメタノールを
連続して反応装［１に加えて元の触媒組成物中に存在す
るメタノールを補充した。試験の最後２日で、メタノー
ルに代えてイソプロパツールアルコールを加えた。メタ
ノール及びもつと小さい程度にイソプロピルアルコール
をノナナール生成物と部分反応させて、それぞれジメチ
ル及びジイソプロビルアセタールを生成した。これらの
副生物もまた連続に気化させて主反応生成物から除いた
。

かかるオクテン−１のヒドロホルミル化を連続し【６日
間行なった。

ヒドロホルミル化反応条件、並びにグラムモル／リット
ル／時間で表わすＣ，アルデヒドの生産速度及びノナナ
ール対２−メチルオクタナールの緑状対枝分れアルデヒ
ド生成物比を下記の表６に挙げる。

運転日数　　　　　　　１　２　３　６アルデヒド比　
　　　　　　１４０　　２７．２　　２４．７　　２１
５両方の反応装置内のヒドロホルミル化反応媒質のハイ
バーホーマンスリキッドクロマトグラフィーによる日々
の分析は６日の運転にわたって該媒質の配位子濃度に有
意の変化が無いことを示した。

例７ ０ジウムジカルポニルアセチルアセトネートとして導入
したロジクム約２００　Ｐｐｍと、可溶化剤としてのＴ
ｅｘａｎｏｌ■とＣａｒｂｏｖｉｒａｘｏＰ　Ｅ　Ｇ　
−６００（約１（Ｌ９重量％）との約７：１（重量：重
量比）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有するモ
ノスルホン化トリフェニルホスフインバリリウム塩配位
子： 約１１８モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液
を用いて、ブテン−１を例３と同じ方法で連続してヒド
ロホルミル化し、及び反応条件な下記の表７に挙げる。

近似の触媒組成、生成物Ｃ，アルデヒドのグラムモル／
リットル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線
状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルブチ
ルアルデヒド）生成物比を下記の表７に挙げる。

表　　７ 試験結果−日々の平均 ＊変化値は日々の液体反応装置溶液レベルの変化を反映
する。

例８ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約２００　ｐｐｍと、可溶化剤としてのＴ
ｅｘａｎｏｌ■とＣａｒｂｏｗａｘｏＰ　Ｅ　Ｇ　−６
００（約１［ＬＯ重量％）との約８＝１（重量：重量比
）混合物と、ロジウム１モル当り下記式を有するモノス
ルホン化トリフェニルホスフィンルビジウム塩配位子： 約１１８モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液
を用いて、プロピレンを例５と同じ方法で連続してヒド
ロホルミル化し、及び反応条件を下記の表８に挙げる。

近似の触媒組成、生成物Ｃ４アルデヒドのグラムモル／
リットル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線
状（ｎ−ブチルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルプロ
ピオンアルデヒド）生成物比を下記の表８に挙げる。

表　８ 試験結果−日々の平均 （１，６）（五９）（１，５） ４．０１０２．１Ｂ９．　　５．７　２５゜５５．１？
、　　Ｑ、５８　６．０４（１，６Ｘ醇）（１，５） （１，６）（五９）（１，４） ６．７　９８．２２２．　　４７　２４．５６．２０．
　　Ｑ、４４　６．６０（１，７）（五９）　（１，４
） ＊変化値は日々の液体反応装置溶液レベルの変化を反映
する。

例９ 下記式を有する種々のモノスルホｙ化トリフェニルホス
フィン金属塩配位子： （式中、Ｍは下記の表９に示す通りの金属を表わし、ｎ
は使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす） の溶解度を、種々のアルデヒド中、種々の固体金属塩配
位子の増分量を一定温度に保ちよ（攪拌した種々のアル
デヒドに飽和溶液を得るまで加えることによって測定し
た。かかる試験の結果を下記の表９に報告する。

表　　９ プロピオンアルデヒド　　　３５　　　Ｃ８１４５４６
１１５ブチルアルデヒド　　　　　６０　　　Ｑ、５　
１（ＬＯ１，４［Ｌ６バレルアルデヒド　　　　　８０
　　（０，５Ｃ３１５（Ｌ１ヘプタナール　　　　　　
　８０　　（０，７Ｑ、４　５１３　　０．２ノナナー
ル　　　　　　　　８０　　（Ｑ、５　　　（Ｃ５［１
９α２トリデカナール　　　　　　８０　〈α５　　ｌ
１５　α５ＩｌｌＬ３例１０ 下記式を有する種々のモノスルホン化トリフェニルホス
フィン金凧塩配位子： （式中、Ｍは下記の表１０に示す通りの金属を表わし、
ｎは使用する金属の正の原子価に一致する整数を表わす
） の溶解度を、ノナナール中、配位子用のＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ”ＴＰＥＧ−９００とＴＥＲＧＩＴＯＬ。

ＮＰ−９と（重量：重量比１：４）の混合物１．５グラ
ムから成る付加可溶化剤の存在において測定した。種々
の量の塩配位子の該可溶化側混合物中への溶解度を１０
０℃で測定し、次いでノナナール３グラムを加え、周囲
温度で均質な溶液が維持されるかどうかを観察すること
によって可溶化を決めた。種々の配位子についての計算
した重量パーセント溶解度を下記の表１０に報告する。

表１０ Ｌｉ”　　　　　　　　　１２ Ｎａ＋　　　　　　　　２５ Ｒｂ”　　　　　　　　　２５ Ｃｍ＋）１０ Ｃ１″＋＋１８ Ｂ、−＋−＋″　　　　　　　　３３ 例１１ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、下記式
を有スるモノスルホン化トリフェニルホスフィンナトリ
ウム塩配位子： と、Ｔｅｘａｎｏｌ■と該配位子用の約２０重ｔチの付
加可溶化剤或は下記の表１１に挙げる通りの可溶化剤の
混合物（表１１もまた該可溶化剤の混合物の重量比を挙
げる）との約五５　：　１　（ｉ量：重量比）混合物と
を用いて種々のロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びプ
ロピレンをヒドロホルミル化することの例１で用いた同
じ葎及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び下記の表１１に示す通りのヒドロホルミル化反応条件
を用いて繰り返した。生産したｃ４アルデヒドのグラム
モル／リットル／時間で表わすヒドロポルミル化反応速
度、並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対枝分れ（２
−メチルプ゛ロビオンアルデヒド）生成物のｉル比を例
１の通りにして求め及び結果を下記の表１１に挙げる。

表１１ １　　ＴＥ冊：ｍ＄ＮＰ−９α６７　　５．ｊ２　　Ｔ
ＥＲＧＩＴＯＬ”１５−８−７　　　　　　　α４９　
　４．７ＴＰＥＧ　９９０　（４：１） 反応条件：１００℃：ロジウム２００　ｐｐｍ　；　Ｏ
ジウム１モル轟り約１２０モル当量の配位子（配位子８
．３重量９！ｌ　）　；　９０　ｐｓｉａ　（６５ｋｌ
／ｃｍ”　Ａ　）　Ｈ，：ｃｏ：ｃ、ａ、　１　：　１
　：　ｉ。

例１２ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入
したロジウム約２００　ｐｐｍと、Ｔｅｘａｎｏｌ■と
、ロジウム１モル当り下記式を有するモノスルホン化ジ
シクロへキシルフェニルホスフィンナトリウム塩配位子
： 約１４モル当量の配位子とを含有する触媒前駆体溶液を
用い【、ブテン−１を例３と同じ方法で連続してヒドロ
ホルミル化し、及び反応条件を下記の表１２に挙げる。

近似の触媒組成、生成物Ｃ，アルデヒドのグラムモル／
リットル／時間で表わす日々の平均反応速度、並びに線
状（ｎ−バレルアルデヒド）対枝分れ（２−メチルブチ
ルアルデヒド）生成物比を下記の表１２に挙げる。

表１２ 試験結果−日々の平均 α８８０１７２　　　α８４０５９５　　　α８６　１
．８．６（２，８）　（２，７）　（Ｑ、２　）１．９
８０　１６８　　０．８　３８　４１　４　　１．０２
　１．８８（２，７）　（２，９）　（（Ｌ３　）２．
８８０　１８２　　　Ｃ８５９４１３０，８７１，９９
（２，７）　（２，９）　（（Ｌ２） 五９８０　１８６　　０．８　３８　４２　４　　１８
５　１．８４（２，７）　（却）（０，３） ５．０８０　１９１　　　　Ｑ、９　５Ｂ　　４２　４
　　０．８８　１．８！５（２，７）　　　（Ｃ３） ５．８８０　１９５　　　ＩＩＬ９　３８　４２　５　
　０．８６１．７９（２，７）　　　（Ｃ４） ６８８０　２００　　　　［Ｌ９　５Ｂ　　４５　４　
　０．８０　１．９５（２，７）　（却）（Ｃ３） ７．８８０　２４９　　　１．１　３８　４４　５　　
０．８６　１．７８＜２．７’）　（工１）（Ｃ４） ９．０８０　２５７　　　１．２　３９　４５　５　　
　Ｑ、７２　１．７５（２，７）　（却）（Ｃ４） １（ＬＯ８０２７２１，２４２５Ｂ　　６　　０．９４
　１．７９（却’）　（２，７）　（Ｃ４） １（Ｌ９８０　２７４　　　１．２　４１　５９　６　
　　α９５　１．８９（２，９）　（２，７）　（［ｌ
Ｌ４　）１１．０８０　２７４　　　１．２　４１　５
９　６　　０．９９　１．９２（２，９）　（２，７）
　（（Ｌ４　）１２．９８０　２９９　　　１．３　４
１　３９　５　　０．９５　１．７７（２，９）　（λ
７）（Ｃ４） 例１３ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、可溶化剤
としてのＴＥＸＡＮＯＬちｃＡＲＢＯＷＡＸ■ＴＰＥＧ
−９９０（約１Ｑ、ｏｉｉ％）との約９　：１（重量二
重量比）混合物、下記式を有するモノスルホン化トリフ
ェニルホスフィンナトリウム塩配位子： を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し及びドデセン
−１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同じ
手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び下記の表１５に示す通りの種々のヒドロホルミル化反
応条件を用いて繰り返した。生産したＣ１ｌアルデヒド
のグラムモル／リットル／時間で表わすヒドロホルミル
化反応速度、並びに線状（ｎ　−）　１７デカナール）
対枝分れ（２−メチルドデカナール）生成物のモル比を
例１の通りにして求め及び結果を下記の宍１３に挙げる
。

例１４ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、可溶化剤
としてのＴｅｘａｎｏｌ■とＣＡＲＢＯＷＡＸ■ＴＰＥ
Ｇ−９９０（約２５重量％）との約３＝１（ｉｉ量：重
量比）混合物、下記式を有するモノスルホン化トリフェ
ニルホスフィンナトリウム塩配位子： を用いて徨々のロジウム触媒体前駆体溶液を調製し及び
オレフィンをヒドロホルミル化することの例１で採用し
た同じ手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体
溶液を用゛い及びヒドロホルミル化供給原料として穏々
のアルファオレフィン及び下記の表１４に示す通りの反
応条件を用いて繰り返した。生産したアルデヒドのグ２
ムモル／リットル／時間で表わすヒドロホルミル化反応
速度、並びに線状アルデヒド対枝分れ生成物のモル比を
例１の通りにして求め及び結果を下記の表１４に挙げる
。

表１４ １　　　プロピレン’　　　　　　　　　１．７２　　
　　　５．０２　　　ブテン−１ｂ　　　　　　　　５
．９６　　　　１λ８５　　ヘキセン−１ｂ　　　　　
　５．２１　　　１３、４４　　　オクテン−１ｂ４．
１７　　　　１４．８５　　　ドデセン−１ｂ　　　　
　　１．０４　　　１１８６　　　　＋）ラデセｙ−１
ｂ　　　　１５　　　　１１６ａ反応条件＝９０℃；ロ
ジウＡ　５００　ｐｐｍ　；配位子＆７重量％；配位子
；ロジウムモル比＝８０：　１　；　９０　ｐｓｉｍ　
（４５に９／ｃｍ”Ａ）Ｈｚ　：ＣＯ：Ｃ，Ｈ，１：　
１　：　１゜ ｂ反応条件＝１００℃、ロジウム３００ｐ割；配位子ａ
７ｇ量チ；配位子：ロジウムモル比に８０：１；５０ｍ
モルオレフィン；　７５　ｐｓｉａ（５−５ｋｇ／ｃｍ
”　Ａ　）　Ｈｔ　　：　Ｃｏ　　４　　：　　１゜例
１５ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネート、下記式を
有するモノスルホン化トリフェニルホスフィンナトリウ
ム塩配位子： Ｔｅｘｔｎｏ　１■と下記の表１５に挙げる通りの種々
の付加可溶化剤の変化ｉ（実験番号１では約１５重量％
、実験番号２〜５では約１０重量％）との混合物を用い
て種々のロジウム触媒１前駆体溶液を調製し及びオクテ
ン−１をヒドロホルミル化することの例１で採用した同
じ手順及び条件を、種々のロジウム錯体触媒前駆体溶液
及び下記の表１５に示す通りの反応条件を用いて繰り返
した。生産したＣ、アルデヒドのグ２ムモル／リットル
／時間で表わすヒドロホルミル化反阜速度、並びに線状
（ｎ−ノナナール）対校外れ（２−メチルオクチルアル
デヒド）生成物のモル比を例１０通りにして求め及び結
果を下記の表１５に挙げる。

表１５ （Ｓａｌ） ＥＧ１５０ ５　　Ｔｅｘａｎｏｌｏ／Ｎ１ａｘｏ　　　　α７１　
　　２＆９ＰＰＧ−１０２５ 反応条件：Ｐａ℃、ロジウム２００　ｐｐｍ　ｐ配位子
１０］ｉｉ％；配位子：ロジウＡ　モ／Ｌ’比＝１３７
；オクテｙ−１５ｍＬ　；　７５　ｐｅｔａ　（５，５
に９／ｃｒｒＬ”　ＡＲ　　：ｃｏ　　４　　：　　１
　　。

例１６ 下記式を有するモノスルホン化トリフェニルホスフィン
ナトリウム塩配位子（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）：の溶解度を
Ｃ，アルデヒド（ノナナール）中、配位子用の種々の付
加可溶化剤及び核剤の種々の混合物の存在におい℃測定
した。溶解度測定は固体のＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位子を可
溶化剤或はこれらの混合物中に１００℃で溶解し、次い
でノナナー〃を加え、均質な溶液が１００℃及び周囲温
度の両方において維持されるかどうかを観察することに
よって行なった。可溶化剤及びそれらの混合物はノナナ
ールとの重ｆｌ：重量比１：２で用いた。結果を下記の
表１６に報告する。

表１６ 二成分系（重量比） 三成分系（重量比） 畠　２つの半透明な層が形成される。

Ｓ８ 例１７ 下記式を有スるモノスルホン化トリフェニルホスフィン
ナトリウム塩配位子（ＴＰＰＭＳ−Ｎａ）：の溶解度を
糧々のアルデヒド中、固体のＴＰＰＭＳ−Ｎａ配位子を
ＴＥＲＧＩＴＯＬ■２４−Ｌ−７５Ｎ／ＣＡＲＢＯＷＡ
Ｘ＠ＴＰＥＧ−９００（［ｔ：ｆＵｉｌ比４　：１）の
可溶化剤混合物に１００℃で溶解し、次いでアルデヒド
を加え、均質な溶液が周囲温度において維持されるかど
うかを観察することによって決定した。可溶化剤混合物
は種々のアルデヒドとの重量：重量比１：２で用いた。

結果を下記の表１７に報告する： 表１７ ブチルアルデヒド　　　　　　〉２０ バレルアルデヒド　　　　　　〉２０ ヘプタナール　　　　　　　　　１８ ノナナール　　　　　　　　　　１２ トリデカナール　　　　　　　　　　８例１８ ０ジウムジカルボニルアセチルアセトネートと、下記の
表１８に示す通りの種々のモノスルホン化トリフェニル
ホスフィン金属塩配位子と、ヘプタナールと使用する配
位子用の約２０重量％の付加可溶化剤或は下記の表１８
に挙げる可溶化剤の混合物（表１８はまた可溶化剤の該
混合物の重量比を挙げる）との約１５　：　１　（重量
：重量比）混合物とを用いてロジウム触媒前駆体溶液を
調製し及びドデセン−１をヒドロホルミル化することの
例１で採用した同じ手順及び条件を、種々のロジウム錯
体触媒前駆体溶液及び下記の表１８に示す通りのヒドロ
ホルミル化反応条件を用いて繰り返した。生産アルデヒ
ドのグラムモル／リットル／時間で表わすヒドロホルミ
ル化反応速度、並びに線状（ｎ−）！ｊデカナール）対
枝分れ（２−メチルデカナール）生成物のモル比を例１
の通りにして求め及び結果を下記の表１８に挙げる。

反応条件＝１００℃；ロジウム２００　ｐｐｍ　；ロジ
ウム１モル当り約１２０モル当量の配位子；６０　ｐｓ
ｔａ　（４，２ｋｇ／ｃｍ”Ａ）Ｈｌ　：ＣＯ２：　１
　；ドデセン−１重ｍＬ（五７ｇ） ａ）ＴＰＰＭＳ−Ｎａ＝例４に示す通りの式を有するモ
ノスルホン化）　！Ｊ　フェニル ホスフィンナトリウム塩＆５ 重量チ。

ｂ）ＴＰＰＭＳ−Ｂａ＝例７に示す通りの式を有するモ
ノスルホン化トリフェニル ホスフィンバリウム塩９，３重 量％。

ｃ）ＴＰＰＭＳ−Ｒｂ＝例８に示す通りの式を有するモ
ノスルホン化トリフェニル ホスフィンルビジウム塩９．７ 重量％。

ｄ）ＴＰＰＭＳ−Ｌｉ＝例５に示す通りの式を有するモ
ノスルホン化トリフェニル ホスツインリチウム塩７．９重 ｉチ。

。）実験番号２．５．６．８及び９では、ヒドロホルミ
ル化反応媒質中に２つの有機相の層が観察され、上層は
無色透明であり及び下層は黄色であった。しかし、これ
はヒドロホルミル化反応に悪影響を与えなかった。

例１９ 種々の分子量のアルフア−オレフインをヒドロホルミル
化する際のモノスルホン化トリフェニルナトリウム塩配
位子促進化触媒の水性及び非水性溶液の触媒活性の比較
を下記の通りにして求めた０ロジウムジカル〆ニルアセ
チルアセトネート、例４に示す通りの式を有するモノス
ルホン化トリフェニルホスフィンナトリウム塩を下記の
表１９に挙げる通りに非水性有機可溶化剤溶液か或は水
のいずれかに中に用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製
し及び種々のアルフア−オレフインをヒドロホルミル化
することの例１で採用した同じ手順及び条件を、捗々の
ロジウム錯体前駆体溶液及び下記の表１９に示す通りの
ヒドロホルミル化反応条件を用いて繰り返した。水性及
び非水性の両方のヒドロホルミル化反応を温度、ロジウ
ム及び配位子濃度、水素及び一酸化炭素分圧及びオレフ
ィン濃度に関して同じ条件下で行なった。生産アルデヒ
ドのグラムモル／リットル／時間で表わすヒドロホルは
ル化反応速度並びに線状対枝分れアルデヒド生成物のモ
ル比を例１の通りにして求め及び結果を下記の表１９に
挙げる。

表１９ 非水性ヒドロホルミル化　水性ヒドロホルミル化プμピ
Ｖ７　　２．６０’　　　　４８　　　　　（ＬＯ７Ｃ
１？、３ブテン−１８、９４ｂ　　　　Ｓ、１　　　　
　α４４ｄ　　　５７．１オクテン−１２，８４ｂ　　
　　５．８　　　　　Ｑ、１１ｄ　　　４α９ドデセン
−１４４９ｂ　　　６，６　　　　　（ＬＯ３ｄ　　　
　４３、４０、）反応条件：ロジウＡ　３００　ｐｐｒ
ｎ　；　ａ、　７重量１％の配位子（８０：１モルの配
位子／ロジウム１モル）；可溶化剤としてのＴｅｘａｎ
ｏｌ■とＣａｒｂｏｗａｘ（９ＴＰＥＧ−９９０（約２
５重量％）との２．６　：　１　（重量；重量比）混合
物；１００℃；　９０　ｐｅｔａ　（＆５ｋｇ／ｃｍ”
Ａ））Ｔｌ　：ＣＯ：プロピレン１　：１　：１゜ ｂ）反応条件：ロジウム５００　Ｐｐｍ　；　８．７重
量％の配位子（８０：１モルの配位子／ロジウム１モル
）；可溶化剤としてのＴｅｘａｎｏ　１’Ｂ’とＣａｒ
ｂｏｗａｘ（９ＴＰＥＧ−９９０（約２５重量％）との
２．６：１（重量：重量比）混合物；１００’Ｃ；　９
０　ｐｓｉａ　（＆５１’＃／ｍ”Ａ）Ｈｚ　：ｃｏ　
１　：１；それぞれのオレフィン５　ｍＬ　。

Ｃ）反応条件：ロジウム３００ｐｐｍ；ａ、７重ｆｅＩ
ｂの配位子（８０：１モルの配位子／ロジウム１モル）
；溶媒としての水；１００℃ｓ　９０　ｐｓｉａ（ｌｈ
　５ｋｌｌ／ｃ！ｒＬ”　Ａ）Ｈｔ　：　Ｃｏ　：プロ
ビレ：／１：１：１゜ｄ）反応条件：ロジウム５００　
ｐｐｍ　；　＆　７重量％の配位子（８０：１モル配位
子／ロジウム１モル）；溶媒としての水；１００℃；９
０ｐｓｉ　Ｃ＆３ｋｇ／ｃｍ”Ａ）Ｈｔ　：ＣＯｌ　：
　１　；それぞれのオレフイｙ　５　ｍＬ　。

本発明の種々の変更態様及び変更は画業者にとって自明
であり、かかる変更態様及び変更は本出願の範囲及び特
許請求の範囲の記載の精神及び範囲内に含まれるべきと
考えるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフイン性不飽和有機化合物と一酸化炭素及び水
   素とを、オレフイン性不飽和有機化合物と、アルデヒド
   生成物と、可溶化第VIII族遷移金属−リン配位子錯体触
   媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非水性ヒドロ
   ホルミル化反応媒質中で反応させることを含むアルデヒ
   ドを製造する非水性ヒドロホルミル化方法において、該
   錯体触媒のリン配位子として及び該遊離リン配位子とし
   て下記の一般式を有するモノスルホン化第三ホスフイン
   金属塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ基は個々にアルキル、アリール、アルカリ
   ール、アラルキル及びシクロアルキルラジカルから成る
   群より選ぶ炭素原子１〜３０を含有するラジカルを表わ
   し；Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成る群
   より選ぶ金属カチオンを表わし；ｎはＭによつて表わす
   特定の金属カチオンの原子価に対応して１或は２の値を
   有する）を用い；該ヒドロホルミル化反応媒質もまた使
   用する第VIII族遷移金属−モノスルホン化第三ホスフイ
   ン金属塩配位子錯体触媒及び遊離のモノスルホン化第三
   ホスフイン金属塩配位子を該ヒドロホルミル化反応媒質
   中に可溶性にすることができる付加有機可溶化剤を少な
   くとも十分な量で含有し；該有機可溶化剤を平均分子量
   少なくとも１５０を有するアルキレンオキシドオリゴマ
   ー、平均分子量少なくとも３００を有する有機非イオン
   性界面活性剤モノ−オール、１５０より小さい分子量及
   び少なくとも１０のヒルデブランド溶解度値を有する極
   性有機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ、
   但し、ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する場合、該
   アルキレンオキシドオリゴマーの量は該媒質の３５重量
   ％より多くなく、該有機非イオン性界面活性剤モノ−オ
   ールの量は該媒質の６０重量％より多くなく、該極性有
   機化合物の量は該媒質の６０重量％より多くないことを
   条件とし、追加して、該媒質中に存在する付加有機可溶
   化剤の全量は該媒質の６０重量％より多くないことを条
   件とすることを特徴とする方法。 ２、ヒドロホルミル化反応条件が反応温度４５°〜２０
   ０℃、水素と、一酸化炭素と、オレフイン性不飽和化合
   物との全ガス圧１０５ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（１５００ｐｓ
   ｉａ）未満、一酸化炭素分圧０．０７〜８．４ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２Ａ（１〜１２０ｐｓｉａ）、水素分圧０．７〜１
   １ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（１〜１２０ｐｓｉａ）を含み、及
   び前記反応媒質が該媒質中に第VIII族遷移金属１モル当
   り少なくとも２モルの全遊離リン配位子を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第VIII族遷移金属がロジウムであり、非水性ヒドロ
   ホルミル化反応媒質中に沸点の一層高いアルデヒド縮合
   副生物も存在し、オレフイン性不飽和化合物が炭素原子
   ２〜２０を含有し、反応温度が６０°〜１３０℃であり
   、水素と、一酸化炭素と、オレフイン性不飽和化合物と
   の全ガス圧が３５ｋｇ／ｃｍ＾２Ａ（５００ｐｓｉａ）
   より小さい特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、オレフイン性不飽和化合物が炭素原子２〜５を含有
   するアルフア−オレフインであり、各Ｒ基は個々に炭素
   原子３〜９を有する枝分れアルキルラジカル、フエニル
   及びシクロヘキシルラジカルから成る群より選ぶラジカ
   ルを表わす特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、各Ｒ基は個々にフエニル或はシクロヘキシルラジカ
   ルを表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、アルフア−オレフインがプロピレン或はブテン−１
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、Ｍ＾＋　がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
   ウム及びルビジウムから成る群より選ぶアルカリ金属を
   表わし及びｎが１である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８、Ｍ＾＋がカルシウム、バリウム、マグネシウム及び
   ストロンチウムから成る群より選ぶアルカリ土類金属を
   表わし及びｎが２である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ９、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び各Ｒ基がフエニルラ
   ジカルを表わす特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び各Ｒ基がシクロヘ
   キシルラジカルを表わす特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １１、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び１つのＲ基がフエ
   ニルラジカルを表わし、他のＲ基がシクロヘキシルラジ
   カルを表わす特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する場合、該
   アルキレンオキシドオリゴマーの量は該媒質の３０重量
   ％より多くなく、該非イオン性界面活性剤モノ−オール
   の量は該媒質の５０重量％より多くなく、該極性有機化
   合物の量は該媒質の３５重量％より多くなく、追加して
   、該媒質中に存在する付加有機可溶化剤の全量は該媒質
   の５０重量％より多くないことを条件とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 １３、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １４、アルキレンオキシドオリゴマーをポリ（オキシエ
   チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコ
   ール、グリセリンのポリエチレンオキシド誘導体及びこ
   れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５、付加有機可溶化剤が有機非イオン性界面活性剤モ
   ノ−オールである特許請求の範囲第５項記載の方法。 １６、有機非イオン性界面活性剤モノ−オールがアルコ
   ールアルコキシレートである特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １７、アルコールアルコキシレートがアルコールエトキ
   シレートを表わす特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、付加有機可溶化剤が極性有機化合物である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 １９、極性有機化合物をメタノール、イソプロパノール
   、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ベン
   ゾニトリル及びスルホランから成る群より選ぶ特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２０、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと有機非イオン性界面活性剤モノ−オールとの混合物
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ２１、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと極性有機化合物との混合物である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ２２、付加有機可溶化剤が有機非イオン性界面活性剤モ
   ノ−オールと極性有機化合物との混合物である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ２３、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと、有機非イオン性界面活性剤モノ−オールと、極性
   有機化合物との混合物である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ２４、オレフイン性不飽和化合物が炭素原子６〜２０を
   含有するアルフア−オレフインである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ２５、アルフア−オレフインが炭素原子６〜１４を含有
   し、及び各Ｒ基は個々に炭素原子３〜９を有する技分れ
   アルキルラジカル、フエニル及びシクロヘキシルラジカ
   ルから成る群より選ぶラジカルを表わす特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６、各Ｒ基は個々にフエニル或はシクロヘキシルラジ
   カルを表わす特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７、Ｍ＾＋がリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
   ウム及びルビジウムから成る群より選ぶアルカリ金属を
   表わし及びｎが１である特許請求の範囲第２６項記載の
   方法。 ２８、Ｍ＾＋がカルシウム、バリウム、マグネシウム及
   びストロンチウムから成る群より選ぶアルカリ土類金属
   を表わし及びｎが２である特許請求の範囲第２６項記載
   の方法。 ２９、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び各Ｒ基がフエニル
   ラジカルを表わす特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び各Ｒ基がシクロヘ
   キシルラジカルを表わす特許請求の範囲第２７項記載の
   方法。 ３１、Ｍ＾＋がナトリウムであり及び１つのＲ基がフエ
   ニルラジカルを表わし、他のＲ基がシクロヘキシルラジ
   カルを表わす特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２、ヒドロホルミル化反応媒質中に存在する場合、該
   アルキレンオキシド・オリゴマーの量は該媒質の３０重
   量％より多くなく、該非イオン性界面活性剤モノ−オー
   ルの量は該媒質の５０重量％より多くなく、該極性有機
   化合物の量は該媒質の３５重量％より多くなく、追加し
   て該媒質中に存在する付加有機可溶化剤の全量は該媒質
   の５０重量％より多くないことを条件とする特許請求の
   範囲第２４項記載の方法。 ３３、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーである特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３４、アルキレンオキシドオリゴマーをポリ（オキシエ
   チレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコ
   ール、グリセリンのポリエチレンオキシド誘導体及びこ
   れらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第３３
   項記載の方法。 ３５、付加有機可溶化剤が有機非イオン性界面活性剤モ
   ノ−オールである特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ３６、有機非イオン性界面活性剤モノ−オールがアルコ
   ールアルコキシレートを表わす特許請求の範囲第３５項
   記載の方法。 ３７、アルコールアルコキシレートがアルコールエトキ
   シレートである特許請求の範囲第３６項記載の方法。 ３８、付加有機可溶化剤が極性有機化合物である特許請
   求の範囲第２６項記載の方法。 ３９、極性有機化合物をメタノール、イソプロパノール
   、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ベン
   ゾニトリル及びスルホランから成る群より選ぶ特許請求
   の範囲第２４項記載の方法。 ４０、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと有機非イオン性界面活性剤モノ−オールとの混合物
   である特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４１、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと極性有機化合物との混合物である特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 ４２、付加有機可溶化剤が有機非イオン性界面活性剤モ
   ノ−オールと極性有機化合物との混合物である特許請求
   の範囲第２６項記載の方法。 ４３、付加有機可溶化剤がアルキレンオキシドオリゴマ
   ーと、有機非イオン性界面活性剤モノ−オールと、極性
   有機化合物との混合物である特許請求の範囲第２６項記
   載の方法。 ４４、ヒドロホルミル化プロセスが連続触媒含有液体循
   環手順を含む特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ４５、炭素原子２〜５を含有するアルフア−オレフイン
   と一酸化炭素及び水素とを、オレフイン性不飽和有機化
   合物と、アルデヒド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属
   −リン配位子錯体触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含
   有する非水性ヒドロホルミル化反応媒質中で反応させる
   ことを含むアルデヒドを製造する改良された非水性ヒド
   ロホルミル化方法において、該錯体触媒のリン配位子と
   して及び該遊離リン配位子として下記の一般式を有する
   モノスルホン化第三ホスフイン金属塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍはナトリウム、リチウム及びルピジウムから
   成る群より選ぶ金属カチオンを表わす）を使用し、該錯
   体触媒及び該遊離配位子用の有機溶媒をアルデヒド、高
   沸点アルデヒド縮合副生物及びこれらの混合物から成る
   群より選び、該ヒドロホルミル化方法を平均分子量少な
   くとも１５０を有するアルキレンオキシドオリゴマー、
   平均分子量少なくとも３００を有する有機非イオン性界
   面活性剤モノ−オール、１５０より小さい分子量及び少
   なくとも１０のヒルデブランド溶解度値を有する極性有
   機化合物及びこれらの混合物から成る群より選ぶ付加有
   機可溶化剤を何ら存在させずに行なうことを特徴とする
   方法。 ４６、オレフイン性不飽和有機化合物と一酸化炭素及び
   水素とを、オレフイン性不飽和有機化合物と、アルデヒ
   ド生成物と、可溶化第VIII族遷移金属−リン配位子錯体
   触媒と、可溶化遊離リン配位子とを含有する非水性ヒド
   ロホルミル化反応媒質中で反応させることを含むアルデ
   ヒドを製造する改良された非水性ヒドロホルミル化方法
   において、該錯体触媒のリン配位子として及び該遊離リ
   ン配位子として下記の一般式を有するモノスルホン化第
   三ホスフイン金属塩： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、１つのＲ基はシクロヘキシルラジカルを表わし
   及び他のＲ基はフエニル或はシクロヘキシルラジカルを
   表わし；Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から成
   る群より選ぶ金属カチオンを表わし；ｎはＭによつて表
   わす特定の金属カチオンの原子価に対応して、或は２の
   値を有する）を用い、該錯体触媒及び該遊離配位子用の
   有機溶媒をアルデヒド、高沸点アルデヒド縮合副生物及
   びこれらの混合物から成る群より選び、該ヒドロホルミ
   ル化方法を平均分子量少なくとも１５０を有するアルキ
   レンオキシドオリゴマー、平均分子量少なくとも３００
   を有する有機非イオン性界面活性剤モノ−オール、１５
   ０より小さい分子量及び少なくとも１０のヒルデブラン
   ド溶解度値を有する極性有機化合物及びこれらの混合物
   から成る群より選ぶ有機可溶化剤を何ら存在させずに行
   なうことを特徴とする方法。