DE3586878T2 - Durch uebergangsmetall-komplexverbindungen katalysierte reaktionen. - Google Patents
Durch uebergangsmetall-komplexverbindungen katalysierte reaktionen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Rhodiumkomplex-katalysierte Hydroformylierungsreaktionen unter Verwendung von Diorganophosphitliganden, ebenso wie die entsprechenden Rhodium-Diorganophosphitligand-Komplexe, die darin eingesetzt werden.
- Es ist auf diesem Gebiet wohlbekannt, daß Carbonylierungsreaktionen durch die Verwendung von modifizierten Gruppe VIII-Metallkatalysatoren, z. B. Katalysatoren, die einen Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphorligand-Komplex umfassen, verbessert werden.
- Carbonylierungsverfahren, die auf die Herstellung von oxygenierten Produkten in Anwesenheit eines Katalysators gerichtet sind, beinhalten im allgemeinen die Reaktion einer organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und vorzugsweise einem weiteren Reaktanten, insbesondere Wasserstoff, und sind auf diesem Gebiet wohlbekannt, siehe z. B. J. Falbe, "New Synthesis With Carbon Monoxide", Springer Verlag, New York 1980. Derartige Verfahren können die Carbonylierung von organischen Verbindungen, wie z. B. Olefinen, Acetylenen, Alkoholen und aktivierten Chloriden mit Kohlenmonoxid allein oder mit Kohlenmonoxid und entweder Wasserstoff, Alkohol, Amin oder Wasser ebenso wie Ringschlußreaktionen von funktionellen ungesättigten Verbindungen, z. B. ungesättigten Amiden, mit CO beinhalten. Einer der Haupttypen von bekannten Carbonylierungsreaktionen ist die Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwecks Herstellung oxygenierter Produkte wie Aldehyden unter Verwendung eines Gruppe VIII Übergangsmetall-Phosphorligand-Komplexes, in dem der Phosphorligand ein Triorganophosphin oder Triorganophosphit ist, gefolgt von einer anschließenden Aldolisierungsreaktion, falls gewünscht.
- Es ist weiter wohlbekannt, daß der in solchen katalysierten Carbonylierungsverfahren eingesetzte Phosphorligand eine direkte Wirkung auf den Erfolg eines gegebenen Verfahrens haben kann. Darüber hinaus kann, obwohl es offensichtlich ist, daß die Auswahl des speziellen, in einem derartigen Übergangsmetallkatalysierten Carbonylierungsverfahren einzusetzenden Phosphorliganden hauptsächlich vom gewünschten Endergebnis abhängt, die beste Gesamtarbeitseffizienz eine Kompromiß-Auswahl unter zahlreichen beteiligten Faktoren erforderlich machen, da es bekannt ist, daß nicht alle Phosphorliganden hinsichtlich aller Faktoren unter allen Bedingungen identische Ergebnisse liefern. Zum Beispiel sind bei der Hydroformylierung Faktoren wie z. B. Produktselektivität, Katalysatorreaktivität und -stabilität und Ligandstabilität bei der Auswahl des gewünschten einzusetzenden Phosphorliganden von größter Bedeutung. Darüber hinaus kann eine derartige Auswahl auch vom am Hydroformylierungsverfahren beteiligten olefinischen Ausgangsmaterial abhängen, da nicht alle Olefine unter allen Bedingungen denselben Reaktivitätsgrad aufweisen. Zum Beispiel sind innere Olefine und sterisch gehinderte α-Olefine, z. B. Isobutylen, im allgemeinen weit weniger reaktiv als sterisch ungehinderte α-Olefine.
- Somit können z. B. durch Maßschneidern des Metall-Phosphorligand-Komplex- Katalysators bestimmte gewünschte Ergebnisse für das Produkt, das Verfahren und/oder das Katalysatorverhalten erhalten werden. Zum Beispiel lehrt US-A- 3,527,809, wie α-Olefine selektiv mit Rhodium-Triorganophosphin- oder Triorganophosphit-Ligand-Komplexen hydroformyliert werden können, um oxygenierte Produkte, die reich an normal-Aldehyden sind, herzustellen, während US-A-4,148,830 und 4,247,486 beide auf dasselbe Ergebnis gerichtete Flüssigkeits- und Gas-Rückführungsoperationen unter Verwendung eines Rhodium-Triphenylphosphinligand-Komplex- Katalysators offenbaren. US-A-4,283,562 offenbart, daß verzweigtkettige Alkylphenylphosphin- oder verzweigtkettige Cycloalkylphenylphosphinliganden in einem Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren von Olefin zur Herstellung von Aldehyden eingesetzt werden können, um einen gegen intrinsische Desaktivierung stabileren Katalysator zu liefern und dabei die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion, bezogen auf die unter Verwendung von Triphenylphosphin erhaltene, weit weniger zu verlangsamen als n-Alkyldiphenylphosphinliganden. US-A-4,400,548 beschreibt, daß Bisphosphinmonoxidliganden eingesetzt werden können, um Rhodium-Komplex-Katalysatoren mit verbesserter thermischer Stabilität, die für die Hydroformylierungsherstellung von Aldehyden geeignet sind, zu liefern.
- EP-A-96988 und 96986 lehren die Verwendung von, u. a., (bi)cyclischen Phosphiten in der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von inneren Olefinen bzw. α-Olefinen.
- Trotz der offensichtlichen Vorteile, von denen die oben erwähnten Druckschriften des Standes der Technik begleitet sind, gibt es jedoch auf diesem Gebiet eine ständige Suche nach einem wirksameren Phosphorliganden, der einen aktiveren, stabileren und/oder mehr Allzweck-Typ-Metall-Phosphorligand-Komplex-Katalysator liefert, und bisher hat sich diese Suche im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung zum größten Teil auf die Verwendung von Triorganophosphin- und Triorganophosphitliganden konzentriert.
- Es ist nun entdeckt worden, daß gewisse Diorganophosphite (von denen einige bereits als Stabilisatoren und/oder Antioxidantien für organische Polymere bekannt sind, siehe EP-A-2821 und 9115) als der Phosphorligand in Rhodium- Komplex-katalysierten Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden können, um im Vergleich zu bisher häufig vorgeschlagenen Rhodium-Phosphorligand-Komplex- Katalysatoren zahlreiche Vorteile zu liefern.
- Zum Beispiel sind die hierin einsetzbaren Diorganophosphitliganden geeignet für die Bereitstellung von sowohl verbesserter katalytischer Aktivität und zur gleichen Zeit verbesserter Katalysator- und Ligandstabilität bei der Hydroformylierung, selbst mit weniger reaktiven Olefinen wie z. B. Isobutylen und inneren Olefinen. Zum Beispiel erlaubt es einem die von den Diorganophosphitliganden bereitgestellte hohe katalytische Aktivität, die Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen als denjenigen, die im allgemeinen bevorzugt werden, wenn herkömmliche Liganden wie z. B. Triorganophosphine eingesetzt werden. Ähnlich kann durch Verwendung der Diorganophosphitliganden im Vergleich zur Verwendung von Triorganophosphitliganden in der Hydroformylierung von Olefinen eine verbesserte Ligand- und Katalysatorstabilität gegen inhärente Nebenreaktionen, wie z. B. Stabilität gegen eine Reaktion mit dem Aldehydprodukt, eine hydrolytische Stabilität und eine Stabilität gegen Hydrogenolyse des Liganden erzielt werden. Weiter stellt der Einsatz der hierin verwendbaren Diorganophosphitliganden ein ausgezeichnetes Mittel zur Steuerung der Produktselektivität in Hydroformylierungsreaktionen zur Verfügung. Zum Beispiel wurde gefunden, daß die Diorganophosphite sehr effektive Liganden sind, wenn oxygenierte Produkte, z. B. Aldehyde, mit sehr niedrigen normal- zu iso-(verzweigt)- Produktverhältnissen gewünscht werden. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß die hierin einsetzbaren Diorganophosphitliganden nicht nur eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität und sowohl Katalysator- als auch Ligandstabilität in der Hydroformylierung von sterisch ungehinderten α-Olefinen ebenso wie von Olefinen vom weniger reaktiven Typ, wie z. B. sterisch gehinderten α-Olefinen, z. B. Isobutylen, und inneren Olefinen liefern, sondern auch bei der Bereitstellung einer derartigen Katalysatoraktivität und sowohl Katalysator- als auch Ligand- Stabilität besonders nützlich sind, wenn gemischt α-Olefin- und innere Olefin- Ausgangsmaterialien hydroformyliert werden.
- Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens, wobei dieses Verfahren in der Anwesenheit eines Rhodium-Diorganophosphitligand-Komplex-Katalysators durchgeführt wird. Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, eine neue Klasse von Rhodium-Diorganophosphitligand-Komplexen bereitzustellen, die für die Verwendung in derartigen Hydroformylierungsverfahren geeignet sind. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden geschriebenen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres offenbar werden.
- Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, welches umfaßt die Umsetzung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-Komplex-Katalysators, der im wesentlichen aus mit Kohlenmonoxid und einem Diorganophosphitliganden komplexiertem Rhodium besteht, und in der zusätzlichen Gegenwart eines freien Diorganophosphitliganden, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Rhodium komplexierte Diorganophosphitligand und der freie Diorganophosphitligand jeweils einzeln Liganden mit der Formel
- sind,
- worin jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 aufweist; n einen Wert von 0 oder 1 hat; Q eine zweiwertige Brückengruppe, ausgewählt aus -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)- und -S-, ist;
- W eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-oder eine unsubstituierte oder substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-Gruppe repräsentiert; und jedes Ar eine identische oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, ausgewählt aus Phenylen, Naphthylen und Anthracylen, darstellt;
- wobei der (die) Substituent(en) an W und Ar ausgewählt ist (sind) aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenylethyl, Tolyl, Xylyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl, Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Hydroxy, -Si(R&sup6;)&sub3;, -Si(OR&sup6;)&sub3;, -N(R&sup6;)&sub2;, -C(O)R&sup6;, -C(O)OR&sup6;, -OC(O)R&sup6;, -C(O)N(R&sup6;)&sub2;, -N(R&sup6;)C(O)R&sup6;, -S(O)&sub2;R&sup6;, -S(O)R&sup6;, -OR&sup6;, -SR&sup6;, -P(O) (R&sup6;)&sub2;, worin R&sup6; einzeln dieselben oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, die aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und alicyclischen Gruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß in Substituenten -N(R&sup6;)&sub2; jedes R&sup6; zusammengenommen auch eine zweiwertige Brückengruppe, die mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe bildet, darstellen kann, und in Substituenten -N(R&sup6;)&sub2;, -C(O)N(R&sup6;)&sub2; und
- -N(R&sup6;)C(O)R&sup6; jedes an N gebundene R&sup6; auch Wasserstoff sein kann, während in Substituenten -P(O) (R&sup6;)&sub2; ein R&sup6; auch Wasserstoff sein kann; wobei die Ar-Gruppen in Beziehung zu den Sauerstoffatomen, die die Ar-Gruppen mit dem Phosphoratom verbinden, über die ortho-Stellungen gebunden sind; und wobei irgendein Substituent, wenn er an derartigen Ar-Gruppen oder einer Arylgruppe W vorhanden ist, in Beziehung zu dem Sauerstoffatom, das die gegebene substituierte Arylgruppe an das Phosphoratom bindet, in der para-und/oder ortho-Stellung der Arylgruppe gebunden ist, mit der Maßgabe, daß falls W eine Arylgruppe ist, wenigstens eine der Arylgruppen Ar und W substituiert ist und nicht alle der akkumulativen Gesamtzahl der ortho- Stellungen an Ar und W mit einem Rest substituiert sind, der eine sterische Hinderung von Isopropyl oder größer aufweist.
- Ein weiterer generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt gewisse Diorganophosphit-Liganden und Katalysator-Vorläuferlösungen, wie sie detaillierter im folgenden beschrieben werden.
- Wie aus der obigen Formel ersichtlich, stellen die hierin einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden eine von den Triorganophosphit-Liganden völlig verschiedene Verbindungsklasse dar. Die hierin einsetzbaren Diorganophosphite enthalten nur zwei organische Reste, die über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sind, wobei einer dieser organischen Reste durch zwei phenolische Sauerstoffatome (worin jedes Sauerstoffatom an einen anderen Arylrest gebunden ist) und der andere organische Rest über ein einzelnes phenolisches oder alkoholisches Sauerstoffatom gebunden ist. Triorganophosphite enthalten drei organische Reste, von denen jeder über sein eigenes individuelles Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist. Demnach würden die Diorganophosphite-Liganden, die hierin einsetzbar sind, bei der Hydrolyse sowohl eine diphenolische Verbindung, in der jedes phenolische Sauerstoffatom an einen anderen Arylrest gebunden ist, und eine Monoolverbindung liefern, während Triorganophosphit- Liganden das Äquivalent von drei Monool-Verbindungen liefern würden.
- Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Aldehyde entsprechen den durch die Addition einer Carbonylgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom im Ausgangsmaterial mit gleichzeitiger Sättigung der olefinischen Bindung erhaltenen Verbindungen. Derartige Hydroformylierungsverfahren sind in der Industrie auch unter anderen Namen, wie das Oxo-Verfahren oder die Oxo- Reaktion, Oxonierung und die Roelen-Reaktion bekannt. Demgemäß können die Arbeitstechniken der vorliegenden Erfindung allen bekannten Arbeitstechniken, die bisher in herkömmlichen Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt wurden, entsprechen.
- Zum Beispiel kann das bevorzugte Hydroformylierungsverfahren in kontinuierlicher, semikontinuierlicher oder ansatzweiser Art und Weise durchgeführt werden und falls gewünscht eine Flüssigkeits-Rückführungs- und/oder eine Gas- Rückführungs-Operation beinhalten. Ähnlich sind die Art und Weise oder Reihenfolge der Zugabe der Reaktionskomponenten, des Katalysators und des Lösungsmittels ebenfalls nicht kritisch und können auf irgendeine herkömmliche Weise erzielt werden.
- Im allgemeinen wird die bevorzugte Hydroformylierungsreaktion vorzugsweise in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, das ein Lösungsmittel für den Katalysator, vorzugsweise eines, in welchem sowohl die olefinisch ungesättigte Verbindung als auch der Katalysator merklich löslich sind, enthält. Zusätzlich wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren, wie im Falle der Hydroformylierungsverfahren des Standes der Technik, die einen Rhodium-Phosphor- Komplex-Katalysator und freien Phosphor-Liganden einsetzen, in Anwesenheit von freiem Diorganophosphit-Liganden, ebenso wie in Anwesenheit des Komplex- Katalysators bewirkt. Mit "freier Ligand" ist Diorganophosphit-Ligand gemeint, der nicht mit dem Rhodiumatom in dem aktiven Komplex-Katalysator komplexiert ist.
- Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren stellt gegenüber denjenigen bekannten Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphorligand-Komplex-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen aufgrund der verbesserten Katalysatorreaktivität als auch der gleichzeitigen verbesserten Katalysator- und Ligandstabilität und anderer Vorteile, die durch die hierin verwendbaren Diorganophosphitliganden bereitgestellt werden, im Gegensatz zu den Triorganophosphin- und Triorganophosphit-Liganden, die bisher im Stand der Technik eingesetzt wurden, eine verbesserte selektive Hydroformylierung dar.
- Es muß angemerkt werden, daß die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht auf der exakten Struktur der katalytisch aktiven Metallkomplexspezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und höherkernigen Formen vorliegen können, basiert oder davon abhängt. In der Tat ist die exakte aktive Struktur nicht bekannt. Ohne hierin an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Diskurs gebunden werden zu wollen, scheint es, daß die aktive katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus Rhodium in Komplex- Kombination mit dem Kohlenmonoxid und einem Diorganophosphit-Liganden besteht.
- Der Ausdruck "Komplex", wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, steht für eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig existieren können, mit einem oder mehreren elektronisch armen Molekülen oder Atomen, von denen jedes ebenfalls unabhängig existieren kann, gebildet wird. Die hierin verwendbaren Diorganophosphit-Liganden, die das Element Phosphor aufweisen, besitzen ein verfügbares oder ungepaartes Elektronenpaar und sind somit in der Lage, eine Koordinationsbindung mit dem Rhodium zu bilden. Wie aus der obigen Diskussion vermutet werden kann, ist Kohlenmonoxid (welches ebenfalls in angemessener Weise als ein Ligand klassifiziert werden kann) ebenfalls vorhanden und mit dem Rhodium komplexiert. Die endgültige Zusammensetzung des aktiven Komplexkatalysators kann auch einen zusätzlichen organischen Liganden oder ein zusätzliches Anion enthalten, der (das) die Koordinationsstellen oder Kernladung des Rhodiums absättigt, wie im Falle der bisher herkömmlichen Gruppe VIII- Übergangsmetall-Triorganophosphin oder -phosphit-Katalysatoren. Veranschaulichende zusätzliche organische Liganden und Anionen schließen z. B. ein Wasserstoff (H), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl&supmin;, CF&sub3;&supmin;, C&sub2;F&sub5;&supmin;, CN&supmin;, R&sub2;PO&supmin; und RP(O) (OH)O&supmin;, (worin jedes R Alkyl oder Aryl bedeutet), Acetat, Acetylacetonat&supmin;, PF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, NO&sub2;&supmin;, NO&sub3;&supmin;, CH&sub3;O&supmin;, CH&sub2;=CHCH&sub2;&supmin;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NO, NH&sub3;&supmin;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine, Tetrahydrofuran und dgl. Es versteht sich selbstverständlich von selbst, daß die aktive Komplexspezies vorzugsweise frei von irgendwelchem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion ist, der (das) den Katalysator vergiften könnte und einen unbilligen nachteiligen Effekt auf das Katalysatorverhalten haben könnte. Z.B. ist es bekannt, daß in herkömmlichen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen die Halogenanionen und Schwefelverbindungen den Katalysator vergiften können. Demgemäß ist es bevorzugt, daß in den (Rhodium-katalysierten) Hydroformylierungsreaktionen der vorliegenden Erfindung die aktiven Katalysatoren ebenfalls frei von direkt an das Rhodium gebundenem Halogen und Schwefel sind.
- Die Zahl der verfügbaren Koordinationsstellen von Rhodium ist auf diesem Gebiet wohlbekannt und kann im Zahlenbereich von 4 bis 6 liegen. Veranschaulichenderweise scheint es, daß die aktive Rhodiumkatalysatorspezies der vorliegenden Erfindung in ihrer einfachsten Form eine Menge an Diorganophosphit- Ligand und Kohlenmonoxid enthält, die insgesamt gleich 4 Mol in Komplex- Kombination mit einem Mol Rhodium ist. Somit kann die aktive Spezies eine Mischung von Komplexkatalysatoren in deren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen umfassen, die durch 1, 2 und/oder 3 komplexierte Diorganophosphit- Moleküle pro 1 Molekül Rhodium charakterisiert sind. Wie oben angemerkt, ist Kohlenmonoxid in der aktiven Spezies ebenfalls vorhanden und mit dem Rhodium komplexiert. Darüber hinaus wird, wie im Fall der herkömmlichen Rhodium- Triorganophosphin- oder -phosphit-Ligand-Komplex-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen, bei denen die aktive Katalysatorspezies im allgemeinen als Wasserstoff direkt an das Rhodium gebunden enthaltend angesehen wird, in ähnlicher Weise angenommen, daß die aktive Spezies des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Rhodiumkatalysators während der Hydroformylierung zusätzlich zu den Diorganophosphit- und Kohlenmonoxid-Liganden auch mit Wasserstoff komplexiert sein kann, insbesondere in Anbetracht des im Verfahren eingesetzten Wasserstoffgases.
- Darüber hinaus wird die Hydroformylierungsreaktion unabhängig davon, ob man den aktiven Komplexkatalysator vor der Einführung in die Hydroformylierungsreaktionszone vorbildet oder ob die aktive Spezies während der Hydroformylierungsreaktion in situ hergestellt wird, die Hydroformylierungsreaktion in Anwesenheit von freiem Diorganophosphit-Liganden bewirkt. Somit kann veranschaulichenderweise die endgültige Zusammensetzung des bevorzugten aktiven Rhodiumkomplex-Spezies-Katalysators mit dem Ergebnis von konkurrierenden Reaktionen zwischen Kohlenmonoxid und dem Diorganophosphitliganden um Komplexierungs- oder Koordinationsstellen mit dem Rhodiumelement verglichen oder darauf zurückgeführt werden. Diese konkurrierenden Reaktionen können innerhalb beträchtlicher Grenzen durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration des Diorganophosphit-Liganden gestört oder beeinflußt werden. Verallgemeinernd kann festgestellt werden, daß die Komponente (Kohlenmonoxid oder Diorganophosphit- Ligand), die das Gleichgewicht der konkurrierenden Reaktion zu ihren Gunsten verschieben kann, mehr Gelegenheit haben sollte, die Koordinations- oder Komplexierungsstellen zu besetzen. Zum Beispiel kann die Funktion von freiem Diorganophosphit-Ligand entweder als Aufrechterhalten des Status quo der verschiedenen Formen des aktiven Komplexkatalysators während der Hydroformylierung oder als Mittel zur Verschiebung des Gleichgewichts der konkurrierenden Reaktionen zu seinen Gunsten und deshalb als Veranlassung von zusätzlichen Diorganophosphit-Liganden, in Komplex-Kombination mit Rhodium einzutreten, mit der wahrscheinlichen Vertreibung einer ähnlichen Anzahl von Kohlenmonoxid- Liganden aus dem Komplex-Katalysator, angesehen werden.
- Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden sind diejenigen der obigen Formel (I).
- Konkrete veranschaulichende einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch W repräsentiert werden, schließen ein primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, t- Butylethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, 2- Ethylhexyl, Decyl und Octadecyl; und Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl und Anthracyl. Vorzugsweise enthalten die unsubstituierten Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
- Vorzugsweise sind die Substituentengruppen an Ar und W, einschließlich derjenigen, die durch R&sup6; dargestellt werden, unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen.
- Unter den konkreteren Alkylgruppen, einschließlich derjenigen, die durch R&sup6; dargestellt werden, die an die durch W und/oder die Ar-Gruppen der obigen Diorganophosphit-Formel repräsentierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sein können, die erwähnt werden können, sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, t-Butylethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, iso- Octyl und Decyl. Andere veranschaulichende Kohlenwasserstoffgruppen R&sup6; sind Phenyl, Naphthyl, Benzyl, Phenylethyl, Tolyl, Xylyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1- Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl. Konkretere veranschaulichende Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, die an den einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die durch W und/oder die Ar-Gruppen der obigen Diorganophosphit-Formel dargestellt werden, anwesend sein können, schließen z. B. ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, -NO&sub2;, -CN, -CF&sub3;, -OH, -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(OCH&sub3;)&sub3;, -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3;, -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5;, -OC(O)C&sub6;H&sub5;, -C(O)OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NH&sub2;, -NHCH&sub3;, -NH(C&sub2;H&sub5;), -CONH&sub2;, -CON(CH&sub3;)&sub2;, -S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;, -OCH&sub3;, -OC&sub6;H&sub5;, -C(O)C&sub6;H&sub5;, -O(t-C&sub4;H&sub9;), -SC&sub2;H&sub5;, -OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3;, -SCH&sub3;, -S(O)CH&sub3;, -SC&sub6;H&sub5;, -P(O) (C&sub6;H&sub5;)&sub2;, -P(O) (CH&sub3;)&sub2;, -P(O) (C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O) (C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O) (C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -P(O) (C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;), -P(O) (H) (C&sub6;H&sub5;), -NHC(O)CH&sub3;,
- und dgl. Im allgemeinen enthalten die Substituenten-Gruppen, die an den durch W und die Ar-Gruppen der obigen Diorganophosphit-Formel dargestellten Gruppen anwesend sind, 1 bis 15 Kohlenstoffatome.
- Darüber hinaus kann jede Ar-Gruppe und/oder durch W repräsentierte Gruppe eine oder mehrere derartige Substituentengruppen, die in jedem gegebenen Diorganophosphit auch gleich oder verschieden sein können, enthalten.
- Eine bevorzugte Klasse von Diorganophosphit-Liganden, die hierin einsetzbar ist, sind diejenigen, worin W eine substituierte oder unsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkylgruppe darstellt. Bevorzugte Alkylgruppen enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wie die oben definierten. Andere bevorzugte Alkylgruppen sind mit einem Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten, wie oben diskutiert, substituiert, d. h., -Si(R&sup6;)&sub3;, -Si(OR&sup6;)&sub3;, -C(O)R&sup6;, -C(O)OR&sup6;, -OC(O)R&sup6;, -C(O)N(R&sup6;)&sub2; und -N(R&sup6;)C(O)R&sup6;, -S(O)&sub2;R&sup6;, -S(O)R&sup6;, -OR&sup6;, -SR&sup6; und -P(O) (R&sup6;)&sub2;, worin R&sup6; gleich wie oben definiert ist, ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxygruppen. Eine elektronegativ substituierte Alkylgruppe kann eine schwache Koordinationsbindung mit dem Rhodiumkomplex ausbilden und derartige Substituenten können den Rhodium-Diorganophosphit-Komplexkatalysator bei der Hydroformylierung katalytisch stabiler machen. Die bevorzugtesten elektronegativ substituierten Alkylgruppen sind diejenigen der Formel [C(R&sup7;)&sub2;]pP(O) (R&sup6;)&sub2;, worin jedes R&sup6;ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl und Cyclohexyl, jedes R&sup7; einzeln gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und p einen Wert von 1 bis 10 hat, insbesondere (CH&sub2;)-pP(O) (R&sup6;)&sub2;-Gruppen, worin p 1 bis 3 ist und jedes R&sup6; einzeln gleich oder verschieden und wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, daß eine R&sup6;-Gruppe auch Wasserstoff sein kann.
- Derartige Typen von Diorganophosphit-Liganden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind und/oder Verfahren zu deren Herstellung, sind wohlbekannt. Zum Beispiel umfaßt ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung derartiger Liganden die Umsetzung einer entsprechenden organischen diphenolischen Verbindung (z. B. von 2,2'-Dihydroxybiphenyl) mit Phosphortrichlorid, um ein organisches Phosphorochloridit-Zwischenprodukt (z. B. 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorochloridit) zu bilden, welches wiederum mit einer entsprechenden Monohydroxyverbindung (z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol) in der Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, z. B. einem Amin, umgesetzt wird, um den gewünschten Diorganophosphit-Liganden [z. B. 1,1-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit] herzustellen. Gegebenenfalls können diese Liganden auch in der umgekehrten Reihenfolge hergestellt werden, z. B. aus einem vorgebildeten organischen Phosphordichloridit (z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphorodichloridit) und einer entsprechenden diphenolischen Verbindung (z. B. 2,2'- Dihydroxybiphenyl) in der Anwesenheit eines HCl-Akzeptors, z. B. eines Amins, um den gewünschten Diorganophosphit-Liganden [z. B. 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6- di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit] herzustellen.
- Eine weitere bevorzugte Klasse von Diorganphosphit-Liganden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, ist diejenige der Formel
- worin Q für -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- steht; n 0 oder 1 ist; jede Y¹-, Y²-, Z²- und Z³- Gruppe einzeln Wasserstoff oder eine Gruppe darstellt, die oben als möglicher Substituent an Ar und W angeführt wurde (wobei bevorzugte Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen), mit der Maßgabe, daß sowohl Y¹ als auch Y²Gruppen mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer, vorzugsweise t-Butyl oder größer, sind; und worin W eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt. Die bevorzugten Liganden sind diejenigen der obigen Formel (II), worin sowohl Y¹ als auch Y²verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere t-Butyl, sind, Z²und Z³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, insbesondere t-Butyl, darstellen.
- Eine weitere bevorzugte Klasse von Diorganophosphit-Liganden, die hierin einsetzbar sind, sind diejenigen, in welchen W ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest, wie oben definiert, ist, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenylreste.
- Es ist beobachtet worden, daß in Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen, wenn der eingesetzte Diorganophosphit-Ligand einer ist, in welchem W einen Arylrest darstellt, die Substitution (ausschließlich irgendwelcher durch die verbrückende Gruppe -(CH&sub2;)y(Q)n(CH&sub2;)y- hervorgerufener Substitution) der ortho-Stellung der Aryl-Gruppe (W) und der zwei Ar-Gruppen der Formel (I), d. h., der Stellungen, bezogen auf das Sauerstoffatom, die jede Arylgruppe an das Phosphoratom des Diorganophosphitliganden binden, die katalytische Aktivität und/oder Stabilität des Liganden beeinflussen kann. Offensichtlich hat die sterische Hinderung um das Phosphoratom des Diorganophosphit-Liganden herum, die durch Substitution in solchen ortho-Stellungen aller Aryl-Gruppen verursacht wird, einen Einfluß auf die Ligandenstabilität und/oder katalytische Aktivität, insbesondere bezüglich Hydroformylierungen, die in Anwesenheit von überschüssigem freien Diorganophosphit-Liganden durchgeführt werden. Z.B. werden Diorganophosphit-Liganden, in welchen alle Arylgruppen unsubstituierte Arylreste (zu geringe sterische Hinderung) sind, und Diorganophosphit-Liganden, in welchen vier der akkumulativen Gesamtzahl derartiger ortho-Stellungen in den Arylgruppen mit einem Rest mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer substituiert sind (zu viel sterische Hinderung), aufgrund der schlechten Ligandenstabilität und/oder katalytischen Aktivität, die unter Verwendung derselben insbesondere in der Anwesenheit von überschüssigem freien Liganden erhalten werden kann, nicht als wünschenswert angesehen. Andererseits kann eine verbesserte Ligandenstabilität und/oder katalytische Aktivität bei der Rhodiumkatalysierten Hydroformylierung selbst in Anwesenheit von überschüssigem freien Liganden erhalten werden, wenn wenigstens zwei der akkumulativen Gesamtzahl derartiger ortho-Stellungen an allen Arylgruppen des Diorganophosphit-Liganden mit einem Substituentenrest substituiert sind, der eine sterische Hinderung von Isopropyl, oder bevorzugter t-Butyl, oder größer aufweist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als drei und vorzugsweise nicht mehr als zwei der akkumulativen Gesamtzahl derartiger ortho-Stellungen an allen Arylgruppen gleichzeitig mit einem Rest mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer substituiert sind. Zusätzlich scheinen Diorganophosphit-Liganden, in welchen zwei derartige verfügbare ortho-Stellungen der zwei Ar-Gruppen der generischen Formel (I) oben mit einem Rest mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl, oder bevorzugter t- Butyl, oder größer substituiert sind, als allgemeine Regel eine bessere Ligandenstabilität zu besitzen als wenn die Diorganophosphit-Liganden in den zwei derartigen verfügbaren ortho-Stellungen der Arylgruppe, die durch W dargestellt wird, substituiert wären. Darüber hinaus kann in den bevorzugten Diorganophosphit-Liganden die katalytische Aktivität und/oder Stabilität weiter verbessert werden, wenn eine der zwei ortho-Stellungen des durch W dargestellten Arylrestes mit einem elektronegativen Substituenten, z. B. Cyano, substituiert ist, der eine schwache Koordinationsbindung mit Rhodium ausbilden kann.
- Somit sind eine weitere bevorzugte Klasse von Diorganophosphit-Liganden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, diejenigen der Formeln
- worin Q für -CH&sub2;- oder -CHCH - steht; n einen Wert von 0 oder 1 hat; jede X¹-, X²-, Y¹-, Y²-, Z¹-, Z²- und Z³-Gruppe einzeln Wasserstoff oder eine der oben als mögliche Substituenten an Ar und W angeführten Gruppen darstellt (wobei bevorzugte Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen), mit der Maßgabe, daß wenigstens die beiden X¹- und X²-Gruppen oder wenigstens die beiden Y¹- und Y²- Gruppen an einem gegebenen Diorganophosphit der Formeln (III) und (IV) oben Reste mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl, oder bevorzugter t-Butyl, oder größer sind, und mit der Maßgabe, daß in Formel (III) oben nicht mehr als drei und vorzugsweise nicht mehr als zwei der X¹-, X²-, Y¹- und Y²-Gruppen gleichzeitig Gruppen mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer sind. Vorzugsweise sind die X¹-, X²-, Y¹- und Y²-Gruppen verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere t-Butyl. Die bevorzugteren Liganden in Formel (III) sind diejenigen, worin entweder beide Y¹- und Y²-Gruppen t-Butyl sind oder beide X¹- und X²-Gruppen t-Butyl sind.
- Noch eine weitere bevorzugte Klasse von Diorganophosphit-Liganden, die per se als neue Zusammensetzungen angesehen werden, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind diejenigen der Formel
- worin Z² und Z³ jeweils einzeln einen aus Hydroxy (-OH) und einer Ether- (d. h. Oxy-)Gruppe -OR&sup6; ausgewählten Rest darstellen, worin R&sup6; gleich wie oben definiert ist, und worin W, Y¹, Y², Q, n und y gleich wie oben definiert sind, wobei bevorzugte Alkylgruppen Y¹ und Y² 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise ist R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, sek.-Butyl, t-Butyl, t-Butylethyl, t- Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl. Weiter hat jedes y vorzugsweise einen Wert von 0 und wenn n 1 ist, ist Q vorzugsweise -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;-. Am bevorzugtesten hat n einen Wert von 0. Bevorzugte unsubstituierte und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch W dargestellt werden, schließen die oben definierten und exemplifizierten ein, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, t-Butylethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, iso-Octyl, 2- Ethylhexyl, Decyl und Octadecyl, ebenso wie α-Naphthyl, β-Naphthyl und Arylgruppen
- worin X¹ und X² gleich wie oben definiert sind und Z&sup4; eine Gruppe darstellt, die dieselben Bedeutungen wie X¹ und X² haben kann, wobei bevorzugte Alkylgruppen Z&sup4; 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß wenigstens beide der X¹- und X²-Gruppen oder wenigstens beide der Y¹- und Y²-Gruppen an einem gegebenen Diorganophosphit-Liganden der Formel (V) oben Gruppen mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl, oder bevorzugter t-Butyl, oder größer sind, und mit der Maßgabe, daß in Formel (V) oben nicht mehr als 3 und vorzugsweise nicht mehr 2 der X¹-, X²-, Y¹- oder Y²-Gruppen gleichzeitig Gruppen mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer sind.
- Unter den sogar noch bevorzugteren Diorganophosphit-Liganden der Formel (V) oben sind diejenigen der Formel
- worin Z² und Z³ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen, die aus Hydroxy und -OR&sup6; ausgewählt ist, worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wie oben definiert; Q -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- darstellt; n einen Wert von 0 oder 1, vorzugsweise 0, hat; Y¹ und Y² jeweils einzeln eine Gruppe -darstellen, die ausgewählt ist aus verzweigtkettigen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und 1-Methylcyclohexyl, vorzugsweise eine verzweigtkettige Kette C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppe; und W eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, α-Naphthyl, β-Naphthyl und Arylgruppen der Formel
- worin Z&sup4; gleich wie oben definiert ist, bedeutet.
- Die bevorzugtesten Diorganophosphit-Liganden, die durch Formel (VI) oben dargestellt werden, sind diejenigen, worin Z² und Z³ Hydroxy- oder Methoxyreste, insbesondere Methoxy, sind, worin Y¹ und Y² beide einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere t-Butyl, darstellen; worin W ausgewählt ist aus C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen und Arylgruppen mit der Formel worin Z&sup4; ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methoxy, insbesondere aus Wasserstoff; und worin Q für -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- steht, wobei n einen Wert von 0 oder 1 hat. Bevorzugter steht W für Methyl.
- Veranschaulichende Beispiele derartiger Diorganophosphitliganden schließen z. B. ein
- In obigen Diorganophosphit-Formeln repräsentiert t-Bu einen tertiären Butylrest, Ph repräsentiert einen Phenyl-(-C&sub6;H&sub5;)-Rest und (-C&sub9;H&sub1;&sub9;) steht für gemischte verzweigte Nonylreste. Die bevorzugtesten in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden sind diejenigen der Formeln
- 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit
- Phenyl[3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit
- 1,1'-Binaphthylen-2,2'-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit
- Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it.
- Wie oben erwähnt, sind die oben definierten Diorganophosphit-Liganden der vorliegenden Erfindung sowohl als der Phosphorligand des Rhodium-Komplex- Katalysators als auch als der freie Phosphor-Ligand, der in dem Reaktionsmedium des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend ist, einsetzbar. Zusätzlich muß darauf hingewiesen werden, daß, obwohl der Phosphorligand des Rhodium-Diorganophosphit- Komplex-Katalysators und der überschüssige freie Phosphorligand, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren anwesend ist, normalerweise der gleiche Typ von Diorganophosphit-Ligand sind, unterschiedliche Typen von Diorganophosphit- Liganden ebenso wie Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Diorganophosphit-Liganden für jeden Zweck in diesem Verfahren eingesetzt werden können, falls gewünscht.
- Wie im Falle der Gruppe VIII-Übergangsmetall-Phosphor-Komplexkatalysatoren des Standes der Technik können die Rhodium-Diorganophosphit-Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung durch auf diesem Gebiet bekannte Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel können vorgebildete Rhodiumhydridocarbonyl(Diorganophosphit)-Katalysatoren möglicherweise hergestellt und in das Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Bevorzugter können die Rhodium- Diorganophosphit-Komplexkatalysatoren der vorliegenden Erfindung von einem Metallkatalysator-Vorläufer abgeleitet sein, der zwecks in situ-Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt werden kann. Zum Beispiel können Rhodiumkatalysator-Vorläufer wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und dgl. zusammen mit dem Diorganophosphitliganden zwecks in situ-Bildung des aktiven Katalysators in das Reaktionsmedium eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodium-Vorläufer eingesetzt und in Anwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Diorganophosphit umgesetzt, um einen katalytischen Rhodiumcarbonyldiorganophosphitacetylacetonat-Vorläufer zu bilden, der zusammen mit dem überschüssigen freien Diorganophosphit-Liganden zwecks in situ-Bildung des aktiven Katalysators in den Reaktor eingeführt wird. In jedem Fall ist es für den Zweck der vorliegenden Erfindung ausreichend, zu verstehen, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Diorganophosphit alles Liganden sind, die in der Lage sind, mit dem Rhodium komplexiert zu werden, und daß ein aktiver Rhodium-Diorganophosphit-Katalysator in dem Reaktionsmedium unter den Bedingungen des Hydroformylierungsverfahrens anwesend ist.
- Dementsprechend können die Rhodium-Diorganophosphit-Komplex-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung definiert werden als im wesentlichen bestehend aus mit Kohlenmonoxid und einem Diorganophosphit-Liganden komplexiertem Rhodium. Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß die Katalysator- Terminologie "im wesentlichen bestehend aus" mit dem Rhodium zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Diorganophosphit-Liganden komplexierten Wasserstoff nicht ausschließen, sondern sogar einschließen soll. Darüber hinaus soll, wie oben erwähnt, eine derartige Terminologie auch die Möglichkeit von anderen organischen Liganden und/oder Anionen, die ebenfalls mit dem Rhodium komplexiert sein könnten, nicht ausschließen. Eine derartige Katalysator-Terminologie soll jedoch vorzugsweise andere Materialien in Mengen ausschließen, die den Katalysator unbillig nachteilig vergiften oder unbillig desaktivieren, und somit ist es höchst wünschenswert, daß das Rhodium frei von kontaminierenden Materialien wie z. B. Rhodium-gebundenem Halogen (z. B. Chlor) und dgl. ist. Wie bemerkt, können die Wasserstoff- und/oder Carbonylliganden eines aktiven Rhodium-Diorganophosphit-Komplex-Katalysators als Ergebnis davon vorliegen, daß sie an einen Vorläufer-Katalysator gebundene Liganden sind, und/oder als Ergebnis einer in situ-Bildung, z. B. aufgrund der in einem Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase.
- Darüber hinaus ist es, wie im Fall von Gruppe VIII-Übergangsmetall- Phosphorligand-Komplexkatalysatoren des Standes der Technik klar, daß die Menge an im Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung anwesendem Komplex-Katalysator nicht nur die minimale Menge sein braucht, die erforderlich ist, um die gegebene Rhodiumkonzentration, die eingesetzt werden soll, zu liefern, und die die Grundlage für wenigstens diejenige katalytische Menge an Rhodium ergibt, die erforderlich ist, um das Hydroformylierungsverfahren zu katalysieren. Darüber hinaus ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung die allgemein verbesserte katalytische Aktivität, die durch die Verwendung der hierin einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden erhalten werden kann. Eine solche verbesserte katalytische Aktivität kann sich in einem beträchtlichen Betriebsvorteil äußern, insbesondere da ein seltenes und teueres Metall (Rhodium) eingesetzt werden soll, da niedrigere Reaktionstemperaturen und/oder niedrigere Mengen an katalytisch aktivem Metall verwendet werden können, um eine gewünschte Produktivitätsrate zu erzielen, als möglich sein können, wenn weniger aktive Katalysatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen sollten Rhodiumkonzentrationen im Bereich von etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm, berechnet als freies Metall, für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein. Darüber hinaus wird es im allgemeinen bevorzugt, etwa 10 bis 500 ppm Rhodium und bevorzugter 25 bis 350 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, einzusetzen.
- Die olefinischen Ausgangsmaterial-Reaktanten, die vom erfindungsgemäßen Verfahren erfaßt werden, können am Ende oder im Innern ungesättigt und von geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Struktur sein. Derartige Olefine können 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und können eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Darüber hinaus können derartige Olefine Gruppen oder Substituenten enthalten, die das Hydroformylierungsverfahren nicht wesentlich ungünstig stören, wie z. B. Carbonyl, Carbonyloxy, Oxy, Hydroxy, Oxycarbonyl, Halogen, Alkoxy, Aryl, Haloalkyl und dgl. Veranschaulichende olefinische ungesättigte Verbindungen schließen ein α-Olefine, innere Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und dgl., z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen-, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Octadecen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), Isoamylen, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylen-Dimere, Propylen-Trimere, Propylen- Tetramere, 2-Ethyl-1-hexen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid und dgl. Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß von dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung Mischungen von unterschiedlichen olefinischen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können, falls gewünscht. Bevorzugter ist die vorliegende Erfindung insbesondere für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Olefinen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und inneren Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ebenso wie von Ausgangsmaterial-Mischungen derartiger α-Olefine und innerer Olefine geeignet. Die bevorzugtesten Olefin-Ausgangsmaterialien sind Buten-1, Buten-2 (cis und/oder trans), Isobuten und verschiedene Mischungen davon.
- Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird vorzugsweise auch in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Rhodium-Diorganophosphit- Komplex-Katalysator durchgeführt. Irgendein geeignetes Lösungsmittel, das das Hydroformylierungsverfahren nicht unbillig nachteilig stört, kann eingesetzt werden und derartige Lösungsmittel können diejenigen einschließen, die bisher herkömmlicherweise in bekannten Gruppe VIII-Übergangsmetall-katalysierten Verfahren eingesetzt wurden. Im Wege der Veranschaulichung schließen geeignete Lösungsmittel für Rhodium-katalysierte Hydroformylierungsverfahren diejenigen ein, die z. B. in US-A-3,527,809 und 4,148,830 beschrieben sind. Selbstverständlich können, falls gewünscht, Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung bevorzugt, Aldehydverbindungen, die den Aldehydprodukten, deren Herstellung gewünscht wird, entsprechen, und/oder höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als das primäre Lösungsmittel einzusetzen, wie z. B. die höher siedenden flüssigen Aldehydkondensationsnebenprodukte, die während des Hydroformylierungsverfahrens in situ erzeugt werden. In der Tat wird, obgleich man, falls gewünscht, irgendein geeignetes Lösungsmittel am Beginn eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen kann (wobei Aldehydverbindungen, die den gewünschten Aldehydprodukten entsprechen, bevorzugt werden) das primäre Lösungsmittel aufgrund der Natur derartiger kontinuierlicher Verfahren normalerweise schließlich sowohl Aldehydprodukte als auch höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte umfassen. Derartige Aldehydkondensationsnebenprodukte können, falls gewünscht, vorgebildet und entsprechend eingesetzt werden. Darüber hinaus sind derartige höhersiedende Aldehydkondensationsnebenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung detaillierter in US-A- 4,148,830 und 4,247,486 beschrieben. Selbstverständlich ist es offensichtlich, daß die Menge an eingesetztem Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist und nur diejenige Menge sein muß, die ausreicht, um dem Reaktionsmedium die spezielle gewünschte Rhodiumkonzentration zu liefern. Im allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel, wenn eingesetzt, im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis hinauf zu etwa 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, liegen.
- Es wird weiter im allgemeinen bevorzugt, das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren auf kontinuierliche Weise durchzuführen. Derartige Typen von kontinuierlichen Verfahren sind im Stand der Technik wohlbekannt und können z. B. die Hydroformylierung des olefinischen Ausgangsmaterials mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen homogenen Reaktionsmedium, das ein Lösungsmittel, den Rhodium-Diorganophosphit-Katalysator und freien Diorganophosphit-Liganden umfaßt; das Versehen des Reaktionsmediums mit Auffrisch-Mengen von olefinischem Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff; das Aufrechterhalten von für die Hydroformylierung des olefinischen Ausgangsmaterials günstigen Reaktionstemperatur- und Druckbedingungen; und die Isolierung des gewünschten Aldehyd-Hydroformylierungsprodukts auf irgendeine herkömmliche gewünschte Art und Weise beinhalten. Obwohl das kontinuierliche Verfahren in der Einmaldurchgangs-Art durchgeführt werden kann, d. h., worin eine dampfförmige Mischung, die nicht umgesetztes olefinisches Ausgangsmaterial und in den Dampfzustand versetztes Aldehydprodukt, umfaßt, aus dem flüssigen Reaktionsmedium, aus dem das Aldehydprodukt isoliert wird, entfernt wird, und dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einmaldurchgang olefinisches Auffrisch-Ausgangsmaterial, Auffrisch-Kohlenmonoxid und Auffrisch-Wasserstoff geliefert werden, ohne das nicht umgesetzte olefinische Ausgangsmaterial zurückzuführen, ist es im allgemeinen wünschenswert, ein kontinuierliches Verfahren einzusetzen, das entweder eine Flüssigkeits- und/oder Gas-Rückführungsprozedur beinhaltet. Derartige Typen von Rückführungsverfahren sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und können die Flüssigkeitsrückführung der aus dem gewünschten Aldehyd-Reaktionsprodukt abgetrennten Rhodium-Diorganophosphit- Komplex-Katalysator-Lösung, wie z. B. in US-A-4,148,830 beschrieben, oder ein Gas- Rückführungsverfahren, wie z. B. in US-A-4,247,486 beschrieben, ebenso wie eine Kombination von sowohl einer Flüssigkeits- als auch einer Gas-Rückführungsprozedur, falls gewünscht, beinhalten. Das bevorzugteste erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren umfaßt ein kontinuierliches Rückführungsverfahren für flüssigen Katalysator.
- Das gewünschte Aldehydprodukt kann auf irgendeine herkömmliche Art und Weise isoliert werden, wie z. B. in US-A-4,148,830 und 4,247,486 beschrieben. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Rückführungsverfahren für flüssigen Katalysator der Teil der flüssigen Reaktionslösung (Aldehydprodukt, Katalysator, usw. enthaltend), der aus dem Reaktor entfernt wurde, einem Verdampfer/Abscheider zugeführt werden, worin das gewünschte Aldehydprodukt durch Destillation in einer oder mehreren Stufen, unter Normaldruck, reduziertem oder erhöhtem Druck, von der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einem Produktempfänger gesammelt werden kann, und kann, falls gewünscht, weiter gereinigt werden. Die verbleibende, nicht in den Dampfzustand überführte katalysatorhaltige flüssige Reaktionslösung kann dann ebenso wie gegebenenfalls andere flüchtige Materialien, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit irgendwelchem in der flüssigen Reaktionslösung nach der Abtrennung derselben vom kondensierten Aldehydprodukt, z. B. durch Destillation auf irgendeine herkömmliche Art und Weise, gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Reaktor zurückgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das gewünschte Aldehydprodukt unter reduziertem Druck und bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. unter 150ºC und bevorzugter unter 130ºC, von der Rhodiumkatalysator-haltigen Produktlösung abzutrennen.
- Wie oben bemerkt, wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Diorganophosphit-Liganden, d. h. Liganden, der nicht mit dem Rhodium des eingesetzten Metallkomplex-Katalysators komplexiert ist, durchgeführt. Somit kann der freie Diorganophosphit-Ligand irgendeinem der oben definierten, oben diskutierten Diorganophosphit-Liganden entsprechen. Während es jedoch bevorzugt wird, einen freien Diorganophosphit-Liganden einzusetzen, der derselbe ist wie der Diorganophosphit-Ligand des Rhodium-Diorganophosphit- Komplex-Katalysators, müssen derartige Liganden in einem gegebenen Verfahren nicht gleich sein, sondern können, falls gewünscht, verschieden sein. Während das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren mit irgendeiner gewünschten Überschußmenge an freiem Diorganophosphit-Liganden, z. B. wenigstens 1 Mol freier Diorganophosphit-Ligand pro Mol im Reaktionsmedium anwesendem Rhodium, durchgeführt werden kann, wurde gefunden, daß bei der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung große Mengen an freiem Diorganophosphit-Liganden für die katalytische Aktivität und/oder Katalysatorstabilisierung nicht erforderlich sind und im allgemeinen die Aktivität des Rhodiumkatalysators verlangsamen. Dementsprechend sollten im allgemeinen Mengen an Diorganophosphit-Ligand von etwa 4 bis etwa 50, und vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 25 Mol pro Mol im Reaktionsmedium anwesendem Rhodium für die meisten Zwecke geeignet sein; dabei sind die eingesetzten Mengen an Diorganophosphit-Ligand die Summe von sowohl der Menge an Diorganophosphit, das an das anwesende Rhodium gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge an anwesendem freien (nicht-komplexierten) Diorganophosphit-Liganden. Selbstverständlich kann man, falls gewünscht, dem Reaktionsmedium des Hydroformylierungsverfahrens zu jedem Zeitpunkt und auf irgendeine geeignete Weise Auffrisch- Diorganophosphit-Ligand zuführen, um ein festgesetztes Niveau an freiem Liganden im Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten.
- Die Tatsache, daß man das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von freiem Diorganophosphit-Liganden durchführen kann, ist ein wichtiger vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfindung, da damit die Kritikalität des Einsatzes von sehr niedrigen präzisen Ligandenkonzentrationen umgangen wird, die für bestimmte Komplexkatalysatoren, deren Aktivität verlangsamt werden kann, wenn während des Verfahrens auch nur irgendeine Menge an freiem Liganden vorhanden ist, erforderlich sein können, insbesondere, wenn kommerzielle Operationen im großen Maßstab beteiligt sind, wodurch dem Betreiber ein größerer Arbeitsspielraum gegeben wird.
- Die Reaktionsbedingungen zur Bewirkung eines erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens können diejenigen sein, die bislang herkömmlicherweise eingesetzt wurden, und können eine Reaktionstemperatur von etwa 45ºC bis etwa 200ºC und Drucke im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 69 MPa (etwa 1 bis 10000 psia) umfassen.
- Obgleich es mit dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren möglich sein kann, Aldehydprodukte mit einem hohen Verhältnis von normalem (geradkettigem) zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt, z. B. in der Größenordnung von etwa 5:1 oder größer, herzustellen, ist im allgemeinen die bevorzugte Hydroformylierung dasjenige Verfahren, welches am effizientesten Aldehydprodukt, das reich an verzweigtkettigem Aldehyd, d. h. Aldehydprodukt mit einem niedrigen Verhältnis von normalem (geradkettigem) Aldehyd zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt, z. B. in der Größenordnung von 5 Mol oder weniger von n-Aldehydprodukt zu 1 Mol verzweigtem Aldehydprodukt, ist, herstellt. Darüber hinaus ist ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung der Gesamt-Arbeitsspielraum, der durch die Verwendung der hierin einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden bei der Steuerung der Aldehydproduktselektivität, bereitgestellt wird. Zum Beispiel kann man aufgrund der Isomerisierung des Olefin-Ausgangsmaterials während der Hydroformylierung die bei der Verwendung der hierin einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden eintritt, die spezielle Anreicherung an verzweigtem Aldehyd in dem gewünschten Produkt steuern oder vor-wählen (d. h. das spezielle gewünschte Verhältnis von normal- zu verzweigtem Aldehydprodukt vor-wählen), was in starkem Gegensatz zu Hydroformylierungen steht, die Phosphor-Liganden verwenden, die wenig oder keine Fähigkeit zeigen, die Isomerisierung des Olefin-Ausgangsmaterials während derartiger Reaktionen zu erlauben, was einem wenig oder keine Fähigkeit läßt, das Verhältnis von normal- zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt, das gewünscht sein kann, zu steuern.
- Zum Beispiel können alpha-Olefine wie Buten-1 durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht hydroformyliert werden, um Aldehydprodukte zu liefern, die Verhältnisse von geradkettigem zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt von weniger als 5:1, vorzugsweise weniger als 3:1 und bevorzugter etwa 2:1, aufweisen. Andererseits können innere Olefine überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hydroformyliert werden, um Aldehydprodukte zu erhalten, die sogar noch reicher an ihren verzweigtkettigen Isomeren sind. Zum Beispiel kann reines Buten-2 hydroformyliert werden, um mehr 2-Methylbutyraldehyd, d. h. Aldehydprodukte, worin das Verhältnis von n-Valeraldehyd zu 2- Methylbutyraldehyd etwa 2:1 oder weniger, vorzugsweise weniger als 1:1 und bevorzugter weniger als 0,5:1 ist, zu erhalten. Dieser Arbeitsspielraum der vorliegenden Erfindung, teilweise bereitgestellt durch die Isomerisierung des Olefin-Ausgangsmaterials während der Hydroformylierung und die Wahl des eingesetzten Diorganophosphit-Liganden, ist insbesondere in jenen Fällen nützlich, wo eine spezielle Optimierung des verzweigtkettigen Aldehydprodukts wünschenswert ist. Zum Beispiel ist, da 2-Methylbutyraldehyd der Vorläufer von Isopren, das zur Herstellung von synthetischem Kautschuk eingesetzt wird, ist, die Fähigkeit, direkt durch das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren im wesentlichen nur 2-Methylbutyraldehyd herzustellen, auf diesem Gebiet extrem günstig, da dies die Raffinationsoperation (Abtrennung von n-Valeraldehyd) stark vereinfacht und die Herstellung von höheren Mengen an gewünschtem 2-Methylbutyraldehydprodukt pro vorgegebener Menge an Buten-2-Ausgangsmaterial erlaubt. Andererseits gibt es klar Fälle, wo es wünschenswert sein kann, daß das Aldehydprodukt nicht ganz so reich an verzeigtkettigem Aldehyd sein muß, sondern ein leicht höheres Verhältnis von normal-zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt umfassen kann, wie z. B. dann, wenn die Aldehyde als Vorläufer für Alkohole und Säuren eingesetzt werden, die wiederum in so unterschiedlichen Gebieten wie synthetische Schmiermittel, Lösungsmittel, Farben, Dünger und dgl. Verwendung finden können.
- Ähnlich können durch das erfindungsgemäße Verfahren Mischungen von alpha- Olefinen und inneren Olefinen ebenfalls leicht hydroformyliert werden, um Aldehydprodukte zu erhalten, die reich an ihren verzweigtkettigen Isomeren sind. Zum Beispiel können Ausgangsmaterial-Mischungen von Buten-1 und Buten-2 leicht hydroformyliert werden, um Aldehydprodukte zu erhalten, worin das Verhältnis von geradkettigem Aldehyd zu verzweigtkettigem Aldehyd etwa 3:1 oder weniger und bevorzugter etwa 2:1 oder weniger beträgt. Die Fähigkeit, beide Typen von Olefinen gleichzeitig mit vergleichbarer Leichtigkeit aus derselben Ausgangsmaterialmischung zu hydroformylieren, ist auf diesem Gebiet äußerst günstig, da derartige gemischte alpha-Olefin- und innere Olefin-Ausgangsmaterialien ohne weiteres zugänglich und die wirtschaftlichsten Olefin-Beschickungen sind. Darüber hinaus eignen sich die hierin einsetzbaren Organophosphit-Liganden aufgrund ihrer Vielseitigkeit ohne weiteres für die kontinuierliche Hydroformylierung von sowohl alpha-Olefinen als auch inneren Olefinen, wobei unterschiedliche Reaktoren in Reihe eingesetzt werden können. Diese Fähigkeit liefert einem nicht nur einen Arbeitsspielraum bei der weiteren Hydroformylierung von irgendwelchem nicht umgesetzten Olefin im zweiten Reaktor, das diesem vom ersten Reaktor zugeführt wird, sondern erlaubt es einem auch, falls gewünscht die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung z. B. des alpha-Olefins im ersten Reaktor zu optimieren, während man auch die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung z. B. des inneren Olefins im zweiten Reaktor optimiert.
- Selbstverständlich muß man sich klarmachen, daß obgleich die Optimierung der Reaktionsbedingungen, die erforderlich ist, um die besten Ergebnisse und die gewünschte Effizienz zu erzielen, von der Erfahrung des einzelnen bei der Ausnutzung der vorliegenden Hydroformylierungs-Erfindung abhängt, nur ein gewisses Maß an Experimentieren erforderlich sein sollte, um diejenigen Bedingungen herauszufinden, die für eine gegebene Situation optimal sind, und dies sollte ohne weiteres im Bereich des Wissens des Fachmanns liegen und leicht durch die folgenden bevorzugteren Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin erläutert werden, und/oder durch einfaches Routine-Experimentieren erhalten werden.
- Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 69 MPa (etwa 1 bis etwa 10000 psia) liegen. Bevorzugter ist es jedoch, daß bei der Hydroformylierung von Olefinen zwecks Herstellung von Aldehyden das Verfahren bevorzugt bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung von weniger als etwa 10340 kPa (1500 psia) und bevorzugter weniger als etwa 3450 kPa (500 psia) betrieben wird. Der minimale Gesamtdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und wird hauptsächlich nur durch die Menge der für den Erhalt einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit erforderlichen Reaktanten begrenzt. Konkreter beträgt der Kohlenmonoxidpartialdruck des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens vorzugsweise etwa 6,9 bis etwa 828 kPa (etwa 1 bis 120 psia) und bevorzugter etwa 21 bis etwa 620 kPa (etwa 3 bis etwa 90 psia), während der Wasserstoffpartialdruck vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1100 kPa (etwa 15 bis etwa 160 psia) und bevorzugter etwa 210 bis etwa 690 kPa (etwa 30 bis etwa 100 psia) beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H&sub2;:CO von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1:10 bis 100:1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 liegt.
- Wie oben bemerkt, kann das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren weiter bei einer Reaktionstemperatur von etwa 45ºC bis etwa 200ºC durchgeführt werden. Die bevorzugte eingesetzte Reaktionstemperatur in einem gegebenen Verfahren hängt selbstverständlich von dem speziellen eingesetzten olefinischen Ausgangsmaterial und Metallkatalysator, ebenso wie von der gewünschten Effizienz ab. Während herkömmliche Hydroformylierungsreaktionstemperaturen auch hierin eingesetzt werden können, kann der Betrieb des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens in einem überraschend niedrigerem Temperaturbereich als bislang vorzugsweise vom Stand der Technik vorgeschlagen optimiert werden.
- Zum Beispiel ist im Vergleich zu Rhodium-katalysierten Hydroformylierungssystemen des Standes der Technik die verbesserte katalytische Aktivität und/oder Stabilität, die von den Rhodium-Diorganophosphit-Komplex-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung geliefert wird, für die Erzielung hoher Geschwindigkeiten von selektiver Hydroformylierung bei vergleichsweise niedrigen Reaktionstemperaturen besonders einzigartig. Im allgemeinen werden für alle Typen von olefinischen Ausgangsmaterialien Hydroformylierungen bei Reaktionstemperaturen von etwa 50ºC bis etwa 120ºC bevorzugt. Bevorzugter können alpha-Olefine effektiv bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 110ºC hydroformyliert werden, während selbst weniger reaktive Olefine als herkömmliche alpha-Olefine, wie z. B. Isobutylen und innere Olefine, ebenso wie Mischungen von alpha-Olefinen und inneren Olefinen effektiv und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 120ºC hydroformyliert werden. In der Tat wird im erfindungsgemäßen Rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsverfahren kein wesentlicher Vorteil im Arbeiten bei Reaktionstemperaturen weit über 120ºC gesehen und dies wird aufgrund eines möglichen Abfalls der Katalysatoraktivität und/oder möglicher Rhodiumverluste, der bzw. die durch die höheren Temperaturen verursacht werden können, als weniger wünschenswert erachtet.
- Wie hierin skizziert, kann das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustand durchgeführt werden, und ein kontinuierliches Flüssigkeits- oder Gas-Rückführungssystem oder eine Kombination derartiger Systeme beinhalten. Vorzugsweise beinhaltet die erfindungsgemäße Rhodium-katalysierte Hydroformylierung ein kontinuierliches homogenes Katalyseverfahren, worin die Hydroformylierung in Anwesenheit von sowohl freiem Diorganophosphit-Ligand als auch irgendwelchem geeigneten herkömmlichen Lösungsmittel, wie detaillierter hierin beschrieben, durchgeführt wird. Derartige Typen von kontinuierlichen Hydroformylierungssystemen und Verfahren zur Durchführung derselben sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und müssen daher hierin nicht besonders detailliert beschrieben werden.
- Während das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren unter Einsatz irgendeines olefinischen ungesättigten Ausgangsmaterials, wie bereits oben bemerkt, durchgeführt werden kann, ist gefunden worden, daß das bevorzugte Rhodium-katalysierte Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung besonders effektiv bei der Umwandlung von Olefinen, wie z. B. α-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und inneren Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ebenso wie von Mischungen derartiger Olefine, in die entsprechenden Aldehydprodukte ist. Darüber hinaus ist die Hydroformylierung von Olefinen, die normalerweise weniger reaktiv sind als ihre entsprechenden sterisch ungehinderten α-Olefine, z. B. von Isobutylen und inneren Olefinen, ein sogar noch bevorzugterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, was auch auf die Hydroformylierung von Mischungen von α- Olefinen und inneren Olefinen zutrifft.
- Im allgemeinen liefert die Verwendung der Diorganophosphit-Liganden einen katalytisch weit aktiveren und stabileren Rhodium-Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen, insbesondere von inneren und anderen derartigen weniger reaktiven sterisch gehinderten Olefinen, z. B. Isobutylen, als er mit herkömmlichen Triorganophosphin-Liganden erhältlich ist, was größere Geschwindigkeiten und/oder erhöhte Mengen von Aldeydproduktion bei viel niedrigeren Reaktionstemperaturen erlaubt. Das erfindungsgemäße Rhodium-katalysierte Hydroformylierungsverfahren von Mischungen von α-Olefinen und inneren Olefinen ist weiter deshalb einzigartig, weil das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren in einem hohen Grad von Aldehydproduktproduktion aus beiden Typen von Olefinen im Ausgangsmaterial resultiert, im Gegensatz zu denjenigen Verfahren des Standes der Technik, die vorwiegend die Hydroformylierung von nur den reaktiveren sterisch ungehinderten α-Olefinen fördern. Selbstverständlich muß man sich klarmachen, daß die proportionale Auffrischung der gemischten Olefin-Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, nicht kritisch ist und beliebige gewünschte proportionale Mengen derartiger Olefine in der Ausgangs- Olefinmischung eingesetzt werden können. Im allgemeinen ist es besonders bevorzugt, Mischungen von Buten-1 und Buten-2 (cis und/oder trans), die gegebenenfalls auch Isobuten enthalten können, zu hydroformylieren, um anteilige Produktmischungen von Valeraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd und gegebenenfalls 3- Methylbutyraldehyd zu erhalten.
- Weiter können nicht wünschenswerte Nebenreaktionen, die bei der Rhodiumkatalysierten Hydroformylierung auftreten können, wie z. B. unbillige Bildung von schwerflüchtigen Aldehyd-Nebenprodukt-Materialien, durch die Verwendung der Diorganophosphit-Liganden der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden, ebenso wie die Ligandenstabilität gegenüber dem Aldehydprodukt. Zum Beispiel ist es, obgleich die Verwendung der hierin verwendbaren Diorganophosphit-Liganden die unbillige Bildung höhersiedender Aldehydkondensations-Nebenprodukte einschränken kann, axiomatisch, daß bei der kommerziellen kontinuierlichen Hydroformylierung derartiger Olefine die Konzentration derartiger höhersiedender Aldehydkondensations-Nebenprodukte (z. B. dimerer und trimerer Aldehyde) schließlich fortschreiten wird, sich im Laufe der Zeit aufzubauen, bis es schließlich wünschenswert oder erforderlich ist, wenigstens einen Teil derartiger höhersiedender Aldehydkondensations-Nebenprodukte zu entfernen, wie z. B. in US-A-4,148,430 und 4,247,486 beschrieben. Bei einem derartigen Auftreten ist es wünschenswert, daß der ebenfalls vorhandene (vorzugsweise in einer Überschußmenge) Phosphor-Ligand einen niedrigeren Dampfdruck (höheren Siedepunkt) als derjenige der Aldehydkondensations-Nebenprodukte aufweist, damit der Ligand nicht verlorengeht oder abgereichert wird, wenn derartige Aldehydkondensations-Nebenprodukte entfernt werden. Zum Beispiel steht die Flüchtigkeit in Beziehung zum Molekulargewicht und ist innerhalb einer homologen Reihe umgekehrt proportional zum Molekulargewicht. Dementsprechend ist es wünschenswert, einen Diorganophosphit-Liganden einzusetzen, dessen Molekulargewicht dasjenige des Aldehyd-Nebenprodukt-Trimeren, das dem hergestellten Aldehyd entspricht, übersteigt. Zum Beispiel ist es klar, daß, da das Molekulargewicht des Valeraldehyd-Trimeren etwa 258 (C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub0;O&sub3;) beträgt und alle bevorzugten Diorganophosphite der vorliegenden Erfindung ein Molekulargewicht oberhalb von 330 aufweisen, die Diorganophosphite der vorliegenden Erfindung besonders geeignet zur Verwendung bei der Hydroformylierung von Buten-1 und/oder Buten-2 sind, da während der Entfernung von Produkt-Aldehyd und höhersiedendem Aldehyd-Nebenprodukt kein merklicher Verlust an Diorganophosphit-Ligand auftreten sollte, wie dies voraussagbar der Fall sein könnte, wenn ein unterschiedlicher Phosphor-Ligand mit einem niedrigeren Molekulargewicht (z. B. höherem Dampfdruck oder niedrigerem Siedepunkt) als das höhersiedende Aldehyd-Nebenprodukt eingesetzt wird (und was zusätzliche Arbeitsstufen erforderlich machen würde, falls die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Phosphor-Liganden gewünscht wird).
- Weiter hat die Erfahrung gezeigt, daß, obwohl Triorganophosphit-Liganden im allgemeinen einen Metall-Komplex-Katalysator mit ausreichender Aktivität für die Hydroformylierung von inneren Olefinen liefern werden, ihre Verwendung insbesondere bezüglich der kontinuierlichen Hydroformylierung alles andere als zufriedenstellend war. Es wird angenommen, daß dieser Nachteil bei der Verwendung von Triorganophosphiten auf ihrer sehr hohen Affinität für die Reaktion mit Aldehyden beruht, von deren Produkt gefunden wurde, daß es leicht zu einer entsprechenden Hydroxyalkylphosphonsäure hydrolysiert, wie durch das folgende Skelett-Reaktionsschema gezeigt:
- Darüber hinaus ist die Bildung einer derartigen Säure ein autokatalytischer Prozeß, was die Triorganophosphit-Liganden sogar noch mehr dafür anfällig macht, derartige nicht wünschenswerte Säure-Nebenprodukte zu produzieren, insbesondere bei der kontinuierlichen Rhodium-katalysierenden Flüssigkeitsrückführungs- Hydroformylierung, bei der der Kontakt zwischen dem Phosphit-Liganden und den Aldehydprodukten noch verlängert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden im allgemeinen weit weniger feuchtigkeitsempfindlich und weit weniger reaktiv gegenüber der Bildung derartiger Phosphonsäure sind als herkömmliche Triorganophosphite, wodurch sie eine längere stabile und aktive kontinuierliche Rhodiumkatalysierte Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierung liefern, als mit Triorganophosphit-Liganden möglich wäre. Damit soll jedoch nicht gesagt werden, daß im Laufe des kontinuierlichen Rhodiumkatalysator-Flüssigkeitsrückführungs- Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung nicht schließlich Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt gebildet wird. Jedoch findet die Anhäufung dieser nicht wünschenswerten Hydroxyalkylphosphonsäure während eines kontinuierlichen Rückführungs-Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung mit weit langsamerer Geschwindigkeit statt als im Falle der Verwendung von Triorganophosphit-Liganden, was einen längeren und effizienteren kontinuierlichen Betrieb ermöglicht. Zum Beispiel kann die schnelle Zersetzung des Phosphit-Liganden nicht nur die Katalysatoraktivität und/oder -Stabilität beeinträchtigen, sondern führt offensichtlich auch zu einem schnellen Verlust des Phosphit-Liganden, der durch Auffrisch-Phosphit-Ligand ersetzt werden muß, und hilft auch, die autokatalytische Bildung der nicht wünschenswerten Hydroxyalkylphosphonsäure, die oft in dem allgemeinen flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium unlöslich ist, weiter zu fördern. Folglich kann das schnelle und starke Aufbauen dieser Hydroxyalkylphosphonsäure zur Fällung der Säure zu einem offensichtlich nicht wünschenswerten gelatineartigen Nebenprodukt führen, das die Rückführungsleitungen eines kontinuierlichen flüssigen Reaktionssystems verstopfen und/oder verschmutzen kann und somit periodische Betriebsunterbrechungen oder Abschaltvorgänge zwecks Entfernung dieser Säure und/oder dieses Niederschlags aus dem System durch irgendein geeignetes Verfahren, z. B. durch Extraktion der Säure mit einer schwachen Base, z. B. Natriumbicarbonat, erforderlich macht.
- Darüber hinaus ist überraschenderweise gefunden worden, daß die oben erwähnten Nachteile, von denen dieses Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt begleitet wird, effektiv und vorzugsweise dadurch kontrolliert werden, daß man den flüssigen Reaktionsausflußstrom eines kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungsverfahrens entweder vor oder bevorzugter nach der Abtrennung des Aldehydprodukts daraus durch irgendein geeignetes schwach basisches Anionenaustauscherharz, wie z. B. ein Bett aus Amin-Amberlyst®-Harz, z. B. Amberlyst®A-21, und dgl. leitet, um einen Teil des oder das gesamte nicht wünschenswerte Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt, das in dem flüssigen katalysatorhaltigen Strom anwesend sein kann, vor der Wiedereinleitung dieses Stroms in den Hydroformylierungsreaktor zu entfernen. Selbstverständlich kann, falls gewünscht, mehr als ein solches basisches Anionenaustauscherharzbett, z. B. eine Reihe derartiger Betten, eingesetzt werden und jedes dieser Betten kann nach Bedarf oder Wunsch leicht entfernt und/oder ersetzt werden. Alternativ kann, falls gewünscht, ein beliebiger Teil des oder der gesamte mit Hydroxyalkylphosphonsäure kontaminierte Katalysator-Rückführungsstrom periodisch aus der kontinuierlichen Rückführungsoperation entfernt werden und die so entfernte kontaminierte Flüssigkeit kann auf dieselbe Weise wie oben skizziert behandelt werden, um die. Menge an darin enthaltener Hydroxyalkylphosphonsäure vor der Wiederverwendung der katalysatorhaltigen Flüssigkeit im Hydroformylierungsverfahren zu eliminieren oder zu reduzieren. Ähnlich kann, falls gewünscht, hierin jedes andere geeignete Verfahren zur Entfernung dieses Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukts aus dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzt werden.
- Dementsprechend ist ein weiterer bevorzugter und neuer Aspekt der vorliegenden Erfindung auf ein verbessertes kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden gerichtet, welches umfaßt die Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Flüssigkeitsmediums, das einen löslichgemachten Rhodium-Organophosphit-Komplex- Katalysator, ein Lösungsmittel, freien Organophosphit-Liganden und Aldehydprodukt enthält, wobei die Verbesserung umfaßt die Minimierung der Zersetzung des freien Organophosphit-Liganden durch (a) Entfernung eines Stroms aus diesem flüssigen Medium aus der Hydroformylierungsreaktionszone, (b) die Behandlung des so entfernten flüssigen Mediums mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und (c) die Zurückführung des behandelten Reaktionsmediums zur Hydroformylierungsreaktionszone.
- Eine derartige Behandlung des flüssigen Mediums mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz umfaßt das Leiten des flüssigen Mediums, d. h., des flüssigen Reaktionsausflußstroms, nach der Entfernung dieses Stroms aus der Hydroformylierungsreaktionszone durch ein schwach basisches Anionenaustauscherharzbett, entweder vor und/oder nach der Abtrennung des Aldehydprodukts aus dem Strom.
- Jedes geeignete schwach basische Anionenaustauscherharzbett kann hierin eingesetzt werden. Veranschaulichende hierin einsetzbare schwach basische Anionenaustauscherharzbetten können z. B. einschließen vernetzte tertiäre Amin- Polystyrol-Anionenaustauscherharze vom Gel- oder makroretikulären Typ, wie z. B. ein Bett aus Amin-Amberlyst®-Harz und bevorzugter Amberlyst®A-21, welches ein vernetztes Polystyrol-Rückgrat mit anhängenden funktionellen Benzyldimethylamino[-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;]-Gruppen umfaßt. Derartige Typen von schwach basischen Anionenaustauscherharzbetten und/oder Verfahren zur Herstellung derselben sind auf diesem Gebiet wohlbekannt.
- Wie oben angemerkt, kann die Zersetzung des Organophosphit-Liganden effektiv durch die bevorzugte Behandlung der vorliegenden Erfindung, die, wie postuliert, einen Teil des oder das gesamte nicht wünschenswerte Hydroxyalkylphosphonsäure- Nebenprodukt, das in dem flüssigen Medium als Ergebnis von in-situ-Aufbau im Laufe der Hydroformylierungsreaktion anwesend sein könnte und ein autokatalytisches Material für die Zersetzung des Organophosphits, zum Beispiel über die Nebenreaktion von Phosphitligand und Aldehydprodukt, ist, kontrolliert und minimiert werden.
- Während es schwierig ist, geringe Mengen dieser Hydroxyalkylphosphonsäuren in Hydroformylierungsreaktionsmedien durch analytische Standardverfahren wie z. B. Gaschromatographie oder Flüssigkeitschromatographie zu analysieren, teilweise aufgrund der hohen Siedepunkte und der polaren Natur derartiger Säuren, kann ³¹P-NMR (kernmagnetische Resonanz) erfolgreich eingesetzt werden, um derartige Säuren in Mengen bis hinunter zu etwa 100 Gew.-ppm nachzuweisen. Zum Beispiel muß man nur den nachweisbaren Resonanz-Peak (chemische Verschiebung in ppm, bezogen auf externe H&sub3;PO&sub4;) über ³¹P-NMR für eine synthetische Vergleichslösung, die 100 ppm der Hydroxyalkylphosphonsäure enthält, bestimmen, dann das Hydroformylierungsreaktionsmedium des in Frage stehenden Verfahrens zwecks Nachweis des entsprechenden Säureresonanz-Peaks über dieselbe ³¹P-NMR-Technik überwachen.
- Während die vorliegende Verbesserung somit generisch ein Verfahren zur Entfernung von Hydroxyalkylphosphonsäure aus einem flüssigen Hydroformylierungsreaktionsmedium, das bereits mehr als nur eine Spurenmenge dieser Säure enthält, um dadurch die weitere Zersetzung des Organophosphit-Liganden zu minimieren, umfaßt, hat die Erfahrung gezeigt, daß die Zersetzung des Organophosphit-Liganden sehr schnell sein kann, wenn man es zuläßt, daß sich die Menge an Hydroxyalkylphosphonsäure auf mehr als eine Spurenmenge aufbaut. Somit ist das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung eines in welchem das zu behandelnde flüssige Medium nicht einmal eine leicht nachzuweisende Menge einer derartigen Hydroxyalkylphosphonsäure enthält, und dies wird erreicht, indem man die Behandlung des flüssigen Mediums vor dem Aufbauen einer über ³¹P-NMR leicht nachweisbaren Menge (z. B. 100 ppm) auf Gewichtsbasis an derartiger Hydroxyalkylphosphonsäure beginnt, um die Hydroxyalkylphosphonsäure gleich bei ihrer Bildung zu entfernen. Demgemäß ist, obwohl die Erfindung sowohl die periodische als auch die kontinuierliche Behandlung des flüssigen Mediums zwecks Minimierung der Organophosphit-Ligand- Zersetzung umfaßt, die kontinuierliche Behandlung des flüssigen Mediums während des Hydroformylierungsverfahrens bevorzugt.
- Darüber hinaus kann die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Minimierung des Grades der Zersetzung des Organophosphit-Liganden falls gewünscht ohne weiteres beobachtet und quantitativ berechnet werden, indem man in einem gegebenen Verfahren die Menge, die von der ursprünglich eingesetzten Menge an Organophosphit-Ligand nach einer gegebenen Zeitdauer des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium zurückbleibt und/oder darin verlorengegangen ist, im Vergleich zu der Menge an Organophosphit-Ligand, die in einem entsprechenden kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren, das unter denselben Bedingungen durchgeführt wurde, aber ohne daß die hierin skizzierte Behandlung mit schwach basischem Anionenaustauscherharz eingesetzt wurde, zurückgeblieben und/oder verlorengegangen ist, bestimmt.
- Dementsprechend erlaubt die Minimierung des Grades der Zersetzung des Organophosphit-Liganden durch Verhinderung und/oder Verlangsamung der Geschwindigkeit der Reaktion zwischen diesen Liganden und Aldehydprodukt einen längeren und effizienteren kontinuierlichen Betrieb als ein Vergleichs-Hydroformylierungsverfahren, das in der Abwesenheit einer schwach basischen Anionenaustauscherharz-Behandlung durchgeführt wurde. Darüber hinaus kann die vorliegende Behandlung zusätzlich zur Verhinderung und/oder Minimierung von Ligand- und Aldehydprodukt-Verlust auch helfen, die Geschwindigkeit der Hydroformylierung und das gewünschte Aldehydproduktverhältnis über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten, und auch helfen, die Katalysatoraktivität und/oder -stabilität, die durch die schnelle Zersetzung des Organophosphit-Liganden beeinträchtigt werden kann, aufrechtzuerhalten. Weiter kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der Nachteil des schnellen und starken Aufbaus einer solchen Hydroxyalkylphosphonsäure, der zur Fällung der Säure zu einem offensichtlich nicht wünschenswerten gelatineartigen Nebenprodukt führen kann und der die Rückführungsleitungen eines kontinuierlichen Hydroformylierungssystems verstopfen und/oder verschmutzen kann, überwunden werden.
- Die Verwendung eines wie beschriebenen schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der vorliegenden Erfindung ist in der Tat einzigartig und überraschend, da derartige Harze, z. B. Amberlyst®-A-21, bekanntermaßen hochreaktiv mit Carbonsäuren, die ebenfalls kleinere Oxoreaktions-Nebenprodukte darstellen, sind. Diese Eigenschaft allein würde es nahelegen, daß die Verwendung derartiger Harze kein praktisches Mittel für die Entfernung von Phosphonsäure aus einem Hydroformylierungsverfahrensstrom ist, da sie nahelegt, daß die Fähigkeit des Harzes zur Säureneutralisation durch die durch die Hydroformylierung erzeugte Carbonsäure zu schnell verbraucht wird. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die mit Carbonsäure neutralisierte Form von Amberlyst®-A-21-Harz noch immer basisch genug ist, um die stärkere Hydroxyalkylphosphonsäure selbst in Anwesenheit von Carbonsäuren aus Hydroformylierungsströmen zu entfernen. Darüber hinaus hat die Erfahrung gezeigt, daß die Zugabe von tertiären Aminen (wie z. B. Dimethylanilin, Triethanolamin, Protonenschwamm, usw.) zu mit Phosphit- Liganden geförderten Rhodium-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren eine schnelle Rhodium-Fällung in Form von schwarzen Feststoffen verursachen kann. Ähnlich ist gefunden worden, daß Amberlyst®-A-21-Harz selbst Rhodium-Fällung auf der Harzoberfläche und den Harzporen verursachen kann, wenn es dem Hydroformylierungsreaktionsmedium unter Hydroformylierungsbedingungen zugegeben wird. Es ist deshalb klar unerwartet und günstig, daß die Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscher-Harzes, wie es hierin beschrieben wird, z. B. von Amberlyst®A-21, mit einem Flüssigkeitsmediumsstrom, der aus der Hydroformylierungsreaktionszone entfernt worden ist, das Rhodium nicht in nachteiliger Weise fällt oder den Rhodiumkatalysator und das Verfahren in irgendeiner ungünstigen Weise unbillig beeinträchtigt, wie z. B. durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Bildung von schwerflüchtigen Aldehydmaterialien.
- Es muß jedoch angemerkt werden, daß schwach basische Anionenaustauscherharzbetten von kommerzieller Qualität, z. B. Amberlyst®A-21, Halogenid-Verunreinigungen, z. B. Chlorid-Verunreinigungen, enthalten, die bekanntermaßen Rhodium- Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren vergiften (beeinträchtigen). Es ist somit bevorzugt, daß die hierin verwendbaren schwach basischen Anionenaustauscherharzbetten wenigstens praktisch frei von Halogen-Verunreinigungen und bevorzugter im wesentlichen oder vollständig frei von derartigen Halogen-Verunreinigungen sind. Die Entfernung derartiger Halogen-Verunreinigungen, ebenso wie von irgendwelchen anderen nicht wünschenswerten Verunreinigungen, aus derartigen schwach basischen Anionenaustauscherharzbetten vor deren Einsatz kann ohne weiteres durch herkömmliche Waschverfahren, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind, erreicht werden.
- Wie hier weiter bemerkt wurde, muß die Behandlung des flüssigen Mediums, das einen löslich gemachten Rhodium-Organophosphit-Komplex-Katalysator, ein Lösungsmittel, freien Organophosphit-Liganden und Aldehydprodukte enthält, außerhalb der Hydroformylierungsreaktionszone des kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens stattfinden und das so behandelte Medium muß zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeleitet werden. Demgemäß ist diese Behandlung an beide wohlbekannte Gasund/oder Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren vom kontinuierlichen Typ anpaßbar.
- Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Gasrückführungs-Hydroformylierungsverfahren die Behandlung der vorliegenden Erfindung durch periodisches oder kontinuierliches Abziehen eines Teils, zum Beispiel eines Slip-Stroms, der flüssigen Reaktionsmischung aus dem Reaktor, Durchleiten desselben durch ein schwach basisches Anionenaustauscherharzbett und Zurückleiten des so behandelten Slip-Stromes der flüssigen Reaktionsmischung zum Reaktor durchgeführt werden. In einem Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren kann das aus dem Reaktor entfernte flüssige Medium an irgendeinem Punkt des Rückführungsverfahrens durch das schwach basische Anionenaustauscherharzbett geleitet werden. Zum Beispiel ist es in einem Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren gang und gäbe, einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktmediums aus dem Reaktor zu entfernen und das gewünschte Aldehydprodukt in einer oder mehreren Destillationsstufen zu gewinnen, z. B. durch Leiten des flüssigen Mediums zu einem Verdampfer/Abscheider, worin das gewünschte Produkt destilliert und von dem Medium abgetrennt und schließlich kondensiert und gewonnen wird. Der nach dieser Abtrennung des Aldehydprodukts erhaltene verbleibende flüssige Rückstand, der den Rhodium-Organophosphit-Katalysator, Lösungsmittel, freien Organophosphit- Liganden und etwas undestilliertes Aldehydprodukt enthält, wird dann zusammen mit irgendwelchen Nebenprodukten, z. B. Hydroxyalkylphosphonsäure, die ebenfalls in dem zurückgeführten Rückstand vorhanden sein könnte, zum Reaktor zurückgeführt. Obgleich die erfindungsgemäße Behandlung derartiger flüssiger Medien derartiger kontinuierlicher Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren vor der und/oder anschließend an die Abtrennung von Aldehydprodukt daraus durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, die erfindungsgemäße Behandlung nach der Entfernung oder Abtrennung von Aldehydprodukt durchzuführen. Zum Beispiel ist es bevorzugt, das schwach basische Anionenaustauscherharzbett nach dem Aldehydprodukt-Verdampfer/Abtrenner zu positionieren, so daß das, was durch das schwach basische Anionenaustauscherharzbett geleitet wird, der katalysatorhaltige flüssige Rückführungs-Rückstand ist, wie oben erläutert. Zusätzlich dazu, daß diese Positionierung eine bequemere und wirtschaftlichere Position im Reaktionssystem zur Verwendung eines derartigen schwach basischen Anionenaustauscherharzbettes ist, wird angenommen, daß sie die Menge der Hydrid-Form des Rhodiumkatalysators, die in Kontakt mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz kommt, minimiert, und es ist die Hydrid-Form des Rhodiumkatalysators, von der angenommen wird, daß sie die reaktive Form ist, die in Anwesenheit von z. B. Aminen unlösliche anionische Rhodiumcluster bilden kann. Es wird angenommen, daß die Hydrid-Form des Rhodiumkatalysators bei ihrem Durchleiten durch die Aldehydprodukt-Gewinnungs-Destillationsstufe, z. B. den Verdampfer/Abtrenner, des Hydroformylierungsverfahrens in eine weniger reaktive Nicht-Hydrid-Form umgewandelt wird, und daß diese weniger reaktive Rhodiumkatalysator-Form weniger wahrscheinlich zu Verfahrenskomplikationen führt, wenn sie mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird.
- In Anbetracht der Tatsache, daß die hierin umfaßte Behandlung mit schwach basischem Anionenaustauscherharz vorgesehen wird, um eine gewünschte Verbesserung bei wenigstens der Minimierung des Grades der Zersetzung des im Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Organophosphit-Liganden über diejenige zu erhalten, die man in Abwesenheit einer derartigen Harzbehandlung beobachtet, ist es offensichtlich, daß solchen Bedingungen wie Auslegung, Anzahl und Positionierung der Harzbetten im Reaktionssystem, Temperatur und Kontaktzeit für die Behandlung nicht willkürlich konkrete Werte zugeordnet werden können. Derartige Bedingungen sind nicht in engen Grenzen kritisch und müssen offensichtlich wenigstens für den Erhalt der gewünschten Verbesserung ausreichend sein. Zum Beispiel sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung irgendeiner herkömmlichen Anionenaustauscherharzbettkonstruktion, durch die das zu behandelnde flüssige Medium geleitet werden kann, in Betracht, und jedes derartige Bett kann nach Wunsch leicht entfernt und/oder ersetzt werden. Darüber hinaus wird die Anzahl von eingesetzten Betten ebenso wie deren Positionierung im beteiligten Reaktionssystem als nicht absolut kritisch angesehen und muß nur derart sein, daß sie geeignet ist, das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Ähnlich können Behandlungsbedingungen wie z. B. Temperatur, Druck und Kontaktzeit ebenso in großem Umfang in Abhängigkeit von den Wünschen des Betreibers variieren und jede geeignete Kombination derartiger Bedingungen kann hierin eingesetzt werden, solange die gewünschte Effektivität der Behandlung erzielt wird. Ähnlich wird die Behandlung vorzugsweise unter normalen Betriebsdrucken innerhalb des eingesetzten Systems durchgeführt, obwohl höhere oder niedrigere Drucke falls gewünscht eingesetzt werden können, während die Kontaktzeit des flüssigen Mediums, das durch das Harzbett wandert, normalerweise nur eine Sache von Sekunden ist.
- Selbstverständlich muß man sich klar machen, daß, obgleich die Auswahl der optimalen Werte und Bedingungen für derartige Variable wie oben diskutiert von der Erfahrung des Einzelnen bei der Verwendung der vorliegenden Harzbehandlung abhängt, nur ein gewisses Maß an Experimentieren erforderlich sein sollte, um diejenigen Bedingungen zu bestimmen, die für eine gegebene Situation optimal sind. Zum Beispiel ist es, da die bevorzugte vorliegende Erfindung auf ein kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren gerichtet ist, in welchem die Zersetzung des eingesetzten Organophosphit-Liganden solange wie möglich verhindert und/oder minimiert wird, und da angenommen wird, daß diese Zersetzung durch Aufbau von nicht wünschenswertem Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt beschleunigt wird, offensichtlich bevorzugt und günstig, das schwach basische Anionenaustauscherharzbett beim Anspringenlassen das beteiligten Hydroformylierungsverfahrens oder kurz danach zur Stelle zu haben, so daß das zu behandelnde flüssige Medium kontinuierlich durch das Harzbett geleitet werden kann, wodurch man wie oben diskutiert irgendeine unbillige Anhäufung von nicht wünschenswertem Säure-Nebenprodukt verhindert. Selbstverständlich kann, falls gewünscht, das Harzbett später im Verfahren eingesetzt werden, um leicht nachweisbare Mengen von derartiger Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt-Anhäufung zu entfernen, obwohl dies ein weniger wünschenswerter Weg der Minimierung der Zersetzung des Organophosphit-Liganden ist.
- Darüber hinaus zeigen die hierin einsetzbaren Diorganophosphit-Liganden den zusätzlichen Vorteil verbesserter Lagerstabilität oder Lagerbeständigkeit gegenüber derjenigen von herkömmlichen Triorganophosphiten, wie z. B. Trialkylphosphiten, z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit und dgl., und Triarylphosphiten, z. B. Triphenylphosphit, Tris(2-biphenyl)phosphit und dgl., insbesondere bezüglich Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Hydrolysestabilität.
- Es sollte somit klar sein, daß einer der beim Einsatz von Diorganophosphit- Liganden in der vorliegenden Erfindung gezeigten günstigen Faktoren im Gegensatz zu den bisher im Stand der Technik eingesetzten der breite Arbeitsspielraum, wie hierin gelehrt, ist, den man bei der Auswahl der geeigneten Kombination von Bedingungen hat, die bei der Erzielung oder wenigstens besten Annäherung an ein spezielles gewünschtes Ergebnis oder ein spezielles Bedürfnis am geeignetsten ist.
- Somit sollte, obwohl es klar ist, daß das Rhodium-Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung einen klaren technischen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellt, zur Kenntnis genommen werden, daß das Auftreten von etwas Rhodiumverlust, d. h. Fällung des Rhodiums aus der Lösung, in dem kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung gefunden wurde. Es wird angenommen, daß dieser Rhodiumverlust durch hohe Temperaturen, die bei der Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts aus der Rhodiumkatalysator-haltigen Produktlösung eingesetzt wurden, verursacht wurde und daß ein derartiger Rhodiumverlust vermindert, wenn nicht sogar eliminiert werden kann, indem man das gewünschte Aldehydprodukt aus der Rhodiumkatalysatorhaltigen Produktlösung unter vermindertem Druck und bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. unter 130ºC, und bevorzugter unter 110ºC, abtrennt.
- Zusätzlich dazu, daß sie die grundlegenden Vorteile der Katalysatorreaktivität und -stabilität bei der wie oben skizzierten Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden liefern, werden die Diorganophosphit-Liganden der Formeln (V) und (VI) oben ebenso wie die diese Diorganophosphit-Liganden der Formeln (V) und (VI) oben enthaltenden Rhodium-Komplex-Katalysatoren als neue Stoffzusammensetzungen und als einzigartig günstig angesehen, da sie die Verwendung von höheren Aldehydverdampfungs-(Abtrennungs-)Temperaturen in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungs-Hydroformylierungsverfahren erlauben können als bisher als bevorzugt angesehen wurden. Zum Beispiel wurde, wie oben bemerkt, etwas Rhodiumverlust in einigen kontinuierlichen Flüssigkeitsrückführungs- Hydroformylierungsverfahrens-Experimenten beobachtet und dieser Verlust wurde zum Teil der bei der Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts aus der Rhodiumkatalysator-haltigen Produktlösung eingesetzten Verdampfungstemperatur zugeschrieben. Demgemäß ist es bisher empfohlen worden, diese bevorzugte Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts vorzugsweise bei unter 110ºC durchzuführen, um diesen Rhodiumverlust zu vermeiden. Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß diese Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts vorzugsweise bei noch höheren Temperaturen, z. B. bis hinauf zu 120ºC, und möglicherweise sogar höher, durchgeführt werden kann, wenn ein Diorganophosphit-Ligand der Formeln (V) oder (VI) eingesetzt wird, wie durch ein Experiment bezeugt wird, worin kein Rhodiumverlust über eine lange Zeitdauer der kontinuierlichen Hydroformylierung und bei einer solchen höheren bevorzugten Aldehydverdampfungs-(Abtrennungs-)Temperatur beobachtet wurde, wenn Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'- diyl]phosphit eingesetzt wurde. Natürlich verstehen sich die Vorteile, die einem kontinuierlichen Verfahren zugeschrieben werden können, bei welchem der Rhodiumverlust über eine lange Zeitspanne verhindert oder wenigstens minimiert werden kann, und diejenigen, die der Fähigkeit zuzuschreiben sind, eine höhere Temperatur für die Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts aus der katalysatorhaltigen Reaktionslösung ohne den begleitenden Nachteil des Rhodiumverlusts einzusetzen, von selbst. Je höher die eingesetzte Aldehyd-Abtrenntemperatur, desto mehr Aldehydprodukt kann man pro gegebener Zeiteinheit gewinnen. Die Fähigkeit, in der Lage zu sein, mehr Aldehydprodukt schneller abzutrennen, erlaubt wiederum eine größere Prozeßkontrolle hinsichtlich der Anhäufung von höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten, die während des Hydroformylierungsverfahrens auftritt, wodurch ein effektives Mittel zur Eliminierung und/oder Minimierung irgendeiner nachteiligen Anhäufung derartiger höhersiedender Aldehydkondensations-Nebenprodukte bereitgestellt wird.
- Zusätzlich nimmt man an, daß die Diorganophosphit-Liganden der Formeln (V) und (VI) oben und die diese Liganden enthaltenden Rhodium-Komplex-Katalysatoren löslicher in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium sind als die Diorganophosphit- Verbindungs-Gegenstücke desselben Typs, worin die Gruppen Z² und Z³ der obigen Formeln Kohlenwasserstoffreste (z. B. t-Butyl) anstelle der Ether (d. h. Oxy)- Gruppen sind, wie z. B. Hydroxy und/oder -OR&sup6; wie in den Formeln (V) und (VI) oben definiert. Ohne an irgendeine Theorie oder an irgendeinen mechanistischen Diskurs gebunden werden zu wollen, kann diese Liganden-Löslichkeit der Grund dafür sein, daß über einen längeren Zeitraum bei einer Aldehyd-Abtrennungstemperatur oberhalb der bislang als bevorzugt empfohlenen kein Rhodiumverlust beobachtet wurde, wenn Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it eingesetzt wurde. Alternativ können Rhodiumkomplex-Katalysatoren, die einen wie in den Formeln (V) und (VI) oben definierten Liganden enthalten, unter Hydroformylierungs- und/oder Verdampfer/Abtrenner-Bedingungen aufgrund der Ether (d. h. Oxy)- Gruppen, die durch Z² und Z³ in den obigen Formel (V) und (VI) dargestellt werden, einer gewissen Strukturveränderung hin zu einem stabileren oder löslicheren Rhodiumkomplex unterliegen.
- Darüber hinaus muß man sich selbstverständlich vor Augen halten, daß, obgleich die Diorganophosphit-Liganden der Formeln (V) und (VI) oben und die Rhodium-Komplex-Katalysatoren, die einen derartigen Diorganophosphit-Liganden enthalten, als neue Stoffzusammensetzungen angesehen werden, derartige Liganden und Katalysatoren ohne weiteres durch dieselben allgemeinen Verfahren zum Erhalt von Diorganophosphitliganden und Rhodium-Komplex-Katalysatoren im allgemeinen, die hierin an anderer Stelle offenbart sind, hergestellt werden können. Ähnlich können Diorganophosphite, in welchen Z² und Z³ der Formeln (V) und (VI) Hydroxygruppen sind, leicht hergestellt werden, indem man zuerst den entsprechenden Liganden erhält, in welchem Z² und Z³ eine Alkoxy (z. B. Benzyloxy)- Gruppe sind, gefolgt von irgendeinem herkömmlichen Dealkylierungsverfahren (z. B. Hydrogenolyse).
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung kann beschrieben werden als Katalysator-Vorläufer-Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem löslich gemachten Rhodium-Diorganophosphit-Komplex-Vorläufer-Katalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Diorganophosphit-Liganden besteht. Derartige Vorläufer-Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Bilden einer Lösung aus einem Rhodium-Ausgangsmaterial, z. B. einem Metalloxid, Hydrid, Carbonyl oder Salz, z. B. Nitrat, welches in Komplex-Kombination mit einem Diorganophosphit-Liganden vorliegen kann oder auch nicht, einem organischen Lösungsmittel und einem freien Diorganophosphit-Liganden, wie hierin definiert. Irgendein geeignetes Rhodium-Ausgangsmaterial kann eingesetzt werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Diorganophosphit-Rhodiumcarbonylhydride und auch Carboxylate von C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Säuren. Selbstverständlich kann jedes geeignete Lösungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. diejenigen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, dessen Durchführung gewünscht wird, einsetzbar sind. Das gewünschte Hydroformylierungsverfahren kann selbstverständlich auch die verschiedenen Mengen an Metall, Lösungsmittel und Ligand, die in der Vorläufer-Lösung anwesend sind, diktieren. Carbonyl- und Diorganophosphit- Liganden können, falls sie nicht bereits mit dem ursprünglichen Rhodium komplexiert sind, entweder vor dem oder in situ während des Hydroformylierungsverfahrens an das Metall komplexiert werden. Die bevorzugte Katalysator- Vorläufer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus einem löslich gemachten Rhodiumcarbonyl-Diorganophosphit-Acetylacetonat-Komplex- Vorläufer-Katalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Diorganophosphit-Liganden. Derartige Vorläufer-Zusammensetzungen werden hergestellt durch Bilden einer Lösung aus Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem Diorganophosphit-Liganden, wie hierin definiert. Das Diorganophosphit ersetzt ohne weiteres einen der Dicarbonyl-Liganden des Rhodium- Acetylacetonat-Komplex-Vorläufers bei Raumtemperatur, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas bezeugt wird. Diese Substitutionsreaktion kann durch Erhitzen der Lösung erleichtert werden, falls gewünscht. Irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel, in dem sowohl der Rhodiumdicarbonyl-Acetylacetonat- Komplex-Vorläufer als auch der Rhodiumcarbonyl-Diorganophosphit-Acetylacetonat- Komplex-Vorläufer löslich sind, kann eingesetzt werden. Dementsprechend können die Mengen an Rhodiumkomplex-Katalysator-Vorläufer, organischem Lösungsmittel und Diorganophosphit, ebenso wie an deren bevorzugten Ausführungsformen, die in derartigen Katalysator-Vorläufer-Zusammensetzungen anwesend sind, offensichtlich denjenigen Mengen entsprechen, die in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbar sind und die bereits hierin diskutiert wurden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Acetylacetonat-Ligand des Vorläufer-Katalysators nach dem Beginn des Hydroformylierungsverfahrens durch einen unterschiedlichen Ligand, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Diorganophosphit-Ligand, ersetzt wird, um den wie oben erläuterten aktiven Rhodium-Komplex-Katalysator zu bilden. Das Acetylaceton, das aus dem Vorläufer-Katalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, wird aus dem Reaktionsmedium mit dem Produktaldehyd entfernt und ist somit in keiner Weise für das Hydroformylierungsverfahren schädlich. Die Verwendung derartiger bevorzugter Rhodiumkomplex-Katalysator- Vorläufer-Zusammensetzungen liefert somit ein einfaches, wirtschaftliches und effizientes Verfahren zur Handhabung des Rhodium-Vorläufer-Metalls und des Anspringenlassens der Hydroformylierung.
- Schließlich haben die Aldehydprodukte des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens einen breiten Anwendungsbereich, der im Stand der Technik wohlbekannt und dokumentiert ist; z. B. sind sie besonders brauchbar als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Alkoholen und Säuren.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen nicht als Beschränkung angesehen werden. Es muß verstanden werden, daß alle Teile, Prozentsätze und Anteile, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, sich auf das Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
- Eine Reihe von Rhodium-Komplexkatalysator-Vorläufer-Lösungen, die im wesentlichen aus löslich gemachtem Rhodiumcarbonyl-Diorganophosphit-Acetylacetonat-Komplex-Vorläufer-Katalysator, organischem Lösungsmittel und freiem Diorganophosphit-Liganden bestanden, wurde hergestellt und zur Hydroformylierung von trans-Buten-2 zu C&sub5;-Aldehyden auf die folgende Weise eingesetzt.
- Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde mit ausreichend 1,1'-Biphenyl-2,2'- diyl-(2,6-di-tertiär-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand mit der Formel
- gemischt, wobei die Menge an Ligand in jedem Fall wie in Tabelle 1 unten gezeigt variiert wurde, und mit ausreichend Lösungsmittel Texanol® (2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiolmonoisobutyrat) verdünnt, um die verschiedenen Rhodium-Katalysator- Vorläufer-Lösungen, die die in Tabelle 1 unten gezeigten Mengen an Rhodium und Ligand enthielten, herzustellen.
- Jede Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung, die so hergestellt wurde, wurde dann zur Hydroformylierung von trans-Buten-2 in einem magnetisch gerührten, 100 ml fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der an einem Gas-Mehrweghahn zur Einführung von Gasen bis zu den gewünschten Partialdrucken angebracht war, eingesetzt. Der Autoklav war auch mit einem Druck-Kalibrator zur Bestimmung des Reaktionsdrucks mit einer Genauigkeit von ± 0,07 kPa (± 0,001 psia) und einem Platin-Widerstandsthermometer zur Bestimmung der Reaktorlösungstemperaturen mit einer Genauigkeit von ± 0,1ºC versehen. Der Reaktor wurde von außen durch zwei 300 Watt-Heizbänder erwärmt. Die Reaktorlösungstemperatur wurde mit einem Platin- Widerstandsfühler, der mit einer externen Proportional-Temperatur-Kontrollvorrichtung zur Regulierung der Temperatur der äußeren Bandheizvorrichtungen verbunden war, reguliert.
- Bei jeder Hydroformylierungsreaktion wurden etwa 20 ml der so hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung, die den Rhodiumkomplex, den Diorganophosphit-Liganden und das Lösungsmittel enthielt, unter Stickstoff in den Autoklaven-Reaktor gegeben und auf die eingesetzte Reaktionstemperatur (wie in Tabelle 1 unten angegeben) erhitzt. Der Reaktor wurde dann auf 0,134 MPa (5 psig) gelüftet und 5 ml (2,9 g) trans-Buten-2 wurden in den Reaktor eingeführt. Dann wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Partialdrucke in Tabelle 1 angegeben) über den Gas-Mehrweghahn in den Reaktor eingeführt und das trans-Buten-2 wurde so hydroformyliert.
- Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit in Gramm/Mol pro Liter pro Stunde von hergestellten C&sub5;-Aldehyden wurde aus sequentiellen 34,5 kPa (5 psia) Druckabfällen in dem Reaktor, die den nominalen Betriebsdruck im Reaktor umspannten, bestimmt, während das Molverhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd)-Produkt durch Gaschromatographie gemessen wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt, wobei diese Ergebnisse nach 5 bis 20%-igem Umsatz des trans-Buten-2-Ausgangsmaterials bestimmt sind. Tabelle 1 Ansatz Nr. Temp. Molverhältnis Ligand/Rhodium Partialdruck trans-Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd
- Dasselbe Verfahren und dieselben Bedingungen der Herstellung einer Rhodium- Katalysator-Vorläufer-Lösung wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® Rand 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tert-butyl- 4-methylphenyl)phosphit-Ligand und der Hydroformylierung von trans-Buten-2 wurden wiederholt, mit Ausnahme der Hydroformylierung von Buten-1 anstelle von trans- Buten-2 und der Verwendung von etwa 15 ml der Rhodium-Vorläufer-Lösung anstelle von 20 ml und der Variierung der Rhodium-Komplex-Katalysator-Vorläufer-Lösungen und Hydroformylierungs-Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 2 unten gezeigt. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an hergestellten C&sub5;-Aldehyden und das Molverhältnis von linearem (n- Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Tabelle 2 Ansatz Nr. Temp. Molverhältnis Ligand/Rhodium Partialdruck Buten-1 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd
- Dasselbe Verfahren und dieselben Bedingungen der Herstellung einer Rhodium- Katalysator-Vorläuferlösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol® und 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)phosphit- Ligand und der Hydroformylierung von trans-Buten-2 wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung der verschiedenen Organophosphit- Liganden und der Variation der Rhodium-Komplex-Katalysator-Vorläufer-Lösungen und Hydroformylierungsreaktionsbedingungen, wie in Tabelle 3 unten gezeigt. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an hergestellten C&sub5;-Aldehyden (Pentanalen), ebenso wie das Molverhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben. Tabelle 3 Ansatz Nr. Ligand Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd Tabelle 3 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd Tabelle 3 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd Tabelle 3 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd Tabelle 3 (Fortsetzung) (a) Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen: 200 ppm Rhodium; 6 Mol Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium; Reaktionstemperatur 100ºC; Partialdrucke: H&sub2;= 20 psia, CO = 20 psia, trans-Buten-2 = 50 mMol (20 psia = 0,14 MPa) (b) Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen: 200 ppm Rhodium; 10 Mol Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium; Reaktionstemperatur 105ºC; Partialdrucke: H&sub2;= 30 psia, CO = 30 psia, trans-Buten-2 = 50 mMol (30 psia = 0,21 MPa) (c) Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen: 230 ppm Rhodium; 3 Mol Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium; Reaktions temperatur 100ºC; Partialdrucke: H&sub2;= 20 psia, CO = 20 psia, trans-Buten-2 = 50 mMol. 15 ml Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung anstelle von 20 ml verwendet. (20 psia = 0,14 MPa) (d) Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen: 200 ppm Rhodium; 10 Mol Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium; Reaktionstemperatur 105ºC; Partialdrucke: H&sub2;= 30 psia, CO = 30 psia, trans-Buten-2 = 50 mMol. 15 ml Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung anstelle von 20 ml eingesetzt. (30 psia = 0,21 MPa) (e) Vorläuferlösung und Reaktionsbedingungen: 200 ppm Rhodium; 6 Mol Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium; Reaktionstemperatur 100ºC; Partialdrucke: H&sub2;= 20 psia, CO = 20 psia, trans-Buten-2 = 50 mMol. 15 ml Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung anstelle von 20 ml eingesetzt. (20 psia = 0,14 MPa) (f) Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2; als Rhodiumvorläufer anstelle von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat eingesetzt. (g) BHT = 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl t-Bu = tertiär-Butyl Ph = Phenyl (h) Die Aktivität dieses mit Triorganophosphit geförderten Vergleichs-Katalysators fiel unter kontinuierlicher Hydroformylierung schnell ab (siehe Beispiel 5). (i) Die Aktivität dieses mit Diorganophosphit geförderten Katalysators nahm in einem kontinuierlichen Glasreaktor-Experiment, ähnlich dem in Beispiel 5 beschriebenen, schnell ab. (j) Die Aktivität dieser mit Diorganophosphit geförderten Katalysatoren wurde stark inhibiert, wenn die Hydroformylierung unter Verwendung von mehr als 3 Mol-Äquivalenten Ligand pro Mol Rhodium durchgeführt wurde. (k) Vergleichsansatz
- Dasselbe Verfahren und dieselben Bedingungen der Herstellung einer Rhodium- Katalysator-Vorläufer-Lösung unter Verwendung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Texanol ® und 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand und der Hydroformylierung von trans-Buten-2, das bzw. die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde wiederholt, mit Ausnahme der Verwendung verschiedener unterschiedlicher Olefine als Ausgangs-Hydroformylierungsmaterial und der Variierung der Rhodium-Komplex-Katalysator-Vorläufer-Lösungen und Hydroformylierungs-Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 4 unten gezeigt. Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an erzeugtem Aldehyd und auch das Molverhältnis von linearem Aldehyd zu verzweigtem Aldehydprodukt wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben. Tabelle 4 Olefin Molverhältnis Ligand/Rhodium Partialdruck Olefin Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd Buten-1 Buten-2 (trans) Isobuten Cyclohexen Dicyclopentadien Vinylacetat Allylalkohol Allyl-tert-butylether 1,5-Hexadien Ethylen Propylen Tabelle 4 (Fortsetzung) Olefin Molverhältnis Ligand/Rhodium Partialdruck Olefin Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd Cyclohexen Decen-1 Styrol Methylmethacrylat a = Ein Produkt (3-Methylbutyraldehyd) wird gebildet. b = Ein Produkt (Cyclohexancarboxaldehyd) wird gebildet. c = Mehrere isomere Aldehyde werden gebildet. d = Nur das verzweigte Isomere, α-Acetoxypropionaldehyd, wird nachgewiesen. e = Nur das lineare Isomere, 4-Hydroxy-butyraldehyd, wird nachgewiesen. f = Das Verhältnis bezieht sich auf dasjenige von Hept-6-en-1-al und 2-Methyl-hex-5-en-1-al. g = Ein Produkt (Propionaldehyd) wird gebildet. h = Das Verhältnis bezieht sich auf dasjenige von n-Undecanal und 2-Methyldecanal. i = Das Verhältnis bezieht sich auf dasjenige von 3-Phenylpropionaldehyd und 2-Phenylpropionaldehyd. j = Ein Produkt [Methyl(2-methyl-3-formyl)propionat] wird gebildet.
- Die Katalysator-Langzeit-Stabilität von mit 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6,-ditert-butyl-4-methylphenyl)phosphit (dem Diorganophosphit-Liganden von Beispiel 1) gefördertem Rhodiumkatalysator im Vergleich zu mit Diphenyl(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)phosphit (dem Triorganophosphit-Liganden von Ansatz Nr. 2 in Tabelle 3 oben) gefördertem Rhodiumkatalysator wurde auf die folgende Weise bestimmt.
- Diese Katalysator-Langzeit-Stabilitätsexperimente wurden durch Hydroformylierung von trans-Buten-2 in einem Glasreaktor in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Weise durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. In jedem Experiment wurden etwa 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium- Katalysator-Vorläufer-Lösung mit einer Spritze in den Reaktor gegeben, nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war. Jede Vorläufer-Lösung enthielt etwa 200 ppm Rhodium, das als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat eingeführt wurde, etwa 5 Mol Äquivalente Phosphor-Ligand pro Mol Rhodiummetall und n-Valeraldehydtrimer als das Lösungsmittel. Nach dem Schließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion in jedem Experiment wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,24 MPa (165 psia) unter Verwendung von etwa 0,21 MPa (30 psia) Wasserstoff, etwa 0,17 MPa (24 psia) trans-Buten-2 und etwa 0,21 MPa (30 psia) Kohlernonoxid durchgeführt, wobei der Rest Stickstoff war. Die Ströme der Beschickungsgase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Propylen) wurden individuell mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschickungsgase wurden über Düsen aus rostfreiem Stahl in der Vorläuferlösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungsgase streifte die Produkt- C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde periodisch über 4 Tage des kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur, die in Tabelle 5 unten angegeben ist, auf C&sub5;-Aldehydprodukte analysiert. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, und auch das Produktverhältnis n- Valeraldehyd zu 5-Methylbutyraldehyd für jeden Tag des Betriebs sind in Tabelle 5 unten angegeben. Tabelle 5 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte eingesetzter Ligand Tage Betrieb Temp. Rhodium Ligand Partialdrucke trans-Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Std. Molverh. linearer/verzweigt. C&sub5;-Aldehyd Mol-% Buten-1** A = 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit B = Diphenyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit * = sich ändernde Werte spiegeln die Ändeerung der durchschnittlichen Tageswerte für die flüssige Reaktorlösung wieder ** = Prozent an isomerisiertem Buten-1 der Gesamtmenge der Butene in dem Reaktorauslaßgas.
- Die obigen Daten zeigen, daß der Diorganophosphitligand [1,1'-Biphenyl-2,2'- diyl-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit] der vorliegenden Erfindung seine katalytische Aktivität nach über 4 Tagen kontinuierlicher Hydroformylierung beibehielt, während der mit Vergleichs-Diorganophosphit-Ligand [Diphenyl(2,6- di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit] geförderte Katalysator, der nicht erfindungsgemäß ist, über dieselbe Zeitdauer etwa 75% seiner katalytischen Aktivität verlor. Die Analyse der Auslaßgaszusammensetzung zeigte an, daß eine vollkommene (Gleichgewichts-)Isomerisierung der reinen Buten-2-Beschickung erzielt wurde, wenn das Diorganophosphit (Ligand A) eingesetzt wurde. Die Auslaß- Buten-1-Konzentration (der Gesamtbutene im Auslaß) ist ungefähr gleich dem berechneten thermodynamischen Gleichgewichtswert von 5,77 Mol-% Buten-1 bei 105ºC und einem Totaldruck von 1,21 MPa (175 psia). Das Triorganophosphit (Ligand B) zeigte eine Fähigkeit, Buten-2 zu isomerisieren, aber diese Fähigkeit nahm im Laufe des Tests rasch ab.
- Eine Reihe von verschiedenen Rhodium-Komplex-Katalysator-Vorläufer- Lösungen, die im wesentlichen aus löslich gemachten Rhodiumcarbonyldiorganophosphitacetylacetonat-Komplex-Vorläufer-Katalysator, organischem Lösungsmittel und freiem Diorganophosphit-Liganden bestanden, wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt und zur Hydroformylierung von Isobutylen zu Aldehyd eingesetzt.
- Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde mit einer ausreichenden Menge an Diorganophosphit-Ligand gemischt und mit ausreichend Lösungsmittel, Texanol ®, verdünnt, um eine Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung herzustellen, die etwa 150 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, und etwa 10 Mol-Äquivalente Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium enthielt. Dabei wurde der Ligand wie in Tabelle 6 unten angegeben variiert.
- Bei jeder Hydroformylierungsreaktion wurden etwa 20 ml der so hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung unter Stickstoff in den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven-Reaktor gegeben und auf die in Tabelle 6 unten angegebene eingesetzte Reaktionstemperatur erhitzt. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff auf 0,17 MPa (10 psig) mit Druck beaufschlagt und 5 ml (etwa 3,12 g) Isobutylen wurden in den Reaktor eingeführt. Dann wurden etwa 0,21 MPa (30 psia) Wasserstoff und etwa 0,21 MPa (30 psia) einer 1:1-Syn-Gas-Mischung (0,10 MPa (15 psia) Kohlenmonoxid und 0,10 MPa (15 psia) Wasserstoff) über den Gas-Mehrweghahn in den Reaktor eingeleitet und das Isobutylen wurde so hydroformyliert.
- Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an hergestelltem Aldehyd (wobei 3-Methylbutyraldehyd das einzige Aldehydprodukt war) wurde aus aufeinanderfolgenden 34,5 kPa (5 psia)-Druckabfällen im Reaktor, die den nominalen Betriebsdruck im Reaktor umspannten, bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten angegeben, wobei diese Ergebnisse bis zu etwa 30% Umsatz des Isobutylen-Ausgangsmaterials bestimmt sind. Tabelle 6 Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Std. Tabelle 6 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Tabelle 6 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Tabelle 6 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Tabelle 6 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde t-Bu = tertiär-Butyl MC = 1-Methylcyclohexyl * = Vergleichsansatz
- Eine Reihe verschiedener Rhodium-Komplex-Katalysator-Vorläufer-Lösungen, die im wesentlichen aus löslich gemachtem Rhodiumcarbonyldiorganophosphitacetylacetonat-Komplex-Vorläufer-Katalysator, organischem Lösungsmittel und freiem Diorganophosphit-Liganden bestanden, wurden auf die folgende Art und Weise hergestellt und für die Hydroformylierung von trans-Buten-2 zu C&sub5;-Aldehyden eingesetzt.
- Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde mit einer ausreichenden Menge an Diorganophosphit-Ligand gemischt und mit ausreichend Lösungsmittel, Texanol ®, verdünnt, um eine Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung herzustellen, die etwa 250 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, und etwa 10 Mol-Äquivalente Diorganophosphit-Ligand pro Mol Rhodium enthielt. Dabei wurde der Ligand wie in Tabelle 7 unten angegeben variiert.
- In jeder Hydroformylierungsreaktion wurden etwa 15 ml der so hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung unter Stickstoff in den Autoklaven-Reaktor gegeben und auf die Hydroformylierungsreaktionstemperatur von 100ºC erwärmt. Der Reaktor wurde dann auf 0,13 MPa (15 psig) heruntergelüftet und 5 ml (2,9 g) des eingesetzten Olefins (wie in Tabelle 7 unten angegeben) wurden in den Reaktor eingeführt. Dann wurden etwa 0,61 MPa (90 psia) einer 1:1 Syn-Gas-Mischung (0,31 MPa (45 psia) Kohlenmonoxid und 0,31 MPa (45 psia) Wasserstoff) über den Gas- Mehrweghahn in den Reaktor eingeführt und das Olefin wurde so hydroformyliert.
- Die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an hergestelltem C&sub5;-Aldehyden wurde aus aufeinanderfolgenden 34,5 kPa (5 psia)-Druckabfällen im Reaktor, die den nominalen Betriebsdruck im Reaktor überspannten, bestimmt, während das Molverhältnis von linearem (n-Valeraldehyd) zu verzweigtem (2-Methylbutyraldehyd) Produkt durch Gaschromatographie gemessen wurde, und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten angegeben, wobei diese Ergebnisse nach etwa 5 bis 20%-igem Umsatz des trans-Buten-2-Ausgangsmaterials bestimmt wurden. Tabelle 7 Ansatz Nr. Ligand Reaktionsgeschw. Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd Tabelle 7 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Reaktionsgeschw. Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd t-Bu = tert.-Butyl * = Vergleichsansatz
- Die Reaktivität verschiedener Diorganophosphit- und Triorganophosphit- Liganden gegenüber Aldehyd wurde wie folgt bestimmt.
- Eine Reihe von Phosphit-Aldehyd-Lösungen wurde hergestellt, jede auf die gleiche Art und Weise, durch aufeinanderfolgendes Einbringen in eine Ofengetrocknete (1 Stunde bei 150ºC) 60 ml (2,0 Unzen) Enghals-Flasche, die in einer Trockenbox auf Raumtemperatur abgekühlt worden war und die einen magnetischen Rührfisch enthielt, von etwa 4,5 mMol Phosphitligand, etwa 3,0 mMol Triphenylphosphinoxid, als phosphorhaltiger interner Standard, und einer ausreichenden Menge einer Mischung von n-Valeraldehyd und 2-Methylbutyraldehyd, um ein Gesamtgewicht von 30 g für jede Lösung zu erhalten. Die Flasche wurde dann mit einem Serumstöpsel verschlossen, aus der Trockenbox entnommen und bei Raumtemperatur auf einen Magnetrührer gestellt, bis die Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Flasche in die Trockenbox zurückgegeben, um sie bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre zu belassen. Periodisch wurden 3 ml-Proben einer jeden Lösung gezogen und die Phosphit-Konzentration wurde durch Phosphor-31-NMR- Spektroskopie analysiert. Das Ausmaß der Phosphit-Zersetzung (als Ergebnis der Reaktion mit Aldehyd) wurde aus den relativen Intensitäten der ³¹P-NMR-Resonanzen, die denjenigen des eingesetzten reinen Phosphit-Liganden und dem internen Standard entsprachen, qualitativ bestimmt. Die eingesetzten Phosphit-Liganden und die Testergebnisse sind in Tabelle 8 unten angegeben. Tabelle 8 Ansatz Nr. Ligand-Struktur Ausmaß der Phosphit-Zersetzung Tag etwas alles der größte Teil keine t-Bu = tertiär-Butyl Ph = Phenyl
- Die Reaktivität verschiedener Phosphit-Liganden gegenüber Aldehyd bei hohen Temperaturen wurde wie folgt bestimmt.
- Eine Reihe von Phosphit-Aldehyd-Lösungen wurde hergestellt, jeweils auf dieselbe Art und Weise, durch aufeinanderfolgendes Einführen in eine 360 ml (12 Unzen)-Fischer-Porter-Flasche, die einen magnetischen Rührfisch enthielt, von etwa 0,005 Mol Phosphit-Ligand, etwa 0,0075 Mol Bariumcarbonat, etwa 0,0025 Mol Bariumvalerat (wobei die Bariumsalze eingesetzt wurden, um die Neutralität der Lösung aufrechtzuerhalten) und einer ausreichenden Menge einer Mischung von n- Valeraldehyd und 2-Methylbutyraldehyd, um ein Gesamtgewicht von 100 g für jede Lösung zu erhalten. Die Flasche wurde mit einer Druckkappe verschlossen, so modifiziert, daß sie einen mechanischen Rührer und Gas-Spül- und Entnahme- Ventile enthielt, und in eine Schutzumhüllung aus rostfreiem Stahldrahtgeflecht eingeführt. Die die Phosphit-Aldehyd-Lösung enthaltende Flasche wurde dann mit Stickstoff gespült und man beließ etwa 0,45 MPa (50 psig) Stickstoff darin. Jede Lösung wurde dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Jede Phosphit-Ligand- Lösung wurde dann erhitzt, indem man die Flasche in ein vorerhitztes (160ºC) Silikonölbad stellte. Periodisch wurden Proben einer jeden Lösung abgezogen und die Phosphitkonzentration wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie quantitativ bestimmt. Die eingesetzten Phosphit-Liganden und das Ausmaß der Phosphit-Zersetzung (als Ergebnis der Reaktion mit dem Aldehyd) sind in Tabelle 9 unten angegeben. Tabelle 9 Ansatz Nr. Ligand Reaktionszeit (Std.) Prozent zersetzter Ligand Tabelle 9 (Fortsetzung) Ansatz Nr. Ligand Temp. Reaktionszeit (Std.) Prozent zersetzter Ligand t-Bu = tertiär-Butyl Ph = Phenyl
- Auf kontinuierliche Katalysator-Flüssigkeitsrückführungs-Weise wurde ein gemischtes Olefin-Ausgangsmaterial aus Buten-1 und Buten-2 (cis und trans) 6 Tage lang hydroformyliert, gefolgt von der kontinuierlichen Katalysator- Flüssigkeits-Rückführungs-Hydroformylierung von Buten-1 wie folgt:
- Das eingesetzte Flüssigkeits-Rückführungs-Reaktorsystem enthielt zwei 2,8 Liter Tankrührreaktoren aus rostfreiem Stahl, in Reihe geschaltet, wobei jeder einen vertikal angebrachten Rührer und einen kreisförmigen rohrförmigen Verteiler in der Nähe des Bodens des Reaktors zwecks Einleitung von Olefin und/oder Syn- Gas enthielt. Der Verteiler enthielt mehrere Löcher von ausreichender Größe, um den gewünschten Gasfluß in den Flüssigkeitskörper hinein zu liefern. Reaktor 1 enthielt eine Silikonölhülle als Mittel, um den Reaktoreninhalt bis auf Reaktionstemperatur zu bringen, während die Reaktionslösung in Reaktor 2 durch eine elektrische Heizvorrichtung erwärmt wurde. Beide Reaktoren enthielten innere Kühlschlangen zur Regulierung der Reaktionstemperatur. Die Reaktoren 1 und 2 wurden über eine Leitung verbunden, um irgendwelche nicht umgesetzten Gase von Reaktor 1 nach Reaktor 2 zu überführen, und waren weiter über eine Leitung verbunden, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung, die Aldehydprodukt und Katalysator enthielt, aus Reaktor 1 in Reaktor 2 gepumpt werden konnte, worin das nicht umgesetzte Olefin von Reaktor 1 weiter in Reaktor 2 hydroformyliert wird.
- Jeder Reaktor enthielt auch eine pneumatische Flüssigkeitsspiegel- Kontrollvorrichtung zur automatischen Regulierung der Flüssigkeitsspiegel in den Reaktoren. Reaktor 1 enthielt ferner eine Leitung zur Einführung des Olefins und des Syn-Gases durch den Verteiler, während Auffrisch-Syn-Gas dem Reaktor 2 über dieselbe Transferleitung, die die nicht umgesetzten Gase von Reaktor 1 trug, zugeführt wurde. Reaktor 2 enthielt auch eine Abblas-Lüftungsöffnung zur Entfernung von nicht umgesetzten Gasen. Eine Leitung aus dem Boden von Reaktor 2 wurde an den Kopf eines Verdampfers angeschlossen, so daß ein Teil der flüssigen Reaktionslösung von Reaktor 2 zum Verdampfer gepumpt werden konnte. Verdampfter Aldehyd wurde aus den nicht in den Dampfzustand überführten Komponenten der flüssigen Reaktionslösung im Gas-Flüssigkeits-Abtrennteil des Verdampfers entfernt. Die verbleibende, nicht in den Dampfzustand überführte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung wurde durch eine Rückführungsleitung zurück in den Reaktor 1 gepumpt. Die Rückführungsleitung enthielt auch eine pneumatische Flüssigkeitsspiegel-Kontrollvorrichtung. Das verdampfte Aldehydprodukt wurde in einen wassergekühlten Kondensator geleitet, verflüssigt und in einem Produktempfänger gesammelt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde durchgeführt, indem man den Reaktor 1 mit etwa 0,789 Liter einer Katalysator-Vorläufer-Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 200 ppm Rhodium), etwa 1,0 Gew.-% 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand (etwa 10 Mol-Äquivalente pro Mol Rhodium), etwa 0,5 Gew.-% 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als Antioxidationsmittel und etwa 98,5 Gew.-% C&sub5;-Aldehyd (etwa 68,5 Gew.-% Valeraldehyd und etwa 30 Gew.-% Valeraldehyd-Trimer) als Lösungsmittel beschickte. Etwa 0,96 Liter derselben Katalysator-Vorläufer-Lösung wurden in den Reaktor 2 gegeben. Das Reaktorsystem wurde dann mit Stickstoff gespült, um irgendwelchen anwesenden Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden beide Reaktoren mit etwa 0,79 MPa (100 psig) Stickstoffdruck beaufschlagt und die Reaktoren wurden auf ihre in Tabelle 10 unten angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Regulierte Ströme von gereinigtem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und einem gemischten Olefin-Ausgangsmaterial aus Buten-1 und Buten-2 (cis und trans) wurden durch den Verteiler in den Boden von Reaktor 1 eingespeist und der Reaktordruck wurde auf den in Tabelle 10 unten angegebenen Betriebsdruck angehoben. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 1 anfing, als Ergebnis von Flüssigaldehyd-Produkt-Bildung anzusteigen, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung von Reaktor 1 durch eine Leitung in den Kopf von Reaktor 2 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um einen konstanten Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 1 aufrechtzuerhalten, in Reaktor 2 eingepumpt. Der Druck von Reaktor 2 stieg auf seinen Betriebsdruck, der in Tabelle 10 unten angegeben ist. Abblasgas aus Reaktor 2 wurde analysiert und gemessen. Ein regulierter Strom von Auffrisch-Syn-Gas (CO und H&sub2;) wurde Reaktor 2 zugegeben, um ihre gewünschten Partialdrucke in Reaktor 2 aufrechtzuerhalten. Die Betriebsdrucke und Reaktionstemperaturen wurden über die Hydroformylierung hinweg aufrechterhalten. Sobald der Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 2 begann, als Ergebnis der Flüssigaldehydproduktbildung anzusteigen, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um einen konstanten Flüssigkeitsspiegel im Reaktor 2 aufrechtzuerhalten, zum Verdampfer/Abtrenner gepumpt. Das Rohaldehydprodukt wurde bei 115ºC und 0,14 MPa (20 psia) aus der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einem Produktempfänger gesammelt. Die verbleibende, nicht in den dampfförmigen Zustand versetzte Katalysator-haltige flüssige Reaktionslösung wurde zum Reaktor 1 zurückgeführt.
- Die Hydroformylierung dieser gemischten Olefinbeschickung aus Buten-1 und Buten-2 wurde 6 Tage kontinuierlich durchgeführt, worauf die Olefinbeschickung in eine vorwiegend Buten-1-Beschickung geändert wurde, und dann einen zusätzlichen Tag lang fortgesetzt.
- Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Geschwindigkeit der C&sub5;-Aldehyd-Herstellung, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde, und das Produktverhältnis linearer zu verzweigter Aldehyd von n-Valeraldehyd zu 2-Methylbutyraldehyd in Tabelle 10 unten angegeben. Tabelle 10 Betriebstage Buten-Beschickung Buten-1 trans-Buten-2 cis-Buten-2 Reaktor Nr. Temperatur Druck Ergebnisse C&sub5;-Aldehyde Verhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Die anschließende Analyse der Rhodium-Komplex-Katalysator-Lösung nach Beendigung des obigen kontinuierlichen 7-tägigen Hydroformylierungsexperiments zeigte, daß die verbrauchte Katalysatorlösung etwa 173 ppm Rhodium enthielt.
- Ein vergleichbares Experiment wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 10 oben beschrieben durchgeführt, aber das rohe Aldehydprodukt wurde bei Verdampferbedingungen von etwa 87 bis 89ºC und etwa 34,5 kPa (5 psia) aus der flüssigen Reaktorlösung abgetrennt und die rückgeführte Katalysator-haltige Lösung wurde durch ein Amberlyst®A-21-Bett geleitet, um saure Nebenprodukte zu entfernen. Nach einer Äquilibrierungsdauer von 1 Tag, von der geglaubt wird, daß während dieser Zeit etwas Rhodium an dem Amberlyst®- Harzbett adsorbiert wurde, gab es über die nächsten 10 Tage der kontinuierlichen Hydroformylierung hinweg keine nachweisbaren Verluste des Rhodiumvorrats im Reaktor.
- Ein ähnliches kontinuierliches Hydroformylierungs-Vergleichs-Experiment wie in Beispiel 10 dargelegt, wurde unter Verwendung von Tris-ortho-biphenylylphosphit (Ansatz Nr. 3 von Tabelle 8, ein nicht-erfindungsgemäßes Phosphit) als Ligand-Promotor durchgeführt. Das Verfahren zum Anspringenlassen und Betreiben, das in Beispiel 10 dargelegt ist, wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, daß in diesem Test nur ein einziger Reaktor (anstelle von zwei Reaktoren in Reihe) mit Buten-1 als der Olefin-Beschickung eingesetzt wurde. Der Reaktor wurde mit 0,88 Liter einer Katalysatorzusammensetzung beschickt, die aus 100 ppm Rhodium als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 10 Gew.-% Tris-ortho-biphenylylphosphit (etwa 192 Mol-Äquivalente Phosphit-Ligand pro Mol-Äquivalent Rhodium), gelöst in einer 1:1 Gewicht:Gewicht-Mischung von Valeraldehyd und Texanol®, bestand. Am Ende von 0,8 Tagen Betrieb trat eine massive Fällung von α-Hydroxypentylphosphonsäure auf, die eine Verstopfung der Reaktortransferleitungen und einen anschließenden Abbruch der kontinuierlichen Hydroformylierung verursachte. Die Analyse der Katalysatorlösung durch Phosphor-31-kernmagnetische Resonanzspektroskopie zeigte, daß sich das gesamte Tris-ortho-biphenylylphosphit zersetzt hatte. Der Hydroformylierungstest wurde beendet. Die in Tabelle 11 unten dargelegten Daten beschreiben die Betriebsbedingungen und das Verhalten vor dem erzwungenen Abbruch des Verfahrens. Tabelle 11 Betriebstage Buten-Beschickung Buten-1 trans-Buten-2 cis-Buten-2 Butan Reaktionsbedingungen Temperatur Druck Ergebnisse C&sub5;-Aldehyd-Reaktionsgeschwindigkeit (gmol/Liter/Stunde) Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Die Katalysator-Langzeitstabilität von mit 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6- di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit gefördertem Rhodiumkatalysator wurde auf die folgende Art und Weise bestimmt.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Propylenhydroformylierungs-Weise betrieben wurde, durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in ein Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten versehen war, eingetaucht war. Nach dem Spülen des Systems mit Stickstoff wurde der Reaktor mit einer Spritze mit etwa 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 200 ppm Rhodium, als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat eingeführt, etwa 10 Mol-Äquivalente 1,1'-Biphenyl-2,2'- diyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall und Texanol® als das Lösungsmittel. Nach dem Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Propylen in Tabelle 12 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungsgase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Propylen und Stickstoff) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschikkungsgase wurde in der Vorläufer-Lösung über mit Frittenglas versehene Verteiler dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungsgase streifte die C&sub4;- Produktaldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über 22 Tage des kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur, die in Tabelle 12 unten angegeben ist, analysiert. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub4;- Aldehyden, und auch das Produktverhältnis n-Butyraldehyd zu iso-Butyraldehyd sind in Tabelle 12 unten angegeben. Tabelle 12 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Betrieb Temp. Rhodium Ligand Partialdrucke Propylen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd Tabelle 12 (Fortsetzung) Tage Betrieb Temp. Rhodium Ligand Partialdrucke Propylen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd * sich ändernde Werte spiegeln eine Veränderung in den täglichen Pegeln der flüssigen Reaktorlösung wieder
- Ein ähnliches kontinuierliches Hydroformylierungsexperiment wie in Beispiel 10 dargelegt wurde unter Verwendung von Isobutylen als dem Olefin und Phenyl[2,2'-methylen-bis(6-t-butyl-4-methylphenyl)]phosphit (dem Liganden von Ansatz 3 in Tabelle 6) als dem Ligand-Promotor durchgeführt. Das Verfahren zum Anspringenlassen und Betreiben&sub1; das in Beispiel 10 dargelegt ist, wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, daß nur ein einziger Reaktor (anstelle von zwei Reaktoren in Reihe) mit Isobutylen als der Olefin-Beschickung und dem oben erwähnten Phosphit als dem Liganden verwendet wurde. Der Reaktor wurde mit 1127 ml einer Katalysatorzusammensetzung beschickt, die aus 200 ppm Rhodium als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, 0,9 Gew.% Phenyl[2,2'-methylen-bis(6-t-butyl-4-methylphenyl)]phosphit (ungefähr 10 Mol-Äquivalente Phosphit-Ligand pro Mol-Äquivalent Rhodium), gelöst in einer Mischung von etwa 475 g Valeraldehyd und etwa 466 g Texanol®, bestand. Die in Tabelle 13 unten dargelegten Daten beschreiben die Betriebsbedingungen und das Verhalten in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an 3-Methylbutyraldehyd-Produkt über 3 Tage kontinuierlicher Hydroformylierung hinweg. Tabelle 13 Betriebstage Olefin-Beschickung Isobutylen Isobutan Reaktionsbedingungen Temperatur Druck Ergebnisse 3-Methylbutyraldehyd-Reaktionsgeschwindigkeit (g-mol/Liter/Stunde)
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde Buten-2 unter Verwendung von 1,1'-Binaphthylen-2,2'-diyl-(2,6-dit-butyl-4-methylphenyl)phosphit als dem Liganden (der Ligand von Ansatz Nr. 9 von Tabelle 3) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Buten-2-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 200 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 9,6 Mol-Äquivalente 1,1'-Binaphthylen-2,2'-diyl-(2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall und Texanol R als das Lösungsmittel. Nach dem Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Buten-2 in Tabelle 14 angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschikkungs-Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Buten-2) wurden einzeln mit Massenflußmeßgerät reguliert und die Beschickungsgase wurde über mit Glasfritten versehene Verteiler in der Vorläufer-Lösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte die Produkt-C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über etwa 14 Tage eines kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur, die in Tabelle 14 unten angegeben ist, analysiert. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, sind ebenso wie das Verhältnis n-Valeraldehyd zu verzweigtem 2-Methylbutyraldehyd-Produkt in Tabelle 14 unten angegeben. Tabelle 14 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Rhodium Ligand Partialdrucke Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter C&sub5;-Aldehyd * sich ändernde Werte spiegeln eine Veränderung in den täglichen Pegeln der flüssigen Reaktorlösung wieder
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde Isobutylen unter Verwendung von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)phosphit als dem Liganden (der Ligand von Beispiel 1) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Isobutylen-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit Glasfront für das Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit etwa 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 250 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetalacetonat, etwa 10 Mol-Äquivalente 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-tertbutyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall und Texanol® als das Lösungsmittel. Nach dem Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Isobutylen in Tabelle 15 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungsgase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Isobutylen) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschickungs-Gase wurden in der Vorläufer- Lösung über mit Glasfritten versehene Verteiler dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte das 3-Methylbutyraldehyd-Produkt heraus und das Auslaßgas wurde über 7 Tage eines kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur, die in Tabelle 15 unten angegeben ist, analysiert. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an 3-Methylbutyraldehyd-Produkt, sind in Tabelle 15 unten angegeben. Tabelle 15 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Rhodium Ligand Partialdrucke Isobutylen Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde * sich ändernde Werte spiegeln eine Veränderung in den täglichen Pegeln der flüssigen Reaktorlösung wieder
- Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it mit der Formel
- wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt.
- Eine Lösung von etwa 90 g (etwa 0,5 Mol) 2-t-Butyl-4-methoxyphenol und 170 ml Wasser, das etwa 56 g (etwa 1,0 Mol) Kaliumhydroxid enthielt, wurde unter Rühren auf etwa 80ºC erwärmt. Dann wurde Luft durch die Lösung geleitet, bis die Fällung einer diphenolischen Verbindung (d. h. 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl- 5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl) beendet war (Gesamtreaktionszeit etwa 135 Minuten) . Das weiße feste diphenolische Präzipitat wurde dann heiß filtriert und zweimal mit etwa 200 ml Wasser gewaschen. Ungefähr 78 g (87,6% der Theorie) des isolierten 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-Produkts-, welches einen Schmelzpunkt von etwa 222 bis 224ºC aufwies und dessen Struktur durch Infrarot- und Massenspektroskopie bestätigt wurde, wurden isoliert.
- Etwa 75,2 g des so hergestellten 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'- dimethoxy-1,1'-biphenyldiols wurden dann zu etwa 1 Liter Toluol gegeben. Ausreichend Toluol wurde dann azeotrop entfernt, um restliche Spuren von Feuchtigkeit aus der Lösung zu entfernen. Die Diol-Toluol-Lösung wurde dann auf 0ºC abgekühlt und etwa 70 g Triethylamin wurden zugegeben, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von etwa 29 g Phosphortrichlorid bei 0ºC über 20 Minuten hinweg. Die Reaktionslösung wurde dick von Triethylaminhydrochloridsalz und wurde für etwa 30 Minuten bei etwa 100ºC erhitzt. Die Suspension wurde dann auf etwa 55ºC abgekühlt und etwa 13,44 g Methanol wurden über etwa 15 Minuten hinweg zugegeben und das Reaktionsmedium wurde bei etwa 90 bis 95ºC etwa 1 Stunde lang erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde dann heiß filtriert, um den festen Triethylaminhydrochlorid-Niederschlag zu entfernen, und das Filtrat wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der isolierte Rückstand wurde dann in etwa 100 ml refluxierendem Acetonitril aufgelöst und abgekühlt, um den gewünschten Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it-Liganden zu fällen, von dem etwa 75 g (85,4% Ausbeute der Theorie) isoliert wurden. Es wurde gefunden, daß das gewünschte kristalline, feste Phosphit-Ligand-Produkt einen Schmelzpunkt von etwa 64 bis 69ºC und eine charakteristische ³¹P-NMR- Phosphitresonanz bei 131,9 ppm (relativ zu externem H&sub3;PO&sub4;) aufwies.
- Die folgenden Diorganophosphit-Liganden wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 oben beschrieben hergestellt, selbstverständlich mit Ausnahme des Einsatzes der Hydroxyverbindungs-Reaktanten, die ihren Diorganophosphit- Strukturen entsprechen und dafür verantwortlich sind. Ligand A
- Phenyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it. (Kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 132ºC und einer charakteristischen ³¹P-NMR-Phosphit-Resonanz bei 140,1 ppm, bezogen auf externes H&sub3;PO&sub4;). Ligand B
- 4-Nonylphenyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-]phosphit (nicht-kristallines Gummiprodukt mit charakteristischen ³¹P-NMR-Phosphit- Resonanzen bei 140,1 ppm und 139,9 ppm, relativ zu externem H&sub3;PO&sub4;; "Nonyl" steht für verzweigte gemischte Nonylreste). Ligand C
- β-Naphthyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]pho-sphit (nicht-kristallines Gummiprodukt mit einer charakteristischen ³¹P-NMR-Phosphit- Resonanz bei 139,2 ppm, bezogen auf externes H&sub3;PO&sub4;).
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde Buten-2 unter Verwendung von Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it als dem Liganden (der Ligand von Beispiel 16) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Buten-2-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläuferlösung enthielt etwa 250 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 2,0 Gew.-% Ligand (etwa 19,7 Mol-Äquivalente Methyl[3,3'- di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall) und Valeraldehyd-Trimer als das Lösungsmittel. Nach dem Schließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlerimonoxid und Buten-2 in Tabelle 16 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungs-Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Buten-2) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschikkungs-Gase wurden über mit Glasfritten versehene Verteiler in der Vorläuferlösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte die Produkt-C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über etwa 11 Tage des kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur von etwa 90ºC analysiert, wie in Tabelle 16 unten angegeben. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für dieses Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, sind ebenso wie das Verhältnis von linearem n-Valeraldehyd zu verzweigtem 2-Methylbutyraldehyd-Produkt in Tabelle 16 unten angegeben. Tabelle 16 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Partialdrucke Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde Buten-2 unter Verwendung von Phenyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosph-it als dem Liganden (der Ligand A von Beispiel 17) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer Einmaldurchgangs-Buten-2-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer- Lösung enthielt etwa 250 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 2,0 Gew.-% Ligand (etwa 17,2 Mol-Äquivalente Phenyl[3,3'-di-t-butyl- 5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall) und Valeraldehyd-Trimer als das Lösungsmittel. Nach dem Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Buten- 2 in Tabelle 17 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungs-Gase (Kohlernonoxid, Wasserstoff und Buten-2) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschickungs- Gase wurden über mit Glasfritten versehene Verteiler in der Vorläufer-Lösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte die Produkt-C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über etwa 13 Tage des kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur von etwa 90ºC hinweg analysiert, wie in Tabelle 17 unten angegeben. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für dieses Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, sind ebenso wie das Verhältnis von linearem n- Valeraldehyd zu verzweigtem 2-Methylbutyraldehyd-Produkt in Tabelle 17 unten angegeben. Die Analyse nach 2,5 Tage Betrieb zeigte eine schlechte Buten-2- Beschickung aufgrund einer Verstopfung des Verteilers an. Das Problem wurde korrigiert und die Reaktion wurde fortgesetzt. Tabelle 17 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Partialdrucke Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 wurde Buten-2 unter Verwendung von 4-Nonyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosp-hit als dem Liganden (der Ligand B von Beispiel 17) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Buten-2-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 250 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 2,0 Gew.-% Ligand (etwa 13,6 Mol-Äquivalente 4-Nonyl[3,3'- di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall) und Valeraldehyd-Trimer als das Lösungsmittel. Nach dem Schließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) betrieben, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Buten-2 in Tabelle 18 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungs-Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Buten-2) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschikkungs-Gase wurden über mit Glasfritten versehene Verteiler in der Vorläufer- Lösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte die Produkt-C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über etwa 13 Tage eines kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur von etwa 90ºC hinweg analysiert, wie in Tabelle 18 unten angegeben. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für dieses Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, sind ebenso wie das Verhältnis linearer n- Valeraldehyd zu verzweigtem 2-Methylbutyraldehyd-Produkt in Tabelle 18 unten angegeben. Tabelle 18 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Partialdrucke Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Ein ähnliches kontinuierliches Hydroformylierungsexperiment wie in Beispiel 10 dargelegt wurde unter Verwendung von Isobutylen als dem Olefin und Methyl- [3,3-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit (dem Liganden von Beispiel 16) als dem Ligand-Promotor durchgeführt. Es wurde das in Beispiel 10 dargelegte Anlaß- und Arbeitsverfahren eingesetzt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde durchgeführt, indem man Reaktor 1 mit etwa 1,03 Liter Katalysator-Vorläufer-Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 450 ppm Rhodium), etwa 2,8 Gew.-% Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy- 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit-Ligand (etwa 15,3 Mol-Äquivalente Ligand pro Mol Rhodium), etwa 2,0 Gew.-% Triphenylphosphinoxid als internem Standard und etwa 95,8 Gew.-% C&sub5;-Aldehyd (etwa 82,8 Gew.-% Valeraldehyd und etwa 13,0 Gew.-% Valeraldehyd-Trimer) als Lösungsmittel beschickte. Reaktor 2 wurde mit etwa 1,2 Liter derselben Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Das Reaktorsystem wurde dann mit Stickstoff gespült, um irgendwelchen anwesenden Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden beide Reaktoren mit etwa 0,79 MPa (100 psig) Stickstoff-Druck beaufschlagt und auf ihre in Tabelle 19 unten angegebenen Reaktionstemperaturen erwärmt. Regulierte Ströme von gereinigtem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Isobutylen (die Zusammensetzung der Isobutylen-Beschickung über das ganze Verfahren hinweg bestand aus wenigstens 99,9 Mol-% oder mehr Isobutylen, wobei irgendwelcher Rest Isobutan war) wurden durch den Verteiler in den Boden von Reaktor 1 eingeleitet, und der Betriebsdruck stieg auf den in Tabelle 19 unten angegebenen Wert an. Sobald der Flüssigkeitspegel im Reaktor 1 als Ergebnis der Bildung von flüssigem Aldehydprodukt zu steigen begann, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung von Reaktor 1 durch eine Leitung in den Kopf von Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, im Reaktor 1 einen konstanten Flüssigkeitspegel aufrechtzuerhalten, in Reaktor 2 gepumpt. Der Druck von Reaktor 2 stieg auf seinen in Tabelle 19 unten angegebenen Betriebsdruck. Abblasgas aus Reaktor 2 wurde analysiert und gemessen. Ein regulierter Strom von Auffrisch-Syn-Gas (CO und H&sub2;) wurde dem Reaktor zugeführt, um die gewünschten Partialdrucke in Reaktor 2 aufrechtzuerhalten. Die Betriebsdrucke und Reaktionstemperaturen wurden über die gesamte Hydroformylierung hinweg aufrechterhalten. Sobald der Flüssigkeitspegel im Reaktor 2 als Ergebnis der Bildung von flüssigem Aldehydprodukt anzusteigen begann, wurde ein Teil der flüssigen Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit, die ausreichte, um in Reaktor 2 einen konstanten Flüssigkeitspegel aufrechtzuerhalten, zum Verdampfer/Abscheider gepumpt. Das flüssige Aldehydprodukt wurde (bei variierenden Temperaturen) aus der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einem Produktempfänger gesammelt.
- Die verbleibende, nicht in den Dampfzustand überführte, katalysatorhaltige flüssige Reaktionslösung wurde zum Reaktor 1 zurückgeführt. Das Hydroformylierungsexperiment wurde kontinuierlich etwa 33 Tage lang durchgeführt. Während der ersten 15 Betriebstage wurde das Aldehydprodukt bei etwa 115ºC und 0,15 bis 0,18 MPa (22 bis 26 psia) aus der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt; von Tag 16 bis Tag 19 wurde diese Abtrennung bei etwa 117ºC und 0, 15 bis 0,18 MPa (22 bis 26 psia) durchgeführt; von Tag 19 bis Tag 22 wurde diese Abtrennung bei etwa 123ºC und 0,15 bis 0,18 MPa (22 bis 26 psia) durchgeführt und von Tag 23 bis Tag 32,5 wurde diese Abtrennung bei 133ºC und 0,15 bis 0,18 MPa (22 bis 26 psia) durchgeführt.
- Die in Tabelle 19 unten dargelegten Daten beschreiben die Betriebsbedingungen und die Leistung in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an 3-Methylbutyraldehydprodukt über einen Zeitraum von etwa 33 Tagen kontinuierlicher Hydroformylierung hinweg. Tabelle 19 Betriebstage Reaktor Nr. Temperatur Druck Isobutylen Ergebnisse 3-Methylbutyraldehyd (g-mol/l/Std.)
- Der Rhodium-Vorrat im Reaktorsystem wurde während des Verlaufs des Experiments täglich überwacht und während der ersten 26 Tage der kontinuierlichen Hydroformylierung wurde kein nachweisbarer Rhodiumverlust im Reaktorsystem beobachtet. Die fortgesetzte Analyse zeigte jedoch, daß über die kontinuierliche Zeitspanne von Tag 26 bis Tag 32,5 (Beendigung des Experiments) ein etwa 10 %iger Verlust des Rhodiumvorrats im Reaktorsystem auftrat.
- Das obige Experiment demonstriert die hohe Rhodium-Komplex-Katalysator Aktivität und -Stabilität, die bei der Verwendung von Methyl[3,3'-di-t-butyl- 5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit-Ligand erhalten, selbst wenn ein normalerweise hoch unreaktives Olefin, wie z. B. Isobutylen, hydroformyliert wird. Zusätzlich demonstriert dieses Experiment, daß die Verwendung eines Liganden wie Methyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit es erlaubte, das Rohaldehydprodukt bei Verdampfungstemperaturen von sogar bis hinauf zu etwa 120ºC von der flüssigen Reaktionslösung abzutrennen, ohne irgendeinen Verlust im Rhodiumvorrat über eine lange Betriebszeitspanne zu beobachten, während die stetige Produktion von 3-Methylbutyraldehyd die hohe Stabilität des Liganden gegen in situ-Phosphit-Zersetzung zu nicht wünschenswertem Hydroxyalkylphosphonsäure-Nebenprodukt anzeigt.
- Buten-1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 unter Verwendung von β- Naphthyl[3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phos-phit als dem Liganden (Ligand C von Beispiel 17) hydroformyliert.
- Die Hydroformylierung wurde in einem Glasreaktor durchgeführt, der in einer kontinuierlichen Einmaldurchgangs-Buten-1-Hydroformylierungs-Weise betrieben wurde. Der Reaktor bestand aus einer 90 ml (3 Unzen) Druckflasche, die in einem Ölbad mit einer Glasfront zum Beobachten eingetaucht war. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor mit einer Spritze mit etwa 20 ml einer frisch hergestellten Rhodium-Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 25 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 2,0 Gew.-% Ligand (etwa 155 Mol-Äquivalente β-Naphthyl[3,3'- di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2-diyl]phosphit-Ligand pro Mol Rhodiummetall) und Valeraldehyd-Trimer als das Lösungsmittel. Nach dem Verschließen des Reaktors wurde das System erneut mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erwärmt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu liefern. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 1,2 MPa (160 psig) durchgeführt, wobei die Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Buten-1 in Tabelle 20 unten angegeben sind, wobei der Rest Stickstoff und Aldehydprodukt war. Die Ströme der Beschickungs-Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Buten-1) wurden einzeln mit Massenflußmeßgeräten reguliert und die Beschickungs- Gase wurden über mit Glasfritten versehene Verteiler in der Vorläufer-Lösung dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der Beschickungs-Gase streifte die Produkt-C&sub5;-Aldehyde heraus und das Auslaßgas wurde über etwa 14 Tage des kontinuierlichen Betriebs bei der Reaktionstemperatur von etwa 90ºC hinweg analysiert, wie in Tabelle 20 unten angegeben. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für jedes Experiment, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde an Produkt-C&sub5;-Aldehyden, sind ebenso wie das Verhältnis linearer n- Valeraldehyd zu verzweigtes 2-Methylbutyraldehyd-Produkt in Tabelle 20 unten angegeben. Es wird angenommen, daß die abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit der über die Zeit hinweg hergestellten C&sub5;-Aldehyde auf die sehr geringe Konzentration des eingesetzten Rhodiums zurückgeführt werden kann. Tabelle 20 Testergebnisse - Tagesdurchschnittswerte Tage Betrieb Temp. Partialdrucke Buten-2 Reaktionsgeschwindigkeit Gramm-Mol/Liter/Stunde Molverhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Ein ähnliches kontinuierliches Hydroformylierungsexperiment wie in Beispiel 10 dargelegt wurde durchgeführt und die Bildung von Hydroxyalkylphosphonsäure wurde überwacht.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde durchgeführt, indem man Reaktor 1 mit etwa 770 ml einer Katalysator-Vorläufer-Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 492 ppm Rhodium), etwa 3,5 Gew.-% 1,1'Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand (etwa 16,8 Mol-Äquivalente Ligand pro Mol Rhodium) und etwa 96,3 Gew.-% C&sub5;-Aldehyd (etwa 69,3 Gew.-% Valeraldehyd und etwa 27 Gew.-% Valeraldehyd-Trimer) als Lösungsmittel beschickte. Reaktor 2 wurde mit etwa 900 ml derselben Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Es wurden die Anlaß- und Betriebsverfahren, die in Beispiel 10 beschrieben sind, eingesetzt.
- Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Geschwindigkeit der hergestellten C&sub5;-Aldehyde, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde, und das Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehydprodukt von n- Valeraldehyd zu 2-Methylbutyraldehyd in Tabelle 21 unten angegeben. Tabelle 21 Betriebstage Buten-Beschickung Buten-1 trans-Buten-2 cis-Buten-2 Reaktor Nr. Temperatur Druck Ergebnisse C&sub5;-Aldehyde, g-mol/l/Std. Verhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Während dieses Hydroformylierungsexperiments wurde das Hydroformylierungsreaktionsmedium durch routinemäßiges Abziehen von Proben des kontinuierlichen Katalysator-haltigen Hydroformylierungsreaktionsmediums aus Reaktor 1 und Untersuchung derselben über ³¹P-NMR-Spektroskopie hinsichtlich eines nachweisbaren Signals (Resonanz-Peaks) von α-Hydroxypentylphosphonsäure überwacht. Eine synthetische Vergleichs-Lösung, die 100 ppm (Konzentration bezogen auf das Gewicht) α-Hydroxypentylphosphonsäure enthielt und im ³¹P-NMR nach 2000 Pulsen (Übergängen) ein nachweisbares Phosphonsäure-Signal (Resonanz-Peak) bei etwa 25,8 ppm relativ zu externem H&sub3;PO&sub4; ergab, wurde als der Standard eingesetzt. Dies legte die untere Nachweisgrenze für die α-Hydroxypentylphosphonsäure bei etwa 100 ppm (Konzentration bezogen auf das Gewicht) fest.
- Nach etwa 10 Tagen kontinuierlicher Hydroformylierung zeigte sich im ³¹P- NMR-Spektrum keine nachweisbare Menge an α-Hydroxypentylphosphonsäure. Am Tag 11 des kontinuierlichen Betriebs hatte sich jedoch eine kleine qualitative Menge α-Hydroxypentylphosphonsäure gebildet, wie durch einen kleinen Phosphonsäure- Resonanz-Peak belegt wurde, der im Spektrum des ³¹P-NMR, das an diesem Tag durchgeführt wurde, auftrat. Zu diesem Zeitpunkt am Tag 11 wurde ein Amberlyst® A-21-Ionenaustauscherharzbett in der Katalysator-Rückführungsleitung des Flüssigkeitsrückführungsverfahrens eingesetzt und die Katalysator-haltige Rückführungslösung ging nach Entfernung des gewünschten Aldehydprodukts bei ihrer Rückkehr zum Reaktor durch dieses Bett hindurch. Innerhalb von Stunden wurde die α-Hydroxypentylphosphonsäure aus dem Hydroformylierungsreaktionsmedium herausgefangen, wie durch das Verschwinden des nachweisbaren Phosphonsäure-Peaks im ³¹P-NMR-Spektrum für die Probe des Hydroformylierungsreaktionsmediums, das am Tag 12 aufgenommen wurde, belegt. Beachte, daß in diesem Experiment ein Amberlyst®A-21-Harz von kommerzieller Qualität eingesetzt wurde. Offensichtlich enthielt dieses Harz Chlorid-Verunreinigungen, die einen Teil des Rhodiumkatalysators kontaminierten (vergifteten), wie durch neue Rhodium-Ligand-Komplex-Peaks in den ³¹P-NMR-Spektren belegt wurde.
- Ein ähnliches kontinuierliches Hydroformylierungsexperiment wie in Beispiel 10 beschrieben wurde durchgeführt und die Bildung von Hydroxyalkylphosphonsäure wurde überwacht.
- Die Hydroformylierungsreaktion wurde durchgeführt, indem man Reaktor 1 mit etwa 770 ml einer Katalysator-Vorläufer-Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 300 ppm Rhodium), etwa 2,0 Gew.-% 1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-(2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl)phosphit-Ligand (etwa 15,8 Mol-Äquivalente Ligand pro Mol Rhodium) und etwa 98 Gew.-% C&sub5;-Aldehyd (etwa 70 Gew.-% Valeraldehyd und etwa 28 Gew.-% Valeraldehyd-Trimer) als Lösungsmittel beschickte. Reaktor 2 wurde mit etwa 900 ml derselben Katalysator-Vorläufer-Lösung beschickt. Es wurden die Anlaß- und Betriebsverfahren, die in Beispiel 10 beschrieben sind, eingesetzt.
- In diesem Experiment wurde vom Beginn des Verfahrens an ein gereinigtes Amberlyst®A-21-Ionenaustauscherharzbett eingesetzt. Dieses Bett wurde in der Katalysator-Rückführungsleitung so positioniert, daß das rückgeführte Rhodiumkatalysator enthaltende flüssige Reaktionsmedium nach der Entfernung des gewünschten Aldehydprodukts auf seinem Rückweg zum Reaktor durch dieses Bett floß. Am Tag 1 des Verfahrens wurde eine zusätzliche Menge desselben Phosphit-Liganden zugegeben, um die niedrige Konzentration in der ursprünglichen Beschickung auszugleichen. Am Tag 7 wurde das Amberlyst-Harzbett durch ein neues gereinigtes Amberlyst®A-21-Ionenaustauscherharzbett ersetzt. Am Tag 8 war das System aufgrund eines Stromausfalls für 2 Stunden abgeschaltet. Am Tag 14 wurden die Rhodiumkomplex-Katalysatoren aus beiden Reaktoren entfernt, weil die Reaktionsflüssigkeitsspiegel-Kontrollanzeigen fehlerhaft erschienen. Am Tag 15 wurde frisches Rhodiumdicarbonylacetylacetonat zugegeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit anzuheben, und eine zusätzliche Menge desselben eingesetzten Phosphit- Liganden wurde zugegeben, um die Zielkonzentration aufrechtzuerhalten.
- Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen sind ebenso wie die Geschwindigkeit der Herstellung von C&sub5;-Aldehyden, ausgedrückt als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde, und das Verhältnis von linearem zu verzweigtem Aldehydprodukt von n- Valeraldehyd zu 2-Methylbutyraldehyd in Tabelle 22 unten angegeben. Tabelle 22 Betriebstage Buten-Beschickung Buten-1 trans-Buten-2 cis-Buten-2 Reaktor Nr. Temperatur Druck Ergebnisse C&sub5;-Aldehyde, g-mol/l/Std. Verhältnis linearer/verzweigter Aldehyd
- Während dieses Hydroformylierungsexperiments wurde das Hydroformylierungsreaktionsmedium über dasselbe ³¹P-NMR-Verfahren wie in Beispiel 23 hinsichtlich α-Hydroxypentylphosphonsäure überwacht. Die ³¹P-NMR-Spektren von Proben des Hydroformylierungsreaktionsmediums, die dem Reaktor 1 an den Tagen 7, 16 und 22 des kontinuierlichen Verfahrens entnommen wurden, zeigten keine nachweisbaren Mengen an α-Hydroxypentylphosphonsäure-Zersetzungsprodukt. Darüber hinaus wurde in diesem Experiment das Amberlyst®A-21-Ionenaustauscherharzbett von handelsüblicher Qualität vor der Verwendung über eine Reihe von Elutionswaschvorgängen gereinigt, um die Verunreinigungs-Chloride und Aluminiumoxypolymere (Oligomere) zu entfernen. Die Reinigung des Harzes wurde wie folgt durchgeführt. Eine mit einem Stöpsel versehene Glassäule (50 cm·36 mm), die einen Glaswollpfropfen enthielt, wurde mit 250 g (630 ml) des Harzes beschickt. Das Harz wurde mit den folgenden Lösungsmitteln bei den angegebenen Geschwindigkeiten von Bettvolumina pro Stunde gewaschen: (a) drei Bettvolumina (1890 ml) 10%-ige wäßrige HCl; (b) vier Bettvolumina (2520 ml) 5%-ige wäßrige NaOH; (c) fünf Bettvolumina (3150 ml) entionisiertes Wasser; (d) vier Bettvolumina (2520 ml) Methanol und (e) drei Bettvolumina (1890 ml) Toluol. Das Harz wurde dann aus der Kolonne in einen 1 Liter-Kolben ausgelassen und bei 40ºC und 1,3 kPa (10 mm Hg) Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet. Es ist bemerkenswert, daß sich in den ³¹P-NMR-Spektren dieses Experiments, das das gereinigte Amberlyst®A- 21-Harz verwendete, keine Chlorid-Rhodium-Komplexe zeigten.
Claims (31)
1. Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von
Aldehyden, welches umfaßt die Umsetzung einer olefinisch
ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff in Anwesenheit eines
Rhodiumkomplexkatalysators, der im wesentlichen aus mit Kohlenmonoxid und einem
Diorganophosphitliganden komplexiertem Rhodium besteht,
und in der zusätzlichen Gegenwart eines freien
Diorganophosphitliganden, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem
Rhodium komplexierte Diorganophosphitligand und der freie
Diorganophosphitligand jeweils einzeln Liganden mit der
Formel
sind
worin jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 aufweist;
n einen Wert von 0 oder 1 hat; Q eine zweiwertige
Brükkengruppe, ausgewählt aus -CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)- und -S-, ist;
W eine unsubstituierte oder substituierte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-
oder eine unsubstituierte oder substituierte C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Aryl-
Gruppe repräsentiert; und jedes Ar eine identische oder
unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte
Arylgruppe, ausgewählt aus Phenylen, Naphthylen und
Anthracylen, darstellt;
wobei der (die) Substituent(en) an W und Ar ausgewählt
ist (sind) aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, Phenyl, Naphthyl,
Benzyl, Phenylethyl, Tolyl, Xylyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclohexylethyl,
Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Hydroxy, -Si(R&sup6;)&sub3;,
-Si(OR&sup6;)&sub3;, -N(R&sup6;)&sub2;, -C(O> R&sup6;, -C(O)OR&sup6;, -OC(O)R&sup6;,
-C(O)N(R&sup6;)&sub2;, -N(R&sup6;)C(O)R&sup6;, -S(O)&sub2; R&sup6;, -S(O)R&sup6;, -OR&sup6;,
-SR&sup6;, -P(O) (R&sup6;)&sub2;, worin R&sup6; einzeln dieselben oder
unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen darstellt, die aus
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen und Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und
alicyclischen Gruppen, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten, ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß in
Substituenten -N(R&sup6;)&sub2; jedes R&sup6; zusammengenommen auch eine
zweiwertige Brückengruppe, die mit dem Stickstoffatom
eine heterocyclische Gruppe bildet, darstellen kann, und
in Substituenten -N(R&sup6;)&sub2;, -C(O)N(R&sup6;)&sub2; und -N(R&sup6;)C(O)R&sup6;
jedes an N gebundene R&sup6; auch Wasserstoff sein kann,
während in Substituenten -P(O) (R&sup6;)&sub2; ein R&sup6; ebenfalls
Wasserstoff sein kann; wobei die Ar-Gruppen in Beziehung zu den
Sauerstoffatomen, die die Ar-Gruppen mit dem Phosphoratom
verbinden, über die ortho-Stellungen gebunden sind; und
wobei irgendein Substituent, wenn er an derartigen Ar-
Gruppen oder einer Arylgruppe W vorhanden ist, in
Beziehung zu dem Sauerstoffatom, das die gegebene
substituierte Arylgruppe an das Phosphoratom bindet, in der
paraund/oder ortho-Stellung der Arylgruppe gebunden ist,
mit der Maßgabe, daß falls W eine Arylgruppe ist,
wenigstens eine der Arylgruppen Ar und W substituiert ist und
nicht alle der akkumulativen Gesamtzahl der
ortho-Stellungen an Ar und W mit einem Rest substituiert sind, der
eine sterische Hinderung von Isopropyl oder größer
aufweist.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, worin die
olefinisch ungesättigte Verbindung ausgewählt ist aus alpha-
Olefinen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
internen Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
und Mischungen derartiger alpha- und interner Olefine.
3. Verfahren wie in Anspruch 2 definiert, worin das Olefin-
Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus Buten-1, Buten-2,
Isobutylen und einer Olefinmischung, die im wesentlichen
aus Buten-1 und Buten-2 besteht.
4. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3
definiert, worin die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen
eine Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 120ºC,
einen Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und
olefinisch ungesättigter Verbindung von 6,9 bis 10340 kPa
(1 bis 1500 psia), einen Wasserstoffpartialdruck von 100
bis 1100 kPa (15 bis 160 psia), einen
Kohlenmonoxidpartialdruck von 6,9 bis 828 kPa (1 bis 120 psia) umfassen
und worin das Reaktionsmedium 4 bis 50 Mol des
Diorganophosphitliganden pro Mol Rhodium in dem Medium enthält.
5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4
definiert, worin der mit dem Rhodium komplexierte
Diorganophosphitligand und der ebenfalls vorhandene freie
Diorganophosphitligand jeweils einzeln Liganden mit der Formel
sind
worin Q -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- darstellt; n 0 oder 1 ist; Y¹,
Y², Z² und Z³ Wasserstoff oder gleich den Substituenten
an Ar und W, die in Anspruch 1 definiert sind, sind, mit
der Maßgabe, daß sowohl Y¹ als auch Y² Gruppen mit einer
sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer sind; und
W eine unsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe darstellt.
6. Verfahren wie in Anspruch 5 definiert, worin Y¹ und Y²
verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
sind und worin W eine unsubstituierte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe
darstellt.
7. Verfahren wie in Anspruch 6 definiert, worin Y¹ und Y² t-
Butylgruppen sind, Q -CH&sub2;- darstellt und W eine
unsubstituierte C&sub1;-C&sub8; Alkylgruppe bedeutet.
8. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4
definiert, worin W eine Phosphonyl-substituierte Alkylgruppe
der Formel
-[CR&sup7;)&sub2;]pP(O) (R&sup6;)&sub2;
darstellt, worin jedes R&sup6; gleich oder verschieden ist und
einzeln aus C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl und Cyclohexyl
ausgewählt ist; jedes R&sup7; gleich oder verschieden ist und
einzeln aus Wasserstoff und C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ausgewählt ist; p
eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; mit der Maßgabe, daß
ein R&sup6; auch Wasserstoff sein kann.
9. Verfahren wie in Anspruch 8 definiert, worin W eine
-CH&sub2;CH&sub2;P(O) (C&sub6;H&sub5;)&sub2;-Gruppe darstellt.
10. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4
definiert, worin der mit dem Rhodium komplexierte
Diorganophosphitligand und der ebenfalls vorhandene freie
Diorganophosphitligand jeweils einzeln Liganden mit einer aus
ausgewählten Formel sind, worin n einen Wert von 0 oder
1 aufweist; Q -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- bedeutet; Y¹, Y², X¹,
X², Z¹, Z² und Z³ Wasserstoff darstellen oder die in
Anspruch 1 für die Substituenten an W und Ar gegebenen
Bedeutungen aufweisen, mit der Maßgabe, daß wenigstens
beide der X¹- und X²-Gruppen oder wenigstens beide der
Y¹- und Y²-Gruppen an einem gegebenen Diorganophosphit
der Formeln (III) und (IV) Gruppen sind, die eine
sterische Hinderung von Isopropyl oder größer aufweisen, und
mit der Maßgabe, daß in Formel (III) nicht mehr als drei
der X¹-, X²-, Y¹- und Y²-Gruppen Gruppen sind, die eine
sterische Hinderung von Isopropyl oder größer aufweisen.
11. Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, worin Y¹ und Y²
verzweigtkettige Alkylgruppen mit 3 bis 5
Kohlenstoffatomen sind.
12. Verfahren wie in Anspruch 10 definiert, worin der
Diorganophosphitligand ausgewählt ist aus
13. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4
definiert, worin das mit dem Rhodium komplexierte
Diorganophosphit und der ebenfalls anwesende freie
Diorganophosphitligand jeweils einzeln Liganden mit der Formel
sind, worin Z² und Z³ jeweils einzeln eine Gruppe
darstellen, die ausgewählt ist aus Hydroxy und -OR&sup6;; y, n,
R&sup6;, Q und W gleich wie in Anspruch 1 definiert sind und
Y¹, Y² Wasserstoff oder irgendeine der Gruppen, die in
Anspruch 1 als Substituenten an Ar und W angegeben sind,
darstellen.
14. Verfahren wie in Anspruch 13 definiert, worin jedes y
einen Wert von 0 hat; Q für -CH&sub2;- oder -CHCH&sub3;- steht; R&sup6;
eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt; Y¹ und Y² jeweils
einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigtkettigen
C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl und 1-
Methylcyclohexyl; und W ausgewählt ist aus
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, alpha-Naphthyl, beta-Naphthyl und einer
Arylgruppe der Formel
worin X¹, X² und Z&sup4; Wasserstoff oder irgendeine der in
Anspruch 1 als Substituenten an Ar und W angegebenen
Gruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens beide
der X¹ und X²-Gruppen oder wenigstens beide der Y¹- und
Y²-Gruppen
an einem gegebenen Diorganophosphitliganden
Gruppen mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder
größer sind, und mit der Maßgabe, daß nicht mehr als drei
der X¹-, X²-, Y¹- und Y²-Gruppen Gruppen mit einer
sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer sind.
15. Verfahren wie in Anspruch 14 definiert, worin Z² und Z³
jeweils für -OR&sup6; stehen, wobei R&sup6; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl darstellt;
Y¹ und Y² beide verzweigtkettigte C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppen
sind; und W eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe darstellt.
16. Verfahren wie in Anspruch 15 definiert, worin Z² und Z³
jeweils für Methoxy stehen; Y¹ und Y² jeweils für
tertiäres Butyl stehen; und W Methyl darstellt.
17. Verfahren wie in Anspruch 15 definiert, worin n 0 ist.
18. Verfahren wie in Anspruch 13 definiert, worin das mit dem
Rhodium komplexierte Diorganophosphit und der ebenfalls
anwesende freie Diorganophosphitligand
ist.
19. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18
definiert, welches die Minimierung der Zersetzung des freien
Diorganophosphitliganden durch
(a) Entfernung eines Teils des flüssigen
Hydroformylierungsreaktionsmediums aus der
Hydroformylierungsreaktionszone,
(b) Behandlung des so entfernten flüssigen Mediums mit
einem schwach basischen Anionenaustauscherharz und
(c) Zurückführung des behandelten Reaktionsmediums zur
Hydroformylierungsreaktionszone
umfaßt.
20. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19
definiert, worin die Hydroformylierung ein kontinuierliches
Verfahren für die Recyclisierung der Katalysator
enthaltenden Flüssigkeit umfaßt.
21. Verfahren wie in Anspruch 20 definiert, welches die
Entfernung eines Teils des flüssigen
Hydroformylierungsreaktionsmediums aus der Hydroformylierungsreaktionszone und
das Durchleiten des Mediums, entweder vor und/oder nach
Abtrennung von Aldehydprodukt daraus, durch ein schwach
basisches Anionenaustauscherharzbett umfaßt.
22. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 19 bis 21
definiert, worin das schwach basische
Anionenaustauscherharz ein vernetztes tertiäres
Amin-Polystyrol-Anionenaustauscherharz vom Gel- oder makroretikulären Typ
umfaßt.
23. Diorganophosphitligand mit der allgemeinen Formel
worin Z² und Z³ jeweils einzeln eine Gruppe darstellen,
die ausgewählt ist aus Hydroxy und -OR&sup6;; y, n, R&sup6;, Q und
W gleich wie in Anspruch 1 definiert sind und Y¹, Y²
Wasserstoff oder irgendeine der in Anspruch 1 als
Substituenten an Ar und W angegebenen Gruppen sind, mit der
Maßgabe, daß falls W eine substituierte Arylgruppe ist,
der (die) Substituent(en) in Beziehung zum
Sauerstoffatom, das die Arylgruppe an das Phosphoratom bindet, an
die para- und/oder ortho-Stellung der Arylgruppe gebunden
ist (sind), und auch mit der Maßgabe, daß wenigstens
eines von Y¹, Y², Z² und Z³ und der Substituenten an
einer Arylgruppe W, falls vorhanden, von Wasserstoff
verschieden ist und nicht alle der gesamten verfügbaren
ortho-Stellungen an den vorhandenen Arylgruppen eine
sterische Hinderung von Isopropyl oder größer aufweisen.
24. Diorganophosphitligand wie in Anspruch 23 definiert,
worin jedes Y einen Wert von 0 hat; Q für -CH&sub2;- oder
-CHCH&sub3;- steht; R&sup6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist; Y¹ und Y²
jeweils einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff,
verzweigtkettigen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, Phenyl, Benzyl,
Cyclohexyl und 1-Methylcyclohexyl; und W ausgewählt ist aus
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppen, alpha-Naphthyl, beta-Naphthyl und
einer Arylgruppe der Formel
worin X¹, X² und Z&sup4; Wasserstoff oder irgendeine der
Gruppen, die in Anspruch 1 als Substituenten an Ar und W
angegeben sind, sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens
beide der X¹- und X²-Gruppen oder wenigstens beide der
Y¹- und Y²-Gruppen an einem gegebenen
Diorganophosphitliganden Gruppen mit einer sterischen Hinderung von
Isopropyl oder größer sind, und mit der Maßgabe, daß nicht
mehr als drei der X¹-, X²-, Y¹- und Y²-Gruppen Gruppen
mit einer sterischen Hinderung von Isopropyl oder größer
sind.
25. Ligand wie in Anspruch 24 definiert, worin Z² und Z³
jeweils für -OR&sup6; stehen, wobei R&sup6; C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl darstellt;
Y¹ und Y² beide verzweigtkettige C&sub3;-C&sub5;-Alkylgruppen sind;
und W eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe ist.
26. Ligand wie in Anspruch 25 definiert, worin Z² und Z³
jeweils für Methoxy stehen; Y¹ und Y² jeweils für
tertiäres Butyl stehen; und W Methyl darstellt.
27. Ligand wie in Anspruch 26 definiert, worin n 0 ist.
28. Ligand wie in Anspruch 23 definiert, mit der Formel:
29. Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, umfassend
Rhodium, komplexiert mit einem Diorganophosphitliganden
wie in irgendeinem der Ansprüche 23 bis 28 definiert.
30.
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator-Vorläuferzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus löslich
gemachtem Rhodium-Diorganophosphit-Komplex, einem
organischen Lösungsmittel und einem freien
Diorganophosphitliganden, dadurch gekennzeichnet, daß der
Diorganophosphitligand des Komplexes und der freie
Diorganophosphitligand ein Ligand wie in Anspruch 1 definiert ist.
31. Zusammensetzung wie in Anspruch 30 definiert, worin der
Rhodium-Diorganophosphit-Komplex ein
Rhodiumcarbonyldiorganophosphitacetylacetonat-Komplex ist.
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