DE69505612T2

DE69505612T2 - Stabilisierung von Phosphiteliganden in das Hydroformylierungsverfahren

Info

Publication number: DE69505612T2
Application number: DE69505612T
Authority: DE
Inventors: Anthony George So. Charleston West Virginia 25303 Abatjoglou; David Robert South Charleston W. Virginia 25309 Bryant; John Michael W. Virginia 25302 Maher
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1995-08-18
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2015-08-19
Also published as: US5756855A; ES2124940T3; DE69505612D1; EP0697391A1; DK0697391T3; ATE172708T1; EP0697391B1; US5929289A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, worin bestimmte Metalle in Hydroformylierungsreaktionsgemischen, die Phosphit-Liganden enthalten, die der Rhodium-katalysierten Zersetzung zugänglich sind, verwendet werden, um die Liganden gegen eine derartige Zersetzung zu stabilisieren.
Es ist bekannt, Aldehyde durch Hydroformylierungsreaktionsgemische herzustellen, die eine olefinische Verbindung, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Rhodium und einen Phosphit-Liganden umfassen. Komplexkatalysatoren, die in situ aus Rhodium, Ligand und Kohlenmonoxid gebildet werden, katalysieren derartige Hydroformylierungsreaktionen. Derartige Verfahren werden beispielsweise in dem Patent US 4,599,206 offenbart, das sich auf die Verwendung einer bestimmten Klasse von Phosphit-Liganden (dort als "Diorganophosphit"-Liganden bezeichnet) in der Hydroformylierung bezieht.
Diese bekannten Hydroformylierungsverfahren leiden an dem Nachteil, daß bestimmte Phosphit-Liganden der Rhodium-katalysierten Zersetzung zugänglich sind, was nicht nur einen Verlust der teuren Liganden zur Folge hat, sondern auch eine Inaktivierung des Rhodiums durch die Zersetzungsprodukte des Liganden ergeben kann. Ein Beispiel eines Typs der Rhodium-katalysierten Phosphit- Zersetzung ist in "Synthesis and Properties of the Orthometallated Rhodium Complex Rh{P(OPh)&sub3;}&sub3;{P(OC&sub6;H&sub4;)(OPh)&sub2;}", Anna M. Trzeciak und Josef J. Ziolkowski, Z. Anorg. Allg. Chem. 577, (1989), 255-262, beschrieben.
Die Rhodium-katalysierte Phosphit-Zersetzung unterscheidet sich von der Säure-katalysierten hydrolytischen Phosphit-Zersetzung die beispielsweise in "Rates and Mechanisms of Hydrolysis of Esters of Phosphorous Acid", F. H. Westheimer, Shaw Huang und Frank Covitz, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 181-185, offenbart ist. Phosphite, die gegen eine dieser Formen der Zersetzung empfindlich sind, können relativ unempfindlich gegenüber der anderen Form der Zersetzung sein und Stabilisatoren gegen eine Form der Phosphit-Zersetzung stabilisieren nicht notwendigerweise gegenüber der anderen Form der Phosphit-Zersetzung.
Beispielsweise offenbart die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0590611, daß Epoxide Phosphite gegen die Säure-katalysierte hydrolytische Zersetzung in Hydroformylierungsreaktionsgemischen stabilisieren, aber Epoxide die Phosphite nicht gegen die Rhodium-katalysierte Zersetzung stabilisieren.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Hydroformylierungsverfahrens, das Phosphit-Liganden verwendet, die der Rhodiumkatalysierten Zersetzung zugänglich sind, aber die gegen die Rhodium-katalysierte Zersetzung stabilisiert sind. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus deren nachstehend vorliegender Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Hydroformylierungsverfahren bereit, das umfaßt: 1) die Bildung eines Reaktionsgemisches enthaltend: (a) eine olefinische Verbindung, (b) Wasserstoff, (c) Kohlenmonoxid, (d) ein Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens ein derartiges Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, welches einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe, (e) eine katalytische Menge Rhodium und (f) ein Metall der Gruppe VIII (von Rhodium verschieden) in einer ausreichenden Menge, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits während des Hydroformylierungsverfahrens zu reduzieren; und (2) Halten des Reaktionsgemisches unter Bedingungen, bei denen die olefinische Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines Aldehyds reagiert.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Hydroformylierungskatalysator- Vorstufenzusammensetzung bereit, die umfaßt: (i) eine Rhodiumkatalysator- Vorstufe, (ii) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII (von einer Rhodiumverbindung verschieden) in einer Menge, die eine ausreichende Menge des Metalls der Gruppe VIII zur Verfügung stellt, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits, wie nachstehend in (iii) beschrieben, während der Hydroformylierung zu verringern, und (iii) ein Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens eines dieser Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, das einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Hydroformylierungs-Katalysatorzusammensetzung bereit, die umfaßt: (i) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens eines dieser Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, das einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe, und (ii) ein Metall der Gruppe VIII (von einer Rhodiumverbindung verschieden) in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und dem Phosphit, wobei das Metall der Gruppe VIII in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits während der Hydroformylierung zu verringern.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsgemische enthalten Rhodium. Das Rhodium wirkt als Hydroformylierungskatalysator in Form eines Komplexes, der mit Kohlenmonoxid und dem Phosphit-Ligand komplexiertes Rhodium umfaßt. Wenn der Ausdruck "umfassen" hier verwendet wird, um derartige Komplexkatalysatoren zu beschreiben, bedeutet dies nicht, andere auch an dem Rhodium komplexierte Liganden (z. B. Wasserstoff oder andere organische Liganden wie der Olefinreaktant) auszuschließen, sondern eher, sie einzuschließen. Der Ausdruck "umfassen" bedeutet jedoch, daß Stoffe in Mengen, die den Katalysator übermäßig vergiften oder inaktivieren, ausgeschlossen sind. Folglich ist es erwünscht, daß der Katalysator frei von signifikanten Mengen kontaminierender Substanzen wie an Rhodium gebundenes Halogen (z. B. Chlor) usw. ist.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beteiligten Komplexkatalysatoren können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren gebildet werden. Beispielsweise können als Vorprodukt gebildete Rhodiumhydridocarbonyl(monophosphit)-Komplexe hergestellt werden und in das im Hydroformy lierungsverfahren verwendete Reaktionsgemisch eingeführt werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatoren können bevorzugt aus einer Metallkatalysator-"Vorstufe" abgeleitet werden, die in das Reaktionsgemisch zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysatorkomplexes im Reaktionsgemisch eingeführt werden. Rhodiumkatalysator-Vorstufen (wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Rhodiumacetylacetonat usw.) können beispielsweise in das Reaktionsgemisch eingeführt werden und der aktive Katalysatorkomplex kann im Reaktionsgemisch durch die Vorstufe, die mit getrennt zugefügtem Phosphit-Ligand und Kohlenmonoxid komplexiert, gebildet werden. Als ein weiteres Beispiel wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Rhodiumdicarbonylacetylacetonat mit einem Phosphit in Gegenwart eines Lösemittels unter Bildung einer Rhodiumcarbonyldiorganophosphitacetylacetonat-Vorstufe umgesetzt. Die so gebildete Vorstufe wird in den Hydroformylierungsreaktor zusammen mit freiem Phosphit-Liganden im Überschuß zur in-situ-Bildung eines aktiven Katalysators im Reaktor durch Komplexierung mit Kohlenmonoxid im Reaktor eingeführt. Für den Zweck dieser Erfindung ist es auf jeden Fall ausreichend zu verstehen, daß Kohlenmonoxid und Phosphite Liganden sind, die geeignet sind, an das Rhodium (zusammen mit anderen Liganden wie Wasserstoff und einem Teil des Olefinreaktanten) komplexiert zu werden, und daß ein aktiver Rhodiumkatalysatorkomplex in dem Reaktionsgemisch unter den Bedingungen des Hydroformylierungsverfahrens vorliegt.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützliche Phosphit-Liganden enthalten ein oder mehrere dreiwertige Phosphoratome und jede Valenz des Phosphoratoms bindet das Phosphoratom über ein Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings und dieses Kohlenstoffatom von wenigstens einem der aromatischen Ringe ist zu einem anderen Kohlenstoffatom des aromatischen Rings benachbart, an das eine seitenständige einwertige Gruppe (nachstehend als "Hinderungsgruppe" bezeichnet) mit einer sterischen Hinderung, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe, gebunden ist. Veranschaulichende Beispiele für derartige Blockierungsgruppen sind verzweigte Alkylgruppen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen wie Isopropyl-, sekundär-Butyl-, tertiär-Butyl-, sekundär-Amyl- und tertiär-Amylgruppen; Cycloalkylgruppen wie die Cyclohexylgruppe; Alkarylgruppen wie die Tolylgruppe; Aralkylgruppen wie die Benzylgruppe und Arylgruppen wie die Phenylgruppe. Phosphit- Liganden, die derartige Hinderungsgruppen enthalten, gehen in Abwesenheit eines Stabilisators aus einem Metall der Gruppe VIII während der Hydroformylierung die Rhodium-katalysierte Zersetzung ein. Der Stabilisator aus einem Metall der Gruppe VIII verringert die Zersetzung des Phosphits um mindestens 5 Gew.-%. Zum Beispiel werden in Abwesenheit eines Stabilisators aus einem Metall der Gruppe VIII mindestens etwa 50 Gew.-% dieser Phosphit-Liganden in einem Rhodiumkatalysierten Hydroformylierungsverfahren bei einer 12-tägigen Reaktionsdauer unter den nachstehend in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen zersetzt. Zum Vergleich werden unter den in nachstehendem Beispiel 1 verwendeten Bedingungen in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung weniger als etwa 40 Gew.-% dieser Phosphit-Liganden zersetzt.
Geeignete Phosphit-Liganden, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen:
A. Diorganophosphite der Formel:
worin:
(1) Ar eine Arylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine dieser Arylgruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist;
(2) y einen Wert von 0 oder 1 hat;
(3) Q eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR&sup4;R&sup5;- und -CO-;
(4) R¹ und R² jeweils eine Gruppe bedeuten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Phenyl-, Tolyl- und Anisylgruppen;
(5) R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten;
(6) n einen Wert von 0 bis 1 hat; und
(7) T eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;
B. teilweise offenendige Bisphosphite der Formel:
worin D eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen und Arylen-(CH&sub2;)y- Qn-(CH&sub2;)y-arylen, und worin Ar, Q, n, y und T wie vorstehend für die Formel (I) definiert sind;
C. Triorganophosphite der Formel:
(RºO)&sub3;P (III)
worin Rº eine substituierte oder unsubstituierte einwertige aromatische Gruppe ist, wobei mindestens eine der aromatischen Gruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist;
D. Phosphite der Formel:
P(ORa)(ORb)(ORc) (IV)
worin Ra, Rb und Rc jeweils eine Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens eine dieser aromatische Gruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho- Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ra, Rb und Rc eine Gruppe der Formel:
bedeutet, worin Q eine Gruppe der Formel:
oder eine Gruppe der Formel:
bedeutet, worin Re eine gegebenenfalls fluorhaltige Hydrocarbylgruppe bedeutet, Rf ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Re bedeutet und Rd ein Wasserstoffatom oder einen (gegenüber der Hydroformylierungsreaktion) inerten Substituenten in der meta- und/oder para-Stellung des Rings bedeutet, X ein Sauerstoff oder Schwefelatom darstellt, n 0 oder 1 ist, und Rg ein Wasserstoffatom oder einen (gegenüber der Hydroformylierungsreaktion) inerten Substituenten des Rings bedeutet;
E. Polyphosphit-Liganden der allgemeinen Formel:
worin jede Gruppe Ar eine identische oder verschiedene Arylgruppe bedeutet, worin mindestens eine dieser Arylgruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist; worin X einen m-wertigen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen und Arylen-(CH&sub2;)y-(Q)n-(CH&sub2;)y-arylen, worin jeder Arylenrest dieselbe Bedeutung wie das oben definierte Ar hat; worin jedes y einzeln einen Wert von 0 bis 1 hat; worin jedes Q einzeln eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR&sup4;R&sup5;- und -CO-, worin jeder Rest R¹ und R² einzeln einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl, worin jeder Rest R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln -H oder -CH&sub3; bedeutet; worin jedes n einzeln einen Wert von 0 bis 1 hat; und m einen Wert von 2 bis 6 hat. Bevorzugt sind R¹ und R² jeweils -H oder CH&sub3;; und
F. Phosphit-Verbindungen der Formel:
A¹-[-O-P(OR¹)(OR²)]n (VI)
worin R¹ und R² aromatische Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens eine dieser aromatischen Gruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe an einem Kohlenstoffatom aufweist, das zu einem Kohlenstoffatom, an das das Sauerstoffatom gebunden ist, benachbart ist; A¹ eine n-wertige organische Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist und jeweils einen Substituenten aufweisen kann; n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und die jeweilige Gruppe
-[-O-P(OR¹)(OR²)]
gleich oder verschieden sein kann.
Erläuternde Beispiele für die durch die Gruppen R in den vorstehenden Formeln (I) bis (VI) dargestellten Gruppen umfassen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyaryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkylreste. Repräsentative Gruppen R schließen Phenyl, Naphthyl, o-Tolyl, 2-Ethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, 4-iso-Pentylphenyl, Nonylphenyl, Benzyl, 2- Phenylethyl, 4-Phenylbutyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, t- Octyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, 4-Methylcyclohexyl, p- Methoxyphenyl, p-Hydroxyphenyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Hydroxyethyl usw. ein.
In den vorstehenden Formeln (I) bis (VI) können die Symbole jedes Mal wenn sie auftreten die gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen (vorausgesetzt, die Bedeutungen liegen innerhalb der vorstehenden Definitionen).
Bestimmte erläuternde Beispiele für die in dieser Erfindung einsetzbaren Phosphit-Liganden innerhalb des Bereichs der vorstehenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI) schließen diese bevorzugten Liganden ein: Beispiele für die allgemeine Formel (I): Beispiele für die allgemeine Formel (II): Beispiele für die allgemeinen Formeln (III) und (IV): Beispiele für die allgemeine Formel (V): Beispiele für die allgemeine Formel (VI):
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Stabilisatoren aus einem Metall der Gruppe VIII geeigneterweise in Form von Stabilisatorvorstufen zur Hydroformylierung gegeben. Die Verbindungen der Gruppe VIII, die als Phosphitstabilisator-Vorstufen im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Carbonylacetylacetonate, Oxide, Acetylacetonate, Carbonyle und Nitrate des Gruppe VIII-Metalls. Bevorzugte Phosphitstabilisatoren sind Verbindungen von Ruthenium, Kobalt, Palladium und Platin. Neben dem Vorliegen des Metalls der Gruppe VIII, ist es zusätzlich wichtig, daß die Stabilisator- Vorstufenverbindung im Hydroformylierungsreaktionsgemisch löslich ist und frei von Rhodiumkatalysatorgiften wie Cyaniden, Halogeniden und Schwefelverbindungen ist. Rhodiumverbindungen sind als Katalysatoren und/oder Katalysatorvorstufen in der vorliegenden Erfindung nützlich, aber als Stabilisatoren sind sie nicht nützlich. Die Rhodiumverbindungen katalysieren im Gegenteil die Zersetzung der Phosphite.
Es gibt keine engen kritischen Grenzen für die Menge der Ausgangsmaterialien, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die Menge der als eine Stabilisator-Vorstufe eingesetzten Verbindung der Gruppe VIII ist typischerweise die Menge, die einen bis zu 10-molaren Überschuß des Metalls der Gruppe VIII, bezogen auf das Rhodium in dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch, liefert. Noch üblicher ist die Menge der als eine Stabilisatorvorstufe verwendeten Verbindung der Gruppe VIII die Menge, die 1 bis 5 Mol des Metalls der Gruppe VIII pro Mol Rhodium im Hydroformylierungs reaktionsgemisch liefert. Die Menge an Phosphit-Ligand in den Hydroformylierungsreaktionsgemischen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt typischerweise zwischen etwa 0,005 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Noch üblicher beträgt die Ligandenkonzentration zwischen 0,001 und 10 Gew.-% und am häufigsten zwischen etwa 0,05 und 5 Gew.-% auf dieser Basis. Die Menge an Rhodium in den Hydroformylierungsreaktionsgemischen, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 10 bis 1000 Gew.-Teile pro 1 Million, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, noch typischer liegt die Menge etwa zwischen 10 und 750 Gew.-Teilen pro 1 Million, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und am typischsten liegt die Menge etwa zwischen 20 und 500 Gew.-Teilen pro 1 Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Metallstabilisator-Vorstufe dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch unter Verwendung irgendeines geeigneten Verfahrens zugegeben und gründlich eingemischt. Die Metallstabilisator-Vorstufe kann gemischt werden mit oder gelöst werden in irgendeinem der Reaktanten oder Lösemittel und dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch vermischt mit diesen Materialien zugegeben werden oder die Vorstufe kann getrennt zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Die Metallstabilisator-Vorstufe kann in geringen Mengen über einen ausgedehnten Zeitraum während des Hydroformylierungsverfahrens zu dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch gegeben werden. Auf diesem Wege wird eine Konzentration des Metallstabilisators, die für die Stabilisierung des Liganden während des stationären Betriebs wirksam ist, während des Verfahrens aufrecht erhalten. Die Metallstabilisator Vorstufe kann auch zu Beginn mit einer höheren als der notwendigen Konzentration zum Hydroformylierungsreaktionsgemisch gegeben werden, um eine lang andauernde Stabilisierung zu erreichen, indem man die Konzentration während des Verfahrens auf niedrigere, aber immer noch wirksame Konzentrationen sinken läßt, ohne daß man weiter Stabilisator zugibt. Die Stabilisator-Vorstufe wird im Hydroformylierungsreaktionsgemisch in einen aktiven Komplex umgewandelt, der das stabilisierende Metall in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und den vorstehend beschriebenen Phosphit-Liganden umfaßt. Der Komplex kann auch andere Liganden (z. B. Wasserstoff und den Olefinreaktanten) enthalten.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen allgemein die Bedingungen ein, die bislang nach dem Stand der Technik für die Hydroformylierung unter Verwendung von Katalysatoren, die Rhodium und Phosphit-Liganden umfassen, bekannt sind. Der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigter Ausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens kann beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10.000 psia (Pfund pro Quadratzoll, absolut) liegen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß das Verfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer Verbindung von weniger als etwa 1500 psia und bevorzugter weniger als etwa 500 psia betrieben wird. Der Mindestgasdruck wird hauptsächlich von der Menge an Reaktanten beschränkt, die für den Erhalt der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit notwendig ist. Genauer ist der Partialdruck von Kohlenmonoxid bevorzugt etwa 1 bis etwa 120 psia und bevorzugter etwa 3 bis etwa 90 psia, während der Partialdruck von Wasserstoff bevorzugt etwa 15 bis etwa 160 psia und bevorzugter etwa 30 bis etwa 100 psia beträgt. Im allgemeinen kann das H&sub2; : CO- Molverhältnis von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1 : 10 bis 100 : 1 oder höher liegen. Das bevorzugtere Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt bei etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1. Das Hydroformylierungsverfahren kann ferner bei einer Reaktionstemperatur von etwa 45ºC bis etwa 150ºC ausgeführt werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur für die Hydroformylierungsreaktion von etwa 50ºC bis etwa 120ºC für alle Arten olefinischer Ausgangsmaterialien bevorzugt. Bevorzugtere Reaktionstemperaturen betragen von etwa 50ºC bis etwa 100ºC.
Die Olefinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien im Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Olefinverbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Diese Olefinverbindungen können endständig oder innenständig ungesättigt sein und als geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Strukturen vorliegen, wie sie aus der Oligomerisierung von Propen, Buten und Isobuten erhalten werden, sowie als dimeres, trimeres oder tetrameres Propylen usw., wie in den Patenten US 4,518,809 und 4,528, 403 offenbart. Außerdem können Gemische von zwei oder mehr verschiedenen Olefinverbindungen als Ausgangsmaterialien der Hydroformylierung eingesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. Ferner können diese Olefinverbindungen und die davon abgeleiteten entsprechenden Aldehydprodukte auch eine(n) oder mehrere Gruppen oder Substituenten enthalten, die das Hydroformylierungsverfahren oder das erfindungsgemäße Verfahren nicht übermäßig nachteilig beeinflussen, wie es z. B. in den Patenten US 3,527,809 und 4,668,651 beschrieben ist.
Erläuternde Beispiele für Olefinverbindungen sind α-Olefine, innenständige Olefine, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole usw., z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, 2-Ethyl-1-hexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en- 4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylethylether, Methyl-3-pentenoat, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert-Butyl-α-methylstyrol, 1,3- Diisopropenylbenzol, Eugenol, iso-Eugenol, Safrol, iso-Safrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, usw.
Es können Gemische verschiedener Olefinverbindungen als Ausgangsmaterialien in dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere nützlich für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Mononolefin- Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und innenständigen Olefin-Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Gemischen derartiger α-Olefine und innenständiger Olefine. Handelsübliche α- Monoolefine, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können geringe Mengen entsprechender innenständiger Monoolefine und/oder entsprechender gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten und diese handelsüblichen Monoolefine brauchen vor der Hydroformylierung nicht notwendigerweise von denselbigen gereinigt zu werden.
Das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines organischen. Lösemittels für den Rhodium-Phosphit-Katalysator und jeglichem freien Phosphit-Liganden, der vorliegen kann, ausgeführt werden. Jedes geeignete Lösemittel, das die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig beeinträchtigt, kann eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel für Rhodium-katalysierte Hydroformylierungsverfahren schließen die im Patent US 4,668,651 offenbarten ein und umfassen auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone, Nitrile und Aldehyd- Kondensationsprodukte. Erläuternde Beispiele für Lösemittel schließen Tetraglyme, Pentane, Cyclohexane, Benzol, Xylol, Toluol, Diethylether, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Acetophenon, Cyclohexanon, Benzonitril und Texanol® (2,4,4- Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat, erhältlich von Eastman Kodak Company) ein, Gemische von einem oder mehreren verschiedenen Lösemitteln können, falls erwünscht, eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt ist das Lösemittel eine flüssige organische Verbindung, in der das olefinische Ausgangsmaterial, der Katalysator und der Ligand im wesentlichen alle löslich sind. Im allgemeinen ist es bevorzugt, Aldehydverbindungen, die den Aldehydprodukten entsprechen, deren Herstellung gewünscht wird, und/oder höhersiedende flüssige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte, wie die höhersiedenden flüssigen Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte, die in situ während des Hydroformylierungsverfahrens hergestellt werden, als hauptsächliches Lösemittel einzusetzen. Während man jedes geeignete Lösemittel bei Inbetriebnahme eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen kann, wird das hauptsächliche Lösemittel tatsächlich in einem derartiger Verfahren üblicherweise schließlich aufgrund der Natur derartiger kontinuierlicher Verfahren sowohl Aldehydprodukte und höhersiedende flüssige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte umfassen. Derartige Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte können auch vorgebildet werden und von Beginn des Verfahrens an verwendet werden. Die eingesetzte Lösemittelmenge ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, die Menge muß nur ausreichend sein, um das Reaktionsmedium mit der bestimmten, für ein gegebenes Verfahren gewünschten Rhodiumkonzentration zu versorgen. Im allgemeinen kann die Menge des Lösemittels im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, liegen.
Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann unter Verwendung jedes geeigneten Prozesses z. B. des Flüssigkeits-Kreislaufprozesses, ausgeführt werden. Derartige Katalysator-Flüssigkeitskreislaufprozesse sind bekannt, sie sind z. B. in den Patenten US 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 und 5,110,990 offenbart. Beispielsweise ist es in derartigen Katalysator-Flüssigkeitskreislaufprozessen üblich, einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktmediums, das z. B. das Aldehydprodukt, den löslich gemachten Rhodium-Phosphit-Katalysator, freien Phosphit-Liganden und organisches Lösemittel, sowie Nebenprodukte, die in situ durch Hydroformylierung gebildet werden (z. B. Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte etc.), und nicht umgesetztes Monoolefin-Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) in diesem Medium gelöst enthält, kontinuierlich aus dem Hydroformylierungsreaktor zu einer Destillationszone (z. B. Verdampfer/Abscheider) zu entfernen, worin das gewünschte Aldehydprodukt in einer oder mehreren Stufen und, je nachdem was angemessen ist, unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck destilliert und von dem flüssigen Medium getrennt wird.
Das gewünschte, verdampfte oder destillierte Aldehydprodukt, das so abgetrennt wurde, kann dann kondensiert und auf jede übliche Art isoliert werden. Der verbleibende, nicht verdampfte Flüssigkeitsrest, der den Rhodium-Phosphit- Komplexkatalysator, Lösemittel, freien Phosphit-Liganden und üblicherweise etwas von dem nicht abdestillierten Aldehydprodukt enthält, wird dann, wie gewünscht mit oder ohne weitere Behandlung, zusammen mit jedwedem möglichen Nebenprodukt und nicht verdampften gasförmigen Reaktanten, die ebenfalls immer noch in diesem rückgeführten Flüssigkeitsrest gelöst sein können, auf jede gewünschte übliche Weise in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Die durch eine derartige Destillation aus dem Verdampfer entfernten Reaktantengase können außerdem, falls gewünscht, ebenfalls in den Reaktor zurückgeführt werden.
Nachdem das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt ist, kann die Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts aus dem Roh-Reaktionsprodukt auf jede geeignete Weise stattfinden. Die Abtrennung wird üblicherweise durch Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. unter 150ºC, bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 130ºC, durchgeführt. Es ist auch bevorzugt, daß eine derartige Aldehyd-Destillation unter reduziertem Druck stattfindet, z. B. bei einem Gesamtgasdruck, der wesentlich niedriger ist als der Gesamtgasdruck, der während der Hydroformylierung eingesetzt wurde, wenn niedrigsiedende Aldehyde (z. B. C&sub4;-C&sub5;-Aldehyde) beteiligt sind, oder unter Vakuum, wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C&sub7;-Aldehyde oder höhere Aldehyde) beteiligt sind. Das Roh-Reaktionsprodukt des Hydroformylierungsverfahrens wird beispielsweise einer Druckverminderung unterworfen, so daß ein wesentlicher Teil der nicht umgesetzten Gase, die im Produkt gelöst sind, verdampft wird, und das flüssige Produkt (das nun eine sehr viel niedrigere Synthesegaskonzentration als im Roh-Reaktionsprodukt besitzt) gelangt in die Destillationszone, in der das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird. Im allgemeinen sollten Destillationsdrücke im Bereich von Vakuumdrücken oder darunter bis zu einem Gesamtgasdruck von etwa 50 psig (Pfund je Quadratzoll Überdruck) für die meisten Zwecke ausreichend sein.
Einer Infrarot-Untersuchung eines Roh-Hydroformylierungsreaktionsproduktes, das einen Phosphit-modifizierten Rhodiumkatalysator enthält und das kein anderes Metall der Gruppe VIII (wie eine Ruthenium-Verbindung) als Phosphit- Stabilisator enthält, zeigt, daß ein Teil des Rhodium-Katalysators den Rhodiumcluster mit der Formel Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; gebildet hat. Wenn Ruthenium als Stabilisator verwendet worden ist, wird entweder kein Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; beobachtet, oder die Mengen dieses Clusters sind verringert. Ohne an irgendeine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, daß entweder Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; oder andere Rhodium-Aggregatkomplexe, die neben Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; existieren (oder Zwischenstufen, die zu derartigen Komplexen führen), für die Katalyse der Zersetzung der Phosphit- Liganden verantwortlich sind und daß Ruthenium (oder andere Metalle der Gruppe VIII) die Konzentration dieser in dem Hydroformylierungsreaktionsgemisch vorliegenden Komplexe verringert. Auf jeden Fall wurde festgestellt, daß durch Verringerung der Konzentrationen dieser Rhodium-Aggregate durch Zugabe von einem Metall der Gruppe VIII wie Ruthenium, das Ausmaß der Rhodiumkatalysierten Zersetzung des Phosphit-Liganden verringert wird.
Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Verringerung der Zersetzung der Phosphite, verringern einige Metalle der Gruppe VIII (insbesondere Ruthenium, Platin, Kobalt und Osmium) auch das Ausmaß an unerwünschter Ausfällung von Rhodium aus den Rhodium/Phosphit-katalysierten Hydroformylierungsreaktionsgemischen (siehe nachstehend Beispiele 9 bis 14). Eine derartige Ausfällung von Rhodium verringert die Menge an aktivem Rhodium-Hydroformylierungskatalysator.
In den nachstehend aufgeführten Beispielen haben die verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
ml Milliliter
ºC Grad Celsius
Gew.-ppm oder ppm Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht
Gew.-% Gewichtsprozent
g Mol/L/Std. Gramm-Mol pro Liter pro Stunde
N/I Mol normal-Butyraldehyd pro Mol Isobutyraldehyd im Reaktionsprodukt
Ligand I Formel und Name nachstehend angegeben
Ligand II Formel und Name nachstehend angegeben
acac Acetylacetonat
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIELE 1 BIS 8

Acht Versuche (Beispiele 1 bis 8) wurden ausgeführt, die die Hydroformylierung von Propylen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodiumcarbonylacetylacetonat als Katalysator-Vorstufe, "Ligand I" oder "Ligand II" als den Phosphit-Liganden und Tetraglyme als Lösemittel beinhalteten. Die Formel und der Name der Liganden I und II sind wie folgt: Ligand I
4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-6-[2-(1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenoxy]-2,10-dimethoxydibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxaphosphepin Ligand II
Tris-ortho-tert.-butylphenylphosphit
Die Versuche wurden mit und ohne Übergangsmetallstabilisator ausgeführt und die Zusammensetzung der in den Versuchen verwendeten Reaktionsgemische ist in Tabelle 1 angegeben. Die Versuche wurden wie folgt ausgeführt:
Die Hydroformylierungsreaktionen wurden in einem Druckreaktor aus Glas bei kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt. Der Reaktor bestand aus einer teilweise in ein Ölbad eingetauchten 3 Unzen-Druckflasche mit einer Sichtglasfront. Nachdem das System mit Stickstoff gespült worden war, wurde der Reaktor über eine Spritze mit etwa 20 ml frisch hergestellter Lösung der Rhodium-Katalysatorvorstufe beschickt. Die Lösung der Katalysatorvorstufe enthielt etwa 250 ppm Rhodium (eingeführt als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat), Metallstabilisator-Vorstufe (wenn verwendet), Ligand und Tetraglyme als Lösemittel. Nach Verschließen des Reaktors wurde das System wieder mit Stickstoff gespült und das Ölbad wurde erhitzt, um die gewünschte Hydroformylierungsreaktionstemperatur zu erhalten. Die Hydroformylierungsreaktion wurde bei einem Gesamtgasdruck von etwa 160 psig und 100ºC Reaktionstemperatur ausgeführt. Die Partialdrücke von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Propylen während der Reaktion sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 7 aufgeführt. Der restliche Druck des Reaktionsgemisches kommt von den Partialdrücken von Stickstoff und dem Aldehydprodukt. Die Ströme der zugeführten Gase (Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Propylen und Stickstoff) wurden einzeln durch Massendurchsatzmeßgeräte geregelt und die zugeführten Gase wurden in der Katalysatorvorstufen-Lösung über mit Fritten versehene Metallzerstäuber dispergiert. Der nicht umgesetzte Teil der zugeführten Gase wurde von den in der Reaktion hergestellten Butyraldehyden abgezogen. Das Austrittsgas wurde über die angegebene Anzahl von Tagen des kontinuierlichen Verfahrens analysiert. Die Analyseergebnisse für die Beispiele 1 bis 6 sind in den nachstehenden Tabellen 2 bis 7 angegeben. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten bei den Beispielen 1 bis 6 (ausgedrückt in Gramm-Mol pro Liter pro Stunde der Butyraldehydprodukte) ebenso wie das Produktverhältnis n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd (N/I) für diese Beispiele sind ebenfalls in den nachstehenden Tabellen 2 bis 7 angegeben. TABELLE 1 Zusammensetzung der in den Beispielen 1-8 verwendeten Reaktionsgemische zur Bestimmung der Wirkung von zugegebenen Metallstabilisatoren auf die Ligandenstabilisierung.
* Ligand I wurde im Versuch verwendet
** Ligand II wurde im Versuch verwendet
*** Interner Standard für die Flüssigkeitschromatographie TABELLE 2 Beispiel 1. Kontrolle. Ligand I, kein Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 3 Beispiel 2. Ligand I, Ruthenium-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 4 Beispiel 3. Ligand I, Kobalt-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 5 Beispiel 4. Ligand I, Platin-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 6 Beispiel 5. Ligand I, Palladium-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 7 Beispiel 6. Ligand I, Osmium-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte
Die Konzentrationen des Liganden 1 in den Hydroformylierungsreaktionsgemischen während der Beispiele 1 bis 6 wurde durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie von periodisch aus jedem Reaktor entnommenen Katalysatorproben überwacht. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den nachstehenden Tabellen 8, 9 und 10 dargestellt. Die Daten in Tabelle 8 (dargestellt als mit der Zeit verbleibender Prozentgehalt von Ligand I) zeigen, daß die Hälfte des Liganden I im Kontrollversuch (kein beigefügter Metallstabilisator) sich in 12 bis 15 Tagen der kontinuierlichen Hydroformylierung zersetzte, während ähnliche, Kobalt oder Platin als Stabilisatoren enthaltende Reaktionsgemische eine sehr geringe Zersetzung des Liganden I zeigen. TABELLE 8 Zersetzungsgeschwindigkeiten Ligand I in An- und Abwesenheit von Übergangsmetallstabilisatoren: Vergleichsversuche mit und ohne zugegebenem Kobalt oder Platin
Man stellte gleichermaßen fest, daß Ruthenium und Palladium auch den Liganden 1 stabilisieren (siehe nachstehende Tabelle 9). TABELLE 9 Zersetzungsgeschwindigkeiten Ligand I in An- und Abwesenheit von Übergangsmetallstabilisatoren: Vergleichsversuche mit und ohne zugegebenem Palladium oder Ruthenium
Im Gegensatz zu den vorstehend untersuchten anderen Metallen, zeigte Osmium einen sehr geringen Stabilisierungseffekt für Ligand I (Tabelle 10). TABELLE 10 Zersetzungsgeschwindigkeiten Ligand I in An- und Abwesenheit von Übergangsmetallstabilisatoren: Vergleichsversuche mit und ohne zugegebenem Osmium
Die in den vorstehenden Tabellen 8, 9 und 10 gezeigten Ergebnisse führen zu folgenden Schlußfolgerungen:
Unter den Bedingungen, die eine erhebliche Zersetzung von Ligand I in der kontinuierlichen Hydroformylierung von Propylen in den Beispielen 1 verursachten, wird das Ausmaß an Zersetzung von Ligand I erheblich erniedrigt, wenn Kobalt, Platin, Ruthenium oder Palladium als Stabilisatoren verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der in den Beispielen 7 und 8 verwendeten Hydroformylierungsreaktionsgemische sind vorstehend in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 7 war die Kontrolle (kein zugegebener Stabilisator) und Beispiel 8 setzte zugegebenes Kobalt als Stabilisator ein. Die durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für die Beispiele 7 und 8 (als Gramm-Mol pro Liter pro Stunde der Butyraldehydprodukte ausgedrückt) ebenso wie das Produktverhältnis n-Butyraldehyd zu iso-Butyraldehyd (Nil) sind in den nachstehenden Tabellen 11 und 12 angegeben. TABELLE 11 Beispiel 7. Ligand II, Kontrolle (kein zugegebener Stabilisator) Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte
TABELLE 12 Beispiel 8. Ligand II, Kobalt-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte
Die Analyse der Roh-Reaktionsprodukte durch magnetische 31-Phosphor- Kernresonanz (31- P-NMR)-Spektroskopie zeigte, daß Ligand II im Kontrollversuch 7 (kein zugegebener Metallstabilisator) eine über 50%ige Zersetzung in mehrere phosphorhaltige Nebenprodukte erlitt, während das den Kobalt-Stabilisator enthaltende Reaktionsgemisch (Beispiel 8) keine Zersetzungsnebenprodukte im 31- P-NMR-Spektrum zeigte.

BEISPIELE 9 BIS 14

Die nachstehenden Beispiele 9 und 14 erläutern die Stabilisierung von Rhodium in Hydroformylierungsreaktionsgemischen, die Rhodium/Phosphit- Komplexkatalysatoren enthalten, unter Verwendung verschiedener Übergangsmetallstabilisatoren. Die in den kontinuierlichen Hydroformylierungsversuchen, die vorstehend in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wurden, hergestellten Roh- Reaktionsprodukte der Hydroformylierung wurden einem Rhodiumverlustversuch unterworfen, um die Wirkung des Metalls der Gruppe VIII, das zur Stabilisierung des Phosphits zugegeben wurde, auch für die Stabilisierung von Rhodium gegen eine Ausfällung als unlösliche Komplexe oder metallisches Rhodium zu bestimmen. Dieser Rhodiumverlustversuch simuliert harsche Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung, um das Rhodiumverlustphänomen zu beschleunigen und zu vergrößern und aussagekräftige Messungen innerhalb eines kürzeren Zeitrahmens zu erlauben. Für diesen Versuch wurde jedes Roh-Reaktionsprodukt zuerst für Rhodium durch Atomabsorptionsspektroskopie (AA) analysiert und dann in einer Fischer-Porter-Druckflasche bei 130ºC unter 10 psig Wasserstoff 20 Stunden erwärmt. Die sich ergebende Lösung wurde zur Entfernung von jeglichen unlöslichen Komplexen durch ein 0,5 Mikrometer-Filter filtriert und zur Bestimmung der Konzentration des verbleibenden löslichen Rhodiums durch AA analysiert. Die Rhodiumkonzentration vor und nach diesen Versuchen ist in Tabelle 13 angegeben. TABELLE 13 Ergebnisse des Rhodiumverlustversuchs unter Verwendung von Katalysator Rhodium-Ligand I und Übergangsmetall-Stabilisatoren
Die Ergebnisse in Tabelle 13 zeigen, daß (mit Ausnahme von Palladium) die Metalle Rhodium stabilisieren.

BEISPIEL 15

Zweck dieses Versuchs war die Bestimmung, ob tägliche Zugaben von Dodecanepoxid zu einem Hydroformylierungsreaktionsgemisch, das einen Rhodium/ Ligand I-Komplexkatalysator enthält, einen Liganden während der Hydroformylierung im Verhältnis zu einem Kontrollversuch ohne Epoxid stabilisiert. Dodecanepoxid ist in der vorstehend erwähnten veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 0590611 als Stabilisator zur Verringung der Säure-katalysierten hydrolytischen Zersetzung von Phosphiten offenbart. Es wurde auch gleichzeitig ein Rhodium/ Ruthenium/Ligand I-Komplexkatalysator untersucht, um seine Leistungsfähigkeit unter identischen Hydroformylierungsbedingungen zu vergleichen.
In diesem Beispiel wurden drei Druckglasreaktoren, wie in vorstehendem Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches für den Versuch mit Epoxidzugabe und den Kontrollversuch (ohne Epoxid und ohne Metallstabilisator) ist in Tabelle 1 (siehe Beispiel 1 von Tabelle 1) gezeigt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches für den Versuch mit dem Rhodium/ Ruthenium/Ligand I-Katalysator ist in Tabelle 1 (siehe Beispiel 2 von Tabelle 1) gezeigt. Angaben zu den Versuchsbedingungen und der Reaktionsgeschwindigkeit für die drei Versuche sind in den nachstehenden Tabellen 14 bis 17 angegeben. TABELLE 14 Kontrolle, Rh/Ligand I-Katalysator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 15 Tägliche Zugabe von Epoxid zu einem Rh/Ligand I-Katalysator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte TABELLE 16 Vergleich Ruthenium-Stabilisator Versuchsergebnisse Reaktionsgeschwindigkeit - Tagesmittelwerte
Nach etwa 12 Tagen kontinuierlichem Betrieb wurden jedem Reaktor Roh- Reaktionsprodukte der Hydroformylierung entnommen und durch magnetische 31- Phosphor-Kernresonanz (NMR)-Spektroskopie analysiert. Die Analyse des NMR- Ergebnisses zeigt, daß in allen drei Hydroformylierungsreaktionen Ligandzersetzung auftrat, aber daß die Zersetzung bei der Hydroformylierungsreaktion mit Ruthenium als Stabilisator am niedrigsten und in der Hydroformylierungsreaktion, bei der 0,2 ml Dodecanepoxid zugegeben wurde, am höchsten war. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 17 aufgeführt. TABELLE 17 Stabilität des Liganden I Vergleich Epoxid gegen Ruthenium

Claims

1. Hydroformylierungsverfahren, umfassend: (1) die Bildung eines Reaktionsgemisches enthaltend: (a) eine olefinische Verbindung, (b) Wasserstoff, (c) Kohlenmonoxid, (d) ein Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens ein derartiges Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, welches einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe (Hinderungsgruppe) mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe, (e) eine katalytische Menge Rhodium und (f) ein Metall der Gruppe VIII (von Rhodium verschieden) in einer ausreichenden Menge, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits während des Hydroformylierungsverfahrens zu reduzieren; und (2) Halten des Reaktionsgemisches unter Bedingungen, bei denen die olefinische Verbindung mit dem Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines Aldehyds reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ligand ausgewählt ist unter:

A. Diorganophosphiten der Formel:

worin:

(1) Ar eine Arylgruppe bedeutet, wobei mindestens eine dieser Aryl- gruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist;

(2) y einen Wert von 0 oder 1 hat;

(3) Q eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR&sup4;R&sup5;- und -CO-;

(4) R¹ und R² eine Gruppe bedeuten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und den Phenyl-, Tolyl- und Anisylgruppen;

(5) R³, R&sup4; und R&sup5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten;

(6) n einen Wert von 0 bis 1 hat; und

(7) T eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet;

B. teilweise offenendigen Bisphosphiten der Formel:

worin D eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Aryl und Aryl-(CH&sub2;)y-Qn-(CH&sub2;)y-aryl, und worin Ar, Q, n, y und T wie oben für die Formel A definiert sind;

C. Triorganophosphiten der Formel:

(RºO)&sub3;P

worin Rº eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei mindestens eine der Rº-Gruppen eine Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom enthält, an das das Sauerstoffatom gebunden ist;

D. Phosphiten der Formel:

P(ORa)(ORb)(ORc)

worin Ra, Rb und Rc eine Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens eine dieser Arylgruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho- Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ra, Rb und Rc eine Gruppe der Formel;

bedeutet, worin Q eine Gruppe der Formel:

oder eine Gruppe der Formel:

bedeutet, worin Re eine gegebenenfalls fluorhaltige Hydrocarbylgruppe bedeutet, Rf ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe Re bedeutet und Rd ein Wasserstoffatom oder einen (gegenüber der Hydroformylierungsreaktion) inerten Substituenten in der meta- und/oder para-Stellung des Rings bedeutet, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt und n 0 oder 1 ist, und Rg ein Wasserstoffatom oder einen (gegenüber der Hydroformylierungsreaktion) inerten Substituenten des Rings bedeutet;

E. Polyphosphit-Liganden der allgemeinen Formel:

worin jede Gruppe Ar eine identische oder verschiedene Arylgruppe bedeutet, worin mindestens eine dieser Arylgruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe in ortho-Stellung zu dem Kohlenstoffatom aufweist, an das das Sauerstoffatom gebunden ist; worin X einen mwertigen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylen, Alkylenoxyalkylen, Arylen und Arylen-(CH&sub2;)y-(Q)n-(CH&sub2;)y- arylen, worin jeder Arylenrest dieselbe Bedeutung wie das oben definierte Ar hat; worin jedes y einzeln einen Wert von 0 bis 1 hat; worin jedes Q einzeln eine zweiwertige Brückengruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus -CR¹R²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR&sup4;R&sup5;- und -CO-, worin jeder Rest R¹ und R² einzeln einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl, worin jeder Rest R³, R&sup4; und R&sup5; einzeln -H oder -CH&sub3; bedeutet; worin jedes n einzeln einen Wert von 0 bis 1 hat; und m einen Wert von 2 bis 6 hat; und

F. Phosphit-Verbindungen der Formel:

A¹-[-O-P(OR¹)(OR²)]n

worin R¹ und R² aromatische Gruppen sind, die gleich oder verschieden sein können, wobei mindestens eine dieser aromatischen Gruppen eine seitenständige Hinderungsgruppe an einem Kohlenstoffatom aufweist, das zu einem Kohlenstoffatom, an das das Sauerstoffatom gebunden ist, benachbart ist; A¹ eine n-wertige organische Gruppe mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, einer cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe ist, die an ein benachbartes Sauerstoffatom gebunden ist und jeweils einen Substituenten aufweisen kann; n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und die jeweilige Gruppe

-[-O-P(OR¹)(OR²)]

gleich oder verschieden sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phosphit 4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-6-[2- (1,1-dimethylethyl)-4-methoxyphenoxy]-2, 10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Phosphit Tris-ortho-tert-butylphenylphosphit ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Metall der Gruppe VIII (von Rhodium verschieden) Ruthenium ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Metall der Gruppe VIII dem Reaktionsgemisch als Vorstufe zugegeben wird, die ein Carbonylacetylacetonat, Oxid, Acetylacetonat, Carbonyl oder Nitrat von Ruthenium, Kobalt, Palladium oder Platin ist.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Metall der Gruppe VIII (von Rhodium verschieden) die Zersetzung des Phosphits um mindestens 5 Gewichtsprozent reduziert.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin mindestens 50 Gewichtsprozent des Liganden in Abwesenheit der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII zersetzt würden, während in Gegenwart der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII weniger als 40 Gewichtsprozent des Liganden zersetzt werden.

9. Hydroformylierungskatalysator-Vorstufenzusammensetzung umfassend: (1) eine Rhodiumkatalysator-Vorstufe, (ii) eine Vorstufenverbindung eines Metalls der Gruppe VIII (von einer Rhodiumverbindung verschieden) in einer Menge, die eine ausreichende Menge des Metalls der Gruppe VIII zur Verfügung stellt, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits, wie unten in (iii) beschrieben, während der Hydroformylierung zu verringern, und (iii) ein Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens eines dieser Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, das einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe.

10. Hydroformylierungs-Katalysatorzusammensetzung umfassend: (i) Rhodium in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und einem Phosphit, in dem jedes Phosphoratom an drei Sauerstoffatome gebunden ist und mindestens eines dieser Sauerstoffatome an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist, das einem anderen Kohlenstoffatom des Rings benachbart ist, das eine seitenständige einwertige Gruppe mit einer sterischen Hinderung aufweist, die mindestens ebenso groß ist wie die sterische Hinderung der Isopropylgruppe, und (ii) ein Metall der Gruppe VIII (von einer Rhodiumverbindung verschieden) in Komplexkombination mit Kohlenmonoxid und dem Phosphit, wobei das Metall der Gruppe VIII in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Rhodium-katalysierte Zersetzung des Phosphits während der Hydroformylierung zu verringern.