HU202176B - Process for producing aldehydes by catalytic hydroformylation of olefins with rhodium complexes - Google Patents
Process for producing aldehydes by catalytic hydroformylation of olefins with rhodium complexes Download PDFInfo
- Publication number
- HU202176B HU202176B HU851058A HU105885A HU202176B HU 202176 B HU202176 B HU 202176B HU 851058 A HU851058 A HU 851058A HU 105885 A HU105885 A HU 105885A HU 202176 B HU202176 B HU 202176B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- ligand
- diorganophosphite
- hydroformylation
- rhodium
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 114
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 92
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 42
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title description 111
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 5
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 title description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 198
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 117
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 107
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 75
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims description 67
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 60
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 47
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 42
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 32
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 21
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 8
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006545 (C1-C9) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 3
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 30
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 22
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 16
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 13
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 6
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N (1S,2S,4R,8S,9S,11S,12R,13S,19S)-6-[(3-chlorophenyl)methyl]-12,19-difluoro-11-hydroxy-8-(2-hydroxyacetyl)-9,13-dimethyl-6-azapentacyclo[10.8.0.02,9.04,8.013,18]icosa-14,17-dien-16-one Chemical compound C([C@@H]1C[C@H]2[C@H]3[C@]([C@]4(C=CC(=O)C=C4[C@@H](F)C3)C)(F)[C@@H](O)C[C@@]2([C@@]1(C1)C(=O)CO)C)N1CC1=CC=CC(Cl)=C1 AOSZTAHDEDLTLQ-AZKQZHLXSA-N 0.000 description 5
- VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypentylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(O)P(O)(O)=O VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229940126657 Compound 17 Drugs 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NJHVXCSESBEOEB-UHFFFAOYSA-N (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1 NJHVXCSESBEOEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N (1R,3R)-3-[[3-bromo-1-[4-(5-methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)phenyl]pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-6-yl]amino]-N,1-dimethylcyclopentane-1-carboxamide Chemical compound BrC1=NN(C2=NC(=NC=C21)N[C@H]1C[C@@](CC1)(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)C=1SC(=NN=1)C ASGMFNBUXDJWJJ-JLCFBVMHSA-N 0.000 description 2
- ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N (1r,2r,4r)-2-(4-bromophenyl)-n-[(4-chlorophenyl)-(2-fluoropyridin-4-yl)methyl]-4-morpholin-4-ylcyclohexane-1-carboxamide Chemical compound C1=NC(F)=CC(C(NC(=O)[C@H]2[C@@H](C[C@@H](CC2)N2CCOCC2)C=2C=CC(Br)=CC=2)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 ABJSOROVZZKJGI-OCYUSGCXSA-N 0.000 description 2
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 2
- HEGLCUJTUZRTRA-UHFFFAOYSA-N 6-(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OC2=CC=CC=C2C(C=CC=C2)=C2O1 HEGLCUJTUZRTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940127007 Compound 39 Drugs 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 2
- 229940126540 compound 41 Drugs 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N lnp023 Chemical compound C1([C@H]2N(CC=3C=4C=CNC=4C(C)=CC=3OC)CC[C@@H](C2)OCC)=CC=C(C(O)=O)C=C1 RENRQMCACQEWFC-UGKGYDQZSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N (1R,9R,10S,11R,12R,15S,18S,21R)-10,11,21-trihydroxy-8,8-dimethyl-14-methylidene-4-(prop-2-enylamino)-20-oxa-5-thia-3-azahexacyclo[9.7.2.112,15.01,9.02,6.012,18]henicosa-2(6),3-dien-13-one Chemical compound C([C@@H]1[C@@H](O)[C@@]23C(C1=C)=O)C[C@H]2[C@]12C(N=C(NCC=C)S4)=C4CC(C)(C)[C@H]1[C@H](O)[C@]3(O)OC2 UAOUIVVJBYDFKD-XKCDOFEDSA-N 0.000 description 1
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- BRTNWPWZQXHESZ-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phosphorous acid Chemical compound OP(O)O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 BRTNWPWZQXHESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKHFRAFPESRGGD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-7-[3-(n-methylanilino)propyl]purine-2,6-dione Chemical compound C1=NC=2N(C)C(=O)N(C)C(=O)C=2N1CCCN(C)C1=CC=CC=C1 KKHFRAFPESRGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZCBDIVMCGFVPW-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(aminomethyl)-2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-3-[1-butyl-4-(3-methoxyphenyl)-2-oxo-1,8-naphthyridin-3-yl]urea;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)C=1C=C(CN)C=C(C(C)C)C=1NC(=O)NC=1C(=O)N(CCCC)C2=NC=CC=C2C=1C1=CC=CC(OC)=C1 SZCBDIVMCGFVPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- KMCLXKCAZQYXJA-UHFFFAOYSA-N 2,4,8,10-tetratert-butyl-6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound O1C2=C(C(C)(C)C)C=C(C(C)(C)C)C=C2C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP1OC1=CC=CC=C1 KMCLXKCAZQYXJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 2-[[4-(2,2-difluoropropoxy)pyrimidin-5-yl]methylamino]-4-[[(1R,4S)-4-hydroxy-3,3-dimethylcyclohexyl]amino]pyrimidine-5-carbonitrile Chemical compound FC(COC1=NC=NC=C1CNC1=NC=C(C(=N1)N[C@H]1CC([C@H](CC1)O)(C)C)C#N)(C)F FMKGJQHNYMWDFJ-CVEARBPZSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHVRTMVXBVDWCK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-prop-2-enoxypropane Chemical compound CC(C)(C)OCC=C FHVRTMVXBVDWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCQJWMVGJPWTGH-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoic acid;2,2,4-trimethylpent-3-ene-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)=O.CC(C)=C(O)C(C)(C)CO LCQJWMVGJPWTGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropanal Chemical compound O=CC(C)C1=CC=CC=C1 IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- UNSHMXUHOHBLIQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-chloro-3-(2-methylphenoxy)naphthalen-1-yl]-6-(trifluoromethyl)-1H-pyrimidine-2,4-dione Chemical compound ClC1=C(C=C(C2=CC=CC=C12)N1C(NC(=CC1=O)C(F)(F)F)=O)OC1=C(C=CC=C1)C UNSHMXUHOHBLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OFZZGXODNUXMCS-UHFFFAOYSA-N 4,8-ditert-butyl-2,6,10-trimethoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound O1P(OC)OC2=C(C(C)(C)C)C=C(OC)C=C2C2=CC(OC)=CC(C(C)(C)C)=C21 OFZZGXODNUXMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001071608 Erodium Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N N-{[3-(2-benzamido-4-methyl-1,3-thiazol-5-yl)-pyrazol-5-yl]carbonyl}-G-dR-G-dD-dD-dD-NH2 Chemical compound S1C(C=2NN=C(C=2)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CCCN=C(N)N)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(=O)N[C@H](CC(O)=O)C(N)=O)=C(C)N=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 OPFJDXRVMFKJJO-ZHHKINOHSA-N 0.000 description 1
- 206010029897 Obsessive thoughts Diseases 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000006851 Roelen carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000002492 Rungia klossii Nutrition 0.000 description 1
- 244000117054 Rungia klossii Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N [(1s,3r,4ar,7s,8s,8as)-3-hydroxy-8-[2-[(4r)-4-hydroxy-6-oxooxan-2-yl]ethyl]-7-methyl-1,2,3,4,4a,7,8,8a-octahydronaphthalen-1-yl] (2s)-2-methylbutanoate Chemical compound C([C@H]1[C@@H](C)C=C[C@H]2C[C@@H](O)C[C@@H]([C@H]12)OC(=O)[C@@H](C)CC)CC1C[C@@H](O)CC(=O)O1 LJOOWESTVASNOG-UFJKPHDISA-N 0.000 description 1
- OCGUFUSQFNMCQI-UHFFFAOYSA-N [P].[Ra] Chemical compound [P].[Ra] OCGUFUSQFNMCQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- OZOJSEUUJMZMCQ-UHFFFAOYSA-L barium(2+);pentanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCC([O-])=O.CCCCC([O-])=O OZOJSEUUJMZMCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 1
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 229940127204 compound 29 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940127113 compound 57 Drugs 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N diphosphorus Chemical group P#P FOBPTJZYDGNHLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- MDVPRIBCAFEROC-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-1-ol Chemical compound CCCCCCC=CO MDVPRIBCAFEROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003255 radium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical class CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
A találmány tárgya aldehidek előállítása karbonilezési, különösen hidroformilezési eljárássá, amelynél diorganofoszfit ligandumot tartalmazó ródium komplexeket alkalmaznak katalizátorként.
Ismeretes, hogy a karbonilezésireakcíókmódosított, így például foszfor ligandumot tartalmazó Vm. oszlop-beli átmeneti fém-komplex katalizátorokkal gyorsíthatok
A karbonilezési reakciók amelyek során oxidált termékeket állítanak elő valamely szerves vegyület és szén-monoxid, valamint előnyösen valamely más reagens, például hidrogén, katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával, ismertek (például J. Falbe, „New Synthesis With Carbon Monoxid”, Springer kiadó, New York, 1980). Szerves vegyületként ezeknél a reakcióknál például olefineket, acetiléneket, alkoholokat és aktivált kloridokat alkalmaznak, amelyeket vagy csak szén-monoxiddal vagy szénmonoxiddal és hidrogénnel, alkohollal, aminnal vagy vízzel reagáltatnak, valamint ide tartoznak a telítetlen vegyületek, például telítetlen amidok COdal végzett gyűrűzárási reakciói is. A legismertebb karbonilezési reakció az olefinek szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett hidroformilezése, aldehidek előállítására és amely reakciót VHI. oszlop-beli átmeneti fém-foszfor ligandum komplex katalizátorral katalizálnak. Az ismert reakcióknál triorganofoszfit vegyületeket alkalmaznak foszfor ligandumként.
Ismert továbbá, hogy az ilyen karbonilezési reakciókban alkalmazott foszfor-ligandumoknak közvetlen hatása lehet a folyamatok sikerességére. Továbbá, mivel nyilvánvaló, hogy a foszfor-ligandumok megválasztása az átmeneti fémekkel katalizált karbonilezési folyamatokban nagymértékben függ a kívánt végterméktől, a reakció általánosan jó hatásfoka érdekében kompromisszumra van szükség, mivel minden szempontot f igyelembevéve nem minden foszfor-ligandummal érhető el azonos eredmény, így például hidroformilezés esetében a felhasználni kívánt foszfor-ligandum megválasztásnál fontos szempont a termék-szelektivitás, katalizátor-reaktivitás, illetve -stabilitás, valamint a ligandum-stabilitás. Továbbá, a kiválasztást befolyásolhatja a kiindulási olefin minősége is, mivel ezek reakcióképessége sem azonos. így például a belső olefinek és szférikusán gátolt alfa-olefinek, így például az izobutilén, kevésbé reakcióképesek, mint a szférikusán nem gátolt olefinek.
így például egy speciális termék előállítását, megfelelően megválasztott fém-foszfor ligandum komplex katalizátorral véghezvitt folyamatban lehet elvégezni. Például a 3.527.809. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban alfa-olefinek szelektívhidrofonnilezésétírjákleródium-triorganofoszfin vagy -triorganofoszfit ligandum komplex jelenlétében, amely eljárással normál aldehidekben gazdag oxidált terméket lehet előállítani, a 4,148.830. és 4.247.486. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások hasonló termékek előállítására irányuló folyamatokat írnak le, amelyek során gáz- vagy folyadék -recirkuláltatásos folyamatban ródium-trifenil-f oszf in ligandum komplexet alkalmaztak katalizátorként. A 4.283.562. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásban elágazóláncú alkil-fenil2 foszfin vagy elágazóláncú cikloalkil-fenil-foszfin ligandumok alkalmazását ismertetik rádiummal katalizált, aldehidek előállítására irányuló olefin-hidroformilezési reakcióban. A leírás szerint ezek a katalizátorok sokkal stabilabbak és kevésbé csökkentik a hidroformilezési reakció sebességét mint az nalkil-difenil-foszfin ligandumok. A 4.400.548. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban biszfoszfin-monooxid ligandumokat írnak le, amelyek növelt hőstabilitású, a hidroformilezésnél előnyösen alkalmazható komplex rádium-katalizátorokat eredményeznek.
Azonban, a technika állása szerint ismert katalizátorok fentiekben ismertetett előnyei ellenére, állandó kutatás folyik még hatásosabb, stabilabb és szélesebbkörűen felhasználható fém-foszfor ligandum komplex katalizátor kialakítására, de ezek a katalizátorok általában túlnyomórészt triorganofoszfát vagy triorganofoszfit ligandumok alkalmazására korlátozódnak.
Azt találtuk, hogy diorganofoszfit ligandumok és ródium alkalmazásával olyan komplexeket nyerünk, amelyek a karbonilezési reakciók katalizálásánál számos előnnyel rendelkeznek az általában alkalmazott hasonló fém-foszfor ligandumok komplexeivel szemben.
így például azt találtuk, hogy a diorganofoszfit ligandumok stabilitása növekszik a karbonilezési reakciónál, különösen a hidroformilezési reakcióknál, még kevésbé reakcióképes olefinek, így például izobutilén esetében is. így például a diorganofoszfit ligandumok alkalmazásánál az olefinek hidroformilezése kedvezően alacsonyabb hőmérsékleten végezhető, mint ismert, így például triorganofoszfin ligandumok esetében. Hasonlóképpen, ezekhez viszonyítva, csökken a káros mellékreakciókra, így például az aldehiddel való reakcióbalépésre, hidrolízisre vagy hidrogenolízisre való hajlam is. Továbbá a diorganofoszfit-ligandumok alkalmazásával kiváló módon szabályozható a termék-szelektivitás is a hidroformilezési reakcióban. így például a diorganofoszfitek kiváló ligandumnak bizonyulnak oxidált termékek, így például aldehidek előállításánál, ha az a követelmény, hogy a normál és elágazóláncú vegyületek közötti arány alacsony kell, hogy legyen. Továbbá a találmány szerinti ligandumok alkalmazásával nemcsak szférikusán nem gátolt alfa-olefinek és kevésbé reakcióképes olefinek, így például szférikusán gátolt alfa-olefinek, például izobutilén vagy belső olefinek hidroformilezésénél lehet a fenti előnyös hatásokat elérni, hanem hasonló jó eredményekkel végezhető a hidroformilezés, ha a kiindulási anyag alfa-olefinek és belső olefinek keveréke.
A fentiek alapján találmányunk célja továbbfejlesztett karbonilezési, különösen hidroformilezési eljárás biztosítása, amelynél a folyamatot rádiumnak és diorganofoszf itnekkomplexével katalizáljuk, biztosítása.
Afentiek alapján találmányunk tárgya eljárás aldehidek adott esetben hidroxi-, 1 -6 szénatomos alkoxi- vagy acetilcsoporttal szubsztituált 2-20 szénatomos α-olefin vagy 4-20 szénatomos belső olefin vegyületek, vagy ezek keverékének hidroformilezésével végzett előállítására, amelynél a kiindulási olefinvegyületeket folyamatos vagy szakaszos üzem-2HU 202176Β módban szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatjukkomplexródiumkatalizátor jelenlétében olymódon, hogy komplex ródiumkatalizátorként szénmonoxiddal komplexált r ódiumot, és ligandumként valamely (I) általános képletű diorganofoszfit vegyületet tartalmazó — a képletben
Ar jelentése adott esetben 1-3 halogénatommal, azonosan vagy különbözően egy- vagy kétszeresen,
1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkü)-(3-6 szénatomos cikloalkil)- vagy
3-metil-6-hidroxi-benzil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy naftilcsoport,
W jelentése adott esetben halogénatommal, 1-3szorosan 1-9 szénatomos alkilcsoporttal, vagy 1vagy 2-szeresen fenil-, 1 -4 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1-6 szénatomos alkil-, ciano-( 1 -4 szénatomos alkil)-, 2pirrolidon-l-(l-4 szénatomos alkil)-, difenil-P(O)(1-4 szénatomos alkil)-, tri(l—4 szénatomos alkil)szilil-(l -4 szénatomos alkil)- vagy naftilcsoport,
Q jelentése -CH2-csoport, és n jelentése 0 vagy 1, y jelentése 0 — komplex diorganofoszfit katalizátort alkalmazunk, és adott esetben szabad (I) általános képletű diorganofoszfit ligandum jelenlétében, amely katalizátor 10-500ppm rádiumot tartalmaz és az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandum mennyisége a reakcióközegben 4-50 mól egy mól ródiumra vonatkoztatva, és folyamatos üzemmód esetén adott esetben a folyékony reakcióközeget ioncserélő gyantával kezelj ük, a következők szerint:
i) a hidroformilezési reakciózónából a folyadék egy részét eltávolítjuk, ii) az így eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélő gyantával kezeljük, majd iii) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük.
A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a rádium diorganofoszfit ligandum komplex és annak katalizátor prekurzor oldatait alkalmazzuk.
Mint az az (I) általános képletből kitűnik, a találmányszermtidiorganofoszfitligandumokatriorganofoszfit ligandumoktól teljesen eltérővegyületcsoportot jelentenek. A találmány szerinti diorganofoszf i teknél oxigénen keresztül csak két szerves csoport kapcsolódik a foszforatomhoz (és ezek mindegyike külön-külön kapcsolódik egy-egy aromás csoporthoz), amely szerves csoportok közül egy két fenolos oxigénatomon keresztül kapcsolódik (és mindegyik oxigénatom külön árucsoporthoz kötődik), míg egy másik szerves csoport egyetlen fenolos vagy alkoholos oxigénen keresztül kapcsolódik. A triorganofoszfitek esetében három szerves csoport van jelen, amelyek mindegyike a saját oxigénatomján keresztül kapcsolódik a foszforatomhoz. ílymódon hidrolízis esetén a diorganofoszfitekből difenol-vegyület — ebben mindegyik fenolos oxigénatom egy-egy árucsoporthoz kötődik — és egy monool vegyület keletkezik, míg a triorganofoszfit ligandumnál ekvivalens mennyiségű három monool vegyület képződik.
A találmány szerinti katalizátorral bármelyik ismert karbonilezési reakció elvégezhető, ha az annál alkalmazott katalizátort a találmány szerinti ródi4 um-diorganofoszf it ligandum katalizátorral helyettesítjük Az Uyen karbonilezési reakcióknál a szerves vegyületet szén-monoxiddal vagy szén-monoxiddal és egy harmadik reagenssel, például hidrogénnel reagáltatjuk katalitikus mennyiségű, (I) általános képletű — a képletben W, Ar, Q, n és y jelentése a fenti—ligandumot tartalmazó ródium-foszforligandum komplex jelenlétében.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli formájánál az olefin-vegyület ródium-diorganofoszfitligandumkomplex katalizátor és szabaddiorganofoszfit ligandum jelenlétében reagáltatjuk a szén-monoxiddal és a hidrogénnel. E reakciónál az aldehid csoport a telítetlen kötést tartalmazó szénatomhoz kapcsolódik és a lánc egyidejűleg telítődik. Az Uyen reakciók ismertek és az iparban oxo-eljárásnak, Roelen-reakciónak vagy hídroformüezésnek nevezik A találmány szerinti eljárást bármely ismert karbonUezésnél, különösen hidroformüezésnél alkalmazni lehet.
így például a hidroformüezést előnyösen végezhetjük folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemben, kívánt esetben folyadék és/vagy gáz-recirkuláltatással. A folyamatnál a reagensek adagolásának módja és sorrendje nem kritikus és bármely ismert eljárás szerint végezhető.
Általában a hidroformüezést folyékony reakcióközegben végezzük előnyösen olyan oldószer alkalmazásával, amely mind az olefin-vegyületet, mind a katalizátort oldja. Továbbá, hasonlóan az ismert, rádium-foszfor komplex katalizátorral végzett hidroformUezési eljárásokhoz, a találmány szerinti eljárásnál is előnyös, ha a reakciót szabad foszfor ligandum egyidejű jelenlétében végezzük A szabad ligandum megnevezés alatt olyan diorganofoszfit ligandumot értünk, amely nincs komplexbe víve a rádiummal.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen végezhető szelektív hidroformUezés, amely a találmány szerinti ligandumot tartalmazó komplexek jobb reaktirivátásának és stabUitásának köszönhető.
A találmány szerinti rádium komplexek tényleges szerkezete lényegében nem ismert. Bár jelen leírásunkban nem szükséges bármiféle elméleti okfej tés, úgy tűnik, hogy az aktív komplex a ródiumot legegyszerűbb formájában tartalmazza a szén-monoxiddal, valamint a diorganofoszfit ligandummal együtt.
A .komplex” megnevezés alatt a találmányi leirás szerint olyan koordinációs vegyűleteket értünk, amelyek egy vagy több elektronfelesleggel rendelkező molekula vagy atom és egy vagy több elektronhiánnyal rendelkező molekula vagy atom egyesülésével keletkeznek, és amely említett atomok vagy molekulák mindegyike külön-külön is fennállhat. A találmány szerinti diorganofoszfit ligandum foszforatomja egy hasznosítható vagy páratlan elektronpárral rendelkezik, amely képes az átmeneti fématom koordinálására. Az ugyancsak jelenlévő szénmonoxid, amely szintén ligandumként ismert, szintén képes komplex képzésére az átmeneti fématommal. Az aktív komplex katalizátor egy további szerves csoportot vagy aniont is tartalmazhat a ródium töltéskiegyenlítése érdekében, mint például a trior3
-3HU202176Β ganofoszfitek esetében. Ilyen további csoportok lehetnek például a következők: hidrogén- (H“), halogén- (Cl-, Br-, J-), alkil-, aril-, szubsztituált aril-, CF3, C2F5-, CN-, R2PO- vagy RP(O)(OH)O- — ahol mindegyik R csoport alkil- vagy arilcsoportot jelent —, acetát-, acetil-aceton-, SO4 , PF4-. PFe-, NO2-, NO3-, CH3O-, CH2-CHCH2-, C6H5CN, CH3CN, NO. NH3. piridin, (C2Hs)3N, monoolefinek, diolefinek, triolefinek vagy tetrahidrofurán. Mindazonáltal előnyösebb, ha a katalizátor komplex nem tartalmaz további szerves csoportot vagy aniont, mivel ezek mérgezően hathatnak a katalizátorra és hátrányosak lehetnek a katalitikus folyamatra. így példád ismert, hogy a rádiummal katalizált hidroformilezési reakcióban a halogén-anion vagy kén-vegyűlet jelenléte mérgezi a katalizátort. Ennek megfelelően a ródium-katalizált hidroformilezési reakcióknál a halogén vagy kén jelenlétét előnyösen kizárjuk.
A VÉL oszlop-beli átmeneti fémek és így a rádium esetében ismert, hogy azok koordinációs száma általában 4-6 között van. így például a legáltalánosabban használt ródium esetében a találmány szerinti aktív komplex legegyszerűbb formája összesen 4 mól diorganofoszfitet és szén-monoxidot tartalmaz 1 mól ródiummalkomplexálva, de azaktív típus tartalmazhatja az egy-, kettő- vagy többértékű komplex katalizátor keverékét is, amelyekre az jellemző, hogy egy, kettő és/vagy három diorganofoszfit molekulát tartalmaznak komplex formájában egy mól rádiumra vonatkoztatva. Mint már említettük, a szén-monoxid szintén jelen van és az aktív vegyületben a ródiumhoz komplex formájában kötődik. Továbbá, mint az az ismert ródium-triorganofoszfit katalizátorok esetében is fennáll, a találmány szerinti aktív ródium-katalizátor komplex-vegyületek is köthetnek meg hidrogént komplex formájában a hidroformilezési reakció alatt a diorganofoszfit és szén-monoxid mellett, különösen abban az esetben, ha a reakciónál hidrogéngázt alkalmaznak.
Továbbá, függetlenül attól, hogy az aktív komplex katalizátort a karbonilezési folyamat előtt külön készítjük el és adagoljuk a karbonilezési reakciózónában vagy in situ a karbonilezési reakció alatt állítjuk elő, előnyös, ha a karbonilezést szabad diorganofoszfit ligandum jelenlétében végezzük. A szén-monoxid és diorganofoszfit ugyanis egyaránt komplexálódik a ródiumhoz és ez az egyidej űleg végbemenő reakció zavarható vagy befolyásolható bizonyos határok között a diorganofoszfit koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével. Általában kimondható, hogy az a komponens (szén-monoxid vagy diorganofoszfit), amely képes eltolni a fenti párhuzamosan végbemenő komplex-képző reakció egyensúlyát előnyösebb helyzetben van a koordinálódás esetén. így például a szabad diorganofoszfit szerepét tekintve, az vagy biztosítja a különböző formájú aktív katalizátor komplexek fennmaradását a hidroformilezési reakció ideje alatt, vagy kedvező irányba tolja el a párhuzamos reakció irányát és így lehetővé teszi további diorganofoszfit ligandumoknak a szén-monoxid ligandumok helyére való koordinálódását.
Mint már említettük, a találmány szerinti eljárásnál (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumo4 kát alkalmazunk, amelyekben W jelentése a fenti.
W jelentései közül megemlíthetjük például a következőket: 1-6 szénatomos primer-, szekundervágy tercier-alkilcsoport, így például metil-, etil-, npropil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-, tbutil-etil-, η-hexil-, amil-, szek-amil-, t-amil-csoport; továbbá például szubsztituáltfenil-vagynaftilcsoport.
Az Ar csoport jelentései közül megemlíthetjük a szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil- vagy naftü-csoportokat.
A W és Ar csoportok szubsztituensei közül megemlítjük például a következőket: halogén-, előnyösen klór- vagy fluoratom, -CN, -SI(CH3)3, Si(C3H7)3. -OCH3, -O(t-C4H9), -P(O)(C6Hs)2, C6H5, -C9H19, /3H2CH2
-N | , Kc -ch2 o
-csoportok. A W és Ar csoportok szubsztituensei általában l-15szénatomosakésaWésAr csoportok bármely helyén kapcsolódhatnak olymódon, hogya két Ar csoportot összekötő -(CH2)y-(Q)n-(CH2)ycsoport kapcsolódását ne akadályozzák Az Arés W csoportok egy vagy több szubsztituenst hordozhatnak, amelyek jelenléte lehet azonos vagy különböző.
Az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok közül különösen előnyösek azok amelyeknél a két Ar csoportot összekötő fenti képletű lánc az Ar csoporthoz kapcsolódó oxigénatomhoz viszonyítva orto-helyzetben kötődik Előnyös továbbá, ha az Ar csoportokon jelenlévő arilcsoportot képviselő szubsztituensek para- és/vagy orto-helyzetben kapcsolódnak az oxigénatomhoz viszonyítva.
Előnyösek azok az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok, amelyekképletében W jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkilcsoport. Ezek közül különösen előnyős az 1-6 szénatomos szubsztituálatlan, még előnyösebben az 1-4 szénatomos szubsztituálatlan fentiek szerinti alkil-csoport, amely ha szubsztituált, szubsztituensként a következő csoportokat hordozhatja: szilil-, így például -Si(R°)3, vagy foszfonil-, így például -P(OXC6H5)2csoport, amely csoportokban Rö jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport. Elektronegatív tulajdonságú csoporttal szubsztituált alkilcsoportnak meg van az a képessége, hogy gyenge koordinációs kötés létesítésére képesek a fém-komplex-szel, így ezek a csoportok növelhetik a találmány szerinti diorganofoszfit ligandum komplex-katalizátor stabilitását. Különösen előnyös elektronegatívan szubsztituált alkilcsoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom, a (CH2)p-P(O)(R7)2 képletű csoport, ahol p értéke 1 3, és R7 jelentése fenilcsoport.
A találmány szerinti diorganofoszfit ligandumok előállítása ismert. így például előállíthatjuk, ha szerves difenol-vegyuletet (például 2,2‘-dihidroxi-bifenü) foszfor-trikloriddal reagáltatunk, amikor szerves foszfor-kloridit köztitermék (például l,l’-bífenil-2,2’-diil-foszfor-kloridit) keletkezik, amelyet ezután a megfelelő monohidroxid vegyülettel (például 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol) reagáltatunk HC1
HU 202176Β megkötőszer jelenlétében, így például amin jelenlétében és ekkor kapjuk a kívánt diorganofoszfit /például 1,1 ’-bifenil-2,2-diil-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)-foszfit/ ligandumot. Adott esetben a ligandumot fordított sorrendben is előállíthatjuk úgy, hogy 5 az előre készített szerves foszfor-dikloriditet (például 2,6-di-t-butil-4-metil-fenil-foszfit-diklorídit) és a megfelelő difenol-vegyületet (például 2,2’-di-hidroxi-bifenU)-sósav-megkötőszer, így például amin jelenlétében reagáltatjuk a kívánt fenti diorgano- 10 foszfit ligandum előállítására.
A találmány szerinti diorganofoszfit ligandumok közül előnyösek a (Π) általános képletű ligandumok — amely képletben
Q ielentése-Cífc-csoport, 15
Yr, Y , Zz és Z mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, szubsztituált benzíl- vagy ciklohexil-csoport, előnyösen 1-metil-ciklohexü-csoport,yagy hidrogénatom, azzal a feltétellel,hogyY ésY2csoportoksztérikusgátlásaazonos 20 vagy nagyobb, mint az izopropil- vagy terc-butilcsoportoké, és
W jelentése 1-6 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 0 vagy 1, vagy 25
Q jelentése előnyösen (CH2-)
Yr és Yz előnyős jelentése 3 -5 szénatomos elágazó láncú aUíil-, előnyösen terc-butil-csoport és
Zz és Z3 előnyös jelentése hidrogénatom vagy alkil-, előnyösen terc-butil-csoport, és 30 n jelentései.
A találmány szerinti diorganofoszfitek egy másik előnyös csoportját képezik azok, amelyekben W jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilcsoport. 35
Megfigyeltük, hogy a ródium-katalizált hidroformilezésí reakcióban az alkalmazott diorganofoszfit ligandumban ha a W csoport árucsoporttal szubsztituált, a szubsztituens, valamint annak helyzete a foszforatomhoz kapcsolódó oxigénatomhoz 40 viszonyítva, befolyásolhatja a katalizátor aktivitását és/vagy a ligandum stabilitását. Az arilcsoport orto-helyzetében kapcsolódó szubsztituensek sztérikus gátlást idézhetnek elő a difoszforatom körül, ami befolyásolhatja a ligandum stabilitását és/vagy 45 a katalizátor aktivitását, különösen haa hidroformilezést szabad diorganofoszfit feleslegben végezzük, így például az olyan diorganofoszfit ligandumok, amelyekben az összes arilcsoport szubsztituálatlan (túl kicsi a sztérikus gátlás) vagy az olyan diorgano- 50 foszfit ligandumok, amelyekben az árucsoportok összes lehetséges orto-helyzetéből négy szférikusán gátolt csoportokkal, például izopropilcsoporttal szubsztituált (túl nagy sztérikus gátlás) egyaránt kedvezőtlenek, mivel ezekstabilitása csekélyésaka- 55 pott katalizátor aktivitása sem megfelelő, különösen szabad ligandum jelenlétében. Ugyanakkor, igen jó ligandum-stabUitás és katalizátor aktivitás érhető el, ha az árucsoportokon meglévő összes orto-helyzet közül legalább kettő, de nem több mint három, 60 előnyösen nem több mint kettő van szubsztituálva szférikusán gátolt csoporttal, például izopropÚ-, előnyösen terc-butil-csoporttal. Továbbá, azok az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok, amelyek képletében a két Ar csoport két orto-helyzetű 65 szubsztituenst, például szférikusán gátolt csoportot, például izopropil- vagy t-butü-csoportot hordoz, általában még stabüabbak, mint ha a W csoport van hasonlóképpen szubsztituálva.Még továbbnövelhető a katalizátor aktivitása és a ligandum stabüitása, ha a W árucsoport elektronegatív tulajdonságú, az átmeneti fémmel gyenge koordinációs kötés létesítésére képes csoporttal, így például cianocsoporttal van szubsztituálva.
A találmány szerinti további előnyös diorganofoszfit ligandumokat a (EH) és (IV) általános képlettel írjuk le. E képletekben
Q jelentése -CHfe-csoport, n jelentése 0 vagy 1,
X1 ,Χ ,Y1,Y , Z1, Zz és Z3 mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos állal-, szubsztituált vagy szubsztituálatlan, fentiek szerint részletezett fenilcsoport, továbbá
X1 ésX2 lehet még szintén az előzőekben részletezett ciano-, halogén-, szüü-, éter- vagy foszfonücsoport, azzal a feltétellel, hogy leginkább az X1 és X2 csoportok, vagy Y1 és Y~csoportok jelentése szférikusán gátolt csoport, így például izopropüvagy terc-butil-csoport, továbbá azzal a feltétellel, hogy a (ΖΠ) általános képletű ligandumban nem több mint három, előnyösen nem több mint kettő az X1, X , Y1 és Y2 csoportok közöl jelent az izopropüvagy terc-butü-csopor toknak megfelelő szférikusán gátolt csoportot.
A fenti vegyületekben X1, Xz, Y1 és Yz jelentése előnyösen elágazóláncú 3-5 szénatomos alkilcsoport, különösen terc-butil-csoport. Még előnyösebben azok az (ΙΠ) általános képletű vegyületek, amelyekben vagy Y1 és Y2 jelentése terc-butü- vagy X1 ésX2 jelentése terc-buti-csoporL
További előnyös diorganofoszfit ligandumok az (V) általános képletű új vegyületek, amelyek képletében
Zz és Z3 mindegyikének jelentése étercsoport, így például -OR6 képletű csoport, amely képletben R6 jelentése a fenti, és
W, Y1, Y2, Q, n ésy jelentése a fenti.
W előnyös jelentése lehet továbbá arilcsoport is, így példáid alfa-naftü-, béta-naf til· vagy (V/A) képletű árucsoport, amelyben X1 és X2 jelentése a fenti és Z4 jelentése hidrogénatom, 1-9, előnyösen 1-4 szénatomos primer, szekunder vagy tercier alkilcsoport, például metil·, etil-, η-propü-, izopropil-, butil, szek-butü-, t-butil-, t-butü-etü-, t-butü-propü-, nhexü-, amil-, szek-amü-, t-amü-, izooktü-, 2-etUhexü- vagy nonücsoport, továbbá lehet még fenUcsoport, azzal a feltéteUel,hogy legalább mindkétX* és X2 csoport vagy legalább mindkét Y1 és Yz csoport izopropÚ- vagy terc-butü-csoportnak megfelelő vagy még jobban szférikusán gátolt csoport és azzal a feltéteUel, hogy a (V) általános képletben nem több mint három, előnyösen nem több mint kettő az X , X , Y1 vagy Y2 csoportok közül az izopropUvagy terc-butil-csoportnak megfelelő szférikusán gátolt csoport.
Az (V) általános képletű csoportok közül még előnyösebbek azok a (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z2 és Z3 mindegyikének jelentése -OR6 képletű csoport, amelyben R6 jelentése 1-4 szénatomos valamely fenti alkücsoport, Q
-5HU 202176Β
2 és n jelentése a fenti, Y esY mindegyikenek jelentése 3-4 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, benzil-, 1-metil-ciklohexil-csoport, és W jelentése 1-6, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, továbbá alfa-naftil-, béta-naftil- vagy (V/a*) képletű arilcsoport, amelyben Z4 jelentése a fenti.
A legelőnyösebb (VI) általános képletű diorganofoszfit ligandumok képletében Z2és Z3 jelentése előnyösen metoxicsoport, Y1 és Y2 mindegyike 3-5 szénatomos elágazóláncú alkílcsoportot, különösen t-butil-csoportot jelent és W jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy (V/a’) képletű arilcsoport, amelyben Z4 jelentése hidrogénatom vagy metoxicsoport, előnyösen hidrogénatom, továbbá Q és n jelentése a fenti, W jelentése előnyösen metilcsoport.
A fenti előnyös vegyületeket az (1)-(60) képletekkel írjukle, amelyekben t-Bu jelentése terc-butil, pH jelentése fenilcsoport és (-C9H19) elágazóláncú, különböző nonilcsoportot jelent.
A legelőnyösebb diorganofoszfit ligandumok a következők:
l,r-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-foszfit [(17) képletű vegyület] fenil-[3,3’,5,5’-tetra-t-butil-l,r-bifenil-2,2’-di il]-foszfit [(18) képletű vegyület]
1,1 ’-binaftilin-2,2’-diil-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)-foszfit [(19) képletű vegyület] és metil-[3,3’-di-t-butil-5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bifeni l-2,2’-diil]-foszfit [(3) képletű vegyület].
Mint azt már korábban említettük, az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumokat egyaránt alkalmazzuk foszfor-ligandumként a rádiummal átmeneti fém-komplex katalizátoroknál, valamint a találmány szerinti eljárásnál előnyösen alkalmazható szabad ligandumként. Bármelyik formában is alkalmazzuk ezeket a vegyületeket, lehetnek azonos vagy különböző típusúak, de alkalmazhatjuk két vagy több különböző típusú vegyület keverékét is.
A ródium-diorganofoszfit komplex katalizátorokat ismert eljárások szerint állítjuk elő. így például eljárhatunk úgy, hogy előre elkészítjük a ródiumhidrido-karbonil (diorganofoszfit) katalizátort és külön adagoljuk a hidroformilezési reakciónál, de előnyösen úgy járunk el, hogy a kívánt komplex katalizátort prekurzor fém-katalizátorból in situ, a reakcióelegyben állítjuk elő. így például prekurzor rádium-katalizátort, például ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot, Rh2O3Rh4(CO)i2, Rh(CO)i6 vagy Rh(NO3(3-at adagolunk a reakcióelegyhez diorganofoszfit ligandummal egyidőben, amikoris a kívánt komplex in situ képződik. Előnyösen ródium-dikarbonü-acetil-acetonátot alkalmazunk prekurzorként és oldószer jelenlétében reagáltatjuk a diorganofoszfit ligandummal, amikoris katalitikus hatású ródium-karbonil-diorganofoszfit-acetil-acetonát prekurzort nyerünk, amelyet szabad diorganofoszfit felesleggel együtt adagolunk a reaktorba és ekkor in situ képződik, a kívánt aktív katalizátor. A találmány értelmében, a szén-monoxid, hidrogén és a diorganofoszfit egyaránt ligandumként szerepel, ezek képesek az átmeneti fémhez komplex formájában kötődni, és a karbonilezési, előnyösen hidroformilezési reakciónál aktív, átmeneti fém-diorganofoszfit komplexet képezni.
Ennek megfelelően a rádium átmeneti fém-dior10 ganofoszfit komplex katalizátort tehát úgy definiálhatjuk, hogy lényegében rádiumból és komplexált szén-monoxidból és diorganofoszfit ligandumból áll. A katalizátor terminológia alapján a „lényegében” kifejezés nem zárja ki azt, hogy a fém, különösen a ródium, különösen hidroformüezési reakció esetén, hidrogénatomot is tartalmazzon komplex formájában megkötve a szén-monoxid és diorganofoszfit ligandum mellett. Ugyancsak lehetővé teszi a fenti megfogalmazás azt is, hogy a fémhez még más szerves ligandumok vagy anionok is komplexálódjanak. A fenti kifejezés azonban kizárja annak a lehetőségét, hogy a komplex olyan anyagokat tartalmazzon olyan mennyiségben, amelyek mérgezik vagy dezaktiválják a katalizátort. így az alkalmazott ródium előnyösen szennyeződésektől mentes, így példáulnem tartalmaz halogént, például klórt. Ahidrogén és/vagy karbonil ligandumok in situ komplexálódnak a prekurzor katalizátorokhoz a hidroformilező reakciónál jelenlévő hidrogénnek vagy szén-monoxidnak köszönhetően.
Továbbá az ismert átmeneti fém-foszfor ligandum katalizátorokhoz hasonlóan a találmány szerinti katalizátorok esetében is minimális mennyiségű átmeneti fémre van szükség a kívánt katalitikus hatás eléréséhez. Ehhez járul még a találmány szerinti katalizátorok esetében a megnövekedett katalizátor aktivitás, amely a diorganofoszfit ligandumoknak köszönhető. Ez a megnövekedett katalizátoraktivitás igen jelentős előny olyan folyamatoknál, amikor például olyan drága, ritka fémeket alkalmaznak, mint a ródium, mivel alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb mennyiségű katalizátorral is a kívánt termékegységet biztosítani lehet. Általában a karbonilezési reakcióknál 10 és 1000 ppm mennyiségű átmeneti fém elegendő (szabad fémban kifejezve). A találmány szerinti ródium-katalizált hidroformilezés reakcióknál előnyösen 10-500, még előnyösebben 25-350 ppm rádiumot használunk.
A találmány szerinti katalizált reakcióknál kiindulási olefinvegyületként láncvégen vagy láncközben telítetlen, egyenes- vagy elágazóláncú olefineket alkalmazunk kiindulási anyagként, amelyek általában 2-20 szénatomosak és egy vagy több etiléntípusú telítetlen csoportot tatalmazhatnak, és szubsztituáltak is lehetnek olyan csoportokkal, amelyek nem befolyásolják károsan a hidroformilezési reakciót. Ilyen szubsztituensek például a következők: karbonil-, hidroxi-, alkoxi-csoportok. Telítetlen olefin kiindulási vegyületként például a következőket alkalmazhatjuk: alfa-olefinek, belső olefinek, alkil-alkenoátok, alkenil-alkil-éterek, alkenolok, így például etilén, propüén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-oktadecén, 2butén, 2-metü-propén (izobutüén), izoamilén, 2pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, ciklohexén, propüén dimerek, propüén-trimerek, propilén-tetramerek, 2-etil-l-hexén, sztirén, 3-fenü-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-ciklohexil-l-butén, allil-alkohol, hex-l-én-4-ol, okt-l-én-ol, vinü-acetát, allü-acetát, 3-butirát, metil-metakrilát, 3-butenil-acetát, vinü-etil-éter, vinü-metü-éter, allü-etüéter, n-propil-7-okténoát, 3-butén-nitril, 5-hexénamid stb., valamint ezek keveréke. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható al-6HU 202176Β dehidek előállítására 2-20 szénatomos alfa-olefinek hidroformilezésével vagy 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidroformilezésével. Különösen előnyös kiindulási anyagok a butén-1, butén-2 (cisz és/vagy transz), izobutén vagy ezek keveréke,
A találmány szerinti karbonilezési, különösen bidroformilezési reakciót előnyösen olyan oldószer jelenlétében végezzük, amely az átmeneti fém-diorganofoszfit komplexet oldja. Erre a célra bármely oldószer alkalmazható, amely károsan befolyásolja a folyamatot és erre a célra a technika állása szerinti ismert. Ilyen oldószereket írnak le például a 3.527.809. és 4.148.830. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásokban, de természetesen ezek keveréke is használható. A ródium-katalizált hidroformilezési reakciókban előnyösen az előállítani kívánt aldehidet alkalmazzák primer oldószerként vagy magasabb forráspontú aldehidek folyékony kondenzációs melléktermékeit, mely utóbbiakat in situ nyerik a hidroformilezési reakció során. Kívánt esetben valóban bármely oldószer alkalmazható, folyamatos eljárásoknál azonban a folyamat kezdetén primer oldószerként általában az aldehid terméket és magasabb forráspontú aldehidek folyékony kondenzációs termékeit használjuk a folyamatos eljárás természetének megfelelően. Az aldehid kondenzációs terméket kívánt esetben előre is elkészíthetjük, ezek előállítási eljárását részletesen a 4.148.830. és 4.247.486. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírások tartalmazzák. Az oldószer mennyisége nem kritikus a találmány szerinti eljárás szempontjából és csak olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az eljárásnál a kívánt átmeneti fém koncentrációt a reakcióközegben biztosítani lehessen. Az oldószer mennyisége általában 5-95 t% a reakcióközeg teljes mennyiségére számítva.
A találmány szerinti karbonilezési reakciót előnyösen folyamatos eljárás szerint végezzük. Az ilyen típusú reakciók ismertek és magukban foglalják a következő lépéseket: az olefin kiindulási anyagok hidroformilezése szén-monoxid és hidrogén jelenlétében homogén folyékony reakcióközegben, amely oldószert, az átmeneti fém-diorganofoszfit katalizátort és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmaz; kiegészítő mennyiségű olefin, szén-monoxid és hidrogén kiindulási anyagok adagolása a reakeórendszerbe; a reakcióhőmérséklet és nyomás olyan értéken tartása, amely kedvező a hidroformilezés szempontjából, majd a képződött aldehid kinyerése a reakcióelegyből. Bár a folyamatos hidroformilezést elvégezhetjük recirkuláltatás nélkül is, azaz úgy, hogy a reagálatlan olefint és a kívánt aldehidet is tartalmazó gőzelegyet eltávolítjuk a folyékony reakcióközegből és ebből nyerjük ki a terméket, ma jd a reakcióelegyhez pótoljuk a szükséges kiindulási anyagot, szén-monoxidot, hidrogént, de előnyösen recirkuláltatással, tehát a reagálatlan olefin visszavezetésével végzett folyamatos eljárást alkalmazunk. Az ilyen recirkuláltatásos eljárások ismertek és magukban foglalják a folyadék-recirkuláltatásos módszert (például 4.148.830. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás) és a gázrecirkuláltatásos módszert (44.247.486. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás), valamint ezek kombinációját is. Különösen előnyős a folyamatos, folyadék-recirkuláltatásos módszer.
A kapott aldehid termék visszanyerését bármely ismert eljárás szerint végezhetjük (például a fenti két szabadalmileírás szerint). így példáulafolyamatos folyadék recirkuláltatásos rendszerben az aldehidet, katalizátort stb. tartalmazó folyékony részt eltávolítjukareaktorból,elválasztóba vezetjük, ahol a terméket desztillációval elválasztjuk (egy vagy több lépésben, normál, csökkentett vagy emelt nyomáson), kondenzáljuk, összegyűjtjük és kívánt esetben tisztítjuLAvisszamaradónem-illékony, a katalizátort is tartalmazó oldatot ezután visszavezetjük a reakciórendszerbe, kívánt esetben a reagálatlan olefinnel és az abban oldott szén-monoxiddal és hidrogénnel együtt. Az aldehid és ródium-katalizátor elválasztását előnyösen csökkentett nyomáson 150 ’C, előnyösen 130 ’C alatti hőmérsékleten végezzük
Mint azt már korábban is említettük a találmány szerinti reakciót előnyösen szabad diorganofoszfit ligandum jelenlétében végezzük Bár szabad ligandumként bármely, az előzőekben felsorolt vegyületet alkalmazhatunk, előnyösen aztavegyületethasználjuk, amely a komplexben is ligandumként felhasználásra került. Bár a karbonilezési, előnyösen hidrof ormilezési reakciónál bármilyen, például legalább egy mólnyi felesleget használhatunk, azt tapasztaltuk, hogy a nagymennyiségű szabad Ugandum jelenléte nem szükséges a katalizátoraktivitás és/vagystabilitás kívánt növelése érdekében. Általában 4-50, előnyösen 6-25 mól ligandumot használunk egy mól átmeneti fémre, például ródiumra számolva, és ez a mennyiség magában foglalja a komplexált és a szabad ligandum mennyiségét is. Természetesen az eljárás közben bármikor adagolhatunk további mennyiségű diorganofoszfit ligandumot, ha ez a szabad ligandum-mennyiség fenntartása érdekében szükséges.
Az a lehetőség, hogy a találmány szerinti eljárást szabad ligandum jelenlétében végezhetjük, igen fontos előny, ugyanis ismert, hogy bizonyos komplex katalizátorok esetében igen pontosan meg kell határozni a ligandum mennyiségét, mivel liganumfelesleg jelenlétében az aktivitásuk csökken (különösen ipari méretű termelés esetében).
A találmány szerinti karbonilezési, előnyösen hidroformilezési reakcióknál általában az ismert reakcióknál alkalmazott reakciókörülményeket használjuk, így 45-200 ’C közötti hőmérséklet, és 6,89.103 Pa és 68,9.10° Pa közötti nyomás.
Mint azt már korábban is említettük, a legelőnyösebb találmány szerinti reakció a telítetlen olefinek hidroformüezésével végzett aldehid-előállítás, és ennél mód van arra is, hogy befolyásoljuk az egyenes és elágazóláncú aldehidek arányát, azaz olyan terméket állítsunk elő, amelyben nagy a normál (egyenesláncú) aldehidek aránya az elágazóláncúakhoz viszonyítva (5:1 mól aránynál nagyobb), előnyösen azonban elágazóláncú aldehidekben gazdag terméket állítunk elő (5:1 mól arány vagy ennél kisebb). A találmány szerinti eljárás legfontosabb jellemzője, hogy befolyásolhatjuk az aldehid-szelektivitást és ezt a diorganofoszfit ligandum alkalmazásával ér jük el. így például a kiindulási olefinek izomerizációja következtében, amely a diorganofoszfit ligandum
-7HU 202176Β alkalmazásának következtében jön létre, szabályozhat juk vagy előre megválaszthatjuk az elágazó láncú aldehidek kívánt arányát, és ez eltér a korábban ismertfoszfor ligandumokat alkalmazó hidroformilezési reakcióktól, amelyeknél izomerizációra váló hajlam nem mutatkozott a folyamat alatt.
így például a találmány szerinti eljárás alkalmazásával alfa-olefinekből, így például butén-l-ből kiindulva olyan aldehid terméket nyerhetünk, amelyben az egyenes-/elágazóláncú aldehidek aránya kevesebb mint 5:1, előnyösen kevesebb mint 3:1, még előnyösebben kevesebb mint 2:1. Továbbá, belső olefinek alkalmazásával is meglepetésszerűen olyan aldehid terméket nyerünk, amely elágazóláncú aldehidben gazdag. Így például tisztán butén-2-ből kiindulva nagyobb mennyiségben nyerünk 2-metü-butir-aldehidet, vagyis olyan terméket, amelyben az n-valeril-aldehid 2-metil-butir-aldehidet vagyis olyan terméket, amelyben az n-valeril-aldehid 2metil-butir-aldehidhez viszonyított mólaránya 2:1 vagy még kisebb, előnyösen 1:1 és még előnyösebben 0,5:1. A hidroformilezés ilyen lefolyása, amely biztosítja a folyamat alatt az izomerizáció végbemenetelét különösen előnyös akkor, ha az elágazó láncú aldehidek bizonyos optimalizálására van szükség, így például a 2-metil-butir-aldehid fontos kiindulási anyag szintetikus gumik előállításánál, tehát a találmány szerinti eljárás igen előnyösen hasznosítható, mivel jelentős mértékben megkönnyíti azt a tisztítási műveletet, amelynél a kívánt terméket kell elválasztani. Ugyanakkor vannak olyan esetek is, amikor éppen az egyenesláncú aldehidekben gazdag termék a kívánatos, így például, amikor szintetikus kenőanyagok, oldószerek, festékek, műtrágyák stb. céljára kell alkoholokat vagy savakat előállítani.
A találmány szerinti eljárással alfa-olefinek és belső olefinek keverékét is hidroformilezhetjük és ekkor is elágazóláncú aldehidekben gazdag aldehidterméket nyerünk. így például butén-1 és butén-2 keverékéből kiindulva olyan terméket nyerünk, amelyben az egyenes-/elágazóláncú aldehidek mólaránya 3:1 vagy kevesebb, előnyösen 2:1 vagy kevesebb. Az a lehetőség, hogy keverék kiindulási anyagok esetében is azonos eredményt érünk el, mint tiszta kiindulási anyagok esetében, igen előnyös, mivel az olefinek előállításánál általában azok keverékét nyerik, így ez igen gazdaságosan alkalmazható közvetlenül kiindulási anyagként. Továbbá a diorganofoszfit ligandumok sokoldalúsága alkalmassá teszi őket arra is, hogy a hidroformilezést bármilyen reaktorban elvégezhessük. Ez nemcsak azt teszi lehetővé, hogy egy második reaktorban az első reaktorban le nem reagált olefineket hidroformilezzük, hanem kívánt esetben azt is, hogy az első reaktorban az alfa-olefinek hidroformilezési feltételeit, míg a második reaktorban a belső olefinek reakciókörülményeit optimalizáljuk
Megjegyezzük azonban, hogy míg a találmány szerinti eljárás még jobb eredményeinek és a kívánt hatásosság eléréséhez megfelelő tapasztalat szükséges, addig bizonyos körülmények biztosítása a szakterületen jártas szakember számára ismert és a leírásban részletezettek alapján könnyen megvalósítható.
így például a találmány szerinti hidroformüezési reakciónál a hidrogén, szén-monoxid és kiindulási telítetlen olefin vegyületek össz-gáznyomása 6,89.103 Pa és 68,9.10° Pa közötti érték Aldehidek hidroformilezéssel való előállításánál a fenti nyomásérték előnyösen kevesebb mint 10,3.10° Pa, még előnyösebben kevesebb, mint 3,4.10° Pa. A reagensek össznyomásának minimális értéke nem kritikus, értékét lényegében a kívánt átalakuláshoz szükséges kiindulási anyagok mennyisége határozza meg. A találmány szerinti eljárásnál a szén-monoxid parciális nyomása 6,89.103Pa—810° Pa közötti érték, előnyösen 20,6.103—6.2.105 Pa, míg a hidrogén parciális nyomása 1.103Pa—l,1.10°Pa, előnyösen 2.10° Pa—6,89.105 Pa közötti érték A H^CO közötti mólarány (1:10) és (100:1) közötti érték, előnyösen (1:1) és (10:1) közötti érték
A találmány szerinti hidroformüezési reakciót 45 és 200 ’C közötti hőmérsékleten végezzük A reakcióhőmérséklet tényleges értéke természetesen függ a kiindulási olefin minőségétől, a felhasznált fém-katalizátortól, valamint a kívánt hatásosságtól. Bár a találmány szerinti reakciót az ismert eljárásoknál alkalmazott hőmérsékleten is végezhetjük, de mint azt már korábban is említettük az eljárás előnye, hogy az ismert eljárásokénál alacsonyabb hőmérsékleten is elvégezhető.
így az ismert ródium-katalizált hidroformilezési reakciókhoz viszonyítva növelt katalizátor-aktivitást és stabüitást érünk el nagyfokú, szelektív hidroformüezés mellett alacsony reakcióhőmérsékleten is. Általában 50 és 120 ’C közötti hőmérsékleten bármilyen típusú olefin hidroformilezését elvégezhetjük. Alfa-olefinek esetében 60 és 110 ’C közötti hőmérsékleten hidroformilezhetünk de kevésbé reakcióképes olefinek, így például izobutüén és belső olefinek esetében is a hidroformüezés 70 és 120 ’C közötti hőmérsékleten végbemegy. A magasabb hőmérsékleten végzett reakciónak semmiféle előnye nincs a hidroformüezés hatásosságára sőt, károsnak mondható a katalizátor-aktivitás-csőkkenés és esetleges ródium-veszteség fellépése miatt
Mint azt már korábban is említettük, a találmány szerinti eljárást végezhetjük folyékony vagy gáz állapotban, folyamatos folyadék vagy gáz recirkuláltatás mellett, de az eljárást előnyösen folyamatos homogén katalitikus eljárás szerint végezzük szabad diorganofoszfit ligandum és bármilyen ismert oldószer jelenlétében. Ezen eljárás reakciókörülményei a szakterületen ismertek, így a részletekre nem szükséges kitérni.
Bár a találmány szerinti hidroformüezési reakciót bármely olefin esetében sikerrel alkalmazhatjuk, előnyösen 2-20 szénatomos alfa-olefinek, 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidrofonnüezésére alkalmazzuk. Az, hogy az általában kevésbé reakcióképesnek tartott izobutüén vagy belső olefinek is hatékonyan alakíthatók a megfelelő aldehidekké, a találmány szerinti eljárás különösen előnyös jellemzője.
Általában kimondható, hogy a diorganofoszfit ligandumok alkalmazása a triorganofoszfitekhez viszonyítva sokkal nagyobb aktivitást eredményez a ródium-katalizált hidroformilezési reakciókban sztérikusan gátolt olefinek esetében is és alacsonyabb hőmérsékleten is nagyobb aldehid-kihozatalt
-8HU 202176Β tesz lehetővé. A találmány szerinti eljárás egyedülálló abban a tekintetben is, hogy ez a nagy aldehidkihozatal mindkét típusú olefin esetében fennáll, míg a technika állása szerint ismert eljárások elsősorban a reaktívabb szférikusán nem gátolt alfa-olefinek hidroformilezésére vonatkoznak. További előny, hogy a találmány szerinti eljárásnál bármilyen arányban kevert olefineket alkalmazhatunk kiindulási anyagként, bár előnyösen általában butén-1- és butén-2 (cisz és/vagy transz) keverékét alkalmazzuk, amely előnyösen, adott esetben még izobutilént is tartalmaz. Ebben az esetben termékként valerilaldehidet és 2-metil-butir-aldehidet nyerünk, amely adott esetben 3-metil-butir-aldehidet is tartalmaz.
A találmány szerinti eljárásnál igen előnyös továbbá, hogy a káros mellékreakciók, így például a káros aldehid-melléktermékekkeletkezése csökken, így például a diorganofoszfit ligandumok alkalmazásakor a magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékek képződése visszaszorul, míg ugyanezen termékek mennyisége az ismert eljárások során oly mértékben nő, hogy eltávolításuk egy idő után nemcsak kívánatos, hanem feltétlen szükséges (lásd például a 4.148.430. és 4.247.486. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások szerinti eljárásokat). Ilyen esetekben kívánatos, hogy a szintén jelenlévő foszfor ligandum alacsonyabb gőznyomású (magasabb forráspon tú) legyen, mint az aldehid-kondenzációs melléktermék, hogy ez utóbbi eltávolítása során a ligandumban veszteség ne következzen be.
Az illékonyság összefügg a molekulatömeggel is oly módon, hogy fordítottan arányos a molekulatömeggel egy homológ soron belül. Ennek megfelelően olyan diorganofoszfit ligandum alkalmazása a kívánatos, amelynek molekulatömege nagyobb, mint az előállítani kívánt aldehid-trimer melléktermékének molekulatömege. így például, mivela valerü-aldehid trimer mól tömege 258 (C15H30O3), az előnyös diorganofoszfit ligandumoké pedig 330 felettiek, nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti diorganofoszfitok alkalmazása igen előnyös, butén-1 és/vagy butén-2 hidroformilezésekor mivel az aldehid-melléktermékek eltávolításakor a diorganofoszfit ligandumnál veszteség nem lép fel.
A triorganofoszfit ligandumokkal szerzett tapasztalatok azt mutatták, hogy ha az alkalmazásukkal nyert fém-komplexek elegendő aktivitást is mutatnak, folyamatos hidroformilezésnél kielégítően nem használhatók. Ennek oka, hogy a triorganofoszfitek igen nagy affinitást mutatnak a kapott aldehidekhez, ezek reakcióterméke pedig könnyen hidrolizál a megfelelő hidroxi-alkil-foszfonsawá az A reakcióvázlat szerint.
Az ilyen sav képződési reakciója autokatalitikus folyamat, ami annyit jelent, hogy a triorganofoszfitek egyre inkább hajlamosak lesznek a nem-kívánatos melléktermékek képzésére, különösen folyamatos, folyadék recirkuláltatásos hidroformilezés esetén, amikor a foszfit ligandum és az aldehid érintkezése állandóan biztosítva van. Meglepetésre azt tapasztaltuk, hogy a diorganofoszfit ligandumok sokkal kevésbé nedvességérzékenyek és kevésbé hajlamosak foszfonsav képzésére, mint a triorganofoszfi16 tek és üy módon sokkal stabilabb és hosszabb aktivitású katalizátor kialakítására képesek. Azt nem mondhatni, hogy a találmányszerinti eljárásnál hidroxi-alkil-foszfonsav nem képződik, de képződésének mértéke sokkal kisebb, és így hosszabb és hatásosabb folyamatos üzemet tesz lehetővé. A foszfit ligandum gyors bomlása nemcsak a katalizátor aktivitását és/vagy stabilitását befolyásolja hátrányosan, hanem nyilvánvalóan a foszfit ligandum mennyiségének csökkenéséhez is vezet, amelyet pótolni kell, továbbá elősegíti a kedvezőtlen hatású hidroxi-alkil-foszfonsav kialakulását is, amely hidroformilezési reakcióközegben általában oldhatatlan. E termék ily módon gyorsan képes felgyülemleni, és olyan géles állagú csapadékot képezni, amely a folyamatos üzemmódot gátolja (a vezetékeket, a recirkuláltató rendszert eltömíti), és így periodikusan a rendszer tisztítását, illetve a kiváló melléktermék eltávolítását (például gyenge lúggal, például nátrium-hidrogén-karbonáttal való extrakcióját) teszi szükségessé.
Azt találtuk, hogy az említett káros jelenségek jelentősen csökkenthetők, ha a folyadékáramot a folyamatos folyadék-recirkuláltatásnál — az aldehid termék kinyerését megelőzően vagy azt követően — alkalmas, gyengén bázikus anioncserélő gyantán, például amin-AmberiystR gyantán, így például AmberlystR A-21 típusú gyantán átvezetjük, és üy módon a kedvezőtlen hidroxi-alkil-foszfonsav melléktermékeket eltávolítjuk. Kívánt esetben egynél több, például egy egész sor ilyen anioncserélőt is alkalmazhatunk, amelyek mindegyike könnyen cserélhető vagy helyettesíthető. Más módon eljárva, kívánt esetben a hidroxi-alkil-foszfonsawal szennyezett recírkuláltatott katalizátor-áramot időszakosan a folyamatos recirkulációból eltávolíthatjuk, ezt külön tisztíthatjuk, majd ezután vezethetjük vissza a rendszerbe. A hidroxi-alkil-foszfonsav eltávolítására bármely más módszer is alkalmazható.
Ennek megfelelően a találmány vonatkozik folyamatos hidroformilezési eljárással aldehid előállítására alkalmas olefinből, szén-monoxidból és hidrogénből kiindulva a folyadékközegben oldott ródium-organofoszfit komplex és szabad organofoszfit ligandum katalizátor jelenlétében, amely eljárásnál minimalizálni lehet az organofoszfit ligandum bomlását oly módon, hogy (a) eltávolítjuk a hidroformilezési reakció zónából a folyadék egy részét; (b) az eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélővel kezeljük; (c) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük.
A fentiekben említett kezelést végezhetjük az aldehid terméknek az említett folyadékból való eltávolítása előtt vagy után is.
Anioncserélőként bármüyen enyhén bázikus anioncserélő gyantát alkalmazhatunk, így például géltípusú, térhálósított tercier-amín-polisztirol gyantát, így például amin-AmberlystR gyantát, előnyösen AmberlystR A-21 típusú gyantát, amely lényegében térhálós polisztirol benzil-dimetil-amino funkciós csoportokkal. Az Uyen típusú gyanták, valamint előállításuk ismert.
A fentiek szerinti eljárással tehát hatásosan csökkenthetjük a hidroformilezési reakció alatt az organofoszfitek bomlása révén képződő káros mel9
-9HU 202176Β léktermékek mennyiségét. E hidroxi-alkil-foszfonsav melléktermékek meghatározása gázkromatográfiával — a magas forráspont és poláros karakter miatt nehézségekbe ütközik, az NMR spektrum segítségével azonban a savakat 100 ppm körüli 5 mennyiségben is kimutathatjuk. Először egy összehasonlító oldat segítségével, amely 100 ppm hidroxialkil-foszfonsavat tartalmaz, meghatározzuk az ennek megfelelő rezonancia-csúcsot, majd vizsgáljuk, hogy a hidroformilezési reakcióelegy mutatja-e 10 ugyanezt a csúcsot. Kísérleteinkkel kimutattuk, hogy a szerves organofoszfitek bomlása igen felgyorsul, ha az elegyben nyomnyi mennyiségnél több hidroxi-alkil-foszfonsav van jelen. Ennek megfelelően előnyös az a találmány szerinti eljárás, amely- 15 nél a kezelendő folyadék nem tartalmaz kimutatható mennyiségű hidroxi-alkil-foszfonsavat és ezt úgy érjük el, hogy a kezelést már a folyamat elején megkezdjük, akkor, amikor az NMR spektrumon a kimutatható mennyiségnek megfelelő jel (100 ppm) 20 megjelenik. így, bár a kezelést szakaszos ésfolyamatos eljárás szerint egyaránt végezhetjük, a folyamatos eljárás az előnyösebb.
Az organofoszfitek bomlásánakcsökkenéséta találmány szerinti eljárással igen könnyen kimutat- 25 hatjuk és meghatározhatjuk, ha mérjük a kiindulási és egy bizonyos idő eltelte után jelenlevő organofoszfit mennyiségét anioncserélő gyanta-kezelést alkalmazó vagy enélkül kivitelezett hidroformilező reakció esetében. 30
Az organofoszfitek bomlásának csökkentésével és/vagy a ligandum és az aldehid közötti reakció mértékének csökkentésével hatásosabb és hosszabb időn át végezhető folyamatos hidroformilezési reakció biztosítható. Továbbá, nő az aldehid-kiterme- 35 lés is, valamint a katalizátor aktivitás és/vagy stabilitás is, amelyet éppen az organofoszfitek gyors bomlása befolyásolt károsan. A találmány szerinti kezelési eljárás segítségével a hidroxi-alkil-foszf onsav mennyiségének gyors növekedéséből származó 40 csapadékképződés és zselatinálódás (amely eltömődéshezés a folyamatos rendszer meghibásodásához vezethet) is megakadályozható.
A gyengén bázikus karakterű anioncserélő gyanták előnyös alkalmazhatósága különösen meglepő, 45 mivel ezekről ismert, hogy azok reakcióképes karbonsavak —amelyek a hidroformilezési reakció során melléktermékként szintén képződnek — semlegesítésére is alkalmasak, és így a kezelés során hamar kimerülnének. Meglepetésre azonban azt talál- 50 tűk, hogy például az AmberlystR A-21 gyanta karbonsavval semlegesített formája is megfelelően bázikus ahhoz, hogy az erősebben savas hidroxi-alkilfoszf onsavat a rendszerből eltávolítsa. Kísérleteink azt mutatták továbbá, hogy tercier aminok (így pél- 55 dául dimetil-anilin, trietanol-amin, proton szivacs stb.) alkalmazásával a ródium-katalizált hidroformilezési reakcióknál gyors ródium-kiválás következik be fekete szilárd anyag forrná jában. Hasonlóképpen ródiumkiválást idéz elő maga az Amberlyst A- 60 21 gyanta is a szemcsék felületén, és a pórusokban a hidroformilezési reakcióelegyben alkalmazva. Éppen ezért volt igen meglepő, hogy a gyangén bázikus Amberlyst A-21 a hidroformilezési reakciózónából eltávolított folyadékban alkalmazva, nem okoz ká- 65 ros ródiumkiválást és más káros folyamatokat—így például a nagyobb molekulatömegű aldehidek kialakulásának folyamatát —nem segítik elő.
Ismert, hogy a kereskedelemben kapható gyengén bázikus Amberlyst A-21 gyanták halogénszennyeződéseket tartalmazhatnak, amelyek katalizátorméregként hatnak, így előnyösen teljesen vagy közel teljesen halogénmentesgyantát alkalmazunk. E szennyezők eltávolítását ismert módon, például mosással végezhetjük.
Mint azt már az előzőekben is említettük, az oldott ródium-organofoszfit komplexet, oldószert és szabad organofoszfitet, valamint aldehidet tartalmazó folyadék kezelését a hidroformilezési reakciózónától elkülönítetten végezzük, majdkezelésután vezetjük vissza a rendszerbe. Ennek megfelelően a kezelést mind a folyamatos gáz és/vagy folyadék recirkuláltatásos hidroformilezésnél alkalmazhatjuk.
Folyamatos gáz-recirkuláltatásos eljárásnál például a kezelést úgy végezzük, hogy szakaszosan vagy folyamatosan a folyékony reakcióközeg egy részét a reaktorból kivezetve gyengén bázikus anioncserélő gyantán áramoltatjuk át, majd visszavezetjük a reaktorba. Folyadék recirkuláltatásos rendszernél a reaktorból eltávolított folyadékot a recirkuláltatásos folyamat bármelyik pontján kezelhetjük a gyantával. így például a folyadék recirkuláltatásos eljárásnál általában ott vezetik el a folyadékot a kezeléshez, ahol a végterméket választják el (kondenzálják és kinyerik) a reakcióközegből. Ezt az elválasztást általában egy vagy több desztillációval végzik és a visszamaradó folyadékot, amely a ródium-organofoszfit katalizátort, oldószert, szabad organofoszfit ligandumot és kevés át nem desztillált aldehidet, valamint például hidroxü-alkil-foszfonsav mellékterméket tartalmaz. E recirkuláltatni kívánt folyadék találmány szerinti kezelését elvégezhetjük az aldehidtermék eltávolítása élőt t vagy után is. Előnyös, ha az ioncserélő gyantaágyat az aldehid-elválasztó berendezés után helyezzük el, ily módon az azon átáramló folyadék csak a katalizátort és az előbbiekben felsorolt anyagokat tartalmazza. Ez az elhelyezés előnyös abból a szempontból is, hogy ilyenkor a feltehetően a legkisebb hidridtartalma a ródium-katalizátornak, amelyre az jellemző, hogy reakcióképessége révén a jelenlévő aminokkal oldhatatlan ródiumkiválást okoz. Feltételezésünk szerint a ródium-katalizátor hidridformája az aldehid-eltávolítási desztillációs lépésben a kevésbé reakcióképes nem-hidrid formává alakul és ez kevésbé okoz nehézségeket az ioncserélő gyantás kezelés során.
Abban az esetben, ha a találmány szerinti kezelés alkalmazásával a kívánt eredményt akarjuk elérni, tehát az organofoszfitek bomlásának minimalizálását, bizonyos reakciófeltételeket, így például az anioncserélő ágyak számát és elhelyezését, hőmérsékletet vagy érintkeztetési időt, nem választhatunk meg teljesen önkényesen, azonban mégsem kritikusan csupán az elérni kivánt hatást kell szem előtt tartani. ilymódon bármilyen ismert anioncserélő gyantaágyat alkalmazhatunk, amelyen a kezelendő folyadék átáramoltatható és amelyben a gyanta kívánt esetben könnyen cserélhető illetve eltávolítható. Az alkalmazandó gyantaágyak száma szintén nem kritikus, csupán a kívánt eredményt kell szem előtt tar10
-10HU 202176Β tani. Hasonlóképpen ez a meghatározó szempont a hőmérséklet, nyomás és kontakt-idő megválasztásánál is. Általában normál nyomáson dolgozunk, bár alacsonyabb és magasabb nyomás is alkalmazható kívánt esetben, a kontakt-idő szerepe másodlagos. 5
Mindazonáltal a találmány szerinti eljárás optimális hatásosságának biztosítása érdekében szükséges bizonyos feltételek biztosítása. így például, mivel a találmány szerinti kezelést előnyösen folyamatoshidrofonnilezésnélalkalmazzuk,aholazorgano- 10 foszfitek bomlását a lehető leghosszabb időn át kell megakadályozni vagy csökkenteni, és ismert, hogy a bomlás révén képződő hidroxi-alkil-foszfonsav gyorsítja magát a bomlási folyamatot, célszerű, ha a kezelésre szolgáló gyantaágyat közvetlenül a hidro- 15 formilezési folyamat elejére építjük be és folyamatosan vezetjük át rajta a kezelendő folyadékot, üy módon megakadályozva a káros melléktermékek felgyülemlését. A folyamat későbbi részén elhelyezett gyantaágy, bár az eljárás így is kivitelezhető, 20 kevésbé hatásos.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott diorganofoszfitek előnye továbbá, hogy a raktározás során stabilabbak, mint az ismert triorganofoszfitek, így például a trialkil-foszfitek, például a trimetil- 25 vagy trietil-foszfitek, vagy triaril-foszfitek, például trifenil- vagy trisz(2-bifenil)-foszfitek Különösen jó a diorganofoszfitek nedvességgel és hidrolízissel szembeni ellenállása.
A fentiek alapján nyilvánvaló a diorganofoszfi- 30 tek előnye az ismert triorganof oszfitekkel szemben, különösen akkor, ha a reakciókörülményeket az elérni kívánt maximális célnak megfelelően választjuk meg.
így például azt tapasztaltuk, hogy a nyilvánvaló 35 előnyökkel rendelkező találmány szerinti eljárásnál a folyamatos recirkuláltatásos hidroformilezés esetében bizonyos ródiumkiválások következtében ródiumveszteség lépfel,ha az aldehid-elválasztástmagasabb hőmérsékleten végezzük, és eródium-kiválás 40 csökkenthető, sőt megszűntethető, ha a ródium-katalizátort tartalmazó oldatból az aldehid-elválasztást csökkentett nyomáson és 130 *C, előnyösen 110 ’C alatti hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárásnál azonban, ha dior- 45 ganofoszfitként az előzőekben ismertetett (V) vagy (VI) általános képletnek megfelelő új vegyületeket használjuk, az eljárás egyéb előnyeinek megtartásával az aldehidek elválasztását az előzőekben említettnél magasabb hőmérsékleten is végezhetjük. Azt 50 tapasztaltukezenvegyületekesetébenazaldehid-elválasztást magasabb hőmérsékleten, így például 120 ’C-on vagy még magasabb hőmérsékleten is végezhetjük anélkül, hogy ródiumveszteség megállapítható lenne, akár hosszabb reakcióidő után is. Kü- 55
Ionosén előnyös a metil-(3,3’-di-t-butil-5,5’-dimetoxi-l,r-bifenil-2,2'-diil)-foszfit alkalmazása.
Ezen vegyületek alkalmazásának előnye nyilvánvaló, mivel minél magasabb az aldehid elválasztásának hőmérséklete, annál több aldehid választható el idő- 60 egység alatt. Ez viszont azt is jelenti, hogy csökkenthető a magasabb forráspontú aldehidek kondenzációs melléktermékeinek keletkezése is, továbbá az (V) és (VI) általános képletű diorganofoszfitek nagyobb oldhatóságot mutatnak a hidroformilezési re- 65
3 akció alatt, mint például azok, amelyek Z ésZ helyén alkil-, így például t-butil-csoportot tartalmaznak Bár nem kívánunk elméleti fejtegetésekbe bocsátkozni az említett nagyobb ligandum-oldhatósággal magyarázható, hogy még hosszabb idő után sem következik be ródium-kiválás, míg az oldhatóságot azzal magyarázhatjuk hogy az (V) és (VI) általános képletű vegyületek a Z2 és Z3 csoport helyén lévő étercsoportoknak köszönhetően a hidroformilezés és/vagy elválasztási reakciók alatt bizonyos stabilabb és oldhatóbb formát eredményező szerkezeti átalakulásokon mennek keresztül.
Az (V) és (VI) általános képletnek megfelelő új vegyületeket, valamint az ezeket tartalmazó komplexeket bármely ismert és egyéb diorganofoszfitek előállítására alkalmas eljárással előállíthatjuk
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő ródium-diorganofoszfit komplex prekurzor katalizátort, szerves oldószert és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmazó katalizátort úgy állítjuk elő, hogy átmeneti fém kiindulási anyagból, például fém-oxidból, hidridből, karbonilból vagy sóból, például nitrátból—a ligandummal akár komplexált vagy nem komplexált formában—szerves oldószerből és szabad ligandumból oldatot készítünk Átmeneti fém kiindulási anyagként bármilyen alkalmas ródium-vegyületet használhatunk így például a következőket: ródium-dikarbonil-acetil-acetonát, IU12O3, Rh4(CO) 12, Rhó(CO) 16, Rh(NO3)3, diorganofoszfit-ródium-karbonil-hidrid vagy más sók vagy 2-16 szénatomos savakkal képzett észtereik Oldószerként bármilyen, a karbonilezési reakciókban felhasználható oldószer alkalmazható. A szükséges mennyiségeket szintén a karbonilezési reakciótól függően választjuk meg. a karbonil és diorganofoszfit ligandumokat — ha még nem voltak komplexálva a kiindulási átmeneti fémmel—akár a karbonilezési reakció előtt vagy az alatt, in situ, vihetjük komplexbe a fémmel. Példaképpen megemlítjük mivd az előnyös átmeneti fém a ródium és az előnyös karbonilezési reakció a hidroformilezési reakció,hogy az előnyös katalizátor prekurzor kompozíció oldott ródium-karbonil-diorganofoszfit-acetil-acetonát prekurzor katalizátort szerves oldószert és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmaz oldat formájában. A diorganofoszfit könnyen helyérelépadikarbonilligandumok valamelyikének már szobahőmérsékleten, amit a szén-monoxid gáz f elszabadulása jelez. Ezt a helyettesítést kívánt esetben melegítéssel elősegíthetjük Oldószerként bármilyen oldószert használhatunk amelyben a ródium-dikarbonil-acetil-acetonát, valamint a ródiumkarbonil-acetil-acetonát egyaránt oldódik A kompozícióban az egyes, előzőek szerinti alkotók menynyisége megfelel a találmány szerinti hidroformilezési reakciónál alkalmazott más katalizátor kompozíciókban alkalmazott mennyiségeknek Kísérleteink azt mutatták, hogy a hidroformilezési reakció megindulása után az acetil-acetonát ligandum más ligandumokkal, így például hidrogénnel, szén-monoxiddal vagy diorganofoszfittal cserél helyet és ily módon alakul ki az aktív ródium-komplex katalizátor. A felszabaduló acetil-acetonátot az aldehid termékkel együtt távolítjuk el a reakcióközegből és így az nem befolyásolja a hidroformilezési reakciót.
-11HU 202176Β
A találmány szerinti hidroformilezési eljárás segítségével nyert aldehidet ismert módon, széleskörűen lehet alkalmazni például alkoholok és savak előállításánál kiindulási anyagként.
A következő példákban a találmány szerinti el já- 5 rást mutatjuk be közelebbről. A megadott mennyiségek minden esetben tömegrészt, vagy tömeg%-ot jelentenek.
1. példa 10
Különböző ródium-komplex katalizátor prekurzor oldatokat készítettünk, amelyek oldott ródiumkarbonü-diorganofoszfit-acetil-acetonát komplex prekurzor katalizátort, szerves oldószert és szabad diorganofoszfit ligandumot tartalmaznak. A katali- 15 zátor oldatokban transz butén-2 öt szénatomos aldehiddé való hidroformilezésére alkalmaztuk.
Ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot különböző mennyiségű (17) képletű l,r-bifenü-2,2’-diil(2,6-di-terc-butil-4-metü-fenil)-foszfit ligandum- 20 mai és TexanolR oldószerrel (2,2,4-trimetil-l,3pentén-diol-monoizobutirát) hígítottuk, íly módon különböző összetételű rádium-katalizátor prekurzor oldatot nyertünk, amelynek jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze. 25
A kapott prekurzor oldatok mindegyikét transzbután-2-hidroformilezésére használtuk. A hidro2. példa
Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk 30 el, azzal a különbséggel, hogy a kapott prekurzor kompozíciók 15 ml-ének alkalmazásával butén-1 ki22 f ormüezést 100 ml-es mágneses keverővei, gázbevezető csővel, nyomásmérővel és platina ellenálláshőmérővel ellátott rozsdamentes acélból készült autoklávban végeztük, amely 300 watt teljesítményű külső fűtőköpennyel is el volt látva. A nyomásmérő ± 0,01 psi nyomás mérésére és a hőelem ± 0,1 *C mérésére alkalmas. A reaktorhőmérsékletet platina-ellenállás érzékelővel szabályoztuk.
A hidroformilezési reakcióknál minden esetben 20 ml rádium-katalizátor prekurzort, szerves oldószert és diorganofoszfit ligandumot tartalmazó oldatot adagoltunk a reaktorba nitrogénatmoszférában, felmelegítettük a kívánt hőmérsékletre, a nyomást 35.103 Pa értékre lecsökkentettük és beadagoltunk 5 ml (2,9 g) transz-butén-2 kiindulási anyagot. Ezután az 1. táblázat szerinti parciális nyomásnak megfelelő hidrogént és szén-monoxidot vezettünka reaktorba a gázadagolón keresztül és elvégeztük a hidroformüezést.
A képződő Cs aldehid mennyiségét (g mól/liter/óra-ban kifejezve) reaktor nyomásváltozásának alapjánhatároztukmeg.mígalineáris és elágazóláncú vegyületek arányát (n-valeril-aldehid/2-metilbutir-aldehid) gázkromatográfiával mértük. A kapott eredményeket az 1. táblázatban foglal juk össze. Az adatok a transz-butén-2 kiindulási anyag 520%-os átalakulása után lettek mérve.
indulási anyagot a 2. táblázat szerinti paraméterek mellett hidroformileztünk. A kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
| Kísérlet száma | Hőmérséklet ’C | Rh. ppm | Ligandum- rádium mólarány | Parciális nyomás | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/ /elágazó Cs aldehid arány | ||
| H2 Pa | CO Pa | transz butén-2 mmól | ||||||
| 1 | 100 | 25 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 2,94 | 0,68 |
| 2 | 100 | 50 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 5,73 | 0,71 |
| 3 | 100 | 250 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 4,63 | 0,77 |
| 4 | 100 | 500 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 4,95 | 0,86 |
| 5 | 100 | 250 | 3 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 17,19 | 0,75 |
| 6 | 100 | 250 | 9 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 5,73 | 0,79 |
| 7 | 100 | 250 | 18 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 2,96 | 0,76 |
| 8 | 100 | 250 | 10 | 2,1.105 | 1.105 | 50 | 3,78 | 1,0 |
| 9 | 100 | 250 | 10 | 2.1.105 | 4.1.105 | 50 | 6,68 | 0,76 |
| 10 | 100 | 250 | 10 | 2,1.105 | 6,2.105 | 50 | 7,76 | 0,83 |
| 11 | 100 | 250 | 10 | 1.105 | 2,1.105 | 50 | 3,55 | 1,01 |
| 12 | 100 | 250 | 10 | 4,1.105 | 2,1.105 | 50 | 7,29 | 0,82 |
| 13 | 100 | 250 | 10 | 6,2.105 | 2,1.105 | 50 | 7,93 | 0,78 |
| 14 | 70 | 250 | 10 | 2.1.105 | 2,1.105 | 50 | 0,64 | 0,24 |
| 15 | 130 | 250 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 12,85 | 1,13 |
-12HU 202176Β
1. táblázat
| Kísérlet száma | Hőmérséklet ’C | Rh. ppm | Ligandum- ródium mólarány | Parciális nyomás | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/ /elágazó C$ aldehid arány | ||
| H2 Pa | CO Pa | transz butén-2 mmól | ||||||
| 1 | 100 | 200 | 10 | 1.4.105 | 1,4.103 | 50 | 0,78 | 2,16 |
| 2 | 100 | 200 | 10 | 4.1.103 | 4,1.103 | 50 | 14,5 | 2,30 |
| 3 | 50 | 250 | 5 | 4,1.103 | 4.1.103 | 50 | 2,42 | 2,51 |
| 4 | 70 | 50 | 10 | 2,1.103 | 2,1.103 | 50 | 2,37 | 2,48 |
| 5 | 100 | 25 | 5 | 2,1.103 | 2,1.103 | 50 | 1,23 | 1,51 |
| 6 | 120 | 50 | 20 | 2,1.103 | 2,1.103 | 50 | 3,41 | 1,14 |
3. példa
Mindenben az 1. példa szerint járunk el, de a transz-butén-2 kiindulási anyag hidroformilezését a 3. táblázatban összefoglalt paraméterek szerint végeztük
Az 1. példa szerinti eljárással különböző organofiszfit ligandumok felhasználásával készült prekurzor katalizátor oldatokkal butén-2 kiidnulási anyagot hidroformileztünk. A 3. táblázat tartalmazza a ligandumokat, valamint a hidroformilezési reakciókörülményeket és a kapott eredményeket.
3. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum | Prekurzor oldat és reakciókörülmények | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris-elágazó aldehidek aránya |
| 1. | (17) képletű vegyület | 0» | 4,7 | 0,7 |
| 2. | (17) képletű vegyület | (b) | 3,4(h) | 0,89 |
| 3. | (20) képletű vegyület | (b) | 17,82(i) | 0,86 |
| 4. | (21) képletű vegyület | (b) | 0,46 | 0,56 |
| 5. | (22) képletű vegyület | (c) | 1.10) | 1,0 |
| 6. | (23) képletű vegyület | (c) | 2.9(j) | 1,0 |
| 7. | (24) képletű vegyület | (C) | 2,6(3) | 1,0 |
| 8. | (25) képletű vegyület | (C) | 8,1 | 0,73 |
| 9. | (19) képletű vegyület | (a) | 4,5 | 1,12 |
| 10. | (18/a) képletű vegyület | (e,f) | 5,4 | 0,68 |
| 11. | (18/b) képletű vegyület | (e,f) | 0,65 | 0,68 |
| 12. | (18/c) képletű vegyület | (e) | 0,51 | 0,62 |
| 13. | (57) képletű vegyület | (e,f) | 0,92 | 0,67 |
| 14. | (29) képletű vegyület | (d) | 8,7 | 0,82 |
| 15. | (30) képletű vegyület | (d) | 4,0 | 0,88 |
| 16. | (31) képletű vegyület | (d) | 7,6 | 1,1 |
a) Prekurzor oldat és reakciókörülmények:
200 ppm ródium és 6 mól diorganofoszfit ligán- 50 dum/1 mól ródium; reakcióhőmérséklet: 100 ’C; parciális nyomásofcH2- l,4.105Pa,Co- l,4.105Pa; transz-butén-2:5 mmól;
b) Prekurzor oldat és reakciókörülmények:
200 ppm ródium és 10 mól diorganofoszfit/1 mól ró- 55 dium; reakcióhőmérséklet: 105 ’C; parciális nyomások; H2- 2,1.103 Pa, Co- 2,1.10 3 Pa; transz-butén-2:
mmól;
c) Prekurzor oldat és reakciókörülmények:
230 ppm ródium és 3 mól diorganofoszfit ligán- 60 dum/1 mól ródium; reakcióhőmérséklet: 100 ’C; parciális nyomások: H2- l,4.103Pa,Co- l,4.105Pa; transz-butén-2:50 mmól; a ródium prekurzor oldat mennyisége 15 ml 20 ml helyett;
d) Prekurzor oldat és reakciókörülmények: 65
200 ppm ródium és 10 mól diorganofoszfit ligandum/ 1 mól ródium; reakcióhőmérséklet: 105 ’C; parciális nyomások; H2-2,1.105 Pa, Co-2.1.105 Pa; transz-butén-2:50 mmól; 15 ml prekurzor oldat;
e) Prekurzor oldat és reakciókörülmények: 200 ppm ródium és 6 mól diorganofoszfit ligandum/1 mól ródium; reakcióhőmérséklet: 100 ’C; parciálisnyomások:H2-1,4.10ra,Co- l,4.105Pa; 15 ml prekurzor oldat; transz-butén-2:50 mmól;
f) Ródium-dikarbonil-acetil-acetonát helyett Rh4(CO) 12 ródium prekurzor,
g) BHT- 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil; t-Buterc-butil-csoport; Ph- fenilcsoport;
h) Az összehasonlító, triorganofoszfitot tartalmazó katalizátor aktivitása a folyamatos hidroformilezés körülményei között igen gyorsan lecsökken, ha az 5. példa szerinti folyamatos eljárást alkalmaz13
-13HU 202176Β zuk.
j) A diorganofoszfit katalizátor aktivitása erősen csökken, ha 3 mól ligandum/1 mól ródium mennyiségénél többet alkalmazunk.
4. példa
Az 1. példa szerint járunk el azonos anyagokat és körülményeket használva a prekurzor katalizátor előállítására, azzal az eltéréssel, hogy a hidroformilezéshez különböző olefineket alkalmazunk kiindulási anyagként. A ródium-katalizátor prekurzor oldat összetételeit és a hidroformílezés reakciókörülményeit a 4. táblázatban foglaltuk össze A kapott eredményeket, amelyeket szintén az 1. példában leírtak szerint értékeltünk ki, szintén a 4. táblázat tartalmazza.
4. táblázat Parciális nyomások
| Olefin | (Rh) | Ligán- | CO | h2 | Olefin | Hőmér- | Átalakulás | Lineáris- |
| ppm | dum/Rh | Pa | Pa | mmól | séklet | gmól/l/óra | -elágazó | |
| mólarány | vagy | 'C | aldehidek | |||||
| (Pa) | aránya |
| Butén-1 | 200 | 10 | 4,1.105 | 4,1.105 | 50 | 100 | 14,5 | 2,3 |
| butén-2 (transz) | 250 | 10 | 2,1.105 | 2,1.105 | 50 | 100 | 4,63 | 0,77 |
| izobutén | 150 | 10 | 1.105 | 3,1.105 | 50 | 115 | 1,65 | a |
| ciklohexén | 150 | 10 | 4,1.105 | 4,1.105 | 63 | 100 | 4,8 | b |
| diciklopentadién | 150 | 10 | 4,1.105 | 4,1.105 | 9,2 | 100 | 2,1 | c |
| vinil-acetát | 200 | 10 | 4,1.105 | 4,1.105 | 54 | 80 | 0,37 | d |
| allil-alkohol | 100 | 10 | 4,1.105 | 4,1.105 | 73,5 | 70 | 2,97 | e |
| allil-terc-butil-éter | 100 | 10 | 4,1.105 | 4.1.105 | 30 | 70 | 1,90 | 1,3 |
| 1,5-hexadién | 100 | 10 | 1,4.105 | 4,1.105 | 43 < | 60 | 1,48 | g |
| etilén | 100 | 10 | 1,4.105 | 1,4.105 | (1,7.105) | 60 | 1,48 | g |
| etilén | 500 | 3 | 1,7.105 | 1,7.105 | (1,7.105) | 60 | 0,27 | g |
| propilén | 500 | 3 | 1,7.105 | 1,7.105 | (1,7.105) | 30 | 0,14 | 1,77 |
| ciklohexén | 200 | 25 | 2,8.105 | 2,8.105 | 50 | 160 | 3,5 | b |
| decén-1 | 200 | 10 | 3,3.105 | 3,3.105 | 22 | 100 | 5,7 | 1,1 h |
| sztirén | 200 | 10 | 3,3.105 | 3,3.105 | 30 | 100 | 10,0 | 1,9 i |
| metil-metakrilát | 200 | 10 | 3,3.105 | 3,3.105 | 47 | 100 | 2,5 | j |
a- egy termék (3-metil-butir-aldehid) képződik. b=» egy termék (ciklohexán-karboxaldehid) képződik c- különböző aldehid-izomerek képződnek 40 d- egy lineáris izomer, -acetoxi-propion-aldehid mutatható ki.
e- egy lineáris izomer, 4-hidroxi-butiraldehid mutatható ki.
f- hept-6-én-l -al és 2-metil-hex-5-én-1 -al arány 45 g- egy izomer (propion-aldehid) képződik h- n-undecanal és 2-metil-decanal arány i- 3-fenil-propion-aldehid és 2-fenil-propion-aldehid arány j“ egy termék (metil-(2-metil-3-formil)-propio- 50 nát) képződik
5. példa
Az l,l’-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4metil-fenil)-foszfittal komplexált ródium-katalizá- 55 tor (1. példa szerinti ligandum) stabilitását vizsgáltuk a difenil-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfitot (3. táblázat 2. kísérletében szereplő triorganofoszfit) tartalmazó katalizátorhoz viszonyítva.
A katalizátor stabilitást transz-butén-2-hidro- 60 formilezésénél vizsgáltuk, amelyet üvegreaktorban, folyamatos recirkuláltatás nélküli eljárással végeztünk. A reaktor körülbelül 100 g-os nyomásálló edényből áll, amelyet olajfürdőbe merítünk és az oldalán üvegablak van. Miden kísérletnél 20 ml frissen készült ródium katalizátor prekurzor oldatot adagoltunk a reaktorba nitrogénatmoszférában, amely prekurzor oldatok 200 ppm ródiumot tartalmaznak ródium-dikarbonil-acetol-acetonát formájában, valamint 5 mólekvivalens foszfor ligandumot 1 mól fém rádiumra számolva és oldószerkéntn-valeril-aldehid trimert. A rendszer lezárása után a reaktort ismét átöblítjük nitrogénnel és az olajfűrdő hőmérsékletét a kívánt hidroformilezési hőmérsékletre emeljük. A hidroformilezési reakciót minden esetben 11,4.105 Pa össznyomáson végeztük, ezen értéken belül a hidrogénnvomás 2,1.10 ra a transz-butén-2 nyomosa 2,1.105 Pa, míg a szén-monoxid nyomása 2,1.10 5 Pa volt, a fennmaradó érték f elel meg a nitrogén nyomásának. A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel mértük, és a reaktorban acélkeverő segítségével oszlattuk el. A betáplált gázok reagálatlan részét a Cs aldehid termékkel együtt desztilláltuk ki és a terméket periódikusan négy napon át analizáltuk. Az 5. táblázatban összefoglalt adatok a napi átlagértéket jelentik.
-14HU 202176Β
5. táblázat
Vizsgálati eredmények—napi átlagok Parciális nyomások
| Ligan- dum | Reakció idő (nap) | Hőmér- séklet ’C | Ródium ppm | Ligan- dum % | CO Pa | h2 Pa | Transz- -butén-2 Pa | Átala- kulás gmól/l/óra | Lineáris- elágazó | Mól%„ Butén-1 aldehidek aránya |
| A | 1,0 | 105 | 170 | 0,4 | 2.1.105 | 2,1.105 | 1,2.105 | 0,83 | 1,05 | 5,90 |
| 1,9 | 105 | 167 | 0,3 | 2,1.103 | 2.105 | 1,6.105 | 1,09 | 1,08 | 6,04 | |
| 2,9 | 105 | 171 | 0,4 | 2,1.105 | 2.105 | 1,5.105 | 1,05 | 1,09 | 5,92 | |
| 3,5 | 105 | 174 | 0,4 | 2,1.105 | 2,1.105 | 1,6.105 | 1,03 | 1,12 | 5,86 | |
| A | 4,4 | 105 | 170 | 0,4 | 2.103 | 2,1.105 | 1,7.105 | 1,06 | 1,11 | 5,84 |
| B | 1,0 | 105 | 177 | 0,4 | 2,1.105 | 2,4.105 | 1,8.105 | 0,36 | 0,74 | 5,57 |
| 1,9 | 105 | 184 | 0,4 | 2,1.105 | 1,9.105 | 2,2.105 | 0,26 | 0,69 | 4,98 | |
| 2,9 | 105 | 189 | 0,4 | 2,1.105 | 2,2.105 | 2,3.105 | 0,17 | 0,51 | 4,10 | |
| 3,5 | 105 | 192 | 0.4 | 2.105 | 2,1.105 | 2,3.105 | 0,12 | 0,47 | 3,16 | |
| B | 4,4 | 105 | 186 | 0,4 | 2,1.105 | 2,1.105 | 2,2.105 | 0,09 | 0,68 | 2,56 |
A- l,r-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4metil-fenil)-foszfit 25
B- difenil(2,6-di-terc-butiI-4-metü-fenil)-foszfit.
A vátlozó értékek a napi átlagos folyadékszint változásoknak felelnek meg
Az izomerizált butén-1 %-os mennyisége a tel- 30 jes butén-mennyiségre vonatkoztatva a kijövő gázban.
Az 5. táblázat adataiból kitűnik, hogy a találmány szerinti diorganofoszfit ligandummal (1,1 ’-bifenil2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfit) 35 tartalmazó komplex katalizátor ugyanezen idő alatt aktivitásának 75%-át elveszti. A diorganofoszfát ligandum (ligandum A) alkalmazása esetén továbbá a betáplált butén-2 teljes egyensúlyi izomerizációja végbement a kijövő gáz analízise alapján és a kijövő 40 butén-1 gáz koncentrációja szintén közel az egyensúlyi értéket éri el (5,77 mól% 105 C-on nyomása 12,1.105 Pa. A triorganofoszfit (ligandum B) mutat ugyan némi hajlandóságot a butén-2 izomerizálására, de ez a vizsgálat alatt igen gyorsan eltűnik. 45
6. példa
Különböző ródium-komplex katalizátor prekurzor oldatokat készítettünk, amelyek oldott ródiumkarbonil-diorganofoszfit acetü-acetonát komplex 50 prekurzor katalizátorból, szerves oldószerből és szabad diorganofoszfit ligandumból állnak és a következők szerint izobutilén hidroformüezésére alkalmaztuk őket.
Ródium dikarbonil-acetil-acetonátot a megfelelő mennyiségű diorganofoszfit ligandummal elkeverjük, a kívánt mennyiségű TexanolR oldószerrel hígítjuk, amikoris 150 ppm ródium tartalmú és 10 mólekvivalens diorganofoszfit ligandum tartalmú ródium-katalizátor prekurzor oldatot nyerünk. A felhasznált ligandumokat a 6. táblázatban foglaljuk össze.
A hidroformüezési reakcióban 20 ml fentiek szerint nyert prekurzor oldatot alkalmaztunk az 1. példa szerinti autoklávban nitrogénatmoszférában és a
6. táblázat szerinti hőmérsékletre melegítettük őket, majd a rendszer nyomását nitrogénnel 0,69.103 Pa értékre állítottuk be. Ezután 5 ml (3,12 g) izobutilént, majd 2,1.105 Pa nyomású hidrogén és 2,1.105 Pa nyomású szintézisgáz 1:1 arányú keverékét 1,05.105 Pa szénmonoxid és 1,05.103 Pa nyomású hidrogén) vezetünk a reaktorba.
A képződő aldehid mennyiségét g/liter/órában kifejezve (3-metü-butir-aldehid egyedüli termék) 0,35.103 Pa nyomás értéknél határoztuk meg. A meghatározást 30%-os izobutüén-konverzióig végeztük.
6. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum | Hőmérséklet ’C | Átalakulás g/mól/I/óra |
| 1. | (26) képletű vegyület | 115 | 0,07 |
| 2. | (26) képletű vegyület | 115 | 0,42 |
| 3. | (33) képletű vegyület | 1115 | 1,80 |
| 4. | (33) képletű vegyület | 100 | 1,50 |
| 5. | (33) képletű vegyület | 85 | 1,15 |
| 6. | (34) képletű vegyület | 100 | 1,38 |
| 7. | (35) képletű vegyület | 100 | 2,15 |
-15HU 202176Β
6. táblázat folytatása
| Kísérlet száma | Ligandum | Hőmérséklet ’C | Átalakulás g/mól/l/óra |
| 8. | (33/a) képletű vegyület | 100 | 1,49 |
| 9. | (33/b) képletű vegyület | 100 | 1,92 |
| 10. | (33/c) képletű vegyület | 100 | 0,05 |
| 11. | (33/d) képletű vegyület | 100 | 1,56 |
| 12. | (36/a) képletű vegyület | 100 | 0,34 |
| 13. | (37) képletű vegyület | 100 | 0,86 |
| 14. | (20) képletű vegyület | 100 | 3,25 |
| 15. | (37/a) képletű vegyület | 100 | 0,40 |
| 16. | (37/b) képletű vegyület | 100 | 0,22 |
| 17. | (37/c) képletű vegyület | 100 | 0,05 |
| 18. | (37/d) képletű vegyület | 100 | 1,29 |
| 19. | (41) képletű vegyület | 100 | 1,25 |
| 20. | (41) képletű vegyület | 115 | 0,87 |
| 21. | (18) képletű vegyület | 100 | 2,99 |
| 22. | (27) képletű vegyület | 100 | 3,30 |
7. példa
Különböző ródium komplex katalizátor prekur- 25 zor oldatokat készítettünk, amelyek oldott ródium karbonil-diorganofoszfit acetil-acetonát komplex prekurzor katalizátorból, szerves oldószerből és szabad diorganofoszfit ligandumból álltak és transzbutén-2 hidroformilezésére alkalmaztuk őket. 30
Ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot megfelelő mennyiségű diorganofoszfit ligandummal keverünk el, és a kívánt mennyiségű oldószerrel hígítjuk, amikoris 250 ppm szabad fém ródiumot és 10 mólekvivalens diorganofoszf itet tartalmazó prekurzor olda- 35 tót nyerünk A felhasznált ligandumokat a 7. táblázat tartalmazza.
A hidrof ormilezési reakcióknál a fenti prekurzor oldatokból 15 ml-t adagoltunk nitrogénatmoszférában az autoklávba és 100 ’C-ra melegítettük. Ezután a reaktor nyomását 0,35.103 Pa értékre csökkentettük, és 5 ml (körülbelül 2,9 g) 7. táblázat szerinti olefint adagoltunk majd 6,2) képletű vegyület Pa nyomású, 1:1 arányú szintézisgázt (3,1.10SPa szénmonoxid és 3,1.105Pahidrogén)vezettűnk a reaktorba.
A képződött aldehid mennyiségét akkor határoztuk meg, amikor a nyomás 0,35.103 Pa értékre esett, a lineáros (n-valeril-aldehid) és elágazóláncú aldehidek (2-metü-butir-aldehid) arányát 5-20%-os kiindulási anyag konverziónál gázkromatográfiával határoztuk meg. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaljuk össze.
7. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum | Átalakulás g/mól/l/óra | Lineáris-elágazó aldehidek aránya |
| 1. | (26) képletű vegyület | 0,0 | - |
| 2. | (27) képletű vegyület | 2,8 | 0,72 |
| 3. | (28) képletű vegyület | 7,0 | 0,62 |
| 4. | (34) képletű vegyület | 8,1 | 0,67 |
| 5. | (35) képletű vegyület | 12,0 | 0,78 |
| 6. | (39) képletű vegyület | 12,0 | 0,93 |
| 7. | (37/a) képletű vegyület | 1,9 | 1,2 |
| 8. | (33/d) képletű vegyület | 5,5 | 0,67 |
| 9. | (37/a) képletű vegyület | 8,1 | 0,69 |
8. példa
A különböző diorganofoszfitek és triorganofoszf itek aldehidekkel szemben mutatott reakcióképességét a következők szerint határozzuk meg. 60
Azonos módon, különböző foszfit — aldehid oldatokatkészítettünk oly módon.hogy 150 ’C-ramelegített szűknyakú lombikba egymást követően, keverés közben 4,5 mmól foszfit-ligandumot, 3,0 mmól trifenil-foszfint és olyan mennyiségű n-vale- 65 rü-aldehidet és 2-metil-butir-aldehidet mértünk, hogy összesen 30 g oldatot kapjunk, a lombikot ezután szárítószekrényben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd lezártuk, a szárítószekrényből kivettük és szobahőmérsékleten addig kevertük, amíg tiszta oldatot nyertünk. A lombikot ezután visszatettük a szárítószekrénybe és nitrogénatmoszférában, környezeti hőmérsékleten tartottuk. Időközönként mintát vettünk belőle és meg-16HU 202176Β határoztuk a foszfitkoncentrációt P31 NMR spektroszkópiával. A foszfit-bomlás mértékét, ami az aldehiddel való reakció következménye, kvantitatíve a foszf it ligandumot és belső standardot tartalmazó minták 3lP NMR rezonanciák összehasonlításával határoztuk meg. A vizsgált f oszfit ligandumokat és a kapott eredményeket a 8. táblázatban foglaltuk össze.
8. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum szerkezete | Foszfitbomlás mértéke | |||
| l.nap | 4. nap | 7. nap | 10. nap | ||
| 1. | (61) képletű vegyület | csekély | teljes | - | |
| 2. | (62) képletű vegyület | csekély | sok | - | - |
| 3. | (63) képletű vegyület | nincs | csekély | sok | teljes |
| 4. | (22) képletű vegyület | teljes | - | - | - |
| 5. | (17’) képletű vegyület | csekély | sok | - | - |
| 6. | (17) képletű vegyület | nincs | nincs | nincs | nincs |
9. példa
Különböző foszfit ligandumok aldehidekkel 20 szemben, emelt hőmérsékleten mutatott reakcióképességét a következőképpen határoztuk meg.
Foszfit-aldehid oldatokat készítettünk oly módon, hogy Fisher-Porter lombikba egymást követően 0,005 mól foszfit ligandumot, 0,0075 mól bári- 25 um-karbonátot, 0,0025 mól bárium-valerátot — e sók az oldat semleges kémhatásának biztosítására szükségesek — és annyi mennyiségű n-valeril-aldehid és2-metil-butril-aldehid keveréket mértünk be, hogy az oldatok teljes mennyisége 100 g legyen. A lombikokat ezután lezártuk olyan tetővel, amely keverőt, gázadagolót és mintavevőt tartalmazott. A lombikot ezután nitrogénnel átöblítettük, belsőnyomást 3,4.105 Pa értékre állítottuk, és az oldatot 1 órán át kevertük. Ezután a lombikok mindegyikét 160’C-ra melegített olajfördőre helyeztük és időközönkéntmintátvéve HPLC segítségével meghatároztuk a foszfit-koncentrációt. A kapott eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze.
9. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum | Hőmérséklet ’C | Reakcióidő óra | Ligandum bomlás (%) |
| 1. | (a’) képletű vegyület | 160 | 23,5 | 44 |
| 2. | (17) képletű vegyület | 160 | 21 | 13 |
| 3. | (19) képletű vegyület | 160 | 25 | 0 |
| 4. | (18) képletű vegyület | 160 | 21 | 4 |
| 5. | (33) képletű vegyület | 160 | 21 | 4 |
| 6. | (39) képletű vegyület | 160 | 25 | 0,5 |
10. példa 45
Folyamatos, katalizátoros, folyadék-recirkuláltatásos hidroformilezési eljárással 6 napon át butén-1 és bu tén-2 (cisz-transz) keveréket hidrof ormileztünk, a következők szerint.
A reaktor rendszer 2 darab, 2,8 literes rozsda- 50 mentes acél-tartályból áll, amelyek keverőt és a fenékhez közel, köralakú porlasztót tartalmaznak az olefin illetve a szintézisgáz adagolására. Az 1. reaktort szilikonolaj fürdő segítségével, míg a 2. reaktort elektromos fűtés segítségével melegítjük a kívánt 55 hőmérsékletre. Mindkét reaktor tartalmaz egy belső hűtőt a reakcióhőmérséklet szabályozására. A két reaktor csővel van összekötve, amelyen keresztül a reagálatlan gáz az egyik reaktorból a másikba jut, és tartalmaz egy másik összekötő csőrendszert, ame- 60 lyen keresztül az aldehid és katalizátor tartalmú folyadék egy részét juttatjuk az 1. reaktorból a 2. reaktorba, és az 1. reaktorba nem-reagált olefint a 2. reaktorban hidrof ormilezzűk tovább.
Mindkét reaktor tartalmaz egy automatikus pne- 65 umatikus folyadékszint-szabályozót. A szintézisgázt az 1. reaktorban egy külön gázadagolócső segítségével juttatjuk be, míg a 2. reaktorba a szintézisgázt ugyanazon csövön keresztül adagoljuk, amelyen a reagálatlan gázt vezetjük át az 1. reaktorból. A 2. reaktor tartalmaz még egy lefúvató ventilátort a felesleges, reagálatlan gázok eltávolítására. A 2. reaktor alja csővezeték segítségével a párologtató tetejével van összekötve úgy, hogy a folyékony reakcióelegyet közvetlenül ide lehet nyomatni. Az elpárologtatott aldehidet a nem-illékony komponensektől a párologtató folyadék-gáz elválasztó részében választjuk szét. A visszamaradó nem-illékony, katalizátort is tartalmazó folyékony reakcióoldatot visszanyomatjuk az 1. reaktorba. Ácirkuláltatócsőrendszer szintén tartalmaz egy pneumatikus folyadékszint-szabályozót. Az elpárologtatott aldehidet vízhűtéses kondenzálóba vezetve cseppfolyósítjuk, majd elválasztjuk.
A hidrof ormilezést a kővetkezőképpen végezzük; az 1. reaktorba bemérünk 0,789 liter ródium-dikar17
-17HU 202176Β bonil-acetil-acetonátot (megfelel körülbelül 200 ppm rádiumnak), 1 t% l,r-bifenil-2,2’-d»il(2,6-di-terc-butU-4-metil-fenÍl)-foszfit ligandumot (10 mól ekvivalens 1 mól rádiumra számolva), 0,51%
2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt (antioxidáns) és 5 98,51% 5 szénatomos aldehidet (68,51% valeril-aldehid és 30 t% valeril-aldehid trimer keveréke), mint oldószert. A 2. reaktorba a fenti prekurzor katalizátorból 0,96 litert mérünk be. A reakciórendszert ezután a jelenlévő oxigén eltávolítására nitro- 10 génnel átöblítjük, mindkét reaktor nyomását nitrogénnel 6,89.105 Pa értékre beállítjuk és a hőmérsékletet a 10. táblázatban megadott reakcióhőmérsékleti értékekre emeljük. Ezután a szabályozott sebességgel tisztított hidrogént, szén-monoxidot és a kiin- 15 dulási olefin-keveréket adagoljuk az 1. reaktorba a porlasztón keresztül, amikoris a reaktor nyomása a
10. táblázatban megadott értékekre növekszik. Amikor az 1. reaktorban a folyadékszint a képződött folyékony aldehid terméknek köszönhetően meg- 20 emelkedik, a folyadék egy részét a csőrendszeren keresztül a 2. reaktor tetejébe nyomatjuk olyan mértékben, hogy az 1. reaktorban állandó folyadékszintet biztosítsunk. A 2. reaktorban a nyomás a 10. táblázatban megadott értékekre növekszik, a lefúvó 25 ventilátoron keresztül távozó gázt analizáljuk. A 2. reaktorban a kívánt nyomás fenntartására szabályozott mértékben szintézis-gázt (CO+H2) vezetünk és a kívánt nyomás értéket, valamint hőmérsékletet az egész reakció idő alatt fenntartjuk Amikor a 2. reakcióban a folyadékszint a képződő folyékony aldehidnek köszönhetően megemelkedik a folyadék egy részét a párologta tó/elválasztó rendszerbe nyomatjuk oly mértékben, hogy a reaktorban a kívánt nyomásértéket fenntartsuk A nyers aldehidet a folyékony reakcióelegytől 115 ’C hőmérsékleten és 1,37.105 Pa nyomáson választjuk el, majd kondenzáljuk. A visszamaradó nem-illékony katalizátort tartalmazó reakcióelegyet az 1. reaktorba vezetjük vissza.
A fenti módon a hidroformilezést hat napon át végeztük ezután túlnyomórészt csak butén-l-et adagoltunk és a hidroformilezést még 1 napig folytattuk
A hidroformilezési reakció körülményeit, a képződött 5 szénatomos aldehid mennyiségét g/l/órában kifejezve, valamint a lineáris-elágazóláncú aldehidek arányát a következő 10. táblázatban foglaljuk össze.
10. táblázat
| Reakcióidő (nap) | 2 | 6 | 7 |
| Bután kiindulási anyag, mól % | |||
| Butén-1 | 5,22 | 41,27 | 99,97 |
| transz-butén-2 | 57,00 | 34,06 | 0.00 |
| cisz-butén-2 | 37,78 | 24,67 | 0,03 |
| 1. reaktor | |||
| Hőmérséklet, ’C | 85,2 | 85,4 | 66,1 |
| Nyomás, Pa | 1,4.10° | 1,4.10° | 1,4.10° |
| H2,Pa | 5,9.105 | 4,4.105 | 5,4.105 |
| CO.Pa | 4,3.105 | 4,3.105 | 5,2.105 |
| Butén-1, Pa | 4,8.103 | 1.104 | 1,7.105 |
| Transz-butén-2, Pa | 1,6.105 | 1,2.105 | 1,1.103 |
| Cisz-butén-2, Pa | 5.104 | 4,9.104 | 1,1.104 |
| 2. reaktor | |||
| Hőmérséklet, ’C | 85,1 | 85,5 A | 68,5 Λ |
| Nyomás, Pa | 1,8.106 | 1,3.10° | 1,8.10° |
| H2,Pa | 4,6.10° | 3,8.105 | 3,7.105 |
| CO.Pa | 2,6.105 | 3,8.105 | 4,8.104 |
| Butén-1, Pa | 3,4.103 | 2.103 | 4,8.104 |
| Transz-butén-2, Pa | 1,1.105 | 7,6.105 | 1,4.104 |
| Cisz-butén-2, Pa | 2,6.104 | 2.104 | 1,9.104 |
| Eredmények | |||
| C5 aldehid, g/mól/liter/óra | 3,03 | 3,19 | 3,19 |
| Lineáris/elágazó | |||
| aldehidek aránya | 0,47 | 0,78 | 2,44 |
A fentiek szerint végzett hét napos hidroformilezés után a rádium-komplex katalizátor oldatot meganalizálva, megállapítottuk, hogy az 173 ppm ródiumot tartalmaz.
A 10. példában leírtakhoz teljesen hasonlóan eljárva egy összehasonlító kísérletet végeztünk, azzal a különbséggel, hogy a kapott aldehid termék elválasztását 87-89 ’C hőmérsékletén végeztük és a folyadék recirkuláltatásánál a folyadékot a savas melléktermékek eltávolítására AmberlystR A-21 gyan18
-18HU 202176Β taágyon vezettük keresztül. Néhány nap elteltével, ami alatt csekély mennyiségű ródium adszorbeálódott a gyantán, egyensúlyi helyzet állt be és vizsgálataink tanúsága szerint kimutatható ródiumveszteség nem volt, még 10 napos folyamatos hidroformi- 5 lezés után sem.
11. példa
A10. példában leírtak szerinti kisérletetvégeztük el a trisz-orto-bifenü-foszfit ligandum alkalmazd- 10 savai (8. táblázat, 3. kísérlet). A reakciót a 10. példa szerint végeztük, azzal a különbséggel, hogy egy reaktort alkalmaztunk és kiindulási anyag butén-1volt. A reaktorba 0,88 liter katalizátor készítményt mértünkbe, amely 100 ppm ródiumot ~ ródium-di- 15 karbonil-acetil-acetonát formájában —, 10 t% trlsz-orto-difenü-foszfitot (192 mólekvivalens egy mól ródiumra számolva) tartalmaz valeril-aldehid és TexanolR 1:1 t. arányú keverékében oldva. 0,8 nappal a reakció megindítása után a reaktorban al- 20 fa-hidroxil-pentíl-foszfonsav kiválás volt észlelhető, amely a reaktor csőrendszerének eldugulását és így a folyamatos hldroformilezés megállását eredményezte. A katalizátor kompozíció analízise (3IP NMR) azt mutatta, hogy a trisz-orto-bifenü-foszfit 25 teljes mennyisége elbomlott. Ekkor a hidroformilezési kísérletet befejeztük. All. táblázatban összefoglaljuk a kísérleti körülményeket és a reakció leállását megelőzően kapott eredményeket.
11. táblázat
| Reakcióidő (nap) | 0,80 |
| Butén kiindulási anyag, mól % | |
| Butén-1 | 99,20 |
| transz-butén-2 | 0,20 |
| ciksz-butén-2 | 0,05 |
| bután | 0,55 |
Reakciókörülmények
Hőmérséklet, ’C 80,3
Nyomás, Pa 1.10
H2,Pa 2,2.10’
CO.Pa 3.10’ butén-l,Pa 4,1.10
Eredmények
Csaldehid, gmól/liter/óra 1,02 lineáris/elágazó aldehidek aránya 3,04
12. példa l,l’-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4-metü -fenü)-foszfit ligandumot tartalmazó ródium katalizátor stabüitását vizsgáltuk hosszan, az alábbiak szerint.
Propilént hidrofonnileztünküvegreaktorban, folyamatos egyutas eljárás szerint. A reaktor körülbelül 100 g-os, nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk. A reaktorba 20 ml frissen készült ródium katalizátor prekurzor oldatot mérünk, majd átöblítjük nitrogénnel. A katalizátor oldat 200 ppm ródiumot — ródium-dikarbonil-acetü-acetonát formájában —, körülbelül 10 mólekvivalens Ι,Γ-bifenil2,2’-diil-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfitot (1 mól ródiumra számolva) és oldószerként Texanol-t tartalmaz. Areaktorlezárásautánarendszert ismételten átöblítjük nitrogénnel és az olajfürdőt a kívánt hidroformilezési reakcióhőmérsékletre melegítjük A reakciónál az össznyomás értéke 1,1.10° Pa, míg a hidrogén, szén-monoxid és propilén parciális nyomását a 12. táblázat tartalmazza. A beadagolt gázok mennyiségét külön-külön áramlásmérővel ellenőriztük és a katalizátor készítményben frittelt üvegbetéten keresztül oszlattuk el. Areagálatlan gázokat a 4 szénatomos aldehid terméktől desztillációval választottuk el, és a kijövő gázokat 22 napon át analizáltuk Areakcióhőmérséklet értékeket a 12. táblázat tartalmazza. Ugyancsak a 12. táblázatban foglaltuk össze a kapott termékmennyiségeket g/liter/órában kifejezve, valamint az n-butír-aldehid és izobutir-aldehid arányt.
12. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmér- séklet ’C | Ródium Ligandim | Parciális nyomás | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/ /elágazó aldehid mólarány | |||
| PPm | t% | CO PPm | Hz Ppm | Propüén PPm | ||||
| 0,6 | 73 | 132 | 0,7 | 1,4.105 | 2,5.105 | 3,4.104 | 1,09 | 0,86 |
| 1,4 | 91 | 159 | 0,8 | 2,5.10’ | 3,4.105 | 4,1.104 | 2,62 | 1,02 |
| 2,6 | 91 | 145 | 0,7 | 2,3.10’ | 2,9.105 | 4,8.104 | 2,40 | 1,01 |
| 3,9 | 91 | 135 | 0.7 | 2,8.105 | 3,7.10’ | 2,8.104 | 2,22 | 1,04 |
| 4,9 | 91 | 126 | 0,6 | 2,7.105 | 3,4.103 | 2,8.104 | 2,24 | 1,01 |
| 4,5 | 91 | 136 | 0,7 | 2,6.10’ | 3,4.105 | 3,4.104 | 2,37 | 1,06 |
| 6,7 | 91 | 173 | 0,9 | 2,8.105 | 3,5.105 | 4,1.104 | 2,39 | 1,08 |
| 7,7 | 91 | 179 | 0,9 | 2,8.105 | 3,7.105 | 4,8.104 | 2,12 | 1,03 |
| 7,1 | 91 | 188 | 0,9 | 2,9.105 | 4,1.105 | 6,2.10’ | 1,93 | 0,90 |
| 9,6 | 91 | 198 | 1,0 | 2,9.105 | 3,6.10’ | 4,1.104 | 2,10 | 1,06 |
| 11,0 | 91 | 197 | 1,0 | 2,8.105 | 3,4.105 | 4,8.104 | 2,42 | 1,07 |
| 12,0 | 91 | 197 | 1,0 | 1,4.105 | 5,9.105 | 1,340’ | 0,94 | 0,36 |
-19HU 202176Β
72. táblázat folytatása Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmér- séklet ’C | Ródium Ligandim | Parciális nyomás | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/ /elágazó aldehid mólarány | |||
| PPm | t% | CO PPm | H2 PPm | Propilén PPm | ||||
| 12,6 | 91 | 197 | 1,0 | 2,8.105 | 3,4.10° | 5,5.104 | 2,35 | 1,06 |
| 13,7 | 89 | 209 | 1,1 | 2.10° | 5,4.105 | 9,6.105 | 1,86 | 0,77 |
| 14,7 | 88 | 209 | 1,1 | 2,8.10° | 3,4.10° | • 3,5.104 | 2,56 | 1,09 |
| 15,6 | 101 | 214 | 1,1 | 2,9.10° | 3,4.105 | 6,2.104 | 2,0 | 1,05 |
| 16,9 | 91 | 199 | 1,0 | 2,8.105 | 3,4.105 | 5,5.104 | 2,46 | 1,08 |
| 17,9 | 91 | 200 | 1,0 | 2,8.10° | 3,4.105 | 5,5.104 | 2,46 | 1,07 |
| 18,9 | 91 | 202 | 1,0 | 2,8.10° | 3,4.105 | 6,2.104 | 2,38 | 1,07 |
| 19,6 | 91 | 204 | 1,0 | 2,8.10° | 3,4.105 | 6,2.104 | 2,48 | 1,07 |
| 22,5 | 92 | 209 | 1,0 | 2,9.10° | 3,4.105 | 5,5.104 | 2,34 | 1,08 |
*A változó értékek a változó folyadékszintekre utalnak
73. példa
A10. példa szerinti kísérletet végeztük, kiindulási anyagként izobutilént és ligandumként fenil[2,2’-metilén-bisz(6-terc-butil-4-metil-fenil)]-fos zfitot (6. táblázat 3. kísérlet) alkalmazva. A reakciót szintén a 10. példa szerint folytattuk, azzal a különbséggel, hogy csupán egy reaktort alkalmaztunk. Ebbe a reaktorba bemértünk 1127 ml katalizátor készítményt, amely 200 ppm ródiumot — ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában — és 0,9 t% fenil-[2,2’-metilén-bisz(6-terc-butil-4-metil-fenil )]-foszfitot tartalmazott 475 g valeril-aldehid és 466 g TexanolR keverékében oldva.
A13. táblázatban összefoglaljuk a reakciókörülményeket, valamint a 3 napos folyamatos hidroformilezés alatt kapott 3-metil-butir-aldehid termék mennyiségeket.
73. táblázat
| Reakcióidő (nap) | 1 | 2 | 3 |
| Olefin kiindulási anyag mól% Izobutilén | 99,96 | 99,94 | 100 |
| Izobután | 0,04 | 0,06 | - |
| Reakciókörülmények Hőmérséklet, ’C | 84,8 | 84,8 | 84,8 |
| Nyomás, Pa | 1,4.10° | 1,4.10° | 1,4.10° |
| H2,Pa | 5.10° | 5,2.105 | 4,5.105 |
| CO,Pa | 2,3.104 | 5,5.104 | 2,9.10° |
| Izobutén, Pa | 7,3.105 | 6,8.105 | 5,9.10° |
| Eredmények 3-metil-butir-aldehid (átalakulás mértéke, g mól/liter/óra) | 1,55 | 1,60 | 0,64 |
14. példa
A12.példaszerinteljárvavégeztükahidroformilezést, ligandumként l,r-binaftalin-2,2’-diil-(2,6- 55 di-terc-butil-4-metil-fenÍl)-foszfitot alkalmazva (3. táblázat 9. kísérlete szerinti ligandum).
A hidroformilezési reakciót folyamatos, egyutas eljárás szerint végeztük üvegreaktorban, kiindulási anyagként butén-2-t alkalmazva. A reaktor körül- 60 belül 100 g-os, nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk. Belemerünk 20 ml frissen készült ródium katalizátor készítményt és átöblítjük nitrogénnel. A prekurzor katalizátor készítmény 200 ppm ródiumot tartalmaz ródium dikarbonil-acetil- 65 acetonát formájában, vaiamint 9,6 móléekvivalens
1,1 ’-binaf talin-2,2’-diil-(2,6-di-terc-butü-4-metil -fenil)-foszfit ligandumot és oldószerként TexanolR-t. A reaktor lezárása után a rendszert ismét átöblítjük nitrogénnel és az olajfürdőt a kívánt reakcióhőmérsékletre felmelegítjük. A hidroformilezés alatt az össznyomás értéke 1,1.10° Pa, a hidrogén, szén-monoxid és butén-2 parciális nyomását a 14. táblázatban foglaljuk össze. A gázok mennyiségét külön-külön áramlásmérővel ellenőriztük és a gázokat a katalizátor oldatban frittelt üvegbetét segítségével oszlattuk el. A reagálatlan gázokat az 5 szénatomos aldehid terméktől desztillációval választot-20HU 202176Β tűk el, és a kijövő gázokat 14 napon át analizáltuk. A reakcióhőmérséklet értéket a 14. táblázatban foglaljuk össze. Ez a táblázat tartalmazza a kapott termék40 mennyiségeket g/l/órában kifejezve, valamint a line áris aldehid-elágazóláncú aldehid arányokat is.
14. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmér- séklet ’C | Ródium Ligandim | Parciális nyomás | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/ /elágazó aldehid mólarány | |||
| ppm | t% | CO Pa | h2 Pa | Butén-2 Pa | ||||
| 0,8 | 102 | 146 | 0,7 | 2,9.105 | 3,3.105 | 1,2.105 | 1.0 | 030 |
| 1,6 | 100 | 162 | 0,8 | 2,2.105 | 2,7.105 | 1,5.105 | 1,52 | 1,30 |
| 2,2 | 100 | 163 | 0,8 | 2,3.105 | 2,8.105 | 1,7.105 | 1,74 | 130 |
| 3,8 | 100 | 153 | 0,8 | 2,3.105 | 3,4.105 | 1,7.105 | 1,79 | 1,07 |
| 4,5 | 100 | 156 | 0,8 | 2,2.105 | 2,7.105 | 1,6.105 | 1,74 | 1,18 |
| 4,6 | 100 | 186 | 0,9 | 2,3.105 | 2,8.105 | 1,7.105 | 1,68 | 136 |
| 6,7 | 100 | 223 | 1,1 | 2,3.105 | 2,8.105 | 1,7.105 | 1,73 | 1,39 |
| 7,7 | 100 | 86 | 0,4 | 2,1.105 | 2,5.105 | 1,5.105 | 1,06 | 0,84 |
| 7.1 | 100 | 171 | 0,9 | 2,3.105 | 2,8.105 | 2,4.105 | 1,80 | 1,09 |
| 10,7 | 100 | 189 | 1,9 | 2,3.105 | 2,8.105 | 2,5.105 | 1,85 | 1,19 |
| 11,8 | 110 | 183 | 1,9 | 2,4.105 | 2,8.105 | 2,4.105 | 1,86 | 1,00 |
| 12,8 | 110 | 215 | 1,1 | 2,4.105 | 2,8.105 | 2,5.105 | 2,08 | 1,12 |
| 13,6 | 110 | 260 | 1,3 | 2,5.105 | 2,9.105 | 2,6.105 | 1,76 | 138 |
*A változó értékek a változó folyadékszintre utalnak
15. példa
A12. példa szer in t izobutil én thidroformileztünk 30 és ligandumként l,r-bifenil-2,2’-diil-(2,6-di-tercbutil-4-metil-fenil)-foszfitot alkalmazva.
A hidroformilezést folyamatos, egyutas eljárás szerint végeztük, a kiindulási anyag izobutilén. Areaktor egy körülbelül 100 g-os nyomásálló üveg- 35 edény, amelyet olajfürdőbe merítünk
A reaktorba bemérünk 20 ml frissen készült ródium-katalizátor készítményt, majd a rendszert átöblítjük nitrogénnel és hozzáadunk250ppm rádiumot ródium-dikarbonil-acetil-acetonátformájában.va- 40 lamint 10 mólekvivalens l,r-bifenil-2,2’-diil-(2,6di-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfitot 1 mól rádiumra számolva, valamint TexanolR oldószert és a reaktort lezárjuk, majd ismételten átöblítjük nitrogénnel, és az olajfürdőhőmérsékletét a kívánt értékre emeljük A hidroformilezést l,1.106Paössznyomás értéken végezzük a hidrogén, szén-monoxid és izobutilén parciális nyomását a 15. táblázat tartalmazza. Akét nyomásérték közötti különbség megfelel a nitrogén és az aldehid termék nyomásának. A beadagolt gázok mennyiségét áramlásmérővel mérjük és a katalizátorkészítményben frittelt üvegbetéten keresztül oszlatjuk d. A reagálatlan gázokat a terméktől desztillációval választjuk d, és a kijövő gázokat 7 nap folyamatos üzem alatt állandóan analizáljuk A kapott eredményeket a 15. táblázatban foglaljuk össze.
75. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmérséklet ’C | Ródium ppm* | Ligandim t% | CO Pa | Parciális nyomás H2 i Pa | zobutilén Pa | Átalakulás gmól/l/óra |
| 0,8 | 99 | 179 | 0,8 | 2,2.105 | 4,8.105 | 1,9.105 | 1,09 |
| 1,7 | 115 | 252 | 1,0 | 2,1.10; | 5,9.105 | 3,5.105 | 1,46 |
| 2,7 | 115 | 226 | 1,0 | 1,8.10; | 1,8.105 | 6,6.105 | 1,54 |
| 3,1 | 115 | 207 | 0,9 | 5,7.105 | 5.105 | 7,6.105 | 1,48 |
| 5,8 | 115 | 179 | 1,2 | 4,9.105 | 5.105 | 1,8.105 | 0,68 |
| 6,6 | 115 | 205 | 0,9 | 4,9.105 | 4,9.105 | 1,8.105 | 0,58 |
| 7,1 | 115 | 210 | 0,9 | 4,3.10“ | 4,2.105 | 3.105 | 0,84 |
*A változó értékek a változó folyadékszintet jelölik
16. példa
Metil-[3,3 ’-di-terc-butil-5,5’-dimetoxi-1, l’-bi fenil-2,2’-dííl]-foszfitot [(3) képletű vegyület] állítunk elő a következőképpen:
g (körülbelül 0,5 mól) 2-terc-butil-4-metoxifenolt 170 ml, 56 g kálium-hidroxidot tartalmazó
-21HU 202176 Β vízben oldunk, keverés közben 80 ’C-ra melegítjük és az oldaton levegőt vezetünk keresztül, amíg a difenol-vegyület (2,2’-dihidroxi-3,3’-di-terc-butil5,5’-dimetoxi-l,r-bífeníl) teljesen kicsapódik (körülbelül 135 perc). A kapott fehér csapadékot szű- 5 réssel elválasztjuk, kétszer 200-200 ml vízzel mossuk. A termék mennyisége 78 g (87,6%), olvadáspontja 222-224 ’C. Szerkezetét infravörös és tömegspektroszkópiával ellenőriztük.
A fentiek szerint nyert vegyület 75,2 g-ját 1 liter 10 toluolban oldjuk, azeotropos desztillációval a nedvesség nyomait is eltávolítjuk, majd az oldatot 0 ’Cra lehűtjük és ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 70 g trietü-amint és 29 g foszfor-trildoridot 20 perc alatt. A reakcióelegy a trietü-amin-hidrok- 15 lórid képződése miatt besűrűsöd ik, ezt 30 percig 100 ’C hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük 55 ’Cra és 15 perc alatt hozzáadunk 13,44 gmetanolt és a kapott reakcióelegyet 90-95 ‘C hőmérsékleten egy órán át melegítjük. Ezután a szilárd csapadékot eltá- 20 volítására szűrjük, a szűrletet bepároljuk, a visszamaradó anyagot 100 ml acetonitrüben visszafolyatás mellett oldjuk, lehűtjük, és a kiváló csapadékot, amely a kívánt metil-3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l,l-bifenÍl-2,2’-diil)-foszfit, elválasztjuk. 25 Mennyisége 75 g (85,4%), olvadáspontja 64-65 ’C. Jellemző 31P NMR foszfit rezonanciasávja 131,9 ppm (külső H3PO4-hez viszonyítva).
17. példa 30
A 16. példában leírtak szerint eljárva állítottuk elő a következő vegyületeket:
fenil-(3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-1,1 -bifen il-2,2’-diil)-foszfit (ligandum A, (8) képletű vegyület). 35
Kristályos anyag, olvadáspontja 131 -132 ’C, jellemző 3 P NMR rezonancia: 140,1 ppm külső H3PO4-hez viszonyítva;
4-nonil-fenü-(3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l ,l-bifenil-2,2’-diil)-foszfit (ligandum B, (10) képletű vegyület).
Nem kristályos, gumiszerű anyag; P NMR rezonancia 140,1 ppm, és 139,9 ppm, H3PO4 külső standardhez viszonyítva;
béta-naf til-(3,3 -4i-terc-butü-5,5-dimetoxi-1,1bifenil-2,2’-diil)-foszfit (ligandum C, (13) képletű vegyület). „ 3J
Nem-kristályos anyag, gumiszerű, jellemző P NMR rezonancia 139,2 ppm, H3PO4 külső standardhez viszonyítva.
18. példa
A16. példa szerint előállított ligandum alkalmazásával a 12. példában leírt eljárás szerint butén-2-t hidroformileztünk
A hidroformilezést üvegreaktorban, egyutas eljárás szerint végeztük. A reaktor körülbelül 100 g-os nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk. Belemerünk 20 ml frissen készült ródium-katalizátor készítményt és a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor készítmény 250 ppm rádiumot tartalmaz ródium-dikarbonil-acetü-acetonát formájában, valamint 21% (19,7 mólekvivalens) metil(3,3-di-terc-butil-5,5-dimetoxi-l,l-bifenü-2,2’-d iü)-foszfitot 1 mól rádiumra számolva és valerü-aldehid trimert oldószerként. A reaktor lezárása után a rendszert ismételten átöblítjük nitrogénnel és az olajfürdő hőmérsékletét a kívánt értékre emeljük. A hidroformüezési reakciót 1,1.10° Pa össznyomáson végezzük, a szénmonoxid, hidrogén és butén-2 parciális nyomásértékeit aló. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel ellenőriztük, és a katalizátor oldatban frittelt üvegbetéten keresztül oszlatják szét. A reagálatlan gázokat a terméktől desztillációval választottuk el, és a kilépő gázokat folyamatosan, 11 napon át analizáltuk A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a
16. táblázatban foglaltuk össze.
16. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmérséklet ’C | CO Pa | Parciális nyomás Hz Pa | Butén-2 Pa | Átalakulás g mól/l/óra | Lineáris/elágazó aldehid mólarány |
| 0,5 | 90 | 1,8.105 | 5.105 | 6,9.104 | 0,7 | 0,3 |
| 3,5 | 90 | 1,4.105 | 4.105 | 8,2.104 | 1,7 | 0,7 |
| 4,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.103 | 6,9.104 | 1,5 | 0,6 |
| 5,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 6,9.104 | 1,5 | 0,6 |
| 6,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 6,9.104 | 1,7 | 0,6 |
| 7,5 | 90 | 1.4.105 | 4,1.105 | 5,5.104 | 1,5 | 0,7 |
| 10,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 6,9.104 | 1,6 | 0,6 |
| 10,9 | 90 | 1,4.105 | 3,9.105 | 8,2.104 | 1,9 | 0,7 |
19. példa
A 17. példa szerint előállított ligandum A alkalmazásával a 12. példa szerint butén-2-t hidroformileztünk.
A hidroformilezést egyutas eljárás szerint üvegreaktorban végeztük. Ez egy körülbelül 100 g-os 65 nyomásálló edény, amelyet olajfürdőben merítünk és belemérünk 20 ml frissen készült rádium-katalizátor készítményt, és a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor készítmény 250 ppm rádiumot tartalmaz ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában, valamint 2,0 t% fenü-(3,3’-di-terc-butil-22HU 202176Β
5,5’-dimetoxi-l,r-bifenil-2,2’-diil)-foszfit ligandumot és oldószerként valeril-aldehid trimert. Ezután a reaktort lezárjuk, nitrogénnel ismételten átöblítjük, és az olajfürdő hőmérsékletét a kívánt értékre emeljük, és az olajfürdő hőmérsékletét a ki- 5 vánt értékre emeljük A hidrof ormüezést 1,1.106 Pa össznyomáson végezzük, a hidrogén, szén-monoxid és butén-2 parciális nyomásértékeit a 17. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel mértük és frittelt üvegbetéten keresztül oszlattuk szét a katalizátor oldatban. A reagálatlan gázokat az aldehid terméktől desztillációval választottuk szét és a küépő gázokat folyamatosan, 13 napon át analizáltuk. A reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket a 17. táblázatban foglaltuk össze. Az analízis 2,5 nap eltelte után tiszta butén-2-t mutat ki, amely azt jelzi, hogy a porlasztó eltömődött. A hibát elhárítottuk és a reakciót folytattuk.
17. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmérséklet ’C | CO Pa | Parciális nyomás H2 Pa | Butén-2 Pa | Átalakulás Lineáris/elágazó | |
| gmól/l/óra | aldehid mólarány | |||||
| 0,5 | 90 | 1,6.105 | 4,4.105 | 6,9.104 | 1,4 | 0,7 |
| 1,5 | 90 | 1,4.105 | 44.105 | 6,2.104 | 1,8 | 0,8 |
| 2,5 | 90 | 3.105 | 4,1.IQ4 | 6,9.103 | 0,04 | - |
| 5,5 | 90 | 1,4.105 | 4.105 | 9,6.104 | 1,8 | 0,8 |
| 6,5 | 90 | 1,4.105 | 4.105 | 9.104 | 2,0 | 0,8 |
| 7,5 | 90 | 1,4.105 | 4.1.105 | 8.2.104 | 1,8 | 0,7 |
| 8,5 | 90 | 1,5.105 | 4,1405 | 8,2.104 | 1,9 | 0,7 |
| 9,5 | 90 | 1,5.105 | 4,1.105 | 6,9.104 | 1,8 | 0,7 |
| 12,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 8,2.104 | 1,8 | 0,7 |
| 12,9 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 9.104 | 1,7 | 0,7 |
20. példa
A 17. példa szerint előállított B ligandum alkalmazásával a 12. példa szerint eljárva butén-2-t hidroformüeztünk 35
A hidrof ormüezést egyutas eljárás szerint üvegreaktorban végeztük. Ez körülbelül 100 g-os, nyomásálló edény, amelyet olajfürdőbe merítünk és bemérünk 20 ml frissen készült ródium-katalizátort és a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor ké- 40 szítmény 250 ppm rádiumot tartalmaz ródium-dikarboníl-acetil-acetonátformájában, valamint 2t%
4-nonil-(3,3 ’-di-terc-butil-5,5’-dimetoxi-1,1 ’-bif enü-2,2’-diü)-foszfit ligandumot és az oldószerként valerüaldehid trimert. A reaktor lezárása után azt ismételten nitrogénnel átöblítjük, és az olajfürdő hőmérsékletét a kívánt értékre emeljük. Ahidroformüezési reakciót 1,1.106 Pa össznyomáson végezzük, a hidrogén, szén-monoxid és butén-2 parciális nyomását a 18. táblázat tartalmazza. Agázokmenynyiségét áramlásmérővel mérjük, és a katalizátor oldatban üvegbetéten keresztül oszlatjuk szét. A reagálatlan gázokat a terméktől desztillációval választjuk el, és a küépő gázokat folyamatosan 13 napon át analizáljuk. A reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket a 18. táblázatban foglaljuk össze.
18. táblázat Napi átlag eredmények
| Reakció idő (nap) | Hőmérséklet ’C | CO Pa | Parciális nyomás H2 Pa | Butén-2 Pa | Átalakulás gmól/l/óra | Lineáris/elágazó aldehid mólarány |
| 0,5 | 90 | 1,4.105 | 4,1.105 | 1.105 | 1,0 | 0,7 |
| 1.5 | 90 | 1,1. IQ | 4,8.105 | 8,2.104 | 1,2 | 1,0 |
| 2,5 | 90 | 1.105 | 4,8.105 | 1.105 | 1,5 | 1,0 |
| 5,5 | 90 | 1.1.105 | 4,7.105 | 1.105 | 1,7 | 1,5 |
| 6,5 | 90 | 1,1.105 | 4,8.105 | 9,6.104 | 1,8 | 1,5 |
| 7,5 | 90 | 1,1.105 | 4,8.105 | 8,2.104 | 1,7 | 1,5 |
| 8,5 | 90 | 1.1.105 | 4,8.105 | 9.104 | 1,8 | W |
| 9,5 | 90 | 1,1.105 | 4,8.105 | 8,2.104 | 1,6 | 1,5 |
| 12,5 | 90 | 1.1.105 | 4,8.105 | 9,6404 | 1,7 | 1,6 |
| 12,9 | 90 | 1,1.105 | 4,8.105 | 9.104 | 1,5 | 1,7 |
-23HU 202176Β
21. példa
A10. példában leírt folyamatos hidroformilezési reakció szerint eljárva a 16. példa szerint nyert ligandum (metü-[3,3’-di-terc-butü-5,5’-dimetoxi- 5 l,r-bifenil-2,2’-diil]-foszfit) alkalmazásával izobutilként hidroformilezünk.
A hidrof ormilezést úgy végezzük, hogy az 1. reaktorba bemérünk 1,03 liter katalizátor oldatot, amely 45 ppm ródiumot tartalmaz ródium-dikarbonil- 10 acetÜ-acetonát formájában, 2,8 t% fenti ligandumot bemérünk továbbá 2,0t% trifenilfoszfin-oxidot belső standardként és 95,81% 5 szénatomos aldehidet (82,5% valeril-aldehid és 13,01% valeril-aldehid trímer keveréke) oldószerként. A 2. reaktorba ebből 15 a katalizátor oldatból 1,2 litert mérünk be. A rendszert ezután az oxigén eltávolítása érdekében nitrogénnel átöblítjuk, és a reaktorok nyomását 6,89.105 Pa értékre beállítjuk, és a hőmérsékletet a 19. táblázat szerinti értékekre emeljük. Ezután a szükséges 20 mennyiségű gázokat betápláljuk (az izobutilén legalább 99,9 mól% izobutilént tartalmaz, a többi izobután) az 1. reaktorban elhelyezett porlasztón keresztül, majd a reaktor nyomását a 19. táblázatban megadott értékekre állítjuk be. Amikor az 1. reaktor fo- 25 lyadékszintje a képződött aldehidtermék miatt emelkedni kezd, a folyadék egy részét a 2. reaktorba nyomatjuk át oly mértékben, hogy az 1. reaktorban állandó szintet tudjunk biztosítani. A 2. reaktorban uralkodó nyomásértékeket a 19. táblázat tartalmazza. A 2. reaktorból lefúvatáskor távozó gázok összetételét vizsgáltuk. A 2. reaktorba az adalékolt szintézis gáz mennyiségét úgy szabályoztuk, hogy a kívánt parciális nyomásértékeket tartsuk A képződő aldehid miatt a 2. reaktor folyadékszintje is megemelkedik, ekkor a folyadék egy részét a párologtató/elválasztóba nyomatjuk, a mennyiséget úgy szabályozva, hogy a 2. reaktorban állandó szintet biztosítsunk Az aldehidet a folyadéktól különböző hőmérsékleteken elválasztjuk, kondenzáljuk és összegyűjtjük
A hidroformilezési reakciót 33 napon át folyamatosan végeztük Az első 15 nap alatt az elválasztást 115 ’C-on l,5.105Pa—l,8.105Panyomásqp,a
16-19. napon 117 ’C-on és 1,5.105 Pa—1,8.105 Pa nyomáson,a 19-22. napon 123 ’C-nés l,5.105Pa— l,8.105Panyomáson,ésa23-32,5napon 133 °C-on és 1,5.105 Pa—1,8.105 Pa nyomáson végeztük
A kapott reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 19. táblázatban foglaljuk össze.
19. példa
| Reakcióidő | 6,9 | 13,9 | 21,8 | 32,5 |
| 1. reaktor | ||||
| Hőmérséklet, ’C | 95,0 | 95,01 | 94,9 | 95,5 |
| Nyomás, Pa | 1,8.106 | 1,3.106 | 1,3.10” | 1,3.10 |
| H2,Pa | 5.105 | 4,8.105 | 4,8.105 | 4,3.105 |
| CO.Pa | 4.105 | 3,8.105 | 3,7.105 | 3,8.105 |
| Izobutüén.Pa | 2.105 | 2,6.105 | 2,7.105 | 3,2.105 |
| 2. reaktor | ||||
| Hőmérséklet, ’C | 95,3 | 95,4 | 95,5. | 95,4 |
| Nyomás, Pa | 1,1.106 | 1,1.10” | 1,1.106 | 1.1.10” |
| H2,Pa | 5,3.105 | 5,1.105 | 5.105 | 4,6.105 |
| CO.Pa | 3,3.105 | 3.105 | 3,4.105 | 3,7.105 |
| Izobutilén, Pa | 9,4.105 | 1.105 | 1,1.105 | 1,7.105 |
| Eredmények | ||||
| 3-metil-butir-aldehid | ||||
| (g/mól/l/óra) | 1,77 | 1,81 | 1,74 | 1,49 |
A hidroformilezés teljes ideje alatt ellenőriztük a ródium mennyiségét és kimutatható veszteséget az első 16 nap alat nem tapasztaltunk. A reakció 2632,5. napján körülbelül 10%-os ródiumveszteség volt kimutatható. 55
A fentiek alapján megállapítható, hogy metil(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dímetoxi-l,l’-bifenil-2,2’diü)-foszfit ligandum alkalmazásával az általában nem reakcióképes izobutilán hidroformilezését is nagy katalizátor aktivitás és stabilitás mellett végez- 60 hetjük, továbbá még akkor sem tapasztalható ródiumveszteség, ba az aldehid elválasztását 120 ’C körüli hőmérsékleten végezzük, és az 3-metil-butir-aldehid állandó képződése azt jelzi, hogy a foszfit elbomlása a kedvezőtlen hidroxi-alkil-foszfonsav 65 melléktermékké nem következik be.
22. példa
A 12. példa szerint eljárva béta-naftil-(3,3’-diterc-butil-5,5’-dimetoxi-l,r-bifenü-2,2’-diil)-fos zfit ligandum (17. példa, ligndum C) alkalmazásával végeztük a hidrof ormilezést.
A hidroformüezést folyamatos, egyutas eljárás szerint üvegreaktorban végezzük butén-1 kiindulási anyag alkalmazásával, amelyet olajfürdőbe merítünk és bemérünk 21 ml frissen készült ródium-prekurzor katalizátor oldatot, majd a rendszert nitrogénnel átöblít jük. A katalizátor oldat 25 ppm ródiumot tartalmaz ródium-dikarbonil-acetil-acetonát formájában, továbbá 21% fenti ligandumot egy mól
-24HU 202176Β rádiumra számolva, és valeril-aldehid trimert oldószerként. A reaktor lezárása után a rendszert ismételten átöblítjük nitrogénnel, és az óla jfűrdő hőmérsékletét a kívánt értékre emeljük. Areakciót 1,1.10®
Pa össznyomáson végezzük, a gázok parciális nyo- 5 másértékeit a 20. táblázat tartalmazza. A beadagolt gázok mennyiségét külön-külön áramlásmérővel mértük, és frittelt üvegszűrőn keresztül oszlattuk szét a reakcióelegyben. A reagálatlan gázokat desztillációval választottuk el a terméktől és a kijövő gázokat 14 napon át analizáltuk. A reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket a 20. táblázatban foglaltuk össze.
20. táblázat
Napi átlag eredmények
Reakció Hőmérséklet idő ’C (nap)
Parciális nyomás
CO H2 Butén-2
Pa Pa Pa
Átalakulás Lineárís/elágazó gmól/l/óra aldehid mólarány
| 0,5 | 90 | 8,2.104 | 3.105 | 2,6.105 | 1,1 | 4.0 |
| 1,5 | 90 | 6,2.104 | 2,8.105 | 2,4.105 | 13 | 4,0 |
| 2,5 | 90 | 5,5.104 | 2,6.105 | 2,1.105 | 1.7 | 3,7 |
| 3,5 | 90 | 6,2.104 | 2,8.105 | 1,7.105 | 1,5 | 4,0 |
| 4,5 | 90 | 6,9.104 | 2,9.105 | 1,9.105 | 1,2 | 4,0 |
| 5,5 | 90 | 7,6.104 | 2,9.105 | 2.105 | 1,0 | 5,0 |
| 7,5 | 90 | 8,2.104 | 2,9.10’ | 2,1.10’ | 0,7 | 6,0 |
| 8,5 | 90 | 8,2.104 | 2,9.105 | 1,4.10’ | 0,5 | 7.0 |
| 9,5 | 90 | 8,2.104 | 3.105 | 1,8.105 | 0,5 | 8,0 |
| 10,5 | 90 | 8,2.104 | 2,9.105 | 1,9.105 | 03 | 9.0 |
| 11,5 | 90 | 8,2.104 | 2,9.105 | 1,9.10’ | 0,6 | 9,0 |
| 12,5 | 90 | 8,2.104 | 3.105 | 1,9.105 | 0,5 | 8,0 |
| 13,5 | 90 | 8,2.104 | 3,9.105 | 1,9.10’ | 0,5 | 8,0 |
| 13,9 | 90 | 8,2.104 | 2,9.105 | 1,9.105 | 0,4 | 8,0 |
23. példa
A10. példában leírtak szerint folyamatos hidroformilezési reakciót végeztünk és vizsgáltuka hidroxi-alkü-foszfonsav képződését.
A hidrof ormilezési reakcióhoz az 1. reaktorba bemértünk 770 ml katalizátor prekurzor oldatot, amely492 ppm ródiumot tartalmazó ródium-dikarbonil-acetü-acetonát formájában, valamint 3,5 t% 1, r-bifenil-2,2’-diU-(2,6-dÍ-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfitligandumot (körülbelül 16,8 mólekvivalens 1 mól rádiumra számolva) és körülbelül 96,21% Cs aldehidet (körülbelül 69,3 t% valeril-aldehid és körülbelül 271% valeril-aldehid trimer elegye) oldószerként. A 2. reaktorba 900 ml katalizátor oldatot mérünk be, és a továbbiakban a 10. példában leírtak szerint járunkel.
A reakciókörülményeket, valamint a kapott eredményeket a 21. táblázatban foglaljuk össze.
21. táblázat
| Reakcióidő (nap) | 7 | 11 | 12 |
| Butén kiindulási anyag, mól% | |||
| Butén-1 | 41,9 | 37,4 | 40,2 |
| Transz-butén-2 | 35,1 | 38,2 | 36,4 |
| Cisz-butén-2 | 22,9 | 24,4 | 23,4 |
| 1. reaktor | |||
| Hőmérséklet, ‘C | 70,4 Λ | 65,6 | 65,1 |
| Nyomás, Pa | 1,4.10® | 1,4.10® | 1,4.10® |
| H2,Pa | 6,1.10’ | 6.10’ | 5.7.10’ |
| Co,Pa | 1,4.10’ | 2,3.105 | 12.10’ |
| Butén-1, Pa | 2,7.104 | 3,9.104 | 6,7.104 |
| Transz-butén-2 és | |||
| Cisz-butén-2, Pa | 2,7.105 | 2,7.105 | 2,7.105 |
| 2. reaktor | |||
| Hőmérséklet, °C | 90/7 | 953 | 95,3 A |
| Nyomás, Pa | 1,3.10® | 1,3.10® | 1,3.10® |
| H2,Pa | 6,1.105 | 5,4.105 | 4,8.103 |
-25HU 202176Β
21. táblázat folytatása
| Reakcióidő (nap) | 7 | 11 | 12 |
| CO.Pa | 5,9.104 | 1,6.105 | 2,7.105 |
| Butén-l,Pa | 9,6.103 | 1,6.104 | 1,5.104 |
| Transz-butén-2 és | |||
| Cisz-butén-2,Pa 2,6.105 | 3,1.105 3,4.105 | ||
| Eredmények | |||
| C5 aldehidek, gmól/l/óra 2,89 | 2,76 2,31 | ||
| egyenes/elágazó aldehidek aránya | 1,87 1,34 1,39 |
A hidroformilezési reakció alatt a reakcióelegyet 1. reaktorból visszatartott mintákon 31P NMR az vizsgálattal analizáltuk, a rezonancia csúcsokat 100 ppm alfa-hidroxi-pentil-foszfonsavat tartalmazó összehasonlító oldat rezonancia csúcsaival hasonlí- 20 tottuk össze, amely H3PO4 külső standardhez viszonyítva 2000 tranziens után, 25,8 ppm-nél mutatkozik.
napos folyamatos hidroformilezés után kimutatható mennyiségű alfa-hidroxil-pentil-foszfon- 25 sav nem keletkezett.
A hidroformilezés 11. napján egy kis csúcs megjelenése a kimutatható mennyiségű foszfonsav jelenlétét jelezte, ekkor, a recirkulációs folyamatba AmberlystK A-21 ioncserélő gyanta-ágyat iktat- 30 tünk be, és a katalizátor-tartalmú folyadékot az aldehid eltávolítása után ezen vezettük keresztül. Egy órán elül az alfa-hidroxil-pentil-foszfonsavnak cs eltűnt. A kísérletnél kereskedelmi -21 gyantát alkalmaztunk, amely kló- 35 rid-tartalmú és így kissé szennyezi (mérgezi) a rádium-katalizátort. Ennek megfelelően az NMR spektrumon új csúcs jelenik meg.
24. példa 40
A kísérletnél a 10. példában leírtak szerint jártunk el és vizsgáltuk az alfa-hidroxil-alkil-foszfonsav képződését.
megfelelő csui AmberlysiA
A hidroformiiezéshez az 1. reaktorba bemérünk 770 ml katalizátor prekurzor oldatot, amely 300 ppm rádiumot tartalmaz dikarbonil-acetil-acetonát formájában, valamint 21% l,l’-bifenil-2,2’diil-(2,6-di-terc-butil-4-metil-fenil)-foszfit ligandumot (körülbelül 15,8 mólekvivalens 1 mól rádiumra számolva), valamint 981% Cs aldehidet (körülbelül 701% valerilaldehidet és 281% valeril-aldehid trimer) oldószerként, a 2. reaktorba pedig 900 ml katalizátor oldatot. A továbbiakban a 10. példa szerint járunk el, és a reakció kezdetétől alkalmazzuk az AmberlystR A-21 gyantaágyat, amelyet a katalizátor recirkulációs folyamatban helyezünk el, és a folyadékot az aldehid-termék eltávolítása után engedjük át rajta. 1 nap elteltével még foszfit ligandumot adagolunk a rendszerbe, hogy a koncentrációt a kiindulási értékre állítsuk be. A7. napon agyantaágyat friss töltettel cseréljük ki. A 8. napon a rendszert energiaellátási gondok miatt 2 órára leállítottuk A 14. napon a ródium-katalizátort a rendszerből eltávolítottak, mivel a szintellenőrzésnél bizonyos hiba mutatkozott. A 15. napon friss ródium-katalizátor oldatot adagoltunk a reakciósebesség növelésére és egy további, az eredetivel megegyező mennyiségű ligandumot a kiindulási koncentráció beállítására.
A reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 22. táblázatban foglaljuk össze.
22. táblázat
| Reakcióidő (nap) | 7 | 16 | 22 |
| Butén kiindulási anyag, mól% | |||
| Butén-1 | 42,6 | 46,1 | 43,5 |
| Transz-butén-2 | 34,6 | 30,5 | 32,5 |
| Cisz-butén-2 | 22,8 | 23,3 | 24,0 |
| 1. reaktor | |||
| Hőmérséklet, ’C | 85 A | 85,5 A | 85,4 a |
| Nyomás, Pa | 1,4.10° | 1,4,10° | 1,4.10? |
| H2,Pa | 6.105 | 6,4.105 | 6.105 |
| CO,Pa | 1,9.105 | 5,5.105 | 8,8.104 |
| Butén-1, Pa | 4,4.104 | 4,4.104 | 5.104 |
| Transz-butén-2 és | |||
| Cisz-butén-2, Pa | 3,6.105 | 3,9.105 | 4,2.105 |
-26HU 202176Β
22. táblázat folytatása
| Reakcióidő (nap) | 7 | 16 | 22 |
| 2. reaktor | |||
| Hőmérséklet, ‘C | 95,2 | 95,3 | 96,7 |
| Nyomás, Pa | 1,3.10° | 1,3.10° | 1,3.10° |
| H2,Pa | 5,4.10/ | 4,9.105 | 4,8.105 |
| CO.Pa | 1.105 | 1.105 | 1,1.10* |
| Butén-l,Pa | 1,9.104 | 2,4.104 | 2,6.104 |
| Transz-butén-2 és | |||
| Cisz-butén-2,Pa | 3,7.105 | 4,6.105 | 4,82.105 |
| Eredmények | |||
| Cs aldehidek, gmól/l/óra | 3,31 | 3,15 | 3,01 |
| egyenes/elágazó aldehidek aránya | 1,59 | 1,91 | 1,81 |
A kísérletnél az alfa-hidroxi-pentil-foszfonsav 20 mennyiségét a 23. példában leírtak szerint ellenőriztük a 31P NMR vizsgálat segítségével. A reaktorból a folyamat 1., 7., 16. és 22. napján vett minta analízise alapjánmegállapítottuk, hogy kimutatható menynyiségű bomlási termék a rendszerben nincs. Az al- 25 kalmazott ioncserélő gyantát a felhasználás előtt azonban a klorid-szennyeződéstől, valamint az alumínium-oxid oligomerektől mosással megtisztítottuk a következőképpen: 250 mg (630 ml) gyantát 50x36 mm-es üvegoszlopba mértünk és üveggya- 30 póttal a tetejét lezártuk, majd a gyantát a következő oldószerekkel mostuk:
a) háromszoros térfogatú (1890 ml) 10%-os vizes sósav oldat
b) négyszeres térfogatú (2521 ml) 5%-os vizes 35 nátrium-hidroxid-oldat
c) ötszörös térfogatú (3150 ml) ionmentesített víz,
d) négyszeres térfogatú (2520 ml) metanol,
e) háromszoros térfogatú (1890 ml) toluol. 40
A gyantát a mosás után egy 1 literes lombikba tettük és 40 ’C hőmérsékleten 10 Hgmm nyomáson megszárítottuk. A műveletek után a gyantában kloridszennyeződés nem mutatható ki.
Claims (18)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás aldehidek adott esetben hidroxil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy acetilcsoporttal szubszti- 50 tuált 2-20 szénatomos α-olefin vagy 4-20 szénatomos belső olefin vegyületek, vagy ezek keverékének hidroformilezésével végzett előállítására, amelynél a kiindulási olef invegyületeket folyamatos vagy szakaszos üzemmódban szénmonoxiddal és hidrogén- 55 nelreagáltatjukkomplexródiumkatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy szénmonoxiddal komplexált rádiumot és ligandumként valamely (I) általános képletű diorganofoszfit vegyületet tartalmazó—aképletben 60Árjelentése adott esetben 1-3 halogénatommal, azonosan vagy különbözően egy- vagy kétszeresen,1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, (1 -4 szénatomos alkil)-(3-6 szénatomos cikloalkil)-vagy3-metil-6-hidroxi-benzil-csoporttal szubsztituált 65 fenilcsoport vagy naftilcsoport,W jelentése adott esetben halogénatommal, egyháromszorosan 1-9 szénatomos alkilcsoporttal, vagy egy- vagy kétszeresen fenil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1-6 szénatomos alkil-, ciano-(l—4 szénatomos alkil)-, 2-pirrolidon-1-(1-4 szénatomos alkil)-, difenil-P(O)-(l-4 szénatomos alkil)-, tri(l—4 szénatomos alkil)-szil il-( 1-4 szénatomos alkil)-vagy naftflcsoport,Q jelentése -CH2-csoport, és n jelentése 0 vagy 1, y jelentése 0 komplex katalizátort alkalmazunk adott esetben szabad (I) általános képletű diorganofoszfit ligaodum jelenlétében, amely katalizátor 10-500 ppm rádiumot és egy mól ródiumra vonatkoztatva összesen 4-50 mól diorganofoszfit ligandumot tartalmaz, és folyamatos üzemmód esetén adott esetben a folyékony reakcióközeget a következők szerint kezeljük:i) a hidroformilezési reakciózónából a folyadék egy részét eltávolítjuk, ii) az így eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélő gyantával kezeljük, majd iii) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük. (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 2. Eljárás aldehidek adott esetben hidroxil-, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy acetilcsoporttal szubsztituált 2-20 szénatomos α-olefin vagy 4-20 szénatomos belső olefin vegyületek, vagy ezek keverékének hidroformilezésével végzett előállítására, amelynél a kiindulási olefínvegyűleteket folyamatos vagy szakaszos üzemmódban szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatjukkomplexrádiumkatalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy szénmonoxiddal komplexált rádiumot és ligandumként valamely (I) általános képletű diorganofoszfit vegyületet tartalmazó —a képletbenAr jelentése adott esetben egy-háromszorosan halogénatommal, azonosan vagy különbözően egyv&gy kétszeresen, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-(3-6 szénatomos cikloalkil)- vagy 3metil-6-hidroxi-benzil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy naftilcsoport,W jelentése adott esetben halogénatommal, egy27-27HU 202176Β háromszorosan 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy-vagy kétszeresen fenil-, 1-4 szénatomos alkoxi vagy cianocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1-6 szénatomos állal-, ciano-( 1 -4 szénatomos alkil)-, 2pirrolidon-1-(1-4 szénatomos alkil)-, difenil-P(O)(1-4 szénatomos alkil)-, tri(l—4 szénatomos alkil)szilil-( 1 -4 szénatomos alkil)-csoport vagy naf tilcsoport, (Q) jelentése -CH2-csoport, n jelentése 0 vagy 1, és y jelentése 0 komplex katalizátort alkalmazunk adott esetben szabad (I) általános képletű diorganofoszfit ligandum jelenlétében, amely katalizátor 10-500 ppm ródiumot és egy mól rádiumra vonatkoztatva összesen 4-50 mól diorganofoszfit ligandumot tartalmaz, és folyamatos üzemmód esetén adott esetben a folyékony reakcióközeget a következők szerint kezeljük:i) a hidrofonnilezési reakciózónából a folyadék egy részét eltávolítjuk, ii) az így eltávolított folyadékot gyengén bázikus ioncserélő gyantával kezeljük, majd iii) a kezelt folyadékot a reakciózónába visszavezetjük. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 3. A2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy komplexált diorganofoszfit ligandumként, valamint szabad diorganofoszfit ligandumként egyaránt (VI) általános képletű vegyületet — a képletbenQ jelentése -CH2-csoport,Y, Y2 és Z2, Z3 mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, (1-4 szénatomos alkil)-(3-6 szénatomos cikloalkil)- vagy 3metiI-6-hídroxi-benzilcsoport vagy halogénatom, n jelentése 0 vagy 1,W jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport — alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás butén-1, butén2, izobutilén vagy túlnyomórészt butén-1 -bői és butén-2-ből álló olefinkeverék hidroformilezésére, azzal jellemezve, hogy diorganofoszfit vegyületként olyan (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Q jelentése -CH2-csoport, továbbá Y1 és Y2 mindegyikének jelentése 3~4 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, Z2 és Z3 jelentése a 3. igénypont szerinti, W jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 0 vagy 1. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Z , Z3, Y1 és Y2 jelentése terc-butil-csoport, Q jelentése -CH2-, W jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 0 vagy 1, (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez10 ve, hogy olyan (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Z2, Z3, Y1 és Y2 jelentése terc-butil-, Q jelentése -CH2-, W jelentése difenil-P(O)-(l-4 szénatomos alkil)-csoport. (Elsőbbsége: 1984, február 17.)
- 7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyródiummal komplexált ligandumként, valamint szabad diorganofoszfit ligandumként egyaránt (ΙΠ) vagy (TV) általános képletű vegyületet alkalma60 zunk — a képletbenQ jelentése-CH2-Csoport,Xr, X2, Y1, Y2, Z1, Z2 és Z3 jelentése egyaránt hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkücsoport, n jelentése 0 vagy 1, azzal a feltétellel, hogy legalább azX1 ésX2, vagy legalább az Y1 és Y2 csoportok sztérikus gátlása azonos vagy nagyobb mint az izopropil-csoporté, továbbá azzal a feltételei, hogy a (É) általános képletben azX* ,X2, Y1 és 1 csoportok közül nem több mint három sztérikus gátlása egyidejűleg azonos vagy nagyobb, mint az izopropilcsoporté. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 8. A7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (ΙΠ) képletű kiindulási vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Q jelentése -CH2csoport és Y1 és Yz jelentése elágazóláncú 3-4 szénatomos alkücsoport. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás butén-1, butén2, izobutüén vegyület, vagy túlnyomórészt butén-1 és butén-2 keverékét tartalmazó vegyület hidroformilezésére, azzal jellemezve, hogy diorganofoszfit vegyületként olyan (ΙΠ) vagy (TV) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyek képletében p jelentése -CH2-csoport,njelentése 1 ésX‘,X2 Y1,Y , Z1, Z2 és Z3 jelentése a 7. igénypont szerinti. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diorganofoszfit ligandumként (ΙΠ/1)— (ΠΙ/3) általános képletű vegyületeket — a képletben Q jelentése -CH2-csoport és n jelentése 0 vagy 1 — alkalmazunk. (Elsőbbsége. 1984. február 17.)
- 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformüezést folyamatosan, folyadék-recirkuláltatással végezzük. (Elsőbbsége: 1984.február 17.)
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ródiummal komplexált, valamint szabad diorganofoszfit ligandumként egyaránt (V) általános képletű vegyületet — a képletbenZ2 és Z3 jelentése egyaránt 1 -4 szénatomos alkoxiesoport,Yr és Y2 jelentése egyaránt hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-metU-ciklohexü-vagy 3-metü6-hidroxi-benzilcsoport,W, y, Q és n jelentése az 1. igénypont szerinti — alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ligandumként olyan (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletébenQ jelentése -CH2-csoport, y jelentése 0, n jelentése 0 vagy 1,Z2 és Z3 jelentése egyaránt hidrogénatom, 3-4 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, 3-metil-óhidroxi-benzü-vagy 1-metil-ciklohexil-csoport,W jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, alfanaftil-, béta-naftil- vagy (V/a) képletű csoport, amelyben X1, X2 és Z4 jelentése egyaránt hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, valamely 1. igénypont szerinti szubsztituált fenilcsopor t vagy 1 6 szénatomos alkilcsoport vagy naf tilcsoport, azzal a feltétellel, hogy legalábbX ésX2vagy legalább Y1 és Y2 sztérikus gátlása azonos vagy nagyobb mint az izopropil-csoporté. továbbá azzal a feltétellel, hogy az X1, X2, Y1 és Y2 csoportok közül nem több mint-28HU 202176Β háromnak a sztérikus gátlása azonos vagy nagyobb, mint az izopropil-csoporté, továbbá, azzal a feltétellel, hogy az X1, X2, Y és Y2 csoportok közül nem több mint háromnak a sztérikus gátlása azonos vagy nagyobb, mint az izopropil-csoporté azonos időben —alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 14. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (V) képletű ligandumot alkalmazunk amelynek képletébenZ2 és Z3 mindegyike 1-4 szénatomos alkoxicsoport,Q jelentése -CH2-csoport,Yr és Y2 jelentése 3-4 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, y jelentése Q, n jelentése 0 vagy 1, ésW jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 15. A14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (V) képletű ligandumot alkalmazunk, amelynek képletébenQ jelentése -CH2-csoport,2 3Z és Z jelentése egyaránt metoxicsoport,Y1 és Y2 jelentése egyaránt terc-butil-csoport, n jelentése 1,W jelentése metilcsoport. (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 16. A14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (V) képletűligandumot alkalmazunk, amelynek képletében Z2, Z , Y1, x és W jelentése a 15. igénypont szerintí és n jelentései). (Elsőbbsége: 1984. december 28.)
- 17. A 2. igénypont szerintí eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezési reakciózónából a folyadék egy részének eltávolítása után annak kezelését a gyengén bázikus anioncserélő gyantával vagy az aldehid tennék eltávolítása előtt vagy az után végezzük. (Elsőbbsége: 1984. február 17.)
- 18. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gyengén bázikus anioncserélő gyantaként gél vagy makroszerkezetű térhálósított tercamin polisztirol gyantát alkalmazunk. (Elsőbhsége: 1984. február 17.)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58135284A | 1984-02-17 | 1984-02-17 | |
| US06/685,025 US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1984-12-28 | Transition metal complex catalyzed reactions |
| PCT/US1985/000231 WO1985003702A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Transition metal complex catalyzed reactions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT41724A HUT41724A (en) | 1987-05-28 |
| HU202176B true HU202176B (en) | 1991-02-28 |
Family
ID=27078299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU851058A HU202176B (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Process for producing aldehydes by catalytic hydroformylation of olefins with rhodium complexes |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599206A (hu) |
| EP (1) | EP0155508B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0645633B2 (hu) |
| KR (1) | KR920010519B1 (hu) |
| AT (1) | ATE83230T1 (hu) |
| AU (2) | AU579144B2 (hu) |
| BR (1) | BR8505278A (hu) |
| CA (1) | CA1262915A1 (hu) |
| CS (1) | CS271311B2 (hu) |
| DE (1) | DE3586878T2 (hu) |
| DK (1) | DK473485A (hu) |
| ES (3) | ES8609185A1 (hu) |
| FI (1) | FI88709C (hu) |
| HU (1) | HU202176B (hu) |
| MX (1) | MX164254B (hu) |
| NO (1) | NO165915C (hu) |
| PL (2) | PL251973A1 (hu) |
| RO (1) | RO92321B (hu) |
| SG (1) | SG32193G (hu) |
| WO (1) | WO1985003702A1 (hu) |
| YU (1) | YU44255B (hu) |
Families Citing this family (155)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2710040A (en) * | 1953-10-29 | 1955-06-07 | Joseph L Boyd | Bending machine |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| AU8431391A (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-30 | Governors Of The University Of Alberta, The | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| JP2946790B2 (ja) * | 1991-03-14 | 1999-09-06 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造法 |
| US5177019A (en) * | 1991-05-20 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Method of quantitative analysis of organophosphorus compounds |
| TW213465B (hu) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| US5310890A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers |
| US5310889A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers |
| US5364950A (en) * | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
| DE4242723A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| EP0635513B1 (en) * | 1993-07-22 | 1999-04-21 | General Electric Company | Neoalkyl alkylidene-2,2'-bisphenyl and biphenyl phosphite esters |
| BR9408151A (pt) * | 1993-11-23 | 1997-08-05 | Du Pont | Processos de hidrocianação de precursor de catalisador |
| US5512695A (en) * | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| ES2151958T3 (es) | 1994-04-14 | 2001-01-16 | Du Pont | Composiciones de catalizador de niquel y fosfito bidentado para hidrocianacion de monoolefinas. |
| US5543536A (en) * | 1994-04-26 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation |
| SG44321A1 (en) * | 1994-07-18 | 1997-12-19 | Mitsubishi Chem Corp | Method for dimerizing an olefin |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5512696A (en) * | 1995-07-21 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
| TW315370B (hu) * | 1994-10-07 | 1997-09-11 | Du Pont | |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5520722A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Multiunsaturates removal process |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| US5516965A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Unsaturates recovery and recycle process |
| IN187044B (hu) * | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
| US5821378A (en) * | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
| US5763679A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5962744A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| JP3847466B2 (ja) * | 1998-09-01 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
| CN1163463C (zh) | 1998-12-10 | 2004-08-25 | 三菱化学株式会社 | 醛的制备方法 |
| JP3921853B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 |
| JP3928315B2 (ja) * | 1998-12-14 | 2007-06-13 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| WO2001051441A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins |
| JP3864668B2 (ja) * | 2000-05-01 | 2007-01-10 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法 |
| DE10027505A1 (de) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung |
| GB0021715D0 (en) * | 2000-09-05 | 2000-10-18 | Ici Plc | Recovery of metals |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| DE10148551A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Chirale Monophosphorverbindungen |
| DE10149349A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptan-2-on und dessen Verwendung |
| WO2003078444A2 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Bisphosphite ligands for carbonylation processes |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| PL206145B1 (pl) | 2002-08-31 | 2010-07-30 | Oxeno Olefinchemie Gmbhoxeno Olefinchemie Gmbh | Sposób hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo, w szczególności olefin, w obecności cyklicznych estrów kwasów karboksylowych |
| US7294729B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes |
| US7615645B2 (en) * | 2003-10-21 | 2009-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the continuous production of aldehydes |
| DE10349343A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-06-02 | Basf Ag | Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| US7291748B2 (en) | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102006034442A1 (de) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator |
| JP5266247B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺菌性トリアゾールおよびアルコキシル化アルコールを含む組成物およびキットならびにそれらの使用 |
| DE102006058682A1 (de) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung |
| US7586010B2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes |
| CA2680484C (en) * | 2007-03-20 | 2015-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Hydroformylation process with improved control over product isomers |
| KR100964098B1 (ko) * | 2007-04-09 | 2010-06-16 | 주식회사 엘지화학 | 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| DE102007023514A1 (de) | 2007-05-18 | 2008-11-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren |
| EP2200957B2 (en) | 2007-09-07 | 2016-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Hydrogenation of alicyclic dialdehydes to alicyclic diols |
| US7872157B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7872156B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7708912B2 (en) * | 2008-06-16 | 2010-05-04 | Polytronics Technology Corporation | Variable impedance composition |
| WO2009120529A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc (Formerly Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation) | Slurry process for phosphoromonochloridite synthesis |
| ES2558465T3 (es) | 2008-07-03 | 2016-02-04 | Dow Technology Investments Llc | Procedimiento de tratamiento de una descarga de hidroformilación |
| JP5474971B2 (ja) * | 2008-08-19 | 2014-04-16 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法 |
| EP2346887B1 (en) * | 2008-10-08 | 2013-12-25 | Dow Technology Investments LLC | Slurry process for synthesis of bisphosphites |
| JP5670909B2 (ja) | 2008-11-14 | 2015-02-18 | ユニバーシティ・オブ・カンザス | ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法 |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| US7928267B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-04-19 | Eastman Chemical Company | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| US8586800B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-11-19 | Dow Technology Investments Llc | Gas phase hydroformylation process |
| US20120225983A1 (en) | 2009-11-05 | 2012-09-06 | Jochen Wagner | Adhesives and sealants comprising esters based on 2-propylheptanol |
| MY159684A (en) | 2009-12-22 | 2017-01-13 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| US8664451B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-03-04 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| US8598390B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-12-03 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| JP5652052B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2015-01-14 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| EP2624953B1 (en) | 2010-10-05 | 2018-10-24 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| WO2013048701A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Dow Technology Investments Llc | Purification process |
| DE102011085883A1 (de) | 2011-11-08 | 2013-05-08 | Evonik Oxeno Gmbh | Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol |
| JP5890535B2 (ja) | 2011-12-20 | 2016-03-22 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 改良されたヒドロホルミル化プロセス |
| EP2855016A1 (en) | 2012-06-04 | 2015-04-08 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| DE102012105878A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten |
| BR112015003762B1 (pt) | 2012-08-29 | 2021-04-13 | Dow Technology Investments Llc | Processo para a formação de um catalisador de hidroformilação |
| PL2900373T3 (pl) | 2012-09-25 | 2019-09-30 | Dow Technology Investments Llc | Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219506A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Unsymmetrisches Bisphosphit |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| CA2887582A1 (en) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Bisphosphite mixture and use thereof as a catalyst mixture in hydroformylation |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| US9382180B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-05 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| RU2536048C2 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-12-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ региоселективного получения н-пентаналя |
| RU2527455C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения альдегидов |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| DE102013020320B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-04 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020323B3 (de) | 2013-12-05 | 2015-01-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020322B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| EP3083542A1 (en) | 2013-12-19 | 2016-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CA2943211C (en) | 2014-03-31 | 2022-03-22 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| US10501486B2 (en) | 2014-05-14 | 2019-12-10 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| DE102014209534A1 (de) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
| DE102014209532A1 (de) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe |
| DE202014007136U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer |
| DE202014007140U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-22 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure |
| ES2626367T3 (es) * | 2014-12-04 | 2017-07-24 | Evonik Degussa Gmbh | Monofosfitos que presentan un componente biarilo asimétrico |
| EP3029052B1 (de) | 2014-12-04 | 2018-02-28 | Evonik Degussa GmbH | 9-Anthrol-monophosphit Ester als Liganden für Hydroformylierungs-Katalysatoren |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP3031815B1 (de) | 2014-12-04 | 2019-02-20 | Evonik Degussa GmbH | Terphenyl-2-oxy-phosphite als liganden in hydroformylierungs-katalysatoren |
| DE102015207870A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe |
| DE102015207866A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe |
| DE102015207864A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe |
| DE102015207860A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe |
| EP3147290A1 (de) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein binol-derivat aufweisen |
| EP3147288A1 (de) | 2015-09-22 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein cyclododecanol aufweisen |
| EP3147289B1 (de) | 2015-09-22 | 2017-11-22 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein teilhydriertes binol-derivat aufweisen |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| EP3374340B1 (en) | 2015-11-10 | 2021-12-29 | Dow Technology Investments LLC | Process for producing aldehydes |
| ES2901236T3 (es) | 2016-02-11 | 2022-03-21 | Dow Technology Investments Llc | Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos |
| DE102016205883A1 (de) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Evonik Degussa Gmbh | Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen |
| EP3296303A1 (de) * | 2016-09-16 | 2018-03-21 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite mit methylenverbrücktem diphenol und diphenylphenylrest |
| TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
| CN111212826B (zh) | 2017-10-25 | 2023-05-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法 |
| US11033890B2 (en) | 2017-11-13 | 2021-06-15 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process |
| TWI793216B (zh) | 2017-12-07 | 2023-02-21 | 美商陶氏科技投資公司 | 氫甲醯化方法 |
| JP7447116B2 (ja) | 2018-11-29 | 2024-03-11 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| US10538472B1 (en) | 2019-02-14 | 2020-01-21 | Dairen Chemical Corporation | Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery |
| EP3990176A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-04 | Dow Technology Investments LLC | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| KR102686720B1 (ko) * | 2019-07-04 | 2024-07-18 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| JP2023553108A (ja) | 2020-12-14 | 2023-12-20 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒金属の責務を改善するためのプロセス |
| MX2023006537A (es) | 2020-12-22 | 2023-06-16 | Dow Technology Investments Llc | Procesos de reaccion de hidroformilacion. |
| EP4430218A1 (en) | 2021-11-11 | 2024-09-18 | Dow Technology Investments LLC | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| WO2023095907A1 (ja) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| JPWO2023112762A1 (hu) | 2021-12-14 | 2023-06-22 | ||
| WO2023114578A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
| CN118317834A (zh) | 2021-12-16 | 2024-07-09 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 化合物、包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法 |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213155A (en) * | 1961-05-19 | 1965-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Monoolefin isomerization process |
| US3476699A (en) * | 1961-12-18 | 1969-11-04 | Argus Chem | Polyvinyl chloride and olefin polymer compositions having improved resistance to deterioration comprising an organic phosphite ester having at least one aromatic polycarbocyclic group |
| NL297350A (hu) * | 1962-08-31 | |||
| US3297631A (en) * | 1965-10-24 | 1967-01-10 | Exxon Research Engineering Co | Novel phenolic phosphorus stabilizers for polyolefins |
| US3437720A (en) * | 1966-08-03 | 1969-04-08 | Weston Chemical Corp | Carboxylated hydroxy phosphites |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3491024A (en) * | 1967-09-15 | 1970-01-20 | Hooker Chemical Corp | 2,6-disubstituted primary aryl phosphites,their salts and phosphorodihalidites and processes for the manufacture thereof |
| US3655832A (en) * | 1969-02-18 | 1972-04-11 | Argus Chem | Polycarbocyclic phenolic phosphites |
| JPS4510729Y1 (hu) * | 1969-06-02 | 1970-05-15 | ||
| JPS4840326B1 (hu) * | 1970-12-15 | 1973-11-30 | ||
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4094855A (en) * | 1976-07-30 | 1978-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenyl phosphites |
| US4148430A (en) | 1977-05-25 | 1979-04-10 | Innovative Business Forms, Inc. | Business form |
| CA1104587A (en) * | 1977-06-21 | 1981-07-07 | Peter J. Davidson | Catalytic hydroformylation of internal olefins |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| US4288391A (en) * | 1978-01-03 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites |
| US4196117A (en) * | 1978-01-03 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| US4298541A (en) * | 1979-02-12 | 1981-11-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts |
| EP0016285B2 (en) * | 1979-03-21 | 1986-03-05 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Process for the production of valeraldehydes by hydroformylation of butene-1 |
| EP0016286B1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-04-06 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| JPS5699246A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized synthetic resin composition |
| GB2068377B (en) * | 1980-02-04 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Process for the hydroformylation of olefins |
| US4330678A (en) * | 1980-02-04 | 1982-05-18 | Shell Oil Company | Process for the hydroformylation of olefins |
| US4374219A (en) * | 1980-11-24 | 1983-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites |
| US4318845A (en) * | 1980-11-24 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites |
| EP0054986A1 (en) * | 1980-12-22 | 1982-06-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the hydroformylation of olefins |
| CA1186342A (en) * | 1981-03-12 | 1985-04-30 | Anthony G. Abatjoglou | Process for removing hydroperoxides and aldehydes from allyl-alkyl ether |
| US4388476A (en) * | 1981-05-01 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| EP0096988B1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-07-08 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| DE3371067D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-05-27 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| ATE16475T1 (de) * | 1982-06-11 | 1985-11-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| CA1259331A (en) * | 1984-03-30 | 1989-09-12 | Gregory J. Dembowski | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
-
1984
- 1984-12-28 US US06/685,025 patent/US4599206A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-15 MX MX204347A patent/MX164254B/es unknown
- 1985-01-25 CA CA000472950A patent/CA1262915A1/en active Granted
- 1985-02-15 CS CS851091A patent/CS271311B2/cs unknown
- 1985-02-15 AU AU39970/85A patent/AU579144B2/en not_active Ceased
- 1985-02-15 PL PL25197385A patent/PL251973A1/xx unknown
- 1985-02-15 JP JP60501019A patent/JPH0645633B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 HU HU851058A patent/HU202176B/hu unknown
- 1985-02-15 EP EP85101693A patent/EP0155508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 DE DE8585101693T patent/DE3586878T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 RO RO120426A patent/RO92321B/ro unknown
- 1985-02-15 BR BR8505278A patent/BR8505278A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 YU YU225/85A patent/YU44255B/xx unknown
- 1985-02-15 PL PL1985264726A patent/PL151491B1/pl unknown
- 1985-02-15 AT AT85101693T patent/ATE83230T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 WO PCT/US1985/000231 patent/WO1985003702A1/en active IP Right Grant
- 1985-02-15 KR KR1019850700257A patent/KR920010519B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 ES ES540439A patent/ES8609185A1/es not_active Expired
- 1985-10-16 DK DK473485A patent/DK473485A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-10-16 NO NO85854113A patent/NO165915C/no unknown
- 1985-10-17 FI FI854059A patent/FI88709C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-09 ES ES549717A patent/ES8701140A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-04-24 ES ES554326A patent/ES8706480A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-09-26 AU AU22788/88A patent/AU617362B2/en not_active Ceased
-
1993
- 1993-03-23 SG SG321/93A patent/SG32193G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202176B (en) | Process for producing aldehydes by catalytic hydroformylation of olefins with rhodium complexes | |
| EP0071281B1 (en) | Hydroformylation process | |
| US4717775A (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| US4769498A (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| US4885401A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| US4748261A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| US5756855A (en) | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process | |
| EP1485392B1 (en) | Bisphosphite ligands for carbonylation processes | |
| JP7130624B2 (ja) | 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒 | |
| PL150429B1 (hu) | ||
| US4789753A (en) | Phosphite ligands | |
| ZA200502008B (en) | Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts | |
| EP1554293B1 (en) | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes | |
| US20100137623A1 (en) | Stable catalyst precursor of rh complex catalysts | |
| US4593141A (en) | Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes | |
| RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 | |
| KR920003119B1 (ko) | 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 | |
| NO174622B (no) | Fremgangsmaate for karbonylering |