CS271311B2

CS271311B2 - Method of hydroformylation for aldehydes production

Info

Publication number: CS271311B2
Application number: CS851091A
Authority: CS
Inventors: Ernst Billig; Anthony G Abatjoglou; David R Bryant; Rex E Murray; John M Maher
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1985-02-15
Publication date: 1990-09-12
Also published as: RO92321B; US4599206A; PL251973A1; EP0155508A1; ES8701140A1; AU617362B2; DE3586878T2; HUT41724A; NO165915B; NO165915C; MX164254B; FI88709C; NO854113L; ES549717A0; ES554326A0; SG32193G; AU2278888A; ATE83230T1; EP0155508B1; WO1985003702A1

Description

57) Postup hydroformylace, při kterém se do reakce uvádi olefinická surovina ze skupiny alfa-olefinů, vnitřních olefinů a směsí těchto látek, s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti rhodiumdiorganofosforitanového komplexního katalyzátoru, který sestává v podstatě z rhodia komplexně vázaného s oxidem uhelnatým a diorganofosforitanovým ligandem obecného vzorce (I), ve kterém znamená w nesubstituovanou nebo substituovanou jsdnovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, každá z Ar skupin představuje stejný nebo rozdílný, substituovaný nebo nesubstituovaný arylový zbytek obsahující 6 až 1Θ atomů uhlíku, každé z у znamená Jednotlivé hodnotu od O do 1, Q Js dvojvazná můstková skupina, n má hodnotu O nebo 1, přičemž uvedená hydroformylační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, při celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinická sloučeniny v rozmezí od 6,9 do 10,3 MPa, při celkovém parciálním tlaku vodíku v rozmezí od 103 do 11 MPa, při parciálním tlaku oxidu uhelnatého v rozmezí od 6,9 do 827 kPa, a při obsahu 4 až 50 molů uvsdsných diorganofosforitanových ligandů na mol rhodia.

27 1	3 1 1
(11)
(13)	82
(51)	Int. Cl.⁵ C 07 C 45/50

CS 271 311 B2 vynález ее týká způsobu hydroformylace pro výrobu aldehydů, přičemž tento postup jo katalyzován komplexní sloučeninou na bázi přechodného kovu a diorganofosforitanového ligandu.

Z dosavadního stavu techniky je volal dobře známo, že průběh hydroformylačních reakci jo možno usnadnit použití· modifikovaných katalyzátorů, obsahujících kov VIII. skupiny periodické soustavy, jako jsou například katalyzátory, které jsou tvořeny přechodným kovem VIII. skupiny periodické soustavy a fosforovým ligandem.

Hydroformylační postupy, o obecné kerbonylečni postupy, jejichž cílem je výroba kyslíkových sloučenin, s které probíhají v přítomnosti katalyzátoru, všeobecně zahrnují reakci organické sloučeniny a ocidem uhelnatým, a ve výhodném provedení o další reakční složkou, zejména a vodíkem, přičemž tyto reakce jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně známy, viz například □. Falbo, New Synthsis With Carbon Monoxide, Springer Ver- * log, New York, 1980. Při karbonylačních postupech dochází ke karbonyleci organických sloučenin, jako jsou například olsfiny, acetyleny, alkoholy a aktivované chloridy, s oxidem uhelnatým samotným nebo s oxidem uhelnatým a bučto vodíkem, alkoholem, aminem nebo vodou, a rovněž tak к reakcím, při kterých ss tvoři cyklické sloučeniny z nenasycených sloučenin s funkčními skupinami, jako například reakce nenasycených amidů s oxidem uhelnatým, Oedna z důležitých typů známých karbonylačních reakcí je hydroformylace olefinických sloučenin probíhajících za účasti oxidu uhelnatého a vodíku, přičenž se připraví kyslíkové sloučeniny, jako jsou například aldehydy, a při kterých se rovněž používá komplexních sloučenin kovů VIII. skupiny periodického systému a fosforových 11gandů, a tímto fosforovým ligandem je například triorganofosforitan nebo triorganofosfin. Potom následuje případně aldolizační reakce.

Dále je velmi dobře známo z dosavadního stavu techniky, že fosforový ligand, který se používá při těchto katalyzovaných hydroformylačních postupech, má přímý vliv na úspěšné provedení tohoto postupu. Kromě toho je nutno uvést, že i přesto, že je evidentní, že výběr jednotlivého vhodného fosforového ligandu, který se má použít při libovolném hydroformylačním postupu, který je katalyzován přechodným kovem, závisí hlavně na konečném požadovaném výsledku, js někdy nutné udělat kompromis ve výběru vhodných faktorů přicházejících při provádění výěe uvedených postupů v úvahu, neboř je známo, že ne všechny fosforové ligsndy poskytuji stejné konečné výsledky při vdech zvolených faktorech a při věech zvolených podmínkách. Například jo možno uvéet, že při výběru vhodných fosforových ligandů, ktoré ee mají použít v daném postupu, tzn. při hydroformylačnlm postupu, jo často hlavní důraz kladen na takové faktory, jako je selektivita získaného produktu, reaktivita katalyzátoru a stabilita katalyzátoru, a dále stabilita použitého ligandu. Kromě toho může rovněž výběr těchto vhodných faktorů záviset na olefinickám výchozím msteriálu, který ee má zpracovávat hydroformylačním postupem, nebot věechny olofiny neprojevují stejný stupen reaktivity za vdech podmínek. Například je nutno uvést, ža vnitřní olafiny a etoricky bráněné alfa-olaflny, jako je například lso- _t butylen, jsou všeobecně mnohem méně reaktivní než etericky nebráněné alfaolefiny.

Například je možno uvéet, že při vhodné tvorbě (zeeítěni) komplexního katalyzátoru, čímž je míněno spojení kovu a fosforového ligandu, je možno dosáhnout specifických * požadovaných výsledků pokud se týče produktu, a déle specifického provedení tohoto postupu a/nebo katalyzátoru. V tomto směru je možno poukázat na_gatent USA č. 3 527 809, ve kterém ee popisuje postup selektivní hydroformylace alfaolefinů za účasti komplexní eloučeniny rhodia a triorganofosflnového ligandu nebo triorganofosforitanového ligandu, za účelem přípravy kyslíkových sloučenin bohatých na normální aldehydy, zatímco v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486 se uvádí postupy 8 recyklováním kapaliny a plynu, za účslsm dosažení stojných výsledků, při kterých se používá komplexního katalyzátoru rhodia a trifenylfosflnového ligandu. V patentu USA č.

CS 271 311 02

283 562 ее uvádí postup hydroforeyláce olefinů, který je katalyzován rhodiem, · při které· ee používá alkylfenylfosflnového ligandu s rozvětvený· řetězcem nebo cykloalkylfenylfoaflnového ligandu e rozvětvený· řetězcem, za účelem přípravy aldehydů, přičemž cíle· tohoto postupu je vytvořit katalyzátory, které Jsou stabilnější vůči vnitřní deaktivaci, a při jejichž použití by byla retardována rychlost hydrofornylační reakce mnohé· méně než u n-alkyldifenylfosflnových ligandů, ve srovnání s výsledky získanými při použiti trifenylfoafinu. V patentu Spojených států amerických č. 4 400 548 se uvádí, že к přípravě komplexních katalyzátorů na bázi rhodia je nožno použít bisfosfinmonooxidových ligandO, přičemž ee získá katalyzátor, který má zlepšenou tepelnou stabilitu, a kterého jo možno použit pro hydroformylační postup výroby aldehydů.

Ovšem i přes zjevná zlepšeni dosažených při provádění těchto uvedených postupů, náležících do doeavadniho stavu techniky, ee výzkum zaměřuje na vyvinuti mnohem účinnějších fosforových ligandů, ktoré by byly aktivnější, stabilnější a/nebo které by byly víceúčelově jěí, a které by byly součásti komplexního katalytického systému kovu a fosforového ligandu, přičemž až doeud ee na rozdíl od uvedeného vynálezu výzkum eoustřečoval hlavně na použití a vyvinutí triorganofosflnových ligandů a triorganofosforltanových ligandů.

Cílem uvedeného vynálezu je proto vyvinutí nového hydroformylačního postupu, který by byl prováděn v přítomnosti komplexního katalyzátoru na bázi přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy a dlorganofosforitanového ligandu·

Podstata způsobu hydroformylace pro výrobu aldehydů podle uvedeného vynálezu spočívá v to·, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina, vybraná ze skupiny zahrnující alfa-olefiny obsahující 2 až 20 etoaů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsí těchto alfa-olefinů a vnitřních olefinů, s oxide· uhelnatým a vodíkem v přítomnosti rhodiumdiorganofosforitanového komplexního katalyzátoru, který sestává v podstatě ze rhodia konplexně vázaného s oxidem uhelnatým a dlorganofosforitanovým ligandem obecného vzorce:

(Ar) I (^CH₂)y (CH₂

I (Ar)

ve kterém znamená W nesubstituovanou nebo eubstituovanou Jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, která je vybrána ze skupiny zahrnující substituované nebo nesubetituované alkylová skupiny, arylová skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny, a alicyklické skupiny, kdo v případě substituovaných skupin Jsou substltuenty vybrány ze skupiny zahrnující Jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, která byla specifikována výěe, silylovou skupinu, aminovou skupinu, 8 8 acylovou skupinu obecného vzorce C(O)R , kde R Je eubstituent vybrený ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále karbonyloxy skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, sulfonylovou skupinu, aulfinylovou skupinu, etherovou skupinu, která má vzorec OR , kde R ná již uvedený význam, dále thionylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, halogenovou skupinu, nitroakupinu, kyanoskupinu, trifluormethyiovou skupinu a hydroxyskupinu, každá z Ar skupin představuje stejný nebo rozdílný, substituovaný nebo neeubatituovaný arylový zbytek obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, ve kterém Jsou substituenty vybrány ze

CS 271 311 B2 skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu s allcyklickou skupinu, příčeni tyto uvedené skupiny obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, a dále těmito substituenty mohou být silylová skupina, aminová skupina, acylová skupina obecného vzorce C(0)R⁸, kdo R⁸ je substitusnt vybraný ze skupiny zahrnující alkylová skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fanylovou skupinu, a dále karbynyloxy skupina, oxykarbonylová skupina, amidová skupina, sulfonylová skupina, sulfinylová skupina, etherová skupina obecného vzorce OR⁸, kde R⁸ má již shora uvedený význam, a dála thionylová skupina, foafonylová skupina, halogen, nitroskupina, kysnoskupina, trifluormethylová skupina a hydroxyskupina, každé z у znamená jednotlivě hodnotu od O do 1, Q je dvojvazné můstková skupina vybraná za skupiny zahrnující -CR^XR²- , -O- , -S- , -NR³- , -SiR⁴R⁶- , a -CO- , každý ze substituentů a R² jednotlivě znamenají zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anlsylovou skupinu, každý za substituantů R³, R⁴ a R⁸ představuje jednotlivě -H nebo -CH₃ , a n má hodnotu O nebo 1, přičemž uvedená hydroformylační reakce ee provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, při celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické sloučeniny v rozmezí od 6,9 kPa do 10,3 MPai při celkovém parciálním tlaku vodíku v rozmezí od 103 kPa do 11 МРа, při parciálním tlaku oxidu uhelnatého v rozmezí od 6,9 do 827 kPa, přičemž v reakčním prostředí je obsaženo 4 až 50 molů uvedených diorganofosforitanových ligandů na mol rhodia.

Podle uvedeného vynálezu bylo tedy zjištěno, že pro katalyzované hydroformylační postupy jo možno použit jako fosforových ligandů diorganofosforitanových ligandů a tyto ligandy je možno kombinovat v katalytických systémech se rhodiem jako přechodným kovem z VIII. skupiny periodického systému, přičemž při použití těchto uvedených ligandů se dosáhne značných výhod ve srovnání e dosud používanými komplexními katalyzátory tvořenými přechodným kovem z VIII· skupiny periodického systému a fosforovým ligandem.

Při použití diorganofosforitanových ligandů v postupu podlá uvedeného vynálezu je možno dosáhnout Jak zlepěení aktivity katalyzátoru tak i zlepšení stability katalyzátoru a ligandů. Hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu je možno provést úspěšně i v případech, kdy se zpracovávají méně reaktivní olefiny, jako je například isobutylen a vnitřní olefiny. Dáleje možno uvést, že například vzhledem к vysoké katalytické aktivitě diorganofosforitanovýchligandů použitých v postupu podle vynálezů Je možno provádět hydroformylační postup e olefiny při nižších teplotách než jaké jsou všeobecně výhodně používány při provádění podobných postupů podle dosavadního stavu techniky a a použitím dosud aplikovaných triorganofosflnových ligandů. Podobně je možno uvést, že při hydroformylaci olefinů je možno dosáhnout při použití diorganofosforitanových ligandů v postupu podle vynálezu zlepšené stability těchto ligandů a zlepšené stability katalyzátoru vůči současně probíhajícím bočním reakcím, jako je například stabilita vůči reakci s aldehydem Jako produktem hydroformylační reakce, dále hydrolytická stabilita a stabilita vůči hydrogenolýza ligandů, vo srovnání s použitím triorganofosforitanovými ligandy· Dále Je nutno zdůraznit, Že použití diorganofosforitanových ligandů pro výše uvedené postupy ueožňujo vynikajícím způsobem kontrolovat selektivitu produktu při prováděni hydroformylačních reakci. Například bylo zjištěno, že diorganofosforitanové ligandy Jsou velmi vhodnými a účinnými ligandy v případech, když se požaduje výroba kyslíkových produktů. Jako jsou například aldehydy, které mají velmi nízké poměry normálního produktu к iso-produktu (rozvětvená sloučeniny), Dále Je možno uvést, že diorganofosforitanové ligandy, použité v postupu podle vynálezu neprojevují pouze vynikající katalytickou aktivitu a dála katalytickou stabilitu a stabilitu ligandů při prováCS 271 311 B2 děni hydroformylačnich reakci etericky nebráněných elfa-olefinů a rovněž tak méně reaktivních typů olefinů, jako jsou například etericky bráněné alfa-oleflny, Jako například isobutylsn, a vnitřní olefiny, ale bylo rovněž zjištěno, že jeou tyto ligandy zejmé na vhodné a využitelné pro tvoji katalytickou aktivitu a stabilitu jak katalyzátoru tak i ligandu při provádění hydroformylačnich reakcí se směsí alfa-olefinu a vnitřního olefinu jako výchozího Materiálu·

Jak je zřejaá z výše uvedeného obecného vzorce,Jsou diorganofosforitanové ligandy, použité v postupu podle vynálezu, zcela rozdílné od triorganofosforitanových ligandů podle dosavadního stavu techniky, a představující novou skupinu sloučenin. Oiorganofosforitanové ligandy použité v poetupu podle vynálezu obsahují pouze dva organické zbytky vázané na ato» fosforu přes atom kyslíku, přičemž jeden z těchto organických zbytků js vázán prostřednictví· dvou fenolických kyslíkových atomů (přičemž každý kyslíkový atom je vázán к rozdílný· arylový· zbytků·) a druhý organický zbytek je vázán prostřednictvím Jediného fenolického nebo alkoholického kyslíkového atomu. Triorganofosforitany obsahují tři organické zbytky, přičemž každý zbytek Je vázán na atom fosforu prostřednlctvím svého vlastního samostatného kyslíkového atomu. V případě hydrolýzý mohou diorganofosforitanové ligandy podle vynálezu poekytovat jak difsnolická sloučeniny, ve kterých Je každý fsnolický kyslíkový atom vázán na samostatný arylový zbytek, tak i mono-olové sloučeniny, zatímco triorganofosforitanová ligandy mohou poskytovat tři odpovídající ono-olová sloučeniny.

Hydroformylační postup podle vynálezu se používá pro výrobu aldehydů, při která se olefinické sloučeniny uvádějí do reakce · oxide· uhelnatý· a vodíkem. Získaná aldehydy odpovídají sloučenině·, zíekaný· adicí karbonylové skupiny к olefinicky nenasycenému uhlíkovému atomu ve výchozí eloučenině, přičemž současně nastane nasycení olefinické vazby. Tyto výhodné postupy Jsou znány v běžné průmyslové praxi pod různými označeními. Jako například oxo postup nebo oxo reakce, oxonace, Roelenova reakce, přičemž nejobvyklejší všeobecné známé označení Je hydroformylace. Vzhledem к výše uvedenému mohou provozní zařízení používaná к provedeni postupu podle vynálezu odpovídat všem provozním zařízení·, dosud známý· a používaný· pří provádění obdobných postupů náležících do dosavadního stavu techniky, odpovídající· běžně prováděné hydroformylacl.

Například Je aožno uvést, že ve výhodném provedení může být hydroformylační postup proveden kontinuálně, polokontinuálně nebo vsázkovým způsobem, a podle potřeby ee při těchto postupech může použít operace e recyklem kapaliny a/nebo operace a recyklem plynu. Podobně Je nožno uvést, že rovněž způsob nebo pořadí přidávání raakčních složek, katalyzátoru a rozpouštědla nejsou rovněž důležité a mohou být provedeny jakýmkoliv běžně známý· způsobe··

Všeobecně platí, že ve výhodné· provedení Je možno hydroformylační reakci výhodně provést v kapalné· reakční· médiu, které obsahuje rozpouštědlo к rozpuštění katalyzátoru, přičemž ve výhodném provedení Je tíato rozpouštědlem takové rozpouštědlo, které rozpouští v podstatě úplně Jak olefinicky nenasycenou sloučeninu, tak i katalyzátor. Kromě toho Je nutno zdůraznit, že stejně Jako Je tomu v případě podle dosavadního stavu techniky, kdy se při provádění hydroformylačnich postupů používá katalyzátoru ve formě komplexní sloučeniny rhodia a foeforového ligandu a volných fosforových ligandů, Je vysoce výhodné provádět hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu v přítomnosti volných diorganofosforitanových ligandů, které Jeou v reakční směsi volně přítomny současně s komplexní» katalyzátore·. Tímto termínem volné ligandy se mini diorganifosforitanové ligandy, které nejsou komplexně spojeny s atomy rhodia ve formě aktivního komplexního katalyzátoru.

Pokud se týče rhodia, které tvoří kovovou složku komplexního systému kovu a diorganof osforitanového ligandu, poto· Je možno uvést, že obecně Je možno použit i dalších

CS 271 311 82 přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy, přičemž do skupiny těchto kovů je možno zahrnout kobalt, iridiu·, rutheniue, železo, nikl, paladiua, platinu, a osniun, a rovněž sedel těchto kovů, přičemž vo výhodném provedení podle vynálezu se používá kobalt, iridium a rutheniue a jeětě výhodněji se používá kobalt, přičemž nejvýhodnějěí je použití rhodia. За především třeba zdůraznit, že úspěšný výsledek postupu podle vynálezu nijak nezávisí a ani není přisuzován zvláštní a přesně určené struktuře použitých druhů katalyticky aktivních kovových koeplexnich sloučenin, přičemž tyto druhy sloučenin mohou být přítomny ve své monojaderné, dvoujaderné nebo vícejaderné formě. Z výše uvedeného vyplývá, že přesná struktura aktivní formy katalytických komplexů použitých v postupu podls vynálezu ani není známa. Aniž by bylo úmyslem omezovat rozsah aplikovatelnosti vynálezu diskusemi o probíhajících mechanismech v tomto postupu, je možno ale přesto uvést, že so v průběhu testů ukázalo, že aktivní katalytické druhy eohou ve evé nejjednodušší formě sestávat v podstatě ze rhodia, a obecně přechodného kovu z VIZI, skupiny periodického systému, ktorý je kombinován ve formě komplexu e oxidem uhelnatým a e diorganofosforitanovým ligandem.

Ve výše uvedeném textu jo použito termínu komplex, přičemž tímto termínem se míní koordinační sloučenina, která je vytvořena spojením jedné nebo více molekul nebo atomů, ktoré jeou bohaté na elektrony, a které jeou echopné spojovat ее a vytvářet nezávislé druhy s jednou nebo více molekulami nebo atomy, které jsou chudé na elektrony, přičemž každá z nich je rovněž echopná existovat nezávisle. Uvedené diorganofosforitanové ligandy, které jsou použity v postupu podle uvedeného vynálezu, a které mají ve evé struktuře elementární fosfor, mají jeden přístupný neboli volný elektronový pár a z tohoto důvodu jsou schopné vytvářet koordinační vazbu ee rhodiem, a obecně β přechodným kovem z VZIZ. skupiny periodické soustavy, Z výše uvedeného rozboru se předpokládá, ž. oxid uhelnatý (který je rovněž klasifikován jako vhodný ligand) je rovněž přítomen a spojen do komplexní formy so rhodiem, a obecně s přechodným kovem z VIII. skupiny periodického systému. V konečném složeni aktivního komplexního katalyzátoru může být rovněž přítomen další přídavný organický ligand nebo aniont, který obsadí volná koordinační místa nebo se váže na náboj přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému, stojně jako tonu je v přípedě až dosud běžně používaných katalyzátorů na bázi přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému a triorganofosfinového nebo triorgsnofosforitsnového ligandů. Oako ilustrativní přiklad těchto přídavných organických ligandů a aniontů je nožno.uvést například vodík (tzn. forma H), halogen (to znamená forma Cl, Br, I), alkyl, aryl“, substituovaný aryl, CF₃, C₂F_g, CN, RgPO a RP(O)(OH)O, ve kterém jo substituontem R alkylová nebo arylové skupina), acetát, acetylacetonát, SO^, PF^, IF_g, NOg, N0^, CH₃0, CHg-CHCH^, CgHgCN, NO, NH₃, pyridin, (CgH_g)₃N, mono-olefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně.

Pokládá ss zs samozřejmé, že aktivní druhy komplexních katalyzátorů použitých v postupu podls uvedeného vynálezu Jsou vs výhodném provedeni prosté jakýchkoliv přídavných organických ligandů nebo eniontů, ktoré by mohly působit jako katalytický jed, a které by mohly ve větší míře nepříznivě ovlivňovat provedení katalytického postupu podle vynálezu. Například je možno v této souvislosti uvést, že je velmi dobře známo, že při běžně prováděných hydroformylačních reakcích, které jeou katalyzované katalyzátorem na bázi rhodia podle dosavadního stavu techniky, jeou katalytickým jedem atomy halogenu a sloučeniny síry. Z výše uvedeného je zřejmé, že ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu, tzn. při hydroformylačních reakcích, které jsou katalyzované katalyzátorem na bázi rhodia, podle uvedeného vynálezu se pracuje 8 aktivními katalyzátory, které neobsahují volné atomy halogenu a siry přímo vázané na rhodium.

Celkový počet přístupných koordinačních mlet и těchto přechodných kovů VIII. skupiny periodického systému jo velmi dobře znám z dosavadního stavu techniky, přičemž tento počet ee může pohybovat v rozmezí od 3 do 6. Oako ilustrativní příklad je možno

CS 271 311 B2 uvést, že ее jeví jako výhodné, aby aktivní katalytické druhy na bázi rhodia obsahovaly ve své nejJednodušší formě takové množství diorganofosforltanových ligandů a oxidu uhelnatého* které odpovídá celková čtyřem molům uvedených Částí v komplexním spojení • jedním molem rhodia. Z výše uvedeného vyplývá, že aktivní druhy tedy mohou obsahovat komplexní katalytickou směs ve své monomerní formě* dimerní formě nebo vícejadsrné formě* která je charakterizována přítomnosti jedné* dvou a/nebo tří diorganofosforitanových molekul* komplexně opojených s jednou molekulou rhodia. Зак bylo výše uvedeno* v uvedených aktivních druzích je rovněž přítomen oxid uhelnatý a tento oxid uhelnatý js komplexně vázán se rhodiem. Kromě toho je nutno uvést* že podobně jako v případech běžně prováděných hydroformylačních reakcích podle dosavadního stavu tschniky* které jsou katalyzované komplexními katalyzátory na bázi rhodia a triorganofosflnových nebo triorganofosforltanových ligandů*a u nichž ss věeobecně předpokládá* že účinná aktivní katalytická druhy rovněž obsahují vodík přímo vázaný na rhodium* je i podle uvedeného vynálezu možno odvodit podobným způsobem* že aktivní druhy výhodných katalyzátorů na bázi rhodia použitě к provádění hydroformylačních reakcí podle vynálezu mohou být rovněž komplexně vázány s vodíkem* přičemž tyto vazby se vytváří kromě vazeb e díorganofosforitanovými ligandy o a ligandy oxidu uhelnatého. A skutečně se potvrdilo* že aktivní formy katalyzátorů na bázi rhodia* a obecně přechodných kovů z VIII. skupiny periodická soustavy* mohou kromě diorganofosforltanových ligandů a ligandů oxidu uhelnatého při provádění hydroformylačních reakcí rovněž obsahovat vazby s vodíkem.

Pokud se týče určení zda se má připravit aktivní katalytický komplex před zavedením do zóny* ve ktoré se provádí hydroformylační reakce* nebo zda se má aktivní katalytický komplex připravit metodou in šitu během provádění hydroformylační reakce, je možno uvést* že ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se hydroformylační reakce provádí v přítomnosti volných diorganofosforltanových ligandů. Z výše uvedeného vyplývá* že konečné definitivní složení výhodných forem aktivních katalytických komplexů na bázi rhodia se vytvoří nebo je ho možno přisoudit výsledku příslušných vzájemně si konkurujících reakcí* které probíhají mezi oxidem uhelnatým a diorganofosforitanovými ligandy při utváření komplexní sloučeniny nebo při obsazování koordinačních míst uvedeněho elementárního rhodia. Průběh těchto vzájemně si konkurujících reakcí je možno ovlivnit nebo tuto konkurenci vzájemně vyloučit do značně míry zvětšováním nebo zmenšováním koncentrace diorganofosforltanových ligandů. Všeobecně je možno konstatovat, že složka (to znamená oxid uhelnatý nebo diorganofosforitanový ligand), která je schopna posunout rovnováhy konkurující reakce ve svůj prospěch má potom výhodu v tom* že má větěl příležitost obsadit koordinační neboli komplexní polohy. Z výše uvedeného vyplývá* že Je možno pohlížet na funkci volných diorganofosforltanových ligandů tak* že buďto udržují vytvořený stav různých forem účinného komplexního katalyzátoru podle uvedeného vynálezu při provádění hydroformylační reakce* nebo jsou tyto diorganofosforitanové ligandy prostředkem pro posunování rovnováhy vzájemně si konkurujících reakcí* což se děje ve proepěch těchto diorganofoeforltanových ligandů* a za tohoto stavu Je umožněn příetup dalších diorganofosforltanových ligandů do komplexní vazby ee rhodiem, přičemž dochází pravděpodobně к tomu* že se z komplexního katalyzátoru vytlačí odpovídající počet ligandů oxidu uhelnatého.

Tyto diorganofosforitanově ligandy* použité v postupu podle uvedeného vynálezu, Jak Je uvedeno shora* mají následující obecný vzorec:

(Ar) ^(СГЛ

<^C!^H ₂>y (Ar) ----------

o

Ί

CS 271 311 Β2 přičemž pro uvedené eubstituenty Je možno uvést, že obecně mohou znamenat:

W neeubstltuovaný nebo substituovaný Jsdnovazný uhlovodíkový zbytek, každá z Ar skupin představuje stejné nebo rozdílné substituované nebo neeubstltuované arylové skupiny, každé у Jednotlivě mé hodnotu O nebo 1, ve výhodném provedeni O,

Q Je dvojvazná skupina tvořící můstek/vybraná ze skupiny zahrnující -CR¹R²- , -O- , -S- , -NR³- , -S1R⁴R⁵- a -CO- , ve kterých každý ze substituentů

R¹ a R² znamená Jednotlivě zbytky vybrané ze skupiny zahrnující atoa vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku (jako například methylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, lsodacylová skupina, atd.), fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R^, R⁴ a R^ jednotlivě znamená -H nebo -CH₃, a n má hodnotu od O do 1«

Krom* toho jo třeba uvést, že jestliže n znamená 1, potom substituentem Q Je vs výhodném provedení můstková skupina -CR^R²-, Jak Již bylo uvedeno výše, a ještě výhodněji Je tímto substituentem methylenová skupina (-CH^-) nebo alkylidenové skupina (-CHR²-), přičemž eubstituentem R² Jo alkylové akupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jak Již bylo uvedeno shora, zejména methylová skupina· □ako iluetrativni příklad Jednovazného uhlovodíkového zbytku, který je reprezentován substituentem W ve výše uvedeném vzorci diorganofosforltanového ligandu, ja možno uvlet substituované nebo neeubstltuované Jednovazné uhlovodíkové skupiny, které obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, které Jeou vybrány ze skupiny zahrnující eubstltuované nebo nssubstituované alkylové akupíny, arylové skupiny, alkerylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny· Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu představuje substituent W substituovaný nebo nesubstituovaný zbytek vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny a arylové skupiny· .

□ako konkrétní iluetrativni příklad jednovazného uhlovodíkového zbytku, který je reprezentován subetituentem W Je možno uvést primární, sekundární a terciární alkylové skupiny, jako jsou například methylová akupina, ethylová skupina· n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová akupina, sekundární butylová skupina, terciární butylová skupina, terciární butylethylová skupina, terciární butylpropylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sekundární omylová skupina, terciární amylová skupina, lsooktylová skupina, 2-ethylhexylová ekupina, decylová skupina, oktadecylová skupina a podobné dalěí skupiny, dálo srylové skupiny. Jako Jsou například fenylová skupina, naftylová skupina, anthracylová ekupina, a podobné jiné skupiny, dále aralkylové skupiny jako Jsou například benzylová skupina, fenylethylová skupina a podobné další skupiny, dále alkerylové skupiny, jako jaou například tolylová ekupina, xylylová skupina a podobné další skupiny, a alicyklické skupiny, Jako jsou například cyklopentylová akupina, cyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová ekupina a podobné další skupiny. Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu tyto nenasycené alkylové skupiny obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž v ještě výhodnějším provedení obsahují 1 až 10 atomů uhlíku, zatímco nseubstituované arylové skupiny, aralkylové skupiny, alkarylové skupiny a alicyklické skupiny vs výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahují 6 až 18 atomů uhlíku· □ako příklad arylových skupin, které jsou představovány Ar skupinami ve výše uvedeném diorganofosfonitanovém vzorci, je možno ilustrativně uvést substituované a nesubeθ

CS 271 311 Β2 tituované arylové skupiny. Tyto arylové skupiny nohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku, přičemž těmito arylovými skupinami může být například fenylenová skupina CgH₄, naftylenová skupina anthracylenová skupina 0χ₄Ηθ a podobná další skupiny.

□ako přiklad substitučních skupin, které mohou být přítomny na Jednovazném uhlovodíkovém zbytku, který je reprezentován eymbolem W, a rovněž tak na arylových skupinách reprezentovaných symbolem Ar, ve výěe uvedeném obecném vzorci diorganofosforitanového ligsndu, je možno uvést Jednovazné uhlovodíkové zbytky, jako Jsou například substituovaná nebo nesubetituovaná alkylové skupiny, arylové ekupiny, alkarylové skupiny, aralkylová skupiny a alicyklické ekupiny stejného typu Jako byly uvedeny v souvislosti se substituentem W, a rovněž tak eilylové ekupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -Si(R⁶)3 a -Si(0R⁶)3, dále amino skupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -N(R⁸)2, dálo aeylové ekupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -C(0)R⁸, dálo karbonyloxy skupiny, jako Jsou například skupiny obecného vzorce -C(0)0R⁸, dálo oxykarbonylová skupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -0C(0)R⁶, dále amido skupiny. Jako jsou například skupiny obecného vzorce -C(0)N(R⁸)2 a -N(R⁶)C(0)R⁸, dále sulfonylové skupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -S(0)2R⁸, sulfinylové skupiny, Jako Jsou například ekupiny obecného vzorce -S(0)R⁸, dále etherové skupiny (to znamená oxyskupiny), Jako Jsou například skupiny obecného vzorce -OR⁸, dále thionyletherové ekupiny. Jako Jeou například ekupiny obecného vzorce -SR⁸, dále fosfonylové skupiny, jako Jeou například skupiny obecného vzorce -P(0)(R⁸)2, a dále halogenové atoay, nitro skupina, kyanová skupina, trifluormethylová skupina a hydroxy skupina, a c

podobné další skupiny, přičemž každý z uvedených substituentú R Jednotlivé představuje stejné nebo rozdílné, substituované nebo nesubstituované, jednovazné uhlovodíkové zbytky, které mají stejný význam jako bylo uvedeno shora, e tou podmínkou, že v amino skupinách, jako jsou například skupiny obecného vzorce ~N(R⁸)2, mohou substituenty R⁶společné rovněž předetavovat dvouvaznou skupinu tvořící můstek, která tvoří hetsrocyklický zbytek s atomem dusíku, a v amidových skupinách a v aminových skupinách, Jako Jsou například skupiny obecných vzorců: -N(R⁸)2, -C0N(R⁶)2 a -N(R⁸)C0R⁸, ve kterých každý ze substituentú -R⁸ vázaných na N může rovněž znamenat atom vodíku, přičemž na fosfonylových skupinách. Jako jsou například skupiny obecného vzorce -P(0)(R)2 Jeden zs substituentú R může být rovněž vodík. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu může být uvedeným Jednovazným uhlovodíkovým zbytkem, včetně těch, ktoré Jsou reprezentovány substituentem R⁸, nesubstituovaná alkylová skupina nebo arylová skupina, přičemž popřípadě mohou být tyto skupiny naopak substituovány takovými substituenty, které příliš neovlivňují postup podle uvedeného vynálezu v nepříznivém smyslu. Jako jsou například uhlovodíkové a neuhlovodiková zbytky, které byly již definovány výše.

θ

Substituentem R , uvedeným ve shora uvedených skupinách je ve výhodném provedení podle vynálezu alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo fonylová skupina.

Pokud se týče konkrétních nesubstituovaných Jednovazných uhlovodíkových substitučních skupin, včetně těch, která Jsou reprezentovány substituentem R⁸, potom je možno uvést, že tyto skupiny mohou být vázány ne Jednovazný uhlovodíkový zbytek reprezentovaný substituentem W a/nebo substituentem Ar ve výše uvedeném obecném vzorci diorganofosforitanu, přičemž těmito substitučními skupinami mohou být alkylové skupiny, včetně primárních, sekundárních a terciárních alkylových skupin, jako jeou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, seL-butylová skupina, t-butylová skupina, t-butylethylová skupina, t-butylpropylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, t-amylová skupina, iso-oktylová skupina, decylová skupina a podobné další skupiny, dále arylové skupiny, Jako jsou například fenylová skupina, naftylová skupina a podobné další skupiny, dále aralkylové skupiny, jako jsou například benzylová skupina, fenylethylová

CS 271 311 Θ2 skupina, trifenylmethylethanová skupina a podobné další skupiny, dálo alkarylové skupiny, jako jsou například tolylová skupina, xylylová skupina a podobné další skupiny, a dále slicyklické skupiny, Jako jsou například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylové skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina, a podobné další skupiny. Jako příklad konkrétnějších neuhlovodíkových eubetituentO, které nohou být přítomny na Jednovazném uhlovodíkovém zbytku, který je reprezentován substituentem W a/nebo substituentem Ar ve výše uvedeném obecném vzorci diorganofosforitanu, jo možno ilustrativně uvést například atomy halogenu, ve výhodném provedení to Jeou chlor nebo fluor, dále skupiny -N0₂ , -CN , -CF₃ , -OH , -Si(CH₃)₃ , -Si(OCH₃)₃, -sí(c₃h₇)₃ , -C(O)CH₃ , -C(0)C₂H₆ , -0C(0)C₆H₅ , -C(0)0CH₃ , -n(ch₃)₂ , -nh₂ , -NHCH₃ , -NH(C₂H₅) , -conh₂ , -C0N(CH₃)₂ , -s(0)₂c₂H₆ , -0CH₃ , -oc₆H₅ , -C(0>C₆H₆ , -O(t-C₄H₉) , -SC₂H₅ , -0CH₂CH₂0CH₃ , -(0CH₂CH₂)₂0CH₃ , -(0CH₂CH₂)₂0CH₃ , -(0CH₂CH₂)₃0CH₃ , -SCH₃ , -S(0)CH₃ , ,- P(O)ZbgH₃7₂ » ·Ρ(θ)ΖβΗ₃7₂ , ·Ρ(Ο)Ζδ₂Η₃7₂ , ·Ρ(θ)Ζ^₃Η₇7₂ ⁹

-p(0)Zč₆h₁₃7₂ , -Р(0)СН₃/0₆Н₅7 , -Ρ(0)2ΗΖΖδ₆Η₆7 . -nhc(o)ch₃ ,

CH₂

СН₂ a podobné další skupiny· Všeobecně je možno konstatovat, že substituční skupiny přítomné na jednovazném uhlovodíkovém zbytku, který je reprezentován substituentem W a Ar ve výše uvedeném obecném vzorci díorganofosforitanu, mohou rovněž obsahovat 1 až 15 atomů uhlíku, přičemž mohou být vázány na jednovazný uhlovodíkový radikál nebo ne jednova?né uhlovodíkové radikály reprezentované symbolem W a/nebo Ar jakýmkoliv vhodným způsobem, to znamená v jakékoliv vhodné poloze, stejně jako může být tímto způsobem napojena skupina vytvářející můstek obecného vzorce -/CH₂/_y-/Q/_n-/CH₂/_y- spojující dvě Ar skupiny ve výše uvedeném obecném vzorci. Kromě toho je nutno poznamenat, že každá ze skupin Ar a/nebo skupina reprezentovaná symbolem W, může obsahovat jeden nebo více těchto substitučních skupin, přičemž tyto substituční skupiny mohou být stejné nebo rozdílné v kterémkoliv díorganofosforitanu.

Do skupiny výhodných díorganofosforitanových ligandů náleží takové ligandy, ve kterých Jsou dvě Ar skupiny spojeny skupinou vytvářející můstek, reprezentovanou obecným vzorcem•/CH₂/_y-/Q/_n-/CH₂/_y- ve výše uvedeném obecném vzorci díorganofoeforitanu, vázaný svými ortho polohami vzhledem к poloze kyslíkového atomu, který epojuje uvedená

CS 271 311 82

Ar skupiny к atomu fosforu. Rovněž je výhodné podle uvedeného vynálezu, aby kterákoliv subetltučni skupina, v případě, že je přítomna na uvedených Ar skupinách, včetně libovolného arylového zbytku reprezentovaného symbolem W, byla vázána v para poloze a/nebo ortho poloze na uvedené arylové skupině vzhledem ke kyslíkovému atomu, který spojuje uvedené substituované arylové skupiny к atomu fosforu.

Vzhledem к výše uvedenému náleží do skupiny výhodných diorganofosforitanových ligandů, použitelných v postupu podle uvedeného vynálezu takové ligandy, ve kterých substltuent W představuje substituované nebo nesubstituované alkylové skupiny. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou témito a1kýlovými skuplnakl nesubstituované alkylové skupiny, které obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž jeětě výhodněji obsahují tyto alkylové skupiny 1 až 10 atomů uhlíku, jako jeou například skupiny uvedené výše a déle takové alkylové skupiny, které jsou substituovány neuhlovodíkovými substituenty, které byly již uvedeny výěe. Jako jsou například silylové skupiny, jako například skupiny obecného vzorce -S1(R⁶)3 a -Si(0R⁶)2, dále acylové skupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -C(0)R⁶, déle karbonyloxy skupiny, jako jsou například skupiny g

obecného vzorce -C(O)OR , dále oxykarbonylové skupiny, jako jsou například skupiny obecg ného vzorce -OC(O)R , dále amidové ekupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -C(0)N/R⁶/_o a -N(R⁶)C/0/R⁶, dále sulfonylové skupiny, jako například skupiny obecného — g vzorce -S(O)₉R _f dále sulfinylové skupiny, jako jsou například skupiny obecného vzorce -S(O)R , dále etherové skupiny (to znamená oxy-skupiny), jako jeou například ekupiny obecného vzorce -OR⁶, dále thionyletherové skupiny, jako jsou například skupiny obecnéo ho vzorce -SR a foefonylové skupiny, jako jsou například skupiny obscné.ho vzorce -P(0)(R⁶)2, přičemž v uvedených eubstitusntech R⁶ znamená stejnou skupinu jako bylo uvedeno shora, a rovněž tak atomy halogenu, nitro skupina, kyano skupina, trlfluormethylová skupina s hydroxy skupina, a podobné dalěí skupiny. Elektronegativně substituovaná alkylové skupina má potenciál pro tvorbu slabé koordinační vazby s komplexem přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému, přičemž tyto substituenty mohou přispívat u komplexního katalyzátoru na bázi přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanového ligandu, a zejména и katalyzátorů na bázi rhodia, při provádění hydroformylaČních reakcí, к větěí katalytické stabilitě· Nej výhodně jělini elsktronegativně substituovanými alkylovými skupinami jsou skupiny obecného vzorce /C(R⁷)2^pP(0)(R⁶)2 ve kterém je každý ze substituentů R⁶ stejná skupina Jako byla uvedena ehora, přičemž každý ze substituentů R⁷ jednotlivě znamená skupinu, která může být stejná nebo rozdílná a která Je vybrána ze skupiny zahrnující atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 4 stony uhlíku, a p znamená hodnotu od 1 do 10, zejména jsou výhodné skupiny obecného vzorce -(CH2)-_pP(0)(R⁶)₂, ve kterých je p hodnota od 1 do 3, a každý ze substituentů R⁶ znamená jednotlivě stejný nebo rozdílný substituent, který je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, fenylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, s tou podmínkou, že jeden ze substituentů R⁶může být rovněž atom vodíku.

Výěe uvedené typy diorganofoeforitanových ligandů, které jsou použity v postupu podle uvedeného vynálezu, a/nebo metody jejich přípravy jsou dostatečně dobře známy. Například je možno uvéet, že běžný postup přípravy těchto ligandů podle dosavadního stavu techniky probíhá tak, žs se do reakce uvádí odpovídající organická difenolová sloučenina (jako Je například 2,2 '-dihydroxybifenyl) s chloridem fosforitým, přičemž vznikne organický fosforochloriditý meziprodukt (jako je například l,l'-bifenyl-2,2*-diyl-foeforochlorldit), přičemž tsnto meziprodukt v dalěí fázi reaguje s odpovídající monohydroxy sloučeninou (jako je například 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol) v přítomnosti akceptoru HC1, jako Je například amin, za účelem přípravy požadovaného diorganofosforitanového ligandu /jako je například 1,1 -blfenyl-2,2'-diyl-(2,6-dl-t.-butyl-4-methylfenyl)fosforitan/. V alternativním provedení mohou být tyto ligandy rovněž při11

CS 271 311 82 praveny v obrácené· pořadí, například z předem vytvořeného organického fosforodlchloridotu (jako je například 2,6-dl-t-butyl-4-methylfenyl~fosforodichloridit) a z odpovídající dlfenolické eloučeniny (jako jo například 2,2'-di-hydroxybifenyl) v přítomnosti akceptoru HCl,,jako je například amin, za účelem přípravy požadovaného diorganofoeforitanového ligandu /jako je například l,l'-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylfenyl)fosforitan/·

Vzhledem к výše uvedenému náleží do výhodné skupiny diorganofosforitanových ligandO_f z hlediska Jejich výhodné použitelnosti v postupu podle uvedeného vynálezu, diorganof osf oritanové ligandy obecného vzorce XI

2 ve kterém znamená Q ekupinu -CRR , 12 ve které každý ze eubatituentů R a R jednotlivě představují zbytek vybraný ze ekupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku (jako je například methylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, isodecylová skupina, dodacylová skupina, atd·), dále fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, a n mé hodnotu od O do 1· každý ze substituentů y\ Y², Z² a Z³ jednotlivě znamená zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík a dále alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu a alicyklickou skupinu, přičemž uvedené skupiny obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, a dále představují kyanoskupinu, atom halogenu, nitroekupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, karbonyloxyakupinu, aminovou skupinu, acylovou skupinu obecného vzorce C(0)R⁸, kde R⁸ je substituent vybraný za skupiny zahrnující alkylové ekupiny obeahujicí 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou ekupinu, dále představují fosfonylovou skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, etherovou skupinu obecného vzorce 0R&, kde substituent R⁸ má již shora uvedený význam, a dále thionylovou skupinu,

2 s tou podmínkou, že oba eubstituenty Y β Y jsou skupinami, které mají stařičkou bránící schopnost ieopropylu nebo větěí, nebo jeětě výhodněji stařičkou bránící schopnost t-butylu nebo větěí, a

W představuje alkylovou ekupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu představuje substituent Q methyle2 novou skupinu vytvářející můstek nebo alkylidenovou skupinu (-CHR -) vytváře2

Jící můstek, ve které znamená substituent R alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atoCS 271 311 B2 юО uhlíku, jek již bylo uvedeno výše, zejména methylovou ekuplnu (-CHCHy). Výhodnými ligandy obecného výše uvedeného vzorce II, jeou takové ligandy, vo kterých jeou oba aubetituenty Y¹ a Y² alkylové skupiny a rozvětveným řetězcem, které mají tři až pět uhlíkových atomů, zejména t-butylové ekupiny, a aubetituenty Z a Z jsou atomy vodíku nebo alkylové akupiny, zejména t-butylové skupiny.

Podle dalšího výhodného provedení podle uvedeného vynálezu náleží do další výhodné skupiny diorganofosforitanových llgandů, použitých v postupu podle vynálezu, takové ligandy, ve kterých je substituentem W substituovaná nebo nesubstituovaná arylová skupina, jako jsou například ekupiny, které byly definovány již výěe, zejména substituované nebo nesubstituovaná fenylové skupiny.

Dálo js nutno uvést, že podle uvedeného vynálezu bylo pozorováno, že při hydroforný lačních reakcích, které jeou katalyzovény rhodiem a při kterých ss používá takových diorganofoaforitanových llgandů, ve kterých je subotituentom W arylová skupina, a dále и kterých je eubetituce (nepočítaje eubetitucí vytvořenou ekupinou vytvářející můstek obecného vzorce -(CH₂)y-(Q)_n-(CH₂)y-) provedena v ortho poloze arylová skupiny w a dvou Ar skupin и diorganofosforitanových llgandů obecného vzorce I, to znamená na místech sousedících s vazbou s kyslíkovým atomem, který spojuje každou arylovou skupinu s atomem fosforu diorganofosforitanováho llgandů, takováto substituce může mít vliv na katalytickou účinnost a/nebo na stabilitu uvedeného llgandů. Podle uvedeného vynálezu bylo zcela nepochybně zjištěno, že sterické bránění vytvořené okolo atomu fosforu uvedeného diorganof osf oritanováho llgandů, kterého se dosáhne substitucí v uvedených ortho polohách všech uvedených arylových skupin, má vliv na stabilitu llgandů a/nebo na katalytickou aktivitu, zejména při hydroformylačních reakcích prováděných v přítomnosti přebytku volných diorganofosforitanových llgandů. Například je možno uvést, že diorganofosforitanové ligandy, ve kterých jsou všechny arylová skupiny nesubstituovanými arylovými skupinami (příliš malá sterické bránící schopnost), a diorganofosforitanová ligandy u kterých Čtyři z celkem se vyskytujícího počtu těchto ortho poloh na arylových skupinách jsou substituovány zbytkem, který má sterickou bránící echopnost isopropylu nebo větší (příliš velké etérické bránicí schopnost), nejsou považovány za vhodné, nebol mají špatnou stabilitu llgandů a/nebo malou katalytickou účinnost vykazovanou při jejich použití, zejména v přítomnosti přebytku volných llgandů. Naopak je možno konstatovat, že je možno dosáhnout zlepšené stability llgandů a/nebo katalytické aktivity и katalyzátorů na bázi rhodia při provádění hydroformylsčních reakcí i v přítomnosti přebytku volných 11gandů v případech, když přinejmenším dvě z celkově ee vyskytujícího počtu uvedených ortho poloh na věech arylových skupinách diorganofosforitanových llgandů jsou substituovány substituční skupinou, která má sterickou bránící echopnoet isopropylu nebo větší, přičemž ještě výhodnější je, jestliže tyto substituční skupiny mají sterickou bránicí schopnost t-butylu nebo větší, e tou podmínkou, že současně maximálně tři a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu maximálně dvě z celkově se vyskytujícího počtu těchto ortho poloh na všech arylových skupinách jsou substituovány ekupinou, která má bránící schopnost isopropylu nebo větší. Kromě toho js třeba uvést, že platí obecné pravidlo, že diorganofoeforitanová ligandy ve kterých dvě z přítomných ortho poloh uvedených dvou Ar skupin diorganofosforitanováho ligandu obecného vzorce I, který je uveden výše, jsou substituovány zbytkem, který má sterickou bránící schopnost isopropylu, nsbo vo výhodnějším provedení zbytkem, který má sterickou bránici echopnost t-butylu nsbo větší, projevují lepší stabilitu ligandu než diorganofosforitanová liaandy, které Jsou substituovány na dvou přístupných ortho polohách arylová skupiny reprezentované symbolem W. Kromě toho je třeba uvést, že ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu může být katalytická aktivita a/nebo 8tabilita těchto diorganofoeforitanových llgandů ještě dále zlepšena jestliže jedna z uvedených ortho poloh arylového substituentu representovaného symbolem W je subetiuuována elektronegativním substituentem, jako je napři13

CS 271 311 B2 klad kyano skupina, který má schopnost vytvářet slabou koordinační vazbu a přechodným kove· VIII. skupiny periodického systému.

Oslái výhodnou ekupinu diorganofoeforitanových ligandů, použitelných v postupu podle uvedeného vynálezu, tvoři ligandy obecného vzorce III а IV:

2 ve kterých znamená Q ekupinu -CR R ,

2 ve které každý ze subetituentů R a R představuji nezávisle zbytky, které jsou vybrány za ekupiny zehrnujicí vodík, elkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku (jako Jsou například methylová skupina, propylová skupina, ieopropylová skupina, butylová skupina, isodecylová skupina, dodecylová skupina, atd.), dále fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, n má hodnotu od 0 do 1, každý ze eubetituentO X¹, X², Y¹, Y², Z¹, Z² a Z³ nezávisle představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu, která obsahuje až 10 atomů uhlíku, fenylovou ekupinu, benzylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu,

1-methylcyklohexylovou skupinu, kyanoskupinu, halogen, nitroskupinu, trifluormethylo* vou skupinu, hydroxyekupinu, aminovou ekupinu, acylovou skupinu obecného vzorce C(O)R⁸,

CS 271 311 B2 kde R⁸ Je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, déle nohou představovat karbonyloxyekupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, aulfonylovou skupinu, aulfinylovou skupinu, eilylovou skupinu, etherovou skupinu obecného vzorce OR⁸, kde R⁸ Jo substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále mohou představovat fosfonylovou skupinu a thionylovou skupinu,

2 s tou podmínkou, že přinejmenším obě ze skupin X а X nebo

2 přinejmenším obé ze skupin Y a Y na uvedeném diorganofosforitanu obecného vzorce III а IV, viz výše, jsou zbytky, které nají aterickou bránící schopnost isopropylu nebo ještě výhodněji, která mají stařičkou bránící schopnost t-butylu, nebo větší, a dále s tou podmínkou, že v uvedeném diorganofosforitanovém ligandu obecného vzorce III, viz vÝše, maximálně současně tři a ve výhodném provádění současně maximálně dvě ze skupin X , X², Y^ a Y² jaou skupinami, které mají aterickou bránicí schopnost isopropylu nebo větší·

Ve výhodném provedení představuje aubstituent Q methylenovou (-CH₂) skupinu vytvářející můstek nebo alkylldenovou skupinu (-CHR²-) vytvářející můstek, ve které je subetituentem R alkylové skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jak již bylo uvsdsno výše, zejména methyl (-CHCH3-)· Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou substituenty x\ Χ²,’γ1 a Y² alkylové skupiny s rozvětveným řetězcem, které obsahují 3 až 5 atomů uhlíku, zejména t-butylová skupina. V ještě výhodnějším provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými ligandy obecného vzorce III takové ligandy, и kterých jsou 12 12 buďto obě ze skupin Y a Y t-butylovými skupinami nebo obě skupiny X а X jeou t-butylovými skupinami.

Další výhodnou skupinou diorganofosforitanových ligandů podle uvedeného vynálezu, o kterých se předpokládá, že jsou novými kompozicemi jako takovými, použitelných v tomto postupu podle vynálezu, jsou ligandy obecného vzorce V:

3 ve kterém každý ze substituentů Z a Z jednotlivě představuje zbytek vybraný ze skupiny zahrnující hydroxy skupinu (-0H-) a éterovou skupinu (to znamená oxy skupinu). Jako například skupina obecného vzorce -OR⁶,

CS 271 311 B2 с

ve které má R význam: substituovaný nebo nesubetituovaný jedtnovezný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, vybraný ze skupiny zahrnující substituované nebo neeubstltuované alkylové ekupiny, arylové ekupiny, alkarylové ekupiny, arslkylové skupiny a alicyklické ekupiny, kde и případně substituovaných skupin jeou substituenty vybrány zs skupiny zahrnující jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující I až 30 stonů uhlíku, ktorá byla specifikována výše, dále ailylovou skupinu, ami^w 8 8· novou skupinu, acylovou skupinu obecného vzorce C(O)R , kde R Je substituent vybraný zo skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, dále karbonyloxyskupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu,.aulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, etherovou skupinu obecného vzorce OR®, kdo R^S má již shora uvedený význam, a dálo thionylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, halogen, nitroskupinu, kyanovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a hydroxyskupinu,

Y¹ a Y² každý jednotlivě představuji zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až Θ atomů uhlíku, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu a l-methylcyklohexylovou skupinu,

W představuje substituovaný nebo nesubetituovaný jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, vybraný zs skupiny zahrnující substituované nebo nssubstituované alkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny o alicyklické skupiny, kde и případně substituovaných skupin jsou substituenty vybrány zs skupiny zahrnující Jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, který byl již definován výše, dálo silylovou skupinu, aminoe o vou skupinu, acylovou skupinu C(O)R , kde R má již shora uvedený význam, dále karbony1oxyskupinu, oxykarbonylovou akupinu, amidovou skupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinyloQ g vou skupinu, etherovou skupinu obecného vzorce OR , kde R má shora uvedený význam, dále thionylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, halogen, nitroskupinu, kyanovou skupinu, trifluormethylovou skupinu a hydroxyskupinu, у každé jednotlivě představuje číslo od O do 1,

Q znamená dvojvaznou skupinu tvořící můstek, která je vybrána ze skupiny zahrnující -CR^R²-, -0-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a -CO1 2 každý ze eubstituantů R a R představuje jednotlivě zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu,

4 5 každý ze substituentů R a R a R jednotlivě znamená skupinu -H nebo -СН₃, a n má hodnotu O nebo 1«

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je substituentem R⁶ alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a ještě výhodněji alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako Jsou například primární, sekundární a terciární alkylové skupiny, jako jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, tarc.-butylová skupina, t-butylethylová skupina, t-butylpropylová skupina, n-hsxylová skupina, amylová skupina, ssk.-amylová skupina, t-amylová skupina, lsooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, oktadecylová skupina, a podobné dalěi skupiny. Dále každá hodnota у Je v a výhodném provedení podle vynálezu O, a v případě, že n je 1, potom substituentem Q Je ve výhodném provedeni podle vynálezu skupina obecného vzorce -CR^R²- vytvářející můstek, Jak Již bylo uvedeno výše, a zejména skupiny -CH₂- a -CHCH₃-. Nejvýhodněji je n nula. Ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu jsou nesubstituovanými nebo eubstitutovanými jednovaznými uhlovodíkovými skupinami reprezentovanými symbolem W stejné skupiny, které byly definovány a iluetretivně Jako příklad uvedeny výěa, například alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, va výhodném provedeni alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jako Jsou například primární, sekundární a terciární alkylová skupina, Jako například methylová skupina, ethylová skupina,

CS 271 311 Θ2 n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, t-butylové skupina, t-butylethylová skupina, t-butylpropylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, t-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, decylová skupina, oktadecylová skupina, a podobné další skupiny, a rovněž tak arylové skupiny, jako Jsou například alfa-naftylová skupina, beta-naftylové skupiny a arylové skupiny obočného vzorce;

2 ve kterém mají substituenty X а X stejný význam Jako bylo uvedeno shora, a

Z⁴ představuje zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, ve výhodném provedeni podle vynálezu alkylová skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako Jsou například primární, sekundární a terciární alkylová skupiny, jako jeou methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, t-butylová skupina, t-butylethylová skupina, t-butylpropylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhaxylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, oktadecylová skupina a podobné dalěí skupiny, a rovněž tak substituované a nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylová skupiny a alicyklické skupiny (jako například fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methyIcyklohexylová skupina a podobné dalěí skupiny), a dále kyano skupina, halogenová skupina, nitro skupina, trifluormethylová skupina, hydroxy skupina, aminová skupina, acylová skupina, karbonyloxyskupina, oxykarbonylová skupina, amidová skupina, sulfonylová skupina, sulfinylová skupina, silylová skupina, etherová skupina, fosfonylové skupina a thionylová skupina, které byly již definovány a jako iluetrativní příklady uváděny výše,

2 s tou podmínkou, že přinejmenším obě skupiny X а X nebopřinejmeněím obě skupiny a Y² na uvedeném diorganofoeforitanovém ligandu obecného vzorce V viz výše, jeou skupinami, které mají stařičkou bránicí schopnost isopropylu, nebo ještě výhodněji která mají stařičkou bránicí schopnost t-butylu, nebo větší, a dále tou podmínkou, že v uvedeném ligandu obecného vzorce V, viz výše, jsou maximálně tři a ve výhodném provedení podle vynálezu maximálně dva z uvede12 1 2 ných substituentů X , X , Y a Y takové substituenty, které mají sterlckou bránici schopnost isopropylu nebo větší.

Oo skupiny ještě výhodnějších diorganofioeforitanových ligandů obecného vzorce V podle uvedeného vynálezu náleží ligandy obecného vzorce VI:

o

CS 271 311 B2

3 ve které» každý ze substituentů Z a Z jednotlivě znamená zbytek vybraný ze skupiny zahrnující hydroxy skupinu a skupinu obecného vzorce -0R⁶, ve kterém substituent R⁶ představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, přičemž ve výhodnějším provedení podle vynálezu představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, jak již bylo definováno výše,

2

Q představuje ekuplnu obecného vzorce -CR R - vytvářející můstek, jak již bylo uvedeno výše, a n je hodnota od O do 1, ve výhodném provedení O,

2

Y a Y každý jednotlivě představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny a rozvětveným řetězcem obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, dálo fenylovou skupinu, banzylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu a 1-methylcyklohexylovou skupinu, ve výhodném provedení podle vynálezu představují alkylovou skupinu s rozvětveným řetězcem obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, a

W představuje zbytek ^vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, vo výhodném provedení podle vynálezu alkylové ekupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, dále alfa-naftylové skupiny, beta-naftylové skupiny a arylové ekupiny obecného vzorce:

ve kterém aubstituent Z mě stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi nejvýhodnšjší diorganofosforitanové ligandy, reprezentované výše uvedeným obecným vzorcem VI, podle uvedeného vynálezu náleží diorganofosforitanové ligandy, ve kte2 3 rých eubstituenty Z a Z představují hydroxy skupinu nebo methoxy skupinu, zejména methoxy skupinu, přičemž

2

Y a Y oba představují alkylovou skupinu s rozvětveným řetězcem obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, zejména t-butylovou skupinu,

W představuje substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až lOatomŮ uhlíkua arylové skupiny obecného vzorce:

ve kterém Je substituent Z vybrán ze skupiny zahrnující vodík a methoxy skupinu, zejména je tímto substituentem vodík, a

2

Q Je ekupina obecného vzorce -CRR - vytvářející můetek, jak již bylo definováno výše, a n má hodnotu od O do 1«

V Ještě výhodnějěím provedení Je substituentem W methylová skupina· □ako ilustrativní příklady uvedených diorganofosforitanových ligandů podle uvedeného vynálezu je možno uvést následující ligandy:

CS 271 311 82

t-Bu

IS

CS 271 311 B2

t-Bu

O

CHg

CS 271 311 82

t-Bu

CS 271 311 B2

t-Βα

CS 271 311 B2

t-amyl

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 82

CH₂-Ph u

CHgPh

Fh

CS 271 311 B2

- О

2.7

CS 271 311 82

t-Bu

CH₃

CS 271 311 B2

О t-Su

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 82

t-Bu

О

CS 271 311 Θ2

CS 271 311 B2

О

CN

t-Bu

CS 271 311 B2

Cl

t-Bu

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 82

O -CHgCHgCHgCH^

t-Bu

-О - СН₂С(СН₃)₂СН₃

CS 271 311 82

О

II -О - СН₂С0СН₃

t-Bu

О - CH₂CH₂N(CH₃)₂

CS 271 311 82

~ CHgCl^SCH^

t-Bu

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 B2

II

- СН₂СН₂Р(СН₃) (Ph)

t-Bu

О

II

О - C^CHgP/H) (Ph)

CS 271 311 B2 t-Bu

t-Bu t-amyl t-amyl

t-amyl

CS 271 311 B2

t-ащу!

t~Bu

-о - сн₂сн₂осн₂сн₂осн₃

CS 271 311 B2

t-Bu

CS 271 311 B2

- CH₂CH2Si(CH₃)₃

О

- CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ t-Bu

АЛ

CS 271 311 Β2

Ve výše uvedených obecných vzorcích diorganofosforitanů podle uvedeného vynálezu představuje t-Bu terciární butylový zbytek, symbol Ph představuje fenylový zbytek (t. zn. -С^ ^H5 > ^a '^C9^H19 představuje směs nonylových zbytků s rozvětveným řetězcem. Nejvýhodnějšími diorganofosforitanovými ligandy, kterých je možno použít v postupu podle uvedeného vynálezu,jsou ligandy následujících obecných vzorců

CS 271 311 B2

1,1*-bifenyl-2,2*-diyl-(2,6-di-t-butyl-4-methylfenyl)fosforitan

fenyl /”3,3, 5,5'-tetra-t-butyl-1,1^z-bifenyl-2,2'-diyl^Z fosforit an

CS 271 311 B2

1,1'-binafthylen-2,2 '-diyl(2,6-di-t-butyl-4-methylfenyl)fosfoři tan

<3,3 '-di-t-butyl-5,5 ^Z-dimethoxy-l,l'-bifenyl-2,2'-diyl_7 methylfosfořitan

CS 271 311 B2 □•к již bylo uvedeno výš·, používají ae diorganofosforitanové ligandy definované a iluetrované výše v postupu podle uvedeného vynálezu jednak jako ligandy komplexního katalyzátoru na bázi rhodia e diorganofosforitanového ligandu a Jednak jeko volné diorganof oef oritanové ligandy, které jsou ve výhodném provedení postupu podle vynálezu volně přítomny v reakčním médiu při provádění tohoto postupu· Kromě toho se předpokládá jako samozřejmé, že 1 když se běžně při provádění postupu podle vynálezu používá stejných typů diorganofosforitanových ligandů obsažených v komplexním katalyzátoru na bázi rhodia e diorganofosforitanového ligandu a volných diorganofosforitanových ligandů v reakčnírn médiu, je možno případně rovněž použít různých typů diorganofosforitanových ligandů, e rovněž tak je možno případně použit směsí dvou nebo více různých dlorganofosforltanových ligandů při provádění postupu podle uvedeného vynálezu za účelem dosažení různých výsledků podle určitých cílů daných postupů·

Stejně jako je tomu v případě komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů VIII· skupiny periodického systému a fosforových ligandů podle dosavadního stavu techniky, mohou být komplexní katalyzátory na bázi rhodia a diorganofosforitanových ligandů podle vynálezu připraveny jakoukoliv metodou známou z dosavadního stavu techniky· □ako jeden z možných postupů přípravy je možno uvést, že například se předem připraví katalyzátor na bázi rhodia, nebo obecně přechodného kovu z VIII· skupiny periodického systému, a hydridokarbonyl-(diorganofosforitanového) ligandu a tento předběžně připravený katalyzátor se zavede do reakčního prostředí hydroformylačního postupu· Ve výhodném provedení vznikne komplexní katelyzátor na bázi rhodia, nebo obecně kovu z VIII· skupiny periodického systému, a diorganofosforitanového ligandu z kovového katalytického prekurzoru, který se zavede do reakčního prostředí za účelem přípravy aktivní formy katalyzátoru podle vynálezu metodou in šitu. Například je možno uvést, že Jedna z forem tohoto katalyzátoru se připraví tak, že se katalytický prekurzor na bázi rhodia, jako Je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh₂0₃, Rh₄(C0)₁₂, Rh₆(C0)₁₆, Rh(N0₃)₃ a podobné Jiné látky, zavede do reakčního prostředí společně s diorganofosforitanovým ligandem ze účelem přípravy katalyzátoru metodou in sítu. Ve výhodném provedeni se jako prekurzoru na bázi rhodia používá rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, a tento prekurzor reaguje v přítomnosti rozpouštědla s uvedeným dlorganofosforitanovým ligandem za vzniku katalytického prekurzoru, tzn* rhodiumkarbonyldiorganofosforitanacetylacetonátu, přičemž tento katalytický prekurzor ee zavede do reaktoru společně s přebytkem volných diorganof osforitanových ligandů za účelem přípravy aktivní formy katalyzátoru metodou in sítu· .

V každém případě, pro účely uvedeného vynálezu zcela postačuje, jestliže so vezme jeko fakt, že oxid uhelnatý, vodík a dlorganofosforitan náleží mezi ligandy, které Jeou schopná tvořit komplexní vazbu a tím i komplexní sloučeninu se rhodiem, z čehož vyplývá, že za podmínek provádění hydroformylační reakce je v reakčnlm prostředí přítomna aktivní forma komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a diorganofosforitanového ligandu·

Vzhledem к tomu, co již bylo uvedeno, je možno konstatovat, žs komplexní katalyzátory podle uvedeného vynálezu na bázi rhodia a dlorganofosforitanových ligandů, mohou být definovány jako látky sestávající v podstatě ze rhodia, které je komplexní vazbou spojeno s ligandem oxidu uhelnatého a s dlorganofosforitanovým ligandem· Pokud es týče termínu sestává v podstatě z, Js třeba uvést, že ee předpokládá jako samozřejmé, že se tímto termínem nevylučuje vodík, ale spíše je tímto termínem míněno, že Je možno do skupiny uvedených ligandů zahrnout rovněž tento vodík, komplexně vázaný na kov, což platí zejména v případech hydroformylačních reakcí, které jsou katalyzované rhodiem v porovnání s ostatními přechodnými kovy z VIII. skupiny periodického systému, přičemž tento vodík je vázán do formy komplexního katalyzátoru kromě uvedeného oxidu uhelnatého jako ligandu a diorganofosforitanového ligandu· Kromě toho js nutno poznamenat, že jak již bylo uvedeno výše, tímto uvedeným termínem sestává v podstatě z* se rovněž nevylu51

CS 271 311 B2 čuje možnost přítomnosti i jiných dalších organických ligandů a/nebo aniontů, které mohou být rovněž komplexně vázané a uvedeným kovem. Ovšem na druhé straně Je nutno uvést, že touto uvedenou terminologií týkající ee určení složení tohoto katalyzátoru se míní ve výhodném provedeni rovněž to, že ee tím vylučují delěi látky přítomné v množství, které by mohlo zpOeobovet ve větě! míře nepříznivé otrávení ketelyzátoru, jinými slovy řečeno látky působící v určitém množství jeko katalytický Jod, nebo látky, které v určitém množství nežádoucím způsobem způsobují vo větěí míře deaktivaci katalyzátoru, přičemž je vhodná, aby použité rhodium bylo v podstatě prostá jakýchkoliv znečišťujících složek, jeko jsou například halogeny přímo vázaná na rhodium, jeko je například chlor a podobně, □ak již bylo uvedeno shora, vodíkové ligandy a/nebo karbonylové ligandy v aktivní formě komplexních katalyzátorů na bází rhodia a diorganofoeforitanových ligandů mohou být přítomny jako výsledek připojení těchto ligandů na katalytický prekurzor a/nebo jako výsledek vytvořeni těchto vazeb in sítu, jako například výsledek přítomnosti vodíku a oxidu uhelnatého, která jsou použity při hydroformylačních reakcích.

Kromě toho je třeba uvést, že podobně jako и komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů z VIII. ekupiny periodického systému a fosforových ligandů podle dosavadního stavu techniky, jo zřejmé, že pokud ee týče množství tohoto komplexního katalyzátoru, která jo přítomno v reakčním prostředí daného postupu podle uvedeného vynálezu. Je nutno používat pouze minimálního množství potřebného к vytvoření požadované koncentrace rhodia nebo obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému, který ee má použít při tomto postupu, а к poskytnutí potřebného základního množství pro vytvoření katalytického množství rhodia nebo obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému, přinejmenším nutného a nezbytného ke katalyzovéní potřebného konkrétního hydroformylačního postupu.

Dále jo třeba poznamenat, že jedním z výhodných znaků postupu podle uvedeného vynálezu je všeobecně dosažitelné zlopěená katalytická aktivita, kterou je možno dosáhnout při použití uvedených diorganofosforitanových ligandů. Tato zlepšená katalytická aktivita ee projeví ve značné míře v celkovém ekonomickém zhodnocení postupu podle vynálezu, zejména v případě, kdy se používá vzácných a drahých přechodných kovů z VIII. ekupiny periodického syotému, jeko je například rhodium, neboť při provádění tohoto postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít nižších reakčních teplot a/nebo nižších množství katalyticky aktivního kovu к dosažení požadovaného výtěžku, ve srovnání s postupem, při kterém ee použije méně aktivního katalyzátoru podle dosavadního stavu techniky.

Všeobecně Je možno uvést, že pro většinu hydroformylačních reakcí se považuje za dostatečnou koncentrace přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému v rozmezí od aei 10 ppm do aei 1000 ppm, vyjádřeno jako volný kov. Při provádění hydroformylačnlch postupů podle uvedeného vynálezu, která jsou katalyzované rhodiem, ee ve výhodném provedení těchto postupů obvyklo používá rhodium v množství v rozmezí od asi 10 do asi 500 ppm, přičemž v ještě výhodnějším provedeni ee toto množství pohybuje v rozmezí od asi 25 do aei 350 ppm rhodia, počítáno jako volný kov.

Olefinickými výchozími reakčními látkami, které se zpracovávají postupem podle uvedeného vynálezu, mohou být olefiny s přímým řetězcem, olefiny e rozvětveným řetězcem nebo cyklická olefiny, ktoré mají nenasycenou vazbu uvnitř řetězce nebo na konci řetězce. Tyto olefiny mohou obsahovat 2 až 20 atomů uhlíku, přičemž mohou obsahovat jednu nabo více ethylenických nenasycených skupin. Kromě toho jo možno uvést, že tyto olefiny mohou obsahovat skupiny nebo substituenty, které v podstatě neovlivňují nepříznivým způsobem postup hydroformylečo podle uvedeného vynálezu, jeko jeou například karbonylové ekupina, karbonyloxy skupina, oxy skupina, hydroxy skupina, oxykarbonylová skupina, halogen, alkoxy skupina, arylová skupina, halogenalkylová skupina a podobně. Dako příklad olefinických nenasycených sloučenin je možno uvést alfa-olefiny, vnitřní olefiny, alkylCS 271 311 82 alkenoáty, alksnylalkenoáty, alkenylalkylethery, alkenoly a podobné další látky. Jako Jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, l-decen, 1-dodecen, l-oktadecen, 2-buten, 2-methylpropen (isobutylen), isoamylen, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2-penten, cyklohexen, propylenové dimery, propylenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethyl-1-hexen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, allylalkohol, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vlnylacetáty, allylecetáty, 3-butenylácetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylmáselnan, methylmethakrylát, 3-butenylacetát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitrll, 5-hexonamid a podobné další látky· Předpokládá se jako samozřejmé, že Je rovnšž možno použít směsi rázných olefinických výchozích látek pro zpracovávání hydroformylačním postupem podle uvedeného vynálezu·

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je tento postup zvláště vhodný к přípravě aldehydů, která ee provádí hydroformylací alfa-olefmá, které obsahují 2 až 20 atomá uhlíku a vnitřních olefiná, které obsahují 4 až 20 atomá uhlíku, a rovněž tak Je vhodný tento postup ke zpracovávání výchozích látkových směsí obsahujících tyto uvedené alfa-olefiny a vnitřní olafiny. Podle nejvýhodnějěího provedení postupu podle uvedeného vynálezu je výchozím olefinickým materiálem 1-buten, 2-buten (cis a/nebo trans), dále ieobuten a rázné směsi těchto uvedených látek·

Hydroformylační postup podle uvedeného -vynálezu ae rovněž výhodně provádí v přítomnosti organického rozpouštědla, které Je vhodné jako rozpouštědlo pro komplexní katalyzátor na bázi rhodia nebo obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanového ligandu· V tomto bodě Je možno poznamenat, že pro účely postupu podle uvedeného vynálezu Je možno použít jakéhokoliv vhodného rozpouštědla, které neovlivňuje nepříznivě ve větší míře uvažovaný hydroformylační postup, přičemž těmito rozpouštědly Jsou stejná rozpouštědla, která byla doeud používána pro postupy katalyžované známými přechodnými kovy z VIII. skupiny periodického systému podle dosavadního stavu techniky· Oako příklad těchto vhodných rozpouštědel pro hydroformylační postupy, které Jsou kstalyzované rhodiem, Je možno uvést rozpouštědla, která Jsou uvedena například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 4 148 830. Předpokládá so Jako samozřejmě, že v případě potřeby Je možno použít i směsi rozdílných rozpouštědel·

Všeobecně Je možno uvést, že při provádění hydroformylačních reakcí, které Jsou kata lyžované rhodiem, se ve výhodném provedení používá Jsko primárních rozpouštědel aldehyd i ckých sloučenin, které odpovídají aldehydickým produktům, které se mají vyrobit, a/nebo výše vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, Jako Jsou například výše vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, které vzniknou in sítu při provádění hydroformylačních postupů· Skutečně bylo při provádění postupu podle uvedeného vynálezu potvrzeno, že při případném použití Jakéhokoliv rozpouštědla při zahájení provádění kontinuálního postupu (přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jeko rozpouštědla používá aldehydické látky, která odpovídá požadovanému aldehydickému produktu) obsahuje primární rozpouštědlo běžně jak aldehydické produkty tak i výše vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, což vyplývá z povahy tohoto kontinuálního postupu· V případě potřeby je možno tyto aldehydické kondenzační vedlejší produkty rovněž předem připravit a potom použít shora uvedeným způsobem. К tomuto Je možno poznamenat, že tyto výše vroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a zpá8oby přípravy těchto látek Jsou detailně popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486·

Předpokládá se jako samozřejmé, že použité množství rozpouštědla není důležité při prováděni postupu podle uvedeného vynálezu, přičemž toto množství rozpouštědla musí být pouze dostačující к vytvoření reakčního prostředí s požadovanou koncentrací rhodia a nebo obecně přechodného kovu z VIII· skupiny periodického systému к provedeni konkrétního

Jednotlivého postupu podle vynálezu· Všeobecně Je možno uvést, že množství tohoto poCS 271 311 B2 užitého rozpouítldla ae aMe pohybovat v rozaezí od aei S procent haotnoetních do aai 95 % haotnoatních nebo může být toto množetvl ještS vySSi, vztaženo na celkovou hmotnoet reakčního prostředí.

Dále Je nutno uvést, že ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu ee provádí hydroformylační postup kontinuálním způsobem. Tyto typy kontinuálních postupů Jsou z dosavadního stavu techniky dostatečné dobře známy, přičemž tento postup může zahrnovat například hydroformyláci olefinické výchozí sloučeniny oxidem uhelnatým a vodíkem, ktorá se provádí v kapalném homogenním reekčním prostředí, které obsahuje rozpouštědlo, katalyzátor na bázi přechodného kovu z VIII· skupiny periodického systému a diorganofosforitanového ligandu a volný diorganofosforitanový ligand, přivádění podílu olefinického výchozího materiálu, který Je určen ke zpracování, dále oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního proetředl, udržování reakční teploty a tlaku, na takových hodnotách, které Jeou vhodné к provedení hydroformylačního postupu e uvedenou olefinickou výchozí surovinou, a nakonec oddělení požadovaného aldehydického hydroformylačního produktu Jakýmkoliv vhodným běžné používaným způsobem·

I když Je možno kontinuální postup provést formou Jednorázového průchodu, to znamená ve formě postupu, při kterém ee parní směs obsahující nezreagovaný olefinický výchozí materiál a odpařený aldehydický produkt oddělí od kapalného reakčního media, ze kterého so oddělí vyrobený aldehydický produkt, a zpracovávaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a vodík ee přivádí do kapalného reakčního media к provedení dalšího Jednorázového průchodu reakční zonou bez recyklování nezreagovanó olefinické výchozí suroviny; všeobecně se dává přednost provedeni kontinuálního postupu, při kterém se používá buSto recyklování kapaliny a/nebo recyklováni plynu. Tyto typy postupů e recyklováním určitých podílů Jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy, přičemž v případě postupu podle uvedeného vynálezu Je možno použít systému в recyklováním kapaliny oddělené od požadovaného aldehydického reakčního produktu, kterou Je roztok katalytického komplexu na bázi přechodného kovu Vlil, skupiny periodického systému a diorganof osforočnanového ligandu, který Je nepřiklad popsán v patentu Spojených států amerických δ· 4 14Θ 830, nebo Je možno použít eystému s recyklováním plynné fáze, který Je například popsán v patentu Spojených etétů amerických č. 4 247 486, a rovněž tak Je možno použít kombinačního eystému e recyklováním Jak plynné fóze tak s recyklováním kapaliny, v případech kdy Je to nezbytné· Výěe uvedené patenty Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486 Jeou zde uvedeny pouze Jako příkladná provedení obdobných postupů· Nejvýhodnější provedení hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu představuje systém, při kterém ee provádí kontinuální výroba 8 recyklováním kapalného katalyzátoru·

Požadovaný produkt, získaný při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, Je možno oddělit Jakýmkoliv běžně známým a používaným postupem. Jako Jeou například postupy uvedené v patentech Spojených etátů amerických č· 4 148 830 a 4 247 486. Například Je možno uvést systém, při kterém ee provádí kontinuální poetup výroby s recyklováním kapalného katalyzátoru, při kterém ee podíl kapalného reakčního roztoku (který obsahuje aldehydický produkt, katalyzátor, atd.) odvedený z reaktoru může zavádět do odpařováku/eeparátoru, ve kterém se požadovaný aldehydický produkt oddělí destilací v Jednom nebo několika stupních, za normálního tlaku, sníženého tlaku nebo zvýšeného tlaku, z kapalného reakčního roztoku, potom produkt zkondenzuje a Je odveden do zásobníku produktu, přičemž potom Je v případě potřeby dále přečišřován. Zbývající nétěkavý kapalný reakční roztok, který obeahuje katalyzátor, resp. podíl tohoto reakčního roztoku, který nebyl odpařen, může být potom recyklován zpět do reaktoru, a stejně tak Je možno popřípadě recyklovat

Jakékoliv Jiné těkavé látky. Jako například nezreagované olefiny, společné e podílem vodíku a oxidu uhelnatého, který Je přítomen v tomto kapalném reekčním roztoku po oddělení tohoto roztoku od zkondenzovaného aldehydického produktu, například provedením destilace Jakýmkoliv běžným způsobem, známým z dosavadního etavu techniky. Všeobecně Je

CS 271 311 B2 možno uvést, že Je výhodné oddělovat požadovaný aldehydický produkt od roztoku produktu, který obsahuje rhodiový katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, jako například při teplotách pod 150 °C, a ještě výhodněji při teplotách pod 130 °C.

□ak již bylo uvedeno shora, provádí ee hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení v přítomnosti volných diorganofosforitanových llgandů, to znamená v přítomnosti llgandů, které nejsou komplexně vázány ee rhodiem nebo obecně přechodným kovem z VIII. skupiny periodického systému do formy použitelného komplexního katalyzátoru na bázi uvedeného kovu. Takže je možno uvést, že tyto volné diorganofosforitanové ligandy mohou odpovídat jakýmkoliv diorganofosforitanovým ligandům, které byly definovány a diskutovány výěs. Ověem i přesto, že je výhodné použít volných diorganofosforitanových llgandů stejného typu jako jsou diorganofosforitanová ligandy komplexního katalyzátoru na bázi rhodia nebo obecně kovu VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanových llgandů, který jo použit v daném případě, nemusí být použito v daném postupu stejných llgandů, ale popřípadě je možno použít různých výěe specifikovaných li- j gandů· :

Přestože hydroformylačni postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět v jakémkoliv přebytku volných diorgonofosforitanových llgandů, jako například přinejmenším jeden mol volného diorganofosforitanováho ligandu na mol rhodia nebo obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému, přítomnému v reakčním médiu, bylo podle uveděného vynálezu zjištěno, že při provádění hydroformylačních reakcí katalyzovaných rhodlen není nutno používat velkých přebytků volných diorganofosforitanových llgandů pro dosažení potřebné katalytické aktivity a/nebo katalytické stability, a přitom všeobecně _: pletl, že toto nadměrné množství retarduje aktivitu uvedeného rhodlového katalyzátoru.·

Vzhledem к výše uvedenému je možno všeobecně uvést, že množství diorganofosforitanových llgandů ee pohybuje při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 4;

do aei 50 molů, a ve výhodném provedeni postupu podle uvedeného vynálezu v rozmezí od* asi 6 do asi 25 molů, na mol rhodia nebo přechodného kovu z VIII· skupiny periodického;

systému, který je přítomen v reakčním prostředí (jako je například rhodium), přičemž to-i to uvedené množství je vhodné pro většinu účelů, zejména pro hydroformylační postupy,\ ktoré jsou katalyzovény rhodiem. Toto uvedené množství diorganofosforitanových llgandů,, používané, při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je součtem množství diorganofosforitanových llgandů, která jsou vázány do komplexu se rhodiem nsbo obecně přechod-ným kovem z VIII. skupiny periodického systému, a množství přítomných volných diorgano-í fosforitanových llgandů (to znamená llgandů, které nejsou vázány do komplexní sloučeni-\ ny). Předpokládá se jako samozřejmé, že požadovaná množství připravených diorganofosfo-:

ritanových llgandů může být dodáno do reakčního media hydroformylačního postupu v kterém-;

koliv okamžiku a v jakémkoliv vhodném množství za účelem udržení množství volných ligsndů v reakčním prostředí,[

Možnost provádět postup podle uvedeného vynálezu v přítomnosti volných diorganofos-= foritanových llgandů je velmi důležitý aspekt uvedeného vynálezu, který náleží к jehoi podstatným výhodám, neboř se tímto řešením odstraňuje nutnost použití velmi nízkých přesně stanovených koncentraci llgandů, které Jsou v některých případech požadovány и urči-\ tých komplexních katalyzátorů, jejichž aktivita může být retardována jestliže je běhemí provádění tohoto postupu přítomno rovněž jakékoliv malé množství volných llgandů. Tato\ výhoda ee uplatňuje zejména při provádění postupu ve velkém průmyslovém měřítku, přičemž\ je tímto umožněno pracovníkům kontrolujícím provoz pracovat s větší volností.í

Pokud se týče reakčních podmínek používaných к provedení hydroformylačního postupu?

podle uvedeného vynálezu, je možno pro tento postup použít až dosud běžně používanýchf reakčních podmínek podle dosavadního stavu techniky, přičemž tyto podmínky zahrnují re-í akční teplotu pohybující se v rozmezí od 45 °C do asi 200 °C a reakční tlak pohybujícíl se v rozmezí od asi 6,9 kPa do 68,9 MPa, I přesto, že ve výhodném provedení podle vyná-<

CS 271 311 B2 lezu se hydroformyláce provádí s olefinický nenasycenými sloučeninami, a zejména je tímto výhodným provedením hydroformylac© olefinických uhlovodíků· za účasti oxidu uhelnatého a vodíku za účelem přípravy aldehydů, je třeba zdůraznit, že komplexní katalyzátory na bázi rhodia nebo obecná přechodných kovů z VIII. ekupiny periodické souetavy a diorganofoeforitanových ligandů Je možno rovněž použít jako katalyzátorů pro provádění jakýchkoliv jiných dalších karbonylačních reakcí, přičemž se dosáhne rovněž dobrých výsledků, Kromě toho Je nutno poznamenat, že i přesto, že Je možno tyto Jiné karbonylační postupy podle dosavadního etavu techniky provádět, za podmínek, obvykle používaných při provádění těchto postupů, všeobecně Je možno předpokládat, že tyto postupy je možno vzhledem к použiti komplexních katalyzátorů na bázi rhodia nebo obecně přechodných kovů z VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanových ligandů provádět při nižších teplotách, než jaké Jsou normálně používány a/nebo při vyšších reakčních rychlostech.

□ак již bylo uvedeno chore, výhodné provedení postupu podle uvedeného vynálezu zahrnuje výrobu aldehydů hydroformylácí olefinických nenasycených sloučenin pomocí oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti komplexního katalyzátoru na bázi rhodia nebo obecně přechodného kovu z Vlil, skupiny periodického systému s diorganofoeforitanového ligandu a volných diorganofosforitanových ligandů· I přesto, že js možno při provádění hydroformylačniho postupu podle vynálezu vyrábět aldehydické produkty s vysokým poměrem normálních produkovaných aldehydů (to znamená aldehydů β přímým řetězcem) к aldehydickým produktům в rozvětveným řetězcem. Jako Je například poměr v rozmezí od asi 5 : 1 do vyšších hodnot tohoto poměru, všeobecně Je možno uvést, že výhodným hydroformylačním postupem Je takový postup, destilací v Jednom nebo několika stupních, za normálního tlaku, sníženého tlaku nebo zvýšeného tlaku, z kapalného reakčního roztoku, potom produkt zkondenzuje a Je odveden do zásobníku produktu, přičemž potom Je v případě potřeby dále přečištován. Zbývající netěkavý kapalný reakční roztok, který obsahuje katalyzátor, resp. podíl tohoto reakčního roztoku, který nebyl odpařen, může být potom recyklován zpět do reaktoru, a stejně tak Js možno popřípadě recyklovat Jakékoliv Jiné těkavé látky. Jako například nezreagované olefiny, společně s podílem vodíku a oxidu uhelnatého, který je přítomen v tomto kapalném reakčním roztoku po oddělení tohoto roztoku od zkondenzovaného aldehydickáho produktu, například provedením destilací Jakýmkoliv běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky. Všeobecně Je možno uvést, že js výhodné oddělovat požadovaný aldehydický produkt od roztoku produktu· který obsahuje rhodiový katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, jako například při teplotách pod 150 °C, a ještě výhodněji při teplotách pod 130 °C.

□ак Již bylo uvedeno shora, provádí ss karbonylační postup a zejména hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení v přítomnosti volných diorganofoeforitanových ligandů, to znamená v přítomnosti ligandů, která nejsou komplexně vázány přechodným kovem VIII. skupiny periodického systému do formy použitého komplexního katalyzátoru na bázi uvedeného kovu. Takže Je možno uvést, že tyto volné diorganofoeforitanové ligandy mohou odpovídat jakýmkoliv diorganofoeforitanovým ligandům, ktsré byly definovány a diskutovány výše· Ovšem i přesto, že je výhodné použít volných diorganofosforitanových ligandů stejného typu Jako Jsou diorganofoeforitanové ligandy komplexního katalyzátoru na bázi přechodného kovu Vlil, skupiny periodického systému a diorganofosforitanových ligandů, který Je použit v daném případě, nemusí být použito v daném postupu stejných ligandů, ale popřípadě Je možno použít různých výše specifikovaných ligandů ·

Přestože karbonylační postup podle uvedeného vynálezu, a ve výhodném provedení hydrof ormylační postup podle uvedeného vynálezu, je možno provést v Jakémkoliv přebytku volných diorganofosforitanových ligandů. Jako například přinejmenším Jeden mol volného diorganof osforitsnového ligandu na mol přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému přítomnému v reakčním mediu, bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že při prováděCS 271 311 B2 ni hydrofоглуladních reakci katalyzovaných rhodiem není nutno používat velkých množství volných diorganofosforitanových ligandů pro dosažení potřebné katalytické aktivity a/nobo katalytické stability, a přitom všeobecné platí, že toto nadměrné množství retarduje aktivitu uvedeného rhodionového katalyzátoru· Vzhledem к výše uvedenému Je možno uvést, že množství diorganofoeforitanových ligandů se pohybuje při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 4 do asi 50 molů, a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu v rozmezí od asi 6 do asi 25 molů, na mol přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému, který Je přítomen v reakčním prostředí (Jako Je například rhodium), přičemž toto uvedené množství je vhodné pro většinu účelů, zejména pro hydroformylační postupy, které Jsou katalyzovány rhodiem· Toto uvedené množství diorganof oef oritanových ligandů, používané při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je eoučtem množství diorganofosforitanových ligandů, které Jsou vázány do komplexu s přechodným kovem VIII. skupiny periodického systému, a množství přítomných volných diorganof osf oritanových ligandů (to znamená ligandů, které nejaou vázány do komplexní sloučeniny)· Předpokládá se jako samozřejmé, že požadované množství připravených diorganofosforitanových ligandů může být dodáno do reakčního média hydroformylačního postupu v kterémkoliv okamžiku a v Jakémkoliv vhodném množství za účelem udržení množství volných ligandů v reakčním prostředí·

Možnost provádět postup podle uvedeného vynálezu v přítomnosti volných diorganofosforitanových ligandů Je velmi důležitý aspekt uvedeného vynálezu, který náleží к Jeho podstatným výhodám, neboř se tímto řešením odstraňuje nutnost použití velmi nízkých přesně stanovených koncentrací ligandů, které Jsou v některých případech požadovány и určitých komplexních katalyzátorů, jejichž aktivita může být retardována Jestliže Je během provádění tohoto postupu přítomno rovněž jakékoliv malá množství volných ligandů. Tato výhoda se uplatňuje zejména při provádění postupu ve velkém průmyslovém měřítku, přičemž je tímto umožněno pracovníkům kontrolujícím provoz pracovat s větší volností.

Pokud se týče reakčních podmínek používaných к provedení karbonylace podle uvedeného vynálezu, a zejména výhodně к provedení hydroformylace podle uvedeného vynálezu, Je možno pro tento postup použit až dosud běžně používaných reakčních podmínek podle dosavadního stavu techniky, přičemž tyto podmínky zahrnuji reakční teplotu pohybující se v rozmezí od 45 °C do aai 200 °C a reakční tlak pohybující se v rozmezí od asi 6,9 kPa do

68,9 MPa. I přesto, že výhodné provedení karbonylačního postupu podle uvedeného vynálezu představuje hydroformylace olefinicky nenasycených sloučenin, a zejména je tímto výhodným provedením hydroformylace olefinických uhlovodíků, oxidem uhelnatým a vodíkem za účelem přípravy aldehydů, Je třeba zdůraznit, že komplexní katalyzátory na bázi přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanových ligandů podle uvedeného vynálezu Je možno rovněž použít jako katalyzátorů při provádění Jakýchkoliv Jiných dalších karbonylačních postupů, přičemž se dosáhne rovněž dobrých výsledků· Kromě toho Je nutno poznamenat, že i přesto, že je možno tyto Jiné karbonylační postupy podle dosavadního stavu techniky provádět za podmínek, obvykle používaných při prováděni těchto postupů, všeobecně Je možno předpokládat, že tyto postupy je možno vzhledem к použití komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů Vlil· ekupiny periodického systému a diorganofosforitanových ligandů podle uvedeného vynálezu, provádět při nižších teplotách, než Jaké Jaou používány normálně, a/nebo při vyěěích reakčních rychlostech.

Зак Již bylo uvedeno shora, výhodné provedení postupů podle uvedeného vynálezu zahrnuje výrobu aldehydů hydroformylaci olefinických nenasycených eloučenin pomocí oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti komplexního katalyzátoru na bázi přechodného kovu VIII. ekupiny periodického eystému a diorganofosforitanových ligandů a volných diorganofosforitanových ligandů. I přestože je možno při provádění hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu vyrábět aldehydické produkty s vysokým poměrem normálních pro- ;

i * !

í . i

CS 271 311 B2 dukovaných aldehydů (to znamená aldehydů a přímým řetězcem) к aldehydickým produktům e rozvětveným řetězcem, jako je například poměr v rozmezí od aai 5 : 1 do vyšších hodnot tohoto poměru, věeobecně je možno uvést, že výhodným hydroformylačním postupem jo takový postup,(při kterém se dosahuje co nejúčinněJŠim způsobem výroba aldehydlckého produktu, který je bohatý na rozvětvené aldehydy, to znamená takového aldehydlckého produktu, který má nízký poměr normálních aldehydů (to znamená aldehydů s přímým řetězcem) к rozvětveným aldehydům, jako je například poměr v rozmezí od 5 molů nebo méně n-aldehydického produktu na 1 mol aldehydlckého produktu 8 rozvětveným řetězcem.

Kromě toho jo třeba zdůraznit, že zcela jedinečným znakem postupu podle uvedeného vynálezu je celková provozní volnost, která je к dispozici ke kontrolování selektivity aldehydlckého produktu, ktorý vyplývá z použití diorganofosforitanových ligandů, použitých v tomto poetupu podlá uvedeného vynálezu· Například je možno uvést, že vzhledem к ieomerizeci olefinlcké výchozí suroviny během provádění hydroformylačního postupu, která proběhne za použiti diorganofosforitanových ligandů, použitých v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno kontrolovat nebo předem volit množství rozvětvených aldehydů v požadovaném produktu (to znamená možnost předem volit jednotlivý požadovaný poměr normálních aldehydů к aldehydům a rozvětveným řetězcem v získaném produktu), což je v ostrém kontrastu к hydroformylačním postupům podle dosavadního stavu techniky, při kterých ee používá fosforových ligandů, ktoré neprojevují žádnou schopnost nebo projevují pouze malou schopnost pokud ee týče možnosti ieomerizace výchozí olefínícké suroviny během provádění uvedených reakcí, takže zde nenastává žádné možnost nebo pouze malá možnost kontrolovat poměr normálních aldehydů к aldehydům a rozvětveným řetězcem v získaném produktu, v případech kdy je to zapotřebí·

Například je možno uvéet, že postupem podle uvedeného vynálezu je možno snadno hydrof ormylovat alfa-oleflny, jako Je nepříklad l-buten, přičemž se připraví aldehydický produkt, který má poměr eldehydického produktu s přímým řetězcem к aldehydickému produktu 8 rozvětveným řetězcem menší než 5 : 1, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tento poměr meněí než 3 : 1, a ještě výhodněji je tento poměr asi 2 : 1. Na druhé straně je možno zcele neočekávatelně podle uvedeného vynálezu hydroformylovat vnitřní olefiny, přičemž se získá aldehydický produkt, který je ještě bohatší na isomery s rozvětveným řetězcem· Nepříklad je možno uvést, že čistý 2-buten je možno podrobit hydroformylačnímu zpracování, přičemž se zíeká větší množství 2-methyl-butyraldehydu, to znamená, že ee zíekají aldehydická produkty, ve kterých Je poměr n-valeraldehydu к 2-methylbutyraldehydu asi 2 : 1 nebo menší, ve výhodném provedeni postupu podle vynálezu je tento poměr menší než 1 : 1, a ještě výhodněji je tento poměr menší než 0,5 : 1·

Tato volnost provozních podmínek při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, vyplývající čáetečně z možnosti isomerizovat výchozí olefinickou surovinu během provádění hydroformylačního postupu podle vynálezu a dále z možnosti výběru vhodného použitého diorganofosforitanováho ligandů, je zejména vhodná v těch případech, kdy Je potřeba provéat optimalizaci aldehydlckého produktu a rozvětveným řetězcem· Například je možno uvéet, že vzhledem к tomu, že 2-methylbutyraldehyd je prekurzorem ieoprenu, který se používá к výrobě eyntetíckého kaučuku, je možnost produkovat v podstatě pouze 2-methylbutyraldehyd přímo při prováděni hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu velmi výhodná v tomto oboru v tom, že značně usnadňuje čistící postup (to znamená oddělování od n-valeraldehydu), a že umožňuje výrobu vysokých množství požadovaného 2-methylbutyraldehydu jako produktu na dané množství 2-butenu jako výchozího materiálu. Ne druhé otřeně ee mohou vyekytnout případy, kdy je požadováno, aby výsledný aldehydický produkt nebyl tak bohatý na aldehydy e rozvětveným řetězcem, ale aby obsahoval normální aldehydy a aldehydy s rozvětveným řetězcem e pouze mírně vyšším poměrem normálních al-, dehydů к aldehydům s rozvětveným řetězcem, jako je to například v případech kdy Jsou tyCS 271 311 B2 to aldehydy použity jako prekurzory pro výrobu alkoholů a kyselin, které naopak mohou nalézt využití v tak rozdílných oblastech jako jsou syntetické mazadla, rozpouštědla, barvivé, hnojivá a podobně.

Podobným způsobem je možno rovněž snadno zpracovávat hydroformylačnlm postupem podle uvedeného vynálezu alfa-olefiny a vnitřní olefiny za účelem získáni aldehydického produktu, ktorý jo bohatý na lsomery 8 rozvětveným řetězcem. Například je možno uvést, že výchozí surovinovou směs obsahující l-buten a 2-butsn je možno snadno podrobit hydroformylačnímu zpracování podle uvedeného vynálezu za účelem získání aldehydického produktu, и kterých je poměr aldehydů β přímým řetězcem к aldehydům s rozvětveným řetězcem asi 3 : 1 nebo menši, a ve výhodnějším provedení je tento poměr asi 2 : 1 nebo menši.

Možnost hydroformylačnlm způsobem zpracovávat oba typy olefinů současně a poměrně jednoduchým způsobem, přičemž se vychází ze směsi surovin, obsahujíc! oba tyto typy sloučenin, jo v tomto oboru vysoce výhodné, neboř tyto směsi alfa-olefinů a vnitřních olsfinů jsou jako výchozí suroviny snadno dostupné, přičemž jsou nejekonomičtějším olefinickým nástřikovým materiálem.

Kromě toho jo nutno uvést, žs univerzálnost diorganofosforitanových ligandů, použitých v postupu podle uvedeného vynálezu je vhodná к tomu, aby tyto látky byly využity snadno ke kontinuálnímu hydroformylaČnimu postupu jak alfa-olefínů tak vnítřhích olefinů v případech, kdy se používá různých typů reaktorů zařazených v sérii. Tato možnost neznamená jenom to, že jo možno všechen nezreagovaný olefin odvádět z prvního reaktoru do druhého reaktoru, přičemž je možno postupovat s určitou provozní volností při provádění hydroformylačni reakce v tomto druhém reaktoru, ale rovnéž umožnujs_zaby byly popřípadě optimalizovány reakční podmínky к provedení hydroformyláce například alfa-olefinu v prvním reaktoru, přičemž se rovněž optimalizují reakční podmínky к provedení hydroformylace například vnitřních olefinů ve druhém reaktoru, přesto, že optimalizace reakčních podmínek, která je nezbytná к dosažení co nejlepších výsledků a požadované výtěžnosti je obvyklo závislá na množství získaných zkušeností a výsledků provádění hydroformylačního postupu, js podle uvedeného vynálezu nutno získat pouze určitý rozsah znalostí a experimentálních zkušenosti ke zjištění takových podmínek, které jsou optimální pro daný případ, přičemž získání těchto experimentálních zkušeností je běžně dosažitelné pro každého odborníka pracujícího v děném oboru a tyto optimální podmínky jsou snadno stanovitelné na základě následujících výhodných aspektů uvedeného vynálezu a/nebo na základě jednoduchého rutinního experimentování.

Například je možno uvést, že celkový tlak plynu, to znamená vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické nenasycené výchozí sloučeniny zpracovávané hydroformylačnlm postupem podle uvedeného vynálezu, se může pohybovat v rozmezí od asi 6,9 kPa do asi 68,9 MPa, Ovšem ve výhodnějším provedení, při provádění hydroformylace olefinů za účelem přípravy aldehydů so provádí tento postup při celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené výchozí látky, který je nižší než asi 10,3 MPa, přičemž ještě výhodněji se pracuje pří tlaku menším než asi 3,5 MPa, Minimální celkový tlak reakčních složek není zvlášt důležitý, přičemž minimální hodnota tohoto celkového tlaku je omezena převážně pouze množstvím reakčních látek, které je nutné к dosažení požadované reakční rychlosti. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého při provádění hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi

6,9 do asi 827 kPa, přičemž ještě výhodnější je používat parciálního tlaku oxidu uhelnatého v rozmezí od asi 21 kPa do asi 620 kPa. Parciální tlak vodíku se při provádění hydrof ormylaČního postupu podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 103 kPa do asi 1,1 MPa, přičemž ještě výhodnější je používání tlaku v rozmezí od asi 206 kPa do asi 689 kPa. Všeobecně je možno uvést, že molární poměr H₂ : CO ss při provádění postupu podle vynálezu, pokud se týče plynného vodíku a plynného oxidu uhelna-

CS 271 311 B2 tého, může pohybovat v rozmezí od asi 1 : 10 do aei 100 : 1 nebo může být tento poměr ještě vyšší, přičemž v ještě výhodnějším provedení podle uvedeného vynálezu se poměr plynného vodíku к plynnému oxidu uhelnatému pohybuje v rozmezí od aei 1 : 1 do asi 10 : 1.

□ак již bylo uvedeno výše, provádí ee hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu výhodně při reakční teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, obecné je možno použít teplot v rozmezí od 45 °C do aei 200 °C. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je ovšem reakční teplota použitá v daném případě samozřejmě závislé na použitém konkrétním olefinickém výchozím materiálu a na použitém konkrétním kovovém katalyzátoru a rovněž tak na požadované účinnoati tohoto postupu. Postup hydroformylačního zpracovávání podle uvedeného vynálezu je možno provádět při reakčních teplotách, které ee až dosud používaly v případě těchto postupů podle dosavadního stavu techniky, přičemž výhodnější ale je optimalizovat reakční teplotu tohoto hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu, nebol bylo zcela neočekévatelné zjištěno, že je možno při provádění tohoto postupu podle vynálezu použít nižších reakčních teplot nšž bylo až dosud používáno ve výhodném provedení podle dosavadního stavu techniky·

Například je možno uvéet, že ve srovnání s provedením hydroformylačních postupů, které jeou katalyzovány rhodiem, podle dosavadního stavu techniky, je dosaženi lepší katalytické aktivity a/nebo stability katalyzátoru vyplývající z použití komplexních katalyzátorů na bázi rhodia a diorganofosforitanového ligandu podle uvedeného vynálezu zcela jedinečným znakem, zejména se uplatňujícím pří dosahování vysokých rychlostí při selektivní hydroformyláci, kterých je možno dosáhnout při nižších reakčních teplotách. Všeobecně je možno uvést, že provedení hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu při teplotách reakce pohybujících ee v rozmezí od asi 50 °C do asi 120 °C je výhodné pro všechny typy olefinických výchozích látek. Ve výhodnějším provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno alfa-olefiny účinným způsobem podrobit hydroformylačnímu zpracováni pří teplotě v rozmezí od asi 60 °C do aei 110 °C, zatímco méně reaktivnější olefiny než jeou běžné alfa-olefiny, jako jeou například ieobutylen a vnitřní olefiny, stejně jako směsi alfa-oleflnů a vnitřních olefinů je možno účinným způsobem podrobit hydroformylačnímu zpracování ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu při teplotě v rozmezí od aei 70 °C do asi 120 °C<v Při provádění hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu bylo skutečně potvrzeno, že v případech, kdy se provádí hydroformylace katalyzovaná rhodiem při reakčních teplotách značně nad 120 °C, nedosáhne ee žádných podstatnějších výhod, přičemž tyto vysoké teploty není možno považovat za žádoucí vzhledem к možnému poklesu katalytické aktivity a/nebo ztrátám na rhodiu, které mohou být způsobeny těmito vyššmi teplotami.

□ak již bylo uvedeno výše_z je možno karbonylační postup a Ještě výhodněji hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu provádět buČto v kapalné fázi nebo v plynné fázi, přičemž tento postup Je možno provést Jako systém s recyklováním plynu nebo kapaliny v kontinuálním provedení nebo je možno tento postup provést jako kontinuální postup s kombinovaným recyklováním plynu a kapalíny· Ve výhodném provedení hydroformylačního postupu, který je katalyzován rhodiem, podle uvedeného vynálezu je tento postup proveden jako kontinuální homogenní katalytický postup, přičemž Je hydroformylace provedena v přítomnosti jak volných diorganofoaforitanových ligandů tak v přítomnosti kteréhokoliv vhodného rozpouštědla, které se běžně používá pro dané účely. Jak již bylo uvedeno shora. Tyto typy kontinuálních hydroformylačních systémů a způsoby provedení těchto systémů jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známy, takže je není nutno zde detailně rozebírat.

Přestože Je možno postup hydroformylačního zpracovávání podle uvedeného vynálezu provádět za použití Jakéhokoliv výchozího olefinického nenaayceného materiálu, jako je například materiál, který byl Již uveden výše, podle výhodného provedení hydroformylačCS 271 311 B2 niho postupu, který je katalyzován rhodiem, podle uvedeného vynálezu je zejména vhodné a účinné zpracovávat olefiny, jako jeou například alfa-oleflny, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku a vnitřní olefiny, které obsahují 4 až 20 atomů uhlíku, a rovněž tak směsi těchto olefinů, přičemž se tyto olefiny převedou na odpovídající aldehydické produkty. Kromě toho je třeba zdůraznit, že hydroformylační zpracovávání olefinů, které jeou běžně méně reaktivní než odpovídající etericky nebráněné alfe-olefiny, jako jsou například ieobutylen a vnitřní olefiny, a které je možno provádět podle uvedeného vynálezu, je jeěté výhodnějším dalším znakem uvedeného vynálezu, než je možnost hydroformylačního zpracování emSsí alfa-olefinů a vnitřních olefinů·

VSeobecně je možno uvést, že při použití diorganofosforitanových ligandů podle vynálezu ee doeahuje vyšší ketalytické aktivity a etability и katalyzátoru na bázi rhodia při hydroformyláci olefinů, a zejména vnitřních olefinů a dalších ménS reaktivních olefinů, ktoré Jeou etericky bráněny, jako je například iaobutylen, než jaká je dosažitelná e triorganofosforitanovými ligandy, takže toto řešení podle uvedeného vynálezu umožňuje doeežení vyšších reakčních rychlostí a/nebo dosažení zvýšeného množství výroby aldehydu při mnohem nižších reakčních teplotách· Hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu, který je katalyzován katalyzátorem na bázi rhodia, a při kterém ee zpracovávají eměei alfa-olefinů a vnitřních olefinů je déle jedinečný v tom, že výaledkem tohoto postupu podle uvedeného vynálezu Je vysoký výtšžek aldehydického produktu z obou typů olefinů, přítomných ve výchozím materiálu, ne rozdíl od postupů podle dosavadního stavu techniky, při kterých ee urychluje hydroformyláce hlavnš pouze mnohem reaktivnějších stařičký nebráněných alfa-olefinů· Z výše uvedeného vyplývá jako samozřejmé, že při provádění postupu podle uvedeného vynálezu není nutné provádět úpravu poměrného množství olefinů ve směsi výchozích látek, přičemž je možno použít jakýchkoliv požadovaných poměrných množství těchto olefinů ve výchozí olefinické směsi· Všeobecně je možno uvést, že je podle uvedeného vynálezu zvláště výhodné hydroformylovat směsi 1-butenu a 2-butenu (cis a/nebo trans), přičemž tyto směsi mohou rovněž obsahovat isobuten, za účelem získání proporcionální směsi produktů, kterými jeou valeraldehyd, 2-methylbutyraldehyd a případně 3-methylbutyraldehyd·

Oále je nutno uvést, že při použití diorganofosforitanových ligandů podle uvedeného vynálezu je možno omezit nežádoucí průběh bočních reakcí, které se mohou vyskytnout při hydroformylacích katalyzovaných rhodiem, jako je například tvorba nežádoucích aldehydických těžkých vedlejších produktů, a rovněž tak je možno dosáhnout stability ligandů vůči aldehydickému produktu· Přesto, že použiti diorganofosforitanových ligandů, použitých v postupu podle vynálezu, může omezit tvorbu nežádoucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, je samozřejmé, že při běžně prováděné kontinuální hydroformyláci tšchto olefinů koncentrace těchto výše vroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů (jako jeou například dlmerní a trlmerní aldehydy) bude případně postupně vzrůstat e postupujícím časem, dokud nebude nutné nebo žádoucí odstranit přinejmenším část těchto výše vroucích aldehydických kondenzačních produktů vedlejších, jak je to uvedeno například v patentech Spojených států amerických č· 4 146 430 a 4 247 486· Za této situace je žádoucí, aby fosforový ligand, který je rovněž přítomen (ve výhodném provedení v přebytku) měl nižší tlak par (to znamená vyšší bod varu) než je tlak par aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, a aby tím nedocházelo ke ztrátám nebo ke zmenšování množství ve fázi, kdy je oddělován aldehydický kondenzační vedlejší produkt· Například je známo. Že těkavost souvisí s molekulovou hmotností, přičemž je tato těkavost nepřímo úměrná ve vztahu к molekulové hmotnosti v homologické řadě· Vzhledem к tomuto faktu Je žádoucí používat v postupu podle vynálezu diorganofosforitanové ligándy, jejichž molekulová hmotnost převyšuje molekulovou hmotnost aldeyhdického trimerního vedlejšího produktu, který odpovídá aldehydu, který se má vyrobit· Například je možno uvést, že jelikož molekulová hmotnost valereldehydového trlmeru je asi 258 (^с15^Нзо°з) a všechny výhodné

61'

CS 271 311 82 dioganofosforitanové ligandy podle uvedeného vynálezu máji molekulovou hmotnost vyšěí než 330, je zcela patrné, že diorganofosforitany podle uvedeného vynálezu jsou zvláště vhodné pro použiti při hydroformyláci 1-butenu a/nebo 2-butenu, přičemž tento rozdil molekulových hmotnosti jo tak veliký, že při prováděni tohoto poetupu podle uvedeného vynálezu nedochází к nějakým podstatným ztrátám na diorganofosforitanovém ligandu během výroby eldohydu e během odstraňováni, resp· oddělováni, produkovaného aldehydu od výše vroucího aldshydického vedlejšího produktu, než jak se předpokládá v případě kdy ee použije jiného foeforového ligandu, který má nižší molekulovou hmotnoet (to znamená e vyšším tlakem per nebo nižším bodem varu) než Je molekulová hmotnoet výše vroucího aldehydického vedlejšího produktu (což vyžaduje další zpracovávací stupeň, jestliže Je nutno provádět oddělováni foeforového ligandu za účelem jeho dalšího opětného použiti).

Dále je nutno uvést, že i přestože při použiti triorganofosforitanových ligandů je možno všeobecně připravit komplexní kovové katalyzátory s dostatečnou katalytickou aktivitou к hydroformylačnímu zpracováni vnitřních olefinů, bylo experimentálně prokázáno, že použití těchto triorganofosforitanových ligandů, zejména pokud se týča kontinuálního hydroformylačního postupu, js málo úspěšné. Tento nedostatek při používáni triorganof osf oritanových ligandů vyplývá pravděpodobně z jejich velké afinity к reakci s aldehydy, přičemž produkt této reakce je náchylný ke enadné hydrolýze na odpovídající hydroxyalkylfoefonovou kyselinu, jak je znázorněno v následujícím reakčnim schématu.

(C₆H₅ ^O) ₃P n-C₄H_gCH0

©OH C₄H_gCH - P -(OCgH₅)₃

OH

přesnyk

O

OH

H₂0 -2C₆H₅OH //

C^CH - P - OH

OH

-hydroxy-pentylfosfonová kyselinu

CS 271 311 Θ2

Kromě toho Je nutno к výše uvedenému schématu uvést, že tvorba uvedené kyseliny je autokatalytickým procesem, takže se triorganofosforitanové ligandy stávají během provádění postupu ještě citlivější na tvorbu těchto nežádoucích kyselin jako vedlejších produktů, zejména v případě kontinuálně prováděné hydroformylace, která je katalyzována rhodiem, a při které ее používá recyklu kapaliny, přičemž v těchto případech Je kontakt mezí fosforitanovými ligandy a aldehydickým produktem delší· Zcela neočekévatelně bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že diorganofosforitanové ligandy, které se používají při provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Jsou věeobscně za vlhka mnohem méně citlivější a mnohem méně reaktivnější vůči vytvářeni fosfonové kyseliny ve srovnáni s běžně dosud používanými triorganofosforitanovými ligandy podle dosavadního stavu techniky, takže s použitím těchto diorganofosforitanových lígandů Je možno uskutečňovat a provádět hydroformylačni postup katalyzovaný rhodiem s recyklem kapaliny kontinuálním způsobem po delší časové Intervaly, přičemž tento poetup Je stabilnější a účinnější ve srovnání s postupy používajícími triorganofosforitanových lígandů podle dosavadního stavu techniky· Tímto samozřejmě není řečeno, že se hydroxyalkylfosfonové kyseliny jako vedlejší produkt eventuálně netvoří během prováděni kontinuálního hydroformylačního postupu, který je katalyzován rhodiem s recyklem kapaliny podle uvedeného vynálezu. Ovšem, hromadění těchto nežádoucích hydroxyalkylfoefonových kyselin během provádění kontinuálního hydroformylačního postupu s recyklem podle uvedeného vynálezu probíhá s mnohem menší rychlosti než jak Jo tomu v případě postupů, při kterých se používá triorganofosforitanových lígandů, což umožňuje provádět kontinuální poetup po delší časový interval a s větší účinností· Například Je třeba uvést, že rychlý rozklad fosforitanových lígandů má nejenom nepříznivý vliv na aktivistu katalyzátoru a/nebo na stabilitu katalyzátoru, ale samozřejmě vede rovněž к rychlým ztrátám na fosforitanovém ligandu, přičemž toto ztracené množství foeforitanových lígandů Je nutno nahradit připravenými foeforitanovými ligandy, a rovněž tak tento rozklad napomáhá к dalšímu urychlování autokatalytické tvorby nežádoucích hydroxyalkylfosfonových kyselin, které Jsou obvykle nerozpustné v obvyklých kapalných hydroformylačních reakčních mediích, Z výše uvedeného vyplývá, že rychlá tvorba a vysoké množství nashromážděných uvedených hydroxyalkylfosfonových kyselin může vést к vysrážení těchto uvedených kyselin na obvykle nežádoucí žalatinovitý vedlejší produkt, který může zacpat a/nebo zanést recyklová potrubí kontinuálně prováděného reakčního systému s recyklem kapaliny, takže v těchto případech Je potom nutné periodické přerušování tohoto procesu nebo zaetavování provádění postupu za účelsm odstraňování těchto kyselin a/nebo sraženin ze systému, za použití jakékoliv vhodné metody, Jako Je například extrakce kyseliny slabou bazickou sloučeninou, Jako Je například hydrogenuhličitan sodný·

Kromě toho bylo podle uvedeného vynálezu zcela neočekévatelně zjištěno, že výše uvedené nevýhody výše uvedených hydroxyalkylfosfonových kyselin jako vedlejších produktů vytvářejících se během provádění postupu podle uvedeného vynálezu mohou být účinným způsobem potlačeny, neboli jinak řečeno poetup podle uvedeného vynálezu Je možno v tomto směru ve výhodném provedení kontrolovat tím způsobem, že se odvádí výeledný kapalný proud z kontinuálního reakčního syetému 8 recyklem kapaliny buďto před oddělováním aldehydického produktu nebo po oddělování aldehydického produktu, což Je výhodnější, z tohoto eystému a vede ее přes vhodnou slabou bazickou anionaktivní pryskyřici, Jako je například lože amin-Amberlystové pryskyřice, to znamená Amberlyst A-21, nebo podobná Jiná látka, za účelem odstraněni určitého podílu nebo všechen vedlejší produkt, kterým Je hydroxyalkylfosfonová kyselina, který může být přítomen v kapalném proudu obsahujícím katalyzátor, před zavedením tohoto proudu zpět do hydroformylačního reaktoru. 3e samozřejmé, že při provádění tohoto zpracování je možno podle vynálezu použit více než Jednoho z těchto loží e bézickou anexovou pryskyřici. Jako Je například série těchto loží Je možno enadno vyjmout a/nebo nahradit podle potřeby nebo podle nutnosti. Podle alternativního provedení postupu podle vynálezu je možno v případě potřeby periodicky odvádět Jakoukoliv část nebo veškerý podíl recyklovaného proudu obsahujícím katalyzátor,

CS 271 311 B2 který je znečištěn hydroxyalkylfosfonovou kyselinou, z kontinuálního procesu a recyklem, přičemž takto oddělený podíl znečiětěné kapaliny se zpracovává stejným způeobem jako js uvsdsno shora zs účelem eliminování nebo snížení množství hydroxyalkylfosfonové kyseliny, která je. přítomna v této kapalině, předtím než se tato kapalina obsahující katalyzátor opět použije v hydroformylačním postupu. Podobným způsobem je možno v případě potřeby použít kteroukoliv ze vhodných metod odstraňování této hydroxyalkylfosfonové kyseliny jako vedlejšího produktu z uvedeného hydroformylačního procesu podle uvedeného vynálezu.

Vzhledem к výše uvedenému je dalším výhodným a novým aspektem uvedeného vynálezu kontinuální hydroformylační postup výroby aldehydů, přičemž tento postup zahrnuje reakci olefinické látky s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti kapalného media, které obsahuje rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a organofosforitanového ligandu, dále rozpouštědlo, volné organofosforitanové ligandy a aldehydický produkt, a při tomto postupu ss minimalizuje rozklad volných organofosforitanových ligandů:

a) odváděním proudu uvedeného kapalného média z hydroformylační reakční zóny,

b) zpracováváním takto odvedeného kapalného média slabě bázickou anaxovou pryskyřicí, a

c) vracením takto zpracovaného reakčního média do hydroformylační reakční zóny.

Výěe uvedené zpracovávání kapalného média slabě bézickou anexovou pryskyřicí zahrnuje vedení uvedeného kapalného média, to znamená kapalného proudu odváděného z reakce, po oddělení proudu z hydroformylační reakční zény buďto před oddělením aldehydického produktu z tohoto proudu a/nebo po. oddělení tohoto aldehydického produktu přes slabě zásaditou pryskyřici ve formě lože.

V postupu podle tohoto vynálezu je možno použít kteroukoliv vhodnou slabě zásaditou enexovou pryskyřici. Oako ilustrativní příklad těchto slabě zásaditých anexových pryskyřic je možno uvést například zesítění terciární aminpolystyrenové anexové pryskyřice ve formě gelu nebo makroretikulárního typu, jako je například amin-Amberlystová pryskyřice, nebo ještě výhodněji Amberlyst A-21, přičemž tato pryskyřice je tvořena zesítěnou polystyrénovou kostrou v připojenými benzyldimethylaminovými funkčními skupinami -CgH^-CH^-N (CH₃)₂· Tyto typy slabě zásaditých anionaktivních iontovýměnných pryskyřic a/nebo způsoby Jejich přípravy jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy.

□ак již bylo uvedeno shora, ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je možno účinným způsobem kontrolovat a minimalizovat rozklad organofosforitanových ligandů tím, že jak bylo uvedeno, odděluje se část nebo veškerý podíl nežádoucích hydroxyalkylf osf onových kyselin jako vedlejších produktů, které mohou být přítomny v kapalném mediu jako výsledek reakce probíhající in šitu při prováděni hydroformylačního zpracováváni podle uvedeného vynálezu, a které jsou autokatalytickým materiálem pro rozklad organofosforitanových ligandů, který probíhá například prostřednictvím boční reakce fosforitanových ligandů a aldehydického produktu.

□elikož se malé mnoŽ8tví těchto uvedených hydroxyalkylfoafonových kyselin v hydroformylačních reakčních médiích velmi obtížně analyzuje standardními analytickými metodami, jako jsou například plynová chromatografie nebo kapalinová chromatografta, vzhledem částečně к vysokému bodu varu těchto kyselin а к polárnímu charakteru těchto kyselin, je možno úepěšně pro dané účely ke stanovení těchto uvedených kyselin v množstvích *41 tak malých Jako je asi 100 ppm hmotnostních metod P NMR (nukleární magnetická rezonance). Například je zapotřebí pouze určit stanovitelný rezonanční pík (chemický poeun v ppm vzhledem ke vnější Н^РОд) metodou ³^P NMR pro srovnávací syntetický roztok, který obsahuje 100 ppm hydroxyalkylfosfonové kyseliny, a potom eledovat hydroformylační reakční medium při provádění daného postupu za účelem zaznamenáváni odpovídajícího rezonančního píku pro uvedenou kyselinu prostřednictvím stejné techniky ³¹P NMR.

Zatímco ee výěe uvedené výhody a nové znaky postupu podle uvedeného vynálezu všeCS 271 311 B2 obecně týkají odstraňování hydroxyalkylfosfonových kyselin z kapalného hydroformylačního reakčního média, nebo tyto nové aspekty 8 prováděním uvedené úpravy souvisí, přičemž uvedené hydroformylační reakční médium již obsahuje více než stopové množství těchto kyselina cílem tohoto opatřeni je minimalizovat dále rozklad organofoeforitanových ligandů, zkouškami bylo potvrzeno, že rozklad těchto organofoeforitenových ligandů může probíhat velmi rychle jeetliže množství hydroxyalkylfosfonové kyseliny se ponechá stoupnout nad více než stopové množství. Z výše uvedeného vyplývá, že výhodným provedením postupu podle uvedeného vynálezu je takové provedení, při kterém kapalné medium, které je určeno ke zpracováváni, neobsahuje Ještě snadno stanovitelné množství těchto hydroxyalkylfosfonových kyselin, čehož se dosáhne tím, že se s uvedeným zpracováváním započne ještě před tím, než se v kapalném médiu vytvoří snadno stanovitelné množství (jako je například ÍOO ppm hmotnostních) těchto hydroxyalkylfosfonových kyselin metodou ³¹P NMR, přičemž se tyto hydroxyalkylfosfonové kyseliny odstraňují z kapalného media a tím jek se vytváří. Vzhledem к výše uvedenému, přestože uvedený vynalez zahrnuje Jak přerušované zpracovávání kapalného reakčního media tak i kontinuální zpracovávání kapalného reakčního media za účelem minimalizování rozkladu organofoeforitanových ligandů, vs výhodném provedeni postupu podle vynálezu se dává přednost kontinuálnímu zpracovávání kapalného reakčního média během provádění hydroformylačního procesu.

Kromě toho je nutné uvést, že minimalizování stupně rozkladu organofosforitanových ligandů, dosažitelné při postupu podle uvedeného vynálezu, je možno snadno sledovat a případně kvantitativně vyhodnocovat stanovováním množství organofosforitanových ligandů, které zůstává a/nebo které se ztrácí v hydroformylačním reakčním médiu, na základě množství, které bylo původně použito na začátku procesu, po určitém časovém intervalu provádění kontinuálního hydroformylačního procesu, v porovnání s množstvím organofosforitanových ligandů, které jsou přítomny a/nebo které se ztrácejí v odpovídajícím kontinuálním hydroformylačním procesu, který Je prováděn za stejných podmínek, ale bez použití slabě bazické anexové pryskyřice, pomocí které se zpracovává kapalné reakční medium.

Z výše uvedeného Je patrné, že minimalizování stupně rozkladu organofosforitanových ligandů tím, že es přímo zabraňuje proběhnutí reakce mezi uvedenými ligandy a aldehydickým produktem e/nebo se omezuje rychlost této reakce, umožňuje provádění kontinuální operace po delší Čaeové intervaly a účinnějším způsobem, ve srovnání s referenčním hydroformylačním procsssm, ktsrý ss provádí bez zpracovávání kapalného reakčního média pomocí slabě zásadité anionaktivní iontovýměnné pryskyřice. Kromě toho, že se tímto opatřením zsbraňuje a/nebo minimalizuje tomu, že dochází ke ztrátám na použitých ligandech a produkovaném aldehydu, má uvedené zpracovávání rovněž tu výhodu, že pomáhá udržovat požadovanou rychlost hydroformylace a rychlost tvorby aldehydického produktu po dlouhé časové intervaly, a rovněž se tímto opatřením pomáhá udržovat katalytická aktivita a/nebo stabilita, která může být nepříznivým způsobem ovlivňována rychlým rozkladem organofosforitanových ligandů. Dále Je možno uvést, že výše uvedený nedostatek týkající se rychlé tvorby a hromadění uvedené hydroxyalkylfosfonové kyseliny, které může vést к vysrážení této uvedené kyseliny na zjevně nežádoucí želatinový vedlejší produkt, což může vést к zecpání a/nebo к selhání činnosti recyklových potrubí při provádění kontinuálního hydroformylačního procesu, je možno při provádění postupu podle uvedeného vynálezu zcela překonat.

Použití slabě bazické anionaktivní iontovýměnné pryskyřice. Jak bylo uvedeno v popisu tohoto vynálezu, je zcela jedinečné a zcela neočekávatelné, neboř o těchto pryskyřicích Je známo. Jako, například Amberlyst A-21, že jsou vysoce reaktivní s karboxylovými kyselinami, které Jsou rovněž malými vedlejšími produkty охо-reakcí. Z této vlastnosti jako takové by se mohlo předpokládat, že při použiti těchto pryskyřic není možno dosáhnout užitečných výsledků, pokud se týče odstraňování fosfonových kyselin z proudu odváděného z hydroformylačního procesu, neboř známost uvedených vlastností nutně vede

CS 271 311 B2 к předpokladu* že neutralizační schopnost uvedené pryekyřice vzhledem ke kyselině by měla být omezována nebo zcela vyloučena tím* že se během provádění hydroformylačního procesu tvoří příllě rychle karboxylové kyselina. Ovšem podle uvedeného vynálezu bylo zcele neočekávstelně zjištěno* že neutralizační forma pryekyřice Amberlyst A-21 pro karboxylovou kyeelinu je stále doetetečně bézická к odstraňováni silnější hydroxyalkylfosfonové kyseliny z hydroformylačniho proudu i v přítomnosti karboxylových kyeelin.

Kromě toho bylo zjištěno* že při provádění experimentálních pokusů přídavek terciárních aminů (jako jeou například dimethylanilin* triethanolamin* protonová houba, atd.) ke komplexním hydroformylačním katalyzátorům na bázi rhodia* promotovánými foeforitanovými ligandy* může způsobit rychlé vysrážení rhodia ve formě černého pevného materiálu. Podobným způsobem bylo zjištěno* že pryekyřice Amberlyst A-21 вата o sobě* Jestliže ss přidá do hydroformylačniho reakčního média za hydroformylačních podmínek způsobí vysráženi rhodia na povrchu pryskyřice a v pórech této pryskyřice. Z tohoto důvodu Je zcela neočekávatelné a příznivé pro postup podle vynálezu* že použití slabě bazické anionaktivní iontovýměnné pryskyřice* Jak Již bylo výše uvedeno* Jako Je například Amberlyst A-21* v proudu kapalného reakčního média* který byl odveden z hydroformylační reakční zóny nezpůsobuje nepříznivé vyerážení rhodia a tím neovlivňuje nepříznivým způsobem kvalitu rhodiového katalyzátoru a postup Jako takový v podstatné nepříznivé míře* Jako Je například zvyšování rychlosti tvorby těžších aldehydů.

Ovšem Je třeba poznamenat* ža běžně se vyskytující slabě bazické anexové pryskyřice obchodní Jakosti* Jako Je například Amberlyst A-21* mohou obsahovat halogenidy Jako znečišťující složky* jako Jsou například chloridy ve formě znečiětuJících složek, které Jsou známé Jako katalytické jedy pro komplexní hydroformylační katalyzátory na bázi rhodia. Vzhledem к výše uvedenému Je výhodné* aby elabě bazické anexové pryekyřice, použité v postupu podle uvedeného vynálezu* byly v podstatě prosté halogenových znečišťujících složek a Ještě výhodněji* aby byly téměř nebo úplně prosté těchto halogenových znečišťujících složek. Odstranění těchto halogenových znečišťujících složek* a rovněž tak ostatních nežádoucích znečišťujících látek* z uvedené elabě bézické anionaktivní iontovýměnné pryskyřice před jejich použitím Je možno enedno provést běžnými promývacími metodami* které Jeou dostatečně dobře známy z dosavadního stavu techniky.

Dále Je třeba zdůraznit* Jak již bylo výše uvedeno. Že zpracovávání kapalného média, které obsahuje rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a organofosforltanových ligandů* dále rozpouštědlo* volné organofosforitanové ligandy a aldehydický produkt* Je nutno provést mimo hydroformylační reakční zónu uvedeného hydroformylačniho postupu, přičemž takto zpracované médium ee vrací do hydroformylačniho reaktoru. Vzhledem к výše uvedenému Je možno toto zpracovávání provádět и obou známých typů kontinuálních postupů hydroformylačních postupů s recyklováním plynu a/nebo s recyklováním kapaliny.

Například je možno uvést* že při provádění kontinuálního hydroformylačniho postupu e recyklováním plynu* ee zpracovávání reakčního média podle uvedeného vynálezu může provést například tak* ža se přerušovaně nebo kontinuálně odvádí část, například propuštěný proud* kapalné reakční směsi z reaktoru* tento proud se potom vede přes elabě bazickou enexovou pryskyřici a nakonec ee tento zpracovaný propuštěný proud kapalné reakční směsi vrací do reaktoru. V případě hydroformylačniho poetupu s recyklováním kapaliny* se kapalné médium odvedené z reaktoru vede přee lože elabě bazické anexové pryskyřice v kterémkoliv místě recyklu· Například Je možno uvést* že při provádění hydroformylačního poetupu 8 recyklem kapaliny Je samozřejmé kontinuálně odvádět část kapalného reakčního produkčního média z reaktoru* přičemž požadovaný aldehydický produkt ee získá oddělením v Jednom nebo více deetilačních etupních* například tak* že ее voda uvedené kapalné medium do odpařovače/separátoru* kde ee požadovaný produkt oddestiluje a oddělí od uvedeného médie a potom ее eventuálně ponechá zkondenzovat. Zbývající kapalný zbytek, takto získaný po oddělení aldehydlckého produktu* který obsahuje rhodiumorganofosforiCS 271 311 B2 tanový katalyzátor, rozpouštědlo, volné organofosforitanové ligandy a určitý podíl neoddeetilovaného aldehydiokého produktu se potom recykluje zpět do reaktoru společně s eventuálně přítomným podílem vzniklých vedlejších produktů, jako Jsou například hydroxyalkylfosfonové kyseliny, které mohou být rovněž přítomny v uvedeném recyklovaném zbytku. Zpracování uvedených kapalných médií odebíraných z uvedených kontinuálních hydroformylačních postupů s recyklem kapaliny podle uvedeného vynálezu je možno provádět před oddělováním aldehydického produktu z tohoto média a/nebo po oddělení tohoto aldehydického produktu, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto zpracovávání podle vynálezu provádí po oddělení uvedeného aldehydického produktu z odvedeného proudu z reakční zóny. Například je možno uvést, že ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se lože ee slabě bázickou anionaktivní iontovýměnnou pryskyřicí umístí za odpařovákem/separátorem na oddělení získaného aldehydického produktu, takže zpracovávané médium se potom vede přes toto lože slabá bázické anexové pryskyřice, přičemž tímto médiem je kapalný recyklovaný zbytek, který obsahuje katalyzátor, jak Již bylo uvedeno shora. Kromě toho při tomto uspořádání, jehož cílem je vhodnější a ekonomičtější uspořádání reakčního systému při plném využití slabě bázické anexové pryskyřice umístěné v systému ve formě lože, předpokládá, že tímto umístěním a uspořádáním se minimalizuje množství vzniklé hydridové formy rhodiového katalyzátoru, který přichází do styku ss slabě bazickou anexovou pryskyřicí, a je to právě tato hydridické forma rhodiového katalyzátoru o které se předpokládá, že je reaktivní formou, která v přítomnosti například aminů může vytvářet nerozpustné shluky aniontového rhodia. Při provádění postupu podls vynálezu se předpokládá, že hydridické forma rhodiového katalyzátoru as přeměňuje na méně reaktivní nehydridickou formu, přičemž tato změna nastává při vedení zpracovávaného media destilačním stupněm na oddělování aldehydického, produktu, Jako je například odpařovač/aeparátor, v hydroformylačnim postupu a tato méně reaktivní forma rhodiového katalyzátoru Je méně náchylná způsobovat provozní komplikace při kontaktování se slabě bazickou anexovou pryskyřici.

Vzhledem ke skutečnosti, že slabě bazická forma anionaktivní iontovýměnné pryskyřice a zpracováváni kapalného media pomocí této pryskyřice bylo podle uvedeného vynálezu navrženo za účelem dosažení přinejmenším minimalizování stupně rozkladu organofoeforitanových ligandů použitých při provádění tohoto hydroformylačního postupu podle vynálezu, ve srovnání s postupy, při kterých se nepoužívá tohoto zpracovávání kapalného média uvedenými iontovýměnnými pryskyřicemi. Je zřejmé, že není možno uvádět v tomto směru definitivním způsobem žádné konkrétní skutečnosti, týkající sa takových podmínek jako jeou navrženi lože s iontovýměnnou pryskyřicí, počet těchto loží a umístění těchto loží v reakčním systému, a dále teplota tohoto zpracovávání a doba kontaktu s iontovýměnnou pryskyřicí. Tyto podmínky nejsou nezbytně důležité, přičemž zcela zřejmě poetačuje, aby tyto podmínky byly pouze dostačující к provedeni požadovaných cílů. Například je možno uvéat, že při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se uvažuje o možnosti použití jakéhokoliv běžného lože s iontovýměnnou pryskyřicí, kterým se vede kapalné zpracovávané medium, přičemž toto lože Je navrženo tak, aby jej bylo možno snadno vyjímat a/nebo nahražovat v uvedeném systému podle případné potřeby. Kromě toho se rovněž počet těchto loží použitých v daném systému, a rovněž tak umístění těchto loží v reakčním systému, rovněž nepovažuje za absolutně důležité, přičemž tyto podmínky se upravují pouze takovým způsobem, aby bylo dosaženo požadovaných výsledků.

Podobným způsobem je možno uvést, že i podmínky zpracovávání jako Jsou teplota, tlak a doba kontaktu zpracovávaného média s iontovýměnnou pryskyřicí se může rovněž značně měnit podle požadavků provozovatele tohoto postupu, přičemž je možno rovněž volit různé kombinace těchto podmínek, pokud se dosáhne požadované účinnosti tohoto zpracovávání.

Vzhledem к výše uvedenému je možno uvést, že toto zpracovávání se ve výhodném provedeni postupu podle uvedeného vynálezu provádí za normálního provozního tlaku, který je použit v daném 8yetému, přičemž popřípadě Je možno rovněž použít i tlaků vyšších nebo tlaků niž67

CS 271 311 B2 šleh, než je tento provozní tlak, a pokud se týče doby kontaktů zpracovávaného media, které se vede přes uvedenou iontovýměnnou pryskyřici, potom je možno uvést, že tato doba je záležitoetí sekund·

К výěe uvedenému je třeba uvést, že přeetože je samozřejmé, že výběr optimální kombinace použitých podmínek, týkající se výše uvedených proměnných veličin, je závislý na provedení pokusných postupů, při kterých se aplikuje použití zpracovávání uvedenou iontovýměnnou pryskyřicí, je podle uvedeného vynálezu nutno provést pouze určitý rozsah experimentálních měřeni za účelem stanovení těchto podmínek, které jsou optimální pro danou situací· Například je možno uvést, že vzhledem к tomu, že výhodné provedení postupu podle uvedeného vynálezu se týká kontinuálního hydroformylačního postupu, při kterém je zabraňováno rozkladu organofosforitanových ligandů použitých v tomto postupu a/nebo je rozklad těchto organofosforitanových ligandů minimalizován po tak dlouhou dobu jak je to jenom možné, a vzhledem к tomu, že so předpokládá, že tento rozklad je urychlován tvorbou a hromaděním nežádoucí hydroxyalkylfosfonové kyseliny jako vedlejšího produktu reakce, je samozřejmě velmi výhodné a ekonomické umístit lože se slabě bázickou anionaktivní iontovýměnnou pryskyřicí do systému na počátku provádění uvažovaného hydroformylačního zpracovávání nebo brzo potom po zahájení tohoto zpracovávání, takže zpracovávané kapalné medium se kontinuálně vede přes lože a iontovýměnnou pryskyřicí a tím se zabraňuje nežádoucímu vytváření a hromadění kyseliny jako vedlejšího produktu, Jak Již bylo uvedeno výěe· 3e samozřejmé, že uvedené lože s iontovýměnnou pryekyřicí je možno použít i později po zahájení procesu hydroformylačního zpracovávání za účelem odstranění snadno stanovitelných množství výěe uvedených hydroxyalkylfoefonových kyselin jako vedlejších produktů, která ее tvoří při provádění tohoto postupu, ovšem toto provedení je méně účinným způsobem minimalizování rozkladu uvedených organofosforitanových ligandů.

Kromě toho je třeba uvéet, že diorgenofoeforitanové ligandy, použité v postupu podle uvedeného vynálezu, mají další výhodu v tom, že Jeou lépe skladovatelné, jinými slovy řečeno mají lepší stabilitu při skladování a životnosti ve srovnání s běžně používanými triorganofosforitanovými ligandy podle dosavadního stavu techniky, jako jsou například trialkylfoeforitany, například trimethylfosforitan, triethylfosforitan a podobně, a triarylfoeforitany. Jako jsou například trifenylfosforitan, trie/2-bifenyl/fosforitan a podobně, a zejména je třeba zdůraznit, že tyto diorganofosforitany podle uvedeného vynálezu jsou méně citlivé na vlhkost a mají lepší hydrolytickou stabilitu·

Z výše uvedeného je zřejmé, že jedním z výhodných znaků uvedeného vynálezu, vyplývajícím z použití diorganofosforitanových ligandů podle tohoto vynálezu, na rozdíl od dosud používaných látek podle dosavadního stavu techniky, je velká provozní volnost, jak Již bylo výěe uvedeno, která se projevuje ve výběru vhodné kombinace podmínek, které by mohly být nejvhodnějěí pro doeežení požadovaných výsledků nebo přinejmenším pro přiblížení se к těmto výsledkům a potřebám uvedené výroby·

Přesto, že bylo prokázáno, že hydroformylační postup podle uvedeného vynálezu, který je katalyzován katalyzátorem na bázi rhodia, představuje zcele zřejmý technický pokrok ve srovnání s dosavadním stavem techniky, je třeba poznamenat, že bylo zjištěno, že к určitým ztrátám rhodia, například v důsledku vysrážení rhodia z roztoku, dochází pří kontinuálním hydroformylačnlm postupu s recyklem kapaliny podle uvedeného vynálezu. Předpokládá se, že к těmto ztrátám rhodia dochází v důsledku použití vysokých teplot pří oddělování získaného aldehydického produktu z produkovaného roztoku, který obsahuje rhodiový katalyzátor, přičemž tyto ztráty na rhodiu je možno snížit, ηβ-li zcela eliminovat, oddělením aldehydického produktu z produkovaného roztoku, obsahujícím rhodiový katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, jako je například při teplotě pod 130 °C a v jeětě výhodnějším provedení pří teplotě pod 110 °C.

Kromě výše uvedených skutečností ja nutno zdůraznit, že pří dosahování základních výhod uvedeného vynálezu, to znamená katalytické aktivity a stability při provádění hyCS 271 311 B2

I droformylace olefinů na aldehydy, Jak Již bylo výše uvedeno. Je nutno použit podle vy- \ nálezu dlorganofosforitanových ligandů, přičemž diorganofosforitanové ligandy obecného j vzorce V a VX, které Jsou uvedeny výše, a rovněž tak komplexní katalyzátory na bázi j rhodia, obeahující tyto díorganofosforitanové ligandy obecných vzorců V а VI, Jeou po- í važovány za nové sloučeniny, resp. nové látkové kompozice, přičemž tyto látky Jsou je-<

dinečným způsobem výhodné v tom, že je možno použit vyšších teplot při odpařování (od-?

dělování) aldehydického produktu při kontinuálním hydroformylačnim postupu 8 recyklem?

kapaliny podle uvedeného vynálezu, ve srovnání 8 teplotami, které až doeud byly podle· dosavadního stavu techniky považovány za výhodné, Například, jak Již bylo výše uvedeno,í bylo experimentálně zjištěno, že při provádění pokusných hydroformylačnlch postupů prověděných kontinuálním způeobem а в recyklem kapaliny dochází к určitým ztrátám rhodia,j přičemž tyto ztráty jsou přisuzovány částečně použitým teplotám na odpařováni kapalné-[ ho média za účelem oddělení požadovaného aldehydického produktu z produkovaného roztoku\ obsahem rhodiového katalyzátoru. Vzhledem к výše uvedenému až dosud bylo doporučová-\ no, aby toto oddělováni požadovaného aldehydického produktu bylo ve výhodném provedení>

prováděno při teplotách nižších než 110 °C aby se mohlo předejít těmto ztrátám na rho-;

diu. Podle uvedeného vynálezu bylo zcela neočekávatelně zjištěno, že toto oddělování po-i žadovaného konečného aldehydického produktu může být ve výhodném provedení podle vynále-\ zu provedeno i při vyšších teplotách, jako jeou například teploty nad 120 °C a při teplo*- tách dokonce ještě vyšších, přičemž je ale nutno použít diorganofosforitanových ligandů\ obecného vzorce V nebo VIjak bylo experimentálně potvrzeno a dokázáno, přičemž při<

těchto pokusných postupech nebyly pozorovány žádné ztráty na rhodiu během dlouhodobé ps-:

riody při prováděni kontinuálního hydroformylačního postupu při těchto vysokých výhod-:

ných teplotách, použitých к odpařování (neboli oddělování) aldehydického produktu, při] použití /3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-bifenyl-2,2’-diyl/ fosforitanu methylnaté-\ ho.J

Z výše uvedeného je zřejmé, že výhody postupu podle uvedeného vynálezu vyplývajícíz kontinuálního provedeni tohoto zpracování, při kterém se zabráni ztrátám na rhodiu;

nebo ee přinejmenším tyto ztráty minimalizují po dlouhá časové periody, a dále výhodyí vyplývající z možnosti použití vyšších teplot pro oddělování požadovaného aldehydické-i ho produktu z produkovaného reakčního roztoku, který obsahuje katalyzátor, aniž by bylal tato možnost doprovázena ztrátami na rhodiu, jsou zcela evidentní, čím vyšší teplotu>

pro oddělování aldehydického produktu je možno použít, tím větší množství aldehydického produktu Je možno získat na jednotku Času· Naopak, možnost oddělovat větší množství al-<

dehydického produktu rychlejším způsobem zase umožňuje větší možnost kontroly postupui pokud se týče vytvářeni a hromaděni výše vroucích aldehydických vedlejších produktů, keŽ kterému dochází během prováděni hydroformylačního postupu, přičemž takto je vytvořen·' účinný prostředek к eliminování a/nebo minimalizování nepříznivého tvořeni těchto výše<

vroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů··

Dále je třeba uvést, že diorganofosforitanové ligandy obecného vzorce V а VI, kte-:

ré jsou uvedeny výše, a rhodiové komplexní katalyzátory, které obsahují tyto ligandy,;

jsou zřejmě mnohem rozpustnější v hydroformylačnim reakčním médiu než diorganofosfori-;

tanové sloučeniny stejného typu, и kterých substituenty Z² a Z³ ve výše uvedených obec-r ných vzorcích představují uhlovodíkové zbytky (například t-butylová skupina) mleto ethe-| rových zbytků (to znamená oxy skupin), jako Jsou například hydroxy skupiny a/nebo skupi- j:

ny -OR , které byly již definovány v souvislosti s výše uvedenými obecnými vzorci V a \

VI, Aniž by byl rozsah uvedeného vynálezu vymezován nebo vázán na určitou teorii nebo R výklad mechanismu, Je možno uvést, že tato rozpustnost ligandu může být příčinou toho, proč se během dlouhých časových intervalů nepozoruje žádná ztráta na rhodiu při teplo- % tách vyšších, při kterých se odděluje aldehydický produkt, než jaké jsou hodnoty teplot ?

ve výhodném provedení tohoto postupu doporučované, v případě, že se použije /3,3'-di-t- ξ

CS 271 311 B2

-butyl-5,6'-dimethoxy-l ,l'-bifeny 1-2,2 '-diyl/-f osf orltan methylnatý. Alternativně je možno uvést, že ae komplexní katalyzátory na bázi rhodia, které obsahuji ligandy definované shora uvedenými obecnými vzorci V а VI, mohou podrobovat určitým strukturálním změnám za hydroformylačnich podmínek a/nebo za podmínek zpracovávání v odpařováku/separétoru, přičemž vzniká stabilněji nebo rozpustnější rhodiový komplex v důsledku etherových zbytků (to znamená oxy skupin) reprezentovaných substituenty Z² a Z³ ve výše uvedených obscných vzorcích V а VI.

Kromě toho je nutno uvést, že i přestože jsou diorganofosforitanové ligandy obecných vzorců V а VI, které jsou uvedeny výSe, a komplexní rhodiové katalyzátory, které obsahuji tyto diorganofoeforitanové ligandy, novými látkovými kompozicemi, předpokládá se jako samozřejmé, že tyto ligandy a katalyzátory mohou být snadno připraveny stejnými obecnými postupy, které byly již uvedeny v tomto textu v souvislosti s přípravou diorganof osf oritanových ligandů a komplexních rhodiových katalyzátorů všeobecně· Podobným způsobem je možno enadno připravit diorganofoaforitanové složky, и kterých představují subsr tituenty Z² a Z³ v obecných vzorcích V а VI hydroxy skupiny, tak, že se nejprve připraví odpovídající ligandy, ve kterých jsou substituenty Z a Z alkoxy skupiny (jako například benzyloxy skupiny), přičemž potom následuje běžný dealkylační postup (jako je například hydrogenolýza), prováděný obvyklým způsobem podle dosavadního stavu techniky.

V postupu podle vynálezu se používá prekurzorová směs, která sestává v podstatě z rozpuštěného prekurzoru komplexního katalyzátoru na bázi rhodia nebo obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodického systému a diorganofosforitanového ligandu, dále z organického rozpouštědla a volných diorganofosforitanových ligandů. Tato prekurzorová směs může být připravena tak, že se nejdříve připraví roztok přechodného kovu VIII. skupiny periodického systému jako výchozí složky, jako je například oxid kovu, hydrid kovu, karbonylová sloučenina kovu nebo sůl kovu, jako je například dusičnan, který může být nebo nemueí být ve formě komplexu s diorganofoeforitanovým ligandem, dále organického rozpouštědla a volného diorganofosforečnanového ligandu*. který byl již definován výše. V tomto případě je možno použít kteréhokoliv vhodného výchozího materiálu obsahujícího přechodný kov VIII. skupiny periodického systému, jako js například rhodiumdikarbonylacstylacetonát, Rhg0₃, Rh₄(C0)₁₂, ^Rh₆(C0)₁₆, Rh(N0₃)₃, diorganofosforitanrhodiumkarbonylhydridy, iridiumkarbonyl, diorganofosforitanlridiumkarbonylhydridy, halogenid osmia, chloroosmová kyselina, karbonyly osmia, hydrid paladia, halogenidy paladnaté, kyselina platičitá, halogenidy platnaté karbonyly ruthenia, a rovněž tak i další jiné soli ostatních přechodných kovů VIII. skupiny periodického systému a karboxyláty kyselin obsahujících 2 až 16 atomů uhlíku, jako jsou například chlorid kobaltu, dusičnan kobaltu, acetát kobaltu, oktoát kobaltu, acetét železitý, dusičnan železitý, fluorid niklu, síran niklu, acstát paladia, oktoát osmia, síran iridia, dusičnan ruthenia a podobné další látky. 3e samozřejmé, že při provádění tohoto postupu je možno použít kteréhokoliv vhodného rozpouštědla, jako jsou například vhodná rozpouštědla používaná pro provedení karbonylačního postupu. Požadované provedení hydroformylačního postupu může být rovněž takové, že se může určovat různé množství kovu, rozpouštědla a ligandů přítomných v prekurzorovém roztoku, což se pokládá za samozřejmé. Karbonylová a diorganofosforitanové ligandy, jestliže nejsou Již komplexně vázány na přechodný kov VIII. skupiny periodického systému při přípravě prekurzoru, mohou být vázány na tento kov ve formě komplexu buďto před samotným provedením hydroformylačního postupu nebo in sítu při provádění hydrof ormylačního postupu samotného· Эако ilustrativní příklad je možno uvést, že vzhledem к tomu, že výhodným přechodným kovem z VIII. skupiny periodického systému Je rhodium, sestává katalytická prekurzorová směs ve výhodném provedení hlavně z rozpuštěného prekurzoru komplexního katalyzátoru, tj. rhodlumkarbonyldiorganofosforitanacetylacetonátu, dále z organického rozpouštědla a volných diorganofosforitanových ligandů. Tato prekurzorová směs se připraví tak, že se připraví roztok rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpouštědla a diorganofosforitanového ligandu, který byl Již definován výše.

CS 271 311 B2

Diorganofosforitan snadno nahradí jeden z dikarbonylových ligandů rhodíumacetylacetonátového komplexního prekurzoru při teplotě místnosti, což Je potvrzeno vývojem plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna popřípadě zahřátím uvedeného roztoku. Při této přípravě je možno použít jakéhokoliv vhodného organického rozpouštědla, ve kterém se rozpouští jak komplexní rhodiumdikarbonylacetylacetonátový prekurzor tak i komplexní rhodiumkarbonyldiorganofosforitanacetylacetonátový prekurzor. Vzhledem к výše uvedenému mohou samozřejmě množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a diorganofosforitanu, a rovněž tak výhodné formy těchto látek přítomných v těchto prekurzorových kompozicích, odpovídat množstvím použitým při hydroformylačním postupu podle vynálezu, které byly již diskutovány výše. Při praktickém provádění tohoto postupu bylo ověřeno, že acetylacetonátový ligand v prekurzoru katalyzátoru se nahradí po započetí hydroformylačního postupu různými ligandy, jako ja například vodík, oxid uhelnatý nebo diorganofosforitanový ligand, za vzniku aktivního rhodiového komplexního katalyzátoru, který je popsán výše. Uvedený acetylacetonát, který byl uvolněn z prekurzoru katalyzátoru za hydroformylačních podmínek, se odstraní z reakčního média společně s produkovaným aldehydem, takže není v žádném případě na závadu při dalším průběhu hydroformylačního procesu. Použití uvedeného prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru takto představuje jednoduchou a ekonomickou metodu účinného manipulování s kovovým rhodiem ve formě prekurzoru a možnost zahájení hydrof ormy lačního postupu.

Nakonec je možno uvést, že aldehydické produkty hydroformylačního postupu podle uvedeného vynálezu mají široké pole využití, což je známo z dokumentů podle dosavadního stavu techniky, například jsou zvláště vhodné jako výchozí látky к přípravě alkoholů a kyselin.

V následujících příkladech provedení Je ilustrativním způsobem popsán blíže postup podle uvedeného vynálezu a dosažitelné výsledky, přičemž tyto příklady rozsah vynálezu nijak neomezují. Všechny díly, procenta a podíly zde uváděné v příkladech a v definici předmětu vynálezu jsou hmotnostní, pokud nebude uvedeno jinak.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byla připravena řada různých prekurzorových roztoků rhodiových komplexních katalyzátorů, které sestávaly v podstatě z rozpustných prekurzorů komplexních rhodiumkarbonyldiorganofosforitanacetylacetonátových katalyzátorů, organického rozpouštědla a volných diorganofosforitanových ligandů, přičemž tyto prekurzorové roztoky rhodiových komplexních katalyzátorů byly použity к hydroformyláci trans 2-butenu na C_g- aldehydy, která byla prováděna následujícím způsobem.

Nejdříve byl rhodiumdikarbonylacetylacetonát smíchán s dostatečným množstvím

1,1 - ifenyl-2,2 -diyl-(2,6-di-ter.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandů obecného vzorce:

CS 271 311 B2

7'fi

Z.

'ipřičemž množství ligandu bylo různé (viz množství použité v každém jednotlivém případě v následující tabulce č· 1) a zředění bylo provedeno dostatečným množstvím rozpouštědla Tsxanol (což je 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiolmonoisobutyrát), čímž byly získány různé prekurzorové roztoky rhodiového katalyzátoru, obsahující různá množství rhodia a uvedených ligandů, která jsou uvedena v následující tabulce č. 1«

Každý z rhodiových katalytických prekurzorových roztoků, které byly připraveny shora popsaným způsobem, byl potom použit к hydroformylaci trane 2-butenu, což bylo prováděno v korozivzdorném autoklávu o objemu 100 mililitrů s magnetickým míchadlem, který byl připojen к rozděl ovací tnu kusu к přivádění plynů do autoklávu o požadovaných parciálních tlacích. Tento ocelový korozivzdorný autokláv byl rovněž vybaven měřákem tlaku pro stanoveni reakčniho tlaku s přesností + 69 Pa a platinovým odporovým teploměrem pro stanovení teploty reakčniho roztoku s přesnosti д 0,1°. Reaktor byl potom zahříván z vnějšku pomocí dvou 300 watových zahřívacích pásů. Teplota reakčniho roztoku byla kontrolována pomoci platinového odporového senzoru, který byl připojen к vnějšímu proporcionálnímu regulátoru teploty pro kontrolováni teploty vnějších zahřívacích pásů.

Při prováděni každého hydroformylačního postupu bylo asi 20 mililitrů prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, připraveného shora popsaným způsobem, který obsahoval rhodiový komplex, diorganofosforitanové ligandy a rozpouštědlo, vloženo do autoklávu, který sloužil Jako reaktor, pod atmosférou dusíku a potom byl autokláv zahřát na reakční teplotu (viz tabulka č. 1, kde jsou uvedeny reakční teploty pro každý Jednotlivý případ). Reaktor byl potom odplyněn na tlak 34,5 kPa a do reaktoru bylo potom vloženo 5 mililitrů (což odpovídá 2,9 gramům) trans 2-butenu. Prostřednictvím rozdělovacího kusu pro plyny byl potom do reaktoru přiveden oxid uhelnatý a vodík (přičemž parciální tlaky těchto plynů Jeou uvedeny pro Jednotlivé případy v následující tabulce č. 1), přičemž potom byl hydroformylačně zpracován trane 2-buten.

Hydroformylační reakční rychlost, vyjádřená v grammolech produkovaných Cg-aldehydů na litr za hodinu, byla určena z následných poklesů tlaku o 34,5 kPa, lišících es od minimálního provozního tlaku v reaktoru, přičemž molární poměr lineárního produktu (to zněměná n-veleraldehydu) к rozvětvenému produktu (to znamená 2-methylbutyraldehydu) byl zjišťován metodou plynové chromatografie. Získané výsledky Jsou uvedeny v následující tabulce č. 1, přičemž uvedené výsledky byly zjlětěny po asi 5 až 20 procentní konverzi trane 2-butenu, Jako výchozího materiálu.

r..

1.

X X x. f.

r

λ.

I·. rX

v.

Č; e. c: g-_ ií ' i v.

i i,·

Tabulka č. 1

Pokus č.	Teplota ( °C)	Množetví Rh (ppm)	Molový poměr ligandy/ rhodium	Parciální tlak	Množství trans 2-butenu (mmoly)	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hodinu)	Molový poměr lineár· ní/rozvětvené Cgaldehydy
H₂ (kp.)	co (kPa)
1	100	25	10	206,8	206,8	50	2,94	0,68
2	100	50	10	206,8	206,8	50	5,73	0,71
3	100	250	10	206,8	206,8	50	4,63	0,77
4	100	500	10	206,8	206,8	50	4,95	0,86
5	100	250	3	206,8	206,8	50	17,19	0,75
6	100	250	9	206,8	206,8	50	5,73	0,79
7	100	250	18	206,8	206,8	50	2,96	0,76

íi íc • l·'.

í

(.

l·» i .

r Гí.

X. .

t:.

r

CS 271 311 B2

Tabulka δ. 1 (pokračování)

Pokus č·	Teplota ( °c )	Množství Rh (ppm)	Molový poměr ligandy/ rhodium	Parciální H₂ (kPa)	’ tlak CO (kPa)	Množství trans 2-butenu (mmoly)	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hod.)	Molový poměr lineární/rozvětvené C₆aldehydy
8	100	250	10	206,8	103,4	50	3,78	1,0
9	100	250	10	206,8	413,7	50	6,68	0,76
10	100	250	10	206,8	620,5	50	7,76	0,83
11	100	250	10	103,4	206.8	50	3,55	1,01
12	100	250	10	413,7	206,8	50	7,29	. 0,82
13	100	250	10	620,5	206,8	50	7,93	0,78
14	70	250	10	206,8	206,8	50	0,64	0,24
15	130	250	10	206,8	206,8	50	12,85	1,13

Příklad 2

Při provádění postupu podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejného postupu a stejných podmínek pro přípravu prekurzorových roztoků rhodiového katalyzátoru jako v příkladu 1, přičemž bylo použito rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanolu a

1,1 '-bifenyl-2,2 '-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanových ligandů a hydroformylační zpracovávání bylo prováděno stejným způsobem β tím rozdílem, že místo trans 2-butenu bylo v tomto přikladu provedení použito l-butenu a dále bylo v tomto příkladu provedeni použité asi 15 mililitrů prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru místo 20 mililitrů prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, které byly použity v příkladu 1. Složení prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru a hydroformylační reakční podmínky byly při těchto pokusech měněny podle tabulky č. 2, která Je uvedena dále· Hydroformylační reakční rychlost, vyjádřená v grammolech na litr za hodinu vyrobeného množství C^-aldehydů, a rovněž tak molový poměr lineárního produktu (to znamená n-valeraldehydu) к rozvětvenému produktu (to znamená 2-methylbutyraldehydu), které jsou uváděny v této tabulce, byly stanoveny stejným způsobem jako v příkladu 1. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 2.

Tabulka č· 2

Pokus č.	Teplota ( °C )	MnOŽ8tVÍ Rh (ppm)	Molový poměr ligandy/ rhodium	Parciální tlak	Množetvi trans 2-butenu (mmoly)	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hod·)	Molový poměr lineární/rozvětvené Cgaldehydy
^H3 (kPa)	co (kPa)
1	100	200	10	137,9	137,9	50	0,78	2,16
2	100	200	10	413,7	413,7	50	14,5	2,30
3	50	250	5	413,7	413,7	50	2,42	2,51
4	70	50	10	206,8	206,8	50	2,37	2,48
5	100	25	. 5	206,8	206,8	50	1,23	1,51
6	120	50	20	206,8	206,8	50	3,41	1,14

CS 271 311 B2

Přiklad 3

Podlá tohoto příkladu provedení bylo použito stejného postupu a stejných podmínek pro přípravu prekurzorových roztoků rhodiových komplexních katalyzátorů jako v přikladu 1, přičemž bylo použito rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanolu a l,l'-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)-fosforitsnového ligandů, a dále byl použit stejný postup jako v příkladu 1 pro hydroformyláci trans 2-butenu, s tím rozdílem, že bylo použito v tomto přikladu provedení různých organofosforitanových ligandů, různých prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru a hydroformylačních reakčních podmínek, jak ja to uvedeno v následující tabulce č· 3. Hydroformylační reakční rychlost, vyjádřená v grammolech na litr za hodinu produkovaných C^-aldehydů (to znamená pentanalů), a rovněž tak molový poměr lineárního produktu (to znamená n-valeraldehydu) к rozvětvenému produktu (to znamená 2-methylbutyraldehydu), byly stanoveny stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 3.

Tabulka č. 3

Pokus	Ligand (g)	Prekurzorový	Reakční	Molový
č.	•	roztok a	rychlost	poměr
		reakční pod-	(grammoly/	lineární/
		mínky	litr/hodinu)	rozvětvené
				aldehydy

(b)

4,7

0,7

(b)

3,4 <h) 0,89

	<Ф
		X	Й
			ф >
		й	-Р	%
	й	хо	>ф
о	XU	ф	>	ф
н	а	а	н	ю
о	о	•н	о	гЧ
я		гЧ	й	ф

CS 271 311 B2 •ъ о

>> чЧ -P гЧ ПО

я ю	(0 о о а н а	О
%	,α 3	й
<3 ф	£ &	•Р •н
«	й	гЧ

	Г
>		ю
О		о
й		л
О	ф
ϋ		м
й	Л4	Й
р	О	ю
	+>	Д4
Ф	N	ф
й	о	ф
рц	й	й

а

Tabulka δ. 3 (pokračování) ею

Tabulka č. 3 (pokračování)

CS 271 311 B2 ко o

»

i

4»
		X	Я
		M	ф
		Я	>
		Ц	•Р
	Й	чЯ	>ф
o	XD	φ	Р>
r4	a	Я	N
O	o	•Η	О
a		гЧ	й

τί гЧ os

CS 271 311 Θ2

O r*

	X	я
*р	Ž	•гЧ ό
со	о	о
о гЧ	1	<
.Я	з	я
о		-Р
>>	ад	•н
		гЧ

o

O

N

I

Г0 o Λ

'á >o

Φ Я

f

ка δ. 3 (pokračování)

P4

ti X* Φ A ю

<0

ÍS

£		40	41) C Φ > •P XD	z Й
o	Xl)	Φ	>	Φ
r-4	a	tí	N	Ό
O	o	•rl	O	r-4
S	Λ	H		(6

CS 271 311 B2

	•P	3ř	•H Ό
Ή	co	o	©
a Ю	o H	I
%	Λ o	Í4	*P
φ	>>	bO	•H
		’Ч-*	H

•n>

σ\ v*

OJ o

O

0$ rM O •P o

Tabulka δ. 3 (pokračování) ьо o

Й4

CS 271 311 Θ2

Tabulka δ. 3 (pokračování)

Tabulka č. 3 (pokračování)

CS 271 311 B2

*	й	й 40	А XI)
о	XI)	ф		ф
гЧ	а	Й		ю
о	о	♦Ч	о	гЧ
S	Оч	гЧ	й	Ф

см н ·*

1Г\ ·« м-

ад s

Ю о

оч

CS 271 311 B2

Tabulka δ. 3 (pokračování)

	Xt)
		X	а
		'а	ф >
		й	-Р
>	й	Хб	XI)
о	>Ф	Ф	>
гЧ	а	d	N2
о	о	Ή	О
s	л	гЧ	й

		X
	-Р	£	£
'а ю	ф о гЧ	о	о <
	Л		й
Φ	О	й	-Р
Φ	f-b	ад	•н
	й		гЧ
'Ь		•
>		Ό
о		О
й		Л
о	ф
N Й		'Й
р	О	>О	>>
л	-Р	•М	S
ф	N	Ф	d
й	о	Ф	м
рц	й	й	а

>o ω

£

co ко ♦ o

M· u\

CS 271 311 82 \ο • о

	ХР Д
		'Й	Ф >	Я
		й	•Р	>э
>	й	ЧЯ	XD	Л
О	>Ф	Ф	>	Ф
гЧ	а	Д	Я	Ό
О	о	*н	О	Н
s		гЧ	й	GJ

•P г? Ό

	•Р	гЧ	ю
М	ω	о	о
Д χυ	о гЧ	1
	<Д	3	й
	о	й	-Р
Ф	>>	ъо	•н
	й		гЧ

	1
о		о
й		Оч
О	сб
N		^чн
й	.М	д
р	О	К)
Л	-Р
Ф	N		Д
Й Р<	О й	Ф й

Tabulka δ. 3 (pokračování) ад ю со о

РЧ

t-Bu

CS 271 311 Θ2


			a
		'a	ф >
			•P
►		XÚ	XD
O	XD	ф	>
r-4	a	tí
O	o	•H	O
3		гЧ

CM ♦ o

	X	а
		•H Ю
M	co o	o
tí Ю	o 9 H s
•M	2 3	Й
a	o £	•P
0)	>> bb	♦H
w	Й	H

r4

1Л

O

£	I Ό
o		O
Й		Pk
o	Ф
N	rM	я
p	o	Ю	fa
J3	P	rM	я
ф		co	CÍ
	o	Ф	M
Д	Й	Й	а

Tabulka č. 3 (pokračování)

t-Bu

I

CS 271 311 B2 ν< φ >> д > ю

£		Й чс	•Ρ XD
o	XD	φ	>	φ
r4	a	Д	N	<ο
O	o	•Η	Ο	гЧ
	Λ	Η	1ч	Φ

Ονο o

'á >o

Ф

CM σ\ «* o

	•
>
Ο		о
		а
ο	Φ
N Ρ	Λ4	'Й
α	о	ю
	4->
Φ	tq	ф
	о	ф
Рч	й	Р

•a <H

Φ

Tabulka č. 3 (pokračování)

t-Bu

H

CS 271 311 B2

X tí 'Й £ S '>» й -иь > й 40 л>xf

О ХЦ Ф >Ф

Н Я tí ΝΌ

О О *гЧ О гЧ

S си H on

CM

	•P		Ό
M	(D	O	O
Д Ю	O r4	I	<
Λ4	rC	s
CO	O		-P
Φ	>>	¢10	•H
«		X-X	H

t

Λ

<a o •P

O Й

I o Q«

TJ

Tabulka δ. 3 (pokračování)

t-Bu

CS 271 311 B2

⁴>i _		•P
	M	so	XD
o	XD	Ф	>
r4	a	tí	N
O	o	•M	O
s	Оч	H	Й

•4 o

г?	1
o		o
Й	<0	cu
o
N		Ή
P	Д4	cí
	O	K>	ръ
J3	-P		X
Φ	N	CO	q
P	O	Φ	vj
Рч	Й	Й	a

Tabulka δ. 3 (pokračování) bo x_x 'S

P4

o o

•p *P

CS 271 311 82

Pokus č. Ligand (g) Prekurzorový Reakční Molovy ' roztok a rychloet poměr 'á 2£

4b χ»i?

φ t>a cl n«σ •нон H Гч« §

Η ю о

-Р •н г-Ч

I

Ό О а

гЧ

<о с-

о

I р<

•Р -Р чэ гЧ t-Bu

Tabulka č. 3 (pokračováni

CS 271 311 B2 (a) Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

200 ppm rhodia a 6 molů diorganofoeforltanových ligandů na mol rhodia, reakční teplota: 100 °C parciální tlak vodíku · 137,9 kPa parciální tlak oxidu uhelnatého - 137,9 kPa trans 2-buten 50 mmolů (b) Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

200 ppm rhodia a 10 molů diorganofosforltanových ligandů na mol rhodia, reakční teplota: 105 °C parciální tlak vodíku 206,6 kPa parciální tlak CO 206,8 kPa trans 2~buten 50 mmolů (c) Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

230 ppm rhodia, 3 moly diorganofoeforltanových ligandů na mol rhodia, reakční teplota: 100 °C parciální tlak vodíku 137,9 kPa parciální tlak CO - 137,9 kPa trans 2-buten « 50 mmolů

V tomto případě použito 15 mililitrů rhodiového katalytického prekurzorového roztoku místo 20 mililitrů· (d) Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

200 ppm rhodia, 10 molů diorganofosforltanových ligandů na mol rhodia, reakční teplota 105 °C parciální tlak vodíku 206,8 kPa parciální tlak CO - 206,8 kPa trans 2-buten · 50 mmolů

V tomto případě bylo použito 15 mililitrů prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru místo 20 mililitrů (e) Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

200 ppm rhodia, 6 molů diorganofosforitanových ligandů na mol rhodia, reakční teplota · 100 °C parciální tlak vodíku · 137,9 kPa parciální tlak CO 137,9 kPa trans 2-buten 50 mmolů

Použito v tomto případě 15 mililitrů prekurzorového roztoku katalytického rhodia místo 20 mililitrů (f) Použit Rh₄(C0)₁₂ jako rhodiový prekurzor místo rhodiumdikarbonylacetylacetonátu (g) BHT 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl t-Bu · terciární butylový zbytek

Ph · fenyl (h) Aktivita tohoto srovnávacího katalyzátoru promotovaného triorganofosforitanem rychle klesala při provádění kontinuální hydroformylace (viz příklad 5).

(1) Aktivita tohoto katalyzátoru promotovaného diorganofsforitanem rychle klesala při provádění kontinuálního poetupu ve skleněném reaktoru, podobně jako je tomu v příkladu 5.

Tabulka č. 3 (pokračování)

CS 271 311 82 (j) Aktivita těchto katalyzátorů promotovaných diorganofosforitanem byla značně inhibována v případě, že hydroformylace byla provedena při použití více než 3 molových ekvivalentů ligandu na mol rhodia.

Přiklad 4

Podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejného postupu a stejných podmínek pro přípravu prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru jako v příkladu 1, přičemž bylo použito rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, Texanolu a l,l'-bifenyl-2,2*-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanováho ligandu, a dále byl použit stejný postup pro hydroformylaci trans 2-butenu jako v příkladu 1, β tím rozdílem, že v tomto příkladu provedení bylo použito různých olefinů jako výchozích látek pro hydroformylaci a dále bylo použito různých prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru a různých hydroformylačních reakčních podmínek. Jak je uvedeno v následující tabulce č. 4. Hydroformylační reakční rychlost vyjádřená v grammolech na litr za hodinu produkovaných aldehydů, a rovněž tak molový poměr lineárních aldehydů к rozvětveným aldehydům v produkovaném aldehydickém produktu, byl stanoven stejným způsobem jako v příkladu 1, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 4.

Tabulka č. 4

Olefin	Rh (ppm)	Molový ₍poměr ligand/ Rh	, Parciální tlak	, Olefin (mmoly) nebo (kPa)	Teplota ( °C )	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hod.)	Molový poměr lineární/ rozvětvené aldehydy
co (kPa)	^H2 (kP.)
l-buten	200	10	413,7	413,7	50	100	14,5	2,3
trans 2-buten	250		206,8	206,8	50	100	4,63	0,77
isobuten	150	10	103,4	310,3	50	115	1,65	a
cyklohexen	150	10	413,7	413,7	63	100	4,8	b
dicyklopentadíenl5O	10	413,7	413,7	9,2	100	2,1	c
vinylacetát	200	10	413,7	413,7	54	80	0,37	d
allylalkohol	100	10	413,7	413,7	73,5	70	2,97	e
allyl-terc.butylether	100	10	413,7	413,7	30	70	1,90	1,3
1,5-hexadien	100	10	413,7	413,7	43	70	2,11	2,5 f
ethylen	100	10	137,9	137,9	(172,4)	60	1,48	9
ethylen	500	3	172,4	172,4	(172,4)	30	0,27	9
propylen	500	3	172,4	172,4	(172,4)	30	0,14	1,77
cyklohexen	200	25	275,8	275,8	50	160	3,5	b
l-decen	200	10	327,5	327,5	22	100	5,7	1,1 h
styren	200	10	327,5	327,5	30	100	10,0	1,9 i
methylmethakrylét	200	100	327,5	327,5	47	100	2,5	3

CS 271 311 B2

Tabulka £· 4 (pokračování) a vznikl jeden produkt, tzn. 3-methylbutyraldehyd b · vznikl jeden produkt, tzn. cyklohexankarboxaldehyd c vzniklo několik isomerních aldehydů d stanoven byl pouze jeden rozvětvený isomer, tzn. cC - acetoxypropionaldehyd e c stanoven byl pouze lineární isomer, tzn. 4-hydroxybutyraldehyd f · uvedený poměr se vztahuje к 6-hepten-l-alu a 2-methyl-5-hexon-l-alu g vznikl jeden produkt, tzn. propionaldehyd h · uvedený poměr se vztahuje к n-undekanalu a 2-metyhldekanalu i uvedený poměr ее vztahuje к 3-fenylpropionaldehydu a 2-fenylpropionaldehydu j vznikl jeden produkt, tzn. (2-methyl-3-formyljpropionát methylnatý

Příklad 5

Účelem tohoto příkladu provedení bylo stanovení dlouhodobé katalytické stability rhodiového katalyzátoru promotovaného l,l*-bifenyl-2,2'-diyl(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanem (diorganofosforitanový ligand podle příkladu 1) v porovnáni e difenyl(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanem (triorganofosforitanový ligand z pokusu č. 2 v tabulce Č. 3, které byla uvedena viz výše), přičemž tento test byl proveden následujícím způsobem.

Tyto testy na dlouhodobou katalytickou stabilitu byly prováděny ve skleněném reaktoru, ve kterém byly prováděny hydroformylační postupy 8 trans 2-butenem, přičemž tyto postupy byly prováděny kontinuálním jednoprůchodovým způsobem. Použitým rekatorem byla tlaková nádoba (obsah 85 gramů) ponořená do olejové lázně, která byla opatřena čelním průzorem pro pozorování uvedené reakce. Při provádění každého pokusu bylo do reaktoru vloženo asi 20 mililitrů čerstvě připraveného prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, což bylo provedeno běžným nestříknutím po vyčištění celého systému dusíkem. Každý prekurzorový roztok obsahoval asi 200 ppm rhodia zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 5 molových ekvivalentů fosforových ligandů na mol kovového rhodia a dále trimer n-valeraldehydu jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem a potom byla olejová lázeň zahřáta za účelem dosažení požadované teplo ty. Při každém pokusu byla hydroformylační reakce prováděna při celkovém tlaku plynu asi 1 137 kPa, přičemž bylo při těchto hydroformylačních pokusech použito vodíku o tlaku asi 206,8 kPa. trans 2-butenu o tlaku asi 165,5 kPa a oxidu uhelnatého o tlaku asi 206,8 kPa, a zbytex byl dusík. Průtoková množství jednotlivých nastřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a propylenu) byla kontrolována jednotlivě pomocí hmotových průtokoměrů, přičemž nastřikované plyny byly dispergovány v pr©kurzorovém roztoku pomoci rozdělovačů z korozivzdorné oceli. Nezreagovaný podíl nastřikovaných plynů vytěsnil produkované C₅-aldehydy, přičemž vypouštěný plyn byl analyzován na obseh produkovaných Cg-aldehydů periodickým způsobem po dobu pěti dnů, kdy bylo prováděno kontinuální zpracovávání při reakčních teplotách, které joou uvedeny v následující tabulce č. 5. V následující tabulce č. 5 jsou uvedeny hodnoty průměrných reakčních rychlostí pro každý pokus vyjádřené v grammolech produkovaných C₅-aldehydů na litr za hodinu a rovně tak je zde uveden poměr produkovaného n-valeraldehydu к 2-methylbutyraldehydu v každém dnu provádění uvedeného zpracovávání.

CS 271 311 B2

Tabulka δ. 5

Výsledky pokusů - denní průměrné hodnoty

Použ. llgand	□ny 1 prov. роки* 8U	Teclota . (®C)	Rhodium (ppm)⁺	Množství ligandu (hmot.%)	. Parciální tlaky	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hod·)	Molový poměr lineární/ rozvětvené aldehydy	Mol. % 1-bute- nu
co (kPa)	^H2 (kP.)	trans 2-buten (kPa)
A	1.0	105	170	0,4	213,7	206,8	124Д	0,83	1,05	5,90
w	1.9	105	167	0,3	206,8	200	158,6	1,09	1,08	6,04
f*	2.9	105	171	0,4	206,8	200	151,7	1,05	1,09	5,92
-	3,5	105	174	0,4	206,8	213,7	158,6	1,03	1,12	5,86
N	4,4	105	170	0,4	200	213,7	165,5	1,06	1Д1	5,84
В	1.0	105	177	0,4	206,8	241,3	179,3	0,36	0,74	5,57
w	1.9	105	184	0,4	206,8	193	227,5	0,26	0,69	4,98
w	2,9	105	189	0.4	206,8	200	234,4	0,17	0,51	4,10
N	3,5	105	192	0.4	200	213,7	234,4	0,12	0,47	3,16
И	4,4	105	186	0.4	206,8	213,7	227,6	0,09	0,68	2,56

A 1,1'-bifeny1-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitan

Θ difenyl(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforltan + · různé hodnoty vyplývaly z různé denní průměrné náplně kapalného roztoku v reaktoru ++* procentuální množství isomerízovaného l-butanu z celkového množství butanů v plynu odcházejícím z reaktoru

Z výše uvedených výsledků je patrnu, že diorganofosforitanový llgand podle uvedeného vynálezu (to znamená l,l*-bifenyl-2,2*-diyl-(2,6-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitan) 8i udržel svoji katalytickou aktivitu i po čtyřech dnech provádění kontinuálního hydroformylačního postupu, přičemž porovnávací katalyzátor promotovaný triorganofoaforitanovým 11gandem (to znamená difenyl(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanem), který nespadá do rozsahu uvedeného vynálezu ztratil asi 75 % své katalytické aktivity během stejného časového intervalu· Z analýzy plynové směsi, odcházející z reakce, bylo zjištěno, že v případě použití diorganofosforitanového ligandu (llgand A) bylo dosaženo úplné (rovnovážné) isomerizace Čistého nástřiku 2-butenu. Výstupní koncentrace 1-butenu (z celkového množství butenu ve výstupu) se blížila vypočítané thermodynamícké rovnovážné hodnotě 5,77 molových procent 1-butenu při teplotě 105 °C a celkovém tlaku 1206,6 kPa. Triorganofosforitanový llgand (llgand B) projevil schopnost isomerizovat 2-buten na počátku pokusu, ale tato schopnost se během vymezeného časového intervalu zmenšovala·

Příklad 6

Podle tohoto příkladu provedení byla připravena řada různých prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru, které sestávaly v podstatě z rozpuštěného prekurzoru rhodiumkarbonyldiorganofosforitanacetylacetonátového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla, přičemž tyto různé prekurzorové roztoky rhodiového komplexního katalyzátoru byly použity к hydroformylaci isobutylenu na aldehyd následujícím způsobem.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonát byl smíchán s dostatečným množstvím diorganofosforitanových ligandů a dále bylo provedeno zředění roztoku dostatečným množstvím rozpouštědla Texanol za vzniku prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, který obsahoval asi 150 ppm rhodia, počítáno jako volný kov, a asi 10 molových ekvivalentů diorganofosforitanových ligandů na mol rhodia. Použité llgandy byly různé, jak je uvedeno v následující tabulce Č. 6.

CS 271 311 82

Při provádění každá hydroformylačni reakce bylo asi 20 mililitrů prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, připraveného shora uvedeným způsobem, vloženo do autoklávového reaktoru, který byl popsán v příkladu 1, pod atmosférou dusíku, a reaktor byl zahřát na reakční teplotu, která Je uvedena v následující tabulce č. 6· Reaktor byl potom natlakován na 69 kPa dusíkem a do reaktoru bylo potom vloženo 5 mililitrů isobutylenu (asi 3,12 gramu)· Potom byla zavedena do reaktoru syntézní směs tvořená vodíkem o tlaku asi 206,8 kPa a syntézní směsí o tlaku asi 206,8 kPa v poměru 1 : 1, která byla tvořena oxidem uhelnatým o tlaku 103,4 kPa a vodíkem o tlaku 103,4 kPa· Tato plynová směs byla zavedena prostřednictvím rozdélovacího kusu a potom byla zahájena hydroformylace isobutylénu·

Hydroformylačni reakční rychlost vyjádřená v grammolech produkovaného aldehydu na litr za hodinu (jediným produkovaným aldehydem byl 3-methylbutyraldehyd) byla stanovena z následujících poklesů tlaku o 34,5 kPa v reaktoru, lišících ss od nominálního provozního tlaku v reaktoru, přičemž získané výsledky jeou uvedeny v následující tabulce č« 6. Tyto výsledky byly stanovovány až asi do 30-ti procentní konverze isobutylenového výchozího materiálu·

CS 271 311 82

о и <4 -Р

<0 •Р о н ° о#о ф .

А

ЬО *» о

<0 ♦

К) ф

ti «О

А

I

t-Bu

CS 271 311 B2

см xr

Λ o

in H r4

Tabulka δ. 6 (pokračování) >o

CS 271 311 B2

φ •p

O H o до

Ф .

El

LÍ4

H H

o

I

Tabulka δ. 6 (pokračování) >o

о о н о

Λ ф н ьо я

о

I

Tabulka δ. 6 (pokračování)

к>

(О £

CS 271 311 B2

-p CD

O H

ho

1ГЧ rH

H

1ГЧ oo

Tabulka δ. 6 (pokračování)

CS 271 311 B2

-P
co	X
o
H	•P
Λ	•H
o	<
Й	5	z->
Ή	o	a
	Q	a
>o	я	•H
	Qj
сб	f-t	o
Φ	ад	Λ
«

o o

Tabulka ё. 6 (pokračování)

K) ω

o

CS 271 311 B2

-P o <D

ЕЧ

CS 271 311 B2

100

X p •H ьо n4

σ\ •4 r4 o o гЧ

o

I

Tabulka č, 6 (pokračování) o

Ю co o Λ

101

CS 271 311 B2

СМ σχ

Η φ

ρ ο

CS 271 311 B2

102

-P
<n	X
o	Й
r4	•P
Λ	•H
O
Й	£
S4	o	d
Й
	2	♦H O
s	ьо	X3
pci

u\ o ·* o

Φ •p o

H o řxo φ

EH

Tabulka δ. 6 (pokračování)

I

103

CS 271 311 B2 сб •p o H a ф EH

\Ď US

H

abulka δ. 6 (pokra6ování)

0) o P<

CS 271 311 82

104

o á o

MCQ

O 'Й

Ф

A

Tabulka č. 6 (pokračování)

Ю co a

o A w,

105

CS 271 311 B2

Я

4*

Φ v-* ЕЧ

Tabulka δ. 6 (pokračování)

CS 271 311 B2

106

«Р
00	X
o	Й
	•P •H
o	<
Й	ž	Z-X
X	o	a
C	s	d
>o	CT	♦H
Л4	cd	Ю
CO	Й	o
φ	ад
Pí	*-z

CM

Λ en •p o

H o ЛО φ ч-z z

En ад

Tabulka č. 6 (pokračování)

Ю (S

H

107

CS 271 311 B2

C5 -P

O H o ΛΟ ф О' Ен

Tabulka δ. 6 (pokračování)

CS 271 311 82

108

K) •M гЧ d

X» a)

CM CM o

<0 -*-*4

-P o o гЧ o

Λ

Ф Ч-Х ЕЧ ъо

♦

ХЭ co i o Рч

VO г—I

109

CS 271 311 B2 •p co o g &

•H o

ил о л о

CO •P О л H о

PuO o .

Η

о о

Tabulka δ. 6 (pokračování)

о ю

о β<

’Ч·.

271 311

110

Pokus č. Ligand Teplota Reakční rychlost

H

I lil

CS 271 311 B2

Й o 43

CO •P o o r4 o

ÍX <P

ЕЧ g

ьо

ux CM ·· r4

Tabulka č. 6 (pokračování)

t-Bu >o <n £

σ\ H

CS 271 311 B2

112

•P o

Еч

C00

Λ o

гЧ гЧ

Tabulka č. 6 (pokračování)

Ю

О о

I

113

CS 271 311 82

л

CM •P o o гЧ o

Q*

Q> s-/

ьо á

Tabulka δ. 6 (pokračování)

•p P t-Bu

H

CM

CS 271 311 B2

ΪΪ4

C0 P o o r-4 O

A φ .

A

O	ti
	я •H o
	Я

Tabulka č. 6 (pokračování) ω o

>o o A

OJ OJ

1-methylcyklohexylový zbytek

115

CS 271 311 B2

Příklad 7

Podle tohoto příkladu provedení byla připravena řada roztoků prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, které eestávaly v podstatě z rozpuštěného prokurzoru karbony1diorganofosforitanacetylscstonátového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a volných diorganofoeforitanových ligandů, přičemž tyto prekurzorové roztoky rhodiového komplexního katalyzátoru byly potom použity к hydroformylaci trane-2-butenu na C_g aldehydy, při která se postupovalo následujícím způsobem.

Nejdříve byl rhodiumdikarbonylacetylacetonát smíchán s dostatečným množstvím diorganof osforitanového ligandů a potom byl zředěn dostatečným množstvím rozpouštědla, přičemž jako rozpouštědla bylo použito Texanolu, za vzniku prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru, který obsahoval asi 250 ppm rhodia, počítáno jako volný kov, a asi 10 molových ekvivalentů diorganofoeforitanových ligandů na mol rhodia. Druhy použitých ligandů byly různé, jak je uvedeno v následující tabulce č. 7.

Při provádění každé hydroformylační reakce bylo asi 15 mililitrů takto připraveného prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru vloženo do autoklávového reaktoru pod atmosférou dusíku a obsah byl zahřát na teplotu hydroformylační reakce, která byla 100 °C. Reaktor byl potom odplyněn na tlak 34,5 kPa a potom bylo do reaktoru vloženo 5 cm (což odpovídá 2,9 gramu) použitého olsfinu (ktorý js uveden v následující tabulce č. 7). Potom byla do uvedeného reaktoru zavedena prostřednictvím rozdělovacího kusu pro plyn směs eyntézního plynu o tlaku asi 620,5 kPa v poměru 1 : 1 oxidu uhelnatého o tlaku 310,3 kPa a vodíku o tlaku 310,3 kPa, a potom byl použitý olefin hydroformylačně zpracován.

Rychlost hydroformylační reakos vyjádřená v grammolsch Cg aldehydů na litr za hodinu, produkovaných během této reakce, byla stanovena z následných tlakových poklesů o

34,5 kPa v reaktoru lišícíoh es od nominálního provozního tisku v reaktoru, přičemž molární poměr lineárního produktu (to znamená n-valeraldehydu) к rozvětvenému produktu (to znamená 2-methylbutyraldehydu) byl zjiěřován metodou plynové chromatografie· Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 7, přičemž tyto výsledky byly stanoveny po asi 5-ti až 20-ti procentní konverzí výchozího materiálu, kterým byl trane-2-buten.

CS 271 311 B2

116 со н

Xi

Д

Ен

й
XD
а	X	XD
о	Д
	V4	Ф	>>
	д	>	TD
	й чо	-Р >ф	£
о	ф	>	Ф
гЧ	д	N	Ό
О	•гЧ	О	гЧ
S	гЧ	й	Ф

	X	х-*ч
		ю
	•Р гЧ	о
М	СО О	-Д
д	о §	X
>О	гЧ а	й
	XI СО	•Р
Ф	о 9	•Н
Ф	>5 ЪО	гЧ
	й —'

I

Рч §

ъо

ю ω

Д о

Р^

t-Bu

I

117

CS 271 311 B2 >0)

	XD
o		ti
P<		Ф	§
		P	>b
>	40	XI)	Xí
O	Ф	>	Ф
H	c	N	Ό
jo	•H	O	H
s	H		co
		X
			*o
M	ω	o	o
tí	o	g	x:
>O	<4	Q	X
	XJ	cd	Й
CO	o		P
Ф		ьо	•rl
tó			H

CM o«4 o ·*

CM

Ph

Tabulka č. 7 (pokračování) co o P<

t-Bu

CM

O

CS 271 311 B2

118

XD
a		XD
o	X	Й
ÍX	'á	Ф >	rř? v
'fb	Й	•P
	XO	>ф	гЙ
o	Ф	>	Ф
H	a	N	«Ό
o	•H	O	г-Ч
S	H	Й	Ф

X ъо

M Д XJ (D

!<

Й

H

o *·

Tabulka č. 7 (pokračování)

o t-Bu

XJ

Q

O РЦ i

119

CS 271 311 B2

XD
a		χφ
o	X	a
л		φ >
£	Й 40	•P >a>	£
o	Ф		Φ
r4	a		Ό
o	•H	o	r-4
S	r-4		cú

-p CD ко •4

O

O H x: o

X

o o

H

Tabulka č. 7 (pokračování) o

o

>o

CS 271 311 B2

120

Й	41)
o	X	a
Pk	M	ф
	a	>	<o
⁴h>	g	-P	>>
>	ЧП	XD	x:
O	o	>	Ф
	a	N	Ю
o	•H	O	гЧ
S	гЧ	Гч	<ΰ

oe·

O

X

P r-Ч Ό M OD OO ci °g >o h ax

Λί £ (Кй

Сб O É-I4->

Φ >)-ri « ЙH <э

CM

Tabulka č. 7 (pokračování)

ю co o Рч trs

121

CS 271 311 B2 ><D

a		XD
o		3
Λ	M	Φ	íb
	tí	>	no
t*	05	P >Φ	ž
o	Ф	>	0)
H		N	nO
o	•H	O	гЧ
	rH	1ч.	CO
		X
		>>	Х-Ч
	P	H	ό
'á	CD O	o a	o JS
Ю	H	a
Л4	C	a	É4
05	O		P
(D	í>>	ьо	♦H
ffí	ř4		H

л

O o

CM

H

Tabulka č. 7 (pokračování)

XJ

VO

Tabulka č. 7 (pokračování)

Xl)
a		Xl)
o		α
Λ	'Й	φ >
Чъ	0	•Ρ
>	Хб	XD
o	О)	>	Φ
H	0	N	TJ
o	Ή	Ο	Η
Я	гЧ	0	сб

. ·

XJ

CD o

Ph

CS 271 311 Β2	122
<ν
гЧ
СЛ
гЧ

123

CS 271 311 B2

KD

a		XD
o	X	Д
Рч	M	Ф	íb
	a	>
'>г >	P 40	P >ф	£
o	Ф	>	Ф
rH	p
o	H	o	я
a	rH	p	¢0
		X
	4->	5	^-4 ПО
VI	CD	o	o
C	O	a	JS
>o	H	§	X
Л4	x:
CO	o	к	•P
Ф	>>	5)	•H
			гЧ

л in

O

I o

I

Tabulka δ. 7 (pokračování)

Ю <n □

O Pí

CO o

CS 271 311 B2

124

Й >Ф

а		Ό
о	X	а
л		ф >
>	£	-Р >ф	Ž
о	ф	>	ф
н		N	пО
о	•н гЧ	О й	Я

	•Р	гЧ	ПО
'а	to	о	О
о	я	J0
ю	н	Я	X
Д1	J0	3	й
СО	о	й	-Р
Ф		ъо	Ή
«	й		гЧ

§ ад σ\ ко

О

Η •ч

У—У, ’Й о >о

СО а

о (X >о со н со Еч

t-Bu = terciární butylový zbytek

125

CS 271 311 B2

Příklad 8

Reaktivita různých dlorganofoaforitanových a triorganofosforitanových ligandů vůči aldehydu byla určována následujícím způsobem·

Podle tohoto provedení byla připravena řada roztoků obsahujících fosforitan a aldehyd, přičemž všechny tyto roztoky byly připraveny stejným způsobem a při těchto přípravách bylo do úzkohrdlé nádoby (obsah 57 gramů), která byla sušena v peci při teplotě 150 °C po dobu jedná hodiny a která byla potom ochlazena na teplotu okolí v sušárně, přičemž tato nádoba obsahovala magnetická míchadlo, vloženo asi 4,5 mmolu fosforitanových ligandů, asi 3,0 mmoly trifenylfosfinoxidu jeko vnitřního standardu obsahujícího fosfor, a dostatečné množství směsi n-valeraldehydu a 2-methylbutyraldehydu, přičemž celková hmotnost činila u každého roztoku 30 gramů· Každá nádoba byla potom utěsněna sérovým uzávěrem, potom byla vyjmuta ze sušárny, umístěna na magnetické míchací zařízení při teplotě okolí, přičemž byla promíchávána dokud nebyl zíekán roztok· Nádoba byla potom opět vložena do sušárny a zde zůstala pod atmosférou dusíku a při teplotě okolí· Periodicky byly odebírány vzorky každého z roztoků o objemu 3 mililitry, přičemž koncentrace fosforitanu byla zjišťována ³^P NMR epektroekopickou metodou· Míra rozkladu fosforitanu (jako výsledek reakce e aldehydem) byla kvantitativně stanovena z relativních intenzit P NMR rezonancí odpovídajících rezonancím čistého fosforitanového ligandu, použitému v daném případě, a vnitřního standardu. Použité fosforitanové ligandy a výsledky těchto testů jsou uvedena v následující tabulce č· 8.

tí ф XJ о ф >00 >

-Р СО

Хб >о

271

311

Сб й ♦н хо -Р XD >

-Р со хб хэ žádný část většina všechen к

127

CS 271 311 Θ2

	♦ Ο Η	1
§	я
φ	φ
•Ρ	Ό
•Η		1
	«
ο	ο-
А ω ο <Η	α
ti	ω Ό
		1
Φ	•
гЧ	χί-
ν ο		я
Ρ	α	φ
φ	φ	хз
Ю	о
ρ		φ
Μ	•	ко
S	Η	>

CS 271 311 B2

128 tí ф no

O rd í •P •H й O ^d

CD O <4d

ПО сб rd

tq o й no tí

Ф no s Ю

H ф α •H XD -P XD >

-P CO ЧС ХЭ to

rd

Φ •P

Λ4 й -P ω

Pd

Tabulka č. 8 (pokračování)

LT\

129

CS 271 311 82 o <H d Ό Ф H

CSI o Й

H

Ф й č

Й «Р ω φ τ>

* o H •H o

a Ф

Д Ф <o

XO

Xtf >N

>ř4

I

Рч

Tabulka č. 8 (pokračování)

КО t-Bu = terciární butylový zbytek

CS 271 311 B2

130

Příklad 9

Podle tohoto příkladu provedení byla reaktivita různých fosforitanových ligandů vůči aldehydu při vysokých teplotách zjišťována následujícím způsobem·

Podle tohoto provedení byla připravena řada roztoků obsahujících fosforltan a aldehyd, přičemž každý z těchto roztoků byl připraven stejným způsobem tak, že se postupně vložilo do Fiecher-Porterovy nádoby (obsah 342 g) obsahující magnetickou míchací tyčinku asi 0,005 molů fosforitanového ligandů, asi 0,0075 molu uhličitanu barnatého, asi 0,0025 molu valerátu barnatého (berlová sůl byla použita к udržení neutrálního stavu roztoku) a dostatečné množství směsi n-valeraldehydu a 2-methylbutyraldehydu, přičemž celková hmotnost každého roztoku činila 1Ó0 gramů· Tato nádoba byla potom utěsněna tlakovou zátkou upravenou tak, aby v ní mohlo být zabudováno mechanické míchadlo a ventily pro čistící plyn a pro odebírání vzorku a tato nádoba byla vložena do ochranného krytu zhotoveného z drátěného pletiva z korozivzdornó oceli· Nádoba obsahující roztok foeforitanu a aldehydu byla potom vyčištěna dusíkem, přičemž byl v této nádobě ponechán dusík pod tlakem asi 344,7 kPa. Každý roztok byl potom míchán po dobu jedné hodiny při teplotě okolí· Každý roztok з obsahem fosforitanového ligándu byl potom.zahřát tím způsobem, že nádoba byla vložena do předem zahřáté lázně se silikonovým olejem (160 °C). Z nádoby byly periodicky odebírány vzorky každého roztoku, přičemž koncentrace fosforitanu byla kvantitativně stanovena metodou vysokotlaké kapalinová chromatografie·

Použité fosfořitanové ligandy a míra rozkladu fosforitanu (jako výsledek reakce s aldehydem) jsou uvedeny v následující tabulce č· 9·

131

CS 271 311 В2

Ή
Й Η хо й +>	ю	Й
я	ф	Ό
ф	гМ	й
о		3
о	N	ъо
1ч	О	*н
РЦ		н

м·

м
й >о		х—ч
	ф	Ό
ф	X)	о
ф	о	х:
	Ό	XX

•р ο

о

Η о

к

Рч t-Bu

CS 271 311 B2

132

Tabulka č. 9 (pokračování)

M
Cl r-l xo 0
P	TJ	0
a	сб	Ю
φ	r4	a
o	eM	3
o	S)	to
0	o	«гЧ
Ph	0	гЧ
VH 0
Ю		ζ—\
	Ф
aí	4Э	o
φ	o	Г0

co
«Ρ	X-ч
o	o
r4	o

Ф lí\ CM

O O s

•H >o

CD

-S (2

133

CS 271 311 B2

M tí
xo

-P	Ό	2
a	Φ	Ό
φ	H	Я
o	Λ4	<0
o	N
	O	•H
cu	Й	H

M
a ю
Л4	Ф
Ф	»o	O
Ф	o	JS
Ή	Ό	S-Л”

H OJ

Ф

•P

O <“>

H o

CUO

Ф

bO

Tabulka δ. 9 (pokračování)

t-Bu

XD o

Рч

CS 271 311 B2

134

V4
r4 40
	no
•P	2
tí	<0
Ф	r4	q
O		3 hO
o
P	O	•H
		r4

M β

Ю	х-*ч
		Ю
Έ3	x>	o
Ф	o	x:
		v-x

H •P O

H o PkO Φ e-4

O r4

Tabulka č. 9 (pokračování)

t-Bu

Ю

CD o Í4

135

CS 271 311 B2 ti

40
ti *P	TJ	ti
я	Φ	TJ
Ф	H	d
O		3
O	N	ад
Я	O	•H
A	P	H
Ή Д Ю
	CO	TJ
CO	X)	o
Φ	O	x:
A	ЛО
Φ •P o	Z—4
H	o
A O
Φ
A

ir\

O

LA OJ

O kO

'O § ад •H

A

Tabulka č. 9 (pokračování)

t-Bu = terciární butylový zbytek

CS 271 311 B2

136

Přiklad 10

Poetup podle tohoto příkladu provedení byl kontinuálním způsobem s recyklem kapalného katalyzátoru, při kterém se výchozí materiál, což byla olefinická směs l-butenu a 2-buteriu (cis a trans), podrobila hydroformylačnímu zpracovávání po dobu šesti dní, přičemž potom následovala kontinuální hydroformylace l-butenu s reckylem kapalného katalyzátoru, která byla prováděna následujícím způsobem.

Reaktorový systém s recyklem kapaliny, použitý v tomto příkladu provedení, sestával ze dvou míchaných tankových reaktorů z korozivzdorné oceli o objemu 2,8 litru, které byly zapojeny v sérii, přičemž každý z těchto tankových reaktorů obsahoval vertikálně umístěné míchadlo a kruhový trubkový rozptylovač plynu, umístěný v blízkosti dna každého z uvedených reaktorů pro přiváděni olefinu a/nebo syntézní směsi. V uvedených rozptylovačích plynu byly vytvořeny četné otvory o dostatečné velikosti, aby byl zajištěn požadovaný průtok plynu do objemu kapaliny. Reaktor 1 obsahoval plášt naplněný silikonovým olejem jako prostředkem к přivedení obsahu reaktoru na reakční teplotu, zatímco reakční roztok v reaktoru 2 byl zahříván elektrickým ohřívacím prostředkem. Oba uvedené reaktory obsahovaly vnitřní chladící hady za účelem kontrolování reakční teploty. Reaktor 1 byl s reaktorem 2 spojen prostřednictvím potrubí, kterým byly všechny nezreagováné plyny převedeny z reaktoru 1 do reaktoru 2, a dále byl reaktor 1 spojen e reaktorem 2 potrubím, kterým byla převáděna část kapalného reakčního roztoku, který obsahoval aldehydický produkt a katalyzátor, z reaktoru 1 do reaktoru 2 za pomoci čerpadla, přičemž nezreagovaný olefin z reaktoru 1 byl dále hydroformylačně zpracováván v reaktoru 2.

Každý z uvedených reaktorů dále rovněž obsahoval pneumatický regulátor hladiny kapaliny za účelem automatické kontroly hladiny kapaliny v obou reaktorech. Reaktor 1 dála obsahoval potrubí pro přivádění olefinu a syntezního plynu do uvedeného rozptylovače plynu, přičemž přídavný syntézní plyn byl do reaktoru 2 přiváděn prostřednictvím stejného převodního potrubí, kterým byly do reaktoru 2 převáděny z reaktoru 1 nezreagované plyny. Reaktor 2 rovněž obsahoval odvzdušňovací otvor pro odváděni nezreagovaných plynů. Ze dna reaktoru 2 bylo vyvedeno potrubí, které byla napojeno na horní konec odpařovače, takže část kapalného reakčního roztoku mohla být z reaktoru 2 přečerpávána do odpařovače. Odpařený aldehyd byl oddělen od netěkavých složek kapalného reakčního roztoku v uvedeném odpařovači v separaČní části na oddělování plynu a kapaliny. Zbývající netěkavý podíl kapalného reakčního roztoku obsahující katalyzátor byl přečerpáván prostřednictvím re cyklového potrubí zpět do reaktoru 1. V recyklovém potrubí byl rovněž zařazen pneumatický regulátor hladiny kapaliny. Takto získaný odpařený aldehydický produkt byl potom veden do kondenzátoru, který byl chlazen vodou, v tomto kondenzátoru byl zkapalněn a potom byl shromažďován v zásobníku na produkt.

Hydroformylační reakce byla prováděna tak, že do reaktoru 1 bylo přivedeno asi 0,789 litru katalytického prekurzorového roztoku obsahujícího rhodiumdikarbonylacetylacetonát (obsah asi 200 ppm rhodia), dále asi 1,0 % hmotnostní l,l'-bifenyl-2,2*-diyl-(2,6di-terc,-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandu (obsah asi 10 molových ekvivalentů ligandu na mol rhodia), a dále asi 0,5 % hmotnostního 2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenolu jako antioxidantu a asi 98,5 % hmotnostního C₅~aldehydů (se složením asi 68,5 % hmotnostních valeraldehydu a asi 30 % hmotnostních valeraldehydického trimeru) jako rozpouštědla, □o reaktoru 2 bylo přivedeno aai 0,96 litru stejného katalytického prekurzorového roztoku. Celý reakční systém byl potom vyčištěn dusíkem za účelem odstranění veškerého přítomného kyslíku. Potom byl do obou reaktorů přiveden dusík a natlakován v těchto reaktorech na a9i 689,5 kPa a reaktory byly zahřátý na svoji reakční teplotu, která je uvedena v následující tabulce č. 10. Potom byla prostřednictvím rozptylovačů plynu zavedena do spodní části reaktoru 1 kontrolovaná množství čistého vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické směsi výchozí suroviny, přičemž touto surovinou byla smée l-butenu a 2-butenu (cis a trans),

137

CS 271 311 B2 a potom byl tlak v reaktoru zvýšen na provozní tlak, přičemž hodnoty tohoto provozního tlaku jsou uvedeny v následující tabulce č. 10. V okamžiku, kdy se úroveň hladiny kapaliny v reaktoru 1 začala zvyšovat jako výsledek tvorby kapalného aldehydlckého produktu, byla část tohoto kapalného reakčního roztoku přečerpána z reaktoru 1 do reaktoru 2 prostřednictvím převodního potrubí a tento kapalný reakční roztok byl zaveden do horní části reaktoru 2, přičemž převáděné průtokové množství kapalného reakčního roztoku bylo dostatečné к udržení konstantní hladiny kapaliny v reaktoru 1. Tlak v reaktoru 2 se zvýšil na provozní tlak v tomto reaktoru, který je uveden v následující tabulce č. 10. Odventi1ováný plyn z reaktoru 2 byl analyzován a dále bylo měřeno Jeho množství. Potom bylo do reaktoru 2 zavedeno kontrolované množství přídavného syntézniho plynu (směs oxidu uhelnatého a vodíku) za účelem udrženi požadovaných parciálních tlaků těchto složek v reaktoru 2. Během provádění hydroformylačního zpracovávání byly provozní tlaky a rsakční teploty udržovány na konstantní úrovni· Oakmile úroveň hladiny kapaliny v reaktoru 2 se počala zvyšovat jako výsledek tvorby kapalného aldehydlckého produktu, byla část kapalného reakčního roztoku přečerpána do odpařovaČe/separátoru, přičemž toto přečerpávané množství bylo dostatečné к udrženi konstantní hladiny kapaliny v reaktoru 2. Surový aldehydický produkt byl oddělen při teplotě 115 °C a tlaku 137,9 kPa z tohoto kapalného reakčního roztoku, potom byl zkondenzován a shromažďován v zásobníku na produkt. Zbývající netěkavý kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor byl recyklován zpět do reaktoru 1.

Uvedené hydroformylační zpracovávání uvedené olefinické nástřikové směsi l-butsnu a 2-butenu bylo prováděno kontinuálním způsobem po dobu Šesti dní, přičemž po tomto časovém intervalu byl olefinický nástřik změněn tak, že v nástřiku převažoval 1-buten, a v hydroformylačním zpracovávání bylo pokračováno po dobu dalšího dns.

Hydroformylační reakční podmínky a rovněž tak rychlost vorby C_g aldehydů produkovaných při tomto postupu, vyjádřená v grammolsch na litr za hodinu, a poměr lineárního aldehydického produktu к rozvětvenému aldehydickému produktu, představované n-valeraldshydem a 2-methylbutyraldehydem, jsou uvedeny v nálssdujicí tabulce č. 10.

Tabulka č. 10

	2	Ony provádění postupu 6	7
Butenový nástřik (mol. %)
1-buten	5,22	41,27	99,97
trans 2-buten	57,00	34,06	0,0
cis 2-buten	37,78	24,67	0,03
Reaktor Č. 1
Teplota (°C)	85,2	85,4	66,1
Tlak (MPa)	28,27	28,27	28,27
Vodík (kPa)	595,04	442.66	539,88
Oxid uhelnatý (kPa)	439,21	435,07	523,33
1-buten (kPa)	4,83	10,34	174 ,44
trans 2-buten (kPa)	158,6	127,5	7,6
cis 2-buten (kPa)	50,3	48,9	11,72

CS 271 311 B2

138

Tabulka δ. 10 (pokračováni)

	2	Ony provádění postupu 6	7
Reaktor č. 2
Teplota (°C)	85,1	85,5	68,5
Tlak (MPa)	1,276	1,276	1,276
vodík (kPa)	577,8	379,9	375,1
oxid uhelnatý (kPa)	261,3	377,8	358,5
1-buten (kPa) '	3,45	2,07	48,3
trans 2-buten (kPa)	111,7	75,8	14,5
cis 2-buten (kPa)	26,2	20	19,3
Výsledky
Cg aldehydy (grammol/litr/hodinu)	3,03	3.19	3,19
Poměr lineární/rozvětvený aldehyd	0,47	0,78	2,44

Následně provedená analýza rhodiového komplexního katalytického roztoku po skončení výše uvedeného kontinuálního sedmidenního hydroformylačního zpracováváni ukázala, že uvedený katalytický roztok obsahoval asi 173 ppm rhodia·

Dále byl proveden srovnávací pokus, při kterém bylo použito podobného postupu jako Je uvedeno v posanóm provedeni podle přikladu 10 shora, ale s tím rozdílem, že surový aldehydický produkt byl oddělován z kapalného reakčního roztoku odpařováním za podmínek zahrnujících teplotu v rozmezí od asi 87 do 89 °C a tlak asi 34,47 kPa, přičemž rsckylovaný roztok obsahující katalyzátor byl veden přes.lože Amberlystu A-21 za účelem odstranění kyselých vedlejších produktů. Po rovnovážném intervalu, který byl jeden den, při kterém ee předpokládalo, že určitá část rhodia se absorbuje na Amberlystovou pryskyřici, nebyla zaznamenána žádná stanovitelná ztráta rhodia ze zásoby v reaktoru během intervalu dalších 10 dní provádění kontinuálního hydroformylačního zpracovávání·

Příklad 11

V provedení podle tohoto příkladu bylo prováděno podobné kontinuální hydroformylaČní zpracovávání jako je uvedeno v příkladu 10, přičemž na rozdíl od tohoto provedení podle příkladu 10, zde byl použit tris-orthobifenylylfosforitan (viz pokus č· 3 v tabulce €· 8, to znamená fosforitan, který nepatří do rozsahu uvedeného vynálezu) jako ligandový promotor· V provedení podle tohoto příkladu bylo použito stejné zahájení postupu a stejné provedení postupu jako je uvedeno v přikladu 10, s tím rozdílem, že v tomto příkladu provedení byl použit pouze jeden reaktor (namísto dvou reaktorů zařazených v sérii) a jako olefinického nástřiku bylo použito pouze 1-butenu. Do tohoto reaktoru bylo vloženo 0,88 litru katalytické směsi, která sestávala ze 100 ppm rhodia jako rhodiumdikarbonylacetylacetonátové sloučeniny, 10 % hmotnostních tris-orthobifenylylfosforitanu (asi 192 molových ekvivalentů fosforitanových ligandů na molový ekvivalent rhodia), rozpuštěné ve směsi valeraldehydu a Texanolu ve hmotnostním poměru 1 : 1. Na konci 0,8 dne provádění tohoto hydroformylačního zpracovávání podle tohoto příkladu provedení bylo pozorováno značné srážení alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny, což způsobilo, že se začalo ucpávat převodní potrubí upravené u tohoto reaktoru, a nakonec toto hromadné sráženi způsobilo zastavení uvedeného kontinuálního hydroformylačního postupu. Potom byla provedena

139

CS 271 311 82 analýza katalytického roztoku, přičemž bylo použito metody ³¹P nukleární magnetické rezonanční spektroskopie, přičemž bylo zjiětěno, že veškerý podíl tris-orthobifenylylfosforitanu byl rozložen. Hydrořormylační zpracovávání bylo proto zastaveno, v následující tabulce č. 11 Jsou uvedeny hodnoty týkající se provozních podmínek použitých při provádění tohoto postupu a provedení před nuceným zastavením tohoto postupu.

Tabulka č. 11

Oen provádění postupu °·⁸
Butanový nástřik (mol. %)
1-buten	99,2
trans 2-buten	0,2
cis 2-buten	0,05
butan	0,55
Reakční podmínky
teplota (°C)	80,3
tlak (MPa)	1,034
vodík (kPa)	222,7
oxid uhelnatý (kPa)	301,3
1-buten (kPa)	417,8
Výsledky
C₅-aldehydy, reakční rychlost
(grammoly/litr/hodinu)	1,02
M_olový poměr lineární/rozvětvený aldehyd	3,04

Příklad 12

Podle tohoto příkladu provedení byl prováděn test na dlouhodobou katalytickou stabilitu rhodiového katalyzátoru promotovaného 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanem, přičemž se postupovalo následujícím způsobem.

Hydroformylačni zpracovávání bylo prováděno ve skleněném reaktoru, ve kterém byl prováděn kontinuální hydroformylačni postup s jedním průchodem propylenu. Uvedený reaktor byl tvořen tlakovou nádobou (obsah 85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, která měla skleněný čelní průzor pro pozorování průběhu reakce. Po vyčištění celého systému dusíkem bylo do reaktoru nestříknuto prostřednictvím nástřikového prostředku 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Uvedený prekurzorový roztok obsahoval asi 200 ppm rhodia ve formě rhodíumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 10 molových ekvivalentů 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanových ligandŮ na mol kovového rhodia a Texanol jako rozpouštědlo. Po uzavření celého systému byl reaktor znovu vyčištěn dusíkem a potom byla olejová lázeň zahřáta za účelem dosažení požadované hydroformylačni reakční teploty. Tato hydroformylační reakce byla prováděna při celkovém tlaku plynu asi 1,103 MPa, přičemž Jednotlivé parciální tlaky vodíku, oxidu uhelnatého a propylenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 12. Zbytek do celkového tlaku byl dusík a aldehydický produkt. Průtoková množství naCS 271 311 B2

140 střikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého; vodíku, propylenu a dusíku) byla regulována jednotlivé prostřednictvím . hmotových průtokoměrů, přičemž tyto nastřikované plyny byly dispergovány do prekurzorového roztoku pomocí skleněných fritových rozptylovačů. Nezreagovaný podíl nastřikovaných plynů vytěsnil produkované C₄-aldehydy, přičemž výstupní plyny byly analyzovány v průběhu 22 dnů provádění kontinuálního postupu při reakčních teplotách, které jsou uvedeny v následující tabulce č. 12· V této tabulce jsou uvedeny hodnoty-.průměrných reakčních rychlostí v případě každého testu vyjádřené v grammolech na litr za hodinu produkovaných Сд-aldehydů a dále poměr n-butyraldehydu к isobutyraldehydu jako produktů reakce·

Tabulka č. 12

Výsledky testů - průměrné denní hodnoty

Den Teplota Rhodium Obsah Parciální tlaky Reakční Molový

provádění zpracov·	(°C)	(ppm)⁺	ligandu hmot.)	co (kPa)	H₂(kPa)	propylen (kPa)	rychlost (grammoly/ litr/hod·)	lineární/ rozvětvený aldehyd
0,6	73	132	0,7	144,8	248,2	34,5	1,09	0,86
1.4	91	159	0,6	255,1	344,7	41,4	2,62	1,02
2,6	91	145	0,7	227,5	289,6	48,3	2,40	1,01
3,9	91	135	0,7	282,7	365,4	27,6	2,22	1,04
4,9	91	126	0,6	268,9	344,7	27,6	2,24	1.01
4,5	91	136	0,7	262,0	344,7	34,5	2,37	1,05
6,7	91	173	0,9	275,8	351,6	41,4	2,39	1,08
7,7	91	179	0,9	282,7	365,4	48,3	2,12	1,03
7,1	91	188	0,9	289,6	413,7	62,1	1,93	0,90
9,6	91	198	1.0	289,6	358,5	41,4	2,10	1,06
11,0	91	197	1.0	282,7	344,7	48,3	2,42	1,07
12,0	91	197	1.0	144,8	586,1	131,0	0,94	0,36
12,6	91	197	1.0	282,7	344,7	55,2	2,35	1,06
13,7	89	209	1.1	199,9	537,8	96,5	1,86	0,77
14,7	88	209	1.1	282,7	344,7	55,2	2,56	1,09
15,6	101	214	1.1	289,6	344,7	62,1	2,40	1,05
16,9	91	199	1.0	275,8	344,7	55,2	2,46	1,08
17,9	91	200	1.0	282,7	344,7	55,2	2,46	1,07
16,9	91	202	1.0	282,7	344,7	62,1	2,38	1,07
19,6	91	204	1.0	275,8	344,7	62,1	2,48	1,07
22,5	92	209	1,0	289,6	344,7	55,2	2,34	1,08

měnící se hodnota odráží měnící se denní hladinu kapalného roztoku v reaktoru

141

CS 271 311 02

Příklad 13

Podle tohoto příkladu provedení byl prováděn podobný kontinuální hydroformylační postup Jako Je uveden v příkladu 10 s tím rozdílem. Že v tomto příkladu byl použit isobutylen Jako olefinická nástřiková surovina a Jako ligandový promotor byl použit fenyl /2,2*-methylen-bi8(6-t-butyl-4-methylfenyl)/fosforitan. Podle tohoto postupu bylo rovněž použito stejného zahájeni postupu a stejného provedení postupu jako je uvedeno v příkladu 10 s tím rozdílem, že bylo použito pouze jednoho reaktoru (místo dvou reaktorů zapojených v sérii, které jsou použity v provedení podle příkladu 10), přičemž Jako olefinické nástřikové suroviny bylo použito isobutylenu a jako fosforového ligandu bylo použito výše uvedeného fosforitanu.

Do uvedeného reaktoru bylo vloženo 1127 mililitrů katalytické směsi, která obsahovala 200 ppm rhodia vs formě rhodiumdikarbonylacetylacstonátu, 0,9 % hmotnostních fsnyl /2,2'-methylen-bie(6-terc.butyl-4-methylfenyl)/fosforitanu (což js asi 10 molových ekvivalentů foeforitanových ligandó na molový ekvivalent rhodia), rozpuštěné ve směsi asi 475 gramů valeraldehydu a asi 466 gramů Texanolu. V následující tabulce Č. 13 jsou souhrnně uvedeny výsledky tohoto kontinuálního hydroformylačního testu, přičemž uvedené hodnoty se týkají použitých podmínek použitých při provádění tohoto kontinuálního hydroformylačního zpracovávání a výsledek je uveden jako dosažená reakční rychlost v grammolech produktu na litr za hodinu, přičemž tímto produktem byl 3-methylbutyraldehyd, během třídenního kontinuálního hydroformylačního procesu·

Tabulka č. 13 □ny provádění postupu

2 3

Olefinlcký nástřik (mol. %)

isobutylen	99,96	99,94	100
Í9obutan	0,04	0,06	-
Reakční podmínky
teplota (°C)	84,8	84,8	84,8
tlak (MPa)	1,386	1,407	1,420
vodík (kPa)	509,7	521,6	453,4
oxid uhelnatý (kPa)	23,0	55,0	287,1
isobutylen (kPa)	730,9	677,4	590,1
Výsledky
3-met hylbutyraldehyd	1,55	1,60	0,64

reakční rychlost (grammoly/litr/hodinu)

Příklad 14

Podle tohoto příkladu provedení byl 2-buten hydroformylačně zpracováván stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 12, přičemž v tomto provedení bylo jako ligandu použito 1,1 -binaftylen-2,2 -diyl-(2,6 -di-t-butyl-4-methylfenyl)fo9foritanu (to znamená ligand z pokusu č. 9, tabulka 3).

CS 271 311 82

142

Toto hydroformylační zpracování bylo prováděno ve skleněném reaktoru, ve kterém byl prováděn kontinuální hydroformylační postup s jedním průchodem 2-butenu. Reaktor byl tvořen tlakovou nádobou (85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, která měla skleněný Čelní průzor pro pozorování průběhu postupu. Oo reaktoru bylo potom vloženo po vyčištění celého systému dusíkem prostřednictvím nástřikového prostředku asi 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento rhodiový katalytický prekurzorový roztok obsahoval asi 200 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 9,6 molových ekvivalentů 1,1*-binaftylen-2,2*-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandu na mol kovového rhodia a dále Texanol Jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem a potom byla olejové lázeň zahřáta na požadovanou hydroformylační reakční teplotu. Hydroformylační postup podle tohoto příkladu provedení byl proveden při celkovém tlaku plynu asi 1103,2 kPa, přičemž jednotlivé parciální tlaky vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu Jsou uvedeny v tabulce δ. 14, která následuje, a zbytek do celkového tlaku činil dusík a aldehydický produkt. Přiváděná nástřiková množství Jednotlivých plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) byla regulována Jednotlivě a nezávisle pomocí hmotnostních průtokoměrů, přičemž nastřikované plyny byly dispergovány do prekurzorového katalytického roztoku pomoci fritových skleněných rozptylovaČů. Nezreagovaný podíl nastřikovaných plynů vytěsnil produkované C_g-aldehydy, přičemž výstupní plyny byly analyzovány během asi 14 dni tohoto kontinuálního postupu při reakčních teplotách, které Jsou rovněž uvedeny v následující tabulce č. 14. V této tabulce č. 14 Jsou rovněž uvedeny hodnoty průměrných reakčních rychlostí v případě každého pokusu vyjádřené v grammolech produkovaných C_g-aldehydů na litr za hodinu a dále poměr produkovaného n-valeraldehydu к 2-methylbutyraldehydu jako rozvětvenému produktu.

Tabulka č. 14

Výsledky pokusů - denní průměry

Den prováděni zpracov.	Teplota (°C)	Rhodium (ppm)⁺	Obsah ligandu {% hmot.)	Parciální tlaky	Reakční rychlost (grammoly/ litr/hod)	Molový poměr lineární/ rozvětvený aldehyd
co (kPa)	H₂(kPa)	2-buten (kPa)
0,8	102	146	0,7	289,6	330,9	124,1	1,10	0,20
1,6	100	162	0,8	220,6	268,9	151,7	1,52	1,30
2,2	100	163	0,8	234,4	282,7	165,5	1,74	1,20
3,80	100	153	0,8	234,4	337,8	172,4	1,79	1,07
4,5	100	156	0,8	220,6	268,9	158,6	.1,74	1,18
4,6	100	186	0,9	227,5	275,8	165,5	1,68	1,36
6,7	100	223	1.1	227,5	275,8	172,4	1,73	1,39
7,7	100	86	0,4	206,8	255,1	151,7	1,06	0,84
7,1	100	171	0,9	234,4	275,8	241,3	1,80	1,09
10,7	100	189	1,9	234,4	268,9	248,2	1,85	1,19
11,8	110	183	1.9	241,3	282,7	241,3	1,86	1,00
12,8	110	215	1,1	241,3	282,7	255,1	2,08	1,12
13,6	110	260	1,3	248,2	289,6	262,0	1,76	1,28

143

CS 271 311 B2

Příklad 15

Podle tohoto příkladu provedení byl isobutylen hydroformylačně zpracováván stejným způsobem jeko v příkladu 12, přičemž zde bylo jako ligandů použito 1,1 -bifenyl-2,2 -diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)foeforitanu (viz ligand podle příkladu 1).

Hydroformylační zpracováni bylo prováděno ve skleněném reaktoru, ve kterém bylo prováděno hydroformylační kontinuální zpracováváni e jedním průchodem isobutylenu. Reaktor byl tvořen tlakovou nádobou (85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, která měla skleněný čelní průzor pro pozorování průběhu reakce. Po vyčiětěni celého systému dusíkem bylo do uvedeného reaktoru vloženo prostřednictvím nástřikového prostředku asi 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento prekurzorový roztok obsahoval asi 250 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 10 molových ekvivalentů 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandů na mol kovového rhodia a dále Texanol jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem a potom byla olejová lázeň zahřáta na požadovanou hydroformylační reakční teplotu, Hydroformylační zpracovávání podle tohoto příkladu provedení bylo prováděno pří celkovém tlaku aei 1103,2 kPa, přičemž jednotlivé parciální tlaky vodíku, oxidu uhelnatého a isobutylenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 15, kde zbytek do celkového tlaku Činí dusík a aldehydický produkt. Jednotlivé průtoky nastřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a isobutylenu) byly regulovány pomoci hmotových průtokoměrů a nastřikované plyny byly dispergovány do prekurzorového roztoku prostřednictvím frotových skleněných rozptylovačů. Nezreagovaný podíl nastřikovaných plynů vytěsnil vyráběný 3-methylbutyraldehyd a výstupní plyn byl analyzován během 7 dnů provádění kontinuálního postupu oři reakčních teplotách uvedených v následující tabulce Č. 15. V této tabulce Č. 15 jsou uvedeny rovněž průměrné hodnoty reakčních rychlosti v případě každého pokusu vyjádřené v grammolech produkovaného 3-methylbutyraldehydu na litr za hodinu.

Tabulka č. 15

Výsledky pokusů - denní průměry

Den prováděni zpracov.	Teplota (°C)	Rhodium (ppm)⁺	Obsah ligandů (% hmot.)	Parciální tlaky	Reakční rychlost isobutylen (grammoly/litr/
co (kPa)	H₂(kPa)
(kPa)	hodinu)
0,8	99	179	0,8	220,6	475,8	186,2	1,09
1,7	115	252	1.1	213,7	586,1	351,6	1,46
2,7	115	226	1,0	179,3	179,3	661,9	1,54
3,1	115	207	0,9	572,3	510,2	75,8	1,48
5,8	115	279	1.2	482,6	503,3	179,3	0,68
6,6	115	205	0,9	496,4	489,5	179,3	0,58
7,1	115	210	0,9	434,4	427,5	296,5	0,84

měnící se hodnoty odrážely změny v úrovni denní hladiny kapalného reakčního roztoku

144

CS 271 311 B2

Přiklad 16

Podle tohoto příkladu provedeni byl (3,3'-di-terc.-butyl~5,5'-dimethoxy-1,1 -bifenyl-^ ,2 ^z-diyl) f oef oritan methylnatý obecného vzorce

připraven následujícím způsobem.

Nejdříve byl roztok sestávající asi z 90 gramů (což odpovídá asi 0,5 molu) 2-t-butyl-4-methoxyfenolu a ze 170 mililitrů vody obsahující asi 56 gramů (což je asi 1,0 mol) hydroxidu draselného, zahřát za míchání na teplotu asi 80 °C. Tímto roztokem byl potom prohlubován vzduch dokud se v tomto roztoku nezačala objevovat sraženina difenolické sloučeniny (to znamená 2,2^z-dihydroxy-3,3^z-di-terc.-butyl-5,5^z-dimethoxy-l,l^z-bifenylu) a dokud toto vysráženi nebylo úplné (celkový reakční čas činil asi 135 minut). Takto získaná bílá, pevná difenolické sraženina byla potom zfiltrována za horka a potom byla promyta dvakrát asi 200 mililitry vody. Podle tohoto provedení bylo získáno asi 78 gramů (což odpovídá asi 87,6 % teoretické hodnoty) 2,2^z-dihydroxy-3,3^z-di-terc.-butyl-5,5^z-dimethoxy-1,1'-bifenylového produktu, přičemž hodnota teploty tavení takto získaného produktu se pohybovala v rozmezí od asi 222 do asi 224 °C. Strukturní složeni bylo potvrzeno infračervenou hmotovou spektroskopickou analýzou.

V dalším provedení bylo asi 75,2 gramy takto připraveného diolu 2,2^z-dihydroxy-3,3^z-di-terc.-butyl-5,5^z-dimethoxy-l,l^z-bifenylu vloženo do asi 1 litru toluenu. Nadbytečný toluen byl potom oddělen azeotropickým oddestilováním za účelem odstranění zbytkových množství vlhkosti ze shora uvedeného roztoku. Takto získaný roztok výše uvedeného diolu a toluenu byl potom ochlazen na teplotu O °C a dále bylo přidáno asi 70 gramů triethylaminu, přičemž potom následoval přídavek asi 29 gramů chloridu fosforitého při teplotě O °C, přičemž tento přídavek byl uskutečněn po kapkách během 20 minut. Tento reakční roztok potom zhoustl přítomností triethylaminhydrochloridové soli, přičemž takto zpracovaný roztok byl potom zahříván při teplotě aei 100 °C po dobu asi 30 minut. Takto získaná suspenze byla potom ochlazena na teplotu asi 55 °C a dále bylo přidáno asi 13,44 gramů methanolu během intervalu asi 15 minut, přičemž takto získané reakční médium bylo zahříváno při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 90 do 95 °C po dobu asi jedné hodiny. Toto reakční medium bylo potom zfiltrováno za horka za účelem odděleni pevné triethylaminhydrochloridové sraženiny a takto získaný filtrát byl odpařen do sucha, přičemž bylo použito vakua. Takto získaný zbytek byl potom rozpuštěn v asi 100 mililitrech refluxovaného acetonitrilu a směs byla ponechána к ochlazení za účelem vysrážení ligandů (3,3 ^z-di-terc.-butyl-5,5 ^z-dimethoxy-l,1^z-bifeny1-2,2 ^z-diyl)fosfori tanu methylnatého, přičemž postupem podle tohoto provedení bylo získáno asi 75 gramů výsled145

CS 271 311 B2 ného produktu, což odpovídá asi 85,4 % teoreticky získatelného výtěžku. Takto získaný krystalický, pevný produkt s fosf□Titanovým ligandem měl teplotu tání pohybující ss v rozmezí od 64 do 69 °C a charakteristickou ³¹P NMR fosforitanovou rezonanci při 131,9 ppm (vzhledem ke vnější НдРОд).

Příklad 17

Podle tohoto příkladu provedení byly připraveny následující diorganofosforitanové ligandy, přičemž ee při jejich přípravě postupovalo stejným způsobem Jako v příkladu 16 8 tím rozdílem, že podle tohoto příkladu byly použity různé hydroxy sloučeniny, které odpovídají výsledným diorganofosforitanovým strukturním vzorcům.

Ligand A

(3,3 ~di~terc.~butyl~5,5 -dimathoxy-l,1*-blfenyl-2,2^f~diyl)fosforitan fanylnatý. (Krystalický produkt. Jehož teplota tání se pohybuje v rozmezí od 131 do 132 °C, a který má charakteristickou rezonanci ³*P NMR fosforitanu při 140.1 ppm vzhledem ke vnější H₃P0₄). ”

Ligand В

(3,3 -di-terc.-butyl-5,5 -dimethoxy-l,1 -bifenyl-2,2 -diyl)fosforitan 4-nónylfenylu

CS 271 311 B2

146 (nekrystalický gumovitý produkt, který má charakteristickou P NMR fosforitanovou resonanci při 140,1 ppm a 139,9 ppm, vzhledem ke vnější Н₃РО_Д · ”monyl^M představuje rozvětvené různé nonylové zbytky).

Ligand C

(3,3 '-di-terc.-buty1-5,5'-dimethoxy-1,1 '-bifenyl-2,2 '-diyl)fosforitan beta-naftylu (nekryetalický gumovitý produkt, který má charakteristickou ³^P NMR fosforitanovou resonanci při 139,2 ppm vzhledem ke vnější H₃P0₄).

Příklad 18

Podle tohoto příkladu provedeni byl 2-buten hydroformylačně zpracováván stejným způeobem Jako Je uvedeno v příkladu 12, přičemž podls tohoto příkladu provedení bylo jako fosforitanového ligandu použito (3,3*-di-terc-butyl-5,5*-dimethoxy-l,l'-bifenyl-2,2'-diyl)fosforitanu methylnatého (to znamená ligand podle příkladu 16).

Hydroformylační zpracováni bylo provedeno va skleněném reaktoru, ve kterém byla prováděna kontinuální hydroformylační reakce 8 jedním průchodem 2-butenu. Reaktor tvořila tlakové nádoba (85 gramů), která byla ponořena do olejové lázně, která měla skleněný čelní průzor pro pozorování průběhu reakce. Do reaktoru bylo potom po vyčištění celého systému dusíkem přivedeno prostřednictvím nastřikovacího prostředku asi 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento prekurzorový roztok obsahoval asi 250 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 2,0 % hmotnostní ligandu (to znamená asi 19,7 molových ekvivalentů /3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-l,1 '-bifeny1-2,2'-diyl/fosforitanu methylnatého jako ligandu na mol kovového rhodia), a dále valeraldehydový trimer jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem a olejová lázeň byla zahřáta na požadovanou hydroformylační reakční teplotu. Hydroformylační reakce byla provedana při celkovém tlaku plynu asi 1103,2 kPa, přičemž parciální tlaky vodíku, oxidu uhelnatého, a 2-butenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 16, a zbytek do celkového tlaku byl dusík a aldehydický produkt. Průtoky nastřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) byly regulovány jednotlivě hmotovými průtokoměry, přičemž nastřikované plyny byly dispergovány v prekurzorovém roztoku pomoci fritových skleněných rozptylovačů. Nezreagovaný podíl nastřikovaných plynů vytěsnil produkované Cg-aldehydy, přičemž výstupní plyn byl analyzován po dobu 11 dni prováděni kontinuálního postupu při reakční teplotě asi 90 °C uvedené v následující tabulce č. 16. V této tabulce č. 16 Jsou dále uvedeny průměrné reakční rychlosti vyjádřené v grammolech produkovaných C_g-aldehydů na litr za hodinu a rovněž tak i poměr lineárního produktu, tzn. n-valeraldehydu к rozvětvenému produktu, tzn. 2-methylbutyraldehydu.

147

CS 271 311 B2 й

XD
а
о	X	d
Рй	'а	ф >	по
£		-р хи	£
о	ф	>	ф
н	а		Ό
о	•н	о	гЧ
S	н	й	Ф

Ф	X
О	й
гЧ	-Р
хз	•н
о	ГЧ
>>	X
й	Ž
'а	о	а
>о	а	•н
•М	ф	ю
ф	й	о
ф	Ьо	д
tó

-P

CM

СП	о-	ко	ко	о	КО	о
л		«ч	«ч	•ч	•ч	г*
о	о	о	о	о	о	о

vo ♦* o

о-	о-	UX	UX	О-	UX	КО	04
«ч	•ч	•ч	•ч	•ч	•ч	•ч	•ч
о	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ

04	о	04	04	04	см	04
•ч	•ч	04	•ч	•ч	04	•ч
со	см	со	00	00	их	00
КО	00	ко	ко	ко	их	КО

	00	о	о-		о-	о
•4		•ч		•ч	•ч
КО	ко	СП	сП	ГЛ	СП	сп
04	о	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ
	м·	'М*	м·

Výsledky pokusů - denní průměry

H хб •H o δ Рч

Φ **-> •ρ о о н о а φ χ-χ

м
	Ί3	d 'Ф
	XD	>
	Ю	о
	но	о
	>	ф
d	о	й
ф	й	GU
Р	CU	N

сП	04	04	04	Ок	со	ОК
•ч		•ч	•ч	•ч	•ч	•ч
04		о-	Ο-	о-		о-
о-	И	сп	ΡΗ	сП	•cj-	СП
гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ	гЧ

О ок

ООО ОК Ок СК

ООО

04 оч

их	их	их	их	их	их	их
«ч	*ч		·*	^ч	·»	•ч
о	СП		их	ко	о-	о гЧ

10,9 90 137,9 399,9 82,7

CS 271 311 82

148

Příklad 19

Podle tohoto příkladu provedení byl 2-buten hydroformylačně zpracováván stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 12 s tím rozdílem, že podle tohoto přikladu provedeni bylo jako fosforltanového ligandu použito (3,3^z-di-terc.-butyl-5,5'-dimathoxy-1,1'-hlťenyl-2,2^z-diyl)fosforitanu fenylnatého (to znamená ligandu A podle příkladu 17).

Hydroformylační zpracováváni podle tohoto příkladu provedeni bylo prováděno v© skloněném reaktoru, přičemž v tomto reaktoru byl prováděn kontinuální hydroformylační postup s jedním průchodem 2-butenu. Uvedeným reaktorem byla tlaková nádoba (85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, přičemž tato lázeň měla skleněný čelní průzor pro pozorování průběhu reakce. Po vyčiětění celého systému dusíkem bylo potom do uvedeného reaktoru přivedeno pomocí nastřikovaciho prostředku asi 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento rhodiový katalytický prekurzorový roztok obsahoval asi 250 ppm rhodia, který byl zaveden do systému ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 2 procenta hmotnosti ligandu (to znamená asi 17,2 molových ekvivalentů /3,3 '-di-terc.-butyl-5,5 '-dímethoxy-l,1 '-bí feny 1-2,2 '-diyl/fosfořitanu fenylnatého jako ligandu na mol kovového rhodia) a dále valeraldehydový trimer jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu pročištěn dusíkem, přičemž potom byla olejová lázeň zahřáta za účelem dosažení požadované hydroformylační reakční teploty. Hydroformylační reakce podle tohoto příkladu provedení byla provedena při celkovém tlaku plynu asi 1103,2 kPa, přičemž jednotlivé parciální tlaky použitých plynů,.to znamená vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu, jsou uvedeny v následující tabulce č. 17, a zbytek do celkového tlaku byl dusík a vyrobený aldehydický produkt. Průtoky jednotlivých nastřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) byly pro každý jednotlivý plyn zvláět regulovány pomocí hmotových průtokoměrů, přičemž tyto plyny byly do uvedeného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku dispergovány prostřednictvím fritových skleněných rozptylovačů. Nezreagovaný podíl uvedených nastřikovaných plynů vytěsnil z roztoku produkované Cg-aldehydy a tento výstupní plyn byl analyzován po dobu asi 13 dní prováděni tohoto kontinuálního postupu při reakční teplotě asi 90 °C, která je uvedena v následující tabulce č. 17. V této tabulce č. 17 jsou rovněž uvedeny hodnoty průměrných rsakčních rychlostí pro každý prováděný pokus, které jsou vyjádřeny v grammolech produkovaných C₆-aldehydů na litr za hodinu, a hodnoty poměru lineárního produktu, tzn. valsraldehydu к rozvětvenému produktu, tzn. 2-methylbutyraldehydu. Analýza po 2,5 denním provádění postupu ukazovala na špatný 2-butenový nástřik způsobený zacpáváním rozptylovače. Tento problém byl odstraněn a v reakci bylo pokračováno.

Tabulka č. 17 Výsledky analýz - denní průměry

Den prováděni zpracování	Teplota (°C)	Parciální CO (kPa)	tlaky ^H2 (kPa)	2-buten (kPa)	Reakční rychlost (grammoly/litr/ hodinu)	Molový poměi lineární rozvětvený aldehyd
0.5	90	158,6	448,2	68,9	1.4	0,7
1,5	90	137,9	413,7	62,1	1,3	0,8
2,5	90	296,5	41,4	6,9	0,04	*
5,5	90	144,8	406,8	96,5	1,3	0,8
6,5	90	144,8	406,8	89,6	2,0	0,8
7,5	90	144,8	413,7	82,7	1.8	0,7

i

149

CS 271 311 B2

Tabulka δ. 17 (pokračováni)

Den provádění zprecov.	Teplota (°C)	Parciální CO (kPa)	tlaky ^H2 (kPa)	2-buten (kPa)	Reakční rychlost (grammoly/lit r/ hodinu)	Molový poměr lineární/ rozvětvený aldehyd
8,5	90	151,7	413,7	82,7	1.9	0,7
9.5	90	151,7	413,7	68,9	1,8	0,7
12,5	90	144,8	413,7	82,7	1,8	0,7
12,9	90	144,8	413,7	89,6	1,7	0,7

Příklad 20

Podle tohoto příkladu provedení byl 2-buten hydroformylačně zpracováván stejným způsobem jako je to uvedeno v přikladu 12, s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu provedení bylo jako fosforitanového ligandů použito (3,3'-di-tarc.-butyl-5,5 -dimethoxy-l,l-bifenyl-2,2^z-diyl)fosforitanu 4-nonylu (to znamená ligandů В podle příkladu 17).

Hydroformylačni zpracovávání podle tohoto přikladu provedení bylo prováděno ve skleněném reaktoru, přičemž v tomto reaktoru byl prováděn kontinuální hydroformylačni postup s jedním průchodem 2-butenu. Uvedeným reaktorem byla tlaková nádoba (85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, přičemž tato lázeň měla skleněný čelní průzor pro pozorováni průběhu reakce. Po vyčištěni celého systému dusíkem bylo potom do uvedeného reaktoru přivedeno pomocí nastřikovaclho prostředku aei 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento rhodiový katalytický prekurzorový roztok obsahoval asi 250 ppm rhodia, který byl zaveden do systému ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 2 procenta hmotnosti ligandů (to znamená asi 13,5 molových ekvivalentů /3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1 '-bifeny1-2,2-diyl/fosforitanu 4-nonylu jako ligandů na mol kovového rhodia, a dále valeraldehydový trimer jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem, přičemž potom byla olejová lázeň zahřáta za účelem dosažení požadované hydroformylačni reakční teploty. Hydroformylačni reakce podle tohoto příkladu provedení byla provedena při celkovém tlaku plynu asi 1103,2 kPa, přičemž jednotlivé parciální tlaky použitých plynů, to znamená vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 18, a zbytek do celkového tlaku byl dusík a vyrobený aldehydický produkt. Průtoky jednotlivých nastřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) byly pro každý jednotlivý plyn zvlášť regulovány pomocí hmotových průtokoměrů, přičemž tyto plyny byly do uvedeného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku dispergovány prostřednictvím fritových skleněných rozptylovaČŮ· Nezreagovaný podíl uvedených nastřikovaných plynů vytěsnil z roztoku produkované C^-aldehydy a tento výstupní plyn byl analyzován po dobu asi 13 dní prováděni tohoto kontinuálního postupu při reakční teplotě asi 90 °C, která je uvedena v následující tabulce č. 18. V této tabulce Č. 18 jeou rovněž uvedeny hodnoty průměrných reakčních rychlosti pro každý prováděný pokus, resp. pro každou analýzu, které jsou vyjádřeny v grammolech produkovaných Cg-aldehydů na litr za hodinu, a hodnoty poměru lineárního produktu, tzn. n-valeraldehydu к rozvětvenému produktu, tzn. 2-methylbutyraldehydu.

CS 271 311 B2

150

Tabulka Č. 1B

Výsledky analýz - denní průměry

Den provádění zpracování	Teplota (°C)	Parciální tlaky	Reakční rychlost (grammoly/litr/ hodinu	Molový poměr lineární/ rozvětvený aldehyd
co (kPa)	^H2 (kPa)	2-buten (kPa)
0,5	90	137,9	413,7	103,4	l.o	0.7
1,5	90	110,3	482,6	82,7	1,2	1.0
2,5	90	103,4	482,6	103,4	1.5	1.0
5,5	90	110,3	468,8	103,4	1,7	1.5
6,5	90	110,3	475,8	96,5	1.8	1.5
7,5	90	117,2	482,6	82,7	1,7	1.5
8,5	90	110,3	482,6	89,6	1.8	1.5
9,5	90	117,2	482,6	82,7	1,6	1.5
12,5	90	110,3	482,6	96,5	1.7	1.6
12,9	90	110,3	482,6	89,6	1.5	1.7

Příklad 21

Podle tohoto příkladu provedení byl proveden podobný kontinuální hydroformylačni postup jako je uveden v příkladu 10, s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo použito isobutylenu Jako olefinické nástřikové suroviny a Jako fosforitanové sloučeniny bylo použito (3,3 ^z-di-tsrc.-butyl-5,5 *-dimethoxy-l,1^z-bifeny1-2,2 *-diyl)fosforitanu methylnatého (to znamená ligandů podle příkladu 16). Zahájení procesu a způsob provádění tohoto procesu byl stejný Jako v přikladu 10.

Hydroformylačni reakce byla provedena tak, že do reaktoru 1 bylo vloženo 1,04 litru katalytického prekurzorového roztoku, který sestával z rhodiumdikarbonylacetylacetonátu (v množství odpovídajícím 450 ppm rhodia), dále asi ze 2,8 procent hmotnosti (3,3'-di-terc.-butyl-5,5 '-dimethoxy-l,1^z-blfenyl-2,2^z-diyl)fosforitanu methylnatého (což odpovídá asi 15,3 molovým ekvivalentům ligandů na mol rhodia), dále z asi 2,0 trifenylfosfinoxidu Jako vnitřního standardu a dále z asi 95,8 procent hmotnosti C_g-aldehydu (asi 82,8 % hmotnosti valeraldehydu a asi 13,0 % hmotnosti valeraldehydového trimeru) jako rozpouštědla. Do reaktoru 2 bylo vloženo asi 1,2 litru stejného katalytického prekurzorového roztoku. Celý reakční systém byl potom vyčištěn dusíkem za účelem odstranění veškerého přítomného kyslíku. V obou uvedených reaktorech byl potom ponechán dusík pod tlakem asi 68,95 kPa a potom byly tyto reaktory zahřátý na svou reakční teplotu, která je uvedena v následující tabulce Č. 19. Do spodní části reaktoru 1 byla potom zaváděna regulovaná průtoková množství Čistého vodíku, oxidu uhelnatého a isobutylenu (složeni uvedeného isobutylenového nástřiku použitého při provádění postupu podle tohoto příkladu provedení odpovídalo přinejmenším 99,9 % molovým nebo více isobutylenu, přičemž případný zbytek tvořil isobutan), přičemž bylo použito к tomuto zavádění rozptylovače, a tlak v reaktoru se následkem tohoto zavádění zvýšil na provozní tlak, který Je uveden v následující tabulce Č. 19. V okamžiku, kdy se hladina kapaliny v reaktoru 1 začala zvyšovat, což bylo výsledkem tvorby kapalného aldehydického produktu, byla Část kapalného reakčního roztoku z reaktoru 1 přečerpána do reaktoru 2 prostřednictvím převodního potrubí do horní části tohoto reaktoru 2, přičemž toto přečerpávání bylo prováděno tak, aby dostačovalo к udržení

151

CS 271 311 B2 konstantní hladiny kapaliny v reaktoru 1. Tlak v reaktoru 2 sa tímto způsobem zvýšil na provozní tlak V reaktoru 2, který je uveden v následující tabulce č. 19· Odfouknutý plyn z reaktoru 2 byl analyzován a rovněž bylo měřeno jeho množství. Do reaktoru 2 bylo potom přiváděno regulované množství přídavného ayntazniho plynu (to znamená směsi oxidu uhelnatého a vodíku) za účelem udržení parciálních tlaků těchto plynů v reaktoru 2. Během pro vádění tohoto hydroformylačního zpracovávání byly udržovány uvedené provozní tlaky a reakční teploty. Oakmile ee hladina kapaliny v reaktoru 2 počala zvyšovat, což bylo výsledkem tvorby kapalného aldehydického produktu, byla část tohoto kapalného reakčního roztoku přečerpávána do odpařovače/aaparátoru, přičemž rychlost tohoto přečerpávání byla dostatečná к udržení konstantní hladiny kapaliny v reaktoru 2. Z kapalného reakčního roztoku byl potom oddělen surový aldshydický produkt (při různých teplotách), tento produkt byl zkondenzován a potom byl shromažčován v zásobníku produktu. Zbývající podíl netěkavého kapalného reakčního roztoku obsahujícího katalyzátor byl potom recyklován zpět do reaktoru 1.

Uvedené hydroformylační zpracovávání bylo prováděno kontinuálním způsobem po dobu asi 33 dní. Během prvních 15 dní provádění postupu byl aldahydický produkt oddělován z kapalného reakčního roztoku při teplotě asi 115 °C a při tlaku 151,6 až 179,3 kPa, od 16. dna do 19. dne bylo toto oddělování prováděno při teplotě asi 117 °C a při tlaku 151,7 do 179,3 kPa, a od 19. dne do 22. dna bylo toto oddělování prováděno při teplotě asi 123 °C a při tlaku 151,7 až 179,3 kPa, a od 23, dne do 32,5. dne bylo toto oddělování prováděno při teplotě 133 °C a při tlaku v rozmezí od 151,7 do 179,3 kPa.

Hodnoty uvedené v následující tabulce Č« 19 ee týkají provozních podmínek a provedení tohoto hydroformylačního postupu, přičemž výsledek Je uveden v grammolech produkovaného 3-methylbutyraldehydu na litr za hodinu během 33 dní prováděni tohoto kontinuálního hydrof ormylačního pO8tUpU.

Tabulka č. 19

	6,9	Ony provádění postupu
13,9	21,S	32,5
Reaktor č. 1
Teplota ( °C )	95,0	95,0	94,9	95,5
Tlak (kPa)	1275,6	1275,6	1275,6	1275,6
Vodík (kPa)	501,3	488,2	486,8	430,9
Oxid uhelnatý (kPa)	399,2	380,6	366,1	385,4
isobutylen (kPa)	236,6	258,6	273,7	323,4
Reaktor č. 2
Teplota ( °C )	95,3	95,4	95,5	95,4
Tlak (kPa)	1137,7	1137,7	1137,7	1137,7
Vodík (kPa)	526,1	517,1	503,3	455,8
Oxid uhelnatý (kPa)	333,7	298,6	339,2	369,6
isobutylen (kPa)	94,5	106,2	113,1	167,6
Výsledky
3-methyIbutyraldshyd
(grammoly/litr/hodinu)	1,77	1,81	1,74	1,49

CS 271 311 82

152

Během prováděni tohoto výše uvedeného postupu byla denně sledována a zaznamenávána záeoba (množství) rhodia v reakčním systému, přičemž nebyla zaznamenána žádná stanovitelná ztráta rhodia v reakčním eyetému během prvních 26 dní tohoto kontinuálního hydroformylačního postupu. Ovšem v dalším průběhu tohoto poetupu kontinuální hydroformyláce v průběhu od 26. dne do 32,5. dne (ukončení uvedeného postupu) byla zaznamenána při kontinuálně prováděné analýze asi 10-ti procentní ztráta z množství rhodia v reaktorovém systému.

Výše uvedené provedení podle tohoto příkladu provedení ukazuje, že je možno při použití (3,3 *-dí-terč.-buty1-5,5*-dimethoxy-l,1*-bifeny1-2,2 -diyl)fosfořitanu methylnatého jako ligandu dosáhnout vysoké aktivity rhodiového komplexního katalyzátoru a rovněž stability tohoto rhodiového komplexního katalyzátoru při hydroformylačním zpracovávání i běžně vysoce nereaktivních olefinických látek, jako je například isobutylen. Kromě toho je nutno uvést, že v postupu podle tohoto příkladu provedení je ukázáno, že použiti takového ligandu jako je například (3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1*-bifenyl-2,2'-diyl) fosforltan methylnatý, umožňuje oddělovat surový aldehydický produkt z kapalného reakčního roztoku při i tak vysokých teplotách odpařování jako je například 120 °C aniž by byla experimentálně zjištěna nějaká ztráta v množství rhodia během dlouhodobého provozního intervalu, přičemž stálá dosahovaná produkce 3-methylbutyraldehydu ukazuje na vysokou stabilitu ligandu vůči rozkladu fosforitanu in šitu v reakčním systému na nežádoucí hydroxyalkylfosfonovou kyselinu jako vedlejší produkt.

Příklad 22

Podle tohoto příkladu provedení byl 1-buten hydroformylačně zpracováván stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 12, s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu provedení bylo jako fosfo ritanového ligandu použito (3,3*-di-terc.-butyl-5,5'-dimethoxy-l,1*-bifeny1-2,2 -diyl)fosforitanu beta-naftylu (to znamená ligandu C podle příkladu 17).

Hydroformylační zpracováváni podle tohoto příkladu provedení bylo prováděno ve skleněném reaktoru, přičemž v tomto reaktoru byl prováděn kontinuální hydroformylační postup s jedním průchodem l-butenu. Uvedeným reaktorem byla tlaková nádoba (85 gramů), která byla ponořena v olejové lázni, přičemž tato lázeň měla skleněný čelní průzor pro pozorování průběhu reakce. Po vyčištění celého systému dusíkem bylo potom do uvedeného reaktoru přivedeno pomocí naetřikovaciho prostředku asi 20 mililitrů čerstvě připraveného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku. Tento prekurzorový roztok obsahoval asi 25 ppm rhodia ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, dále asi 2,0 procenta hmotnosti ligandu (to znamená asi 155 molových ekvivalentů /3,3*-di-terc.-butyl-5,5*-dimethoxy-l,l^z-bifeny1-2,2'-diyl/fosforitanu beta-naftylu jako ligandu na mol kovového rhodia) a dále valeraldehydový trimer jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru byl celý systém znovu vyčištěn dusíkem, přičemž potom byla olejová lázeň zahřáta za účelem dosažení požadované hydroformylační reakční teploty. Hydroformylační reakce podle tohoto příkladu provedeni byla provedena při celkovém tlaku plynu asi 1103,2 kPa, přičemž jednotlivé parciální tlaky použitých plynů, to znamená vodíku, oxidu uhelnatého a l-butenu jsou uvedeny v následující tabulce č. 20, a zbytek do celkového tlaku byl dusík a aldehydický produkt. Průtoky jednotlivých naetřikovaných plynů (to znamená oxidu uhelnatého, vodíku a l-butenu) byly pro každý jednotlivý plyn zvláš? regulovány pomoci hmotových průtokomšrů, přičemž tyto plyny byly do uvedeného rhodiového katalytického prekurzorového roztoku dispergovány pomoci fritových skleněných rozptylovačů. Nezreagovaný podíl uvedených nastřikovaných plynů vytěsnil z roztoku produkované C^-aldehydy a tento výstupní plyn byl analyzován po dobu asi 14 dní provádění tohoto kontinuálního postupu při reakční teplotě asi 90 °C, jak je uvedeno v tabulce Č. 20 níže. V této tabulce jsou rovněž uvedeny hodnoty průměrných reakčnich rychlosti pro každý pokus, které jsou vyjádřeny v grammolech produkovaných C₅-aldehydů na litr za hodinu a rovněž poměr lineárního n-valeraldehydu к rozvětvenému 2-methylbutyraldehydu. Snižující se hodnota reakční rychlosti tvorby C^-aldehydů produkovaných během daného Časového intervalu vyplývá z použitých velmi nízkých koncentrací rhodia.

153

CS 271 311 B2

Tabulka δ. 20

Výsledky analýz - denní průměry

Den prováděni zpracování	Teplota (°C)	Parciální CO (kPa)	tlaky H₂(kPa)	l-buten (kPa)	Reakční rychlost (grammoly/litr/ hodinu)	Molový poměr lineární/ rozvětvený aldehyd
0,5	90	82,7	303,4	262,0	1.1	4,0
	90	62,1	275,8	241,3	1.5 ·	4,0
2,5	90	55,1	262,0	206,9	1,7	3,7
3,5	90	62,1	282,7	172,4	1,5	4,0
4,5	90	68,9	289,6	193,1	1,2	4,0
5,5	90	75,8	289,6	200	1,0	5,0
7,5	90	82,7	296,5	206,8	0,7	6,0
8,5	90	82,7	296,5	137,9	0,5	7,0
9,5	90	82,7	303,4	186,2	0,5	8,0
10,5	90	82,7	296,5	193,1	0,5	9,0
11,5	90	82,7	296,5	193,1	0,6	9,0
12,5	90	82,7	303,4	193,1	0,5	8,0
13,5	90	82,7	303,4	193,1	0,5	8,0
13,9	90	82,7	296,5	200	0,4	8,0

Příklad 23

Podle tohoto příkladu provedení byl proveden podobný kontinuální hydroformylační postup jako je uveden v příkladu 10, přičemž v průběhu prováděni tohoto postupu byla průběžně sledována tvorba hydroxyalkylfosfonové kyseliny.

Podle tohoto příkladu provedeni byla hydroformylační reakce provedena tak, že do reaktoru 1 bylo přivedeno asi 770 mililitrů katalytického prekurzorového roztoku, přičemž tento katalytický prekurzorový roztok byl tvořen rhodiumdikarbonylacetylacetonátem (v množství odpovídajícímu asi 492 ppm rhodia), dále asi 3,5 procenty hmotnosti l,l^z-bifenyl-2,2'-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandu (což odpovídá asi 16,8 molových ekvivalentů ligandu na mol rhodia), a dále asi 96,3 procenty hmotnosti Cg-aldehydu (který byl tvořen asi 69,3 procenty hmotnostními valeraldehydu a asi 27 procenty hmotnosti valeraldahydového trimeru), který byl použit jako rozpouštědlo. Dále bylo asi 900 mililitrů tohoto stejného katalytického prekurzorového roztoku přivedeno do reaktoru 2. V tomto přikladu provedení bylo použito stejného zahájení a stejného provedení postupu jako je uvedeno v příkladu 10.

V následující tabulce č. 21 jsou uvedeny hydroformylační reakční podmínky a rovněž tak rychlost tvorby Cg-aldehydú vyjádřená v grammolech na litr za hodinu a poměr n-valeraldehydu к 2-methylbutyraldehydu.

CS 271 311 В2

Tabulka Č. 21

154

	7	Den prováděného postupu 11	12
Butenový nástřik (mol. %)
l-buten	41,9	37,4	40,2
trans 2-buten	35,1	38,2	35,4
cis 2-buten	22,9	24,4	23,4
Reaktor č. 1
teplota (°C)	70,4	65,6	65,1
tlak (kPa)	1413,5	1413,5	1413,5
vodík (kPa)	611,6	595,7	568,1
oxid uhelnatý (kPa)	135,8	227,5	323,4
l-buten (kPa)	26,9	38,6	66,9
trans 2-buten a cis
2-buten (kPa)	268,2	273,7	271,7
Reaktor č. 2
teplota (°C)	90,7	95,5	95,3
tlak (kPa)	1275,6	1275,6	1275,6
vodík (kPa)	614,3	537,1	480,6
oxid uhelnatý (kPa)	59,3	160	273,7
l-buten (kPa)	9,7	15,9	15,2
trans 2-buten a cis 2-buten (kPa)	255,8	317,9	342,7
Výsledky C₅-aldehydy (grammol/litr/hodinu)	2,89	2,76	2,31
poměr lineárni/rozvětvený aldehyd	1,87	1,34	1,39

Během provádění tohoto hydroformylačního postupu bylo hydroformylační reakční medium průběžně sledováno takovým způsobem, že z reaktoru 1 byly během kontinuálního hydroformylačního zpracovávání běžným způsobem odebírány vzorky hydroformylačního reakČniho media obsahujícího katalyzátor, přičemž tyto odebírané vzorky byly potom podrobeny analýze P NMR spektroskopickou metodou za účelem zjištování signálu (resonančního píku) alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny. Sako standardu bylo pro srovnání použito srovnávacího syntetického roztoku, který obsahoval 100 ppm (koncentrace je v dílech hmotnosti) alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny, která dávala stanovitelný signál fosfonové kyseli31 ny (resonanční pík) při asi 25,8 ppm vzhledem ke vnější Н^РОд při prováděni P NMR po 2000 pulsech (transienty). Tímto způsobem bylo možno dosáhnout nízkého detekčního limitu alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny odpovídající asi 100 ppm (koncentrance v dílech hmotnosti) .

155

CS 271 311 B2

Po asi 10 dnsch kontinuálního hydroformylaČního zpracovávání nebylo zjištěno žádné stanovitelné množství alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny, které by se ukázalo v NMR spektru. Po asi 11 dnech provádění kontinuálního hydroformylaČního zpracovávání se ale objevilo malé množství alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny, což bylo zaznamenáno z malého resonančního píku kyseliny fosfonové, který se objevil ve spektru ³¹P NMR, které bylo zjišřováno ten den. V tomto okamžiku, to znamená po 11-ti denním kontinuálním hydroformylačnim zpracovávání, bylo použito v tomto postupu e recyklem kapaliny v recyklovém potrubí pro katalyzátor lože iontovýměnné pryskyřice Amberlyst A-21, přičemž recyklovaný roztok obsahující katalyzátor byl po odděleni požadovaného aldehydického produktu veden tímto ložem ještě předtím, než byl recyklován do reaktoru. Vytvořená alfa-hydroxypentylfosfonová kyselina byla z reakčního hydroformylaČního média odstraněna během Časového intervalu zahrnující hodiny, což bylo zaznamenáno ze zmizení detekčního piku fosfonové kyseliny ve ³^P NMR spektru, které bylo pořizováno u vzorku hydroformylaČního reakčního média odebraného ve 12. dnu provádění hydroformylaČního zpracováváni. V tomto provedení bylo použito iontovýměnné pryskyřice Amberlyst A-21 běžné obchodní jakosti. Зак Již bylo uvedeno, je známo, že tato pryskyřice obsahuje chloridové znečištujíci složky, které kontaminovaly (neboli jinak řečeno otrávily) Část rhodiového katalyzátoru, což bylo evidentní z nových plků ve P NMR spektru odpovídajících novým rhodium-ligandovým komplexním sloučeninám.

Příklad 24

Podle tohoto příkladu provedeni byl prováděn podobný kontinuální hydroformylačni postup jako je uvedeno v příkladu 10, přičemž při tomto postupu byla průběžně sledována •tvorba hydroxyalkylfosfonové kyseliny.

Podle tohoto příkladu provedení byla hydroformylačni reakce prováděna tak, že do reaktoru 1 bylo přivedeno asi 770 mililitrů katalytického prekurzorového roztoku, přičemž tento prekurzorový roztok sestával ze rhodiumdikarbonylacetylacetonátu (v množství, které odpovídalo asi 300 ppm rhodia), dále z asi 2,0 procent hmotnostních l,l'-bifenyl-2,2^z-diyl-(2,6-di-terc.-butyl-4-methylfenyl)fosforitanového ligandu (toto množství odpovídá asi 15,8 molovým ekvivalentům ligandu na mol rhodia) a dále z asi 98 procent hmotnostních C^-aldehydu (ve formě směsi, která byla tvořena asi 70 procenty hmotnostními valeraldehydu a asi 28 procenty hmotnostními valeraldehydového trimeru), který byl použit jako rozpouštědlo. Stejný katalytický prekurzorový roztok v množství asi 900 mililitrů byl rovněž vložen do reaktoru 2. Pro zahájení hydroformylaČního postupu a pro vlastní provedení celého postupu bylo použito stejného postupu jako v příkladu 10. Při provádění tohoto hydroformylaČního postupu bylo použito na začátku tohoto zpracovávání přečištěné iontovýměnné pryskyřice Amberlyst A-21. Lože s touto iontovýměnnou pryskyřicí bylo umístěno v recyklovém potrubí pro katalyzátor, takže kapalné reakční medium obsahující recyklovaný rhodiový katalyzátor bylo po odstranění, resp. po oddělení požadovaného aldehydického produktu, vedeno přes toto lože při zpětném zavádění tohoto podílu zpět do reaktoru. V prvém dnu provádění tohoto postupu bylo do vsázky přidáno přídavné množství stejného fosforitanového ligandu к úpravě nízké koncentrace tohoto ligandu v původní vsázce. V sedmém dnu bylo lože s touto iontovýměnnou Amberlystovou pryskyřicí nahraženo novým ložem s přečištěnou iontovýměnnou Amberlystovou pryskyřici A-21. V osmém dnu provádění tohoto hydrof ormylaČního zpracovávání byl celý systém zastaven na dvě hodiny v důsledku selhání přívodu elektrické energie. Ve 14. dnu prováděni postupu byly rhodiové komplexní katalyzátory odvedeny z obou reaktorů, nebot indikátory kontroly hladiny kapaliny v reaktoru ukazovaly chybně. V 15. dnu provádění postupu byl přidán čerstvý rhodiumdikarbonylacetylacetonát za účelem zvýšení reakční rychlosti a další přídavné množství stejného použitého fosforitanového ligandu bylo přidáno za účelem udržení konečné koncentrace.

V následující tabulce č. 22 jsou uvedeny hydroformylačni reakční podmínky a rovněž

CS 271 311 B2

156 tak i rychlost tvorby Cg-aldehydů vyjádřená v grammolech na litr za hodinu a poměr lineárního aldehydu к rozvětvenému aldehydu, to znamená poměr n-valeraldehydu к 2-msthylbutyraldehydu.

Tabulka č. 22

	7	Dny provádění postupu 16	22
Butanový nástřik (mol. %)
1-buten	42,6	46,1	43,5
trans 2-buten	34,6	30,5	32,5
cis 2-buten	22,8	23,3	24,0
Reaktor Č. 1
teplota (°C)	85	85,5	85,4
tlak (kPa)	1413,5	1413,5	1413,5
vodík (kPa)	595,8	641,9	600,6
oxid uhelnatý	189,6	55,8	87,6
l-buten (kPa)	46,9	44,1	50,3
trans 2-buten a cis 2-buten (kPa)	362,7	391,6	422,0
Reaktor č. 2
teplota (°C)	95,2	95,3	96,7
tlak (kPa)	1275,6	1275,6	1275,6
vodík (kPa)	539,2	487,5	475,8
oxid uhelnatý (kPa)	104,1	103,4	110,3
1-buten (kPa)	18,6	24,8	26,2
trans 2-buten a cis 2-buten (kPa)	365,4	459,2	483,3
Výsledky C₅-aldehydy (grammol/litr/hodinu)	3,31	3,15	3,01
poměr lineární/rozvětvený aldehyd	1,59	1,91	1,81

Během provádění tohoto hydroformylačního postupu bylo hydroformylační reakční médium průběžně sledováno pokud se týče výskytu alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny, což 31 31 bylo sledováno stejnou P NMR metodou jako v příkladu 23. Ze spekter P NMR pořízených u vzorků hydroformylačního reakčního media, odebraných z reaktoru 1 v 7., 16. a 22. dnu provádění kontinuálního procesu, nebylo pozorováno žádné stanovitelné množství alfa-hydroxypentylfosfonové kyseliny jako produktu rozkladu. Kromě toho byla během provádění to157

CS 271 311 B2 hoto postupu iontovýměnná pryskyřice Amberlyst A-21 o běžné obchodní Jakosti čištěna ještě před použitím, což bylo provedeno v sérii elučních promývacích stupňů za účelem odstranění znečišťujících chloridů a aluminiumoxy-polymerů (oligomerů). Čištěni uvedené pryskyřice bylo provedeno následujícím způsobem. Podíl 250-ti gramů (což odpovídá 630 mililitrům) pryskyřice byl vložen do skleněné kolony 50 cm x 36 mm vybavené závěrovým kohoutem a obsahující zátku ze skleněné vlny. Pryskyřice byla potom promyta následujícími rozpouštědly v množství odpovídajícímu uvedeným objemům lože za hodinu : a) trojnásobný objem lože (1890 ml) 10 % vodný roztok kyseliny chlorovodíkové, b) čtyřnásobný objem lože (2520 ml) 5 % vodného roztoku hydroxidu sodného, c) pětinásobný objem lože (3150 ml) deionizované vody, d) čtyřnásobný objem lože (2520 ml) methanolu a e) trojnásobný objem lože (1890 ml) toluenu. Tato pryskyřice byla potom vyjmuta z kolony a převedena do jednolitrové nádoby a zde byla sušena při teplotě asi 40 °C a tlaku 1333,2 Pa, přičemž bylo použito rotačního odpařováku. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno jako velmi důležité, že se netvořily žádné rhodíum-chloridové komplexní sloučeniny, které by ee objevily ve P NMR spektru, zvláště v souvislosti s tím, že při provádění tohoto postupu bylo použito přečištěné Ambsrlystové pryskyřice A-21.

V rozsahu uvedeného vynálezu js možno provést určité modifikace a změny, které jsou zřejmě pracovníkům z tohoto oboru, přičemž tyto modifikace a změny náleží do rozsahu uvedeného vynálezu daný následující formulaci předmětu vynálezu.

PŘEDMĚT -VYNÁLEZU

Claims

1, Způsob hydroformylace pro výrobu aldehydů, vyznačující ss tím, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina, vybraná ze skupiny zahrnující alfa-olsfiny obsahující 2 až atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsi těchto alfa-olefinů v přítomnosti rhodiumdiorganofosforitanového komplexního katalyzátoru, který sestává v podstatě z rhodia komplexně vázaného s oxidem uhelnatým a diorganofosforitanovým ligandem obecného,vzorce:

/АГ/ —

I /сн₂/_у

I

I /СП/,

I /Аг/ - ve kterém W znamená nesubstituovanou nebo substituovanou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, která je vybrána zs skupiny zahrnující substituované nebo nesubstituované alkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny, a alicyklické skupiny, kde v případě substituovaných skupin jsou substituenty vybrány ze skupiny zahrnující jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atoCS 271 311 B2

158 mů uhlíku, která byla specifikována výše, silylovou skupinu, aminovou skupinu, acylovou 9kupinu obecného vzorce C/O/R kde R je eubetituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále karbonyloxy skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, etherovou skupinu OR⁸, kde R⁸ je substituent ze skupiny zahrnující alkylov® skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále thionylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, halogenovou skupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, trifluormethylovou skupinu a hydroxyskupinu, každá z Ar skupin představuje stejný nebo rozdílný, substituovaný nebo nesubstituovaný arylový zbytek obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, ve kterém jsou substituenty vybrány ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu a alicyklickou skupinu, přičemž tyto uvedené skupiny obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, a dále těmito substituenty mohou být silylová ekupina, aminová skupina, acylová skupina obecného vzorce C/O/R , kde R je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále karbonyloxyskupina, oxykarbonylová skupina, amidová ekupina, sulfonylová skupina, eulfi8 8 nylová skupina, etherová skupina obecného vzorce OR , kde R je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále thionylová skupina, fosfonylová skupina, halogen, nitroskupina· kyanoskupina, trifluormethylová skupina a hydroxyskupina, každé z у znamená jednotlivě hodnotu od O do 1,

1 2 Q je dvojvazná můstková skupina vybraná ze skupiny zahrnující -CR R -, -o- , -S- , -NR³- , -SiR⁴R⁵- , а -CO-,

1 2 každý ze substituentů R a R jednotlivě znamená zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, folylovou skupinu a anisylovou skupinu,

3 4 5 každý ze substituentů R , R a R představuje -H nebo -CH^, a n má hodnotu O nebo 1, přičemž uvedená hydroformylační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, při celkovém tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a olefinícké sloučeniny v rozmezí od 6,9 kPa do 10,3 MPa, při celkovém parciálním tlaku vodíku v rozmezí od 103 kPa do 11 MPa, při parciálním tlaku, oxidu uhelnatého v rozmezí od 6,9 do 827 kPa, přičemž v reakčním prostředí je obsaženo 4 až 50 molů uvedených diorganofosforitanových ligandů na mol- rhodia.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že ee do reakce uvádí uvedená olefinická sloučenina s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti uvedeného komplexního katalyzátoru a kromě toho v přítomnosti volného diorganofosforitanového ligandu obecného vzorce:

O /АГ/

159

CS 271 311 B2 ve kterém znamená W nesubstituovanou nebo substituovanou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku vybranou ze skupiny zahrnující substituované nebo nesubstituované alkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny, a alicyklické skupiny, kde u případně substituovaných skupin Jsou substituenty vybrány ze skupiny zahrnující jednovaznou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, která byla specifikována výše, silylovou skupinu, aminovou skupinu, acylovou skupinu obecného vzorce C/O/R , kde R je substituent vybraný ze skupiny Zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále karbonyloxyskupinu_t oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, et8 8 herovou skupinu obecného vzorce OR , kde R je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále thionylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, halogen, nitroskupinu, kyanovou skupinu, triflu-ormethylovou skupinu a hydroxyskupinu, každá z Ar skupin představuje stejný nebo rozdílný substituovaný nebo nesubstituovaný arylový zbytek obsahující 6 až 18 atomů uhlíku, ve kterém jsou substituenty vybrány ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu a alicyklickou skupinu, přičemž pro všechny tyto skupiny platí, že obsahuji 1 až 30 atomů uhlíku, a dále těmito substituenty mohou být sily8 8 lová skupina, aminová skupina, acylová skupina obecného vzorce C/O/R , kde R je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové akupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále karbonyloxyskupina, oxykarbonylová skupina, amidová skupina,

8 8 eulfonylová skupina, sulfinylová skupina, etherová skupina obecného vzorce OR , kde R Je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále thionylová skupina, fosfonylová skupina, halogen, nitroekupina, kyanová skupina, trifluormethylová skupina a hydroxyskupina, každé z у znamená Jednotlivě hodnotu od O do 1, Q je dvojvazná můstková skupina vybraná ze skupiny zahrnujicí -CR^XR²- , -O- , -S- , -NR³- , -SiR⁴R⁵- a -CO- ,

1 2 každý ze substituentů R a R jednotlivě znamená zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴ a R⁵ představuje Jednotlivě -H nebo -CH₃, a n má hodnotu od O do 1.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že diorganofosforitanové ligandy komplexně spojené a rhodiem a volné diorganofosforitanové ligandy, které jsou rovněž přítomny v uvedeném reakčním prostředí, jsou samostatné ligandy obecného vzorce:

CS 271 311 82

160 ve kterém znamená Q ekupinu -CR^R², ve které každý ze substituentů R¹ a R² představuje samostatné zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík, alkylovou ekupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou ekupinu, tolylovou skupinu a anieylovou skupinu, n má hodnotu od O do 1, každý ze substituentů Y¹, Y², Z² a Z³ jednotlivě představují zbytek vybraný ze skupiny zahrnující vodík a dále alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu a alicyklickou skupinu, přičemž uvedené skupiny obsahují 1 až 30 atomů uhlíku, a dále představují kyanoskupinu atom halogenu, nitroskuplnu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, karbonyloxyskupinu, aminovou skupinu, acy8 8 lovou skupinu obecného vzorce C/O/R , kde R je substituent vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, dále představují fosfonylovou skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidovou skupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, eilylovou skupinu, etherovou skupinu obecného vzorce OR⁶, kde subo stituent R je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a fenylovou skupinu, a dále představuji thionylovou skupinu,

1 2

9 tou podmínkou, že oba substituenty Y a Y jeou zbytky, které mají sterickou bránicí schopnost isopropylu nebo větší, a

W představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku.

4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že výchozí olefinická látka эе vybere ze skupiny zahrnující l-buten, 2-buten, isobutylen a olefinickou směs sestávající v podstatě z l-butenu a 2-butenu, přičemž v uvedeném ligandů znamená

Q skupinu —CH_O— nebo -CHCH_Q-,

12^ ⁴³

Y a Y jsou alkylové zbytky s rozvětveným řetězcem obsahujicí 3 až 5 atomů uhlíku, a uhlíku.

W je nesubstituovaný alkylový zbytek obsahující 1 až 10 atomů

5. Způsob podle bodu

4, vyznačující se tím, že v uvedeném Y^ a Y² t-butylové skupiny,

Q je skupina -CH₂, a

W je nesubstituovaný alkylový zbytek ligandů představuji obsahující 1 až 8 atomů uhlíku.

6. Způsob podle bodu ligandů představují

4, vyznačující se tím, ze v uvedeném

1 2

Y a Y t-butylové skupiny,

Q je skupina -CH₂-, a

W je fosfonylový substituovaný alkylový zbytek obecného vzorce

- Zc/R⁷/27p p Z“o_7 /r⁶/2 ve kterém znamená každý ze substituentů R stejné nebo rozdílné substituenty vybrané ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, fenylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, * každý ze substituentů R⁷ znamená stejné nebo rozdílné skupiny, které jsou jednotlivě vybrány ze skupiny zahrnující vodík, a alkylové zbytky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a p má hodnotu od 1 do 10, ^r θ s tou podmínkou, že jeden ze substituentů R může rovněž být atom uhlíku.

7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že substituentem W je skupina

-сн₂сн₂Р/“о у/с_бн₅/₂

161

CS 271 311 B2

Θ. Způsob podle bodu 2. vyznačující se tím, že dlorganofosforitanové ligandy komplexně opojené se rhodiem a volné dlorganofosforitanové ligandy, které jsou rovněž přítomny v uvedeném reakčnim prostředí jsou samostatně ligandy obecného vzorce III a

IV ve kterých znamená