RU2536048C2 - Способ региоселективного получения н-пентаналя - Google Patents
Способ региоселективного получения н-пентаналя Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536048C2 RU2536048C2 RU2013113740/04A RU2013113740A RU2536048C2 RU 2536048 C2 RU2536048 C2 RU 2536048C2 RU 2013113740/04 A RU2013113740/04 A RU 2013113740/04A RU 2013113740 A RU2013113740 A RU 2013113740A RU 2536048 C2 RU2536048 C2 RU 2536048C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentanal
- rhodium
- butene
- mpa
- aldehyde
- Prior art date
Links
- 0 COc(cccc1)c1-c1ccccc1O* Chemical compound COc(cccc1)c1-c1ccccc1O* 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу региоселективного получения н-пентаналя, который используют для получения пластификаторов, растворителей, присадок к моторным маслам, синтетических смазочных материалов. Способ проводят в среде растворителя, содержащего альдегид, взаимодействием синтез-газа с промышленной бутан-бутеновой фракцией, в присутствии каталитической системы, содержащей родий и дифосфитный лиганд, причем реакцию проводят при содержании альдегида в растворителе не менее 10 мас.%, при температурах 80-110°C, суммарном давлении 0.7-3 МПа, давлении синтез-газа 0.5-2.5 МПа, при этом мольное отношение водорода к окиси углерода находится в пределах 5.0-0.5, мольное отношение дифосфит/Rh находится в пределах 3-15, а концентрация родия составляет 30-300 ppm, причем в реакционную смесь добавляют антиоксиданты, выбранные из бисфенолов общих формул:
содержание которых составляет 10-40 моль на 1 г-ат. родия, где R - углеводородные одновалентные радикалы или водород. 1 табл., 26 пр.
Description
Изобретение относится к основному органическому, тонкому органическому и нефтехимическому синтезу и касается способа получения н-пентаналя гидроформилированием олефинов С4.
Линейные альдегиды (и соответствующие спирты) являются востребованными продуктами в крупном химическом производстве для получения полимеров, детергентов, пластификаторов и других широко распространенных продуктов. Образующийся в результате гидроформилирования бутена-1 н-пентаналь представляет собой полупродукт для синтеза 2-пропилгептанола, входящего в состав сложноэфирных пластификаторов нового поколения (дидецилфталатов). Продукты гидрирования н-пентаналя и 2-метилбутаналя (пентанол-1 и 2-метилбутанол) находят применение как растворители, а также как исходные в синтезе различных соединений, например, диалкилдитиофосфатов цинка, использующихся как присадки к моторным маслам. Получающиеся при окислении н-пентаналя кислоты используются в производстве синтетических смазочных материалов.
Сырьем для получения альдегидов С5 могут служить бутен-1 и цис-, транс-бутены-2. Продуктами гидроформилирования бутена-1 являются линейный альдегид - н-пентаналь (I) и разветвленный - 2-метилбутаналь (II). Распределение между этими продуктами определяется катализатором и условиями проведения процесса. Реакция бутенов-2 протекает со значительно более низкой скоростью. В этом случае реакция осуществляется через изомеризацию бутенов-2 в бутен-1, которая протекает непосредственно в условиях гидроформилирования и на том же катализаторе.
При определении эффективности процесса гидроформилирования важен не только общий выход альдегидов, но и региоселективность реакции, под которой здесь понимается относительное содержание целевого н-пентаналя в сумме н-пентаналя и 2-метилбутираля.
Несмотря на значительное количество патентов, посвященных гидроформилированию индивидуальных бутенов, в качестве реального коммерческого сырья для крупнотоннажного синтеза н-пентаналя следует рассматривать промышленную углеводородную фракцию С4 нефтяного крекинга. Указанная бутан-бутеновая фракция (ББФ), известная также под названием Рафинат II, состоит, в основном, из бутена-1, цис-, транс-бутенов-2 и изомерных бутанов, содержание которых зависит от состава нефтяного сырья и условий крекинга. Обычно ББФ содержит 12-30% бутена-1 и 17-40% цис-, транс-бутенов-2, а также углеводороды C3 и C5 и следовые количества бутадиена, изобутилена. Выделение индивидуального бутена-1 из ББФ значительно повышает цену продуктов. Поэтому экономически привлекательно использовать бутан-бутеновую смесь как источник бутена-1 без его выделения.
При гидроформилировании ББФ особенно важна полная конверсия бутенов с преимущественным образованием н-пентаналя. При этом остальные компоненты ББФ, а также имеющиеся примеси не должны дезактивировать катализатор. Другая проблема состоит в том, что сами продуктовые альдегиды способны ингибировать катализатор. Решение вопроса путем разбавления реакционной среды дополнительными инертными по отношению к катализатору растворителями значительно удорожает процесс. Вместе с тем использование продуктовых альдегидов в качестве растворителя для осуществления гидроформилирования наиболее привлекательно из экономических и технологических соображений. При такой организации процесса необходимость в приобретении, очистке и хранении растворителя отпадает.
Конверсия бутена-1 в альдегиды в реакции гидроформилирования как правило достигает более 95%. При катализе комплексами родия (концентрация Rh=50-500 ppm) с водорастворимыми фосфинами (мольное отношение R3P/Ph 4-100), при температурах 100-130°C и давлении синтез-газа 1-10 МПа селективность образования н-пентаналя составляет более 90% (патент США 5369192).
Селективное получение н-пентаналя из бутенов-2 или из смесей с бутеном-1 представляет собой значительно более трудную задачу.
Известен способ селективного получения н-пентаналя гидроформилированием смеси бутена-1, цис- и транс-бутенов-2 и изобутилена при катализе комплексом HRh(CO)(PPh3)3. Условия проведения реакции выбраны так, чтобы получить максимальную конверсию бутена-1 в н-пентаналь и подавить превращения цис, транс-бутенов-2 и изобутилена с образованием нежелательных изомерных альдегидов. Процесс проводят в среде альдегида при температурах 80-130°C, суммарном давлении не более 0,098 МПа в присутствии около 100 моль свободного трифенилфосфина на 1 г-атом родия, при этом конверсия бутена-1 достигает 85% при селективности по линейному альдегиду 95% (Патент США 4287370).
Безусловным недостатком является то, что используется только один компонент сырья, а цис- и транс-бутены-2 фактически представляют собой балласт, что снижает эффективность процесса.
Известен способ гидроформилирования бутан-бутеновых смесей с последующей утилизацией не конвертированных бутенов-2 в пропилен путем метатезиса с этиленом. Гидроформилированию (70-120°C, давление 1,0-3,0 МПа, Ph3P/Rh ~100) подвергается только один компонент смеси, а именно бутен-1, конверсия которого в н-пентаналь составляет 90%. На второй стадии осуществляется метатезис не прореагировавших бутенов-2 с этиленом на катализаторе метатезиса, а возникающий при этом пропилен используется в сторонних производствах (Патент США 7714179).
Недостатком является то, что процесс проводится в две химические и несколько технологических стадий с использованием разных катализаторов на каждой стадии и требует дополнительной очистки бутенов-2 перед стадией метатезиса.
Известен способ гидроформилирования смеси линейных бутенов, который проводят в две стадии с использованием фосфорсодержащих лигандов разного строения. При катализе комплексами родия с водорастворимыми фосфинами [три-натрий-три(сульфофенил)фосфин] при 120°C, давлении 5,0 МПа и концентрации родия 260 ppm конвертируют бутен-1, достигая региоселективности по н-пентаналю ~95% при конверсии бутенов 60%. На второй стадии для газовой смеси, содержащей, в основном, не прореагировавшие бутены-2 (38% бутан, 5,9% бутен-1, 55,8% бутен-2), используют изомеризующие родиевые катализаторы с дифосфиновыми ксантеновыми лигандами. При температуре 115°C, давлении 2,5 МПа, концентрации родия 200 ppm конверсия бутенов составляет ~70%, а селективность по н-пентаналю 85%. В расчете на две стадии региоселективность образования н-пентаналя достигает 91% (Международная публикация WO 02068370).
Недостатком способа является двухстадийная организация процесса, требующая дополнительного аппаратурного оформления и использования на каждой стадии специфического лиганда.
Известен способ гидроформилирования Рафината II, обогащеного бутеном-1 (10,5% бутана, 63,2% бутена-1 и 21,2% бутенов-2), на комплексах родия с фосфинами, содержащими ксантеновые фрагменты в условиях способа согласно WO 02068370 (см. выше) с конверсией ~70% и селективностью ~92% (Международная публикация WO 02068369). Из сравнения двух последних способов следует, что предложенные каталитические системы подходят для смесей, содержащих преимущественно бутен-1, и тогда гидроформилирование может быть осуществлено в одну стадию.
Известен способ получения смеси пентаналей с регоиселективностью более 90% по н-пентаналю гидроформилированием смеси линейных бутенов с содержанием бутена-1 относительно суммы бутенов-2 менее 1:10. Гидроформилирование Рафината II осуществляют при 100-120°C, реакционном давлении 1.5-2.1 МПа в присутствии комплексов родия с лигандами, представленными дифосфитом (I, R=OMe, P/Rh=3,8) и стерически затрудненным вторичным диамином (N/Rh=12) при концентрации родия ~100 ppm в смеси бифенила с дифениловым эфиром (заявка США 20110130595).
К недостаткам данного способа можно отнести сравнительно невысокую конверсию бутенов 65-70% и необходимость использования дополнительного лиганда сложной структуры, а также жесткие требования к составу газовой смеси олефинов.
Наиболее близким техническим решением к предложенному выступает способ, согласно которому каталитическая система, содержащая 56 ppm родия и дифосфитный лиганд (II, R=t-Bu) в отношении L/Rh ~3, при давлении синтез-газа 1,0 МПа, температуре 95°C в среде тетраглима конвертирует смесь бутенов с содержанием олефинов не ниже 60% (изобутен, 1-бутен, 2-бутены) в пентаналь с выходами до 86% за 3 часа при содержании в исходном сырье серы не более 10 ppm и отсутствии диенов (патент США №8178730).
К недостатку известного способа следует отнести невозможность его реализации для промышленной бутан-бутеновой фракции из-за более высокого содержания в ББФ примесей в виде соединений серы и диенов. Кроме того, используется большое количество инертного растворителя - около 200 г тетраглима на 4-5 г олефинов. Поэтому концентрация альдегидов в результирующем растворе не превышает всего 3-4 мас.%, что создает большие технологические трудности при их выделении. В результате разбавления активность катализатора также крайне невелика - 300-400 моль продукта на 1 г-ат. Rh в час (TOF). Хотя авторы и отмечают, что введение в растворитель 0,5 мас.% ацетальдегида не отражается на активности катализатора (мольное отношение альдегид/родий 211), нами установлено, что описанная выше каталитическая система нерегиоселективна в среде альдегида (региоселективность менее 50% при мольном отношении альдегид/родий 17500), в то время как в инертных растворителях (п-ксилол, тексанол) данные патента воспроизводятся.
Задача, решаемая изобретением, состоит в создании эффективного способа региоселективного получения н-пентаналя гидроформилированием промышленной бутан-бутеновой фракции (ББФ) в средах, сильно обогащенных альдегидами.
Технический результат заключается в поддержании стабильных показателей процесса в растворителе с высоким содержанием продуктовых или иных альдегидов в широком диапазоне концентраций родия, что позволяет снизить расход компонентов катализатора при сохранении его избирательности - региоселективности по целевому н-пентаналю и удельной активности.
Технический результат достигается тем, что взаимодействие промышленной фракции ББФ, содержащей бутен-1 и бутены-2, а также примеси диенов и серы в количестве до 0.3 мас.% и 0.02 мас.% соответственно с синтез-газом проводят в среде альдегидсодержащего растворителя или продукта в температурном интервале 80-110°C, давлении синтез-газа 0,5-2,5 МПа и концентрации родия 30-300 ppm в присутствии дифосфитного лиганда, причем для сохранения высокой региоселективности процесса, падающей при понижении концентрации катализатора, в реакционную смесь вводят антиоксиданты, выбранные из соединений класса бисфенолов общих формул:
где R - углеводородные одновалентные радикалы или водород.
При этом региоселективность по н-пентаналю остается не хуже 92% при понижении концентрации родия вплоть до 30 ppm, содержании альдегидов около 90 мас.% и практически количественном выходе продуктов в расчете на сумму загруженных бутена-1 и бутенов-2 в составе ББФ.
Известно, что альдегиды могут взаимодействовать с кислородом с образованием перекисей и других соединений, способных быстро окислять фосфиты (Успехи химии, 1971, Т.40, Вып.2, С.254-275; Успехи химии, 1985, Т.54, Вып.6, С.903-922). Сильные окислители образуются в условиях гидроформилирования при высоком содержании альдегидов в реакционной среде. Парциальное окисление фосфора P(III) в P(V) в дифосфитном лиганде приводит к падению региоселективности и экстремальному изменению активности катализатора. Источником кислорода могут быть следы молекулярного кислорода и/или каких-либо активных оксигенатов. Введение антиоксидантов класса фенолов обеспечивает эффективное связывание образующихся из альдегидов сильных окислителей и/или блокирует их формирование. При этом вместо моноядерных фенолов предпочтительнее использовать более объемные бисфенолы, которые в силу стерических факторов разрушают фосфитные лиганды в существенно меньшей степени. В отсутствии антиоксидантов при снижении концентрации родия ниже 90-100 ppm происходит резкое ухудшение региоселективности процесса при значительных флуктуациях активности катализатора. Введение бисфенолов перечисленных структур стабилизирует региоселективность во всем интервале варьирования концентрации катализатора на уровне не хуже 92-95%, что позволяет снизить содержание родия вплоть до 30 ppm при сохранении постоянной удельной активности.
Гидроформилирование бутенов в н-пентаналь проводят в жидкой фазе под давлением синтез-газа. Средой служат продуктовые или другие альдегиды или их смеси с растворителями, не содержащими альдегидной группы, такими как п-ксилол, тексанол и др. В качестве каталитического предшественника наиболее удобно использовать стабильный дикарбонилацетилацетонат родия Rh(acac)(CO)2. Весовое содержание родия в реакционной среде составляет 30-300 ppm. При этом верхний предел ограничен только экономически обоснованной нормой расхода родия, а нижний - технологически приемлемой скоростью реакции. Мольное отношение дифосфитный лиганд/Rh составляет 3-15. При уменьшении указанного отношения ниже 3 региоселективность по н-пентаналю ухудшается, а увеличение свыше 15 приводит к нерациональному расходу дорогостоящего дифосфита. Мольное отношение фенол/Rh может изменяться в пределах 10-40. При температуре ниже 80°C удельная активность катализатора неприемлема для практических целей, верхний предел 110°C ограничен температурной стабильностью дифосфитного лиганда. Реакцию проводят при парциальном давлении синтез-газа 0.5-2.5 МПа, Увеличение давления свыше 2.5 МПа недопустимо из-за снижения активности катализатора и недостижения региоселективности по н-пентаналю. Состав синтез-газа - отношение H2:CO - может варьироваться в пределах 5.0-0.5.
Способ реализуют следующим образом.
Все операции проводят с перегнанными в инертной атмосфере растворителями, азот и синтез-газ очищают от примесей кислорода и влаги путем пропускания через ловушки, заполненные активированными оксидом цинка и оксидом меди I. В 50 мл автоклав загружают 20 мл растворителя, Rh(acac)(CO)2, дифосфитный лиганд (структура II) и, если необходимо, фенол структур 1-2. Полученный раствор катализатора продувают азотом. Далее автоклав продувают азотом, нагревают до нужной температуры и подают жидкий субстрат - промышленную смесь ББФ состава (мас.%): бутен-1 13.8, транс-бутен-2 16,7, цис-бутен-2 11.9, бутадиен 0.3, пентены 0.7; содержание изобутилена и парафинов - баланс до 100% (сумма бутена-1 и бутенов-2 42.4 мас.%). Фиксируют давление субстрата. После этого устанавливают заданное давление синтез-газа и этот момент принимают за начало реакции. Общее давление в ходе процесса поддерживают постоянным посредством подачи синтез-газа. При варьировании отношения CO:H2 автоклав заполняют синтез-газом соответствующего состава, а подпитку осуществляют синтез-газом состава CO:H2 1:1. Скорость реакции в единицах TOF (моль продукта / г-ат. Rh*чac) определяют по начальному прямолинейному участку кинетических кривых поглощения синтез-газа. Региоселективность по н-пентаналю (SH), выход альдегидов (н-пентаналь и 2-метилбутаналь, суммарно) и концентрацию альдегидов в результирующем растворе (Cальдег.) находят по данным ГЖХ-анализа по завершении процесса. 
Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, оформленные в виде таблицы, в которой приведены условия и режимы реализации способа.
Примеры 1-5 демонстрируют осуществление процесса в растворителе, инертном в отношении дезактивации катализатора, и показывают, что накопление альдегидов до уровня 10-30 мас.% не приводит к ухудшению региоселективности по н-петаналю 93%. Примеры 5-23 показывают, что при концентрации родия около 200 ppm в растворителе, содержащем свыше 80 мас.% альдегидов, региоселективность по н-пентаналю не хуже 92%.
Примеры 24, 25 демонстрируют региоселективное получение н-пентаналя при концентрации родия менее 100 ppm в растворителе, содержащем свыше 80 мас.% альдегидов.
Сравнительный пример 1С показывает, что региоселективное получение н-пентаналя при концентрации родия менее 100 ppm в растворителе, сильно обогащенном альдегидами, без добавок антиоксидантов класса фенолов становится невозможным.
| Таблица | |||||||||||||||
| Пример | Раствор катализатора | Субстрат | Реакционные условия | Показатели | |||||||||||
| Состав р-теля, мас.% (масса, г) | [Rh], mM (ppm) | II/ Rh | фенол/Rh (структура) | мл (г) [бутены]* | бутены/Rh | Pобщ, МПа | Pсин.газ МПа | H2/CO | T, °C | t, ч | Sн, % | TOF, ч-1 | Выход, % | Cальд., мас.% | |
| 1 | п-ксилол (17.220) | 0.3 (36) | 4 | бутен-1 8 (4.761) | 14035 | 2.0 | 1.7 | 1 | 90 | 1.3 | 98 | 75200 | 67 | 23 | |
| 2 | п-ксилол (17.220) | 1.5 (180) | 4 | бутен-2 8 (4.934) | 2920 | 2.0 | 1.7 | 1 | 105 | 3 | 93.1 | 5440 | 85 | 27 | |
| 3 | п-ксилол (17.220) | 1.5 (180) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1617 | 1.4 | 1.0 | 1 | 105 | 3.3 | 95.2 | 3070 | 94 | 14 | |
| 4 | п-ксилол (17.220) | 0.47 (56) | 3 | ББФ 4 (2.343) [0.993] | 2589 | 1.0 | 0.8 | 1 | 95 | 5 | 96.1 | 1470 | 96 | 10 | |
| 5 | тексанол - 86 п-ксилол - 14 (18.733) | 0.51 (56) | 3 | ББФ 4 (2.343) [0.993] | 2386 | 1.0 | 0.8 | 1 | 95 | 4.5 | 96.2 | 1800 | 97 | 10 | |
| 6 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (190) | 4 | бутен-1 8 (4.761) | 2826 | 2.2 | 1.6 | 1 | 105 | 4 | 92.1 | 3590 | 95 | 89 | |
| 7 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (190) | 15 | бутен-1 4 (2.380) | 1413 | 2.2 | 1.8 | 1 | 105 | 3.3 | 92.5 | 2350 | 95 | 87 | |
| 8 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (190) | 4 | бутен-2 8 (4.934) | 2918 | 3.2 | 2.5 | 1 | 105 | 5 | 92.2 | 2170 | 98 | 89 | |
| 9 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (190) | 4 | бутен-2 8 (4.934) | 2917 | 1.1 | 0.5 | 1 | 105 | 2.6 | 95.2 | 6950 | 99 | 89 | |
| 10 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (190) | 4 | бутен-2 8 (4.934) | 2920 | 2.1 | 1.5 | 3 | 105 | 3.3 | 94.0 | 3420 | 88 | 89 | |
| 11 | тексанол - 86 п-ксилол - 14 (18.733) | 1.5 (191) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1405 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 2.5 | 95.1 | 3340 | 98 | 14 | |
| 12 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1614 | 1.6 | 1.0 | 1 | 105 | 2.8 | 95.2 | 3830 | 99 | 87 | |
| 13 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 15 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.7 | 1.0 | 1 | 105 | 3.3 | 95.1 | 3720 | 99 | 87 | |
| 14 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.5 | 1.0 | 1 | 95 | 4.3 | 95.3 | 2520 | 99 | 86 | |
| 15 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.6 | 1.0 | 0.5 | 105 | 3.5 | 93.0 | 2170 | 99 | 87 | |
| 16 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 2.6 | 2.0 | 1 | 105 | 4.1 | 93.0 | 5470 | 99 | 87 | |
| 17 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | 30 (2) | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 2.7 | 2.0 | 1 | 105 | 6 | 93.0 | 3590 | 100 | 87 |
| 18 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.1 | 0.5 | 3 | 105 | 2 | 96.3 | 7190 | 93 | 86 | |
| 19 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1612 | 1.7 | 1.0 | 5 | 105 | 2.5 | 96.0 | 3920 | 90 | 86 | |
| 20 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | 40 (1) | ББФ 4 (2.343) [0.993] | 806 | 1.5 | 1.0 | 1 | 110 | 1.5 | 95.7 | 3150 | 94 | 86 |
| 21 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 (192) | 4 | 10 (2) | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 6 | 95.2 | 3050 | 99 | 87 |
| 22 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 1.5 192 |
4 | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 0.7 | 0.5 | 3 | 80 | 4 | 96.1 | 3070 | 95 | 86 | |
| 23 | н-пентаналь (16.140) | 1.5 (192) | 4 | 30 (2) | ББФ 8 (4.687). [1.987] | 1613 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 5.5 | 93,3 | 3670 | 100 | 86 |
| 24 | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 0.75 (95) | 4 | 40 (3) | ББФ 4 (2.343) [0.993] | 1545 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 3.3 | 95.6 | 2620 | 97 | 85 |
| 25 | н-бутираль - 84 п-ксилол -16 (16.183) | 0.44 (56) | 4 | 40 (2) | ББФ 4 (2.343) [0.993] | 2766 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 4 | 95.6 | 2800 | 89 | 85 |
| 1С | н-бутираль - 84 п-ксилол - 16 (16.183) | 0.75 (95) | 4 | ББФ 4 (2.343) [0.9931 | 1545 | 1.5 | 1.0 | 1 | 105 | 2.5 | 47 | 4300 | 99 | 86 | |
| * Для ББФ дополнительно указана суммарная загрузка бутена-1 и бутенов-2 в г. | |||||||||||||||
Данное изобретение обеспечивает достижение высокой региоселективности по н-пентаналю при сохранении достаточной активности катализатора в растворителе с высоким содержанием продуктовых или иных альдегидов. Кроме того, обеспечивает поддержание стабильных свойств каталитических систем в широком диапазоне концентраций родия в альдегидсодержащем растворителе.
Claims (1)
- Способ региоселективного получения н-пентаналя в среде растворителя, содержащего альдегид, взаимодействием синтез-газа с промышленной бутан-бутеновой фракцией, в присутствии каталитической системы, содержащей родий и дифосфитный лиганд, причем реакцию проводят при содержании альдегида в растворителе не менее 10 мас.%, при температурах 80-110°C, суммарном давлении 0.7-3 МПа, давлении синтез-газа 0.5-2.5 МПа, при этом мольное отношение водорода к окиси углерода находится в пределах 5.0-0.5, мольное отношение дифосфит/Rh находится в пределах 3-15, а концентрация родия составляет 30-300 ppm, причем в реакционную смесь добавляют антиоксиданты, выбранные из бисфенолов общих формул:
,
содержание которых составляет 10-40 моль на 1 г-ат. родия, где R - углеводородные одновалентные радикалы или водород.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113740/04A RU2536048C2 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Способ региоселективного получения н-пентаналя |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113740/04A RU2536048C2 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Способ региоселективного получения н-пентаналя |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013113740A RU2013113740A (ru) | 2014-10-10 |
| RU2536048C2 true RU2536048C2 (ru) | 2014-12-20 |
Family
ID=53286388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013113740/04A RU2536048C2 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Способ региоселективного получения н-пентаналя |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2536048C2 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985003702A1 (en) * | 1984-02-17 | 1985-08-29 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| RU2005713C1 (ru) * | 1987-01-06 | 1994-01-15 | Юнион Карбид Корпорейшн | Способ получения альдегидов c4-c5 |
| RU2354642C2 (ru) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения альдегидов c3-c21 |
| US8178730B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes related to the hydroformylation of butenes |
-
2013
- 2013-03-28 RU RU2013113740/04A patent/RU2536048C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1985003702A1 (en) * | 1984-02-17 | 1985-08-29 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| RU2005713C1 (ru) * | 1987-01-06 | 1994-01-15 | Юнион Карбид Корпорейшн | Способ получения альдегидов c4-c5 |
| US8178730B2 (en) * | 2003-09-23 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes related to the hydroformylation of butenes |
| RU2354642C2 (ru) * | 2007-06-26 | 2009-05-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения альдегидов c3-c21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013113740A (ru) | 2014-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1307143C (zh) | 能减少铑损失的、铑催化的烯烃醛化方法 | |
| KR100897730B1 (ko) | Ｃ13-알콜 혼합물의 제조방법 | |
| RU2336261C2 (ru) | Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты | |
| US8404902B2 (en) | Method for separating 1-butene from C4-containing hydrocarbon streams by hydroformylation | |
| JP6335905B2 (ja) | ビスホスフィットの混合物及びヒドロホルミル化における触媒混合物としてのその使用 | |
| JP5591231B2 (ja) | 高いｎ−ペンタナール含有量を有するＣ５−アルデヒド混合物の製造方法 | |
| JP5322073B2 (ja) | ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法 | |
| TWI432411B (zh) | 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體 | |
| KR20050032503A (ko) | 팔라듐 카벤 화합물을 사용하여 1-올레핀을 제조하는 방법 | |
| MXPA05002283A (es) | Procedimiento para la hidroformilacion de compuestos olefinicamente insaturados, en particular olefinas, en presencia de esteres de acido carbonico ciclicos. | |
| RU2354642C2 (ru) | Способ получения альдегидов c3-c21 | |
| CN105080609B (zh) | 通过使用单亚磷酸酯混合物由烯烃催化制备醛的方法 | |
| CN1293941C (zh) | 使用新型亚磷酸酯－金属催化体系进行加氢甲酰基化的方法 | |
| CN1315572C (zh) | 包含氟亚磷酸酯的催化剂的稳定作用 | |
| RU2536048C2 (ru) | Способ региоселективного получения н-пентаналя | |
| JP2006306815A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| JP2006312612A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP5487537B2 (ja) | アルコールの製造方法 | |
| CN110872323A (zh) | 一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法 | |
| US9610574B2 (en) | Supported composition and the use thereof in methods for the hydroformylation of unsaturated compounds | |
| JP3525461B2 (ja) | ブテンの二量化方法およびそれを用いるアルコールの製造方法 | |
| US20160168071A1 (en) | Phosphoramidite derivatives in the hydroformylation of unsaturated compounds | |
| KR100434589B1 (ko) | 하이드로포르밀레이션반응용촉매의배위자,이를포함하는촉매및이를이용한혼합올레핀의하이드로포르밀레이션방법 | |
| CA3230798A1 (en) | Selective 1-hexene/1-octene production with 1-decene |