PL151491B1 - Transition metal complex catalyzed reactions. - Google Patents
Transition metal complex catalyzed reactions.Info
- Publication number
- PL151491B1 PL151491B1 PL1985264726A PL26472685A PL151491B1 PL 151491 B1 PL151491 B1 PL 151491B1 PL 1985264726 A PL1985264726 A PL 1985264726A PL 26472685 A PL26472685 A PL 26472685A PL 151491 B1 PL151491 B1 PL 151491B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- model
- ligand
- rhodium
- diorganophosphite
- hydroformylation
- Prior art date
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 299
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 197
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 115
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 163
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 160
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 159
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 128
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 88
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 77
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 55
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 52
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 29
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 20
- 125000001449 isopropyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 17
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 4
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 108
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 89
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 168
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 122
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 110
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 59
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 description 54
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 47
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 33
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 29
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 28
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 27
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 27
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 26
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 25
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 25
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 25
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 23
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 21
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 21
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 14
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 13
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 9
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 7
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxypentylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(O)P(O)(O)=O VQDVCRMSGAZZOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LBICMZLDYMBIGA-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecanal Chemical compound CCCCCCCCC(C)C=O LBICMZLDYMBIGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ZZZYSKIUPRLPKI-UHFFFAOYSA-N 1,9-ditert-butyl-3,7-dimethyl-11-phenoxy-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine Chemical compound O1C=2C(C(C)(C)C)=CC(C)=CC=2CC2=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP1OC1=CC=CC=C1 ZZZYSKIUPRLPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CVFAERJQSFRKFL-UHFFFAOYSA-N 4,8-ditert-butyl-6-hydroxy-2,10-dimethoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound O1P(O)OC2=C(C(C)(C)C)C=C(OC)C=C2C2=CC(OC)=CC(C(C)(C)C)=C21 CVFAERJQSFRKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SFXWHFDUTSPREZ-UHFFFAOYSA-N (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) diphenyl phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 SFXWHFDUTSPREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- WHBCCYZKPFWPLU-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylpropylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 WHBCCYZKPFWPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLTQMJRGDIJVBM-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methoxy-2-(3-methoxyphenyl)benzene Chemical group C(CCC)C1=C(C=C(C=C1)OC)C1=CC=CC(=C1)OC WLTQMJRGDIJVBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- KMCLXKCAZQYXJA-UHFFFAOYSA-N 2,4,8,10-tetratert-butyl-6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound O1C2=C(C(C)(C)C)C=C(C(C)(C)C)C=C2C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP1OC1=CC=CC=C1 KMCLXKCAZQYXJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRADTNJSPQDCDV-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4-methoxyphenol Chemical compound CCCCC1=CC(OC)=CC=C1O ZRADTNJSPQDCDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropanal Chemical compound O=CC(C)C1=CC=CC=C1 IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBYWHFTZNVZQHV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methoxyphenyl)-4-methoxyphenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC(OC)=CC(C=2C(=C(C=C(OC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O CBYWHFTZNVZQHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHRJJRRZDOVPD-AZXPZELESA-N 3-methylbutanal Chemical group CC(C)C[13CH]=O YGHRJJRRZDOVPD-AZXPZELESA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUIBGWBLXYWNGX-UHFFFAOYSA-N 4,8-ditert-butyl-2,10-dimethoxy-6-(4-nonylphenoxy)benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP1OC2=C(C(C)(C)C)C=C(OC)C=C2C(C=C(OC)C=C2C(C)(C)C)=C2O1 OUIBGWBLXYWNGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILWOKLPLSZNCI-UHFFFAOYSA-N 4,8-ditert-butyl-2,10-dimethoxy-6-phenoxybenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound O1C2=C(C(C)(C)C)C=C(OC)C=C2C2=CC(OC)=CC(C(C)(C)C)=C2OP1OC1=CC=CC=C1 RILWOKLPLSZNCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEGLCUJTUZRTRA-UHFFFAOYSA-N 6-(2,6-ditert-butyl-4-methylphenoxy)benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1OP1OC2=CC=CC=C2C(C=CC=C2)=C2O1 HEGLCUJTUZRTRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QURPPYASPBQROM-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C12C(C=C(C=C3C(C)(C)C)OC)=C3OP(O)OC1C=CC(OC)=C2 Chemical compound CC(C)(C)C12C(C=C(C=C3C(C)(C)C)OC)=C3OP(O)OC1C=CC(OC)=C2 QURPPYASPBQROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBOOJPWICBHKMW-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1P(O)(O)O Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(C(C)(C)C)=C1P(O)(O)O VBOOJPWICBHKMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005720 Glutathione transferase Human genes 0.000 description 1
- 108010070675 Glutathione transferase Proteins 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006851 Roelen carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical compound CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- OZOJSEUUJMZMCQ-UHFFFAOYSA-L barium(2+);pentanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCC([O-])=O.CCCCC([O-])=O OZOJSEUUJMZMCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000006269 biphenyl-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C(*)C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;iridium Chemical group [Ir].[Ir].[Ir].[Ir].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] XWDKRVSSHIJNJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinous acid Chemical compound OP(Cl)Cl ZDTQJPVEXIUREJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H iridium(3+);trisulfate Chemical compound [Ir+3].[Ir+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNGARVZXPNQWEY-UHFFFAOYSA-N phenylmethanediol Chemical compound OC(O)C1=CC=CC=C1 SNGARVZXPNQWEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N undecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC=O KMPQYAYAQWNLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
- B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 491
POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszono: 85 02 15 (P. 264726)
Pierwszeństwo: 84 02 17 dla zastrz. 1
Stany Zjednoczone Ameryki
12 28 dla zastrz. 2
Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 86 07 29
Int. Cl.5
C07C 45/50 B01J 31/24 r
Opis patentowy opublikowano: 1991 02 28
Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation,
Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)
Kompozycja katalitycznego prekursora do hydroformylowania
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalitycznego prekursora do hydroformylowania.
Wiadomo, że reakcję hydroformylowania wspomaga się zastosowaniem zmodyfikowanych katalizatorów z metalem z VIII grupy, takich jak katalizatory zawierające kompleks metal przejściowy z VIII grupy-ligand fosforowy.
Procesy karbonylowania mające na celu wytwarzanie produktów utlenionych w obecności katalizatora, na ogół obejmują reakcję związku organicznego z tlenkiem węgla i, korzystnie, z jeszcze innym substratem reakcji, a zwłaszcza wodorem. Są one opisane w literaturze patrz np. J. Falbe, „New Synthesis With Carbon Monoxide“, Springer Verlag, New York, 1980. Procesy te mogą obejmować tak karbonylowanie związków organicznych, takich jak olefiny, acetyleny, alkohole i chlorki aktywne, przy użyciu samego tlenku węgla lub tlenku węgla albo z wodorem, alkoholem, aminą, albo z wodą, jak i reakcje zamknięcia pierścienia funkcjonalnych związków nienasyconych, takich jak amidy, przez CO. Jednym z głównych typów znanych reakcji karbonylowania jest wytwarzanie produktów utlenionych, takich jak aldehydy na drodze hydroformylowania związku olefinowego za pomocą tlenku węgla i wodoru w obecności kompleksu metal przejściowy z VIII grupy-ligand fosforowy, w którym ligandem fosforowym jest triorganofosfina lub triorganofosforyn, po którym, ewentualnie następuje reakcja aldolizacji.
Wiadomo również, że ligand fosforowy zastosowany w tak katalizowanym procesie karbonylowania może wywierać bezpośredni wpływ na ten proces. Dobór ligandu fosforowego, który ma być użyty w procesie karbonylowania katalizowanym przez metal przejściowy, zależy głównie od wyniku końcowego i uzyskanie najlepszej ogólnej wydajności przerobu może wymagać kompromisowego wyboru spośród licznych czynników, ponieważ wiadomo, że nie wszystkie ligandy fosforowe dają identyczne rezultaty, jeśli chodzi o wszystkie pzynniki i we wszystkich warunkach. I tak np. w przypadku hydroformylowania, częstokroć zasadnicze znaczenie pod względem wybrania ligandu fosforowego, mają takie czynniki jak wybiórczość produktu, reaktywność i trwałość katalizatora oraz trwałość ligandu. Poza tym, dobór taki może zależeć od rodzaju olefinowego związku wyjściowego użytego w reakcji hydroformylowania, ponieważ nie wszystkie olefiny mają
151 491 taki sam poziom reaktywności we wszystkich warunkach. I tak np., olefiny wewnętrzne oraz σ-olefiny mające przeszkodę przestrzenną, takie jak izobutylen, są na ogół o wiele mniej aktywne od σ-olefin pozbawionych przeszkody przestrzennej.
To też, szczególnie pożądane wyniki wydajności produktu, procesu i katalizatora uzyskać można przez zastosowanie specjalnego katalizatora zawierającego metal-ligand fosforowy. I tak np., opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527 809 przedstawia sposób w jaki σ-olefiny można poddać wybiórczemu hydroformylowaniu przy użyciu kompleksów rod-ligand triorganofosfinowy lub triorganofosforynowy otrzymując produkty utlenione o wysokiej zawartości normalnych aldehydów. Natomiast opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486 ujawniają prowadzące do takich samych wyników operacje z zawracaniem do obiegu tak cieczy jak i gazu z użyciem katalizatora zawierającego rod-ligand trifenylofosfinowy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4283 562 ujawniono, że w procesach hydroformylowania olefin katalizowanych przez rod do wytwarzania aldehydów, można użyć ligandów alkilofenylofosfinowych o rozgałęzionym łańcuchu lub ligandów cykloalkilofenylofosfinowych o rozgałęzionym łańcuchu, zapewniając większą stabilność katalizatora obejmującą samoistną dezaktywację, jednakże z zahamowaniem szybkości reakcji hydroformylowania o wiele mniejszym aniżeli w przypadku ligandów n-alkilofenylofosfinowych, w porównaniu z uzyskiwanym przy użyciu trifenylofosfiny. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 400 548 stwierdzono, że do wytworzenia rodowych katalizatorów złożonych o polepszonej stabilności termicznej do produkcji aldehydów na drodze hydroformylowania, stosuje się ligandy typu jednotlenku bifosfiny.
Jednakże, pomimo oczywistych korzyści Według wyżej wymienionych danych literaturowych ciągle poszukuje się bardziej efektywnego ligandu fosforowego, który by zapewnił otrzymanie aktywniejszego, trwalszego i/lub bardziej wszechstronnego katalizatora w postaci kompleksu metal-ligand fosforowy. Jak dotychczas, badania te skupiają się, inaczej niż to ma miejsce w przypadku niniejszego wynalazku, w głównej mierze na zastosowaniu ligandów triorganofosfinowych i triorganofosforynowych.
Obecnie stwierdzono, że w reakcjach karbonylowania katalizowanych przez kompleks z rodem jako ligand fosfonowy można zastosować ligand diorganofosforynowy, w celu zapewnienia licznych korzyści w porównaniu z dotychczas proponowanymi katalizatorami stanowiącymi kompleks metal przejściowy z VIII grupy-ligand fosforowy.
Kompozycja katalitycznego prekursora do hydroformylowania z kompleksem metalu przejściowego z VIII grupy, składająca się zasadniczo z rozpuszczonego kompleksu metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego według wynalazku polega na tym, że jako ligand diorganofosforynowy w wymienionym kompleksie i jako wolny ligand diorganofosforynowy zawiera ligand o wzorze 1, w którym W oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla ewentualnie zawierający jeden lub więcej podstawnik fenylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6 oznacza grupę alkilową o 1-10 atomach węgla lub fenylową, karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy, tionylowy lub W oznacza rodnik alfa-naftylowy, rodnik beta-naftylowy lub rodnik o wzorze 6, w którym każdy X1, X2 i Z4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, fenylowy, benzylowy, cykloheksylowy, 1metylocykloheksylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6, w którym R6 ma wyżej podane znaczenie, rodnik karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy lub tionylowy, a Ar taki sam lub różny oznacza rodnik arylowy podstawiony jednym lub więcej podstawnikiem podanym wyżej dla X1, X2 i Z4, Q oznacza dwuwartościową grupę mostkową, taką jak grupa o wzorze -S- lub -CR1R2-, w którym każdy R1 i R2 osobno oznacza wodór lub grupę alkilową zawierającą od 1 do 12 atomów węgla, a n oznacza liczbę 0-1, a jako metal przejściowy z VIII grupy zawiera rod.
I tak, np. ligandy diorganofosforynowe zapewniają równocześnie polepszoną aktywność katalityczną oraz trwałość katalizatora i ligandu, w reakcjach karbonylowania, a zwłaszcza hydroformylowania, nawet w przypadku użycia olefin mniej aktywnych, takich jak izobutylen oraz olefin
151 491 wewnętrznych. Tak więc np. wysoka aktywność katalityczna, którą odznaczają się ligandy diorganofosforynowe, umożliwia przeprowadzenie hydroformylowania olefin w temperaturze niższej aniżeli temperatura ogólnie przyjmowana jako korzystna w przypadku użycia typowych ligandów, takich jak triorganofosfiny. Podobnie, w przypadku hydroformylowania olefin, dzięki użyciu ligandów diorganofosforynowych można osiągnąć wzmożoną trwałość ligandu i katalizatora taką jak stabilność dotycząca odporności na hydrolizę i stabilność dotyczącą odporności na hydrogenolizę ligandu, w porównaniu z użyciem ligandów triorganofosforynowych.
Ponadto zastosowanie ligandów diorganofosforynowych umożliwia doskonały sposób regulowania selektywności wytwarzania związków w reakcjach hydroformylowania. I tak np. stwierdzono, że w przypadku, gdy pożądane jest wytworzenie produktów utlenionych, takich jak aldehydy, o bardzo niskim stosunku związków normalnych do związków izo (o łańcuchu rozgałęzionym), bardzo skutecznymi Ugandami są diorganofosforyny. Poza tym stwierdzono, że ligandy diorganofosforynowe, nie tylko stanowią związki, które zapewniają doskonałą aktywność katalityczną, a zarazem tak trwałość katalizatora jak i stabilność ligandu w reakcji hydroformylowania cr-olefin nie mających przeszkody przestrzennej, a także olefin typu mniej aktywnego, takich jak σ-olefiny mające przeszkodę przestrzenną, np. izobutylen i olefiny wewnętrzne, ale także, że są one szczególnie użyteczne dla zapewnienia wysokiej aktywności katalizatora, a zarazem stabilności zarówno katalizatora jak i ligandu w przypadku hydroformylowania mieszanin σ-olefin i olefin wewnętrznych, użytych jako związki wyjściowe.
Ligandy diorganofosforynowe o wzorze 1 stanowią grupę związków całkowicie różną od ligandów triorganofosforynowych. Diorganofosforyny stosowane w kompozycji według wynalazku, zawierają jedynie dwa rodniki organiczne związane z atomem fosforu poprzez tlen, przy czym jeden ze wspomnianych rodników organicznych związany jest poprzez dwa fenolowe atomy tlenu (z tym, że każdy atom tlenu jest związany z osobnym rodnikiem arylowym), a drugi rodnik organiczny jest związany poprzez pojedynczy, fenolowy lub alkoholowy, atom tlenu. Triorganofosforyny zawierają trzy rodniki organiczne, przy czym każdy rodnik jest związany z atomem fosforu poprzez swój własny atom tlenu. To też, w przypadku hydrolizy, ligandy diorganofosforynowe dają zarówno związek dwufenolowy, w którym każdy fenolowy atom tlenu jest związany z osobnym rodnikiem arylowym, jak i związek typu monoolu, podczas gdy ligandy triorganofosforynowe dają równoważnik trzech związków typu monoolu.
Kompozycję według wynalazku stosuje się do przeprowadzenia każdej reakcji karbonylowania. Tego rodzaju reakcje karbonylowania mogą obejmować reakcje związków organicznych z tlenkiem węgla albo z tlenkiem węgla i jeszcze trzecim substratem reakcji, takim jak wodór, w obecności katalitycznej ilości kompozycji według wynalazku.
Wytworzone z zastosowaniem kompozycji według wynalazku aldehydy odpowiadają związkom otrzymywanym przez addycję grupy karbonylowej do etylenowo nienasyconego atomu węgla w związku wyjściowym z jednoczesnym wysyceniem wiązania etylenowego. Tego rodzaju korzystne sposoby znane są w przemyśle pod rozmaitymi nazwami takimi jak metoda lub reakcja „okso“, oksonowanie, reakcja Roelena, a bardziej powszechnie hydroformylowanie.
I tak np. z zastosowaniem kompozycji według wynalazku korzystny sposób hydroformylowanie prowadzić można metodą ciągłą, półciągłą lub stacjonarną. Jeżeli jest to pożądane może on obejmować operację zawracania do obiegu cieczy i/lub gazu. Podobnie, sposób lub kolejność dodawania składników mieszaniny reakcyjnej, kompozycji według wynalazku i rozpuszczalnika także nie są decydujące i dodawanie dokonuje się w dowolny typowy sposób.
Na ogół, reakcję hydroformylowania prowadzi się korzystnie w płynnym środowisku reakcji zawierającym rozpuszczalnik katalizatora, korzystnie taki rozpuszczalnik, w którym jest rozpuszczalny zarówno związek etylenowo nienasycony jak i katalizator. Poza tym, jak ma to miejsce w przypadku znanych procesów hydroformylowania, w których stosuje się katalizator stanowiący kompleks rod-fosfór oraz wolny ligand fosforowy, wysoce korzystne jest prowadzenie hydroformylowania w obecności wolnego ligandu diorganofosforynowego jak i w obecności katalizatora złożonego. Przez „wolny ligand rozumie się ligand diorganofosforynowy nieskompleksowany z rodem.
Korzystniejszym sposobem hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku jest wybiórcze hydroformylowanie, polepszone w stosunku do reakcji hydroformylowania
151 491 przebiegających z udziałem znanych katalizatorów stanowiących kompleksy metal przejściowy z VIII grupy-ligand fosforowy, możliwe dzięki polepszonej aktywności katalizatora, a jednocześnie polepszonej trwałości katalizatora i ligandu, a także dzięki innym korzyściom uzyskiwanym w wyniku użycia ligandów diorganofosforynowych w przeciwieństwie do dotychczas stosowanych ligandów triorganofosforynowych i triorganofosfinowych.
Kompleks metalu występuje w formie jednordzeniowej, dwurdzeniowej i/lub wielordzeniowej. W rzeczywistości, nie jest znana dokładna budowa postaci aktywnej. Niezależnie od jakiejkolwiek teorii czy dysputy mechanistycznej, wydaje się, że katalitycznie czynne kompleksy mogą w swej najprostszej formie stanowić w zasadzie kompleksowe połączenia rodu z tlenkiem węgla i ligandem diorganofosforynowym.
Ogólnie „kompleks oznacza związek koordynacyjny utworzony przez połączenie jednej, lub więcej niż jednej, bogatej w elektrony cząsteczki, lub atomu, zdolnych do niezależnego istnienia, z jedną, lub więcej niż jedną, ubogą elektronowo cząsteczką, lub atomem, także zdolnymi do istnienia niezależnego. Ligandy diorganofosforynowe wchodzące w skład kompozycji według wynalazku, zawierające pierwiastkowy fosfor posiadają jedną swobodną lub wolną parę elektronów, dzięki czemu są zdolne do tworzenia wiązania koordynacyjnego z rodem. Na podstawie powyższego omówienia można twierdzić, że tlenek węgla (który także, w sposób właściwy klasyfikuje się jako ligand) również jest tu obecny i jest skompleksowany także z rodem. Końcowa kompozycja aktywnego katalizatora złożonego może także zawierać dodatkowy organiczny ligand lub anion nasycający centra koordynacyjne lub ładunek jądra rodu, jak to ma miejsce w przypadku znanych typowych katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z VIII grupytriorganofosfina lub fosforyn. Do organicznych ligandów i anionów, podanych dla objaśnienia, należą takie ligandy i aniony jak wodór’ (H-), chlorowiec’ (Cl-, Br’, J), alkil’, aryl, podstawiony aryl’, CH3”, C2F5 , CN”, R2PO”, i RP(O)(OH)(O” (w których to wzorach każdy R oznacza grupę alkilową lub arylową), octan”, acetyloacetonian”, SO41”, PF4 ”, PF6 ”, NO2’, CH3O’, CH2 = GHCH2-, C6H5ON, CH3CN, NO, NH3, pirydyna, (C2Hs)3N, monoolefiny, diolefiny i triolefiny, tetrahydrofuran itp. Kompleks aktywny korzystnie jest wolny od dodatkowego organicznego ligandu lub anionu, który mógłby zatruwać katalizator i wywierać niewłaściwy, szkodliwy wpływ na działanie kompozycji według wynalazku. Wiadomo w typowych reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod, że katalizator może zostać zatruty przez aniony chlorowca i związki siarki. To też korzystnie aktywne katalizatory stosowane w reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod nie zawierają chlorowca i siarki bezpośrednio związanych z rodem.
Ilość dostępnych centrów koordynacyjnych rodu jest dobrze znana w tej dziedzinie i mieści się w zakresie 4-6. Korzystny aktywny katalizator rodowy kompozycji według wynalazku zawiera, w swej najprostszej postaci, ogółem cztery mole ligandu diorganofosforynowego i tlenku węgla w kompleksowym połączeniu z jednym molem rodu. Tak więc, aktywne katalizatory mogą stanowić złożony katalizator mieszany, w formie monomerycznej, dimerycznej lub wielordzeniowej, które charakteryzują się występowaniem jednej, dwu i/lub trzech cząsteczek diorganofosforynu skompleksowanych z jednym atomem rodu. Jak zauważono, obecny jest tu także tlenek węgla, który jest skompleksowany z rodem w aktywnym kompleksie. Ponadto, jak to ma miejsce w przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanych przez typowe kompleksy rod-ligand triorganofosfinowy lub fosforynowy, co do których na ogół uważa się, że aktywne katalizatory zawierają także wodór bezpośrednio związany z rodem, rozważa się podobnie, że aktywny kompleks korzystnego katalizatora rodowego w trakcie reakcji hydroformylowania także może zawierać, oprócz ligandu diorganofosforynowego i ligandu w postaci tlenku węgla, skompleksowany wodór. I rzeczywiście, przypuszcza się, że aktywne kompleksy w katalizatorach z metalem przejściowym z VIII grupy w kompozycji według wynalazku także może zawierać wodór oprócz ligandu diorganofosforynowego i ligandu w postaci tlenku węgla, zwłaszcza biorąc pod uwagę obecność gazowego wodoru, który stosowany jest w tym procesie.
Niezależnie od tego, czy aktywny katalizator złożony formuje się przed wprowadzeniem do strefy reakcji karbonylowania, czy też aktywny kompleks wytwarza się in situ w reakcji karbonylowania, korzystnie jest przeprowadzenie karbonylowania, a zwłaszcza reakcji hydroformylowania, w obecności wolnego ligandu diorganofosforynowego. Dla objaśnienia, końcową kompozycję katalityczną z aktywnym kompleksem rodowym można porównywać, lub określać, przez wyniki
151 491 reakcji równoległych, zachodzących między ligandami diorganofosforynowymi i w postaci tlenku węgla, dla centrów kompleksujących i koordynacyjnych, a pierwiastkiem rodem. Te reakcje równoległe można zakłócać, lub można na nie wpływać, w szerokim zakresie, za pomocą podwyższania lub obniżania stężenia ligandu diorganofosforynowego. Ogólnie, składnik (ligand w postaci tlenku węgla lub diorganofosforynowy), który może przesunąć równowagę reakcji równoległych na swoją korzyść, powinien mieć większą możliwość zajęcia centrów koordynacyjnych lub kompleksujących. I tak np. można rozpatrywać funkcję wolnego ligandu diorganofosforynowego albo jako utrzymującego status quo jeśli chodzi o różne postacie aktywnego katalizatora złożonego, w trakcie reakcji hydroformylowania, albo jako środka do przesuwania równowagi reakcji równoległych na swoją korzyść i w ten sposób lokowania się dodatkowych ligandów diorganofosforynowych w kompleksie z rodem z przypuszczalnym usuwaniem podobnej ilości ligandów w postaci tlenku węgla ze złożonego katalizatora.
Ligandy diorganofosforynowe wchodzące w skład kompozycji według wynalazku mają wzór 1, w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie.
We wzorze 1 grupa alkilowa zawiera 1-12 atomów węgla i stanowi ją grupa metylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izodecylowa, dodecylowa itd. Poza tym, w przypadku gdy n oznacza 1, Q korzystnie oznacza grupę mostkową -CR1R2 wyżej zdefiniowaną, korzystniej grupę metylenową lub alkilidenową o wzorze -CHR2-, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy zawierający
I- 12 atomów węgla, a zwłaszcza grupę metylową. Korzystnie W oznacza podstawiony lub nie podstawiony rodnik, taki jak grupa alkilowa lub arylowa.
Do bardziej charakterystycznych rodników o symbolu W należą pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe rodniki alkilowe, takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, Il-rzęd.butylowa, III-rzęd.butylowa, Ill-rzęd.butyloetylowa, Ill-rzęd.butylopropylowa, n-heksylowa, amylowa, Il-rzęd.amylowa, III-rzęd.amylowa, izooktylowa, 2-etyloheksylowa, decylowa, oktadecylowa itp. rodniki arylowe, takie jak grupa fenylowa, naftylowa itp. rodniki aralkilowe, takie jak grupa benzylowa, fenyloetylowa itp. rodniki alkarylowe, takie jak grupa tolilowa, ksylilowa itp. Korzystnie, nie podstawione rodniki alkilowe zawierają 1-18 atomów węgla, zwłaszcza 1-10 atomów węgla, podczas gdy nie podstawione rodniki arylowe, aralkilowe i alkarylowe korzystnie zawierają 6-18 atomów węgla.
Do podanych dla objaśnienia rodników arylowych o symbolu Ar we wzorze diorganofosforynu zdefiniowanym powyżej, należą tak podstawione jak i nie podstawione rodniki arylowe. Tego rodzaju rodniki arylowe zawierają 6-18 atomów węgla i mogą to być takie rodniki jak np. fenylen (C6H4), naftylen (CioHe), antracylen (C^He) itp.
Rodniki alkilowe, włącznie z pierwszorzędowymi, drugorzędowymi i trzeciorzędowymi rodnikami alkilowymi stanowią grupy metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, butylową,
II- rzęd.butylową, Ill-rzęd.butylową, Ill-rzęd.butyloetylową, Ill-rzęd.butylopropylową, n-heksylową, amylową, Il-rzęd.amylową, Ill-rzęd.amylową, izooktylową, decylową itp. rodniki arylowe stanowią grupy fenylową, naftylową itp. rodniki aralkilowe stanowią grupy benzylową, fenyloetylową, trifenylometyloetanową itp. rodniki alkarylowe stanowią grupy tolilową, ksylilową itp. Do bardziej charakterystycznych, podanych dla objaśnienia, niewęglowodorowych podstawników, które mogą występować przy jedno wartościowych rodnikach o symbolu W i/lub Ar we wzorze diorganofosforynu należą takie podstawniki, jak np. chlorowiec, korzystnie chlor lub fluor, -NO2-, -CN, -CF3, -OH, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3,-Si(CH3H7)3, -C(O)CH3, -C(O)C2H5, -OC(O)C6H5, -C(O)OCH3, -N(CH3)2, -NH2, -NHCHa, -NH(C2H5), -CONHz, -CON(CH3)2, -S(C)2C2H5, och3, -OC6H5, -C(O)C6H5, -O(III-rzęd.-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(O)CH3, -SCeHs, -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(OXC2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6Hi3)2, -P(O)CH3(C6Hs), -P(O)(H)(C6H5), -NHC(O)CH3, grupa o wzorze 7, grupa o wzorze 8, grupa o wzorze 9, grupa o wzorze 10 itp. Ogólnie, podstawniki jednowartościowych rodników węglowodorowych o symbolach W i Ar we wzorze diorganofosforynu określonym powyżej także, zawierają 1-15 atomów węgla i mogą być połączone z jednowartościowymi rodnikami węglowodorowymi o symbolu W i/lub Ar w jakiejkolwiek stosownej pozycji. Ponadto, każdy rodnik o symbolu Ar i/lub W może zawierać jeden, lub więcej niż jeden podstawnik, a które to podstawniki mogą także być takie same lub różne w jakimkolwiek z omawianych diorganofosforynów.
151 491
Tego typu ligandy diorganofosforynowe, wchodzące w skład kompozycji według niniejszego wynalazku i/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane. I tak np., typowy sposób wytwarzania takich ligandów obejmuje poddanie odpowiedniego organicznego związku difenolowego, takiego jak 2,2'-dihydroksybifenyl, reakcji z trichlorkiem fosforu w celu utworzenia organicznego związku pośredniego typu fosfochloridynu, takiego jak l,T-bifenylo-2,2'-diylofosforochloridyn, który z kolei poddaje się reakcji z odpowiednim związkiem jednohydroksylowym, takim jak 2,6-di-IIIrzęd.butylo-4-metylofenol, w obecności akceptora HCl, takiego jak amina, w wyniku czego otrzymuje się żądany ligand diorganofosforynowy, taki jak l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd. butylo-4-metylo-fenolo)fosforyn. Ewentualnie, ligandy te można także wytworzyć w odwrotnym porządku, np. z uprzednio otrzymanego organicznego fosforodichloridynu, takiego jak fosforodichlorydyn 2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylu i odpowiedniego związku difenolowego, takiego jak 2,2'-dihydroksybifenyl, w obecności akceptora HCl, takiego jak amina, otrzymując ligand diorganofosforynowy, taki jak 1, l'-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylo-fenylo)fosforyn.
Korzystną grupę ligandów diorganofosforynowych, wchodzących w skład kompozycji według wynalazku, stanowią ligandy o wzorze ogólnym 2, w którym Q oznacza grupę -CR1R2, w którym każdy R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-12 atomach węgla, taki jak grupa metylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izodecylowa, dodecylowa itd, a n oznacza liczbę 0-1 i każdy Y1, Y2, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, podstawiony lub nie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy, alicykliczny i eterowy z tym, że tak Y1 jak i Y2 oznaczają rodniki mające przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej, korzystniej w postaci grupy III-rzęd.butylowej, lub większej i W oznacza rodnik alkilowy o 1-18 korzystnie 1-10 atomach węgla. Korzystnie Q oznacza metylenową grupę mostkową (-CH2-) lub alkilidenową grupę mostkową (-CHR2-), w których R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach węgla, jak określono wyżej, a zwłaszcza grupę metylową (-CHCH3-). Korzystnymi ligandami są te ligandy o wzorze 2, w których tak Y1 jak i Y2 oznaczają rodniki alkilowe o łańcuchu rozgałęzionym, zawierające 3-5 atomów węgla, w szczególności grupę III-rzęd.butylową, a Z2 i Z3 oznaczają wodór lub rodnik alkilowy, zwłaszcza grupę III-rzęd.butylową.
Inną korzystną grupę ligandów diorganofosforynowych, wchodzących w skład kompozycji według wynalazku, stanowią te ligandy, w których wzorze W oznacza podstawiony lub nie podstawiony rodnik arylowy, taki jak rodniki wyżej zdefiniowane, a zwłaszcza podstawione lub nie podstawione grupy fenylowe.
W przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanych rodem, gdy stosuje się ligand diorganofosforynowy, w którego wzorze W oznacza rodnik arylowy, podstawienie pozycji orto grupy arylowej o symbolu W i dwu grup o symbolu Ar we wzorze 1, to znaczy pozycji orto w stosunku do atomu tlenu łączącego każdą grupę arylową z atomem fosforu ligandów diorganofosforynowych, może mieć wpływ na aktywność katalityczną i/lub stabilność ligandu. W sposób oczywisty przeszkoda przestrzenna wokół atomu fosforu w ligandzie diorganofosforynowym powodowana przez podstawienie w tego rodzaju pozycjach orto wszystkich grup arylowych wywiera wpływ na trwałość ligandu i/lub aktywność katalityczną, w szczególności w reakcjach hydroformylowania prowadzonych w obecności wolnego ligandu diorganofosforynowego w nadmiarze. I tak np. ligandy diorganofosforynowe, w których wszystkie grupy arylowe są nie podstawione (zbyt mała przeszkoda przestrzenna) oraz ligandy diorganofosforynowe, w których cztery z całkowitej skumulowanej ilości tego rodzaju pozycji orto w grupach arylowych podstawione są rodnikiem mającym przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej lub większej (zbyt duża przeszkoda przestrzenna) nie są traktowane jako pożądane, a to dla niewielkiej stabilności i/lub katalitycznej aktywności ligandu, którą można uzyskać przy ich zastosowaniu, zwłaszcza w obecności nadmiaru wolnego ligandu. Jednakże w przypadku hydroformylowania katalizowanego rodem, polepszenie stabilności ligandu i/lub aktywności katalitycznej, nawet w obecności nadmiaru wolnego ligandu można uzyskać wtedy, gdy co najmniej dwie z całkowitej skumulowanej ilości tego rodzaju pozycji orto we wszystkich grupach arylowych ligandu diorganofosforynowego podstawione są rodnikiem mającym przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej, a korzystnie grupy IH-rzęd.butylowej, lub większej, z tym, że w tym samym czasie nie więcej niż trzy,
151 491 a korzystnie nie więcej niż dwie z całkowitej skumulowanej ilości tego rodzaju pozycji orto we wszystkich grupach arylowych podstawione są rodnikiem mającym przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej lub większej. Poza tym, ligandy diorganofosforynowe, w których dwie tego rodzaju dostępne pozycje orto dwóch grup o symbolu Ar we wzorze ogólnym 1 są podstawione rodnikiem mającym przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej lub, bardziej korzystnie, grupy III-rzęd.butylowej, albo większej, jak się wydaje odznaczają się lepszą stabilnością ligandu (i jest to ogólną zasadą) aniżeli ligandy diorganofosforynowe, które by były w ten sposób podstawione w dwu tego rodzaju dostępnych pozycjach orto grup arylowych o symbolu W. Co więcej, w korzystniejszych Ugandach diorganofosforynowych aktywność katalityczną i/lub stabilność można w dalszym ciągu wzmagać za pomocą podstawienia wspomnianych pozycji orto rodnika arylowego o symbolu W podstawnikiem elektroujemnym, takim jak grupa cyjanowa, o zdolności tworzenia słabego wiązania koordynacyjnego z metalem przejściowym z VIII grupy.
Inną korzystną grupę ligandów diorganofosforynowych, wchodzących w skład kompozycji według wynalazku, są ligandy o wzorach 3 i 4, w których Q oznacza grupę -CR1R2, w której każdy R1 i R2 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-12 atomach węgla, taki jak grupa metylowa, propylowa, izopropylowa, butylowa, izodecylowa, dodecylowa itd, a n oznacza liczbę 0-1 i każdy X1, X2, Y1, Y , Z1, Z2 i Z3 osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, podstawiony lub nie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy, alicykliczny, jak zdefiniowano powyżej, taki jak grupa fenylowa, benzylowa, cykloheksylowa, 1-metylocykloheksylowa itp., hydroksylowa, karbonyloksylowa i eterowa, z tym, że co najmniej oba X1 i X2 albo co najmniej oba Y1 i Y2 we wzorach 3 i 4 omawianych diorganofosforynów oznaczają rodniki mające przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej, albo korzystniej grupy III-rzęd.butylowej, lub większej, a także z tym, że we wzorze 3 równocześnie nie więcej niż trzy, a korzystnie nie więcej niż dwa z symboli X1, X2, Y1 lub Y2 oznaczają rodniki mające przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej lub większej. Korzystnie Q oznacza metylenową grupę mostkową (-CH2-) albo alkilidenową grupę mostkową (-CHR2-), w których R2 oznacza rodnik alkilowy o 1-12 atomach węgla, a zwłaszcza grupę metylową (-CHCH3-). Korzystnie X1, X2, Y1 i Y2 oznaczają rodniki alkilowe o łańcuchu rozgałęzionym, zawierające 3-5 atomów węgla, w szczególności grupę IIIrzęd.butylową. Korzystniejszymi ligandami o wzorze 3 są te ligandy, dla których albo oba Y1 i Y2 oznaczają grupę Ill-rzęd.butylową, albo oba X1 i X2 oznaczają grupę Ill-rzęd.butylową.
Jeszcze inną korzystną grupą ligandów diorganofosforynowych co do których uważa się, że stanowią związki nowe, wchodzące w skład kompozycji według wynalazku, stanowią ligandy o wzorze 5, w którym grupa OR6 oznacza rodnik taki jak grupa hydroksylowa (-OH) i eterowa (to jest oksylowa), np. grupa o wzorze -OR6, w którym R6, W, Y1, Q, n i y mają wyżej podane znaczenie. Korzystnie R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, korzystnie 1-10 atomach węgla, taki jak pierwszorzędowy, drugorzędowy i trzeciorzędowy, np. grupę metylową, etylową, n-propylową, izopropylową, butylową, II-rzęd.butylową, Ill-rzęd.butylową, III-rzęd.butyloetylową, Ill-rzęd.butylopropylową, heksylową, amylową, Il-rzęd.amylową, IH-rzęd.amylową, izooktylową, 2-etyloheksylową, decylową, dodecylowa, oktadecylową itp. W przypadku gdy n oznacza 1, Q oznacza korzystnie grupę mostkową o wzorze -CR1R2- określoną powyżej, a zwłaszcza grupę o wzorze -CH2- i -CHCH3-.
Najkorzystniej n oznacza liczbę 0. Do korzystnych nie podstawionych i podstawionych jednowartościowych rodników o symbolu W należą rodniki takie jak alkilowe o 1-18 atomach węgla, korzystnie 1-10 atomach węgla, a mianowicie, pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe rodniki alkilowe, takie jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, II-rzęd.butylowa, Ill-rzęd.butylowa, III-rzęd.butyloetylowa, III-rzęd.butylopropylowa, nheksylowa, amylowa, Il-rzęd.amylowa, III-rzęd.amylowa, izooktylową, 2-etyloheksylowa, decylowa, oktadecylowa itp. jak również rodniki arylowe, takie jak grupa σ-naftylowa, /3-naftylowa oraz rodniki arylowe o wzorze 6, w którym X1 i X2 mają wyżej podane znaczenie, a Z4 oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18, korzystnie 1-12 atomach węgla, np. pierwszorzędowy, drugorzędowy i trzeciorzędowy rodnik alkilowy, taki jak grupa metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, butylowa, II-rzęd.butylowa, Ill-rzęd.butylowa, Ill-rzęd.bu-tyloetylowa, III-rzęd.butylopropylowa, n-heksylowa, amylowa, II-rzęd.amylowa, III-rzęd.amylowa, izooktylową, 2-etyloheksylowa, nonylowa, decylowa, dodecylowa, oktadecylowa itp. jak również podstawiony i nie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy i aralkilowy, taki jak grupy fenylowa, benzylowa, cyklo151 491 heksylowa, 1-metylocykloheksylowa itp., z tym, że co najmniej oba X1 i X2, albo co najmniej oba Y1 i Y2 we wzorze 5 ligandu diorganofosforynowego, zdefiniowanym powyżej, oznaczają rodniki mające przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej, lub korzystniej ΙΙΙ-rzęd. butylowej, albo większej, oraz z tym, że we wzorze 5 nie więcej niż trzy, a korzystnie nie więcej niż dwa X1, X2, Y1 lub Y2 oznaczają rodniki mające przeszkodę przestrzenną w postaci grupy izopropylowej lub większej i to w tym samym czasie.
Najkorzystniejsze ligandy diorganofosforynowe o wzorze 5 są Ugandami o wzorze 2; w którym Z2 i Z3 każdy osobno oznacza grupę hydroksylową oraz grupę o wzorze -OR6, w którym R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-18, zwłaszcza 1-10 atomach węgla, Q oznacza grupę mostkową o wzorze -CR1R2- wyżej zdefiniowanym, n oznacza liczbę 0-1, korzystnie liczbę 0, Y1 i Y2 każdy osobno oznacza rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym o 3-12 atomach węgla, grupę fenylową, benzylową, cykloheksylową i 1-metylocykloheksylową, korzystnie rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym o 3-5 atomach węgla, W oznacza rodnik alkilowy o 1-18, korzystnie 1-10 atomach węgla, grupę α-naftylową, /3-naftylową oraz rodnik arylowy o wzorze 11, w którym Z4 ma wyżej podane znaczenie.
Najkorzystniejszymi Ugandami diorganofosforynowymi o wzorze 2 są ligandy, w których wzorze Z2 i Z3 oznaczają grupy hydroksylowe lub metoksylowe, a zwłaszcza metoksylowe, Y1 i Y2 oba oznaczają rodnik alkilowy o rozgałęzionym o 3-5 atomach węgla, a zwłaszcza grupę IIIrzęd.butylową, W oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla i rodnik arylowy o wzorze 11, w którym Z4 oznacza wodór lub grupę metoksylową, a zwłaszcza wodór, Q oznacza grupę mostkową o wzorze -CR1R2-, n oznacza liczbę 0-1. Korzystniej W oznacza rodnik metylowy.
Do przykładowych, podanych dla objaśnienia, ligandów diorganofosforynowych tego rodzaju należą takie ligandy jak związki o wzorze: 12,12ai 12b, 13,14,15,16,17,18,19,20,21,22, 23,24,25,26,27,28,29,30,31, 32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 i 72.
W wymienionych wzorach związków typu diorganofosforynu symbol t-Bu.oznacza trzeciorzędowy rodnik butylowy, Ph oznacza rodnik fenylowy (-C6H5) i (-C9H19) oznacza mieszaninę rodników nonylowych o łańcuchu rozgałęzionym. Najkorzystniejszymi Ugandami diorganofosforynowymi wchodzącymi w skład kompozycji według wynalazku są ligandy następujące: 1,1'bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforyn (wzór 29), fenylo(3,3', 5,5'tetra-III-rzęd.butylo-1, l'-bifenylo-2,2'-diylo)fosforyn (wzór 30), 1, l'-binaftyleno-2,2'-diylo-(2,6-diIII-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforyn (wzór 31) oraz metylo(3,5'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo)fosforyn.
Normalnie ligand fosforowy wchodzący w skład katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn oraz wolny ligand fosforowy, obecny w nadmiarze, stanowią ligandy diorganofosforynowe, tego samego typu, jednakże, jeżeli jest to pożądane, w każdym z zastosowań można używać ligandów diorganofosforynowych różnych typów, jak również mieszaniny dwóch, lub więcej niż dwóch, ligandów diorganofosforynowych.
Tak jak w przypadku znanych katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z VIII grupy-fosfór, kompozycje katalityczne stanowiące kompleks metal przejściowy z VIII grupydiorganofosforyn według wynalazku można wytwarzać sposobami znanymi w tej dziedzinie. I tak np. możliwe jest wstępne utworzenie katalizatorów wodorkowo-karbonylo(diorganofosforynowych) z metalem przejściowym z VIII grupy, a następnie wprowadzenie ich do środowiska reakcji hydroformylowania. Korzystniej stanowiące kompleks rod-diorganofosforyn kompozycje według wynalazku mogą pochodzić od metalicznego prekursora katalitycznego, który można wprowadzać do środowisku reakcji w celu utworzenia aktywnego katalizatora in situ. I tak np., w celu utworzenia aktywnego katalizatora in situ, do podłoża stanowiącego środowisko reakcji można wprowadzać katalityczne prekursory rodowe, takie jak acetyloacetonian dikarbonylorodu, RH2O3, RH6(CO2)i2, RH(NO3)3, RHe(CO)i6 itp. razem z ligandem diorganofosforynowym. W korzystnym wykonaniu jako prekursor rodowy stosuje się acetyloacetonian dikarbonylorodu i poddaje się go, w obecności rozpuszczalnika, reakcji z diorganofosforynem w celu utworzenia prekursora katalitycznego rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, który następnie wprowadza się do reaktora razem z użytym w nadmiarze wolnym ligandem diorganofosforyno151 491 wym w celu utworzenia in situ aktywnego katalizatora. W każdym przypadku wystarcza, że tlenek węgla, wodór i diorganofosforyn są Ugandami zdolnymi do skompleksowania z rodem oraz, że w warunkach procesu karbonylowania, a korzystniej hydroformylowania, w środowisku reakcji obecna jest kompozycja katalityczna stanowiąca kompleks rod-diorganofosforyn.
Zgodnie z powyższym kompozycje katalityczne prekursora wedłu wynalazku, stanowiące kompleksy rod-diorganofosforyn, można zdefiniować jako kompleksy składające się zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem węgla i ligandem diorganofosforynowym. Określenie katalizatora „składający się zasadniczo z“ nie powinno być rozumiane jako wyłączające, ale raczej jako wyłączające wodór skompleksowany z metalem, w szczególności w przypadku reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod, oprócz tlenku węgla i ligandu diorganofosforynowego. Co więcej, określenia tego nie należy rozumieć jako wyłączającego możliwość obecności innych ligandów organicznych i/lub anionów, które także mogłyby być skompleksowane z metalem. Jednakże, tego rodzaju określenie katalizatora jest pomyślane jako wyłączające obecność innych substancji w ilościach, w których nadmiernie szkodliwie zatruwają lub nadmiernie dezaktywują katalizator, to też najbardziej pożądane jest, aby rod był wolny od zanieczyszczeń, takich jak chlorowiec związany z rodem w postaci np. chlorku. Jak wspomniano, ligandy w postaci wodoru i/lub karbonylu w składzie katalizatora stanowiącego kompleks rod-diorganofosforyn, mogą być obecne w rezultacie tego, że stanowią ligandy związane z prekursorem katalitycznym i/lub tego, że tworzone są in situ, np. wskutek obecności gazowego wodoru i gazowego tlenku węgla, stosowanych w reakcji hydroformylowania.
Ponadto, podobnie jak w przypadku znanych katalizatorów stanowiących kompleksy metal przejściowy z VIII grupy-ligand fosforowy ilość katalizatora w środowisku reakcji musi stanowić jedynie najmniejszą ilość konieczną do zapewnienia żądanego w danym zastosowaniu stężenia danego metalu przejściowego z VIII grupy oraz stanowić podstawę dla tej katalitycznej ilości metalu przejściowego z VIII grupy koniecznej do katalizowania poszczególnej reakcji. Jedną z korzyści wynikających z zastosowania kompozycji według wynalazku jest to, że uzyskuje się w wyniku zastosowania ligandów diorganofosforynowych ogólnie polepszoną aktywność katalityczną. Tę polepszoną aktywność katalityczną można przełożyć na znaczące korzyśvi, zwłaszcza w przypadku zastosowania rzadkich i kosztownych metali przejściowych z VIII grupy, takich jak rod, gdyż można zastosować zarówno niższą temperaturę reakcji jak i/lub mniejszą ilość metalu katalitycznie aktywnego, co byłoby niemożliwe w przypadku użycia katalizatorów o mniejszej aktywności.Ogólnie, dla większości reakcji karbonylowania wystarczające stężenie metalu przejściowego z VIII grupy mieści się w zakresie około 10-1000 ppm, w przeliczeniu na wolny metal. W przypadku reakcji hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku na ogół korzystnie stosuje się około 10-500 ppm rodu, a zwłaszcza 25-350 ppm rodu, w przeliczeniu na wolny metal.
Reakcję karbonylowania, a korzystnie hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, korzystnie prowadzi się także w obecności organicznego rozpuszczalnika katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn. Można stosować każdy rozpuszczalnik, który nie zakłóca procesu karbonylowania. Do tego celu stosuje się rozpuszczalniki, które i dotychczas są powszechnie stosowane w znanych reakcjach katalizowanych przez metal przejściowy z VIII grupy. Jako rozpuszczalniki odpowiednie do przeprowadzenia reakcji hydroformylowania katalizowanej rodem należą rozpuszczalniki przedstawione np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 527 809 i 4 148 830. Oczywiście, można stosować mieszaniny różnych rozpuszczalników. Ogólnie w reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod korzystnie w charakterze pierwotnego rozpuszczalnika stosuje się związki typu aldehydu, odpowiadające wytwarzanym aldehydom i/lub wyżej wrzącym aldehydowym ciekłym ubocznym produktom kondensacji, takim jak wyżej wrzące aldehydowe ciekłe uboczne produkty kondensacji, które wytwarzane są in situ w reakcji hydroformylowania. Podczas gdy z początkiem procesu ciągłego można stosować jeżeli jest to pożądane, jakikolwiek rozpuszczalnik, przy czym korzystnie stosuje się związki aldehydowe odpowiadające wytwarzanym aldehydom, pierwotny rozpuszczalnik ewentualnie zawiera tak produkty aldehydowe jak i wyżej wrzące aldehydowe ciekłe uboczne produkty kondensacji, w rezultacie charakteru tego rodzaju procesów
151 491 ciągłych. Aldehydowe produkty uboczne kondensacji można, jeżeli jest to pożądane, wstępnie utworzyć i odpowiednio zastosować. Co więcej, tego rodzaju wyżej wrzące aldehydowe produkty uboczne kondensacji, a także sposoby ich wytwarzania są bardziej wyczerpująco opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 118 830 i 4 247 486. Ilość rozpuszczalnika nie jest decydująca dla procesu i musi zapewniać odpowiednie stężenie metalu przejściowego z VIII grupy w środowisku reakcji. Ogólnie, ilość rozpuszczalnika mieści się w zakresie około 5-95% wagowych lub więcej, w stosunku do całkowitego ciężaru wagowego środowiska reakcji.
Na ogół korzystnie karbonylowanie, a zwłaszcza hydroformylowanie z zastosowaniem kompozycji według wynalazku przeprowadza się w sposób ciągły. Tego typu procesy ciągłe są dobrze znane i mogą obejmować np. hydroformylowanie olefinowych związków wyjściowych przy użyciu tlenku węgla i wodoru w ciekłym jednorodnym środowisku reakcji zawierającym rozpuszczalnik, katalizator metal przejściowy z grupy VIII-diorganofosforyn oraz wolny ligand diorganofosforynowy, wprowadzanie gotowych do reakcji ilości olefinowego związku wyjściowego, tlenku węgla i wodoru do środowiska reakcji, utrzymywanie temperatury reakcji i ciśnienia na poziomie sprzyjającym hydroformylowaniu wyjściowego związku olefinowego i odzyskiwanie typową metodą produktu hydroformylowania. Proces ciągły można prowadzić sposobem przejścia jednorazowego, to znaczy w ten sposób, że z ciekłego środowiska reakcji usuwa się gazową mieszaninę składającą się z nieprzereagowanego olefinowego związku wyjściowego i gazowego produktu aldehydowego, po czym z mieszaniny tej odzyskuje się końcowy aldehyd i do ciekłego środowiska reakcji wprowadza się gotowy do reakcji olefinowy związek wyjściowy, tlenek węgla i wodór, w celu następnego przejścia jednorazowego, z pominięcia zawracania do obiegu nie przereagowanego olefinowego związku wyjściowego. Na ogół pożądane jest prowadzenie procesu ciągłego, który obejmuje zawracanie do obiegu albo cieczy i gazu, albo jednego lub drugiego. Tego typu operacje zawracania do obiegu są dobrze znane i mogą obejmować albo zawracanie cieczy, a mianowicie roztworu katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn, wydzielonego z produktu reakcji zawierającego żądany aldehyd, tak jak to ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonyh Ameryki nr 4148 830, albo zawracanie gazu, tak jak to ujawniono np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonyh Ameryki nr 4247 486, albo także, w razie potrzeby kombinację operacji zawracania cieczy i operacji zawracania gazu. Najkorzystniejszy sposób hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku polega na ciągłym zawracaniu do obiegu ciekłego katalizatora.
Żądany aldehyd stanowiący produkt można odzyskać w jakikolwiek typowy sposób, taki jak przedstawiony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonyh Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486.1 tak np., w ciągłym procesie z zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora, część ciekłego roztworu reakcyjnego, zawierającego produkt aldehydowy, katalizator itd. usuniętą z reaktora można wprowadzić do odparowywacza/separatora, w którym produkt aldehydowy można oddzielić od ciekłego roztworu reakcyjnego za pomocą destylacji, w jednym lub kilku stadiach, pod ciśnieniem normalnym, obniżonym lub podwyższonym, a następnie skondensować i zgromadzić w odbieralniku produkt, po czym w miarę potrzeby, poddać dalszemu oczyszczaniu. Pozostały, nie odparowany katalizator, zawierający ciekły roztwór reakcyjny, można następnie zawrócić do obiegu, ponownie do reaktora, tak jak zawrócić można do obiegu, jeżeli jest to pożądane, inne substancje lotne, takie jak np. nie przereagowany związek olefinowy razem z odpowiednią ilością wodoru i tlenku węgla rozpuszczonym w ciekłym roztworze reakcyjnym, po oddzieleniu go od skroplonego produktu aldehydowego, np. za pomocą destylacji w typowy sposób. Ogólnie, korzystnie aldehyd stanowiący produkt oddziela się od końcowego roztworu zawierającego katalizator rodowy pod zmniejszonym ciśnieniem i w niskiej temperaturze, np. 150°C, a korzystniej poniżej 130°C.
Reakcję karbonylowania, a zwłaszcza reakcję hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku korzystnie prowadzi się w obecności wolnego ligandu diorganofosforynowego, to znaczy ligandu nie skompleksowanego z metalem przejściowym z VIII grupy w kompleksie metalu w użytym katalizatorze. Tak więc, wolny ligand diorganofosforynowy może odpowiadać wyżej zdefiniowanemu ligandowi diorganofosforynowemu. Jednakże, o ile korzystne jest użycie takiego samego ligandu diorganofosforynowego jak ligand diorganofosforynowy występujący w katalizatorze stanowiącym kompleks metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn, ligandy te niekoniecznie muszą być takie same w danym procesie, ale, jeżeli jest to
151 491 pożądane, mogą być różne. Reakcję karbonylowania, a zwłaszcza hydroformylowania, prowadzić można przy użyciu dowolnego nadmiaru wolnego żądanego ligandu diorganofosforynowego, to znaczy przy użyciu co najmniej jednego mola wolnego ligandu diorganofosforynowego na mol metalu przejściowego z VIII grupy, obecnego w środowisku reakcji. Jednakże stwierdzono, że w reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod nie są niezbędne dla zapewnienia aktywności katalitycznej i/lub stabilności katalizatora duże ilości wolnego ligandu diorganofosforynowego, oraz że na ogół powodują one zahamowanie aktywności katalizatora rodowego. Zgodnie z tym, w większości zastosowań kompozycji według wynalazku odpowiednie ilości ligandu diorganofosforynowego wynoszą około 4-50, a korzystnie około 6-25 moli na mol metalu przejściowego z grupy VIII (takiego jak np. rod) obecnego w środowisku reakcji, zwłaszcza w przypadku hydroformylowania katalizowanego przez rod. Ilość użytego ligandu diorganofosforynowego stanowi sumę ilości diorganofosforynu związanego (skompleksowanego) z obecnym metalem przejściowym z VIII grupy i ilości wolnego (nie skompleksowanego) ligandu diorganofosforynowego, występującego w reakcji. Oczywiście, do środowiska reakcji w procesie hydroformylowania można wprowadzać, w dowolnym czasie w jakikolwiek sposób, gotowy do reakcji ligand diorganofosforynowy, w celu utrzymania wyznaczonego poziomu wolnego ligandu w środowisku reakcji.
Możliwość prowadzenia reakcji z zastosowaniem kompozycji według wynalazku w obecności wolnego ligandu diorganofosforynowego stanowi ważny korzystny aspekt niniejszego wynalazku, ponieważ eliminuje sytuację krytyczną związaną ze stosowaniem ligandu w bardzo niskich, ściśle określonych stężeniach, co jest konieczne w przypadku znanych katalizatorów złożonych, których aktywność może ulec zahamowaniu, nawet gdy nieznaczna ilość wolnego ligandu występuje w procesie, w szczególności w przypadku prowadzenia operacji na wielką skalę w przemyśle. Tak więc kierujący procesem uzyskuje większą tolerancję przerobu.
Warunki reakcji zapewniające skuteczne przeprowadzenie procesu karbonylowania, a korzystniej hydroformylowania, z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, mogą być takie, jak w znanych procesach i obejmują temperaturę reakcji w zakresie około 45-200°C oraz ciśnienie w zakresie około 6,87-68700,00 · 103 Pa. Korzystnym procesem karbonylowania jest hydroformylowanie związków etylenowo nienasyconych, a korzystniej węglowodorów olefinowych, przy użyciu tlenku węgla i wodoru w celu wytworzenia aldehydów. O ile znane reakcje karbonylowania można prowadzić przy zachowaniu ięh zwykłych warunków to dzięki kompozycji według wynalazku reakcje te można przeprowadzić w niższej temperaturze niż normalna i z większą szybkością.
Z zastosowaniem kompozycji według wynalazku można wytwarzać produkty aldehydowe o wysokim stosunku aldehydu normalnego (to znaczy aldehydu o łańcuchu prostym) do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, takim jak np. stosunek rzędu około 5 do 1, lub większy, to jednak, na ogół, korzystnie hydroformylowaniem będzie taki proces, który jest najbardziej wydajny jeśli chodzi o otrzymywanie produktu aldehydowego o wysokiej zawartości aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, to jest takiego produktu aldehydowego, który wykazuje niski stosunek aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, taki jak stosunek rzędu 5 moli, lub mniej, n-aldehydu stanowiącego produkt do 1 mola aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym stanowiącego produkt. Ponadto, unikalną cechą zastosowania kompozycji według wynalazku jest ogólna tolerancja przerobowa uzyskiwana w regulowaniu selektywności produktu aldehydowego, zapewniana przez użycie ligandów diorganofosforynowych. I tak np. dzięki izomeryzacji olefinowego związku wyjściowego w reakcji hydroformylowania prowadzonej z zastosowaniem kompozycji według wynalazku przy użyciu ligandów diorganofosforynowych można regulować lub dokona/ wyboru ilości aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym w produkcie, to znaczy można szczegółowe określić stosunek ilości wytworzonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym stanowiącego produkt. Stanowi to ważną zaletę reakcji hydroformylowania z użyciem ligandów fosforowych, które w ogóle nie wykazują, albo wykazują tylko niewielką zdolność umożliwiania zachodzenia izomeryzacji olefinowego związku wyjściowego w reakcji tego typu i w ogóle nie dają możliwości, albo dają tylko nieznaczną możliwość regulowania stosunku wytworzonego aldehydu normalnego do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym stanowiącego produkt.
151 491
I tak np. α-olefiny, takie jak buten-1, można łatwo poddać hydroformylowaniu z zastosowaniem kompozycji według wynalazku z wytworzeniem produktu aldehydowego o stosunku aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym mniejszym niż 5 do 1, korzystnie mniejszym niż 3 do 1, korzystniej wynoszącym około 2 do 1. Z drugiej strony, olefiny wewnętrzne, nieoczekiwanie, można hydroformylować z zastosowaniem kompozycji według wynalazku z otrzymaniem produktów aldehydowych o nawet jeszcze wyższej zawartości izomerów o łańcuchu rozgałęzionym. Np. czysty buten-2 można zhydroformylować z otrzymaniem większej zawartości 2-metylobutanalu, to znaczy z otrzymaniem produktu aldehydowego, w którym stosunek npentanaludo 2-metylobutanalu wynosi około2do 1, lub mniej, korzystnie poniżej 1 do l,ajeszcze korzystniej poniżej 0,5 do 1. Ta tolerancja w przypadku zastosowania kompozycji według wynalazku, wynikająca częściowo z izomeryzacji olefinowego związku wyjściowego podczas hydroformylowania oraz wyboru zastosowanego ligandu diorganofosforynowego, jest szczególnie użyteczna w tych przypadkach, gdy pożądana jest optymalizacja wytwarzania aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym. I tak np. ponieważ prekursorem izoprenu, który jest używany do wytwarzania kauczuku syntetycznego jest 2-metylobutanal, możliwość wytwarzania zasadniczo wyłącznie 2metylobutanalu bezpośrednio w procesie hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, jest w tej dziedzinie w najniższym stopniu korzystna przez to, że w znacznym stopniu ułatwia operację rafinowania (oddzielania od n-pentanalu) i umożliwia wytwarzanie większych ilości produktu, 2-metylobutanalu na daną ilość związku wyjściowego, butenu-2. Z drugiej strony mogą występować przypadki, gdy może być pożądane wytworzenie produktu aldehydowego nie tak bogatego w aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym, ale może on zawierać aldehyd normalny w nieco wyższym stosunku do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym, np. wtedy, gdy aldehydy stosuje się jako prekursory alkoholi i kwasów, które z kolei mogą znaleźć zastosowanie w tak różnych dziedzinach jak produkcja smarów syntetycznych, rozpuszczalników, farb, nawozów itp.
Podobnie, mieszaniny cr-olefin i olefin wewnętrznych także można poddać hydroformylowaniu z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, w wyniku czego otrzymuje się produkty aldehydowe o wysokiej zawartości izomerów o łańcuchu rozgałęzionym. I tak np. wyjściową mieszaninę butenu-1 i butenu-2 można łatwo zhydroformylować z otrzymaniem produktu aldehydowego, w którym stosunek aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym wynosi około 3 do 1, lub mniej, a korzystniej około 2 do 1, lub mniej. Możliwość jednoczesnego hydroformylowania olefin obu typów, z porównywalną łatwością, z tej samej mieszaniny związków wyjściowych, jest wysoce korzystna dla tej dziedziny techniki, gdyż tego rodzaju materiały wyjściowe w postaci mieszanin cr-olefin i olefin wewnętrznych są łatwo dostępne i stanowią najbardziej ekonomiczne surowce olefinowe. Poza tym, wszechstronność ligandów diorganofosforynowych powoduje łatwość hydroformylowania tak cr-olefin jak i olefin wewnętrznych, przy czym można stosować różne reaktory zestawione szeregowo. Ta zdolność nie tylko zapewnia tolerancję przerobową hydroformylowania w drugim reaktorze nie przereagowanej olefiny, wprowadzanej do niego z pierwszego reaktora, ale także pozwala, jeżeli jest to pożądane, na zoptymalizowanie warunków hydroformylowania np. cr-olefiny w pierwszym reaktorze z jednoczesną optymalizacją warunków hydromformylowania np. olefiny wewnętrznej w drugim reaktorze.
Oczywiście, jeżeli optymalizacja warunków reakcji, niezbędna do uzyskania najlepszych wyników i żądanej wydajności, zależy od doświadczenia w wykorzystaniu kompozycji według wynalazku, to dla ustalenia warunków optymalnych dla danego procesu i sytuacji niezbędny jest tylko ograniczony zakres eksperymentowania i mieści się on w zakresie wiedzy w tej dziedzinie.
I tak np. w procesie hydroformylowania prowadzonym z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, łączne ciśnienie wodoru, tlenku węgla i etylenowo nienasyconego związku wyjściowego mieści się w zakresie około 6,87-68700,00 · 103 Pa. Jednakże korzystnie proces hydroformylowania olefin z zastosowaniem kompozycji według wynalazku do aldehydów odbywa się pod łącznym ciśnieniem wodoru, tlenku węgla i etylenowo nienasyconego związku wyjściowego wynoszącym poniżej 10305,00 · 103 Pa, korzystnie poniżej 3435,00 · 103 Pa. Minimum łącznego ciśnienia substratów reakcji nie jest szczególnie decydujące i przeważnie ograniczone jest ilością substratów reakcji niezbędną do uzyskania żądanej szybkości reakcji. Bardziej szczegółowo, ciśnienie cząstkowe tlenu węgla w procesie hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku korzystnie
151 491 wynosi około 6,87 · 103-824,40 · 103 Pa, a zwłaszcza około 20,61 · 103—618,30 · 103 Pa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru korzystnie wynosi około 103,05 · 103-1099,20 · 103 Pa, zwłaszcza około 206,10· 103-687,00· 103Pa. Ogólnie, molowy stosunek gazowego wodoru do gazowego tlenku węgla H2 : CO mieści się w zakresie od około 1 : 10 do 100 : 1, lub być wyższy, przy czym korzystniejszy jest stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynoszący od około 1:1 do około 10 : 1.
Ponadto, reakcję hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku można prowadzić w temperaturze około 45-200°C. Oczywiście, korzystna temperatura reakcji przyjęta dla danego procesu zależy od takich czynników jak rodzaj olefinowego związku wyjściowego, rodzaj zastosowanego katalizatora metalicznego oraz żądana wydajność. Mogą być przyjęte wysokości temperatury typowe dla reakcji karbonylowania i/lub hydroformylowania, jednak przeprowadzenie hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku można zoptymalizować w zakresie temperatur zaskakująco niższym od przyjętego jako korzystny w dotychczasowym stanie techniki.
I tak np. w porównaniu ze znanymi układami hydroformylowania katalizowanymi przez rod polepszona aktywność katalityczna i/lub stabilność kompozycji według wynalazku w sposób szczególnie unikalny pozwala osiągnąć dużą szybkość reakcji selektywnego hydroformylowania w porównywalnie niskiej temperaturze reakcji. Na ogół, dla olefinowych związków wyjściowych wszystkich typów korzystna temperatura hydroformylowania wynosi około 50-120°C. Korzystnie, σ-olefiny można wydajnie hydroformylować w temperaturze około 60-110°C, podczas gdy olefiny nawet mniej reaktywne od typowych σ-olefin, takie jak izobutylen i olefiny wewnętrzne, jak również mieszaniny hydroformylowania i olefin wewnętrznych, skutecznie i korzystnie hydroformyluje się w temperaturze około 70-120°C. W reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, nie obserwuje się żadnych istotnych korzyści w wyniku przyjęcia temperatury reakcji o wiele wyższej od 120°C, uważanej za mniej pożądaną, a to ze względu na możliwość zmniejszenia aktywności katalizatora i/lub straty rodu, które może spowodować prowadzenie reakcji w temperaturze wyższej.
Reakcję karbonylowania, a korzystniej hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku można prowadzić albo w fazie ciekłej albo gazowej i zachodzi ona z ciągłym zawracaniem do obiegu cieczy lub gazu, albo też proces ten może obejmować kombinacją obu tych systemów. Korzystnie, hydroformylowania katalizowane przez rod z zastosowaniem kompozycji według wynalazku stanowi ciągły, jednorodny proces katalityczny, w którym hydroformylowania dokonuje się w obecności tak wolnego ligandu diorganofosforynowego, jak i stosownego typowego rozpuszczalnika, jak to przedstawiono poniżej. Tego typu układy do ciągłego hydroformylowania oraz metody prowadzenia reakcji w ten sposób są dobrze znane.
Korzystnie sposób hydroformylowania katalizowanego przez rod z zastosowaniem kompozycji według wynalazku szczególnie skutecznie stosuje się w przypadku przekształcania olefin, takich jak σ-olefiny o 2-20 atomach węgla, oraz olefin wewnętrznych o 4-20 atomach węgla w cząsteczce, jak również mieszanin olefin tego rodzaju, w odpowiadające im produkty aldehydowe. Poza tym, hydroformylowanie olefin, które normalnie są mniej reaktywne od odpowiadających im σ-olefin bez przeszkody przestrzennej takich jak izobutylen i olefiny wewnętrzne, jest nawet jeszcze bardziej korzystnym aspektem niniejszego wynalazku aniżeli hydroformylowanie mieszanin σ-olefin i olefin wewnętrznych.
Na ogół, zastosowanie kompozycji według wynalazku w reakcji hydroformylowania olefin, a zwłaszcza olefin wewnętrznych i innych mniej reaktywnych olefin mających przeszkodę przestrzenną, takich jak izobutylen daje większą aktywność i stabilność aniżeli użycie znanych katalizatorów i ligandów triorganofosforynowych i dzięki temu możliwe jest uzyskiwanie większych prędkości reakcji i/lub zwiększonych ilości wytwarzanego aldehydu, przy o wiele niższej temperaturze reakcji. Sposób katalizowanego przez rod hydroformylowania mieszanin σ-olefin i olefin wewnętrznych z zastosowaniem kompozycji według wynalazku jest przez to unikalny, że sposób ten prowadzi do wytworzenia z dużą wydajnością produktu aldehydowego z materiału wyjściowego zawierającego olefiny obu typów, w przeciwieństwie do znanych procesów, które charakteryzują się uprzywilejowanym tworzeniem produktu hydroformylowania tylko bardziej reaktywnego związku σ-olefinowego nie mającego przeszkody przestrzennej. Oczywiście, należy rozumieć,
151 491 że dla sposobu przeprowadzanego z zastosowaniem kompozycji według wynalazku nie jest decydujące proporcjonalne przygotowanie mieszaniny olefin jako materiału wyjściowego, to też jako wyjściowej mieszaniny olefin można użyć mieszaniny zawierającej te olefiny w różnych proporcjach. Ogólnie, szczególnie korzystne hydroformylowaniu poddaje się mieszaniny butenu-1 i butenu-2 (cis i/lub trans), przy czym mieszaniny te mogą zawierać izobuten, w celu otrzymania proporcjonalnych mieszanin produktów stanowiących mieszaniny pentanalu, 2-metylobutanalu i ewentualnie 3-metylobutanalu.
Następnie, zachodzenie niepożądanych reakcji ubocznych, które mogą wystąpić podczas hydroformylowania katalizowanego przez rod, można ograniczyć za pomocą użycia kompozycji według wynalazku, tak pod względem utrudnienia tworzenia nadmiarowej ilości aldehydowego produktu ubocznego, jak i pod względem stabilności ligandu wobec wytwarzanego aldehydu. I tak np., gdy użycie ligandów diorganofosforynowych może ograniczyć nadmierne tworzenie się wyżej wrzących aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, to jest oczywiste, że w przypadku przemysłowego ciągłego procesu hydroformylowania tego rodzaju olefin stężenie wyżej wrzących aldehydowych ubocznych produktów kondensacji (np. dimerycznych i trimerycznych aldehydów) będzie utrzymywać się jeszcze przez jakiś czas, aż wreszcie stanie się pożądane, lub konieczne usunięcie co najmniej części tego rodzaju wyżej wrzących aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, jak to opisano np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonyh Ameryki nr nr 4 148430 i 4247486. W takim przypadku pożądane jest, aby ligand fosforowy, który jest także obecny (korzystnie w nadmiarze) wykazywał niższą prężność pary (wyższą temperaturę wrzenia) aniżeli aldehydowe uboczne produkty kondensacji tak, aby ligand ten nie został stracony lub wyczerpany podczas usuwania tego rodzaju aldehydowych ubocznych produktów kondensacji. Np. lotność jest związana z masą cząsteczkową i jest ona odwrotnie proporcjonalna do masy cząsteczkowej w szeregu homologicznym. Zgodnie z tym, celowe jest stosowanie ligandu diorganofosforynowego, którego masa cząsteczkowa przewyższa masę cząsteczkową trimerycznego aldehydowego ubocznego produktu ubocznego odpowiadającego wytwarzanemu aldehydowi. I tak np., ponieważ masa cząsteczkowa trimerycznego pentanalu wynosi około 258 (C15H30O3), a masa cząsteczkowa wszystkich korzystnych diorganofosforynów stosowanych w kompozycji według wynalazku przewyższa 330, wiadomo, że diorganofosforyny, wchodzące w skład kompozycji według wynalazku nadają się do użycia w reakcji hydroformylowania butenu-1 i/lub butenu-2, gdyż podczas usuwania wytworzonego aldehydu i wyżej wrzącego aldehydowego produktu ubocznego nie powinna wystąpić jakakolwiek znaczniejsza strata ligandu diorganofosforynowego, co, jak z góry można przewidzieć, wystąpiło by w przypadku użycia innego ligandu fosforowego o niższej masie cząsteczkowej (np. wyższej prężności pary lub niższej temperaturze wrzenia) aniżeli masa cząsteczkowa wyżej wrzącego aldehydowego produktu ubocznego. Poza tym, wymagałoby to wprowadzenia dodatkowego stadium przerobowego w przypadku konieczności odzysku lub ponownego użycia ligandu fosforowego.
Aczkolwiek ligandy triorganofosforynowe na ogół zapewniają utworzenie katalizatorów z kompleksem metalu o dostatecznej aktywności do przeprowadzenia reakcji hydroformylowania olefin wewnętrznych, to jednak doświadczenie wykazało, że użycie ich, zwłaszcza w ciągłym procesie hydroformylowania ocenić można jako mniej niż zadowalające. Tę wadę, związaną ze stosowaniem triorganofosforynów należy odnieść, jak się przyjmuje, do ich bardzo wysokiej skłonności do reagowania z aldehydami, przy czym utworzony produkt, jak stwierdzono, łatwo hydrolizuje do odpowiedniego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, co przedstawiono na schemacie.
Co więcej, powstawanie takiego kwasu jest procesem autokatalitycznym. Czyni to ligandy triorganofosforynowe nawet jeszcze bardziej podatnymi do wytwarzania tego rodzaju niepożądanych kwasowych produktów ubocznych, zwłaszcza w trakcie katalizowanego przez rod hydroformylowania z ciągłym zawracaniem do obiegu cieczy, kiedy to przedłużony jest kontakt między ligandem fosforynowym a aldehydem stanowiącym produkt. Nieoczekiwanie stwierdzono, że ligandy diorganofosforynowe wchodzące w skład kompozycji według wynalazku są, na ogół, daleko mniej wrażliwe na wilgoć i daleko mniej reaktywne w tworzeniu kwasu fosfonowego, aniżeli typowe triorganofosforyny, dzięki czemu zapewniona jest dłuższa stabilność i aktywność w procesie hydroformylowania katalizowanym przez rod, prowadzonym w sposób ciągły z zawracaniem do obiegu cieczy, aniżeli byłoby to możliwe w przypadku ligandów triorganofosforynowych. Nie
151 491 może jednakże powiedzieć, że w trakcie prowadzonego ciągłego, katalizowanego przez rod procesu hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku z zawracaniem do obiegu cieczy, nie dochodzi do tworzenia produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego. Nagromadzanie się niepożądanego kwasu hydroksyalkilofosfonowego podczas ciągłego procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu z zastosowaniem kompozycji według wynalazku, zachodzi z o wiele mniejszą szybkością aniżeli w przypadku zastosowania ligandów triorganofosforynowych. Pozwala to na dłuższe i bardziej efektywne prowadzenie procesu ciągłego. I tak np. szybki rozkład ligandu fosforynowego może nie tylko szkodliwie wpłynąć na aktywność i/lub stabilność katalizatora, ale w oczywisty sposób prowadzi do szybkiej straty ligandu fosforynowego, który musi zostać zastąpiony gotowym do użycia ligandem fosforynowym, a także sprzyja dalszemu autokatalitycznemu tworzeniu się niepożądanego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, który często jest nierozpuszczalny w ciekłym środowisku reakcji hydroformylowania. W konsekwencji, szybkie i obfite tworzenie się tego kwasu hydroksyalkilofosfonowego może prowadzić do wytrącenia go w postaci niepożądanego, galaretowatego produktu ubocznego, który może zatykać i/lub zanieczyszczać przewody obiegu układu ciągłego procesu w fazie płynnej, wymuszając w ten sposób okresowe przestoje lub przerwy dla usunięcia go lub wytrącenia np. za pomocą wyekstrahowania przy użyciu słabej zasady, takiej jak wodorowęglan sodowy.
Poza tym, ligandy diorganofosforynowe wchodzące w skład kompozycji według wynalazku, mają tę dodatkową zaletę, że wykazują polepszoną trwałość podczas przechowywania czy okres trwałości w porównaniu z typowymi triorganofosforynami, takimi jak trialkilofosforyny, np. trimetylofosforyn, trietylofosforyn itp. oraz triarylofosforyny, np. trifenylofosforyn, tris(2bifenylo)fosforyn itp. zwłaszcza pod względem wrażliwości na wilgoć i stabilności hydrolitycznej.
Jednym z przedstawionych korzystnych czynników występujących przy wykorzystaniu ligandów diorganofosforynowych wchodzących w skład kompozycji według wynalazku jest, w przeciwieństwie do ligandów stosowanych dotychczas duża tolerancyjność przerobowa, jak przedstawiono powyżej, którą dysponuje się przy doborze właściwej kombinacji warunków najbardziej użytecznych jeśli chodzi o osiągnięcie, albo co najmniej zbliżenie się do żądanych wyników lub zapotrzebowań.
Tak więc sposób hydroformylowania z zastosowaniem kompozycji według wynalazku z udziałem rodu przedstawia sobą wyraźny postęp, jednak należy zauważyć, że w przypadku ciągłego procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, stwierdzono występowanie pewnych strat rodu, a mianowicie wytrącanie się rodu z roztworu. Przyjmuje się, że tego rodzaju straty rodu zostały spowodowane zastosowaniem podczas wydzielania aldehydu stanowiącego produkt reakcji z otrzymanego roztworu zawierającego katalizator rodowy, wysokiej temperatury, oraz, że takie straty rodu można zmniejszyć, jeżeli nawet nie wyeliminować zupełnie, za pomocą wydzielania produktu aldehydowego z otrzymanego roztworu zawierającego katalizator rodowy, pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze niskiej, takiej jak temperatura poniżej 130°C, korzystniej poniżej 110°C.
Oprócz zapewnienia podstawowych korzyści tj. aktywność i trwałość katalizatora w procesie hydroformylowania związków olefmowych do aldehydów uważa się, że ligandy diorganofosforynowe o wzorach ogólnych 2 i 5 jak również złożone kompozycje rodowe zawierające te ligandy diorganofosforynowe o wzorach 2 i 5 i są nowe i wyjątkowo korzystne dzięki temu, że umożliwiają stosowanie w ciągłym procesie hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy wyższej temperatury odparowywania (wydzielania) aldehydu od temperatury przyjmowanej dotychczas za temperaturę korzystną. Np. jak wyżej zaznaczono, w ciągłych procesach hydroformylowania z zawracaniem do obiegu cieczy, stwierdzono doświadczalnie pewne straty rodu i straty te odniesione częściowo do temperatury odparowywania stosowanej podczas wydzielania aldehydu stanowiącego produkt z końcowego roztworu zawierającego katalizator rodowy. Zgodnie z tym, dotychczas zalecano przeprowadzanie wydzielania aldehydu korzystnie w temperaturze poniżej 110°C, w celu uniknięcia tego rodzaju strat rodu. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że wydzielanie aldehydu stanowiącego produkt korzystnie prowadzi się w temperaturze nawet wyższej, takiej jak temperatura powyżej 120°C, a przypuszczalnie jeszcze wyższej, gdy używa się ligandu diorganofosforynowego o wzorze 2 lub 5, jak udowodniono za pomocą eksperymentu, w którym nie zaobserwowano żadnych strat rodu i to w dłuższym okresie, w warunkach hydroformylowania prowadzonego w
151 491 sposób ciągły w korzystnie wyższej temperaturze odparowywania (wydzielania) aldehydu i użyciu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu.
Korzyści związane z procesem ciągłym, w którym zapobiega się stratom rodu, lub przynajmniej zmniejsza się je do minimum, w ciągu długiego czasu oraz związane z możliwością zastosowania wyższej temperatury przy wydzielaniu aldehydu stanowiącego produkt z roztworu reakcyjnego zawierającego katalizator bez związanej z tym wady w postaci strat rodu są oczywiste same przez się. Im wyższa temperatura przyjęta przy wydzielaniu aldehydu, tym więcej wytworzonego aldehydu można odzyskać w jednostce czasu. Z kolei, możliwość wydzielania większej ilości produktu aldehydowego z większą prędkością pozwala na lepszą regulację procesu jeśli chodzi o nagromadzanie się wyżej wrzących aldehydowych ubocznych produktów kondensacji, w czasie hydroformylowania, a w ten sposób zapewnia eliminację i/lub zminimalizowanie szkodliwego nagromadzenia się tego rodzaju wyżej wrzących aldehydowych produktów ubocznych kondensacji.
Oprócz tego, przyjmuje się, że ligandy diorganofosforynowe o wzorach 2 i 5 oraz złożone katalizatory rodowe zawierające takie ligandy, są łatwiej rozpuszczalne w środowisku reakcji hydroformylowania aniżeli odpowiednie związki diorganofosforynowe tego samego typu, w których wzorze Z2 i Z3 oznaczają rodniki węglowodorowe, takie jak np. grupa Ill-rzęd.butylowa, a nie rodniki eterowe (tj. oksylowe), takie jak grupa hydroksylowa i/lub grupa o wzorze -OR6 określona powyżej przy omówieniu wzorów 2 i 5. Nie wiążąc się z żadną teorią można powiedzieć, że rozpuszczalność ligandu może być przyczyną tego, że przez dłuższy czas nie obserwuje się żadnych strat rodu w temperaturze wydzielania aldehydu wyższej od temperatury dotychczas zalecanej jako korzystna, gdy stosowano [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn. Alternatywnie, złożone katalizatory rodowe zawierające ligand we wzorach 2 i 5 mogą w warunkach hydroformylowania i/lub odparowywania/wydzielania ulec zmianie strukturalnej z utworzeniem bardziej stabilnego lub rozpuszczalnego kompleksu rodowego, a to dzięki obecności rodników eterowych (to jest oksylowych), przedstawionych symbolami Z2 i Z3 we wzorze 2.
Ponadto, podczas gdy ligandy diorganofosforynowe o wzorach 2 i 5 oraz złożone katalizatory rodowe zawierające ligand diorganofosforynowy, uważane są za nowe, to jednak należy rozumieć, że ligandy takie i katalizatory można łatwo wytworzyć metodami ogólnymi przedstawionymi w niniejszym opisie, dotyczącymi wytwarzania ligandów diorganofosforynowych i złożonych katalizatorów rodowych w ogóle. Podobnie, diorganofosforyny o wzorze 2, w którym symbole Z2 i Z3 oznaczają rodniki hydroksylowe, można łatwo wytworzyć za pomocą, wpierw, otrzymania odpowiedniego ligandu, w którego wzorze Z2 i Z3 oznaczają rodnik alkoksylowy, taki jak grupa benzyloksylową, a następnie przeprowadzenia reakcji dezalkilowania znaną metodą, taką jak hydrogenoliza.
Kompozycje prekursorowe według wynalazku można wytworzyć przez sporządzenie roztworu związku wyjściowego metalu przejściowego z VIII grupy, takiego jak tlenek metalu, wodorek metalu, karbonylek metalu lub sól metalu, taka jak azotan, który ewentualnie może występować w połączeniu kompleksowym z ligandem diorganofosforynowym, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego. Można tu użyć jakikolwiek związek wyjściowy metalu przejściowego z grupy VIII, taki jak acetyloacetonian dikarbonylorodu, RI12O3, Rh4(CO)i2, Rhe(CO)i6, Rh(NC>3)3, związki typu karbonylek wodorek diorganofosforynorodu, karbonylek irydu, związki typu karbonylek wodorek diorganofosforynoirydu, halogenek osmu, kwas chloroosmowy, karbonylki osmu, wodorek palladu, halogenki palladowe, kwas platynowy, halogenki platynawe, karbonylki rutenu jak również inne sole metali przejściowych z VIII grupy i karboksylany pochodzące od kwasów zawierających od 2 do 16 atomów węgla, takie jak chlorek kobaltu, azotan kobaltu, octan kobaltu, kaprylan kobaltu, octan żelazowy, azotan żelazowy, fluorek niklu, siarczan niklu, octan palladu, kaprylan osmu, siarczan irydu, azotan rutenu itp. Ewentualnie stosuje się rozpuszczalnik, który nadaje się do użycia w reakcji karbonylowania. Oczywiście reżim procesu karbonylowania może także dyktować różne ilości metalu, rozpuszczalnika i ligandu w roztworze prekursorowym.
Ligandy karbonylowy i diorganofosforynowy, jeżeli nie są od razu skompleksowane z wyjściowym metalem przejściowym z grupy VIII, mogą zostać z nim skompleksowane albo przed reakcją karbonylowania, albo in situ, w trakcie jej trwania. Dla objaśnienia można dodać, że
151 491 ponieważ korzystnym metalem przejściowym z VIII grupy jest rod, a korzystnym procesem karbonylowania jest reakcja hydroformylowania, korzystna kompozycja katalitycznego prekursora według wynalazku składa się zasadniczo z rozpuszczonego prekursora katalitycznego stanowiącego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego. Tego rodzaju kompozycje prekursorowe wytwarza się przez sporządzenie roztworu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, rozpuszczalnika organicznego i ligandu diorganofosforynowego jak zdefiniowano w powyższej części niniejszego opisu.Diorganofosforyn łatwo zastępuje jeden z ligandów dikarbonylowych w prekursorze stanowiącym kompleks rod-acetyloacetonian w temperaturze pokojowej, co potwierdza wywiązywanie się gazowego tlenku węgla. Jeżeli jest to pożądane, tę reakcję podstawienia można ułatwić za pomocą ogrzewania roztworu. Stosuje się dowolny rozpuszczalnik organiczny, w którym rozpuszczają się zarówno prekursor stanowiący kompleks rod-dikarbonyl-acetyloacetonian jak i prekursor stanowiący kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian. Zgodnie z tym, ilości prekursora katalitycznego z kompleksem rodu, rozpuszczalnika organicznego i diorganofosforynu, jak również ich korzystne formy, występujące w tego rodzaju kompozycji katalitycznego prekursora, w oczywisty sposób mogą odpowiadać ilościom odpowiednim do wykorzystania w hydroformylowaniu.
Doświadczenie wykazało, że acetyloacetonianowy ligand prekursora katalitycznego zastępowany jest po rozpoczęciu się reakcji hydroformylowania innym ligandem, takim jak wodór, tlenek węgla lub diorganofosforyn, z utworzeniem aktywnego katalizatora stanowiącego kompleks rodu. Acetyloaceton uwalniany w warunkach reakcji hydroformylowania z prekursora katalitycznego zostaje usunięty ze środowiska reakcji wraz z aldehydem stanowiącym produkt reakcji i dzięki temu w żaden sposób nie działa szkodliwie na proces hydroformylowania. Użycie tego rodzaju korzystnej kompozycji prekursora katalitycznego z kompleksem rodu daje prostą, ekonomiczną i skuteczną metodę posługiwania się prekursorem rodowym i rozpoczynania reakcji hydroformylowania.
Aldehydy stanowiące produkt reakcji hydroformylowania prowadzonej z zastosowaniem kompozycji według wynalazku mają szerokie dobrze znane i udokumentowane wykorzystanie. I tak np. są one szczególnie użyteczne jako związki wyjściowe do produkcji alkoholi i kwasów.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady, których nie należy uważać za ograniczenie jego zakresu. Należy rozumieć, że wszystkie części, zawartości procentowe i udziały wspomniane w tych przykładach i załączonych zastrzeżeniach są wielkościami wagowymi, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Przykład I. Wytwarza się szereg różnych roztworów prekursorów katalitycznych z kompleksem rodu, składających się zasadniczo z rozpuszczonego prekursora katalitycznego stanowiącego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego i używa się ich do hydroformylowania trans-butenu-2 do aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce w następujący sposób.
Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza się z dostateczną ilością ligandu stanowiącego l,l-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforyn o wzorze 29, przy czym ilość ligandu jest różna w każdym przypadku, jak to przedstawia poniższa tablica 1, po czym rozcieńcza dostateczną ilością rozpuszczalnika (texanol®, jednoizomaślan 2,2,4-trimetylopentanodiolu-1,3), w wyniku czego otrzymuje się rozmaite roztwory rodowego prekursora katalitycznego, zawierającego rod i ligand w ilościach przedstawionych w tabeli 1.
Tak wytworzony roztwór rodowego prekursora katalitycznego stosuje się następnie do hydroformylowania trans-butenu-2, w wykonanym ze stali nierdzewnej autoklawie o pojemności 100 ml, wyposażonym w mieszadło magnetyczne i połączonym z gazowym rurowym przewodem rozgałęzionym do wprowadzania gazów z uzyskaniem żądanego ciśnienia cząstkowego. Autoklaw wyposażony jest także w kalibrator ciśnienia do oznaczania ciśnienia w czasie reakcji z dokładnością do + 6,87 · 101 Pa oraz platynowy termometr oporowy do oznaczania temperatury roztworu w reaktorze z dokładnością do +0,l°C. Reaktor jest ogrzewany zewnętrznie dwiema 300 W taśmami grzejnymi. Temperaturę roztworu w reaktorze reguluje się za pomocą platynowego czujnika oporowego połączonego z zewnętrznym proporcjonalnym regulatorem temperatury do kontrolowania temperatury zewnętrznych grzejników taśmowych.
151 491
Podczas każdej reakcji hydroformylowania do reaktora ciśnieniowego wprowadza się w atmosferze azotu około 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego wytworzonego jak wyżej opisano, zawierającego kompleks rodu,ligand diorganofosforynowy i rozpuszczalnik, po czym roztwór ogrzewa się do przyjętej temperatury reakcji, jak podano w tablicy 1. Następnie ciśnienie w reaktorze redukuje się do 34,35 · 103 Pa, po czym do reaktora wprowadza się 5 ml (2,9 g) trans-butenu-2. Następnie do reaktora wprowadza się tlenek węgla i wodór (ciśnienia cząstkowe podane są w poniższej tablicy 1) poprzez gazowy rurowy przewód rozgałęziony i w tych warunkach hydroformyłuje się trans-buten-2.
Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce/litr/godz, oznacza się na podstawie sekwencyjnych, 34,35 · 103 Pa, spadków ciśnienia w reaktorze, mierząc minimalne ciśnienie robocze w reaktorze, podczas gdy stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego związku o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanal) mierzy się metodą chromatografii gazowej. Otrzymane wyniki podano w tablicy 1, przy czym wspomniane rezultaty ustala się po konwersji związku wyjściowego, trans-butenu-2, w około 5-20%.
Tabela I
| Szarża nr | Temperatura °C | Rh ppm | Stosunek _ molowy ligand/rod _ | Ciśnienie cząstkowe •10’Pa | Trans-buten-2 milimole | Szybkość reakcji mol/litr/godz. | Stosunek molowy Cealdehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | |
| h2 | CO | |||||||
| 1 | 100 | 25 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 2,94 | 0,68 |
| 2 | 100 | 50 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 5,73 | 0,71 |
| 3 | 100 | 250 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 4,63 | . 0,77 . |
| 4 | 100 | 500 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 4,95 | 0,86 |
| 5 | 100 | 250 | 3 | 206,10 | 206,10 | 50 | 17,19 | 0,75 |
| 6 | 100 | 250 | 9 | 206,10 | 206,10 | 50 | 5,73 | 0,79 |
| 7 | 100 | 250 | 18 | 206,10 | 206,10 | 50 | 2,96 | 0,76 |
| 8 | 100 | 250 | 10 | 206,10 | 103,05 | 50 | 3,78 | 1,0 |
| 9 | 100 | 250 | 10 | 206,10 | 412,20 | 50 | 6,68 | 0,76 |
| 10 | 100 | 250 | 10 | 206,10 | 618,30 | 50 | 7,76 | 0,83 |
| 11 | 100 | 250 | 10 | 103,05 | 206,10 | 50 | 3,55 | 1,01 |
| 12 | 100 | 250 | 10 | 412,20 | 206,10 | 50 | 7,29 | 0,82 - |
| 13 | 100 | 250 | 10 | 618,30 | 206,10 | 50 | 7,93 | 0,78 |
| 14 | 70 | 250 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 0,64 | 0,24 |
| 15 | 130 | 250 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 12,85 | 1,13 |
Przykład II. Proces prowadzi się w taki sam sposób i w tych samych warunkach jakie przyjęto w przykładzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy użyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol® i ligandu 1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo-(2-6-di-IIIrzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynowego i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjątkami, że hydroformylowaniu poddaje się zamiast trans-butenu-2 buten-1, używa się zamiast 20 ml roztworu prekursora rodowego około 15 ml oraz zmienia się roztwory prekursora katalitycznego zawierającego kompleks rodowy i warunki hydroformylowania, jak to przedstawiono w tabeli 2. Szybkość reakcji hydroformylowania wyraża się w molach wytworzonych aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce/litr/godzinę, a stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego związku o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanal) oznacza się w taki sam sposób jaki opisano powyżej w przykładzie I. Otrzymane wyniki podano w tabeli 2.
151 491
Tabela 2
| Szarża nr | Temperatura °C | Rh ppm | Stosunek molowy ligand/rod . | Ciśnienie cząstkowe | Buten-1 milimole | Szybkość reakcji mol/litr/godz. | Stosunek molowy Csaldehyd 0 łańcuchu prostym/ aldehyd 0 łańcuchu rozgałęzionym | |
| •10* Pa | ||||||||
| Ha | CO | |||||||
| 1 | 100 | 200 | 10 | 137,40 | 137,40 | 50 | 0,78 | 2,16 |
| 2 | 100 | 200 | 10 | 412,20 | 41230 | 50 | 14,5 | 2,30 |
| 3 | 50 | 250 | 5 | 41230 | 41230 | 50 | 2,42 | 231 |
| 4 | '70 | 50 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 2,37 | 2,48 |
| 5 | 100 | 25 | 5 | 206,10 | 206,10 | 50 | 133 | 131 |
| 6 | 120 | 50 | 20 | 206,10 | 206,10 | 50 | 3,41 | 1,14 |
Przykład III. Proces prowadzi się w taki sam sposób i w tych samych warunkach jak przyjęto w przykładzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy użyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol® i ligandu w postaci l,l'-bifenylo-2,2'-diylo(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjątkami, że używa się różnych ligandów organofosforynowych oraz zmienią się roztwory prekursora katalitycznego zawierającego kbmpleks rodu i warunki reakcji hydroformylowania tak jak przedstawiono w tabeli 3. Szybkość reakcji hydroformylowania wyraża się w molach wytworzonych aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce/pentanali/litr/godzinę, a stosunek molowy wytwarzanego związku o łańcuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego związku o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanal) oznacza się w taki sam sposób jak opisano w powyższym przykładzie I. Otrzymane wyniki podano w tabeli 3.
Tabela 3
| Szarża nr | Ligand (g) | Roztwór prekursora i warunki reakcji | Szybkość reakcji mol/litr/godz. | Stosunek molowy aldehyd 0 łańcuchu prostym/ 0 łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | wzór 73 | (b) | 4,7 · | 0,7 |
| 2 | wzór 74 | (b) | 3.4(h) | 0,89 |
| 3 | wzór 75 | (b) | 17,82(i) | 0,86 |
| 4 | wzór 76 | (b) | 0,46 | 0,56 |
| 5 | wzór 34 | (c) | MO) | 1,0 |
| 6 | wzór 35 | W | 2,90) | 1,0 |
| 7 | wzór 36 | (c) | 2,60) | 1,0 |
| 8 | wzór 37 | (c) | 8,1 | 0,73 |
| 9 | wzór 77 | (a) | 4,5 | 1,12 |
| 10 | wzór 78 | (e,0 | 5,4 | 0,68 |
| 11 | wzór 79 | (e,f) | 0,65 | 0,68 |
| 12 | wzór 41 | (e) | 0,51 | 0,62 |
| 13 | wzór 81 | (e,0 | 0,92 | 0,67 |
| 14 | wzór 30 | (d) | 8,7 | 0,82 |
| 15 | wzór 42 | (d) | 4,0 | 0,88 |
| 16 | wzór 43 | (d) | 7,6 | 1,1 |
(a) Roztwór prekursora i warunki reakcji:
rod: 200 ppm, ligand diorganofosforynowy: 6 moli/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, ciśnienie cząstkowe H2:1,37· 105 Pa, CO: 1,37· 105Pa, trans-buten-2: 50 milimoli.
(b) Roztwór prekursora i warunki reakcji:
rod: 200_ppm, ligand diorganofosforynowy: 10 moli/mol rodu, temperatura reakcji: 105°C, ciśnienie cząstkowe H2:2,06 · 105Pa, CO: 2,06· 10®Pa, trans-buten-2: 50'milimoli.
(c) Roztwór prekursora i warunki reakcji: ··’<
rod: 230_ppm, ligand diorganofosforynowy: 3 mole/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, ciśnienie cząstkowe H2:1,37· 108 Pa, CO: 1,37 · 10 ra, trans-buten-2:50 milimoli. Zamiast 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego używa się 15 ml tego roztworu.
(d) Roztwór prekursora i warniki reakcji:
rod: 230 npm, ligand diorganofosforynowy: 10 moli/mol rodu, temperatura reakcji: 105°C, ciśnienie cząstkowe Ha:2,06 · 108 Pa, CO: 2,06 · 10rPa, trans-buten-2:50 milimoli. Zamiast 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego używa się 15 ml tego roztworu.
(e) Roztwór prekursora i warunki reakcji:
rod: 230j>pm, ligand dioreanofosforynowy: 6 moli/mol rodu, temperatura reakcji: 100°C, ciśnienie cząstkowe Ha: 1,37· 108 Pa, CO: 1,37 · 10rPa, trans-buten-2:50 milimoli. Zamiast 20 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego używa się 15 ml tego roztworu.
i
151 491 (0 Zamiast acetyloacetonianu dikarbonylorodu używa się Rh4(CO)i2 jako rodowego prekursora.
(g) BHT - 2,6-di-III-rzęd.butylo-4-mctylofenyl (we wzorach) t-Bu oznacza rodnik III-rzęd.butylowy, pH oznacza fenyl.
(h) Aktywność porównawczego katalizatora z dodatkiem triorganofosforynu jako aktywatora szybko zanika w trakcie hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły (patrz przykład V poniżej).
s (i) Aktywność katalizatora z dodatkiem diorganofosforynu jako aktywatora zanika bardzo szybko w trakcie eksperymentu prowadzonego w sposób ciągły w reaktorze szklanym, podobnie do opisanego w przykładzie V poniżej.^ (j) Aktywność tych katalizatorów z dodatkiem diorganofosforynu jako aktywatora ulega baidzó ostremu zahamowaniu w przypadku użycia ligandu w ilości większej niż 3 równoważniki molowe/mol rodu. *
Przykład IV. Proces prowadzi się w taki sam sposób i w tych samych warunkach jak przyjęto w przykładzie I do wytwarzania roztworu rodowego prekursora katalitycznego przy użyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, Texanol® i ligandu w postaci l,r-bifenylo-2,2'-diylo(2,ó-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu i do hydroformylowania trans-butenu-2, z tymi wyjątkami, że jako związki wyjściowe w reakcji hydroformylowania stosuje się różne odmienne związki olefinowe oraz zmienia się roztwory prekursora katalitycznego zawierającego kompleks rodu i warunki reakcji hydroformylowania tak jak przedstawiono w tabeli 4. Szybkość reakcji hydroformylowania, wyrażona jako ilość moli wytworzonego aldehydu/litr/godz, jak również stosunek molowy wytworzonego aldehydu o łańcuchu prostym do wytworzonego aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym oznacza się sposobem opisanym w przykładzie I. Otrzymane wyniki są podane w poniższej tabeli 4.
Tabela 4
Ciśnienie cząstkowe
| Związek olefinowy | Rh ppm | Stosunek molowy tigand/rod | CO | io*p* Ha | Związek olefinowy* | Temperatura °C | Szybkość reakcji mol/litr/ /godz. | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym /o łańcuchu rozgałęzionym |
| Buten-1 | 200 | 10 | 412,20 | 41230 | 50 | 100 | 143 | 23 |
| Buten-2(tnns) | 250 | 10 | 206,10 | 206,10 | 50 | 100 | 4,63 | 0,77 |
| Izobuten | 150 | 10 | 103,05 | 309,15 | 50 | 115 | 1,65 | a |
| Cykloheksen | 150 | 10 | 41230 | 41230 | 63 | 100 | 4,8 | b |
| Dicyklopentadien | 150 | 10 | 412,20 | 41230 | 93 | 100 | 2,1 | c |
| Octan winylu | 200 | 10 | 412,20 | 41230 | 54 | 80 | 0,37 | d |
| Alkohol allilowy | 100 | 10 | 412,20 | 41230 | 733 | 70 | 2,97 | e |
| Eter allilowo-III- | \ | |||||||
| rzęd.butylowy | 100 | 10 | 412,20 | 41230 | 30 | 70 | 130 | 13 |
| ' Heksadien-1,5 | 100 | 10 | 412,20 | 41230 | 43 | 70 | 2,11 | 2,5 f |
| Etylen | 100 | 10 | 137,40 | 137,40 | (171.75) | 60 | 1,48 | 8 |
| Etylen | 5Ó0 | 3 | 171,75 | 171,75 | (171,75) | 30 | 037 | 8 |
| Propylen | 500 | 3 | 171,75 | 17ί,75 | (171,75) | 30 | 0,14 | 1,77 |
| Cykloheksen | 200 | 25 | 274,80 | 274,80 | 50 | 160 | 33 | b |
| Decen-1 | 200 | 10 | 32632 | 32632 | 22 | 100 | 5,7 | 1,1 h |
| Styren | 200 | 10 | 326,32 | 326,32 | 30 | 100 | 10,0 | 1,9 i |
| Metakrylan metylu | 200 | 10 | 326,32 | 326,32 | 47 | 100 | 23 | j |
W tabeli 4 użyto następujących oznaczeń:
(a) Tworzy się jeden produkt (3-metylobutanal) fb) Tworzy się jeden produkt (cykloheksanokarboksyaldehyd) , (c) Tworzy się różne aldehydy izomeryczne (d) Wykrywa się jedynie izomer o łańcuchu rozgałęzionym, σ-acetoksypropanal (e) Wykrywa się jedynie izomer o łańcuchu prostym, 4-hydroksybutanal (f) Stosunek odnosi się do stosunku hepten-6-alu-l oraz 2-metylo-heksen-5-alu-l (g) Tworzy się jeden produkt (propartal) (n) Stosunek odnosi się do stosunku n-undekanalu i 2-metylo-dekanalu (i) Stosunek odnosi się do stosunku 3-fenylopropanalu i 2-fenylopropanalu (i) Tworzy się jeden produkt (metylo/-2-metylo-3-formylo/propanal) (x) W rubryce: wartości bez nawiasów dotyczą milimoli, natomiast wa wartości w nawiasach · 10 Pa.
Przykład V. Długoterminową stabilność katalityczną rodowego katalizatora z dodatkiem 1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu (ligand diorganofosforynowy z przykładu I) jako aktywatora, w porównaniu z katalizatorem rodowym z dodatkiem difenylo(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenyloXosforynem (ligand triorganofosforynowy z szarży nr 2 w tabeli 3) oznacza się w sposób następujący. Te eksperymenty nad długoterminową stabilnoś151 491 cią katalityczną prowadzi się dokonując hydroformylowania transbutenu-2 w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianką szklaną umożliwiającą widoczność. W każdym eksperymencie do reaktora, po przeczyszczeniu całego układu azotem, wprowadza się strzykawką około 20 ml świeżo przyrządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Każdy taki roztwór prekursora zawiera około 200 ppm rodu, wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 5 równoważników molowych ligandu fosforowego/mol rodu metalicznego i trimeryczny n-pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora, układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do uzyskania temperatury, w której zachodzi hydroformylowanie. W każdym eksperymencie hydroformylowanie prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1,13 · 106 Pa, a ciśnieniem cząstkowym wodoru około 206,10 · 103 Pa, transbutenu-2 około 164,88 · 103 Pa i tlenku węgla około 206,10 · 103 Pa (pozostałość to ciśnienie azotu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i propylenu) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, a gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora przy użyciu bełkotki wykonanej ze stali nierdzewnej. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą stanowiące produkt aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się na obecność aldehydów w ciągu 4 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze pokazanej w tabeli 5. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji, dla każdego eksperymentu, wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy n-pentanalu do 2-metylobutanalu w każdym dniu procesu.
Tabela 5
| Użyty ligand | Dni procesu | Temperatura °C | Rod ppmx | Ligand % wag. | Ciśnienie cząsteczkowe | ||
| 103Pa | |||||||
| CO | h2 | Trans-buten-2 | |||||
| - A | 1,0 | 105 | 170 | 0,4 | 212,97 | 206,10 | 123,66 |
| 1,9 | 105 | 167 | 0,3 | 206,10 | 199,23 | 158,01 | |
| 2,9 | 105 | 171 | 0,4 | 206,10 | 199,23 | 151,14 | |
| 3,5 | 105 | 174 | 0,4 | 206,10 | 212,97 | 158,01 | |
| A | 4,4 | 105 | 170 | 0,4 | 199,23 | 212,97 | 164,88 |
| B | 1,0 | 105 | 177 | 0,4 | 206,10 | 240,45 | 178,62 |
| 1,9 | 105 | 184 | 0,4 | 206,10 | 192,36 | 226,71 | |
| 2,9 | 105 | 189 | 0,4 | 206,10 | 199,23 | 233,58 | |
| 3,5 | 105 | 192 | 0,4 | 199,23 | 212,97 | 233,58 | |
| B | 4,4 | 105 | 186 | 0,4 | 206,10 | 212,97 | 226,71 |
| Użyty ligand | Dni procesu | Szybkość reakcji mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehydów z łańcuchem prostym/ do aldehydów z łańcuchem rozgałęzionym | Buten-lxx (%-molowy) |
| A | 1,0 | 0,83 | 1,85 | 5,90 |
| 1,9 | 1,09 | 1,08 | 6,04 | |
| 2,9 | 1,05 | 1,09 | 5,92 | |
| 3,5 | 1,03 | 1,12 | 5,86 | |
| A | 4,4 | 1,06 | 1,11 | 5,84 |
| B | 1,0 | 0,36 | 0,74 | 5,57 |
| 1,9 | 0,26 | 0,69 | 4,98 | |
| 2,9 | . 0,17 | 0,51 | 4,10 | |
| 3,5 | 0,12 | 0,47 - | 3,16 | |
| B | 4,4 | 0,09 | 0,68 | 2,56 |
W tabeli 5 użyto następujących oznaczeń:
A l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforyn.
B difenylo(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforyn.
x Zmieniające się wartości odzwierciedlają zmiany dziennych średnich poziomów roztworu w reaktorze. xx Procentowa zawartość izomeryzowanego butenu-1 w całkowitej ilości butenów w gazie wylotowym z reaktora.
151 491
Dane powyższe wykazują, że ligand diorganofosforynowy [1, r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-IIIrzęd.buty!o-4-metylofenylo)fosforyn] stosowany w kompozycji według wynalazku po 4 dniach hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły, podczas gdy katalizator z dodatkiem porównawczego znanego ligandu triorganofosforynowego [difenylo(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylojfosforyn] traci w tym samy czasie około 75% swojej aktywności katalitycznej. Analiza składu gazu wylotowego wykazuje, że całkowitą (równowagową) izomeryzację wprowadzanego czystego butenu-2 osiąga się w tym przypadku, gdy stosuje się diorganofosforyn (ligand A). Stężenie wylotowe butenu-1 w całkowitej ilości butenów na wylocie zbliża się do wyliczonej wartości równowagi termodynamicznej wynoszącej 5,77% molowych butenu-1 w temperaturze 105°C i pod całkowitym ciśnieniem 1202 · 103 Pa. Triorganofosforyn (ligand B) wykazuje zdolność izomeryzowania butenu-2, ale zdolność ta szybko zanika w czasie trwania testu.
Przykład VI. Wytwarza się szereg różnych roztworów prekursora katalitycznego zawierającego kompleks rodu, składających się zasadniczo z roztworu prekursora katalitycznego stanowiącego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego i stosuje się do hydroformylowania izobutylenu do aldehydu w sposób opisany poniżej.
Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza się z ligandem triorganofosforynowym, po czym otrzymaną mieszaninę rozcieńcza się rozpuszczalnikiem, Texanol®. Otrzymuje się roztwór rodowego prekursora katalitycznego zawierający około 150 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal i około 10 równoważników molowych ligandu diorganofosforowego/mol rodu. Rodzaj ligandu zmienia się tak jak opisano w tabeli 6.
W każdej reakcji hydroformylowania do reaktora ciśnieniowego opisanego w przykładzie I wprowadza się w atmosferze azotu około 20 ml tak wytworzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego i ogrzewa do temperatury reakcji, jak podano w poniższej tabeli 6. Następnie ciśnienie azotu w reaktorze doprowadza się do 6,87 · 104Pa, po czym do reaktora wprowadza się 5 ml (około 3,12 g) izobutylenu. Następnie do reaktora wprowadza się wodór przez gazowy rurowy przewód rozgałęziony pod ciśnieniem około 206,10· 103Pa i pod ciśnieniem 206,10· 103Pa gaz syntetyzowy w postaci mieszaniny 1 : 1 tlenku węgla pod ciśnieniem 103,05 · 103 Pa i wodoru pod ciśnieniem 103,05 · 103 Pa i w tych warunkach przeprowadza się hydroformylowania izobutylenu.
Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonego aldehydu (jedynym wytworzonym aldehydem jest tu 3-metylobutanal/litr/godz, oznacza się na podstawie sekwencyjnych, 34,35· 103Pa, spadków ciśnienia w reaktorze, mierząc nominalne ciśnienie pracy w reaktorze. Otrzymane wyniki podano w tabeli 6. Wyniki ustala się po konwersji związku wyjściowego, izobutylanu, do około 30%.
Tabela 6
| Szarża nr | Ligand | Temperatura °C | Szybkość reakcji mol/litr/godz |
| 1 | wzór 48 | 115 | 0,07 |
| 2 | wzór 47 | 115 | 0,42 |
| 3 | wzór 45 | 115 | 1,80 |
| 4 | j. w. | 100 | 1,50 |
| 5 | j. w. | 85 | 1,15 |
| 6 | wzór 46 | 100 | 1,38 |
| 7 | wzór 50 | 100 | 2,15 |
| 8 | wzór 82 | 100 | 1,49 |
| 9 | wzór 83 | 100 | 1,92 |
| 10 | wzór 84 | 100 | 0,05 |
| 11 | wzór 85 | 100 | 1,56 |
| 12 | wzór 86 | 100 | 0,34 |
| 13 | wzór 49 | 100 | 0,86 |
| 14 | wzór 32 | 100 | 3,25 |
| 15 | wzór 87 | 100 | 0,40 |
| 16 | wzór 88 | 100 | 0,22 |
| 17 | wzór 89 | 100 | 0,05 |
| 18 | wzór 90 | 100 | 1,29 . |
| 19 | wzór 91 | 100 | 1,25 |
| 20 | j. w. | 115 | 0,87 |
| 21 | wzór 30 | 100 | 2,99 |
| 22 | wzór 39 | 100 | 3,30 |
We wzorach podanych w tabeli 6 t-Bu oznacza rodnik Ill-rzęd.butylowy, a MC oznacza rodnik 1-metylocykloheksylowy.
151 491
Przykład VII. Wytwarza się szereg roztworów prekursora katalitycznego zawierającego kompleks rodu, składających się zasadniczo z roztworu prekursora katalitycznego stanowiącego kompleks rod-karbonyl-diorganofosforyn-acetyloacetonian, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego i stosuje się do hydroformylowania trans-butenu-2 do aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce w sposób opisany poniżej.
Acetyloacetonian dikarbonylorodu miesza się z ligandem diorganofosforynowym, po czym otrzymaną mieszaninę rozcieńcza się rozpuszczalnikiem, Texanol®. Otrzymuje się roztwór rodowego prekursora katalitycznego zawierający około 250 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal i około 10 równoważników molowych ligandu diorganofosforowego/mol rodu. Rodzaj ligandu zmienia się tak jak to podano w poniższej tabeli 7.
W każdej reakcji hydroformylowania, do reaktora ciśnieniowego wprowadza się w atmosferze azotu około 15 ml wytworzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego i ogrzewa do temperatury reakcji hydroformylowania, wynoszącej 100°C. Następnie ciśnienie w reaktorze redukuje się do 34,35 · 104 Pa, po czym do reaktora wprowadza się 5 ml (2,9 g) związku olefinowego przyjętego dla danego eksperymentu, jak podano w poniższej tabeli 7. Następnie do reaktora wprowadza się przez gazowy rurowy przewód rozgałęziony pod ciśnieniem około 618,30 · 103 Pa gaz syntetyzowy w postaci mieszaniny 1 : 1 tlenku węgla pod ciśnieniem 309,15 · 103 Pa i wodoru pod ciśnieniem 309,15-103 Pa i w tych warunkach dokonuje się hydroformylowania związku olefinowego.
Szybkość reakcji hydroformylowania w molach wytworzonych aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce/litr/godz oznacza się na podstawie sekwencyjnych, 34,35 · 103 Pa, spadków ciśnienia w reaktorze, mierząc nominalne ciśnienie pracy w reaktorze, podczas gdy stosunek molowy wytworzonego związku o łańcuchu prostym (n-pentanal) do wytworzonego związku o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanal) mierzy się metodą chromatografii gazowej. Otrzymane wyniki podano w tabeli 7. Wyniki ustala się po zajściu konwersji związku wyjściowego, trans-butenu-2, w około 5-20%.
Tabela 7
| Szarża nr | Ligand | Szybkość reakcji mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | wzór 48 | 0,0 | — |
| 2 | wzór 47 | 2,8 | 0,72 |
| 3 | wzór 45 | 7,0 | 0,62 |
| 4 | wzór 46 | 8,1 | 0,67 |
| 5 | wzór 50 | 12,0 | 0,78 |
| 6 | wzór 51 | 12,0 | 0,93 |
| 7 | wzór 92 | 1,9 | 1,2 |
| 8 | wzór 93 | 5,5 | 0,67 |
| 9 | wzór 94 | 8,1 | 0,69 |
W występujących w tabeli 7 wzorach t-Bu oznacza rodnik Ill-rzęd.butylowy.
Przykład VIII. Aktywność różnych ligandów diorganofosforynowych i triorganofosforynowych wobec aldehydu oznacza się w sposób opisany poniżej.
Wytwarza się szereg roztworów fosforynowo-aldehydowych, każdy w sposób, polegający na tym, że do 59,14 ml butli o wąskiej szyjce, wyposażonej w kotwiczkę mieszadła magnetycznego, wysuszonej w piecu w temperaturze 150°C w ciągu godziny, a następnie ochłodzonej w suchej komorze do temperatury pokojowej, wprowadza się kolejno około 4,5 milimola ligandu fosforynowego, około 3,0 milimola tlenku trifenylofosfiny (jako zawierającego fosfor wzorca wewnętrznego) oraz mieszaninę n-pentanalu i 2-metylobutanalu tak, aby uzyskać łącznie po 30 g każdego roztworu. Następnie butlę zamyka się korkiem z serum, wyjmuje z suchej komory i umiesza na mieszadle magnetycznym, w temperaturze otoczenia, aż do uzyskania roztworu. Następnie butlę ponownie umieszcza się w suchej komorze i przetrzymuje w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej. Co pewien czas pobiera się 3 ml próbki z każdego roztworu i oznacza się w nich stężenie fosforu metodą 31P NMR. Rozmiar rozkładu fosforynu, jako rezultatu reakcji z aldehydem,
151 491 określa się jakościowo ze względnej intensywności rezonansu 31P NMR odpowiadającej intensywności użytego czystego ligandu fosforynowego i wzorca wewnętrznego. Zastosowane ligandy fosforynowe oraz otrzymane wyniki testu podano w tabeli 8.
Tabela 8
| Szarża nr | Struktura . ligandu | Rozmiary rozkładu fosforynu | |||
| Dzień 1 | Dzień 4 | Dzień 7 | Dzień 10 | ||
| 1 | wzór 95 | Nieco | Całość | — | — ’ |
| 2 | wzór 96 | Nieco | Większość | — | — |
| 3 | wzór 97 | Brak | Część | Większość | Całość |
| 4 | wzór 34 | Całość | — | — | — |
| 5 | wzór 98 | Nieco | Większość | — | — |
| 6 | wzór 29 | Brak | Brak | Brak | Brak |
We wzorach występujących w tabeli 8 t-Bu oznacza rodnik III-rzęd.butylowy, a Ph oznacza rodnik fenylowy.
Przykład IX. Aktywność ligandów fosforynowych wobec aldehydu w wysokiej temperaturze oznacza się w sposób opisany poniżej.
Wytwarza się szereg roztworów fosforynowo-aldehydowych, każdy w sposób, polegający na tym, że do 354,84 ml butli Fischera-Portera, wyposażonej w kotwiczkę mieszadła magnetycznego, wprowadza się kolejno około 0,005 mola ligandu fosforynowego, około 0,0075 mola węglanu barowego, około 0,0025 mola walerianianu barowego (sole baru stosuje się w celu utrzymania obojętnego odczynu roztworu) oraz mieszaninę n-pentanalu i 2-metylobutanalu tak, aby uzyskać łącznie po 100 g każdego roztworu. Butlę zamyka się kołpakiem ciśnieniowym zmodyfikowanym tak, aby mieściły się w nim: mieszadło mechaniczne, oraz zawór do przepłukiwania gazem i zawór do pobierania próbek, po czym osadza się ją w osłonie zabezpieczającej wykonanej z siatki ze stali nierdzewnej. Następnie butlę tę, zawierającą roztwór fosforynowo-aldehydowy przepłukuje się azotem i utrzymuje w niej azot pod ciśnieniem około 343,50 · 103. Następnie, każdy roztwór miesza się w ciągu godziny w temperaturze otoczenia, po czym ogrzewa za pomocą umieszczenia butli w uprzednio nagrzanej do temperatury 160°C silikonowej łaźni olejowej. Z każdego roztworu pobiera się okresowo próbki i oznacza w nich ilościowe stężenie fosforynu metodą cieczowej chromatografii ciśnieniowej. Zastosowane ligandy fosforynowe oraz rozmiary rozkładu fosforynu, jako rezultatu reakcji z aldehydem, są podane tabeli 9.
Tabela 9
| Szarża nr | Ligand | °C | Czas reakcji (godz) | Ligand rozłożony (%) |
| 1 | wzór 97 | 160 | 23,5 | 44 |
| 2 | wzór 29 | 160 | 21 | 13 |
| 3 | wzór 31 | 160 | 25 | 9 |
| 4 | wzór 73 | 160 | 21 | 4 |
| 5 | wzór 74 | 160 | 21 | 4 |
| 6 | wzór 80 | 160 | 25 | 0,5 |
We wzorach występujących w tabeli 9 t-Bu oznacza rodnik III-rzęd.butylowy, a Ph oznacza rodnik fenylowy.
Przykład X. W sposób ciągły, z zawracaniem do obiegu cieczy zawierającej katalizator, w ciągu sześciu dni, poddaje się hydroformylowaniu olefinowy materiał wyjściowy w postaci mieszaniny butenu-1 i butenu-2 (cis i trans), po czym następuje hydroformylowanie butenu-1, w sposób ciągły, z zawracaniem do obiegu cieczy zawierającej katalizator w sposób opisany poniżej.
Używany zestaw reaktorów z zawracaniem do obiegu cieczy składa się z dwóch reaktorów zbiornikowych z mieszaniem, o objętości 2,8 litra, wykonanych ze stali nierdzewnej, połączonych szeregowo, przy czym każdy z nich wyposażony jest w pionowo zamocowane mieszadło oraz pierścieniową bełkotkę rurową blisko dna reaktora przeznaczoną do wprowadzania związku olefinowego i/lub gazu syntezowego. Bełkotka posiada liczne roztwory o rozmiarach dostatecznych do zapewnienia żądanego dopływu gazu do cieczy. Reaktor 1 wyposażony jest w płaszcz z olejem silikonowym służący doprowadzaniu zawartości reaktora do temperatury reakcji, podczas gdy roztwór reakcyjny znajdujący się w reaktorze 2 ogrzewany jest za pomocą ogrzewacza elektrycznego. Tak jeden, jak i drugi reaktor zawiera wewnętrzną wężownicę chłodzącą do regulowania temperatury reakcji. Reaktor 1 połączony jest z reaktorem 2 przewodem przeznaczonym do przekazywania z reaktora 1 do reaktora 2 jakichkolwiek nieprzereagowanych gazów, a poza tym reaktory te są ze sobą połączone przewodem tak, aby część ciekłego roztworu reakcyjnego zawierającego produkt aldehydowy i katalizator mogła być przepompowana z reaktora 1 do reaktora 2 w celu poddania nie przereagowanego związku olefinowego, pochodzącego z reaktora 1 dalszemu hydroformylowaniu w reaktorze 2.
Każdy reaktor zawiera także pneumatyczny regulator poziomu cieczy dla automatycznej kontroli poziomu cieczy w reaktorze. Następnie, reaktor 1 wyposażony jest także w przewód do wprowadzania związku olefinowego i gazu syntezowego przez bełkotkę, podczas gdy gotowy gaz syntezowy wprowadza się do reaktora 2 poprzez ten sam przewód przesyłowy, którym przekazywane są nie przereagowane gazy z reaktora 1. Reaktor 2 także zawiera odpowietrznik wydmuchowy do usuwania nie przereagowanych gazów. Przewód z dna reaktora 2 połączony jest z wierzchołkiem odparowywacza tak, żeby można było przepompowywać część roztworu reakcyjnego z reaktora 2 do odparowywacza. Odparowany aldehyd zostaje uwolniony od nie odparowanych składników roztworu reakcyjnego w części odparowywacza stanowiącej separator gaz-ciecz. Pozostały, nie odparowany roztwór reakcyjny zawierający katalizator jest przepompowywany przewodem powrotu ponownie do reaktora 1. Przewód powrotu wyposażony jest także w pneumatyczny regulator poziomu cieczy. Odparowany aldehyd stanowiący produkt przechodzi do chłodzonej wodą chłodnicy, w której ulega skropleniu i gromadzi się w odbieralniku produktu.
Reakcję hydroformylowania prowadzi się w sposón następujący. Do reaktora 1 wprowadza się około 0,789 litra roztworu prekursora katalitycznego zawierającego acetyloacetonian dikarbonylorodu (około 200 ppm rodu), około 1,0% wag. ligandu w postaci 1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-diIII-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu (około 10 równoważników molowych ligandu/mol rodu), około 0,5% wag. 2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylu jako przeciwutleniacza i około 98,5% wag. aldehydu zawierającego 5 atomów węgla w cząsteczce (około 68,5% wag. pentanalu i około 30% wag. trimerycznego pentanalu) jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wprowadza się około 0,96 litra takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Następnie układ reaktorów przedmuchuje się azotem w celu usunięcia obecnego w układzie tlenu.
Następnie do reaktorów wprowadza się azot pod ciśnieniem 687,00 · 103 Pa i ogrzewa reaktory do temperatury reakcji podanej w poniższej tabeli 10. Na spód reaktora 1, wprowadza się poprzez bełkotkę, przy regulowanym przepływie, oczyszczony wodór, tlenek węgla i mieszaninę olefinowych związków wyjściowych w postaci butenu-1 i butenu-2 (cis i trans) i podwyższa ciśnienie w reaktorze do ciśnienia roboczego, podanego w tabeli 10. Gdy poziom cieczy w reaktorze 1 zaczyna się podnosić w wyniku tworzenia się ciekłego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, wtedy część roztworu reakcyjnego przepompowuje się z reaktora 1 do reaktora 2 poprzez przewód prowadzący do wierzchołka reaktora 2 z szybkością dostateczną do utrzymania stałego poziomu cieczy w reaktorze 1. Podwyższa się ciśnienie w reaktorze 2 do wartości ciśnienia roboczego podanego w tabeli 10. Mierzy się ilość i bada skład gazu wydmuchiwanego z reaktora 2. Do reaktora 2 wprowadza się przy regulowanym przepływie gotowy do użycia gaz syntezowy (CO i H2) w celu utrzymania w reaktorze 2 żądanego ciśnienia cząstkowego obu tych składników. W reakcji hydroformylowania utrzymuje się na stałym poziomie ciśnienie robocze i temperaturę reakcji. Gdy poziom cieczy w reaktorze 2 zaczyna się podnosić, w wyniku tworzenia się ciekłego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, wtedy część roztworu reakcyjnego przepompowywuje się do odparowywacza/separatora z szybkością dostateczną do utrzymania stałego poziomu cieczy w reaktorze 2.
151 491
Wytworzony surowy aldehyd wydziela się z roztworu reakcyjnego w temperaturze 115°C i pod ciśnieniem 137,40· 103Pa, po czym skrapla i gromadzi w odbieralniku produktu. Pozostały nie odparowany roztwór reakcyjny zawierający katalizator zawraca się do obiegu do reaktora 1.
Hydroformylowanie surowca w postaci mieszaniny olefinowej butenu-1 i butenu-2 prowadzi się w sposób ciągły przez sześć dni i po upływie tego czasu surowiec olefinowy zmienia się na surowiec / dominującym udziałem butenu-1, po czym reakcję kontynuuje się jeszcze jeden dzień.
Warunki reakcji hydroformylowania, jak również szybkość tworzenia aldehydów o 5 atomach w cząsteczce, wyrażona w molach/litr/godz, oraz stosunek molowy produktów aldehydowych o łańcuchu prostym do produktów aldehydowych o łańcuchu rozgałęzionym (n-pentanalu do 2metylobutanalu), podano w tabeli 10.
Tabela 10
| Dni procesu | |||
| 2 | 6 | 7 | |
| Buten zasilający, % mol Buten-1 | 5,22 | 41,27 | 99,97 |
| Trans-buten-2 | 57,00 | 34,06 | 0,0 |
| Cis-buten-2 | 37,78 | 24,67 | 0,03 |
| Reaktor nr 1 Temperatura, °C | 85,2 | 85,4 | 66,1 |
| Ciśnienie · 103 Pa | 1408,35 | 140835 | 1408,35 |
| H2, -103Pa | 592,88 | 441,05 | 537,92 |
| CO, -103Pa | 437,62 | 443,49 | 521,43 |
| Buten-1,· 103 | 4,81 | 10,31 | 173,81 |
| Trans-buten-2, · 103 Pa | 158,01 | 127,10 | 7,56 |
| Cis-buten-2, · 103Pa | 50,151 | 48,78 | 11,68 |
| Reaktor nr 2 Temperatura,°C | ' 85,1 | 85,5 | 68,5 |
| Ciśnienie,· 103 Pa | 1270,95 | 1270,95 | 1270,95 |
| H2, -103Pa | 575,71 | 378,54 | 373,73 |
| CO, ·103 Pa | 260,37 | 376,48 | 357,24 |
| Buten-1, · 103 Pa | 3,44 | 2,06 | 48,09 |
| Trans-buten-2, · 103 Pa | 111,29 | 75,57 | 14,43 |
| Cis-buten-2,· 103 Pa | 26,11 | 19,92 | 19,24 |
| Wyniki Cs-aldehydy, mol/litr/godz | 3,03 | 3,19 | 3,19 |
| Stosunek molowy ilości aldehydów o łańcuchu prostym do ilości aldehydów o łańcuchu rozgałęzionym | 0,47 | 0,78 | 2,44 |
Analiza roztworu zawierającego katalizator w postaci kompleksu rodu następująca po zakończeniu powyższego eksperymentu nad siedmiodniowym hydroformylowaniem prowadzonym w sposób ciągły wykazuje, że roztwór katalizatora użyty w reakcji zawiera około 173 ppm rodu.
Eksperyment porównawczy prowadzi się stosując metodę podobną do sposobu opisanego w przykładzie X, z tym, że wytworzony surowy aldehyd wydziela się z roztworu reakcyjnego w odparowywaczu w temperaturze około 87-89°C i pod ciśnieniem około 34,35 · 103 Pa, a zawracany do obiegu roztwór zawierający katalizator przepuszczany jest przez złoże żywicy Amberlyst® A-21 w celu usunięcia kwasowych produktów ubocznych. Po upływie jednodniowego okresu równoważenia, w ciągu którego, jak się sądzi, nieco rodu zostaje zaadsorbowane na żywicy Amberlyst®, nie stwierdza się w ciągu najbliższych 10 dni reakcji hydroformylowania prowadzonej w sposób ciągły żadnych wykrywalnych strat rodu w reaktorze.
Przykład XI. Porównawczy eksperyment nad hydroformylowaniem prowadzonym w sposób ciągły, podobny do eksperymentu przedstawionego w powyższym przykładzie X, prowadzi się przy użyciu tris-orto-bifenylofosforynu (szarża nr 3 w tabeli 8 powyżej, fosforyn nie objęty zakresem niniejszego wynalazku) jako ligandu stanowiącego aktywizator katalizatora. Postępuje się analogicznie z rozpoczęciem procesu, jak i sposobem jego prowadzenia jak opisano w przykładzie X, z tym wyjątkiem, że zamiast dwóch reaktorów połączonych szeregowo używa się tylko jednego reaktora, a surowcem zasilającym jest buten-1 stanowiący związek olefinowy. Do reaktora wprowadza się 0,88 litra kompozycji katalitycznej składającej się ze 100 ppm rodu w postaci
151 491 acetyloacetonianu dikarbonylorodu, 10% wag tris-orto-bifenylofosforynu (około 192 równoważniki molowe ligandu fosforynowego/równoważnik molowy rodu), rozpuszczonej w mieszaninie 1 : 1 (wag/wag) pentanalu i Texanol®. Pod koniec 0,8 dnia prowadzenia procesu pojawia się ciężki osad kwasu σ-hydroksypentylofosforynowego, który powoduje zatykanie się linii przesyłowych reaktorów, a w konsekwencji przerwanie stałego hydroformylowania. Analiza roztworu katalizatora metodą 31P NMR wykazuje, że rozłożony został cały tris-orto-bifenylofosforyn. Test hydroformylowania jest zakończony. Dane zamieszczone w tabeli 11 odnoszą się do warunków prowadzenia procesu i uzyskanych rezultatów.
Tabela 11
2
| Dni procesu | 0,8 |
| Buten zasilający, % mol | |
| Buten-1 | 99,2 |
| Trans-buten-2 | 0,2 |
| Cis-buten-2 | 0,05 |
| Butan | 0,55 |
| Warunki reakcji | |
| Temperatura, °C | 80,3 |
| Ciśnienie,· 103 Pa | 1030,50 |
| h2,-io3 | 221,90 |
| co.-io3 | 300,22 |
| Buten-1,· 103 | 416,32 |
| Wyniki | |
| Cs-aldehydy, szybkość reakcji | |
| (mol/litr/godz) | 1,02 |
| Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu | |
| prostym do aldehydu o łańcuchu rozga- | |
| łęzionym | 3,04 |
Przykład XII. Długoterminową stabilność katalityczną rodowego katalizatora z dodatkiem 1, r-bifenylo-2)2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu jako aktywatora oznacza się w sposób opisany poniżej.
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania propylenu. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 10 równoważników molowych ligandu, l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu/mol rodu metalicznego i Texanol® jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnią olejową do uzyskania temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20 · 103 Pa, przy czym ciśnienia cząstkowe wodoru, tlenku węgla i propylenu podano w tabeli 12 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru, propylenu i azotu) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, a gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowaną część gazów zasilających porywają ze sobą wytworzone aldehydy o 4 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu 22 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze reakcji podanej w tabeli 12. W tabeli 12 podano także dla każdego eksperymentu średnią szybkość reakcji wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 4 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz. jak również stosunek molowy wytworzonego n-butanalu do izobutanalu.
151 491
Tabela 12
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Rod ppm • | Ligand % wag | Ciśnienie cząsteczkowe | Szybkość reakcji mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | 10’Pa | |||||||
| h2 | Propylen | |||||||
| 0,6 | 73 | 132 | 0,7 | 144,27 | 247,32 | 34,35 | 1,09 | 0,86 |
| 1,4 | 91 | 159 | 0,8 | 254,19 | 343,50 | 4142 | 2.62 | 1,02 |
| 2,6 | 91 | 145 | 0,7 | 226,71 | 288,54 | 48,09 | 2,40 | 1,01 |
| 3,9 | 91 | 135 | 0,7 | 281,67 | 364,11 | 27,48 | 242 | 1,04 |
| 4,9 | 91 | 126 | 0,6 | 267,93 | 34340 | 27,48 | 244 | 1.01 |
| 4,5 | 91 | 136 | 0,7 | 261,06 | 343,50 | 34,35 | 247 | 1,04 |
| 6,7 | 91 | 173 | 0,9 | 274,80 | 350,37 | 4142 | 2,39 | 1,08 |
| 7,7 | 91 | 179 | » 0,9 | 281,67 | 364,11 | 48,09 | 2,12 | 1,03 |
| 7,1 | 91 | 188 | 0,9 | 288,54 | 41240 | 61,83 | 143 | 040 |
| 9,6 | 91 | 198 | 1,0 | 288,54 | 357,54 | 4142 | 2,10 | 1,06 |
| 11,0 | 91 | 197 | 1,0 | 281,67 | 343,50 | 48,09 | 2,42 | 1,07 |
| 12,0 | 91 | 197 | 1,0 | 144,27 | 583,95 | 13043 | 044 | 046 |
| 12,6 | 91 , | 197 | 1,0 | 281,67 | 34340 | 54,96 | 245 | 1,06 |
| 13,7 | 89 | 209 | 1,1 | 19943 | 535,86 | 96,18 | 1,86 | 0,77 |
| 14,7 | 88 | 209 | 1,1 | 28*1,67 | 343,50 | 54,96 | 246 | 1,09 |
| 15,6 | 101 | 214 | 1,1 | 288,54 | 343,50 | 61,83 | 2,40 | 1,05 |
| 16,9 | 91 | 199 | 1.0 | 274,80 | 343,50 | 5446 | 2,46 | 1,08 |
| 17,9 | 91 | 200 | 1.0 | 281,67 | 343,50 | 54,96 | 2,46 | 1,07 |
| 18,9 | 91 | 202 | 1,0 | 281,67 | 343,50 | 61,83 | 248 | 1,07 |
| 19,6 | 91 | 204 | 1,0 | 274,80 | 343,50 | 61,83 | 2,48 | 1,07 |
| 22,5 | 92 | 209 | 1,0 | 288,54 | 343,50 | 54,96 | 244 | 1,08 |
* Zmieniające się wartości odzwierciedlają zmiany dziennych średnich poziomów roztworu w reaktorze.
Przykład XIII. Dokonuje się eksperymentu z hydroformylowaniem w sposób ciągły, podobnego do eksperymentu przedstawionego w przykładzie X, przy użyciu izobutylenu jako związku olefinowego i [2,2'-metyleno-bis(6-III-rzęd.butylo-4metylofenylo)]fosforynu fenylu (ligand w szarży nr 3 w powyższej tabeli 6) jako ligandu stanowiącego aktywator katalizatora. Postępuje się analogicznie z rozpoczynaniem procesu i sposobem jego prowadzenia jak opisano w przykładzie X, z tym wyjątkiem, że zamiast dwóch reaktorów połączonych szeregowo używa się tylko pojedynczego reaktora, a materiałem zasilającym jest izobutylen jako związek olefinowy i jako ligand stosuje się wyżej wspomniany fosforyn. Do reaktora wprowadza się 1127 ml kompozycji katalitycznej składającej się z 200 ppm rodu w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, 0,9% wag [2,2'- metyleno-bis(6- III-rzęd.butylo-4- metylofenylo)]fosforynu fenylu (około 10 równoważników molowych ligandu fosforynowego/równoważnik molowy rodu), rozpuszczonej w mieszaninie złożonej z około 475 ml pentanalu i około 466 g Texanol®. Dane przedstawione w tabeli 13 odnoszą się do warunków prowadzenia procesu i jego wydajności wyrażonej w molach wytworzonego 3-metylobutanalu/litr/godz w ciągu trzech dni hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły.
Tabela 13
| Dni procesu | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Olefinowy związek zasilający % mol | |||
| Izobutylen | 99,96 | 99,94 | 100 |
| Izobutan | 0;04 | 0,06 | — |
151 491
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Warunki reakcji | |||
| Temperatura, °C | 84,8 | 84,8 | 84,8 |
| Ciśnienie, · 103 Pa | 1380,87 | 1401,48 | 1415,22 |
| H2, -103Pa | 507,83 | 519,72 | 451,77 |
| CO,*103Pa | 22,95 | 54,82 | 286,07 |
| Izobutylen,· 103 Pa | 728,22 | 674,91 | 588,00 |
| Wyniki | |||
| 3-Metylobutanal, szybkość reakcji | |||
| mol/litr/godz | 1,55 | 1,60 | 0,64 |
Przykład XIV. Buten-2 poddaje się hydroformylowaniu jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu l,l'-binaftyleno-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu (ligand z szarży nr 9 w powyższej tabeli 3).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo przyrządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Rożtwór prekursora zawiera około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 9,6 równoważnika molowego ligandu, l,l'-binaftyleno-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu/mol rodu metalicznego i Texanol®. jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do uzyskania temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20 · 103 Pa, przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i butenu-2 jest podane w tabeli 14 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i butenu-2) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowane części gazów zasilających porywają ze sobą wytworzone aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu około 14.dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze podanej w tabeli 14. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji dla każdego eksperymentu wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu do wytworzonego 2-metylo-butanalu.
Tabela 14
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Rod Ppm • | Ligand % wag • | Ciśnienie cząsteczkowe | Szybkość reakcji . mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | 10® Pa Ha | Buten-2 | ||||||
| 0,8 | 102 | 146 | 0,7 | 288,54 | 329,76 | 123,66 | 1,10 | 0,20 |
| 1,6 | 100 | 162 | 0,8 | 219,84 | 267,93 | 151,14 | 1,52 | 1,30 |
| 2,2 | 100 | 163 | 0,8 | 233,58 | 281,67 | 164,88 | 1,74 | 1,20 |
| 3,8 | 100 | 153 | 0,8 | 233,58 | 336,63 | 171,75 | 1,79 | 1,07 |
| 4,5 | 100 | 156 | 0,8 | 219,84 | 267,93 | 158,01 | 1,74 | 1,18 |
| 4,6 | 100 | 186 | 0,9 | 226,71 | 274,80 | 164,88 | 1,68 | 1,36 |
| 6,7 | 100 | 223 | 1.1 | 226,71 | 274,80 | 171,75 | 1,73 | 1,39 |
| 7,7 | 100 | 86 | 0,4 | 206,10 | 254,19 | 151,14 | 1.06 | 0,84 |
| 7,1 | 100 | 171 | 0,9 | 233,58 | 274,80 | 240,45 | 1,80 | 1,09 |
| 10,7 | 100 | 189 | 1,9 | 233,58 | 267,93 | 247,32 | 1,85 ' | 1,19 |
| 11,8 | 110 | 183 | 1,9 | 240,45 | 281,67 | 240,45 | 1,86 | 1,00 |
| 12,8 | 110 | 215 | 1,1 | 240,45 | 281,67 | 254,19 | 2,08 | 1,12 |
| 13,6 | 110 | 260 | 1,3 | 247,32 | 288,54 | 261,06 | 1,76 | 1,28 |
• zmieniające się wartości odzwierciedlają zmiany dziennych poziomów roztworu w reaktorze.
151 491
Przykład XV. Izobutylen poddaje się hydroformylowaniu w ten sam sposób jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4metylofenylojfosforynu (ligand z przykładu I).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania izobutylenu. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 250 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 10 równoważników molowych ligandu, l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-III-rzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu/mol rodu metalicznego i Texanol® jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora, układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do uzyskania temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20· 103Pa, przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i izobutylenu jest podane w tabeli 15 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i izobutylenu) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą wytworzony 3-metylobutanal. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu 7 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze reakcji podanej w tabeli 15. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji dla każdego eksperymentu wyrażoną w molach 3-metylobutanalu/litr/godz.
Tabela 15
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Rod ppm * | Ligand % mol *- | Ciśnienie cząstkowe | Szybkość reakcji . mol/litr/godz | ||
| 08 CO | 103Pa h2 | Izobutylen | |||||
| 0,8 | 99 | 179 | 0,8 | 219,84 | 474,03 | 185,49 | 1,09 |
| 1,7 | 115 | 252 | 1,1 | 212,97 | 583,95 | 350,37 | 1,46 |
| 2,7 | 115 | 226 | 1,0 | 178,62 | 178,62 | 659,52 | 1,54 |
| 3,1 | 115 | 207 | 0,9 | 570,21 | 508,38 | 75,57 | 1,48 |
| 5,8 | 115 | 279 | 1,2 | 480,90 | 501,51 | 178,62 | 0,68 |
| 6,6 | 115 | 205 | 0,9 | 494,64 | 487,77 | 178,62 | 0,58 |
| 7,1 | 115 | 210 | 0,9 | 432,81 | 425,94 | 295,41 | 0,84 |
® Zmieniające się wartości odzwierciedlają zmiany dziennych poziomów roztworu w reaktorze.
Przykład XVI. [3,3'-Di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn metalu o wzorze 15 wytwarza się w następujący sposób.
Roztwór około 90 g (około 0,5 mola) 2-rzęd.butylo-4-metoksyfenolu i 170 ml H2O zawierający około 56 g (około 1,0 mola) wodorotlenku potasowego ogrzewa się przy mieszaniu do temperatury około 80°C. Następnie przez roztwór ten przepuszcza się powietrze, aż do całkowitego wytrącenia się związku dwufenolowego, to jest 2,2'-dihydroksy-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylu. Całkowity czas reakcji wynosi około 135 minut. Następnie, otrzymany osad związku dwufenolowego w postaci ciała stałego o barwie białej odsącza się na gorąco i przemywa dwa razy po około 200 ml wody. Odzyskuje się około 78 g (87,6% wydajności teoretycznej) wyodrębnionego związku, 2,2'-dihydroksy-3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-di-metoksy-l,r-bifenylu, o temperaturze topnienia około 222-224°C. Budowę otrzymanego związku potwierdza się metodą IR i MS.
Około 75,2 g tak wytworzonego diolu w postaci 2,2'-dihydroksy-3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'dimetoksy-l,l'-bifenylu dodaje się następnie do około 1 litra toluenu, po czym oddestylowuje się toluen w takiej ilości, która wystarcza do usunięcia azeotropowego z roztworu pozostałych śladów wilgoci. Następnie toluenowy roztwór diolu oziębia się do temperatury 0°C, po czym dodaje się 70 g
151 491 31 trietyloaminy, a następnie, w temperaturze 0°C, w ciągu około 20 minut, wkrapla się około 29 g trójchlorku fosforu. Otrzymana mieszanina reakcyjna gęstnieje od chlorowodorku trietyloaminy. Ogrzewa się ją w ciągu 30 minut w temperaturze około 100°C. Następnie zawiesinę oziębia się do temperatury około 55°C, po czym dodaje do niej, w ciągu około 15 minut, około 13,44 g metanolu. Całość ogrzewa się w ciągu około jednej godziny w temperaturze około 90-95°C, a następnie sączy na gorąco w celu usunięcia csadu chlorowodorku trietyloaminy.
Otrzymany przesącz odparowuje się do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym otrzymaną pozostałość rozpuszcza się w około 100 ml acetonitrylu pod chłodnicą zwrotną i oziębia się w celu wytrącenia żądanego ligandu, [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'diylojfosforynu metylu, z którego odzyskuje się około 75 g żądanego związku (85,4% wydajności teoretycznej). Stwierdzono, że żądany, krystaliczny ligand fosforynowy wykazuje temperaturę topnienia około 64-69°C oraz charakterystyczny rezonans fosforynu w 31P NMR, odpowiadający 131,9 ppm (względem zewnętrznego H3PO4).
Przykład XVII. Następujące ligandy diorganofosforynowe wytwarza się w taki sam sposób jak opisano w powyższym przykładzie XVI, oczywiście z tym wyjątkiem, że stosuje się hydroksylowe substraty reakcji odpowiadające budowie diorganofosforynów i za nią odpowiedzialne.
Ligand A (wzór 20).
[3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn fenylu. Związek krystaliczny o temperatturze topnienia 131-132°C. Wykazuje charakterystyczny rezonans fosforynu w 31P NMR, odpowiadający 140,1 ppm (względem zewnętrznego H3PO4).
Ligand B (wzór 22).
[3,3'-di-III-rzęd.butylo~5,5'-dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn 4-nonylofenylu. Związek niekrystaliczny o konsystencji gumy, wykazujący charakterystyczne rezonanse fosforynu w PNMR, odpowiadające 140,1 ppm i 139,9ppm(względem zewnętrznego H3PO4). W tym przypadku termin „nonyl“ oznacza mieszaninę rodników nonylowych o łańcuchu rozgałęzionym.
Ligand C (wzór 25) [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo]fosforyn /5-naftylu. Związek niekrystaliczny o konsystencji gumy, wykazujący charakterystyczny rezonans fosforynu w 31 PNMR, odpowiadający 139,2ppm (względem zewnętrznego H3PO4).
Przykład XVIII. Buten-2 poddaje się hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu (ligand z przykładu XVI).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 250 ppm rodu wprowadzonego jako acetyloacetonian dikarbonylorodu, około 2,0% wag ligandu (około 19,7 równoważnika molowego [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu/mol rodu metalicznego) oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora, układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20 · 103 Pa, przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i butenu-2 jest podane w tabeli 16 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i butenu-2) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą wytworzone aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu około 11 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze reakcji około 90°C, podanej w tabeli 16. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji dla tego eksperymentu wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o łańcuchu prostym do 2-metylobutanalu o łańcuchu rozgałęzionym.
151 491
Ta b e 1 a 16
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Ciśnienie cząstkowe | Szybkość reakcji . mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| 103Pa | ||||||
| CO | h2 | Buten-2 | ||||
| 0,5 | 90 | 178,62 | 494,64 | 68,70 | 0,7 | 0,3 |
| 3,5 | 90 | 137,40 | 405,33 | 82,55 | 1,7 | 0,7 |
| 4,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 68,70 | 1,5 | 0,6 |
| 5,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 68,70 | 1,5 | 0,6 |
| 6,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 68,70 | 1,7 | 0,6 |
| 7,5 | 90 | 144,27 | 412,20 | 82,44 | 1,5 | 0,7 |
| 10,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 68,70 | 1,6 | 0,6 |
| 10,9 | 90 | 137,40 | 398,46 | 82,44 | 1,9 | 0,7 |
Przykład XIX. Buten-2 poddaje się hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu fenylu (ligand A z przykładu XVII).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 250 ppm rodu wprowadzonego jako acetylooctan dikarbonylorodu, około 2,0% wag ligandu (około 17,2 równoważnika molowego ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu fenylu/mol rodu metalicznego) oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora, układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do uzyskania temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20· 103Pa, przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i butenu-2 jest podane w tabeli 17 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i butenu-2) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą wytworzone aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu około 13 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze reakcji około 90°C, podanej w tabeli 17. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji dla niniejszego eksperymentu wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o łańcuchu prostym do 2-metylobutanalu o łańcuchu rozgałęzionym. Analiza wykonana po upływie 2,5 dnia procesu wykazała słaby dopływ butenu-2, w rezultacie zatkania się bełkotki. Sprawę doprowadzono do porządku i reakcję kontynuowano.
Przykład XX. Buten-2 poddaje się hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu 4-nonylu (ligand B z przykładu XVII).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-2. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 250 ppm rodu wprowadzonego jako acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 2,0% wag ligandu (około 13,6 równoważnika molowego ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu 4-nonylu/mol rodu metalicznego) oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do uzyskania temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20 · 103 Pa,
151 491 33 przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i butenu-2 jest podane w tabeli 18 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu). Przepływ gazów zasilających (tlenku węgla, wodoru i butenu-2) kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą wytworzone aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu około 13 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze reakcji około 90°C, podanej w tabeli 18. W tabeli 18 podano także średnią szybkość reakcji dla tego eksperymentu wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy npentanalu o łańcuchu prostym do 2-metylobutanalu o łańcuchu rozgałęzionym.
Ta b e 1 a 17
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Ciśnienie cząstkowe | Szybkość reakcji mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| 103Pa | ||||||
| CO | h2 | Buten-2 | ||||
| 0,5 | 90 | 158,01 | 446,55 | 68,70 | 1,4 | 0,7 |
| 1,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 61,83 | 1,8 | 0,8 |
| 2,5 | 90 | 95,41 | 41,22 | 6,87 | 0,04 | _ |
| 5,5 | 90 | 144,27 | 405,33 | 96,18 | 1,8 | 0,8 |
| 6,5 | 90 | 144,27 | 405,33 | 89,31 | 2,0 | 0,8 |
| 7,5 | 90 | 144,27 | 412,20 | 82,44 | 1,8 | 0,7 |
| 8,5 | 90 | 151,14 | 412,20 | 82,44 | 1,9 | 0,7 |
| 9,5 | 90 | 151,14 | 412,20 | 68,7 | 1,8 | 0,7 |
| 12,5 | 90 | 144,27 | 412,20 | 82,44 | 1,8 | 0,7 |
| 12,9 | 90 | 144,27 | 412,20 | 89,31 | 1,7 | 0,7 |
Ta b e1 a 18
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C | Ciśnienie cząstkowe | Szybkość reakcji mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| 103Pa | ||||||
| CO | h2 | Buten-2 | ||||
| 0,5 | 90 | 137,40 | 412,20 | 103,05 | 1,0 | 0,7 |
| 1,5 | 90 | 109,92 | 480,90 | 82,44 | 1,2 | 1,0 |
| 2,5 | 90 | 103,05 | 480,90 | 103,05 | 1,5 | 1,0 |
| 5,5 | 90 | 109,92 | 467,16 | 103,05 | 1,7 | 1,5 |
| 6,5 | 90 | 109,92 | 474,03 | 96,18 | 1,8 | 1,5 |
| 7,5 | 90 | 116,79 | 480,90 | 82,44 | 1,7 | 1,5 |
| 8,5 | 90 | 109,92 | 480,90 | 89,31 | 1,8 | 1,5 |
| 9,5 | 90 | 116,79 | 480,90 | 82,44 | 1,6 | 1,5 |
| 12,5 | 90 | 109,92 | 480,90 | 96,18 | 1,7 | 1,6 |
| 12,9 | 90 | 109,92 | 480,90 | 89,31 | 1,5 | 1,7 |
Przykład XXI. Eksperyment z hydroformylowaniem prowadzonym w sposób ciągły, podobny do eksperymentu przedstawionego w przykładzie X, prowadzi się z użyciem izobutylenu jako związku olefinowego i [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu (ligand z przykładu XVI jak wyżej) jako ligandu stanowiącego aktywator katalizatora. Postępuje się według powyższego przykładu w przypadku rozpoczęcia procesu, jak i sposobu jego prowadzenia.
Reakcję hydroformylowania prowadzi się w sposób następujący. Do reaktora 1 wprowadza się około 1,03 litra roztworu prekursora katalitycznego zawierającego acetyloacetonian dikarbonylorodu (około 450 ppm rodu), około 2,8% ligandu w postaci [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu (około 15,3 równoważnika molowego ligandu/mol rodu), około 2,0% tlenku trifenylofosfiny jako wzorca wewnętrznego, oraz około 95,8% aldehydu zawierającego 5 atomów węgla w cząsteczce (około 82,8% pentanalu i około 13,0% trimerycznego
151 491 pentanalu) jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wprowadza się około 1,2 litra takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Następnie układ reaktorów przedmuchuje się azotem w celu usunięcia obecnego w układzie tlenu.
Następnie do obu reaktorów wprowadza się azot pod ciśnieniem około 687,00 · 103 Pa i ogrzewa reaktory do temperatury reakcji podanej w tabeli 19. Na spód reaktora 1 wprowadza się poprzez bełkotkę, przy regulowanym przepływie, oczyszczony wodór, tlenek węgla i izobutylen (w skład izobutylenu stanowiącego surowiec w opisywanym procesie wchodzi co najmniej 99,9% mol, lub więcej, izobutylenu, a resztę stanowi izobutan) i ciśnienie w reaktorze podwyższa się do wartości ciśnienia roboczego, podanej w tabeli 19. Gdy poziom cieczy w reaktorze 1 zaczyna się podnosić w wyniku tworzenia się ciekłego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, wtedy część roztworu reakcyjnego przepompowuje się z reaktora 1 do reaktora 2 poprzez przewód prowadzący do wierzchołka 2, z szybkością dostateczną do utrzymania stałego poziomu cieczy w reaktorze 1. Podwyższa się ciśnienie w reaktorze 2 do wartości ciśnienia roboczego podanej w tabeli 19. Mierzy się ilość i bada skład gazu wydmuchiwanego z reaktora 2. Do reaktora 2 wprowadza się, przy regulowanym przepływie, gotowy do użycia gaz syntetyzowy (CO i H2) w celu utrzymania w reaktorze 2 żądanego ciśnienia cząstkowego obu tych składników. W trakcie reakcji hydroformylowania utrzymuje się na stałym poziomie ciśnienie robocze i temperaturę reakcji. Gdy poziom cieczy w reaktorze 2 zaczyna się podnosić, w wyniku tworzenia się ciekłego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, wtedy część roztworu reakcyjnego przepompowuje się do odparowywacza/separatora z szybkością dostateczną do utrzymania stałego poziomu cieczy w reaktorze 2. Wytworzony surowy aldehyd wydziela się z roztworu reakcyjnego w różnych temperaturach, skrapla i gromadzi w odbieralniku produktu. Pozostały nie odparowany roztwór reakcyjny zawierający katalizator zawraca się do obiegu z powrotem do reaktora 1.
Eksperyment z hydroformylowaniem prowadzi się w sposób ciągły przez 33 dni. W czasie pierwszych 15 dni procesu wytworzony aldehyd wydziela się z roztworu reakcyjnego w temperaturze około 115°C i pod ciśnieniem 151,14-178,62· 103Pa, następnie, od 16 do 19 dnia wydzielanie prowadzi się w temperaturze około 117°C i pod ciśnieniem 151,14-178,62 · 103 Pa, od 19 do 22 dnia wydzielanie prowadzi się w temperaturze około 123°C i pod ciśnieniem 151,14-178,62· 103Paiod 23 do 32,5 dnia wydzielanie to prowadzi się w temperaturze 133°C i pod ciśnieniem 151,14-178,62-103 Pa.
Dane przedstawione w tabeli 19 podają warunki w jakich prowadzony jest proces i jego efektywność wyrażoną w molach wytworzonego 3-metylobutanalu/litr/godz w ciągu około 33 dni hydroformylowania.
Tabela 19
| Dni procesu | ||||
| 6,9 | 13,9 | 21,8 | 32,5 | |
| Reaktor nr 1 | ||||
| Temperatura, °C | 95,0 | 95,0 | 94,9 | 95,5 |
| Ciśnienie, 103Pa | 1270,95 | 1270,95 | 1270,95 | 1270,95 |
| H2> -103Pa | 499,45 | 486,39 | 485,02 | 429,37 |
| CO,-103Pa | 397,77 | 379,22 | 364,79 | 384,03 |
| Izobutylen, · 103Pa | 235,64 | 257,62 | 272,74 | 322,20 |
| Reaktor nr 2 | ||||
| Temperatura, °C | 95,3 | 95,4 | 95,5 | 95,4 |
| Ciśnienie, · 103 Pa | 1133,55 | 1133,55 | 1133,55 | 1133,55 |
| H2,-103Pa | 524,18 | 515,25 | 501,51 | 454,11 |
| CO,-103Pa | 332,51 | 297,47 | 338,00 | 368,23 |
| Izobutylen, · 103 Pa | 94,12 | 105,80 | 112,67 | 166,94 |
| Wyniki | ||||
| 3-Metylobutanal | ||||
| (mol/litr/godz) | 1,77 | 1,81 | 1,74 | 1,49 |
Zasób rodu w układzie reaktorów kontroluje się co dzień w trakcie trwania eksperymentu i w ciągu pierwszych 26 dni hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły nie zauważa się żadnej wykrywalnej straty rodu w układzie. Jednakże, przedłużone badania wykazują, że w układzie reaktorów zachodzi około 10% strata zasobu rodu w reakcji ciągłej w okresie od 26 do 32,5 dnia (zakończenie eksperymentu).
151 491
Tabela 20
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dni procesu | Temperatura °C _ | Ciśnienie cząstkowe | Szybkość reakcji - mol/litr/godz | Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/ aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| · 103 Pa | ||||||
| CO | h2 | Buten-1 | ||||
| 0,5 | 90 | 82,44 | 302,28 | 261,06 | 1,1 | 4,0 |
| 1,5 | 90 | 61,83 | 274,80 | 249,45 | 1,5 | 4,0 |
| 2,5 | 90 | 54,96 | 261,06 | 206,10 | 1,7 . | 3,7 |
| 3,5 | 90 | 61,83 | 281,67 | 171,75 | 1,5 | 4,0 |
| 4,5 | 90 | 68,7 | 288,54 | 192,36 | 1,2 | 4,0 |
| 5,5 | 90 | 75,57 | 288,54 | 199,23 | 1,0 | 5,0 |
| 7,5 | 90 | 82,44 | 295,41 | 206,10 | 0,7 | 6,0 |
| 8,5 | 90 | 82,44 | 295,41 | 137,40 | 0,5 | 7,0 |
| 9,5 | 90 | 82,44 | 302,28 | 185,49 | 0,5 | 8,0 |
| 10,5 | 90 | 82,44 | 295,41 | 192,36 | 0,5 | 9,0 |
| 11,5 | 90 | 82,44 | 295,41 | 192,36 | 0,6 | 9,0 |
| 12,5 | 90 | 82,44 | 302,28 | 192,36 | 0,5 | 8,0 |
| 13,5 | 90 | 82,44 | 302,28 | 192,36 | 0,5 | 8,0 |
| 13,9 | 90 | 82,44 | 295,41 | 199,23 | 0,4 | 8,0 |
Powyższy eksperyment wykazuje, że aktywność i stabilność katalizatora stanowiącego kompleks rodu, uzyskiwana dzięki zastosowaniu jako ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksyl,l'-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu, jest wysoka nawet w przypadku hydroformylowania normalnie wysoce niereaktywnego związku olefinowego, takiego jak izobutylen. Ponadto, eksperyment ten wykazuje, że zastosowanie jako ligandu związku takiego jak [3,3'-di-III-rzęd.butylo5,5'-dimetoksy-1,1 '-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu metylu umożliwia wyodrębnianie wytworzonego surowego aldehydu z roztworu reakcyjnego w temperaturze odparowywania tak wysokiej jak temperatura powyżej 120°C bez stwierdzenia straty rodu i to w przedłużonym czasie trwania procesu, przy tym równomierne wytwarzanie 3-metylobutanalu wskazuje na wysoką stabilność ligandu dotyczącą rozkładu in situ fosforynu do niepożądanego produktu ubocznego w postaci kwasu hydroksyalkilofosfonowego.
Przykład XXII. Buten-1 poddaje się hydroformylowaniu w taki sam sposób jak opisano w przykładzie XII, z zastosowaniem jako ligandu [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'-dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu /5-naftylu (ligand C z przykładu XVII).
Hydroformylowanie prowadzi się w reaktorze szklanym sposobem ciągłym z przejściem jednorazowym. Proces dotyczy hydroformylowania butenu-1. Reaktor składa się z butli ciśnieniowej o pojemności 88,71 ml zanurzonej w łaźni olejowej z przednią ścianą szklaną umożliwiającą widzenie. Do reaktora, po przedmuchaniu układu azotem, wprowadza się za pomocą strzykawki około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawiera około 25 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodu, około 2,0% wag ligandu (około 155 równoważników molowych [3,3'-di-III-rzęd.butylo-5,5'dimetoksy-l,r-bifenylo-2,2'-diylo]fosforynu /3-naftylu/mol rodu metalicznego) oraz trimeryczny pentanal jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora, układ ponownie przedmuchuje się azotem i ogrzewa łaźnię olejową do temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym wynoszącym około 1099,20 · 103 Pa, przy czym ciśnienie cząstkowe wodoru, tlenku węgla i butenu-1 jest podane w tabeli 20 (pozostałość to ciśnienie azotu i wytworzonego aldehydu/tlenku węgla, wodoru i butenu-1). Przepływ gazów zasilających kontroluje się osobno dla każdego z nich za pomocą przepływomierzy, przy czym gazy wprowadzane do reaktora dyspergowane są w roztworze prekursora za pomocą bełkotki wykonanej ze spiekanego szkła. Nie przereagowana część gazów zasilających porywa ze sobą wytworzone aldehydy o 5 atomach węgla w cząsteczce. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu około 14 dni trwania procesu ciągłego prowadzonego w temperaturze około 90°C, podanej w tabeli 20. W tabeli tej podano także średnią szybkość reakcji dla tego eksperymentu, wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów o 5 atomach węgla w cząsteczce/litr/godz, jak również stosunek molowy wytworzonego n-pentanalu o łańcuchu prostym do 2-metylobutanalu o łańcuchu rozgałęzionym. Uważa się przy tym, że zmniejszanie się w czasie szybkości reakcji wytwarzania aldehydów o 5 atomach węgla należy odnieść do bardzo niskiego stężenia rodu, jakie przyjęto w niniejszym eksperymencie.
151 491
Przykład XXIII. Prowadzi się eksperyment z hydroformylowaniem w sposób ciągły, podobny do przykładu X i śledzi się tworzenie się kwasu hydroksyalkilofosfonowego.
Reakcję hydroformylowania prowadzi się w sposób następujący. Do reaktora 1 wprowadza się około 770 ml roztworu prekursora katalitycznego zawierającego acetyloacetonian dikarbonylorodu (około 492ppm rodu), około 3,5% ligandu w postaci l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-IIIrzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu (około 16,8 równoważnika molowego ligandu/mol rodu) oraz około 96,3% aldehydu o 5 atomach węgla (około 69,3% pentanalu i około 27% trimerycznego pentanal u) jako rozpuszczalnika. Do reaktora wprowadza się około 900 ml takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Proces rozpoczyna się i prowadzi według przykładu X.
Warunki reakcji hydroformylowania, a także szybkość tworzenia aldehydów o 5 atomach węgla wyrażoną w molach/litr/godz, jak również stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym (n-pentanalu) do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanalu) podano w tabeli 21.
Tabela 21
| Dni procesu | |||
| 7 | 11 | 12 | |
| Buten zasilający, % mol Buten-1 | 41,9 | 37,4 | 40,2 |
| Trans-buten-2 | 35,1 | 38,2 | 36,4 |
| Cis-buten-2 | 22,9 | 24,4 | 23,4 |
| Reaktor nr 1 Temperatura, °C | 70,4 | 65,6 | 65,1 |
| Ciśnienie, · 103Pa | 1408,35 | 1408,35 | 1408,35 |
| H2, -103Pa | 609,37 | 598,37 | 566,09 |
| CO, *103Pa | 135,34 | 226,71 | 322,20 |
| Buten-1 | 26,79 | 38,47 | 66,64 |
| Trans-buten-2 i cis-buten-2, · 103Pa | 267,24 | 272,74 | 270,69 |
| Reaktor nr 2 Temperatura, °C | 90,7 | 95,5 | 95,3 |
| Ciśnienie, · 103Pa | 1270,95 | 1270,95 | 1270,95 |
| H2, *103Pa | 612,12 | 535,17 | 478,84 |
| CO, *103Pa | 59,08 | 159,38 | 272,74 |
| Buten-1, · 103 Pa | 9,62 | 15,80 | 15,11 |
| Trans-buten-2 i cis-buten-2, · 103 Pa | 254,88 | 316,70 | 341,44 |
| Wyniki Szybkość wytwarzania aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce, mol/litr/godz | 2,89 | 2,76 | 2,31 |
| Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | 1,87 | 1,34 | 1,39 |
Podczas badania środowisko reakcji hydroformylowania kontroluje się za pomocą okresowego pobierania próbek z zawierającego katalizator środowiska reakcji hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły w reaktorze 1 i badania ich metodą 31 PNMR na wykrywalny sygnał (pik rezonansowy) kwasu α-hydroksypentylofosfonowego. Jako wzorca używa się porównawczego roztworu syntetycznego zawierającego 100 ppm (stężenie wagowe) kwasu σ-hydroksypentylofosfonowego, który daje wykrywalny sygnał kwasu fosfonowego (pik rezonansowy) odpowiadający około 25,8 ppm względem zewnętrznego H3PO4 w 31P NMR po 2000 impulsów (przejść). Oznacza to niską granicę wykrywalności kwasu cr-hydroksypentylofosfonowego, w stężeniu około 100 ppm (stężenie wagowe).
Po upływie około 10 dni hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły, nie stwierdza się metodą 31 PNMR żadnej wykrywalnej ilości kwasu σ-hydroksypentylofosfonowego. Jednakże, w jedenastym dniu omawianego procesu ciągłego dochodzi do utworzenia się niewielkiej jakościowej ilości kwasu cr-hydroksypentylofosfonowego, jak to stwierdzono pojawieniem się małego piku rezonansowego kwasu fosfonowego w widmie 31 PNMR zbadanym tego dnia. To też z dniem jedenastym używa się żywicy jonowymiennej Amberlyst® A-21 w postaci złoża umieszczonego na linii powrotu do obiegu katalizatora w procesie z zawracaniem do obiegu cieczy i zawracany do obiegu roztwór zawierający katalizator, po usunięciu z niego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, w trakcie powrotu do reaktora przechodzi przez wspomniane złoże. W ciągu kilku godzin środowisko reakcji hydroformylowania zostaje wyczyszczone z kwasu a-hydroksypentylofosfonowego, o czym przekonuje zanik wykrywalnego piku kwasu fosfonowego w widmie 31P NMR (w próbce pobranej ze środowiska reakcji hydroformylowania) zarejestrowanym w dniu dwunastym. Naieży zauważyć, że w niniejszym eksperymencie stosuje się żywicę Amberlyst® A-21 technicznie czystą. Żywica ta zawiera zanieczyszczenia w postaci chlorków, które zanieczyszczają (zatruwają) część katalizatora rodowego, jak przekonuje o tym występowanie nowych pików kompleksu rod-ligand w badaniu widma 31P NMR.
Przykład XXIV. Prowadzi się eksperyment z hydroformylowaniem w sposób ciągły, podobny do eksperymentu przedstawionego w przykładzie X i śledzi tworzenie się kwasu hydroksyalkilofosfonowego.
Reakcję hydroformylowania prowadzi się w sposób następujący. Do reaktora 1 wprowadza się około 770 ml roztworu prekursora katalitycznego zawierającego acetyloacetonian dikarbonylorodu (około 300ppm rodu), około 2,0% ligandu w postaci l,r-bifenylo-2,2'-diylo-(2,6-di-IIIrzęd.butylo-4-metylofenylo)fosforynu (około 15,8 równoważnika molowego ligandu/mol rodu) oraz około 98% aldehydu o 5 atomach węgla (około 70% pentanalu i około 28% trimerycznego pentanalu) jako rozpuszczalnika. Do reaktora 2 wprowadza się około 900 ml takiego samego roztworu prekursora katalitycznego. Proces rozpoczyna się i prowadzi według przykładu X.
W niniejszym eksperymencie od początku procesu używa się oczyszczonej żywicy jonowymiennej w postaci Amberlyst® A-21. Złoże tej żywicy umieszczone jest na linii powrotu do obiegu katalizatora tak, że zawracane do obiegu środowisko reakcji zawierające katalizator, po usunięciu z niego aldehydu stanowiącego produkt reakcji, przechodzi w trakcie powrotu do reaktora przez wspomniane złoże. Pierwszego dnia procesu dodaje się dodatkową ilość tego samego ligandu fosforynowego, aby skompensować jego niskie stężenie w wyjściowym wsadzie. Siódmego dnia trwania procesu żywicę Amberlyst wymienia się na nowe złoże oczyszczonej żywicy jonowymiennej Amberlyst® A-21. Ósmego dnia układ przestał działać na dwie godziny z powodu przerwy w dopływie energii elektrycznej. Dnia czternastego usunięto katalizator w postaci kompleksu rodowego z obu reaktorów ponieważ wskazania dotyczące regulacji poziomu cieczy wydawały się błędne. Dnia piętnastego dodaje się świeży acetyloacetonian dikarbonylorodu w celu zwiększenia szybkości reakcji, a także dodaje się dodatkową ilość tego samego ligandu fosforynowego dla utrzymania zamierzonego stężenia.
Warunki reakcji hydroformylowania, a także szybkość tworzenia aldehydów o 5 atomach węgla wyrażoną w molach/litr/godz, jak również stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym (n-pentanalu) do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutanalu) podano w tabeli 22.
W trakcie tego eksperymentu środowisko reakcji hydroformylowania kontroluje się na obecność kwasu α-hydroksypentylofosfonowego metodą 31P NMR taką samą, jaką przedstawiono w przykładzie XXIII. Widma 31P NMR próbek środowiska reakcji, pobranych z reaktora 1 w dniach 7,16 i 22 trwania procesu ciągłego, nie wykazały żadnych wykrywalnych ilości produktu rozkładu w postaci kwasu α-hydroksypentylofosfonowego. Co więcej, w eksperymencie tym złoże techniczne czystej żywicy Amberlyst® A-21 zostało przed użyciem poddane oczyszczaniu za pomocą szeregu przemywań w celu usunięcia zanieczyszczeń w postaci chlorków oraz glinowych oksypolimerów (oligomerów). Oczyszczenia żywicy dokonuje się w sposób następujący. Kolumnę szklaną 50 cm X 36 mm, wyposażoną w kurek zamykający, z zatyczką z waty szklanej załadowuje się 250 g (630 ml) żywicy i przemywa następującymi rozpuszczalnikami z podaną szybkością wyrażoną jako objętość złoża/godz: a) 3 objętości złoża (1890 ml) 10% kwasu solnego, b) 4 objętości złoża (2520 ml) 5% wodorotlenku sodowego, c) 5 objętości złoża (3150 ml) wody dejonizowanej, d) 4 objętości złoża (2520 ml) metanolu i e) 3 objętości złoża (1890 ml) toluenu. Następnie żywicę wyjmuje się z kolumny do 1 litrowej kolby i suszy w temperaturze około 40°C i pod ciśnieniem 13,33 · 102 Pa przy użyciu wyparki obrotowej. Warto zauważyć, że w niniejszym eksperymencie, w którym zastosowana jest oczyszczona żywica Amberlyst® A-21, nie ujawniają się w widmie 31P NMR żadne kompleksy chlorek-rod.
Tabela 22
| Dni procesu | |||
| 7 | 16 | 22 | |
| Buten zasilający, % mol Buten-1 | 42,6 | 46,1 | 43,5 |
| Trans-buten-2 | 34,6 | 30,5 | 32,5 |
| Cis-buten-2 | 22,8 | 23,3 | 24,0 |
| Reaktor nr 1 Temperatura, °C | 85 | 85,5 | 85,4 |
| Ciśnienie, · 103Pa | 1408,35 | 1408,35 | 1408,35 |
| H2,-103Pa | 593,57 | 639,59 | 598,38 |
| CO,-103Pa | 188,93 | 55,65 | 87,25 |
| Buten-1, · 103 Pa | 46,72 | 43,97 | 50,15 |
| Trans-buten-2 i cis-buten-2, · 103 Pa | 361,36 | 390,22 | 420,44 |
| Reaktor nr 2 Temperatura, °C | 95,2 | 95,3 | 96,7 |
| Ciśnienie, · 103Pa | 1270,95 | 1270,95 | 1270,95 |
| H2,-103Pa | 537,23 | 485,71 | 474,03 |
| CO,-103Pa | 103,74 | 103,05 | 109,92 |
| Buten-1, · 103Pa | 18,55 | 24,73 | 26,11 |
| Trans-buten-2 i cis-buten-2, · 103Pa | 364,11 | 457,54 | 481,59 |
| Wyniki Szybkość wytwarzania aldehydów zawierających 5 atomów węgla w cząsteczce, mol/litr/godz | 3,31 | 3,15 | 3,01 |
| Stosunek molowy aldehyd o łańcuchu prostym/aldehyd o łańcuchu rozgałęzionym | 1,59 | 1,91 | 1,81 |
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja katalitycznego prekursora do hydroformylowania z kompleksem metalu przejściowego z VIII grupy, składająca się zasadniczo z rozpuszczonego kompleksu metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego, znamienna tym, że jako ligand diorganofosforynowy w wymienionym kompleksie i jako wolny ligand diorganofosforynowy zawiera ligand o wzorze ogólnym 1, w którym W oznacza rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla ewentualnie zawierający jeden lub więcej podstawnik fenylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6, gdzie R6 oznacza grupę alkilową o 1-10 atomach węgla lub fenylową, karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy, tionylowy lub W oznacza rodnik alfa-naftylowy, rodnik beta-naftylowy lub rodnik o wzorze 6, w którym każdy X1, X2 i Z4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, fenylowy, benzylowy, cykloheksylowy, 1metylocykloheksylowy, cyjanowy, chlorowcowy, nitrowy, trifluorometylowy, hydroksylowy, aminowy, -COR6, w którym R6 ma wyżej podane znaczenie, rodnik karbonyloksylowy, oksykarbonylowy, amidowy, sulfonylowy, sulfinylowy, sililowy, eterowy, fosfonylowy lub tionylowy, a Ar taki sam lub różny oznacza rodnik arylowy podstawiony jednym lub więcej podstawnikiem podanym wyżej dla X1, X2 i Z4, Q oznacza dwuwartościową grupę mostkową, taką jak grupa o wzorze - S- lub —CR1R2-, w którym każdy R1 i R2 osobno oznacza rodnik taki jak wodór, grupa alkilowa, zawierająca od 1 do 12 atomów węgla, n oznacza liczbę 0-1, a jako metal przejściowy z VIII grupy zawiera rod.
- 2. Kompozycja katalitycznego prekursora do hydroformylowania z kompleksem metalu przejściowego z VIII grupy, składająca się zasadniczo z rozpuszczonego kompleksu metal przejściowy z VIII grupy-diorganofosforyn, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu diorganofosforynowego, znamienna tym, że jako ligand diorganofosforynowy w wymienionym kompleksie i jako wolny ligand diorganofosforynowy zawiera ligand o wzorze 5, w którym Q oznacza -CH2- lub -CHCH3-, każdy R6 oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach węgla, Y1 i Y2 każdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym zawierający 3-12 atomów węgla, grupę feny151491 39Iową, benzylową, cykloheksylową i 1-metylocykloheksylową, W oznacza rodnik arylowy o wzorze 6, w którym X1, X2 i Z4 każdy osobno oznacza wodór, rodnik alkilowy o 1-18 atomach węgla, ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, alkarylowy, aralkilowy i alicykliczny, grupę cyjanową, chlorowiec i eterową, z tym, że równocześnie co najmniej dwa X1 i X2, albo co najmniej dwa Y1 i Y2 w podanym ligandzie są rodnikami mającymi przeszkodę przestrzenną, w postaci grupy izopropylowej, lub większej, a także z tym, że nie więcej niż trzy X1, X2, Y1 lub Y2 stanowią rodniki mające przeszkodę przestrzenną grupy izopropylowej lub większej, a jako metal przejściowy z VIII grupy zawiera rod.(Ar)-0vI \ (Gt)_ P-O-WI Z (Ar)-0WZÓR 1 ^,ch2ch2x^ — N o 'XCH2CH2 /Z WZÓR 7 ch2-ch2IS - CH2WZÓR 8 ζ0Η20Η2χ-N xch2ch2 /CHWZÓR AWZÓR 9Ο ιι /C-ęH2 CH2 οWZÓR 10 t C4H9-°Αθ>t — C^HgWZÓR 12aP—O—CH3WZÓR 12bWZÓR 16 t-BuWZÓR 18WZÓR t—BuCH30-O-o ch30_^>P°'~^^-c9h19 >-o-ch3WZÓR 200-CH3O, t-Bu-O t— BuWZÓR 25PhWZÓR 29WZÓR 35WZÓR 36 t-Bu t-BuWZÓR 37WZÓR 41WZÓR 38 t-BuWZÓR 42WZÓR 43WZÓR 39 t-Bu t-BuWZÓR 44WZÓR 40WZÓR 49WZÓR 46CH3WZÓR 47WZÓR 46WZÓR 52151 491WZÓR 53 t-Bu οχJ P-O-CH2CH2N(CH3)2 t - Bu—v t- BuWZÓR 57WZÓR 54WZÓR 58 ;p-o-ch2ch2occh3- WZÓR 55OII ch2ch2sch3WZÓR 56WZÓR 60151 491 t-Bu t-BuP-O-Ct^CH^CH^-0CH3WZÓR 65 t-BuWZÓR 61CHjCHjPlC^KPh)WZÓR 62WZÓR 66 t-Bu
'-Bu-O- 7 P-0 - ch2ch2och2ch2xh3 t-Bu t-Bu t-Bu t-BuP-O-CH2CH2P(H)(Ph) t-Bu.WZÓR 67WZÓR 63WZÓR 68WZÓR 64WZÓR 69151 491 t- Bu t-Bu-θI P-O-CH2CH2S1 ( ch3 )3 t-Bu~+Q>t- BuWZÓR 70 t-Bu •t-Bu WZÓR 75WZÓR 71WZÓR 72WZÓR 76WZÓR 73WZÓR 77151 491WZÓR 78WZÓR 82WZÓR 79 p-o-ch2ch2cnCH3WZÓR 83151 491WZÓR 86WZOR 91WZOR 88WZOR 92151 491WZÓR 96U0 J3PPh t-Bu •-o-bWZÓR 94Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.Cena 3000 zł
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US58135284A | 1984-02-17 | 1984-02-17 | |
| US06/685,025 US4599206A (en) | 1984-02-17 | 1984-12-28 | Transition metal complex catalyzed reactions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL151491B1 true PL151491B1 (en) | 1990-09-28 |
Family
ID=27078299
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1985264726A PL151491B1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Transition metal complex catalyzed reactions. |
| PL25197385A PL251973A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Carbonylation method,hydroformylation method and catytic hydrformylation precursor composition |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL25197385A PL251973A1 (en) | 1984-02-17 | 1985-02-15 | Carbonylation method,hydroformylation method and catytic hydrformylation precursor composition |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4599206A (pl) |
| EP (1) | EP0155508B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0645633B2 (pl) |
| KR (1) | KR920010519B1 (pl) |
| AT (1) | ATE83230T1 (pl) |
| AU (2) | AU579144B2 (pl) |
| BR (1) | BR8505278A (pl) |
| CA (1) | CA1262915A1 (pl) |
| CS (1) | CS271311B2 (pl) |
| DE (1) | DE3586878T2 (pl) |
| DK (1) | DK473485A (pl) |
| ES (3) | ES8609185A1 (pl) |
| FI (1) | FI88709C (pl) |
| HU (1) | HU202176B (pl) |
| MX (1) | MX164254B (pl) |
| NO (1) | NO165915C (pl) |
| PL (2) | PL151491B1 (pl) |
| RO (1) | RO92321B (pl) |
| SG (1) | SG32193G (pl) |
| WO (1) | WO1985003702A1 (pl) |
| YU (1) | YU44255B (pl) |
Families Citing this family (151)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2710040A (en) * | 1953-10-29 | 1955-06-07 | Joseph L Boyd | Bending machine |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| US5210318A (en) * | 1990-05-04 | 1993-05-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| WO1992004118A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| JP2946790B2 (ja) * | 1991-03-14 | 1999-09-06 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造法 |
| US5177019A (en) * | 1991-05-20 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Method of quantitative analysis of organophosphorus compounds |
| TW213465B (pl) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| US5312996A (en) * | 1992-06-29 | 1994-05-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials |
| US5310889A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers |
| US5310890A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers |
| US5364950A (en) * | 1992-09-29 | 1994-11-15 | Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation | Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures |
| DE4242723A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE69417961T2 (de) * | 1993-07-22 | 1999-12-02 | Gen Electric | Neoalkyl Alkyliden-2,2'-Biphenyl und Bisnenyl Phosphit-Ester |
| DK0730574T3 (da) * | 1993-11-23 | 1999-05-25 | Du Pont | Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner |
| EP0755302B1 (en) | 1994-04-14 | 2000-10-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| US5512695A (en) * | 1994-04-14 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins |
| US5543536A (en) * | 1994-04-26 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation |
| US5633418A (en) * | 1994-07-18 | 1997-05-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for dimerizing an olefin |
| US5756855A (en) | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| US5512696A (en) * | 1995-07-21 | 1996-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor |
| TW315370B (pl) * | 1994-10-07 | 1997-09-11 | Du Pont | |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| US5516965A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-14 | Exxon Research And Engineering Company | Unsaturates recovery and recycle process |
| US5675041A (en) * | 1995-01-18 | 1997-10-07 | Exxon Research & Engineering Company | Direct hydroformylation of a multi-component synthesis gas containing carbon monoxide, hydrogen, ethylene, and acetylene |
| US5520722A (en) * | 1995-01-18 | 1996-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Multiunsaturates removal process |
| IN187044B (pl) * | 1995-01-27 | 2002-01-05 | Du Pont | |
| US5821378A (en) * | 1995-01-27 | 1998-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles |
| US5763679A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5962744A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| JP3847466B2 (ja) * | 1998-09-01 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
| DE69916560T2 (de) | 1998-12-10 | 2005-04-14 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| JP3921853B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 |
| JP3928315B2 (ja) * | 1998-12-14 | 2007-06-13 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| WO2001051441A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation method for making aldehydes from sterically hindered olefins |
| JP3864668B2 (ja) * | 2000-05-01 | 2007-01-10 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類の製造方法 |
| DE10027505A1 (de) * | 2000-06-06 | 2001-12-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Chirale Monophosphite als Liganden für die asymmetrische Übergangsmetall-katalysierte Hydrierung |
| GB0021715D0 (en) * | 2000-09-05 | 2000-10-18 | Ici Plc | Recovery of metals |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| DE10148551A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Chirale Monophosphorverbindungen |
| DE10149349A1 (de) * | 2001-10-06 | 2003-04-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 6-Methylheptan-2-on und dessen Verwendung |
| AU2003230587A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Bisphosphite ligands for carbonylation processes |
| DE10220801A1 (de) | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| JP4523411B2 (ja) | 2002-08-31 | 2010-08-11 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法 |
| ATE388956T1 (de) * | 2002-10-15 | 2008-03-15 | Union Carbide Chem Plastic | Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren |
| DE502004007631D1 (de) * | 2003-10-21 | 2008-08-28 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden |
| DE10349343A1 (de) * | 2003-10-23 | 2005-06-02 | Basf Ag | Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden |
| DE102004013514A1 (de) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen |
| US7291748B2 (en) | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| DE102005042464A1 (de) | 2005-09-07 | 2007-03-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen |
| DE102006034442A1 (de) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysatorvorstufe für einen Rh-Komplexkatalysator |
| JP5266247B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 殺菌性トリアゾールおよびアルコキシル化アルコールを含む組成物およびキットならびにそれらの使用 |
| DE102006058682A1 (de) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung |
| US7586010B2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes |
| RU2458906C2 (ru) * | 2007-03-20 | 2012-08-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов |
| CN101681776B (zh) | 2007-04-09 | 2011-10-05 | Lg化学株式会社 | 含有亚磷酸酯配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法 |
| DE102007023514A1 (de) | 2007-05-18 | 2008-11-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren |
| EP2200957B2 (en) | 2007-09-07 | 2016-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Hydrogenation of alicyclic dialdehydes to alicyclic diols |
| US7872157B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7872156B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7708912B2 (en) * | 2008-06-16 | 2010-05-04 | Polytronics Technology Corporation | Variable impedance composition |
| JP5563552B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-07-30 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | ホスホロモノクロリダイト合成のためのスラリー法 |
| CA2729643C (en) | 2008-07-03 | 2016-08-16 | Dow Technology Investments Llc | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| US8507731B2 (en) * | 2008-08-19 | 2013-08-13 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers |
| CN102177171B (zh) * | 2008-10-08 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 合成二亚磷酸酯的淤浆方法 |
| JP5670909B2 (ja) | 2008-11-14 | 2015-02-18 | ユニバーシティ・オブ・カンザス | ポリマーに担持された遷移金属触媒錯体、及びその使用方法 |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| US7928267B1 (en) * | 2009-06-22 | 2011-04-19 | Eastman Chemical Company | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| EP2488539B2 (en) | 2009-10-16 | 2023-12-20 | Dow Technology Investments LLC | Gas phase hydroformylation process |
| ES2464516T3 (es) | 2009-11-05 | 2014-06-03 | Basf Se | Adhesivos y sellantes que contienen éster a base de 2-propilheptanol |
| EP2722325B2 (en) | 2009-12-22 | 2019-01-16 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| EP2516373B2 (en) | 2009-12-22 | 2020-08-12 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| WO2011087696A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| JP5652052B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2015-01-14 | 三菱化学株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| EP2624953B1 (en) | 2010-10-05 | 2018-10-24 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| SA112330271B1 (ar) * | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| IN2014CN02246A (pl) | 2011-09-30 | 2015-06-12 | Dow Technology Investments Llc | |
| DE102011085883A1 (de) | 2011-11-08 | 2013-05-08 | Evonik Oxeno Gmbh | Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol |
| US9067876B2 (en) | 2011-12-20 | 2015-06-30 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| WO2013184350A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| DE102012105878A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten |
| KR102131204B1 (ko) | 2012-08-29 | 2020-07-07 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 촉매 제조 방법 |
| WO2014051975A1 (en) | 2012-09-25 | 2014-04-03 | Dow Technology Investments Llc | Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation |
| DE102013219506A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Unsymmetrisches Bisphosphit |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| US9556096B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-01-31 | Evonik Degussa Gmbh | Unsymmetric bisphosphite |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| KR102098429B1 (ko) | 2012-12-06 | 2020-04-07 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포밀화 방법 |
| RU2536048C2 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-12-20 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ региоселективного получения н-пентаналя |
| RU2527455C1 (ru) * | 2013-03-28 | 2014-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения альдегидов |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| DE102013020320B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-04 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020323B3 (de) | 2013-12-05 | 2015-01-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020322B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen |
| JP2016540780A (ja) | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| EP3126319B1 (en) | 2014-03-31 | 2019-07-17 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| JP6694396B2 (ja) | 2014-05-14 | 2020-05-13 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 安定化された有機リン化合物 |
| DE102014209534A1 (de) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe |
| DE102014209532A1 (de) | 2014-05-20 | 2015-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitliganden mit einer tert-Butyloxycarbonyl-Gruppe |
| DE202014007140U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-22 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure |
| DE202014007136U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer |
| ES2670512T3 (es) | 2014-12-04 | 2018-05-30 | Evonik Degussa Gmbh | Ésteres monofosfitos de 9-antrol como ligandos para catalizadores de hidroformilación |
| EP3029055B1 (de) * | 2014-12-04 | 2017-03-15 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite die einen unsymmetrischen Biaryl-Baustein aufweisen |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP3031816B1 (de) * | 2014-12-04 | 2019-02-27 | Evonik Degussa GmbH | Terphenyl-2-oxy-phosphite als liganden in hydroformylierungs-katalysatoren |
| DE102015207860A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Methylgruppe |
| DE102015207870A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe |
| DE102015207864A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe |
| DE102015207866A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe |
| EP3147290A1 (de) * | 2015-09-22 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein binol-derivat aufweisen |
| EP3147289B1 (de) | 2015-09-22 | 2017-11-22 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein teilhydriertes binol-derivat aufweisen |
| EP3147288A1 (de) | 2015-09-22 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite, die ein cyclododecanol aufweisen |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| CN108349863B (zh) | 2015-11-10 | 2021-07-27 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于生产醛的方法 |
| US10766839B2 (en) | 2016-02-11 | 2020-09-08 | Dow Technology Investments Llc | Process for converting olefins to alcohols, ethers, or combinations thereof |
| DE102016205883A1 (de) | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Evonik Degussa Gmbh | Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen |
| EP3296303A1 (de) * | 2016-09-16 | 2018-03-21 | Evonik Degussa GmbH | Monophosphite mit methylenverbrücktem diphenol und diphenylphenylrest |
| TWI788364B (zh) | 2017-06-23 | 2023-01-01 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 氫甲醯化反應製程 |
| CN111212826B (zh) | 2017-10-25 | 2023-05-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法 |
| CN111278560B (zh) | 2017-11-13 | 2023-07-21 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 从氢甲酰化方法回收铑的方法 |
| TWI793216B (zh) | 2017-12-07 | 2023-02-21 | 美商陶氏科技投資公司 | 氫甲醯化方法 |
| JP7447116B2 (ja) | 2018-11-29 | 2024-03-11 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| US10538472B1 (en) | 2019-02-14 | 2020-01-21 | Dairen Chemical Corporation | Extraction process for high-boiling aldehyde product separation and catalyst recovery |
| KR20220024858A (ko) | 2019-06-27 | 2022-03-03 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 귀금속 회수를 위한 히드로포르밀화 공정으로부터 용액을 제조하는 공정 |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| JP2023553108A (ja) | 2020-12-14 | 2023-12-20 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒金属の責務を改善するためのプロセス |
| CA3202991A1 (en) | 2020-12-22 | 2022-06-30 | Jason F. GILES | Hydroformylation reaction processes |
| CN118103532A (zh) | 2021-11-11 | 2024-05-28 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法 |
| WO2023114578A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
| WO2023114579A1 (en) | 2021-12-16 | 2023-06-22 | Dow Technology Investments Llc | Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213155A (en) * | 1961-05-19 | 1965-10-19 | Exxon Research Engineering Co | Monoolefin isomerization process |
| US3476699A (en) * | 1961-12-18 | 1969-11-04 | Argus Chem | Polyvinyl chloride and olefin polymer compositions having improved resistance to deterioration comprising an organic phosphite ester having at least one aromatic polycarbocyclic group |
| NL297350A (pl) * | 1962-08-31 | |||
| US3297631A (en) * | 1965-10-24 | 1967-01-10 | Exxon Research Engineering Co | Novel phenolic phosphorus stabilizers for polyolefins |
| US3437720A (en) * | 1966-08-03 | 1969-04-08 | Weston Chemical Corp | Carboxylated hydroxy phosphites |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3491024A (en) * | 1967-09-15 | 1970-01-20 | Hooker Chemical Corp | 2,6-disubstituted primary aryl phosphites,their salts and phosphorodihalidites and processes for the manufacture thereof |
| US3655832A (en) * | 1969-02-18 | 1972-04-11 | Argus Chem | Polycarbocyclic phenolic phosphites |
| JPS4510729Y1 (pl) * | 1969-06-02 | 1970-05-15 | ||
| JPS4840326B1 (pl) * | 1970-12-15 | 1973-11-30 | ||
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4094855A (en) * | 1976-07-30 | 1978-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenyl phosphites |
| US4148430A (en) | 1977-05-25 | 1979-04-10 | Innovative Business Forms, Inc. | Business form |
| US4200591A (en) * | 1977-06-21 | 1980-04-29 | Johnson, Matthey & Co., Limited | Catalytic hydroformylation |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| US4288391A (en) * | 1978-01-03 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites |
| US4196117A (en) * | 1978-01-03 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| US4298541A (en) * | 1979-02-12 | 1981-11-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts |
| DE2965157D1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-05-11 | Davy Mckee London | Process for the production of aldehydes by hydroformylation of alkenes |
| EP0016286B1 (en) * | 1979-03-21 | 1983-04-06 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| JPS5699246A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized synthetic resin composition |
| GB2068377B (en) * | 1980-02-04 | 1983-09-28 | Shell Int Research | Process for the hydroformylation of olefins |
| US4330678A (en) * | 1980-02-04 | 1982-05-18 | Shell Oil Company | Process for the hydroformylation of olefins |
| US4374219A (en) * | 1980-11-24 | 1983-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites |
| US4318845A (en) * | 1980-11-24 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites |
| EP0054986A1 (en) * | 1980-12-22 | 1982-06-30 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the hydroformylation of olefins |
| CA1186342A (en) * | 1981-03-12 | 1985-04-30 | Anthony G. Abatjoglou | Process for removing hydroperoxides and aldehydes from allyl-alkyl ether |
| US4388476A (en) * | 1981-05-01 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process with rhodium catalyst and oxygen stabilization thereof |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| DE3361212D1 (en) * | 1982-06-11 | 1985-12-19 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| ATE26696T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-05-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| DE3372361D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-08-13 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| CA1259331A (en) * | 1984-03-30 | 1989-09-12 | Gregory J. Dembowski | Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
-
1984
- 1984-12-28 US US06/685,025 patent/US4599206A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-15 MX MX204347A patent/MX164254B/es unknown
- 1985-01-25 CA CA000472950A patent/CA1262915A1/en active Granted
- 1985-02-15 DE DE8585101693T patent/DE3586878T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 CS CS851091A patent/CS271311B2/cs unknown
- 1985-02-15 HU HU851058A patent/HU202176B/hu unknown
- 1985-02-15 YU YU225/85A patent/YU44255B/xx unknown
- 1985-02-15 JP JP60501019A patent/JPH0645633B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 AT AT85101693T patent/ATE83230T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 WO PCT/US1985/000231 patent/WO1985003702A1/en active IP Right Grant
- 1985-02-15 RO RO120426A patent/RO92321B/ro unknown
- 1985-02-15 KR KR1019850700257A patent/KR920010519B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 PL PL1985264726A patent/PL151491B1/pl unknown
- 1985-02-15 BR BR8505278A patent/BR8505278A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-02-15 AU AU39970/85A patent/AU579144B2/en not_active Ceased
- 1985-02-15 EP EP85101693A patent/EP0155508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-02-15 ES ES540439A patent/ES8609185A1/es not_active Expired
- 1985-02-15 PL PL25197385A patent/PL251973A1/xx unknown
- 1985-10-16 NO NO85854113A patent/NO165915C/no unknown
- 1985-10-16 DK DK473485A patent/DK473485A/da not_active Application Discontinuation
- 1985-10-17 FI FI854059A patent/FI88709C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-09 ES ES549717A patent/ES8701140A1/es not_active Expired
-
1986
- 1986-04-24 ES ES554326A patent/ES8706480A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-09-26 AU AU22788/88A patent/AU617362B2/en not_active Ceased
-
1993
- 1993-03-23 SG SG321/93A patent/SG32193G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL151491B1 (en) | Transition metal complex catalyzed reactions. | |
| US4737588A (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| US4748261A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| US4885401A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| US4769498A (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| PL150429B1 (pl) | ||
| EP0071281B1 (en) | Hydroformylation process | |
| US4694109A (en) | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same | |
| US5235113A (en) | Hydroformylation process and bisphosphite compound used therein | |
| US4760194A (en) | Low pressure hydroformylation catalyst employing unique ligands and process using same | |
| US4789753A (en) | Phosphite ligands | |
| US4755624A (en) | Low pressure hydroformylation process | |
| US6130358A (en) | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system | |
| EP0311619B1 (en) | Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same | |
| KR20210013702A (ko) | 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법 | |
| EP3802476B1 (en) | Methods of controlling hydroformylation processes | |
| US4593141A (en) | Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes | |
| RU2005713C1 (ru) | Способ получения альдегидов c4-c5 | |
| RU2788171C2 (ru) | Способы регулирования процессов гидроформилирования | |
| KR920003119B1 (ko) | 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 | |
| JP2000229906A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR100221353B1 (ko) | 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스포스파이트 화합물 | |
| JP2021525166A (ja) | モノホスフィン、テトラホスフィン配位子の組み合わせを含む触媒組成物、およびそれを使用するヒドロホルミル化プロセス |