DE102016205883A1 - Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen der allgemeinen Struktur I, Komplexe dieser mit Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Iridium sowie deren Verwendung in der Hydroformulierung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Pinakolester von Antracen-9-yloxy substituierten Dioxaphospholanen der allgemeinen Struktur I, Komplexe dieser mit Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Iridium sowie deren Verwendung in der Hydroformylierung.
  • Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxierung bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigen Phosphor P(III). Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in von Armin Börner, Robert Franke, "Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis", Wiley-VCH; Auflage: 1 (12. Februar 2016) bzw. R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
  • Jede katalytisch aktive Zusammensetzung hat ihre spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche katalytisch aktive Zusammensetzungen zum Einsatz.
  • Aus EP 0 155 508 A1 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z.B. Isobuten, bekannt. Hierbei werden jedoch zum Teil sehr hohe Rhodiumkonzentrationen verwendet (u.a. 250 ppm), was in Anbetracht des derzeitigen Rhodiumpreises für ein großtechnisches Verfahren inakzeptabel ist und verbessert werden muss. Auf Seite 41 oben ist eine Verbindung dargestellt, bei der drei Phenylrest jeweils über eine C-C-Brücke miteinander verknüpft sind, hierbei handelt sich um eine 2,6-Biphenyl-Phenol-Einheit.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Monophosphite, insbesondere Dioxaphospholane bereitzustellen, welche gegenüber den bekannten Monophosphiten vorteilhafte Eigenschaften in der Hydroformylierung aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, neue Liganden bereitzustellen, deren Einsatz gegenüber strukturverwandten Monophosphiten, wie das Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit, welches zusätzlich zu einem aromatischen System ein Alkyl basiertes System aufweist, zu einer verbesserten Ausbeute führen.
  • Ferner soll die Hydroformylierung vorzugsweise bei deutlich wirtschaftlicheren Bedingungen bei gleichzeitig guter Selektivität möglich sein, insbesondere ohne dass die Ausbeute sich verringert.
  • Die Aufgaben werden gelöst durch eine Verbindung nach Anspruch 1, die Verwendung der Verbindung nach Anspruch 10 sowie den Komplex nach Anspruch 9.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung eines Dioxaphospholans, der allgemeinen Struktur I
    Figure DE102016205883A1_0001
    mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus:
    -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen.
  • Nach bevorzugten Alternativen können R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl.
  • Nach weiteren bevorzugten alternativen Ausführungsformen können R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unsubstituiert sind.
  • Ferner können in gleichfalls bevorzugten Alternativen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unsubstituiert sind.
  • Ebenso können in bevorzugten Alternativen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils unabhängig ausgewählt sein aus: -H und -(C1-C12)-Alkyl.
  • Entsprechend weiteren bevorzugten Alternativen können R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils unabhängig ausgewählt sein aus: -H und -O-(C1-C12)-Alkyl.
  • Gleichfalls können in einer bevorzugten Alternative R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I des Dioxaphospholans jeweils -H sein, wie in Struktur Ia dargestellt.
    Figure DE102016205883A1_0002
  • Generell gilt, dass (C1-C12)-Alkyl und O-(C1-C12)-Alkyl jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter
    -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen. (C6-C20)-Aryl können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter
    -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen.
  • Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C8)-Alkyl- und ganz bevorzugt -(C1-C6)-Alkylgruppen. Beispiele für -(C1-C12)-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 1-Ethylbutyl-, 1-Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-, 3-Heptyl-, 2-Ethylpentyl-, 1-Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyl.
  • Die Erläuterungen zum Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -O-(C1-C12)-Alkyl, also in -(C1-C12)-Alkoxy. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C6)-Alkoxygruppen.
  • Substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C1-C12)-Alkoxygruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Cycloalkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl- oder Adamantyl. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Die -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1, 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder die heteroatomhaltige Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- oder -S(=O)-. Beispiele für -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen: Tetrahydrothiophenyl, Tetrhydrofuryl, Tetrahydropyranyl und Dioxanyl.
  • Der Ausdruck -(C6-C20)-Aryl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C6-C10)-Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
  • Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen können, in Abhängigkeit von der Ringgröße, einen oder mehrere (z.B. 1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten aufweisen. Diese Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen (wie Cl, F, Br, I), -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-CON[(C1-C12)-Alkyl]2, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-Alkyl]2.
  • Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen sind vorzugsweise substituierte -(C6-C10)-Arylgruppen insbesondere substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl oder substituiertes Anthracenyl. Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere z.B. 1, 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter -(C1-C12)-Alkylgruppen, -(C1-C12)-Alkoxygruppen.
  • Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Dioxaphospholans, der allgemeinen Struktur I, sowie Gemische erhältlich nach diesem Verfahren,
    Figure DE102016205883A1_0003
    mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus:
    -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl- (C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen. umfassend mindestens den Verfahrensschritt
    • (i) Umsetzen eines Dihalogenphosphans der allgemeinen Struktur II, wobei Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod,
      Figure DE102016205883A1_0004
    • (ii) mit Pinakol in Gegenwart einer Base, insbesondere in Gegenwart eines Amins, vorzugsweise eines Alkylamins, Alkylarylamins, Pyridinbase besonders bevorzugt Trialkylamin, wie Triethylamin, und
    • (iii) Erhalten mindestens eines Dioxaphospholans der allgemeinen Struktur I.
  • Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Komplex umfassend:
    • – mindestens eine Verbindung der Struktur I und/oder Ia,
    • – ein Metallatom ausgewählt aus: Rh, Ru, Co, Ir.
  • Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Struktur I oder Ia zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion sowie auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einem Ligand-Metall-Komplex zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion.
  • Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
    • a) Vorlegen eines Olefins,
    • b) Zugabe eines erfindungsgemäßen Komplexes umfassend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Struktur I oder Ia oder Zugabe mindestens einer Verbindung der allgemeinen Struktur I oder Ia und einer Substanz, welche ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir aufweist,
    • c) Zuführen von H2 und CO,
    • d) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall Rh. Die Verfahrensschritte a) bis d) können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Metallatom Rh.
  • Siehe hierzu R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; S. 5688 Schema 12 „General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst" und darin zitierte Literaturstellen sowie P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000 unter anderem S. 48 ff, S.233 ff. und darin zitierte Literaturstellen sowie K. D. Wiese und D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1–13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 S. 6 ff sowie darin zitierte Literaturstellen.
  • Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Struktur I oder Ia zu dem Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co und Ir im Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt, vorzugsweise im molaren Bereich von 6:1 bis 1:1. Die Umsetzung eines Olefins zu einem Aldehyd erfolgt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 300 bar, bevorzugt bei 10 bis 250 bar, besonders bevorzugt von 15 bis 250 bar. Bevorzugt sind eine Temperatur von 80 °C bis 200 °C und ein Druck von 1 bar bis 300 bar. Besonders bevorzugt sind eine Temperatur von 100 °C bis 160 °C und ein Druck von 15 bar bis 250 bar.
  • Im Verfahren kann ein Überschuss an Liganden verwendet werden. Zudem können auch nicht im Ligand-Metall-Komplex gebundene Liganden im Reaktionsgemisch vorliegen.
  • Die Edukte für die Hydroformylierung gemäß dem Verfahren der Erfindung sind Olefine oder Gemische von Olefinen, insbesondere Monoolefine mit 2 bis 24, bevorzugt 3 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständigen C-C-Doppelbindungen, wie z.B. 1-Propen, 1- oder 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-, 2- oder 3,-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C6-Olefingemisch (Dipropen), Heptene, 2- oder 3-Methyl-1-hexene, Octene, 2-Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methyl-2-hepten, 6-Methyl-2-hepten, 2-Ethyl-1-hexen, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende C8-Olefingemisch (Dibuten), Nonene, 2- oder 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende C9-Olefingemisch (Tripropen), Decene, 2-Ethyl-1-octen, Dodecene, das bei der Tetramerisierung oder der Trimerisierung von Butenen anfallende C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), Tetradecene, Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende C16-Olefingemisch (Tetrabutan) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne sie auf die konkreten Ausführungsbeispiele zu beschränken.
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift
  • Alle präparativen Arbeiten erfolgten unter Anwendung der Schlenk-Technik mit Argon als Schutzgas. Toluol und Tetrahydrofuran wurden mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und bis zur Verwendung unter Argon aufbewahrt. Triethylamin wurde vor dem Einsatz unter Argon von Natriumketyl destilliert. Phosphortrichlorid (Aldrich) wurde vor dem Einsatz unter Argon destilliert. Alle präparativen Arbeiten erfolgten in ausgeheizten Gefäßen. Die Aufnahme von Kernresonanzspektren erfolgte an Bruker Avance 300 bzw. Bruker Avance 400, die gaschromatografische Analyse an Agilent GC 7890A, die Elementaranalyse an Leco TruSpec CHNS und Varian ICP-OES 715, und die ESI-TOF Massenspektrometrie an Thermo Electron Finnigan MAT 95-XP und Agilent 6890 N/5973 Geräten, die halbautomatische Säulenchromatografie an einem Teledyne Isco Combiflash Rf+. a) (Anthracen-9-yloxy)dichlorophosphan (Vorstufe)
    Figure DE102016205883A1_0005
  • Zu einer gerührten Lösung von PCl3 (5,16 g; 37,6 mmol) in THF (25 ml) wird bei 10 °C tropfenweise innerhalb von 90 min eine Mischung aus Anthron (2,03 g; 10,44 mmol) und Triethylamin (2 ml) in THF (80 ml) gegeben. Nach Stehenlassen über Nacht wird filtriert, das Filtrat im Vakuum zur Trockne gebracht und der erhaltene Rückstand in Toluol (50 ml) aufgenommen. Man filtriert erneut, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und trocknet den gelben Rückstand bei 50°C/ 0,1 mbar. Anschließend wird der erhaltene Feststoff mit Hexan (30 ml) bei Raumtemperatur über Nacht verrührt. Man filtriert und wäscht den Filterkuchen nochmals mit Hexan (3 × 20 ml) und trocknet. Ausbeute: 2,27 g (73%). 31P-NMR (CD2Cl2): d 202,5 (s) ppm. b) Ligand 1: 2-(Anthracen-9-yloxy)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholan
    Figure DE102016205883A1_0006
  • Zu einer bei 0 °C gerührten Mischung von Pinacol (0,426 g; 3,606 mmol), Triethylamin (4,6 ml) in Toluol (14 ml) wird tropfenweise eine Lösung von (Anthracen-9-yloxy)-dichlorophosphan (1,117 g; 3,787 mmol) in Toluol (17 ml) gegeben. Man lässt auf Raumtemperatur kommen, rührt über Nacht und filtriert über eine mit Kieselgel beschichtete G4-Fritte. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt, der verbleibende Rückstand 5 h bei 50°C/ 0,1 mbar getrocknet.
  • Elementaranalyse (ber. für C20H21O3P = 340,35 g/mol): C 70,35 (70,58); H 6,19 (6,22); P 8,97 (9,10)%. ESI-TOF/HRMS: m/e 341,13075 (M + H)+.
    31P-NMR (CD2Cl2): 145,3 (s) ppm.
    1H-NMR (CD2Cl2): δ 1,27 (s, 6H); 1,55 (s, 6H); 7,32–7,43 (m, 4H); 7,85 (d, JHH = 8,6 Hz, 2H); 8,09 (s, 1H); 8,27 (d, JHH = 8,6 Hz, 2H) ppm.
    13C-NMR (CD2Cl2): 24,9; 25,2; 86,5 (d, JCP = 7,5 Hz); 122,1; 123,0; 124,9; 125,6; 125,7; 128,1; 132,2; 144,1 (d, JCP = 6,2 Hz) ppm.
  • Durchführung der Katalyseversuche
  • Die Hydroformylierung wurde in einem mit Druckkonstanthaltung, Gasflussmessung, Begasungsrührer und Druckpipette ausgestatteten 200 ml-Autoklaven der Fa. Premex Reactor AG, Lengau, Schweiz, durchgeführt. Das als Lösungsmittel verwendete Toluol wurde mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und unter Argon aufbewahrt. Das als Substrat eingesetzte Substrat n-Octene (EVONIK Industries AG), Octenisomerengemisch aus 1-Octen: 3,3 %; cis + trans-2-Octen: 48,5 %; cis + trans-3-Octen: 29,2%; cis + trans-Octen-4: 16,4 %; gerüstisomere Octene: 2,6 %) wurde mehrere Stunden über Natrium am Rückfluß erhitzt und unter Argon destilliert.
  • Für die Versuche wurden im Autoklaven unter Argonatmosphäre Lösungen der Katalysatorvorstufe und des Liganden gemischt. Als Katalysatorvorstufe kam [(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac = Acetylacetonat-Anion; COD = 1,5-Cyclooctadien) zum Einsatz. Für Versuche mit einer Konzentration von 100 ppm-m Rhodium wurden 10 ml einer 4,31 millimolaren Lösung in den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde die einem Verhältnis L/Rh = 5:1 entsprechende Masse des Liganden in 10 ml Toluol gelöst und zugemischt. Durch Zugabe von weiterem Toluol wurde das Anfangsvolumen der Katalysatorlösung auf 41,0 ml eingestellt. In eine druckfeste Pipette wurde eingefüllt: n-Octene (10,70 g; 95,35 mmol). Der Autoklav wurde bei einem Gesamtgasdruck (Synthesegas:Linde; H2 (99,999%):CO (99,997%) = 1:1) von 12 bar für den Enddruck von 20 bar unter Rühren (1500 U/min) auf die jeweils angegebenen Temperaturen aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Synthesegasdruck auf 19,5 bar für einen Enddruck von 20 bar erhöht und das Edukt mit einem in der Druckpipette eingestellten Überdruck von ca. 3 bar zugepresst. Die Reaktion wurde bei konstantem Druck von jeweils 20 bar (Nachdruckregler der Fa. Bronkhorst, NL) über 4h geführt. Der Autoklav wurde nach Ablauf der Reaktionszeit auf Zimmertemperatur abgekühlt, unter Rühren entspannt und mit Argon gespült. Jeweils 1 ml der Reaktionsmischungen wurden unmittelbar nach Abschalten des Rührers entnommen, mit 5 ml Pentan verdünnt und gaschromatographisch analysiert: HP 5890 Series II plus, PONA, 50 m × 0,2 mm × 0,5 µm. Zu den Ergebnissen im Vergleich zu Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite siehe nachfolgende Tabelle.
    Ligand Ausbeute [%] Selektivität [%]
    1 99 28,1
    Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite2 90 28,2
    2Vergleichsligand: Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite
  • Der erfindungsgemäße Rhodium-Katalysator ist gegenüber dem Vergleichsbeispiel in der Lage eine höhere Ausbeute bei vergleichbarer Selektivität zu erzielen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0155508 A1 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Armin Börner, Robert Franke, "Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis", Wiley-VCH; Auflage: 1 (12. Februar 2016) [0002]
    • R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 [0002]
    • R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803; S. 5688 Schema 12 „General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst“ [0029]
    • P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Hrsg.), Kluwer, Dordrecht, 2000 unter anderem S. 48 ff, S.233 ff. [0029]
    • K. D. Wiese und D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1–13; Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006 S. 6 ff [0029]

Claims (13)

  1. Verbindung eines Dioxaphospholans, welches eine allgemeine Struktur (I) aufweist
    Figure DE102016205883A1_0007
    mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus: -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur I R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur I R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unsubstituiert sind.
  4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur I R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unsubstituiert sind.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur I R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: -H und -(C1-C12)-Alkyl.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Struktur I R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus: -H und -O-(C1-C12)-Alkyl.
  7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur I der Struktur Ia entspricht und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils -H sind
    Figure DE102016205883A1_0008
  8. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Dioxaphospholans, welches eine allgemeine Struktur (I) aufweist
    Figure DE102016205883A1_0009
    mit R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 in Struktur I, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -SO3H, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-Alkyl]2; wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und die jeweilige substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus: -(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, -S-(C1-C12)-Alkyl, -S-(C3-C12)-Cycloalkyl, -COO- (C1-C12)-Alkyl, -COO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C3-C12)-Cycloalkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C3-C12)-Cycloalkyl, -N-[(C1-C12)-Alkyl]2, -(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl, -(C3-C20)-Heteroaryl-(C1-C12)-Alkyl, -(C3-C20)-Heteroaryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COOH, -OH, -SO3H, -NH2, Halogen. umfassend mindestens den Verfahrensschritt (i) Umsetzen eines Dihalogenphosphans der allgemeinen Struktur II, wobei Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod,
    Figure DE102016205883A1_0010
    (ii) mit Pinakol in Gegenwart einer Base, insbesondere in Gegenwart eines Amins, vorzugsweise eines Alkylamins, Alkylarylamins, Pyridinbase besonders bevorzugt Trialkylamin, wie Triethylamin, und (iii) Erhalten mindestens eines Dioxaphospholans der allgemeinen Struktur I.
  9. Komplex umfassend: – mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, – mindestens ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir.
  10. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Katalyse einer Hydroformylierungsreaktion.
  11. Verfahren umfassend die Verfahrensschritte a) Vorlegen eines Olefins, b) Zugabe eines Komplexes nach Anspruch 9, oder mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und einer Substanz, welche ein Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co, Ir aufweist, c) Zuführen von H2 und CO, d) Erwärmen des Reaktionsgemisches, wobei das Olefin zu einem Aldehyd umgesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Verbindung der allgemeinen Struktur I nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zu dem Metallatom ausgewählt aus Rh, Ru, Co und Ir im Bereich von 10:1 bis 1:1 liegt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Olefins zu einem Aldehyd bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 70 bar stattfindet.
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EP0155508A1 (de) 1984-02-17 1985-09-25 Union Carbide Corporation Durch Übergangsmetall-Komplexverbindungen katalysierte Reaktionen
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EP3029014A1 (de) * 2014-12-04 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Monophosphite mit struktureinheit 4,4,5,5-tetraphenyl-1,3,2-dioxaphospholan als liganden für hydroformylierungskatalysatoren

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KRAUSOVÁ, Zuzana [et al.]: Helicene-Based Phosphite Ligands in Asymmetric Transition-Metal Catalysis:Exploring Rh-Catalyzed Hydroformylation and Ir-Catalyzed Allylic Amination. In: Eur. J. Org. Chem. 2011, S. 3849 - 3857. *
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