HU202468B - Improved forhydroformilizing process for producing aldehydes in nonaquous medium with utilizing hardly volatile phosphorous liguandes - Google Patents
Improved forhydroformilizing process for producing aldehydes in nonaquous medium with utilizing hardly volatile phosphorous liguandes Download PDFInfo
- Publication number
- HU202468B HU202468B HU873163A HU316387A HU202468B HU 202468 B HU202468 B HU 202468B HU 873163 A HU873163 A HU 873163A HU 316387 A HU316387 A HU 316387A HU 202468 B HU202468 B HU 202468B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- ligand
- hydrogen
- phosphorus ligand
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 99
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 94
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 150
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 129
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 81
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 80
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 73
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 65
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 48
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 36
- -1 trioctylammonium salt Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 23
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 22
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 16
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O trioctylazanium Chemical compound CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 3
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 18
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000005328 phosphinyl group Chemical group [PH2](=O)* 0.000 description 11
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 4
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Chemical group 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical class CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 3
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 3-diphenylphosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 ITPOKAFWZBFZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical group CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical group [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isononane Chemical compound CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)C=O ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(C)=C GFJUOMJGSXRJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVJRJNJAKZHVFM-UHFFFAOYSA-N 3-[cyclohexyl(phenyl)phosphanyl]benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C2CCCCC2)C=2C=CC=CC=2)=C1 FVJRJNJAKZHVFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJRMZYGNBJDZJS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.C1(CCCCC1)P(C=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)[O-])C1CCCCC1 Chemical compound C(CCCCCCC)[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC.C1(CCCCC1)P(C=1C=C(C=CC1)S(=O)(=O)[O-])C1CCCCC1 WJRMZYGNBJDZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylphenethylamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC=C1 TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100035591 POU domain, class 2, transcription factor 2 Human genes 0.000 description 1
- 101710084411 POU domain, class 2, transcription factor 2 Proteins 0.000 description 1
- 241001310793 Podium Species 0.000 description 1
- 229910019603 Rh2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZXKWUYWWVSKKQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)C)C1=CC=CC=C1 LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M dodecyl-ethyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CC BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical group [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZDRSDHOGUZATFC-UHFFFAOYSA-M tributyl(dodecyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZDRSDHOGUZATFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás átmenetifém-foszfor-komplexszel katalizált hidroformilezésre (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazásával. Közelebbről, a találmány olefinvegyületeknek ródiumból és (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumból álló komplexszel katalizált, nemvizes hidroformilezésére vonatkozik, aminek során a megfelelő aldehidek képződnek.
Jól ismert az olefines vegyületek hidroformilezése szén-monoxiddal és hidrogénnel a megfelelő aldehidek előállítása céljából, aminek során szerves közegben oldott átmenetifém-foszforligandum komplex katalizátort alkalmaznak.
Jól ismert tény továbbá, hogy az ilyen katalizált hidroformilezési folyamatokban alkalmazott foszforligandum közvetlen befolyással bír az adott folyamat sikeres lejátszódására; sót, ezekben az átmenetifémmel katalizált hidroformilezési eljárásokban alkalmazásra kerülő foszforligandumot főként a2 elérni kivánt céltól függően kell megválasztani, mivel az eljárás legjobb hatékonysága kompromisszumot követel számos, az eljárást befolyásoló tényező között, igy például az alkalmazásra kerülő foszforligandum kiválasztásában lényeges tényezők: az aldehidtermék szelektivitása (azaz az egyenes szénláncú aldehidtermék és az elágazó szénláncű aldehidtermék mennyiségi aránya), a katalizátor reakcióképessége és stabilitása, valamint a ligandum stabilitása. A 3 527 809 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás közli például alfa-oiefinek szelektív hidroformilezését ródium-triorgano-foszfin vagy ródium-triorgano-foszfit komplex katalizátorok segítségével, aminek során egyenes szénláncú aldehidekben gazdag oxigéntartalmú termékek képződnek; ezzel szemben a 4 148 830 és 4 247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások szerint ródium-(triarií-foszfin) ligandum komplex katalizátort alkalmaznak mind folyékony, mind gázfázisú, reciklizáló műveletekben, és ugyanehhez az eredményhez jutnak. A 4 283 562 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (elágazó szénláncú alkillfenil-foszfin vagy cikloalkil-fenil-foszfin ligandumok alkalmazhatók ródiummal katalizált hidroformilezó eljárás során, mivel ez a katalizátor az önmagában végbemenő inaktiválódással szemben stabilisabb. A 4 400 548 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint bifoszfin-monoxid ligandumokat alkalmaznak olyan ródium-komplex katalizátorok előállítása céljából, amelyek höstabilitása kedvezőbb, és aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására alkalmazhatók.
Annak ellenére, hogy a fentebb említett szabadalmi leírások - a technika jelenlegi állása szerint ismert eljárások - nyilvánvaló tökéletesítéseket eredményeztek, folytatódik a kutatás olyan foszforligandumok előállítása céljából, amelyek a ligandumokkal szemben támasztott követelményeket - különös tekintettel a ligandum illékonyságára - még jobban kielégítik.
igy például a ródium-komplexszel katalizált hidroformilezést előnyösen nemvizes reakcióközegben hajtják végre, amely tartalmazza egyrészt az oldható katalizátorkomplexet, másrészt a szabad, feleslegben lévő foszforligandumot, tehát a ródiumkomplexhez nem kötött ligandumot. Ezekben az eljárásokban a kivánt aldehidterméket a reakcióelegyből általában desztillációval különítik el, és nyerik ki; és abban az esetben, ha folyékony katalizátorral, recirkuláltatással folyamatos üzemben dolgoznak, akkor az el nem párolgóit katalizátor-ligandumot tartalmazó maradékot a reaktorba visszatáplálják. Ennek megfelelően az ilyen eljárások lényeges követelménye, hogy a kívánt aldehidtermék a hidroformilezési reakció elegyéből hatékonyan elkülöníthető legyen, anélkül, hogy a feleslegben használt foszforligandum és/vagy a katalizátorkomplexben jelentős veszteség lépne fel. Ennek következtében az ilyen nemvizes hidroformilezó eljárásokban - és különösen a folyékony katalizátorral végrehajtott recirkuláltatásos eljárásokban - elsőrendű szempont a foszforligandum illékonysága, mivel a foszforligandumnak az aldehidtermék desztilláció útján való elkülönítése során végrehajtott folyamatos eltávolítása nemcsak nagy veszteséget okozhat a foszforligandumban - amelyet pótolni kell - hanem a katalizátor tulajdonságait meg is változtathatja, sőt adott esetben a katalizátor inaktiválódásához vezethet Valóban, ha ilyen esetekben a foszforligandum egyidejű elpárolgása túlságosan nagymértékű, akkor a ligandumot külön műveletben kell visszanyerni és recirkuláltatni, hogy a folyamat gazdaságos legyen.
A ligandum illékonysága nem különösebben jelentős kis molekulatömegü olefinek nemvizes hidroformilezése, például a propilén hidroformilezése során, amidőn a szokásos tercier foszfinok - például trifenil-foszfin alkalmazhatók. E probléma azonban súlyosabb, ha a cél hosszú szénláncú olefines vegyületek (például 6-20 szénatomos alfa-olefinek) hidroformilezése a megfelelő, magasabb molekulatömegü aldehidek előállítása céljából; ezeknek az aldehidtermékeknek a hidroformilezési reakcióelegyből való elpárologtatósa céljából ugyanis magas hőmérsékletek szükségesek. Ugyanígy ligandumveszteség lép fel az illékonyság következtében, ha magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs melléktermékeket - például trimer termékeket - óhajtanak eltávolítani a katalizátor és a ligandumok regenerálása céljából, például olyan katalizátor mellől, amely hidroformilezési maradékokat tartalmaz. Ebben a vonatkozásban mindegy, hogy ezek az aldehid-kondenzációból származó melléktermékek kis molekulatömegű (például 2-5 szénatomos) vagy magasabb molekulatömegű (például 6-20 szén3 atomos) olefinek hidroformilezéséböl származnak.
Javasolták foszforligandumként szulfonált aril-foszfin-vegyületek vizes oldatainak az alkalmazását: a 0 163 234 számú európai és a 4 248 802, valamint 4 399 312 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például szulfonált trifenil-foszfinok sóit alkalmazzák foszforligandumként hidroformilezési eljárás során azzal a céllal, hogy a ródiura-komplex katalizátor elkülönítését és visszanyerését megkönnyítsék. Ezzel szemben - a nemvizes hidroformilezési reakcióközeggel ellentétben - a technika jelenlegi állása szerint ismert ilyen eljárásokban a hidroformilezéshez vizes reakcióközeget alkalmaznak, amely a kiinduló anyagokból és/vagy termékekből álló szerves fázist, valamint a katalizátorkomplexet és a szulfonált foszforligandumot tartalmazó vizes fázist egyaránt tartalmazza. Továbbá, az ilyen vizes fázist tartalmazó hidroformilező rendszerek általában nagyobb reaktor nyomásokat és/vagy nagyobb ródiumkoncentrációkat igényelnek, és nagyobb mennyiségű és költségesebb pufferoldatokat, fázisátvivö reagenseket és/vagy berendezést kivannak.
Határozottan fennáll tehát az igény hidroforinilező eljárás kidolgozására kevéssé illékony, szerves közegben oldható, olyan foszforligandumok alkalmazásával, amelyek nemvizes, ródiummal katalizált hidroformilezés során mind kis molekulatömegü (például 2-5 szénatomos), mind magasabb molekulatömegü (például 6-20 szénatomos) olefines vegyületek esetében bevethetők.
Azt találtuk, hogy bizonyos (tercier foszfin)-monoszulfonsavsók foszforligandumként alkalmazhatók a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó átmenetifémek komplexeivel katalizált hidroformilező eljárásokban, és ez számos előnnyel jár.
így például ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsók - amelyek a találmány szerint alkalmazhatók - vízben oldhatatlanok, szerves közegben azonban oldódnak, s igy különösen alkalmasak aldehidtermékek előállítására mind alacsony, mind magasabb molekulatömegű olefinvegyületek hidroformilezése útján foszforligandumként, nemvizes, ródiummal katalizált reakcióban. Mivel az ilyen (tercier foszfin)-monoszulfonsavsók szerves közegben oldhatók és kevéssé illékonyak, ezért könnyebbé válik az aldehidtermék elkülönítése elpárologtatás (desztilláció) útján a ródium-katalizátorkomplexet tartalmazó reakcióelegyból, még abban az esetben is, ha a nemvizes hidroformilező eljárást magasabb molekulatömegü aldehidtermékek előállítása céljából például 6-20 szénatomos olefinekből kiindulva hajtjuk végre, és a ligandumban és/vagy a katalizátorban nem lép fel veszteség. Ezek a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó-ligatidumok elősegítik mind kicsi, mind magas molekulatömegü olefinek ródiummal ka4 talizált hidroformilezését elfogadható katalizátoraktivitás mellett a szokásos, alacsony hidroformilező nyomásokon (például 3500 kPa-nál alacsonyabb nyomáson), csekély ródiumkoncentrációkkal anélkül, hogy ez az eljárás hatékonyságát és/vagy a katalizátor stabilitását károsan befolyásolná. Megfigyeltük továbbá, hogy ezek a monoszulfonsavsó foszfinligandumok nem növelik a nagyobb molekulatömegü aldehid-melléktermékek képződését. Továbbá, a találmány szerinti, nemvizes hidroformilezési eljárás végrehajtására - beleértve magas molekulatömegü (6-20 szénatomos) olefinek hidroformilezését is - a meglévő, nemvizes hidroforriiilezésre alkalmazott berendezések (amelyeket például általánosan alkalmaznak 2-5 szénatomos olefinek hidroformilezésére, lényegesebb módosítások nélkül alkalmazhatók.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfinj-monoszulfonsavsók ligandumként való felhasználásának egy további, nem várt előnye, hogy a hidroformilezó eljárás szelektivitása - azaz az egyenes szénláncú aldehidtcrmék és az elágazó szénláncú aldehidtermék (a normál és izo-termék) mennyiségi aránya - széles határok között változtatható mindössze azáltal, hogy a ligandum kationcsoportjának típusát és méretét változtatjuk, a szén-monoxid parciális nyomásának és/vagy a foszfinligandum koncentrációjának a szabályzása mellett. A normál és izo-termék szelektivitása (a továbbiakban .N/I arány) nagyon lényeges a hidroformilezési eljárásban, mert lehetővé teszi a célzott aldehidtermék maximális hozamát. Az N/I arány szabályzását a találmányunk értelmében elérhetjük anélkül, hogy ez károsan befolyásolná az eljárás hatékonyságát és/vagy az eljárásban alkalmazott katalizátor stabilitását.
A találmány célja olyan tökéletesített hidroformilezési eljárás kidolgozása, aminek során szerves, nemvizes reakcióközegben dolgozunk, amely egy VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és egy (tercier foszfin)-nionoszulfonsavsó ligandumból álló komplex katalizátort (katalizátor komplexet) szerves oldószerben oldva tartalmaz. A találmány további céljai és előnyei az alább következő leírásból és igénypontokból világosan kitűnnek.
Ennek megfelelően a találmány tárgya - teljes általánosságban - javított, nemvizes hidroformilezési eljárás aldehidek előállítására. A találmány szerint úgy járunk el, hogy egy 2-20 szénatomos olefinesen telítetlen szerves vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk olyan, nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely egy VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és egy foszforligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot szerves közegben oldva tartalmaz. A tökéletesítés abban áll, hogy a katalizátorhoz kötött foszforligandumként és szabad foszforligandumként egy
HU 202468 Β szerves közegben oldható (I) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsavsót alkalmazunk
- ahol az (I) képletben
R jelentése egymástól függetlenül 3-9 szénatomos elágazó szénláncú alkil-, fenil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilc söpört;
M jelentése (II) általános képletű, amin-tipusú kationcsoport, amelyben R1 jelentése hidrogénatom,
R2, R3 és R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyiknek a jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport.
A fentiek alapján a találmány körébe tartozik bármely ismert, nemvizes, hidroforinilezési eljárás aldehidek előállítására, aminek során egy olefinesen telítetlen vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk nemvizes hidroformilezö reakcióközegben, amely egy VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és egy foszforligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot szerves közegben oldva tartalmaz, s ahol mind a katalizátorban megkötött foszforligandumként, mind szabad f oszfor ligán dúcaként a fentiekben meghatározott, szerves közegben oldható (tercier foszfin)-monoszulfonsavsót alkalmazunk. Az ilyen típusú generikus hidroformilezö eljárások (.oxo-szintézis ’) jól ismertek (lásd például a 3 527 809,
189 830 és 4 247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). Ennek megfelelően a reakciókörülmények és a feldolgozás kívánt esetben bármely isimert eljárás reakciókörülményeinek és feldolgozási módjának megfelelően végezhető, amelyet eddig a szokásos hidroformilezések során alkalmaztak.
A hidroformilezési eljárást például végrehajthatjuk folyamatos, félfolyamatos vagy szakaszos üzemmenetben; végezhetjük folyadék és/vagy gázfázisú, reciklizáló technológiával tetszés szerint. Hasonlóképpen, a reakciópartnereket, katalizátort, ligandumot és/vagy oldószert tetszőleges sorrendben adagolhatjuk bármilyen szokásos eljárás szerint.
Amint fentebb említettük, a hidroformilező reakciót nemvizes, szerves hidroformilező reakcióközegben végezzük, amely mind a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsóból mint ligandumból álló komplex katalizátort és a szabad (tercier foszfin )-monoszulfonsavsó ligandumot szerves közegben oldva tartalmazza. .Szabad ligandumon’ értjük az olyan foszforligandumot, amely nem áll komplex kötésben az aktív katalizátorkomplex VIII. csoportba tartozó átmenetifém-atomjával. .Nemvizes’ közegen értjük az olyan közeget, amely lényegében véve, vagy egyáltalában nem tartalmaz vizet; ez annyit jelent, hogy ha viz jelen van a reakcióközegben, akkor mennyisége nem lehet olyan mértékű, hogy annak következtében a reakcióközeg a szerves fázison kívül egy vizet tartalmazó vagy vízből álló fázist tartalmazzon.
Amint fentebb leírtuk, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok szerkezetét az (I) általános képlet fejezi ki, ahol R és M jelentése a fentiekben meghatározott. E képletben R jelentése például szubsztituált, 3-9 szénatomos, elágazó szénláncú alkilcsoport lehet; ilyen csoportok például: az elágazó szénláncú primer, szekunder vagy tercier alkilcsoportok, így izopropil-, szek.-butil-, terc.-butil-, terc.-butil-etil-, terc.-butil-propil-, szek.-amil-, terc.-amil-, 2—etil— -hexil-, izooktil-; vagy fenilcsoport; valamint aliciklusos csoport, például ciklopentil-, ciklohexil-, ciklooktil-, ciklohexil-etil-csoport. R előnyösen fenil- vagy ciklohexilcsoport. A legelőnyösebb esetben a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsóban a két R jelentése fenil- és/vagy ciklohexilcsoport, különösen fenilcsoport.
Amint fentebb megjegyeztük, az (I) általános képletben M amin-tipusú (II) általános képletü kationcsoportot jelent: e csoportban R1, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekben meghatározott, azzal a megkötéssel, hogy bármely (tercier foszfin )-monoszulfonsavsó ligandumban R2, R3 és R4 közül legalább az egyiknek a jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport. 8-20 szénatomos alkilcsoportra példaként megemlítjük az alábbi csoportokat: egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportok, így az oktil-, izooktil-, 2-etil-hexil-, decil-, dodecil-, oktadecil-, eikozilcsoport; M előnyösen olyan amin-kation, amelyben R1 hidrogénatom, R2 és R3 1-20 szénatomos alkilcsoport, és R4 hosszabb szénláncú, 8-20 szénatomos alkilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin )-monoszulfonsavsók egyik előnyös vegyületcsoportját képezik azok a (III) általános képletü vegyületek, ahol: R jelentése 3-9 szénatomos, elágazó szénláncú, szekunder alkilcsoport, így izopropil-, terc.-butil-csoport, fenil- vagy ciklohexilcsoport; R1 hidrogénatomot; R2 és R3 jelentése 1-20 szénatomos, még előnyösebben 1-8 szénatomos alkilcsoport; és R4 jelentése 8-20 szénatomos, még előnyösebben 8-16 szénatomos alkilcsoport. Legelőnyösebb esetben R1 jelentése hidrogénatom, a két R jelentése fenil- és/vagy ciklohexilcsoport, különösen fenilcsoport; R2 és R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport; és R4 8-16 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható (tercier foszfin>-monoszulfonsavsó ligandum például a (IV) képletü 3- (dif enil-foszf irio) benzolszulfonsav- (trioktil-ammóniumjsó, az (V) képletü 3-(difenil-foszfino)-benzolszulfonsav-(dimetil-oktil-ammóni5 umjsó, a (VI) képletű 3-(difenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-dodecil)ammóniumsó, a (VII) képletü 3-(difenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-cetil)ammóniumsó, a (VIII) képletü 3- (diciklohexil-foszf ino) benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)só, a (IX) képletű 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-oktil)ammóniumsó, a (X) képletű 3-(diciklohexil-foszf ino) benzolszulfonsav-(dimetil-dodecil)ammóniumsó, a (XI) képletü 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-cetillammóniuinsó, a (XII) képletű 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)só, a (XIII) képletű 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-dodecil)ammóniumsó, a (XIV) képletű 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-cetillammóniumsó, a (XV, képletü 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-oktil)ammóniumsó, és a (XVI) képletű 3-(diizopropil-foszfino)benzolszulfonsav-(trioktil-ammóniumlsó.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin,monoszulfonsavsó-ligandumok és azok előállítási módszerei jól ismertek. Ilyen előállítási módszerek találhatók például a következő helyeken: J. Chem. Soc. 1958, 276; valamint a 4 483 802 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ilyen ligandumokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy (XVII) általános képletű tercier foszfint - ahol R jelentése a fentiekben meghatározott - füstölgő kénsavval (oleummal) szabályzott hőmérsékleti körülmények között szulfurálunk, s igy a megfelelő (XVIII) általános képletű protonált, monoszulfonált fenilcsoportot tartalmazó tercier foszfinhoz jutunk, ahol a (XVIII) képletben R jelentése a fentiekben meghatározott. Eljárhatunk például úgy, hogy a kiinduló anyagként alkalmazott, szilárd foszfint részletekben adagoljuk a füstölgő kénsavhoz, miközben a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk, majd a reakcióelegyet például 70-80 °C-on addig melegítjük, amíg az elegyból kivett minta már nem zavaros. Ekkor a reakcióelegyet rögtön lehűtjük, a további szulfurálódás megakadályozása végett késedelem nélkül vizet adunk hozzá, s a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. Az igy kapott, protonált foszfinsót tömény nátrium-hidroxid oldattal közömbösítjük, s igy a (XIX) általános képletű, monoszulfonált fenilcsoportot tartalmazó tercier foszfin vízben nem oldódó nátriumsóját csapadék alakjában kapjuk. Melléktermékként nátrium-szulfát képződik. (Amennyiben di- és/vagy triszulfonált foszfinsók is képződnek melléktermékként, akkor ezek nátriumsója oldatban marad.) Λ (tercier foszfin)-monoszulfonsav-nátriumsóból álló csapadékot szűrjük, és a nátrium-szulfáttal metanolos extrakcióval elkülönítjük. A metanol lepárlása után a visszamaradó, nyers (tercier foszfin)-inonoszulfonsav- nátriumsót úgy tisztítjuk, hogy megfelelő oldószerben - például vízben vagy ctunolban (l oldjuk, és abból átkristályositjuk. Az így kapott, tisztított nátriumsót a megfelelő (XX) általános képletü (tercier foszfinj-monoszulfonsavvá alakítjuk ioncsere segítségével: a nátriumsót megfelelő oldószerben, például metanolban vagy vízben oldjuk, és az oldatot savas anioncserélő gyantán vezetjük át [e célra alkalmazható például az Amberlite (£) IR-120H (gyártója a Rohm and Haas cég)). Az oldott állapotban kapott (tercier foszfin)-monoszulfonsavat ezután a megfelelő aminbézissal - például a megfelelő tercier aminnal vagy kvaterner ammónium-hidroxiddal kezeljük (közömbösítjük), amelyben legalább egy 8-30 szénatomos alkil- vagy aralkilcsoport van, s így eleget tesz az amin-kation helyettesítőire vonatkozó, fentiekben meghatározott megkötéssel. A közömbösítést megfelelő oldószerben, például metanolban végezzük, s igy a (III) általános képletü, kívánt (tercier foszfin )-monoszulfonsavsóhoz jutunk, amely a találmányi eljárásban felhasználható. E só az oldószer lepárlásával könnyen kinyerhető. Nyilvánvaló, hogy a fenti képletekben R, R1, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekben meghatározott. Ha a közömbösítéshez R2R3R4N általános képletű tercier amint alkalmazunk, akkor olyan (III) általános képletű aminsóhoz jutunk, ahol R1 jelentése hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárásban (tercier foszfin )-monoszulfonsavaminsó vagy kvaterner ammóniumsó, mint ligandum előállításához: tercier foszfinként például trifenil-foszfin, difenil-ciklohexil-foszfin, fenil-diciklohexil-foszfin, difenil-izopropil-foszfin, fenil-diizopropil-foszfin, difenil-(terc.-butil) alkalmazható; aminként például trioktil-amin, dimetil-oktil-amin, dimetil-dodecil-amin, dimetil-cetil-amin, dietil-oktil-amin, dimetil-fenil-etil-amin alkalmazható; és kvaterner amniónium-hidroxidként például (trimetil-cetil-ammónium,hidroxid, (trimetil-dodecil-ammónium, hidroxid, (tributil-dodecil-ammónium)hidroxid, (dodecil-etil- dimetil-ammónium )hidroxid vág y (trietil-f enil-etil-ammönium) hidroxid használható.
Ugyanúgy, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, nemvizes hidroformilezési eljárásokban - amelyek során egy olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatnak nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amely egy VIII. csoportba tartozó átmenetifémből (például ródiumból) és foszforligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot szerves közegben oldva tartalmaz - a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin )-monoszulfonsavsóból mint ligandumból álló komplex katalizátorok is oldhatók abban a szerves, nemvizes hidroformilező reakciókózegben, amely az olefint, az aldehidterméket és melléktermékként magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs termékeket (magasabb forráspontú aldehideket) tartalmaz. Valójában a találmány szerinti eljárásban alkalmazható, Vili. csoportba tartozó átmeneti fémből és a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsóból mint ligandumból álló komplex katalizátorok és a (tercier foszfiní-monoszulfonsavsó ligandumok olyan jól oldódnak a nemvizes, olefint, aldehidterméket és magasabb forráspontú, az aldehid-kondenzációból eredő melléktermékeket tartalmazó, hidroformilezö reakciókőzegekben, hogy nincsen szükség külön szolubilizálószer vagy más segédanyag hozzáadására, hogy a találmány szerinti eljárás során a katalizátorokat és a ligandumokat oldott állapotban tartsuk a hidroformilezö reakcióközegben; jóllehet kívánt esetben egy összeegyeztethető szerves társoldószer és/vagy szolubilizálószer alkalmazható. Úgy gondoljuk, hogy a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok és katalizátorkomplexek szerves közegben való kiváló oldhatósága közvetlenül a foszfinsö-ligandumok amin-kationjának, és különösen annak tulajdonítható, hogy az amin-kation legalább egy, legalább 8 szénatomos alkilcsoportot tartalmaz. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó-ligandumok könnyű szerrel alkalmazhatók a szokásos, nemvizes hidroformilező reakciókban ugyanolyan módon, mint a már előzőleg is általánosan használt triorgano-foszfor-ligandumok, például a trifenil-foszfin.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott, Vili. csoportba tartozó átmenetifém például ródium, kobalt, irídium, ruténium, vas, nikkel, palládium, platina, ozmium valamint ezek keveréke lehet; előnyösen ródiumot, kobaltot, irídiumot és ruténiumot, még előnyösebben ródiumot vagy kobaltot, különösen előnyösen ródiumot alkalmazunk. Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti eljárás sikeres kivitelezése nem függ a katalitikusán aktív fémkomplex pontos szerkezetétől, amely mononukleáris, dinukleáris vagy magasabb nuklearitású alakban lehet. Valójában az aktív szerkezetet nem ismerjük pontosan. Jóllehet nem célunk e leírásban elméleti, vagy mechanizmusra vonatkozó részletekbe bocsátkozni, úgy látszik, hogy a katalitikusán aktív komplex legegyszerűbb alakjában lényegében a VIII. csoportba tartozó átmenetifém, szén-monoxid és a (tercier-foszfin)-monoszulfonsavsó ligandum komplex kombinációjából áll.
E leírásban és az igénypontokban a komplex meghatározás olyan koordinációs vegyületet jelent, amely egy vagy több, elektronban gazdag, önmagában is létképes molekula vagy atom és egy vagy több, elektronban szegény, önmagában is létképes molekula vagy atom egyesüléséből jön létre. A fentiek alapján feltételezhető, hogy a szén-monoxid (amelyet szintén ligandumnak tekintünk) is komplex alakban kötődik a Vili. csoportba tartozó átmenetifémhez. Az aktív katalizátorkomplex végső összetétele további olyan szerves ligandumot vagy aniont is tartalmazhat, amely kielégíti a koordinációs elhelyezkedés, illetve a VIII. csoportba tartozó átmenetifém magtöltését, ugyanúgy, mint az eddig általánosan alkalmazott, Vili. csoportba tartozó átmenetifémből és triorgano-foszfinból vagy triorgano-foszfitból álló katalizátorok esetében. Nyilvánvaló, hogy a katalitikusán aktív komplex forma előnyös esetben nem tartalmaz olyan további szerves ligandumot vagy aniont, amely a katalizátort megmérgezheti és károsan hat a katalizátor teljesítőképességére. Ismeretes például, hogy az általánosan alkalmazott ródiumkatalizátorokat halogénanionok mérgezhetik. Ennek alapján a találmány szerinti, ródiummal katalizált hidroformilező reakciókban előnyösen olyan aktív katalizátort alkalmazunk, amely nem tartalmaz a ródiumhoz közvetlenül kötődő halogént.
A VIII. csoportba tartozó átmenetifémek rendelkezésre álló koordinációs helyeinek a száma - mint ismeretes - 4-től 6-ig terjed. Úgy látszik, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható, aktív ródiumkatalizátor legegyszerűbb alakjában 1 mól ródium komplex módon kötődik összesen 4 mól szén-monoxiddal és (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandummal. igy tehát a katalitikusán aktív komplex a monomer, dimer vagy magasabb nuklearitású komplex katalizátorok elegyéből állhat, amelyekre jellemző, hogy egy molekula ródium komplex módon kapcsolódik egy, kettő és/vagy három (tercier-foszfin)-monoszulfonsavsóval. Amint fentebb megjegyeztük, a katalitikusán aktív komplexben szén-monoxid is jelen van a ródiummal komplexen kötött alakban. Továbbá - mint a szokásos, ródiumból és triorgano-foszfinból vagy -foszfitból mint ligandumból álló komplexszel katalizált hidroformilezö reakciókban, ahol a katalitikusán aktív komplex általában a ródiumhoz közvetlenül kötődő hidrogént is tartalmaz - úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott ródiumkatalizátor aktív alakja a hidroformilezés során a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a komplexben kötött hidrogént is tartalmaz. Valójában az a nézetünk, hogy a találmány szerinti, VIII. csoportba tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a hidroformilezés során hidrogént is tartalmazhat, különös tekintettel arra, hogy e folyamatban hidrogéngázt alkalmazunk.
Tekintet nélkül arra, hogy az aktív katalizátorkomplexet a karbonilező reakciózónába való bevitel előtt előre kialakítjuk, vagy in situ a hidroformilezés során képezzük, a hidroformilezési reakciót szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó jelenlétében hajtjuk végre. Végső soron a komplex ródiumka7
-611 mi 202168 Β talizátor összetétele attól is függ, hogy a ródium koordinációs helyei szempontjából a szén-monoxid és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok között konkurencia áll fenn (versengő reakciók következtében). E2ek a versengő reakciók jelentős mértékben nefolyásol hatók a (tercier foszfinj-monoszulforisavsó liganduin koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével; ennek következtében a versengő reakció egyensúlya, és igy a koordinációs helyek elfoglalása eltolható a szén-monoxid vagy a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandum irányában. A szabad (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandum szerepét tekinthetjük úgy, hogy a hidroforinilezés során fenntartja a katalitikusán aktív komplex különböző alakjainak az állapotát; vagy ügy, hogy lehetőséget ad a versengő reakció egyensúlyának eltolására, aminek következtében további (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok lépnek komplex kapcsolatba a pódiummal, és ennek során azonos számban szén-monoxid ligandum molekulák válnak le a katalizátorkomplexröl.
Amint fentebb megjegyeztük, a fentiekben meghatározott (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumokat a találmány szerinti eljárásban egyrészt a VIII. csoportba tartozó átmenetifém foszforligandumaként, másrészt szabad foszforligandumként alkalmazzuk, amely a találmány szerinti eljárás reakcióközegében jelen van. Nyilvánvaló továbbá, hogy - jóllehet általában a VIII. csoportba tartozó átmenetifémhez ligandumként ugyanaz a (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó kötődik, mint amely szabad ligandumként jelen van egy adott eljárásban különböző (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumok vagy két vagy több (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó keveréke is alkalmazható ligandumként.
Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében, a találmány szerint előállítható (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumot tartalmazó komplex katalizátorok ismert módon alakíthatók ki. Eljárhatunk például úgy, hogy előre elkészítjük a VIII. csoportba tartozó, átmenetifém-hidrido-karbonil-[ (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó] ligandum-komplex katalizátort, és ezután visszük a hidroformilező eljárás reakciókózegébe. Előnyösebben úgy járunk el, hogy a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumból álló komplex katalizátort egy fémkatalizátor-prekurzorból alakítjuk ki, amelyet előbb beviszünk a reakcióközegbe, majd in situ képezzük az aktív katalizátort. Ródiumkatalizátor-prekurzorként például ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát)—ot, Rh2O3, Rh4<CO)i2, Rh6(CO)ie vegyületeket vagy ródium-trinitrátot vihetünk a reakcióközegbe a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandummal együtt, majd az aktív ka8 talizátort helyben alakíthatjuk ki. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módja szerint ródium-prekurzorként ródium-dikarbonil-(acetil-aeetonát)-ot alkalmazunk, és ezt reagáitatjuk szerves oldószer jelenlétében a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsoval; igy ródium-karbonil-[(tercier foszfin J-monoszulfonsav só J-(acetil-acetonát) katalizátor-prekurzort kapunk, amelyet a szabad (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandum feleslegével egyútl viszünk a reaktorba, és így in situ alakítjuk ki az aktív katalizátort. A találmány céljára bármely esetben elegendő annak megértése, hogy mind a szén-monoxid, mind a hidrogén és a (tercier-foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok, amelyek képesek komplex kötésbe lépni a VIII. csoportba tartozó átmenetifémmel - például a ródiummal továbbá, hogy a hidroformilezési eljárás körülményei között a reakciókőzegben a Vlil. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsóból álló, aktív komplex katalizátor van jelen.
Hasonlóképpen, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátorok esetében, nyilvánvaló, hogy egy találmány szerinti, adott eljárás reakcióközegében a komplex katalizátornak csak olyan, minimális mennyiségben kell jelen lennie, amely biztosítja, hogy az adott, Vili. csoportba tartozó átmenetifém koncentrációja elegendő legyen a hidroformilező eljárás katalíziséhez. Általában a VIII. csoportba tartozó átmenetifémet elegendő a szabad fémre számítva körülbelül 10 ppm-tól körülbelül 1000 ppm-ig terjedő mennyiségben alkalmazni. Továbbá, a találmány szerinti, ródiummal katalizált hidroformilező eljárásokban általában előnyös körülbelül 10 ppm-töl körülbelül 500 ppm-ig, még előnyösebb körülbelül 25 ppm-tól körülbelül 350 ppm-ig terjedő ródium alkalmazása (a szabad fémre számítva).
A találmány szerinti eljárásban kiinduló anyagokként alkalmazott olefines reaktánsok lehetnek a szénlanc végén vagy a szénlánc más helyén telítetlenek; és lehetnek egyenes vagy elágazó szénláncúak vagy gyűrűs szerkezetűek. Ezek az olefinek 2-20 szénatomot tartalmazhatnak, és molekulájukban egy vagy több etilénes kettős kötés lehet. Ezek az olefinek továbbá olyan csoportokat vagy szubsztituenseket is tartalmazhatnak, amelyek lényegében nem hatnak károsan a hidroformilező eljárásra, ilyenek például a karbonil-, karbonil-oxi-, oxi-, ' hidroxi-, oxi-karbonil-, alkoxi-, aril-, és halogén-alkil-csoportok, valamint a halogénatomok. Alkalmazható olefinek például: az alfa-olefinek; a kettős kötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefinek; az alkil-alkenoátok; alkenil-alkenoátok, alkenil-alkil-éterek és alkenolok, igy az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 1-nonén, 1-decén, 1-undecén, 1-dodecén, 1-tridecén, 1-tetrade-713 cén, 1-pentadeccn, 1-nexadecén, 1-heptadecén, 1-oktadecén, 1-nonadecén, 1-eikozén, 2-butén, 2-metil-propén (izobutilén), 2-oktén, sztirol, 3-fenil-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-ciklohexil-l-butén, allil-alkohol, l-hexén-4-ol, l-oktén-4-ol, vinil-acetát, allil-acetát, vinil-propionát, allil-propionát, allil-butirát, metil-metakrilát, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter, allil-etil-éter, n-propil-7-oktenoát, 3-butén-nitril és az 5-hexénsavamid. Nyilvánvaló, hogy különböző olefines kiinduló anyagok keveréke is alkalmazható kivánt esetben. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas olyan aldehidek hidroformilezéssel történő előállítására, amelyek 2-20 szénatomos alfa-olefinekből, vagy ezeknek az alfa-olefineknek és a kettős kötést a szénlánc belsejében tartalmazó olefineknek a keverékéből mint kiinduló anyagokból állíthatók elő. Előnyösen alkalmazható kiinduló anyagokként a 2-5 szénatomos, azaz kis molekulatömegü alfa-olefinek, még előnyösebben a 6-20 szénatomos alfa-olefinek, és legelőnyösebben a 6-14 szénatomos, magasabb molekulatömegű alfa-olefinek. Nyilvánvaló, hogy a kereskedelmi forgalomban lévő, 4 vagy több szénatomot tartalmazó alfa-olefinek kis mennyiségben a megfelelő, szénláncuk belsejében kettős kötést tartalmazó olefineket is és/vagy a megfelelő telitett szénhidrogéneket is tartalmazhatják; azonban ezeket a kereskedelmi forgalomban lévő olefineket a találmány szerinti eljárás alkalmazása előtt nem kell megszabadítani ezektől a szennyeződésektől.
Amint fentebb említettük, a találmány szerinti hidroformilező eljárást olyan oldószer jelenlétében is végrehajthatjuk, amely alkalmas a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumból és egy yill. csoportba tartozó átmenetifémből álló komplex katalizátor és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandum oldására. E célra bármely olyan szerves oldószer felhasználható, amely a célzott hidroforrailezési eljárást nem befolyásolja károsan; alkalmazhatjuk például azokat az oldószereket, amelyeket addig is általánosan alkalmaztak a VIII. csoportba tartozó átmenetifémekkel katalizált eljárásokban. Ródiummal katalizált hidroformilezési eljárásokban alkalmazható oldószereket közölnek például a 3 527 809 és a 4 148 830 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Kivánt esetben természetesen egy vagy több szerves oldószer keveréke is alkalmazható. Általában a ródiummal katalizált hidroformilezési eljárásban primer szerves oldószerként előnyös az előállítani kivánt aldehidtermékeknek megfelelő aldehidvegyületek és/vagy a magasabb forráspontú, folyékony, kondenzációból származó aldehid-melléktermékek alkalmazása, amelyek a hidroformilezés során in situ képződnek. Kívánt esetben a folyamatos eljárás megindítására bármilyen alkalmas szerves oldószert használhatunk (előnyös például az aldehid vagy az aldehid-trimerek alkalmazása), azonban a primer szerves oldószer idővel esetenként mind az aldehidtermékeket, mind a kondenzációból származó, folyékony, magasabb forráspontú aldehid-melléktermékeket tartalmazni fogja, mivel ez az ilyen típusú folyamatos eljárások természetéből következik. Ezeket a kondenzációból eredő aldehid-melléktermékeket kívánt esetben előre is kialakíthatjuk, és megfelelően felhasználhatjuk; előállítási módszereiket közli például a 4 148 830 és a
247 486 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Nyilvánvaló, hogy az alkalmazásra kerülő szerves oldószer mennyisége nem kritikus jellegű, és csupán olyan mennyiségben kell jelen lennie, amely biztosítja a megfelelő reakcióközeget egyrészt a VIII. csoportba tartozó átmenetifém katalizátorkomplex, másrészt a szabad ligandum oldott állapotban tartásához. A szerves oldószer menynyisége általában a reakcióközeg összes tömegére vonatkoztatva körülbelül 5 tömeg%-tól körülbelül 95 tömeg%-ig vagy ennél nagyobb mennyiségig terjedhet.
A találmány szerinti hidroformilező eljárást általában folyamatos üzemmenetben valósítjuk meg előnyösen. Az ilyen típusú folyamatos eljárások jól ismertek, és úgy végezhetők például, hogy az olefines kiinduló anyagot szén-monoxjddal és hidrogénnel hidroformilezzük olyan nemvizes, folyékony, homogén reakcióközegben, amely az olefint, az aldehidterméket, a magasabb forráspontú, kondenzációból származó melléktermékeket, a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumból álló komplex katalizátort, valamint a szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumot tartalmazza; megfelelő mennyiségű olefines kiinduló anyagot, szén-monoxidot és hidrogént táplálunk a reakcióközegbe; a reakcióelegyet az adott olefines kiinduló anyag hidroformilezésének kedvező hőmérsékleten és nyomáson tartjuk; majd a kivánt aldehidterméket bármely szokásos módon elkülönítjük. A folyamatos eljárást végezhetjük egyetlen lépésben, azaz úgy, hogy a gőz alakú, reagálatlan olefines kiinduló anyagot és aldehidterméket tartalmazó gőzkeveréket eltávolítjuk a folyékony reakcióközegból, majd az aldehidterméket kinyerjük, és az olefines kiinduló anyagot, szén-monoxidot és hidrogént ismét egy lépésben tápláljuk a folyékony reakcióközegbe, azaz a reagálatlan olefines kiinduló anyagot nem recirkuláltatjuk (nem tápláljuk vissza) a reakcióközegbe. Általában azonban kívánatos olyan folyamatos eljárás alkalmazása, aminek során a folyékony és/vagy gáz-recirkuláltató módszert alkalmazzuk. Nyilvánvaló, hogy azok a folyamatos eljárások, amelyek során csupán gáz-recirkuláltatást alkalmazunk, nem kellőképpen alkalmasak magasabb molekulatómegű, például 6-20 szénatomos olefinek hidroformilezésére, a keletkező aldehidtermékek csekély illé— konysága következtében. Az ilyen típusú re9
-815 cirkuláltató folyamatok jól ismertek, és például úgy végezhetők, hogy a kívánt aldehidterméktől elkülönített, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsavó ligandumböl álló katalizátorkompléx oldatát folyékony állapotban recirkuláltatjuk; vagy alkalmazhatunk gáz-recirkuláltató eljárást, vagy a folyékony és gáz-recirkuláltató eljárás kombinációját; mindezeket ismertetik például a 4 148 830, 4 247 486 és a 4 593 127 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások. A találmány szerint legelőnyösebben folyamatos, a ródiumkatalizátor folyadékállapotban történő recirkuláltatásával járó hidroformilezést végzünk.
A kívánt aldehidtermék bármilyen szokásos úton elkülöníthető, amint ezt például a 4 148 830, 4 247 486 és 4 593 127 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik. Folyamatos, a katalizátort folyadékállapotban recirkuláltató eljárás esetében például a folyékony reakcióelegy egy részét (amely aldehidterméket, katalizátort, stb. tartalmaz) a reaktorból eltávolitva egy párologtatóba/szeparátorba vihetjük, ahol a kívánt aldehidterméket desztilláció útján, egy vagy több fokozatban, közönséges, csökkentett vagy magasabb nyomáson elkülöníthetjük a folyékony reakcióelegyből, utána kondenzálhatjuk, és egy szedőben összegyűjtjük, majd kívánt esetben további tisztításnak vethetjük alá. A visszamaradó, nemillékony katalizátort tartalmazó folyékony reakcióelegyet ezután visszatáplálhatjuk a reaktorba; és kívánt esetben bármilyen egyéb illékony anyagot - például a reagálatlan olefint, hidrogént és szén-monoxidot, amelyek a kondenzált aldehidterniéktöl való elkülönítés (például desztilláció útján való elkülönítés) után a folyékony reakcióelegyben maradnak, szintén recirkuláltatjuk. Általában úgy járunk el előnyösen, hogy a kívánt aldehidterméket a ródiurakatalizétort tartalmazó termékoldatból vákuumdesztillációval, 150 °C-t meg nem haladó hőmérsékleten, még előnyösebben 130 °C alatti hőmérsékleten különítjük el.
Amint fentebb említettük, a találmány szerinti hidroformilezési eljárást szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandum jelenlétében, azaz olyan ligandum jelenlétében hajtjuk végre, amely nincsen komplex kötésben a VIII. csoportba tartozó átmenetifémmel; a szabad állapotban levő (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandum bármilyen, fentebb definiált (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó lehet. így a találmány szerinti hidroformilezési eljárást a kívánt szabad ligandum bármely feleslegének jelenlétében, például a reakcióközegben lévő VIII. csoportba tartozó átmenetifém 1 móljára számítva legalább 1 mól feleslegének jelenlétében végezhetjük. A legtöbb célra általában elegendő a reakcióközegben jelenlévő, VIII. csoportba tartozó átmenetifém, (például pódium) 1 móljára számítva körülbelül 4-300, eló10 nyösen körülbelül 10-200 mól szabad ligandum alkalmazása, különösen a pódiummal katalizált hidroformilezés során. Kívánt esetben természetesen a (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandum kiegészítő mennyisége táplálható a hidroformilezó eljárás reakcióközegébe bármilyen időpontban, bármely módon, a szabad ligandum reakcióközegben fennálló, előre meghatározott koncentrációjának a fenntartására.
A találmány szerinti hidroformilezö eljárást az eddig is általánosan alkalmazott reakciókörülmények között végezhetjük, 45 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten, 6,9 kPa-tól 69 MPa-ig terjedő nyomáson.
Nyilvánvaló, hogy a legjobb eredmények és legmagasabb hatékonyság eléréshez szükséges reakciókörülmények optimálása a szakember tapasztalatától függ, azonban csupán bizonyos mértékű kísérletezés szükséges azoknak a feltételeknek a megállapítására, amelyek az adott helyzetben optimálisak, és az ehhez szükséges tudással a tapasztalt szakember rendelkezik. Ezek az ismeretek a találmány szerinti eljárás előnyös változatainak alábbi ismertetéséből és/vagy egyszerű rutinkisérletekkel megszerezhetők.
A hidrogén, szén-monoxid és az olefinesen telítetlen kiinduló anyag összes gáznyomása a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban 6,9 kPa-tól 69 MPa-ig terjed. Olefinek aldehidek előállítására irányuló hidroformilezése során azonban előnyösebben járunk el úgy, hogy hidrogén, szén-monoxid és az olefinesen telítetlen kiinduló anyag összes gáznyomása 10,5 MPa-nál kevesebb, még előnyösebben 3,5 MPa-nál kevesebb. A reaktánsok minimális összes gáznyomása nem különösebben kritikus jellegű, és ezt főként az korlátozza, hogy a reakció kívánt sebességéhez a reaktánsoknak egy bizonyos koncentrációja szükséges. Közelebbről, a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban a szén-monoxid parciális nyomása előnyösen 7-840 kPa, még előnyösebben 21-630 kPa, mig a hidrogén parciális nyomása előnyösen 105-1120 kPa, még előnyösebben 210-700 kPa. A hidrogén és a szén-monoxid mólaránya 1:10-től 100:1-ig vagy ennél is magasabb értékig terjedhet; a hidrogén mólaránya a szén-monoxidhoz előnyösen 1:1-tól 50:1-ig terjed.
Amint fentebb megjegyeztük, a találmány szerinti hidroformilezési eljárást 45 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezhetjük. Egy adott folyamatban az előnyös reakcióhőmérséklet természetesen az adott olefines kiinduló anyag és az alkalmazott fémkatalizátor, valamint a katalizátor hatékonyságának a függvénye. Általában a ródiumnial katalizált hidroformilezési eljárásokban előnyösen 60 °C-tól 140 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban dolgozunk.
A találmány szerinti hidroformilezö eljárásból származó aldehidtermékek - amint ez
-917 jól ismert, és részletesen ismertették - széles körben felhasználhatók: például különösen alkalmas kiinduló anyagok alkoholok és savak előállítására.
A találmány szerinti eljárásban a (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazása - amint ezt már előzőleg is kifejtettük - számos előnnyel jár; ezek egyike, hogy a folyamat körülményei széles tartományban variálhatók s így lehetségessé válik a kívánt eredményt legalábbis legjobban megközelítő feltételek alkalmas kombinációjának a megválasztása. így például a (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok alkalmazhatók olyan nemvizes, ródiummal katalizált hidroformilezó eljárásokban, amelyek célja akár alacsony, akár magas molekulatömegű aldehidek előállítása olefinekből, a katalizátor erős aktivitása mellett, alacsony nyomáson és/vagy kis ródiumkoncentrációval anélkül, hogy ez károsan befolyásolná a folyamat hatékonyságát és/vagy a katalizátor stabilitását. Továbbá, a találmány szerinti, vízben oldhatatlan (tercier foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumok csekély illékonysága (ezek a sók lényegében nem illékonyak, illetve általában még az elpárolgásuk előtt elbomlanak) különösen alkalmassá teszi ezeket arra, hogy a ligandumban és/vagy katalizátorban veszteség ne következzék be (ami tapasztalható akkor, ha az aldehidterméket desztilláció útján különítjük el olyan esetekben, amikor kiinduló anyagokként kis molekulatömegű, például 6-20 szénatomos olefineket alkalmazunk), szemben azokkal a szokásos eljárásokkal, aminek során erősen illékony foszforligandumokat alkalmaznak. Továbbá, az alkalmas ligandumok felfedezése - így a találmány szerinti (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok - amelyekből készült fém-foszforkomplex mind kis molekulatömegü, mind nagy molekulatömegű olefinek hidroformilezésére alkalmas, minimálisra csökkenti a ligandumok és/vagy a katalizátor tárolásával kapcsolatos problémákat; és szükségtelenné teszi külön ligandumok és/vagy katalizátorok kidolgozását olyan esetekben, ha egy ipari műveletről, aminek során kis molekulatömegü (például 1-5 szénatomos) olefinekből kis molekulatömegü aldehideket gyártunk, olyan műveletre kívánunk áttérni, aminek során a cél nagyobb molekulatömegü aldehidek előállítása nagyobb molekulatömegü (például 6-20 szénatomos) olefinekből. Továbbá, a találmány szerint előállított (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumok szerves közegben való oldékonysága lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti, nemvizes hidroformilezési eljárást némi átszereléssel már meglévő, nemvizes hidroforinilezés végrehajtására alkalmas berendezésekben hajtunk végre azok nagyobb arányú módosítása nélkül.
Meglepő módon azt is megfigyeltük, hogy a találmány szerinti hidroformilezó eljárással kapott egyenes szénláncú aldehidtermék és elágazó szénláncú aldehidtermék aránya széles határok között variálható és szabályozható csupán a foszforligandum kationos csoportjának a típusától és méretétől függően.
A találmány szerinti eljárást az alábbi nemkorlátozó jellegű példákban részletesen ismertetjük. Ha más megjegyzést nem teszünk, akkor a részek tömégrészt, a százalékok tömegszázalékot és az arányok tömegarányt jelentenek.
1. példa
Előállítottuk különböző komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok sorozatát, amelyek lényegében oldott állapotban lévő ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát)-ból és különböző (trifenil-foszfin)-monoszulfonsavsó ligandumokból álltak, majd ezeket a katalizátor-oldatokat alkalmaztuk négy szénatomos aldehidek előállítására propilén hidroformilezésével az alábbi módon.
A ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát,-ot környezeti hőmérsékleten elegyítettük olyan (I) általános képletü (tercier foszfin,-monoszulfonsavsó ligandumokkal, ahol R jelentése fenilcsoport, és M* jelentése az 1. táblázatban megadott; oldószerként 2,2,4-trimetil-l,3-pentán-diol-monoizobutirátot a továbbiakban Texanol ® adtunk hozzá oldat kialakulásáig s igy az alábbi 1. táblázatban megadott mennyiségű ródiumot és ligandumokat tartalmazó ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat kaptunk.
Minden egyes, így előállított katalizátor prekurzor-oldatot felhasználtunk propilén hidroformilezésére mágneses keveróvel ellátott, 100 ml térfogatú, rozsdamentes acélból készült autoklávban, amelyet a kívánt parciális nyomások fenntartása céljából gázbevezetőcsóvel láttunk el. Az autoklávot felszereltük továbbá kalibrált nyomásmérővel, a reakcióban fellépő nyomások ±70 Pa pontossággal való meghatározása céljából; továbbá platinából készült ellenálláshőméróvel a reaktorban fellépő oldat-hőmérsékletek ±0,10 °C pontossággal történő meghatározására. A reaktort kívülről melegítettük két 300 wattos hevítőspirállal. A reaktorban az oldat hőmérsékletét egy platinából készült ellenállásérzékelővel szabályoztuk, amelyet külső, a hőmérsékletet arányosan szabályzó műszerrel láttuk el a külső hevitőspirál hőmérsékletének szabályozása céljából.
Minden egyes nemvizes hidroformilezó reakcióban mintegy 15 ml (körülbelül 14 g) fentiek szerint előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk az autoklávba nitrogéngáz alatt, majd az 1. táblázatban megadott hőmérsékletre melegítettük. Ezután a reaktort 35 kPa nyomásig leengedtúk, és szén-monoxid/hidrogén/propilén előre elkészített 1:1:1 gázelegyet vezettünk be a gáz11
-1019
HU 202 1G8 D bevezetőcsővön át (az 1. táblázatban megadott parciális nyomásig), majd végrehajtottuk a hidroformilezést.
A hidroformilezó reakció sebességét - a négy szénatomos aldehidek grammól/liter/öra mennyiségében kifejezve - úgy határoztuk meg, hogy megfigyeltük a reaktor nyomásának 35 kPa-onként való csökkenését; az egyenes szénláncú termék (n-butiraldehid) és az elágazó szénláncú termék (2-metil-pro5 pionaldehid) mólarányát gázkromatográfiával határoztuk meg, az eredmények az 1. táblázatban találhatók.
1. táblázat
| Sarzs- szám | Az M‘ a lingandumban | Reakció- sebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | N‘H (CeHnb | 0,42“ | 4,2 |
| 2. | N4H (Clb,2(Ci2H2S) | 0,31“ | 6,5 |
| 3. | N‘H (CHa)z(CsHi7) | 0,37“ | 6,4 |
| 4. | N’H (CH3)2(CsHi7) | 0,29» | 8,6 |
| 5. | N4H (CH3)z(Cl6H33) | 0,25“ | 6,3 |
* A reakciókörülmények: 100 “C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 118 mólegyenérték ligandum; Hz(CO)C3He=l:l:l, 410 kPa nyomáson.
b A reakciókörülmények: 100 °C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 196 mólegyenérték ligandum; H2(CO)C3H6=1:1:1, 630 kPa nyomáson.
2. példa
Az 1. példában megadott módon és körülmények között ródium-dikarbonil-lacetil- 35 -acetonát) és Texanol ® , mint oldószer alkalmazásával ródiumkatalizátor prekurzor-oldatok sorozatát állítottuk elő olyan (I) általános képletü (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumokkal, ahol az egyik R jelen- 49 tése fenilcsoport, a másik R jelentése ciklohexilcsoport, és M‘ jelentése kvaterner trioktil-ammónium- vagy dimetil-dodecil-ammónium-csoport, amint ez a 2. táblázatban látható. Az így előállított komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokat a 2. táblázatban megadott körülmények között hidroformilezési reakcióhoz alkalmaztuk. Meghatároztuk a hidroformilezó reakció sebességét (az előállított négy szénatomos aldehidek grammól/liter/óra mennyiségében, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-butir-aldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-propionaldehid) mólarányát. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.
2. táblázat
| Sarzs- szám | Az M‘ a lingandumban | Reakció- sebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | N'H (CsHi7)3 | 1,95 | 1,57 |
| 2. | N'H (CH3)2(Cl2H25) | 1,11 | 1,66 |
Λ reakciókörülmények: 100 °C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 20 mólegyenérték ligandum; H2(CO)C3H6=1:1:1 410 kPa nyomáson.
-1121
HU 2021G8 B
3. példa
Az 1. példában megadott módon és körülmények között ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát) és Texanol® mint oldószer alkal- 5 mazásával ródiumkatalizátor-prekurzor oldatot állítottunk eló olyan (I) általános képletű (tercier foszfinj-monoszulfonsavsó ligandumokkal, ahol mindkét R jelentése ciklohexilcsoport, és M4 jelentése kvaterner trioktil- 10 -ammónium- vagy dimetil-dodecil-ammóniumcsoport, amint ez a 3. táblázatban látható.
Az igy előállított komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldattal a 3. táblázatban megadott körülmények között propilént hidroformileztünk. A hidroformilezö reakció sebességét az előállított négy szénatomos aldehidek grammól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehid termék (n-butiraldehid, és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-propionaldehid) mólarányát ugyanúgy határoztuk meg, mint az 1. példában, és az eredményeket a 3. táblázatban foglaltuk össze.
3, táblázat
| Sarzs- szám | Az M* a lingandumban | Reakció- sebesség g-móí/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | N*H (CsHnb | 0,82 | 1,13 |
| 2. | N4H (CH3)2(Cl2H25) | 0,88 | 1,14 |
A reakciókörülmények: 100 °C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 20 mólegyenérték ligandum; H2/CO/CzHe=l:l:l 410 kPa nyomáson.
4. példa
Az 1. példában megadott módon és körülmények között ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát) és Texanol® mint oldószer alkalmazásával ródiumkatalizátor-prekurzor oldatot állítottunk eló (tercier foszfin )-monoszulfonsavsó ligandumokkal, és az igy kapott prekurzor-oldatokat a 4. táblázatban megadott körülmények között 1-butén hidroformilezéséhez alkalmaztuk. Az 1. sarzsban olyan (I) általános képletű ligandumot alkalmaztunk, ahol az egyik R jelentése fenilcsoport, a másik R jelentése ciklohexilcsoport, és M* jelentése trioktil-ammónium-csoport; a 2. sarzsban olyan (I) általános képletű ligandumot alkalmaztunk, ahol mindkét R jelentése ciklohexilcsoport, és M* jelentése trioktil-ammónium-csoport. A hidroformilezö reakció sebességét az előállított őt szénatomos aldehidek g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-butiraldehid) mólarányát ugyanúgy határoztuk meg, mint az 1. példában, és az eredményeket a 4. táblázatban foglaltuk össze.
4. táblázat
| Sarzs- szám | Az M* a lingandumban | Reakció- sebesség g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya |
| 1. | N‘H (CaHi7)3 | 11,62 | 2,54 |
| 2. | N4H (C8Hl7)3 | 3,77 | 1,73 |
A reakciókörülmények: 90 °C; 200 ppm ródium; 1 g-atom ródiumra számítva körülbelül 20 mólegyenér.ték ligandum; 1Í2/CO=1:1 550 kPa nyomáson, 1-butén 303 kPa nyomáson.
-1223
HU 202168 Β
5. példa
Az 1. példában megadott módon és körülmények között ródium-dikarbonil-lacetil-acetonát), és Texanol ® oldószer alkalmazó- 5 sával ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot állítottunk elő olyan (I) általános képletű (tercier foszfinl-monoszulfonsavsó ligandumokkal, ahol mindkét R jelentése fenilcsoport, és M1 jelentése diinetil-dodecil-ammónium-csoport. 10 Az így előállított komplex ródiumkatalizátor prekurzor-oldatokkal 1-dodecént hidroformileztünk az 5. táblázatban feltüntetett reakciókörülmények között. A hidroforniilezö reakció sebességét az előállított 13 szénatomos aldehidek g-mól/lit.er/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (tridekanál) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metil-dodekanál) mólarányát ugyanúgy határoztuk meg, mint az 1. példában, és az eredményeket az 5. táblázatban foglaltuk össze.
5. táblázat
| Sarzs- szám | Rh PPm | Hőmérséklet . °C | Ligan- dum/Rh mólarány | Co parc. nyomás kPa | H2 parc. nyomás kPa | Olefin 1-dodecén ml | Reakció- seb. g-mól/1/- óra | Az egyenes és elágazó szénláncü aldehid mólaránya |
| 1. | 25 | 100 | 10 | 152 | 303 | 2,5 | 0,53 | 3,2 |
| 2. | 25 | 100 | 10 | 152 | 303 | 5,0 | 1,37 | 3,7 |
| 3. | 200 | 120 | 200 | 152 | 303 | 5,0 | 3,76 | 11,8 |
| 4. | 500 | 70 | 50 | 152 | 303 | 5,0 | 0,93 | 13,9 |
| 5. | 200 | 100 | 100 | 69 | 276 | 5,0 | 2,04 | 16,7 |
| 6. | 200 | 100 | 100 | 690 | 276 | 5,0 | 2,88 | 5,1 |
6. példa
1-Butént folyamatos üzemmenetben hidroformileztünk (trifenil-foszfin)-monoszulfonsavsó ligandum alkalmazásával az alábbi mó- 35 dón.
A nemvizes hidroformilezést folyamatos, egyszeri átmenetű üzemeléssel, üvegreaktorban 1-buténnel végeztük. Reaktorként nyomásálló edényt alkalmaztunk, amelyet elől 40 üvegfallal ellátott olajfürdőbe helyeztünk, a megfigyelés céljából. A reaktorba körülbelül 20 ml frissen előállított ródiumkatalizátor prekurzor-oldatot helyeztünk, és utána a rendszert nitrogénnel öblítettük. Prekurzor- 45 -oldatként 300 ppm rádiumnak megfelelő ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát)-ot alkalmaztunk, körülbelül 15 tömegX olyan (I) általános képletű ligandummal, amelyben mindkét R jelentése fenilcsoport, és M* jelentése 50 trioktil-ammónium-csoport (ez megfelel 1 g-atom rádiumra számítva körülbelül 80 mólegyenérték ligandumnak), és oldószerként Texanol® -t használtunk. A reaktor lezárása után a rendszert ismételten nitrogénnel át- 55 öblítettük, majd az olajfürdöt a hidroformilező reakcióhoz megkívánt hőmérsékletre melegítettük. E reakciót körülbelül 1120/kPa összes gáznyomáson végeztük; a hidrogén, szén-monoxid és 1-butén parciális nyomásai a 50
6. táblázatban láthatók, a maradék nitrogénból és az aldehidtermékböl állt.
Λ szén-monoxid, hidrogén, 1-butén és nitrogén áramlási sebességét külön-külön szabályoztuk áramlásmérőkkel, gázokat a 55 14 prekurzor-oldatba miaroporázus, rozsdamentes acélból készült elosztón át vezettük be, s igy diszpergáltuk. A reakció-hőmérsékleteket a 6. táblázatban adtuk meg. A bevezetett gázok elreagálatlan részét a képződött Cs-aldehidtermékkel együtt vezettük el, és a távozó gázt a folyamatos üzemelés 14 napja alatt elemeztük. A reakciósebességek megközelítő napi átlagát az előállított Cs-aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségben kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncü aldehidtermék (2-metil-butiraldehíd) mólarányát az alábbi 6. táblázatban foglaltuk össze.
-13HL 202 ÍG8 B ti. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlagértékek
| Üzemelés napokban | Hömérsék- Rh* | Ligan- dum* tömegX | Parciális nyomások | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya | |||
| let °C | PPm | CO kPa | Hz kPa | C-jHs kPa | ||||
| 0,9 | 85 | 261 | 13,05 | 145 | 400 | 14 | 0,75 | 7,43 |
| 1,9 | 83 | 264 | 13,2 | 124 | 386 | 21 | 1,82 | 9,42 |
| 3,0 | 70 | 269 | 13,4 | 117 | 393 | 21 | 1,32 | 9,29 |
| 3,9 | 70 | 278 | 13,9 | 117 | 393 | 21 | 1,27 | 9,28 |
| 4,8 | 70 | 287 | 14,3 | 117 | 393 | 21 | 1,21 | 9,41 |
| 6,0 | 70 | 296 | 14,8 | 124 | 400 | 21 | 1,07 | 11,41 |
| 6,8 | 70 | 249 | 12,4 | 90 | 372 | 48 | 2,24 | 8,60 |
| 7,9 | 70 | 265 | 13,2 | 110 | 386 | 41 | 2,04 | 9,73 |
| 9,0 | 83 | 289 | 14,4 | 110 | 386 | 41 | 1,81 | 10,33 |
| 9,4 | 85 | 301 | 15,0 | 110 | 386 | 41 | 1,82 | 10,82 |
| 11,8 | 85 | 321 | 16,0 | 117 | 386 | 41 | 1,67 | 13,12 |
| 12,8 | 85 | .334 | 16,7 | 110 | 386 | 48 | 1,98 | 12,17 |
| 13,8 | 85 | 341 | 17,0 | 110 | 386 | 48 | 2,20 | 11,76 |
Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változik.
7. példa
A 6. példában leírt eljárással 1-butént folyamatosan hidroformileztünk olyan katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával, amely körülbelül 300 ppm ródiumot tartalmazott, ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát) alakjában; 35 oldószerként Texanol ® -t és ligandumként 11 tömeg% mennyiségben (ami megfelel 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva 80 mólegyenérték ligandum) olyan (I) általános képletü (trifenil-foszfin)-monoszulfonsavsót alkalmaz- 4θ tünk, amelyben mindkét R fenilcsoportot jelent, és M* jelentése dimetil-oktil-ammónium-csoport. A reakció körülményei az alábbi
7. táblázatban találhatók.
A katalizátor megközelítő összetételét, a 45 reakciósebességek napi átlagértékét az előállított öt szénatomos aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék ^0 (2-metil-butiraldehid) mólarányát szintén a
7. táblázatban foglaltuk össze.
-1427
HU 202468 ü
7. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlagértékek
| Üzemelés napokban | Hőmérséklet “C | Rh* PPm | Ligan- dum* tönieg% | Parciális nyomások | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya | ||
| CO kPa | H2 kPa | C4Hs kPa | ||||||
| 1,0 | 85 | 264 | 9,7 | 110 | 386 | 41 | 1,04 | 20,89 |
| 1,7 | 85 | 255 | 9,3 | 103 | 379 | 55 | 1,41 | 22,78 |
| 2,9 | 70 | 248 | 9,1 | 21 | 407 | 69 | 0,45 | 6,82 |
| 4,0® | 70 | 248 | 9,1 | 0 | 420 | 69 | - | - |
| 4,8® | 70 | 248 | 9,1 | 0 | 414 | 69 | - | - |
| 6,0 | 70 | 311 | 11,4 | 83 | 303 | 48 | 0,75 | 20,39 |
| 6,8 | 70 | 260 | 9,5 | 90 | 386 | 55 | 1,66 | 22,01 |
| 8,0 | 70 | 256 | 9,3 | 103 | 393 | 63 | 1,56 | 22,72 |
| 9,4 | 85 | 278 | 10,2 | 103 | 414 | 63 | 1,28 | 25,69 |
| 11,8b | 85 | 294 | 10,8 | 110 | 441 | 63 | 0,81 | - |
| 12,8b | 85 | 309 | 11,3 | 110 | 393 | 69 | 0,79 | - |
| 13,7b | 85 | 303 | 11,1 | 110 | 393 | 83 | 0,68 | - |
* Az értékek változása azt tükrözi, hogy a reaktorban lévő folyékony termék mennyisége naponta változik.
® A szén-monoxid áramlásmérőjének meghibásodása leállította a szén-monoxid betáplálását, es az aldehidtermék képződését. Ezt rögzítettük, és folytattuk a reakciót.
b A gázkromatográf meghibásodása miatt nem tudtuk pontosan megmérni a kétféle aldehidtermék mólarányát, ezért a reakciósebességre vonatkozó eredmények kétségesek.
8. példa
A 6. példában leirt eljárással 1-butént folyamatosan hidroformileztünk olyan katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával, amely körülbelül 300 ppm ródiumot tartalmazott ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát) alakjában; oldószerként Texanol ® -t és ligandumként 12 tönieg% mennyiségben (ami megfelel 1 g-aloin ródiumra vonatkoztatva 80 mólegyenérték ligandumnak) olyan (I) általános képletű (trifenil-foszfin)-monoszulfonsavsót alkalmaztunk, amelyben mindkét R fenilcsoportot jelent, és M‘ jelentése diinetil-dodecil-ammónium-csoport. A reakciókörülmények az alábbi 8. táblázatban találhatók.
A katalizátor megközelítő összetételét, a reakciósebességek napi átlagértékét, az előállított öt szénatomos aldehidlermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú aldehidtermék (2-metll-butiraldehid) mólarányál szintén a 8. táblázatban foglaltuk össze.
-1529
HU 2Ü21C8 β
8. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlagértékek
| Üzemelés napokban | Hőmérsék- Rh* | Ligan- dum’ tömegX | Parciális nyomások | R.-seb. g-mól/l/óra | Az egyenes és elágazó szénláncú aldehid mólaránya | |||
| let °C | PPm | CO kPa | Hz kPa | CiHs kPa | ||||
| 1,0 | 85 | 275 | 10,9 | 103 | 386 | 48 | 1,46 | 16,91 |
| 2,0 | 83 | 260 | 10,4 | 103 | 386 | 55 | 1,78 | 16,79 |
| 3,0 | 70 | 266 | 10,6 | 103 | 386 | 55 | 1,62 | 19,03 |
| 4,0 | 70 | 276 | 10,9 | 103 | 386 | 55 | 1,54 | 21,59 |
| 4,8 | 70 | 285 | 11,5 | 110 | 386 | 55 | 1,53 | 21,80 |
| 5,8 | 70 | 290 | 11,6 | 103 | 386 | 63 | 1,61 | 21,98 |
| 6,8 | 70 | 295 | 11,8 | 103 | 386 | . 63 | 1,57 | 22,45 |
| 8,0 | 70 | 300 | 12,0 | 103 | 386 | 63 | 1,60 | 22,60 |
| 9,0 | 82 | 304 | 12,1 | 103 | 379 | 69 | 1,64 | 22,18 |
| 9,4 | 85 | 309 | 12,3 | 69 | 352 | 103 | 2,86 | 12,63 |
| 11,8 | 85 | 309 | 12,3 | 55 | 338 | 97 | 4,34 | 4,74 |
| 12,6 | 85 | 435 | 17,4 | 110 | 379 | 76 | 2,23 | 8,15 |
| * Az értékek változása | azt tükrözi, | hogy | a reaktorban | lévő folyékony termék mennyisége |
naponta változik.
9. példa
Folyamatos üzemmenetben, a katalizátor folyamatos recirkuláltatásával, olefines kiinduló anyagként 1-oktén alkalmazásával 9 napon át tartó hidroformilezést végeztünk az alábbi módon.
Folyadék-recirkuláltató reaktorrendszerként két darab sorba kapcsolt 2,8 literes, rozsdamentes acélból készült keverőedényt használtunk, és mindegyiket felszereltük függőleges irányú keverövel és körkörös, cső alakú gázelosztóval a reaktor aljához közel, a szintézisgáz betáplálására. A gázelosztó olyan méretű furatokkal volt ellátva, amely biztosította a kívánt gázáramlást, a folyadék belsejében. Az 1. reaktor körül szilikonolajból álló köpenyt helyeztünk el, a reaktor tartalmának a reakció-hőmérsékletre melegítése céljából; a 2. reaktorban lévő reakcióelegyet elektromos úton fűtöttük. Mindkét reaktor belseje hűtökigyókkal volt ellátva a reakció-hőmérséklet szabályozása céljából. Az 1. és 2. reaktort csővel kapcsoltuk össze, hogy az 1. reaktorból az el nem reagált gázokat a 2. reaktorba vezethessük, és az
1. és 2. reaktort egy másik csövei is összekötöttük, abból a célból, hogy az 1. reaktorból a katalizátort és az aldehidterméket tartalmazó folyékony reakcióelegynek egy részét a 2. reaktorba tudjuk szivattyúzni, ahol az 1. reaktorban el nem reagált olefint további hidroformilezó reakciónak vetettük alá.
Mindként reaktor tartalmazott továbbá egy pneumatikus folyadékszintszabályzót a reaktorokban fennálló folyadékszintek automatikus szabályzására. Az 1. reaktor tartalmazott továbbá egy csövet, amelyen át a folyékony olefint méröszivattyú alkalmazásával bevezettük, továbbá egy csövet a szintézisgáznak a gázelosztón át történő bevezetésére; a szintézisgázt a 2. reaktorban ugyanazon a csövön át egészítettük ki, amelyen az el nem reagált szintézisgázt az 1. reaktorból a 2. reaktorba vezettük. A 2. reaktort felszereltük továbbá egy lefúvató (leeresztő) ventillel is az el nem reagált gázok eltávolítására. A 2. reaktor aljáról egy csövet vezettünk egy desztilláló berendezés tetejére, amelynek segítségével a folyékony reakcióelegy egy részét a 2. reaktorból a lepárló berendezésbe tudtuk szivattyúzni. A lepárlót vákuumszivattyú segítségével csökkentett nyomás alatt tartottuk. A desztilláló berendezés gáz/folyadék-elválasztó részében az elpárologtatott aldehidet elkülönítettük a folyékony reakcióelegy nemillékony komponenseitől. A visszamaradó, nemillékony katalizátort tartalmazó, folyékony reakcióelegyet recirkuláltató csövön át az 1. reaktorba szivattyúztuk vissza. A recirkuláltató csővezetéket pneumatikus folyadékszint-szabályzóval is elláttuk. Az elpárolgott aldehidterméket vízzel hűtött kondenzáló berendezésbe vezettük, cseppfolyósítottuk és termékszedőben gyűjtöttük össze.
A hidroformilezó reakciót úgy hajtottuk végre, hogy körülbelül 0,779 liter ródium-dikarbonil-(acetil-acetonát) katalizátor prekui— zor-oldatot, (megfelel körülbelül 300 ppm rádiumnak), körülbelül 23 tömegX 3-(difenil-foszfin)-benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)sót [olyan (I) általános képletü vegyület, amelyben R jelentése fenilcsoport, és M* trioktil-ammónium-csoportot jelenti és oldószerként 77 tömegX 9 szénatomos aldehidet tápláltunk az 1. reaktorba. A 2. reaktorba körülbelül 1,00 liter azonos összetételű kataii17
-1631
HU 202 1G8 B zátor prekurzor-oldatot helyeztünk. Ezután a reaktorrendszert nitrogénnel öblítettük az oxigén teljes eltávolítása céljából, majd a reaktorokat az alábbi 9. táblázatban feltüntetett reakció-hőmérsékletre melegítettük. 5 Ezután az 1. reaktor alján elhelyezett gázelosztón át szabályzott áramlási sebességgel tisztított hidrogént és szén-monoxidot vezettünk be, és a reaktorban a nyomást a
9. táblázatban megadott üzemnyomásra nővel- 10 tűk. Amidőn az 1. reaktorban a folyadékszint növekedni kezdett a folyékony 1-oktén beszivattyúzásának a következtében, valamint a folyékony aldehidtermékké való konverziója következtében, akkor az 1. reaktorban lévő 15 folyékony reakcióelegy egy részét egy csövön át a 2. reaktor tetejére szivattyúztuk olyan sebességgel, amely elegendő volt ahhoz, hogy az 1. reaktorban a folyadékszint állandó maradjon. A 2. reaktorban a nyomás 20 a 9. táblázatban megadott üzemnyomásra emelkedett. A 2. reaktorból eltávozó gázokat elemeztük és mértük. A 2. reaktorban szabályzott áramlási sebességgel pótoltuk a szintézisgázt (a szén-monoxidot és a hidro- 25 gént), hogy a 2. reaktorban ezek kívánt parciális nyomását fenntartsuk. Az üzemnyomásokat és a reakció-hőmérsékleteket a hidroformilezés egész folyamata alatt megtartottuk. Amint a 2. reaktorban a folyadékszint az 1. reaktorból való átszivattyúzás és a folyékony aldehidtermék képződése következtében emelkedni kezdett, a folyékony reakcióelegy egy részét a lepárló/elkülönítő berendezésbe szivattyúztuk elegendő sebességgel ahhoz, hogy a 2, reaktorban a folyadékszint állandó maradjon. A nyers aldehidterméket 125 °C hőmérsékleten, körülbelül 5,3 kPa nyomáson különítettük el a folyékony reakcióelegytől, majd kondenzáltuk, és a termékszedőben összegyűjtöttük. A visszamaradó, nemillékony katalizátort tartalmazó, folyékony reakcióelegyet az 1. reaktorba visszatápláltuk.
Az 1-oktén hidroformilezését 9 napon ét folyamatos üzemben végeztük.
A hidroformilezó reakció körülményeit, a reakciósebességet az előállított 9 szénatomos aldehidtermék g-mól/liter/óra mennyiségében kifejezve, valamint az egyenes szénláncú aldehidtermék (nonanál' és az elágazó szénláncú aldehiatermeK (2-metil-oktanál) mólarányát szintén a 9. táblázatban foglaltuk össze.
9. táblázat
| Üzemelés napokban | 2 | 6 | 9 |
| A betáplált 1-oktén összetétele (mól%) | |||
| 1-oktén | 98,28 | 98,28 | 98,28 |
| 2-oktén | 1,54 | 1,54 | 1,54 |
| oktán | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
| Az 1. reaktorban: | |||
| hőmérséklet | 80,5 | 80,4 | 80,5 |
| nyomás kPa | 629 | 632 | 632 |
| H2 kPa | 487 | 486 | 572 |
| CO kPa | 114 | 143 | 43 |
| 1-oktén mól% | 9,0 | 9,8 | 8,8 |
| 2-oktén mól% | 4,1 | 2,6 | 4,9 |
| A 2. reaktorban: | |||
| hőmérséklet | 90,4 | 90,4 | 90,6 |
| nyomás kPa | 570 | 584 | 577 |
| H2 kPa | 378 | 430 | 517 |
| CO kPa | 175 | 133 | 41 |
| 1-oktén mól% | 1,0 | 1,2 | 1,2 |
| 2-oktén mó)% | 3,3 | 2,3 | 4,5 |
| Eredmények | |||
| 9 szénatomos aldehidek/g-mólértékek/liter/óra | 1,16 | 1,14 | 1,07 |
| Az egyenes és elágazó szénláncú aldehidek mólaránya | 6,3 | 5,5 | 12,3 |
-1733
HU 2021C8 B
10. példa
Folyamatos üzemmenetben, ismét 1-oktént hidroformileztünk 9 napos időtartammal ródium-dikar bonil- (acetil-acetonát) katalizátor prekurzor-oldat alkalmazásával (megfelelt körülbelül 330 ppm ródiumnak), ligandumként körülbelül 22,8 tőmegX 3-(difenil-foszfin)-benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)sót (ez megfelel körülbelül 100 mólegyenérték ligandumnak 1 g-atom ródiumra vonatkoztatva) és oldószerként körülbelül 77 tömegX 9 szénatomos aldehidet alkalmaztunk. A hidroformilezést a 9. példában leirt módon hajtottuk végre. A 9 szénatomos nonanál aldehidterniékből a nap különböző szakaszaiban a folyamatos üzemelés során mintát vettünk, és induktív kapcsolású plazma-spektroszkópia segítségével atomos foszfor- és ródiumtartalmukat meghatároztuk; az eredményeket a 10. táblázatban foglaltuk össze.
10. táblázat
| Az üzemelés napja | Foszfor PPm | Ród’uni PPm |
| 3. | 8,8 | <1 |
| 5. | 22,0 | <1 |
| 6. | 25,0 | <1 |
| 9. | 22,0 | - |
A táblázatban foglalt eredmények mutatják, hogy az aldehidtermék (nonanál) lényegében véve nein tartalmazott ródiumot, és foszfortartalma igen csekély volt.
A találmány különböző módosításai és változatai az e területen tapasztalt szakember számára nyilvánvaló, és magától értetődik, hogy ezek a módosítások és változtatások a szabadalom alkalmazási körébe tartoznak, és az igénypontok oltalmi köre ezekre is kiterjed.
-1835
HU 2021C8 β
Claims (19)
1. Javított hidroformilezési eljárás aldehidek előállítására, 2-20 szénatomos olefinesen telítetlen szerves* vegyületek szén-monoxiddal és hidrogénnel 45 °C-200 °C közötti hőmérsékleten 10,5 MPa-nál kisebb öszszes gáznyomáson 1:10 és 100:1 közötti gáz halmazállapotú hidrogén:szén-monoxid mólarány mellett történő reagáltatásával, egy a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó átmenetifémből és egy foszforligandumból álló komplex katalizátor és szabad foszforligandum jelenlétében, azzal jellemezve, hogy neravizes reakcióközegben a 2-20 szénatomos olefinesen telítetlen szerves vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel és a reakciókózegben a VIII. csoportba tartozó átmenetifém 1 móljára vonatkoztatva legalább 4 mól szabad foszforligandumot alkalmazva reagáltatunk, szerves közegben oldott, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó átmenetifémből és foszforligandumból álló komplex katalizátor jelenlétében, amely katalizátor foszforligandumaként és szabad foszforligandumként, szerves közegben oldható olyan (I) általános képletü (tercier foszfinj-monoszulfonsavsót alkalmazunk, amelynek képletében
R jelentése egymástól függetlenül 3-9 szénatomos elágazó szénláncú alkil-, fenil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport;
M jelentése (II, általános képletü amin-tipusú kationcsoport, amelyben R1 jelentése hidrogénatom,
R2, R3 és R4 jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy R2, R3 és R4 közül legalább az egyiknek a jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáz halmazállapotú hidrogént a szén-monoxidhoz viszonyítva 1:1-tól 50:1-ig terjedő mólarányban alkalmazzuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a VIII. csoportba tartozó átmenetifémként ródiumot; 2-15 szénatomos olefinesen telítetlen szerves vegyületet; 60 “C-140 °C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk; a szén-monoxidot, hidrogént és az olefinesen telítetlen vegyületet 3,5 MPa-nál kisebb összes gáznyomással alkalmazzuk; a szén-monoxidot 7-840 kPa parciális nyomáson és a hidrogént 105-1120 kPa parciális nyomáson alkalmazzuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinesen telítetlen vegyületként 2-5 szénatomos alfa-olefint alkalmazunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol bármelyik R jelentése egymástól függetlenül fenil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport.
6. A 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I, általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol R1 hidrogénatomot; R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoportot; és R4 8-20 szénatomos alkilcsoportot jelent.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol bármelyik R jelentése egymástól függetlenül fenil- vagy ciklohexilcsoport; R1 hidrogénatomot jelent; R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport; és R4 8-16 szénatomos alkilcsoportot jelent,
8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként propilént vagy 1-butént alkalmazunk; és foszforligandumként olyan (I, általános képletü vegyületet alkalmazunk, amelyben M4 trioktil-ammönium-, dimetil-dodecil-ammónium-, dimetil-oktil-ammónium- vagy dimetil-cetil-ammónium-csoportot jelent.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinesen telítetlen vegyületként 6-20 szénatomos alfa-olefint alkalmazunk.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefinesen telítetlen vegyületként 6-14 szénatomos alfa-olefint alkalmazunk.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol bármelyik R jelentése egymástól függetlenül fenil- vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I, általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol R1 hidrogénatomot jelent; R2 és R3 egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoport; és R4 jelentése 8-20 szénatomos alkilcsoport.
13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol bármelyik R jelentése egymástól függetlenül fenil- vagy ciklohexilcsoport; R1 hidrogénatomot jelent; R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkilcsoport; és R4 jelentése 8-16 szénatomos alkilcsoport.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol M4 jelentése trioktil-ammónium-| dimetil-dodecil-ammónium-, dimetil-oktil-ammónium- vagy dimetil-cetil-ammónium-csoport.
15. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként 1-oktént alkalmazunk.
16. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy foszforligandumként 3-1937
HU 2021G8 Β
-(difenil-foszfin)-benzolszulfonsav-(trioktil-ammóniumjsót alkalmazunk.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként 1-oktént alkalmazunk. 5
18. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alfa-olefinként 1-dodecént alkalmazunk.
19. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezési eljá- 10 rést folyamatosan, a katalizátor folyadékállapotban történő visszatáplálásával - recirkuláltatásával - hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/884,197 US4716250A (en) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT48193A HUT48193A (en) | 1989-05-29 |
| HU202468B true HU202468B (en) | 1991-03-28 |
Family
ID=25384155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU873163A HU202468B (en) | 1986-07-10 | 1987-07-10 | Improved forhydroformilizing process for producing aldehydes in nonaquous medium with utilizing hardly volatile phosphorous liguandes |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716250A (hu) |
| EP (1) | EP0254937B1 (hu) |
| JP (1) | JPS6388150A (hu) |
| KR (1) | KR910008369B1 (hu) |
| CN (1) | CN1020720C (hu) |
| AR (1) | AR243490A1 (hu) |
| AT (1) | ATE74120T1 (hu) |
| AU (1) | AU605773B2 (hu) |
| BE (1) | BE1001190A5 (hu) |
| BR (1) | BR8703510A (hu) |
| CA (1) | CA1307006C (hu) |
| CS (1) | CS271475B2 (hu) |
| DE (2) | DE3722928A1 (hu) |
| DK (1) | DK359987A (hu) |
| ES (1) | ES2007367A6 (hu) |
| FI (1) | FI89351C (hu) |
| FR (1) | FR2603579B1 (hu) |
| GB (1) | GB2193494B (hu) |
| HU (1) | HU202468B (hu) |
| IN (1) | IN169702B (hu) |
| IT (1) | IT1221979B (hu) |
| MX (1) | MX166891B (hu) |
| NL (1) | NL8701626A (hu) |
| NO (1) | NO165877C (hu) |
| PL (1) | PL151795B1 (hu) |
| SE (1) | SE8702822L (hu) |
| SU (1) | SU1715202A3 (hu) |
| YU (1) | YU46424B (hu) |
| ZA (1) | ZA875058B (hu) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4861918A (en) * | 1988-08-12 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| WO1992004118A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| CN1036388C (zh) * | 1992-12-29 | 1997-11-12 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 烯烃氢甲酰化合成醛的方法 |
| EP0823282B1 (de) * | 1996-05-15 | 2001-11-14 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19619528A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19756945C2 (de) * | 1997-12-22 | 2000-08-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil |
| ID21537A (id) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Celanese Gmbh | Proses pembuatan aldehid |
| JP3921853B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 |
| FR2813305B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
| DE502004007631D1 (de) * | 2003-10-21 | 2008-08-28 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| IN2014CN02246A (hu) * | 2011-09-30 | 2015-06-12 | Dow Technology Investments Llc | |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| JP6225170B2 (ja) | 2013-03-27 | 2017-11-01 | 株式会社クラレ | ２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
| CA2907621C (en) * | 2013-03-27 | 2020-09-08 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
| KR102284915B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2021-08-02 | 주식회사 쿠라레 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| CN105683142B (zh) | 2013-10-28 | 2018-11-13 | 罗门哈斯公司 | 用于分离甲基丙烯醛的方法 |
| EP3630711B1 (en) | 2017-05-25 | 2021-03-17 | Rohm and Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| WO2018217963A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| CA3233801A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for alkyl methacrylate production |
| WO2023059674A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for low byproduct formation from an oxidative esterification reactor with base addition |
| WO2023059679A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| WO2023059675A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| WO2023059681A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for methacrylic acid production |
| CA3233794A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| CN118019726A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-10 | 罗门哈斯公司 | 用于氧化酯化反应器的方法 |
| WO2023059682A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (hu) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3928232A (en) * | 1972-10-24 | 1975-12-23 | Chevron Res | Aryl sulfonate stabilized cobalt carbonyl complex compounds |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| JPS55164640A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of aldehyde |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| CA1264521A (en) * | 1985-12-24 | 1990-01-23 | Minoru Kuriyama | Degassing apparatus for a metal mold |
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,197 patent/US4716250A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-03 CA CA000541210A patent/CA1307006C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-08 IT IT21213/87A patent/IT1221979B/it active
- 1987-07-09 BR BR8703510A patent/BR8703510A/pt active Search and Examination
- 1987-07-09 GB GB8716161A patent/GB2193494B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 MX MX007263A patent/MX166891B/es unknown
- 1987-07-09 FR FR878709755A patent/FR2603579B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 SE SE8702822A patent/SE8702822L/xx not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 CS CS875276A patent/CS271475B2/cs unknown
- 1987-07-10 YU YU129787A patent/YU46424B/sh unknown
- 1987-07-10 SU SU874202974A patent/SU1715202A3/ru active
- 1987-07-10 AR AR87308111A patent/AR243490A1/es active
- 1987-07-10 AU AU75531/87A patent/AU605773B2/en not_active Ceased
- 1987-07-10 NO NO872887A patent/NO165877C/no unknown
- 1987-07-10 PL PL1987266758A patent/PL151795B1/pl unknown
- 1987-07-10 CN CN87105466A patent/CN1020720C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 JP JP62171368A patent/JPS6388150A/ja active Granted
- 1987-07-10 DE DE19873722928 patent/DE3722928A1/de not_active Withdrawn
- 1987-07-10 ZA ZA875058A patent/ZA875058B/xx unknown
- 1987-07-10 EP EP87110014A patent/EP0254937B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 ES ES8702037A patent/ES2007367A6/es not_active Expired
- 1987-07-10 DE DE8787110014T patent/DE3777714D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 FI FI873054A patent/FI89351C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DK DK359987A patent/DK359987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 BE BE8700760A patent/BE1001190A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AT AT87110014T patent/ATE74120T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 KR KR1019870007423A patent/KR910008369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 IN IN490/MAS/87A patent/IN169702B/en unknown
- 1987-07-10 HU HU873163A patent/HU202468B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 NL NL8701626A patent/NL8701626A/nl not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU202468B (en) | Improved forhydroformilizing process for producing aldehydes in nonaquous medium with utilizing hardly volatile phosphorous liguandes | |
| US4731486A (en) | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| US7446231B2 (en) | Stabilization of a hydroformylation process | |
| US4769498A (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| US7935850B2 (en) | Process for hydroformylation of propylene | |
| NO172494B (no) | Bis-fosfitt-ligander | |
| EP0159460A1 (en) | A hydroformylation catalyst and process | |
| US7196230B2 (en) | Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes | |
| EP1554293B1 (en) | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |