NO165877B - Ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et olefinisk mettet hydrokarbon med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende en organisk oppløsliggjort gruppe VIII overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysator samt fri fosforligand.

Meres spesielt angår oppfinnelsen rhodium monosulfonerte tertiærfosfinsaltligandkomplekskatalysert ikke-vandig hydroformylering av olefiniske forbindelser til de tilsvarende aldehyder.

Hydroformylering av en olefinforbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen for å oppnå aldehyder ved bruk av en oppløselig-gjort overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysator er velkjent.

Det er videre velkjent at fosforliganden som benyttes i slike katalyserte hydroformyleringsprosesser kan ha en direkte innvirkning på hvor vellykket en slik gitt prosess er. Videre avhenger valget av den spesielle fosforligand som skal benyttes i enhver slik overgangskatalysert hydroformyleringsprosess hovedsakelig av det ønskede sluttresultat fordi den beste totale bearbeidingseffektivitet kan kreve et kompromiss mellom tallrike involverte faktorer. Ved hydroformylering er slike faktorer som aldehydproduktselektivitet (det vil si produktforhold mellom isoaldehyder), katalysatorreaktivitet og -stabilitet samt ligandstabilitet, ofte av avgjørende betydning ved valget av den spesielle fosforligand som skal benyttes. For eksempel beskriver US-PS 3.527.809 hvordan a-olefiner selektivt kan hydroformyleres med rhodiumtri-organofosfin eller triorganofosfIttligandkomplekser for å gi oksygenerte produkter som er rike på n-aldehyder mens US-PS 4.148.830 og 4.247.486 begge beskriver væske- og gassresirku-leringsoperasjoner rettet mot det samme resultat ved bruk av en rhodium-triarylfosfinligandkomplekskatalysator. US-PS 4.283.562 beskriver at forgrenet alkylfenylfosfin- eller cykloalkylfenylfosfinligander kan benyttes i en rhodiumkatalysert hydroformyleringsprosess for å tilveiebringe en katalysator som er mere stabil mot iboende deaktivering.

US-PS 4.400.548 beskriver at bifosfinmonoksydligander kan benyttes for å tilveiebringe rhodiumkomplekskatalysatorer med forbedret termisk stabilitet som kan brukes for hydroformy-leringsfremstilling av aldehyder.

På tross av de åpenbare fordeler som oppnås i forbindelse med de ovenfor nevnte henvisninger fortsetter imidlertid forsk-ningen rettet mot fosforligander som mere effektivt tilfredsstiller ytterligere ligandkrav, spesielt med henblikk på ligandflyktighet.

For eksempel blir rhodiumkomplekskatalyserte hydroformyleringsprosesser fortrinnsvis gjennomført i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende både det oppløselige katalysatorkompleks og fritt overskudd av fosforligand, det vil si ligand som ikke er bundet til eller festet til rodiumkomplekset. I slike prosesser blir det ønskede aldehyd-produkt fortrinnsvis separert og gjenvunnet fra reaksjonsproduktmediet ved destillasjon og når det gjelder kontinuerlige væskekatalysatorresirkuleringsoperasjoner blir den ikke-flyktiggjorte katalysator1Igandholdige rest resirkulert til reaktoren. I henhold til dette er et viktig krav ved en slik prosess den effektive separering og gjenvinning av det ønskede aldehydprodukt fra hydrofor-myleringsreaksjonsproduktmediet uten for stort fosforligand-og/eller katalysatorkomplekstap. I slike ikke-vandige hydroformyleringsprosesser og spesielt væskekatalysator-resirkuleringsprosesser er flyktigheten for fosforliganden også av primær betydning fordi kontinuerlig fjerning (stripping) av fosforiiganden under aldehydproduktsepareringen via destillasjon kan resultere I ikke bare et høyt fosforligandtap som må erstattes, men kan også føre til endringer I katalysatoregenskapene eller sogar til katalysa-tordeaktivering. Hvis således graden av slik fordamping av fosforliganden er for høy kan et ytterligere ligandgjenvin-nings/resirkuleringsskjema være nødvendig for at prosessen skal være økonomisk.

Mens dette problem med 1igandflyktighet (hva angår alde-hydproduktseparering) ved ikke-vandig hydroformylering ikke behøver å være så overveldende når lavmolekylvektolefiner slik som propylenhydroformyleres ved bruk av konvensjonelle tertiære fosfiner som trifenylfosfin, er problemet fremdeles tilstede og det øker og forsterkes når prosesssen rettes mot hydroformylering av langkjedeolefiniske forbindelser og for eksempel C5-C20 a-olefiner for å fremstille disses tilsvarende høyere molekylvektsaldehyder, på grunn av den høye temperatur som er nødvendig for å forflyktige slike høymole-kylvektsaldehydprodukter fra hydroformyleringsreaksjonspro-duktmediet. På samme måte er ligandtap på grunn av fordamping også et problem når høyerekokende aldehydkondensasjonsbipro-dukter slik som trimerer og så videre og som man ønsker skal fjernes for eksempel fra katalysatorholdige hydroformyle-ringsrester for å gjenvinne katalysatorene og ligandende, også et problem i denne teknikk uansett eller ikke aldehyd-kondensasjonsbiproduktene er resultatet av hydroformylering av lav (for eksempel C2- 5)- eller høy (for eksempel C^_ 20 )molekylvektsolefiner.

Det er foreslått å benytte vandige oppløsninger av sulfonerte arylfosfinforbindelser som fosforligand, for eksempel de sulfonerte trifenylfosfinsalter som er beskrevet i EP-PS 163234 samt US-PS 4.248.802, 4.399.312 og andre, som fosforliganden i hydroformyleringsprosessen for å lette separering og gjenvinning av rhodiumkomplekskatalysatoren. Imidlertid involverer alle slike kjente metoder også anvendelse av et vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium som består av både en organisk fase inneholdende reaksjonsut-gangsstoffene og/eller -produktene og en vandig eller vannfaseinneholdende katalysatorkomplekset og sulfonerte fosflnligander, 1 motsetning til et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium. I tillegg krever slike vandige eller vannfasehydroformyleringssystemer generelt høye reaktortrykk og/eller høye rhodiumkonsentrasjoner og kan også kreve buffere eller faseoverføringsmidler og/eller bruken av større og dyrere prosessapparatur.

Derfor er det et definert behov i hydroformyleringsteknikken for lavflyktige/organisk oppløselige fosforligander som vil virke effektive i en ikke-vandig rhodiumkatalysert hydroformylerlngsprosess med henblikk på hydroformylering både av lavmolekylvektsolefiner med for eksempel 2 til 5 karbonatomer eller spesielt lavkjede- og høymolekylvektsolefiniske forbindelser med for eksempel 6 til 20 karbonatomer.

Det er nå oppdaget at hvis monosulfonerte, tertiære fosfinsaltligander kan benyttes som fosforligand i ikke-vandige gruppe VIII overgangsmetall-fosforkomplekskatalyserte hydroformyleringsprosesser for å tilveiebringe tallrike fordeler.

For det første er de monosulfonerte tertiærfosfinsaltligander som her kan benyttes vannuoppløselige men organisk oppløse-lige og de er derfor spesielt egnet for bruk som fosforligand i ikke-vandig rodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser som er ment for å fremstille aldehydprodukter fra både lav-og høymolekylvektsolefiniske forbindelser. På grunn av den organiske oppløselighet og lave flyktighet for slike monosulfonerte tertiærfosfinsaltligander kan separering av aldehydproduktet fra rhodiumkomplekskatalysatoren Inneholdende reaksjonsproduktmediet lett gjennomføres ved fordamping (destillasjon) selv når den ikke-vandige hydroformyleringsprosess er rettet mot fremstilling av slike høymolekylvekts-aldehydprodukter som de som avledes fra hydroformyleringen av langkjedeolef iner med C£,_2o-karbonatomer uten utilbørlig ligand- og/eller katalysatortap. Videre understøtter monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som her kan benyttes fremmingen av rhodiumkatalysert hydroformylering både av lav-og høymolekylvektsolefiner ved meget aksepterbare katalysa-toraktivitetsgrader selv ved konvensjonelle lavhydroformy-leringstrykk (for eksempel under 3,5 bar) og/eller med lave rodiumkonsentrasjoner uten utilbørlig å gi avkall på be-arbeidingseffektiviteten og/eller katalysatorstabiliteten. Videre har de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som her kan benyttes ikke vært observert på ugunstig måte og fremme dannelsen av tunge aldehydbiprodukter.

Videre kan den ikke-vandige hydroformyleringsprosess ifølge oppfinnelsen som involverer hydroformylering av Cb- 20~ høymolekylvekts olefiner lett retro tilpasses den eksisterende apparatur for ikke-vandig hydroformylering og det utstyr som konvensjonelt benyttes for å hydroformylere lavmolekylvekts, det vil si C2- 5, olefiner, uten behovet for større modifiseringer av apparaturen.

En annen uventet fordel ved de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er at forholdet mellom rette eller n-kjeder og forgrenede eller isokjeder i aldehydproduktet, altså selektiviteten for hydroformyleringsprosessen, kan varieres innen vide områder innen ganske enkelt å variere type og størrelse av kationgruppen i ligandene i tillegg til at man kan variere alde-hydproduktforholdet ved å justere karbonmonoksydpartialtryk-ket og/eller fosfinligandkonsentrasjonen. En slik n:i-selek-tivitetskontroll er av vesentlig betydning ved hydroformylering idet den tillater å maksimalisere utbyttet av et hvilket som helst ønsket aldehydprodukt. Videre kan en slik kontroll ved å være istand til å variere n:i-aldehydproduktforholdene oppnås uten utilbørlig å påvirke prosesseffektiviteten og/eller katalysatorstabiliteten i prosessen.

Således er det en gjenstand for oppfinnelsen å tilveiebringe en forbedret hydroformyleringsprosess der prosessen gennom-føres i et organisk, ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende en organisk oppløseliggjort gruppe VIII overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinsaltligandkomplekskatalysator.

I henhold til dette, angår foreliggende oppfinnelse en prosess av den innledningsvis nevnte art og denne karakteriseres ved at man som fosforligand i den komplekse katalysator og som den frie fosforligand anvender et lite flyktig, organisk oppløselig, monosulfonert tertiært fosfinsalt med den generelle formel

der hver R-gruppe individuelt betyr en C3_g-cykloalkylgruppe eller en fenylgruppe og M betyr et aminkation med den generelle formel

der R<1> betyr hydrogen og hver R<2>, R<3> og R<4->gruppe individuelt betyr C1_30-alkylrest forutsatt at i ethvert gitt monosulfonert tertiært fosfinsalt som benyttes betyr minst en av R<*>, R2, R3 og R<4> i aminkationet M, en Cg_3Q-alkylrest, idet hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene omfatter en reaksjonstemperatur fra 45 til 20CC, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk mettet forbindelse på mindre enn 103,5 bar, idet H2:C0 molarforholdet for de gassformige forbindelser ligger innen området 1:10 til 100:1 og der reaksjonsmediet inneholder minst ca. 4 mol totalt fri fosforligand pr. molgruppe Vlll-overgangsmetall i mediet.

I henhold til dette omfatter foreliggende oppfinnelse å utføre enhver kjent ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder ved å omsette en olefinisk umettet forbindelse med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaskjonsmedium inneholdende en organisk oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforligandkomplekskatalysator og fri fosforligand der både liganden i katalysatoren og den frie ligand er erstattet av en organisk oppløselig monosulfonert tertiær fosfInsaltligand som her beskrevet. Slik generell hydroformylering, oksosyntesen, er velkjent i denne teknikk, det skal for eksempel henvises til US-PS 3.527.809, 4.148.830, 4.247.486 og andre. I henhold til dette kan reaksjonsbetingelser og prosessteknikker ifølge oppfinnelsen hvis ønskelig tilsvare alle de kjente reaksjonsbetingelser og teknikker som tidligere har vært benyttet i slike konvensjonelle hydroformyleringsreaksjoner.

For eksempel kan hydroformyleringsprosessen gjennomføres på kontinuerlig, halvkontinuerlig eller satsvis måte, og involvere enhver væske- og/eller gassresirkuleringsmetode etter ønske. På samme måte kan tilsetningsrekkefølgen av reaksjonsingrediensene, katalysator, ligand og/eller oppløs-ningsmiddel gjennomføres på enhver konvensjonell måte.

Som bemerket gjennomføres hydroformyleringsreaksjonen i et ikke-vandig organisk hydroformyleringsreaksjonsmedium som inneholder både den organiske oppløseliggjorte gruppe VIII overgansmetall-monosulfonerte tertiære fosfinsaltligandkomplekskatalysator og fri monosulfonert tertiær fosfinsaltligand. Uttrykket "fri ligand" betyr en fosforligand som ikke er kompleksbundet med (bundet til eller festet til) gruppe VIII overgansmetallatomet 1 den aktive komplekse katalysator. Videre betyr uttrykket "ikke-vandig" slik det her benyttes at hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i fravær eller i det vesentlige i fravær av vann, noe som skal bety at tilstedeværende vann hvis det i det hele tatt er tilstede i hydroformyleringsreaksjonsmediet, ikke er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å forårsake at prosessen må ansees som å omfatte en vandig eller vannfase i tillegg til en organisk fase.

Som bemerket ovenfor er de monosulfonerte fosfinsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen de som har formelen

hvori hver R og M er som angitt ovenfor, idet hver R-gruppe i en spesiell gitt saltligand kan være lik eller forskjellig. Som angitt ovenfor betyr M i formlene ovenfor et aminkation. Illustrerende aminkationer inkluderer de med formelen

der R<1>, R<2>, R<3> og R<4> er de samme som ovenfor Inkludert forutsetningsklausulen at minst en R<1>, R<2>, R<3> og R<4> i enhver gitt monosulfonrt teritær fosfinsaltligand betyr en Cg_2o~ alkyl- eller -aralkylrest. Slike rester som representeres ved R<1>, R<2>, R<3> og R<4> inkluderer både substituerte og usubstituerte monovalente C^_3o-hydrokarbonrester. Selvføl-gelig kan som bemerket ovnefor R<*> også være hydrogen. Det skal også være klart at hver R<1>, R<2>, R og R<4> gruppe kan være like eller forskjellige i ethvert gitt monosulfonert tertiært fosfinsalt. I tillegg kan enhver to eller tre av R<1>, R<2>, R<3 >og R<4> være bundet sammen for å danne en mono-, bi-, eller polycykllsk C4_3Q-ring sammen med nitrogenatomet i aminkationet.

Illustrerende foretrukne monosulfonerte tertiære fosfinsalt-1igander er for eksempel de som har den følgende generelle formel:

3-(difenylfosfin)-benzensuifonsyre, trioktylammoniumsalt-1igand 3-(difenylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetyloktylammoniumsalt-1igand 3-(difenylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetyldodecylammonium-saltiigand 3-(difenylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetylacetylammonium-saltligand 3-(dicykloheksylfosfin)-benzensulfonsyre, trioktylammoniumsaltligand 3-(dicykloheksylfosf in)-benzensulfonsyre, dimetyloktylam-moniumsaltligand 3-(dicykloheksylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetyldodecylam-moniumsaltligand 3-(dicykloheksylfosfIn)-benzensulfonsyre, dimetylcetylam-moniumsaltligand 3-(cykloheksylfenylfosf in)-benzensulfonsyre, trioktylammoniumsaltlIgand 3-(cykloheksylfenylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetyldodecyl-ammon iumsalt1I gand 3-(cykloheksylfenylfosi: .i )-benzensulfonsyre, dimetylacetylam-moniumsaltiigand 3-(cykloheksylfenylfosfin)-benzensulfonsyre, dimetyloktylam-moniumsaltligand

3-(diisopropylfosfin)-benzensulfonsyre, trioktylammoniumsalt-1igand, og lignende.

Slike typer monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen og/eller fremgangsmåte for deres fremstilling er velkjente, se for eksempel de prosesser som er beskrevet i "J. Chem. Soc", s. 276-288 (1958) samt US-PS 4.483.802. Fortrinnsvis fremstilles slike ligander ved sulfonering av et tilsvarende fenylholdig tertiært fosfin, for eksempel

der R er den samme som angitt ovenfor med rykende svovelsyre (oleum) under kontrollerte temperaturbetingelser for derved hovedsakelig å danne det tilsvarende protonerte monosulfonerte fenylholdige tertiære fosfin, for eksempel For eksempel kan det faste fosfin tilsettes til den rykende svovelsyre i porsjoner mens man kontrollerer temperaturen til under 30°C og så oppvarmer det hele for eksempel til 70-80°C inntil en avtrukket mengde fra reaksjonsblandingen Ikke viser turbiditet. Reaksjonsblandingen avkjøles så umiddelbart for å stoppe enhver ytterligere sulfonering og tilsettes uten å vente til vann mens man kontrollerer temperaturen til under 30°C og det protonerte fosfinsalt nøytraliseres så med konsentrert natriumhydroksyd for derved å oppnå det tilsvarende vannuoppløselige monosulfonerte fenylholdige tertiære fosfInnatriumsaltpresipitat, for eksempel

samt biprodukt natriumsulfat. (Alle di- og/eller trisulfo-nerte fosfinsalter er vannoppløselige og forblir i oppløs-ning. ) Det tertiære fosfin natriummonosulfonatpresipitat gjenvinnes så etter filtrering ved ekstrahering fra natriumsulfat med metanol, fulgt av fordamping av metanolen. Det urene tertiære fosfinnatriummonosulfonatpresipitat renses så ved oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel som vann eller etanol og omkrystallisering derfra. Det rensede tertiære

fosfinnatriummonosulfonat omdannes så til den tilsvarende monosulfonsyre, det vil si

via konvensjonell ionebytting ved oppløsning av det rensede teritære fosflnnatriummonosulfonat i et egnet oppløsnings-middel som metanol eller vann og å føre reaksjonsoppløs-ningen over en ionebytteharpiks som "Amberlite" IR-120H. Den oppløseliggjorte tertiærfosfinmonosulfonsyre behandles så (nøytraliseres) med en tilsvarende aminbase, for eksempel et tilsvarende tertiært amin eller et kvaternært ammoniumhydroksyd (inneholdende minst én Cg_3Q-alkylrest for å tilfreds-stille fomtsetningsklausulen for de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen) i et egnet oppløsningsmiddel som metanol, for å komme frem til den ønskede monosulfonerte tertiære fosfinsaltligand, for eksempel

som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, og som lett gjenvinnes, for eksempel ved fordamping av oppløsningsmidlet. Selvfølge-lig skal det være klart at hver R, R<1>, R<2> og R<3> og R<4> i formlene ovenfor er de samme som angitt ovenfor. Videre vil anvendelsen av et tilsvarende tertiært amin, for eksempel R<2>R<3>R<4>N gi en tilsvarende monosulfonert tertiærfosfinsaltligand som kan benyttes ifølge oppfinnelsen der R^-gruppen i aminkationet i de ovenfor angitte formler betyr hydrogen; i det ønskede monosulfonerte tertiære fosfinsaltligandet som kan benyttes ifølge oppfinnelsen der alle R<1>, R<2>, R<3> og R<4->

grupper I aminkationet i de ovenfor angitte formler for eksempel er hydrokarbonrester, kan oppnås ved bruk av kvaternært ammoniumhydroksyd, for eksempel R<1>R<2>R<3>R<4>N-OH. Bruken av et kvaternært ammoniumhydroksyd vil også gi et molvann som fjernes under fordamping av oppløsningsmidlet.

Illustrerende tertiære fosfiner, tertiære aminer og kvater-nære ammoniumhydroksyder som kan benyttes for å fremstille de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som kan benyttes Ifølge oppfinnelsen, er for eksempel trifenylfosfin, difenylcykloheksylfosfin, fenyldicykloheksylfosfin, difenyl-isopropylfosfin, fenyldiisopropylfosfin, difenyltertiær-butylfosfin og lignende; trioktylamin, dimetyloktylamin, dimetyldodecylamin, dimetylacetylamin, dietyloktylamin, dimetylfenyletylamin og lignende; trimetylacetyl ammoniumhydroksyd, trimetyldedecylammoniumhydroksyd, tributyl-dodecylammoniumhydroksyd, dodecyletyldimetylammoniumhydrok-syd, trIetylfenyletylammoniumhydroksyd og lignende.

Slik tilfellet er i den kjente teknikk i ikke-vandige hydroformyleringsprosesser der et olefin omsettes med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende et organisk oppløseliggjort gruppe VIII overgangsmetall (for eksempel rhodium)-fosforligandkomplekskatalysator samt fri fosforligand, er de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander og gruppe VIII overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfinsaltligandkomplekskatalysatorer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen også organisk oppløselige I nevnte ikke-vandige hydroformuleringsreaksjonsmedier som også inneholder olefinet, aldehydproduktet og høyere kokende aldehydkondensasjonsaldehydblprodukter. Således er de monosulfonerte teriære fosfinsaltligander og gruppe VIII overgangsmetall-monosulfonerte tertiære fosfln-saltligandkomplekskatalysatorer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen så lett oppløseliggjort i slike ikke-vandige olefin-, aldehyd- og høyere kokende aldehydkondensasjonsbi-produkttype hydroformuleringsreaksjonsmedier at det ikke er nødvendig med noe ytterligere spesialisert oppløselig-gjøringsmiddel eller hjelpemiddel for å gjøre katalysatorene og ligandene som benyttes ifølge oppfinnelsen oppløselige i hydroformyleringsreaksjonsmediet selv om et kompatibelt organisk medoppløsningsmiddel og/eller oppløseliggjørende middel kan tilsettes hvis ønskelig. Det ansees at den utmerkede organiske oppløselighet når det gjelder de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander og de komplekse katalysatorer som benyttes ifølge oppfinnelsen direkte skyldes aminkationet i fosfinsaltllgandene og i nærvær av minst en alkyl- eller aralkylrest inneholdende minst 8 karbonatomer på aminkationet. I henhold til dette kan de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen benyttes på samme måte slik som for eksempel de tidligere konvensjonelle triorganofosforligander som trifenylfosfin i de tidligere konvensjonelle ikke-vandige hydroformuleringsreaksjoner.

Gruppe VIII overgangsmetallene som utgjør de metall-monosulfonerte tertiære fosfinsaltligandkomplekser ifølge oppfinnelsen omfatter de som er valgt blant rhodium, kobolt, iridium, rutenium, jern, nikkel, palladium, platina og osmium samt blandinger derav og der de mere foretrukne metaller er Rh, Co, Ir og Ru, aller helst Rh og C°j og spesielt Rh. Det skal påpekes at den vellykkede gjennomføring av oppfinnelsen ikke avhenger av og ikke kan forutsi den nøyaktige struktur av det katalytiske aktive metallkompleks som kan være tilstede i mono-, di- eller høyere nukleær form. Således er den nøyaktige aktive struktur ikke kjent. Selv om det ikke her er ment å være bundet av noen teori eller mekanistisk kurs, synes det som om den aktive katalytiske art kan foreligge i sin enkleste form bestående i det vesentlige av gruppe Vlll-overgangsmetallet i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og monosulfonert tertiær fosfinsaltligand.

Uttrykket "kompleks" slik det benyttes her og i kravene betyr en koordinasjonsforbindelse som tildannes ved forening av en eller flere elektronrlke molekyler eller atomer lstand til uavhengig eksistens med et eller flere elektronfattige molekyler eller atomer, hvert av hvilke også er istand til uavhengig eksistens. Slik man kan slutte fra det ovenfor anførte er karbonmonoksyd (som også er egnet klassifisert som ligand) også tilstede og kompieksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetall. Den endelige sammensetning av den aktive komplekse katalysator kan også inneholde en ytterligere organisk ligand eller et anion som tilfredsstiller koordina-sjonssetene eller kjerneladningen til gruppe VIII-overgangsmetallet slik som tilfellet er i det ovenfor konvensjonelle gruppe Vlll-overgansmetall-triorganfosfin eller -fosfittkata-lysator, som for eksempel hydrogen og lignende. Det skal selvfølgelig være klart at de aktive komplekse elementer fortrinnsvis er frie for enhver ytterligere organisk ligand eller anion som kan forgifte katalysatoren å ha en ugunstig virkning på katalysatorydelsen. For eksempel er det kjent at i konvensjonelle rhodiumkatalyserte hydroformyleringsreaksjoner anioner kan forgifte katalysatoren. I henhold til dette er det foretrukket at i de rhodiumkatalyserte hydroformyleringsreaksjoner ifølge oppfinnelsen er den aktive katalysator også fri for halogen som direkte er bundet til rhodium.

Antallet tilgjengelige koordinasjonsseter på slike gruppe Vlll-overgansmetaller er velkjente og kan ligge fra 4 til 6. Som illustrasjon skal det være klart at de foretrukne aktive rhodiumkatalysatorarter ifølge oppfinnelsen i sin enkleste form inneholder en mengde monosulfonerte tertiærfosfinsalt-1igand og karbonmonoksyd lik til sammen 4 mol i kompleks kombinasjon med 1 mol rhodium. Således kan det aktive element omfatte en kompleks katalysatorblanding i monomer, dimer eller høyere form og som karakteriseres ved en, to og/eller tre monosulfonerte tertiære fosfinsaltmolekyler som er kompleksdannet pr. ett molekyl rhodium. Som nevnt ovenfor er karbonmonoksyd også tilstede og kompleksdannet med rhodium i de aktive elementer. Som tilfellet er i konvensjonelle rhodium-triorganofosfin- eller -fosfittligandkompleksdannede katalyserte hydroformyleringsreaksjoner der den aktive katalysator generelt ansees også å inneholde hydrogen direkte bundet til rhodium, ansees det likeledes at de aktive elementer ifølge de foretrukne rhodiumkatalysatorer som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse under hydroformyleringen også kan være kompleksdannet med hydrogen i tillegg til det monosulfonerte tertiære fosfinsalt og karbonmonoksydligandene. Således antas det at de aktive elementer av enhver gruppe Vlll-overgangsmetallkatalysator ifølge oppfinnelsen også kan inneholde hydrogen i tillegg til det monosulfonerte tertiære fosfinsalt og karbonoksydlIgander under hydroformuleringen, spesielt i lys av hydrogengassen som benyttes i prosessen. Uansett hvorvidt man tilveiebringer den aktive komplekse katalysator før innføring i karbonyleringsreaksjonssonen eller hvorvidt den fremstilles in situ under hydroformyleringen bevirkes hydroformyleringen i nærvær av fri monosulfonert tertiærfosfinsaltligand. Som illustrasjon kan den ferdige blanding av foretrukket aktiv rhodiumkomplekstype katalysator sammenlignes eller henføres til utbyttet av en konkurrerende reaksjon mellom karbonmonoksyd og de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander for kompleksdanning eller koordinerings-eter med rhodiumelementet. Disse konkurrerende reaksjoner kan forstyrres eller påvirkes innen vesentlige grenser ved å øke eller redusere konsentrasjonene av monosulfonert tertiær fosfinsaltligand. Rent generelt burde komponenten (karbonmonoksyd eller monosulfonert tertiært fosfinsaltligand) som kan skifte likevekten 1 reaksjonen til sin favør nyde de sterkere muligheter for å oppnå koordinasjons- eller de kompleksdan-nende seter. For eksempel kan man se på funksjonen av fri monosulfonert tertiær fosfinsaltligand som enten å opprettholde status quo i de forskjellige former av aktiv kompleks katalysator under hydroformyleringen eller som et middel for å forandre likevekten i konkurrerende reaksjoner i sin favør og derfor å forårsake ytterligere monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander og tre inn i kompleks kombinasjon med rodium med det sannsynlige resultat av et tilsvarende antall karbonmonoksydligand fra den komplekse katalysator.

Som angitt ovenfor blir de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som er definert ovenfor benyttet ifølge oppfinnelsen både som fosforligand for gruppe Vlll-overgangs-metallkomplekskatalysatoren og som fri fosforligand som er tilstede i reaksjonsmediet i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I tillegg skal det være klart at mens fosforliganden av gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinsalt-ligandkomplekskatalysatoren og overskytende fri monosulfonert tertiær fosfinsaltligand som er tilstede i en gitt prosess ifølge oppfinnelsen vanligvis er den samme, kan forskjellige monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander såvel som blandinger av to eller flere forskjellige monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander benyttes for ethvert formål i enhver gitt prosess hvis ønskelig.

Som når det gjelder enhver tidligere kjent gruppe VHI-overgangsmetall-fosforkomplekskatalysator kan gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiær fosfinsaltligandkomplekskatalysator ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved i og for seg kjente metoder. For eksempel kan på forhånd til-dannede gruppe VHI-overgangsmetallhydrodikarbonylmonosul-fonert tertiær fosfinsaltligandkomplekskatalysatorer fremstilles og innføres i reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen. Mere spesielt kan gruppe Vlll-overgansmetall-monosulfonert tertiær fosfinsaltligandkomplekskatalysatorene avledes fra en metallkatalysatorforløper som kan Innføres i reaksjonsmediet for in situ dannelse av den aktive katalysator. For eksempel kan rhodiumkatalysatorforløpere slik som rhodiumdikarbonylacetylacetonatet, RI12O3, Rh4(C0)^2» Rh(f,(C0)i6, Rh(N03)3 og lignende innføres i reaksjonsmediet sammen med den monosulfonerte tertiære fosfinsaltligand for in situ dannelse av aktiv katalysator. I en foretrukket utførelsesform blir rhodiumdikarbonylacetylacetonat benyttet som rhodiumforløper og omsatt i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel med det monosulfonerte tertiære fosfinsalt for å danne en katalytisk rhodiumkarbonylmonosulfonert tertiær fosfinsaltacetylacetonatforløper som innføres i reaktoren sammen med overskytende fri monosulfonert tertiær fosfinsaltligand for in situ dannelse av den aktive katalysator. I ethvert tilfelle er det tilstrekkelig for oppfinnelsens formål å forstå at karbonmonoksyd, hydrogen og monosulfonert tertiært fosfinsalt alt er ligander som er istand til å kunne kompleksdannes med gruppe Vlll-overgangsmetallet, for eksempel rhodium, og at en aktiv gruppe Vlll-overgansmetall-monosulfonert tertiær fosfinsaltligandkomplekskatalysator er tilstede i reaksjonsmediet under betingelsene ved hydroformyleringsprosessen .

Videre og på samme måte som med tidligere gruppe VIII-overgangsmetallfosforligandkomplekskatalysatorer er det klart at mengden kompleks katalysator som er tilstede I reaksjonsmediet for en gitt prosess ifølge oppfinnelsen kun behøver å være den minimale mengde som er nødvendig for å tilveiebringe den gitte gruppe Vlll-overgangsmetallkonsentrasjon som ønskes benyttet og som vil gl basis for minst den katalytiske mengde av gruppe Vlll-overgangsmetall som er nødvendig for å katalysere hydroformyleringsprosessen. Generelt vil metall-konsentraj sonen ligge fra området fra ca. 10 ppm til ca. 1000 ppm, beregnet som fritt metall, dette skulle være tilstrekkelig for de fleste hydroformyleringsprosesser. I oppfinnelsens rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser er det generelt foretrukket å benytte fra ca. 10 til 500 ppm rodium og aller helst fra 250 til 350 ppm rhodium, beregnet som fritt metall.

De olefiniske utgangsmaterialereaktanter som omfattes av prosessene ifølge oppfinnelsene kan være terminale eller Internt mettet og være rettkjedet, forgrenet eller ha cyklisk struktur. Slike olefiner kan Inneholde fra 2 til 20 karbonatomer og kan inneholde en eller flere etylenisk umettede grupper. Videre kan slike olefiner inneholde grupper eller substituenter som ikke i vesentlig grad ugunstig påvirker hydroformyleringsprosessen som karbonyl, karbonyloksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, halogen, alkoksy, aryl, haloalkyl og lignende. Illustrerende olefiniske umettede forbindelser er a-olefiner, indre olefiner, alkylalkenoater, alkenylalkenoa-ter, alkenylalkyletere, alkenoler og lignende, for eksempel etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 12-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-metylpropen (isobutylen), 2-okten, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-heksa-dien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksyl-l-buten, allylalkohol, heks-l-en-4-ol , okt-l-en-4-ol, vinylacetat, allylacetat, vinylpropionat, allylpropionat, allylbutyrat, metylmetakry-lat, vinyletyleter, vinylmetyleter, allyletyleter, n-propyl-7-oktenoat, 3-butennitril, 5-heksenamid og lignende. Selvfølgelig skal det være klart at blandinger av forskjellige olefiniske utgangsmaterialer som benyttes hvis ønskelig ved hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen. Oppfinnelsen er spesielt brukbar ved fremstilling av aldehyder ved hydroformylering av C2_20-a~olefiner såvel som utgangsstoff-blandinger av slike a-olefiner og indre olefiner. De foretrukne olef inutgangsmaterialer er lavmolekylvektsoc-øolefiner med fra 2 til 5 karbonatomer og mere spesielt høy molekylvekts-a-olefiner med fra 6 til 20 karbonatomer og aller helst høymolekylvekts-a-olefIner med fra 6 til 14 karbonatomer. Det skal selvfølgelig være klart at kommer-sielle a-olefiner med 4 eller flere karbonatomer kan også inneholde mindre mengde tilsvarende indre olefiner og/eller deres tilsvarende mettede hydrokarbon og at slike kommer-sielle olefiner ikke behøver å renses før anvendelse ifølge oppfinnelsen.

Som nevnt blir hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen også gjennomført i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel for den monosulfonerte tertiære fosfinsaltligand og gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiært fosfinsaltligand-komplekskatalysatoren. Andre egnede organiske oppløsningsmld-ler som ikke ugunstig påvirker prosessen kan benyttes og slike organiske oppløsningsmidler kan Inkludere de som tidligere generelt har vært benyttet i kjente gruppe VIII-overgangsmetallkatalyserte prosesser. Som illustrasjon er egnede organiske oppløsningsmidler for rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser de som er beskrevet for eksempel i US-PS 3.527.809 og 4.148.830. Selvfølgelig kan blandinger av ett eller flere forskjellige organiske oppløsningsmidler benyttes hvis ønskelig. Ved rhodiumkatalysert hydroformylering er det foretrukket å benytte aldehydforbindelser som tilsvarer aldehydproduktene som er ønskelige å fremstille og/eller høyerekokende aldehydvæskekondensasjonsbiprodukter som produseres in situ under hydroformyleringsprosessen som det primære oppløsningsmiddel. Mens man hvis ønskelig, kan benytte ethvert egnet organisk oppløsningsmiddel ved oppstarting av en kontinuerlig prosess (for eksempel er aldehyd eller aldehydtrimer foretrukket) vil det primære organiske oppløsningsmiddel med tiden vanligvis til slutt omfatte både aldehydprodukter og høyerekokende aldehydvæskekondensasjonsbiprodukter på grunn av arten av slike kontinuerlige prosesser. Slike aldehydkondensasjonsbiproduk-ter kan også dannes på forhånd hvis ønskelig og benyttes i henhold til dette, og metoder for deres fremstilling er beskrevet mere fullstendig i US-PS 4.148.830 og 4.247.486. Selvfølgelig er det klart at den mengde organiske oppløs-ningsmiddel som benyttes ikke er kritisk for oppfinnelsens gjenstand og kun behøver å være den mengde som er tilstrekkelig til å gi reaksjonsmediet med det spesielle gruppe VIII-overgangsmetall- og oppløselig llgandkonsentrasjon som er ønskelig for en gitt prosess. Generelt kan mengden organisk oppløsningsmiddel ligge fra ca. 5 og opp til ca. 95 vekt-# eller mer, beregnet på den totale vekt av reaksjonsmediet.

Det er videre generelt foretrukket å gjennomføre hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen på kontinuerlig måte. Slike typer kontinuerlige prosesser er velkjente i denne teknikk og kan involvere for eksempel hydroformylering av det olefiniske utgangsmateriale med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig flytende homogent reaksjonsmedium som omfatter olefinet, aldehydproduktet, høyerekokende aldehydkondensa-sjonsbiprodukter, gruppe Vlll-overgangsmetall-monosulfonert tertiærfosfInsaltligandkomplekskatalysator samt fri monosulfonert tertiært fosfinsaltligand; tilførsel av supplerende mengder av det olefiniske utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen til reaksjonsmediet; og opprettholde reaksjonstemperatur og trykkbetingelsene gunstig for hydroformuleringen av det olefiniske utgangsmaterialet; og gjenvinning av det ønskede aldehydhydroformyleringsprodukt på en hvilken som helst ønsket konvensjonell måte. Mens denne kontinuerlige prosess kan gjennomføres ved et enkelt gjennomløp, det vil si at en dampformig blanding omfattende ikke omsatt olefinisk utgangsmateriale og fordampet aldehydprodukt fjernes fra det flytende reaksjonsmedium hvorfra aldehydproduktet så gjenvinnes og suppleringsolefinisk utgangsmateriale, karbonmonoksyd og hydrogen tilføres til det flytende reaksjonsmedium for det neste enkle gjennomløp uten resirkulering av ikke-omsatt olefinisk utgangsmateriale, er det generelt øsnkelig å benytte en kontinuerlig prosess som involverer enten en væske- og/eller gassresirkuleringsprosedyre. Selvfølgelig skal det være klart at kontinuerlige prosesser som involverer kun en gassresirkuleringsprosedyre ikke direkte er egnet for hydroformylering av høyere olefiner som for eksempel C()_ 2q-olefiner på grunn av disse aldehydprodukters lave flyktighet. Slike typer resirkuleringsprosedyrer er velkjente i denne teknikk og kan involvere væskeresirkulering av en oppløsning av katalysatoren som nevnt ovenfor, separert fra det ønskede reaksjonsprodukt eller en gassresirkuleringsprosedyre, eller en kombinasjon av både en væske- og gassresirkuleringsprosedyre slik som beskrevet i US-PS 4.148.830; 4.247.486 og 4.593.127 hvis dette er ønskelig. Den mest foretrukne hydroformylerlngsprosess ifølge oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig prosess med resirkulering av flytende rhodium-katalysator.

Det ønskede aldehydprodukt kan gjenvinnes på enhver konvensjonell måte som beskrevet for eksempel i US-PS 4.148.830; 4.247.486 og 4.593.127. For eksempel kan i en kontinuerlig væskekatalysatorreslrkuleringsprosess den delen av den flytende reaksjonsoppløsning (inneholdende aldehydprodukt, katalysator og så videre) som er fjernet fra reaktoren, føres til en fordamper/separator der det ønskede aldehydprodukt kan sepereres via destillasjon i et eller flere trinn under vanlig, redusert eller forhøyet trykk, fra den flytende reaksjonsoppløsning, kondenseres og samles i en produktmottager og deretter renses hvis ønskelig. Den gjenværende reaksjonsoppløsning inneholdende ikke forflyktiget katalysator kan så katalyseres til reaktoren på samme måte som andre flyktige stoffer, for eksempel ikke omsatt olefin, hvis dette er ønskelig, og eventuelt hydrogen og karbonmonoksyd som er oppløst i den flytende oppløsning etter separering fra det kondenserte aldehydproduktet, for eksempel ved ventilasjon på konvensjonell måte. Generelt er det foretrukket å separere det ønskede aldehydprodukt fra den rhodiumkatalysatorholdige produktoppløsning ved fordamping under redusert trykk og ved en temperatur under 150<*>C og helst under 130°C.

Som bemerket ovenfor blir hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomført i nærvær av fri monosulfonert tertiær fosf insaltligand, det vil si en ligand som ikke er kompleksdannet med gruppe Vlll-overgangsmetallet i metallkom-plekskatalysatoren som benyttes og den frie monosulfonerte tertiærfosfinsaltligaen kan tilsvare en hvilken som helst av de ovenfor angitte monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander som er diskutert ovenfor. Således kan hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i en hvilken som helst overskytende mengde fri ligand som er ønsket, for eksempel i en mengde av minst 1 mol fri monosulfonert tertiær fosfinsaltligand pr. mol gruppe Vlll-overgangsmetall som er tilstede i reaksjonsmediet. Generelt er mengder av fri ligand på fra ca. 4 til ca. 300 og fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 200 pr. mol gruppe Vlll-overgangsmetall (for eksempel rhodium) som er tilstede i reaksjonsmediet, være egnet for de fleste formål, spesielt med henblikk på rhodiumkatalysert hydroformylering. Selvfølgelig kan hvis ønskelig supplerings-monosulfonert tertiær fosfinsaltligand suppleres til reaksjonsmediet i hydroformyleringsprosessen på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst egnet måte for å opprettholde et på forhånd bestemt nivå av fri ligand i reaksjonsmediet.

Reaksjonsbetingelsene for å gjennomføre hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen kan være de som tidligere konvensjonelt har vært benyttet og kan omfatte en reaksjonstemperatur fra ca. 45 til ca. 200°C og trykk innen området fra ca. 1 til 690 bar abs.

Selvfølgelig skal det være klart at mens optimaliseringen av reaksjonsbetingelsene som er nødvendige for å oppnå de beste resultater og effektivitet som ønskes er avhengig av erfaring ved anvendelse av den foreliggende hydroformyleringsoppfin-nelse, behøver det ikke å være nødvendig med mere enn en viss eksperimentering for å sikre de betingelser som er optimale for en gitt situasjon og dette bør ligge godt innenfor fagmannens kunnskap og opplysningene burde lett kunne oppnås ved å følge de mere foretrukne aspekter ved oppfinnelsen slik de her er forklart, eller ved ren rutineeksperimentering. For eksempel kan det totale gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet utgangsforbindelse i hydroformyleringsprosessen ligge fra ca. 1 til 690 bar abs. Mere spesielt er det ved hydroformyleringer av olefiner for å fremstille aldehyder foretrukket at prosesser gjennomføres ved et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettede utgangsforbindelser på mindre enn ca. 103,5 bar abs og helst mindre enn ca. 34,5 bar abs. Det minimale totale trykk for .reaktantene er ikke spesielt kritisk og er begrenset hovedsakelig kun av den mengde reaktant som er nødvendig for å oppnå en ønsket reaksjon. Mere spesielt er karbonmonoksyd partialtrykket i hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis fra ca. 0,69 til ca. 8,3 bar abs og helst fra 0,2 til ca. 6,2 bar abs, mens hydrogenpartialtrykket fortrinnsvis er fra 1 til ca. 11 bar abs og mere spesielt fra ca. 2 til 6,9 bar abs. Generelt ligger molforholdet H2:C0 for gassformige be-standdeler fra ca. 1:10 til 100:1 eller derover mens det foretrukne forhold er fra ca. 1:1 til ca. 50:1.

Som videre bemerket ovenfor kan hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en reaksjonstemperatur fra 45 til 200°C. Den foretrukne reaksjonstemperatur som benyttes i en gitt prosess vil selvfølgelig være avhengig av det spesielle olefiniske utgangsmateriale og metallkataly-satoren som benyttes såvel som den ønskede effektivitet. Generelt er det foretrukket å benytte en reaksjonstemperatur fra 60 til 140°C i rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser. Til slutt har aldehydproduktene fra hydroformyleringsprosessen ifølge oppfinnelsen et vidt anvendel-sesspektrum som er velkjent og dokumenter i den kjente teknikk, for eksempel er de spesielt brukbare som utgangs-stoffer for fremstilling av alkoholer og syrer.

De fordelaktige faktorer som er involvert ved anvendelsen av de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander ifølge oppfinnelsen er mange slik som beskrevet ovenfor ikke den minste av disse er vide behandl ingsspektrum som tilbys ved valg av egnet kombinasjon av betingelser som vil være mest brukbar for å oppnå eller i det minste best å tilnærme seg et spesielt ønsket resultat eller behov. For eksempel kan de monosulfonerte tertiære fosfInsaltligander benyttes som fosforllgander i ikke-vandige rhodiumkatalyserte hydroformyleringsprosesser som er ment for fremstilling av aldehyder fra både lav- og høymolekylvektsolefiner meget aksepterbare katalytiske aktivitetsgrader selv ved konvensjonelt foretrukne lave hydroformyleringstrykk og/eller lave rhodiumkonsentrasjoner uten tilbørlig å ofre prosesseffektiviteten og/eller katalysatorstabilitetn. Videre gjør den lave flyktighet til de vannuoppløselig monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander ifølge oppfinnelsen (slike salter er så og si ikke flyktige, det vil si at de vanligvis vil dekomponere før de kan forflyktiges) dem spesielt egnet som et middel for å minimalisere utilbørlig ligand- og/eller katalysatortap som kan oppstå under aldehydproduktseparerIngen (via destillasjon) av lavtflyktige aldehyder avledet fra høymolekylvekts-olefiner (for eksemoel C^ til C20) når konvensjonelle høyereflyktige fosforIIgander benyttes. Videre minimaliserer oppdagelsen av en egnet ligand som de monosulfonerte tertiære fosfinsaltligander, som kan benyttes for å tilveiebringe en metall-fosforkomplekskatalysator for hydroformylering av både lavmolekylvekts- og høymolekylvektsolefiner, klart ligand-og/eller katalysator lager problemer og kan eventuelt oppheve ethvert behov i det hele tatt for å bytte ligander og/eller katalysator når man ønsker å endre en kommersiell operasjon fra en som har fremstilt lavmolekylvektsaldehyder fra lavmolekylvektsolef iner, for eksempel C^ til C5, til en som er ment å fremstille høymolekylvektsaldehyder fra høymolekyl-vektsolfiner, for eksempel C^ til C20'

Videre tillater den organiske oppløsellghet for de monosulfonerte tertiære fosfInsaltligander som kan benyttes ifølge oppfinnelsen at den ikke-vandige hydroformyleringsprosess Ifølge oppfinnelsen lett kan tilpasses til eksisterende ikke-vandig hydroformyleringsapparaturer og foreliggende utstyr uten behov for større modifisering av utstyret.

Det er videre overraskende observert at n:i-aldehydprodukt-forholdet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan varieres og kontrolleres over et vidt spektrum ved ganske enkelt å variere type og størrelse av kationgruppen i slike ligander.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen. Det skal være klart at alle deler, prosentandeler og andre andeler det henvises til i eksemplene og kravene er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

EKSEMPEL 1

En serie forskjellige rhodiumkomplekskatalysatorforløperopp-løsninger bestående i det vesentlige av det oppløseliggjorte reaksjonsprodukt av rhodiumdikarbonylacetylacetonat og forskjellige difenylfosfinmonosulfonsyresaltligander ble fremstilt og benyttet for å hydroformylere propylen til C4 aldehyder på følgende måte.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonatet ble blandet i omgivelses-temperatur med forskjellige trifenylfosfinmonosulfonerte saltiigander med formelen:

der M<+> betyr en rest som vist i tabell 1 nedenfor og tilstrekkelig "Texanol" (2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiolmonoiso-butyrat) som oppløsningsmiddel til å gi de forskjellige rhodiumkatalysatorforløperoppløsnlnger inneholdende de mengder av rhodium og ligander som er vist i tabell 1 nedenfor.

Hver rhodiumkatalytiske forløperoppløsning som var fremstilt på denne måte ble så benyttet for hydroformylering av propylen i en 100 ml autoklav av rustfritt stål med magnetisk røreverk, forbundet med en gassmanifold for innføring av gasser til det ønskede partlaltrykk. Autoklaven var også utstyrt med en trykkalibrator for å bestemme reaksjonstrykket til ± 0,7 mbar abs. og et platina motstandstermometer for å bestemme reaktoroppløsningstemperaturen til 0,10"C. Reaktoren ble oppvarmet eksternt med to 300 watt varmebånd. Reaktoroppløsningstemperaturen ble kontrollert ved hjelp av en platina motstandssensor forbundet med en ytre proporsjonal temperaturkontroll for å kontrollere temperaturen i de eksterne båndvarmere.

I hver ikke-vandig hydroformyleringsreaksjon ble ca. 15 ml tilsvarende ca. 14 g således fremstilt rhodiumkatalysator-forløperoppløsning chargert til autoklavreaktoren under nitrogen og oppvarmet til den benyttede reaksjonstemperatur som gitt i tabell 1 nedenfor. Reaktoren ble så bragt ned til 0,3 bar abs og en på forhånd blandet gassblanding av 1:1:1 karbonmonoksyd:hydrogen:propylen ble innført i reaktoren via gassmanlfolden, partialtrykkene er gitt i tabell 1, og propylenet ble hydroformylert.

Hydroformyleringsreaksjonshastigheten i gram mol pr. liter pr. time C^aldehyd som fremstilles ble bestemt fra sekven-sielle 0,3 bar abs trykkfall i reaktoren over det nominelle driftstrykk i reaktoren mens molforholdet n (n-butyraldehyd): i (2-metylpropionaldehyd) ble målt ved gasskromatografi og resultatene er gitt i tabell 1 nedenfor.

a. Reaksjonsbetingelser: 100°C; 200 ppm rhodium; ca. 118

molekvivalenter ligand pr. mol rodium; 4 bar abs 1:1:1 E2:C0:C3H6

b. Reaksjonsbetingelser: 100°C, 200 ppm rhodium; ca. 196

mol ekvivalenter ligand pr. mol rodium; 6 bar abs 1:1:1 H2:C0:C3H^.

EKSEMPEL 2

Den samme prosedyre og de samme betingelser som ble benyttet i eksempel 1 ble benyttet for å fremstille en rhodium-katalysator forløperoppoløsning ved bruk av rodiumdikar-bonylacetylacetonat, "Texanol" som oppløsningsmiddel og forskjellige cykloheksyldifenylfosfinmonosulfonerte saltligander med formelen: der M<+> betyr en kvaternaer trioktyl- eller dimetyldodecylam-moniumrest som gitt i tabell 2 nedenfor, og hydroformylering av propylen ble gjentatt ved å bruke rhodiumkomplekskatalysa-torforløperoppløsningene og hydroformylerlngsreaksjonsbeting-elsene som vist i tabell 2 nedenfor. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten I gram mol pr. liter pr. time fremstilte C4 aldehyder såvel som n (n-butyraldehyd): i (2-metylpropionaldehyd) produktforholdet ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 2 nedenfor.

a. Reaksjonsbetingelser: 10CC; 200 ppm rhodium; ca. 20

mol ekvivalenter ligand pr. mol rodium; 4 bar abs 1:1:1 H2:C0:C3H6

EKSEMPEL 3

Prosedyren og betingelsene fra eksempel 1 ble gjentatt ved fremstilling av en rhodiumkatalysatorforløperoppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol", som opp-løsningsmiddel og forskjellige dicyklohekcylfosfinmonosul-fonerte saltligander med formel: der M<+> betyr en kvaternær trioktyl- eller dimetyldodecyl-ammoniumrest som gitt i tabell 3 nedenfor og med hydroformylering av propylen, idet man gjentok anvendelsen av rhodium-komplekskatalysatorforløperoppløsningene og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som vist i tabell 3 nedenfor. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten, uttrykt i gram mol pr. liter pr. time C4 aldehyder som ble fremstilt såvel som molforholdet mellom det lineære n-butyraldehyd og det forgrenede 2-metylpropionaldehyd ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 3 nedenfor.

a. Reaksjonsbetingelser: 100°C; 200 ppm rhodium; ca. 20

mol ekvivalenter ligand pr. mol rodium; 4 bar abs 1:1:1 H2:C0:C3H6

EKSEMPEL 4

Man benyttet samme prosedyre og de samme betingelser som i eksempel 1 for fremstilling av en rhodiumkatalytisk forløper-oppløsning ved bruk av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol" som oppløsningsmiddel og monosulfonert tertiært fosfinsalt og hydroformylering av buten-1, ble gjentatt ved bruk av rhodiumkomplekskatalysatorforløperoppløsningene og hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene som vist i tabell 4 nedenfor. Den monosulfonerte tertiære fosfinsaltligand som ble benyttet i forsøk 1 var et trioktylammoniumsulfonert cykloheksyldifenylfosfin (CHDPMS) med formelen

mens liganden som ble benyttet i forsøk 2 var et trioktylammoniumsulfonert dicykloheksylfenylfosfIn (DCHPPS) med formelen

Hydroformyleringsreaksjonshastigheten, uttrykt i gram mol pr. liter pr. time C5~aldehyd som ble fremstilt såvel som molforholdet mellom det lineære n-valeraldehyd og det forgrenede 2-metylbutyraldehyd ble bestemt som i eksempel 1 hvorved resultatene er gitt i tabell 4 nedenfor. Reaksjonsbetingelser: 90°C; 200 ppm rhodium; ca. 20 mol ekvivalenter ligand pr. mol rodium; 5,5 bar abs 1:1 EtøsCO og 3 bar abs buten-1.

EKSEMPEL 5

Man brukte den samme prosedyre og de samme betingelser som i eksempel 1 for fremstilling av en rhodiumkatalytisk forløper-oppløsning ved bruk av rhodiumdlkarbonylacetylacetonat, "Texanol" som oppløsningsmiddel og monosulfonert trifenylfos-finligand med formelen

og hydroformylering av dodecen-1 ble gjentatt under anvendelse av forskjellige rhodiumkomplekskatalysatorforløper-oppløsninger og forskjellige hydroformyleringsreaksjonsbetin-gelser som vist i tabell 5 nedenfor. Hydroformyleringsreaksjonshastigheten, uttrykt i gram mol liter pr. time C13-aldehyder som ble fremstilt såvel som molforholdet mellom det lineære tridecanal og det forgrenede 2-metyldodecanal ble bestemt som i eksempel 1 og resultatene er gitt 1 tabell 5.

EKSEMPEL 6

Kontinuerlig hydroformylering av buten-1 ved bruk av en monosulfonert trifenylfosfinsaltligand ble gjennomført på følgende måte.

Den Ikke-vandige hydroformylering ble gjennomført i en glassreaktor og ble gjennomført ved en enkelt gjennomførings-buten-l-hydroformylering. Reaktoren bestod av en 85 g trykkflaske som var nedsenket i et oljebad med en glassfront for betraktning. Ca. 20 ml av en nyfremstilt rhodiumkatalysa-torforløperoppløsning ble chargert til reaktoren med en sprøyte etter å ha spylt systemet med nitrogen. Forløperopp-løsningen inneholdt ca. 300 ppm rhodium som ble innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, ca. 15 vekt-56 eller omtrent 80 mol ekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfInsaltligand med formelen

og "Texanol" som oppløsningsmiddel. Etter lukking av reaktoren ble systemet igjen spylt med nitrogen og oljebadet ble oppvarmet for å gi den ønskede hydroformyleringsreaksjons-

temperatur. Hydroformyleringsreaksjonen ble gjennomført ved et totalt gasstrykk på ca. 11 bar Idet partialtrykkene for hydrogen, karbonmonoksyd og buten-1 er gitt i tabell 6 nedenfor og resten er nitrogen og aldehydprodukt.

Strømmen av mategassene karbonmonoksyd, hydrogen, buten-1 og nitrogen, ble kontrollert individuelt ved hjelp av strøm-nlngsmålere og mategassene dispergert i forløperoppløsningen via mikroporøse spylere av rustfritt stål. Reaksjonstemperaturene er gitt i tabell 6 nedenfor. Den ikke omsatte del av mategassene ble strippet av idet produkt C5~aldehydene og utløpsgassene ble analysert i løpet av ca. 14 dagers kontinuerlig drift. Den omtrentlige daglige midlere reaksjonshastig-het uttrykt i gram-mol pr. liter pr. time Cs-aldehydprodukter såvel som forholdet mellom det lineære n-valeraldehyd og det forgrenede 2-metylbutyraldehyd er gitt i tabell 6.

EKSEMPEL 7

Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som i eksempel 6 ved bruk av en katalsyatorforløperoppløsning som Inneholdt ca. 300 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol" som oppløsningsmiddel og ca. 11 vekt-5É eller ca. 80 molekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfinsaltligand med formelen

og reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 7.

Den omtrentlige katalysatorsammensetning og de daglige midlere reaksjonshastigheter i gram mol pr. liter pr. time C5~aldehydprodukt såvel som forholdet mellom n- og isoprodukt er gitt i tabellen.

EKSEMPEL 8

Buten-1 ble kontinuerlig hydroformylert på samme måte som i eksempel 6 ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning som inneholdt ca. 300 ppm rhodium innført som rhodiumdikarbonylacetylacetonat, "Texanol" som oppløsningsmiddel, og ca. 12 vekt-56 eller ca. 80 mol ekvivalenter ligand pr. mol rhodium av en monosulfonert trifenylfosfInsaltligand med formelen

og reaksjonsbetingelsene er gitt i tabell 8.

Den omtrentlige katalsyatorsammensetning og de daglige midlere reaksjonshastigheter, uttrykt i gram mol pr. liter pr. time C5~aldehydprodukt såvel som forholdet mellom lineært og forgrenet produkt er gitt i tabellen.

EKSEMPEL 9

I en kontinuerlig katalysatorvæskeresirkuleringsprosess ble et olefin utgangsmateriale av 0kten-l hydroformylert 1 ni dager etter følgende skjema.

Væskeresirkuleringsreaktorsystemet som ble benyttet omfattet to 2,8 liters omrørte rustfrie ståltankreaktorer, forbundet i serie, idet hver inneholdt en vertikalt anordnet rører og en ringformet sirkulær gassfordeler nær bunnen av reaktoren for tilmåting av syntesegassen. Fordeleren inneholdt et antall hull i tilstrekkelig størrelse til å gi den ønskede gasstrøm inn i væskelegemet. Reaktor 1 var inneholdt i et silikonolje-bad for å bringe innholdet i reaktoren opp til reaksjonstemperatur mens reaksjonsoppløsningen i reaktor 2 ble oppvarmet i en elektrisk varmeanordning. Begge inneholdt indre kjøle-viklinger for kontroll av reaksjonstemperaturen. Reaktorene 1 og 2 ble forbundet via en linje for å overføre ikke omsatte gasser fra reaktor 1 til reaktor 2 og ble ytterligere forbundet via en linje slik at en del av væskereaksjonsopp-løsningen som inneholdt aldehydprodukt og katalysator fra reaktor 1 kunne pumpes inn i reaktor 2 der ikke-omsatt olefin fra reaktor 1 ytterligere hydroformyleres i reaktor 2.

Hver reaktor inneholdt også en pneumatisk væskenivåkontroll for automatisk kontroll av væskenivået i reaktorene. Reaktor 1 inneholdt ytterligere en linje for innføring av flytende olefin ved bruk av en doseringspumpe og linje for innføring av syntesegass gjennom fordeleren, idet suppleringsgass ble tilsatt til reaktoren 2 via den samme overføringslinje som fører ikke-omsatt syntesegass fra reaktor 1. Reaktor 2 inneholdt også en utblåsningsventil for fjerning av ikke omsatte gasser. En linje fra bunnen av reaktor 2 ble forbundet med toppen av en fordamper, slik at en del av en flytende reaksjonsoppløsning kunne pumpes fra reaktor 2 til fordamperen. Fordamperen ble holdt ved redusert trykk ved hjelp av en vakuumpumpe. Fordampet aldehyd ble sluppet ut fra ikke-flyktiggjorte komponenter i den flytende reakjsonsoppløsning i gass-væske separatordelen av fordamperen. Gjenværende ikke-forflyktiget katalysator inneholdende flytende reaksjonsopp-løsning ble pumpet gjennom en resirkuleringslilnje tilbake til reaktor 1. Resirkuleringslinjen inneholdt også en pneumatisk væskenivåkontroll. Fordampet aldehydprodukt ble ført Inn i en vannavkjølt kondensator, flytendegjort og samlet i en produktmottager.

Hydroformyleringsreakjsonen ble gjennomført ved å chargere ca. 0,77 liter av en katalysatorforløperoppløsning av rhodiumkikarbonylacetylacetonat, tilsvarende ca. 300 ppm rhodium, ca. 23 vekt-56 3-difenylfosf in )-benzensulfonsyre, trioktylammoniumsaltligand med formelen

tilsvarende ca. 120 mol ekvivalent ligand pr. mol rhodium og ca. 77 vekt-# Cg-aldehyd som oppløsningsmiddel til reaktor 1. Ca. 1,00 1 av denne katalsyatorforløperoppløsnlng ble chargert til reaktor 2. Reaktorsystemet ble så spylt med nitrogen for å fjerne eventuelt tilstedeværende oksygen og reaktorene oppvarmet til reaksjonstemperaturene som gitt i tabell 9 nedenfor. Kontrollerte strømmer av renset hydrogen og karbonmonoksyd ble matet gjennom fordeleren til bunnen av reaktoren 1 og reaktortrykket øket til det driftstrykk som er gitt I tabell 9. Etter at væskenivået i reaktor 1 begynte å øke som et resultat av innpumping av flytende oktan-1 og dennes omdanning til flytende aldehydprodukt, ble en del den flytende reaksjonsoppløsning i reaktor 1 pumpet til reaktor 2 gjennnom en rørledning til toppen av reaktoren 2 i en mengde tilstrekkelig til å opprettholde et konstant væskenivå i reaktor 1. Trykket i reaktor 2 øket til det driftstrykk som er gitt i tabell 9. Utblåsningsgass fra reaktor 2 ble analysert og målt. En kontrollert strøm av suppleringssynte-segass (CO og H2) ble tilsatt til reaktor 2 for å opprettholde det ønskede partialtrykk. Driftstrykket og reakjsons-temperaturene ble holdt under hydroformyleringen. Etter hvert som væskenivået 1 reaktor 2 begynte å stige som et resultat av pumpingen fra reaktoren og dannelse av flytende aldehyd-produikt, ble en del av den flytende reaksjonsoppoløsnlng

pumpet til fordamper/separatordelen i en mengde tilstrekkelig til å holde et konstant væskenivå i reaktor 2. Råaldehydproduktet ble separert ved 125°C og ca. 40 mm Hg-trykk fra den flytende reaksjonsoppløsningen, kondensert og samlet i en produktmottager. Gjenværende ikke-forflyktiget katalysator inneholdende flytende reaksjonsoppløsning ble resirkulert tilbake til reaktor 1.

Hydroformyleringen av nevnte okten 1 ble gjennomført kontinuerlig i 9 dager.

Hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene såvel som graden av Cg-aldehydfremstilling uttrykt i gram mol pr. liter pr. time samt molforholdet n:i aldehydprodukt mellom nonanal og 2-metyloktanal er gitt i tabell 9 nedenfor.

EKSEMPEL 10

Okten-1 ble kontinuerlig hydroformylert i løpet av en nldagers periode ved bruk av en katalysatorforløperoppløsning av rhodiumdikarbonylacetylacetonat, tilsvarende ca. 330 ppm rhodium, ca. 22,8 vekt-$ 3-(difenylammoniumsaltligand)-benzensulfonsyre, trioktylammoniumsalt, tilsvarende ca. mol ekvivalenter ligand pr. mol rhodium, og ca. 77 vekt-# Cq-aldehyd som oppløsningsmiddel ved den samme hydroformyle-ringsprosedyre som beskrevet i eksempel 9. Cg-nonanalalde-hydproduktprøven som ble fremstilt på de forskjellige daglige trinn i den kontinuerlige prosess ble analysert med henblikk på fosforatom-innhold og -rhodiumatom-innhold via induktivt koblet plasmaspektroskopi og resultatene er vist i tabell 10 nedenfor.

De ovenfor gitte resultater viser så og si intet rhodium og meget lite fosfor i aldehyd-, her nonanalproduktet.

Claims (10)

1. Ikke-vandig hydroformyleringsprosess for fremstilling av aldehyder omfattende omsetning av et olefinisk umettet hydrokarbon med karbonmonoksyd og hydrogen i et ikke-vandig hydroformyleringsreaksjonsmedium inneholdende en organisk oppløseliggjort gruppe Vlll-overgangsmetall-fosforllgandkomplekskatalysator samt fri fosforligand, karakterisert ved at man som fosforligand i den komplekse katalysator og som den frie fosforligand anvender et lite flyktig, organisk oppløselig, monosulfonert tertiært fosfinsalt med den generelle formel der hver R-gruppe individuelt betyr en C3_3-cykloalkylgruppe eller en fenylgruppe og M betyr et aminkation med den generelle formel der R<1> betyr hydrogen og hver R<2>, R<3> og R<4->gruppe individuelt betyr en C^_3Q-alkylrest; forutsatt at i ethvert gitt monosulfonert teritært fosfinsalt som benyttes betyr minst en av R1, R2, R<3> og R<4> i aminkationet M, en C<g_>3ø-<a>lkylrest, idet hydroformyleringsreaksjonsbetingelsene omfatter en reaksjonstemperatur fra 45 til 200°C, et totalt gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk mettet forbindelse på mindre enn 103,5 bar, idet H2:C0 molarforholdet for de gassformlge forbindelser ligger innen området 1:10 til 100:1 og der reaksjonsmediet inneholder minst 4 mol totalt fri fosforligand pr. molgruppe Vlll-overgansmetall I mediet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man Innstiller H2:C0 molforholdet for de gassformige forbindelser til området 1:1 til 50:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som gruppe Vlll-overgansmetallet benytter rodium, som olefinisk umettet forbindelse, en C2_20~forl:)in~ deise hvorved reaksjonstemperatur holdes fra 60 til 140°C, og det totale gasstrykk for hydrogen, karbonmonoksyd og olefinisk umettet forbindelse er mindre enn 34,5 bar abs og der karbonmonoksyd partialtrykket er fra 0,07 til 8,3 bar abs og hydrogenpartialtrykket fra 1,0 til 11,4 bar abs.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som olefinisk umettet forbindelse benytter et C2_4~o<-olef in.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man som a-olefin benytter propylen eller buten-1 og at M<+> er en kvaternær ammoniumrest som velges blant trioktylammonium, dimetyldodecylammonium, dimetyloktyl-ammonium og dimetylacetylammonium.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som olefinisk umettet forbindelse benytter et C^_2Q-a-olefin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man benytter et Cb- 14~ a -olefin.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man som a-olefin benytter okten-1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man som monosulfonert tertiære fosfinsaltligand benytter 3-(difenylfosfin)benzensulfonsyre, triokkylammonium-salt.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at man som a-olefinet benytter dodecen-1.