CN108137852B

CN108137852B - 包含聚合二羧酸酯和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物

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Publication number: CN108137852B
Application number: CN201680056913.2A
Authority: CN
Inventors: M·普费弗尔; B·布莱特沙伊德; A·格里姆; H·莫根施特恩
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2020-10-09
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: EP3356457B2; CA2999998A1; US20180291180A1; EP3356457B1; PL3356457T3; ES2743975T5; ES2743975T3; RU2741299C1; CN108137852A; WO2017055429A1; PL3356457T5; EP3356457A1

Abstract

本发明涉及一种包含至少一种聚合二羧酸酯和至少一种1,2‑环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物、包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑复合物，以及所述增塑剂组合物和模塑复合物的用途。

Description

包含聚合二羧酸酯和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物

发明背景

本发明涉及一种包含至少一种聚合二羧酸酯和至少一种1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物，包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑材料，以及这些增塑剂组合物和模塑材料的用途。

现有技术

为了获得所需的加工性能或应用性能，在大量塑料中添加所谓的增塑剂以使其更软、软质更高和/或延展性更高。增塑剂的使用通常用于使塑料的热塑性区域偏移至更低的温度，从而在低加工和使用温度下保持所需的弹性性能。

聚氯乙烯(PVC)就产量而言是生产最多的塑料之一。由于其适用性的多样性，其现在可见于大量日常产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。PVC最初是一种在至多约80℃下硬且脆的塑料，其通过添加热稳定剂和其他聚集体而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。仅添加合适的增塑剂就获得了软质PVC(PVC-P)，其可用于硬质PVC不适用的许多应用目的。

通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物例如为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。

物质是否适合用作特定聚合物的增塑剂主要取决于待增塑聚合物的性能。通常，所需的增塑剂是与待增塑的聚合物具有高相容性、赋予其良好的热塑性性能且仅具有轻微的蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的那些。

对于PVC和其他塑料的增塑，市场上可获得大量不同化合物。由于其与PVC的良好相容性及其有利的应用性能，过去通常使用不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。

有必要替代开头所述的至少一些邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑这些对健康有害。对敏感应用领域如儿童玩具、食品包装或医疗用品尤其如此。

现有技术已知用于各种塑料，尤其是PVC的具有不同性能的各种替代增塑剂。

现有技术已知的可用作邻苯二甲酸酯替代品的一类增塑剂是基于环己烷多羧酸的，如WO 99/32427所述。与其非氢化芳族类似物相比，这些化合物在毒理学上是可接受的，甚至可用于敏感应用领域。

WO 00/78704描述了将所选的二烷基环己烷-1,3-和1,4-二甲酸酯用作合成材料中的增塑剂。

可用作邻苯二甲酸酯的替代品的现有技术已知的另一类增塑剂是基于对苯二甲酸酯的，例如如WO 2009/095126所述。

此外，己二酸的酯也用作增塑剂，尤其是用于聚氯乙烯。最重要的代表是C₈、C₉和C₁₀醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯，其主要用于基于软质PVC的膜、型材、合成皮革、电缆和导线中(如果该产品在低温下使用)。DE2009505描述了例如通过己二酸与异壬醇的酯化获得的己二酸二异壬酯，其中所述异壬醇由2-乙基己烯根据羰基合成通过与一氧化碳和氢反应且任选随后氢化而制备。所述的己二酸二异壬酯据称适合作为聚氯乙烯的增塑剂，并且其特征在于低挥发性、低粘度和用其增塑的聚氯乙烯材料的良好低温强度。US 4623748描述了己二酸二烷基酯，其通过在作为催化剂的负载型钽(V)卤化物/氧化物存在下使来自Dimersol工艺的丙烯或丁烯低聚物反应，使所得的C₈、C₉或C₁₂烯烃反应成C₉、C₁₀或C₁₃醇且用己二酸将这些醇酯化而制备。据称这些己二酸二烷基酯以高闪点著称且适合用作润滑剂。EP 1171413描述了己二酸与异构壬醇的二酯混合物，据称其适合作为聚氯乙烯的增塑剂，并且其特征尤其在与用其增塑的聚氯乙烯材料具有非常好的低温弹性性能。

除单体型增塑剂之外，同样使用各种聚酯作为增塑剂。聚酯增塑剂通常通过多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)与多元羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)的酯化制备。任选地，可用单羧酸如乙酸将端醇基(在使用过量醇合成的情况下)封端，或者可用一元醇如2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇或异癸醇将端酸基(在使用过量酸合成的情况下)封端。当对增塑剂尤其相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性和UV稳定性以及挥发性的要求加强时，聚酯增塑剂主要用于制备基于软质PVC的膜、涂层、型材、地板覆盖物和电缆。

US 5281647描述了一种制备聚酯增塑剂的方法，其中使二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸与强位阻二醇和少量直链二醇反应以得到聚酯，随后用其他醇将聚酯的酸性端基酯化，且还描述了其用于增塑橡胶和PVC的用途。尤其描述了基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制备聚酯增塑剂，且用2-乙基己醇将端酸基酯化。据称这些聚酯适合作为PVC和橡胶的增塑剂，且其特征在于相对于油和肥皂溶液的高耐萃取性。

RO 104737描述了基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑剂，其中用2-乙基己醇将其端酸基酯化。据称所述聚酯适合作为PVC的增塑剂，且其特征尤其在于良好的储存稳定性。

EP 1113034描述了可通过脂族二羧酸、新戊醇、至少一种其他二醇和异构壬醇的反应获得的聚酯增塑剂，其制备方法及其作为增塑剂的用途。据称所述聚酯的特征尤其在于低迁移倾向，特别是对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯而言。

为了获得所需的增塑剂性能，还已知使用增塑剂的混合物，例如将至少一种具有良好热塑性性能但不会很好胶凝的增塑剂与至少一种具有良好胶凝性能的增塑剂组合。

WO 03/029339公开了包含环己烷多羧酸酯的PVC组合物以及环己烷多羧酸酯与其他增塑剂的混合物。可提及的合适的其他增塑剂为非聚合物型酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。此外公开了包含环己烷多羧酸酯与各种快速胶凝型增塑剂的混合物的PVC组合物。合适的所述快速胶凝型增塑剂特别为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑剂仅在非常泛泛的列举中提及，根本没有在该专利说明书中具体描述。

然而，从毒理学角度来看，适合作为邻苯二甲酸酯替代品的大多数上述增塑剂或增塑剂组合物的显著缺点是其不具有与塑料，特别是与PVC的足够好的相容性；即，其在使用期间以显著程度渗出，因此导致使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能部分损失。聚酯增塑剂尤其如此，其使用对于许多应用(其中对增塑剂主要是相对于矿油精、油和脂肪的耐萃取性以及UV稳定性和挥发性的要求加强)而言是不可或缺的。

本发明的目的是提供一种包含用于热塑性聚合物和弹性体的至少一种聚酯增塑剂的毒理学上可接受的增塑剂组合物，其与待增塑的聚合物具有高相容性，因此在使用期间仅具有轻微的渗出倾向(如果有的话)，由此即使在长时间内也保持使用这些增塑剂制得的增塑塑料的弹性性能。

发明简述

令人惊讶地，该目的通过一种包含如下组分的增塑剂组合物实现：

a)一种或多种通式(I)的化合物，

其中：

X在每种情况下独立地为未支化或支化的C₂-C₈亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₈亚烯基，

Y为未支化或支化的C₂-C₁₂亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₁₂亚烯基，

a为1-100的整数，

R¹彼此独立地选自未支化或支化的C₁-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基团Y可彼此相同或不同，且

其中如果化合物(I)包含超过一个基团X，则这些基团可彼此相同或不同，和

b)一种或多种通式(II)的化合物，

其中：

R²和R³彼此独立地选自支化和未支化的C₇-C₁₂烷基。

本发明进一步提供了包含至少一种热塑性聚合物或弹性体和如上下文所定义的增塑剂组合物的模塑材料。

本发明进一步提供了如上下文定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)和弹性体的增塑剂的用途。

本发明进一步提供了这些模塑材料用于制备模塑品和膜的用途。

发明描述

本发明的增塑剂组合物具有以下优点中的至少一个：

-本发明的增塑剂组合物的特征在于与待增塑的聚合物，特别是PVC的高相容性。

-本发明的增塑剂组合物仅具有轻微的在最终产品使用期间渗出的倾向(如果有的话)。因此，即使在长时间内也保持使用这些增塑剂组合物制得的增塑塑料的弹性性能。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于获得塑料的大量高度多样化和复杂的加工性能和应用性能。

-本发明的增塑剂组合物适于制备用于敏感应用领域的模塑品和膜，例如医疗产品、食品包装、内部产品如公寓和车辆的内部产品、玩具、儿童护理品等。

-可使用易于获得的起始物质来制备本发明增塑剂组合物中所存在的化合物(I)。

-本发明所用的化合物(I)的制备方法简单且有效。因此，所述化合物可毫无问题地以工业规模提供。

在本发明的上下文中，表述“C₂-C₁₂亚烷基”是指具有2-12个碳原子的二价烃基。所述二价烃基可为未支化或支化的。这些包括例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,7-亚庚基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,8-亚辛基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基、1,9-亚壬基、2-甲基-1,8-亚辛基、3-甲基-1,8-亚辛基、4-甲基-1,8-亚辛基、2-乙基-1,7-亚庚基、3-乙基-1,7-亚庚基、1,10-亚癸基、2-甲基-1,9-亚壬基、3-甲基-1,9-亚壬基、4-甲基-1,9-亚壬基、5-甲基-1,9-亚壬基、1,11-亚十一烷基、2-甲基-1,10-亚癸基、3-甲基-1,10-亚癸基、5-甲基-1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基等。

表述“C₂-C₁₂亚烷基”在其定义中还包括表述“C₂-C₈亚烷基”、“C₂-C₆亚烷基”、“C₂-C₅亚烷基”和“C₃-C₅亚烷基”。

优选地，“C₂-C₁₂亚烷基”为支化或未支化的C₂-C₈亚烷基，特别优选支化或未支化的C₂-C₅亚烷基，非常特别优选支化或未支化的C₃-C₅亚烷基，特别是1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。

优选地，“C₂-C₈亚烷基”为支化或未支化的C₂-C₆亚烷基，特别优选支化或未支化的C₂-C₅亚烷基，特别是1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。

在本发明的上下文中，表述“C₂-C₁₂亚烯基”是指具有2-12个碳原子的二价烃基，其可为未支化或支化的，其中主链具有至少一个双键，例如1、2或3个双键。这些包括例如亚乙烯基、亚丙烯基、1-甲基亚乙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基-1-亚戊烯基、1-甲基-2-亚戊烯基、1-甲基-3-亚戊烯基、1,4-二甲基-1-亚丁烯基、1,4-二甲基-2-亚丁烯基、1-亚庚烯基、2-亚庚烯基、3-亚庚烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、3-亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一碳烯基、亚十二碳烯基等。

亚烯基中的双键可彼此独立地以E和Z构型或作为两种构型的混合物存在。

表述“C₂-C₁₂亚烯基”在其定义中还包括表述“C₂-C₈亚烯基”，“C₂-C₆亚烯基”和“C₂-C₅亚烯基”。

C₂-C₁₂亚烯基特别优选为具有双键的支化和未支化的C₂-C₈亚烯基，特别是具有双键的支化和未支化的C₂-C₅亚烯基。

C₂-C₈亚烯基特别优选为具有双键的支化和未支化的C₂-C₈亚烯基，非常特别优选具有双键的支化和未支化的C₂-C₆亚烯基，特别是具有双键的支化和未支化的C₂-C₅亚烯基。

在本发明的上下文中，表述“C₁-C₁₂烷基”是指具有1-12个碳原子的未支化或支化的烷基。这些包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。

表述“C₁-C₁₂烷基”在其定义中还包括表述“C₁-C₈烷基”和“C₁-C₅烷基”和“C₇-C₁₂烷基”和“C₈-C₁₂烷基”。

优选地，“C₁-C₁₂烷基”为支化或未支化的C₁-C₈烷基，特别是支化或未支化的C₁-C₅烷基。

优选地，“C₇-C₁₂烷基”为支化或未支化的C₇-C₁₂烷基，特别是支化或未支化的C₈-C₁₁烷基。

除非另有说明，否则测量标准和标准参数是指申请日时的相应DIN、ISO、UPAC标准或文献。

除非另有说明，否则缩写“phr”表示“重量份/100重量份聚合物”。

通式(I)的化合物

优选地，通式(I)中的X彼此独立地为未支化或支化的C₂-C₈亚烷基，特别优选为未支化或支化的C₂-C₆亚烷基。特别地，通式(I)中的X彼此独立地为未支化的C₂-C₅亚烷基，尤其为1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。

如果通式(I)的化合物包含多于一个基团X，则这些优选是相同的。

优选地，通式(I)中的Y为未支化或支化的C₂-C₁₂亚烷基，特别优选为未支化或支化的C₂-C₅亚烷基。特别地，通式(I)中的Y为支化或未支化的C₂-C₅亚烷基，尤其为1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。

如果通式(I)的化合物包含多于一个基团Y，则这些在第一优选变体中是相同的。

如果通式(I)的化合物包含多于一个基团Y，则这些在第二变体中彼此不同。

优选地，通式(I)化合物中的a为1-70的整数，特别优选为2-50的整数，特别是5-40的整数。

优选地，通式(I)中的基团R¹彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基或2-丙基庚基。特别优选地，通式(I)中的基团R¹均为甲基、均为乙基、均为正丙基、均为异丙基、均为正丁基、均为异丁基或均为正戊基。

由于其聚合物特性，本发明增塑剂组合物中所用的通式(I)化合物不是均一的化合物，而是不同化合物的混合物。首先，化合物(I)具有不同的链长，即它们用平均摩尔质量表征。第二，基团R¹以及重复单元中所存在的基团X和Y均可彼此不同。此外，基团R¹可为如下文所定义的异构体混合物。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂的重均摩尔质量通常为500-15 000g/mol，优选为2000-10 000g/mol，特别优选为3000-8000g/mol。重均摩尔质量通常借助凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标样测定。

凝胶渗透色谱法可在标准商业仪器中进行，例如Agilent Technologies的GPC-System Infinity 1100。该测量系统通常由泵、柱加热、柱和检测器如DRI Agilent 1200组成。

所用的洗脱液可为THF，其例如以1ml/分钟的流速通过加热至35℃的两个柱的柱组合。在注射前，通常将以2mg/ml浓度溶解在THF中的样品过滤。通常借助校准曲线来评估获得的测量值。这可用例如窄分布的聚苯乙烯标样获得，其可例如由PolymerLaboratories获得，分子量M＝162至M＝50400。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂通常具有根据DIN 51757在20℃下为1.000-1.300g/cm³，优选为1.100-1.200g/cm³，特别优选为1.120-1.160g/cm³的密度。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂通常具有根据DIN EN ISO3219在20℃下为1000-20 000mPa*s，优选为1500-15 000mPa*s，特别优选为2000-14000mPa*s的粘度。为了测定根据DIN EN ISO 3219的动态粘度，将所述聚合物增塑剂的样品施加至合适流变仪的定子-转子单元的定子上，所述单元由直径为25mm的锥/板测量单元组成。随后，在20℃和128rpm下通过旋转测量测定动态粘度。

本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂通常具有根据DIN 51423为1.450-1.485，优选为1.460-1.480，特别优选为1.462-1.472的折射率nD20。

通式(II)的化合物

优选地，在通式(II)的化合物中，基团R²和R³彼此独立地为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。

在另一优选实施方案中，通式(II)的化合物中的基团R²和R³是相同的。

特别优选地，在通式(II)的化合物中，基团R²和R³均为2-乙基己基、均为异壬基或者均为2-丙基庚基。

尤其优选的通式(II)化合物为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。

特定实施方案

在本发明的优选实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X为未支化或支化的C₂-C₆亚烷基，

Y彼此独立地为未支化或支化的C₂-C₅亚烷基，

a为5-40的整数，

R¹彼此独立地为C₁-C₁₂烷基，且

R²和R³均为C₈-C₁₁烷基。

在本发明特别优选的实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，

X为未支化的C₂-C₅亚烷基，

Y彼此独立地为未支化或支化的C₃-C₅亚烷基，

a为5-40的整数，

R¹均为甲基、均为乙基、均为正丙基、均为异丙基、均为正丁基、均为异丁基或均为正戊基，且

R²和R³均为2-乙基己基，均为异壬基或均为2-丙基庚基。

通过调节本发明增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的分数，可使得增塑性能与相应的预期用途匹配。这可通过常规实验实现。为了用于特定的应用领域中，可任选有帮助地在本发明的增塑剂组合物中添加不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。因此，本发明的增塑剂组合物可任选包含至少一种不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂选自邻苯二甲酸烷基芳基烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的单酯、饱和羟基单羧酸的单酯、不饱和单羧酸的酯、饱和羟基二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸二酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯、1,3-环己烷二甲酸二烷基酯、1,4-环己烷二甲酸二烷基酯、不同于化合物(I)的脂族和/或芳族多羧酸与至少二元的醇的聚酯。

合适的邻苯二甲酸烷基芳基烷基酯例如为邻苯二甲酸苄基丁基酯。合适的偏苯三酸三烷基酯优选在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个碳原子，特别是7-11个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7-13个碳原子，特别是9-13个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯例如为苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚基酯。合适的二醇二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的饱和单羧酸和饱和羟基单羧酸的单酯例如为乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合适的不饱和单羧酸酯例如为丙烯酸的酯。合适的饱和羟基二羧酸酯例如为苹果酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8-22个碳原子的烷基。这些包括例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合适的异山梨糖醇酯为异山梨糖醇二酯，其优选被C₈-C₁₃羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在柠檬酸二酯和柠檬酸三酯中，OH基团可以以游离或羧化形式存在，优选呈乙酰化形式。乙酰化柠檬酸三酯的烷基优选彼此独立地具有4-8个碳原子，特别是6-8个碳原子。具有含4-18个碳原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物是合适的。合适的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7-13个碳原子，优选8-12个碳原子。合适的2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个碳原子，优选8-12个碳原子。合适的环氧化植物油例如为环氧化大豆油，其例如获自德国Lampertheim的Galata-Chemicals。环氧化脂肪酸单烷基酯也是合适的，其例如以商品名reFlex^TM获自美国PolyOne。合适的环己烷-1,4-二甲酸酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4-13个碳原子，特别是8-11个碳原子。合适的环己烷-1,4-二甲酸酯例如为环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯。

在上文所述的所有情况下，烷基在每种情况下可为直链或支化的且在每种情况下彼此相同或不同。参考开头就合适和优选的烷基所给出的一般性陈述。

本发明增塑剂组合物中的不同于化合物(I)和(II)的所述至少一种其他增塑剂的含量通常为0-50重量％，优选为0-40重量％，特别优选为0-30重量％，特别为0-25重量％，基于所述增塑剂组合物中的所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。如果存在其他增塑剂，则其浓度优选为至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，基于所述增塑剂组合物中的所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。

在优选实施方案中，本发明的增塑剂组合物不含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。

本发明增塑剂组合物中的通式(I)化合物的含量优选为10-99重量％，特别优选为30-95重量％，特别为50-90重量％，基于所述增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。

本发明增塑剂组合物中的通式(II)化合物的含量优选为1-90重量％，特别优选为5-70重量％，特别为10-50重量％，基于所述增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。

在本发明的增塑剂组合物中，通式(II)化合物与通式(I)化合物的重量比优选为1:100至10:1，特别优选为1:20至2:1，特别为1:10至1:1。

模塑材料

本发明进一步提供了一种模塑材料，其包含至少一种聚合物和如上文所定义的增塑剂组合物。

在优选实施方案中，所述模塑材料中所存在的聚合物为热塑性聚合物。

合适的热塑性聚合物为可热塑性加工的所有聚合物。特别地，这些热塑性聚合物选自：

-均聚物或共聚物，其包含呈聚合形式的至少一种选自如下组的单体：C₂-C₁₀单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、C₂-C₁₀烷基酸与乙烯醇的酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和未支化C₁-C₁₀醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐以及α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸；

-乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-热塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫化物；

-聚砜；

-聚醚砜；

-纤维素烷基酯；

及其混合物。

例如可提及具有来自C₄-C₈醇(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的相同或不同醇基团的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。

优选地，本发明的模塑材料中所存在的所述至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。

本发明进一步提供了包含至少一种弹性体和至少一种如上文所定义的增塑剂组合物的模塑材料。

取决于模塑材料中所存在的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物，需要不同量的增塑剂来获得所需的热塑性性能。这可通过少量常规实验确定。如果本发明模塑材料中所存在的所述至少一种热塑性聚合物不是PVC，则所述模塑材料中的本发明增塑剂组合物的含量通常为0.5-300phr(份/百份树脂＝重量份/百重量份聚合物)，优选为1.0-130phr，特别优选为2.0-100phr。

特别地，本发明模塑材料中所存在的所述至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚获得。本发明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。通过氯乙烯的聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组成描述于例如“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，Band 2/1：Polyvinylchlorid[塑料手册，第2/1卷：聚氯乙烯]”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。

对根据本发明增塑的PVC而言，表征PVC的摩尔质量且根据DIN53726测定的K值大多为57-90，优选为61-85，特别为64-80。

在本发明的上下文中，混合物中的PVC含量为20-95重量％，优选为40-90重量％，特别为45-85重量％。

如果本发明模塑材料中的热塑性聚合物为聚氯乙烯，则所述模塑材料中的总增塑剂含量为5-300phr，优选为15-150phr，特别优选为30-120phr。

本发明进一步提供了模塑材料，其包含弹性体和本发明的增塑剂组合物。

本发明模塑材料中所存在的弹性体可为天然橡胶(NR)，或由合成路线制得的橡胶，或其混合物。优选的通过合成路线制得的橡胶例如为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁二烯橡胶(CR)。

可用硫硫化的橡胶或橡胶混合物是优选的。

在本发明的上下文中，本发明模塑材料中的弹性体含量为20-95重量％，优选为45-90重量％，特别为50-85重量％，基于所述模塑材料的总重量。

在本发明的上下文中，包含至少一种弹性体的模塑材料除以上成分之外还可包含其他合适的添加剂。例如，可存在增强填料，例如碳黑或二氧化硅；其他填料，例如酚醛树脂；硫化剂或交联剂；硫化或交联促进剂；活化剂；各种类型的油；防老化剂；以及混入例如轮胎和其他橡胶材料中的其他各种添加剂。

如果本发明模塑材料中的聚合物为弹性体，尤其是橡胶，则所述模塑材料中的如上所定义的本发明增塑剂组合物的含量为1.0-60phr，优选为2.0-40phr，特别优选为3.0-30phr。

此外，本发明模塑材料中的聚合物可包括为PVC与弹性体的混合物。就优选和适合该目的的弹性体而言，参见前文的陈述。这些聚合物混合物中的弹性体含量通常为1-50重量％，优选为3-40重量％，特别为5-30重量％。

取决于所述聚合物混合物中弹性体分数的大小，在这些模塑材料中获得所需性能所必需的本发明增塑剂组合物的量可极大地变化。

这些模塑材料中的本发明增塑剂组合物的含量通常为0.5-300phr，优选为1.0-150phr，特别优选为2.0-120phr。

模塑材料的添加剂

在本发明的上下文中，包含至少一种热塑性聚合物的模塑材料可包含其他合适的添加剂。例如，可存在稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、冲击改进剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。

下文将更详细地描述一些合适的添加剂。然而，所列举的实例并不构成对本发明模塑材料的限制，而是仅用于解释。所有涉及含量的数据均为基于总模塑材料的重量％数据。

合适的稳定剂为呈固体和液体形式的所有常规PVC稳定剂，例如常规的Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及酸结合的层状硅酸盐。

本发明的模塑材料可具有0.05-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的稳定剂含量。

润滑剂降低待加工塑料与金属表面之间的粘着力，且用以抵消在混合、增塑和模塑期间的摩擦力。

作为润滑剂，本发明的模塑材料可包含通常用于加工塑料的所有润滑剂。合适的例如为烃(例如油、石蜡和PE蜡)、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，例如具有醇(乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇)和作为酸组分的长链羧酸的那些。

本发明的模塑材料可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.2-2％的润滑剂含量。

填料以积极的方式主要影响增塑PVC的抗压强度、拉伸强度和弯曲强度以及硬度和热稳定性。

在本发明的上下文中，所述模塑材料也可包含填料(例如碳黑)和其他无机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)。优选使用碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或碳黑作为填料。

本发明的模塑材料可具有0.01-80％，优选0.1-60％，特别优选0.5-50％，特别是1-40％的填料含量。

本发明的模塑材料也可包含颜料以使所得产物适用于不同的应用可能性。

在本发明的上下文中，可使用无机颜料和有机颜料。可用的无机颜料例如为钴颜料，例如CoO/Al₂O₃；和铬颜料，例如Cr₂O₃。合适的有机颜料例如为单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮类、酞菁颜料和二

嗪颜料。

本发明的模塑材料可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.5-2％的颜料含量。

为了降低可燃性且减少燃烧时烟雾的形成，本发明的模塑材料也可包含阻燃剂。

可用的阻燃剂例如为三氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝和硼化合物。

本发明的模塑材料可具有0.01-10％，优选0.1-8％，特别优选0.2-5％，特别是0.5-2％的阻燃剂含量。

为了保护由本发明模塑材料制得的制品表面区域以免因光影响所致的损坏，所述模塑材料也可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。

在本发明的上下文中，所用的光稳定剂例如为羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或所谓的“受阻胺光稳定剂”(HALS)如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。

本发明的模塑材料可具有0.01-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的光稳定剂(例如UV吸收剂)含量。

通式(I)化合物的制备

本发明的聚酯增塑剂以工业上本身已知的方式(例如如EP 1423476B1所述)通过在作为封端基团的一元醇存在下用二醇酯化脂族二羧酸制备。所述聚酯增塑剂的链长或平均分子量通过二羧酸与二醇的添加比例控制。

用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二羧酸优选为未支化或支化的C₂-C₆烷基二羧酸，特别优选为未支化的C₂-C₅烷基二羧酸。特别地，用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二羧酸为戊二酸和/或己二酸，尤其为己二酸。

用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二醇优选为未支化或支化的C₂-C₈烷基二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇或这些二醇的混合物。它们特别优选为未支化和支化的C₂-C₅链烷二醇。特别地，用于制备通式(I)聚酯增塑剂的二醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或这些二醇的混合物。

本发明通式(I)的聚酯增塑剂包含作为链封端剂的单羧酸，优选为乙酸、丙酸、2-乙基己酸、正壬酸、异壬酸、正癸酸、2-丙基庚酸，特别优选为乙酸。

特别地，本发明的增塑剂组合物包含使用以下进料制备的通式(I)的化合物：

-己二酸、1,2-丙二醇和乙酸，或

-己二酸、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和乙酸。

所用的酯化催化剂通常为常规用于该目的的催化剂，例如无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，特别是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和锡(IV)氧化物。酯化催化剂以有效量使用，这通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于酸(或酐)组分和醇组分的总和。实施酯化方法的进一步详细的描述可例如参见US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355(Derwent摘要编号DW 77-72638Y)或DE-A 1945359(Derwent摘要编号DW 73-27151U)。全文引用了所述的文献。

酯化通常可在环境压力或减压或增压下进行。优选地，酯化在环境压力或减压下进行。

酯化可在不存在添加溶剂下或者在有机溶剂存在下进行。

如果酯化在溶剂存在下进行，则其优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。这些包括例如脂族烃、卤代脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃，或醚。优选地，所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二

烷及其混合物。

酯化通常在50-250℃的温度下进行。

如果酯化催化剂为有机酸或无机酸，则酯化通常在50-160℃的温度下进行。

如果酯化催化剂选自两性催化剂，则酯化通常在100-250℃的温度下进行。

酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。一般而言，惰性气体应理解为意指在所述反应条件下不会与参与反应的起始物质、试剂、溶剂或所得产物发生任何反应的气体。

在优选实施方案中，首先将例如二酸、二醇和一元酸以及作为酯化催化剂的钛酸异丙基丁酯引入反应釜中，首先加热至100-150℃，且通过搅拌均化。在此期间，大部分酯化水被蒸出，且在高于100℃的温度下通过蒸馏移除。然后将反应混合物在大气压下加热至200-300℃。已蒸馏的醇组分大部分由与水形成的共沸物移除并返回。然后，将反应混合物进一步加热至200-300℃，施加0-500毫巴的真空，并通过通入氮气从反应混合物中移除进一步的反应水。在真空下搅拌反应混合物，同时在200-300℃下通入氮气，直至反应混合物的酸值达到<2mg KOH/g的值。然后将混合物冷却至120-160℃并加入一元酸。然后，再次施加真空并移除过量的酸。然后，将反应产物在50-150℃下再次过滤。

用于制备通式(I)化合物的脂族二羧酸、二醇和单羧酸可商业获得或者通过由文献已知的合成路线制备。

可用作通式(I)聚酯增塑剂的还有市售聚酯增塑剂。合适的市售聚酯增塑剂例如为BASF SE，Ludwigshafen提供的

632型和

646型聚酯增塑剂。

通式(II)的化合物

通式(II)的化合物可商购获得或者通过现有技术已知的方法制备，例如如EP1171413B1所述。

通常，1,2-环己烷二甲酸酯主要通过相应邻苯二甲酸酯的环氢化获得。环氢化可通过WO 99/32427所述的方法进行。特别合适的环氢化方法还例如描述在WO 2011082991A2中。

此外，1,2-环己烷二甲酸酯可通过用相应的醇酯化1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物而获得。酯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。

用于制备通式(II)化合物的方法的共同特征为从邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物出发，实施酯化或酯交换，其中使用相应的C₇-C₁₂链烷醇作为起始物质。这些醇通常不是纯物质，而是异构体混合物。通常，用于制备异构体混合物的上述链烷醇的组成和纯度取决于它们合成的具体方法。

用于制备本发明增塑剂组合物中所存在的化合物(I)和(II)的优选的C₇-C₁₂链烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化C₇-C₁₂链烷醇的混合物组成。这些包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。特别优选C₈-C₁₁链烷醇，特别是2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，尤其是异壬醇。

庚醇

用于制备通式(I)和(III)化合物的庚醇可为直链或支化的，或可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其通过二聚丙烯(可例如通过

方法制备)的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得异庚醛氢化以得到异庚醇混合物而获得。根据其制备，由此获得的异庚醇混合物由多种异构体组成。基本上直链的庚醇可通过1-己烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正庚醛氢化成正庚醇而获得。1-己烯或二聚丙烯的加氢甲酰化可通过本身已知的方法进行：在用均匀溶解于反应介质中的铑催化剂加氢甲酰化的情况下，可使用未络合的铑羰基化合物(其在合成气作用下在加氢甲酰化混合物中的加氢甲酰化反应条件下原位形成，例如由铑盐)，也可使用络合的铑羰基化合物，特别是与有机膦(例如三苯基膦)或有机亚磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的络合物(例如如US-A 5288918所述)作为催化剂。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化的情况下，通常使用钴羰基化合物，其可均匀溶于反应混合物中且在合成气体作用下在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐原位形成。如果钴催化加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行，则所需的庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，这意味着不需要进一步氢化醛官能团。

适于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的例如有Falbe，NewSyntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168页所述的那些工业上广泛使用的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，且在该方法中获得己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，由于其额外的高氢化活性而直接得到己醇混合物。使用未经配体改性的钴羰基络合物实施加氢甲酰化的有利实施方案详细描述于DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297中。

对于1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化，可用三苯膦配体改性的铑羰基化合物(在US-A 4148830中提供)来改进工业上广泛使用的铑低压加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化加氢甲酰化的催化剂；与低压方法相反，在这种情况下建立80-400巴的较高压力。该类铑高压加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B1047655中。

将由己烯异构体混合物的加氢甲酰化获得的异庚醛混合物以本身为常规的方式催化氢化成异庚醇混合物。为此，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表第VI族至第VIII族和副族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉积在载体材料如Al₂O₃、SiO₂和/或TiO₂上。该类催化剂描述于例如DE-A3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特别有利的是使用高出异庚醛氢化所需氢的化学计量量的1.5-20％的过量氢气，在50-200℃的温度下且在25-350巴的氢气压力下实施异庚醛的氢化，且为了避免副反应，对应于WO 01087809的教导，将少量水，有利地以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式加入DE-A 2628987的氢化进料中。

辛醇

作为多年来生产量最大的增塑剂醇的2-乙基己醇可通过将正丁醛羟醛缩合成2-乙基己醛，随后将其氢化成2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。

基本上直链的辛醇可通过1-庚烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化成正辛醇而获得。为此所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。

与2-乙基己醇或正辛醇相反，由于其制备模式，所述醇(即异辛醇)不是均一的化合物，而是不同支化C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取决于所用的制备条件和方法，其可以以不同的定量比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯(优选正丁烯)，且随后将其中获得的庚烯异构体混合物加氢甲酰化而制备。随后，可将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身为常规的方式氢化成异辛醇。

丙烯与丁烯的得到异构庚烯的共二聚可有利地借助均相催化的

方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)进行，其中在乙基铝氯化合物(例如乙基二氯化铝)存在下使用可溶性镍-膦络合物作为催化剂。用于镍络合物催化剂的膦配体可例如为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。所述反应在0-80℃的温度下进行，其中有利地将压力建立为使得烯烃以溶解形式存在于液体反应混合物中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。

代替使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的

方法，丙烯与丁烯的共二聚也可使用沉积在载体上的非均相NiO催化剂进行；在这种情况下获得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中获得的相似。该类催化剂例如用于所谓的

方法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页)中，对烯烃二聚或共二聚具有良好适合性的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。

代替基于镍的催化剂，也可使用非均相布朗斯台德酸性催化剂来实施丙烯与丁烯的共二聚；在这种情况下，获得的庚烯与镍催化方法相比通常支化度更高。适于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻石(kieselguhr)或硅藻土(diatomaceous earth)，这些在

方法中用于烯烃二聚或低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10，第6期，2005年6月)。非常适合丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚的布朗斯台德酸性催化剂为沸石，其用于基于

方法而进一步开发的

方法中。

借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文就正庚醛和庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些氢化成相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂之一。

壬醇

基本上直链的壬醇可通过1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将其中获得的正壬醛氢化而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助可均匀溶于反应介质(1,4-丁二醇)中且具有例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸作为配体的镍络合物催化剂的乙烯低聚而获得。该方法也以名称Shell高级烯烃法或SHOP方法已知(参见Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]；第5版，第96页；Wiley-VCH，Weinheim1998)。

用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)和(II)的二异壬酯的异壬醇不是均一化合物，而是不同支化的异构C₉醇的混合物，取决于其制备特性，特别是还取决于所用的起始物质，其可具有不同的支化度。异壬醇通常通过丁烯二聚成异辛烯混合物，随后将异辛烯混合物加氢甲酰化且将其中获得的异辛醛混合物氢化以得到异壬醇混合物而制备，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292页，VCHVerlagsge-sellschaft GmbH，Weinheim 1995所述。

可用于制备异壬醇的起始物质为异丁烯、顺-和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物。在主要借助液体(例如硫酸或磷酸)或固体(例如施加至作为载体材料的硅藻石、SiO₂或Al₂O₃上的磷酸)或沸石或布朗斯台德酸催化的纯异丁烯的二聚期间，主要获得高度支化的2,4,4-三甲基庚烯(也称为二异丁烯)，其在加氢甲酰化和醛的氢化后制得高度支化的异壬醇。

优选为具有较低支化度的异壬醇。该类低支化的异壬醇混合物经由上文所述的丁烯二聚路线、加氢甲酰化异辛烯且氢化所得异辛醛混合物而由直链丁烯—1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯(其还可任选包含较少量的异丁烯)制备。优选的原料为由裂化器，例如蒸汽裂化器的C₄馏分获得的所谓萃余物II，所述C₄馏分在通过将其部分氢化成直链丁烯而除去丙二烯类、炔类和二烯类(尤其是1,3-丁二烯)，或通过萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且随后通过其与甲醇或异丁醇的反应(通过工业上广泛使用的方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE))实施其中所存在的异丁烯的布朗斯台德酸催化移除，或移除异丁基叔丁基醚以获得纯异丁烯而获得。

除1-丁烯以及顺-和反-2-丁烯之外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％残余量的异丁烯。

萃余物II中所存在的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助工业上实施的常规方法进行，正如上文就产生异庚烯混合物备所述的那样，例如借助使用非均相布朗斯台德酸性催化剂的

方法或

方法，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的

方法，或者借助使用含有氧化镍(II)的非均相催化剂的

方法或者借助WO 9514647的方法。借助铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化，通过上文就庚醛异构体混合物制备所述的已知方法，将其中获得的异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，借助上文就异庚醇制备所述的催化剂之一，将所述异辛醛混合物氢化成合适的异壬醇混合物。

以此方式制得的异壬醇异构体混合物可由其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度乘以它们在该异壬醇混合物中的百分分数而计算。因此，例如正壬醇对异壬醇混合物的异构指数贡献值为0，甲基辛醇(1个支链)的贡献值为1，二甲基庚醇(2个支链)的贡献值为2。线性度越高，则所述异壬醇混合物的异构指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可通过将异壬醇混合物气相色谱分离成其单独的异构体，且结合通过气相色谱分析的标准方法定量确定它们在异壬醇混合物中的定量百分比例而测定。为了提高异构壬醇的挥发性且改善气相色谱分离，有利地在气相色谱分析之前借助标准方法将这些三甲基硅烷化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间获得单独组分的尽可能好的分离，优选使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管。该类毛细管可商购获得，且本领域技术人员仅需进行少量常规实验便可由市场上的多种供应产品选择最佳适合该分离任务的品牌。

本发明增塑剂组合物中所用的通式(I)和(II)的二异壬酯通常由具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上文所给的方法制备)酯化。

仅仅是举例，下文给出了可用于制备根据本发明所用的通式(I)和(II)化合物的异壬醇混合物的可能组成，必须指出的是，异壬醇混合物中特意列出的异构体分数可根据起始物质(例如萃余物II，其丁烯组成可根据制备方法变化)的组成及所用制备条件的波动(例如所用催化剂的寿命和根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。

例如，通过钴催化的加氢甲酰化且随后氢化由异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助WO 9514647的催化剂和方法制备)制备的异壬醇混合物可具有如下组成：

- 1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；

- 0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

- 2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

- 6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

- 5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

- 1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

- 1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；

- 4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

- 0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；

- 2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；

- 1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

- 1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

- 1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；

- 0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；

- 0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

- 1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；

- 1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；

- 0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；

- 25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；

条件是所述组分的总和为100重量％。

对应于上文陈述，取决于原料的组成和所用反应条件的波动，使用含有乙烯的丁烯混合物作为原料借助

方法或

方法制得的异辛烯混合物通过钴催化的加氢甲酰化且随后氢化而制得的异壬醇混合物可在如下组成范围内变化：

- 6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；

- 12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；

- 12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；

- 3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；

- 5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；

- 1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；

- 1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；

- 3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

- 6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

- 1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

- 0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

- 2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

- 0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；

条件是所述组分的总和为100重量％。

癸醇

用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)和(II)的二异癸酯的异癸醇不是均一化合物，而是不同支化异构癸醇的复杂混合物。

这些通常通过如下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的

或

方法，随后借助均相羰基铑或钴催化剂，优选借助羰基钴催化剂将其中获得的异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文就C₇-C₉醇制备所述的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。由此制得的异癸醇通常是高度支化的。

用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为通常在2-丙基庚醇的工业制备期间形成的丙基庚醇异构体混合物且同样通常称为2-丙基庚醇。

纯2-丙基庚醇可通过正戊醛的羟醛缩合且随后将其中形成的2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。由于制备，除主要组分2-丙基庚醇之外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇；由于这些异构体的醛前体在羟醛缩合期间的低形成速率，因此这些仅以痕量(如果存在的话)存在于2-丙基庚醇中，且对由该2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能基本上不起作用。

可使用各种烃源作为起始物质来制备2-丙基庚醇，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物，其在分离出丙二烯类、炔类和二烯类之后由裂化器的C₄馏分获得且除1-丁烯和2-丁烯之外还包含显著量的异丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通过分离异丁烯获得且除1-丁烯和2-丁烯之外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分)。当然还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为原料来制备2-丙基庚醇。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身为常规的方法加氢甲酰化，其中由1-丁烯形成正戊醛与异戊醛的混合物(名称异戊醛是指化合物2-甲基丁醛)，其正/异之比可取决于所用的催化剂和加氢甲酰化条件而在较宽限度内变化。例如，当使用三苯基膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，由1-丁烯以通常10:1-20:1的正/异之比形成正戊醛和异戊醛，而当使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据US-A 5288918或WO05028407)或用磷酰胺(phosphoramidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据WO0283695)时，几乎仅形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，从而使得可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功地加氢甲酰化，其中主要形成正戊醛。相反，烯烃原料中所存在的异丁烯被几乎所有催化剂体系加氢甲酰化(尽管速率不同)，从而得到3-甲基丁醛，且取决于催化剂，以较低的程度得到新戊醛。

需要的话，在羟醛缩合之前，可将根据所用的起始物质和催化剂而获得的C₅醛(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)通过蒸馏完全或部分分离成单独组分，这意味着此处同样可能影响和控制本发明所用的酯混合物的C₁₀醇组分的异构体组成。还可在不事先分离单独异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C₅醛混合物供入羟醛缩合中。在可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液实施的羟醛缩合(例如根据EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法)期间，当使用正戊醛时，2-丙基庚醛作为唯一的缩合产物形成；而当使用异构C₅醛的混合物时，形成相同醛分子的均羟醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合产物的异构体混合物。当然，羟醛缩合可通过单独异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单独的羟醛缩合异构体的方式控制。随后，可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所述的那些)将所述羟醛缩合的产物氢化成相应的醇或醇混合物，这通常在事先优选从反应混合物中蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后进行。

如已述的那样，本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)化合物可用纯2-丙基庚醇酯化。然而，对这些酯的制备而言，通常使用2-丙基庚醇与所述丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选为60-98重量％，特别优选为80-95重量％，尤其为85-95重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物例如包括60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。优选地，各成分的分数加和为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物例如包括75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-异丙基庚醇、0.1-2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。优选地，各成分的分数加和为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分的分数之和不超过100重量％。优选地，各成分的分数加和为100重量％。

当使用所述的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇来制备通式(I)和(II)的化合物时，烷基酯基团和烷基醚基团的异构体组成实际上对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。

十一烷醇

用于制备本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)和(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。

基本上直链的十一烷醇可通过1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将其中获得的正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯通过前文对制备1-辛烯所述的SHOP方法制备。

为了制备支化异十一烷醇，可将在SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566所述，其中形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化加氢甲酰化，随后将所得的异十一醛混合物氢化，得到用于制备本发明所用的化合物(I)和(II)的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如上文就C₇-C₁₀醇合成所述那样进行。这同样适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，从而分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。

在氢化出料的蒸馏纯化之后，由此获得的C₇-C₁₁烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

基本上直链的十二烷醇可有利地借助

或

方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，该直链三烷基铝化合物从三乙基铝出发，通过使用Ziegler-Natta催化剂借助多个乙基化反应逐步构建。所需的正十二烷醇可由由其获得的不同链长的基本直链烷醇的混合物在蒸馏排出C₁₂烷醇级分之后获得。

或者，正十二烷醇也可通过天然脂肪酸甲酯(例如来自椰油)的氢化制备。

支化异十二烷醇可类似地通过烯烃共二聚和/或低聚(例如如WO0063151所述)，随后将异十一碳烯混合物加氢甲酰化和氢化(例如如DE-A4339713所述)的已知方法获得。在氢化出料的蒸馏纯化之后，由此获得的异十二烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(I)或(II)的二酯化合物。

模塑材料的应用

本发明的模塑材料优选用于生产模塑品、型材和膜。这些特别包括电气设备(例如厨房器具)的外壳和计算机外壳；工具；装置；管道；电缆；软管，例如塑料软管、水软管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗型材；塑料型材，例如传输机带用型材；交通工具构造组件，例如车身组件、发动机振动阻尼器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；用于衬垫和床垫的泡沫体；防水布，例如卡车防水布、传单或屋顶板；密封件；复合膜，例如用于复合安全玻璃，尤其是交通工具和/或窗户窗格的膜；自粘膜；层压膜；传单、屋顶板；记录盘；合成皮革；包装容器；胶带膜或涂层。

此外，本发明的模塑材料额外适于生产直接与人或食品直接接触的模塑品和膜。这些主要为医疗产品、卫生产品、食品包装、室内产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维等。

可由本发明模塑材料制备的医疗产品例如为用于肠内供养和血液渗析的管道、呼吸管、输液管、输液袋、血液袋、导管、气管、一次性注射器、手套或呼吸面罩。

可由本发明模塑材料制备的食品包装例如为保鲜膜、食品管、饮水管、用于储存或冷冻食品的容器、盖密封件、密封盖、冠状瓶盖或合成酒瓶塞。

可由本发明模塑材料制备的室内产品例如为地板覆盖物(其可由均质结构构成或者由若干层(包括至少一个发泡层)构成，例如地板覆盖物、运动地板或豪华乙烯基瓷砖(LVT)、合成皮革、墙壁覆盖物或建筑物中的发泡或未发泡墙纸或者交通工具中的包层或控制台覆盖物。

可由本发明模塑材料制备的玩具和儿童护理品例如为玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、玩具动物、教学用解剖模型、建模粘土、游泳助件、婴儿车覆盖物、婴儿更换衬垫、热水瓶、磨牙环或瓶子。

可由本发明模塑材料制备的运动和休闲产品例如为体操球、运动垫、地板衬垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、球、气垫或饮料瓶。

可由本发明模塑材料制备的服装例如为(涂覆的)织物，例如乳胶衣物、防护性衣物或防雨衣物，例如雨衣或橡胶靴。

非PVC应用

此外，本发明还包括本发明增塑剂组合物作为选自如下的助剂和/或在选自如下的助剂中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性剂组合物，例如助流剂和成膜助剂、去泡剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；用于化学反应的猝灭剂；钝感剂；医疗产品；塑料或密封剂中的增塑剂；冲击改性剂和增量剂。

通过参照附图和下文所述的实施例更详细地描述本发明。就此而言，所述附图和实施例并非意欲被理解为限制本发明。

附图说明

图1：

图1显示了包含100phr本发明所用的增塑剂组合物的软质PVC膜以及用作对比的仅包含市售增塑剂

(DINCH)或

632(632)的软质PVC膜的增塑剂相容性。显示了作为测试时间(储存时间)[天]的函数的干重损失[百分比]。

实施例

实施例中使用以下供应材料：

摩尔质量的测定

数均和重均摩尔质量借助凝胶渗透色谱法(GPC)测量。GPC在获自AgilentTechnologies的GPC System Infinity 1100仪器上进行，该仪器由泵、柱加热、柱和DRIAgilent 1200检测器组成。洗脱液为THF，其以1ml/分钟的流速流过加热至35℃的两根Agilent PLgel混合E柱的柱组合。在注射到Macherey-Nagel PTFE 20/25(0.2μm)过滤器之前，将以2mg/ml的浓度溶于THF中的样品过滤。注射100μl。借助校准曲线对获得的测量值进行评估，所述校准曲线事先用获自Polymer Laboratories的分子量M＝162至M＝50400的窄分布聚苯乙烯标样获得。

I.使用本发明增塑剂组合物和使用市售增塑剂制备的软质PVC膜的制备和测试

配方

所用的增塑剂组合物

I.a制备软质PVC膜

在室温下使用手动混合器混合150g PVC(均聚悬浮PVC，商品名

271SP)、150g增塑剂组合物和2g Ba/Zn稳定剂(商品名

SLX/781)。随后将所述混合物在油加热的实验室混合辊磨机(Collin，Automatikwalzwerk型号150，直径：252mm，宽度：450mm)上增塑和加工，从而得到辊轧的片。两个辊的温度在每种情况下均为180℃；旋转速度为15转/分钟(前辊)和12转/分钟(后辊)；辊轧时间为5分钟。

这得到了厚度为0.53mm的辊轧片。然后，将冷却的辊轧片在190℃的温度和150巴的压力下在获自Collin的型号为“laboratory plate press 400P”的压机上压制180秒，从而得到厚度为0.50mm的软质PVC膜。

I.b测试增塑剂在软质PVC膜中的相容性

研究目的

该测试用于定量测量增塑剂在软质PVC配制剂中的相容性。其在高温(70℃)和100％大气相对湿度下进行。针对储存时间评估所获得的数据。样品体：

使用尺寸为75×110×0.5mm的样品体(膜)进行测试。将膜沿宽侧打孔、雕刻(焊接铁)并称重。

测试仪器：

70℃下的Heraeus干燥箱、分析天平、具有传感器的用于在干燥箱内测量的温度测量设备Testotherm。

程序：

将干燥箱内部的温度设定为所需的70℃。将已称重的膜悬挂在线架上并置于填充有约5cm水(软化水)的玻璃槽中。应确保膜不彼此碰触。膜的下边缘必须不悬挂在水中。用聚乙烯膜密封玻璃槽以使得蒸汽不可渗透，从而使得随后在玻璃槽中产生的蒸汽不能逸出。每日监测玻璃烧杯中的水位，且替换所损失的任何水。

储存时间：

在7天、14天和28天之后，在每种情况下从玻璃槽中取出2个膜且在空气中以自由悬挂的形式调节1小时。随后使用甲醇清洁膜表面。随后将膜在具有强制对流的干燥箱中在70℃下以自由悬挂的形式干燥16小时。在从干燥箱中取出之后，将膜以自由悬挂的形式调节1小时，随后称重。在每种情况下均给出膜重量损失的算术平均值。

结果

图1显示了使用本发明增塑剂组合物(实施例1-3)以及使用纯聚合物或单体增塑剂(对比实施例1-2)制得的PVC膜的相容性测试的结果。显示了作为测试时间(储存时间)[天]函数的干重损失[百分比]。

正如可从图1非常容易地看出那样，纯聚合物增塑剂

632与PVC的相容性非常差。在相容性测试中28天后的重量损失为约27％。对于100phr的相同增塑剂总含量，即使仅添加20phr的

也导致增塑剂的重量损失显著降低了大约一半，因此相容性显著改进。通过进一步提高

的添加量，对于相同的增塑剂总含量，可更显著地降低重量损失。

Claims

1.一种增塑剂组合物，其包含：

a)一种或多种通式(I)的化合物，

其中：

X在每种情况下为未支化或支化的C₂-C₈亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₈亚烯基，

Y在每种情况下为未支化或支化的C₂-C₁₂亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化的C₂-C₁₂亚烯基，

a为1-100的整数，

R¹彼此独立地选自未支化或支化的C₁-C₁₂烷基，

其中化合物(I)中所存在的基团Y可彼此相同或不同，且其中如果化合物(I)包含超过一个基团X，则这些基团可彼此相同或不同，和

b)一种或多种通式(II)的化合物，

其中：

R²和R³彼此独立地选自支化和未支化的C₇-C₁₂烷基。

2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中化合物(I)的重均摩尔质量为500-15 000g/mol。

3.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，X在每种情况下为支化或未支化的C₂-C₆亚烷基，Y在每种情况下为支化或未支化的C₂-C₅亚烷基。

4.根据权利要求2的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，X在每种情况下为支化或未支化的C₂-C₆亚烷基，Y在每种情况下为支化或未支化的C₂-C₅亚烷基。

5.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，基团Y不全都具有相同的含义，并且如果在通式(I)的化合物中存在多个基团X，则这些具有相同的含义。

6.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，R¹彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基或2-乙基己基。

7.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)的化合物中，R¹均为甲基、均为乙基、均为正丙基、均为异丙基、均为正丁基、均为异丁基或均为正戊基。

8.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(II)的化合物中，R²和R³均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。

9.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选包含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂，其选自邻苯二甲酸烷基芳基烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、饱和单羧酸的单酯、羟基单羧酸的单酯、不饱和单羧酸的酯、饱和羟基二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸二酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油、环氧化脂肪酸单烷基酯、1,3-环己烷二甲酸二烷基酯、1,4-环己烷二甲酸二烷基酯、不同于化合物(I)的脂族和/或芳族多羧酸与至少二元的醇的聚酯。

10.根据权利要求9的增塑剂组合物，其中不饱和单羧酸的酯为苯甲酸烷基酯。

11.根据权利要求9的增塑剂组合物，其中羟基单羧酸的单酯为羟基苯甲酸酯。

12.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中通式(I)化合物的含量为10-99重量％。

13.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中通式(II)化合物的含量为1-90重量％。

14.根据权利要求1-4中任一项的增塑剂组合物，其中通式(II)化合物与通式(I)化合物的重量比为1:100至10:1。

15.一种模塑材料，其包含至少一种聚合物和如权利要求1-14中任一项所定义的增塑剂组合物。

16.根据权利要求15的模塑材料，其中所述聚合物为选自如下的热塑性聚合物：

-均聚物或共聚物，其包含呈聚合形式的至少一种选自如下组的单体：C₂-C₁₀单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C₂-C₁₀烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C₁-C₁₀醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐以及α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸；

-乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯；

-聚酯；

-聚醚；

-聚醚酮；

-热塑性聚氨酯；

-聚硫化物；

-聚砜；

-聚醚砜；

-纤维素烷基酯；

及其混合物。

17.根据权利要求16的模塑材料，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯，热塑性聚氨酯或聚硫化物。

18.根据权利要求16或17的模塑材料，其中所述热塑性聚合物为聚氯乙烯。

19.根据权利要求18的模塑材料，其中所述模塑材料中增塑剂组合物的含量为5.0-300phr。

20.根据权利要求15-17中任一项的模塑材料，其包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物，其中所述模塑材料中增塑剂组合物的含量为0.5-300phr。

21.根据权利要求15的模塑材料，其中所述聚合物为弹性体。

22.根据权利要求21的模塑材料，其中所述聚合物选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。

23.根据权利要求21的模塑材料，其中所述模塑材料中增塑剂组合物的含量为1.0-60phr。

24.根据权利要求1-14中任一项所定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物和弹性体的增塑剂的用途。

25.根据权利要求15-23中任一项所定义的模塑材料的用途，用于生产模塑品和膜。

26.根据权利要求25所定义的模塑材料的用途，用于生产电气设备的外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、电线护套、窗型材、用于传输机带的塑料型材、交通工具构造组件、轮胎、家具、用于衬垫和床垫的泡沫体、覆盖物、密封件、复合膜、自粘膜、层压膜、防水布、屋顶板、记录盘、合成皮革、包装容器、胶带膜或涂层。

27.根据权利要求15-23中任一项所定义的模塑材料用于生产与人或食品直接接触的模塑品和膜的用途。

28.根据权利要求27的用途，其中与人或食品直接接触的模塑品和膜为医疗产品、卫生产品、食品包装、室内产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维。