TWI707901B - 包含聚合二羧酸酯及對苯二甲酸二烷酯之塑化劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種塑化劑組成物，其包含至少一種聚合二羧酸酯及至少一種對苯二甲酸二烷酯；模製組成物，其包含熱塑性聚合物或彈性體及該塑化劑組成物；及此等塑化劑組成物及模製組成物之用途。

Description

包含聚合二羧酸酯及對苯二甲酸二烷酯之塑化劑組成物
本發明係關於一種塑化劑組成物，其包含至少一種聚合二羧酸酯及至少一種對苯二甲酸二烷酯；模製組成物，其包含熱塑性聚合物或彈性體及此塑化劑組成物；及此等塑化劑組成物及模製組成物之用途。
藉由添加稱為塑化劑之物質以使得塑膠更軟、可撓性更高及/或可延伸性更高而在多種塑膠中獲得所需加工特性或所需效能特性。一般而言，使用塑化劑用以使塑膠之熱塑性範圍朝向較低溫度移動，以使得在低加工溫度及工作溫度區域中獲得所需彈性特性。
聚氯乙烯(PVC)之產量為任何塑膠中最高的。因為此材料之多功能性，其當今可見於日常生活中所使用的許多產品中。因此PVC具有極大的經濟重要性。本質上，PVC在至多約80℃下為堅硬且脆性的塑膠，且藉由添加熱穩定劑及其他佐劑而以剛性PVC(PVC-U)形式使用。可撓性PVC(PVC-P)係僅藉由添加適合的塑化劑而獲得，且其可用於剛性PVC不適用的許多應用。
通常使用塑化劑之其他重要的熱塑性聚合物之實例為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或 熱塑性聚胺甲酸酯(PU)。
物質是否適合用作特定聚合物之塑化劑主要視待塑化之聚合物之特性而定。通常需要與待塑化之聚合物有高相容性、賦予其良好的熱塑性特性且僅具有低蒸發及/或滲出傾向(高持久性)的塑化劑。
對於PVC及其他塑膠之塑化，市場上可獲得大量不同化合物。在過去，通常使用與不同化學結構之醇形成之鄰苯二甲酸二酯作為塑化劑，因為其具有與PVC之高相容性及有利效能特性，實例為鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
考慮到懷疑其有損健康，需要替換至少一些前述鄰苯二甲酸酯塑化劑。此因此尤其地用於敏感的應用區域，諸如兒童玩具、食品包裝或醫療物品。
在先前技術中已知的為用於多種多樣之塑膠且尤其用於PVC之具有不同特性的各種替代塑化劑。
由先前技術已知且可用作鄰苯二甲酸酯之替代物之一類塑化劑係基於環己烷聚羧酸，如WO 99/32427中所描述。與其未氫化的芳族類似物相比，此等化合物在毒理學上可接受的且甚至可用於敏感之應用區域。相應低碳數烷基酯通常具有快速膠凝特性。
WO 00/78704描述在合成材料中用作塑化劑之經選擇環己烷-1,3-二羧酸二烷酯及環己烷-1,4-二羧酸二烷酯。
設定所需塑化劑特性之另一已知措施為使用塑化劑(例如至少一種塑化劑，其賦予良好熱塑性特性但不會很好膠凝)與至少一種賦予 良好膠凝特性之塑化劑的混合物。
WO 03/029339揭示包含環己烷聚羧酸酯以及環己烷聚羧酸酯與其他塑化劑之混合物的PVC組成物。所陳述之適合的其他塑化劑為非聚合性酯塑化劑，諸如對苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯及己二酸酯。進一步揭示包含環己烷聚羧酸酯與各種快速膠凝塑化劑之混合物之PVC組成物。適合的快速膠凝塑化劑尤其提及各種苯甲酸酯、芳族磺酸酯、檸檬酸酯以及磷酸酯。聚酯塑化劑僅作為極其全面的清單之一部分提及，完全未以任何方式在專利說明書中特別指定。
由先前技術已知且可用作鄰苯二甲酸酯之替代物之另一類別塑化劑為對苯二甲酸酯，例如如WO 2009/095126中所描述。
除單體塑化劑外，各種聚酯同樣用作塑化劑。聚酯塑化劑通常藉由使多元醇、例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇與聚羧酸、諸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸酯化來製備。視情況，有可能對於末端醇基(在醇過量合成之情況下)用例如乙酸之單羧酸封端，或對於末端酸基(在酸過量合成之情況下)用諸如2-乙基己醇、異壬醇、2-丙基庚醇或異癸醇之一元醇封端。當尤其對塑化劑之相對於礦油精、油及脂肪之耐萃取性及抗紫外線性及揮發性之需求加強時，聚酯塑化劑主要用於生產基於可撓性PVC之箔片、塗層、型材、地板覆蓋物及電纜。
US 5 281 647描述一種用於生產聚酯塑化劑之方法，其中諸如癸二酸、戊二酸、壬二酸及/或己二酸之二羧酸與強位阻二醇及少量直鏈二醇反應形成聚酯，其後聚酯之酸性端基用另一醇酯化，且亦描述其用於 塑化橡膠及PVC之用途。尤其描述基於己二酸、三甲基戊二醇及丙二醇製備聚酯塑化劑，末端酸基用2-乙基己醇酯化。據稱此等聚酯適合作為PVC及橡膠之塑化劑且以相對於油及肥皂水之高耐萃取性而著名。
RO 104 737描述基於己二酸及丙二醇之聚酯塑化劑，其末端酸基用2-乙基己醇酯化。據稱聚酯適合作為PVC之塑化劑且尤其因儲存時的高穩定性而為值得注意的。
EP 1 113 034描述藉由脂族二羧酸、新戊醇、至少一種其他二醇及異構壬醇之反應可獲得之聚酯塑化劑、其製備方法及其作為塑化劑之用途。據稱聚酯尤其因尤其相對於丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯之低遷移傾向而為突出的。
然而，毒理學觀點上如上文所描述之鄰苯二甲酸酯之適合的替代物之大部分塑化劑及塑化劑組成物的實質性缺點為其缺乏與塑膠，尤其與PVC之有效相容性；換言之，其在使用期間很大程度滲出且因此導致使用此等塑化劑所產生之塑化塑膠之彈性特性部分損失。聚酯塑化劑尤其如此，其使用對於多種應用(其中尤其對塑化劑之相對於礦油精、油及脂肪之耐萃取性及抗紫外線性及揮發性之需求加強)而言為重要的。
本發明之一目標為提供毒理學上安全之塑化劑組成物，其包含至少一種用於熱塑性聚合物及彈性體之聚酯塑化劑，該聚酯塑化劑與待塑化之聚合物具有高相容性且因此展示極小的或未展示在工作期間滲出之傾向，從而甚至在較長時間段期間維持使用此等塑化劑所產生之塑化塑膠之彈性特性。
出人意料地，此目標藉由包含以下之塑化劑組成物實現a)至少一種通式(I)之化合物，
Figure 105102794-A0305-02-0007-1
其中，X 在每次出現時獨立地為未分支鏈或分支鏈C2-C8伸烷基，或未分支鏈或分支鏈C2-C8伸烯基，其包含至少一個雙鍵，Y 為未分支鏈或分支鏈C2-C12伸烷基，或未分支鏈或分支鏈C2-C12伸烯基，其包含至少一個雙鍵，a 為1至100之整數，且R1在每次出現時獨立地選自未分支鏈或分支鏈C4-C12烷基，其中存在於化合物(I)中之基團X可具有相同或不同定義，且其中在化合物(I)包含超過一個基團Y之情況下，此等基團可具有相同或不同定義，及b)至少一種通式(II)之化合物，
Figure 105102794-A0305-02-0007-2
其中R2及R3彼此獨立地選自分支鏈及未分支鏈C4-C12烷基。
本發明之另一主題為模製組成物，其包含至少一種熱塑性聚合物或彈性體及如上文及下文所定義之塑化劑組成物。
本發明之另一主題為如上文及下文所定義之塑化劑組成物作為塑化劑之用途，其用於熱塑性聚合物，更尤其聚氯乙烯(PVC)及彈性體。
本發明之另一主題為此等模製組成物之用途，其用於生產模製品及箔片。
圖1：圖1展示包含100phr根據本發明所使用之塑化劑組成物之可撓性PVC箔片，以及針對比較，僅僅包含市售塑化劑DOTP(Palatinol® DOTP)或638(Palamoll® 638)之可撓性PVC箔片的塑化劑相容性。所展示之變量為隨測試持續時間(儲存時間)[天]變化之乾重之損失[百分比]。
本發明之塑化劑組成物具有以下優勢：
- 本發明之塑化劑組成物因與待塑化之聚合物，更尤其PVC之高相容性而為值得注意的。
- 本發明之塑化劑組成物完全未展示或僅展示輕微的在最終產物工作期間滲出之傾向。因此，甚至在較長時間段期間獲得使用此等塑化劑組成物所產生之塑化塑膠之彈性特性。
- 本發明之塑化劑組成物宜適用於達到塑膠之極其不同且複雜的加工特性及效能特性之多重性。
-本發明之塑化劑組成物適用於生產用於敏感應用區域之模製品及膜，諸如醫療產品、食品包裝、例如住宅及車輛之室內領域產品、玩具、兒童護理物品等。
-本發明之塑化劑組成物中所存在之化合物(I)可使用易於獲得的起始物質產生。特定環境及經濟優勢在於以下可能性：不僅能夠利用大量可用之石化原材料，而且能夠利用用於產生根據本發明所採用之化合物(I)的可再生原材料。
-用於製備根據本發明所使用之化合物(I)之方法簡單且有效，使得其在工業規模上易於提供。
出於本發明之目的，表述「C2-C12伸烷基(C2-C12 alkylene)」係指具有2至12個碳原子之二價烴基。二價烴基可為未分支鏈或分支鏈的。其包括例如1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,3-伸丙基、1,1-二甲基-1,2-伸乙基、1,4-伸戊基、1,5-伸戊基、2-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,6-伸己基、2-甲基-1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,4-伸丁基、1,7-伸庚基、2-甲基-1,6-伸己基、3-甲基-1,6-伸己基、2-乙基-1,5-伸戊基、3-乙基-1,5-伸戊基、2,3-二甲基-1,5-伸戊基、2,4-二甲基-1,5-伸戊基、1,8-伸辛基、2-甲基-1,7-伸庚基、3-甲基-1,7-伸庚基、4-甲基-1,7-伸庚基、2-乙基-1,6-伸己基、3-乙基-1,6-伸己基、2,3-二甲基-1,6-伸己基、2,4-二甲基-1,6-伸己基、1,9-伸壬基、2-甲基-1,8-伸辛基、3-甲基-1,8-伸辛基、4-甲基-1,8-伸辛基、2-乙基-1,7-伸庚基、3-乙基-1,7-伸庚基、1,10-伸癸基、2-甲基-1,9-伸壬基、3-甲基-1,9-伸壬基、4-甲基-1,9-伸壬基、5-甲基-1,9-伸壬基、1,11-伸十一烷基、2-甲基-1,10-伸癸基、3-甲基-1,10-伸癸 基、5-甲基-1,10-伸癸基、1,12-伸十二烷基及其類似基團。較佳地「C2-C12伸烷基」包含分支鏈或未分支鏈C2-C8伸烷基，更佳地分支鏈或未分支鏈C2-C5-伸烷基，更尤其1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基及1,4-伸丁基。
表述「C2-C12伸烷基(C2-C12 alkylene)」亦在其定義內包括表述「C2-C8伸烷基(C2-C8 alkylene)」、「C2-C6伸烷基(C2-C6 alkylene)」及「C2-C5伸烯基(C2-C5 alkenylene)」。
出於本發明之目的，表述「C2-C12伸烯基(C2-C12 alkenylene)」係關於具有2至12個碳原子之二價烴基，其可為未分支鏈或分支鏈的，其中主鏈具有至少一個雙鍵。「C2-C12烯烴(C2-C12 alkene)」較佳包含具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C2-C8伸烯基。此等包括例如伸乙烯基、伸丙烯基、1-甲基伸乙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、1-甲基伸丙烯基、2-甲基伸丙烯基、1-伸戊烯基、2-伸戊烯基、1-甲基-1-伸丁烯基、1-甲基-2-伸丁烯基、1-伸己烯基、2-伸己烯基、3-伸己烯基、1-甲基-1-伸戊烯基、1-甲基-2-伸戊烯基、1-甲基-3-伸戊烯基、1,4-二甲基-1-伸丁烯基、1,4-二甲基-2-伸丁烯基、1-伸庚烯基、2-伸庚烯基、3-伸庚烯基、1-伸辛烯基、2-伸辛烯基、3-伸辛烯基及其類似基團。尤其較佳地，「C2-C12伸烯基」包含具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C2-C6伸烯基，更尤其具有一個雙鍵之分支鏈及未分支鏈C2-C4伸烯基。
C2-C12伸烯基中之雙鍵可彼此獨立地以E或Z組態或以兩種組態之混合物形式存在。
表述「C2-C12伸烯基」亦在其定義內包括表述「C2-C8伸烯基(C2-C8 alkenylene)」及「C2-C6伸烯基(C2-C6 alkenylene)」。
出於本發明之目的，表述「C4-C12烷基(C4-C12 alkyl)」係指具有4至12個碳原子之未分支鏈或分支鏈烷基。此等包括正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基及其類似基團。較佳地，「C4-C12烷基」包含分支鏈或未分支鏈C7-C12伸烷基，更尤其分支鏈或未分支鏈C8-C10伸烷基。
表述「C4-C12烷基(C4-C12 alkyl)」亦在其定義內包括表述「C7-C12烷基(C7-C12 alkyl)」。
通式(I)中之X在每次出現時獨立地較佳為未分支鏈或分支鏈C2-C8伸烷基，更佳為未分支鏈或分支鏈C2-C6伸烷基。更特定而言，通式(I)中之X在每次出現時獨立地為未分支鏈C2-C5伸烷基，尤其1,3-伸丙基及1,4-伸丁基。
通式(I)中之Y較佳為未分支鏈或分支鏈C2-C12伸烷基，更佳為未分支鏈或分支鏈C2-C5伸烷基。更特定而言，通式(I)中之Y為分支鏈或未分支鏈C3-C5伸烷基，尤其為1,2-伸丙基、1,3-伸丙基及1,4-伸丁基及2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
較佳地，通式(I)中之基團R1彼此獨立地為正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基或2-丙基 庚基。尤其較佳地，通式(I)中之基團R1均為正辛基、異壬基或2-丙基庚基。
存在於化合物(I)中之基團X較佳地具有相同定義。
若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第一較佳變型中其具有相同定義。
若化合物(I)含有超過一個基團Y，則在第二變型中其具有不同定義。
在第一尤其較佳變型中，存在於化合物(I)中之基團X具有相同定義，其中化合物(I)包含超過一個具有不同定義之基團Y。
在另一尤其較佳變型中，存在於化合物(I)中之基團X及Y具有相同定義。
在通式(I)之化合物中，a較佳為1至70之整數，更佳為2至50之整數，更尤其為5至40之整數。
本發明之塑化劑組成物中所使用的通式(I)之化合物由於其聚合性質不為單式化合物，而實際上為不同化合物之混合物。一方面，化合物(I)具有不同鏈長度且因此藉由平均莫耳質量特性化。另一方面，基團R1以及存在於重複單元中之基團X及Y可具有不同定義。此外，基團R1可包含如以下所定義之異構體混合物。
存在於本發明之塑化劑組成物中的通式(I)之聚酯塑化劑在20℃下根據DIN 51757通常具有在1.000至1.200g/cm3範圍內、較佳在1.010至1.170g/cm3範圍內、更佳在1.020至1.150g/cm3範圍內的密度。
存在於本發明之塑化劑組成物中的通式(I)之聚酯塑化劑 在20℃下根據DIN EN ISO 3219通常具有在1000至20000mPa*s範圍內、較佳在1200至15000mPa*s範圍內、更佳地在1500至14000mPa*s範圍內的黏度。針對根據DIN EN ISO 3219測定動態黏度，所討論之聚合物塑化劑之較少樣品藉助於拋棄式吸管施用至轉子-定子單元之定子，該轉子-定子單元由適合流變儀之直徑為25mm之圓錐/板量測單元組成。隨後藉由轉子量測在20℃及128rpm下測定動態黏度。
存在於本發明之塑化劑組成物中的通式(I)之聚酯塑化劑根據DIN 51423通常具有在1.440至1.485範圍內、較佳在1.450至1.480範圍內、更佳在1.460至1.475範圍內的折射率nD20。
存在於本發明之塑化劑組成物中的通式(I)之聚酯塑化劑通常具有在500至15 000範圍內、較佳在2000至10 000範圍內、更佳在3000至8000範圍內的重量平均莫耳質量。重量平均莫耳質量一般而言藉助於凝膠滲透層析法(GPC)在四氫呋喃中參照聚苯乙烯標準品測定。
在通式(II)之化合物中，基團R2及R3彼此獨立地較佳為正辛基、正壬基、異壬基、2-乙基己基、異癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或異十一烷基。
在另一較佳具體實例中，通式(II)之化合物中之基團R2及R3具有相同定義。
尤其較佳地，在通式(II)之化合物中，基團R2及R3均為C7-C12-烷基，詳言之均為2-乙基己基、異壬基或2-丙基庚基。
通式(II)之尤其較佳化合物為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
在本發明之一個較佳具體實例中，在通式(I)及通式(II)之化合物中，X為未分支鏈或分支鏈C2-C6伸烷基，Y在每次出現時獨立地為未分支鏈或分支鏈C2-C5伸烷基，a為5至40之整數，R1在每次出現時獨立地為C8-C10烷基，且R2及R3均為C8-C11烷基，其中存在於化合物(I)中之基團X具有相同定義。
在本發明之一個尤其較佳具體實例中，在通式(I)及通式(II)之化合物中，X為未分支鏈C2-C5伸烷基，Y在每次出現時獨立地為未分支鏈或分支鏈C3-C5伸烷基，a為5至40之整數，R1基團均為正辛基、異壬基或2-丙基庚基，且R2及R3均為2-乙基己基，均為異壬基或均為2-丙基庚基，其中存在於化合物(I)中之基團X具有相同定義，且存在於化合物(I)中之基團Y具有不同定義。
經由調整本發明之塑化劑組成物中之化合物(I)與(II)的比例，可針對相應最終用途調整塑化劑特性。針對特定應用區域中之使用，其可視情況適用於將不同於化合物(I)及(II)之其他塑化劑添加至本發明之塑化劑組成物。出於此原因，本發明之塑化劑組成物可視情況包含至少一種不同於化合物(I)及(II)之其他塑化劑。
不同於化合物(I)及(II)之額外塑化劑選自偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇之二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸之酯、不飽和單羧酸之酯、芳族磺酸之醯胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨糖醇酯、磷酸酯、檸檬酸三酯、烷基吡咯啶酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氫呋喃二羧酸酯、環氧化植物油及環氧化脂肪酸單烷基酯，及不為化合物(I)的脂族及/或芳族聚羧酸與至少二元醇之聚酯。
適合的偏苯三甲酸三烷基酯較佳在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有4至13個C原子，更尤其7至11個C原子。適合的苯甲酸烷基酯較佳在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，更尤其9至13個C原子。適合的苯甲酸烷基酯為例如苯甲酸異壬酯、苯甲酸異癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。適合的二醇之二苯甲酸酯為二苯甲酸二乙二醇酯及二苯甲酸二丁二醇酯。適合的飽和單羧酸之酯為例如乙酸、丁酸、戊酸或乳酸之酯。適合的不飽和單羧酸之酯為例如丙烯酸之酯。適合的烷基磺酸酯較佳具有含8至22個C原子之烷基。其包括例如十五烷基磺酸之苯基酯或甲苯基酯。適合的異山梨糖醇酯為異山梨糖醇二酯，其較佳經C8-C13羧酸酯化。適合的磷酸酯為磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯及磷酸2-乙基己酯二苯酯。在檸檬酸三酯中，OH基團可以自由或羧化形式存在，較佳呈乙醯化形式。乙醯化檸檬酸三酯之烷基較佳彼此獨立地具有4至8個C原子，更尤其6至8個C原子。具有4至18個C原子之烷基之烷基吡咯啶酮衍生物為適合的。適合的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，較佳8至12個C原子。適合的2,5-四氫呋喃二甲酸二烷基酯 在各情況下在烷基鏈中彼此獨立地具有7至13個C原子，較佳8至12個C原子。適合的環氧化植物油為例如環氧化大豆油，可購自例如Galata-Chemicals,Lampertheim,Germany。可例如以商標名reFlexTM購自PolyOne,USA之環氧化脂肪酸單烷基酯亦為適合的。
在所有上述情況下，烷基可在各情況下為直鏈或分支鏈的且在各情況下相同或不同。參考開始時關於適合且較佳的烷基提供的一般觀測結果。
以塑化劑組成物中之至少一種其他塑化劑及化合物(I)及(II)之總量計，在本發明之塑化劑組成物中，至少一種不同於化合物(I)及(II)之其他塑化劑的量，典型地為0至50wt%，較佳為0至40wt%，更佳為0至30wt%，且更尤其為0至25wt%。
在一個較佳具體實例中，本發明之塑化劑組成物不包含不同於化合物(I)及(II)之其他塑化劑。
以塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)之總量計，本發明之塑化劑組成物中之通式(I)之化合物的量較佳為10至99wt%，更佳為30至98wt%，且更尤其為40至97wt%。
以塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)之總量計，本發明之塑化劑組成物中之通式(II)之化合物的量較佳為1至90wt%，更佳為2至70wt%，且更尤其為3至60wt%。
在本發明之塑化劑組成物中，通式(II)之化合物與通式(I)之化合物之間的重量比較佳在1：100至10：1範圍內，更佳在1：50至3：1範圍內且尤其在1：35至2：1範圍內。
模製組成物
本發明之另一主題係關於包含至少一種聚合物及如以上所定義之塑化劑組成物之模製組成物。
在一個較佳具體實例中，存在於模製組成物中之聚合物包含熱塑性聚合物。
適合的熱塑性聚合物包括可經熱塑性加工之所有聚合物。更特定而言，此等熱塑性聚合物選自：-包含呈共聚合形式之至少一種單體之均聚物或共聚物，該至少一種單體選自C2-C10單烯烴(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、醇組分來自分支鏈及未分支鏈C1-C10醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸及順丁烯二酸酐；-乙烯基縮醛之均聚物及共聚物；-聚乙烯酯；-聚碳酸酯(PC)；-聚酯，諸如聚對苯二甲酸伸烷基酯、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸伸丁酯(PBS)、聚丁二酸己二酸伸丁酯(PBSA)；-聚醚；-聚醚酮；-熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；-聚硫化物； -聚碸；及其混合物。
實例包括具有來自C4-C8醇之群之相同或不同醇殘基(尤其丁醇、己醇、辛醇及2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚己內酯(PCL)、聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、丙酸纖維素(CP)及乙酸纖維素/丁酸纖維素(CAB)。
存在於本發明之模製組成物中之至少一種熱塑性聚合物較佳包含聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯之均聚物及共聚物、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)或聚硫化物。
視哪種熱塑性聚合物或熱塑性聚合物混合物存在於模製組成物中而定，使用不同量之塑化劑。一般而言，模製組成物之總塑化劑含量為0.5至300phr(份/一百份樹脂，亦即重量份/一百重量份聚合物)，較佳為0.5至130phr，更佳為1至100phr。
存在於本發明之模製組成物中之至少一種熱塑性聚合物尤其為聚氯乙烯(PVC)。
聚氯乙烯藉由氯乙烯之均聚合獲得。根據本發明使用之聚氯乙烯(PVC)可例如藉由懸浮聚合、微懸浮聚合、乳化聚合或本體聚合製備。藉由使氯乙烯聚合之PVC之製備及塑化PVC的產生及組成描述於例如「Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,volume 2/1：Polyvinylchlorid」第2版，Carl Hanser Verlag,Munich中。
對於根據本發明塑化之PVC，特性化PVC之莫耳質量且根據DIN 53726測定之K值通常在57與90之間，較佳在61與85之間，更尤其在64與80之間。
出於本發明之目的，混合物中之PVC的量為20至95wt%，較佳為40至90wt%，且更尤其為45至85wt%。
在本發明之模製組成物中之熱塑性聚合物為聚氯乙烯之情況下，模製組成物之總塑化劑含量為1至300phr，較佳為5至150phr，更佳為10至130phr，且更尤其為15至120phr。
本發明之另一主題係關於包含至少一種彈性體及至少一種如以上所定義之塑化劑組成物之模製組成物。
存在於本發明之模製組成物中之彈性體較佳為至少一種天然橡膠(NR)或至少一種合成產生之橡膠或其混合物。以合成方式產生之較佳橡膠之實例為聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠(NBR)或氯丁二烯橡膠(CR)。
較佳橡膠或橡膠混合物為可經硫硫化之彼等物。
出於本發明之目的，本發明之模製組成物中之彈性體的量為20%至95wt%，較佳為45%至90wt%，且更尤其為50%至85wt%。
出於本發明之目的，包含至少一種彈性體之模製組成物可包含除以上成分以外之其他適合的佐劑。舉例而言，可存在增強填充劑(諸如碳黑或二氧化矽)、其他填充劑、亞甲基供體(諸如六亞甲基四胺(HMT))、亞甲基受體(諸如經腰果酚(來自腰果)改質之酚樹脂)、硫化劑或交聯劑、硫化促進劑或交聯促進劑、活化劑、各種類型之油、衰老抑制劑及其它各種佐劑，其例如併入例如輪胎化合物及其它橡膠化合物中。
在本發明之模製組成物中之聚合物包含橡膠之情況下，如以上所定義，本發明之塑化劑組成物之含量，若模製組成物為1至60phr，較佳為1至40phr，更佳為2至30phr。
模製組成物佐劑
出於本發明之目的，包含至少一種熱塑性聚合物之模製組成物可包含其他適合的佐劑。可存在之實例包括穩定劑、潤滑劑、填充劑、顏料、阻燃劑、光穩定劑、發泡劑、聚合加工助劑、抗衝擊增韌劑、光學增亮劑、抗靜電劑或生物穩定劑。
在下文中更詳細地描述多種適合的佐劑。然而，所給出之實例並不對本發明之模製組成物加以任何限制，而實際上僅出於闡明目的提供。以作為整體之模製組成物計，所有量細節以wt%數字計。
所涵蓋之穩定劑包括呈固體及液體形式之所有慣用PVC穩定劑，實例為慣用Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn穩定劑，以及酸結合頁矽酸鹽，諸如水滑石。
本發明之模製組成物可具有0.05%至7%、較佳0.1%至5%、更佳0.2%至4%且更尤其0.5%至3%之穩定劑含量。
潤滑劑降低待加工之塑膠與金屬表面之間的黏著力，且應抵消在混合、塑化及變形期間之摩擦力。
本發明之模製組成物可包含慣用於加工塑膠之所有潤滑劑作為潤滑劑。所涵蓋之彼等潤滑劑包括例如烴(諸如油、石蠟及PE蠟)、具有6至20個碳原子之脂肪醇、酮、羧酸(諸如脂肪酸及褐煤酸)、氧化PE蠟、羧酸之金屬鹽、羧醯胺以及羧酸酯，實例為由醇乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、異戊四醇及作為酸組分之長鏈羧酸形成之彼等酯。
本發明之模製組成物可具有0.01%至10%、較佳0.05%至5%、更佳0.1%至3%且更尤其0.2%至2%之潤滑劑含量。
填充劑以積極的方式尤其影響塑化PVC之抗壓強度、抗張強度及撓曲強度以及硬度及熱變形抗性。
出於本發明之目的，模製組成物亦可包含填充劑，例如碳黑及其他有機填充劑，諸如天然碳酸鈣(例如白堊、石灰石及大理石)、合成碳酸鈣、白雲石、矽酸鹽、二氧化矽、沙、矽藻土、矽酸鋁(諸如高嶺土、雲母及長石)。所使用之較佳填充劑為碳酸鈣、白堊、白雲石、高嶺土、矽酸鹽、滑石或碳黑。
本發明之模製組成物可具有0.01%至80%、較佳0.1至60%、更佳0.5至50%且更尤其1%至40%之填充劑含量。
本發明之模製組成物亦可包含顏料以使所得產物適用於不同可能的應用。
出於本發明之目的，無機顏料及有機顏料均可使用。所使用之無機顏料可為例如鈷顏料，諸如CoO/Al2O3，及鉻顏料，例如Cr2O3。所涵 蓋之有機顏料包括例如單偶氮顏料、縮合偶氮顏料、甲亞胺顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮、酞青顏料及二
Figure 105102794-A0202-12-0020-11
顏料。
本發明之模製組成物可具有0.01%至10%、較佳0.05%至5%、更佳0.1%至3%且更尤其0.5%至2%之顏料含量。
為了降低可燃性且降低燃燒時產生之煙霧量，本發明之模製組成物亦可包含阻燃劑。
可使用之阻燃劑之實例包括三氧化二銻、磷酸酯、氯化石蠟、氫氧化鋁及硼化合物。
本發明之模製組成物可具有0.01%至10%、較佳0.1%至8%、更佳0.2%至5%且更尤其0.5%至2%之阻燃劑含量。
為防止由本發明之模製組成物產生之物品遭受歸因於光之影響之表面區域損壞，模製組成物亦可包含光穩定劑，例如UV吸收劑。
出於本發明之目的，有可能使用羥基二苯甲酮、羥基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯或稱為位阻胺光穩定劑(HALS)者(諸如2,2,6,6-四甲基哌啶之衍生物)作為光穩定劑。
本發明之模製組成物可具有0.01%至7%、較佳0.1%至5%、更佳0.2%至4%且更尤其0.5%至3%之光穩定劑(例如UV吸收劑)含量。
製備通式(I)之化合物
本發明之聚酯塑化劑以技術上習知之方式(例如如WO 02/038531中所描述)藉由在一元醇(作為封端基團)及酯化催化劑存在下使脂族二羧酸與二醇酯化來製備。聚酯塑化劑之鏈長或平均莫耳重量經由二羧酸與二醇之添加比控制。
用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二羧酸較佳為未分支鏈或分支鏈C2-C6烷基二羧酸，更佳為未分支鏈C2-C5烷基二羧酸。用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二羧酸更尤其為戊二酸及/或己二酸，尤其為己二酸。
用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二醇較佳為未分支鏈或分支鏈C2-C8烷基二醇，更佳為未分支鏈及分支鏈C2-C6烷基二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇或此等二醇之混合物。更特定而言，用於製備通式(I)之聚酯塑化劑之二醇為1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或此等二醇之混合物。
在製備通式(I)之聚酯塑化劑中用作鏈封端(chain cap)之一元醇較佳為未分支鏈或分支鏈C7-C12烷醇，更佳為正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、異癸醇、2-丙基庚醇或此等醇之混合物，且尤其為正辛醇、異壬醇、2-丙基庚醇或此等醇之混合物。
本發明之塑化劑組成物尤其包含至少一種使用以下起始物質製備之通式(I)之化合物：己二酸、1,2-丙二醇及正辛醇，或己二酸、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇，或己二酸、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇及異壬醇。
所使用之酯化催化劑通常為常用於該目的之催化劑，實例為無機酸，諸如硫酸及磷酸；有機磺酸，諸如甲烷磺酸及對甲苯磺酸；兩性 催化劑，更尤其鈦化合物、錫(IV)化合物或鋯化合物，諸如四烷氧基鈦，例如四丁氧基鈦，及錫(IV)氧化物。
酯化催化劑以有效量使用，該有效量以酸組分及醇組分之總和計典型地在0.05至10wt%、較佳0.1至5wt%範圍內。
用於藉助於酯化來製備通式(I)之化合物之其他適合方法描述於例如US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。所引用之文獻在此全部經參考。
酯化一般可在環境壓力下或在減壓或高壓下進行。酯化較佳在環境壓力或減壓下進行。
酯化可在不存在添加溶劑的情況下進行或在有機溶劑存在下進行。
若酯化在溶劑存在下進行，則所討論之溶劑較佳為在反應條件下惰性之有機溶劑。該等溶劑包括例如脂族烴、鹵化脂族烴、芳族及經取代芳族烴或醚。溶劑較佳選自戊烷、己烷、庚烷、輕汽油、石油醚、環己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二
Figure 105102794-A0202-12-0022-12
烷及其混合物。
酯化通常在50℃至250℃之溫度範圍內進行。
在酯化催化劑選自有機酸或無機酸之情況下，酯化典型地在50℃至160℃之溫度範圍內進行。
在酯化催化劑選自兩性催化劑之情況下，酯化通常在100℃至250℃之溫度範圍內進行。
酯化可在惰性氣體存在或不存在下進行。一般言之，惰性氣 體為在現有反應條件下不會與參與反應之反應物或試劑或溶劑或所形成之產物有任何反應之氣體。
在一個較佳具體實例中，將作為酯化催化劑之例如己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、異壬醇以及鈦酸異丙基丁酯裝入反應容器中，起初加熱至100℃至140℃，且藉由攪拌進行均質化。隨後在160℃至190℃下在大氣壓下加熱反應混合物。去除水之酯化在約150℃下開始。藉由蒸餾經由管柱分離出反應形成之水。蒸餾出之醇組分被分離出且返回。隨後將反應混合物進一步加熱至200℃至250℃，施加150毫巴至300毫巴之減壓，且藉由使氮氣通過反應混合物自其再移除反應之水。在200℃至250℃下在減壓下攪拌反應混合物且使氮氣通過反應混合物，直至反應混合物之酸數目達至<15mg KOH/g的水準。
隨後，對於最終酯化，將反應混合物泵入第二容器中且在200℃至250℃下在10毫巴至150毫巴減壓下攪拌，且藉由使增加之氮氣流通過反應混合物來移除殘餘水及過量異壬醇，直至反應混合物之酸數目達至<1.0mg KOH/g之水準。其後，亦在100℃至140℃下過濾反應產物。
用於製備通式(I)之化合物之脂族二羧酸、二醇及一元醇可商業獲得或藉由自文獻已知之合成途徑製備。
市售聚酯塑化劑亦可用作通式(I)之聚酯塑化劑。適合之市售聚酯塑化劑之實例為可以商標名Palamoll® 638、Palamoll® 652、Palamoll® 654或Palamoll® 656購自BASF SE,Ludwigshafen之彼等實例。
通式(II)之化合物
通式(II)之化合物可商業獲得或藉由先前技術中已知之方 法製備。
一般而言，對苯二甲酸二烷酯藉由使對苯二甲酸或其適合之衍生物與相應醇酯化來獲得。酯化可藉由熟習此項技術者已知之慣用方法進行。
用於製備通式(II)之化合物之方法的常見特徵為以對苯二甲酸或其適合之衍生物為起始物質，進行酯化或轉酯化，其中相應C4-C12烷醇用作反應物。此等醇通常不為純物質，而實際上為異構體混合物，其組成及純度視其特定製備方法而定。
用於製備存在於本發明之塑化劑組成物中之化合物(I)及(II)的較佳C4-C12烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈C4-C12烷醇之混合物組成。其包括正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇或異十二烷醇。尤其較佳為C7-C12烷醇，詳言之2-乙基己醇、異壬醇及2-丙基庚醇，尤其為2-乙基己醇。
通式II之化合物為可商購的。適合市售之通式II之塑化劑的實例為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOTP)，其可以商品名Palationol® DOTP購自BASF公司，Florham Park,NJ,USA。
庚醇
用於製備通式(I)及通式(II)之化合物之庚醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈庚醇之混合物組成。較佳使用分支鏈庚醇(亦稱為異庚醇)之混合物，其可藉由銠催化或較佳鈷催化之二聚體丙烯 之氫甲醯化製備，該二聚體丙烯可例如藉由Dimersol®方法及用於得到異庚醇混合物之所得異庚醛之後續氫化獲得。根據其製備，由此獲得之異庚醇混合物由複數種異構體組成。實質上直鏈庚醇可藉由銠催化或較佳鈷催化之1-己烯之氫甲醯化及用於得到正庚醇之所得正庚醛之後續氫化而獲得。1-己烯或二聚體丙烯之氫甲醯化可根據本身已知之方法進行：在銠催化劑均勻溶解於反應介質中之氫甲醯化之情況下，有可能不僅使用未經錯合之銠羰基化合物(其在合成氣體作用下在氫甲醯化混合物中之氫甲醯化反應之條件下現場形成，例如由銠鹽)，亦使用錯合銠羰基化合物，更尤其與有機膦(諸如三苯膦)或有機磷酸酯，較佳螯合二亞磷酸酯之錯合物(如例如US-A 5288918中所描述)作為催化劑。在鈷催化之此等烯烴之氫甲醯化的情況下，通常使用鈷羰基化合物，其可均勻溶解於反應混合物中且其在合成氣體作用下在氫甲醯化反應之條件下由鈷鹽形成。在鈷催化之氫甲醯化在三烷基膦或三芳基膦存在下進行之情況下，所需庚醇作為氫甲醯化產物直接形成，意謂不再進一步需要氫化醛官能基。
用於鈷催化之1-己烯或己烯異構體混合物之氫甲醯化的適合方法之實例為Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中之第162-168頁中闡明之彼等工業上認可的方法，諸如魯爾化學方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、庫爾曼方法(Kuhlmann process)或謝爾方法(Shell process)。儘管魯爾化學、巴斯夫及庫爾曼方法用未經配位體改質之鈷羰基化合物作為催化劑進行操作，且產生己醛混合物，但謝爾方法(DE-A 1593368)使用經膦或亞磷酸酯配位體改質之鈷羰基化合物作為催化劑，其藉助於其額外較高的氫化活性直接產生己醇混合 物。用於使用未經配位體改質之鈷羰基錯合物實施氫甲醯化的有利具體實例詳細地描述於DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855及WO 01014297中。
1-己烯或己烯異構體混合物之銠催化之氫甲醯化可使用經認可的使用經三苯膦配位體改質之銠羰基化合物(其為US-A 4148830之標的物)的工業低壓銠氫甲醯化方法。未經配位體改質之銠羰基化合物可有利地用作長鏈烯烴(例如藉由以上所描述之方法獲得之己烯異構體混合物)之銠催化之氫甲醯化的催化劑；此與低壓方法之不同之處在於需要80至400巴之較高壓力。此類型之高壓銠氫甲醯化方法之實施描述於例如EP-A 695734、EP-880494及EP-B 1047655中。
在己烯異構體混合物之氫甲醯化之後獲得的異庚醛混合物以本身習知的方式催化氫化，得到異庚醇混合物。為此目的，較佳使用異質催化劑，其包含元素週期表之第VI至VIII族或另外過渡第I族之金屬及/或金屬氧化物、尤其鉻、鉬、錳、錸、鐵、鈷、鎳及/或銅作為催化活性組分，視情況沉積於諸如Al2O3、SiO2及/或TiO2之載體材料上。此類型之催化劑描述於例如DE-A 3228881、DE-A 2628987及DE-A 2445303中。尤其宜使用高於異庚醛之氫化所需的氫氣之化學計算量1.5至20%之過量的氫氣，在50至200℃之溫度下且在25至350巴之氫氣壓力下進行異庚醛之氫化，且為了避免副反應，根據DE-A 2628987，在氫化過程期間添加少量水，根據WO 01087809之教示，宜以鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽之水溶液形式添加。
辛醇
多年來，2-乙基己醇為產量最大的塑化劑醇，且其可經由進行正丁醛之醇醛縮合產生2-乙基己醛且隨後將2-乙基己醛氫化得到2-乙基己醇而獲得(參見Ullmann之Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1987)。
實質上直鏈辛醇可經由銠或較佳鈷催化之1-庚烯之氫甲醯化及所得正辛醛之後續氫化用於得到正辛醇來獲得。此目的所需之1-庚烯可由烴之費歇爾-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)獲得。
藉由用於醇異辛醇之製備途徑，與2-乙基己醇或正辛醇相比，醇異辛醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈C8醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇及5-甲基-1-庚醇，視所使用之製備條件及製備方法而定，此等醇可以不同定量比例存在於異辛醇中)之異構體混合物。通常經由進行丙烯與丁烯(較佳正丁烯)之共二聚，且隨後進行所得庚烯異構體之混合物的氫甲醯化來製備異辛醇。在氫甲醯化中獲得之辛醛異構體混合物可隨後以本身習知之方式氫化，得到異辛醇。
丙烯與丁烯共二聚得到異構庚烯宜藉助於均質催化之Dimersol®方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378頁)獲得，其在乙基氯化鋁化合物(例如二氯化乙基鋁)存在下使用可溶性鎳膦錯合物作為催化劑。可用於鎳錯合物催化劑之膦配位體之實例為三丁基膦、三異丙基膦、三環己基膦及/或三苯甲基膦。反應在0至80℃之溫度下進行，且此處宜設定烯烴以液體反應混合物形式存在於溶液中之壓力(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2 版，第1卷；第254-259頁，Wiley-VCH,Weinheim 2002)。
在使用均勻溶解於反應介質中之鎳催化劑操作之Dimersol®方法的替代方法中，丙烯與丁烯之共二聚亦可在沉積於載體上之異質NiO催化劑下進行；此處所得之庚烯異構體分佈與在均質催化方法中所得類似。此類型之催化劑例如用於稱為Octol®方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月，第31-33頁)之方法中，且具有用於烯烴二聚或烯烴共二聚之良好適合性的特定異質鎳催化劑揭示於例如WO 9514647中。
代替基於鎳之催化劑，丙烯與丁烯之共二聚亦可使用異質布朗斯特酸(Bronsted-acid)催化劑；此處所得庚烯與鎳催化之方法相比通常分支度更高。適用於此目的之催化劑之實例為固體磷酸催化劑，例如經磷酸浸透之矽藻石或矽藻土，其在PolyGas®方法中用於烯烴二聚或烯烴寡聚(Chitnis等人；Hydrocarbon Engineering 10，第6期-2005年6月)。具有用於丙烯與丁烯之共二聚得到庚烯的極良好適合性的布朗斯特酸催化劑為沸石，其用於EMOGAS®方法中，該方法基於PolyGas®方法而進一步發展。
藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由以上關於正庚醛及庚醛異構體混合物之製備說明之已知方法，將1-庚烯及庚烯異構體混合物分別轉化成正辛醛及辛醛異構體混合物。接著，將此等物質氫化以產生相應辛醇，例如藉助於以上關於正庚醇及異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。
壬醇
實質上直鏈壬醇可經由銠或較佳鈷催化之1-辛烯之氫甲醯化及所得正壬醛之後續氫化獲得。起始烯烴1-辛烯可例如藉助於可均勻溶 解於反應介質(1,4-丁二醇)中之鎳錯合物催化劑與作為配位體之例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸之乙烯寡聚而獲得。此方法亦稱為謝爾高級烯烴法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(參見Weisermel,Arpe：Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；第5版，第96頁；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。
用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及通式(II)的二異壬基酯之異壬醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈異構C9-醇之混合物，該等C9-醇可視其產生之方式以及尤其所使用之起始物質而定具有不同分支度。異壬醇通常經由進行丁烯之二聚得到異辛烯混合物，接著進行異辛烯混合物之氫甲醯化及所得異辛醛混合物之氫化得到異壬醇混合物而產生，如Ullmann之Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1995中所說明。
異丁烯、順-2-丁烯及反-2-丁烯以及1-丁烯或此等丁烯異構體之混合物可用作用於產生異壬醇之起始物質。純異丁烯之二聚(主要藉助於液態(例如硫酸或磷酸)或藉助於固態(例如作為載體材料施用至矽藻石、SiO2或Al2O3之磷酸))或沸石或布朗斯特酸催化)主要產生高度分支之化合物2,4,4-三甲基戊烯，亦稱為二異丁烯，其在醛之氫甲醯化及氫化後產生高度分支之異壬醇。
較佳為具有低分支度之異壬醇。具有極少分支之此類型之異壬醇混合物藉助於涉及丁烯二聚、異辛烯之氫甲醯化及所得異辛醛混合物之氫化的以上所描述之途徑，由直鏈丁烯1-丁烯、順-2-丁烯及/或反-2-丁烯 製備(其視情況亦可包含相對較少量之異丁烯)。較佳原料為稱為萃餘物II之物質，其係在以下步驟之後由裂化器，例如蒸汽裂化器之C4餾分獲得：經由其部分氫化而消除丙二烯、乙炔及二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直鏈丁烯，或例如藉助於N-甲基吡咯啶酮經由萃取蒸餾將其移除，且隨後藉由經認可的大規模工業方法經由其與甲醇或異丁醇之反應布朗斯特酸催化移除其中包含之異丁烯，其中形成燃料添加劑甲基第三丁基醚(MTBE)或異丁基第三丁基醚，其用於獲得純異丁烯。
除1-丁烯以及順-2-丁烯及反-2-丁烯以外，萃餘物II亦包含正丁烷及異丁烷以及至多5重量%之殘餘量的異丁烯。
萃餘物II中所包含之直鏈丁烯或丁烯混合物之二聚可藉助於以大型工業規模使用之熟悉方法進行，例如以上關於異庚烯混合物之製備說明之方法，例如藉助於異質布朗斯特酸催化劑，諸如PolyGas®方法或EMOGAS®方法中所使用之催化劑，藉助於使用均勻溶解於反應介質中之鎳錯合物催化劑之Dimersol®方法，或藉助於異質含鎳(II)氧化物之催化劑藉由Octol®方法或藉由WO 9514647之方法。藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化，較佳鈷催化之氫甲醯化，藉由以上關於庚醛異構體混合物之製備說明之已知方法，將所得異辛烯混合物轉化成異辛醛混合物。接著，將此等物質氫化得到適合的異壬醇混合物，例如藉助於以上關於異庚醇之製備所提及之催化劑中之一者。
所得異壬醇異構體混合物可藉由其異構指數(iso-index)特性化，異構指數可由異壬醇混合物中之個別、異構異壬醇組分之分支度乘以異壬醇混合物中之此等組分之百分比比例來計算：舉例而言，正壬醇對 異壬醇混合物之異構指數貢獻值0，甲基辛醇(單分支)貢獻值1，且二甲基庚醇(雙分支)貢獻值2。線性度愈高，則相關異壬醇混合物之異構指數愈低。因此，異壬醇混合物之異構指數可經由將異壬醇混合物氣相層析分離成其個別異構體且進行異壬醇混合物中此等異構體之百分比定量比例之定量(藉由氣相層析分析之標準方法測定)來測定。為了提高異構壬醇之揮發性且改良此等物質之氣相層析分離，其宜在氣相層析分析之前藉助於標準方法三甲基矽烷基化，例如經由與N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺反應。為了在氣相層析分析期間獲得最大的個別組分之分離品質，較佳使用具有聚二甲基矽氧烷作為固定相之毛細管柱。此類型之毛細管柱可商購獲得，且熟習此項技術者僅需進行極少的常規實驗便可自多種不同可商購之產品選擇具有用於此分離任務之理想適合性的管柱。
本發明之塑化劑組成物中使用之通式(I)及通式(II)之二異壬酯通常由異構指數為0.8至2、較佳1.0至1.8且尤其較佳1.1至1.5之異壬醇(其可藉由以上所提及之方法製備)酯化。
在下文僅藉助於實例陳述可用於製備根據本發明使用之通式(I)及通式(II)之化合物之異壬醇混合物的可能的組成，且此處應注意，異壬醇混合物內個別列出之異構體之比例可視起始物質(例如萃餘物II，其中之丁烯組成可隨製備方法變化)之組成及所使用之製備條件變化(例如所利用之催化劑之壽命及必須根據其適當調整之溫度及壓力條件)而變化。
舉例而言，經由鈷催化之氫甲醯化及後續異辛烯混合物(使用萃餘物II作為原料藉助於根據WO 9514647之催化劑及方法製備)之氫化 而產生之異壬醇混合物可具有以下組成：-1.73至3.73重量%、較佳1.93至3.53重量%、尤其較佳2.23至3.23重量%之3-乙基-6-甲基-己醇；-0.38至1.38重量%、較佳0.48至1.28重量%、尤其較佳0.58至1.18重量%之2,6-二甲基庚醇；-2.78至4.78重量%、較佳2.98至4.58重量%、尤其較佳3.28至4.28重量%之3,5-二甲基庚醇；-6.30至16.30重量%、較佳7.30至15.30重量%、尤其較佳8.30至14.30重量%之3,6-二甲基庚醇；-5.74至11.74重量%、較佳6.24至11.24重量%、尤其較佳6.74至10.74重量%之4,6-二甲基庚醇；-1.64至3.64重量%、較佳1.84至3.44重量%、尤其較佳2.14至3.14重量%之3,4,5-三甲基己醇；-1.47至5.47重量%、較佳1.97至4.97重量%、尤其較佳2.47至4.47重量%之3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇及3-乙基-4-甲基己醇；-4.00至10.00重量%、較佳4.50至9.50重量%、尤其較佳5.00至9.00重量%之3,4-二甲基庚醇；-0.99至2.99重量%、較佳1.19至2.79重量%、尤其較佳1.49至2.49重量%之4-乙基-5-甲基己醇及3-乙基庚醇；-2.45至8.45重量%、較佳2.95至7.95重量%、尤其較佳3.45至7.45重量%之4,5-二甲基庚醇及3-甲基辛醇；-1.21至5.21重量%、較佳1.71至4.71重量%、尤其較佳2.21至4.21 重量%之4,5-二甲基庚醇；-1.55至5.55重量%、較佳2.05至5.05重量%、尤其較佳2.55至4.55重量%之5,6-二甲基庚醇；-1.63至3.63重量%、較佳1.83至3.43重量%、尤其較佳2.13至3.13重量%之4-甲基辛醇；-0.98至2.98重量%、較佳1.18至2.78重量%、尤其較佳1.48至2.48重量%之5-甲基辛醇；-0.70至2.70重量%、較佳0.90至2.50重量%、尤其較佳1.20至2.20重量%之3,6,6-三甲基己醇；-1.96至3.96重量%、較佳2.16至3.76重量%、尤其較佳2.46至3.46重量%之7-甲基辛醇；-1.24至3.24重量%、較佳1.44至3.04重量%、尤其較佳1.74至2.74重量%之6-甲基辛醇；-0.1至3重量%、較佳0.2至2重量%、尤其較佳0.3至1重量%之正壬醇；-25至35重量%、較佳28至33重量%、尤其較佳29至32重量%之其他具有9及10個碳原子之醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。
根據上述內容，視原料之組成及所使用之反應條件之變化而定，經由鈷催化之氫甲醯化及後續氫化(使用藉助於用含乙烯之丁烯混合物作為原料之PolyGas®方法或EMOGAS®方法產生之異辛烯混合物)產生之異壬醇混合物可在以下組成範圍內變化： -6.0至16.0重量%、較佳7.0至15.0重量%、尤其較佳8.0至14.0重量%之正壬醇；-12.8至28.8重量%、較佳14.8至26.8重量%、尤其較佳15.8至25.8重量%之6-甲基辛醇；-12.5至28.8重量%、較佳14.5至26.5重量%、尤其較佳15.5至25.5重量%之4-甲基辛醇；-3.3至7.3重量%、較佳3.8至6.8重量%、尤其較佳4.3至6.3重量%之2-甲基辛醇；-5.7至11.7重量%、較佳6.3至11.3重量%、尤其較佳6.7至10.7重量%之3-乙基庚醇；-1.9至3.9重量%、較佳2.1至3.7重量%、尤其較佳2.4至3.4重量%之2-乙基庚醇；-1.7至3.7重量%、較佳1.9至3.5重量%、尤其較佳2.2至3.2重量%之2-丙基己醇；-3.2至9.2重量%、較佳3.7至8.7重量%、尤其較佳4.2至8.2重量%之3,5-二甲基庚醇；-6.0至16.0重量%、較佳7.0至15.0重量%、尤其較佳8.0至14.0重量%之2,5-二甲基庚醇；-1.8至3.8重量%、較佳2.0至3.6重量%、尤其較佳2.3至3.3重量%之2,3-二甲基庚醇；-0.6至2.6重量%、較佳0.8至2.4重量%、尤其較佳1.1至2.1重量%之3-乙基-4-甲基己醇； -2.0至4.0重量%、較佳2.2至3.8重量%、尤其較佳2.5至3.5重量%之2-乙基-4-甲基己醇；-0.5至6.5重量%、較佳1.5至6重量%、尤其較佳1.5至5.5重量%之其他具有9個碳原子之醇；其限制條件為所提及之組分總共為100重量%。
癸醇
用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及通式(II)之二異癸基酯的異癸醇不為單式化合物，而實際上為不同分支鏈異構癸醇之錯合物混合物。
此等物質通常經由以下方式產生：進行丙烯之鎳或布朗斯特酸催化之三聚，例如藉由以上說明之PolyGas®方法或EMOGAS®方法，隨後藉助於均質銠或鈷羰基催化劑，較佳藉助於鈷羰基催化劑將所得異壬烯異構體混合物氫甲醯化，且將所得異癸醛異構體混合物氫化，例如藉助於以上關於C7-C9醇之製備所提及之催化劑及方法(Ullmann之Encyclopedia of Industrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293頁，VCH Verlagsgesellschaft有限公司，Weinheim 1985)。所得異癸醇通常具有高分支度。
用於合成本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及通式(II)之二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可為純2-丙基庚醇，或可為通常在2-丙基庚醇之工業製備期間形成之類型之丙基庚醇異構體混合物且通常亦稱為2-丙基庚醇。
純2-丙基庚醇可經由進行正戊醛之醇醛縮合且隨後將所得2-丙基庚醛氫化而獲得，例如根據US-A 2921089。藉助於該製備方法，除主 要組分2-丙基庚醇以外，商業上可獲得的2-丙基庚醇通常包含2-丙基庚醇之以下異構體中之一或多者：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-異丙基庚醇、2-異丙基-4-甲基己醇、2-異丙基-5-甲基己醇及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇之其他異構體，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因為醇醛縮合中此等異構體之醛前驅體之形成率較低，存在於2-丙基庚醇中之此等物質之量僅為微量(若其完全存在)，且其實際上在測定由此等2-丙基庚醇異構體混合物產生之化合物之塑化劑特性中不起作用。
可使用不同烴來源作為用於製備2-丙基庚醇之起始物質，例如1-丁烯、2-丁烯、萃餘物I(烷/烯烴混合物)，該萃餘物I係在移除丙二烯、乙炔及二烯之後由裂化器之C4餾分獲得且其除1-丁烯及2-丁烯以外亦包含大量異丁烯，或萃餘物II，該萃餘物II係自萃餘物I經由移除異丁烯獲得且因此除1-丁烯及2-丁烯以外僅包含少量異丁烯作為烯烴組分。當然，亦可能使用萃餘物I及萃餘物II之混合物作為原料以用於產生2-丙基庚醇。此等烯烴或烯烴混合物可用鈷或銠催化劑藉由本身習知之方法氫甲醯化，且此處1-丁烯產生正戊醛及異戊醛之混合物，術語異戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/異比率可視所使用之催化劑及氫甲醯化條件而在相對寬界限內變化。舉例而言，當使用經三苯膦改質之均質銠催化劑(Rh/TPP)時，通常自1-丁烯以10：1至20：1之正/異比率形成正戊醛及異戊醛，而當使用經亞磷酸酯配位體改質之銠氫甲醯化催化劑時，例如根據US-A 5288918或WO 05028407，或當使用經胺基磷酸酯配位體改質之銠氫甲醯化催化劑時，例如根據WO 0283695，幾乎全部形成正戊醛。雖然Rh/TPP催化劑系統在氫甲醯 化中僅極緩慢地轉化2-丁烯，且因此可自氫甲醯化混合物回收大部分2-丁烯，但2-丁烯由所提及之經亞磷酸酯配位體或胺基磷酸酯配位體改質之銠催化劑成功氫甲醯化，所形成之主要產物為正戊醛。相比之下，烯烴原料內包含之異丁烯藉由實際上所有催化劑系統以改變速率氫甲醯化為3-甲基丁醛，且在一些催化劑的情況下，在較小程度上氫甲醯化為特戊醛。
可視需要藉由在醇醛縮合之前蒸餾成個別組分而將根據所使用之起始物質及催化劑獲得之C5醛(亦即視情況與異戊醛、3-甲基丁醛及/或特戊醛混合之正戊醛)完全或在一定程度上分離，且因此此處又可影響及控制本發明方法中所使用之酯混合物之C10醇組分之異構體的組成。同樣，有可能在不預先分離個別異構體的情況下將氫甲醯化期間形成之C5醛混合物引入醇醛縮合中。若正戊醛用於醇醛縮合，則其可藉助於鹼性催化劑，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液進行，例如藉由EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所描述之方法，2-丙基庚醛以唯一冷凝物形式產生，而若使用異構C5醛之混合物，則產物包含相同醛分子之均質醇醛縮合產物及不同戊醛異構體之交叉醇醛縮合產物之異構體混合物。當然，醇醛縮合可經由個別異構體之靶向反應以使得主要或完全形成單一醇醛縮合異構體之方式控制。相關醇醛縮合物隨後可用習知氫化催化劑(例如以上關於醛之氫化所提及之催化劑)氫化，得到相應醇或醇混合物，通常在前述，較佳自反應混合物蒸餾分離且必要時，蒸餾純化之後。
如以上所提及，本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及通式(II)之化合物可經純2-丙基-庚醇酯化。然而，該等酯之製備通常使用所提及之2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之混合物，其中2-丙基庚醇之 含量為至少50重量%，較佳60重量%至98重量%，且尤其較佳80重量%至95重量%，尤其85重量%至95重量%。
2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之適合的混合物包含例如具有60至98重量%之2-丙基庚醇、1至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.01至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01至24重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。
2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之其他適合混合物包含例如具有75至95重量%之2-丙基庚醇、2至15重量%之2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量%之2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量%之2-異丙基庚醇、0.1至2重量%之2-異丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量%之2-異丙基-5-甲基己醇的彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。
2-丙基庚醇與丙基庚醇異構體之較佳混合物包含具有85至95重量%之2-丙基庚醇、5至12重量%之2-丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量%之2-丙基-5-甲基己醇及0.01至1重量%之2-異丙基庚醇之彼等混合物，其中個別成分之比例總和不超過100重量%。較佳地，個別成分之比例總共為100重量%。
當使用所提及之2-丙基庚醇異構體混合物代替純2-丙基庚醇以用於製備通式(I)及通式(II)之化合物時，烷基酯基團及個別地，烷基醚基團之異構體組成在實際術語中對應於用於酯化之丙基庚醇異構體混合物之組成。
十一烷醇
用於製備本發明之塑化劑組成物中所包含之通式(I)及通式(II)之化合物的十一烷醇可為直鏈或分支鏈的，或可由直鏈及分支鏈十一烷醇之混合物構成。較佳使用分支鏈十一烷醇(亦稱為異十一烷醇)之混合物作為醇組分。
實質上直鏈十一烷醇可經由銠或較佳鈷催化之1-癸烯之氫甲醯化及隨後進行所得正十一醛之氫化獲得。起始烯烴1-癸烯藉助於先前關於製備1-辛烯提及之SHOP方法製備。
關於分支鏈異十一烷醇之製備，可對SHOP方法中獲得之1-癸烯進行骨架異構化，例如藉助於酸沸石分子篩，如WO 9823566中所描述，在此情況下形成異構癸烯之混合物，對其進行銠或較佳鈷催化之氫甲醯化，隨後將所得異十一醛混合物氫化，得到用於製備本發明中所採用之化合物(II)的異十一烷醇。1-癸烯或異癸烯混合物之藉助於銠或鈷催化之氫甲醯化可如先前關於C7-C10醇之合成所描述實現。類似考慮適用於正十一醛或異十一醛混合物之氫化，分別得到正十一烷醇及異十一烷醇。
在氫化產物之蒸餾純化之後，所得C7-C11烷醇或此等物質之混合物可如以上所描述用於製備本發明中所使用之化合物(I)或通式(II)之二酯化合物。
十二烷醇
實質上直鏈十二烷醇可宜藉助於Alfol®方法或Epal®方法獲得。此等方法包括直鏈三烷基鋁化合物之氧化及水解，該等直鏈三烷基鋁化合物係以三乙基鋁為起始物質，藉由使用齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)藉助於複數個乙基化反應逐步構造。所需正十二烷醇可由不同鏈長之實質上直鏈烷基醇之所得混合物在C12烷基醇部分之蒸餾排出之後獲得。
或者，正十二烷醇亦可經由天然脂肪酸甲酯(例如來自椰子油)之氫化產生。
分支鏈異十二烷醇可類似地藉由進行用於烯烴之共二聚及/或寡聚之已知方法(如例如WO 0063151中所描述)，隨後進行異十一烯混合物之氫甲醯化及氫化(如例如DE-A 4339713中所描述)而獲得。在氫化產物之蒸餾純化之後，所得異十二烷醇或此等物質之混合物可如以上所描述用於製備本發明中所使用之化合物(I)或通式(II)之二酯化合物。
模製組成物應用
本發明之模製組成物較佳用於製備模製品及箔片。此等物尤其為電裝置(例如廚房器具)之外殼，及電腦外殼；工具；設備；管道；電纜；軟管，例如塑膠軟管、水軟管及灌溉軟管、工業橡膠軟管或化工軟管；金屬編織層；窗框；車輛結構組件，例如車身組件、引擎之減振板；輪胎；傢俱，例如椅子、桌子或架子；襯墊發泡體及床墊發泡體；防雨帆布，例如卡車防雨帆布、帳篷或屋頂防雨帆布；密封墊；複合箔片，諸如層壓安全玻璃之箔片，尤其車輛窗及/或窗玻璃；記錄磁碟；合成皮革；包裝容器；黏著帶箔片或塗層。
本發明之模製組成物亦適用於生產直接與人或食品接觸之模製品及箔片。此等物主要為醫療產品、衛生產品、食品或飲品包裝、室內領域產品、玩具及兒童護理物品、運動及休閒產品、服裝或紡織物纖維及其類似物。
可由本發明之模製組成物製備之醫療產品為例如用於腸內營養及血液透析之管道、呼吸管、輸液管、輸液袋、血液袋、導管、氣管、拋棄式注射器、手套或口罩。
可由本發明之模製組成物製備之用於食品或飲料之包裝為例如保鮮箔、食品或飲料軟管、飲水軟管、用於儲存或冷凍食品或飲料之容器、蓋板密封條、密封蓋、用於酒類之冠形瓶塞或合成瓶塞。
可由本發明之模製組成物製備之用於室內領域之產品為例如地面覆蓋物(其可具有均質結構或可由複數個層(例如至少一個發泡層)構成，實例為地板覆蓋物、運動地板或豪華乙烯基板(luxury vinyl tiles；LVT))、合成皮革、牆壁覆蓋物，或建築物中之發泡或未發泡牆紙，或可為車輛中之包層或控制台覆蓋物。
可由本發明之模製組成物製備之玩具及兒童護理物品為例如玩偶、可充氣玩具(諸如球)、玩具人、玩具動物、用於培訓之解剖模型、制模用黏土、游泳輔助裝置、嬰兒車覆蓋物、換尿布用的墊片(baby-changing mats)、暖床器、橡皮環或瓶子。
可由本發明之模製組成物製備之運動及休閒產品為例如體操球或其他球、運動墊、坐墊、按摩球及按摩輥、鞋及鞋底、氣墊或飲料瓶。
可由本發明之模製組成物製備之服裝為例如(塗佈)紡織物，諸如乳膠衣物、保護性服裝或雨服裝，例如雨夾克或橡膠靴子。
非PVC應用
本發明亦包括本發明之塑化劑組成物作為選自以下之助劑 及/或在其中之用途：壓延助劑；流變助劑；界面活性劑組成物，諸如助流劑及成膜劑、去泡劑、消泡劑、濕潤劑、聚結劑及乳化劑；潤滑劑，諸如潤滑油、潤滑脂及潤滑膏；用於化學反應之淬滅劑；鈍感劑；醫藥產品；黏著劑或密封劑中之塑化劑；抗衝擊改質劑，及標準化添加劑。
以下所描述之實施例及圖式提供本發明之進一步解釋。此等實施例及圖式不應理解為限制本發明。
下文之實施例及圖式使用以下縮寫：638代表Palamoll® 638，DOTP代表對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，phr代表重量份數/每100重量份聚合物。
實施例
實施例中所使用之成分如下：
Figure 105102794-A0202-12-0042-4
I)製備且測試使用本發明塑化劑組成物及使用市售塑化劑製備之可撓性PVC膜：
調配物：
Figure 105102794-A0202-12-0042-6
所使用之塑化劑組成物：
Figure 105102794-A0202-12-0043-7
I.a)製備可撓性PVC箔片
在室溫下使用手動混合器將150g PVC(均聚懸浮液-PVC，商標名Solvin® 271 SP)、150g塑化劑組成物及2g Ba/Zn穩定劑(商標名Reagens® SLX/781)混合。隨後將混合物於油加熱之實驗室混合輥床(Collin，自動軋機，型號150，直徑252mm，寬度：450mm)塑化且加工成軋製片。兩個輥之溫度在各情況下均為180℃；旋轉速度為15轉/分鐘(前輥)及12轉/分鐘(後輥)；轉動時間為5分鐘。此提供厚度為0.53mm之軋製片。冷卻後，在來自Collin之型號「實驗室板壓機400P(002)」之壓機中在190℃溫度下在150巴壓力下歷經180秒壓製軋製片，得到厚度為0.50mm之可撓性PVC箔片。
I.b)測試可撓性PVC箔片中之塑化劑之相容性
研究目的：
該測試用以對可撓性PVC調配物中之塑化劑之相容性進行定量。其在高溫(70℃)及100%相對大氣濕度下進行。針對儲存時間評估所獲得之資料。
測試樣本：
使用尺寸為75×110×0.5mm之測試樣本(箔片)進行測試。 箔片於較寬側面上穿孔、雕刻(焊鐵)且稱重。
測試設備：
70℃下之Heraeus乾燥箱、分析天平、具有用於乾燥箱內之內部量測之感測器之Testotherm溫度計。
程序：
乾燥箱內部之溫度設定為所需的70℃。將經製備、稱重之箔片懸浮於線架上且插入用水(完全去礦物質水)填充至約5cm之玻璃槽中。應注意，確保箔片不彼此接觸。箔片之較低邊緣不應懸掛至水中。玻璃槽用聚乙烯箔片密封以使得水蒸汽不可滲透，從而使得隨後玻璃槽中產生之水蒸汽不能逸出。每日監測玻璃水池中之水含量，且替換所損失的任何水。
儲存時間：
7、14及28天後，自玻璃槽獲得兩個箔片且在空氣中以自由懸浮形式調節一小時。隨後使用甲醇清潔箔片表面。隨後在具有強制對流之乾燥箱中，將箔片在70℃下以自由懸浮形式乾燥16小時。在自乾燥箱中移出之後，箔片以自由懸浮形式調節一小時且隨後稱重。在各情況下報告之數據為箔片之重量損失之算術平均值。
結果
圖1展示使用本發明塑化劑組成物(實施例1至3)以及使用純聚合物或單體塑化劑(比較實施例1至2)所產生之PVC箔片之相容性測試的結果。所展示之參數為隨測試持續時間(儲存時間)[天]變化之乾重之損失[百分比]。
在圖1中可極清楚地看出，純聚合物塑化劑Palamoll® 638與PVC具有極不良之相容性。28天後相容性測試中之重量損失幾乎為18%。對於100phr之相同總塑化劑含量，僅20phr 20phr DOTP(Palatinol® DOTP)之添加導致塑化劑之重量損失的顯著降低，降低近似四分之三至約5%，於是相容性之顯著改良。經由所添加之DOTP(Palatinol® DOTP)之量的進一步增加，對於相同總塑化劑含量，在相容性測試中重量損失可實際上減少至純塑化劑DOTP(Palatinol® DOTP)之低水準。
II)測定通式(I)之聚酯塑化劑之動態黏度
根據DIN EN ISO 3219測定存在於本發明之塑化劑組成物之通式(I)之聚酯塑化劑的動態黏度。為此目的，藉助於拋棄式吸管將聚合物塑化劑之較少樣品施用至轉子-定子單元(rotor-stator)之定子，該轉子-定子單元由黏度計(來自Anton Paar之MCR101流變儀)之直徑為25mm之圓錐/板量測單元(來自Anton Paar之型號CP25-1)組成。隨後將轉子移動至量測位置且藉助於旋轉量測在20℃及128rpm下測定動態黏度。
Figure 105102794-A0202-11-0002-1

Claims (23)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含a)至少一種通式(I)之化合物，
    Figure 105102794-A0305-02-0048-3
     其中X 在每次出現時獨立地為未分支鏈或分支鏈C2-C8伸烷基，或未分支鏈或分支鏈C2-C8伸烯基，其包含至少一個雙鍵，Y 為未分支鏈或分支鏈C2-C12伸烷基，或未分支鏈或分支鏈C2-C12伸烯基，其包含至少一個雙鍵，a 為2至50之整數，且R1在每次出現時獨立地選自未分支鏈或分支鏈C4-C12烷基，其中存在於該等化合物(I)中之基團X可具有相同或不同定義，且其中存在於該等化合物(I)中之基團Y具有相同定義，及b)至少一種通式(II)之化合物，
    Figure 105102794-A0305-02-0048-4
     其中 R2及R3彼此獨立地選自分支鏈及未分支鏈C4-C12烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑化劑組成物，其中該等化合物(I)之重量平均莫耳質量在500至15 000範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，在該通式(I)之該等化合物中，X在每次出現時獨立地為分支鏈或未分支鏈C2-C6伸烷基，且Y為分支鏈或未分支鏈C2-C5伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，存在於該化合物(I)中之基團X具有相同定義且該等化合物(I)包含超過一個具有不同定義之基團Y。
  5. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該通式(I)之該等化合物中的R1在每次出現時獨立地為正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基己基、正癸基、異癸基或2-丙基庚基。
  6. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該通式(I)之該等化合物中的基團R1均為正辛基，均為異壬基或均為2-丙基庚基。
  7. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該通式(II)之該等化合物中的R2及R3均為2-乙基己基，均為異壬基或均為2-丙基庚基。
  8. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該塑化劑組成物視情況可包含與該化合物(I)及該化合物(II)不同之另一塑化劑，且其選自偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇之二苯甲酸酯、羥基苯甲酸酯、飽和單羧酸之酯、不飽和單羧酸之酯、芳族磺酸之醯胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、異山梨糖醇酯、磷酸酯、檸檬 酸三酯、烷基吡咯啶酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氫呋喃二羧酸酯、環氧化植物油、環氧化脂肪酸單烷基酯，及不為化合物(I)的脂族及/或芳族聚羧酸與至少二元醇之聚酯。
  9. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該塑化劑組成物中之該通式(I)之化合物的量為10至99wt%。
  10. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，該塑化劑組成物中之該通式(II)之化合物的量為1至90wt%。
  11. 如申請專利範圍第1項及第2項中任一項之塑化劑組成物，其中該通式(II)之化合物與該通式(I)之化合物之間的重量比在1：100至10：1範圍內。
  12. 一種模製組成物，其包含至少一種聚合物及如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之塑化劑組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之模製組成物，其中該聚合物為選自以下之熱塑性聚合物包含呈共聚合形式之至少一種單體之均聚物或共聚物，該至少一種單體選自C2-C10單烯烴、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、C1-C10醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、芳乙烯、(甲基)丙烯腈、順丁烯二酸酐，及α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸，乙烯基縮醛之均聚物及共聚物，聚乙烯基酯， 聚碳酸酯，聚酯，聚醚，聚醚酮，熱塑性聚胺甲酸酯，聚硫化物，聚碸，聚醚碸，纖維素烷基酯，及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之模製組成物，該熱塑性聚合物選自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯之均聚物及共聚物、苯乙烯之均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)或聚硫化物。
  15. 如申請專利範圍第13項及第14項中任一項之模製組成物，其中該熱塑性聚合物為聚氯乙烯(PVC)。
  16. 如申請專利範圍第15項之模製組成物，該模製組成物中之該塑化劑組成物之量為1.0至300phr。
  17. 如申請專利範圍第13項及第14項中任一項之模製組成物，其包含至少一種不為聚氯乙烯之熱塑性聚合物，該模製組成物中之該塑化劑組成物之量為0.5至300phr。
  18. 如申請專利範圍第12項之模製組成物，其中該聚合物為彈性體。
  19. 如申請專利範圍第18項之模製組成物，該模製組成物中之該塑化劑組成物之量為1.0至60phr。
  20. 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之塑化劑組成物之用途，其作為用於熱塑性聚合物及彈性體之塑化劑。
  21. 一種如申請專利範圍第12項至第19項中任一項之模製組成物之用途，其用於製備模製品及箔片：包括電裝置之外殼、工具、管道、電纜、軟管、金屬編織層、窗框、車輛結構組件、輪胎、傢俱、襯墊發泡體及床墊發泡體、防雨帆布、密封墊、複合箔片、記錄磁碟、合成皮革、包裝容器、黏著帶箔片或塗層。
  22. 一種如申請專利範圍第12項至第19項中任一項之模製組成物之用途，其用於製備模製品及箔片，該等模製品及箔片直接與人或食品接觸。
  23. 如申請專利範圍第22項之用途，其中該等直接與人或食品接觸之模製品及箔片為醫療產品、衛生產品、食品或飲品包裝、室內領域產品、玩具及兒童護理物品、運動及休閒產品、服裝及紡織物纖維。
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