ES2935059T3 - Composición de agente de recubrimiento que contiene PVC y componentes plastificantes - Google Patents

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Abstract

La invención se relaciona con una composición de agente de recubrimiento que contiene a) cloruro de polivinilo, b) uno o más compuestos de fórmula general (I), donde R1a y R1b son independientemente alquilo C7 a C12, c) uno o más compuestos que tienen propiedades plastificantes y seleccionados del grupo que incluye adipatos con grupos C1 a C6, glutaratos con grupos C1 a C6, sebacatos con grupos C2 a C6, dibenzoatos, monobenzoatos con grupo alquilo C5 a C10 o grupo bencilo, compuestos de fórmula general (II), compuestos de fórmula general (III), ésteres fenílicos del ácido pentadecilsulfónico, ésteres cresílicos del ácido pentadecilsulfónico, tereftalatos con grupos C1 a C6, ésteres del ácido levulínico con grupos C1 a C6, isosorbitvaleriato, trimelitatos con grupos C1 a C6 y 2,2,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol-diisobutirato, yd) uno o más compuestos de fórmula general (IV). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de agente de recubrimiento que contiene PVC y componentes plastificantes
El cloruro de polivinilo (PVC) pertenece a los plásticos cuantitativamente más fabricados. El PVC es usualmente un plástico duro y quebradizo a aproximadamente 80 °C, que por la adición de termoestabilizantes y otros aditivos es usado como PVC duro (PVC-U). Mediante la adición de plastificantes puede llegarse a PVC blando (PVC-P), el cual puede ser usado para muchos propósitos de aplicación, para los cuales es inadecuado el PVC duro.
Una aplicación del PVC es por ejemplo en el recubrimiento de tejidos. Los tejidos que puede ser recubiertos con PVC pueden ser por ejemplo lonas, cintas transportadoras, geomembranas, lonas para tiendas, materiales para techos o para revestimientos o ropa protectora. Visto históricamente, para estas aplicaciones se usaron usualmente tejidos naturales, como tejidos de algodón, hilaza, seda, lana, cáñamo o lino. Debido a sus mejores propiedades mejoradas, como firmeza, tenacidad, liviandad, resistencia a la humedad, resistencia frente a los microorganismos y/o flexibilidad, los tejidos sintéticos reemplazan de manera creciente los tejidos naturales en las aplicaciones mencionadas anteriormente.
Puesto que las fibras sintéticas exhiben frecuentemente monofilamentos lisos, en general su superficie es más lisa que la de las fibras naturales. Por su superficie más lisa, usualmente se reduce la adherencia mecánica de recubrimientos de PVC sobre fibras sintéticas. Para mejorar la adherencia mecánica de recubrimientos de PVC sobre fibras sintéticas, antes de la aplicación sobre la fibra se añade un promotor de adherencia al agente de recubrimiento que contiene PVC, que en general es formulado como plastisol, o al tejido. Mediante grupos reactivos, el promotor de adherencia produce un enlace químico a la fibra o las fibras del tejido, y de ese modo conduce a una mejor adherencia de recubrimiento de PVC a la fibra o al tejido.
Como promotores de adherencia se utilizan usualmente isocianuratos con grupos isocianato libres. Los isocianuratos con grupos isocianato libres pueden exhibir dos, tres, cuatro o más grupos isocianato. En general, la mayoría de los promotores de adherencia contienen isocianuratos, que exhiben tres grupos isocianato. Los isocianuratos con tres grupos isocianato son obtenidos en general mediante trimerización de diisocianatos aromáticos o alifáticos. Las reacciones de trimerización de diisocianatos alifáticos o aromáticos para la preparación de isocianuratos con tres grupos isocianato son conocidas por los expertos (véase por ejemplo los documentos US 2,801,244; US 4,255,569; Guichard G. Science of Synthesis, 18 (2005), pp. 771 - 773; Houben-Weyl, vol. E 20, pp 1739 - 1751). Para elevar la compatibilidad de los promotores de adherencia con plastisoles de PVC, es común utilizar promotores de adherencia como componentes de composiciones de aglutinante.
De este modo, por ejemplo el documento WO 2016/137738 A1 divulga composiciones de aglutinante para plastisoles de PVC, que contienen isocianuratos y organofosfatos.
Fue objetivo de la presente invención poner a disposición una composición de agente de recubrimiento mejorada que contuviese PVC para fibras o tejidos, en particular fibras sintéticas, tejidos sintéticos o tejidos mixtos. Una composición de agente de recubrimiento mejorada que contiene PVC exhibe por ejemplo un tiempo útil de aplicación prolongado. Además, la composición de agente de recubrimiento que contiene PVC debería exhibir una buena adherencia mecánica a fibras o tejidos, en particular sobre fibras sintéticas, tejidos sintéticos, o tejidos mixtos.
Una medida para un tiempo útil de aplicación prolongado es por ejemplo una elevación sólo pequeña de la viscosidad del plastisol durante un intervalo de tiempo de hasta una hora después de la adición del promotor de adherencia. Una medida para la adherencia mecánica sobre el tejido es por ejemplo una medición de la fuerza de adhesión de acuerdo con DIN 2411 (agosto de 2000).
Este objetivo es logrado mediante una composición de agente de recubrimiento, que contiene
a) cloruro de polivinilo,
b) 5 a 150 phr de uno o varios compuestos de la fórmula general (I),
Figure imgf000002_0001
en donde
R1a y R1b son, independientemente uno de otro, alquilo C7 a C12
c) 5 a 150 phr de uno o varios compuestos con propiedades plastificantes, elegido de entre dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato, polietilenglicol-dibenzoato y dipropilenglicoldibenzoato,
d) 0,1 a 10 phr de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV).
Figure imgf000003_0001
Así mismo, es objetivo de la invención un procedimiento para el recubrimiento de tejidos con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Además, son objetivo de la presente invención objetos que comprenden tejidos, que fueron recubiertos al menos parcialmente con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
En el marco de la presente invención, la abreviatura phr (partes por 100 de resina) representa partes en peso por cien partes en peso de polímero. Al respecto, el polímero representa la cantidad total de los polímeros presentes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención. Si la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contiene cloruro de polivinilo como único polímero, phr se refiere a cien partes en peso de cloruro de polivinilo.
Los compuestos de la fórmula general (IV) son vistos en el marco de la presente invención por ejemplo como promotores de adherencia.
Un plastisol es en general una suspensión de polímero finamente pulverizado en plastificante líquido, en donde es muy baja la velocidad de disolución del polímero en el plastificante líquido a temperatura ambiente. Por calentamiento de la suspensión de polímero finamente pulverizado en plastificante líquido, se forma una fase ampliamente homogénea entre polímero y plastificante. Al respecto, los agregados de plástico aislados individuales se hinchan y unen hasta dar un gel altamente viscoso tridimensional. Éste proceso es denominado por regla general como gelificación y tiene lugar desde una cierta temperatura mínima. Esta temperatura mínima es denominada generalmente como temperatura de gelificación o de disolución. La introducción del calor necesario para ello puede ocurrir mediante los parámetros de temperatura y/o tiempo de residencia. Cuanto más rápidamente transcurra la gelificación (es evidencia en este caso la temperatura de disolución, es decir cuanto más baja sea ésta, tanto más rápido gelifica el plastisol), puede elegirse menor la temperatura (para el mismo tiempo de residencia) o el tiempo de residencia (para la misma temperatura).
El cloruro de polivinilo está disponible en muy diferentes tipos - los diferentes tipos de cloruro de polivinilo pueden diferenciarse uno de otro en sus pesos moleculares, en su distribución de peso molecular, el tamaño de partícula de la partícula de polímero, la distribución de tamaño de partícula y/o la estructura superficial de la partícula de polímero, la cual puede ser por ejemplo rugosa o lisa. Los diferentes tipos de cloruro de polivinilo pueden diferenciarse mutuamente también en el grado de su ramificación de cadena. El cloruro de polivinilo puede ser un homopolímero de cloruro de vinilo o un copolímero de cloruro de vinilo y acetato de vinilo. El cloruro de polivinilo es preparado por ejemplo mediante polimerización en suspensión o mediante polimerización en emulsión. Durante la polimerización en suspensión se suspenden los monómeros de vinilo, por regla general en agua, con agitación y con controles de temperatura y presión. Aparte de los monómeros de vinilo, la suspensión contiene en general también agentes auxiliares de suspensión e iniciadores. Una vez terminada la polimerización, se procesa la suspensión de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos. De este modo puede alimentarse la suspensión a un destilador, para separar los monómeros que no reaccionaron. Finalmente puede lavarse y secarse la suspensión, para obtener el cloruro de polivinilo.
El cloruro de polivinilo preparado mediante polimerización en suspensión exhibe por regla general partículas aglomeradas con un tamaño de 80 a 200 micrómetros. El cloruro de polivinilo preparado mediante polimerización en suspensión es usado en general para aplicaciones de mezcla seca.
La preparación de cloruro de polivinilo mediante polimerización en emulsión es similar a la preparación de cloruro de polivinilo por polimerización en suspensión. Una diferencia de los procedimientos de preparación radica por ejemplo en que durante la polimerización en emulsión se emulsifican en el agua los monómeros de vinilo, mediante lo cual ocurre la formación de partículas de látex. La relación de agua a monómeros de vinilo durante la polimerización en emulsión es por regla general mayor que en la polimerización en suspensión.
El cloruro de polivinilo preparado mediante polimerización en emulsión exhibe por regla general partículas aglomeradas con un tamaño de 15 a 20 micrómetros. En general, mediante polimerización en emulsión se obtiene partículas más pequeñas de cloruro de polivinilo, en comparación con la polimerización en suspensión. El cloruro de polivinilo preparado mediante polimerización en emulsión es usado frecuentemente para la fabricación de plastisoles. Los plastisoles así fabricados pueden ser usados por ejemplo como agentes de recubrimiento.
El cloruro de polivinilo con tamaños de partícula de 1 a 40 micrómetros pueden ser fabricados por ejemplo mediante polimerización en microsuspensión.
El valor K que caracteriza la masa molar del cloruro de polivinilo y es determinado de acuerdo con DIN-EN 1628-2 (noviembre de 1999), para el cloruro de polivinilo usado en el marco de la presente invención, está preferiblemente en el intervalo de 57 a 90, más preferiblemente en el intervalo de 61 a 85 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 64 a 80.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención está presente como plastisol. Por ello, es conveniente que la fabricación de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención comprenda las siguientes etapas:
a. Suspensión del cloruro de polivinilo en uno o varios compuestos de la fórmula general (I),
b. Adición de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV) a la suspensión obtenida,
en donde uno o varios de los compuestos con propiedades plastificantes mencionados bajo c) pueden ser añadidos en la etapa a. o a continuación de la etapa a. y antes de la etapa b., en la etapa b., o a continuación de la etapa b., o en cualquier punto del tiempo.
Aparte del cloruro de polivinilo, la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede contener también adicionalmente uno o varios polímeros diferentes de cloruro de polivinilo.
Un polímero diferente de cloruro de polivinilo es por ejemplo un homo- o copolímero, que contiene en forma copolimerizada por lo menos un monómero que es elegido de entre monoolefinas C2 a C10 por ejemplo etileno, propileno, 1,3-butadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, vinilalcoholes o sus alquil C2 a C10 ésteres, acetato de vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, tetrafluoretileno, glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, acrilatos o metacrilatos con componentes de alcohol de alcoholes C1 a C10 ramificados o no ramificados, compuestos vinilaromáticos por ejemplo estireno, (met)acrilonitrilo, ácidos mono- o dicarboxílicos con insaturación etilénica a,p y anhídrido maleico.
Un polímero diferente de cloruro de polivinilo es por ejemplo también poliviniléster, policarbonato, poliéter, polietercetona, poliuretano termoplástico, polisulfuro, polisulfona, poliéster, polialquilentereftalato, polihidroxialcanoato, polibutilensuccinato, polibutilensuccinatoadipato, poliacrilato con radicales de alcohol iguales o diferentes, del grupo de los alcoholes C4 a Cs, como butanol, hexanol, octanol, 2-etilhexanol, polimetilmetacrilato, copolímero de metilmetacrilato-butilacrilato, copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, poliestireno, copolímero de estireno-acrilonitrilo, acrilonitrilo-estireno-acrilato, copolímero de estireno-butadieno-metilmetacrilato, copolímero de estireno-anhídrido maleico, copolímero de estireno-ácido metacrílico, polioximetileno, polivinilalcohol, polivinilbutiral, policaprolactona, policaprolactona, ácido polihidroxibutírico, ácido polihidroxivaleriánico, ácido polihidroxivaleriánico, ácido poli láctico, etilcelulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, o acetato/butirato de celulosa.
Para el caso en que la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contenga, aparte de cloruro de polivinilo, adicionalmente uno o varios polímeros diferentes de cloruro de polivinilo, se prefiere que la relación de peso de cloruro de polivinilo al polímero diferente de cloruro de polivinilo sea 99:1 a 1:1.
Para el caso en que la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contenga, aparte de cloruro de polivinilo, uno o varios polímeros diferentes de cloruro de polivinilo, los datos de cantidades en phr se refieren a partes en peso por cien partes en peso de polímero. Al respecto, el polímero representa la cantidad total de los polímeros presentes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Para el caso en que la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contenga, aparte de cloruro de polivinilo, uno o varios polímeros diferentes a cloruro de polivinilo, seguramente es conveniente que la fabricación de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención comprenda las siguientes etapas:
a. Suspensión de todos los polímeros presentes en la composición de agente de recubrimiento, en mi amor uno uno o varios compuestos de la fórmula general (I),
b. Adición de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV) a la suspensión obtenida,
en donde uno o varios de los compuestos con propiedades plastificantes mencionados bajo c) puede ser añadido en la etapa a. o a continuación de la etapa a. y antes de la etapa b., en la etapa b. o a continuación de la etapa b., o en cualquier punto de tiempo.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contiene uno o varios compuestos de la fórmula general (I). Los compuestos de la fórmula general (I) son obtenibles comercialmente, también su preparación es conocida por los expertos (véase por ejemplo WO 2015/082676).
En un compuesto de la fórmula general (I), R1a y R1b son, independientemente uno de otro, alquilo C7 a C12. Alquilo C7 a C12 puede tener cadena recta o ramificada. Por ejemplo alquilo C7 a C12 es n-heptilo, 1 -metilhexilo, 2-metilhexilo, 1-etilpentilo, 2-etilpentilo, 1 -propilbutilo, 1 -etil-2-metilpropilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, isononilo, 2-propilhexilo, n-decilo, isodecilo, 2-propilheptilo, n-undecilo, isoundecilo o n-dodecilo, isododecilo. Preferiblemente R1a y R1b son, independientemente uno de otro, alquilo Cs a C11. Alquilo Cs a C11 puede tener cadena recta o ramificada. Por ejemplo alquilo Cs a C11 es n-octilo, n-nonilo, isononilo, 2-etilhexilo, isodecilo, 2-propilheptilo, n-undecilo o isoundecilo.
Aunque R1a, y R1b en un compuesto de la fórmula general (I) en general son independientes uno de otro, preferiblemente R1a y R1b son iguales. De este modo, es más preferido que R1a y R1b sean iguales y sean alquilo Cs a C11. De modo particular se prefiere que R1a y R1b sean iguales y sean isononilo.
Un compuesto de la fórmula general (I) es por ejemplo um dicarboxilato de ácido di-(n-octil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isooctil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(2-etilhexil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(n-nonil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(2-propilhexil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(n-decil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isodecil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(2-propilheptil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(n-undecil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(isoundecil)-1,2-ciclohexanoico. Se prefiere que un compuesto de la fórmula general (I) sean dicarboxilato de ácido di-(isooctil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(n-octil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(2-etilhexil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(n-nonil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico. Es más preferido que un compuesto de la fórmula general (I) será dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico.
Los dicarboxilato de ácido di-(isooctil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(isodecil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isodecil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(isoundecil)-1,2-ciclohexanoico no son compuestos individuales, sino que son mezclas de diferentes isómeros. La composición exacta de estas mezclas de isómeros depende en general de la composición de la mezcla de isómeros de alcohol usada en la preparación de estos compuestos. La composición de la mezcla de isómeros de alcohol depende en general de los compuestos de partida usados y/o de las condiciones de preparación. Dependiendo de las condiciones de preparación y/o de los compuestos de partida usados, en el documento WO 2015/082676 se divulgan a modo de ejemplo composiciones de posibles mezclas de isómeros de alcohol, que son adecuadas para la preparación de dicarboxilato de ácido di-(isooctil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico o, dicarboxilato de ácido di-(isodecil)-1,2-ciclohexanoico, dicarboxilato de ácido di-(isodecil)-1,2-ciclohexanoico o dicarboxilato de ácido di-(isoundecil)-1,2-ciclohexanoico.
La proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (I) en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es de 5 a 150. Preferiblemente la proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (I) es de 10 a 120 phr y de modo particular preferiblemente 20 a 100 phr. La proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (I) en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser por ejemplo 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 o 95 phr.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contiene uno o varios compuestos con propiedades plastificantes elegidos de entre dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato, polietilenglicoldibenzoato y dipropilenglicoldibenzoato.
Preferiblemente se trata de dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato o dipropilenglicoldibenzoato. El dipropilenglicoldibenzoato puede ser un compuesto o una mezcla de isómeros. En general el dipropilenglicoldibenzoato es una mezcla de isómeros, en la cual están presentes todos los isómeros de constitución.
También se prefiere que la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contenga dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato, dipropilenglicoldibenzoato o una mezcla cualquiera de estos, por ejemplo una mezcla que contiene dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato y dipropilenglicoldibenzoato.
La proporción de uno o varios de los compuestos mencionados con propiedades plastificantes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es de 5 a 150 phr, preferiblemente 10 a 120 phr y de modo particular preferiblemente 20 a 100 phr. De este modo, la proporción de uno o varios de los compuestos mencionados con propiedades plastificantes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser por ejemplo 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 o 100 phr.
La proporción total de uno o varios compuestos de la fórmula general (I) y la proporción total de uno o varios de los compuestos mencionados con propiedades plastificantes es en suma preferiblemente 10 a 155 phr, más preferiblemente 20 a 130 phr y de modo particular preferiblemente 40 a 120 phr. De este modo, la suma puede ser por ejemplo, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110 o 115 phr.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contiene uno o varios compuestos de la fórmula general (IV).
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Los compuestos de la fórmula general (IV) son obtenibles comercialmente, también la preparación de los compuestos de la fórmula general (IV) es conocida por los expertos. Los compuestos de la fórmula general (IV) son preparados en general mediante trimerización de diisocianatos en presencia de catalizadores correspondientes (véase por ejemplo US 2,801,244; US 4,255,569; Guichard G. Science of Synthesis, 18 (2005), pp. 771 - 773; Houben-Weyl, vol. E 20, pp 1739 - 1751, WO 2016/137738 A1). Con este propósito, como diisocianatos se usan principalmente mezclas de isómeros, que contienen principalmente tolueno-2,4-diisocianato (2,4-TDI) y tolueno-2,6-diisocianato (2,6-TDI). Sin embargo, también es posible preparar compuestos de la fórmula general (IV) solamente a partir de 2,4-TDI.
La proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV), en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es de 0,1 a 10 phr. Se prefiere que la proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV) sea de 0,5 a 8 phr y de modo particular preferiblemente 1 a 6 phr. De este modo, la proporción de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV) en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser por ejemplo 1,2, 1,4, 1,6, 1,8, 2,0, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6, 3,8, 4,0, 4,2, 4,4, 4,6, 4,8, 5,0, 5,2, 5,4, 5,6 o 5,8 phr.
Aparte de los compuestos de la fórmula general (IV), la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente también uno o varios isocianuratos, que son obtenidos mediante trimerización de otros isocianatos. Otros isocianatos, que pueden ser usados para la preparación de isocianuratos, son por ejemplo p-fenilendiisocianato, m-fenilendiisocianato, 1-metoxifenilen-2,4-diisocianato, 3,3-dimetilen-4,4'-diisocianatodifenilmetano, difenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifeniléter, naftaleno-1,5-diisocianato, hexametilendiisocianato, diisocianatodiciclohexilmetano, p-xilendiisocianato, m-xilendiisocianato, isocianatobencilisocianato, 1,2,3,4,5,6-hexahidrodifenilen-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-1,2,3,4,5,6-hexahidrodifenilmetano, 1,2,3,4-tetrahidronaftilen-1,5-diisocianato, tolueno-2,4,6-triisocianato, 3-metil-4,6,4'-triisocianatodifenilmetano, 2,4,4'-triisocianatodifenilo, 2,4,4'-triisocianatodifeniléter, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1-clorofenilen- 2,4-diisocianato, p-isocianatobencilisocianato o cualquier mezcla de estos.
La proporción de uno o varios isocianuratos, que son obtenidos mediante trimerización de otros isocianatos, que pueden estar presentes adicionalmente en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, es preferiblemente 0 a 10 phr, más preferiblemente 0 a 8 phr y de modo particular preferiblemente 0 a 6 phr. De este modo, la proporción puede ser por ejemplo de 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, o 5,5 phr.
Si la composición de agente de recubrimiento contiene, aparte de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV), adicionalmente otros isocianuratos, que son obtenidos mediante trimerización de otros isocianatos, entonces la proporción total de isocianuratos en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención preferiblemente es mayor que 0,1 a 10,1 phr, más preferiblemente mayor que 0,5 a 8,5 phr y de modo particular preferiblemente mayor que 1 a 7 phr.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede contener también cantidades pequeñas de diisocianatos. Los diisocianatos presentes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden ser por ejemplo los diisocianatos, que fueron usados para la preparación de los isocianuratos presentes en la composición de agente de recubrimiento.
La composición de agente de recubrimiento puede contener también adicionalmente uno o varios otros compuestos, que se diferencian de compuestos de la fórmula general (I), de los compuestos mencionados con propiedades plastificantes y compuestos de la fórmula general (IV).
Un otro compuesto así es por ejemplo un dialquiléster de ácido tereftálico, que exhibe en sus cadenas alquilo, independientemente uno de otro, 7 a 13 átomos de carbono, un dialquiléster de ácido adípico, que exhibe en sus cadenas alquilo, independientemente uno de otro, 7 a 13 átomos de carbono, o un tetraéster de pentaeritritol.
Un dialquiléster de ácido tereftálico, que exhibe en sus cadenas alquilo, independientemente uno de otro, 7 a 13 átomos de carbono, es por ejemplo di-(2-etilhexil)tereftalato.
Un dialquiléster de ácido adípico que exhibe en sus cadenas alquilo, independientemente uno de otro, 7 a 13 átomos de carbono es por ejemplo di-(2-etilhexil)adipato.
Un tetraéster de pentaeritritol es por ejemplo pentaeritritol, cuyos grupos alcohol están esterificados con ácido valeriánico.
Di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol esterificados con ácido valeriánico, o una mezcla de cualquiera de estos, está preferiblemente presente en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención en una proporción de 0 a 145 phr, en donde la proporción total de uno o varios compuestos de la fórmula general (I), di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol o una mezcla cualquiera de estos esterificados con ácido valeriánico, no es mayor que 150 phr. De este modo, la proporción de di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol o una mezcla cualquiera de estos esterificados con ácido valeriánico, es por ejemplo 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135 o 140 phr.
Más preferiblemente, di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos, esterificados con ácido valeriánico está presente en una proporción de 0 a 110 phr en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, en donde la proporción total de uno o varios compuestos de la fórmula general (I), di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos, esterificado con ácido valeriánico no es mayor que 120 phr. De este modo, la proporción de di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos, esterificado con ácido valeriánico es por ejemplo 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, o 105 phr.
Se modo particular preferiblemente, di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos esterificado con ácido valeriánico está presente en una proporción de 0 a 80 phr en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, en donde la proporción total de uno o varios compuestos de la fórmula general (I), di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos, esterificado con ácido valeriánico no es mayor que 100 phr. De este modo, la proporción de di-(2-etilhexil)tereftalato, di-(2-etilhexil)adipato, pentaeritritol, o una mezcla cualquiera de estos, esterificado con ácido valeriánico es por ejemplo 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 50, 55, 60, 65, 70 o 75 phr.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente uno o varios otros aditivos. Los aditivos pueden ser por ejemplo estabilizantes, materiales de relleno, tintes, agentes ignífugos, estabilizantes contra la luz, agentes de expansión, agentes poliméricos de procesamiento, mejoradores de resistencia al impacto, a cargadores ópticos, antiestáticos o bioestabilizantes.
Los aditivos descritos a continuación no representan ninguna limitación para la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, sino que sirven solamente para la ilustración.
Los estabilizantes pueden ser los estabilizantes usuales de cloruro de polivinilo en forma sólida y líquida, como estabilizantes de Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn, carbonatos como hidrotalcita, silicatos en capas que se unen con ácidos, o mezclas de ellos.
La proporción de estabilizantes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente de 0,05 a 14 phr, más preferiblemente 0,2 a 10 phr y de modo particular preferiblemente 0,5 a 6 phr.
En general se usan materiales de relleno para influir positivamente en la resistencia a la presión, a la tracción y/o a la flexión, la dureza y/o estabilidad frente al moldeo en caliente de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Como materiales de relleno pueden estar presentes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención por ejemplo negro de humo y/o materiales inorgánicos de relleno. Los materiales de relleno inorgánicos pueden ser carbonatos de calcio naturales, como tiza, piedra caliza, mármol, carbonatos sintéticos, dolomita, silicatos, ácido silícico, arena, tierra de diatomeas, silicatos de aluminio, como caolín, mica, feldaspato, o una mezcla cualquiera de dos o más de los materiales de relleno mencionados anteriormente.
La proporción de materiales de relleno en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente de 0,01 a 150 phr, más preferiblemente 1 a 100 phr y de modo particular preferiblemente 1 a 80 phr. Los tintes pueden servir para ajustar la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención a diferentes posibilidades de uso. Los tintes pueden ser por ejemplo pigmentos o colorantes.
Como pigmentos pueden estar presentes en el plastisol divulgado por ejemplo pigmentos orgánicos y/o inorgánicos. Los pigmentos inorgánicos pueden ser pigmentos de cobalto como CoO/AhO3 y/o pigmentos de cromo como Cr2O3. Los pigmentos orgánicos pueden ser pigmentos monoazo, pigmentos azo condensados, pigmentos de azometina, pigmentos de antraquinona, quinacridona, pigmentos de ftalocianina y/o pigmentos de dioxazina.
La proporción de tintes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente 0,01 a 20 phr, más preferiblemente 0,1 a 10 phr y de modo particular preferiblemente 0,2 a 6 phr.
Los agentes ignífugos pueden servir para disminuir la inflamabilidad de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención y reducir la formación de humo en la combustión.
Los agentes ignífugos que pueden estar presentes en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden ser por ejemplo trioxido de antimonio, cloroparafina, ésteres de fosfato, hidróxido de aluminio y/o compuestos de boro.
La proporción de agentes ignífugos en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente 0,01 a 20 phr, más preferiblemente 0,1 a 10 phr y de modo particular preferiblemente 0,2 a 6 phr. Los estabilizantes contra la luz, como sustancias que absorben UV, pueden servir para proteger la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención contra un deterioro por la influencia de la luz.
Los estabilizantes contra la luz pueden ser por ejemplo hidroxibenzofenona, hidroxifenil-benzotriazol, cianoacrilatos, "estabilizantes contra la luz de amina impedida" como derivados de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina o mezclas de los compuestos mencionados anteriormente.
La proporción de estabilizantes contra la luz en la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente 0,01 a 14 phr, más preferiblemente 0,04 a 8 phr y de modo particular preferiblemente 1 a 3 phr. La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es adecuada por ejemplo para el recubrimiento de fibras de tejido o los tejidos fabricados a partir de ellas.
Las fibras de tejido pueden ser fibras naturales o fibras sintéticas. Si se fabrica tejido a partir de fibras naturales, se trata de tejidos naturales.
Si se fabrica tejido a partir de fibras sintéticas, se trata de tejidos sintéticos. Si se fabrica tejido a partir de fibras naturales y sintéticas, se trata de tejidos mixtos.
Las fibras naturales son por ejemplo algodón, hilaza, seda, lana, cáñamo o lino. Las fibras sintéticas son por ejemplo poliamida, como PA 6 o PA 6.6, o poliéster.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es adecuada preferiblemente para el recubrimiento de fibras sintéticas o para el recubrimiento de tejidos sintéticos o de tejidos mixtos. En especial, la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención es adecuada para el recubrimiento de tejidos sintéticos.
De acuerdo con ello, es objetivo de la invención también un procedimiento para el recubrimiento de fibras de tejido o de tejidos, preferiblemente un procedimiento para el recubrimiento de fibras sintéticas o para el recubrimiento de tejidos sintéticos o tejidos mixtos.
Según el procedimiento de acuerdo con la invención, al menos un lado de una fibra de tejido o de un tejido es unido con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención. La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser al respecto unida mediante diferentes procedimientos, como procedimiento de aplicación con brocha, procedimiento de vertimiento, procedimiento de inmersión, procedimiento de impresión, procedimiento de atomización, procedimiento de aplicación con rasqueta o procedimiento de calandrado, con al menos un lado de la fibra de tejido o del tejido.
Después de que al menos un lado de la fibra de tejido o del tejido se ha unido con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención, puede tratarse a elevada temperatura la fibra de tejido así recubierta o el tejido así recubierto. Una elevada temperatura se trata por ejemplo de una temperatura de 140 °C a 210 °C. La temperatura y duración del tratamiento pueden ser ajustados por el experto, para alcanzar suficientes gelificación y/o curado de la composición de agente de recubrimiento.
Sobre los recubrimientos obtenidos de tal forma pueden aplicarse otros recubrimientos de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención o de cualquier otra composición de agente de recubrimiento.
La presente invención comprende también objetos, que comprenden tejidos, en donde el tejido está recubierto al menos parcialmente en uno o varios lados con la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención.
Tales objetos son por ejemplo lonas, cintas transportadoras, geomembranas, recubrimientos para estanques, recipientes flexibles, lonas para tiendas, toldos, coberturas para pisos, como alfombras, cuero artificial, materiales para techos o para revestimientos o ropa protectora.
La composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención se distingue por ejemplo por un prolongado tiempo útil de aplicación y/o por una buena adherencia mecánica sobre fibras de tejido o tejido, en particular sobre fibras sintéticas, tejidos sintéticos o tejidos mixtos. Por el prolongado tiempo útil de aplicación, las composiciones de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención pueden ser procesadas durante un periodo de tiempo más prolongado.
Sin estar atados a la teoría, se asume que el uso de uno o varios de los compuestos mencionados con propiedades plastificantes tiene una influencia positiva sobre la polaridad de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención. Esto conduce por ejemplo a un prolongado tiempo útil de aplicación y/o a una buena adherencia mecánica sobre fibras de tejidos o tejidos, en particular sobre fibras sintéticas, tejidos sintéticos o tejidos mixtos.
Ejemplos
La invención es ilustrada en más detalle mediante las figuras y los ejemplos descritos a continuación. Al respecto, las figuras y ejemplos no deberían ser entendidos como limitantes para la invención. En los ejemplos se usan los siguientes aditivos:
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En todos los ejemplos se usó emulsión homopolimérica de PVC como Vinnolit® P70 PS y/o Vestolit® E7031, dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico como Hexamoll® DINCH®, acetiltributilcitrato como Citrofol® BII, mezcla de 65 % de dietilenglicol-dibenzoato, 20 % de dipropilenglicoldibenzoato y 15 % de trietilenglicolbenzoato como Benzoflex® 2088, estabilizante de Ba-Zn como Baerostab® UBZ 729 RF, aceite de linaza epoxidado como Edenol® B316, tiza como Omya Industrie Spezial, isocianurato con funcionalidad isocianato como agente de enlace TP LXS 51099 y dióxido de titanio como Kronos 2220.
Hexamoll®DINCH®:
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El agente de enlace TP LXS 51099 de acuerdo con la especificación (Technical Information 2011-08-09, páginas 1 a 3):
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En el marco de los ejemplos, el agente de enlace TP LXS 51099 fue denominado también como promotor de adherencia.
Tab. 1: composición de las pastas; datos en phr
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Los trabajos fueron ejecutados en cada caso en las siguientes cinco etapas:
1. Fabricación de las pastas base
2. Modificación de las pastas con promotor de adherencia
3. Mediciones reológicas de la viscosidad de las pastas
4. Fabricación de los recubrimientos de textiles
5. Medición de la fuerza de separación
1. Fabricación de las pastas base
El tamaño de carga de la pasta de recubrimiento base fue de 300 g. En el lote cargado previamente de PVC, tiza y TÍO2 se incorporaron agitando Hexamoll® DINCH® y Citrofol® BII o Hexamoll® DINCH® y Benzoflex® 2088, estabilizante (Baerostab® UBZ 729 RF ) y coestabilizante (Edenol® B316), y mediante discos de disolución se dispersaron de manera uniforme, para lo cual se requirieron aproximadamente 5 min. A continuación, sobre un escariador de laboratorio se sometió a fricción la pasta (brecha 0,08/0,04 mm) y se le eliminó el aire durante 90-120 min. Se dejó madurar durante la noche la pasta base así obtenida.
2. Modificación de las pastas con promotores de adherencia
A una parte separada y pesada de la pasta se añadió mezclando la cantidad calculada de promotor de adherencia (3,88 g / 100 g). A la pasta así modificada se le eliminó el aire una vez más durante 30 min. Después de la medición de la viscosidad, ocurrió la fabricación del espécimen de recubrimiento, a lo cual siguió una nueva medición de viscosidad.
3. Mediciones reológicas de la viscosidad de las pastas
La viscosidad de todas las pastas fue determinada después de un tiempo permitido fijo. Primero, es decir, inmediatamente antes de la adición del promotor de adherencia, se midió la viscosidad en cada caso en una cantidad pequeña de pasta base. Se midieron las pastas modificadas con promotor de adherencia, 40 min y 200 min después de la adición del promotor de adherencia. Para ello se usó un reómetro modular compacto MCR 300 (Anton Paar GmbH) con un sistema de medición PP25 (placa-placa, radio 12,5 mm, brecha 0,2 mm). Después de la atemperación de la muestra (25 °C) se registró la curva de flujo en el intervalo de velocidad de cizallamiento de 1-1000 s-1. De éste se extrajeron los valores de viscosidad a 40 s-1, 100 s-1 y 490 s-1.
4. Fabricación de los recubrimientos de textiles
Para el recubrimiento de textiles se usó un tejido PES termofijado (1100 dtex, entretejido de lino 7/7, 158 g/m2). Aproximadamente 60 min después de la adición del promotor de adherencia, se ejecutaron los recubrimientos con las pastas de recubrimiento base. Se fabricaron los especímenes en un Labcoater tipo LTF consistente en un dispositivo de pintura de laboratorio con marco de sujeción y un secador (Werner Mathis AG).
Para el recubrimiento en ambos lados del tejido PES utilizado en este caso ha probado ser exitoso recubrir primero un lado con el procedimiento de transferencia y después el otro lado directamente. En los marcos de sujeción se fijó una hoja de papel de haluro de plata (Stripkote BOR Supermatte, Arjo Wiggins Fine Papers Ltd.) y se recubrió con pasta base de recubrimiento (brecha de rasqueta 0,3 mm). En la película de pasta se cubrió ahora cuidadosamente una pieza de tejido cortada. La fijación ocurrió en el secador a 160 °C (2 min). A continuación se aplicó pasta base de recubrimiento (brecha 0,3 mm) sobre el lado superior frío. La gelificación del material compuesto ocurrió a 190 °C (2 min). Después del enfriamiento, se separó el espécimen del papel de haluro de plata. La medida de superficie del espécimen fue de aproximadamente 725 g/m2.
5. Medición de la fuerza de separación
La prueba de la fuerza de adherencia o de separación ocurrió de acuerdo con DIN EN ISO 2411 (agosto de 2000) (“Mit Kautschuk oder Kunststoff beschichtete Textilien - Bestimmung der Haftfestigkeit von Beschichtungen”). Durante la preparación de los artículos de prueba se adhirieron con una cinta adhesiva 2K en cada caso dos muestras troqueladas de los especímenes con el lado recubierto de modo directo, y se almacenaron bajo presión. El día de la prueba se troquelaron los cuerpos de prueba verdaderos con las dimensiones descritas anteriormente. El 6° día después de la preparación de los especímenes, se prepararon los cuerpos de prueba y se probaron el 7° día. A diferencia del estándar, la fuerza de separación fue medida sólo en tres muestras (longitudinalmente).
Resultados
Tab. 2: Valores de viscosidad de las pastas de PVC (a 40 s-1, 100 s-1 y 490 s-1) y fuerzas de separación de los recubrimientos sobre tejido PES.
En las ilustraciones 1 y 2 se representan gráficamente los resultados esenciales.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Las composiciones de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención exhiben en cada caso, contrario a los ensayos comparativos, viscosidades de pasta muy bajas después de 200 minutos después de la preparación. Esto significa un tiempo útil de aplicación claramente elevado de las pastas de acuerdo con la invención, en comparación con los ensayos comparativos.
Los tejidos recubiertos fabricados a partir de la composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención exhiben en cada caso una fuerza de separación claramente más elevada, comparada con los tejidos recubiertos a base de las composiciones de agente de recubrimiento de los ensayos comparativos.
Las composiciones de agente de recubrimiento de acuerdo con la invención son ventajosas por consiguiente en cada caso, respecto al tiempo útil de aplicación como también a la fuerza de separación de los tejidos recubiertos fabricados a partir de ellas, frente a las composiciones de agente de recubrimiento no de acuerdo con la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Composición de agente de recubrimiento que contiene
a. cloruro de polivinilo
b. 5 a 150 phr de uno o varios compuestos de la fórmula general (I)
Figure imgf000013_0001
en donde
R1a y R1b son, independientemente uno de otro, alquilo C7 a C12
c. 5 a 150 phr de uno o varios compuestos con propiedades plastificantes elegidos de entre dietilenglicoldibenzoato, trietilenglicoldibenzoato, polietilenglicoldibenzoato y dipropilenglicoldibenzoato,
d. 0,1 a 10 phr de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV).
Figure imgf000013_0002
2. Composición de agente de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde un compuesto de la fórmula general (I) es dicarboxilato de ácido di-(isononil)-1,2-ciclohexanoico.
3. Composición de agente de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en donde la composición de agente de recubrimiento contiene uno o varios isocianuratos, que son diferentes a los de la fórmula general (IV).
4. Composición de agente de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición de agente de recubrimiento contiene uno o varios polímeros que son diferentes de cloruro de polivinilo.
5. Procedimiento para la fabricación de una composición de agente de recubrimiento definida en las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las siguientes etapas:
a. Suspensión de cloruro de polivinilo en uno o varios compuestos de la fórmula general (I),
b. Adición de uno o varios compuestos de la fórmula general (IV) a la suspensión obtenida en la tapa a., en donde uno o varios de los compuestos mencionados bajo la reivindicación 1c) con propiedades plastificantes puede ser añadido en la etapa a. o a continuación de la etapa a. y antes de la etapa b., en la etapa b., o a continuación de la etapa b., o en cualquier punto de tiempo.
6. Procedimiento para recubrimiento de fibras de tejido o tejido, en donde uno o varios lados de las fibras de tejido o del tejido son enlazados con la composición de agente de recubrimiento de una de las reivindicaciones 1 a 4.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el tejido es tejido sintético.
8. Objetos que comprenden tejidos, en donde el tejido fue recubierto al menos parcialmente sobre uno o varios lados con la composición de agente de recubrimiento de una de las reivindicaciones 1 a 4.
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