BR112013021470B1 - Diheptil éster, composição plastificante, processos de preparação de um diheptil éster, uso da composição plastificante, uso de um diheptil éster, composição polimérica e moldagem - Google Patents

Abstract

HEPTIL ÉSTER, COMPOSIÇÃO, PLASTIFICANTE, COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DE UM HEPTIL ÉSTER, USO DO PLASTIFICANTE, USO DE UM HEPTIL ÉSTER, COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA E MOLDAGEM. A presente invenção refere-se ao uso de heptil ésteres de ácido furandicarboxílico como amaciante.

Description

[001] A presente invenção refere-se a heptil ésteres de ácido fu- randicarboxílico.

[002] A invenção também provê o uso desses heptil ésteres como ou em plastificantes e em composições, especialmente naquelas compre-endendo polímeros, especialmente PVC, e um processo de preparação para esses heptil ésteres. A invenção provê ainda composições poliméricas com-preendendo esses heptil ésteres e moldagens ou filmes produzidos a partir destes ou o uso dessas composições.

[003] Cloreto de polivinila (PVC) é um dos polímeros mais importantes economicamente e é usado em várias aplicações tanto na forma de PVC rígido como na forma de PVC flexível. Áreas importantes de uso são, por exemplo, encapamento de cabos, revestimento de pisos, papéis de parede e estruturas para janelas de plástico. Para aumentar a elasticidade e melhor pro- cessabilidade, plastificantes são adicionados ao PVC. Esses plastificantes convencionais incluem, por exemplo, ésteres ftálicos tais como di-2-etilhexil ftalato (DEHP), diisononil ftalato (DINP) e diisodecil ftalato (DIDP). Devido às suas propriedades toxicológicas, são feitos esforços em muitos casos a fim de substituir ésteres ftálicos por outros plastificantes. Plastificantes alternativos que foram descritos recentemente são portanto, por exemplo, ésteres ciclohexano- dicarboxílicostais como diisononil ciclohexanodicarboxilato (DINCH).

[004] Além disso, o estado da técnica também descreveu ésteres de ácido tereftálico como plastificantes alternativos.

[005] Com relação à base de matéria piam, a característica dis-tintiva da presente invenção reside no uso opcional de matérias primas renová- veis para produzir os ésteres furandicarboxílicos de acordo com a invenção. No contexto da presente invenção, matérias primas renováveis, em contraste com matérias primas petroquímicas a base de recursos fósseis, por exemplo óleo mineral ou antracito, são concebidos para significar aquelas matérias primas que formam ou são produzidas com base na biomassa. Os termos "biomassa", "biobaseado" ou "baseado em" e "produzido a partir de matérias primas renováveis" englobam todos os materiais de origem biológica que se originam a partir do assim chamado "ciclo de carbono a curto-prazo ", e portanto não fazem parte de formações geológicas ou fossil strata. Matérias primas renováveis são identificadas e quantificadas de acordo com a norma ASTM método D6866. Um traço característico de matérias primas renováveis é a proporção do isótopo de carbono 14C ali quando contrastado com matérias primas petroquímicas.

[006] Sabe-se que com o aumento do comprimento de cadeia al-quila dos ésteres, ocorrerá uma elevação na incompatibilidade destes com po-límeros, especificamente com PVC. Isso pode apresentar a consequência, por exemplo, de composições a base de PVC que contém tais moléculas, por exemplo como plastificantes, exibam perfis de viscosidade atípicos e inviáveis o que complica o processamento. Na produção de filmes, muitas vezes verifica- se que eles apresentam aspecto cada vez mais não transparente e descoloração do filme ocorre, o que é refletido, por exemplo, em um tom amarelado aumentado o que é indesejado em grande parte das aplicações. Uma compatibilidade menor de plastificantes e PVC também reduz a permanência do plastifi- cante o que significa que esses plastificantes escapem relativamente rapidamente do produto PVC semiacabado ou acabado, o que leva à fragilização do produto e portanto a uma significativa redução na função e valor do produto correspondente. O comportamento do plastificante é também chamado de "exudação" ou "sudorese".

[007] Em segundo lugar, sabe-se que ésteres com cadeias alquila curtas em geral apresentam primeiramente volatilidade relativamente eleva-da, mas também, especialmente onde ésteres com elevada capacidade de geli- ficação são referidos, levam quando processados em pastas de PVC pastes a pastas com baixa estabilidade ao armazenamento, a viscosidade de cisalha- mento destes muitas vezes depende muito da taxa de cisalhamento, o que no-vamente leva a processabilidade restrita.

[008] Na produção de plastisóis de PVC, deve tomar especial cuidados para que uma viscosidade mínima seja mantida no curso do proces-samento a fim de obter distribuição homogênea do plastificante no PVC. Além disso, elevada estabilidade ao armazenamento do Plastisol PVC e baixa dependência da viscosidade de cisalhamento da pasta em relação à taxa de cisa- lhamento também são desejáveis. Filmes sem carga produzidos a partir de Plastisóis de PVC devem ser transparentes e apresentar tom amarelado mínimo. O plastificante deve apresentar adicionalmente elevada permanência.

[009] No estado da técnica, vários plastificantes alternativos se tornaram conhecidos para uso em PVC. O documento patentário EP 1 808 457 A1 descreve o uso de dialquil tereftalatos, que são caracterizados pelo fato de os radicais alquila apresentarem uma mais longa de de pelo menos 4 átomos de carbono e apresentarem um número total de átomos de carbono por radical alquila de 5. É também indicado que ésteres tereftálicos com 4 ou 5 átomos de carbono na cadeia carbônica mais longa do álcool apresentam boa adequabilidade como plastificantes de rápida gelificação para PVC.

[010] Similarmente, o documento patentário WO 2009/095126 A1 descreve misturas de diisononil ésteres de ácido tereftálico e processos para preparação destes. Esses plastificantes apresentam um grau médio de ramificação dos radicais isononila que se situa na faixa de 1.0 a 2.2 e são também usados como plastificantes para PVC.

[011] Ésteres tereftálicos de álcoois com 7 átomos de carbono e o uso destes como plastificantes são descritos por exemplo no documento pa- tentário WO 2010/071717 A1.

[012] Muitos dos ésteres de ácido furandicarboxílico são sólidos cristalinos a temperatura ambiente temperatura ambiente que, sendo sólidos, podem ser usados somente com dificuldade para a produção de composições líquidas, especialmente de plastisóis (poliméricos). Desse modo, a produção de pastas de polímero ou plastisóis em escala industrial pode ser obtida somente com plastificantes líquidos. Plastificantes sólidos devem ser dissolvidos de antemão em solventes apropriados, o que torna o processo inconveniente e custoso.

[013] O objeto técnico da invenção é portanto prover compostos que possam ser usados como ou nos plastificantes e que também possam ser processados em plastisóis, que apresentem boas propriedades de gelificação, exiba, baixa dependência da viscosidade de plastisol viscosidade de plastisol sobre a taxa de cisalhamento em plastisóis, e apresentem pouco amarela mento e elevada transparência quando processados forma formar filmes. É objeto adicional dissolver a solução para tal finalidade técnica em conexão com uma substância ou composto que possam ser produzidos pelo menos parcialmente a partir de matérias primas renováveis.

[014] Este objeto técnico é obtido através de heptil ésteres de ácido furandicarboxílico.

[015] Esses heptil ésteres são preferivelmente diheptil ésteres.

[016] Mais particularmente, o objeto técnico é obtido através de heptil ésteres de ácido furandicarboxílico, que apresentam pelo menos uma das seguintes propriedades: 1) densidade a 20°C é de até 1,1 g/cm3; 2) viscosidade intrínseca a 25°C é de até 120 mPa.s; quando analisado com um calorímetro diferencial, não existe sinal de fusão sob temperaturas > 20°C.

[017] Em uma outra concretização, o heptil éster apresenta pelo menos duas das propriedades acima referidas.

[018] Verificou-se que, de modo surpreendente, tais heptil éste-res, ao contrário dos butil e hexil ésteres homólogos correspondentes, não são sólidos e apresentam boa processabilidade como líquidos sob temperatura ambiente. Os di-n-butil furandicarboxilatos homólogos correspondentes e di-n- hexil furandicarboxilatos são sólidos sob temperatura ambiente e apresentam pontos de fusão na faixa de 30-40°C. Eles portanto não podem ser usados em escala industrial para produção de pastas poliméricas ou plastisóis.

[019] Di-n-butil furandicarboxilato e di-n-hexil furandicarboxilato são conhecidos dos estudos de Sanderson et al (R. D. Sanderson, D.F.Schneider, I. Schreuder; J.Appl.Polym.Sci.; 53 (1991); 1785-1793). Esses são sólidos cristalinos com pontos de fusão de aproximadamente 42°C (di-n- butil furandicarboxilato) e aproximadamente 32°C (di-n-hexil furandicarboxilato), que não podem ser usados convenientemente para numerosas aplicações, por exemplo a produção de pastas poliméricas.

[020] Diheptil ésteres de ácido furandicarboxílico não foram descritos até então; mais particularmente não existem sugestões de uso de diheptil ésteres de ácido furandicarboxílico em composições poliméricas e/ou como plastificantes.

[021] Verificou-se que, de modo surpreendente, os heptil ésteres inventivos pode ser produzidos na forma líquida sem solidificação, e podem ser usados vantajosamente como um componente em formulações poliméricas, por exemplo como plastificantes em formulações a base de PVC.

[022] Verificou-se também que os heptil ésteres inventivos apre-sentam excelentes propriedades de gelificação, quando eles são processados com PVC.

[023] As Pastas de PVC a base dos heptil ésteres inventivos apresentam somente uma baixa dependência da viscosidade de pasta em rela-ção à taxa de cisalhamento. Eles são processáveis dentro de uma ampla faixa de taxa de cisalhamento e com uma ampla variedade de diferentes métodos de processamento.

[024] Devido às características de gelificação favoráveis, as pas-tas de PVC correspondentes podem ser processadas ,ais rapidamente ou a temperaturas mais baixas.

[025] A mistura com plastificantes sem-ftalato primário ou secundário, por exemplo diisononil ciclohexanocarboxilato (DINCH), que apresenta uma ação plastificante muito menor, também piora a eficiência do plastificante dos heptil ésteres de acordo com a invenção de ácido furandicarboxílico (DI- HFDC) de forma quase insignificante.

[026] Também verificou-se que os corpos de prova que compre-endem um heptil éster de acordo com a invenção apresentam perdas muito menores de massa sob temperatura elevada do que corpos de prova que com-preendem hexil ésteres de ácido furandicarboxílico como plastificantes. Os corpos de prova contendo os heptil ésteres de acordo com a invenção apresentam assim estabilidade muito melhor sob temperatura elevada.

[027] Uma outra vantagem do plastificante de acordo com a invenção é que as amostras que compreendem plastificante de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade térmica muito melhor do que aquelas amostras compreendendo diisononil ciclohexanocarboxilato (DINCH) como o plastificante único, di-n-hexil furancarboxilato (DNHFDC) como o único plastificante e di(2- etilhexil) furandicarboxilato (D2EHFDC) em uma mistura com DINCH.

[028] Os corpos de prova compreendendo heptil ésteres de acordo com a invenção exibem adicionalmente, na região > 0°C, uma flexibilidade muito mais elevada tanto na forma de corpos de prova compreendendo DNHFDC linear como na forma de corpos de prova compreendendo D2EHFDC unicamente ramificado que é um átomo de carbono “mais longo”. A amostra de acordo com a invenção apresenta também uma flexibilidade muito maior em comparação com a amostra D2EHFDC a 0°C e a -30°C. Isso é ainda mais fantástico pelo fato de a temperatura de transição vítrea da amostra de acordo com a invenção ser mais elevada em comparação com as outras duas amostras e a flexibilidade dos corpos de prova de PVC em geral aumenta com a diminuição da temperatura de transição vítrea.

[029] Verificou-se também que filmes de PVC transparentes que compreendem o plastificante de acordo com a invenção apresentam uma transparência bastante alta, que em alguns casos é superior àquela de filmes que foram produzidos com dibutil tereftalato como um plastificante.

[030] Uma vantagem particularmente econômica e ao mesmo tempo favorável ao meio ambiente da presente invenção reside no uso simul-tâneo de matérias primas renováveis e petroquímicas para a produção dos ésteres furandicarboxílicos de acordo com a invenção, que permitem primeiramente uma produção barata e uma aplicabilidade ampla, mas em segundo lugar também produz produtos particularmente "sustentáveis.

[031] Em uma concretização preferida, o heptil de ácido furandi- carboxílico é um diheptil furan-2,5-dicarboxilato. Ele também pode estar pre-sente na forma de pelo menos dois diheptil furan-2,5-dicarboxilatos isoméricos .

[032] Em uma concretização preferida, plastificantes compostos de diheptil furan-2,5-dicarboxilatos isoméricos também são usados, sendo que este último compreende grupos heptila isoméricos selecionados particularmente de grupos n-heptila, 2-metilhexila, 3-metilhexila, 4-metilhexila, 5-metilhexila, 2,2-dimetilpentila, 2,3-dimetilpentila, 3,3-dimetilpentila, 2,4-dimetilpentila, 3- etilpentila, 2,2,3-trimetilbutila ou 2-etil-3-metilbutila.

[033] Em uma concretização específica pelo menos 70 moles porcento de todas as cadeias alquil éster (independentemente da sua conformação) consistem em 7 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 80 moles porcento, mais preferivelmente pelo menos 90 moles porcento e especialmente preferivelmente pelo menos 92 moles porcento. As cadeias alquila que apresentam menos ou mais de 7 átomos de carbono são mais preferivelmente aquelas com 6 ou 8 átomos de carbono. Elas são especialmente preferivelmente grupos 2,3-dimetilbutila, 2-etilbutila, 4-metilpentila ou 3-metilpentila.

[034] Em uma concretização preferida, nenhum dos diheptil fu- ran-2,5-dicarboxilatos isoméricos apresenta uma proporção superior a 90% em peso na mistura de éster isomérica.

[035] A distribuição de porcentagem dos radicais C7-alquila pode ser determinada de maneira simples por hidrolização dos ésteres, remoção do álcool obtido e análise do álcool por cromatografia a gás (GC). Por exemplo, a separação por cromatografia a gás pode ser realizada em uma coluna de poli- dimetillsiloxano (por exemplo DB 5) como a fase estacionária com um comprimento de 60 m, um diâmetro interno de 0.25 mm e uma espessura de filme de 0.25 μm.

[036] Outros plastificantes adicionais com exceção de heptil éste-res de ácido furandicarboxílico podem estar preferivelmente presentes.

[037] Tais plastificantes adicionais são, por exemplo, seleciona-dos da seguinte relação: dialquil ftalatos, preferivelmente com 4 a 13 átomos de carbono na cadeia alquila; trialquil trimelitatos, preferivelmente com 4 a 9 átomos de carbono na cadeia lateral; dialquil adipatos, preferivelmente com 4 a 9 átomos de carbono na cadeia lateral; dialquil tereftalatos, preferivelmente cada com 4 a 13 átomos de carbono, especialmente 4 a 9 átomos de carbono, na cadeia lateral; alquil 1,2-ciclohexanodiésteres, alquil 1,3-ciclohexanodiésteres e alquil 1,4-ciclohexanodiésteres, sendo preferidos alquil 1,2-ciclohexanodiésteres, preferivelmente respectivamente com 4 a 10 átomos de carbono na cadeia lateral; ésteres dibenzóicos de glicóis; ésteres alquilsul- fônicos de fenol com preferivelmente um radical alquila contendo 8 a 22 átomos de carbono; gliceril ésteres; ésteres de isosorbídeo, especialmente diésteres de isosorbídeo; óleos vegetais epoxidizados; ésteres de ácido graxo insaturado ou saturado eu podem ser também parcial ou totalmente epoxidizados; triésteres cítricos com um grupo OH livre ou carboxilado e, por exemplo, radicais alquila de 4 a 8 átomos de carbono, derivados de alquilpirrolidona com radicais alquila de 4 a 18 átomos de carbono e benzoatos de alquila, preferivelmente com 7 a 13 átomos de carbono na cadeia alquila. Em todos os casos, os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados , iguais ou diferentes.

[038] Mais preferivelmente, nas misturas de acordo com a inven-ção, nenhum orto-ftalato é usado como plastificante adicional.

[039] Em uma concretização preferida, pelo menos um dos plas- tificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um trialquil trimelitato. Este trialquil trimelitato preferivelmente apresenta cadeias laterais de éster com 4 a 9 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com até 8 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 7 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 6 átomos de carbono. A combinação dos pentil ésteres de acordo com a invenção com trialquil trimelitatos, quando usados em plastisóis de PVC, produz especialmente produtos que apresentam uma baixa proporção de constituintes voláteis e boa estabilidade térmica.

[040] Em uma outra concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um dialquil adipato. Este dialquil adipato apresenta preferivelmente cadeias laterais èster com 4 a 9 átomos de carbono, onde os grupos éster neste caso podem apresentar também o mesmo número ou um número diferente de áto-mos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster pre-sentes é um grupo com até 8 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 7 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 6 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos dialquil adipatos usados é dioctil adipato. A combinação dos dipentil furandicarboxilatos de acordo com a invenção com dialquil adipatos, quando usados em plastisóis de PVC, produz especialmente produtos que apresentam uma baixa viscosidade de plastisol e, no estado processado, boas propriedades a baixa temperatura (por exemplo uma temperatura de transição vítrea muito baixa).

[041] Em uma outra concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um dialquil tereftalato. Este dialquil tereftalato preferivelmente apresenta cadeias laterais èster com 4 a 13 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com até 10 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 9 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 8 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos dialquil tereftalatos usados é di(isononil) tereftalato, di(2-etilhexil) tereftala- to, di-n-heptil tereftalato, diisoheptil tereftalato, di-n-butil tereftalato, di(3- metillbutil) tereftalato ou di-n-heptil tereftalato. A combinação dos dipentil furan- dicarboxilatos de acordo com a invenção com dialquil tereftalatos, quando usados em plastisóis de PVC, produz especialmente produtos que (de acordo com o comprimento da cadeia éster dos dialquil tereftalatos usados) apresentam uma excelente estabilidade térmica e boas propriedades a baixa temperatura com um nível ao mesmo tempo baixo de constituintes voláteis.

[042] Em uma outra concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um dialquil éster de ácido ciclohexanodicarboxílico, mais preferivelmente um dialquil éster de 1,2-ácido ciclohexanodicarboxílico. Preferivelmente, este dial- quil ciclohexanodicarboxilato apresenta cadeias laterais èster com 4 a 10 átomos de carbono, onde os grupos éster podem novamente apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com até 9 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 8 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 7 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos dialquil ciclohexanodicar- boxilatos usados é di-iso-nonil 1,2-ciclohexanoato, di-2-etilhexil 1,2- ciclohexanoato, di-n-pentil 1,2-ciclohexanoato, di-n-heptil 1,2-ciclohexanoato, di-iso-heptil 1,2-ciclohexanoato, di-n-butil 1,2-ciclohexanoato, di-n-butil 1,4- ciclohexanoato, di-n-butil 1,3-ciclohexanoato ou di(3-metillbutil) 1,2-ciclohexanoato. A combinação dos diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção com dialquil ésteres de ácido ciclohexanodicarboxílico, quando usados em plastisóis de PVC, produz especialmente produtos que apresentam as características particulares de estabilidade a hidróilise muito elevada e viscosidade de plastisol muito baixa com simultaneamente boas propriedades de geli- ficação.

[043] Em uma outra concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um gliceril éster, mais preferivelmente um gliceril triéster. Os grupos éster podem ser de estrutura alifática ou aromática. Este gliceril éster preferivelmente apresenta cadeias laterais èster com 1 a 24 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, um dos grupos éster é áci- do hidroxiesteárico onde a funcionalidade hidroxila é preferivelmente também esterificada, mais preferivelmente por um grupo acetila. Adicionalmente mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com até 9 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 8 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 7 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos gliceril ésteres usados é um gliceril triacetato. A combinação dos dipentil furandicarboxi- latos de acordo com a invenção com gliceril ésteres produz especialmente produtos particularmente sustentáveis que podem ser produzidos em grande parte com base em matérias primas renováveis.

[044] Em uma outra concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um triéster cítrico com uma grupo OH livre ou carboxilado. Os grupos éster também podem ser de estrutura alifática ou aromática. O triéster cítrico é especialmente preferivelmente um trialquil citrato com um grupo OH carboxilado. Este trialquil citrato preferivelmente apresenta cadeias laterais èster com 1 a 9 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com até 9 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com até 8 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com até 7 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos ésteres cítricos usados é acetil tributil citrato, acetil tri-n-butil citrato, acetil tri-n-pentil citrato ou acetil tri-iso-heptil citrato. A combinação dos diheptil furandi- carboxilatos de acordo com a invenção com triésteres cítricos com um grupo OH livre ou carboxilado produz plastisóis que apresentam capacidade de gelificação particularmente boa a baixas temperaturas.

[045] Em uma concretização preferida, a razão de massa de plastificantes adicionais usados e pentil ésteres de ácido furandicarboxílico si- tua-se entre 1:20 e 20:1, preferivelmente entre 1:15 e 15:1, mais preferivelmente entre 1:10 e 15:1 e especialmente preferivelmente entre 1:10 e 10:1.

[046] Os heptil ésteres de acordo com a invenção ou os plastifi- cantes produzidos a partir destes podem estar presentes em todas as possíveis formas de apresentação, por exemplo como um líquido, especialmente como um líquido bombeável (bombeável sob temperatura ambiente), com uma pasta, composição protetora, plastisol, pó ou sólido. Especialmente preferivelmente, eles estão presentes na forma líquida e especialmente preferivelmente na forma de um líquido bombeável (bombeável sob temperatura ambiente).

[047] Além disso em relação ao heptil éster propriamente dito, um processo de preparação deste é também reivindicado.

[048] Processo de preparação de heptil éster acima descrito, compreendendo as etapas de processo: (a) colocar em contato o ácido furandicarboxílico e/ou pelo menos um derivado de ácido furandicarboxílico, especialmente dimetill furandicarboxilato ou cloreto de furandicarbonila, com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono, ou uma mistura de álcool de álcoois alifáticos dos quais > 80 moles porcento apresentam 7 átomos de carbono, e opcionalmente um ou mais catalisadores de esterificação e/ou outras substâncias, (b) aquecimento da mistura de reação descrita a uma temperatura > 50°C e esterificação ou transesterificação durante a remoção de pelo menos uma substância de baixo peso molecular da mistura de reação, sendo que a remoção na etapa de processo b) é preferivelmente termicamente realizada.

[049] Em um processo de preparação alternativo, um heptil éster acima descrito, esse processo compreende etapas de processo de: (a) colocar em contato o 5-hidroximetilfurfural e/ou pelo menos um derivado de furano com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono e pelo menos um catalisador e pelo menos um componente contendo oxigênio, (b) ajuste da mistura de reação descrita a uma temperatura > 0°C e realização de uma esterificação oxidativa, sendo que o termo " esterificação oxidativa" deve ser entendido como (qualquer) combinação de oxidação e esterificação em preferivelmente uma etapa de processo, especialmente preferivelmente em um espaço de reação.

[050] O último processo neste caso é preferido.

[051] Os heptil ésteres podem ser preparados por esterificação direta do ácido furandicarboxílico ou por transesterificação, por exemplo a partir dos metill ésteres do ácido furandicarboxílico.

[052] Para preparar os heptil ésteres de acordo com a invenção por meio de esterificação, seja ácido furandicarboxílico ou um derivado reativo, por exemplo o dicloreto correspondente, é reagido com um ou mais álcoois ali- fáticos com 7 átomos de carbono. A esterificação preferivelmente se processa a partir de ácido furandicarboxílico e um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono com a ajuda de um catalisador.

[053] A esterificação do ácido furandicarboxílico com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono para formar os ésteres correspondentes pode ser realizada autocataliticamente ou cataliticamente, por exemplo com ácidos Br0nsted ou Lewis. Não importa o tipo de catálise selecionado, o resultado é sempre um equilíbrio temperatura-dependente entre matérias primas de ácido e álcool e produtos de éster e água. Para mudar o equilíbrio em favor do éster é possível usar um agente de arraste com a ajuda do qual a água de reação é removida da mistura. Como os álcoois usados para a esterifi- cação apresentam um ponto de ebulição mais baixo do que o ácido furandicar- boxílico, os derivados reativos destes e ésteres destes, eles muitas vezes são usados como um agente de arraste que, após a remoção de água, pode ser reciclado de volta para o processo.

[054] O álcool usado para formar o éster ou a mistura de hepta-nol isomérica que serve como um agente de arraste simultaneamente quando um agente de arraste é usado em um excesso de preferivelmente 5 a 50% em massa, especialmente 10 a 30% em massa, da quantidade necessária para formar o éster.

[055] Os catalisadores de esterificação usados podem ser ácidos, por exemplo ácidos Br0nsted, por exemplo ácido sulfúrico, ácido metano- sulfônico ou ácido p-toluenosulfônico, ou metais ou compostos destes (em geral ácidos Lewis). Exemplos adequados são estanho, titânio, zircônio que são usados na forma de metais finamente divididos ou apropriadamente na forma de sais destes (por exemplo haletos), óxidos ou compostos orgânicos solúveis ou insolúveis. Diferentemente de ácidos próticos, os catalisadores de metal são catalisadores de alta temperatura que muitas vezes atingem sua atividade total somente sob temperaturas acima de 180°C. Porém, note-se que neste contexto o ácido furandicarboxílico tende a eliminar CO2 (decarboxilação) sob temperaturas acima de 190°C para formar o ácido monocarboxílico que não pode mais ser convertido no produto alvo.

[056] Porém, os catalisadores de metal são usados preferivel-mente pois em comparação com catalisadores próticos eles formam um nível mais baixo de sub-produtos, por exemplo olefinas a partir do álcool usado. Representantes ilustrativos de catalisadores de metal são pó de estanho, óxido de estanho(II), oxalato de estanho(II), ésteres titânicos tais como ortotitanato de tetrapentila, ortotitanato de tetraisopropila ou ortotitanato de tetrabutila, e ésteres de zircônio tais como zirconato de tetrapentila ou zirconato de tetrabutila.

[057] A concentração de catalisador depende do tipo de catalisa-dor. No caso dos compostos de titânio usados preferivelmente, a concentração é de 0.005 a 2.0% em massa com base na mistura de reação, especialmente 0.01 a 0.5% em massa, muito preferivelmente 0.01 a 0.1% em massa.

[058] As temperaturas de reação no caso do uso de catalisadores de titânio situam-se especialmente entre 160°C e 270°C, preferivelmente 160°C a 200°C. As temperaturas ideais dependem da matérias primas, pro-gresso de reação e concentração de catalisador. Elas podem ser determinadas facilmente por testes para cada caso individual. Temperaturas mais elevadas aumentam as taxas de reação e promovem reações laterais, por exemplo eli-minação de água a partir de álcoois ou formação de sub-produtos coloridos. É favorável para a remoção da água de reação que o álcool possa ser removido por destilação da mistura de reação. A temperatura desejada ou a faixa de temperatura desejada pode ser estabelecida pela pressão no recipiente de reação. No caso de álcoois de baixo ponto de ebulição a reação é portanto realizada sob pressão elevada e no caso de álcoois de ponto de ebulição mais elevado sob pressão reduzida. Por exemplo, a reação de ácido furandicarboxílico com uma mistura de pentanóis isoméricos é feita dentro de uma faixa de temperatura de 160°C a 190°C dentro da faixa de pressão de 0.1 MPa a 0.001 MPa.

[059] A quantidade de líquido a ser reciclado para a reação pode consistir parcialmente ou inteiramente em álcool que pode ser obtido pela preparação do destilado. Também é possível realizar a preparação em um momento posterior e substituir a quantidade de líquido removido completamente ou parcialmente com álcool fresco, i.e. álcool disponível em um recipiente reservatório.

[060] As misturas de éster bruto que compreendem, além do(s) éster(s), álcool, catalisador ou produtos de conversão e possivelmente sub-produtos são preparadas por processos conhecidos per se. A preparação compreende as seguintes etapas: remoção do álcool em excesso e quaisquer cal- deiras de baixa temperatura, neutralização dos ácidos presentes, opcionalmente uma destilação a vapor, conversão do catalisador em um resíduo prontamente filtrável, remoção dos sólidos e opcionalmente secagem. De acordo com o processo de preparação empregado, a sequência dessas etapas pode ser diferente.

[061] Opcionalmente, o produto de reação pode ser removido por destilação da mistura de reação, opcionalmente após neutralização da mistura.

[062] Alternativamente, os heptil ésteres de acordo com a inven-ção podem ser obtidos por transesterificação de um diéster furan-2,5- dicarboxílico com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono. Os reagentes usados são preferivelmente diésteres furan-2,5-dicarboxílico cujos radicais alquila unidos ao átomo de oxigênio do grupo éster apresentam 1-4 átomos de carbono. Esses radicais podem ser alifáticos, de cadeia linear ou ramificados e alicíclicos ou aromáticos. Um ou mais grupos metileno desses radicais alquila podem ser substituídos por oxigênio. É apropriado que os álcoois parentais do éster reagente apresentem um ponto de ebulição mais baixo do que o heptanol(óis) usado(s). Uma matéria prima preferida é furan-2,5- dicarboxilato.

[063] O uso de a diéster furan-2,5-dicarboxílico para preparação do heptil éster de acordo com a invenção é particularmente vantajoso pois os diésteres furan-2,5-dicarboxílicos em geral apresentam uma estabilidade térmica mais elevada do que ácido furan-2,5-dicarboxílico e mais particularmente também podem ser purificados sem decomposição por processos de separação térmica (por exemplo destilação).

[064] A transesterificação pode ser realizada cataliticamente, por exemplo com ácidos Br0nsted ou Lewis ou bases. Não importa qual catalizador seja utilizado, o resultado é sempre um equilíbrio temperatura-dependente entre as matérias primas (dialquil éster e heptanol ou mistura de heptanol) e os produtos (diheptil éster ou mistura de diheptil éster e álcool liberado). Para mudar o equilíbrio em favor do diheptil éster ou da mistura de diheptil éster, o álcool formado a partir do éster reagente é removido por destilação da mistura de reação.

[065] É também apropriado usar o heptanol ou a mistura de pen-tanol em excesso.

[066] Os catalisadores de transesterificação usados podem ser ácidos, por exemplo ácido sulfúrico, ácido metanosulfônico ou ácido p- toluenosulfônico, ou metais ou compostos destes. Exemplos adequados são estanho, titânio, zircônio que são usados na forma de metais finamente divididos ou apropriadamente na forma de sais destes (por exemplo haletos), óxidos ou compostos orgânicos solúveis e insolúveis. Ao contrário de ácidos próticos, os catalisadores de metal são catalisadores de alta temperatura que atingem sua atividade completa sob temperaturas acima de 180°C. Porém, eles são usados preferivelmente pois eles formam um nível mais baixo de sub-produtos comparados com catalisadores próticos, por exemplo olefinas do álcool usado. Representantes ilustrativos de catalisadores de metal são pó de estanho, ócido de estanho (II), oxalato de estanho(II), ésteres titânicos tais como ortotitanato de tetraisopropila, ortotitanato de tetrabutila ou ortotitanato de tetrapentila, e ésteres de zircônio tais como zirconato de tetrabutila ou zirconato de tetrapentila.

[067] Além disso, é possível usar catalisadores básicos, por exemplo óxidos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, carbonatos ou alcóxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos. Deste grupo, é preferido o uso de alcóxidos, por exemplo metóxido de sódio. Alcóxidos também podem ser preparados in situ a partir de um metal alcalino e um heptanol ou uma mistura de heptanol isomérica.

[068] A concentração de catalisador depende do tipo de catalisa- dor. Ela se situa tipicamente entre 0.005 a 2.0% em massa com base na mistura de reação.

[069] As temperaturas de reação para a transesterificação situ-am-se tipicamente entre 50°C e 220°C. Elas precisam ser pelo menos suficientemente altas de forma que o álcool formado a partir do éster reagente possa ser removido por destilação da mistura de reação na pressão determinada, usualmente pressão padrão.

[070] As misturas de transesterificação podem ser preparadas do mesmo modo conforme descrito pra as misturas de esterificação.

[071] Além da esterificação direta e transesterificação, os dipentil furandicarboxilatos de acordo com a invenção também podem ser preparados por meio da assim chamada esterificação oxidativa. Isso apresenta particular vantagem de que o intermediário do ácido furandicarboxílico ou éster furandi- carboxílico não precisa ser separado, mas ao invés disso pode ser preparado diretamente com o intermediário (semiestável), por exemplo 5- hidroximetillfurfural ou outros derivados de furano. Um fator adicional é que em geral baixas temperaturas (i.e. tendência menor a formar sub-produtos) e relativamente tempos de reação curtos são possíveis.

[072] Para permitir que a reação de oxidação, um componente contendo oxigênio precisa estar presente na mistura de reação. Particularmente vantajosamente adequados para esta finalidade são oxigênio, ar e/ou peró- xidos, especialmente peróxido de hidrogênio.

[073] A esterificação oxidativa é mais preferivelmente realizada na presença de um catalisador que reduz significativamente o tempo de rea-ção. O catalisador pode ser um catalisador homogêneo ou heterogêneo. O ca-talisador - a superfície ativa de catalisador no caso de catalisadores heterogê-neos - mais preferivelmente apresenta acidez Lewi. O catalisador é preferivel-mente um catalisador de metal nobre, no caso de um catalisador heterogêneo um catalisador de metal nobre com superfície em nano-escala, especialmente um catalisador de ouro com superfície em nano-escala. No caso de catalisadores heterogêneos, o uso de um suporte de catalisador inorgânico é particularmente vantajoso, sendo preferidos suportes macroporosos ou microporosos, especialmente aqueles que apresentam superfícies porosas com estrutura em nano-escala.

[074] Além do heptil éster propriamente dito, o uso deste como um plastificante de polímeros é também reivindicado. O polímero é preferivelmente PVC.

[075] O heptil éster de acordo com a invenção pode ser usado particularmente vantajosamente em adesivos, compostos de vedação, composições de revestimento, vernizes, pinturas, plastisóis, pastas, couro sintético, revestimentos de piso, proteção da parte inferior (underbody), revestimentos de tecido, papel de parede ou tintas.

[076] Além disso, composições poliméricas compreendendo um plastificante acima descrito são reivindicadas.

[077] Além disso, polímeros ou composições poliméricas com-preendendo pelo menos um dos heptil ésteres acima referidos ou plastificantes são reivindicados.

[078] Os plastificantes de acordo com a invenção podem ser usados em composições compreendendo polímeros. Esses polímeros são es-pecialmente selecionados a partir do grupo consiste em: cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, especialmente metacrilato de polimetila (PMMA), polialquil metacrilato (PAMA), fluoropolímeros, especialmente fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), polivinil álcool (PVA), polivinil acetais, especialmente poli- vinil butiral (PVB), polímeros de poliestireno, especialmente poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), copolímeros de acrilonitrila-estireno-acrilato (ASA), copolímeros de estireno acrilonitrila (SAN), copolímeros de acrilonitrila - butadieno-estireno (ABS), copolímeros de estireno-anidrido maleico (SMA), copolímeros de estireno-ácido metacrílico, poliolefinas e copolímeros de polio- lefina, especialmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno-vinil acetato (EVA), policarbonatos, polietileno teref- talato (PET), polibutileno tereftalato (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietileno glicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polissulfetos (PSu), biopolímeros, especialmente ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, celulose e derivados de celulose, especialmente nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones, e misturas ou copolímeros dos polímeros mencionados ou unidades monoméricas destes. As composições poliméricas de acordo com a invenção compreendem preferivelmente PVC ou homo- ou copolímeros a base de etile- no, propilo o, butadieno, acetato de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilatos de metila, acrilatos de etila, acrilatos de butila ou metacrilatos com radicais alquila, ligados ao átomo de oxigênio do grupo éster, de alcoóis ramificados ou não ramificados com um a dez átomos de carbono, estireno, acrilonitrila ou olefinas cíclicas.

[079] Mais preferivelmente, as composições poliméricas de acor-do com a invenção compreendem como o tipo PVC, suspensão, volu- me/massa, microsuspensão ou emulsão PVC.

[080] Com base em 100 partes em massa de polímero, as com-posições poliméricas de acordo com a invenção compreendem preferivelmente de 5 a 200, mais preferivelmente de 10 a 150, partes em massa de plastifican- te. A razão em massa de plastificante com relação ao polímero é de 1:15 a 15:1, preferivelmente 1:5 a 5:1.

[081] As composições poliméricas de acordo com a invenção po- dem compreender, adicionalmente aos constituintes mencionados, aditivos que são especialmente selecionados a partir do grupo consiste em cargas, pigmentos, estabilizantes térmicos, coestabilizantes, estabilizantes UV, antioxidantes, reguladores de viscosidade, retardantes de chama e lubrificantes.

[082] Os estabilizantes térmicos neutralizam, inter alia, ácido hi- droclórico eliminado durante e/ou após o processamento do PVC e impede degradação térmica do polímero. Estabilizantes térmicos úteis incluem todos os estabilizantes PVC convencionais na forma sólida e líquida, por exemplo com base em Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn ou compostos orgânicos (OBS), e também sili- catos em folha de ligação de ácido tais como hidrotalcita. As misturas de acordo com a invenção apresentam um conteúdo de 0,5 a 10, preferivelmente 1 a 5 e mais preferivelmente 1,5 a 4 partes em massa de estabilizador térmico por 100 partes em massa de polímero.

[083] Os assim chamados coestabilizantes (i.e.substâncias que prolongam, melhoram e/ou suplementam o efeito dos estabilizantes térmicos) usados pode, por exemplo, ser derivados de óleo vegetal, por exemplo óleo de soja epoxidizado ou óleo de linhaça epoxidizado.

[084] Os pigmentos usados no contexto da presente invenção podem ser pigmentos inorgânicos ou orgânicos. O conteúdo de pigmentos si-tua-se entre 0,01 a 10% em massa, preferivelmente 0,05 a 5% em massa e mais preferivelmente 0,1 a 3% em massa por 100 partes em massa de polímero. Exemplos de pigmentos inorgânicos são TiO2, CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3. Pigmentos orgânicos conhecidos são, por exemplo, tintas azo, pigmentos de ftalo- cianina, pigmentos dioxazina e pigmentos anilina.

[085] As composições poliméricas de acordo com a invenção po-dem compreender todas as cargas correspondentes ao estado da técnica. Exemplos de tais cargas são materiais minerais e/ou sintéticos e/ou naturais, orgânicos e/ou inorgânicos, por exemplo óxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, dióxido de silicone, silicato em folha, carbono preto industrial, betume, madeira (por exemplo pulverizado, como grânulos, microgrânulos, fibras etc.), papel, fibras naturais e/ou sintéticas. Mais preferivelmente, pelo menos uma das cargas usadas é um carbonato de cálcio ou um carbonato de cálcio magnésio.

[086] Os reagentes redutores de viscosidade usados podem ser hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, mas também álcoois e/ou derivados de ácido carboxílico, por exemplo 2,2,4-trimetill-1,3-pentanodiol diisobutirato. Reagentes redutores de viscosidade são adicionados às composições de acordo com a invenção especialmente em proporções de 0.5 a 50, preferivelmente 1 a 30 e mais preferivelmente 2 a 10 partes em massa por 100 partes em massa de polímero.

[087] Essas moldagens ou filmes são preferivelmente um reves-timento de piso, um revestimento de parede, uma mangueira, um perfil, uma chapa de cobertura, uma chapa vedante, um revestimento de cabo ou fio, um toldo, um painel publicitário, couro sintético, filme de embalagem, um artigo médico, um brinquedo, um vedante, um artigo de mobília.

[088] Os heptil ésteres de acordo com a invenção, quando usados como plastificantes, apresentam numerosas vantagens sobre os conhecidos plastificantes do estado da técnica. Por exemplo, esses compostos são surpreendentemente, em contraste com o di-n-butil furandicarboxilatos homólogos e di-n-hexil furandicarboxilatos, ambos os quais estão na forma de sólidos cristalinos com pontos de fusão bem acima da temperatura ambiente, líquidos com boa processabilidade (incluindo boa dosimetragem). A produção de composições líquidas, especialmente composições poliméricas tais como pastas poliméricas e plastisóis, em escala industrial pode ser melhor implementada com plastificantes líquidos uma vez que o uso de solventes neste caso é necessário somente na forma amplamente reduzida, se efetivamente necessário. Solventes em geral também levam à "diluição" do efeito plastificante e portanto devem ser removidos novamente durante a produção. Uma vez que isso pode ser realizado quantitativamente no casos mais raros, componentes voláteis (orgânicos) chamados "VOCs" estão presentes nos produtos semi-acabados ou cabados e são novamente proibitivos para o uso de tais produtos especialmente no setor de compartimento interno e em veículos motores. Um fator adicional é o risco de cristalização de plastificantes sólidos no produto semi-acabado ou acabado, que leva a uma deterioração severa nas propriedades de material que se estende tanto quanto para falha de material. A solução alternativa existente para o uso de solventes, de utilizar plastificantes sólidos no estado fundido (i.e. sob elevada temperatura), não pode ser implementada industrialmente em muitos casos. Existe também o risco de danificação térmica de outros constituintes de formulação.

[089] As características térmicas (especialmente a temperatura de fusão e a ocorrência de qualquer ponto de transição vítrea) dos diheptil furandi- carboxilatos de acordo com a invenção dependem do grau de ramificação das cadeias éster e da composição dos ésteres, e são ajustáveis via os álcoois usados para preparar os ésteres. Na análise dos diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção (pureza pela análise GC pelo menos 99 % por área) em um calo- rímetro diferencial (DSC) após resfriamento a -150°C, nenhum ponto de fusão ocorre sob temperaturas acima de 20°C no primeiro aquecimento, preferivelmente nenhum ponto de fusão sob temperaturas acima de 10°C, mais preferivelmente, nenhum ponto de fusão sob temperaturas acima de 5°C e especialmente preferivelmente nenhum ponto de fusão sob temperaturas acima de 0°C.

[090] Em uma concretização específica, especialmente quando boas propriedades a baixa temperatura dos plastificantes ou das composições poliméricas são desejadas, pelo menos 3 diferentes isômeros devem estar presentes na mistura de álcool usada para preparar os ésteres, preferivelmente pelo menos 4, mais preferivelmente pelo menos 5 e especialmente preferivel-mente pelo menos 6 isômeros. Neste caso, na análise por meio de DSC des-crito, uma temperatura de transição vítrea a < 0°C é detectada, preferivelmente a < -10°C, mais preferivelmente a < -20°C e especialmente preferivelmente a < -30°C.

[091] As características reológicas, especialmente a viscosidade de cisalhamento dos diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção dependem do grau das cadeias de éster e da composição dos ésteres, e pode também ser controladas através da composição da mistura de álcool usada para preparar os ésteres. A viscosidade de cisalhamento, determinada a 20°C, dos diheptil furandicarboxilatos líquidos de acordo com a invenção (pureza de acordo com a análise GC pelo menos 98 % por área) depende do grau de ramificação das cadeias de éster e da composição dos ésteres. Ela não é especialmente mais do que 120 mPa.s, preferivelmente de até 110 mPa.s, mais preferivelmente de até 100 mPa.s e especialmente preferivelmente abaixo de 95 mPa.s.

[092] A densidade dos ésteres de acordo com a invenção também depende do grau de ramificação das cadeias de éster e da composição dos ésteres, e é ajustável através dos álcoois usados para preparar os ésteres. A densidade determinada a 20°C, dos ésteres de acordo com a invenção (pureza pela análise GC min. 99 % por área) é especialmente de até 1,1 g/cm3, preferivelmente de até 1.08 g/cm3, mais preferivelmente de até 1.06 g/cm3 e especialmente preferivelmente de até 1.05 g/cm3.

[093] A outra vantagem é que esses heptil ésteres de acordo com a invenção apresentam uma capacidade de gelificação extraordinária para polímeros, especialmente para PVC, e surpreendentemente também apresen-tam uma temperatura de dissolução bem mais baixa para PVC do que por exemplo di-n-butil furandicarboxilato, ainda que ele apresente uma cadeia éster muito mais longa. Eles podem assim ser processado rapidamente e sob temperaturas baixas.

[094] Plastisóis de PVC/Pastas de PVC que compreendem os pentil ésteres de acordo com a invenção em uma proporção de pelo menos 10 ma% com relação aos plastificantes usados no total (dependendo do tipo e quantidade dos plastificantes adicionalmente usados e solventes), no teste de gelificação realizado por meio de reometria de oscilação com controle de tem-peratura dinâmico (taxa de aquecimento constante), especialmente uma viscosidade de pasta > 1000 Pa.s sob temperaturas de até 100°C, preferivelmente de até 95°C, mais preferivelmente de até 90°C, especialmente preferivelmente de até 85°C e muito especialmente preferivelmente de até 80°C.

[095] A temperatura na qual a viscosidade máxima é atingida no teste de gelificação acima descrito é especialmente de até 120°C, preferivel-mente de até 115°C, mais preferivelmente de até 110°C, especialmente prefe-rivelmente de até 105°C e muito especialmente preferivelmente de até 100°C.

[096] Devemos constatar que pastas de PVC a base de um pentil éster de acordo com a invenção apresentam uma dependência menor da vis-cosidade de pasta com relação à taxa de cisalhamento do que pastas compa-ráveis. Desse modo, essas composições poliméricas são úteis dentro de uma ampla taxa de cisalhamento e com uma ampla variedade de diferentes méto-dos de processamento.

[097] Pastas de PVC a base dos heptil ésteres de acordo com a invenção também apresentam uma temperatura de gelificação muito menor do que, por exemplo, pastas de diisononil ftalato. Essass podem assim ser processadas mais rapidamente e sob temperaturas mais baixas, e resultarem em produtos de valor superior.

[098] Os plastificantes de acordo com a invenção apresentam outras vantagens sobre os plastificantes compreendendo hexil ésteres ou butil ésteres de ácido furandicarboxílico. Verificou-se que os corpos de prova compreendendo os plastificantes de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade muito melhor sob temperatura elevada pois eles apresentam perdas menores de massa. Verificou-se que amostras compreendendo o plastificante de acordo com a invenção apresentam uma estabilidade térmica muito melhor do que exemplos comparativos compreendendo os plastificantes do estado da técnica.

[099] Verificou-se também que de modo surpreendente filmes de PVC compreendendo os heptil ésteres de acordo com a invenção como um plastificante apresentam opacidade muito baixa e portanto elevada transparência. Em alguns casos, ela é muito menor do que em filmes que são produzidos a base de plastificantes padrões.

[0100] Mais particularmente, no caso de produção de filmes transparentes (espessura de filme 0,9-1,1 mm) a partir de plastisóis de PVC/pastas de PVC compreendendo um pentil éster de acordo com a invenção em uma proporção de pelo menos 10 ma% com relação a plastificantes usados em geral, valores de opacidade de até 15, preferivelmente de até 14, mais preferivelmente de até 13, especialmente preferivelmente de até 12 e muito especialmente preferivelmente de até 11. O índice de amarela mento (índice YD 1925) dos filmes transparentes acima descritos é especialmente de até 15, preferivelmente de até 14, mais preferivelmente de até 13, especialmente de até 12 e muito especialmente preferivelmente de até 11.

[0101] Com a mistura com diisononil ciclohexanocarboxilato (DINCH) que apresenta uma ação plastificante muito mais fraca, a eficiência do plastificante dos heptil ésteres de acordo com a invenção de ácido furandicar- boxílico (DIHFDC) piora de modo insignificante.

[0102] Os corpos de prova compreendendo o DIHFDC de acordo com a invenção exibem, sob temperaturas > 0°C, flexibilidade muito maior (i.e. um módulo de armazenamento menor) tanto na forma de corpos de prova de corpos de prova compreendendo DNHFDC linear e na forma de corpos de prova compreendendo o D2EHFDC mono-ramificado que é átomo de carbono “mais longo”. A amostra de acordo com a invenção também apresenta uma flexibilidade também muito mais elevada em comparação à amostra D2EHFDC a 0°C e a -30°C. É ainda mais espantoso o fato de a temperatura de transição vítrea da amostra de acordo com a invenção ser mais elevada com relação às duas outras amostras e a flexibilidade de corpos de prova de PVC flexíveis em geral aumentar com a redução da temperatura de transição vítrea.

[0103] Os exemplos a seguir são concebidos para ilustrar a in-venção, sem restringir a gama de aplicações desta, que consta da descrição e das reivindicações.

EXEMPLOS EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE DICLORETO DE FURAN-2,5-DICARBONILA (II)

[0104] Os ésteres de acordo com a invenção foram preparados em uma síntese de dois estágios procedendo a partir de ácido furan-2,5- dicarboxílico através do dicloreto. Um frasco de três bocas de 250 ml com condensador de refluxo e funil de gotejamento foi inicialmente carregado sob argô- nio com 72.1 g (462 mmol) de ácido furan-2,5-dicarboxílico. Num período de 10 minutos, 165 g (1.39 mol) de cloreto de tionila com umas poucas gotas de N,N-dimetilformamida foram adicionados. A suspensão foi aquecida sob temperatura de refluxo e o gás que se formou foi derivado através de frascos de lavagem contendo solução aquosa de KOH. A mistura foi depois aquecida sob refluxo por 4 hs até a evolução de gás ser terminada e o sólido completamente dissolvido. O produto foi isolado, após retirada de excesso de cloreto de tionila por purificação destilativa (T = 110°C, p = 0.0012 MPa). Isso resultou em 79,4 g de dicloreto como um sólido cristalino incolor (rendimento 89%) com um ponto de fusão de 79.5-80.0°C. Dicloreto de furan-2,5-dicarbonila foi armazenado sob gás protetor (argônio) no escuro sob temperatura ambiente até posterior uso.

PREPARAÇÃO DOS ÉSTERES FURAN-2,5-DICARBOXÍLICOS A PARTIR DE DICLORETO DE FURAN-2,5-DICARBONILA (II)

[0105] Sob argônio, um frasco de três bocas com condensador de refluxo e funil de gotejamento foi inicialmente carregado com o dicloreto que foi fundido por aquecimento. 2.4 equivalentes de n-pentanol foram lentamente adicionados em gotas ao líquido, o que resultou em uma reação exotérmica com evolução de gás. O gás formado passou através de frascos de lavagem contendo uma solução aquosa de KOH. Após completa adição, a mistura foi agitada sob uma temperatura de 80-100°C por 16 hs.

[0106] O álcool em excesso foi removido sob pressão reduzida na presença de grânulos em ebulição e o produto bruto foi purificado por destilação. Isso produziu diheptil furan-2,5-dicarboxilato, que foi usado para os outros testes.

CARACTERIZAÇÃO DO DIHEPTIL FURAN-2,5-DICARBOXILATO 1.1 DETERMINAÇÃO DA PUREZA DE ÉSTER POR MEIO DE ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA A GÁS (GC)

[0107] A determinação da pureza dos ésteres preparados por meio de GC é realizada com uma máquina "6890N" GC da Agilent Technologies utilizando-se uma coluna DB-5 (comprimento: 20 m, diâmetro interno: 0.25 mm, espessura de filme 0.25 μm) da J&W Scientific e um detector de ionização de chama sob as seguintes condições: Temperatura inicial de forno: 150°C Temperatura final de forno: 350°C (1) taxa de aquecimento 150-300°C: 10 K/min (2) Isotérmico: 10 min. a 300°C (3) taxa de aquecimento 300-350°C: 25 K/min. Total do tempo de processamento: 27 min. Temperatura de entrada de bloco de injeção: 300°C razão de divisão: 200:1 45 ml/min.

[0108] Os cromatogramas de gás obtidos são manualmente analisados em relação a substâncias comparativas presentes; a pureza é registrada em porcento de área. Devido aos conteúdos finais elevados da substância alvo > 98%, o erro estimado resultante da falta de calibração para substância de teste é baixo.

[0109] A medição resultou em uma pureza do éster preparado no exemplo 1 de 99.3 % por área.

1.2 DETERMINAÇÃO DA DENSIDADE DO ÉSTER PREPARADO

[0110] A densidade dos ésteres preparados foi determinada por meio de um tubo em U de oscilação de acordo com a norma DIN 51757 - método 4.

[0111] A medição resultou em uma densidade de 1.0075 g/cm3.

1.3 DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE COR APHA DO ÉSTER PREPARADO

[0112] O número de cor dos ésteres preparados foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 6271-2.

[0113] A medição resultou no número de cor APHA de 8.

1.4 DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE DE ACIDEZ DO ÉSTER PREPARADO

[0114] O índice de acidez dos ésteres preparados foi determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 2114.

[0115] A determinação forneceu um índice de acidez de 0.012 mg KOH/g.

1.5 DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO DE ÁGUA DO ÉSTER PREPARADO

[0116] O conteúdo de água dos ésteres preparados foi determinado de acordo com a norma DIN 51777 Parte 1 (método direto).

[0117] A determinação forneceu um conteúdo de água de 0.023%.

1.6 DETERMINAÇÃO DA VISCOSIDADE INTRÍNSECA DO ÉSTER PREPARADO

[0118] A viscosidade intrínseca (viscosidade de cisalhamento) do éster preparado foi determinada utilizando-se um Physica MCR 101 (da Anton- Paar) com um sistema de medição Z3 (DIN 25 mm) em modo rotativo por meio do seguinte método: Ester e sistema de medição foram primeiramente equilibrados a uma temperatura de 20°C, depois foram executadas as seguintes ações: 1. Cisalhamento preliminar a 100 s-1 por um período de 60 s, no curso do qual não foram registradas medições (nivelamento de quaisquer efeitos tixotrópicos que ocorram e para melhor distribuição de temperatura). 2. Uma rampa de frequência para cima que inicia em 500 s-1 e termina em 10 s-1, dividido em uma série logarítmica de 20 etapas cada qual com duração de ponto de medição de 5 s (verificação de comportamento newtoniano).

[0119] O éster apresentou comportamento de fluxo newtoniano.

[0120] A medição resultou em uma viscosidade de cisalhamento (a 42 s-1) de 90 mPa.s.

1.7 DETERMINAÇÃO DE TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA E PONTO DE FUSÃO DO ÉSTER PREPARADO POR MEIO DE DSC

[0121] A temperatura de transição vítrea e o ponto de fusão foram determinados por meio de calorimetria diferencial (DSC) de acordo com a nor- ma DIN 51007 (faixa de temperatura de -150°C a +200°C) a partir da primeira curva de aquecimento a uma taxa de aquecimento de 10 K/min. O ponto de virada da curva de fluxo quente é analisado como a temperatura de transição vítrea.

[0122] A medição forneceu uma temperatura de transição -45°C e um ponto de fusão de -19°C, a amostra foi armazenada na forma líquida sob temperatura ambiente por 7 dias previamente.

EXEMPLO 2 TEMPERATURA DE DISSOLUÇÃO DOS PLASTIFICANTES

[0123] A temperatura de dissolução indica a temperatura a partir da qual um pó PVC dispersado em um excesso de plastificante continuamente aquecido (96 g de plastificante para 4 g de polímero) é dissolvido, e permite conclusões sobre as características de gelificação. Di-n-butil furan-2,5-dicarboxilato (DNBFDC) e di-n-hexil furan-2,5-dicarboxilato (DNHFDC) foram preparados utilizando-se n- butanol e n-hexanol respectivamente, analogamente ao exemplo 1. Os sólidos de di-n-butil furan-2,5-dicarboxilato e di-n-hexil furan-2,5-dicarboxilato foram primeiramente fundidos a 50°C, e o di-n-pentil furan-2,5-dicarboxilato de acordo com a invenção (DNPFDC) foi aquecido a 50°C, antes do pó de PVC ter sido dispersado em líquido e a temperatura aumentada. Procedimento de teste: 96 g do plastificante apropriado e 4 g do PVC Lacovyl PB 1704 H (da Arkema) foram pesados em um bécher de 150 ml. Uma barra agitadora magnética e um termômetro interno fixado a um suporte de pinça (faixa: 0°C- 250°C, precisão de exibição: 0.5°C) foram adicionados à mistura. Um fio ou uma fita adesiva é usado para fixar uma tira de papel que traz a mensagem “temperatura de dissolução” na fonte “Times New Roman”, tamanho 12, no lado traseiro do bécher de forma que a mensagem possa ser vista através do bécher. Depois, a chapa elétrica de uma unidade agitadora de laboratório aquecível (MR-Hei-Standard) é ajustada para 200°C e a velocidade para 600 rpm. Ao atingir uma temperatura interna do líquido de 140°C, a temperatura alvo aumentou mais uma vez para 250°C. A temperatura de dissolução foi alcançada quando a mensagem estava bem legível através do líquido.

[0124] Para os três plastificantes acima referidos, os valores a seguir mostrados na tabela 1 foram determinados (dupla determinação):TABELA 1: RESULTADOS DOS TESTES DE TEMPERATURA DE DISSOLUÇÃO

[0125] A sequência das temperaturas de dissolução logicamente aumenta com o aumento do comprimento da cadeia éster. Comparado com o DNHFDC presente na forma sólida, o DIHFDC de acordo com a invenção, porém, apresenta uma processabilidade muito melhor e somente um aumento moderado na temperatura de dissolução em relação ao DNHFDC observado.

EXEMPLO 3 Uso Dos DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO INDIVIDUALMENTE E EM UMA MISTURA COM UM OUTRO PLASTIFICANTE EM UM PLASTISOL PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: Produção Dos Plastisóis

[0126] As propriedades vantajosas que podem ser adquiridas com os plastificantes de acordo com a invenção serão ilustradas doravante utilizando-se plastisóis/pastas conforme usado, por exemplo, para produção de uma camada de topo transparente (assim chamada "topcoat") em revestimentos de piso de estrutura multicamada. Pesos de partida usados, em gramas, dos componentes para as diferentes pastas podem ser encontrados na tabela 2 abaixo. Exemplos 4 e 6 são de acordo com a invenção; os outros exemplos 1, 2, 3, 5, 7 e 8 são exemplos comparativos.TABELA 2: FORMULAÇÕES

[0127] As substâncias usadas são descritas a seguir: Vestolit B 7021 - Ultra: microsuspensão PVC (homopolímero) com um valor K (determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1628-2) de 70; da Vestolit GmbH. Vestinol® 9: diisononil (orto)ftalato (DINP), plastificante; da Evonik Oxeno GmbH. Hexamoll® DINCH: diisononil ciclohexanocarboxilato; BASF SE DNHFDC: di-n-hexil furan-2,5-dicarboxilato (preparado com n-hexanol analogamente ao exemplo 1) DIHFDC: diisoheptil furandicarboxilato de acordo com a invenção; conforme o exemplo 1 D2EHFDC: di-2-etilhexil furan-2,5-dicarboxilato (preparado com 2-etilhexanol analogamente ao exemplo 1) Drapex 39 óleo de soja epoxizado; co-estabilizante com ação plastificante; da Galata Chemicals Mark CZ 149: estabilizante Ca/Zn, da Galata Chemicals

[0128] Os constituintes líquidos foram pesados em um bécher PE antes dos constituintes sólidos. A mistura foi agitada com uma espátula de forma que mais nenhum pó não umedecido estivesse presente. O bécher de mistura foi em seguida fixado no dispositivo de fixação de um agitador dissolvedor. Um disco misturador foi usado para homogeneizar a amostra. Isso foi feito através do aumento da velocidade de 330 rpm para 2000 rpm e agitação até a temperatura do display digital do sensor de temperatura alcançar 30.0°C. Isso garantiu que a homogeneização da pasta fosse alcançada com uma entrada de energia definida. Depois, a pasta foi equilibrada imediatamente a 25.0°C.

[0129] A formulação 3 foi produzível somente por aquecimento do furandicarboxilato presente na forma sólida. Após a preparação, porém, a pasta solidificada a um tal grau que não foi possível posterior processamento. Um outro teste comparativo com DNHFDC puro foi realizado em seguida.

[0130] A pasta 4 apresenta o modo de ação do diheptil furandi- carboxilato de acordo com a invenção em misturas com o plastificante Hexamoll® DINCH. A pasta 6 apresenta o modo de ação do diheptil furandicarboxi- lato de acordo com a invenção quando usado como o único plastificante.

EXEMPLO 4 : USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL DE PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE DE PASTA

[0131] A medição das viscosidades das pastas produzidas no exemplo 3 foi realizada com um reômetro Physica MCR 101 (da Anton Paar), que foi controlado através do software Rheoplus associado, como segue.

[0132] A pasta foi armazenada após a produção a 25°C por 24 hs foi homogeneizada mais uma vez com uma espátula e analisada no sistema de medição Z3 (diâmetro de 25 mm) de acordo com as instruções de operação. A medição foi realizada isotermicamente a 25°C. As ações seguintes foram feitas:

[0133] Preliminarmente taxa de 100 s-1 por um período de 60 s, no qual não foram registradas medições (nivelamento de efeitos tixotrópicos).

[0134] Uma rampa para baixo isotérmica que inicia em uma taxa de cisalhamento de 200 s-1 descendo para 0.1 s-1, dividida em uma série logarítmica com 30 etapas de duração de ponto de medição de 5 s. Os resultados da medição são mostrados na tabela 3.TABELA 3: RESULTADOS DAS MEDIÇÕES DE VISCOSIDADE (PERFIS DE TAXA DE CISALHAMENTO)

[0135] Comparado com as pastas compreendendo somente uma substância plastificante (pastas 1, 2, 6, 7), a pasta 6 de acordo com a invenção apresenta a faixa menor de variação de viscosidade de pasta. Com o DNHFDC puro (sólido) não foi possível produzir pasta de PVC e mesmo a mistura de DNHFDC com DINCH apresenta uma viscosidade de pasta muito alta, a determinação da qual é pouco viável a taxas de cisalhamento elevadas com o sistema de medição usado. Uma mistura do plastificante Hexamoll® DINCH com o diheptil furandicarboxilato de acordo com a invenção (pasta 4) não leva somente a uma redução importante no nível de viscosidade da pasta mas também a uma redução muito grande na faixa de variação comparada a uma pasta compreendendo Hexamoll® DINCH somente como um plastificante (pasta 2). O aumento geral no nível de viscosidade das pastas de acordo com a invenção pode ser combinado facilmente pelo versado na técnica em relação às circuns-tâncias presentes no método de processamento, por exemplo pela adição de aditivos de viscosidade ou solventes.

[0136] Plastificantes com propriedades de gelificação extraordinárias, especialmente aqueles chamados de gelificantes rápidos, muitas vezes apresentam estabilidade de viscosidade inadequada nas pastas de PVC produzidas com eles. A estabilidade ao armazenamento de pastas de PVC é de grande importância pelo fato de as pastas em escala industrial serem em geral produzidas em um sítio central e em seguida serem distribuídas gradualmente para as unidades de produção (por exemplo exemplo fábricas de revestimento). Entre produção da pasta e processamento desta, podem ocorrer períodos de até 7 dias.

[0137] Para determinar a establidade ao armazenamento das pastas, medições de viscosidade a uma taxa de cisalhamento de 100 s-1 foram realizadas após um tempo de armazenamento de 2 horas, após o tempo de armazenamento por 24 horas e após tempo de armazenamento por 7 dias. Entre as medições, as pastas foram armazenadas em um recipiente fechado a 25°C. As medições foram realizadas conforme acima descrito. Os resultados estão resumidos na tabela 4. TABELA 4: RESULTADOS DE MEDIÇÕES DE VISCOSIDADE (ESTABILIDADE AO ARMAZENAMENTO)

[0138] Os resultados mostram que a exigência à estabilidade ao ar-mazenamento nos diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção é atendida tanto como uma substância individual (amostra 6) como na mistura com DINCH (amostra 4). Diferentemente, a mistura DNHFDC/DINCH (amostra 3) solidifica tão fortemente com o aumento de armazenamento que ela não é mais processável.

EXEMPLO 5 : USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: DETERMINAÇÃO DE CARACTERÍSTICAS DE GELIFICAÇÃO (TAXA DE GELIFICAÇÃO)

[0139] O estudo das características de gelificação dos plastisóis foi realizado na Physica MCR 101 no modo de oscilação com um sistema de medição placa-placa (PP25), o qual foi operado sob controle de esforço cisa- lhante. Uma capota de controle de temperatura adicional foi fixado ao sistema a fim de obter distribuição de calor homogênea.

[0140] Os seguintes parâmetros foram estabelecidos: Parâmetros de medição: Modo: Gradiente de temperatura (rampa de temperatura) Temperatura inicial: 25°C Temperatura final: 180°C Taxa de aquecimento/resfriamento: 5 K/min Frequência de oscilação: rampa 4-0.1 Hz (logarítmica) Omega de frequência angular: 10 1/s Número de pontos de medição: 63 Duração de ponto de medição: 0.5 min Reajuste de distância intercalar automática F: 0 N Duração de ponto de medição constante Distância entre bordas 0.5 mm

PROCEDIMENTO DE MEDIÇÃO:

[0141] Uma gota da formulação de plastisol a ser analisada, livre de bolhas de ar, foi aplicada à placa de sistema de medição inferior. Foi assegurado que após o encerramento do sistema de medição, algum plastisol poderia exsudar uniformemente fora do sistema de medição (de até aprox. 6 mm em geral). Em seguida, a capota de controle de temperatura foi posicionada sobre a amostra e a medição foi iniciada. A "viscosidade complexa " da pasta foi determinada como uma função de temperatura. Uma vez que uma temperatura específica é atingida dentro de um período de tempo (fixado pela taxa de aquecimento de 5°C/min) não apenas a temperatura de gelificação mas também a indicação sobre a taxa de gelificação do sistema analisado é obtida. Início do processo de gelificação foi verificado através de um aumento repentino muito grande na viscosidade complexa. Quanto mais cedo surge o início desta viscosidade, melhor a capacidade de gelificação do sistema. Pela interpolação de cada plastisol, as curvas de medição obtidas foram usadas para determinar as temperaturas nas quais uma viscosidade completa de 1000 Pa.s ou 10 000 Pa.s tinha sido atingida. Além disso, através do método tangente a viscosidade máxima de plastisol atingida na presente configuração de teste foi determinada e por queda de uma perpendicular, a partir da qual ocorre a viscosidade máxima de plastisol. Os resultados estão reunidos na tabela 5.TABELA 5: RESULTADOS DOS TESTES DE GELIFICAÇÃO

[0142] Comparado com as pastas que compreendem somente uma substância plastificante (pastas 1, 2, 6, 7), a pasta de acordo com a invenção apresenta a gelificação mais rápida. A gelificação também procede muito mais rapidamente ou sob temperaturas mais baixas do que a gelificação da pasta VESTINOL® 9. As viscosidades máximas atingíveis durante o processo de gelificação são clara- mente as viscosidades máximas para a amostra de acordo com a invenção. O mesmo se aplica à temperatura na qual a viscosidade de pasta máxima é atingida durante o processo de gelificação. Esta temperatura está no nível mais baixo para a amostra de acordo com a invenção e a margem das amostras compreendendo Vestinol® 9 e DINCH é particularmente ampla. Desse modo, os diheptil furandicar- boxilatos de acordo com a invenção fornecem plastificantes que possuem excelentes propriedades de gelificação e aquelas pastas de PVC podem ser gelificadas para produzir moldagens com elevada resistência. As composições de PVC com-preendendo os plastificantes de acordo com a invenção podem ser processadas especialmente sob elevadas velocidades e sob temperaturas baixas de processamento. A adição de uma proporção relativamente baixa de Hexamoll® DINCH, que leva a uma redução significativa na viscosidade da pasta (vide Ex. 4), exibe somente uma pequena influência sobre as propriedades de gelificação. Com DINCH também, a gelificação muito mais rápida é também admitida do que no caso em relação ao plastificante padrão VESTINOL® 9.

EXEMPLO 6: USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL DE PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES PLASTISOL PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: DETERMINAÇÃO DA DUREZA SHORE A DE MOLDAGENS (EFICIÊNCIA DE PLASTIFICANTE)

[0143] A dureza Shore é uma medida da maciez de um corpo de prova. Quanto mais uma agulha padronizada penetre no corpo de prova com uma duração de medição específica, menor será o valor medido. O plastificante com a eficiência máxima fornece o menor valor de dureza Shore para a mesma quantidade de plastificante. Uma vez que as formulações/receitas na prática são muitas vezes ajustadas ou otimizadas no sentido de uma dureza Shore específica, é portanto possível no caso de plastificantes muito eficientes economizar uma proporção específica na formulação, o que significa, por exemplo, uma redução nos custos para o processador.

[0144] Para determinar a dureza Shore, os plastisóis produzidos de acordo com o exemplo 3 são derramados em moldes de fundição redondos com um diâmetro de 42 mm (peso de partida: 20.0 g). Em seguida os plastisóis foram gelificados nos moldes em uma cabine de secagem de ar forçado a 200°C por 30 minutos, removidos após resfriamento e, antes da medição, armazenados em uma cabine de secagem (25°C) por pelo menos 24 horas. A espessura dos discos foi de aproximadamente 12 mm. Os resultados da determinação de dureza foram compilados na tabela 5.

[0145] As medições de dureza foram realizadas de acordo com a norma DIN 53 505 com um instrumento Shore A da Zwick-Roell, sendo que a medição foi lida após 3 segundos respectivamente. Medições foram feitas em três diferentes pontos em cada corpo de prova (por exemplo : moldagem), e um valor médio foi formado. Os resultados da determinação de dureza estão reunidos na tabela 6. TABELA 6: RESULTADOS DAS MEDIÇÕES SHORE

[0146] Em relação às pastas que compreendem somente uma substância plastificante (pastas 1, 2, 6, 7), a moldagem que foi produzida a partir da pasta 6 de acordo com a invenção apresenta a dureza Shore A mínima e portanto a "maciez" máxima. Desse modo, são produzidos ésteres contendo eficiência de plastificante excepcionalmente elevada em misturas de PVC, o que leva a um claro potencial de economia com relação à quantidade de plasti- ficante necessária em comparação, por exemplo, com o plastificante padrão Vestinol® 9. De modo surpreendente, a mistura com DINCH muito menos efici- ente (amostra 4) reduz somente ligeiramente a eficiência de plastificante dos ésteres de acordo com a invenção, que é ainda tanto melhor do que o plastifi- cante padrão.

EXEMPLO 7: USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL DE PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: DETERMINAÇÃO DE TRANSPARÊNCIA E ÍNDICE DE AMARELA MENTO DOS FILMES DE ACABAMENTO FINAL TRANSPARENTES

[0147] Os filmes foram produzidos após um tempo de maturidade dos plastisóis de 24 horas (a 25°C). Para a produção de filme, uma abertura de cilindros de 1.40 mm foi estabelecida no cilindro raspador de um Mathis Labcoater (fabricante: W. Mathis AG). Esta abertura foi monitorada por um calibrador de lâminas e reajustada quando necessário. As pastas produzidas foram raspadas em um papel de alto brilho (Ultracast Patent; da Sappi Ltd.) fixadas planas em uma estrutura por meio do cilindro raspador da Mathis Labcoater. O plastisol aplicado por raspagem foi depois totalmente gelificado a 200°C no forno Mathis por 2 minutos. Após resfriamento, a espessura de filme foi determinada com uma precisão de 0.01 mm com a ajuda de um calibre de espessura (KXL047; da Mitutoyo). A espessura de filme da abertura de cilindros especificada em todos os casos ficou entre 0.95 e 1.05 mm. A medição da espessura foi realizada em três diferentes pontos no filme.

[0148] A transparência é um importante critério para analisar a qualidade de acabamentos finais em PVC no setor de revestimento de pisos, uma vez que um aspecto global ideal pode ser obtido somente com elevada transparência (= baixa opacidade). A transparência de um filme de acabamento final em PVC também é considerada ser uma medida da compatibilidade dos constituintes de formulação usados para a produção de filme, mais particularmente ser uma medida para acessar a compatibilidade de matriz PVC e plasti- ficante. Elevada transparência (= baixa opacidade) em geral significa boa compatibilidade. A opacidade foi determinada com um instrumento "Spec- tro Guide" da Byk Gardner. Como referência para as medições de opacidade, um ladrilho branco e um ladrilho preto foram usados. As medições foram feitas em 3 diferentes pontos nas amostras e analisadas automaticamente (valor médio).

[0149] O índice de amarela mento é um outro importante critério de qualidade. Amarela mento no acabamento final pode levar a um dano visual considerável de um acabamento de piso e portanto a índices de amarela mento somente muito baixos poderão ser em geral tolerados em um acabamento final em PVC. O amarela mento pode ser causado primeiramente por constituintes de formulação (e também pelos subprodutos e produtos de degradação destes), e em segundo lugar pela degradação (por exemplo termooxidativa) durante o processo de produção e/ou durante o uso do acabamento final ou revestimento de piso.

[0150] O índice de amarela mento (índice YD 1925) é uma medida do amarelamento de um corpo de prova. A cor foi analisada com um instrumento "Spectro Guide" da Byk-Gardner. Como referência para as medições de cor, um ladrilho branco de referência foi utilizado. Os parâmetros seguintes foram estabelecidos: Iluminante: C/2° Número de medições: 3 Display: CIE L*a*b* Índice medido: YD1925

[0151] As medições propriamente ditas foram realizadas em 3 diferentes pontos nas amostras (para efeito e espumas suaves no caso de espessura de raspagem de 200 μm). Os valores das 3 medições foi ponde-rado. A tabela 7 mostra os resultados. TABELA 7: OPACIDADE E ÍNDICE DE AMARELAMENTO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL TRANSPARENTES

[0152] Os diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção (Exemplos 4 e 6), tanto na forma de uma substância individual como na forma de uma mistura com DINCH, apresentam excelente compatibilidade com PVC, expressa por valores de opacidade muito baixos. Além disso, índices de amarelamento muito baixos também foram obtidos tanto na forma de uma substância individual como na forma de uma mistura com DINCH. É surpreendente o fato de plastificantes produzidos a base de matérias primas renováveis, especialmente açúcares, em geral apresentarem índices de amarelamento muito altos. A amostra comparativa compreendendo DNHFDC (amostra 3), em contrapartida, é não homogênea e é inadequada para a aplicação pretendida no presente caso (acabamento final de piso transparente).

EXEMPLO 8: USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL DE PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: ARMAZENAMENTO DE ÁGUA (A 30°C) E ARMAZENAMENTO QUENTE (A 80°C) DOS FILMES DE ACABAMENTO FINAL

[0153] Estabilidade ao envelhecimento sob diferentes condições ambientais é um outro critérios essencial de qualidade para plastificantes de PVC. Comportamento especial com relação a água (absorção de água & carac terísticas de eliminação de constituintes de formulação) e com relação a elevadas temperaturas (vaporização de constituintes de formulação & envelhecimento térmico) resultou em percepção da estabilidade ao envelhecimento.

[0154] Se o pavimento plástico absorver água em uma extensão maior isso ira alterar primeiramente as propriedades do material deste, e em segundo lugar o aspecto visual do mesmo (por exemplo opacificação). Um elevada absorção de água é em geral correspondentemente indesejada. Características de eliminação são um critério adicional para a permanência dos constituintes de formulação sob condições de uso. Isso se aplica principalmente a estabilizantes, plastificantes e/ou constituintes destes, uma vez que uma redução em concentração no pavimento plástico no caso desses constituintes de formulação podem tanto piorar as propriedades de material e reduzir drasticamente o tempo de vida útil do revestimento de piso.

[0155] Para a determinação de estabilidade em relação a água, filmes poliméricos de 1 mm gelificados (condições de gelificação no forno Mathis: 200°C/2 min) foram usados. Os corpos de prova de teste eram círculos com 3 cm de diâmetro recortados de filmes. Antes do armazenamento de água, os corpos de prova foram armazenados em um secador equipado com secante (KC- Trockenperlen, da BASF SE) a 25°C por 24 horas. O peso de partida foi determinado com precisão a 0,1 mg com um balanço analítico. Os corpos de prova foram em seguida armazenados sob a superfície de água com suportes de amostra em um banho sob agitação preenchido com água desmineralizada (“WNB 22” modelo com aparelho de resfriamento “CDP” Peltier; da Memmert GmbH) sob uma temperatura de 30°C por 7 dias e continuamente movido. Após o armazenamento, os círculos foram removidos do banho de água, secados e pesados (= peso após 7 dias). A diferença do peso inicial foi usada para calcular a absorção de água. Após a pesagem final, os corpos de prova foram novamente armazenados a 25°C em um secador equipado com secante (KC-Trockenperlen) por 24 horas e em seguida nova- mente pesado (peso final = peso após secagem). A diferença do peso inicial foi usada para calcular a perda de massa através do armazenamento de água(= perda como um resultado de eliminação).

[0156] Para a determinação da estabilidade ao envelhecimento térmico, corpos de prova foram produzidos conforme descrito acima. Os corpos de prova foram previamente secados e pesados conforme acima descrito e o índice de amarelamento também foi determinado conforme descrito no exemplo 7. Em seguida, os corpos de prova foram armazenados em uma câmara de secagem a 80°C durante uma semana. Depois, a perda de massa dos corpos de prova, e novamente o índice de amarelamento foram determinados. Os resultados estão reunidos na tabela 8.TABELA 8: RESULTADOS DOS ESTUDOS DE ESTABILIDADE AO ENVELHECIMENTO

[0157] A absorção de água de todas as amostras situa- se no mesmo nível como para o plastificante padrão Vestinol® 9. Não se verificou eliminação em nenhum dos casos. A estabilidade de água dos diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção pode assim ser considerada como excelente.

[0158] No curso do armazenamento a quente a 80°C, em contrapartida, verificou-se diferenças grandes entre as amostras. Surpreendentemente, o corpo de prova de acordo com a invenção 4 apresenta uma perda muito menor de massa do que o corpo de prova (3) compreendendo DNHFDC (grupos éster com 6 átomos de carbono). Corpos de prova compreendendo o plastificante de acordo com a invenção apresentam portanto estabilidade muito melhor sob elevada temperatura. Com relação à descoloração comparado com as amostras que compreendem somente uma substância plastificante (1, 2, 6, 7), a amostra que compreende os diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção apresente de modo surpreendente somente um ligeiro amarelamento como resultado de tensão térmica e desse modo no mesmo nível da amostra que compreende o plastificante padrão Vestinol® 9, e surpreendentemente muito melhor do que a amostra de DINCH. Esse fato é fantástico pois plastificantes a base de parcialmente ou inteiramente de matérias primas renováveis (especialmente açúcares) em geral tendem muito mais ao amarelamento sob temperaturas relativamente elevadas.

[0159] Desse modo, são providos ésteres que em filmes de PVC gelificados levam a uma estabilidade extraordinária com respeito à água, e excelente estabilidade térmica.

EXEMPLO 9: USO DOS DIHEPTIL FURANDICARBOXILATOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO EM UM PLASTISOL DE PVC PARA PRODUÇÃO DE FILMES DE ACABAMENTO FINAL PARA REVESTIMENTOS DE PISO: DETERMINAÇÃO DE FLEXIBILIDADE (DMTA)

[0160] Análises DMTA de acordo com a norma DIN 65583 foram realizadas em corpos de prova que foram produzidos a partir de filmes gelifica- dos (produção de filme de acordo com Ex. 7 em um forno Mathis a 200°C/2 min). Para a análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), através da aplicação de uma força de oscilação em um corpo de prova, as propriedades viscoelásticas são detectadas em um modo de frequência-dependente e temperatura-dependente e o módulo elástico e valores de amortecimento são determinados. A perda máxima de módulo é analisada como a temperatura de transição vítrea. A tabela 9 a seguir mostra os resultados.TABELA 9: RESULTADOS DA ANÁLISE DE DMTA

[0161] Quando comparado com os corpos de prova compreendendo somente uma substância plastificante (pastas 1, 2, 6, 7), o corpo de prova que havia sido produzido a partir da pasta de acordo com a invenção apresenta surpreendentemente a flexibilidade máxima (i.e. o módulo de armazenamento mínimo) a +30°C. Considerando as misturas com DINCH (pastas 3, 4, 5), para o corpo de prova compreendendo os diheptil furandicarboxilatos de acordo com a invenção (amostra 4) a +30°C, podemos identificar uma flexibilidade maior (i.e. um módulo de armazenamento menor) do que para o corpo de prova compreendendo DNHFDC linear (amostra 3) do que também para corpo de prova compreendendo o D2EHFDC (amostra 5), embora eles apresentem um grau de ramificação muito mais elevado do que D2EHFDC. Além disso, a amostra de acordo com a invenção também apresenta flexibilidade muito mais elevada em comparação com a flexibilidade compara à amostra de D2EHFDC a 0°C e a -30°C. Isso é ainda mais surpreendente pelo fato de a temperatura de transição vítrea da amostra de acordo com a invenção ser mais elevada em relação às duas outras amostras e a flexibilidade dos corpos de prova de PVC em geral aumenta com a redução da temperatura de transição vítrea.

Claims (17)

1. DIHEPTIL ÉSTER de ácido furandicarboxílico, caracterizado por possuir as seguintes propriedades: (1) sua viscosidade intrínseca a 25 °C é de até 120 mPa.s; (2) quando analisado com um calorímetro diferencial, não existe sinal de fusão a temperaturas > 20 °C.

2. DIHEPTIL ÉSTER, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por sua densidade a 20 °C ser de até 1,1 g/cm3.

3. COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, caracterizada por compreender pelo menos um diheptil éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2; em que a composição compreende pelo menos dois diheptil furan- 2,5-dicarboxilatos isoméricos.

4. COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelos diheptil furan-2,5-dicarboxilatos isoméricos compreenderem grupos heptila isoméricos.

5. COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 4, caracterizada por nenhum dos diheptil furan-2,5- dicarboxilatos isoméricos apresentar uma proporção superior a 99,9% em peso na mistura de éster.

6. COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por pelo menos um dos grupos heptila isoméricos ser selecionado a partir do grupo de: grupos n-heptila, 2-metilhexila, 3-metilhexila, 4-metilhexila, 5-metilhexila, 2,2-dimetilpentila, 2,3-dimetilpentila, 3,3-dimetilpentila, 2,4-dimetilpentila, 3-etilpentila, 2,2,3-trimetilbutila e 2-etil-3- metilbutila.

7. COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada por compreender pelo menos um plastificante adicional selecionado a partir do grupo de alquil benzoatos, dialquil adipatos, gliceril ésteres, trialquil citratos, trialquil citratos acilados, trialquil melitatos, glicol dibenzoatos, dialquil tereftalatos, dialquil ftalatos, dialcanoil ésteres de isosorbitol, dialquil ésteres de ácido 1,2-, 1,3- ou 1,4- ciclohexanodicarboxílico.

8. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM DIHEPTIL ÉSTER, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender as etapas de processo de: (a) colocar em contato o ácido furandicarboxílico e/ou pelo menos um derivado de ácido furandicarboxílico com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono; (b) aquecer a mistura de reação descrita a uma temperatura > 50°C e esterificar ou transesterificar durante a remoção (preferivelmente termicamente) de pelo menos uma substância de baixo peso molecular a partir da mistura de reação.

9. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM DIHEPTIL ÉSTER, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por compreender as etapas de processo de: (a) colocar em contato o 5-hidroximetilfurfural e/ou pelo menos um derivado de furano com um ou mais álcoois alifáticos com 7 átomos de carbono e pelo menos um catalisador e pelo menos um componente contendo oxigênio; (b) ajustar a mistura de reação descrita a uma temperatura > 0°C e realizar uma esterificação oxidativa.

10. USO DA COMPOSIÇÃO PLASTIFICANTE, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 7, caracterizado por ser como um plastificante para polímeros.

11. USO DE UM DIHEPTIL ÉSTER, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser em adesivos, compostos de vedação, materiais de revestimento, vernizes, pinturas, plastisóis, pastas, couro sintético, revestimentos de piso, proteção da parte inferior (underbody), revestimentos de tecidos, papel de parede ou tintas.

12. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, caracterizada por compreender pelo menos um diheptil éster, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por compreender pelo menos um polímero selecionado de cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, especialmente metacrilato de polimetila (PMMA), polialquil metacrilato (PAMA), fluoropolímeros, especialmente fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), polivinil álcool (PVA), polivinil acetais, especialmente polivinil butiral (PVB), polímeros de poliestireno, especialmente poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), acrilonitrila- estireno-acrilato (ASA), estireno acrilonitrila (SAN), acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), copolímero de estireno-anidrido maleico (SMA), copolímero de estireno-ácido metacrílico, poliolefinas, especialmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno-vinil acetato (EVA), policarbonatos, polietileno tereftalato (PET), polibutileno tereftalato (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietileno glicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polissulfetos (PSu), biopolímeros, especialmente ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, celulose e derivados de celulose, especialmente nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones, e misturas ou copolímeros dos polímeros mencionados ou unidades monoméricas destes.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 13, caracterizada pelo plastificante estar presente em uma quantidade de 5 a 200 partes em massa por 100 partes em massa de polímero.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada por pelo menos um dos polímeros presentes ser um copolímero de cloreto de vinila com um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo que consiste em cloreto de vinilideno, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de butila.

16. MOLDAGEM ou filme, caracterizados por compreenderem uma composição polimérica, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 a 15.

17. MOLDAGEM ou filme, de acordo com a reivindicação 16, caracterizados pelo filme ou moldagem ser um revestimento de piso, um revestimento de parede, uma mangueira, um perfil, um filme de polímero, uma chapa de cobertura, uma chapa vedante, um revestimento de cabo ou fio, um toldo, um painel publicitário, couro sintético, filme de embalagem, um artigo médico, um brinquedo, um vedante, um artigo de mobília.