CN112552269A - 一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步合成2,5‑呋喃二甲酰氯的方法，涉及有机合成技术领域，原料5‑甲酰基糠酸在催化剂、有机溶剂的作用下，通过一锅法制得2,5‑呋喃二甲酰氯。由于本发明中所使用的5‑甲酰基糠酸可以由生物质平台分子5‑羟甲基糠醛选择性氧化制备，因此本发明提供的是一条由可再生资源制备2,5‑呋喃二甲酰氯的可持续发展途径；反应条件温和，通过一锅法即可高收率的制得2,5‑呋喃二甲酰氯，将原料5‑甲酰基糠酸高选择性地转化为2,5‑呋喃二甲酰氯。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法。
背景技术：
随着人们对物质需求的日益增加，化石资源的消耗迅速增加，同时二氧化碳的排放量增加。由于化石资源是不可再资源，大量的使用会导致枯竭。因此，寻求可再生资源作为替代化石资源迫切需要。生物质资源是唯一含有机碳的可再生资源，在自然界储存量丰富，分布广泛，被认为最有希望成为化石资源的替代品。生物质资源主要由三大组分组成，即木质素、纤维素、半纤维素。其中纤维素和半纤维素分别由六碳糖和五碳糖组成。开发了许多来自于可再生资源碳水化合物转化为高附加值化学品的高效方法。纤维素水解可以得到葡糖糖和果糖。这些碳水化合物可以转化为平台化学品，比如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、γ-戊内酯、甲酸等。其中5-羟甲基糠醛的转化的关注最为密切。5-羟甲基糠醛经葡萄糖异构化为果糖，然后脱水获得。或者可以直接由纤维素获得。5-羟甲基糠醛可以转化为5-甲酰基糠酸、2,5-呋喃二甲酸、5-羟甲基糠酸、2,5-呋喃二甲酰氯等化学品。5-羟甲基糠醛含有一个羟基和醛基，可以进行选择性氧化。
2,5-呋喃二甲酰氯是一个非常重要的聚合物单体，可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯。具有生物可降解和环保等优势。大多数文献报道是利用5-HMF或5-氯甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酰氯。利用5-HMF或5-氯甲基糠醛为原料需要经过两步反应。5-羟甲基呋喃氧化得到呋喃二甲酸，呋喃二甲酸用二氯亚砜进行取代反应，得到2,5-呋喃二甲酰氯。根据文献报道，利用5-氯甲基糠醛为原料，经DMSO氧化获得呋喃二甲醛；呋喃二甲醛在次氯酸叔丁酯作用下得到2,5-呋喃二甲酰氯，两步总收率为76％。根据文献报道，首先利用5-羟甲基糠醛为原料，在氧气氛围下，115℃反应24小时，得到呋喃二甲酸，然后在二氯亚砜作用下，得到2,5-呋喃二甲酰氯，收率为81％。尽管报道了一些合成路，但这些方法存在分离复杂，操作繁琐，产物纯度不高，大量废物产生等缺点。目前，主要都是基于5-羟甲基糠醛或5-氯甲基糠醛或呋喃二甲酸的报道，但是缺少将5-甲酰基糠酸一锅法制备2,5-呋喃二甲酰氯的相关报道。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，以5-甲酰基糠酸作为原料，高选择性高收率制备2,5-呋喃二甲酰氯，并且反应条件温和，无需制备和分离中间体。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，原料5-甲酰基糠酸在催化剂、有机溶剂的作用下，通过一锅法制得2,5-呋喃二甲酰氯。
所述催化剂选自次氯酸叔丁酯、次氯酸、次氯酸钠、氯化亚砜中的至少一种。
通过上述催化剂的单独使用或者组合使用，可以提高原料5-甲酰基糠酸转化为2,5-呋喃二甲酰氯的选择性，进而提高2,5-呋喃二甲酰氯的产率。
所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种，优选四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
后处理通过减压蒸馏即可除去有机溶剂，回收的有机溶剂可以再利用，不仅能够降低制备成本，还可以避免溶剂排放增加的污水处理难度和污染环境的问题。
所述反应温度为20～80℃，优选20～50℃，最优选25℃。
所述反应时间为12～36h，优选24h。
所述5-甲酰基糠酸与催化剂的摩尔比为1:0.5～1:8，优选1:5～1:8，最优选1:6。
通过控制反应条件来实现一锅法制备2,5-呋喃二甲酰氯，将5-甲酰基糠酸结构中的醛基和羧基同时转变为酰氯基，减少副产物的生成。
反应方程式如下：
本发明的有益效果是：
(1)由于本发明中所使用的5-甲酰基糠酸可以由生物质平台分子5-羟甲基糠醛选择性氧化制备，因此本发明提供的是一条由可再生资源制备2,5-呋喃二甲酰氯的可持续发展途径。
(2)本发明采用的反应条件温和，通过一锅法即可高收率的制得2,5-呋喃二甲酰氯，无需制备和分离纯化中间体，大大简化了制备操作，缩短了制备周期，同时可以降低制备成本。
(3)本发明将原料5-甲酰基糠酸高选择性地转化为2,5-呋喃二甲酰氯，大大降低副产物5-甲酰基呋喃酰氯的生成量，从而可以实质性地提高产品2,5-呋喃二甲酰氯的纯度。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、3倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到98mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率51％，选择性53％。
实施例2
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺和3倍当量的次氯酸，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完加入5％NaOH水溶液，分出水相，然后酸化，用乙醚萃取，再减压真空中旋干溶剂，得到132mg呋喃二甲酸，产率85％，选择性85％。
实施例3
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺和3倍当量的次氯酸钠，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完加入5％NaOH水溶液，分出水相，然后酸化，用乙醚萃取，再减压真空中旋干溶剂，得到148mg呋喃二甲酸，产率95％，选择性95％。
实施例4
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺和3倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到128mg 5-氯甲酰基糠醛，产率66％，选择性73％。
实施例6
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、0.5倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到21mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率11％，选择性18％。
实施例7
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺和1.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到50mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率26％，选择性42％。
实施例8
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、2.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到67mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率35％，选择性49％。
实施例9
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、3.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到82mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率43％，选择性53％。
实施例10
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、4.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到106mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率55％，选择性76％。
实施例11
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、5.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到121mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率63％，选择性70％。
实施例12
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性96％。
实施例13
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、7.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到155mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率81％，选择性84％。
实施例14
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、8.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到142mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率74％，选择性78％。
实施例15
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml四氢呋喃、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到88mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率46％，选择性52％。
实施例16
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml 1,4-环氧六环、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到92mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率48％，选择性59％。
实施例17
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml二甲亚砜、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到32mg 2,5-呋喃二甲酰氯。
实施例18
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml乙腈、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到25mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率13％，选择性25％。
实施例19
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml乙酸乙酯、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到69mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率36％，选择性48％。
实施例20
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml二氯甲烷、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到51mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率27％，选择性43％。
实施例21
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持1h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到25mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率13％，选择性63％。
实施例22
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持2h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到37mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率19％，选择性32％。
实施例23
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持4h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到42mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率22％，选择性51％。
实施例24
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持8h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到83mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率43％，选择性78％。
实施例25
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持12h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到126mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率65％，选择性85％。
实施例26
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持16h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到141mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率73％，产率88％。
实施例27
在圆底烧瓶中加1mmol5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持20h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到152mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率79％，选择性91％。
实施例28
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性96％。
实施例29
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持28h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性89％。
实例例30
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持32h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性82％。
实施例31
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持36h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性84％。
实施例32
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在20℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到95mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率49％，选择性81％。
实施例33
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在25℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性96％。
实施例34
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在30℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性86％。
实施例35
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在40℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性85％。
实施例36
在圆底烧瓶中加1mmol 5-甲酰基糠酸，加入10ml N,N-二甲基甲酰胺、6.0倍当量的次氯酸叔丁酯和1.0倍当量的二氯亚砜，在50℃下反应保持24h，转速为600r/min。反应完后进行减压蒸馏，得到158mg 2,5-呋喃二甲酰氯，产率82％，选择性82％。
通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种由5-甲酰基糠酸制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，并且产率高，易分离，工艺简单，反应条件温和，具有一定工业应用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一步合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：原料5-甲酰基糠酸在催化剂、有机溶剂的作用下，通过一锅法制得2,5-呋喃二甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述催化剂选自次氯酸叔丁酯、次氯酸、次氯酸钠、氯化亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述反应温度为20～80℃。
6.根据权利要求5所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述反应温度为20～50℃。
7.根据权利要求1所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述反应时间为12～36h。
8.根据权利要求1所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述5-甲酰基糠酸与催化剂的摩尔比为1:0.5～1:8。
9.根据权利要求8所述的合成2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：所述5-甲酰基糠酸与催化剂的摩尔比为1:5～1:8。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102596927A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-07-18 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 2,5-呋喃二甲酸酯衍生物，及其作为增塑剂的用途 |
| CN103380121A (zh) * | 2011-02-24 | 2013-10-30 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯 |
| US20140005353A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-01-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| WO2016191682A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | The Regents Of The University Of California | Preparation of acid chlorides from 5-(chloromethyl) furfural |
-
2020
- 2020-12-22 CN CN202011530948.XA patent/CN112552269A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102596927A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-07-18 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 2,5-呋喃二甲酸酯衍生物，及其作为增塑剂的用途 |
| CN103380121A (zh) * | 2011-02-24 | 2013-10-30 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 作为增塑剂的呋喃二甲酸庚酯 |
| US20140005353A1 (en) * | 2011-03-28 | 2014-01-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyamide compound and molded article thereof |
| WO2016191682A1 (en) * | 2015-05-28 | 2016-12-01 | The Regents Of The University Of California | Preparation of acid chlorides from 5-(chloromethyl) furfural |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUAN CARLOS MORALES-HUERTA ET AL.: "Partially Renewable Poly(butylene2,5-furandicarboxylate-co- isophthalate) Copolyesters Obtained by ROP" * |
| SACHA P´EROCHEAU ARNAUD ET AL.,: "New bio-based monomers: tuneable polyester properties using branched diols from biomass" * |
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