CN112625014B - 一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由5‑氯甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酰氯的方法，涉及有机合成技术领域，5‑氯甲基糠醛在催化剂、助催化剂和有机溶剂的作用下，经一步反应即可得到2,5‑呋喃二甲酰氯。在本发明中所使用的5‑氯甲基糠醛是商品化的，可以直接由生物质深度水解制得5‑氯甲基糠醛，因此本发明提供的是一条利用可再生资源制备2,5‑呋喃二甲酰氯的可持续发展途径；采用金属有机框架材料催化剂和助催化剂，经一步反应将5‑氯甲基糠醛高选择性地转化为2,5‑呋喃二甲酰氯，并且反应条件温和，产率高。
Description
技术领域：
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对物质的需求量增加，化石资源不断的消耗，导致化石资源的快速枯竭。因此，寻求可再生资源替代化石资源至关重要。生物质资源是唯一含有机碳资源，它最有可能成为替代化石资源的可再生资源。生物质资源主要由木质素、纤维素、半纤维素组成。纤维素主要是由葡萄糖组成，它可以通过水解获得5-氯甲基糠醛。5-氯甲基糠醛是各种高附加值化学品的平台分子，如2,5-二甲酰基呋喃、5-氯甲基糠酸、5-甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸等。由于5-氯甲基糠醛具有一个氯甲基和醛基的反应位点，因此可以通过氧化、缩合、氢化、还原等方法产生各种化学品。
这些高附加值平台分子可用于聚合物单体、药物中间体等方面。以5-氯甲基糠醛高选择性转化为2,5-呋喃二甲酰氯得到广泛关注。尽管2,5-呋喃二甲酰氯具有很大的应用前景，但目前生产主要由呋喃二甲酸制备。而呋喃二甲酸需要通过5-羟基糠醛进行氧化，整个过程需要两步反应。因此，一个关键的目标是如何实现由5-氯甲基糠醛一步得到2,5-呋喃二甲酸，即找到廉价，选择性好的催化体系。
根据文献报道，采用5-羟甲基糠醛为原料，以氧气为氧化剂，乙二醇二乙醚作溶剂，在115℃下反应24h，得到2,5-呋喃二甲酸；然后在四氢呋喃中与氯化亚砜反应，得到2,5-呋喃二甲酰氯。尽管有报道2,5-呋喃二甲酰氯可以由生物质平台分子5-羟甲基糠醛获得，但这些需要两步反应，选择性不高，产率较低。但是缺少将5-氯甲基糠醛直接一步高选择性转化为2,5-呋喃二甲酰氯的相关报道。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种由生物质衍生的5-氯甲基糠醛一步制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，选择性好，产率高。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，5-氯甲基糠醛在催化剂、助催化剂和有机溶剂的作用下，经一步反应即可得到2,5-呋喃二甲酰氯。
反应方程式如下：
所述催化剂为金属有机框架材料。
所述金属有机框架材料选自Fe-MOF、Co-MOF、Ni-MOF中的至少一种。
所述助催化剂为次氯酸叔丁酯、亚硫酰氯、氯化亚砜中的至少一种。助催化剂在反应体系中的作用是提供氯源。
以上述金属有机框架材料作为催化剂，在助催化剂的作用下，将原料5-氯甲基糠醛结构中的醛基和氯甲基同时转变为酰氯基，实现由5-氯甲基糠醛经一步反应制备2,5-呋喃二甲酰氯，降低副产物5-甲酰氯呋喃糠醛和5-氯甲基呋喃甲酰氯的产率，提高产品2,5-呋喃二甲酰氯的纯度。
所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
所述反应温度为20-60℃，优选20-40℃，进一步优选30℃。
所述反应时间为2-24h，优选12-24h，进一步优选18h。
所述5-氯甲基糠醛与催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.01，优选1:0.03。
所述5-氯甲基糠醛与助催化剂的摩尔比为1:1-1:5，优选1:1-1:4，进一步优选1:3。
通过控制上述反应条件由5-氯甲基糠醛经一锅法制备2,5-呋喃二甲酰氯，无需制备和分离纯化中间体，在简化制备操作、缩短制备周期的同时降低制备成本，从而可以实现由5-氯甲基糠醛工业化生产2,5-呋喃二甲酰氯。
所述金属有机框架材料是由硝酸盐、9,9’-(1,4-苯基双(亚甲基))-双(9H-咔唑-3,6-二羧酸)在60-120℃下反应制得。
所述硝酸盐选自Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2中的至少一种。
通过上述方法制备金属有机框架材料并作为5-氯甲基糠醛的酰氯化反应催化剂，实现上述金属有机框架材料在由5-氯甲基糠醛一步反应制备2,5-呋喃二甲酰氯中的新应用。
本发明的有益效果是：
(1)在本发明中所使用的5-氯甲基糠醛是商品化的，可以直接由生物质深度水解制得5-氯甲基糠醛，因此本发明提供的是一条利用可再生资源制备2,5-呋喃二甲酰氯的可持续发展途径。
(2)本发明采用金属有机框架材料催化剂和助催化剂，经一步反应将5-氯甲基糠醛高选择性地转化为2,5-呋喃二甲酰氯，并且反应条件温和，产率高。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
催化剂的制备：
将0.026g六水硝酸钴、0.018g 9,9’-(1,4-苯基双(亚甲基))-双(9H-咔唑-3,6-二羧酸)、4mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL水和0.1mL硝酸混合加入到25mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，在160℃下反应72h，反应结束后冷却，取出待用。
其他催化剂按类似方法制备。
实施例1
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例2
在圆底烧瓶中加入1mmoL(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol氯化亚砜，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的氯化亚砜，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例3
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL水、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例4
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL甲醇、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例5
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL四氢呋喃、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例6
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL 1,4-二氧六环、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例7
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL乙腈、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例8
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL乙酸乙酯、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例9
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL二氯甲烷、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例10
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到20℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例11
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到25℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例12
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到35℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例13
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到40℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例14
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到45℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例15
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到50℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例16
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到55℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例17
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到60℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例18
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持2h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例19
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持4h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例20
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持6h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例21
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持8h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例22
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持12h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例23
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持14h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例24
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持16h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例25
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持20h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例26
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持24h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例27
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.05mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例28
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.04mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例29
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.02mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例30
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.01mol Co-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例31
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和1mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例31
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和2mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例32
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和4mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例33
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Co-MOF和5mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例34
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Fe-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例35
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺、0.03mol Ni-MOF和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物通过高真空升华纯化。
实施例36
在圆底烧瓶中加入1mmol(144mg)5-氯甲基糠醛，加入10mL N,N-二甲基甲酰胺和3mmol次氯酸叔丁酯，在油浴锅中加入到30℃，反应保持18h，转速为600r/min。反应完后，除去过量的次氯酸叔丁酯后，将残余产物减压蒸馏纯化。
表1实施例1-35的产率
由实施例3和实施例4可知，水和甲醇不能作为反应溶剂，这是因为水会造成酰氯的水解，甲醇会造成酰氯的醇解。
通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，产物收率高，工艺简单，容易分离，反应条件温和，具有很强的工业应用前景。
2,5-呋喃二甲酰氯1H NMR(400Hz,CDCl3):δ7.34(s,2H).
5-甲酰氯呋喃糠醛1H NMR(400Hz,CDCl3):δ9.61(s,1H),7.16(d,J＝3.6Hz,1H),6.51(d,J＝3.6Hz,1H),4.55(s,2H).
5-氯甲基呋喃甲酰氯1H NMR(400Hz,CDCl3):7.02(d,1H,J＝3.5),6.42(d,1H,J＝3.5),4.39(s,2H).
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：5-氯甲基糠醛在催化剂、助催化剂和有机溶剂的作用下，经一步反应即可得到2,5-呋喃二甲酰氯；
所述催化剂为Co-MOF；
所述助催化剂为次氯酸叔丁酯；
5-氯甲基糠醛与助催化剂的摩尔比为1:4-1:5；
所述有机溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种；
反应时间为12-24 h；
所述催化剂的制备方法为：将0.026g六水硝酸钴、0.018g 9,9’-(1,4-苯基双(亚甲基))-双(9H-咔唑-3,6-二羧酸)、4mL N,N-二甲基甲酰胺、2mL水和0.1mL硝酸混合加入到25mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应器中，在160℃下反应72h，反应结束后冷却，取出待用。
2.根据权利要求1所述的由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：反应温度为20-60℃。
3.根据权利要求1所述的由5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酰氯的方法，其特征在于：5-氯甲基糠醛与催化剂的摩尔比为1:0.05-1:0.01。
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| GR01 | Patent grant | ||
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