CN114853700B - 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法 - Google Patents

一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的生产方法，属于化工原料制备领域。该制备方法至少包括：在酸溶剂中，以5‑羟甲基糠醛作为原料，在过氧化物和硝酸盐共同存在下反应转化为2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述酸溶剂为含有1‑6个碳原子的有机酸和/或有机酸酐溶剂。本发明提供一种由5‑羟甲基糠醛制备2,5‑呋喃二甲酸的生产方法，在酸溶剂中，作为原料的5‑羟甲基糠醛会在氧化体系下生成中间体呋喃二甲醛和5‑羟甲基‑2‑糠酸，两中间体后进一步氧化为5‑甲酰基‑2‑糠酸，5‑甲酰基‑2‑糠酸进一步氧化为呋喃二甲酸。该路线产物收率高，反应步骤简单，产物无需进行酸化分离，减少了无机盐排放，具有潜在的工业应用前景。

Description

一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法
技术领域
本发明涉及化工原料制备领域，特别涉及一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法。
背景技术
石油资源的日趋减少及全球变暖要求人们寻找一种绿色环保可持续的能源以减少对矿物燃料的依赖。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种生物质基重要的平台分子之一，可以作为化学反应中间体、合成大环化合物原料及高分子材料单体等。2,5-呋喃二甲酸是重要的生物质基新材料单体，可以用来制备新型的聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，有很大的潜力用来替换PTA原料制备的材料，具有生物可降解、环保等优势。
鉴于呋喃二甲酸的重要作用和用途，研究温和条件下HMF到FDCA的转化是十分具有意义的，但制备过程仍然存在反应条件较苛刻，催化剂价格昂贵、催化剂制备过程复杂不可控、不利于大规模工业化生产等问题。
发明内容
本发明提供一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，收率高，反应步骤简单，无需进行酸化分离，减少了无机盐排放。
一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，所述制备方法至少包括：
在酸溶剂中，以5-羟甲基糠醛作为原料，在过氧化物和硝酸盐共同存在下反应转化为2,5-呋喃二甲酸；其中，
所述酸溶剂为含有1-6个碳原子的有机酸和/或有机酸酐溶剂。
更优地，所述酸溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种。
更优地，所述酸溶剂与所述5-羟甲基糠醛的体积摩尔浓度为100:1-2:1。
更优地，所述过氧化物包括双氧水、过氧叔丁醇、过氧化钠、过氧化钾、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化钙中的一种或多种。
更优地，所述过氧化物与所述原料的摩尔比为100:1-4:1。
更优地，所述硝酸盐包括金属硝酸盐和/或亚硝酸盐。
更优地，所述金属硝酸盐包括硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴中的一种或多种。
更优地，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
更优地，所述硝酸盐与所述原料的摩尔比为100:1-4:1。
更优地，反应温度为-10-100℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间为1～24 h。
本发明提供一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，在酸溶剂中，作为原料的5-羟甲基糠醛会在氧化体系下生成中间体呋喃二甲醛和5- 羟甲基-2-糠酸，两中间体后进一步氧化为5-甲酰基-2-糠酸，5-甲酰基-2-糠酸进一步氧化为呋喃二甲酸。该路线产物收率高，反应步骤简单，产物无需进行酸化分离，减少了无机盐排放，具有潜在的工业应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的一个具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，该制备方法包括如下步骤：
在酸溶剂中，以5-羟甲基糠醛作为原料，在过氧化物和硝酸盐共同存在下反应转化为2,5-呋喃二甲酸；其中，所述酸溶剂为含有1-6个碳原子的有机酸和/或有机酸酐溶剂。
反应工艺路线如下：
Figure BDA0003607921350000031
实施例1
在35mL耐压管中将126mg(1mmol)5-羟甲基糠醛加入到4mL乙酸酐中，分批加入0.69g(10mmol)亚硝酸钠，搅拌10min后分批加入1g(13mmol) 过氧乙酸，在30℃下常压保温反应10h。反应完成后冷却至室温。加入水稀释定容后进行高效液相色谱检测FDCA收率和纯度。液相条件： HitachiL2000HPLCSystem，AlltechC18column，流动相甲醇:0.5wt％三氟乙酸水溶液20:80，流速：1.0mL/min，柱温：30℃，检测器：DAD，检测波长：284nm。通过HPLC确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)收率为88.1％，纯度为99.5％。
实施例2
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将5-羟甲基糠醛的量改为0.252mg(2mmol)，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过 HPLC确定2,5-呋喃二甲酸(FDCA)收率为75.4％，纯度为99.8％。
实施例3
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为丙酸酐，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 90.3％，纯度为99.1％。
实施例4
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为乙酸，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为80.0％，纯度为98.6％。
实施例5
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为丁酸，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 78.9％，纯度为99.2％。
实施例6
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将亚硝酸钠改为亚硝酸钾，作为结果,所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为87.5％，纯度为99.3％。
实施例7
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将亚硝酸钠改为硝酸铝，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为81.6％，纯度为98.8％。
实施例8
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将亚硝酸钠改为硝酸锰，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为76.4％，纯度为99.6％。
实施例9
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将亚硝酸钠的量改为1.38g(20mmol)，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为89.1％，纯度为98.1％。
实施例10
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将亚硝酸钠的量改为0.35g(5mmol)，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为72.0％，纯度为98.7％。
实施例11
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将过氧乙酸的量改为1.52g(20mmol)，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为91.5％，纯度为98.3％。
实施例12
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将过氧乙酸的量改为0.38g(5mmol)，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为77.4％，纯度为98.6％。
实施例13
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将过氧乙酸改为过氧叔丁醇，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA 收率为83.4％，纯度为98.8％。
实施例14
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将过氧乙酸改为过氧化钠，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为82.7％，纯度为98.9％。
实施例15
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为10℃，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 77.5％，纯度为98.2％。
实施例16
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为-10℃，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为73.5％，纯度为98.6％。
实施例17
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应温度改为60℃，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为79.5％，纯度为98.5％。
实施例18
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为2h，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 70.7％，纯度为98.0％。
实施例19
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应时间改为18h，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 86.7％，纯度为98.8％。
实施例20
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐量改为2mL，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 81.7％，纯度为98.3％。
实施例21
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐量改为6mL，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 89.2％，纯度为99.4％。
实施例22
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为1mL乙酸 +3mL乙酸酐，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC 确定FDCA收率为85.4％，纯度为99.5％。
实施例23
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为3mL乙酸 +1mL乙酸酐，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC 确定FDCA收率为82.2％，纯度为99.3％。
实施例24
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为1mL丙酸 +3mL乙酸酐，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC 确定FDCA收率为86.7％，纯度为99.6％。
实施例25
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将乙酸酐改为1mL丁酸 +3mL丙酸酐，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC 确定FDCA收率为87.1％，纯度为99.1％。
实施例26
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应压力改为0.5MPa，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为86.3％，纯度为99.4％。
实施例27
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将反应压力改为2MPa，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为85.8％，纯度为99.5％。
实施例28
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将酸溶剂量改为2mL，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 87.2％，纯度为99.3％。
实施例29
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将酸溶剂改为50mL，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为 92.4％，纯度为99.5％。
实施例30
具体反应过程与检测方法与实施例1相同，只是将酸溶剂改为100mL，作为结果，所得产物为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，通过HPLC确定FDCA收率为93.5％，纯度为99.6％。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
在酸溶剂中，以5-羟甲基糠醛作为原料，在过氧化物和硝酸盐共同存在下反应转化为2,5-呋喃二甲酸；其中，
所述酸溶剂为含有1-6个碳原子的有机酸和/或有机酸酐溶剂。
2.如权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述酸溶剂包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述酸溶剂与所述5-羟甲基糠醛的体积摩尔浓度为100:1-2:1。
4.如权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述过氧化物包括双氧水、过氧叔丁醇、过氧化钠、过氧化钾、过氧乙酸、过氧化苯甲酰、过氧化钙中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述过氧化物与所述原料的摩尔比为100:1-4:1。
6.如权利要求1所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述硝酸盐包括金属硝酸盐和/或亚硝酸盐。
7.如权利要求6所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述金属硝酸盐包括硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述亚硝酸盐包括亚硝酸钠和/或亚硝酸钾。
9.如权利要求6所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，所述硝酸盐与所述原料的摩尔比为100:1-4:1。
10.如权利要求1-9任意一项所述的一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法，其特征在于，反应温度为-10-100℃，反应压力为0.1～2MPa，反应时间为1～24h。
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