BR112013019181B1

BR112013019181B1 - Dialquil ésteres, plastificante, processo de preparação de um plastificante e usos dos plastificantes

Info

Publication number: BR112013019181B1
Application number: BR112013019181-3A
Authority: BR
Inventors: Hinnerk Gordon Becker; Michael Grass
Original assignee: Evonik Operations Gmbh
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2022-04-26
Also published as: CN103391930A; EP2678321A1; WO2012113607A1; EP2678321B1; US9175148B2; DE102011004675A1; US20130338276A1; JP6057919B2; KR101926886B1; JP2014506618A; KR20140007397A; BR112013019181A8; BR112013019181A2

Abstract

DIALQUIL ÉSTERES, PLASTIFICANTE, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM PLASTIFICANTE, USOS DOS PLASTIFICANTES, POLÍMERO, E MOLDAGEM. A invenção refere-se a dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico.

Description

[001] A presente invenção refere-se a dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico e misturas destes.

[002] A invenção também se refere a plastificantes compreendendo dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico e misturas destes. A invenção também provê o uso desses plastificantes em polímeros, especialmente PVC, e um processo de produção do plastificante. A invenção também provê moldagens ou filmes formados a partir desses polímeros e o uso dos plastificantes para várias aplicações.

[003] Cloreto de polivinila (PVC) é um dos polímeros mais importantes economicamente e é usado em várias aplicações tanto na forma de PVC rígido como na forma de PVC flexível. Áreas importantes de uso são, por exemplo, revestimento de cabos, revestimento de pisos, papéis de parede e estruturas para janelas de plástico. Para aumentar a elasticidade e melhor processabilidade, plastificantes são adicionados ao PVC. Esses plastificantes convencionais incluem, por exemplo, ésteres ftálicos tais como ftalato de di-2- etilhexila (DEHP), ftalato de diisononila (DINP) e ftalato de diisodecila (DIDP). Devido às suas propriedades toxicológicas, são feitos esforços em muitos casos a fim de substituir ésteres ftálicos por outros plastificantes. Plastificantes alternativos que foram descritos recentemente são, portanto, por exemplo, ésteres ciclohexanodicarboxílicostais como ciclohexanodicarboxilato de diisononila (DINCH).

[004] Além disso, o estado da técnica também descreveu ésteres de ácido tereftálico, especialmente tereftalato de di-2-etilhexila (DEHT ou DOTP), como plastificantes alternativos.

[005] O documento alternativo WO 2009/095126 A1 descreve misturas de diisononil ésteres de ácido tereftálico e processos para preparação dos mesmos. Esses plastificantes apresentam um grau médio de ramificação dos radicais isononila que se situa na faixa de 1,0 a 2,2, e são igualmente usados como plastificantes para PVC.

[006] Devido à disponibilidade limitada de materiais de matérias primas fósseis, os aumentos de preço previsíveis no futuro, associados a esse fato e o uso cada vez mais fomentado pela demanda política de matérias primas renováveis, particularmente aqueles ésteres, nos quais pelo menos o componente ácido se baseia em recursos de ocorrência natural, tais como açúcares, gorduras ou óleos, devem ter boas oportunidade de mercado no futuro.

[007] Muitos ésteres de ácido furanodicarboxílico, por exemplo, furano-2,5-dicarboxilato de di-n-butila e furano-2,5-dicarboxilato de di-n-hexila, são sólidos cristalinos sob temperatura ambiente e, devido à sua natureza sólida, não podem ser usados para a produção de plastisóis. Desse modo, a produção de pastas poliméricas ou plastisóis em escala industrial pode ser feita somente com plastificantes líquidos. Plastificantes sólidos devem ser dissolvidos antecipadamente em solventes apropriados, que tornam o processo inconveniente e dispendioso.

[008] Furanodicarboxilatos com álcoois monohídricos superiores a C8 ainda eram desconhecidos e, portanto, também não haviam ainda sido descritos como plastificantes para polímeros. Para aplicações nas quais são feitas elevadas exigências quanto às características de emissão, por exemplo, cabos de alta temperatura ou estofamento interior de automóvel, existem, portanto, apenas alguns poucos plastificantes adequados a base de matérias primas renováveis.

[009] Até então, os ésteres de ácido ftálico tinham sido usados para essas aplicações, mas eles são classificados como críticos devido às suas propriedades toxicológicas e, além disso, não podem ser produzidos a partir de matérias primas renováveis.

[010] Partindo desse estado da técnica, o objeto técnico da invenção é prover novas substâncias que possam ser produzidas de maneira simples a partir de matérias primas renováveis e que apresentam boas propriedades de plastificante em relação aos plastificantes usados até então.

[011] O problema técnico abordado pela invenção é solucionado por dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico.

[012] Verificou-se que, de modo surpreendente, dialquil ésteres C11-C13 de ácido furanodicarboxílico podem ser usados como plastificantes ou como um constituinte de uma composição plastificante para polímeros, especialmente para cloreto de polivinila (PVC), polivinil butiral (PVB) e metacrilato de polialquila (PAMA), e apresenta propriedades vantajosas em relação aos ésteres ftálicos análogos tipicamente usados como plastificantes.

[013] Os plastificantes, de acordo com a invenção, apresentam tempos de mistura à seco mais curtos em relação aos plastificantes de ftalato análogos do estado da técnica. Isso significa que um tempo de mistura mais curto é necessário na produção de misturas à seco (= misturas pulverulentas de polímero, especialmente PVC, e outros constituintes de formulação; os constituintes de formulação líquidos são absorvidos pelas partículas de polímero na operação de mistura), e isso acarreta uma vantagem de custo sobre os plastificantes do estado da técnica. Uma outra vantagem dos plastificantes reside na baixa volatilidade. Esta é mais baixa do que no caso dos plastificantes de ftalato e, portanto, a perda de plastificante como resultado de sudorese ou vaporização é menos severa e, assim, sendo possível um processamento seguro do plastificante no polímero. Verificou-se também que os plastificantes de acordo com a invenção apresentam melhor ação plastificante e, portanto, uma maior eficiência quando comparado aos plastificantes de ftalato do estado da técnica correspondentes.

[014] Em uma concretização preferida, o plastificante compreende um furano-2,5-dicarboxilato C11-C13 de dialquila.

[015] É também preferido que o plastificante compreenda pelo menos dois furano-2,5-dicarboxilatos C11-C13 de dialquila isoméricos. Esses furano-2,5-dicarboxilatos C11-C13 de dialquila isoméricos contém grupos alquila C11-C13 isoméricos. Em uma maneira particularmente preferida, esses são grupos alquila C11-C13 isoméricos selecionados do grupo de grupo alquila não ramificado, grupo alquila unicamente ramificado, grupo alquila duplamente ramificado, grupo alquila triplamente ramificado, grupo alquila quadruplamente ramificado e misturas destes.

[016] Em uma concretização preferida, nenhum dos furano-2,5- dicarboxilatos C11-C13 de dialquila isoméricos está presente na mistura de éster em uma proporção superior a 90% em peso. É adicionalmente preferido que a proporção de grupos alquila C11-C13 não ramificados na mistura de éster esteja dentro de uma faixa de 0,01 a 80% em peso.

[017] Em uma concretização muito particularmente preferida, o plastificante é caracterizado por compreender furano-2,5-dicarboxilato de ditridecila. Devido à sua volatilidade particularmente baixa, esses produtos são muito particularmente adequados para produção de produtos com elevadas exigências quanto a uma vida útil longa devido à baixa tendência de vaporização.

[018] Em uma outra concretização preferida, o plastificante pode compreender outros plastificantes adicionais, que são especialmente selecionados do grupo de benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, gliceril ésteres, óleos vegetais epoxidizados; ésteres de ácido graxo saturado ou insaturado que podem também ser parcial ou totalmente epoxidizados; trialquil citratos, trialquil citratos acilados, melitatos de trialquila, glicol dibenzoatos, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, ésteres de isosorbídeo, especialmente dialcanoil ésteres de isosorbitol, dialquil ésteres de ácido 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Esses plastificantes adicionais são epecificamente selecionados, por exemplo,a partir da lista a seguir:ftalatos de dialquila, preferivelmente com 4 a 13 átomos de carbono na cadeia alquila; trimelitatos de trialquila, preferivelmente com 4 a 10 átomos de carbono na cadeia lateral; adipatos de dialquila, preferivelmente com 4 a 13 átomos de carbono; tereftalatos de dialquila, preferivelmente respectivamente com 4 a 10 átomos de carbono, especialmente 7 a 9 átomos de carbono, na cadeia lateral; 1,2-ciclohexanodicarboxilatos de alquila, 1,3-ciclohexanodicarboxilatos de alquila e 1,4-ciclohexanodicarboxilatos de alquila, sendo preferidos neste caso 1,2-ciclohexanodicarboxilatos de alquila, preferivelmente respectivamente com 4 a 13 átomos de carbono na cadeia lateral; ésteres dibenzóicos de glicóis; ésteres de alquilsulfônicos de fenol com preferivelmente um radical alquila contendo 8 a 22 átomos de carbono; gliceril ésteres; triésteres cítricos com um grupo OH livre ou carboxilado e, por exemplo, radicais alquila de 4 a 10 átomos de carbono, derivados de alquilpirrolidona com radicais alquila de 4 a 18 átomos de carbono e benzoatos de alquila, preferivelmente com 8 a 13 átomos de carbono na cadeia alquila. Em todos os casos, os radicais alquila podem ser lineares ou ramificados e iguais ou diferentes.

[019] Mais preferivelmente, nas misturas de acordo com a invenção, nenhum orto-ftalato é usado como plastificante adicional.

[020] Em uma concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um trimelitato de trialquila. Este trimelitato de trialquila preferivelmente apresenta cadeias laterais de éster com 4 a 10 átomos de carbono, sendo que os grupos éster podem apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presente é um grupo com no mínimo 8 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com pelo menos 9 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com pelo menos 10 átomos de carbono.

[021] Em uma concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um adipato de dialquila. Este adipato de dialquila preferivelmente apresenta cadeias laterais éster com 4 a 13 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com pelo menos 8 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com grupo com pelo menos 10 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com 13 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos adipatos de dialquila usados é adipato de dietilhexila, adipato de diisononila, adipato de diisodecila, adipato de dipropilheptila ou adipato de diisotridecila.

[022] Em uma concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um tereftalato de dialquila. Este tereftalato de dialquila preferivelmente apresenta cadeias laterais éster com 4 a 10 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com pelo menos 4 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com pelo menos 9 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com 10 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos tereftalatos de dialquila usados é tereftalato de di-n-heptila, tereftalato de di-iso-heptila, tereftalato de di-n-butila, di(3-metilbutil) tereftalato, tereftalato de di-n-pentila, tereftalato de di- 2-etilhexila ou tereftalato de diisononila.

[023] Em uma concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um dialquil éster de ácido ciclohexanodicarboxílico, mais preferivelmente um dialquil éster de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico. Preferivelmente, esse dialquil ciclohexanodicarboxilato apresenta cadeias laterais éster com 4 a 13 átomos de carbono, onde os grupos éster podem novamente apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com pelo menos 5 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com pelo menos 9 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com pelo menos 10 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos ciclohexanodicarboxilatos de dialquila usados é 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-n-pentila, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-n-heptila, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-iso- heptila ou di-(3-metilbutil) 1,2-ciclohexanodicarboxilato, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilhexila, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de di-2- etilhexila, 1,4-ciclohexanodicarboxilato de di-2-etilhexila, e também 1,2- ciclohexanodicarboxilato de diisononila, 1,3-ciclohexanodicarboxilato de diisononila e 1,4-ciclohexanodicarboxilato de diisononila.

[024] Em uma concretização particular pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição de acordo com a invenção é um gliceril éster, mais preferivelmente um gliceril triéster. Os grupos éster podem ser de estrutura alifática ou aromática. Este gliceril éster preferivelmente apresenta cadeias laterais éster com 1 a 9 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono, e podem ser lineares ou ramificados, saturados e insaturados, ou ainda conter uma ou mais unidades de epóxido. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com pelo menos 2 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com pelo menos 8 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com 9 átomos de carbono.

[025] É também possível preferivelmente usar gliceril ésteres com cadeias laterais éster com 1 a 24 átomos de carbono, onde os grupos éster podem apresentar novamente o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, um dos grupos éster é ácido hidroxiesteárico, onde a funcionalidade hidroxila é preferivelmente também esterificada, mais preferivelmente através de uma acetila. Adicionalmente preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster é ácido láurico.

[026] Em uma concretização particular, pelo menos um dos plastificantes adicionais usados na composição, de acordo com a invenção, é um triéster cítrico com um grupo OH livre ou carboxilado. Os grupos éster também podem ser de estrutura alifática ou aromática. O triéster cítrico é especialmente preferivelmente um trialquil citrato com um grupo OH carboxilado. Este trialquil citrato preferivelmente apresenta cadeias laterais éster com 2 a 10 átomos de carbono, onde os grupos éster podem também apresentar o mesmo número ou um número diferente de átomos de carbono. Mais preferivelmente, pelo menos um dos grupos éster presentes é um grupo com pelo menos 4 átomos de carbono por grupo éster, especialmente preferivelmente um grupo com pelo menos 8 átomos de carbono e o mais preferivelmente um grupo com pelo menos 9 átomos de carbono. Mais particularmente, pelo menos um dos ésteres cítricos usados é acetila tributil citrato, acetil tri-n-butil citrato, acetil tri-n-pentil citrato, acetil tri-iso-heptil citrato, acetil tri-2-etilhexil citrato ou acetil triisononil citrato.

[027] Em uma concretização preferida, a razão de massa de plastificantes adicionais usados e os dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico situa-se entre 1:20 e 20:1, mais preferivelmente de 1:20 a 10:1 e o mais preferivelmente de 1:20 a 5:1.

[028] Adicionalmente ao plastificante propriamente dito, um processo de produção deste é também reivindicado.

[029] Tal processo compreende as etapas de processo de: a) reagir um excesso estequiométrico de alcoóis C11-C13, opcionalmente na presença de um catalisador, com ácido furanodicarboxílico ou um derivado correspondentemente adequado de ácido furanodicarboxílico b) remover o álcool em excesso após completa conversão do ácido furanodicarboxílico ou do derivado correspondemente adequado em dialquil éster C11-C13 de ácido furanodicarboxílico e c) trabalhar a mistura de reação para obter o produto inventivo em alta pureza.

[030] Um processo alternativo para preparação de um dialquil éster C11 a C13 do ácido furanodicarboxílico compreende as seguintes etapas de processo: a) colocar em contato de 5-hidroximetilfurfural e/ou pelo menos um derivado de furano com um ou mais álcoois alifáticos com 11-13 átomos de carbono, e pelo menos um catalisador e pelo menos um componente contendo oxigênio, b) ajustar a temperatura da mistura de reação descrita para > 0°C e realização de uma esterificação oxidativa, sendo que o termo “esterificação oxidativa” deve ser entendido como (qualquer) combinação de oxidação e esterificação e, quando necessário, o desprendimento de um grupo protetor do derivado de furano em preferivelmente uma etapa de processo, especialmente preferivelmente em um espaço de reação.

[031] Os dialquil ésteres C11 a C13 de acordo com a invenção de ácido furanodicarboxílico podem ser preparados por esterificação do ácido furanodicarboxílico ou por transesterificação, por exemplo, a partir dos metil ésteres de ácido furanodicarboxílico.

[032] O processo, de acordo com a invenção, para preparação de dialquil ésteres C11-C13 isoméricos de 2,5-ácido furanodicarboxílico é notável no sentido de que ácido 2,5-furanoodicarboxílico ou um dialquil éster de cadeia relativamente curta deste composto, preferivelmente o dimetil éster, é reagido com uma mistura de alcoóis C11-C13 isoméricos com uso opcional de um catalisador. Adicionalmente, o material de partida usado para preparar os ésteres furanodicarboxílicos também podem ser dicloreto de 2,5-furanodicarbonila, que pode ser obtido pela reação de FDCA com agentes de clorinação, por exemplo, cloreto de tionila.

[033] É preferido o uso de uma mistura de alcoóis C11-C13 isoméricos, especialmente de uma mistura de alcoóis C12-C13 isoméricos e o mais preferivelmente de uma mistura de alcoóis C13 isoméricos.

PREPARAÇÃO DAS MISTURAS DE ÁLCOOL ISOMÉRICAS

[034] Processos para preparação das misturas de álcool correspondentes são conhecidos da literatura. O processo mais importante de preparação é a hidroformilação de olefina correspondentes ou misturas de olefinas com um átomo de carbono a menos em comparação com o álcool com hidrogenação subsequente para produzir as misturas de álcool correspondentes. No caso de preparação de álcool tridecílico, a preparação é efetuada, por exemplo, a partir de tributeno ou tetrapropileno (C12-Processo). Processos de hidroformilação são descritos no documento patentário DE 199 55 593 A1 e EP 1515934 A1.

[035] As olefinas usadas para hidroformilação podem todas elas apresentar o mesmo número de átomo de carbono, por exemplo, como olefinas C12 obteníveis como um subproduto a partir do processo de octol, que também são conhecidos pelo nome tributeno. Uma mistura de alcoóis C13 isoméricos conhecidos no mercado é Marlipal O13 vendido pela Sasol, ou Isotridecanol N da BASF.

[036] Adicionalmente, essas olefinas também podem se originar de cortes de destilação que compreendem olefinas com diferentes números de átomo de carbono, como se sabe, por exemplo, do processo Polygas e produzidos e convertidos nos alcoóis, por exemplo, pela ExxonMobil Chemical (por exemplo, Exxal 13). O plastificante a base de ftalato obtenível tem sido conhecido no mercado por muitos anos como JAYFLEX DTDP.

[037] Adicionalmente aos alcoóis preparáveis por hidroformilação também existem outros processos conhecidos. Exemplos neste caso incluem o processo Alfol para preparação de alcoóis lineares de numeração par, mas também a hidrogenação de ácidos graxos ou ésteres de ácido graxo, especialmente metil ésteres de ácido graxo. Uma vista geral de processos de hidrogenação dos aldeídos em relação aos alcoóis correspondentes pode ser consultada, por exemplo, no documento patentário EP 1749572 A1.

ESTERIFICAÇÃO

[038] Para preparar os ésteres de acordo com a invenção, seja o ácido 2,5-furanodicarboxílico ou um derivado reativo, por exemplo, o dicloreto correspondente ou o dimetil éster, é reagido com uma mistura de alcoóis C11C13 isoméricos. A esterificação preferivelmente procede do ácido furanodicarboxílico ou furanodicarboxilato de dimetila, e mais preferivelmente do furanodicarboxilato de dimetila e os alcoóis C11-C13 apropriados, com a ajuda de um catalisador.

[039] A esterificação do ácido furanodicarboxílico com uma mistura de álcool C11-C13 para produzir os ésteres correspondentes pode ser feita autocataliticamente ou cataliticamente, por exemplo, com ácidos de Br0nsted ou Lewis. Não importa qual o tipo de catalisador é selecionado, o resultado é sempre um equilíbrio temperatura-dependente entre as matérias- primas de ácido e álcool e os produtos de éster e água. Para alterar o equilíbrio em favor do éster, é possível usar um agente de separação com a ajuda do qual a água de reação é removida da mistura. Visto que as misturas de álcool usadas para a esterificação apresentam um ponto de ebulição mais baixo do que o do ácido furanodicarboxílico, os derivados reativos deste e ésteres deste apresentam uma faixa de miscibilidade com água, eles são muitas vezes usados como um agente de separação que, após a remoção de água, pode ser reciclado de volta para o processo.

[040] O álcool usado para formar o éster ou a mistura C11-C13 isomérica que serve simultaneamente como um agente de separação é usado em excesso, preferivelmente em um excesso de 5 a 120% em massa, especialmente de 10 a 80% em massa, da quantidade necessária para formar éster.

[041] Os catalisadores de esterificação usados podem ser ácidos, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfônico ou ácido p- toluenosulfônico ou metais destes. Exemplos adequados são estanho, titânio, zircônio, que são usados na forma de metais finamente divididos ou apropriadamente na forma de sais destes, óxidos ou compostos organicos solúveis. Em contraste a ácidos próticos, os catalisadores de metal são catalisadores de alta temperatura que muitas vezes atingem sua atividade total somente sob temperaturas acima de 180°C. Porém, devemos notar neste contexto que o ácido furanodicarboxílico tende a eliminar CO2 sob temperaturas acima de 190°C para formar o ácido monocarboxílico, que naturalmente então não pode mais ser convertido no produto-alvo. No caso de uso de furanodicarboxilato de dimetila, essas desvantagens não existem.

[042] Porém, os catalisadores de metal são usados preferivelmente, pois em comparação com catalisadores próticos, eles formam um nível menor de subprodutos, por exemplo, olefinas a partir do álcool. Representantes ilustrativos de catalisadores de metal são pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres titânicos, tais como ortotitanato de tetraisopropila ou ortotitanato de tetrabutila, e ésteres de zircônio, tais como zirconato de tetrabutila.

[043] A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. No caso dos compostos de titânio usados preferivelmente, a concentração é de 0,005 a 2,0% em massa com base na mistura de reação, especialmente 0,01 a 0,5% em massa, muito preferivelmente 0,01 a 0,1% em massa.

[044] As temperaturas de reação no caso do uso de catalisadores de titânio situam-se entre 160°C e 270°C, preferivelmente 160°C a 200°C. As temperaturas ideais dependem das matérias primas, progresso de reação e concentração de catalisador. Eles podem ser determinados facilmente por testes para cada caso separado. Temperaturas mais elevadas aumentam as taxas de reação e promovem reações não desejadas, por exemplo, eliminação de água de alcoóis ou formação de subprodutos coloridos. É favorável para remoção da água de reação que o álcool possa ser removido por destilação da mistura de reação. A temperatura desejada ou a faixa de temperatura desejada pode ser estabelecida pela pressão no recipiente de reação. No caso de alcoóis de baixo ponto de ebulição a reação é, portanto, realizada sob pressão elevada, e no caso de alcoóis de ponto de ebulição mais elevado sob pressão reduzida. Por exemplo, a reação de FDCA com uma mistura de tridecanóis isoméricos é conduzida dentro de uma faixa de temperatura de 160°C a 190°C dentro da faixa de pressão de 0,1 MPa a 0,001 MPa.

[045] A quantidade de líquido a ser reciclado na reação pode consistir parcialmente ou completamente de álcool que é obtido pela preparação do destilado azeotrópico. Também é possível conduzir a preparação em um tempo posterior e substituir a quantidade de líquido removido completamente ou parcialmente com álcool fresco, i.e., álcool disponível em um recipiente reservatório.

[046] As misturas de éster em bruto que compreendem, adicionalmente ao(s) éster(es), álcool, catalisador ou produtos de conversão deste e possivelmente subprodutos, são preparados por processos conhecidos per se. A preparação compreende as seguintes etapas: remoção do álcool em excesso e quaisquer caldeiras de vapor de baixo ponto de ebulição, neutralização dos ácidos presentes, opcionalmente uma destilação a vapor ou extração com vapor com gás inerte, conversão do catalisador formando um resíduo já filtrável, remoção dos sólidos e opcionalmente secagem. De acordo com o processo de preparação empregado, a sequência dessas etapas pode ser diferente.

[047] Opcionalmente, a mistura dos dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico pode ser removida por destilação da mistura de reação, opcionalmente após neutralização da mistura.

T RANSESTERIFICAÇÃO

[048] Alternativamente, os dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico de acordo com a invenção podem ser obtidos por transesterificação de um diéster furano-2,5-dicarboxílico com uma mistura de álcool C11 a C13. Os reagentes usados são diésteres furano-2,5-dicarboxílicos cujos radicais alquila ligados ao átomo de oxigênio do grupo éster apresentam 1-10 átomos de carbono. Esses radicais podem ser alifáticos, de cadeia linear ou ramificada, e alicíclicos ou aromáticos. Um ou mais grupos metileno desses radicais alquila podem ser substituídos por oxigênio. É apropriado que os alcoóis de suporte do éster reagente apresentem um ponto de ebulição menor do que o ponto de ebulição da mistura de álcool C11 a C13 usada. Uma matéria prima preferida é furano-2,5-dicarboxilato de dimetila.

[049] A transesterificação é realizada cataliticamente, por exemplo, com ácidos Br0nsted ou Lewis ou bases. Não importa qual catalisador será usado, o resultado é sempre um equilíbrio temperatura- dependente entre as matérias primas, dialquil ésteres de ácido furanodicarboxílico e mistura de álcool C11 a C13 e os produtos, dialquil ésteres C11 a C13 de ácido furanodicarboxílico e álcool liberado. Para mudar o equilíbrio em favor dos dialquil ésteres C11 a C13 do ácido furanodicarboxílico, o álcool formado a partir do éster reagente é removido por destilação da mistura de reação. Também é apropriado usar neste caso a mistura de C11 a C13 álcool em excesso.

[050] Os catalisadores de transesterificação usados podem ser ácidos, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfônico ou ácido p- toluenosulfônico ou metais ou compostos destes. Exemplos adequados são estanho, titânio, zircônio, que são usados na forma de metais finamente divididos ou adequadamente na forma de sais destes, óxidos ou compostos orgânicos solúveis. Ao contrário de ácidos próticos, os catalisadores de metal são catalisadores de alta temperatura que atingem sua total atividade somente sob temperaturas acima de 180°C. Porém, eles são usados preferivelmente, pois formam uma quantidade menor de subprodutos em relação a catalisadores próticos, por exemplo, olefinas a partir do álcool usado. Representantes ilustrativos de catalisadores de metal são pó de estanho, óxido de estanho (II), oxalato de estanho (II), ésteres titânicos tais como ortotitanato de tetraisopropila ou ortotitanato de tetrabutila, ortotitanato de tetraisotridecila, e ésteres de zircônio, tais como zirconato de tetrabutila ou zirconato de tetraisotridecila.

[051] Além disso, é possível usar catalisadores básicos, por exemplo, óxidos, hidróxidos, hidrogenocarbonatos, carbonatos ou alcóxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos. Deste grupo, é preferido o uso de alcóxidos, por exemplo, monóxido de sódio. Alcóxidos também podem ser preparados in situ a partir de um metal alcalino e um álcool C11 a C13.

[052] A concentração de catalisador depende do tipo de catalisador. Ela se situa tipicamente entre 0,005 a 2,0% em massa com base na mistura de reação.

[053] As temperaturas de reação para a transesterificação se situam tipicamente entre 100°C e 250°C. Elas precisam ser pelo menos suficientemente altas de forma que o álcool formado a partir do éster reagente possa ser removido por destilação da mistura de reação na pressão determinada, usualmente sob pressão padrão.

[054] As misturas de transesterificação podem ser preparadas do mesmo modo conforme descrito para as misturas de esterificação; é possível renunciar à neutralização.

[055] Adicionalmente aos ésteres de acordo com a invenção, o uso destes como ou em plastificante(s) para polímeros, especialmente PVC, também é reivindicado.

[056] Adicionalmente é reivindicado o uso dos ésteres, de acordo com a invenção, descritos acima em adesivos, compostos vedantes, composições de revestimento, vernizes, pinturas, plastisóis, couro sintético, revestimentos de pisos, proteção inferior, revestimentos de tecido, isolamento de cabos ou fio, artigos extrudados e em filmes, especialmente para setor interior automotivo e também em papel de parede ou tintas.

[057] Adicionalmente são reivindicados polímeros compreendendo pelo menos um dos plastificantes acima descritos.

[058] Os plastificantes de acordo com a invenção podem ser usados para modificação de polímeros. Esses polímeros são preferivelmente selecionados do grupo consistindo em:cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, especialmente metacrilato de polimetila (PMMA), metacrilato de polialquila (PAMA), fluoropolímeros, especialmente fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), álcool polivinílico (PVA), polivinil acetales, especialmente polivinil butiral (PVB), polímeros de poliestireno, especialmente poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), copolímeros de acrilonitrila-estireno-acrilato (ASA), copolímeros de estireno acrilonitrila (SAN), copolimeros de acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS), copolimeros de estireno-anidrido maleico (SMA), copolímeros de ácido estireno-metacrílico, poliolefinas e/ou copolímeros de poliolefina, especialmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), copolímeros de polietileno-vinil acetato (EVA), policarbonatos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietileno glicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polisulfetos (PSu), biopolímeros, especialmente ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, celulose e derivados de celulose, especialmente nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato/butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones, e misturas ou copolímeros dos polímeros mencionados ou unidades monoméricas destes. Os polímeros de acordo com a invenção compreendem preferivelmente PVC ou homo- ou copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinila, acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, acrilatos de metila, acrilatos de etila, acrilatos de butila ou metacrilatos com radicais alquila, ligados ao átomo de oxigênio do grupo éster, de alcoóis ramificados ou não ramificados com um a dez átomos de carbono, estireno, acrilonitrila ou olefinas cíclicas.

[059] O polímero é mais preferivelmente acetato de polivinila, metacrilato de polialquila ou um copolímero de cloreto de vinila com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em cloreto de vinilideno, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila ou acrilato de butila.

[060] O polímero preferivelmente compreende tal como o tipo PVC, suspensão, volume/massa, micro suspensão ou emulsão PVC.

[061] Com base em 100 partes em massa de polímero, os polímeros de acordo com a invenção compreendem preferivelmente de 5 a 200, mais preferivelmente de 10 a 150, partes em massa de plastificante.

[062] Em casos específicos, a razão de plastificante para polímero pode situar-se na faixa de 1:15 a 15:1.

[063] Os polímeros de acordo com a invenção podem compreender, adicionalmente aos constituintes mencionados, aditivos que são especialmente selecionados do grupo consistindo em cargas, pigmentos, estabilizantes térmicos, coestabilizantes, estabilizantes UV, antioxidantes, reguladores de viscosidade, retardantes de chama e lubrificantes.

[064] Os estabilizantes térmicos neutralizam, inter alia, ácido hidroclórico eliminado durante e/ou após o processamento do PVC e impede degradação térmica do polímero. Estabilizantes térmicos úteis incluem todos os estabilizantes PVC convencionais na forma sólida e líquida, por exemplo com base em Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn ou compostos orgânicos (OBS), e também silicatos em folha de ligação de ácido tais como hidrotalcita. As misturas de acordo com a invenção apresentam um conteúdo de 0,5 a 12, preferivelmente 1 a 10 e mais preferivelmente 1,5 a 8 partes em massa de estabilizador térmico por 100 partes em massa de polímero.

[065] Os assim chamados coestabilizantes (i.e., substâncias que prolongam, melhoram e/ou suplementam o efeito dos estabilizantes térmicos) usados podem, por exemplo, ser derivados de óleo vegetal, por exemplo, óleo de soja epoxidizado ou óleo de linhaça epoxidizado.

[066] Os pigmentos usados no contexto da presente invenção podem ser pigmentos inorgânicos ou orgânicos. O conteúdo de pigmentos situa-se entre 0,01 a 10% em massa, preferivelmente 0,05 a 5% em massa e mais preferivelmente 0,1 a 3% em massa por 100 partes em massa de polímero. Exemplos de pigmentos inorgânicos são TiO2, CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3. Pigmentos orgânicos conhecidos são, por exemplo, tintas azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos dioxazina e pigmentos anilina.

[067] Os polímeros de acordo com a invenção podem compreender todas as cargas correspondentes ao estado da técnica. Exemplos de tais cargas são materiais minerais e/ou sintéticos e/ou naturais, orgânicos e/ou inorgânicos, por exemplo, óxido de cálcio, óxido de magnésio, carbonato de cálcio, sulfato de bário, dióxido de silicone, silicato em folha, carbono preto industrial, betume, madeira (por exemplo, pulverizado, como grânulos, microgrânulos, fibras etc.), papel, fibras naturais e/ou sintéticas. Mais preferivelmente, pelo menos uma das cargas usadas é um carbonato de cálcio ou um carbonato de cálcio magnésio.

[068] Os ésteres, de acordo com a invenção, são preferivelmente na forma líquida, especialmente na forma de um líquido bombeável.

[069] Os plastificantes podem ser usados em adesivos, compostos vedantes, vernizes, plastisóis, couro sintético, revestimentos de piso, proteção inferior, revestimentos de tecido, cabos, papel de parede ou tintas. É particularmente preferido o uso em cabos de alta temperatura e acabamento interior automotivo, tais como filmes para painel de controle.

[070] A invenção também provê moldagens ou filmes que compreendem os polímeros de acordo com a invenção.

[071] Essas moldagens ou filmes são preferivelmente um revestimento de piso, um revestimento de parede, uma mangueira, um modelo, uma chapa de cobertura, uma chapa vedante, um revestimento de cabo ou fio, uma lona, um painel publicitário, couro sintético, filme de embalagem, um artigo médico, um brinquedo, uma junta, um artigo de guarnição. A moldagem ou o filme é preferivelmente um revestimento de cabo elétrico para cabo de alta temperatura ou um constituinte de acabamento interior automotivo, especialmente um filme para painel de controle.

[072] Os exemplos a seguir são concebidos para ilustrar a invenção sem restringir a gama de aplicação desta, que consta da descrição e das reivindicações.

EXEMPLOS EXEMPLO 1: SÍNTESE DE DIISOTRIDECIL FURANO-2,5-DICARBOXILATO

[073] Um frasco agitado de 4 litros com separador de água com condensador de bobinas encamisado fixado, agitador, tubo imerso, funil de gotejamento e termômetro foi inicialmente carregado com 234 g (1,5 mol) de ácido furano-2,5-dicarboxílico, 0,59 g (0,25% em massa a base de ácido furano-2,5-dicarboxílico) de ortotitanato de tetrabutila e 1200 g (seis mol) de isotridecanol preparado através do processo OCTOL (Marlipal O13, da Sasol), os quais foram esterificados a 170°C. Após 26 horas, a reação foi finalizada e em seguida o álcool em excesso foi removido por destilação até 210°C e três mbar. Em seguida foi feito resfriamento a 80°C e neutralização com 2 ml de uma solução de NaOH aquosa a 10% em massa. Depois, a purificação foi conduzida a 200°C e uma pressão de 30 mbar por extração com nitrogênio. Para tanto, a um vácuo máximo (1 mbar em uma saída de sucção de 5 m3/h), a pressão foi ajustada via a taxa de escoamento de nitrogênio. Depois, a mistura foi resfriada a 100°C e em seguida filtrada. GC produziu um conteúdo de éster de > 99.5%.

EXEMPLO 2 (EXEMPLO COMPARATIVO): SÍNTESE DE FTALATO DE DIISOTRIDECILA

[074] Um frasco agitado de 4 litros com separador de água com condensador de bobinas encamisado fixado, agitador, tubo imerso, funil de gotejamento e termômetro foi inicialmente carregado com 592 g (4 mol) de anidrido ftálico (Fluka), 0,71 g (0,25% em massa a base de anidrido ftálico) de ortotitanato de tetrabutila e 2000 g (10 mol) de isotridecanol preparado através do processo OCTOL (Marlipal O13, da Sasol), os quais foram esterificados até 240°C. Após 3 horas, a reação foi finalizada, e em seguida o álcool em excesso foi removido por destilação até 210°C e 3 mbar. Em seguida foi feito resfriamento a 80°C e neutralização com 6 ml de uma solução de NaOH aquosa a 10% em massa. Depois, uma destilação a vapor (8% em massa de água com base na quantidade de éster) foi conduzida a 200°C. Depois, a mistura foi resfriada a 100°C e em seguida filtrada. GC produziu um conteúdo de éster de > 99,5%.

EXEMPLO 3 (EXEMPLO COMPARATIVO): SÍNTESE DE TEREFTALATO DE DIISOTRIDECILA

[075] Exemplo 3 foi realizado tal como exemplo 2, exceto com a diferença de que 664 g (4 mol) de ácido tereftálico (Merck) foram usados ao invés de anidrido ftálico. De acordo com a quantidade alterada de ácido, a quantidade de catalisador também foi ajustada. GC produziu um conteúdo de éster de > 99,5%.

EXEMPLO 4: DETERMINAÇÃO DA TEMPERATURA DE DISSOLUÇÃO

[076] A temperatura de dissolução é uma importante indicação da capacidade de gelificação de um plastificante.

[077] Descrição do teste:96 g do plastificante apropriado dos exemplos 1 a 3 e 4 g do PVC Lacovyl PB 1704 H (da Arkema) foram pesados em um béquer de 150 ml. Uma barra agitadora magnética e um termômetro interno fixado a um suporte de pinça (faixa: 0°C - 250°C, precisão de exibição: 0,5°C) são adicionados à mistura. Um fio ou uma fita adesiva é usado para fixar uma tira de papel que traz a mensagem “temperatura de dissolução” na fonte “Times New Roman”, tamanho 12, no fundo do béquer de forma que a mensagem possa ser vista através do béquer.

[078] Depois, a chapa elétrica de uma unidade agitadora de laboratório aquecível (MR-Hei-Standard) é ajustada para 200°C e a velocidade para 600 rpm. Ao atingir uma temperatura interna do líquido de 140°C, a temperatura alvo aumentou mais uma vez para 250°C. A temperatura de dissolução foi alcançada quando a mensagem estava bem legível através do líquido.

[079] Resultado (valor médio arredondado a partir de duas medições): Exemplo 1 (furanoato): 159°C Exemplo 2 (ftalato): 161°C Exemplo 3 (tereftalato): superior a 185°C (interrompido)

[080] A temperatura de dissolução do tereftalato não pode ser determinada uma vez que a decomposição de PVC deve ser esperada acima de 185°C, e, portanto, o teste foi interrompido.

[081] O furanoato, de acordo com a invenção, exibe a temperatura de dissolução mais baixa. Isso significa que o furanoato, de acordo com a invenção, apresenta uma temperatura de processamento menor do que a dos plastificantes dos exemplos 2 e 3.

EXEMPLO 5: PRODUÇÃO DA MISTURA SECA, MEDIÇÃO DE ABSORÇÃO DE PLASTIFICANTE E DE TORQUE

[082] As propriedades vantajosas obteníveis com os ésteres de acordo com a invenção serão demonstradas a seguir por via de exemplo utilizando misturas secas e os produtos semiacabados destes.

[083] As formulações produzida, compreendendo os plastificantes dos exemplos 1 a 3, são mostradas na tabela a seguir. Essas podem ser usadas para produzir isolamentos de cabos e fios especificamente. TABELA 1: FORMULAÇÕES DAS MISTURAS SECAS (TODAS AS INDICAÇÕES EM PARTES EM MASSA)

[084] Os materiais substâncias usados aparecem ilustrados detalhadamente a seguir: Solvin S 271 PC: suspensão PVC com um valor K (determinado de acordo com a norma DIN EN ISO 1628-2) de 71; da SOLVIN S.A. OMYA BSH: carga mineral com base em carbonato de cálcio, da OMYA Baeropan MC 8890 KA/2: estabilizador térmico com base em Ca/Zn para aplicações de alta temperatura, da Baerlocher.

[085] A mistura seca foi produzida em um misturador planetário Brabender. Um termoestato carregado com água desmineralizada (da Lauda RC6) assegurou o controle de temperatura do recipiente de mistura no misturador planetário. Um PC registrou os dados transmitidos pelo misturador através de um cabo de dados no software “Winmix”.

[086] O software “Winmix” foi usado para ajustar os seguintes parâmetros no misturador planetário Brabender: Programa de velocidade: ativo Perfil: velocidade: 50 rpm; tempo de retenção: 9 min; tempo de elevação: 1 min; velocidade: 100 rpm; tempo de espera: 20 min Temperatura de amassamento: 88°C Faixa de medição: 2 Nm Amortecimento: 3

[087] A temperatura de 90°C foi ajustada no termoestato, e uma conexão de mangueira foi usada para controle de temperatura do recipiente de mistura no Brabender. A temperatura no recipiente de mistura foi de 88°C após uma hora de período de aquecimento. Após o misturador planetário ter realizado uma calibração interna, os constituintes sólidos (PVC, carga, estabilizador), que haviam sido pesados anteriormente em um copo PE em quatro vezes a quantidade de um equilíbrio (da Mettler, modelo XS6002S), foram introduzidos no recipiente de mistura através de um funil de sólidos e a mangueira de introdução presente no recipiente de mistura Brabender. O programa foi iniciado e a mistura em pó foi agitada e aquecida por 10 minutos no recipiente de mistura até os constituintes líquidos, que tinha também sido pesados em um copo PE em quatro vezes a quantidade no equilíbrio, foram introduzidos através de um funil d ilíquidos e a mangueira de introdução presente no recipiente de mistura Brabender.

[088] A mistura foi agitada por mais 20 minutos no misturador planetário. Apos o programa ter sido concluído a mistura seca acabada (em pó) foi removida. O diagrama toque-tempo transmitido foi analisado utilizando o software BRABENDER. Após a adição dos constituintes líquidos, uma elevação acentuada na curva estava evidente. Somente quando a curva começo novamente a descer a absorção do plastificante se completou. A diferença de tempo entre esses dois pontos é o tempo de absorção de plastificante (chamado de tempo de mistura seca). O torque maxim é automaticamente analisado pelo programa.

[089] A absorção de plastificante e o torque máximo determinado na produção das misturas secas são mostrados na tabela 2. TABELA 2 TEMPO NECESSÁRIO PARA A ABSORÇÃO DOS COMPONENTES DE FORMULAÇÃO LÍQUIDA ATRAVÉS DO PVC PRÉ-AQUECIDO (ABSORÇÃO DE PLASTIFICANTE) E O TORQUE MÁXIMO DETERMINADO NO CURSO DE PRODUÇÃO DAS MISTURAS SECAS

[090] Devido ao tempo mais curto de mistura associado ao tempo mais curto para absorção de plastificante, a velocidade de processamento da mistura de acordo com a invenção é muito mais alta do que aquela da formulação comparativa do estado da técnica. O tereftalato não parece ser suficientemente adsorvido pelo PVC sob as condições de teste. O uso do plastificante de acordo com a invenção permite prover misturas secas que permitem uma velocidade de processamento mais elevada do que a do estado da técnica.

EXEMPLO 6: PRODUÇÃO DE CHAPAS METÁLICAS USINADAS E PLACAS LAMINADAS A QUENTE PRENSADAS A PARTIR DE MISTURAS SECAS

[091] As misturas secas descritas no exemplo 5 foram usadas para produzir chapas metálicas usinadas. As chapas metálicas usinadas foram produzidas em uma calandra W150 AP da Colin. A calandra Collin apresenta um reversor de amostra automático e a temperatura é controlada por meio de um termoestato a óleo adicional (da Single, modelo: STO 1-6-12-DM). O controle é efetuado por meio do software da Collin. Os seguintes parâmetros foram ajustados na calandra: Temperatura de cilindros laminação [°C]: 170 Tempo de cilindros laminação [min]: 5 minutos Programa de cinco estágios para produção da chapa metálica usinada: 1o estágio: plastificação da mistura seca 2o estágio: ajuste de abertura dos cilindros 3o estágio: mistura por fusão 4o estágio: otimização da chapa metálica usinada 5o estágio: remoção da chapa metálica usinada

[092] Após atingir a temperatura de cilindros de laminação a abertura de cilindros foi calibrada. Para iniciar a medição, a abertura de cilindros de laminação foi ajustada para 0,2 mm. Respectivamente 160 gramas de uma mistura seca do exemplo 5 foram pesados e introduzidos na abertura de cilindros com os cilindros estacionários. O programa foi iniciado. Os cilindros começaram com uma taxa de rotação de 5 rpm e uma fricção de 20%. Após aproximadamente 1 minuto, a plastificação foi em grande parte completada e a abertura de cilindros foi aumentada para 0,5 mm. Em seguida foi feita a homogeneização por 6 vezes por meio de uma unidade reversora automática da calandra. Após 5 minutos, a chapa metálica usinada foi removida do cilindro laminador.

[093] A mistura seca contendo tereftalato (éster de acordo com o exemplo 3, mistura seca C do exemplo 5) não pode ser usada para produzir uma chapa metálica usinada sob as condições especificadas ou a uma temperatura aumentada em 10°C, uma vez que não foi possível realizar plastificação no cilindro laminador.

[094] Portanto, a mistura seca contendo tereftalato (exemplo C) nação foi incluída nos outros estudos.

PRODUÇÃO DAS PLACAS LAMINADAS A QUENTE

[095] As placas laminadas a quente prensadas foram produzidas em uma prensa de laboratório da Collin. As chapas metálicas usinadas pré- fabricadas (vide acima) foram usadas para produção das placas laminadas a quente. As margens das chapas metálicas usinadas foram removidas com a ajuda de uma máquina de corte; a chapa metálica usinada foi em seguida cortada em pedaços de aproximadamente 14.5 x 14.5 cm de tamanho. Para placas laminadas a quente prensadas de espessura de 1 mm, 2 pedaços de chapa metálica usinada foram respectivamente colocados na estrutura de prensagem de aço inoxidável de 15 x 15 cm de tamanho.

[096] Os parâmetros a seguir foram ajustados na prensa de laboratório: Programa de três fases: Fase 1: ambas as placas 175°C; pressão de placa pensada: 5 bar; tempo de fase: 60 segundos; Fase 2: ambas as placas 175°C; pressão de placa prensada: 200 bar; tempo e fase: 120 segundos; Fase 3: ambas as placas 40°C; pressão de placa prensada: 200 bar; tempo de fase: 270 segundos.

[097] O rebordo de compactação foi removido após produção das placas laminadas a quente prensadas.

EXEMPLO 7

[098] Determinação da ação plastificante ou eficiência do plastificante em placas laminadas a quente prensadas pela determinação da dureza Shore (Shore D).

[099] A dureza Shore é uma medida da maciez de um corpo de teste. Quanto mais uma agulha padronizada penetrar no corpo de teste em uma duração de teste específica menor será o valor medido. O plastificante com a eficiência máxima fornece o valor mais baixo de dureza Shore com a mesma quantidade de plastificante. Uma vez que formulações são muitas vezes ajustadas ou otimizadas para uma dureza específica Shore na prática, é correspondentemente possível dispensar uma proporção específica na formulação no caso de plastificantes muito eficientes, o que significa uma redução em custos para o processador.

[0100] As medições de dureza foram realizadas a 25°C de acordo com a norma DIN 53 505 com um instrumento de medição Shore Dda Zwick- Roell (6 placas plano-paralelas de espessura de 1 mm colocadas sobrepostas entre si); a medição respectivamente foi lida após 3 segundos. Em cada corpo de teste (produzido de acordo com o exemplo 6), foram feitas medições em três diferentes pontos e uma média foi formada.

[0101] Note-se que a dureza Shore não foi medida até 24 horas após a produção dos corpos de teste (armazenagem a 25°C). Os resultados da determinação da dureza estão compilados na tabela 3.TABELA 3: DUREZA SHORE D EM PLACAS LAMINADAS A QUENTE PRENSADAS PRODUZIDAS DE ACORDO COM O EXEMPLO 6

[0102] Desse modo, polímeros plastificados são providos, os quais apresentam uma eficiência comprovada em relação aos plastificantes de ftalato usados como produto comparativo e, portanto acarretam custos especialmente mais baixos de formulação.

EXEMPLO 8: VOLATILIDADE DO PLASTIFICANTE A PARTIR DOS CORPOS DE TESTE

[0103] Os corpos de teste do exemplo 6 foram armazenados a 120°C em uma cabine de aquecimento a ar forçado (da Memmert) por 7 dias. Antes que cada uma fosse pesado, as amostras foram equilibradas sob temperatura ambiente em um dessecador por uma hora.

[0104] Resultado (valor médio de 6 amostras respectivamente): Perda de massa do exemplo 1 (furanodicarboxilato): 0,72% Perda de massa do exemplo 2 (ftalato): 0,85%

[0105] Os produtos de acordo com a invenção apresentam uma volatilidade mais baixa em comparação ao exemplo comparativo correspondente ftalato C13. Desse modo, os produtos PVC flexíveis correspondentes apresentam uma vida útil mais longa.

Claims

1. DIALQUIL ÉSTERES C11 a C13, caracterizados por serem de ácido furanodicarboxílico.

2. PLASTIFICANTE, caracterizado por compreender pelo menos dois furano-2,5-dicarboxilatos de dialquila C11 a C13 isoméricos.

3. PLASTIFICANTE, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelos furano-2,5-dicarboxilatos de dialquila C11 a C13 isoméricos conterem grupos alquila C11 a C13 isoméricos.

4. PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado por nenhum dos furano-2,5-dicarboxilatos de dialquila C11 a C13 isoméricos ter uma proporção de mais de 90% em peso na mistura de éster.

5. PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelos grupos alquila C11 a C13 isoméricos serem selecionados a partir do grupo de grupo alquila não ramificado, grupo alquila unicamente ramificado, grupo alquila duplamente ramificado, grupo alquila triplamente ramificado, grupo alquila quadruplamente ramificado e misturas destes.

6. PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo plastificante compreender furano-2,5- dicarboxilato de ditridecila.

7. PLASTIFICANTE, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 6, caracterizado por compreender um plastificante adicional selecionado a partir do grupo de benzoatos de alquila, adipatos de dialquila, gliceril ésteres, trialquil citratos, trialquil citratos acilados, melitatos de trialquila, glicol dibenzoatos, tereftalatos de dialquila, ftalatos de dialquila, ésteres de isosorbídeo, dialquil ésteres de ácido 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

8. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM PLASTIFICANTE, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por compreender as etapas de processo de: a) reagir um excesso estequiométrico de alcoóis C11-C13, opcionalmente na presença de um catalisador, com ácido furanodicarboxílico ou um derivado correspondentemente adequado de ácido furanodicarboxílico; b) remover o álcool em excesso após completa conversão do ácido furanodicarboxílico ou do derivado correspondentemente adequado em dialquil éster C11-C13 de ácido furanodicarboxílico; e c) trabalhar a mistura de reação para obter o produto inventivo em elevada pureza.

9. USO DOS PLASTIFICANTES, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por ser em adesivos, compostos vedantes, composições de revestimento, vernizes, pinturas, plastisóis, pastas, couro sintético, revestimentos de pisos, proteção inferior, revestimentos de tecido, papel de parede, isolamentos de cabos e fio, filmes, aplicações interiores automotivas ou tintas.

10. USO DOS PLASTIFICANTES, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por ser como plastificantes para polímeros, em que o polímero é selecionado a partir de: cloreto de polivinila (PVC), cloreto de polivinilideno (PVDC), poliacrilatos, especialmente metacrilato de polimetila (PMMA), metacrilato de polialquila (PAMA), fluoropolímeros, especialmente fluoreto de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), acetato de polivinila (PVAc), álcool polivinílico (PVA), polivinil acetais, especialmente polivinil butiral (PVB), polímeros de poliestireno, especialmente poliestireno (PS), poliestireno expansível (EPS), acrilonitrila-estireno-acrilato (ASA), estireno acrilonitrila (SAN), acrilonitrila- butadieno-estireno (ABS), copolímero de estireno-anidrido maleico (SMA), copolímero de estireno-ácido metacrílico, poliolefinas, especialmente polietileno (PE) ou polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno- acetato de vinila (EVA), policarbonatos, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietileno glicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polisulfetos (PSu), biopolímeros, especialmente ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutiral (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliésteres, amido, celulose e derivados de celulose, especialmente nitrocelulose (NC), etilcelulose (EC), acetato de celulose (CA), acetato/butirato de celulose (CAB), borracha ou silicones e misturas ou copolímeros dos polímeros mencionados ou unidades monoméricas destes e, mais particularmente, ser PVC.

11. USO DOS PLASTIFICANTES, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizado por ser como plastificantes para polímeros, em que o polímero é um copolímero de cloreto de vinila com um ou mais monômeros selecionados a partir do grupo consistindo em cloreto de vinilideno, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila, benzoato de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de butila.