KR20140007397A - 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르 - Google Patents

연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르 Download PDF

Info

Publication number
KR20140007397A
KR20140007397A KR1020137022326A KR20137022326A KR20140007397A KR 20140007397 A KR20140007397 A KR 20140007397A KR 1020137022326 A KR1020137022326 A KR 1020137022326A KR 20137022326 A KR20137022326 A KR 20137022326A KR 20140007397 A KR20140007397 A KR 20140007397A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasticizer
dialkyl
acid
ester
polymer
Prior art date
Application number
KR1020137022326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101926886B1 (ko
Inventor
힌네르크 고르돈 벡커
미카엘 그라쓰
Original Assignee
에보니크 옥세노 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 옥세노 게엠베하 filed Critical 에보니크 옥세노 게엠베하
Publication of KR20140007397A publication Critical patent/KR20140007397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101926886B1 publication Critical patent/KR101926886B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/68—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 연화제에서의 푸란디카르복실산의 C11-C13 디알킬 에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

연화제로서의 푸란디카르복실산의 C11-C13 디알킬 에스테르 {C11-C13 DIALKYL ESTERS OF FURANDICARBOXYLIC ACID AS SOFTENERS}
본 발명은 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르 및 그의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르 및 그의 혼합물을 포함하는 가소제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합체, 특히 PVC에서의 이러한 가소제의 용도, 및 가소제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 중합체로부터 형성된 성형물 또는 필름, 및 다양한 적용에 있어서의 가소제의 용도를 제공한다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 경제적으로 가장 중요한 중합체 중 하나이고, 경질 PVC의 형태 및 가요성 PVC의 형태 둘 다로 다양한 적용에서 사용되고 있다. 용도의 중요한 분야로는, 예를 들어 케이블 피복재, 바닥 커버링, 벽지 및 플라스틱 유리창용 틀이 있다. 탄성을 높이고 더 우수한 가공성을 위해, 가소제를 PVC에 첨가한다. 이러한 통상적인 가소제에는, 예를 들어 프탈산 에스테르, 예컨대 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)가 포함된다. 이들의 독성 특성로 인해, 많은 경우에 프탈산 에스테르를 다른 가소제로 대체하려는 노력이 있다. 따라서 최근에 언급되었던 대안적인 가소제로는, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산 에스테르, 예컨대 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 (DINCH)가 있다.
게다가, 선행 기술분야에는 또한 대안적인 가소제로서, 테레프탈산의 에스테르, 특히 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 (DEHT 또는 DOTP)가 서술되어 있다.
WO 2009/095126 A1에서는 테레프탈산의 디이소노닐 에스테르의 혼합물, 및 그의 제조 방법을 서술한다. 이러한 가소제는 1.0 내지 2.2의 범위에 이르는 이소노닐 라디칼의 평균 분지화도를 갖고, 마찬가지로 PVC용 가소제로서 사용된다.
화석 원료의 제한된 가용성, 그와 관련된 향후에 예측되는 급격한 가격 상승, 및 또한 재생가능한 원료의 사용에 대한 정치적인 요구 증가로 인해, 특히 적어도 산 성분이 당분, 지방 또는 오일과 같은 천연 자원을 기재로 하는 이러한 에스테르는 앞으로 우수한 시장 잠재력을 가져야 한다.
수많은 푸란디카르복실산의 에스테르, 예를 들어 디-n-부틸 푸란-2,5-디카르복실레이트 및 디-n-헥실 푸란-2,5-디카르복실레이트는 실온에서 결정질인 고체이고, 그들의 고체 특성으로 인해 플라스티졸의 제조에 사용될 수 없다. 따라서, 산업적 규모의 중합체 페이스트 또는 플라스티졸의 제조는 오직 액체 가소제를 사용하여 달성될 수 있다. 고체 가소제는 미리 적절한 용매에 용해시켜야 하는데, 이는 공정을 번거롭게 그리고 비용이 많이 들게 만든다.
C8보다 더 높은 일가 알콜을 포함하는 푸란디카르복실레이트는 아직 알려져 있지 않고, 따라서 또한 아직 중합체용 가소제로서 서술되어 있지 않다. 배출 특성에 대한 요구가 높은 적용의 경우, 예를 들어 고온 케이블 또는 자동차 내장재 트림의 경우, 따라서 재생가능한 원료를 기재로 하는 임의의 적합한 가소제는 거의 없다.
지금까지, 프탈산의 에스테르는 또한 이러한 적용에 사용되어 왔지만, 이들은 그의 독성 특성로 인해 비판적인 것으로 분류되었고, 더욱이 재생가능한 원료로부터 제조될 수 없다.
이러한 선행 기술분야로부터 진행되는, 본 발명의 기술적 과제는 재생가능한 원료로부터 간단한 방법으로 제조될 수 있고 지금까지 사용된 가소제에 비해 우수한 가소제 특성을 갖는 신규한 물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 고심하고 있는 기술적 문제는 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르에 의해 해결된다.
놀랍게도, 푸란디카르복실산의 C11-C13 디알킬 에스테르는 가소제로서 또는 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB) 및 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)를 위한 가소제 조성물의 구성성분으로서 사용될 수 있고, 가소제로서 통상적으로 사용되는 유사한 프탈산 에스테르에 비해, 그 안에 유리한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 가소제는 선행 기술분야의 유사한 프탈레이트 가소제에 비해 더 짧은 건조 블렌드 시간을 갖는다. 이는 건조 블렌드 (= 중합체, 특히 PVC의 분말상 혼합물, 및 추가 배합물 구성성분; 액체 배합물 구성성분은 혼합 조작에서 중합체 입자에 의해 흡수됨)의 제조에 있어서 더 짧은 혼합 시간을 필요로 함을 의미하고, 이는 선행 기술분야의 가소제에 비해 비용 이점을 발생시킨다. 본 발명의 가소제의 추가의 이점은 낮은 휘발성에 있다. 이는 상응하는 프탈레이트 가소제의 경우에서보다 더 낮고, 그래서 스웨팅(sweating) 또는 증발의 결과로서의 가소제의 손실이 덜 심각하고, 따라서 중합체에서 가소제의 믿을만한 가공처리가 가능해진다. 또한 본 발명의 가소제는 상응하는 선행 기술분야의 프탈레이트 가소제와 비교했을 때 더 우수한 가소화 작용 및 이에 따른 더 높은 효율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 가소제는 C11-C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함한다.
가소제가 둘 이상의 이성질체 C11-C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 이러한 이성질체 C11-C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트는 이성질체 C11-C13 알킬 기를 함유한다. 특히 바람직한 방법에서, 이들은 비분지형 알킬 기, 단일 분지형 알킬 기, 이중 분지형 알킬 기, 삼중 분지형 알킬 기, 사중 분지형 알킬 기 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 이성질체 C11-C13 알킬 기이다.
바람직한 실시양태에서, 이성질체 C11-C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트 중 어떤 것도 90 중량% 초과의 비율로 에스테르 혼합물에 존재하지 않는다. 에스테르 혼합물에서 비분지형 C11-C13 알킬 기의 비율이 0.01 내지 80 중량%의 범위 내에 있는 것이 또한 바람직하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 가소제는 디트리데실 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히 그의 낮은 휘발성 때문에, 이러한 제품은 낮은 휘발 경향으로 인해 긴 수명에 대한 요구가 높은 제품의 생산에 있어서 매우 특히 적합하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 가소제는, 특히 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세릴 에스테르, 에폭시화 식물성 오일; 또한 부분적으로 또는 완전히 에폭시화될 수 있는 포화 또는 불포화 지방산 에스테르; 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 트리알킬 멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비드 에스테르, 특히 이소소르비톨의 디알카노일 에스테르, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터 선택된 추가의 기타 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 가소제는 구체적으로, 예를 들어 하기 목록으로부터 선택된다.
바람직하게는 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 프탈레이트; 바람직하게는 측쇄에 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬 트리멜리테이트; 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 아디페이트; 바람직하게는 측쇄에 4 내지 10개의 탄소 원자, 특히 7 내지 9개의 탄소 원자를 각각 갖는 디알킬 테레프탈레이트; 바람직하게는 각각의 경우에 측쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 알킬 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 알킬 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 (본원에서는 알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트가 바람직함); 글리콜의 디벤조산 에스테르; 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 함유한 하나의 알킬 라디칼을 갖는 페놀의 알킬술폰산 에스테르; 글리세릴 에스테르; 유리 또는 카르복실화 OH 기, 및 예를 들어 4 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 시트르산 트리에스테르, 4 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 라디칼을 갖는 알킬피롤리돈 유도체 및 바람직하게는 알킬 쇄에 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 벤조에이트. 모든 경우에, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있고 동일 또는 상이할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 혼합물에서, 추가의 가소제로서 어떠한 오르토-프탈레이트도 사용하지 않는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 트리알킬 트리멜리테이트이다. 이 트리알킬 트리멜리테이트는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 아디페이트이다. 이 디알킬 아디페이트는 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 여기에서도 또한 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 13개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 아디페이트 중 적어도 하나는 디에틸헥실 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디프로필헵틸 아디페이트 또는 디이소트리데실 아디페이트이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 디알킬 테레프탈레이트이다. 이 디알킬 테레프탈레이트는 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 10개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 테레프탈레이트 중 적어도 하나는 디-n-헵틸 테레프탈레이트, 디-이소-헵틸 테레프탈레이트, 디-n-부틸 테레프탈레이트, 디(3-메틸부틸) 테레프탈레이트, 디-n-펜틸 테레프탈레이트, 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 또는 디이소노닐 테레프탈레이트이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르이다. 바람직하게, 이 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트 중 적어도 하나는 디-n-펜틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-n-헵틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-이소-헵틸 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 또는 디-(3-메틸부틸) 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,3-시클로헥산디카르복실레이트, 디-2-에틸헥실 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 및 또한 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 디이소노닐 1,3-시클로헥산디카르복실레이트 및 디이소노닐 1,4-시클로헥산디카르복실레이트이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 글리세릴 에스테르, 보다 바람직하게는 글리세릴 트리에스테르이다. 에스테르 기는 지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있다. 이 글리세릴 에스테르는 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있고, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있고, 또는 그밖에 하나 이상의 에폭시드 단위를 함유할 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 9개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄 (여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있음)를 갖는 글리세릴 에스테르를 사용하는 것이 추가로 바람직하게 가능하다. 보다 바람직하게, 에스테르 기 중 하나는 히드록시스테아르산인데, 여기서 히드록실 관능기는 바람직하게는 마찬가지로, 보다 바람직하게는 아세틸 기에 의해 에스테르화된다. 추가로 바람직하게, 에스테르 기 중 적어도 하나는 라우르산이다.
추가의 특정 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 추가의 가소제 중 적어도 하나는 유리 또는 카르복실화 OH 기를 갖는 시트르산 트리에스테르이다. 에스테르 기는 여기에서도 또한 지방족 또는 방향족 구조를 가질 수 있다. 시트르산 트리에스테르는 특히 바람직하게는 카르복실화 OH 기를 갖는 트리알킬 시트레이트이다. 이 트리알킬 시트레이트는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 측쇄를 갖는데, 여기서 에스테르 기는 재차 동일 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 존재하는 에스테르 기의 적어도 하나는 에스테르 기 당 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 특히 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 기, 가장 바람직하게는 9개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다. 보다 특히, 사용되는 시트르산 에스테르 중 적어도 하나는 아세틸 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-부틸 시트레이트, 아세틸 트리-n-펜틸 시트레이트, 아세틸 트리-이소-헵틸 시트레이트, 아세틸 트리-2-에틸헥실 시트레이트 또는 아세틸 트리이소노닐 시트레이트이다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 추가의 가소제 대 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르의 질량 비는 1:20 내지 20:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:20 내지 5:1이다.
가소제 자체 외에, 그의 제조 방법을 또한 청구한다.
이러한 방법은
a) 화학량론적 과량의 C11-C13-알콜을, 임의로 촉매의 존재 하에, 푸란디카르복실산 또는 푸란디카르복실산의 해당하는 적합한 유도체와 반응시키는 단계,
b) 푸란디카르복실산 또는 해당하는 적합한 유도체의, 푸란디카르복실산의 C11-C13-디알킬 에스테르로의 완전한 전환 후 과량의 알콜을 제거하는 단계, 및
c) 반응 혼합물을 후처리하여 본 발명의 생성물을 고순도로 수득하는 단계
를 포함한다.
푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르를 제조하는 대안적인 방법은 다음과 같이
a) 5-히드록시메틸푸르푸랄 및/또는 적어도 하나의 푸란 유도체를 11-13개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알콜, 및 적어도 하나의 촉매 및 적어도 하나의 산소-함유 성분과 접촉시키는 단계, 및
b) 상기 반응 혼합물의 온도를 0℃ 초과로 조정하고 산화적 에스테르화 (용어 "산화적 에스테르화"는 바람직하게는 한 방법 단계로, 특히 바람직하게는 한 반응 공간에서 산화 및 에스테르화의 (임의의) 조합, 및 적절한 경우 푸란 유도체로부터의 보호기의 분리를 의미하는 것으로 이해됨)를 수행하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르는, 예를 들어 푸란디카르복실산의 메틸 에스테르로부터 푸란디카르복실산의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다.
이성질체 2,5-푸란디카르복실산의 C11-C13-디알킬 에스테르를 제조하는 본 발명에 따른 방법은 2,5-푸란디카르복실산 또는 이 화합물의 비교적 단쇄 디알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸 에스테르를 촉매의 임의의 사용과 함께 이성질체 C11-C13-알콜의 혼합물과 반응시킨다는 점에서 주목할 만하다. 또한, 푸란디카르복실산 에스테르를 제조하는데 사용되는 출발 물질은 또한 염소화제, 예를 들어 티오닐 클로라이드와 FDCA의 반응에 의해 수득될 수 있는, 2,5-푸란디카르보닐 디클로라이드일 수 있다. 이성질체 C11-C13-알콜의 혼합물, 특히 이성질체 C12-C13-알콜의 혼합물, 가장 바람직하게는 이성질체 C13-알콜의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이성질체 알콜 혼합물의 제조
상응하는 알콜 혼합물을 제조하는 방법은 문헌으로부터 공지되어 있다. 가장 중요한 제조 방법은 알콜에 비해 탄소 원자가 1개 더 적은 상응하는 올레핀 또는 올레핀 혼합물의 히드로포르밀화와 상응하는 알콜 혼합물을 제공하는 후속적인 수소화이다. 트리데실 알콜의 제조의 경우에, 이 제조는, 예를 들어 트리부텐 또는 테트라프로필렌 (C12-올레핀)으로부터 수행된다. 히드로포르밀화 방법은 DE 199 55 593 A1 및 EP 1515934 A1에 기재되어 있다.
히드로포르밀화에 사용되는 올레핀은 모두 동일한 탄소 원자 수를 가질 수 있고, 예를 들어 또한 트리부텐 명칭으로도 알려진, 옥톨(Octol) 공정으로부터 부산물로서 수득될 수 있는 C12-올레핀이 있다. 시장에 알려진 이성질체 C13-알콜의 혼합물로는 사솔(Sasol)에 의해 시판되는 마를리팔(Marlipal) O13, 또는 바스프(BASF)로부터의 이소트리데칸올(Isotridecanol) N이 있다.
또한, 이러한 올레핀은, 예를 들어 폴리가스(Polygas) 공정으로부터 공지된 바와 같이 상이한 탄소 원자 수를 갖는 올레핀을 포함하는 증류 컷으로부터 또한 유래될 수 있고, 예를 들어 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)에 의해 생산되어 알콜로 전환될 수 있다 (예를 들어, 엑살(Exxal) 13). 이들로부터 얻을 수 있는 프탈레이트 가소제는 제이플렉스 디티디피(JAYFLEX DTDP)로서 다년간 시장에 공지되어 있다.
히드로포르밀화에 의해 제조될 수 있는 알콜 외에, 또한 추가의 공지된 방법이 있다. 여기에서 예로는 짝수 선형 알콜의 제조를 위한 알폴(Alfol) 방법, 뿐만 아니라 지방산 또는 지방산 에스테르, 특히 지방산 메틸 에스테르의 수소화가 포함된다. 알데히드의 상응하는 알콜로의 수소화에 관한 방법의 개요는, 예를 들어 EP 1749572 A1에서 찾아 볼 수 있다.
에스테르화
본 발명의 에스테르를 제조하기 위해, 2,5-푸란디카르복실산 또는 반응성 유도체, 예를 들어 상응하는 이염화물 또는 디메틸 에스테르를 이성질체 C11-C13-알콜의 혼합물과 반응시킨다. 에스테르화는 촉매의 도움으로, 바람직하게는 푸란디카르복실산 또는 디메틸 푸란디카르복실레이트로부터, 보다 바람직하게는 디메틸 푸란디카르복실레이트 및 적절한 C11-C13-알콜로부터 진행된다.
상응하는 에스테르를 제공하는 푸란디카르복실산과 C11-C13 알콜 혼합물의 에스테르화를, 예를 들어 브뢴스테드(Broensted) 또는 루이스(Lewis) 산을 사용하여, 자가촉매적으로 또는 촉매적으로 수행할 수 있다. 어떠한 유형의 촉매작용을 선택하든 간에, 결과는 항상 산과 알콜 공급원료 및 에스테르와 물 생성물 사이에 온도-의존성 평형이 존재한다. 평형을 에스테르 쪽으로 이동시키기 위해서, 비말동반제를 사용하는 것이 가능한데, 그 도움으로 혼합물로부터 반응수를 제거한다. 에스테르화에 사용된 알콜 혼합물이 푸란디카르복실산, 그의 반응성 유도체 및 그의 에스테르보다 더 낮은 비점을 갖고 물과의 혼화성 갭을 갖기 때문에, 이것은 비말동반제로서 자주 사용되고, 물의 제거 후, 공정으로 다시 재순환될 수 있다.
에스테르 또는 이성질체 C11-C13 혼합물을 형성하는데 사용되고 동시에 비말동반제로서 기능하는 알콜은, 과량으로, 바람직하게는 에스테르를 형성하는데 필요한 양의 5 내지 120 질량%, 특히 10 내지 80 질량%의 과량으로 사용된다.
사용되는 에스테르화 촉매는, 산, 예를 들어 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 그의 금속 또는 화합물일 수 있다. 적합한 예는 주석, 티타늄, 지르코늄이고, 이것은 미분된 금속의 형태 또는 적절하게는 그의 염, 산화물 또는 가용성 유기 화합물의 형태로 사용된다. 양성자성 산과는 대조적으로, 금속 촉매는 종종 180℃ 초과의 온도에서만 그의 완전한 활성에 도달하는 고온 촉매이다. 그러나, 이 문맥에서 주목해야 할 점은 푸란디카르복실산이 190℃ 초과의 온도에서 CO2를 제거하여 모노카르복실산을 형성하는 경향이 있고, 그 동안 이어서 더 이상 표적 제품으로 전환될 수 없다는 점이다. 디메틸 푸란디카르복실레이트를 사용하는 경우에, 이러한 단점은 존재하지 않는다.
그러나, 금속 촉매가 바람직하게 사용되는데, 양성자성 촉매작용에 비해, 이들이 더 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 올레핀을 사용된 알콜로부터 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 예시적인 대표물로는 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살레이트, 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트가 있다.
촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 바람직하게 사용되는 티타늄 화합물의 경우에, 농도는 반응 혼합물을 기준으로 0.005 내지 2.0 질량%, 특히 0.01 내지 0.5 질량%, 매우 바람직하게는 0.01 내지 0.1 질량%이다.
티타늄 촉매를 사용하는 경우에 반응 온도는 160℃ 내지 270℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃이다. 최적의 온도는 공급원료, 반응 진행도 및 촉매 농도에 좌우된다. 이들은 각각의 개별적인 경우에 대한 시험을 통해 쉽게 측정될 수 있다. 더 높은 온도는 반응 속도를 증가시키고, 부반응, 예를 들어 알콜로부터의 물의 제거 또는 유색 부산물의 형성을 촉진시킨다. 알콜을 반응 혼합물로부터 증류 제거할 수 있다는 사실은 반응수의 제거에 있어서 유리하다. 원하는 온도 또는 원하는 온도 범위는 반응 용기 내의 압력에 의해 확립될 수 있다. 따라서, 저-비등 알콜의 경우에 반응을 승압에서 수행하고, 더 고-비등 알콜의 경우에 감압 하에 수행한다. 예를 들어, FDCA와 이성질체 트리데칸올의 혼합물과의 반응을 0.1 ㎫ 내지 0.001 ㎫의 압력 범위 내에서 160℃ 내지 190℃의 온도 범위 내에서 수행한다.
반응으로 재순환되는 액체의 양은 전적으로 또는 부분적으로 공비 증류물의 후처리에 의해 수득되는 알콜로 이루어질 수 있다. 후처리를 이후에 수행하고 제거되는 액체의 양을 완전히 또는 부분적으로 신선한 알콜, 즉 저장기 용기에서 입수가능한 알콜로 대체하는 것이 또한 가능하다.
에스테르(들) 외에, 알콜, 촉매 또는 그의 전환 생성물 및 경우에 따라 부산물을 포함하는 조질 에스테르 혼합물을 자체 공지된 방법에 의해 후처리한다. 후처리는 하기 단계를 포함한다: 과량의 알콜 및 임의의 저 비등물질의 제거 단계, 존재하는 산의 중화 단계, 임의로 증기 증류 단계 또는 비활성 가스를 사용한 스트립핑 단계, 용이하게 여과가능한 잔류물로의 촉매의 전환 단계, 고형물의 제거 단계 및 임의로 건조 단계. 이용되는 후처리 방법에 따라, 이러한 단계의 순서는 달라질 수 있다.
임의로, 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르의 혼합물을, 임의로 혼합물의 중화 후, 반응 혼합물로부터 증류에 의해 제거할 수 있다.
에스테르교환
대안적으로, 본 발명의 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르를 C11 내지 C13 알콜 혼합물로 에스테르교환시킴으로써 수득될 수 있다. 사용되는 반응물은 에스테르 기의 산소 원자에 결합된 알킬 라디칼이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 푸란-2,5-디카르복실산 디에스테르이다. 이러한 라디칼은 지방족, 직쇄형 또는 분지형, 및 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 하나 이상의 메틸렌 기는 산소에 의해 치환될 수 있다. 반응물 에스테르의 모 알콜이, 사용된 C11 내지 C13 알콜 혼합물보다 더 낮은 비점을 갖는 것이 적절하다. 바람직한 공급원료는 디메틸 푸란-2,5-디카르복실레이트이다.
에스테르교환을, 예를 들어 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 염기를 사용하여 촉매적으로 수행한다. 어떠한 촉매가 사용되든지, 결과는 항상 공급원료, 푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르 및 C11 내지 C13 알콜 혼합물과, 생성물, 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르 및 방출된 알콜 사이에 온도-의존성 평형이 존재한다. 평형을 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르 쪽으로 이동시키기 위해, 반응물 에스테르로부터 형성된 알콜을 반응 혼합물로부터 증류 제거한다. 여기서 C11 내지 C13 알콜 혼합물을 과량으로 사용하는 것이 또한 적절하다.
사용되는 에스테르교환 촉매는 산, 예를 들어 황산, 메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산, 또는 그의 금속 또는 화합물일 수 있다. 적합한 예로는 주석, 티타늄, 지르코늄이 있고, 이것을 미분된 금속의 형태 또는 적절하게는 그의 염, 산화물 또는 가용성 유기 화합물의 형태로 사용한다. 양성자성 산과는 다르게, 금속 촉매는 180℃ 초과의 온도에서만 그의 완전한 활성에 도달하는 고온 촉매이다. 그러나, 이들이 바람직하게 사용되는데, 양성자성 촉매작용에 비해 사용된 알콜로부터 더 낮은 수준의 부산물, 예를 들어 올레핀을 형성하기 때문이다. 금속 촉매의 예시적인 대표물은 주석 분말, 주석(II) 산화물, 주석(II) 옥살레이트, 티타늄산 에스테르, 예컨대 테트라이소프로필 오르토티타네이트 또는 테트라부틸 오르토티타네이트, 테트라이소트리데실 오르토티타네이트, 및 지르코늄 에스테르, 예컨대 테트라부틸 지르코네이트 또는 테트라이소트리데실 지르코네이트이다.
또한, 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염 또는 알콕시화물을 사용할 수 있다. 이러한 군 중에서, 알콕시화물, 예를 들어 메톡시화 나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시화물은 동일반응계로 알칼리금속 및 C11 내지 C13 알콜로부터 또한 제조할 수 있다.
촉매 농도는 촉매의 유형에 좌우된다. 이는 반응 혼합물을 기준으로 전형적으로 0.005 내지 2.0 질량%이다.
에스테르교환을 위한 반응 온도는 전형적으로 100℃ 내지 250℃이다. 이것은 적어도, 반응물 에스테르로부터 형성된 알콜이 주어진 압력, 대체로 대기압에서 반응 혼합물로부터 증류 제거될 수 있도록 충분히 높아야 한다.
에스테르교환 혼합물을 에스테르화 혼합물에 대해 기술된 바와 같은 동일한 방식으로 후처리할 수 있다: 중화를 이용하여 분배하는 것이 가능할 수도 있다.
본 발명의 에스테르 외에, 중합체, 특히 PVC용 가소제(들)에서 또는 상기 가소제로서의 그의 용도를 또한 청구한다.
접착제, 실링 화합물, 코팅 조성물, 래커, 페인트, 플라스티졸, 합성 가죽, 바닥 커버링, 언더바디 보호재(underbody protection), 직물 코팅, 케이블 또는 와이어 절연재, 압출품, 및 특히 자동차 내장 섹터용 필름, 및 또한 벽지 또는 잉크에서의 상기-서술된 본 발명의 에스테르의 용도를 추가로 청구한다.
상기-서술된 가소제 중 적어도 하나를 포함하는 중합체를 추가로 청구한다.
본 발명의 가소제는 중합체의 변형을 위해 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA), 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 공중합체, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 에스테르 기의 산소 원자에 결합된, 1 내지 10개의 탄소 원자(들)를 갖는 분지형 또는 비분지형 알콜, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 시클릭 올레핀의, 알킬 라디칼을 갖는 메타크릴레이트를 기재로 하는 PVC 또는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다.
중합체는 보다 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체이다.
중합체는 바람직하게는 PVC 유형으로서, 현탁액, 괴상, 미세현탁액 또는 에멀젼 PVC를 포함한다.
본 발명의 중합체는, 중합체 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 질량부의 가소제를 포함한다.
특별한 경우, 가소제 대 중합체의 비는 1:15 내지 15:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 언급된 구성성분 외에, 특히 충전제, 안료, 열 안정화제, 공안정화제, UV 안정화제, 항산화제, 점도 조절제, 난연제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
열 안정화제는 특히 PVC의 가공처리 동안 및/또는 후에 제거되는 염산을 중화시키고 중합체의 열 열화를 막는다. 유용한 열 안정화제로는, 예를 들어 Ca/Zn, Ba/Zn, Pb, Sn 또는 유기 화합물 (OBS), 및 또한 산-결합 시트 규산염, 예컨대 히드로탈사이트를 기재로 하는, 고체 및 액체 형태의 모든 통상적인 PVC 안정화제가 포함된다. 본 발명의 혼합물은 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 질량부의 열 안정화제의 함량을 가질 수 있다. 소위 사용되는 공안정화제 (즉, 열 안정화제의 효과를 연장, 개선 및/또는 보충하는 물질)는, 예를 들어 식물성 오일 유도체, 예를 들어 에폭시화 대두 오일 또는 에폭시화 아마인 오일일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 안료는 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 안료의 함량은 중합체 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량%이다. 무기 안료의 예로는 TiO2, CdS, CoO/Al2O3, Cr2O3이 있다. 공지된 유기 안료에는, 예를 들어 아조 염료, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료 및 아닐린 안료가 있다.
본 발명의 중합체는 선행 기술분야에 상응하는 모든 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 충전제의 예로는 미네랄 및/또는 합성 및/또는 천연, 유기 및/또는 무기 물질, 예를 들어 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 시트 규산염, 산업용 카본 블랙, 역청, 목재 (예를 들어, 펠릿, 마이크로펠릿, 섬유 등으로서 미분됨), 페이퍼, 천연 및/또는 합성 섬유가 있다. 보다 바람직하게, 사용된 충전제 중 적어도 하나는 탄산칼슘 또는 탄산석회고토이다.
본 발명의 에스테르는 바람직하게는 액체 형태, 특히 펌프로 퍼낼 수 있는 액체의 형태로 존재한다.
본 발명의 가소제는 접착제, 실링 화합물, 래커, 페인트, 플라스티졸, 합성 가죽, 바닥 커버링, 언더바디 보호재, 직물 코팅, 케이블, 벽지 또는 잉크에서 사용될 수 있다. 고온 케이블 및 자동차 내장재 트림, 예컨대 대시보드용 필름에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 중합체를 포함하는 성형물 또는 필름을 추가로 제공한다.
이러한 성형물 또는 필름은 바람직하게는 바닥 커버링, 벽 커버링, 호스, 프로파일, 루핑 시트, 실링 시트, 케이블 및 와이어 피복재, 타르폴린, 광고용 배너, 합성 가죽, 포장 필름, 의료 용품, 완구, 실(seal), 가구 용품이다. 성형물 또는 필름은 바람직하게는 고온 케이블용 케이블 피복재 또는 자동차 내장재 트림의 요소, 특히 대시보드용 필름이다.
하기 실시예는 본 발명을 그의 적용의 범위를 제한함 없이 설명하기 위한 것이며, 이는 상기 설명 및 청구범위로부터 자명하다.
실시예
실시예 1: 디이소트리데실 푸란-2,5- 디카르복실레이트의 합성
재킷형 코일 콘덴서, 교반기, 함침 관, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 물 분리기를 가진 4 리터 교반형 플라스크에, 처음에 234 g (1.5 mol)의 푸란-2,5-디카르복실산, 0.59 g (푸란-2,5-디카르복실산을 기준으로 0.25 질량%)의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 1200 g (6 mol)의 옥톨 공정을 통해 제조된 이소트리데칸올 (사솔로부터의 마를리팔 O13)을 채우고, 이를 170℃에서 에스테르화했다. 26 시간 후, 반응을 종료시킨 후 과량의 알콜을 210℃ 이하 및 3 mbar에서 증류 제거했다. 이어서 80℃로 냉각시키고 2 ㎖의 10 질량% NaOH 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 200℃ 및 30 mbar의 압력에서 질소로 스트립핑함으로써 정제를 수행했다. 이 목적을 위해, 최대 진공 (5 ㎥/h의 흡입 출력에서 1 mbar)에서, 압력을 질소 유량을 통해 조절했다. 그 후, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후 여과했다. GC에서 99.5% 초과의 에스테르 함량을 보여주었다.
실시예 2 (비교 실시예 ): 디이소트리데실 프탈레이트의 합성
재킷형 코일 콘덴서, 교반기, 함침 관, 적하 깔대기 및 온도계가 장착된 물 분리기를 가진 4 리터 교반형 플라스크에, 처음에 592 g (4 mol)의 프탈산 무수물 (플루카(Fluka)), 0.71 g (프탈산 무수물을 기준으로 0.25 질량%)의 테트라부틸 오르토티타네이트 및 2000 g (10 mol)의 옥톨 공정을 통해 제조된 이소트리데칸올 (사솔로부터의 마를리팔 O13)을 채우고, 이를 240℃ 이하에서 에스테르화했다. 3 시간 후, 반응을 종료시킨 후 과량의 알콜을 210℃ 이하 및 3 mbar에서 증류 제거했다. 이어서 80℃로 냉각시키고 6 ㎖의 10 질량% NaOH 수용액으로 중화시켰다. 그 후, 200℃에서 스팀 증류 (에스테르의 양을 기준으로 8 질량%의 물)를 수행했다. 그 후, 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후 여과했다. GC는 99.5% 초과의 에스테르 함량을 보여주었다.
실시예 3 (비교 실시예 ): 디이소트리데실 테레프탈레이트의 합성
프탈산 무수물 대신 664 g (4 mol)의 테레프탈산 (메르크(Merck))을 사용한 차이점을 제외하고 실시예 2처럼 실시예 3을 수행했다. 달라진 산의 양에 따라, 촉매의 양을 또한 조정했다. GC는 99.5% 초과의 에스테르 함량을 보여주었다.
실시예 4: 용해 온도의 측정
용해 온도는 가소제의 겔화 능력의 중요한 지표이다.
시험에 관한 설명:
실시예 1 내지 3의 적절한 가소제 96 g 및 PVC 라코빌(Lacovyl) PB 1704 H (아르케마(Arkema)로부터) 4 g을 150 ㎖ 비커에 넣고 칭량했다. 자석 교반자 및 클램프 스탠드에 고정된 내부 온도계 (범위: 0℃ 내지 250℃, 표시 정확도: 0.5℃)를 혼합물에 부가했다. 와이어 또는 접착 테이프를 사용하여, "타임스 뉴 로만(Times New Roman)" 서체, 서체 크기 12의 "Loesetemperatur" 메세지가 있는 종이 스트립을 메세지가 비커를 통해 보여질 수 있도록 비커의 뒷면에 고정시켰다.
그 후, 가열가능한 실험실용 교반기 장치 (MR-Hei-Standard)인 핫플레이트를 200℃로 설정하고 속도를 600 rpm으로 설정했다. 140℃의 액체의 내부 온도에 도달했을 때, 표적 온도를 일단 다시 250℃로 올렸다. 메세지가 액체를 통해 정확히 분명하게 판독가능한 경우 용해 온도에 도달하였다.
결과: (2번 측정으로부터의 대략적 평균치)
실시예 1 (푸라노에이트): 159℃
실시예 2 (프탈레이트): 161℃
실시예 3 (테레프탈레이트): 185℃ 초과 (중단)
PVC 분해가 185℃ 초과에서 예상되기 때문에 테레프탈레이트의 용해 온도를 측정할 수 없었고, 그래서 시험을 중단하였다.
본 발명의 푸라노에이트는 가장 낮은 용해 온도를 나타냈다. 이는 본 발명의 푸라노에이트가 실시예 2 및 3의 가소제보다 더 낮은 가공처리 온도를 가졌음을 의미한다.
실시예 5: 건조 블렌드의 제조, 가소제 흡수 및 토크의 측정
본 발명의 에스테르를 사용하여 달성될 수 있는 유리한 특성은 이후에 예로서 건조 블렌드, 및 이들로부터 수득될 수 있는 반제품을 이용하여 입증될 수 있다.
실시예 1 내지 3의 가소제를 포함하는, 제조된 배합물은 하기 표 1에 나타나 있다. 특히 케이블 및 와이어 절연재를 제조하는데 이들을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
사용된 재료 및 물질은 하기에 상세히 설명되어 있다.
솔빈 S 271 PC : 71의 K 값 (DIN EN ISO 1628-2에 따라 측정됨)을 갖는 현탁액 PVC; 솔빈 에스 에이(SOLVIN S.A.)
오미아 BSH : 탄산칼슘을 기재로 하는 미네랄 충전제, 오미아
바에로판 MC 8890 KA /2: 고온 적용용 Ca/Zn 기재 열 안정화제, 바에로체(Baerlocher)
건조 블렌드를 브라벤더(Brabender) 유성형 혼합기에서 제조하였다. 탈염수로 채운 항온기 (라우다(Lauda) RC6으로부터)는 유성형 혼합기 상의 혼합 용기의 온도 조절을 보장하였다. PC는 "윈믹스(Winmix)" 소프트웨어로 데이터 케이블을 통해 혼합기가 전송하는 데이터를 기록하였다.
"윈믹스" 소프트웨어를 사용하여 브라벤더 유성형 혼합기 상에 하기 파라미터를 설정하였다.
속도 프로그램: 활성
프로파일: 속도: 50 rpm; 유지 시간: 9 min; 상승 시간: 1 min
속도: 100 rpm; 유지 시간: 20 min
혼련기 온도: 88℃
측정 범위: 2 Nm
감쇠: 3
90℃의 온도를 항온기 상에 설정하고, 상기 브라벤더 상의 혼합 용기의 온도 조절을 위해 호스 연결을 사용하였다. 1 시간의 가열 시간 후 혼합 용기의 온도는 88℃였다. 유성형 혼합기를 내부 보정에 대해 수행한 후, 사전에 PE 컵으로 4번 저울 (메틀러(Mettler)로부터, 모델 XS5002S) 위에서 그 양을 칭량한, 고체 구성성분 (PVC, 충전제, 안정화제)을 혼합 용기에 고체 깔대기 및 브라벤더 혼합 용기 상에 존재하는 도입 스터브를 통해 공급하였다. 프로그램을 개시하고 분말 혼합물을, 마찬가지로 PE 컵으로 4번 상기 저울 위에서 그 양을 칭량한, 액체 구성성분을 액체 깔대기 및 브라벤더 혼합 용기 상에 존재하는 도입 스터브를 통해 공급할 때까지, 혼합 용기에서 10 분간 교반하고 가열하였다. 혼합물을 추가 20 분간 유성형 혼합기에서 교반하였다. 프로그램이 종료된 후, 완성된 건조 블렌드 (분말)를 제거하였다. 전송된 토크/시간 다이어그램을 브라벤더 소프트웨어를 사용하여 평가하였다. 액체 구성성분의 첨가 후, 곡선에서 뚜렷한 상승이 눈에 띄었다. 오직 곡선이 다시 현저하게 떨어진 경우에만 가소제 흡수가 완료되었다. 이러한 두 시점 간의 시간 차가 가소제 흡수 시간 (건조 블렌드 시간으로 불림)이었다. 최대 토크를 상기 프로그램에 의해 자동으로 평가하였다. 가소제 흡수 및 건조 블렌드의 제조시 측정되는 최대 토크는 표 2에 나타나 있다.
Figure pct00002
가소제 흡수에 있어서 더 짧은 시간과 관련된 더 짧은 혼합 시간 덕분에, 본 발명의 혼합물의 가공처리 속도는 선행 기술분야로부터의 비교 배합물보다 훨씬 더 높았다. 테레프탈레이트는 시험 조건 하에 PVC에 의해 충분히 흡수된 것으로 나타나지 않았다. 본 발명의 가소제의 사용은 선행 기술분야에 비해 더 높은 가공처리 속도를 허용하는 건조 블렌드의 제공을 가능하게 하였다.
실시예 6: 건조 블렌드로부터 밀링(milling)된 시트 및 압착된 슬래브의 제조
밀링된 시트의 제조를 위해 실시예 5에 기재된 건조 블렌드를 사용하였다. 밀링된 시트는 콜린(Collin)으로부터의 W150 AP 캘린더 상에서 제조되었다. 콜린 캘린더는 자동 샘플 전환기를 갖고 온도는 추가의 오일 항온기 (싱글(Single)로부터, 모델: STO 1-6-12-DM)에 의해 조절되었다. 상기 조절은 콜린으로부터의 소프트웨어에 의해 수행되었다. 하기 파라미터를 캐린더 상에 설정하였다.
롤 온도 [℃]: 170
롤 시간 [min]: 5 min
밀링된 시트의 제조를 위한 5-단계 프로그램:
제1 단계: 건조 블렌드의 가소화
제2 단계: 롤 닙 조정
제3 단계: 용융 혼합
제4 단계: 밀링된 시트 최적화
제5 단계: 밀링된 시트 회수
롤 온도의 도달 후, 롤 닙을 보정하였다. 측정을 시작하기 위해, 롤 닙을 0.2 ㎜로 설정하였다. 각각의 경우에 실시예 5로부터의 건조 블렌드 160 그램을 칭량하여 롤러 고정 상태로 롤 닙에 넣었다. 프로그램을 시작하였다. 롤은 5 rpm의 회전 속도 및 20%의 마찰에서 작동되기 시작하였다. 대략 1 분 후, 가소화는 거의 완료되었고, 롤 닙은 0.5 ㎜로 증가되었다. 이어서 캘린더 상의 자동 전환 장치에 의해 6배 균질화를 수행하였다. 5 분 후, 밀링된 시트를 롤러로부터 회수하고 냉각시켰다.
테레프탈레이트-함유 건조 블렌드 (실시예 3에 따른 에스테르, 실시예 5로부터의 건조 블렌드 C)는 명시된 조건 하에 또는 10℃만큼 상승한 온도에서 밀링된 시트를 제조하는데 사용될 수 없었는데, 가소화가 롤러 상에서 달성될 수 없었기 때문이다. 따라서, 테레프탈레이트-함유 건조 블렌드 (실시예 C)는 추가 연구에 포함시키지 않았다.
압착된 슬래브의 제조
압착된 슬래브를 콜린으로부터의 실험실용 압착기 상에서 제조하였다. 압착된 슬래브의 제조를 위해 예비제작된 밀링된 시트 (상기 참고)를 사용하였다. 밀링된 시트의 가장자리를 절단기의 도움으로 제거하였고; 이어서 밀링된 시트를 약 14.5 × 14.5 ㎝ 크기의 절편으로 절단하였다. 1 ㎜ 두께의 압착된 슬래브의 경우, 두 개의 밀링된 시트 절편을 각각 15 × 15 ㎝ 크기의 스테인레스강 압착 프레임에 넣었다.
실험실용 압착기 상에 하기 파라미터를 설정하였다.
3-상 프로그램:
상 1: 양쪽 플레이트 175℃; 압착기 가압판 압력: 5 bar; 상 시간: 60 초.
상 2: 양쪽 플레이트 175℃; 압착기 가압판 압력: 200 bar; 상 시간: 120 초.
상 3: 양쪽 플레이트 40℃; 압착기 가압판 압력: 200 bar; 상 시간: 270 초.
압착된 슬래브의 제조 후 과잉의 압착 립(lip)을 제거하였다.
실시예 7: 쇼어 ( Shore ) 경도 ( 쇼어 D)를 측정함으로써 압착된 슬래브에 미치 는 가소화 작용 또는 가소제 효율의 측정
쇼어 경도는 시험편의 연성의 척도이다. 추가로 표준화된 바늘을 특정 시험 기간 후에 시험편으로 침투시킬수록, 측정치가 더 낮아진다. 가장 높은 효율을 갖는 가소제는 동일한 양의 가소제를 사용한 경우 가장 낮은 쇼어 경도 값을 제공한다. 실제로 특정한 쇼어 경도를 위해 배합물을 종종 조정하거나 최적화하기 때문에, 따라서 매우 효율적인 가소제의 경우에 배합물에서 특정 비율을 생략하는 것이 가능하고, 이는 가공자에게 있어서 비용의 감소를 의미한다.
상기 경도 측정은 즈윅-로엘(Zwick-Roell) (서로의 상단에 놓인 1 ㎜ 두께의 6개의 평면-평행한 슬래브)로부터의 쇼어 D 측정 기구를 사용하여 DIN 53 505에 따라 25℃에서 수행하였고; 각각의 경우에 측정치를 3 초 후에 판독하였다. 각각의 시험편 (실시예 6에 따라 제조됨)에 대해, 세 개의 상이한 지점에서 측정을 수행하였고, 평균을 내었다.
여기에서 주목해야 할 점은 시험편의 제조 후 24 시간까지 (25℃에서 저장) 쇼어 경도를 측정하지 않았다는 점이다. 경도 측정의 결과는 표 3으로 작성되었다.
Figure pct00003
이로써, 비교 제품으로서 사용된 프탈레이트 가소제에 비해 개선된 효율을 갖는 가소화 중합체를 제공하였고, 따라서 특히 더 낮은 배합 비용에 이르게 되었다.
실시예 8: 시험편으로부터의 가소제의 휘발성
실시예 6으로부터의 시험편을 120℃에서 강제 공기 가열 캐비넷 (멤메르트(Memmert)로부터)에서 7 일간 저장하였다. 각각 칭량하기 전에, 샘플은 건조기에서 실온에서 1 시간 동안 평형을 유지시켰다.
결과 (각각의 경우에 6개 샘플로부터의 평균치):
실시예 1 (푸란디카르복실레이트)로부터의 질량 손실률: 0.72%
실시예 2 (프탈레이트)로부터의 질량 손실률: 0.85%
본 발명의 제품은 해당하는 비교 실시예 C13-프탈레이트에 비해 더 낮은 휘발성을 가졌다. 이로써, 해당하는 가요성 PVC 제품은 더 긴 수명을 가질 것이다.

Claims (19)

  1. 푸란디카르복실산의 C11 내지 C13 디알킬 에스테르.
  2. 제1항에 따른 C11 내지 C13 디알킬 에스테르를 포함하는 가소제 또는 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, C11 내지 C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 적어도 2개의 이성질체 C11 내지 C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  5. 제4항에 있어서, 이성질체 C11 내지 C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트가 이성질체 C11 내지 C13 알킬 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 모든 이성질체 C11 내지 C13 디알킬 푸란-2,5-디카르복실레이트가 에스테르 혼합물에서 90 중량% 이하의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 가소제.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이성질체 C11 내지 C13 알킬 기가 비분지형 알킬 기, 단일 분지형 알킬 기, 이중 분지형 알킬 기, 삼중 분지형 알킬 기, 사중 분지형 알킬 기 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가소제.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디트리데실 푸란-2,5-디카르복실레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 벤조에이트, 디알킬 아디페이트, 글리세릴 에스테르, 트리알킬 시트레이트, 아실화 트리알킬 시트레이트, 트리알킬 멜리테이트, 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 테레프탈레이트, 디알킬 프탈레이트, 이소소르비톨의 디알카노일 에스테르, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산의 디알킬 에스테르의 군으로부터 선택된 추가의 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
  10. a) 화학량론적 과량의 C11-C13-알콜을, 임의로 촉매의 존재 하에, 푸란디카르복실산 또는 푸란디카르복실산의 해당하는 적합한 유도체와 반응시키는 단계,
    b) 푸란디카르복실산 또는 해당하는 적합한 유도체의, 푸란디카르복실산의 C11-C13-디알킬 에스테르로의 완전한 전환 후 과량의 알콜을 제거하는 단계, 및
    c) 반응 혼합물을 후처리하여 본 발명의 생성물을 고순도로 수득하는 단계
    를 포함하는, 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제의 제조 방법.
  11. 중합체, 특히 PVC용 가소제로서의 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제의 용도.
  12. 접착제, 실링 화합물, 코팅 조성물, 래커, 페인트, 플라스티졸, 페이스트, 합성 가죽, 바닥 커버링, 언더바디 보호재(underbody protection), 직물 코팅, 벽지, 케이블 및 와이어 절연재, 필름, 자동차 내장재 적용 또는 잉크에서의 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제의 용도.
  13. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 가소제를 포함하는 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC), 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA), 플루오로중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐 아세테이트 (PVAc), 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리스티렌 중합체, 특히 폴리스티렌 (PS), 팽창성 폴리스티렌 (EPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA), 스티렌-메타크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리우레탄 (PU), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드 (PSu), 생체중합체, 특히 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티랄 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리에스테르, 전분, 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체, 특히 니트로셀룰로스 (NC), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB), 고무 또는 실리콘, 및 언급된 중합체 또는 그의 단량체 단위의 혼합물 또는 공중합체로부터 선택된 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가소제가 중합체 100 질량부 당 5 내지 200 질량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 가소제 대 중합체의 비가 1:15 내지 15:1의 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 클로라이드와, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 성형물 또는 필름.
  19. 제18항에 있어서, 바닥 커버링, 벽 커버링, 호스, 프로파일, 루핑 시트, 실링 시트, 케이블 또는 와이어 피복재, 타르폴린, 광고용 배너, 합성 가죽, 포장 필름, 의료 용품, 완구, 실(seal), 자동차 내장 용품 또는 가구 용품인 성형물 또는 필름.
KR1020137022326A 2011-02-24 2012-01-27 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르 KR101926886B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011004675.5 2011-02-24
DE102011004675A DE102011004675A1 (de) 2011-02-24 2011-02-24 C11 bis C13 Dialkylester der Furandicarbonsäure
PCT/EP2012/051304 WO2012113607A1 (de) 2011-02-24 2012-01-27 C11 bis c13 dialkylester der furandicarbonsäure als weichmacher

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140007397A true KR20140007397A (ko) 2014-01-17
KR101926886B1 KR101926886B1 (ko) 2018-12-07

Family

ID=45554670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137022326A KR101926886B1 (ko) 2011-02-24 2012-01-27 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9175148B2 (ko)
EP (1) EP2678321B1 (ko)
JP (1) JP6057919B2 (ko)
KR (1) KR101926886B1 (ko)
CN (1) CN103391930A (ko)
BR (1) BR112013019181B1 (ko)
DE (1) DE102011004675A1 (ko)
WO (1) WO2012113607A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022680A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. 가소제 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011004675A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh C11 bis C13 Dialkylester der Furandicarbonsäure
EP2731425B1 (en) 2011-09-19 2018-04-11 Fenwal, Inc. Red blood cell products and the storage of red blood cells in containers free of phthalate plasticizer
US8609884B2 (en) * 2012-03-19 2013-12-17 Awi Licensing Company Biobased plasticizer and surface covering employing same
US10398625B2 (en) 2013-03-13 2019-09-03 Fenwal, Inc. Medical containers with terephthalate plasticizer for storing red blood cell products
EP3004232B1 (en) * 2013-05-29 2024-04-03 Dow Global Technologies LLC Dialkyl 2,5-furandicarboxylate plasticizers and plasticized polymeric compositions
JP6516732B2 (ja) * 2013-05-29 2019-05-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジアルキル２，５−フランジカルボキシレート可塑剤及び可塑化ポリマー組成物
DE102013223496A1 (de) 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Neuartiges Polyester geeignet zur Herstellung von Trägermaterialien für Klebebändern
KR102554521B1 (ko) 2014-02-20 2023-07-11 프레제니우스 카비 도이치란트 게엠베하 적혈구 제품, 혈장 및 혈소판의 보관을 위한 비-ｄｅｈｐ 가소제를 갖는 의료용 컨테이너 및 시스템 구성요소
WO2015162142A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und terephthalsäuredialkylester enthält
JP6452428B2 (ja) * 2014-12-18 2019-01-16 花王株式会社 ハロゲン系樹脂用可塑剤
EP3178908A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-14 Basf Se The use of 2,5-furandicarboxylic acid esters as lubricants
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition
CN108047611B (zh) * 2018-01-02 2020-08-04 南京云海电气有限公司 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
JP6986462B2 (ja) * 2018-02-13 2021-12-22 シャープ株式会社 断熱箱体の製造方法、断熱庫、および断熱箱体
CN112209906A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种呋喃二癸酯的制备方法
CA3183460A1 (en) * 2020-05-29 2021-12-02 Braskem S.A. Production and use of plasticizers based on 2,4-isomer of furandicarboxylic acid diesters

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012007282A (ja) * 2010-05-21 2012-01-12 Isao Yamashita 結ばなくても良いネクタイ又はスカーフ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19509085B4 (de) * 1995-03-16 2004-05-19 Henkel Teroson Gmbh Plastisol-Zusammensetzung, ihre Herstellung und Verwendung
DE19955593A1 (de) 1999-11-18 2001-05-23 Basf Ag C13-Alkoholgemisch und funktionalisiertes C13-Alkoholgemisch
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE102005035816A1 (de) 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
US8372912B2 (en) * 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
JP4963822B2 (ja) * 2005-09-15 2012-06-27 株式会社タジマ 合成樹脂組成物およびそれを用いた合成樹脂製床材
DE102006026624A1 (de) * 2006-06-08 2007-12-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentylcitrate und deren Verwendung
DE102006038715A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Röhm Gmbh Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102008006400A1 (de) 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
FR2952743A3 (fr) 2009-11-19 2011-05-20 Astrium Sas Procede d'estimation du mouvement d'un instrument d'observation a defilement survolant un corps celeste
DE102011004677A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh Heptylester der Furandicarbonsäure
DE102011004675A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh C11 bis C13 Dialkylester der Furandicarbonsäure
DE102011004676A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Evonik Oxeno Gmbh Pentylester der Furandicarbonsäure
JP6516732B2 (ja) 2013-05-29 2019-05-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジアルキル２，５−フランジカルボキシレート可塑剤及び可塑化ポリマー組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012007282A (ja) * 2010-05-21 2012-01-12 Isao Yamashita 結ばなくても良いネクタイ又はスカーフ

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied polymer, Volume 53, Issue 13, Pages 1785？1793 (1994.09.26.) *
chemsusChem2008,Volume1,p75-78 *
J.Lewkowski., Polish Journal of Chemistry, vol.75, 1943-1946 *
Polish Journal of Chemistry, vol.75, 1943-1946 (2001.07.) *
R. D. Sanderson et al., Applied polymer, Volume 53, Issue 13, Pages 1785?1793 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180022680A (ko) * 2015-06-30 2018-03-06 에스씨지 케미컬스 컴퍼니, 리미티드. 가소제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR101926886B1 (ko) 2018-12-07
CN103391930A (zh) 2013-11-13
DE102011004675A1 (de) 2012-08-30
BR112013019181B1 (pt) 2022-04-26
US20130338276A1 (en) 2013-12-19
WO2012113607A1 (de) 2012-08-30
US9175148B2 (en) 2015-11-03
EP2678321B1 (de) 2016-10-05
BR112013019181A8 (pt) 2017-12-05
JP2014506618A (ja) 2014-03-17
BR112013019181A2 (pt) 2016-07-12
EP2678321A1 (de) 2014-01-01
JP6057919B2 (ja) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101926886B1 (ko) 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르
KR101926887B1 (ko) 연화제로서의 푸란 디카르복실산의 헵틸 에스테르
US9133321B2 (en) Pentyl esters of furandicarboxylic acid as softeners
TWI461404B (zh) 檸檬酸酯混合物及其應用
US9145379B2 (en) 2,5-furan dicarboxylate derivatives, and use thereof as plasticizers
CA2711680C (en) Mixtures of isomeric dinonyl esters of terephthalic acid, method for the production thereof and use thereof
US7595421B2 (en) Tripentyl citrates and their use
KR101718568B1 (ko) 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도
JP2017066139A (ja) トリメリット酸のトリペンチルエステル
US9353244B2 (en) Mixture of succinic esters as plasticizer
EP3103834A1 (en) Ester compound, plasticizer composition comprising same, method for manufacturing ester composition, and resin composition comprising ester composition
US11623912B2 (en) Triesters of cyclohexanetripropionic acid
US10421850B2 (en) Pentyl nonyl terephthalates
WO2013184661A1 (en) Improved stabilized flexible pvc compositions and articles made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant