TWI461404B - 檸檬酸酯混合物及其應用 - Google Patents

檸檬酸酯混合物及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI461404B
TWI461404B TW098117775A TW98117775A TWI461404B TW I461404 B TWI461404 B TW I461404B TW 098117775 A TW098117775 A TW 098117775A TW 98117775 A TW98117775 A TW 98117775A TW I461404 B TWI461404 B TW I461404B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mixture
citrate
plasticizer
plastic composition
citric acid
Prior art date
Application number
TW098117775A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201004918A (en
Inventor
Wilfried Bueschken
Michael Grass
Stefan Buchholz
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of TW201004918A publication Critical patent/TW201004918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI461404B publication Critical patent/TWI461404B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/704—Citric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

檸檬酸酯混合物及其應用
本發明係關於由包含檸檬酸戊酯類、檸檬酸壬酯類及檸檬酸壬酯戊酯類之檸檬酸酯類所組成之混合物，也關於其之製造及其作為塑料之塑化劑的用途。
聚氯乙烯(PVC)是最重要的商業聚合物之一。彼廣泛地以未經塑化之PVC形式及經塑化之PVC形式被使用。
為製造經塑化之PVC，塑化劑被添加至PVC；在大部分情況中被使用之塑化劑是苯二甲酸酯類，特別是苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、苯二甲酸二異壬酯(DINP)及苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。
對於複製毒性效應(reproduction-toxicity effects)之討論在一些情況中已在危險材料立法下導致提高程度的確認標誌，且也導致對於幼童玩具中的用途限制，且因此必須假設這些苯二甲酸酯之使用，特別是在敏感性應用，例如食品包裝及醫藥應用中，在未來會顯著地降低。多個環保團體也正要求對苯二甲酸酯類於特別地室內應用中，例如地板覆蓋物、壁紙及合成皮革中，進行全面替換。因此有需要一種塑化劑，其不受制於確認標誌需求且可用來作為DEHP或DINP替代品，且是由全世界可大量獲得之原料所製造。
一種可想到之替代方式是以檸檬酸為底質之塑化劑的使用，特別是因為此種酸係從可再生之原料獲得。已知：可以使用具有三個相同烷基部分之檸檬酸酯，例如檸檬酸三正丁酯或檸檬酸三-2-乙基己酯(例如Gchter/Mller,Kunststoffadditive[Plastics additives],3rd edition 1990,Carl Hanser-Verlag,page 417-418)。DE 10 2006 026 624描述：以一級C5 醇類為底質之檸檬酸酯類。這些酯類則常藉由用羧酸或用羧酸衍生物，例如用酸酐來乙醯化該檸檬酸三酯的自由羥基而被衍化。悉知之以檸檬酸為底質的塑化劑迄今已是乙醯基檸檬酸三-正丁酯(TBAC)，其為一種已獲多項敏感應用許可的物質。
相關之乙醯化方法已舉例地揭示於DE 1 099 523中。DE 35 20 750也揭示此形式之檸檬酸酯混合物或其具有多種烷基部分之乙醯基衍生物的混合物，實例是具有正己基、正辛基及正癸基部分之酯混合物。
用來作為塑化劑之檸檬酸酯或檸檬酸酯混合物企圖要符合多種要求：其揮發性必須是低的，以致處理結果僅有小的塑化劑損失及少的環境污染。舉例而言，在此方面TBAC並不理想。塑化劑與欲被塑化之塑料的相容性必須夠大，以使大量塑化劑能併入塑料中，且甚至在長期使用時防止塑化劑從塑料中明顯的滲出。材料必須使具有塑料之混合物有良好之處理性質。特別重要之因素是對於塑溶膠處理之主要應用部門有適合之適用性。若要使用檸檬酸酯以代替特別之塑化劑(例如DINP)，則會想要最大之性質相似性，因為這使再調配之成本及處理參數之再設定最小化。在此最重要之性質會是塑溶膠之黏度，凝膠化及效率(達成特定柔軟度所需之塑化劑的量)。另一企圖是使檸檬酸及其混合物能從易於取得且不昂貴之材料來製造。
EP 1 256 566描述一種由檸檬酸三正丁酯、檸檬酸二正丁基2-乙基己酯、檸檬酸正丁基二-2-乙基己酯及檸檬酸三-2-乙基己酯之混合物所組成。此塑化劑特徵在於低的揮發性及與PVC之良好的相容性。無揭示其他正面的特徵。
WO 2007/038489同樣地揭示具有二個不同烷基部分(其相差至少4個碳原子)之檸檬酸酯混合物作為塑化劑。這些檸檬酸酯混合物企圖要具有相對低之揮發性且要在經塑化之PVC中發揮良好之效能特性。在實例中，經由檸檬酸與正丁醇及異壬醇之酯化以製造檸檬酸酯混合物且此混合物隨後被乙醯化。所牽涉之混合物因此係由乙醯基檸檬酸三-正丁酯、乙醯基檸檬酸二-正丁基異壬酯、乙醯基檸檬酸正丁基二-異壬酯及乙醯基檸檬酸三-異壬酯所組成。
EP 1 063 257 B1要求檸檬酸酯混合物作為PVC之塑化劑，其中這些混合物之醇成分涵蓋具有C5 -C12 鏈長度範圍之多種醇類之混合物。此文件未揭示檸檬酸是否用二或更多之醇類來酯化；或醇類是否具有相同或不同數目之碳原子；或材料是否包含一級、二級或三級醇類或其混合物。在實例1中，藉由檸檬酸與具有C6 -C10 鏈長度的醇類反應而製造檸檬酸酯混合物。此陳述是不明確的。“具有C6 -C10 鏈長度的醇類”可以意指：個別存在具有6、7、8、9及10個碳原子的醇類；但也可以意指：二或多種異構醇類，或二或多種具有不同碳數之醇類，或異構醇類連同不同碳數之醇類。再者並無陳述醇類間之莫耳比例及醇類(一級、二級、三級)之本質。換言之，無限數目之具有不同性質的檸檬酸酯混合物是可能的。對於任一定義之檸檬酸酯混合物並未給予性質數值或曲線。
因為已知的檸檬酸酯類及其混合物在所要之需求上並非每一方面皆符合，故目的是要提出具有改良性質之以檸檬酸為底質之塑化劑。該塑化劑應能在最小的成本下，取代迄今已是標準塑化劑之DINP。再者，塑化劑應不包含由AGBB(German committee for evaluating health effects of construction products,舉例而言在http：//www.umweltbundesamt.de/bauprodukte/agbb.htm發現)定義為SVOC成分(低揮發性有機化合物)的成分，其在非極性之氣相層析管柱上具有C16 -C22 滯留範圍(參見實例7)。有關建築物使用空間的結構產物許可的法規在數年前變嚴格。在幾乎所有國際標準之一致因素是：在放出測試室中儲存特定時間後所放出之VOC的最大值的定義。此外，對於低揮發性化合物(SVOC)之嚴苛的閾值是僅在德國適用的。當這些化合物不存在時，處理者有更大之調配自由度。依本發明之酯類因此可以用於室內使用之物件的製造。依本發明之檸檬酸酯混合物之揮發性更低於具有相同烷基平均鏈長度的檸檬酸丁酯/2-乙基己酯，檸檬酸丁酯/異壬酯及檸檬酸丁酯/異癸酯之揮發性(參見實例6)。其企圖在於使羥基不被乙醯基化，特別在成本考量下。
令人驚訝地，已發現：下述檸檬酸酯混合物滿足所要之要求：其羥基尚未乙醯基化且其鍵結在羧基之氧原子上的烷基部分全部是C5 或C9 部分，且其平均鏈長度是在大於5至7之範圍內，其中脂族C9 部分的平均分枝度是在0.9至2.2之範圍內。
本發明提供式I之檸檬酸酯類的混合物，
其中R1 、R2 及R3 分別是脂族C5 或C9 部分，其特徵在於混合物中脂族部分之平均鏈長是在大於5至7的範圍內，且脂族C9 部分之平均分枝度是在0.9至2.2的範圍內。
這些檸檬酸酯類之混合物包括以所用之C5 及C9 醇類為底質之個別混合的檸檬酸酯類，例如檸檬酸二壬基戊酯。
本發明也提供依本發明之檸檬酸酯混合物於塑料組成物中作為塑化劑之用途。
本發明也提供一種包含依本發明之檸檬酸酯混合物於具有另外成分的混合物中的組成物，該另外之成分包含選自芳族多羧酸、環己烷多羧酸、苯甲酸或己二酸之烷酯類的塑化劑；以及此形式之塑化劑組成物於塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠或墨液中之用途。由依本發明之塑化劑所製造之塑膠產品舉例而言可以是型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、纜線及電線包覆物。
依本發明之酯混合物對塑料具有高的相容性且具有良好之效能特性。在一特別之具體實例中，依本發明之檸檬酸酯混合物能代替目前在歐洲最重要之塑化劑DINP，卻不需有大部分之調配改變，因為以下之最重要的性質幾乎相同(參見實例3、4及5)：
塑溶膠黏度，
凝膠化及
塑化效果。
黏度隨時間(老化)之提高更明顯小於其他檸檬酸酯者。
為供通式I之檸檬酸酯混合物之特徵化
使用鍵結至羧酸酯基之氧上的脂族C5 或C9 部分R1 、R2 及R3 的平均鏈長度或平均碳原子數目。在本發明中，鍵結至羧酸酯基之氧上的烷基部分R1 、R2 及R3 的平均碳原子數目Cd 是在大於5至7之範圍內，特別是在5.5至6.8之範圍內。
在由使用a莫耳之具有x個碳原子的醇及b莫耳之具有y個碳原子之醇的二種醇所組成之混合的檸檬酸酯的情況中，平均鏈長度計算為烷基側鏈之平均碳原子數Cd 如下：
Cd =(a*x+b*y)/(a+b)
若n1 是在特定量之檸檬酸酯中之C5 部分的莫耳量且n2 是在相同量中C9 部分的相關莫耳量，則碳原子之平均數Cd 計算如下：
Cd =(5n1 +9n2 )/(n1 +n2 )
使用v=n1 /n2 作為C5 部分及C9 部分之莫耳量的比例，以下適用於烷基部分之平均鏈長度或Cd ：
Cd =(5v+9)/(v+1)
舉例而言若C5 部分及C9 部分之量是等莫耳的，烷基部分之平均鏈長度或Cd 之值計算為7。
依本發明，C5 部分可以具有以下結構：
正戊基(-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 )
2-甲基丁基(-CH2 -CH(CH3 )-CH2 -CH3 )
3-甲基丁基(-CH2 -CH2 -CH(CH3 )-CH3 )
2,2-甲基丙基(-CH2 -C(CH3 )2 -CH3 )
較佳地，依本發明之檸檬酸酯混合物包含正戊基及/或3-甲基丁基部分。特別地，以全部戊基部分為基準計，全部之正戊基及/或3-甲基丁基部分之比例是大於90%，極特佳是大於95%。2,2-二甲基丙基部分較佳是低於2%，極特佳是低於1%。特佳地，以全部戊基部分為基準計，3-甲基丁醇之含量是大於70%，特別是大於80%，極特佳是大於90%。
在依本發明之酯混合物中C9 部分(-CH2 -C8 H17 )同樣地可以具有多種結構，且C9 部分之-C8 H17 基團在此可以是直鏈型、單支鏈型、雙支鏈型或多支鏈型的。較佳地，酯混合物包含大多數之異構的C9 部分，其平均分枝度較佳可以是0.9至2.2，且特佳是1.0至2.0。
可以使用1 H或13 C NMR光譜法以測定檸檬酸酯混合物中C9 部分之平均分枝度。
可以使用以下方法以製造依本發明之檸檬酸酯混合物：
a)用戊醇類或壬醇類酯化檸檬酸、檸檬酸單水合物或檸檬酸酐
b)用戊醇類或壬醇類轉酯化檸檬酸酯，例如檸檬酸三甲酯或檸檬酸三乙酯
c)用檸檬酸壬酯或相關之混合物轉酯化檸檬酸戊酯或相關之混合物
d)混合以所用之脂族C5 及C9 醇類為底質之個別混合之檸檬酸酯類
e)混合檸檬酸三壬酯與檸檬酸三戊酯。
較佳地，依本發明之混合物藉方法a)來製造。
另一較佳之製造方法是方法a)及b)之組合。在此之檸檬酸或其酸酐類之一用戊醇或用戊醇混合物來酯化以得到戊酯(類)，且過量之戊醇在此用來作為水之共沸添加劑(entrainer)。所得之三戊酯隨後用計算量之壬醇來轉酯化。可以隨意地使用蒸餾以改良檸檬酸酯混合物之構成。
在用相關之醇或醇混合物酯化檸檬酸或檸檬酸酐之情況中，醇成分超過化學計量地被使用。醇成分是反應物及共沸添加劑以用於除去反應之水及，在合適情況中，與檸檬酸一同導入之水。較佳是化學計量超過5至50%，特別地10至40%，特佳地15至35%。
酯化較佳是在酯化觸媒存在下進行。可被使用之觸媒原則上是酸類，例如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸或其他無機酸類，或金屬或這些金屬化合物。適合者之實例是錫、鈦、及鋯，其中這些可以細分之金屬形式被使用或有利地以其鹽或氧化物形式被使用，或以可溶有機化合物形式被使用。然而，金屬觸媒與質子酸不同的是為高溫觸媒，此高溫觸媒之完整的活性常在達到180℃以上之溫度時才能獲得。
觸媒濃度與觸媒本質相關地可以在廣範圍內變化。對於質子酸而言，0.05至2重量%之濃度是一般的，較佳地0.1至1重量%，特佳地0.15至0.5重量%。雖然較高之酸濃度增加反應速率，彼卻可能偏向副反應。舉例而言，為避免從檸檬酸或其部分或完全的酯類排出水，在120℃至180℃，較佳地130℃至170℃，且極特佳地155℃至165℃之溫度範圍內進行酯化是有利的。
具有多種組成之欲被使用的脂族C9 醇類是在市面上可得的。對於本發明之目的而言，也可能使用不僅包含C9 醇類，也包含多量之C8 醇類以及C10 醇類的壬醇混合物。
在酯化中所用之C9 醇成分較佳包含經由C8 烯烴混合物之氫甲醯化所得之C9 醇混合物，其中該C8 烯烴混合物係經由在含鎳觸媒上之Octol方法以將直鏈型丁醯類寡聚且隨後氫化而製造。
依本發明之檸檬酸酯混合物可被用來作為塑化劑，特別是在塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、或墨液中作為塑化劑。較佳地，依本發明之塑化劑可以用在型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、纜線及電線包覆物，且特佳地，彼可以用在食品包裝物、玩具、醫療用品、壁紙及地板覆蓋物。
使用依本發明之檸檬酸酯混合物，特別可能獲得包含該檸檬酸酯混合物之依本發明的組成物。
這些組成物可以僅包含依本發明之檸檬酸酯混合物或包含彼於具有其他塑化劑之混合物中。若依本發明之組成物包含依本發明之檸檬酸酯混合物於具有其他塑化劑之混合物中，則其他塑化劑較佳可以選自苯二甲酸二烷酯類(彼較佳具有4至13個碳原子於烷基鏈中)；三苯偏三酸三烷酯(彼較佳具有4至10個碳原子於側鏈中)；己二酸二烷酯，且較佳地是對苯二甲酸二烷酯(在每一情況中彼較佳具有4至10個碳原子於側鏈中)；1,2-環己烷二羧酸烷酯類、1,3-環己烷二羧酸烷酯類及1,4-環己烷二羧酸烷酯類，較佳地是1,2-環己烷二羧酸烷酯類(在每一情況中彼之烷基較佳等於具有4至10個碳原子於側鏈中之烷基)；二醇類之二苯甲酸酯(彼較佳地具有二-或三-乙二醇或二-或三-丙二醇)；酚之烷磺酸酯(其較佳具有包含8至22個碳原子之烷基部分)；聚合之塑化劑、甘油酯類及苯甲酸烷酯類(較佳具有7至13個碳原子於烷基鏈中)。在所有情況中，烷基部分可以是直鏈型或支鏈型，且也可以是相同或不同的。特佳地，該組成物除了含有檸檬酸酯混合物之外，還包含烷基等於具有7至13個碳原子之烷基部分的苯甲酸烷酯，較佳是苯甲酸異壬酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸丙基庚酯或苯甲酸癸酯。依本發明之檸檬酸酯混合物在具有其他塑化劑之混合物中的比例較佳是15至90%，特佳是20至80%，且極特佳是30至70%，其中所存在之所有塑化劑之重量比例是100%。
所述之由檸檬酸酯混合物及其他塑化劑所組成之組成物可以在塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠或墨液中作為塑化劑組成物。由依本發明之塑化劑組成物所製造之塑膠產品可以是例如：型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、纜線及電線包覆物。此群較佳是食品包裝物、玩具、醫療用品、壁紙、經塗覆之織品、合成皮革及地板覆蓋物。
依本發明之包含檸檬酸酯混合物的組成物可以包含選自以下之聚合物：聚氯乙烯(PVC)；聚偏氯乙烯(PVDC)；聚丙烯酸酯類，特別是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)；氟聚合物，特別是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)；聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯醇(PVA)；聚乙烯基縮醛類，特別是聚乙烯縮丁醛(PVB)；聚苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯(PS)、可膨脹之聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物；聚烯烴類，特別地聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；熱塑性聚烯烴類(TPO)；聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；聚碳酸酯類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚甲醛(POM)；聚醯胺(PA)；聚乙二醇(PEG)；聚胺基甲酸乙酯(PU)；熱塑性聚胺基甲酸乙酯(TPU)；聚硫化物(Psu)；生物聚合物，特別是聚乳酸(PLA)；聚羥基丁酸(PHB)；聚羥基戊酸(PHV)；聚酯；澱粉；纖維素及纖維素衍生物，特別是硝基纖維素(NC)、乙基纖維素(EC)、纖維素乙酸酯(CA)、纖維素乙酸酯/丁酸酯(CAB)；橡膠或聚矽氧，以及所述之聚合物的混合物或共聚物或其單體單元。本發明之組成物較佳包含PVC或以下述物質為底質之均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或具有分枝或未分枝之1至10個碳原子之烷基部分鍵結至酯基之氧原子上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或苯乙烯、丙烯腈或環烯烴類。
呈PVC級形式之依本發明之組成物較佳包含PVC懸浮液、PVC整體、PVC微懸浮液、或PVC乳液。以100重量份聚合物為基準計，依本發明之組成物較佳包含5至200，更佳地10至150重量份之塑化劑。
依本發明之組成物除了所述之構成成分之外，還可以包含其他構成成分，特別之實例是其他的塑化劑、填料、顏料、安定劑、共安定劑(例如環氧化之大豆油)、潤滑劑、發泡劑、催發劑、抗氧化劑或殺生物劑。
包含所述之聚合物的組成物可以呈塑料組成物、黏合劑、密封用化合物、塗料、漆、塑溶膠、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙或墨液等形式被使用，或用於這些物質之製造。所述之組成物特別可以是型材、襯墊、食品包裝物、箔片、玩具、醫療用品、屋頂片材、合成皮革、地板覆蓋物、底部防護物、經塗覆之織品、壁紙、纜線及電線包覆物。此組成物較佳是食品包裝物、玩具、醫療用品、壁紙及地板覆蓋物。
以下實例企圖要說明本發明，但不將本發明限制於此。
 實例1：檸檬酸酯類之合成
在每一情況中，檸檬酸單水合物依照以下說明，用表1中所列之較短鏈醇(A1)及較長鏈醇(A2)的混合物來酯化。醇混合物預先被製造且在每一情況中以檸檬酸為基準計是過量33%。
1050克檸檬酸單水合物(5莫耳)及起初800克之依照表1之醇混合物被用來作為4升蒸餾燒瓶中之起初裝填物。燒瓶之內容物及酯化裝置首先藉浸入管用氮氣沖洗30分鐘。攪拌器切換於低的轉動速率下，且混合物緩慢地加熱。在約115℃開始，結晶水由酸中分離出且藉水分離器來除去。在145℃，3.15克硫酸(0.3重量%，以羧酸為基準計)被稀釋於50毫升醇混合物中且藉由所附加之滴液漏斗逐滴添加，該滴液漏斗在添加前用氮氣沖洗5分鐘。在添加期間使滴液漏斗保持在氮氣下。
一旦已達到160℃之反應溫度，緩慢地添加其餘之醇。在此要小心保持溫度恆定。所產生之反應水規律地除去。一旦所有的醇已被添加，藉添加甲苯使回流保持在恆溫下。在5至7小時後，終止反應，因為酸值已降至1毫克KOH/克以下。混合物而後被冷卻，同時持續氮流動。反應產物而後移至4升之反應燒瓶，其配備槳式攪拌器、浸入管、疊置在Claisen橋上的滴液漏斗及溫度計。在此再次地，小心維持惰性氣體氛圍。氮氣沖洗持續另外之15分鐘，而後應用真空，且在15分鐘後開始加熱。所添加之甲苯及過量的醇藉由在最大真空下於最高160℃下蒸餾除去，然後殘留物之酸值依照DIN EN ISO 2114來測定，且殘留物用10倍化學計量之氫氧化鈉溶液(5%於水中)來中和。對此，氫氧化物溶液在80℃及大氣壓下藉由滴液漏斗緩慢地逐滴添加。一旦完成添加，混合物在80℃下攪拌30分鐘。然後攪拌器被關上。在30分鐘之靜置時間後將水相棄置。
然後添加5%氯化鈉水溶液(以反應器內容物為基準計為25重量%)至粗製之酯，且混合物在80℃下攪拌15分鐘。然後攪拌器被關掉。在30分鐘之靜置時間後將水相棄置。
然後以反應器內容物為基準計，添加2%活性碳(CAP Super,Norit)至經中和的酯且反應器被抽真空且加熱至140℃。氮藉由浸入管通入產物。藉由氮流將真空定在40毫巴，且產物被汽提30分鐘。
裝置而後冷卻至80℃。
藉由抽濾瓶過濾產物，其中該抽濾瓶配備含有濾紙之抽濾漏斗，而在該濾紙上已預先壓緊由過濾輔劑組成之濾餅。
所得酯類之純度而後藉氣相層析法來測定。在所有情況中，純度在99.7%以上。
實例2：塑溶膠之製造
用於多種塑溶膠之成分的所用的起初重量可以在以下表2中發現。
在添加前，塑化劑溫度被控制在25℃。液體構成成分首先被秤入PE燒杯中且之後秤入粉末狀構成成分。混合物用刮膏杓來手工混合，直至所有粉末已被潤濕。然後混合用燒杯被夾入溶解混合機之夾持裝置中。在將攪拌器浸入混合物前，轉動速率定在每分鐘1800轉。一旦攪拌器已打開，持續攪拌直至溫度感應器之數字顯示器上的溫度達30.0℃。此確保塑溶膠用限定之能量輸入來勻化。然後塑溶膠之溫度立即升至25℃。
實例3：塑溶膠黏度之測量
在實例2中所製造之塑溶膠之黏度使用一種藉由聯合US 200軟體所控制之Physica DSR 4000流變計(Paar-Physica)來測量如下。
塑溶膠再次在儲存槽中用刮杓來攪拌，且依照操作指示在測試系統Z3(DIN 25mm)中測試。此測量藉由上述之軟體在25℃下自動地進行。設定值如下：
100 s-1 之前切變60秒，在此期間不測量任何值。
往下之程序開始於200 s-1 且結束於0.1 s-1 ，分成具有30階之對數系列，每一測量點之時間是5秒。
在測試後，測試數據藉該軟體自動地處理。黏度繪製成切變速率之函數關係。分別在2小時、24小時及7日後進行測量。膏在這些時機之間被儲存在25℃下。
在所述之個別儲存時間後所得之對於100 s-1 之切變速率的相關黏度值舉例而言被列舉在以下表3中。
摘述：由本發明之二種檸檬酸酯混合物所衍生之塑溶膠的黏度實際上是相同於使用DINP之混合物者。此三個比較性檸檬酸酯塑溶膠(塑溶膠4-6)之整體黏度稍微較低，且彼隨著時間更顯現出明顯較高之黏度增加。後者特別是暗示：對於處理者而言需較高之操作成本。這是另一個使依本發明之塑溶膠較佳的理由。
實例4：凝膠化速率之測量
塑溶膠之凝膠化行為在一種於切變應力控制條件下操作之Bohlin CVO震盪黏度計(PP20測量系統)中被研究。
參數設定係如下：
模式：溫度梯度
開始溫度：25℃
最終溫度：180℃
加熱/冷卻速率：2℃/分鐘
測量後之溫度：25℃
震盪頻率：2 Hz
延遲時間：1秒
等待時間：15秒
連續震盪：開
自動切變應力預設：開
開始之切變應力：0.3 Pa
設定點變形：0.002
間隙寬度：0.5 mm
測量方法：
使用刮杓將一滴欲被測試之不含氣泡的塑溶膠調合物塗在測試系統之下板上。在此要小心以確保在測試系統已密閉後一些塑溶膠能自該測試系統均勻地擠出(整個不超過約6 mm)。然後疊置保護性覆蓋物(其也用於熱絕緣)，且開始測試。
塑溶膠之“複數黏度”(complex viscosity)與溫度相關地被測定。凝膠化之開始可以經由複數黏度之突然明顯的上升而確認。此黏度上升越早開始，則系統之凝膠化能力越佳。為供比較，在每一塑溶膠之曲線上使用內插(interpolation)法，以決定達到1000 Pa.s之複數黏度時的溫度。
在此所得之值列於表4中：
依本發明之二種檸檬酸酯混合物(塑溶膠2與3)在其個別之調合物中所顯現出之凝膠化行為極類似於DINP者。
實例5：澆鑄樣品之Shore硬度的測量
Shore硬度是測試樣品之柔軟性的量度。標準化之針在特定時間內刺入測試樣品越深，所測量之值越小。具有最高效率之塑化，對於相同量之塑化劑而言，給出最低之Shore硬度值。相反地，在高效率之塑化劑的情況中，可能使調合物中的比例有一些降低，且在很多情況中，這降低處理者的成本。
為測定Shore硬度值，依實例2所製造之塑溶膠被澆鑄在直徑50mm之圓形澆鑄模中。塑溶澆而後在對流爐之該模中在200℃下凝膠化10分鐘，且在冷卻後移出，且在測量前，在標準化之溫度及溼度條件下(23℃；50%相對溼度)儲存至少16小時。碟狀物之厚度約8mm。
依照DIN 53 505，使用得自Zwick-Roell之Shore A測試裝置，進行真實測量，且在每一情況中，在3秒後讀取測量值。在每一測試樣品之多個點上(不在邊緣區中)進行三種不同的測量，且在每一情況中，註記平均值。
表5列出所得之測量值。
依本發明之檸檬酸酯混合物(塑溶膠2)之塑化效果同於DINP者。因此可能顯示：依本發明之檸檬酸酯混合物，就塑溶膠處理最重要之性質而言，特別可以取代標準塑化劑DINP，且不改變PVC及塑化劑之定量比例。
實例6：藉量熱分析(TGA)測量塑化劑之揮發性
為定義產物之揮發性，依實例1所製造之檸檬酸酯類的重量損失在較高溫度下藉動態TGA法來比較。就此而論，約40毫克之樣品在氮氣下於DuPont Instruments TGA 951裝置中，在20至300℃之溫度範圍內，以10K/分鐘之動態溫度上升方式被加熱，且個別之重量損失被測定，單位是%。圖1顯示個別測試曲線之比較。
依本發明之二種檸檬酸酯類顯現出較小之重量損失，特別是在相對高溫度下。此是令人驚訝地，因為平均鏈長度及因此平均莫耳質量是相同的。
實例7：SVOC成分之調查
SVOC是一種在非極性GC管柱上在C16 及C22 正烷屬烴滯留時間之間所洗提之物質。
為簡化之故，在所有情況中所調查之唯一成分是該檸檬酸酯混合物之個別最低沸點成分，亦即於情況1及2中(依照表1)中為檸檬酸三-3-甲基丁酯及於比較性實例3至5(依照表1)中為檸檬酸三正丁酯。
此調查使用在非極性管柱上之氣相層析。在此檸檬酸三丁酯的訊號緊接在C22 烷屬烴訊號之前出現，且檸檬酸三-3-甲基丁酯之訊號在顯著地之後出現。檸檬酸三丁酯因此是一種SVOC，且包含此塑化劑之物品有時可能超出最大值。檸檬酸三-3-甲基丁酯依此定義並非SVOC，且因此在由彼所製造之物品的室內使用在此並無限制。
總之，可以說：依本發明之檸檬酸酯混合物可以實際地代替DINP(其迄今已是標準的塑化劑)，而無須修正配方，且彼與比較性物質不同之處在於不包含定義為SVOC之成分。另外，以依本發明之檸檬酸酯塑化劑為底質之塑溶膠隨著時間顯現出明顯更少之黏度上升，處理者因此只需要較少之調節。
圖1顯示在實例6中所進行之檸檬酸酯的個別測試曲線的比較。

Claims (18)

  1. 一種式I之檸檬酸酯混合物， 其中R1 、R2 及R3 分別是脂族C5 或C9 部分(moiety)，其特徵在於混合物中脂族部分之平均鏈長之範圍為：5<平均鏈長≦7；且脂族C9 部分之平均分枝度是在0.9至2.2的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中以所用之C5 與C9 醇類為底質之混合的檸檬酸酯的混合物同時存在。
  3. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中存在檸檬酸三壬酯及檸檬酸三戊酯的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中脂族部分之平均鏈長是在5.5至6.8範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中C5 部分係由至少90%正戊基及3-甲基丁基部分所組成。
  6. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中C5 部分係由至少70%之3-甲基丁基部分所組成。
  7. 如申請專利範圍第1項之檸檬酸酯混合物，其中C9 部分之平均分枝度是1.0至2.0。
  8. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之混合物於塑料組成物中作為塑化劑的用途。
  9. 一種如申請專利範圍第1至7項中任一項之混合物於塑料組成物中作為膜形成輔劑的用途。
  10. 一種塑化劑組成物，其包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之檸檬酸酯混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之塑化劑組成物，其包含另外之塑化劑以作為混合物成分，該另外之塑化劑係選自包含芳族多羧酸、環己烷多羧酸、苯甲酸或己二酸之烷酯類，或選自二伸乙基二醇類、二伸丙基二醇類、三伸乙基二醇類或三伸丙基二醇類之二醇苯甲酸酯類，其量是在15至90重量%的範圍內，其中所用之所有塑化劑的重量部分總合是100重量%。
  12. 一種塑料組成物，其包含如申請專利範圍第11項之塑化劑組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存在聚氯乙烯(PVC)。
  14. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存在聚甲基丙烯酸烷酯(PAMA)。
  15. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存在聚乙酸乙烯酯(PVAc)。
  16. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存 在聚乙烯縮丁醛(PVB)。
  17. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存在聚乳酸(PLA)。
  18. 如申請專利範圍第12項之塑料組成物，其中存在聚羥基丁酸(PHB)。
TW098117775A 2008-06-03 2009-05-27 檸檬酸酯混合物及其應用 TWI461404B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008002168A DE102008002168A1 (de) 2008-06-03 2008-06-03 Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201004918A TW201004918A (en) 2010-02-01
TWI461404B true TWI461404B (zh) 2014-11-21

Family

ID=41165348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098117775A TWI461404B (zh) 2008-06-03 2009-05-27 檸檬酸酯混合物及其應用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8431638B2 (zh)
EP (2) EP2297083B1 (zh)
DE (1) DE102008002168A1 (zh)
SA (1) SA109300318B1 (zh)
TW (1) TWI461404B (zh)
WO (1) WO2009146991A2 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002168A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung
DE102010004338A1 (de) 2010-01-11 2011-07-14 Buggi Toys GmbH, 74405 Spielbaustein
DE102010010985B4 (de) 2010-03-10 2017-09-07 Emery Oleochemicals Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Fettsäure-2-Propylheptylester und die Verwendung von Fettsäure-2-Propylheptylestern in Herstellungsverfahren und als Viskositätsmodifizierer
DE102011006557A1 (de) 2011-03-31 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Bersteinsäureestern
US9670335B2 (en) 2012-03-30 2017-06-06 3M Innovative Properties Company Compositions containing tetrahydrofurfuryl and/or alkyl-substituted tetrahydrofurfuryl esters of citric acid
KR101674317B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
ES2686726T3 (es) 2015-02-18 2018-10-19 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento para la producción de mezclas de ésteres mediante transesterificación
EP3059223B1 (de) 2015-02-18 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Herstellung von Estergemischen
KR102158070B1 (ko) 2015-10-02 2020-09-21 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 비-플루오르화된 표면효과 코팅에서의 소수성 증량제
TWI705130B (zh) * 2016-01-20 2020-09-21 日商日油股份有限公司 冷媒r32用之冷凍機油及含有其之組合物
KR102090294B1 (ko) * 2016-04-22 2020-03-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20170130291A (ko) * 2016-05-18 2017-11-28 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101833175B1 (ko) * 2016-06-15 2018-02-27 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR102187174B1 (ko) * 2017-05-25 2020-12-07 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP3705516A4 (en) * 2017-11-01 2020-12-23 LG Chem, Ltd. PLASTICIZER COMPOSITION AND RESIN COMPOSITION WITH IT
GB2569608B (en) 2017-12-21 2022-10-26 Altro Ltd Plasticiser composition
KR102260895B1 (ko) 2018-06-12 2021-06-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
JP7251031B2 (ja) * 2019-07-30 2023-04-04 エルジー・ケム・リミテッド シトレート系可塑剤組成物およびそれを含む樹脂組成物
KR20210017660A (ko) * 2019-08-09 2021-02-17 한화솔루션 주식회사 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
CN112745977A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 江苏信联新材料科技有限公司 一种能够用作润滑剂的酯类助剂及其制备方法
KR102529016B1 (ko) * 2020-01-15 2023-05-08 주식회사 엘지화학 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN113748159B (zh) * 2020-01-15 2023-08-29 株式会社Lg化学 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
EP4194493B1 (en) * 2020-08-10 2024-10-02 Lg Chem, Ltd. Citrate-based plasticizer composition and resin composition comprising the same
ES2897213B2 (es) 2021-02-19 2022-11-30 Univ Alicante Procedimiento de obtencion de un material plastificado. el material plastificado obtenido y su uso

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534577B1 (en) * 1999-06-21 2003-03-18 Era Beschichtung Gmbh & Co. PVC-containing material with citrate esters
TW200815338A (en) * 2006-06-08 2008-04-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentyl citrates and their use

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1099523B (de) 1956-10-22 1961-02-16 Miles Lab Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten der Citronensaeureester
JPS531521A (en) * 1976-06-28 1978-01-09 Fuji Photo Film Co Ltd Photographic photosensitive material
DE3520750A1 (de) 1984-06-11 1986-02-06 Morflex Chemical Co., Inc., Greensboro, N.C. Verfahren zur herstellung von citratestern und deren verwendung fuer medizinische artikel
DE10122145A1 (de) 2001-05-08 2002-11-28 Celanese Chem Europe Gmbh Zitronensäureester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070072988A1 (en) 2005-09-26 2007-03-29 Vertellus Performance Materials, Inc. Tricarboxylic acid ester plasticizers and methods of making
DE102008002168A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Zitronensäureestergemische und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534577B1 (en) * 1999-06-21 2003-03-18 Era Beschichtung Gmbh & Co. PVC-containing material with citrate esters
TW200815338A (en) * 2006-06-08 2008-04-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Tripentyl citrates and their use

Also Published As

Publication number Publication date
US20110046283A1 (en) 2011-02-24
US8431638B2 (en) 2013-04-30
TW201004918A (en) 2010-02-01
DE102008002168A1 (de) 2009-12-10
WO2009146991A3 (de) 2010-02-04
EP2297083A2 (de) 2011-03-23
WO2009146991A2 (de) 2009-12-10
EP2297083B1 (de) 2014-12-24
SA109300318B1 (ar) 2013-09-01
EP2857383A1 (de) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI461404B (zh) 檸檬酸酯混合物及其應用
JP6796933B2 (ja) エステル混合物の製造
TWI750555B (zh) 苯三甲酸三戊酯類
KR101943122B1 (ko) 연화제로서의 푸란디카르복실산의 펜틸 에스테르
JP5757948B2 (ja) ２，５−フランジカルボン酸のエステル誘導体及び可塑剤としてのその使用
KR101926886B1 (ko) 연화제로서의 푸란디카르복실산의 c11-c13 디알킬 에스테르
US7595421B2 (en) Tripentyl citrates and their use
TWI797101B (zh) 對苯二甲酸二異戊酯
KR101926887B1 (ko) 연화제로서의 푸란 디카르복실산의 헵틸 에스테르
US11623912B2 (en) Triesters of cyclohexanetripropionic acid
CA2711680A1 (en) Mixtures of isomeric dinonyl esters of terephthalic acid, method for the production thereof and use thereof
KR20120066644A (ko) 이소데칸올을 포함하는 2,5-푸란 디카르복실레이트 및 그의 용도
JP6649793B2 (ja) ペンチル−ノニル−テレフタラート
TW202313552A (zh) 包含1,2,4-環己烷三羧酸之三戊酯之塑化劑組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees