KR102158070B1 - 비-플루오르화된 표면효과 코팅에서의 소수성 증량제 - Google Patents

비-플루오르화된 표면효과 코팅에서의 소수성 증량제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물품의 표면 상에 부분적인 또는 전체적인 내구성의 비-플루오르화된 코팅을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이며, 이때 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 표면 효과제를 포함하고, 소수성 화합물은 소수성 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택된다.

Description

비-플루오르화된 표면효과 코팅에서의 소수성 증량제
소수성 치환된 에스테르 알코올은 다양한 물품에 향상된 표면 효과를 제공하기 위해 코팅에서 표면 효과제용 증량제로서 이용된다.
다양한 조성물이 기재(substrate)에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 표면 효과에는 수분에 대한 반발성, 내오염성(soil resistance) 및 내얼룩성(stain resistance), 및 섬유질 기재, 예를 들어 섬유, 천, 텍스타일(textile), 카펫, 종이, 가죽 및 다른 그러한 기재에 특히 유용한 다른 효과가 포함된다. 다수의 그러한 처리제는 부분적으로 플루오르화된 중합체 또는 공중합체이다.
섬유질 기재 처리제로서의 용도를 갖는 플루오르화된 중합체 조성물은 일반적으로 3개 이상의 탄소 원자의 펜던트 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, 이것은 상기 조성물이 섬유질 기재 표면에 적용되는 경우 발유성 및 발수성을 제공한다. 퍼플루오로알킬 기는 일반적으로 다양한 연결 기에 의해서 불소를 함유하지 않는 중합성 기에 부착된다. 이어서, 생성된 단량체는 일반적으로 기재에 부가적인 유리한 특성을 부여하는 다른 단량체와 공중합된다. 다양한 전문화된 단량체를 혼입하여 개선된 가교결합, 라텍스 안정성, 및 직접성(substantivity)을 부여할 수 있다. 각 성분은 그의 바람직한 특성에 더하여 일부 잠재적으로 바람직하지 않은 특성을 부여할 수 있기 때문에, 구체적인 조합은 요구되는 용도에 관련된다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유질 기재에 대한 용이한 적용을 위해서 수성 에멀전으로서 판매된다.
필요한 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서, 기재에 부여되는 발유성 및 발수성과 그의 내구성을 증가시키기 위해서, 즉 처리제의 효율성 또는 성능을 증진시키기 위해서 다양한 시도가 수행되었다. 하나의 방법은 블로킹된(blocked) 아이소시아네이트 또는 멜라민 수지를 혼입하는 것이다. 그러나, 단지 제한된 양이 사용될 수 있는데, 그 이유는 이들 성분이 섬유질 기재의 취급 (감촉)에 악영향을 주는 경향이 있기 때문이다. 다른 접근책은 다양한 증량제 중합체의 사용을 이용한다. 이들은 전형적으로는 수성 에멀전 중의 탄화수소 중합체인데, 이것은 기재에 적용되기 전에 플루오르화된 중합체 에멀전과 블렌딩된다.
미국 특허 제7,820,745호는 수성 매질 중의 플루오르화된 공중합체 및 계면활성제로서의 역할을 하도록 소량으로 사용되는 소르비탄 에스테르를 함유하는 수성의 발수성 및 발유성 조성물을 개시한다.
개선된 불소 효율(fluorine efficiency)과 함께 소수성 성능을 제공하는 표면 효과 조성물이 필요하다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
본 발명은 물품의 표면 상에 부분적인 또는 전체적인 내구성의 비-플루오르화된 코팅을 포함하는 코팅된 물품을 포함하며; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
본 발명은 물품에 표면 효과를 부여하는 방법을 추가로 포함하며; 이 방법은 물품의 표면을 내구성의 비-플루오르화된 코팅과 접촉시켜 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하고; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상표는 본 명세서에서 대문자로 나타낸다.
본 발명은 개선된 발수성, 발유성 또는 얼룩 반발성(stain repellency), 및/또는 다른 소수성 표면 효과를 갖는 코팅된 물품을 제공한다. 처리된 물품은 전통적인 구매가능한 비-플루오르화된 처리제와 비교하여 향상된 성능 및 내구성을 제공한다. 본 발명의 코팅 재료는 생물-공급된(bio-sourced) 재료로부터 유래될 수 있다. 형성된 코팅은 내구성이 있으며, 이는 코팅이 물 또는 세정제에 의해 쉽게 제거되지 않는 지속성 있는 필름임을 의미한다. 일 태양에서, 코팅은 일단 건조되면 물 또는 세정제에 용해 가능하거나 분산 가능하지 않으며; 다른 태양에서, 코팅은 성능의 손실 없이 다수회의 세정을 견뎌낸다. 예를 들어, 코팅은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 30회의 가정 세탁 후에 약간의 발수성, 발유성, 또는 물 분무 성능을 유지한다.
본 발명은 물품의 표면 상에 부분적인 또는 전체적인 코팅을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이며; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 하나의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고 -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만을 함유하거나, PO 기 만을 함유하거나, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, n+m은 1 내지 20이고; 다른 실시 형태에서, n+m은 1 내지 15이고; 제3의 실시 형태에서, n+m은 1 내지 12이다.
다른 태양에서, 본 발명은 물품의 표면 상에 부분적인 또는 전체적인 내구성의 비-플루오르화된 코팅을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이며; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
소수성 화합물은 폴리올 또는 폴리카르복실산 화합물로부터 유래된 적어도 2개의 소수성 치환을 갖는 멀티-에스테르 알코올일 수 있다. 적합한 폴리올의 예에는 환형 또는 비환형 당 알코올, 또는 다이펜타에리트리톨을 포함하는 펜타에리트리톨이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 폴리카르복실산 화합물에는 시트르산이 포함된다. 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택된다. 이들 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 소수성 화합물은 적어도 2개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 조합으로 치환된다. 그러한 치환은 소수성 특징을 단량체 및 중합체 분자에 부여한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 적어도 3개의 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1; 또는 이들의 조합으로 치환된다.
이들 치환된 화합물은 당 알코올과 적어도 하나의 지방산 또는 알콕실화된 지방산의 반응에 의해, 예를 들어, 지방산의 에스테르화에 의해; 또는 폴리카르복실산과 장쇄 알코올의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 그러한 당 알코올의 예에는 알도스 및 케토스, 예를 들어 테트로스, 펜토스, 헥소스 및 헵토스로부터 유도된 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 글루코스, 1,4-언하이드로-D-글루시톨, 2,5-언하이드로-D-만니톨, 2,5-언하이드로-L-이디톨, 소르비탄, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 에리트리톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 시트르산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 지방산에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 올레산, 에루스산, 이들 산의 알콕실화된 변형, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, R1은 11 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R1은 17 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, R2는 12 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 다른 실시 형태에서, R2는 18 내지 22개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 일 실시 형태에서, 환형 또는 비환형 당 알코올의 지방산 치환물은 융점이 -59℃ 이상이다. 다른 실시 형태에서, 환형 또는 비환형 당 알코올의 지방산 치환물은 융점이 0℃ 이상이고; 제3의 실시 형태에서, 환형 또는 비환형 당 알코올의 지방산 치환물은 융점이 40℃ 이상이다.
일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
Figure 112018041587750-pct00001
[화학식 Ib]
Figure 112018041587750-pct00002
[화학식 Ic]
Figure 112018041587750-pct00003
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 ―H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; r은 1 내지 3이고; a는 0 또는 1이고; p는 독립적으로 0 내지 2이되; 단, r이 3인 경우 a는 0이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되; 단, 화학식 Ia가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R은 ―H이고 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되; 단, 화학식 Ib가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 ―H이고; R 또는 R4 중 적어도 2개는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 R19는 ―H, -C(O)R1, 또는 ―CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화학식 Ic가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 ―H이고; R19 또는 R 중 적어도 2개는 -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이다. 일 태양에서, R, R1, R4, 및 R19는 포화 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
소수성 화합물이 화학식 Ia인 경우, 1,4-소르비탄의 에스테르, 2,5-소르비탄의 에스테르, 및 3,6-소르비탄의 에스테르를 포함하는 임의의 적합한 치환된 환원당 알코올이 이용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia'가 되도록 화학식 Ia로부터 선택된다:
[화학식 Ia']
Figure 112018041587750-pct00004
상기 식에서, R은 ―H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한되고, 적어도 2개의 R 기는 ―C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 ―H이고 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 Ia'의 잔기를 형성하는 데 사용되는 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예를 들어 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)까지의 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 2개의 R 기는 ―C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 다른 실시 형태에서, R1은 7 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 제3 실시 형태에서, R1은 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 이들 잔기를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 이치환 및 삼치환된 소르비탄이 포함된다. 특히 바람직한 화합물에는 이치환 및 삼치환된 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
선택적으로, R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 2개의 R 기가 -C(O)R1로부터 선택되고; R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 Ia의 화합물의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, R1이 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 예는 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유도된 이치환, 및 삼치환된 소르비탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 적어도 2개의 R 기가 독립적으로
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 화학식 Ia의 화합물이 이용된다. 적어도 2개의 R 기는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0 초과인 화학식 Ia의 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있고, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는, 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 (완전히 치환된) 폴리소르베이트까지의 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 Ia의 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예를 들어 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0 초과이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 Ia의 화합물의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 제품명 폴리소르베이트(Polysorbate) 80으로 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물들의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 Ib의 화합물은 알킬 시트레이트로서 공지되어 있다. 이들 시트레이트는 알킬 기로 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 구매가능한 시트레이트는, 다양한 시트레이트뿐만 아니라 R 및 각각의 R4가 -H인 시트르산으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트까지의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2 및 R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m+n이 0 초과이고, R4가 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 알킬 시트레이트가 또한 구매가능하며, R 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환물로 존재한다. 화학식 Ib의 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
화학식 Ic의 화합물은 펜타에리트리올 에스테르로서 공지되어 있다. 이들 펜타에리트리올 에스테르는 알킬 기로 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 화학식 Ic의 X를 형성하는 데 사용되는 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리올 에스테르이다. 구매가능한 펜타에리트리올 에스테르는, R19 및 각각의 R이 -H인 다양한 펜타에리트리올 에스테르로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리올 에스테르까지의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환물들의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과 R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 모두 생물-기반 유래될(bio-based derived) 수 있다. "생물-기반 유래된"이란, 재료의 10% 이상이 비-원유 공급원, 예컨대 식물, 다른 식생(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 10% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 35% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 다른 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 50% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 약 75% 내지 100% 생물-기반 유래된다. 일 실시 형태에서, 소수성 화합물은 100% 생물-기반 유래된다. 소수성 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230의 범위일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 10 내지 약 175이고, 다른 실시 형태에서, 평균 OH가는 약 25 내지 약 140이다.
물품 표면 상의 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물, 및 5 내지 95 중량%의 표면 효과제를 포함한다. 제2 태양에서, 물품 표면 상의 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 소수성 화합물, 및 10 내지 90 중량%의 표면 효과제를 포함하고; 제3 태양에서, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%의 소수성 화합물, 및 20 내지 80 중량%의 표면 효과제를 포함한다. 용어 "코팅의 고형물 중량"은, 일단 수성 성분, 용매 성분, 또는 다른 액체 성분이 증발되면 잔류할 코팅 성분들의 합계를 의미하는 데 사용된다. 다시 말해, 코팅의 비-수성 성분, 비-용매 성분, 및 비-휘발성 성분의 합계이다. 코팅은 수성 용매 또는 유기 용매, 중합체 수지, 안료, 기능성 첨가제, 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
표면 효과제는 다림질 불필요(no iron), 다림질 용이함(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지(wrinkle free), 영구적 프레스(permanent press), 습기 제어, 부드러움(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발성, 얼룩 방출성(stain release), 오염 반발성(soil repellency), 오염 방출성(soil release), 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항미생물성, 일광 차단, 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공한다. 그러한 재료는 소수성의 비-플루오르화된 양이온성 아크릴 중합체, 소수성의 비-플루오르화된 음이온성 아크릴 중합체, 소수성의 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체, 소수성의 비-플루오르화된 우레탄, 비-플루오르화된 유기실란, 실리콘, 파라핀을 포함하는 왁스, 및 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 일부 얼룩 방출제 및 오염 방출제는 친수성이며 폴리메틸 아크릴레이트 또는 친수성 우레탄과 같은 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 또한 표면 효과제로서 사용될 수 있으며, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 일 태양에서 약 5:95 내지 95:5; 제2 태양에서 약 10:90 내지 90:10; 및 제3 태양에서 약 20:80 내지 80:20으로 소수성 화합물과 조합될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 화합물은 표면 효과제로서 사용되며, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 일 태양에서 약 21:79 내지 79:21; 제2 태양에서 약 25:75 내지 75:25; 및 제3 태양에서 약 30:70 내지 70:30으로 소수성 화합물과 조합될 수 있다.
물품에 적용하기 전에 소수성 화합물을 소수성 표면 효과제에 조합함으로써, 낮은 황변성 및 양호한 내구성의 바람직한 특성과 함께 우수한 특성이 물품에 부여된다. 이러한 조합된 블렌드는 다른 처리 화학물질을 적용하기 전에, 또는 적용한 후에 또는 적용하는 동안 중 어느 하나에 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 물품에 적용된다.
소수성의 비-플루오르화된 아크릴 중합체에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드를 포함하는, 모노비닐 화합물의 공중합체가 포함된다. 공액(conjugated) 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 전술한 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
소수성의 비-플루오르화된 우레탄에는, 예를 들어, 아이소시아네이트 화합물을 알코올 시약으로서의 상기에 기재된 소수성 화합물과 반응시켜 합성되는 우레탄이 포함된다. 이들 화합물은 미국 특허 출원 공개 제2014/0295724호 및 제2016/0090508호에 기재되어 있다. 소수성의 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체에는, 예를 들어, 상기에 기재된 소수성 화합물의 아크릴 에스테르를 중합하거나 공중합하여 제조되는 중합체가 포함된다. 그러한 화합물은 미국 특허 출원 공개 제2016/0090686호에 기재되어 있다.
섬유질 기재에 적용되는 본 발명의 코팅은, 공중합 후에 (즉, 블렌딩된 아이소시아네이트로서) 첨가된, 내구성을 증진시키기 위한 블로킹된 아이소시아네이트를 선택적으로 추가로 포함한다. 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 입수가능한 포볼(PHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트가 또한 본 명세서에서 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 공중합체에 대한 특정 응용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 만족스러운 사슬 간의 가교 결합 또는 섬유에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 추가적인 처리제 또는 마감제(finish), 또는 그러한 제제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제와 같은 추가적인 성분을 선택적으로 추가로 포함한다. 그러한 추가적인 성분은 다림질 불필요, 다림질 용이함, 수축 제어, 주름 방지, 영구적 프레스, 습기 제어, 부드러움, 강도, 미끄럼 방지, 정전기 방지, 스내그 방지, 필 방지, 얼룩 반발성, 얼룩 방출성, 오염 반발성, 오염 방출성, 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항미생물성, 일광 차단, 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 하나 이상의 그러한 처리제 또는 마감제를 블렌딩된 조성물과 조합하고, 섬유질 기재에 적용할 수 있다. 그러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교결합제, 습윤제, 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 추가로, 효과들의 조합을 얻기 위해 다른 증량제 조성물이 선택적으로 포함된다.
예를 들어, 합성 천이 처리되는 경우, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 알칸올(Alkanol) 6112와 같은 습윤제가 사용될 수 있다. 추가 예로서, 면 또는 면 혼방 천이 처리되는 경우, 미국 노스캐롤라이나주 캐럿 소재의 에메랄드 카롤리나, 엘엘씨(Emerald Carolina, LLC)로부터 입수가능한 퍼마프레시(Permafresh) EFC와 같은 주름 저항성(wrinkle-resistant) 수지가 사용될 수 있다. 추가 예로서, 부직 천이 처리되는 경우, 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 프리펠(FREEPEL) 1225WR이 사용될 수 있다. 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan)으로부터 입수가능한 젤렉(Zelec) KC와 같은 정전기 방지제, 또는 헥산올과 같은 습윤제가 또한 적합하다. 분산액은 일반적으로 분무, 딥핑(dipping), 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해 섬유질 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 여분의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유질 기재를 건조시키고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염 반발성 및 그러한 반발성의 내구성을 향상시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 그의 구체적인 설계 특징으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 물품에 표면 효과를 부여하는 방법이며, 이 방법은 물품의 표면을 코팅과 접촉시켜 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하고; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 하나의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 당 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 당 알코올은 당류, 환원당, 아미노당류, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
다른 태양에서, 본 발명은 물품에 표면 효과를 부여하는 방법이며, 이 방법은 물품의 표면을 내구성의 비-플루오르화된 코팅과 접촉시켜 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하고; 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며; 환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고; 여기서, 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0 초과이고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
물품은, 섬유, 텍스타일, 천, 천 블렌드(fabric blend), 종이, 부직포, 가죽, 프로판트(proppant) 입자, 무기 산화물 입자, 무유약 콘크리트(unglazed concrete), 벽돌, 타일, 화강암, 석회석, 대리석, 그라우트(grout), 모르타르, 조각상(statuary), 기념상(monument), 목재, 복합 재료, 테라초(terrazzo), 유리, 열가소성 시트, 열성형되거나 성형된 물품, 폼(foam) 시트 또는 물품, 금속, 종자(seed), 페인팅된 천 또는 캔버스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 접촉 단계는 소수성 화합물을 수용액, 수성 분산액, 유기 용매 용액 또는 분산액, 또는 공용매 용액 또는 분산액의 형태로 적용함으로써 일어날 수 있다. 접촉 단계는 분무, 롤링(rolling), 딥-스퀴즈(dip-squeeze), 페인팅, 적하(dripping), 분말 코팅, 소수성 화합물의 액체 담체 중에 물품을 혼합하는 것, 텀블링(tumbling), 또는 스크린 인쇄를 포함하지만 이에 한정되지 않는, 임의의 통상적인 방법에 의해 일어날 수 있다.
일 태양에서, 본 발명은 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 소수성 제제는 단독으로 또는 액체 담체 중에서 적용될 수 있으며, 처리된 물품을 가열하여 물품 표면 상에 소수성 제제를 용융, 유동, 건조, 또는 달리 고정시킬 수 있다. 물품 표면 상의 최종 코팅은 응고되고 지속성 있는 영구 코팅일 수 있다. 다른 태양에서, 본 방법은 코팅을 건조시키거나, 냉각하거나, 냉각되게 둠으로써 응고시키는 단계를 추가로 포함한다. 액체 담체는, 사용되는 경우, 액체 담체가 증발되게 하는 가열 또는 공기 건조에 의해 건조되어, 영구 고체 코팅을 남길 수 있다.
일 태양에서, 접촉 단계는 세탁기 내부에서 일어난다. 사용될 수 있는 구체적인 방법은 미국 특허 출원 공개 제2016/0090560호에 기재되어 있다. 예를 들어, 세탁기의 세척 사이클 또는 헹굼 사이클에 의한 것과 같이 코팅 조성물을 분산시키는 데 도움을 주기 위해 물이 사용된다. 세척 사이클 및 헹굼 사이클에 사용되는 물 온도는 차가운 온도, 실온, 따뜻한 온도, 또는 뜨거운 온도를 포함하는 임의의 온도일 수 있다. 첨가제를 기재와 접촉시키는 방법은, 처리 조성물을 세탁기의 세탁조에 부어서 세탁 처리 조성물을 도입하는 단계, 처리 조성물을 세탁기의 세제 또는 처리제 저장조에 붓는 단계, 첨가제 조성물이 담긴 용해 가능한 파우치를 첨가하는 단계, 또는 첨가제 조성물이 담긴 제어 방출형의 재사용 가능한 용기(controlled-release reusable container)를 첨가하는 단계를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 임의의 상기 방법은 또한 2가지 세탁 처리 조성물을 포함하는 세탁 첨가제 조성물을 사용하여 이용될 수 있다. 대안적으로, 세탁 첨가제 조성물 또는 세탁 처리 조성물은 수성 액체에 도입될 수 있으며, 천을 손세탁하는 경우와 같이 욕조(tub), 버킷(bucket) 또는 싱크(sink) 내에서 섬유질 기재와 접촉할 수 있다.
일 실시 형태에서, 세탁 처리 조성물 또는 세탁 첨가제 조성물을 세탁기의 세탁조, 또는 세제 또는 처리제 저장조에 붓고, 세척 사이클 또는 헹굼 사이클을 진행하도록 세탁기를 프로그래밍한다. 일 실시 형태에서, 세탁조를 물로 부분적으로 채우고, 세탁 처리 조성물 또는 세탁 첨가제 조성물을 물에 붓고, 물이 세탁조를 채우게 한다. 이어서, 선택적으로 세제를 첨가하고, 섬유질 기재를 세탁조에 첨가하고, 세탁기가 완전 세척 또는 헹굼 사이클을 진행하게 한다.
본 방법은 코팅을 열로 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 건조기에서의 기계 건조, 다림질, 스티밍(steaming), 블로우 건조, 열 램프(heat lamp) 하에서의 건조, 또는 방사 열원(radiative source of heat) 근처에서의 건조와 같은 임의의 적합한 가열 방법이 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 일어난다. 다른 실시 형태에서, 경화 단계는 약 35℃ 내지 약 80℃의 온도에서 일어나고; 다른 실시 형태에서 온도는 30분 이상, 바람직하게는 35분 이상, 더욱 바람직하게는 40분 이상의 시간 동안 약 40℃ 내지 약 60℃이다. 공기 건조, 텀블링 건조, 또는 기재를 건조되도록 가열하는 것을 포함하는 임의의 건조 방법이 실시될 수 있다. 그러한 건조 사이클은 텀블 건조 사이클(tumble dry cycle), 열 이용 텀블 건조 사이클(tumble dry with heat cycle), 또는 가열식 비-텀블 사이클(heated non-tumble cycle)을 포함하는 의류 건조기에서 일반적으로 발견된다. 일 실시 형태에서, 처리된 기재는 열로 텀블 건조된다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염 반발성 및 그러한 반발성의 내구성을 향상시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 그의 구체적인 설계 특징으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
일 실시 형태에서, 물품은 섬유, 텍스타일, 종이, 부직포, 가죽, 천, 천 블렌드 또는 이들의 조합을 포함하는 섬유질 기재이다. "천"이란 면, 레이온, 명주, 양모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예를 들어, "노멕스"(NOMEX) 및 "케블라"(KEVLAR)와 같은 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 천, 또는 이들의 블렌드를 의미한다. "천 블렌드"란 둘 이상의 유형의 섬유로 만들어진 천을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다.
일 태양에서, 물품은 고체 프로판트 입자 또는 무기 산화물 입자이다. 고체 프로판트는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 코팅될 수 있다. 한 가지 적합한 방법은 소수성 화합물을 pH 5에서 물과 하룻밤 혼합하는 것을 포함한다. 이어서, 고체 프로판트를 액체 소수성 화합물 분산액과 접촉시키고 롤-밀에 의해 5분 동안 혼합한다. 이어서, 표면-처리된 프로판트를 여분의 액체로부터 분리하고 100℃의 오븐에서 건조시켜 고체 표면-처리된 프로판트를 제공한다. 표면-처리될 프로판트 재료는 모래, 열가소성 입자, 알루미나 입자, 유리 버블 또는 유리 비드 입자, 및 점토 입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 프로판트 재료는 모래이다. 본 발명의 표면-처리된 프로판트는 메시 크기가 100 마이크로미터 이상 (149 마이크로미터 이하)이다.
구체적으로, 본 발명의 처리된 물품은, 이용되는 플루오르화된 화합물의 양을 감소시키거나 없애면서, 향상된 표면 특성, 특히 발유성, 발수성 및 오염 반발성의 내구성을 제공하기에 유용하다. 반발 특성은 다양한 다른 표면 효과와 함께 효과적이다.
시험 방법
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트, 소르비탄 트라이라우레이트, 및 50:50 소르비탄 트라이베헤네이트:소르비탄 트라이스테아레이트 블렌드는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 입수가능하다. 데카글리세롤 데카올레에이트는 미국 뉴저지주 앨런데일 소재의 론자(Lonza)로부터 입수가능하다. 소르비탄 트라이올레에이트는 벨기에 헨트 소재의 올레온(Oleon)으로부터 입수가능하다.
아르민(ARMEEN) DM-18D는 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재의 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 입수하였다. 포볼 XAN은 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수하였다.
스테포솔(STEPOSOL) SB-W는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판으로부터 입수하였다. VMA-70은 엔오에프 코포레이션(NOF Corporation)으로부터 입수가능하다.
케미덱스(CHEMIDEX) S는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 스테아르아미노프로필 다이메틸아민 계면활성제이다.
에탈(ETHAL) LA-4는 미국 사우스캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals)로부터 입수가능한 에톡실화된 유화제이다.
카프스톤 6,2-FMA 및 젤란(ZELAN) R3은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 더 케무어스 컴퍼니로부터 입수가능하다.
하기 시험을 본 명세서의 실시예를 평가하는 데 사용하였다.
시험 방법 1 - 천 처리
이 연구에서 처리된 천은 핀란드 소재의 엘. 미카엘 오와이(L. Michael OY)로부터 입수가능한 100 중량% 폴리에스테르 천, 또는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수가능한 100 중량% 나일론 천이었다. 통상적인 패드 조(pad bath) (딥핑) 공정을 사용하여 천을 소수성 화합물과 표면 효과 중합체의 수성 분산액으로 처리하였다. 제조된 진한 분산액을 탈이온수로 희석하여, 조 내에 60 g/L의 최종 에멀전을 갖는 패드 조를 성취하였다. 면 천의 처리를 위해, 습윤제인 인바딘(INVADINE) PBN 및 촉매화 가교결합제인 니텍스(KNITTEX) 7636 (이들 모두는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함)을 또한 각각 5 g/L 및 30 g/L로 조 내에 포함시켰다. 천을 조 내에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업(wet pickup)은 면 기재에서 대략 95%였다. "웨트 픽업"은 천의 건조 중량을 기준으로, 천에 적용된 에멀전 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 천을 대략 165℃에서 3분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 적어도 2시간 동안 "휴지"(rest)시켰다.
폴리에스테르 천의 처리를 위해, 습윤제인 인바딘(등록상표) PBN (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함) 및 60% 아세트산을 또한 각각 5 g/L 및 1 g/L로 조 내에 포함시켰다. 천을 조 내에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업은 폴리에스테르 기재에서 대략 55%였다. "웨트 픽업"은 천의 건조 중량을 기준으로, 천에 적용된 에멀전 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 천을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 약 15 내지 약 18시간 동안 휴지시켰다.
시험 방법 2 - 물방울 등급
처리된 텍스타일 기재의 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193호 및 테플론(등록상표) 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests booklet)에 요약된 방법에 따라 측정하였다. 물방울 등급이 더 클수록, 수계 물질에 의한 얼룩에 대한 마감된 기재의 저항성이 더 우수하다.
시험 방법 3 - 물 분무 반발성
동적 발수성의 척도인 분무 시험 방법을 사용함으로써 발수성을 추가로 시험하였다. 처리된 천 샘플을 AATCC 표준 시험 방법 제22호 및 테플론(등록상표) 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 요약된 방법에 따라 발수성에 대해서 시험하였다. 등급 90은 침투가 없는 약간의 랜덤 점착 또는 습윤을 나타내고; 값이 낮을수록 습윤과 침투가 점차 커짐을 나타낸다.
시험 방법 4 - 오일 등급
처리된 천 샘플을 AATCC 표준 시험 방법 제118호의 변형 및 테플론(등록상표) 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 요약된 방법에 의해 발유성에 대해서 시험하였다. 오일 방울 등급이 더 클수록, 오일계 물질에 의한 얼룩에 대한 마감된 기재의 저항성이 더 우수하다.
시험 방법 5 - 분데스만 흡수도( Bundesmann Absorbency; ABS )
처리된 천 샘플을 ISO 9865 표준 시험 방법에 따라 동적 물 흡수도에 대해 시험하였다.
시험 방법 6 - 세탁 내구성
텍스타일 시험을 위한 국제 표준 사양의 가정 세탁 절차에 따라 천 샘플을 세탁하였다. 천 샘플을 밸러스트 로드(ballast load)가 있는 자동 세탁기의 수평 드럼, 전면 투입 유형 (타입 A, 와스케이터(Wascator) FOM 71MP-랩(Lab))에 투입하여 4 lb의 총 건조 하중을 제공하였다. 시판 세제 (AATCC 1993 표준 참고 세제(Reference Detergent) WOB)를 첨가하고, 세탁 프로그램 6N을 사용하여 20회 가정 세탁 (20HW) 또는 30회 가정 세탁 (30HW)을 시뮬레이팅하였다. 세탁이 완료된 후에, 전체 적재물을 켄모어(KENMORE) 자동 건조기에 넣고, '강'에서 45 내지 50분 동안 건조시켰다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예 A 내지 비교예 C
아르민 DM18D (24.7 g), 탈이온수 (2066 g), 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (1076 g), 7-EO 메타크릴레이트 (154 g), N-메틸올아크릴아미드 (48%, 31 g), 도데실 메르캅탄 (1.5 g), 2% NaCl 용액 (58 g), 빙초산 (17 g), 및 헥실렌 글리콜 (308 g)을 혼합하고 나중에 대형 시판 블렌더에서 2분 동안 블렌딩하였다. 추가 200 g의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 반응기로 옮기고, 75℃에서 교반하고, 질소로 30분 동안 스파징하였다. 바조 56 (2.5 g)을 61 g의 탈이온수와 함께 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하여 비-플루오르화된 아크릴 분산액 생성물 (NFAD)을 33.55% 고형물로 수득하였다.
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (111 g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 274 g)을 첨가한다. 용액을 80℃로 가열한다. 이어서, 온수 (512 g), 케미덱스 S (2.4 g), 에탈 LA-4 (3.2 g) 및 아세트산 (1.6 g)을 65℃에서 첨가하여 수성 분산액을 제조한다. 혼합물을 (2분) 침지 블렌딩하고, 6000 psi에서 균질화하고, 생성된 분산액을 감압 하에 증류하여 용매를 제거하고, 냉각 및 여과 후에 불연성 분산액을 13.15% 고형물로 수득한다. 생성된 분산액을 표 1에 기재된 중량비로 젤란 R3 및 NFAD와 블렌딩하고 60 g/L 또는 40 g/L의 고형물 함량으로 천에 적용한다. 샘플을 상기 시험 방법에 따라 시험한다.
[표 1]
Figure 112018041587750-pct00005
[표 2]
Figure 112018041587750-pct00006
[표 3]
Figure 112018041587750-pct00007

Claims (16)

  1. 물품의 표면 상에 부분적인 또는 전체적인 내구성의 비-플루오르화된 코팅을 포함하는 코팅된 물품으로서,
    코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며, 소수성 화합물은 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되고;
    환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고;
    표면 효과제는 비-플루오르화된 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 우레탄, 비-플루오르화된 유기실란, 실리콘, 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 중합체이고; 여기서,
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인, 코팅된 물품.
  2. 제1항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택되는, 코팅된 물품:
    [화학식 Ia]
    Figure 112018041587750-pct00008

    [화학식 Ib]
    Figure 112018041587750-pct00009

    [화학식 Ic]
    Figure 112018041587750-pct00010

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 ―H; -R1; -C(O)R1;
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2이되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화학식 Ia가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R은 ―H이고 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1;
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, 화학식 Ib가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 ―H이고; R 또는 R4 중 적어도 2개는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R19는 ―H, -C(O)R1, 또는 ―CH2C[CH2OR]3이되,
    단, 화학식 Ic가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 ―H이고; R19 또는 R 중 적어도 2개는 -C(O)R1,
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임].
  3. 제2항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia'가 되도록 화학식 Ia로부터 선택되는, 코팅된 물품:
    [화학식 Ia']
    Figure 112018041587750-pct00011

    [상기 식에서, R은 독립적으로 ―H; -R1; 또는 -C(O)R1로 추가로 제한됨].
  4. 제2항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia'가 되도록 화학식 Ia로부터 선택되는, 코팅된 물품:
    [화학식 Ia']
    Figure 112018041587750-pct00012

    [상기 식에서, R은 독립적으로 ―H;
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1로 추가로 제한됨].
  5. 제2항에 있어서, 소수성 화합물은 화학식 Ib로부터 선택되는, 코팅된 물품.
  6. 제1항에 있어서, 표면 효과는 다림질 불필요(no iron), 다림질 용이함(easy to iron), 수축 제어, 주름 방지(wrinkle free), 영구적 프레스(permanent press), 습기 제어, 부드러움(softness), 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발성(stain repellency), 얼룩 방출성(stain release), 오염 반발성(soil repellency), 오염 방출성(soil release), 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항미생물성, 일광 차단, 블로킹 방지(anti-blocking), 세정성(cleanability), 먼지 저항성(dust resistance), 레벨링(leveling), 내부식성, 내산성, 김서림 방지(anti-fog), 결빙 방지(anti-ice), 또는 태닝(tanning)인, 코팅된 물품.
  7. 제1항에 있어서, 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%의 소수성 화합물 및 10 내지 90 중량%의 표면 효과제를 포함하는, 코팅된 물품.
  8. 제1항에 있어서, 코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 소수성 화합물 및 20 내지 80 중량%의 표면 효과제를 포함하는, 코팅된 물품.
  9. 제1항에 있어서, 섬유, 텍스타일(textile), 천, 천 블렌드(fabric blend), 종이, 부직포, 가죽, 프로판트(proppant) 입자, 무기 산화물 입자, 무유약 콘크리트(unglazed concrete), 벽돌, 타일, 화강암, 석회석, 대리석, 그라우트(grout), 모르타르, 조각상(statuary), 기념상(monument), 유리, 열가소성 시트, 열성형되거나 성형된 물품, 폼(foam) 시트 또는 물품, 금속, 종자(seed), 페인팅된 천 또는 캔버스, 또는 이들의 조합인, 코팅된 물품.
  10. 물품에 표면 효과를 부여하는 방법으로서,
    물품의 표면을 내구성의 비-플루오르화된 코팅과 접촉시켜 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 형성하는 단계를 포함하며,
    코팅은, 코팅의 총 고형물 중량을 기준으로, 적어도 2개의 ―R1, -C(O)R1, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2, -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1, 또는 이들의 조합으로 치환된 환형 또는 비환형 알코올로부터 선택되는 5 내지 95 중량%의 소수성 화합물 및 5 내지 95 중량%의 적어도 하나의 표면 효과제를 포함하며;
    환형 또는 비환형 알코올은 펜타에리트리톨, 당류, 환원당, 아미노당류, 시트르산, 알돈산, 또는 알돈산 락톤으로부터 선택되고;
    표면 효과제는 비-플루오르화된 아크릴 중합체, 비-플루오르화된 우레탄, 비-플루오르화된 유기실란, 실리콘, 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 중합체이고; 여기서,
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 소수성 화합물은 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112020015716343-pct00013

    [화학식 Ib]
    Figure 112020015716343-pct00014

    [화학식 Ic]
    Figure 112020015716343-pct00015

    [상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 ―H; -R1; -C(O)R1;
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0 초과이고;
    r은 1 내지 3이고;
    a는 0 또는 1이고;
    p는 독립적으로 0 내지 2이되;
    단, r이 3인 경우 a는 0이고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 ―H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화학식 Ia가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R은 ―H이고 적어도 2개의 R 기는 -R1; -C(O)R1;
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 ―H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이되;
    단, 화학식 Ib가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R 또는 R4는 ―H이고; R 또는 R4 중 적어도 2개는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 R19는 ―H, -C(O)R1, 또는 ―CH2C[CH2OR]3이되,
    단, 화학식 Ic가 선택되는 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 ―H이고; R19 또는 R 중 적어도 2개는 -C(O)R1,
    -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임].
  12. 제10항에 있어서, 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 코팅을 건조시키거나, 냉각하거나, 냉각되게 둠으로써 응고시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 접촉 단계는 분무, 롤링(rolling), 딥-스퀴즈(dip-squeeze), 페인팅, 살포(sprinkling), 적하(dripping), 분말 코팅, 소수성 화합물의 액체 담체 중에 물품을 혼합하는 것, 텀블링(tumbling), 또는 스크린 인쇄에 의한 것인, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 접촉 단계는 세탁기 내부에서 일어나는, 방법.
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