KR20230062860A - 섬유질 기재를 위한 실리콘 폴리에테르 중합체 처리 - Google Patents

섬유질 기재를 위한 실리콘 폴리에테르 중합체 처리 Download PDF

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존 크리스토퍼 쇼렌
제랄드 오론드 브라운
찰스 케이. 카란자
에이미 리자베스 워런
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

섬유질 기재 처리 조성물이 기재되며, 이는 a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체 및 b) 약 0.5 내지 4 중량%의 양이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물을 갖고; 실리콘 폴리에테르 중합체는 6 내지 100 중량%의 하기 화학식 I 또는 화학식 II 및 0 내지 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00025

[화학식 II]
Figure pct00026

(상기 식에서,
a 및 b는 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고; c 및 d는 0 내지 20의 정수이고; e는 1 내지 40의 정수이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고; R1은 C1-C4 알킬 기이고; R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-임). 처리는 발수성과 유성 얼룩 제거 성능의 개선된 균형을 나타낸다.

Description

섬유질 기재를 위한 실리콘 폴리에테르 중합체 처리
실리콘 폴리에테르 중합체 조성물은 섬유질 기재(substrate)에 표면 효과를 제공하기 위해 코팅제 또는 마감제로서 이용된다.
다양한 조성물이 발수성 및 선택적으로 얼룩 제거성(stain release)을 텍스타일 기재(textile substrate)에 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 다수의 그러한 처리제는 플루오르화된 중합체 및 공중합체, 또는 비-플루오르화된 중합체 및 공중합체이다. 비-플루오르화된 화합물은 주로 폴리아크릴레이트계 또는 우레탄계 공중합체이다.
플루오르화된 중합체 조성물은 기재에 표면 효과를 제공하기 위해 광범위한 표면 처리 재료의 제조에 사용된다. 다수의 그러한 조성물은 원하는 특성을 제공하기 위해 퍼플루오로알킬 사슬 내에 주로 8개 이상의 탄소를 함유하는 플루오르화된 계면활성제이다. 문헌[Honda, et al., in Macromolecules, 2005, 38, 5699-5705]은, 8개 초과의 탄소의 퍼플루오로알킬 사슬의 경우, Rf 기로 지칭되는 퍼플루오로알킬 기의 배향이 평행 배열로 유지되는 반면, 6개 이하의 탄소를 갖는 그러한 사슬의 경우에는 재배향이 일어남을 교시한다. 이러한 재배향은 접촉각과 같은 표면 특성을 감소시킨다고 언급되어 있다. 따라서, 더 짧은 퍼플루오로알킬 사슬을 함유하거나 불소 함량을 갖지 않는 화합물은 전통적으로 더 낮은 성능을 나타내었다.
발수 성능이 유성 얼룩 제거 특성과 균형을 이루는 표면 효과를 섬유질 기재에 제공하는 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
본 발명은 섬유질 기재 및 섬유질 기재 상에 적용된 처리 조성물을 포함하는 처리된 기재에 관한 것이며, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및 b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고; 실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 하기 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
(상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고; c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고; e는 1 내지 40의 정수이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고; R1은 C1-C4 알킬 기이고; R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되; 단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐).
본 발명은 처리 조성물을 섬유질 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 기재에 표면 효과를 제공하는 방법을 추가로 포함하며, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및 b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고; 실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다: (상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고; c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고; e는 1 내지 40의 정수이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고; R1은 C1-C4 알킬 기이고; R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되; 단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐).
본 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같은 본 발명의 실시 형태의 특징은 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명은 개선된 발수성, 오일 또는 얼룩 반발성(stain repellency), 세정성 및/또는 다른 표면 효과를 갖는 처리된 섬유질 기재를 제공한다. 처리 조성물은 불소의 사용 없이 소수성 특성과 소유성(oleophobic) 특성의 균형을 제공한다. 형성된 코팅은 내구성이 있으며, 이는 코팅이 물 또는 세정제에 의해 쉽게 제거되지 않는 지속성 있는 필름임을 의미한다. 일 태양에서, 코팅은 일단 건조되면 물 또는 세정제에 용해 가능하거나 분산 가능하지 않으며; 다른 태양에서, 코팅은 성능의 손실 없이 다수회의 세정을 견뎌낸다.
일 태양에서, 본 발명은 섬유질 기재 및 섬유질 기재 상에 적용된 처리 조성물을 포함하는 처리된 기재에 관한 것이며, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및 b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고; 실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 하기 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 II]
Figure pct00004
(상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고; c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고; e는 1 내지 40의 정수이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고; R1은 C1-C4 알킬 기이고; R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되; 단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐).
용어 "중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체 재료를 의미하고자 하는 것이다. 상기 용어는 삼원공중합체 및 3개 초과의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 화학식 I 또는 화학식 II의 -(OCH2CH2)-는 옥시에틸렌 기(EO)를 나타내고 -(OCH2CH(CH3))-는 옥시프로필렌 기(PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 EO 기 만, PO 기 만, 또는 이들의 조합을 랜덤 배열로 또는 블록 배열로 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG(폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 일 실시 형태에서, c+d는 1 내지 30이고; 다른 실시 형태에서, c+d는 1 내지 15이고; 제3 실시 형태에서, c+d는 1 내지 12이다. 일 태양에서, c+d가 0인 경우, 에틸렌계 불포화 공단량체는 1 내지 20개의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖고; 다른 태양에서, c+d가 0인 경우, 에틸렌계 불포화 공단량체는 2 내지 20개의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖고; 제3 태양에서, c+d가 0인 경우, 에틸렌계 불포화 공단량체는 3 내지 20개의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는다.
중합체의 실리콘 폴리에테르 세그먼트는 화학식 I에서와 같이 (메트)아크릴 반복 단위의 펜던트 말단기의 일부일 수 있거나, 또는 화학식 II에서와 같이 2개의 (메트)아크릴 반복 단위 사이의 2가 선형 세그먼트일 수 있다. 화학식 I의 반복 단위를 갖는 중합체는 공단량체를 사용하거나 사용하지 않고서 실리콘 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물의 자유 라디칼 중합으로부터 형성되는 반면, 화학식 II의 반복 단위는 공단량체를 사용하거나 사용하지 않고서 실리콘 폴리에테르 다이(메트)아크릴레이트 화합물의 자유 라디칼 중합으로부터 형성된다. 반복 단위를 형성하는 단량체는 예를 들어 상표명 실머(Silmer)(등록상표) ACR 또는 실머(등록상표) MACR로 발견된다. 화합물은 실리콘 폴리에테르 단량체 단위를 포함시킴으로써 상당한 친수성 함량을 갖는다. 그러한 중합체는 선택적으로 추가의 반복 단위, 예를 들어 C1-C6의 알킬 기를 갖는 알킬 실록산 단위를 포함할 수 있다. 화학식 I에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수일 수 있고; 다른 태양에서, a 및 b는 독립적으로 2 내지 40의 정수일 수 있고, 제3 태양에서, a 및 b는 독립적으로 3 내지 40의 정수일 수 있다. 일 태양에서, b는 1 이상이고; 다른 태양에서, b는 2 이상이고, 제3 태양에서 b는 3 이상이다. 일 태양에서, a+b는 2 이상이고; 다른 태양에서, a+b는 4 이상이고, 제3 태양에서 a+b는 6 이상이다. 화학식 II에서, e는 1 내지 40의 정수이고; 다른 태양에서, e는 2 내지 40의 정수이고; 제3 태양에서, e는 3 내지 40의 정수이다.
화학식 II의 중합체는 하기 화학식 III의 실리콘 다이아크릴레이트 단량체에 의해 형성된다:
[화학식 III]
Figure pct00005
(상기 식에서, R1, c, d, X, 및 e는 상기와 같이 정의됨). 화학식 II에서, R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-일 수 있다. C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-는, 실리콘 다이아크릴레이트 단량체의 다른 중합성 단위 -C(R1)=CH2와 반응하는 중합성 단위 -C(R1)=CH2로부터 생성된다.
화학식 I 또는 화학식 II에서, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다. 이 공단량체는 (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물 또는 비닐 화합물과 같은 그러나 이로 한정되지 않는 하나 이상의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 임의의 에틸렌계 불포화 화합물일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물은 1 내지 40개의 펜던트 알콕실레이트 기를 가질 수 있고; 다른 태양에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1 내지 20개의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖고; 다른 태양에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 1 내지 10개의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는다. 알콕실레이트 기는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실리콘 폴리에테르 중합체는 100%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위를 갖는 단일중합체일 수 있다. 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 하나 이상의 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 공단량체가 사용되는 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 다른 배열의 공중합체의 형태일 수 있다. 공단량체는 임의의 적합한 에틸렌계 불포화 공단량체일 수 있다. 예를 들어, 공단량체는 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 환형 탄화수소 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. c+d가 0인 경우, 적어도 하나의 펜던트 기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체는 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드로알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
실리콘 폴리에테르 중합체는 약 6 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 94%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 10 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 90 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 20 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 30 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 70 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 40 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 60 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 60 내지 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 0 내지 40 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가지며; 모두 실리콘 폴리에테르 중합체의 총 중량%를 기준으로 한다.
다른 태양에서, 공단량체는 분명히 존재한다. 일 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 6 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 94%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 10 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 90 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 20 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 80 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 30 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 70 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 40 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 60 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 60 내지 99 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 1 내지 40 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가지며; 모두 실리콘 폴리에테르 중합체의 총 중량%를 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 2개 초과의 공단량체로부터의 반복 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 실리콘 폴리에테르 중합체는 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위뿐만 아니라, 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 친수성 단량체와; 환형 탄화수소 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체의 공중합으로부터의 반복 단위를 가질 수 있다. 일 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 40 내지 89 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위, 약 1 내지 20 중량%의 친수성 단량체로부터의 반복 단위, 및 약 10 내지 40 중량%의 상기에 인용된 추가 단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 50 내지 85 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위, 약 5 내지 20 중량%의 친수성 단량체로부터의 반복 단위, 및 약 10 내지 30 중량%의 상기에 인용된 추가 단량체로부터의 반복 단위를 갖고; 제3 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 약 60 내지 75 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위, 약 10 내지 15 중량%의 친수성 단량체로부터의 반복 단위, 및 약 15 내지 25 중량%의 상기에 인용된 추가 단량체로부터의 반복 단위를 가지며; 모두 에틸렌계 불포화 공단량체의 총 중량을 기준으로 한다. 일 실시 형태에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 실온에서 1 중량%로 물에 용해 가능하거나 분산 가능하다.
일 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체는 분자량 Mn이 5,000 Da 이상이고; 다른 태양에서, 분자량 Mn은 10,000 Da 이상이고; 다른 태양에서, 분자량 Mn은 20,000 Da 이상이다. 분자량 Mn 및 Mw는 보정 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래퍼(size exclusion chromatoher)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 중합체 용액을 희석하고, 주위 온도에서 4일 동안 정치시키고, 0.2 μm 시린지 필터에 통과시켰다. 중합체 용액을 G1362A 굴절률 검출기가 구비된 애질런트(AGILENT) 1100 시스템을 통해 이동상 내로 주입하고, 30℃로 유지된 2개의 PSS 수프리마(SUPREMA) 컬럼(10,000 A, 10 μm; 1,000 A, 5 μm, 둘 모두 8 × 300 mm)을 통해 40분 동안 1.0 mL/min로 펌핑한다.
적어도 하나의 계면활성제는 임의의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 임의의 혼합물일 수 있다. 음이온성 계면활성제는 이러한 처리 조성물에 유익하지 않기 때문에, 일 태양에서 처리 조성물은 0.01% 미만의 음이온성 계면활성제를 갖는다. 양이온성 계면활성제에는 양성자화된 아민의 염; 4차 암모늄 염; 또는 알킬 아민 옥사이드를 포함하지만 이로 한정되지 않는, 텍스타일 응용에 사용되는 것들이 포함된다. 양성자화된 아민은 아민 화합물을 산, 예컨대 염산 또는 아세트산과 혼합함으로써 형성된다. 아민 화합물의 예에는 브랜드 아르민(Armeen)(등록상표)으로 판매되는 것들을 비롯한, 알킬 다이메틸 아민, 다이알킬 메틸 아민, 알킬 에톡실화 아민, 알킬 다이아민, 및 이들의 각각의 에톡실레이트가 포함된다. 4차 아민 염은 전형적으로 상기에 열거된 것들을 포함하는 아민의 알킬화에 의해 생성된다. 알킬화제에는 메틸 클로라이드, 다이메틸 설페이트, 다이에틸 설페이트, 및 벤질 클로라이드가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 알킬 트라이메틸 암모늄 염; 다이알킬 다이메틸 암모늄 염, 특히 다이알킬 다이메틸 암모늄 클로라이드; 알킬 메틸 에톡실화 암모늄; 알킬 다이메틸 벤질 암모늄; 다이알킬 메틸 벤질 암모늄; 알킬, 알킬아미도메틸, 및 카르보알콕시 피리디늄(고리 치환이 있는 것 및 없는 것); 알킬 퀴놀리늄; 알킬 아이소퀴놀리늄; N,N-알킬 메틸 피롤리디늄; 아미도이미다졸리늄; 아미도 암모늄; 및 알킬 다이아민의 4차 암모늄 염 및 이의 에톡실레이트가 포함된다. 이들 화합물 중 일부는 브랜드 아르쿼드(Arquad)(등록상표)로 판매된다. 알킬 아민 옥사이드에는 알킬 다이메틸 아민 옥사이드, 다이알킬 메틸 아민 옥사이드, 및 알킬 다이아민 옥사이드와 같은 화합물이 포함된다.
따라서, 임의의 카테고리의 양이온성 계면활성제는 전형적으로 양성자화된 알킬 다이메틸 아민 염, 양성자화된 다이알킬 메틸 아민 염, 양성자화된 알킬 에톡실화 아민 염, 양성자화된 알킬 다이아민 염, 양성자화된 알킬 에톡실화 다이아민 염, 알킬 트라이메틸 암모늄 염, 다이알킬 다이메틸 암모늄 염, 알킬 메틸 에톡실화 암모늄 염, 알킬 다이메틸 벤질 암모늄 염, 다이알킬 메틸 벤질 암모늄 염, 알킬 피리디늄 염, 알킬아미도메틸 피리디늄 염, 카르보알콕시 피리디늄 염, 알킬 퀴놀리늄 염, 알킬 아이소퀴놀리늄 염, N,N-알킬 메틸 피롤리디늄 염, 아미도이미다졸륨 염, 아미도 암모늄 염; 알킬 다이아민의 4차 암모늄 염; 알킬 다이아민의 4차 암모늄 염의 에톡실레이트; 알킬 다이메틸 아민 옥사이드; 다이알킬 메틸아민 옥사이드; 및 알킬 다이아민 옥사이드로부터 선택된다.
비이온성 계면활성제에는 알콕실레이트 축합물 화합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는, 텍스타일 응용에 사용되는 것들이 포함된다. 예에는 지방산과 다이에탄올 아민의 아미드와 같은 지방산 알칸올 아미드와의; 아이소옥틸페놀과 같은 알킬 페놀과의; 스테아레이트와 같은 지방산과의; 선형 지방 알코올과의; 분지형 지방 알코올과의; 그리고 폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체과의 알콕실레이트 축합물이 포함된다.
일 태양에서, 처리 조성물은 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체를 포함하고; 제2 태양에서, 약 40 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체를 포함하고; 그리고 제3 태양에서, 약 50 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체를 포함하며, 모두 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한다. 일 태양에서, 처리 조성물은 약 0.5 내지 4 중량%의 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고; 다른 태양에서, 약 0.5 내지 3.5 중량%의 계면활성제를 포함하고; 제3 태양에서, 약 0.5 내지 3 중량%의 계면활성제를 포함하며, 모두 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 한다. 코팅 조성물은, 일단 코팅이 건조되거나 고체가 되면 존재하지 않는 액체 담체, 예를 들어 물 또는 유기 용매를 또한 함유할 수 있다. 일 태양에서, 액체 담체는 물이다. 처리 조성물의 총 건조 중량의 잔부를 구성하는 코팅 조성물에 존재하는 추가 성분에는 표면 효과제; 염료 또는 TiO2와 같은 안료; 계면활성제; 경화제; pH 조정제; 또는 습윤제가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 용어 "코팅의 총 건조 중량"은, 일단 수성 성분, 용매 성분, 또는 다른 액체 성분이 증발되면 잔류할 코팅 성분들의 합계를 의미하는 데 사용된다. 다시 말해, 코팅의 비-수성 성분, 비-용매 성분 및 비-휘발성 성분의 합계이다.
코팅 조성물은 플루오르화 또는 비-플루오르화될 수 있는 소수성 표면 효과제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 환형 또는 비환형 폴리올의 지방산 에스테르, 폴리카르복실산의 지방 에스테르, 소수성 비-플루오르화 (메트)아크릴 중합체, 부분 플루오르화 우레탄, 소수성 비-플루오르화 우레탄, 부분 플루오르화 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분 플루오르화 (메트)아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 에톡실레이트, 플루오르화 또는 비-플루오르화 유기실란, 실리콘, 파라핀을 포함한 왁스, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 처리 조성물은 비-플루오르화된 것이다. 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체를 보충하기 위해 플루오르화된 소수성 표면 효과제가 사용된다. 일 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체의 양은 소수성 표면 효과제의 양보다 많다.
일 실시 형태에서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 95 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, b) 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 약 1 내지 79.5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 86 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, b) 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 약 10 내지 79.5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함하고; 제3 실시 형태에서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 39.5 내지 86 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, b) 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 약 10 내지 60 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함한다. 소수성 표면 효과제는 습기 제어, 강도, 미끄럼 방지(anti-slip), 정전기 방지, 스내그 방지(anti-snag), 필 방지(anti-pill), 얼룩 반발성, 얼룩 제거성, 오염 반발성(soil repellency), 오염 방출성(soil release), 발수성, 발유성, 냄새 제어, 항미생물성, 일광 차단, 블로킹 방지(anti-blocking), 세정성, 먼지 저항성(dust resistance), 레벨링(leveling), 내부식성, 내산성, 김서림 방지(anti-fog), 또는 결빙 방지(anti-ice)와 같은 표면 효과, 및 유사한 효과를 제공한다. 일부 얼룩 제거제 및 오염 방출제는 친수성이며 폴리메틸 아크릴레이트 또는 친수성 우레탄과 같은 화합물을 포함한다.
환형 또는 비환형 폴리올의 적합한 지방산 에스테르는 지방산과 환형 또는 비환형 당 알코올의 반응 생성물, 또는 내부 알콕사이드 단위를 또한 함유할 수 있는 다이펜타에리트리톨을 비롯한 펜타에리트리톨을 포함한다. 폴리카르복실산의 지방 에스테르는 장쇄 알칸올과 폴리카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 폴리올 및 폴리카르복실산의 예에는 글루코스, 1,4-언하이드로-D-글루시톨, 2,5-언하이드로-D-만니톨, 2,5-언하이드로-L-이디톨, 아이소소르바이드, 소르비탄, 글리세르알데하이드, 에리트로스, 아라비노스, 리보스, 아라비노스, 알로스, 알트로스, 만노스, 자일로스, 릭소스, 굴로스, 갈락토스, 탈로스, 프룩토스, 리불로스, 만노헵툴로스, 세도헵툴로스, 트레오스, 에리트리톨, 트레이톨, 글루코피라노스, 만노피라노스, 탈로피라노스, 알로피라노스, 알트로피라노스, 아이도피라노스, 굴로피라노스, 글루시톨, 만니톨, 에리트리톨, 소르비톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 갈락티톨, 푸시톨, 이디톨, 이노시톨, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 볼레미톨, 글루콘산, 글리세르산, 자일론산, 갈락타르산, 아스코르브산, 시트르산, 글루콘산 락톤, 글리세르산 락톤, 자일론산 락톤, 글루코사민, 갈락토사민 또는 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 지방산에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 올레산, 에루스산, 이들 산의 알콕실화된 변형, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지방산 에스테르 또는 지방 에스테르는 11 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하고; 다른 실시 형태에서, 17 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유한다. 특정 예에는 일치환, 이치환 또는 삼치환된 소르비탄, 예를 들어 SPAN, 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌; 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산 및 에루스산으로부터 유도된 일치환, 이치환 및 삼치환된 소르비탄; 폴리소르베이트, 예를 들어 폴리소르베이트 트라이스테아레이트 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트; 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 시트레이트; 알킬 기로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 펜타에리트리올 에스테르가 포함된다.
물품에 적용하기 전에 실리콘 폴리에테르 중합체를 소수성 표면 효과제와 조합함으로써, 낮은 황변성 및 양호한 내구성의 바람직한 특성과 함께 우수한 특성이 물품에 부여된다. 이러한 조합된 블렌드는 다른 처리 화학물질을 적용하기 전에, 또는 적용한 후에 또는 적용하는 동안 중 어느 하나에 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 물품에 적용된다.
다른 유용한 소수성 표면 효과제에는 처리된 기재의 표면에 반발 특성을 제공하는 플루오르화 중합체가 포함된다. 이것에는 플루오르화되고, 안정하고, 불활성이고, 비극성이고, 바람직하게는 포화되고, 1가이고, 소유성이면서 소수성인 하나 이상의 플루오로지방족 기(본 명세서에서 Rf 기로서 지칭됨)를 함유하는 불소화합물계 화합물 또는 중합체가 포함된다. Rf 기는 적어도 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유한다. Rf 기는 선형 또는 분지형 또는 환형 플루오르화된 알킬렌 기 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. Rf 기의 말단 부분은 바람직하게는 화학식 CnF2n+1의 퍼플루오르화된 지방족 기이고, 여기서, n은 약 3 내지 약 20이다. 플루오르화된 중합체 처리제의 예는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 더 케무어스 컴퍼니(The Chemours Company)로부터 입수가능한 캡스톤(CAPSTONE) 및 조닐(ZONYL); 미국 도쿄 소재의 아사히 글래스 컴퍼니, 리미티드(Asahi Glass Company, Ltd.)로부터의 아사히 가드(ASAHI GARD); 미국 뉴욕주 오렌지버그 소재의 다이킨 아메리카, 인크.(Daikin America, Inc.)로부터의 유니다인(UNIDYNE); 미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 스카치가드(SCOTCHGARD); 및 미국 캘리포니아주 에머리빌 소재의 나노텍스(Nanotex)로부터의 나노 텍스(NANO TEX)이다.
그러한 플루오르화된 중합체의 예에는 Rf-함유 폴리우레탄 및 폴리(메트)아크릴레이트가 포함된다. 불소화합물계 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합성 모노비닐 화합물 또는 공액(conjugated) 다이엔의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합성 모노비닐 화합물에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드가 포함된다. 공액 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 전술한 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸, 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
소수성의 비-플루오르화된 아크릴 중합체에는 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 산의 비닐 에스테르, 스티렌 및 알킬 스티렌, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 알킬 에스테르, 비닐 알킬 케톤 및 아크릴아미드를 포함하는, 모노비닐 화합물의 공중합체가 포함된다. 공액 다이엔은 바람직하게는 1,3-부타다이엔이다. 전술한 부류 내의 대표적인 화합물에는 메틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 2-하이드록시에틸, 아이소아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 세틸, 및 옥타데실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 헵타노에이트, 알릴 아세테이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 카프로에이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 1,3-부타다이엔, 2-클로로-1,3-부타다이엔, 2,3-다이클로로-1,3-부타다이엔, 아이소프렌, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아민-말단화 (메트)아크릴레이트, 및 폴리옥시(메트)아크릴레이트가 포함된다.
소수성의 비-플루오르화된 우레탄에는, 예를 들어, 아이소시아네이트 화합물을 알코올 시약으로서의 상기에 기재된 소수성 화합물과 반응시켜 합성되는 우레탄이 포함된다. 이들 화합물은 미국 특허 제10,138,392호 및 미국 특허 제10,246,608호에 기재되어 있다. 소수성의 비-플루오르화된 비이온성 아크릴 중합체에는, 예를 들어, 상기에 기재된 소수성 화합물의 아크릴 에스테르를 중합하거나 공중합하여 제조되는 중합체가 포함된다. 그러한 화합물은 미국 특허 제9,915,025호에 기재되어 있다.
실리콘 폴리에테르 중합체는 일반적으로 실리콘 폴리에테르 단량체를 물에서 선택적인 공단량체 및 계면활성제와 반응시킴으로써 형성된다. 단량체 및 계면활성제는 블렌더, 균질화기, 또는 다른 전단 기구를 사용하여 유화된다. 이어서, 내용물을 가열하고 과산화물 또는 다른 자유 라디칼 개시제를 사용하여 산소의 부재 하에 반응시킨다. 일 태양에서, 반응 실리콘 폴리에테르 중합체는 수성 반응 매질에서 형성되고; 다른 태양에서, 반응 매질은 5 중량% 미만의 유기 용매를 함유하고; 다른 태양에서, 반응 매질은 1 중량% 미만의 유기 용매를 함유하고; 다른 태양에서, 반응 매질은 유기 용매를 함유하지 않으며; 모두 반응 내용물의 총 중량을 기준으로 한다. 다른 태양에서, 실리콘 폴리에테르 중합체, 계면활성제, 및 선택적인 표면 효과제는 실온 또는 주위 온도에서 완전히 교반함으로써 처리 조성물을 형성하도록 효과적으로 혼합될 수 있다. 기계적 진탕기를 사용하는 것, 열을 공급하는 것 또는 다른 방법과 같이 더욱 정교한 혼합이 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 추가적인 처리제 또는 마감제(finish), 또는 그러한 제제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제와 같은 추가적인 성분을 선택적으로 추가로 포함한다. 하나 이상의 그러한 처리제 또는 마감제를 블렌딩된 조성물과 조합하고, 물품에 적용할 수 있다. 그러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교결합제, 습윤제, 및 당업자에게 공지된 다른 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 추가로, 효과들의 조합을 얻기 위해 다른 증량제 조성물이 선택적으로 포함된다.
일 태양에서, 본 발명은 처리 조성물을 섬유질 기재와 접촉시키는 단계를 포함하는 기재에 표면 효과를 제공하는 방법에 관한 것이며, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및 b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고; 실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는다: (상기 식에서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고; c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고; e는 1 내지 40의 정수이고; X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고; R1은 C1-C4 알킬 기이고; R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되; 단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐). 이 실시 형태는 전술된 실시 형태들 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
접촉 단계는 처리 조성물을 수용액, 수성 분산액, 유기 용매 용액 또는 분산액, 또는 공용매 용액 또는 분산액의 형태로 적용함으로써 일어날 수 있다. 접촉 단계는 배기(exhaustion), 폼(foam), 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드, 키스-롤, 벡(beck), 타래(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 오버플로우 플러드(overflow flood), 브러시, 분무, 롤링, 딥-스퀴즈, 페인팅, 드립핑, 침지, 분말 코팅, 텀블링 또는 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 통상적인 방법에 의해 일어날 수 있다. 섬유질 기재는 섬유, 천 또는 천 블렌드를 포함하는 텍스타일, 종이, 부직포, 피혁 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. "천"이란 면, 레이온, 실크, 울, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드와 같은 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 천, 또는 이들의 블렌드를 의미한다. "천 블렌드"란 둘 이상의 유형의 섬유로 만들어진 천을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다.
섬유질 기재에 적용되는 본 발명의 처리 조성물은, 공중합 후에 (즉, 블렌딩된 아이소시아네이트로서) 첨가된, 내구성을 증진시키기 위한 블로킹된 아이소시아네이트를 선택적으로 추가로 포함한다. 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 유타주 솔트레이크시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp)으로부터 입수가능한 포볼(PHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트가 또한 본 명세서에서 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 공중합체에 대한 특정 응용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 만족스러운 사슬 간의 가교 결합 또는 섬유에 대한 결합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다. 합성 천이 처리되는 경우, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 알칸올(Alkanol) 6112와 같은 습윤제가 사용될 수 있다. 추가 예로서, 면 또는 면 혼방 천이 처리되는 경우, 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 에메랄드 캐롤라이나, 엘엘씨(Emerald Carolina, LLC)로부터 입수가능한 퍼마프레시(Permafresh) EFC와 같은 주름 저항성(wrinkle-resistant) 수지가 사용될 수 있다. 부직 천이 처리되는 경우, 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 프리펠(FREEPEL) 1225WR이 사용될 수 있다. 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan)으로부터 입수가능한 젤렉(Zelec) KC와 같은 정전기 방지제, 또는 헥산올과 같은 습윤제가 또한 적합하다.
분산액은 일반적으로 분무, 딥핑(dipping), 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해 섬유질 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 여분의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유질 기재를 건조시키고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 오염 반발성 및 그러한 반발성의 내구성을 향상시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 시판 장치는 그의 구체적인 설계 특징으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
일 실시 형태에서, 접촉 단계는 세탁기 내부에서 일어난다. 이러한 단계는 임의의 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 세탁기의 세척 사이클 또는 헹굼 사이클에 의한 것과 같이 코팅 조성물을 분산시키는 데 도움을 주기 위해 물이 사용된다. 세척 사이클 및 헹굼 사이클에 사용되는 물 온도는 차가운 온도, 실온, 따뜻한 온도, 또는 뜨거운 온도를 포함하는 임의의 온도일 수 있다. 첨가제를 기재와 접촉시키는 방법에는 코팅 조성물을 세탁기의 조 내에 부어 도입하는 단계, 코팅 조성물을 세탁기의 세제 또는 처리제 저장조 내에 붓는 단계, 코팅 조성물을 함유하는 용해성 파우치를 첨가하거나, 또는 제어된 코팅 조성물을 첨가하여 수성 액체에 도입하고, 예를 들어 손으로 천을 세척할 때와 같이, 터브, 버킷 또는 싱크 내에서 섬유질 기재와 접촉시키는 단계가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 태양에서, 코팅 조성물은 세제 조성물의 일부이고, 비-플루오르화된 화합물은 마감된 건조 천 상에 마무리 코팅을 형성한다.
일 실시 형태에서, 코팅 조성물을 세탁기의 세탁조, 또는 세제 또는 처리제 저장조에 붓고, 세척 사이클 또는 헹굼 사이클을 진행하도록 세탁기를 프로그래밍한다. 일 실시 형태에서, 세탁조를 물로 부분적으로 채우고, 세탁 처리 조성물 또는 세탁 첨가제 조성물을 물에 붓고, 물이 세탁조를 채우게 한다. 이어서, 선택적으로 세제를 첨가하고, 섬유질 기재를 세탁조에 첨가하고, 세탁기가 완전 세척 또는 헹굼 사이클을 진행하게 한다.
일 태양에서, 본 발명은 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 처리 조성물을 적용할 수 있으며, 처리된 물품을 가열하여 물품 표면 상에 소수성 제제를 용융, 유동, 건조, 또는 달리 고정시킬 수 있다. 다른 태양에서, 본 방법은 코팅 조성물을 UV 방사선에 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 물품 표면 상의 최종 코팅은 응고되고 지속성 있는 영구 코팅일 수 있다. 다른 태양에서, 본 방법은 코팅을 건조시키거나, 냉각하거나, 냉각되게 둠으로써 응고시키는 단계를 추가로 포함한다. 액체 담체는, 액체 담체가 증발되게 하는 가열 또는 공기 건조에 의해 건조되어, 영구 고체 코팅을 남길 수 있다.
실시예
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는 한, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다.
바조(Vazo)™ 56 및 바조™ 68은 자유 라디칼 개시제이고; 젤란(Zelan)™ R3은 내구성 발수제이며; 이들 모두는 더 케무어스 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수가능하다.
아르민(등록상표) DM-18D는 다이메틸 스테아르아민 양이온성 계면활성제이고; 아르쿼드(등록상표) 16-50은 고형물 함량이 50 중량%인 C16 트라이메틸 암모늄 클로라이드 양이온성 계면활성제이고; 아르쿼드(등록상표) 15-29는 미국 일리노이주 시카고 소재의 뉴리온(Nouryon)으로부터 구매가능한, 고형물 함량이 27 내지 30 중량%인 C16 트라이메틸 암모늄 클로라이드 양이온성 계면활성제이다.
포볼(등록상표) XAN은 반발성 증량제이고; 울트라텍스(ULTRATEX)(등록상표) SI는 섬유 유연화 첨가제이고; 투르펙스(TURPEX)(등록상표) ACN은 섬유 유연화 첨가제이고; 인바다인(INVADINE)(등록상표) PBN은 습윤제이고; 니텍스(등록상표) 7636은 가교결합제이고; 이들 모두는 미국 유타주 솔트레이크시티 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수가능하다.
C13-메타크릴레이트는 선형 C13 알킬 메타크릴레이트이고, IBOMA는 아이소보르닐 메타크릴레이트이며, 둘 모두는 독일 에센 소재의 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능하다.
블레머(Blemmer)(등록상표) GLM은 글리세롤 모노메타크릴레이트이고; 블레머(등록상표) PLE-200은 라우록시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트이고; 블레머(등록상표) AME-400은 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트이고; 블레머(등록상표) ADE-400A는 폴리알킬렌 글리콜 다이아크릴레이트이고; 블레머(등록상표) PE-90은 하이드록시-말단 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트이고; 블레머(등록상표) VMA-70은 베헤닐 메타크릴레이트이고; 이들은 일본 도쿄 소재의 NOF로부터 입수가능하다.
CD9075는 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 알콕실화 라우릴 아크릴레이트이다.
터지톨(Tergitol)(등록상표) TMN-10은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 입수 가능한 비이온성 계면활성제이다.
케미덱스(Chemidex)™ S는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수가능한 양이온성 계면활성제이다.
실머(등록상표) ACR D208은 분자량이 3000인 다작용성 아크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) ACR Di-1010은 2작용성 아크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) ACR Di-1508은 분자량이 1500인 선형 실리콘 폴리에테르 다이아크릴레이트이고; 실머(등록상표) ACR Di-2010-D는 2작용성 아크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) MACR Di-1010은 2작용성 메타크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) MACR Di-1017은 2작용성 메타크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) MACR Di-1508은 2작용성 메타크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) MACR D212-CG는 다작용성 메타크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 실머(등록상표) MACR D208은 다작용성 메타크릴레이트 실리콘 폴리에테르이고; 이들 모두는 캐나다 토론토 소재의 실테크(Siltech)로부터 구매가능하다.
하기 시험 방법 및 재료를 본 명세서의 실시예에 사용하였다.
시험 방법
시험 방법 1 - 천 처리
본 연구에서 처리된 천은 미국 29732 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 SDL 아틀라스 텍스타일 테스팅 솔루션즈(SDL Atlas Textile Testing Solutions)로부터 입수가능한 100 중량%의 카키색 면 트윌(khaki cotton twill)이었다. 천을 통상적인 패드 조(pad bath)(디핑) 방법을 사용하여 다양한 에멀젼 중합체의 수성 분산액으로 처리하였다. 제조된 농축된 분산액을 탈이온수로 희석하여, 조 내에 60 g/L의 생성물을 갖는 패드 조를 성취하였다. 천을 조 내에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업(wet pickup)은 면 기재에서 대략 95%였다. "웨트 픽업"은 천의 건조 중량을 기준으로, 천에 적용된 에멀젼 중합체의 조 용액의 중량이다. 천을 대략 165℃에서 3분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 적어도 15시간 동안 "휴지(rest)"시켰다.
시험 방법 2 - 분무 시험
처리된 기재의 동적 발수성을 미국 섬유 화학 염색자 협회(American Association of Textile Chemists and Colorists, AATCC) TM-22에 따라 측정하였다. 공개된 표준물을 참고로 하여 시각적으로 샘플에 점수를 매겼고, 100의 등급은 어떠한 물 침투 또는 표면 접착도 없음을 나타낸다. 등급 90은 침투가 없는 약간의 랜덤 점착 또는 습윤을 나타내고; 값이 낮을수록 습윤과 침투가 점차 커짐을 나타낸다. 동적 발수성 시험은 발수성의 엄격하고 현실적인 시험이다.
시험 방법 3 - 얼룩 제거성
이 시험은 오일성 얼룩을 제거하는 천의 능력을 측정한다. 처리된 텍스타일을 편평한 표면 상에 놓는다. 점안기를 사용하여, 5 방울의 마졸라(MAZOLA) 옥수수유 또는 광유(0.2 ml)를 1 방울의 오일을 형성하도록 천 상에 놓았다. 중량추(5 lb, 2.27 ㎏)를 오일 방울 위에, 한 장의 글라신지가 중량추와 오일 방울을 분리한 상태로 놓는다. 중량추를 60초 동안 제자리에 두었다. 60초 후에, 중량추 및 글라신지를 제거한다. 초기 등급을 관찰하였다. 텍스타일을 잔류 얼룩에 대하여 1 내지 5로 평가하였고, 이때 1은 가장 큰 잔류 얼룩을 갖는 것이고, 5는 어떠한 얼룩 잔류물도 보이지 않는 것이다. 이어서, AATCC 1993 표준 참조 세제(Standard Reference Detergent) WOB12 또는 과립형 세제(100 g)와 함께 12분 동안 자동 세탁기를 강(high)으로 사용하여 텍스타일 샘플을 세탁하였다. 이어서, 텍스타일을 45 내지 50분 동안 강으로 건조하였다. 텍스타일을 상기에 언급된 바와 같이 1 내지 5의 잔류 얼룩에 대해 다시 평가하였다. 하기 실시예에서, 옥수수유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "옥수수유"로 지정하였고, 광유의 얼룩 제거성 등급은 용어 "광유"로 지정하였다. 용어 "HW"는 가정 세척 사이클을 나타내고, "10HW"는 최종 등급을 기록하기 전에 10회의 가정 세척 사이클을 수행하였음을 나타낸다.
비교예 A
면 천을 어떠한 처리 조성물도 없이 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 1 내지 실시예 7
용기에, 실리콘 단량체(16.35 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다. 실시예 4에서는, 조성물을 패드 조로부터 100 g/L로 기재에 적용하였다.
실시예 8 내지 실시예 11
포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.
[표 1]
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비교예 B
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(16.52 중량%) 및 탈이온수(85.58 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.87 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.04 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체는 겔화되었으며 성능에 대해 시험할 수 없었다.
비교예 C
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(13.14 중량%), 7EO MA(3.29 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.28 중량%), 빙초산(0.23 중량%) 및 탈이온수(82.15 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.04 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 12 및 실시예 13
표 2에 열거된 양을 사용하여 비교예 C를 반복하였다. 실시예 12는 아르민(등록상표) DM18D 대신에 케미덱스(등록상표) S를 사용하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 14 및 실시예 15
포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 12 및 실시예 13을 반복하였다.
[표 3]
Figure pct00008
실시예 16
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-2010-D(13.08 중량%), 7EO MA(3.27 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 17 내지 실시예 22
첨가제가 하기에 나타낸 양으로 패드 조에 포함된 점을 제외하고는, 실시예 16을 반복하였다.
[표 4]
Figure pct00009
실시예 23 내지 실시예 25
열거된 실리콘 단량체를 사용하여 실시예 16을 반복하였다.
실시예 26
실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) ACR Di-1508을 사용하고 7EO MA 대신에 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 5]
Figure pct00010
비교예 D
16.35 중량% HEMA를 사용하고 실머(등록상표) ACR Di-1508을 사용하지 않고서 실시예 26을 반복하였다. 생성된 중합체는 겔화되었으며 성능에 대해 시험할 수 없었다.
실시예 27 내지 실시예 35
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(4.09 중량%), 7EO MA(4.09 중량%), 추가 단량체(8.17 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 36 내지 실시예 38
포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가한 점을 제외하고는 실시예 27을 반복하였다.
[표 6]
Figure pct00011
실시예 39 내지 실시예 69 및 비교예 E 내지 비교예 H
하기 단량체를 사용하여 실시예 27을 반복하였다. 상기 절차로부터 탈이온수(81.71 중량%) 및 바조™ 56(0.05 중량%)의 양을 변경하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다. 실시예 69 및 비교예 H의 경우, 0.03 중량%의 바조™ 56을 사용하였다.
[표 7]
Figure pct00012
실시예 70 내지 실시예 73
메틸 메타크릴레이트를 추가 단량체로서 사용하고 하기에 인용된 실리콘 단량체를 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
실시예 74 및 실시예 75
메틸 메타크릴레이트를 추가 단량체로서 사용하고 7EO MA 대신에 블레머(등록상표) ADE-400A를 사용하여 실시예 27을 반복하였다. 실시예 75에서는, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
[표 8]
Figure pct00013
실시예 76 및 실시예 77
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(4.09 중량%), 메틸 메타크릴레이트(12.26 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다. 실시예 77에서, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
실시예 78
실머(등록상표) ACR Di-1508 대신에 실머(등록상표) ACR Di-1010을 사용하여 실시예 76을 반복하였다.
[표 9]
Figure pct00014
실시예 79 내지 실시예 82
에틸헥실 메타크릴레이트를 추가 단량체로서 사용하고 7EO MA 대신에 하기 단량체를 사용하여 실시예 27을 반복하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 83 및 실시예 84
4.09 중량%의 에틸헥실 메타크릴레이트를 사용하고 8.17 중량%의 하기 단량체를 사용하여 실시예 79를 반복하였다.
[표 10]
Figure pct00015
실시예 85 및 실시예 86
실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) ACR Di-1508을 사용하고 7EO MA 대신에 블레머(등록상표) PLE-200을 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 실시예 86에서는, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
실시예 87
실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) ACR Di-1010을 사용하고 7EO MA 대신에 블레머(등록상표) AME-400을 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
실시예 88 및 실시예 89
7EO MA 대신에 CD9075를 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 실시예 89에서는, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
실시예 90
블레머(등록상표) VMA-70을 추가 단량체로서 사용하고 실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) ACR Di-1010을 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
실시예 91
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-2010-D(7.84 중량%), 도데실 메르캅탄(0.01 중량%), 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(1.96 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.65 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 2.5시간 동안 혼합하였다. 이 시점에, 에틸헥실 메타크릴레이트(3.27 중량%), IBOMA(2.94 중량%) 및 7EO MA(0.33 중량%)의 혼합물을 10분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 추가의 바조™ 56(0.09 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.003 중량%)을 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 92
제2 단계에서 IBOMA 및 7EO MA를 생략하고 에틸헥실 메타크릴레이트(6.53 중량%)를 사용하여 실시예 91을 반복하였다.
[표 11]
Figure pct00016
실시예 93 내지 실시예 95
실머(등록상표) ACR Di-1508 대신에 실머(등록상표) MACR Di-1508을 사용하고 하기 표의 단량체를 사용하여 실시예 27을 반복하였다.
[표 12]
Figure pct00017
실시예 96 및 실시예 97
용기에, 실머(등록상표) MACR D208(10.99 중량%), 7EO MA(1.21 중량%), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(1.10 중량%), IBOMA(3.05 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.04 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다. 실시예 97에서, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
실시예 98
용기에, 실머(등록상표) MACR D208(11.44 중량%), 7EO MA(3.27 중량%), 비닐리덴 클로라이드(1.63 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.72 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.05 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 99
용기에, 실머(등록상표) MACR D208(12.07 중량%), HEMA(2.73 중량%), 비닐리덴 클로라이드(0.82 중량%), 터지톨(등록상표) TMN-10(0.43 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(82.01 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.87 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.05 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 100
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(10.99 중량%), HEMA(1.10 중량%), 7EO MA(1.21 중량%), 에틸헥실 메타크릴레이트(3.05 중량%), 아르민(등록상표) DM18D(0.57 중량%), 빙초산(0.46 중량%) 및 탈이온수(81.73 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.86 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.04 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 101
용기에, 실머(등록상표) ACR Di-1508(10.77 중량%), HEMA(1.08 중량%), 7EO MA(1.19 중량%), 에틸헥실 메타크릴레이트(2.99 중량%), 아르쿼드(등록상표) 16-50(3.00 중량%), 및 탈이온수(80.09 중량%)를 칭량하였다. 내용물을 블렌더에서 설정 3으로 2분 동안 블렌딩하였다. 혼합물을 반응기에 첨가하고, 질소를 살포하고, 55℃로 가열하였다. 질소 블랭킷 하에서, 개시제(바조™ 56, 0.85 중량% 물 중 전체 혼합물의 0.03 중량%)를 첨가하였다. 조성물을 70℃에서 4시간 동안 혼합하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 102
실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) MACR D212-CG를 사용하고 7EO MA 대신에 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 103
아르민 DM18D 대신에 아르쿼드(등록상표) 16-29를 사용하여 실시예 102를 반복하였다. 또한, 단지 0.04 중량%의 바조(등록상표) 56을 사용하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 104
실머(등록상표) ACR Di-2010-D 대신에 실머(등록상표) ACR D208을 사용하고 7EO MA 대신에 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 사용하여 실시예 16을 반복하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
실시예 105
아르민 DM18D 대신에 아르쿼드(등록상표) 16-29를 사용하여 실시예 104를 반복하였다. 생성된 중합체 에멀젼을 천 상에 적용하고 상기 시험 방법에 따라 시험하였다.
[표 13]
Figure pct00018
실시예 106 내지 실시예 121
상이한 실시예의 생성물들을 하기 표에 따라 블렌딩하였다. 각 성분의 중량%는 그 성분의 고형물 함량을 기준으로 하였다. 이어서, 블렌딩된 생성물을 20% 고형물로 희석하였다. 실시예 112 내지 실시예 114 및 실시예 119 내지 실시예 121을 제외하고는, 포볼(등록상표) XAN을 5 g/L로 패드 조에 첨가하였다.
[표 14]
Figure pct00019
[표 15]
Figure pct00020

Claims (20)

  1. 섬유질 기재(substrate) 및 섬유질 기재 상에 적용된 처리 조성물을 포함하는 처리된 기재로서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로,
    a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및
    b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고;
    실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 하기 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 처리된 기재:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    [화학식 II]
    Figure pct00022

    (상기 식에서,
    a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고;
    c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고;
    e는 1 내지 40의 정수이고;
    X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고;
    R1은 C1-C4 알킬 기이고;
    R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되;
    단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐).
  2. 제1항에 있어서, 중합체는 약 10 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 내지 약 90 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 처리된 기재.
  3. 제1항에 있어서, 중합체는 약 40 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 내지 약 60 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 처리된 기재.
  4. 제1항에 있어서, 중합체는 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위를 갖는, 처리된 기재.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 공단량체는 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 처리된 기재.
  6. 제5항에 있어서, 실리콘 폴리에테르 중합체는
    알콕실화 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체와;
    환형 탄화수소 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체의 공중합으로부터의 반복 단위를 갖는, 처리된 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은 환형 또는 비환형 폴리올의 지방산 에스테르, 폴리카르복실산의 지방 에스테르, 소수성 비-플루오르화 (메트)아크릴 중합체, 부분 플루오르화 우레탄, 소수성 비-플루오르화 우레탄, 부분 플루오르화 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분 플루오르화 (메트)아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 에톡실레이트, 플루오르화 또는 비-플루오르화 유기실란, 실리콘, 파라핀을 포함한 왁스, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 표면 효과제를 추가로 포함하는, 처리된 기재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은 비-플루오르화된 것인, 처리된 기재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 95 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, b) 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 약 1 내지 79.5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함하는, 처리된 기재.
  10. 기재에 표면 효과를 제공하는 방법으로서, 처리 조성물을 섬유질 기재와 접촉시키는 단계를 포함하며, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로,
    a) 약 20 내지 99.5 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, 및
    b) 적어도 하나의 양이온성 계면활성제 또는 적어도 하나의 양이온성 계면활성제와 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 혼합물로부터 선택되는 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고;
    실리콘 폴리에테르 중합체는, 중합체의 총 중량을 기준으로, 약 6 내지 약 100 중량%의 하기 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 중량% 내지 약 94 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    [화학식 II]
    Figure pct00024

    (상기 식에서,
    a 및 b는 독립적으로 1 내지 40의 정수이며, 여기서 a+b는 2 이상의 정수이고;
    c 및 d는 독립적으로 0 내지 20의 정수이고;
    e는 1 내지 40의 정수이고;
    X는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬렌 기이고;
    R1은 C1-C4 알킬 기이고;
    R2는 -C(R1)=CH2이거나 C(R1)에서 결합된 중합체 골격 단위 -[C(R1)-CH2]-이되;
    단, c+d가 0인 경우, 실리콘 폴리에테르 중합체는 적어도 하나의 펜던트 알콕실레이트 기를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 가짐).
  11. 제10항에 있어서, 중합체는 약 10 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 내지 약 90 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 중합체는 약 40 내지 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위 및 약 0 내지 약 60 중량%의 에틸렌계 불포화 공단량체로부터의 반복 단위를 갖는, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 중합체는 약 100 중량%의 화학식 I 또는 화학식 II로부터의 반복 단위를 갖는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 공단량체는 알콕실화 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 실리콘 폴리에테르 중합체는
    알콕실화 (메트)아크릴레이트, 알콕실화 (메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체와;
    환형 탄화수소 (메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐리덴 할라이드, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드, 환형 탄화수소 (메트)아크릴아미드, 선형 또는 분지형 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체의 공중합으로부터의 반복 단위를 갖는, 방법.
  16. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은 환형 또는 비환형 폴리올의 지방산 에스테르, 폴리카르복실산의 지방 에스테르, 소수성 비-플루오르화 (메트)아크릴 중합체, 부분 플루오르화 우레탄, 소수성 비-플루오르화 우레탄, 부분 플루오르화 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 부분 플루오르화 (메트)아크릴아미드 중합체 또는 공중합체, 플루오르화 포스페이트, 플루오르화 에톡실레이트, 플루오르화 또는 비-플루오르화 유기실란, 실리콘, 파라핀을 포함한 왁스, 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은 비-플루오르화된 것인, 방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계는 배기(exhaustion), 폼(foam), 플렉스-닙(flex-nip), 닙, 패드, 키스-롤, 벡(beck), 타래(skein), 윈치(winch), 액체 주입, 오버플로우 플러드(overflow flood), 브러시, 분무, 롤링, 딥-스퀴즈, 페인팅, 드립핑, 침지, 분말 코팅, 텀블링 또는 스크린 인쇄에 의해 일어나는, 방법.
  19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 접촉 단계는 세탁기 내부에서 일어나는, 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 처리 조성물은, 처리 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, a) 약 20 내지 95 중량%의 실리콘 폴리에테르 중합체, b) 약 0.5 내지 4 중량%의 적어도 하나의 계면활성제, 및 c) 약 1 내지 79.5 중량%의 소수성 표면 효과제를 포함하는, 방법.
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