JP2019501229A - 表面効果コーティング中の疎水性化合物エクステンダー - Google Patents
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Abstract
本発明は、物品の表面に一部又は完全なコーティングを備える、コーティングされた物品に関し、このコーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、環状又は非環状のアルコールから選択される。
Description
疎水性置換エステルアルコールは、各種物品に対する表面効果を上げるために、コーティング中の表面効果剤に対するエクステンダーとして用いられている。
種々の組成物が、表面効果を基材に与えるための処理剤として有用であることが知られている。表面効果には、撥水分性、防汚性(soil repellency)及び耐しみ性(stain repellency)、並びに繊維、布、織物(fabric)、カーペット、紙、皮革、及びかかる他の基材などの繊維状基材に特に有用である他の効果が含まれる。かかる処理剤は、多くの場合部分フッ素化ポリマー又はコポリマーである。
繊維状基材処理剤としての実用性を有するフッ素化ポリマー組成物は、組成物が繊維状基材表面に塗布されたときに撥油性及び撥水性を提供する、3個以上の炭素原子を有するペンダントパーフルオロアルキル基を一般に含有する。パーフルオロアルキル基は、一般的に、様々な連結基によってフッ素を含有しない重合性基と結合する。次いで、得られたモノマーを、一般的に、更なる有益な特性を基材に付与する他のモノマーと共重合させる。改善された架橋、ラテックス安定性及び持続性を付与するために、種々の特殊モノマーが組み込まれてもよい。各原料は、その所望の特性に加え、いくつかの潜在的に望ましくない特性を付与し得るため、個別の組み合わせは、その所望の用途向けである。これらポリマーは、一般的に、繊維質基材に容易に塗布できるように水性エマルジョンとして市販されている。
必要とされるフッ素化ポリマーの量を減らすと同時に、基材に与えられた撥油性及び撥水性、並びにその耐久性を向上させる、すなわち、処理剤の効率及び性能を高めるために種々の試みが行われてきた。1つの方法は、ブロックイソシアネート又はメラミン樹脂を組み込むことである。しかしながら、これらの原料は繊維状基材の風合い(感触)に悪影響を及ぼす傾向があるので、制限された量を使用できるにすぎない。別のアプローチでは、様々なエクステンダーポリマーを使用する。これらは、典型的には、基材に塗布する前にフッ素化ポリマーエマルジョンとブレンドされる、水性エマルジョン状態の炭化水素ポリマーである。
米国特許第7,820,745号は、水性溶媒中にフッ素化コポリマーと界面活性剤として少量用いられるソルビタンエステルを含む水性の撥水性、撥油性組成物を開示している。
高いフッ素効率で疎水性の表面効果組成物が求められている。本発明は、このような組成物を提供する。
本発明は、物品の表面に一部又は完全なコーティングを備える、コーティングされた物品を含み、このコーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択され、ここで、環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
本発明は、物品に表面効果を付与する方法を更に含み、この方法は、物品の表面をコーティングに接触させて、一部又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、コーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1つの表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択され、ここで、環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
本明細書において、商標は大文字で示す。
本発明は、撥水性、撥油性、又は耐しみ性(stain repellency)が向上し、及び/又はその他の疎水性表面効果が向上した、コーティングされた物品を提供する。処理された物品は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して、性能及び耐久性が向上している。本発明のコーティング材料は、生物起源材料由来とすることができる。形成されたコーティングは耐性があり、即ち、コーティングは、水や洗浄剤で簡単に除去されない持続性のある膜である。一態様では、コーティングは、乾燥すると水や洗浄剤に不溶又は分散せず、別の態様では、コーティングは、複数回洗浄しても、性能を損なうことなく耐性を保つ。例えば、コーティングは、以下の例で説明するように、30回のホームウォッシュ後も撥水性、撥油性、又は噴霧性をある程度保持する。
本発明は、物品の表面に一部又は完全なコーティングを備える、コーティングされた物品を含み、このコーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、5〜95重量%の疎水性化合物と、5〜95重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択される。ここで、環状又は非環状糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され;式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、任意で少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、任意で少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。−(CH2CH2O)−は、オキシエチレン基(EO)を表し、−(CH(CH3)CH2O)−は、オキシプロピレン基(PO)を表す。これらの化合物は、EO基のみ、PO基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらの化合物は、例えば、PEG−PPG−PEG(ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール)と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。一実施形態では、n+mは1〜20であり、別の実施形態では、n+mは1〜15であり、第3の実施形態では、n+mは1〜12である。
一態様では、本発明は、物品の表面に一部又は完全なコーティングを備える、コーティングされた物品を含み、このコーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択される。ここで、環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。一態様では、コーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、25〜75重量%の疎水性化合物と、25〜75重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、別の態様では、コーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、30〜70重量%の疎水性化合物と、30〜70重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含む。
疎水性化合物は、ポリオール又はポリカルボン酸化合物から発生する少なくとも2つの疎水性置換体を有するポリエステルアルコールであってもよい。好適なポリオールの例としては、環状又は非環状糖アルコール、又はジペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なポリカルボン酸化合物としては、クエン酸が挙げられる。環状又は非環状糖アルコールは、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択される。これらの混合物も使用できる。疎水性化合物は、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている。そのような置換は、モノマー、及びポリマー分子に疎水特性を与える。一実施形態では、疎水性化合物は、少なくとも3つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている。
これらの置換された化合物は、糖アルコールと、少なくとも1つの脂肪酸又はアルコキシル化脂肪酸との反応によって、例えば脂肪酸のエステル化によって、又はポリカルボン酸と長鎖アルコールとのエステル化によって作成できる。このような糖アルコールの例としては、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトース由来の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、グルコース、1,4−無水−D−グルシトール、2,5−無水−D−マンニトール、2,5−無水−D−イジトール、ソルビタン、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。
好適な脂肪酸としては、限定はされないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、これらの酸のアルコキシル化物、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、R1は、11〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、R1は、17〜21個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。1つの実施形態では、R2は、12〜30個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、R2は、18〜30個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、R2は、18〜22個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。1つの実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも−59℃の融点を有する。別の実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも0℃の融点を有し、第3の実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの置換体は、少なくとも40℃の融点を有する。
一実施形態において、疎水性化合物は、式(Ia)、(Ib)又は(Ic)から選択され、
疎水性化合物が式(Ia)の場合には、1,4−ソルビタンのエステル、2,5−ソルビタンのエステル、及び3,6−ソルビタンのエステルを含む、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態では、疎水性化合物は、式(Ia’)となるように式(a)から選択され、
一実施形態において、少なくとも2つのR基は、−C(O)R1であり、R1は、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。別の実施形態では、R1は、7〜21個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、第3の実施形態では、R1は、11〜21個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物由来の二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、二置換及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。
一実施形態では、式(Ia)の化合物が用いられ、ここで少なくとも2つのR基は、独立して、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である。少なくとも2つのR基が、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、各mが独立して0〜20であり、各nが独立して0〜20であり、n+mが0よりも大きい、式(Ia)の化合物は、ポリソルベートとして知られており、TWEENの商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基R1又はR2で、二置換又は三置換され得る。市販のポリソルベートは、各R2がHである(非置換)ポリソルベートから、各R1が5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である(完全に置換されている)ポリソルベートに及ぶ様々なポリソルベートの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。式(Ia)で表される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレート等のポリソルベートが挙げられる。式(Ia)で表される化合物(式中、m+nは、0よりも大きく、R1は、少なくとも1つの不飽和結合を含む)の例としては、ポリソルベートトリオレエート(式中、R1は、C7H14CH=CHC8H17である)が挙げられるが、これに限定されず、ポリソルベート80という名称で市販されている。試薬は、R、R1、及びR2が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、R1が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、R1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。
式(Ib)の化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基による二置換体又は三置換体として存在し得る。市販のシトレートは、R及び各R4が−Hであるシトレートから、各R4が6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートに及ぶ様々なシトレート並びにクエン酸の混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。R1、R2、R3、及びR4が様々な値を有するシトレートの混合物が使用されてよく、R1が少なくとも1つの不飽和結合を有する化合物と、R1が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは、市販もされており、式中、m+nは0より大きく、R4は、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、R及び各R2がHであるものから、各R1及び/又はR2が5〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものに及ぶ様々な置換体中に存在する。式(Ib)で表される化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。
式(Ic)の化合物は、ペンタエリスリオールエステルとして知られている。このペンタエリスリオールエステルは、アルキル基による二置換体又は三置換体として存在し得る。式(Ic)のXを形成するために使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、R19は、−CH2C[CH2OR]3である。市販のペンタエリスリオールエステルは、R19及び各Rが−Hであるペンタエリスリオールエステルから、各Rが−C(O)R1であり、R1が、任意で少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Rの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はR1が少なくとも1つの不飽和結合を含む化合物と、R1が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。
式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)で表される化合物は、全て生物系由来であり得る。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも10%を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態では、疎水性化合物は、約10%〜100%生物系由来である。一実施形態では、疎水性化合物は、約35%〜100%生物系由来である。別の実施形態では、疎水性化合物は、約50%〜100%生物系由来である。一実施形態では、疎水性化合物は、約75%〜100%生物系由来である。一実施形態では、疎水性化合物は、100%生物系由来である。疎水性化合物の平均OH値は、0よりわずかに大きい値から約230の範囲とすることができる。一実施形態では、平均OH値は約10〜約175であり、別の実施形態では、平均OH値は約25〜約140である。
「コーティングの固体重量」という語は、水性成分、溶媒成分、又はその他の液体成分が蒸発した後に残るコーティング成分の総量を指して用いられている。即ち、コーティングの非水、非溶媒、不揮発性成分の総量である。コーティングは、水性又は有機溶媒、ポリマー樹脂、色素、機能性添加物、界面活性剤を更に含んでもよい。
表面効果剤は、ノーアイロン性(no iron)、アイロンの掛け易さ(easy to iron)、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性(moisture control)、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止(anti-snag)、毛玉防止(anti-pill)、耐しみ性(stain repellency)、しみ落ち性(stain release)、防汚性(soil repellency)、汚れ落ち性(soil release)、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、及び類似の効果等の表面効果を提供する。このような材料は、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分的フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、カチオン性部分的フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、非イオン性部分的フッ素化アクリルポリマー又はコポリマー、部分的にフッ素化されたアクリルアミドポリマー又はコポリマー、フッ素化リン酸塩、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、ワックス(パラフィンを含む)、及びこれらの組み合わせの形態であり得る。一部のしみ落とし剤及び防汚剤は親水性であり、ポリアクリル酸メチルや親水性ウレタン等の化合物を含む。これらの化合物も、表面効果剤として使用してもよく、コーティングの総固体重量に基づいて、一態様においては約21:79から79:21の割合で、第2の態様においては約25:75から75:25の割合で、第3の態様においては約30:70から70:30の割合で、疎水性化合物と組み合わされてもよい。
物品に塗布する前に疎水性化合物を疎水性表面効果との組み合わせにより、低黄変及び良好な耐久性という望ましい特性に加えて、優れた特性が物品に付与される。これら組み合わせブレンドは、他の処理化学薬品の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒中の分散体の形態で物品に塗布される。
特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供するための疎水性表面硬化剤として有用なフッ素化ポリマーである。これには、フッ素化された、安定、不活性、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える1種以上のフルオロ脂肪族基(本明細書ではRf基と称する)を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Rf基は、少なくとも3個の炭素原子、好ましくは3〜20個の炭素原子、より好ましくは4〜12個の炭素原子、最も好ましくは約4〜約6個の炭素原子を含有する。Rf基は、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環式フッ素化アルキレン基又はそれらの組み合わせを含有してもよい。Rf基の末端部分は、式CnF2n+1(式中、nは約3〜約20である)の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例としては、Chemours Company(Wilmington,DE)から入手可能なCAPSTONE及びZONYL、Asahi Glass Company,Ltd.(Tokyo,Japan)から入手可能なASAHI GARD、Daikin America,Inc.(Orangeburg,NY)から入手可能なUNIDYNE、3M Company,St.Paul,MNから入手可能なSCOTCHGARD、Nanotex,Emeryville,CAから入手可能なNANO TEXが挙げられる。
かかるフッ素化ポリマーの例としては、Rf含有ポリウレタン及びポリ(メタ)クリレートが挙げられる。フルオロケミカル(メタ)アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーが特に好ましい。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは1,3−ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、2−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシエチル、イソアミル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端(メタ)アクリレート、及びポリオキシ(メタ)アクリレートが含まれる。
疎水性非フッ素化アクリルポリマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは1,3−ブタジエンである。上記に分類される代表的な化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、2−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシエチル、イソアミル、2−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、及びオクダデシルのアクリレート及びメタクリレート;ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、p−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、イソプレン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端(メタ)アクリレート、及びポリオキシ(メタ)アクリレートが含まれる。
疎水性非フッ素化ウレタンの例としては、イソシアネート化合物を、上述の疎水性化合物にアルコール試薬として反応させたウレタンが挙げられる。該化合物は、米国特許2014/0295724号、米国特許2016/0090508号に記載されている。疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマーの例としては、上述の疎水性化合物のアクリルエステルを重合又は共重合したものが挙げられる。この化合物は、米国特許2016/0090686に記載されている。
繊維状基材に塗布される、本発明のコーティングは、任意選択的に、共重合後に(すなわち、ブレンドされたイソシアネートとして)添加された、耐久性を高めるためのブロックイソシアネートを更に含む。好適なブロックイソシアネートの例は、Huntsman Corp(Salt Lake City,UT)から入手可能なPHOBOL XANである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本発明で想定される用途の大部分については、鎖間架橋又は繊維への結合を十分に達成する上で、ブロックイソシアネートの存在は必須ではない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約20重量%の量を添加する。
本発明のブレンド組成物は、任意で、追加の表面効果を達成するための追加処理剤若しくは仕上げ剤、又はかかる処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。このような追加成分は、ノーアイロン性(no iron)、アイロンの掛け易さ(easy to iron)、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性(moisture control)、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止(anti-snag)、毛玉防止(anti-pill)、耐しみ性(stain repellency)、しみ落ち性(stain release)、防汚性(soil repellency)、汚れ落ち性(soil release)、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、及び類似の効果等の表面効果を提供する化合物又は組成物を含む。1つ以上のこのような処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、繊維質基材に塗布してもよい。界面活性剤、pH調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤等の、一般的にこのような処理剤又は仕上げ剤と共に使用される他の添加剤が存在してもよい。更に、効果の組み合わせを得るために、任意選択的に、他のエクステンダー組成物が含まれる。
例えば、合成布地を処理するとき、Chemours Company(Wilmington,DE)から入手可能なALKANOL 6112等の湿潤剤を使用することができる。更なる例として、綿又は綿混紡布地を処理するとき、Emerald Carolina,LLC(Cahrlotte,NC)から入手可能なPERMAFRESH EFC等の防しわ性樹脂を使用することができる。更なる例として、不織布を処理するとき、Omnova Solutions(Chester,SC)から入手可能なFREEPEL 1225WR等のワックスエクステンダーを用いることができる。また、Stepan(Northfield,IL)から入手可能なZELEC KC等の帯電防止剤、又はヘキサノール等の湿潤剤も好適である。分散体は、一般的に、噴霧、浸漬、パディング、又は他の周知の方法によって繊維質基材に塗布される。例えば、圧搾ロールによって過剰の液体を除去した後、処理された繊維質基材を乾燥させ、次いで、例えば、少なくとも30秒間、典型的には約60〜約240秒間かけて、約100℃〜約190℃に加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性(soil repellency)、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
一実施形態では、本発明は、物品に表面効果を付与する方法であって、この方法は、物品の表面をコーティングに接触させて、一部又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、コーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、5〜95重量%の疎水性化合物と、5〜95重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも1つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択される。ここで、環状又は非環状糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、任意で少なくとも1つの不飽和結合を含む5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、任意で少なくとも1つの不飽和結合を含む6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
別の実施形態では、本発明は、物品に表面効果を付与する方法であって、この方法は、物品の表面をコーティングに接触させて、一部又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、コーティングは、コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤とを含み、疎水性化合物は、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択される。ここで、環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各nは、独立して、0〜20であり、各mは、独立して、0〜20であり、m+nは、0よりも大きく、各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
物品としては、繊維、布地(textile)、織物(fabric)、混紡織物(fabric blend)、紙、不織布、皮革、プロパント粒子、無機酸化物粒子、素焼きのコンクリート(unglazed concrete)、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、テラゾ、ガラス、熱可塑シート、熱成形品又は成形品、発泡シート又は物品、金属、シード、塗装織物又はキャンバス、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。接触させる工程は、疎水性化合物を、水溶液、水分散液、有機溶媒溶液又は分散液、又は共溶媒溶液又は分散液の形で塗布することによって行ってもよい。接触させる工程は、噴霧、ローリング(rolling)、浸漬しごき(dip-squeeze)、塗装(painting)、滴下、粉体塗装、疎水性化合物の液体キャリアへの物品添加、回転(tumbling)、又はスクリーン印刷を含む従来の方法によって行ってもよいが、これらに限定されるものではない。
一態様では、方法は一部又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む。例えば、疎水性物質そのもの又は液体キャリア内に疎水性物質を含んだものを塗布し、当該疎水化剤が物品表面に固定されるよう、処理物品をとける、流れる、乾燥する等するように加熱してもよい。物品上の最終的なコーティングは固まった、耐久性のある、永久コーティングとなる。別の態様では、乾燥、冷却、又は放冷によってコーティングを固める工程を更に含む。液体キャリアを使用する場合、加熱又は空気乾燥することで液体キャリアを蒸発させれば、永久固体コーティングが残る場合がある。
一態様では、接触させる工程は洗濯機内で行われる。米国特許第2016/0090560号に、ここで使用できる具体的な方法が記載されている。例えば、洗濯機の洗い工程又は濯ぎ工程等における水の使用により、コーティング化合物の分散が促進される。洗い工程又は濯ぎ工程における水の温度は、低温、室温、又は高温であってもよい。添加剤を基材に接触させる方法としては、処理化合物を洗濯機の洗濯槽に注ぐこと、処理化合物洗濯機の洗剤又は処理剤投入口に注ぐこと、添加化合物を含む水溶性ポーチを入れることや、添加化合物を含む放出制御可能な使い捨て容器を入れることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上述の方法のいずれかにおいても、2つの洗濯処理化合物を含む洗濯用添加化合物が使用されてもよい。或いは、洗濯物を手洗いする場合には、洗濯用添加化合物又は洗濯用処理化合物を、水性アルコールに入れて、浴槽、バケツ、又は流し内の繊維状基材に接触させてもよい。
一実施形態では、洗濯用処理剤又は洗濯用添加化合物は、洗濯機の洗濯槽に入れるか、洗剤又は処理剤投入口に注ぎ、洗濯機がプログラムされたとおりに洗い工程又は濯ぎ工程を実行する。一実施形態では、洗濯槽内の水が一部満たされたところで、洗濯用処理剤又は洗濯用添加化合物を水に注いで、その後洗濯槽が水で満たされる。その後任意で洗剤を加え、繊維状基材を洗濯槽に投入すると、洗濯機が粗い又は濯ぎ工程を完全に実行できる。
方法は更に、疎水性化合物を熱硬化する工程を含んでもよい。乾燥機での機械乾燥、アイロンがけ、蒸し、ブロー乾燥、加熱ランプでの乾燥、又は熱放射源近傍での乾燥のような、任意の適した加熱方法を利用できる。一実施形態では、硬化工程は約30℃〜約100℃の温度で行われる。別の実施形態では、硬化工程は約35℃〜約80℃の温度で行われ、更に別の実施形態では、温度は約40℃〜約60℃であり、時間は少なくとも30分間、好ましくは少なくとも35分間、更に好ましくは少なくとも40分間である。空気乾燥、タンブラー乾燥、又は乾燥するまで基材を加熱する等、任意の乾燥方法を実行してもよい。このような乾燥工程は、衣類乾燥機で一般的に行われるものであって、タンブラー乾燥工程、熱を利用した/しないタンブラー乾燥を含む。一実施形態では、処理基材は熱を利用してタンブラー乾燥される。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性(soil repellency)、並びに撥性の耐久性を高める。これらの硬化条件は典型的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。
一実施形態では、物品は繊維、織物(fabric)、紙、不織布、皮革、カーペット、布地(textile)、混紡布地、又はこれらの組み合わせを含む繊維製基材である。「布地(textile)」とは、例えば、綿、レーヨン、絹、羊毛、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、並びに「NOMEX」及び「KEVLAR」等のアラミド等の繊維からなる、天然布地若しくは合成布地、又はこれらの混紡を意味する。「混紡布地」とは、2種類以上の繊維で作製された布地(textile)を意味する。典型的には、これら混紡は、少なくとも1つの天然繊維と少なくとも1つの合成繊維との組み合わせであるが、2つ以上の天然繊維又は2つ以上の合成繊維の混紡である場合もある。
一態様では、物品は固体プロパント粒子又は無機酸化物粒子である。固体プロパント又は粒子は、当業者には公知である任意の好適な方法によってコーティングされてもよい。適切な方法の1つとしては、疎水性化合物を、pHが5の水と一夜混ぜることが挙げられる。固体プロパントをその後、ロールミルにて5分間、疎水性化合物が分散した液体と接触混合される。表面処理プロパントをその後、余剰な液体から分離し、オーブンにて100℃で熱する。これにより、固体表面処理プロパントが得られる。表面処理されるプロパント材料としては、砂、熱可塑性粒子、アルミナ粒子、泡ガラス又はガラスビーズ粒子、及びクレイ粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、プロパント材料は砂である。表面処理された本発明のプロパントは、メッシュサイズが少なくとも100(149マイクロメータまで)である。
具体的には、本発明の処理された物品は、用いられるフッ素化化合物の量を削減又は排除すると同時に、表面特性、特に撥油性、撥水性、及び防汚性(soil repellency)の耐久性を高めるために有用である。撥性は、種々の他の表面効果と組み合わせると効果的である。
試験法
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から購入し、供給された状態のまま使用した。ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリベヘナートとソルビタントリステアレートの50:50の混合物は、DuPont Nutrition & Health(Copenhagen,Denmark)から入手可能である。デカグリセリンデカオレアートは、Lonza(Allendale,NJ)から入手可能である。ソルビタントリオレアートは、Oleon(Ghent,Belgium)から入手可能である。
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Sigma−Aldrich(St.Louis,MO)から購入し、供給された状態のまま使用した。ソルビタントリステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリベヘナートとソルビタントリステアレートの50:50の混合物は、DuPont Nutrition & Health(Copenhagen,Denmark)から入手可能である。デカグリセリンデカオレアートは、Lonza(Allendale,NJ)から入手可能である。ソルビタントリオレアートは、Oleon(Ghent,Belgium)から入手可能である。
ARMEEN DM−18Dは、Akzo−Nobel(Bridgewater,NJ)から入手した。PHOBOL XANは、Huntsman Corp(Salt Lake City,UT)から入手した。
STEPOSOL SB−Wは、イリノイ州ノースフィールドのStepanから入手した。VMA−70は、NOF Corporationから入手可能である。
CHEMIDEX Sは、Lubrizol(Wickliffe、Ohio)から入手可能なステアラミノプロピルジメチルアミン界面活性剤である。
ETHAL LA−4は、Ethox Chemicals(Greenville、South Carolina)から入手可能なエトキシル化乳化剤である。
CAPSTONE 6,2−FMA、ZELAN R3は、Chemours Company,Wilmington,DEから入手可能である。
PLURONIC L−35は、ニュージャージー州フローラムパークのBASFから入手可能である。
本明細書の実施例の評価においては、以下の試験を用いた。
試験法1−布地(textile)の処理
ここで処理される布地(textile)は、L.Michael OY(Finland)から入手可能なポリエステル100重量パーセントの織物(fabric)、又はHuntsman Corp(Salt Lake City,UT)から入手可能なナイロン100重量パーセントの布地(textile)である。従来のパッド浴(浸漬)プロセスを用い、疎水性化合物と表面効果ポリマーの水性分散物を用い、布地(textile)を処理した。調製した濃縮分散体を脱イオン水で希釈して、60g/Lの処理剤分散体を浴中に有するパッド浴を得た。綿布地の処理には、湿潤剤INVADINE PBN及び触媒添加した架橋剤KNITTEX 7636(全てHuntsman(Salt Lake City,UT)から入手可能)も、それぞれ5g/L及び30g/Lで浴中に入れた。布地(textile)を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約95%であった。「含浸量」とは、布地(textile)の乾燥重量に基づく、布地(textile)に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地(textile)を約165℃で3分硬化させ、処理及び硬化の後、少なくとも2時間「静置」した。
ここで処理される布地(textile)は、L.Michael OY(Finland)から入手可能なポリエステル100重量パーセントの織物(fabric)、又はHuntsman Corp(Salt Lake City,UT)から入手可能なナイロン100重量パーセントの布地(textile)である。従来のパッド浴(浸漬)プロセスを用い、疎水性化合物と表面効果ポリマーの水性分散物を用い、布地(textile)を処理した。調製した濃縮分散体を脱イオン水で希釈して、60g/Lの処理剤分散体を浴中に有するパッド浴を得た。綿布地の処理には、湿潤剤INVADINE PBN及び触媒添加した架橋剤KNITTEX 7636(全てHuntsman(Salt Lake City,UT)から入手可能)も、それぞれ5g/L及び30g/Lで浴中に入れた。布地(textile)を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、綿基材に対して約95%であった。「含浸量」とは、布地(textile)の乾燥重量に基づく、布地(textile)に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地(textile)を約165℃で3分硬化させ、処理及び硬化の後、少なくとも2時間「静置」した。
ポリエステル布地の処理には、それぞれ5g/L及び1g/Lの湿潤剤INVADINE(登録商標)PBN(Huntsman(Charlotte,NC,USA)から入手可能)及び60%の酢酸も浴中に入れた。布地(textile)を浴中でパディングし、過剰の液体を圧搾ローラーによって除去した。含浸量は、ポリエステル基材に対して約55%であった。「含浸量」とは、布地(textile)の乾燥重量に基づく、布地(textile)に塗布されたエマルジョンポリマー及び添加剤の浴溶液の重量である。布地(textile)を約160℃で2分硬化させ、処理及び硬化の後、約15〜約18時間「静置」した。
試験法2−水滴下評価
処理された織物基材の撥水性を、AATCC標準試験法No.193及びTEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Testsブックレットに概説されている方法に従って測定した。水滴下評価が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対する耐性が良好となる。
処理された織物基材の撥水性を、AATCC標準試験法No.193及びTEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Testsブックレットに概説されている方法に従って測定した。水滴下評価が高いほど、仕上げられた基材は、水系物質による汚れに対する耐性が良好となる。
試験法3−散水撥水性
動的撥水性の指標である噴霧試験法を用いることによって、撥水性を更に試験した。処理された布地サンプルの撥水性を、AATCC標準試験法No.22及びTEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Testsブックレットに概説されている方法に従って測定した。90の評価は、浸透のない若干の無作為な固着又は濡れを示し、値が低くなればなるほど、濡れ及び浸透が漸進的に増加することを表している。
動的撥水性の指標である噴霧試験法を用いることによって、撥水性を更に試験した。処理された布地サンプルの撥水性を、AATCC標準試験法No.22及びTEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Testsブックレットに概説されている方法に従って測定した。90の評価は、浸透のない若干の無作為な固着又は濡れを示し、値が低くなればなるほど、濡れ及び浸透が漸進的に増加することを表している。
試験方法4−油滴下評価
処理済み布地サンプルの撥油性を、AATCC標準試験法No.118の修正版及び「TEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Tests」パンフレットに記載の方法に従って試験した。油滴下評価が高いほど、仕上げられた基材は、油系物質による汚れに対する耐性が良好となる。
処理済み布地サンプルの撥油性を、AATCC標準試験法No.118の修正版及び「TEFLON(登録商標)Global Specifications and Quality Control Tests」パンフレットに記載の方法に従って試験した。油滴下評価が高いほど、仕上げられた基材は、油系物質による汚れに対する耐性が良好となる。
試験法5−Bundesmann吸水性(ABS)
処理済み布地サンプルの動的吸水性を、ISO 9865標準試験法に従って試験した。
処理済み布地サンプルの動的吸水性を、ISO 9865標準試験法に従って試験した。
試験法6−洗浄耐久性
織物試験のための国際規格に規定された家庭洗浄手順に従って、布地サンプルを洗濯した。布地サンプルを、フロントローダー型水平ドラム式自動洗濯機(Type A,Wascator FOM 71MP−Lab)に入れてバラスト負荷をかけて、総乾燥投入量を4lbとした。市販の洗剤(AATCC 1993 standard Reference Detergent WOB)を入れ、家庭用洗濯20(20HW)又は30(30HW)を再現するよう、選択プログラム6Nを利用した。洗濯が完了した後、全投入量をKENMORE自動乾燥機に入れ、高温で45〜50分間乾燥させた。
織物試験のための国際規格に規定された家庭洗浄手順に従って、布地サンプルを洗濯した。布地サンプルを、フロントローダー型水平ドラム式自動洗濯機(Type A,Wascator FOM 71MP−Lab)に入れてバラスト負荷をかけて、総乾燥投入量を4lbとした。市販の洗剤(AATCC 1993 standard Reference Detergent WOB)を入れ、家庭用洗濯20(20HW)又は30(30HW)を再現するよう、選択プログラム6Nを利用した。洗濯が完了した後、全投入量をKENMORE自動乾燥機に入れ、高温で45〜50分間乾燥させた。
(実施例1〜10)
部分フッ素化ポリマーを、総モノマー重量に対して疎水性化合物が20重量パーセントの状態で、乳化重合により合成した。疎水性化合物を表1に示す。水(260g)、ARMEEN DM 18D(5.09g)、酢酸(3.18g)、TERGITOL TMN−10(2.55g)、ジプロピレングリコール(24.17g)、STEPOSOL SB−W(Steposol、1.91g)、ステアリン酸(0.013)、疎水性化合物(26.69g)をビーカーに投入し、全ての化合物が溶解するまで60℃で攪拌した。この混合物を、プラスチックボトルに移し、ボトルにCAPSTONE 62−MA(The Chemours Company、85.57g)、7−EOメタクリレート(1.57g)、VMA−70(43.45g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(1.62g)、ドデシルメルカプタン(0.83g)を投入した。この混合物を、Janke & Kunkel IKA−WERK Ultra Turrax homogenizer/immersion blenderにおいて、30.0MPa(4350psi)で8パスにわたり均質化する直前に1分間(又は吸光度値が0.25(任意単位)未満となるまで)、予混合した。この均質化材料を、温度制御器付き500mL用ジャケット型リアクター、オーバーヘッドスターラー、窒素ライン付き凝縮器に投入した。反応混合物を窒素で20分間スパージした。混合物の温度が30℃未満であれば、VAZO56(0.40g)を添加し、反応混合物を30分間、28℃〜55℃で加熱した。反応を55℃で8時間維持した。得られた製品を25mmフィルターに通して、固体を測定した。得られた製品をポリエステルに乗せて、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、更に一部の場合PHOBOL XANを含むフッ素化アクリルポリマー45g/Lでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
部分フッ素化ポリマーを、総モノマー重量に対して疎水性化合物が20重量パーセントの状態で、乳化重合により合成した。疎水性化合物を表1に示す。水(260g)、ARMEEN DM 18D(5.09g)、酢酸(3.18g)、TERGITOL TMN−10(2.55g)、ジプロピレングリコール(24.17g)、STEPOSOL SB−W(Steposol、1.91g)、ステアリン酸(0.013)、疎水性化合物(26.69g)をビーカーに投入し、全ての化合物が溶解するまで60℃で攪拌した。この混合物を、プラスチックボトルに移し、ボトルにCAPSTONE 62−MA(The Chemours Company、85.57g)、7−EOメタクリレート(1.57g)、VMA−70(43.45g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(1.62g)、ドデシルメルカプタン(0.83g)を投入した。この混合物を、Janke & Kunkel IKA−WERK Ultra Turrax homogenizer/immersion blenderにおいて、30.0MPa(4350psi)で8パスにわたり均質化する直前に1分間(又は吸光度値が0.25(任意単位)未満となるまで)、予混合した。この均質化材料を、温度制御器付き500mL用ジャケット型リアクター、オーバーヘッドスターラー、窒素ライン付き凝縮器に投入した。反応混合物を窒素で20分間スパージした。混合物の温度が30℃未満であれば、VAZO56(0.40g)を添加し、反応混合物を30分間、28℃〜55℃で加熱した。反応を55℃で8時間維持した。得られた製品を25mmフィルターに通して、固体を測定した。得られた製品をポリエステルに乗せて、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、更に一部の場合PHOBOL XANを含むフッ素化アクリルポリマー45g/Lでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
比較例A、B
実施例1〜10の手順を、疎水性化合物を添加することなく、表1に従って繰り返した。
実施例1〜10の手順を、疎水性化合物を添加することなく、表1に従って繰り返した。
試験結果は、疎水性化合物が高いフッ素効率を示しながら、部分的にフッ素化されたコポリマー分散物の静的撥水性、永続性のある動的撥水性を維持、延長できることが示している。
(実施例11)
4ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(111g)及び4−メチル−2−ペンタノン(MIBK、274g)を加えた。溶液を80℃に加熱した。そして、温水(512g)、CHEMIDEX S(2.4g)、ETHAL LA−4(3.2g)、酢酸(1.6g)を65℃で添加して、水分散液を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却し、濾過した後に、固形分13.15%の不燃性分散物を得た。得られた分散体を、比較例Aのフッ素化アクリルポリマーに対して、疎水性化合物18.31重量%、フッ素化アクリルポリマー81.69重量%の条件で混合し、5g/LのINVADINE PBNと1g/Lの60%酢酸を含むフッ素化アクリルポリマー45g/Lの布地(textile)に適用し、上述の試験方法のとおりに試験を実施した。
4ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート(111g)及び4−メチル−2−ペンタノン(MIBK、274g)を加えた。溶液を80℃に加熱した。そして、温水(512g)、CHEMIDEX S(2.4g)、ETHAL LA−4(3.2g)、酢酸(1.6g)を65℃で添加して、水分散液を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし(2分間)、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、冷却し、濾過した後に、固形分13.15%の不燃性分散物を得た。得られた分散体を、比較例Aのフッ素化アクリルポリマーに対して、疎水性化合物18.31重量%、フッ素化アクリルポリマー81.69重量%の条件で混合し、5g/LのINVADINE PBNと1g/Lの60%酢酸を含むフッ素化アクリルポリマー45g/Lの布地(textile)に適用し、上述の試験方法のとおりに試験を実施した。
(実施例12)
パディング浴にPHOBOL XAN1を10g/L加えて、実施例11を繰り返した。
パディング浴にPHOBOL XAN1を10g/L加えて、実施例11を繰り返した。
実施例13〜30及び比較例C〜E
ARMEEN DM18D(24.7g)、純水(2066g)、2−エチルヘキシルメタクリル酸(1076g)、7−EOメタクリル酸(154g)、N−メチロールアクリルアミド(48%,31g)、ドデシルメルカプタン(1.5g)、2%NaCl溶液(58g)、氷酢酸(17g)、ヘキシレングリコール(308g)を混合し、その後大規模な市販のブレンダーで2分間ブレンドした。更に200gの純水を追加した。得られた混合物を、リアクターに写し、75℃で攪拌し、30分間窒素でスパージした。純粋61gとともに、VAZO 56(2.5g)を添加し、得られた混合物を4時間攪拌した。その結果、固形物33.55%の非フッ素化アクリル分散体製品(NAFD)が得られた。
ARMEEN DM18D(24.7g)、純水(2066g)、2−エチルヘキシルメタクリル酸(1076g)、7−EOメタクリル酸(154g)、N−メチロールアクリルアミド(48%,31g)、ドデシルメルカプタン(1.5g)、2%NaCl溶液(58g)、氷酢酸(17g)、ヘキシレングリコール(308g)を混合し、その後大規模な市販のブレンダーで2分間ブレンドした。更に200gの純水を追加した。得られた混合物を、リアクターに写し、75℃で攪拌し、30分間窒素でスパージした。純粋61gとともに、VAZO 56(2.5g)を添加し、得られた混合物を4時間攪拌した。その結果、固形物33.55%の非フッ素化アクリル分散体製品(NAFD)が得られた。
疎水性化合物をZELAN R3及びNFADとブレンドし、表4に記した量で固形分60g/L又は40g/Lの布地(textile)に適用したことを除いて、実施例11を繰り返す。
比較例F〜G
サンプルを表7に記すように、CAPSTONE TC−A、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANによりパディングする。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
サンプルを表7に記すように、CAPSTONE TC−A、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANによりパディングする。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
比較例H〜I
水(333g)、ARMEEN DM 18D(8.43g)、酢酸(5.27g)、TERGITOL TMN−10(4.22g)、ジプロピレングリコール(40.04g)、STEPOSOL SB−W(Stepan、3.16g)、SILTECH TC11−58B(15.61g)、ステアリン酸(0.022)、をビーカーに投入し、全ての化合物が溶解するまで60℃で攪拌した。この混合物を、プラスチックボトルに移し、ボトルにCAPSTONE 62−MA(178.11g)、7−EOメタクリレート(2.59g)、メタクリル酸ステアリル(29.19)、VMA−70(6.36g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(2.68g)、2−エチルヘキシルメタクリル酸(0.23g)、ドデシルメルカプタン(1.37g)を投入した。この混合物を、Janke & Kunkel IKA−WERK Ultra Turrax homogenizer/immersion blenderにおいて、30.0MPa(4350psi)で8パスにわたり均質化する直前に1分間(又は吸光度値が0.25(任意単位)未満となるまで)、予混合した。この均質化材料を、温度制御器付き500mL用ジャケット型リアクター、オーバーヘッドスターラー、窒素ライン付き凝縮器に投入した。反応混合物を窒素で20分間スパージした。混合物の温度が30℃未満であれば、VAZO56(0.66g)を添加し、反応混合物を30分間、28℃〜55℃で加熱した。反応を55℃で8時間維持した。得られた製品を25mmフィルターに通して、測定、調整により固形分を32%とすることで、製品Hを生成した。製品と得られた製品とを、表7に記載するような、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
水(333g)、ARMEEN DM 18D(8.43g)、酢酸(5.27g)、TERGITOL TMN−10(4.22g)、ジプロピレングリコール(40.04g)、STEPOSOL SB−W(Stepan、3.16g)、SILTECH TC11−58B(15.61g)、ステアリン酸(0.022)、をビーカーに投入し、全ての化合物が溶解するまで60℃で攪拌した。この混合物を、プラスチックボトルに移し、ボトルにCAPSTONE 62−MA(178.11g)、7−EOメタクリレート(2.59g)、メタクリル酸ステアリル(29.19)、VMA−70(6.36g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(2.68g)、2−エチルヘキシルメタクリル酸(0.23g)、ドデシルメルカプタン(1.37g)を投入した。この混合物を、Janke & Kunkel IKA−WERK Ultra Turrax homogenizer/immersion blenderにおいて、30.0MPa(4350psi)で8パスにわたり均質化する直前に1分間(又は吸光度値が0.25(任意単位)未満となるまで)、予混合した。この均質化材料を、温度制御器付き500mL用ジャケット型リアクター、オーバーヘッドスターラー、窒素ライン付き凝縮器に投入した。反応混合物を窒素で20分間スパージした。混合物の温度が30℃未満であれば、VAZO56(0.66g)を添加し、反応混合物を30分間、28℃〜55℃で加熱した。反応を55℃で8時間維持した。得られた製品を25mmフィルターに通して、測定、調整により固形分を32%とすることで、製品Hを生成した。製品と得られた製品とを、表7に記載するような、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
(実施例31〜62)
4ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、2−エチルヘキシルメタクリル酸(48g)、ドデシルメルカプタン(0.07g)、及びソルビタントリステアレート(63.2g)を加えた。溶液を55℃に加熱した。その後、温水(290g)、ARMEEN DM 18D(1.35g)、氷酢酸(1.8g)、2%食塩水(2.9g)、ジプロピレングリコール(18g)、EHAL LA−4(0.2g)、PLURONIC L−35(0.65g)を、白色鉱油(2.25g)、7−EOメタクリル酸(13.4g)とともに55℃で添加して、分散液を調製した。この混合物を攪拌し、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散体を丸底フラスコに戻した。分散物を70℃に加熱しながら、窒素で30分間スパージした。加熱中、48重量%のN−(ヒドロキシメチル)アクリルアミドを含む水(0.5g)を添加し、30分間攪拌した。VAZO 56(0.12g)をリアクターに添加し、リアクターを4時間70℃に維持した。追加でPLURONIC L−35(1.55g)を加えて、製品を冷却、濾過し、固体分を20%とした、疎水性化合物分散体を生成した。製品を上述の製品とともに、表7に示すように、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
4ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、2−エチルヘキシルメタクリル酸(48g)、ドデシルメルカプタン(0.07g)、及びソルビタントリステアレート(63.2g)を加えた。溶液を55℃に加熱した。その後、温水(290g)、ARMEEN DM 18D(1.35g)、氷酢酸(1.8g)、2%食塩水(2.9g)、ジプロピレングリコール(18g)、EHAL LA−4(0.2g)、PLURONIC L−35(0.65g)を、白色鉱油(2.25g)、7−EOメタクリル酸(13.4g)とともに55℃で添加して、分散液を調製した。この混合物を攪拌し、41MPa(6000psi)で均質化し、得られた分散体を丸底フラスコに戻した。分散物を70℃に加熱しながら、窒素で30分間スパージした。加熱中、48重量%のN−(ヒドロキシメチル)アクリルアミドを含む水(0.5g)を添加し、30分間攪拌した。VAZO 56(0.12g)をリアクターに添加し、リアクターを4時間70℃に維持した。追加でPLURONIC L−35(1.55g)を加えて、製品を冷却、濾過し、固体分を20%とした、疎水性化合物分散体を生成した。製品を上述の製品とともに、表7に示すように、5g/LのINVADINE PBN、1g/Lの60%酢酸、10g/LのPHOBOL XANでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
(実施例63〜66)
部分フッ素化ポリマー撥水体を、モノマーと疎水性化合物の総重量に対して疎水性化合物が0〜50重量%の状態で、乳化重合により合成した。表11に、フッ素化アクリルポリマーに対する疎水性化合物の比率を示す。
部分フッ素化ポリマー撥水体を、モノマーと疎水性化合物の総重量に対して疎水性化合物が0〜50重量%の状態で、乳化重合により合成した。表11に、フッ素化アクリルポリマーに対する疎水性化合物の比率を示す。
水(340g)、ARMEEN DM 18D(0.45g)、酢酸(0.28g)、ETHAL LA−4(1.10g)、ジプロピレングリコール(17.25g)、STEPOSOL SB−W(Steposol、1.71g)、ステアリン酸(0.01)、ソルビタントリステアレートをビーカーに投入し、全ての化合物が溶解するまで60℃で攪拌した。この混合物を、プラスチックボトルに移し、ボトルにCAPSTONE 62−MA(Chemours Company、48.19g)、7−EOメタクリレート(8.20g)、SMA(7.90g)、VMA−70(1.72g)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(0.73g)、2−エチルヘキシルメタクリル酸(22.48g)、ドデシルメルカプタン(0.41g)を投入した。この混合物を、Janke & Kunkel IKA−WERK Ultra Turrax homogenizer/immersion blenderを30.0MPa(4350psi)で均質化する直前に1分間(又は吸光度値が0.25(任意単位)未満となるまで)、予混合した。この均質化材料を、温度制御器付き500mL用ジャケット型リアクター、オーバーヘッドスターラー、窒素ライン付き凝縮器に投入した。反応混合物を窒素で20分間スパージしながら、70℃で加熱した。ジメタクリル酸エチレン(0.06g)、N−メチロールアクリルアミド(水に対して48重量パーセント、1.36g)を反応混合物に添加し、攪拌した。VAZO 56(0.24g)を反応混合物に添加し、78℃まで加熱し、8時間維持した。得られた製品を25mmフィルターに通して、固体を測定した。製品をポリエステルに乗せて、等充填の5g/LのINVADINE PBN、1g/L 60%の酢酸、場合によっては10g/LのPHOBOL XANを含む6%フッ素化フッ素アクリル50g/Lでパディングした。サンプルをテスト法1〜6に従って試験した。
比較例J〜K
実施例63の手順を、疎水性化合物を添加することなく、表11に従って繰り返した。
実施例63の手順を、疎水性化合物を添加することなく、表11に従って繰り返した。
Claims (16)
- 物品の表面に一部又は完全なコーティングを備える、コーティングされた物品であって、
前記コーティングは、前記コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤と、を含み、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択され、
前記環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖(aminosaccharide)、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各nは、独立して、0〜20であり、
各mは、独立して、0〜20であり、
m+nは、0よりも大きく、
各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である、コーティングされた物品。 - 前記疎水性化合物は、式(Ia)、(Ib)、又は(Ic)から選択され、
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各nは、独立して、0〜20であり、
各mは、独立して、0〜20であり、
m+nは、0よりも大きく、
rは1〜3であり、
aは0又は1であり、
pは、独立して、0〜2であり、
rが3のとき、aは0であり、
各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各R2は、独立して、−H、又は6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
式(Ia)が選択される場合には、少なくとも1つのRは−Hであり、少なくとも2つのRは、−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各R4は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
式(Ib)が選択される場合には、少なくとも1つのR又はR4は、−Hであり、少なくとも2つのR又はR4は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各R19は、−H、−C(O)R1、又は−CH2C[CH2OR]3であるが、
式(Ic)が選択される場合には、少なくとも1つのR19又はRは−Hであり、少なくとも2つのR19又はRは、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である、請求項1に記載のコーティングされた物品。 - 前記疎水性化合物は、式(Ib)から選択される、請求項2に記載のコーティングされた物品。
- 表面効果は、ノーアイロン性(no iron)、アイロンの掛け易さ(easy to iron)、縮み抑制、防しわ性、パーマネントプレス、調湿性(moisture control)、柔軟性、強度、滑り防止、帯電防止、かぎ裂き防止(anti-snag)、毛玉防止(anti-pill)、耐しみ性(stain repellency)、しみ落ち性(stain release)、防汚性(soil repellency)、汚れ落ち性(soil release)、撥水性、撥油性、防臭、抗菌、日焼け防止、ブロッキング防止、清浄性(cleanability)、防塵性、平滑さ(leveling)、耐食性、耐酸性、防曇性、防氷性、又はタンニング(tanning)である、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 前記表面効果剤は、非フッ素化又はフッ素化カチオン性アクリルポリマー、非フッ素化又はフッ素化アニオン性アクリルポリマー、非フッ素化又はフッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分的にフッ素化されたウレタン、非フッ素化ウレタン、シリコーン、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された疎水性ポリマーである、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングは、前記コーティングの総固体重量に基づいて、25〜75重量%の疎水性化合物と、25〜75重量%の表面効果剤と、を含む、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 前記コーティングは、前記コーティングの総固体重量に基づいて、30〜70重量%の疎水性化合物と、30〜70重量%の表面効果剤と、を含む、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 前記物品は、繊維、布地(textile)、織物(fabric)、混紡織物(fabric blend)、紙、不織布、皮革、プロパント粒子、無機酸化物粒子、素焼きのコンクリート(unglazed concrete)、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、ガラス、熱可塑シート、熱成形品又は成形品、発泡シート又は物品、金属、シード、塗装織物又はキャンバス、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載のコーティングされた物品。
- 物品に表面効果を付与する方法であって、前記物品の表面をコーティングに接触させて、一部又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含み、
前記コーティングは、前記コーティングの総固体重量に基づいて、21〜79重量%の疎水性化合物と、21〜79重量%の少なくとも1種の表面効果剤と、を含み、少なくとも2つの−R1、−C(O)R1、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1、又はこれらの混合で置換されている、環状又は非環状のアルコールから選択され、
前記環状又は非環状アルコールは、ペンタエリトリトール、サッカリド、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各nは、独立して、0〜20であり、
各mは、独立して、0〜20であり、
m+nは、0よりも大きく、
各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各R2は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である、方法。 - 前記疎水性化合物は、式(Ia)、(Ib)、又は(Ic)から選択され、
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各nは、独立して、0〜20であり、
各mは、独立して、0〜20であり、
m+nは、0よりも大きく、
rは1〜3であり、
aは0又は1であり、
pは、独立して、0〜2であり、
rが3のとき、aは0であり、
各R1は、独立して、5〜29個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各R2は、独立して、−H、又は6〜30個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
式(Ia)が選択される場合には、少なくとも1つのRは−Hであり、少なくとも2つのRは、−R1、−C(O)R1、
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各R4は、独立して、−H、6〜30個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
式(Ib)が選択される場合には、少なくとも1つのR又はR4は、−Hであり、少なくとも2つのR又はR4は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1であり、
各R19は、−H、−C(O)R1、又は−CH2C[CH2OR]3であるが、
式(Ic)が選択される場合には、少なくとも1つのR19又はRは−Hであり、少なくとも2つのR19又はRは、−C(O)R1、
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2、又は
−(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1である、請求項11に記載の方法。 - 前記一部又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む、請求項11に記載の方法。
- 乾燥、冷却、又は放冷によって前記コーティングを固める工程を更に含む、請求項11に記載の方法。
- 前記接触させる工程は、噴霧、ローリング(rolling)、浸漬しごき(dip-squeeze)、塗装(painting)、散布、滴下、粉体塗装、前記疎水性化合物の液体キャリアへの前記物品の添加、回転(tumbling)、又はスクリーン印刷により行われる、請求項11に記載の方法。
- 前記接触させる工程は洗濯機内で行われる、請求項11に記載の方法。
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