KR102455967B1 - 표면 효과 조성물을 위한 왁스 및 우레탄계 증량제 블렌드 - Google Patents

표면 효과 조성물을 위한 왁스 및 우레탄계 증량제 블렌드 Download PDF

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Abstract

기재를, i) 표면 효과를 제공하는 왁스, 및 ii) 우레탄계 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 기재 처리 방법, 기재를 처리하기 위한 조성물, 및 그의 처리된 기재.

Description

표면 효과 조성물을 위한 왁스 및 우레탄계 증량제 블렌드{WAX AND URETHANE BASED EXTENDER BLENDS FOR SURFACE EFFECT COMPOSITIONS}
처리된 기재(substrate)에 표면 효과를 제공하는 왁스 처리제의 성능을 개선하기 위해, 탄화수소 중합체가 증량제(extender)로서 이용된다.
특히 섬유질 기재, 예를 들어 섬유, 직물(fabric), 텍스타일(textile), 카펫, 종이, 가죽 및 다른 그러한 기재의 경우, 다양한 조성물이 기재에 표면 효과를 제공하는 데에 있어 처리제로서 유용한 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 섬유질 기재 처리제로서 유용한 플루오르화된 중합체 조성물은 일반적으로 3개 이상의 탄소 원자의 펜던트 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, 이것은 조성물이 섬유질 기재 표면에 적용될 때 발유성 및 발수성을 제공한다. 퍼플루오로알킬 기는 일반적으로 다양한 연결 기에 의해서 불소를 함유하지 않는 중합성 기에 부착된다. 이어서, 생성된 단량체는 일반적으로 다른 단량체와 공중합되는데, 이는 기재에 부가적인 유리한 특성을 부여한다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유질 기재에 대한 용이한 적용을 위해서 수성 에멀젼으로서 판매된다.
필요로 하는 플루오르화된 중합체의 양을 감소시키면서 기재에 부여되는 발유성 및 발수성과 그의 내구성을 증가시키고자 하는, 즉 처리제의 효율 또는 성능을 증진시키고자 하는 시도가 행하여져 왔다. 다른 접근은 다양한 증량제 중합체를 사용하는 것을 채택한다. 이들은 전형적으로는 수성 에멀젼 중의 탄화수소 중합체인데, 이것은 기재에 적용되기 전에 플루오르화된 중합체 에멀젼과 블렌딩된다. 플루오르화된 물질에 대한 대안으로서, 왁스 및 왁스 블렌드가 기재에 발수성을 제공하는 데 사용되어 왔다.
미국 특허 제7,344,758호에는 플루오르화된 아크릴레이트 공중합체를 함유하는, 기재에 발유성 및/또는 발수성을 부여하기에 적합한 에멀젼이 개시되어 있다.
왁스 처리제의 표면 효과를 상당히 개선하는 중합체 조성물이 필요하다. 특히, 필요로 하는 플루오르화된 물질의 양을 감소시키거나 없애면서 기재에 대한 표면 효과의 내구성을 개선하는 조성물이 필요하다. 본 발명은 그러한 조성물을 제공한다.
본 발명은, 기재를 처리하는 방법으로서,
기재를, i) 왁스, 및
ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법을 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure 112016121004920-pct00001
[화학식 Ib]
Figure 112016121004920-pct00002
[화학식 Ic]
Figure 112016121004920-pct00003
여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0보다 크고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, 단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고; 각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합;
-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고; m'+n'는 0보다 크되; 단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고; 각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화합물이 화학식 Ic인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H이다.
본 발명은 왁스 및 상기에 기술된 증량제 조성물을 포함하는 조성물로 처리된 기재를 추가로 포함하며, 이는 기재에 적용될 때 표면 효과를 제공한다.
본 발명은,
i) 왁스, 및 ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는, 기재를 처리하기 위한 조성물을 추가로 포함한다.
상표는 본 명세서에서 대문자로 표시된다.
본 발명은, 기재를 처리하는 방법으로서,
기재를, i) 왁스, 및
ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함하는 중합체 증량제 조성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법을 포함한다:
여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0보다 크고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, 단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고; 각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합;
-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고; m'+n'는 0보다 크되; 단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고; 각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화합물이 화학식 Ic인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H이다.
특히, 증량제 조성물은 섬유질 기재에 내구성 있는 반발 특성을 부여하는 데 있어서 플루오르화된 중합체의 성능을 개선하기에 유용한 비-플루오르화된 우레탄이다. 섬유질 기재에는 섬유, 텍스타일, 종이, 부직포, 가죽, 카펫, 직물, 직물 블렌드 또는 이들의 조합이 포함된다. "직물"이란 면, 레이온, 명주, 양모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예를 들어, "노멕스"(NOMEX) 및 "케블라"(KEVLAR)와 같은 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 직물, 또는 이들의 블렌드를 의미한다. "직물 블렌드"란 2종 이상의 유형의 섬유로 만들어진 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다.
섬유질 기재에 적용하기 전에, 본 발명의 증량제 조성물을 표면 처리제에 첨가함으로써 낮은 황변성 및 양호한 내구성의 바람직한 특성과 함께, 우수한 내구성 있는 표면 특성이 섬유질 기재에 부여된다. 이러한 조합된 블렌드는 다른 처리 화학물질을 적용하기 전에, 또는 적용한 후에 또는 적용하는 동안에 물 또는 다른 용매 중의 분산액의 형태로 섬유질 기재에 적용된다.
그렇게 적용된 때에, 왁스와 조합된 본 발명에 유용한 증량제 조성물은 세탁 후 섬유질 기재에서 표면 특성, 특히 발유성 및 발수성의 내구성을 50%만큼 크게 개선하는 것으로 밝혀졌다. 다른 공지된 증량제 조성물과 비교하여 반발성의 내구성이 개선된다. 추가로, 본 발명의 증량제 조성물의 사용은 플루오르화된 물질에 대한 필요성을 없애며, 이는 업계에서 바람직하다.
증량제 조성물 분산액을 왁스와 혼합하여 생성되는 수성 분산액 블렌드는 공지된 방법에 의해서 섬유질 기재의 표면에 적용되어 발유성, 발오성(soil-repellency) 및 발수성 및 다른 표면 효과를 부여한다. 본 발명의 처리제-증량제 조성물의 사용의 구별되는 특징은 기재 상의 표면 마감제의 높은 내구성이다.
본 발명에서 유용한 증량제 조성물은
(i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure 112016121004920-pct00004
[화학식 Ib]
Figure 112016121004920-pct00005
[화학식 Ic]
Figure 112016121004920-pct00006
여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0보다 크고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, 단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고; 각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2;
또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합;
-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고; m'+n'는 0보다 크되; 단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고; 각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화합물이 화학식 Ic인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H이다.
화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic의 화합물의 경우, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 화합물은 오직 EO 기만 함유할 수 있거나, 오직 PO 기만 함유할 수 있거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 또한 예를 들어, PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합체 증량제 화합물은 (i) (a) 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 및 화학식 Ia의 화합물을 반응시키는 단계에 의해 제조된다. 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1 또는 R1이다. R 중 적어도 하나가 -H이고, 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되는 화학식 Ia의 화합물은 알킬 소르비탄으로서 일반적으로 공지되어 있다. 이들 소르비탄은 -C(O)R1로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 소르비탄, 예컨대 스판(SPAN)은 각각의 R이 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R이 -C(O)R1 (여기서, R1은 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기임)인 소르비탄 (완전히 치환된 것)에 이르는 다양한 소르비탄의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환(substitution)의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 구매가능한 소르비탄은 또한 소정 양의 소르비톨, 아이소소르바이드 또는 다른 중간체 또는 부산물을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R은 -C(O)R1이고, R1은 5 내지 29개의 탄소, 더욱 바람직하게는 7 내지 21개의 탄소, 가장 바람직하게는 11 내지 21개의 탄소를 갖는 선형 분지형 알킬 기이다. 바람직한 화합물에는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 이들의 혼합물로부터 유도되는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함된다. 특히 바람직한 화합물에는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄 스테아레이트 또는 소르비탄 베헤닌이 포함된다.
선택적으로, R1은 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적어도 하나의 R이 -C(O)R1로부터 선택되고; R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 함유하는 화학식 Ia의 화합물의 예에는 소르비탄 트라이올레에이트 (즉, 여기서 R1은 -C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 다른 예에는 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 및 에루스산으로부터 유도되는 일치환, 이치환 및 삼치환 소르비탄이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 R이 독립적으로
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2 또는
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1인 화학식 Ia의 화합물이 이용된다. 적어도 하나의 R이 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2
또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고, 각각의 m이 독립적으로 0 내지 20이고, 각각의 n이 독립적으로 0 내지 20이고, n+m이 0 초과인 화학식 Ia의 화합물은 폴리소르베이트로서 공지되어 있으며, 상표명 트윈(TWEEN)으로 구매가능하다. 이들 폴리소르베이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환될 수 있다. 구매가능한 폴리소르베이트는 각각의 R2가 H인 것 (비치환된 것)으로부터 각각의 R1이 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 폴리소르베이트 (완전히 치환된 것)에 이르는 다양한 폴리소르베이트의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 화학식 Ia의 화합물의 예에는 폴리소르베이트, 예컨대 폴리소르베이트 트라이스테아레이트, 및 폴리소르베이트 모노스테아레이트가 포함된다. m+n이 0보다 크고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화학식 Ia의 화합물의 예에는 폴리소르베이트 트라이올레에이트 (여기서, R1은 C7H14CH=CHC8H17임)가 포함되지만 이에 한정되지 않으며, 제품명 폴리소르베이트 80으로 상업적으로 판매된다. 시약은 R, R1, 및 R2에 대해서 다양한 값을 갖는 화합물의 혼합물을 포함할 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과 R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 알킬 시트레이트로 공지된, 화학식 1b의 화합물이 사용된다. 이들 시트레이트는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환 상태로 존재할 수 있다. 구매가능한 시트레이트는, R3 및 각각의 R4가 -H인 것으로부터 각각의 R4가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 시트레이트에 이르는, 다양한 시트레이트뿐만 아니라 시트르산의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. R1, R2, R3, 및R4에 대해서 다양한 값을 갖는 시트레이트의 혼합물이 사용될 수 있고, 또한 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. m'+n'가 0보다 크고, R4가 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1인 알킬 시트레이트가 또한 구매가능하며, R3 및 각각의 R2가 H인 것으로부터 각각의 R1 및/또는 R2가 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 것까지의 다양한 치환 상태로 존재한다. 화학식 Ib의 화합물의 예에는 트라이알킬 시트레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 펜타에리트리올 에스테르로서 공지된 화학식 1c의 화합물이 이용된다. 이들 펜타에리트리올 에스테르는 알킬 기 R1 또는 R2로 일치환되거나, 이치환되거나 또는 삼치환된 상태로 존재할 수 있다. 화학식 Ic의 바람직한 화합물은 R19가 -CH2C[CH2OR]3인 다이펜타에리트리올 에스테르이다. 구매가능한 펜타에리트리올 에스테르는, R19 및 각각의 R이 -H인 것으로부터 각각의 R이 -C(O)R1이고, R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 펜타에리트리올 에스테르에 이르는 다양한 펜타에리트리올 에스테르의 혼합물; 및 이들의 다양한 치환의 혼합물을 함유한다고 공지되어 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 펜타에리트리올 에스테르는 또한 R에 대해서 상이한 사슬 길이의 혼합물을 갖는 화합물, 또는 R1이 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 화합물과, R1이 완전히 포화된 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 모두 생물 기반(bio-based)에서 유래될 수 있다. "생물 기반에서 유래된"이란, 물질의 10% 이상이 비-원유(non-crude oil) 공급원, 예컨대 식물 또는 다른 초목(vegetation), 및 탤로우(tallow)로부터 생성될 수 있음을 의미한다. 일 실시 형태에서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 약 10% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시 형태에서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 약 35% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시 형태에서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 약 50% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시 형태에서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 약 75% 내지 100%가 생물 기반이다. 일 실시 형태에서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물은 100%가 생물 기반이다. 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic 각각의 적어도 하나의 R, R3, R4, R19는 -H여서 아이소시아네이트 기와의 반응성을 허용한다. 화합물의 평균 OH가(OH value)는 0 초과 내지 약 230, 바람직하게는 약 10 내지 약 175, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 140의 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체 증량제 화합물을 제조하기 위해서, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 및 화학식 Ic의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 아이소시아네이트 기-함유 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물과 반응시킨다. 아이소시아네이트 기-함유 화합물을 분지형 속성의 중합체에 부가한다. 용어 "폴리아이소시아네이트"는 2작용성 및 그 초과의 작용성의 아이소시아네이트로서 정의되며, 이 용어는 올리고머를 포함한다. 임의의 모노아이소사이네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트 또는 주로 둘 이상의 아이소시아네이트 기를 갖는 폴리아이소시아네이트의 임의의 아이소시아네이트 전구체가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체가 본 발명에 사용하기에 적합하며 구매가능하다. 소량의 다이아이소시아네이트가 다수의 아이소시아네이트기를 갖는 생성물 중에 남아 있을 수 있는 것으로 인식된다. 그 예는 잔류한 소량의 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 함유하는 뷰렛(biuret)이다.
탄화수소 다이아이소시아네이트-유도된 아이소시아누레이트 삼량체가 폴리아이소시아네이트 반응물로서 사용하기에 또한 적합하다. 데스모두르(DESMODUR) N-100 (미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계)이 바람직하다. 본 발명을 위해 유용한 다른 트라이아이소시아네이트는 3 몰의 톨루엔 다이아이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다. 톨루엔 다이아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체 및 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트의 아이소시아누레이트 삼량체가 본 발명을 위해 유용한 트라이아이소시아네이트의 다른 예이며, 메탄-트리스-(페닐아이소시아네이트)도 그러하다. 다이아이소시아네이트와 같은 폴리아이소시아네이트의 전구체가 또한 폴리아이소시아네이트를 위한 기재로서 본 발명에 사용하기에 적합하다. 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터의 데스모두르 N-3300, 데스모두르 N-3600, 데스모두르 Z-4470, 데스모두르 H, 데스모두르 N3790, 및 데스모두르 XP 2410, 및 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄이 본 발명에서 또한 적합하다.
바람직한 폴리아이소시아네이트 반응물은 뷰렛 구조를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 아이소시아네이트를 포함하는 폴리다이메틸 실록산이다. 이러한 폴리아이소시아네이트는 또한 지방족 및 방향족 치환체를 둘 모두 포함할 수 있다.
예를 들어, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 데스모두르 N-100, 데스모두르 N-75 및 데스모두르 N-3200으로서 구매가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 단일중합체;
예를 들어, 데스모두르 I (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 3-아이소시아나토메틸-3,4,4-트라이메틸사이클로헥실 아이소시아네이트; 예를 들어, 데스모두르 W (바이엘 코포레이션)로 입수가능한 비스-(4-아이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 화학식 IIa, 화학식 IIb, 화학식 IIc, 화학식 IId 및 화학식 IIe의 다이아이소시아네이트 삼량체가 본 발명의 모든 실시 형태를 위한 (폴리)아이소시아네이트 반응물로서 특히 바람직하다:
[화학식 IIa]
Figure 112016121004920-pct00007
[화학식 IIb]
Figure 112016121004920-pct00008
[화학식 IIc]
Figure 112016121004920-pct00009
[화학식 IId]
Figure 112016121004920-pct00010
[화학식 IIe]
Figure 112016121004920-pct00011
다이아이소시아네이트 삼량체 (화학식 IIa 내지 화학식 IIe)는, 예를 들어 바이엘 코포레이션으로부터 각각 데스모두르 Z4470, 데스모두르 IL, 데스모두르 N-3300, 및 데스모두르 XP2410, 및 데스모두르 N100으로 입수가능하다.
일 실시 형태에서, (a) 적어도 하나의 아이소시아네이트-함유 화합물과 (b) 아이소시아네이트-반응성 화합물의 반응 생성물은 미반응 아이소시아네이트 기를 함유하며, 이것을 (c) 물, 하기 화학식 IIIa의 유기 화합물, 하기 화학식 IIIb의 유기 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물과 추가로 반응시킨다:
[화학식 IIIa]
R5-X
[화학식 IIIb]
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17.
여기서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
Figure 112016121004920-pct00012
,
Figure 112016121004920-pct00013
, 또는
Figure 112016121004920-pct00014
로부터 선택되고;
R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고; R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고; X는 아이소시아네이트-반응성 작용기, 예컨대 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12), -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H이고; R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고; R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고; R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; z는 1 내지 15이고; Y는 -Cl이고; s는 0 내지 50의 정수이고; t는 0 내지 50의 정수이고; s+t는 0보다 크다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 작용성 사슬이 임의의 지점에서, 예를 들어 4차 치환된 탄소로서 분지화될 수 있고, 임의의 수의 분지형 치환을 포함할 수 있음을 의미한다.
일 실시 형태에서, 제2 화합물이 존재하며, 상기 아이소시아네이트 기의 약 0.1 몰% 내지 약 60 몰%와 반응시킨다. 바람직하게는, 아이소시아네이트-반응성 화합물 (b)의 화합물의 농도는 제2 화합물(들) (c)의 농도보다 높다.
일 실시 형태에서, 중합체 증량제 화합물의 제2 화합물 (c)는 물이다. 물을 사용하여 우레아 연결에 의해서 미반응 아이소시아네이트 기를 가교결합시킬 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 제2 화합물 (c)는 화학식 IIIa를 갖는다. 화학식 IIIa의 화합물은 화학식 IIIa의 적어도 하나의 하이드록시-종결된 폴리에테르를 포함하는 친수성의 수-용매화 가능한 물질일 수 있고, 여기서 아이소시아네이트-반응성 기 X는 -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H이다. 이러한 실시 형태에서, -(CH2CH2O)-는 옥시에틸렌 기 (EO)를 나타내고, -(CH(CH3)CH2O)-는 옥시프로필렌 기 (PO)를 나타낸다. 이들 폴리에테르는 오직 EO 기만 함유할 수 있거나, 오직 PO 기만 함유할 수 있거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로서 지칭되는 트라이블록 공중합체로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르는 구매가능한 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MPEG), 또는 이들의 혼합물이다. 중량 기준으로 동등한 양의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 기를 함유하며 평균 분자량이 약 1000 초과인 부톡시폴리옥시알킬렌 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.) 50-HB 시리즈 유콘(UCON) 유체 및 윤활제)이 또한 구매가능하며 본 발명의 조성물의 제조에 적합하다. 화학식 IIIa의 하이드록시-말단 폴리에테르는 평균 분자량이 바람직하게는 약 200 이상, 가장 바람직하게는 350 내지 2000이다.
다른 실시 형태에서, 제2 화합물 (c)는 화학식 IIIa의 유기 화합물이고, 여기서 아이소시아네이트-반응성 기 X는 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12)이고; R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬로부터 선택된다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -OH인 경우, 화학식 IIIa의 예에는 알킬 알코올, 예컨대 프로판올, 부탄올, 또는 스테아릴 알코올을 포함하는 지방 알코올 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬 다이올 또는 폴리올, 예컨대 에탄다이올, 프로판다이올, 부탄다이올, 또는 헥산다이올 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알킬렌 글리콜 에테르, 예컨대 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(테트라하이드로푸란), 또는 PEG, PPG, 또는 THF 단위의 혼합물을 갖는 글리콜 에테르 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르임); 폴리에스테르 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르임); 실리콘 예비중합체 폴리올 (R5는 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); N,N-다이메틸아미노에탄올 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 콜린 클로라이드 또는 베타인 HCl (R5는 Y- (R7)(R8)(R9)N+R10-임); 부탄온 옥심 (R5는 (R7)(R8)C=N-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 폴리에테르 폴리올은 오직 EO 기만 함유할 수 있거나, 오직 PO 기만 함유할 수 있거나, 오직 THF 기만 함유할 수 있거나, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 이들 폴리에테르는 또한 블록 공중합체, 예컨대 PEG-PPG-PEG (폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리에틸렌 글리콜)로 지칭되는 것으로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 글리콜은 평균 분자량이 약 200 이상, 가장 바람직하게는 350 내지 2000이다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -C(O)OH인 경우, 화학식 IIIa의 예에는 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미스테르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 팔미톨레산, 리네올산, 아라키돈산, 올레산, 또는 에루스산 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 하이드록시-함유 산, 예컨대 하이드록시카프릴산, 하이드록시카프르산, 하이드록시라우르산, 하이드록시미스테르산, 하이드록시팔미트산, 하이드록시스테아르산, 하이드록시아라키드산, 하이드록시베헨산, 하이드록시리그노세르산, 하이드록시팔미톨레산, 하이드록시리네올산, 하이드록시아라키돈산, 하이드록시올레산, 또는 하이드록시에루스산 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 머캅토알칸산, 예컨대 머캅토프로피온산 (R5는 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
아이소시아네이트-반응성 기 X가 -SH인 경우, 화학식 IIIa의 구체적인 예에는 알킬 티올, 예컨대 라우릴 머캅탄 또는 도데실 머캅탄 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 아이소시아네이트-반응성 기 X가 -NH(R12)인 경우, 화학식 IIIa의 구체적인 예에는 알킬 아민, 예컨대 다이아이소프로필아민, 프로필아민, 헥실민, 또는 라우릴아민 (R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민 또는 프로판올아민 (R5는 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 실리콘 예비중합체 폴리아민 (R5는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산임); 알킬 다이아민 (R5는 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬임); 및 아미노알칸설폰산, 예컨대 2-아미노에탄설폰산 (R5는 HO-S(O)2R10-임)이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
추가의 실시 형태에서, 증량제 중합체의 제2 화합물 (c)는 화학식 IIIb를 갖는다. 이들 화합물은 일반적으로 폴리글리세롤로 지칭된다. R15, R16, 및 R17이 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고; R18이 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기인 이러한 폴리글리세롤이 존재할 수 있다. 구체적인 예에는 트라이글리세롤 모노스테아레이트, 트라이글리세롤 다이스테아레이트, 헥사글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 다이스테아레이트, 데카글리세릴 모노(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세릴 다이(카르필레이트/카프레이트), 데카글리세롤, 폴리글리세롤-3, 및 C18 다이글리세라이드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, (a) 아이소시아네이트-함유 화합물과 (b) 아이소시아네이트-반응성 화합물의 반응 생성물은 미반응 아이소시아네이트 기를 함유하며, 이것을 (c) 화학식 IIIa 또는 화학식 IIIb의 화합물 및 물 둘 모두를 포함하는 다수의 제2 화합물과 추가로 반응시킨다. 물을 사용하여 미반응 아이소시아네이트를 가교결합시켜 우레아 연결을 생성한다. 일 태양에서, 최종 화합물은 0% 내지 약 1%의 반응성 아이소시아네이트 기를 함유한다. 일 실시 형태에서, 중합체 증량제 화합물의 몰 중량은 10,000 g/몰 이상이다. 일 실시 형태에서, 화합물 내의 총 우레탄 연결의 30 내지 100 몰%는 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 생성물로부터의 것이다. 최적의 내구성의 발수성이 요구되는 경우, 화합물 내의 총 우레탄 연결의 80 내지 100 몰%는 성분 (a)와 성분 (b)의 반응 생성물로부터의 것이다. 다른 실시 형태에서, 화합물 내의 총 우레탄 연결의 90 내지 100 몰%는 성분 (a)와 성분 (b)의 반응으로부터의 것이다. 세 번째 실시 형태에서, 화합물 내의 총 우레탄 연결의 95 내지 100 몰%는 성분 (a)와 성분 (b)의 반응으로부터의 것이다.
최적의 얼룩 방출(stain release)이 요구되는 경우, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb로부터 선택되는 화합물, 또는 물이 약 0.1 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올이 약 30 몰% 내지 약 99.9 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응한다. 다른 실시 형태에서, 화학식 IIIa, 화학식 IIIb로부터 선택되는 화합물, 또는 물이 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응하고, 치환된 당 알코올이 약 30 몰% 내지 약 60 몰%의 반응성 아이소시아네이트 기와 반응한다.
본 발명의 중합체 증량제 화합물은 1 단계로 제조될 수 있다. 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic의 하나를 초과하는 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 제2 화합물 (c)를 포함하는 본 발명의 중합체 증량제 화합물이 또한 1 단계로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic의 하나를 초과하는 유기 화합물 및/또는 하나 이상의 제2 화합물 (c)가 사용되는 경우, 합성은 순차적으로 완료될 수 있다. 높은 OH가를 갖는 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic의 화합물을 사용하는 경우, 또는 다작용성 화합물 (c)를 사용하는 경우 순차적인 첨가가 특히 유용하다. 이들 단계는 (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고; 각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고; m+n은 0보다 크고; 각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고; 각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되, 단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이고; 각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1;
-C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2;
또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합;
-(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고; 각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고; 각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고; m'+n'는 0보다 크되; 단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이고; 각각의 R19는 -H, -C(O)R1, 또는 -CH2C[CH2OR]3이되, 단, 화합물이 화학식 Ic인 경우, 적어도 하나의 R19 또는 R은 -H이다. 제2 화합물 (c)가 사용되는 경우, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 몰 농도는, 미반응 아이소시아네이트 기가 잔류하여 하나 이상의 제2 화합물(들) (c)와 반응하도록 하는 몰 농도이다.
적어도 하나의 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물, 및 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시킨다. 이러한 반응은 전형적으로 반응 용기를 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 또는 폴리아이소시아네이트, 및 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물, 및 선택적으로는 제2 화합물 (c)로 충전함으로써 수행된다. 시약 첨가 순서는 중요하지 않지만, 물이 사용되는 경우, 물은 아이소시아네이트 및 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 반응된 후에 첨가되어야 한다.
충전되는 반응물의 구체적인 중량은 그의 당량 및 반응 용기의 작업 용량을 기준으로 하고, 화학식 Ia, 화학식 Ib, 또는 화학식 Ic로부터 선택되는 화합물이 제1 단계에서 소모되도록 조정된다. 아이소시아네이트-반응성 기가 없는 적합한 무수 유기 용매가 용매로서 전형적으로 사용된다. 케톤이 바람직한 용매이며, 메틸아이소부틸케톤 (MIBK)이 편리성 및 입수가능성에 있어서 특히 바람직하다. 충전물을 교반하고, 온도를 약 40℃ 내지 70℃로 조정한다. 전형적으로, 이어서 유기 용매 중의 염화철(III)과 같은 촉매를, 조성물의 건조 중량을 기준으로 전형적으로 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 양으로 첨가하고, 온도를 약 80℃ 내지 100℃로 상승시킨다. 탄산나트륨과 같은 공촉매가 또한 사용될 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 초기 반응은 100% 미만의 아이소시아네이트 기가 반응하도록 수행된다. 수 시간 동안 유지한 후에 제2 단계에서, 추가적인 용매, 물 및 선택적으로는 제2 화합물 (c)를 첨가하고, 혼합물을 추가로 수 시간 동안, 또는 모든 아이소시아네이트가 반응할 때까지 반응하게 둔다.
이어서, 상기에 기술된 바와 같은 증량제 조성물을 다양한 공지된 왁스 중 임의의 것과, 바람직하게는 약 1:10 내지 약 10:1의 증량제 화합물:왁스의 중량비, 더욱 바람직하게는 약 1:8 내지 약 8:1의 비, 가장 바람직하게는 약 2:8 내지 약 8:2의 비로 블렌딩한다. 융점은 약 30℃ 초과, 바람직하게는 약 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 55℃이다. 예에는 동물성 왁스, 식물성 왁스, 광물성 왁스, 석유계 왁스, 및 실리콘 왁스를 포함하는 합성 왁스가 포함된다. 더욱 구체적으로, 왁스는 밀랍; 미정질 왁스; 산화된 미정질 왁스; 파라핀 왁스; 몬탄 왁스; 오조케라이트 왁스; 카르나우바 왁스; 칸델릴라 왁스; 팜 왁스; 고래 왁스; 라놀린; 사탕수수 왁스; 당 에스테르; 폴리올레핀 왁스; 모노-, 다이-, 또는 트라이-글리세라이드 에스테르; 지방산 에스테르 왁스; 또는 이들의 블렌드로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, 왁스는 실리콘 왁스, 실리콘 왁스들의 블렌드, 또는 실리콘 왁스와 적어도 하나의 비실리콘 왁스의 블렌드로부터 선택된다.
전형적으로 식품 및 화장품 산업에서 나타나는 모노-, 다이-, 또는 트라이-글리세라이드 에스테르 왁스가 특히 관심 대상이다. 그러한 화합물은 생물학적인 개질되지 않은 알킬 에스테르일 수 있지만, 지방산 또는 아세트산을 포함하는 반응성 화합물로 개질된 모노- 또는 다이-글리세라이드를 또한 포함한다. 전형적으로, 이들 화합물은 소정 분포의 사슬 길이의 일치환, 이치환, 및 삼치환된 에스테르를 함유하는 화합물들의 혼합물이다. 유사하게, 다른 다작용성 알코올을 지방산으로 에스테르화하여 적합한 기능성 왁스를 제조할 수 있다. 특히 바람직한 에스테르 화합물에는 밀랍, 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 사탕수수 왁스, 팜 왁스, 트라이베헤닌, 지방산 트라이글리세라이드, 지방산 글리콜 에스테르, 모노글리세라이드의 아세트산 에스테르, 및 이들의 블렌드가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 에스테르 화합물은 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다(Croda); 또는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스(DuPont Nutrition & Health)로부터 입수가능하다.
알킬 실리콘, 알킬 아릴 실리콘, 및 이들의 블렌드를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 실리콘 왁스가 본 발명에서 사용될 수 있다. 화학식 IV의 그러한 화합물을 포함하는, 알킬 펜던트 기에 기초한 알킬화 알킬화 실리콘이 특히 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure 112016121004920-pct00015
그러한 화합물은 액체로부터 연질 페이스트 내지 경질 왁스까지의 범위이고, 분자량, 알킬 사슬 길이, 및 알킬 장쇄 함량을 변화시킴으로써 물리적 특성을 조정할 수 있다. 바람직하게는, g는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 10 내지 32, 가장 바람직하게는 18 내지 32이다. 변수 d 및 변수 e는 독립적으로 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 6이다. 실리콘 대 알킬의 비 및 알킬의 사슬 길이는 최종 생성물의 융점 및 액체성(liquidity)을 결정한다. 적합한 화합물의 예에는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 입수가능한 다우 코닝(DOW CORNING) 왁스; 독일 뮌헨 소재의 와커(Wacker)로부터 입수가능한 와커(WACKER) 실리콘 왁스; 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼, 인크.(Momentive Specialty Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 실리콘 왁스; 및 캐나다 토론토 소재의 실테크(Siltech)로부터 입수가능한 실왁스(SILWAX)가 포함된다.
섬유질 기재에 적용된, 왁스 및 본 발명의 증량제 화합물을 포함하는 블렌딩된 조성물은 내구성을 증진시키기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트를 선택적으로 추가로 포함한다. 이러한 블로킹된 아이소시아네이트는 공중합 후에 (즉, 블렌딩된 아이소시아네이트로서) 첨가된다. 적합한 블로킹된 아이소시아네이트의 예는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 입수가능한 포볼(PHOBOL) XAN이다. 다른 구매가능한 블로킹된 아이소시아네이트가 또한 본 발명에 사용하기에 적합하다. 블로킹된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 공중합체에 대한 특정 응용에 따라 좌우된다. 대부분의 현재 예상되는 응용의 경우, 사슬들 사이의 만족스러운 가교결합 또는 섬유에 대한 접합을 달성하기 위해서 블로킹된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가된다.
왁스 및 증량제 화합물을 포함하는, 본 발명의 블렌딩된 조성물은, 추가적인 표면 효과를 달성하기 위한 추가적인 처리제 또는 마감제, 또는 그러한 작용제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 첨가제를 포함하는 추가 성분을 선택적으로 추가로 포함한다. 그러한 추가 성분은 다림질이 불필요한 효과(no iron effect), 다림질이 용이한 효과, 수축 제어 효과, 주름 방지(wrinkle free) 효과, 영구적 프레스(permanent press) 효과, 습기 제어 효과, 부드러움(softness) 효과, 강도 효과, 미끄럼 방지(anti-slip) 효과, 정전기 방지 효과, 스내그 방지(anti-snag) 효과, 보풀 방지(anti-pill) 효과, 얼룩 반발 효과, 얼룩 방출 효과, 오염물 반발 효과, 오염물 방출 효과, 발수 효과, 발유 효과, 냄새 제어 효과, 항미생물 효과, 일광 차단 효과 및 유사한 효과와 같은 표면 효과를 제공하는 화합물 또는 조성물을 포함한다. 하나 이상의 그러한 처리제 또는 마감제를 블렌딩된 조성물과 조합하고, 섬유질 기재에 적용할 수 있다. 일반적으로 그러한 처리제 또는 마감제와 함께 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 계면활성제, pH 조정제, 가교결합제, 습윤제, 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는, 전체 조성물이 비-플루오르화된다. 추가로, 이점들의 조합을 얻기 위해서 다른 증량제 조성물이 선택적으로 포함된다.
예를 들어, 합성 직물을 처리하는 경우, 습윤제, 예컨대 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 알칸올(Alkanol) 6112가 사용될 수 있다. 추가의 예로서, 면 또는 면 혼방 직물을 처리하는 경우, 주름 저항성(wrinkle-resistant) 수지, 예컨대 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재 에머랄드 카롤리나, 엘엘씨(Emerald Carolina, LLC)로부터 입수가능한 퍼마프레쉬(Permafresh) EFC가 사용될 수 있다. 추가의 예로서, 부직포를 처리하는 경우, 왁스 증량제, 예컨대 미국 사우스캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 프리펠(FREEPEL) 1225WR이 사용될 수 있다. 정전기 방지제, 예컨대 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판(Stepan)으로부터 입수가능한 젤렉(Zelec) KC 또는 습윤제, 예컨대 헥산올이 또한 적합하다. 분산액은 일반적으로 분무, 딥핑(dipping), 패딩(padding), 또는 다른 널리 공지된 방법에 의해서 섬유질 기재에 적용된다. 예를 들어 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해 여분의 액체를 제거한 후, 처리된 섬유질 기재를 건조하고, 이어서 예를 들어 약 100℃ 내지 약 190℃로, 30초 이상, 전형적으로 약 60 내지 약 240초 동안 가열하여 경화시킨다. 그러한 경화는 발유성, 발수성 및 발오성 및 그러한 반발성의 내구성을 증진시킨다. 이러한 경화 조건이 전형적이지만, 일부 상업적 장치는 그의 특정한 디자인 특성으로 인하여 이들 범위 밖에서 작동할 수 있다.
본 발명은 i) 왁스 및 ii) 상기에 기술된 증량제 화합물을 포함하는 상기에 기술된 조성물로 처리된 기재를 추가로 포함한다. 조성물은 또한 상기에 기술된 바와 같은 추가적인 표면 효과를 제공하기 위한 선택적인 작용제, 상기에 기술된 바와 같은 기재의 처리에서 일반적으로 사용되는 선택적인 첨가제, 상기에 기술된 바와 같은 선택적인 블로킹된 아이소시아네이트, 및 선택적인 별개의 추가적인 증량제 조성물을 함유할 수 있다. 앞서 언급된 바와 같이, 그러한 기재에는 종이, 부직포, 가죽, 섬유, 텍스타일, 직물, 직물 블렌드, 또는 이들의 조합이 포함된다. "직물"에는 면, 레이온, 명주, 양모, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 나일론, 및 아라미드, 예를 들어, "노멕스" 및 "케블라"의 섬유로 구성된, 천연 또는 합성 직물이 포함된다. "직물 블렌드"는 2종 이상의 유형의 섬유로 만들어진 직물을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 또한 둘 이상의 천연 섬유 또는 둘 이상의 합성 섬유의 블렌드일 수 있다. 바람직하게는, 기재는 본 발명의 증량제 조성물 및 플루오르화된 중합체, 예컨대 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물로 처리되어 있다.
시험 방법
모든 용매 및 시약은, 달리 표시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구매하였고, 공급된 그대로 바로 사용하였다. 파라핀 왁스는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수하였다. 소르비탄 트라이스테아레이트는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다 및 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스로부터 입수하였다. 데스모두르 N-100은 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 입수하였다. 아르민(ARMEEN) DM-18D는 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재의 악조-노벨(Akzo-Nobel)로부터 입수하였다. 포볼 XAN은 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨 코포레이션으로부터 입수하였다.
세틸/헥사코실 다이메티콘 및 알킬 다이메티콘은 캐나다 토론토 소재의 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수하였다.
트라이베헤닌, C18-C26 산 트라이글리세라이드 왁스, 및 C18-C36 산 글리콜 에스테르 왁스는 영국 이스트 요크셔 소재의 크로다로부터 입수하였다.
식용의 완전 수소화 팜유/밀랍 블렌드로부터 제조되는 모노글리세라이드의 아세트산 에스테르는 덴마크 코펜하겐 소재의 듀폰 뉴트리션 앤드 헬스로부터 입수하였다.
스테아릴 다이메티콘/옥타데센 블렌드는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝으로부터 입수하였다.
세테아릴 메티콘 및 C-30 내지 C-45 알킬 다이메티콘은 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티어리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 입수하였다.
케미덱스(CHEMIDEX) S는 미국 오하이오주 위클리프 소재의 루브리졸(Lubrizol)로부터 입수하였다.
에탈(ETHAL) LA-4는 미국 사우스캐롤라이나주 그린빌 소재의 에톡스 케미칼스(Ethox Chemicals)로부터 입수하였다.
하기 시험을 본 명세서에서 실시예를 평가하는 데 사용하였다.
시험 방법 1 - 직물 처리
본 연구에서 처리된 직물은 미국 29732 사우스캐롤라이나주 록 힐 소재의 에스디엘 아틀라스 텍스타일 테스팅 솔루션즈(SDL Atlas Textile Testing Solutions)로부터 입수가능한 100 중량%의 카키색 면 트윌(cotton twill) 및 핀란드 소재의 엘. 마이클 오와이(L. Michael OY)로부터 입수가능한 100 중량%의 적색 폴리에스테르 직물이었다. 통상적인 패드 조(pad bath) (딥핑) 방법을 사용하여 직물을 다양한 조성물의 수성 분산액으로 처리하였다. 제조된 농축 분산액을 탈이온수로 희석하여 조 중에 30 g/L의 처리제 분산액을 갖는 패드 조를 성취하였다.
면 직물의 처리를 위해서, 습윤제인 인바딘(INVADINE) PBN 및 촉매화 가교결합제인 니텍스(KNITTEX) 7636 (이들 모두는 미국 유타주 솔트 레이크 시티 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함)을 또한 각각 5 g/L 및 30 g/L로 조 중에 포함시켰다. 직물을 조 중에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업(wet pickup)은 면 기재 상에서 대략 95%였다. "웨트 픽업"은, 직물의 건조 중량을 기준으로, 직물에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 직물을 대략 165℃에서 3분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 2시간 이상 동안 "휴지"(rest)시켰다.
폴리에스테르 직물의 처리를 위해서, 습윤제인 인바딘 PBN (미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 헌츠맨으로부터 입수가능함) 및 60% 아세트산을 또한 각각 5 g/L 및 1 g/L로 조에 포함시켰다. 직물을 조 중에서 패딩하고, 여분의 액체를 스퀴즈 롤러에 의해 제거하였다. 웨트 픽업은 폴리에스테르 기재 상에서 대략 55%였다. "웨트 픽업"은 직물의 건조 중량을 기준으로, 직물에 적용된 에멀젼 중합체 및 첨가제의 조 용액의 중량이다. 직물을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고, 처리 및 경화 후에 약 15 내지 약 18시간 동안 휴지시켰다.
시험 방법 2 ― 물방울 반발성
처리된 텍스타일 기재의 발수성을 AATCC 표준 시험 방법 제193호 및 테플론(등록상표) 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자(Teflon ® Global Specifications and Quality Control Tests booklet)에 약술된 방법에 따라 측정하였다.
시험 방법 3 - 물 분무 반발성
동적 발수성의 척도인 분무 시험 방법을 사용하여 발수성을 추가로 시험하였다. 처리된 직물 샘플을 AATCC 표준 시험 방법 제22호 및 테플론(등록상표) 포괄 사양 및 품질 관리 시험 책자에 약술된 방법에 따라 발수성에 대해 시험하였다.
시험 방법 4 ― 번데스만 흡수도(Bundesmann Absorbency)
처리된 직물 샘플을 30회 홈 워시(home wash) 전후에 ISO 9865 표준 시험 방법에 따라 동적 물 흡수도에 대해 시험하였다.
시험 방법 5 ― 세척 내구성
직물 샘플을 텍스타일 시험을 위한 국제 표준 사양의 가정 세탁 절차에 따라서 세탁하였다. 밸러스트 하중(ballast load)을 갖는, 수평 드럼, 전면 적재 유형 (타입 A, 와스케이터(Wascator) FOM 71MP-랩(Lab))의 자동 세탁기에 직물 샘플을 넣어서 총 건조 적재량 4 lb를 제공하였다. 시판 세제 (AATCC 1993 표준 참고 세제(standard Reference Detergent) WOB)를 첨가하고, 세탁 프로그램 ISO 6330:2001-7A를 사용하였다. 세탁이 완료된 후에, 전체 적재물을 켄모어(KENMORE) 자동 건조기에 넣고, 강(high)에서 45 내지 50분 동안 건조하였다.
실시예
우레탄 증량제 1의 제조
오버헤드 교반기, 열전쌍, 딘-스타크(dean-stark)/응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (116.0 g; 하이드록시가 = 77.2 mgKOH/g) 및 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK, 150 g)을 첨가하였다. 용액을 1시간 동안 환류시켜서 임의의 잔류하는 수분을 제거하였다. 1시간 후, 용액을 50℃로 냉각하고, 데스모두르 N-100 (30 g)을 첨가한 후에, 촉매를 첨가하고, 용액을 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 물 (1.71 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃에서 추가로 4시간 동안 가열하였다.
이어서 화합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (300 g), 아르민 DM-18D (5.6 g), 터지톨(TERGITOL) TMN-10 (2.8 g), 및 아세트산 (3.4 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 소르비탄 우레탄/MIBK 용액을 60℃로 냉각하고, 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우유 같은 에멀젼을 생성하였다. 혼합물을 6000 psi에서 균질화하고, 생성된 에멀젼을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하여, 불연성 우레탄 분산액을 25% 고형물로 수득하였다.
비교예 1
우레탄 증량제 1 분산액을 하기의 성능 시험 방법에 따라 평가하였다.
[표 1]
Figure 112016121004920-pct00016
비교예 C2 내지 비교예 C17
4구 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔때기, 열전쌍, 기계적 교반기, 질소 입구, 응축기, 및 기체 출구를 설치하였다. 플라스크를 왁스 (30 g) 및 톨루엔 (75 g)으로 충전하고 80℃로 가열하였다. 별도의 플라스크에서, 뜨거운 탈이온수 (280.5 g), 아르민 DM-18D (1.04 g), 아세트산 (0.78 g), 터지톨 TMN-10 (1.04 g) 및 다이프로필렌 글리콜 (7.32 g)을 혼합하고 왁스가 담긴 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 30분 동안 교반하고 이어서 6000 psi에서 4회 통과시켜 균질화하였다. 증류를 통해 톨루엔을 제거하였다. 양말 필터(sock filter)를 통해 최종 생성물을 여과하고 10% 고형물로 희석하였다.
실시예 1 내지 실시예 32
표 2 내지 표 17에 열거된 중량비에 따라 우레탄 증량제 1 분산액을 다양한 조성 및 융점 (Tm)의 왁스 조성물과 블렌딩하였다. 비는 고형물 함량의 중량 퍼센트를 기준으로 한다. 성분들을 유리병에 첨가하고, 5분 동안 교반하여 충분한 혼합을 보장하였다.
성능 시험
대조군 또는 블렌드 제형 조성물을 시험 방법 1에 따라 직물에 적용하였다. 패딩 조성물은 30 g/L의 고형물 함량의 대조군 분산액 (비교예 1 내지 비교예 17) 또는 실시예 1 내지 실시예 32의 블렌드 제형을 함유하였다.
이어서, 처리된 직물 샘플을 0회 홈 워시 (0 HW) 후에 그리고 30회 홈 워시 (30 HW) 후에 시험 방법 2 내지 시험 방법 4에 따라 시험하였다. 홈 워시는 시험 방법 5에 따라 수행하였다.
[표 2]
Figure 112016121004920-pct00017
[표 3]
Figure 112016121004920-pct00018
[표 4]
Figure 112016121004920-pct00019
[표 5]
Figure 112016121004920-pct00020
[표 6]
Figure 112016121004920-pct00021
[표 7]
Figure 112016121004920-pct00022
[표 8]
Figure 112016121004920-pct00023
[표 9]
Figure 112016121004920-pct00024
[표 10]
Figure 112016121004920-pct00025
[표 11]
Figure 112016121004920-pct00026
[표 12]
Figure 112016121004920-pct00027
[표 13]
Figure 112016121004920-pct00028
[표 14]
Figure 112016121004920-pct00029
[표 15]
Figure 112016121004920-pct00030
[표 16]
Figure 112016121004920-pct00031
[표 17]
Figure 112016121004920-pct00032
제공된 우레탄 증량제는 면 또는 폴리에스테르 직물에 적용 시에 모든 왁스 생성물에 대한 초기 발수성을 증가시켰다. 추가로, 모든 블렌딩된 조성물에 대해 30회 홈 워시에 걸쳐 성능이 유지되었다.
실시예 33 내지 실시예 36
오버헤드 교반기, 열전쌍 및 응축기가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 소르비탄 트라이스테아레이트 (55.6 g), 탄산나트륨 (0.7 g), 및 MIBK (71.6 g)를 첨가하였다. 용액을 55℃로 가열한 후에, 데스모두르 N-100 (15.0 g)을 첨가하고 온도를 80℃로 증가시켰다. 촉매를 80℃에서 첨가하고 이어서 반응 온도를 95℃로 증가시켰다. 6시간 후에, n-부탄올 (0.9 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음날 아침, 반응물은 활성 아이소시아네이트에 대해 음성으로 시험되었고, 표 18에서의 양에 따라 반응물에 왁스를 첨가하였다.
이어서 혼합물의 수성 분산액을 제조하였다. 물 (210 g), 케미덱스 S (1.9 g), 에탈 LA-4 (2.9 g) 및 다이프로필렌 글리콜 (22.1 g)을 비커에 첨가하고 교반하여 계면활성제 용액을 형성하였다. 용액을 65℃로 가열하였다. 우레탄 반응물을 65℃로 냉각하고 계면활성제 용액을 천천히 첨가하여 우유 같은 용액을 생성하였다. 혼합물을 침지 블렌딩하고 (2분), 6000 psi에서 균질화하고, 생성된 분산액을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하였다. 추가로 0.6 g의 케미덱스 S를 첨가하여 불연성 우레탄 분산액을 수득하였다.
[표 18]
Figure 112016121004920-pct00033
성능 시험
분산액을 시험 방법 1에 따라 직물에 적용하였다. 패딩 조성물은 60 g/L의 고형물 함량의 분산액을 함유하였다. 이어서, 처리된 직물 샘플을 0회 홈 워시 (0 HW) 후에 그리고 30회 홈 워시 (30 HW) 후에 시험 방법 2 내지 시험 방법 4에 따라 시험하였다. 홈 워시는 시험 방법 5에 따라 수행하였다.
[표 19]
Figure 112016121004920-pct00034
제공된 우레탄 증량제는 면 또는 폴리에스테르 직물에 적용 시에 모든 왁스 생성물에 대한 초기 발수성을 증가시켰다. 추가로, 모든 블렌딩된 조성물에 대해 30회 홈 워시에 걸쳐 성능이 유지되었다.
본 발명의 방법, 조성물 및 처리된 기재는, 플루오르화된 화합물의 필요성을 없애면서, 상기에 기술된 기재의 표면 특성, 특히 발유성, 발수성 및 발오성의 내구성을 증진시키는 데 유용한 것으로 밝혀졌다. 반발 특성은 다른 증량제를 갖는 왁스를 적용한 것보다 더 내구성이 있고, 다양한 섬유질 기재에 대해 효과적이다. 반발 특성은 또한 다양한 다른 표면 효과와 함께 효과적이다. 본 발명의 처리된 섬유질 기재는 다양한 응용, 예컨대 텍스타일, 의류, 유니폼, 보호복, 퍼니싱(furnishing) 등에서 유용하다. 본 발명의 조성물 블렌드는, 플루오르화된 물질의 필요성을 없애면서, 광범위한 섬유질 기재에 걸쳐 고도로 내구성 있는, 낮은 황변 반발성 마감을 제공한다는 점에서 유리하다.

Claims (15)

  1. 기재(substrate)를 처리하는 방법으로서,
    기재를, i) 왁스, 및
    ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을, 총 우레탄 연결의 30 내지 100 몰%가 상기 아이소시아네이트 기-함유 화합물 (a)와 이소시아네이트-반응성 화합물(b)의 반응 생성물로부터의 것이도록, 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함하는 우레탄 증량제 조성물(urethane extender composition)
    을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112022026372109-pct00035

    [화학식 Ib]
    Figure 112022026372109-pct00036

    [여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 - (CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고,
    m+n은 0보다 크고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이며, 다만 모든 R 및 R2가 -H인 것은 아니고;
    각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    m'+n'는 0보다 크되;
    단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이며, 다만 모든 R2, R3 및 R4가 -H인 것은 아님].
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)은 (c) 하기 화학식 IIIa의 적어도 하나의 제2 화합물, 하기 화학식 IIIb의 적어도 하나의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 방법:
    [화학식 IIIa]
    R5-X
    [화학식 IIIb]
    R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17
    [여기서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
    Figure 112016121004920-pct00038
    ,
    Figure 112016121004920-pct00039
    , 또는
    Figure 112016121004920-pct00040
    로부터 선택되고;
    R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고;
    R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고;
    X는 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12), -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기이고;
    R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고;
    R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고;
    R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    z는 1 내지 15이고;
    Y는 -Cl이고;
    s는 0 내지 50의 정수이고;
    t는 0 내지 50의 정수이고;
    s+t는 0보다 큼].
  3. 제1항에 있어서, 왁스는 밀랍; 미정질 왁스; 산화된 미정질 왁스; 파라핀 왁스; 몬탄 왁스; 오조케라이트 왁스; 카르나우바 왁스; 칸델릴라 왁스; 팜 왁스; 고래 왁스; 라놀린; 사탕수수 왁스; 당 에스테르; 폴리올레핀 왁스; 모노-, 다이-, 또는 트라이-글리세라이드 에스테르; 지방산 에스테르 왁스; 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 왁스는 실리콘 왁스, 실리콘 왁스들의 블렌드, 또는 실리콘 왁스와 적어도 하나의 비실리콘 왁스의 블렌드로부터 선택되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 아이소시아네이트-반응성 화합물 (b)는 하기 화학식 Ia로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112016121004920-pct00041

    [여기서, R은 독립적으로 -H; -R1; 또는 -C(O)R1임].
  6. 제2항에 있어서, (b)는 하기 화학식 Ia로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112016121004920-pct00042

    [여기서, R은 독립적으로 -H; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1임].
  7. 제2항에 있어서, 아이소시아네이트-반응성 화합물 (b)는 하기 화학식 Ib로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 방법:
    [화학식 Ib]
    Figure 112016121004920-pct00043
    .
  8. 제1항에 있어서, 증량제 조성물 대 왁스의 중량비는 1:10 내지 10:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조성물은 블로킹된 아이소시아네이트를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 기재는 섬유, 텍스타일(textile), 직물(fabric), 직물 블렌드, 종이, 부직포, 가죽 또는 이들의 조합인 방법.
  11. 제1항의 방법에 의해 처리된 기재.
  12. i) 왁스, 및
    ii) (i) (a) 아이소시아네이트, 다이아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트 기-함유 화합물, 및 (b) 하기 화학식 Ia 또는 화학식 Ib, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 아이소시아네이트-반응성 화합물을, 총 우레탄 연결의 30 내지 100 몰%가 상기 아이소시아네이트 기-함유 화합물 (a)와 이소시아네이트-반응성 화합물(b)의 반응 생성물로부터의 것이도록, 반응시키는 단계에 의해 제조되는 화합물을 포함하는 우레탄 증량제 조성물
    을 포함하는, 기재를 처리하기 위한 조성물:
    [화학식 Ia]
    Figure 112022026372109-pct00044

    [화학식 Ib]
    Figure 112022026372109-pct00045

    [여기서, 각각의 R은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2; 또는 -(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m은 독립적으로 0 내지 20이고;
    m+n은 0보다 크고;
    각각의 R1은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 -H, 또는 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이되;
    단, 화합물이 화학식 Ia를 갖는 경우, R 또는 R2 중 적어도 하나는 -H이며, 다만 모든 R 및 R2가 -H인 것은 아니고;
    각각의 R3은 독립적으로 -H; -R1; -C(O)R1; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 R4는 독립적으로 -H, 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 6 내지 30개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 또는 이들의 조합; -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'R2; 또는 -(CH2CH2O)n'(CH(CH3)CH2O)m'C(O)R1이고;
    각각의 n'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    각각의 m'는 독립적으로 0 내지 20이고;
    m'+n'는 0보다 크되;
    단, 화합물이 화학식 Ib인 경우, 적어도 하나의 R2, R3 또는 R4는 -H이며, 다만 모든 R2, R3 및 R4가 -H인 것은 아님].
  13. 제12항에 있어서, 단계 (i)은 (c) 하기 화학식 IIIa의 적어도 하나의 제2 화합물, 하기 화학식 IIIb의 적어도 하나의 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물을 반응시키는 것을 추가로 포함하는 조성물:
    [화학식 IIIa]
    R5-X
    [화학식 IIIb]
    R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17
    [여기서, R5는 적어도 하나의 불포화 기를 선택적으로 포함하는 -C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 C1 내지 C30 폴리에테르, 하이드록시-작용성 선형 또는 분지형 폴리에스테르, 하이드록시- 또는 아민-작용성 선형 또는 분지형 유기실록산, 티올-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬, 아민-작용성 C1 내지 C30 선형 또는 분지형 알킬,
    Figure 112020055468903-pct00047
    ,
    Figure 112020055468903-pct00048
    , 또는
    Figure 112020055468903-pct00049
    로부터 선택되고;
    R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로, -H, -C1 내지 C6 알킬, 또는 이들의 조합이고;
    R10은 1 내지 20개의 탄소의 2가 알킬 기이고;
    X는 -OH, -C(O)OH, -SH, -NH(R12), -O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H 또는 -[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H로부터 선택되는 아이소시아네이트-반응성 기이고;
    R12는 -H 또는 1가 C1 내지 C6 알킬 기이고;
    R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 -H; -R18; -C(O)R18이되, 단, 적어도 하나의 R15, R16, 또는 R17은 -H이고;
    R18은 독립적으로 적어도 하나의 불포화 결합을 선택적으로 포함하는 5 내지 29개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기이고;
    z는 1 내지 15이고;
    Y는 -Cl이고;
    s는 0 내지 50의 정수이고;
    t는 0 내지 50의 정수이고;
    s+t는 0보다 큼].
  14. 제12항에 있어서, 왁스는 밀랍; 미정질 왁스; 산화된 미정질 왁스; 파라핀 왁스; 몬탄 왁스; 오조케라이트 왁스; 카르나우바 왁스; 칸델릴라 왁스; 팜 왁스; 고래 왁스; 라놀린; 사탕수수 왁스; 당 에스테르; 폴리올레핀 왁스; 모노-, 다이-, 또는 트라이-글리세라이드 에스테르; 지방산 에스테르 왁스; 또는 이들의 블렌드로부터 선택되는 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 왁스는 실리콘 왁스, 실리콘 왁스들의 블렌드, 또는 실리콘 왁스와 적어도 하나의 비실리콘 왁스의 블렌드로부터 선택되는 조성물.
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