TWI705130B - 冷媒r32用之冷凍機油及含有其之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種冷媒R32用之冷凍機油，其含有(A)包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯。

Description

冷媒R32用之冷凍機油及含有其之組合物
本發明係關於一種使添加劑溶解之性能(添加劑溶解性)優異之冷媒R32用之冷凍機油及含有其之組合物。
先前，於室內空調、整裝式空調等空調機器、家庭用冷凍冷藏庫、產業用冷凍機、及油電混合車、電動汽車等之車載空調中一直使用包含氯之氟氯碳化物冷媒。近年來，使用冷媒R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、冷媒R125(五氟乙烷)、冷媒R410A(冷媒R32(二氟甲烷)及冷媒R125(五氟乙烷)之混合冷媒)等氫氟碳(HFC)冷媒代替成為臭氧層之破壞等之原因之該等氯系冷媒。然而，該等HFC冷媒雖臭氧層破壞係數為零，但全球暖化係數(GWP)高達1000以上。因此，成為以降低溫室效應為目的之限制對象，而不斷限制使用，故而研究使用GWP較低之冷媒。例如，正推進向GWP為4之冷媒HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)或GWP為675之冷媒R32(二氟甲烷)之單獨使用等之轉換。 若使用GWP較低之冷媒R32，則於壓縮機中之噴出溫度變高，壓縮機內之潤滑條件變得更嚴格。為了改善潤滑性，迄今為止研究出各種添加劑。例如，專利文獻1中揭示有含有特定基油、磷系極壓添加劑及油性劑之冷凍機油組合物。又，專利文獻2中揭示有含有基油、(a)多元醇與脂肪酸之部分酯、及(b)酸性磷酸酯類或其胺鹽之冷凍機油組合物。又，專利文獻3中揭示有含有基油與特定磷系化合物之冷凍機油。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2010-209360號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-256692號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-50242號公報
[發明所欲解決之問題] 冷媒R32與先前之冷媒相比，添加劑溶解性較差，故而與冷媒R32接觸之冷凍機油中容易析出結晶性較高之添加劑。因此，存在難以使用潤滑性提昇效果優異之先前之添加劑之情形，故而期望冷凍機油之添加劑溶解性提昇。本發明係鑒於此種情況而成者，其目的在於提供一種添加劑溶解性優異之冷媒R32用之冷凍機油。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了達成上述目的進行努力研究，結果發現特定檸檬酸三酯具有優異之添加劑溶解性，從而完成了本發明。基於該知識見解之本發明如下所述。 [1]一種冷媒R32用之冷凍機油，其包含以下之成分(A)： (A)包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯。 [2]如上述[1]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(A)為包含檸檬酸、以下之成分(a1)及成分(a2)之檸檬酸三酯，構成上述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))為60/40～95/5： (a1)碳數2～5之脂肪族一元醇 (a2)碳數6～10之脂肪族一元醇。 [3]如上述[1]或[2]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其進而包含以下之成分(B1)，且成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/(B1))為1/99～30/70： (B1)碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸之酯。 [4]如上述[3]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B1)為包含以下之成分(b11)及成分(b12)之酯： (b11)碳數2～10之脂肪族一～六元醇 (b12)碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油，其進而包含以下之成分(B2)，且成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))為1/99～30/70： (B2)烷基乙烯基醚系聚合物。 [6]如上述[5]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B2)為包含以下之單體(b21)及單體(b22)、或包含以下之單體(b21)之烷基乙烯基醚系聚合物，且上述烷基乙烯基醚系聚合物中之單體(b21)單元與單體(b22)單元之莫耳比(單體(b21)單元/單體(b22)單元)為70/30～100/0： (b21)乙基乙烯基醚 (b22)異丁基乙烯基醚。 [7]一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及如上述[1]至[6]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油，且上述添加劑之含量為0.01～5質量%。 [8]如上述[7]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物，其中上述添加劑為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。 [9]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[1]至[6]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32。 [10]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[7]或[8]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷媒R32。 本發明之較佳之態樣如下所述。 [1-1]一種冷媒R32用之冷凍機油，其為以下之成分(A)： (A)包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯。 [1-2]如上述[1-1]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(A)為包含檸檬酸、以下之成分(a1)及成分(a2)之檸檬酸三酯，且構成上述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))為60/40～95/5： (a1)碳數2～5之脂肪族一元醇 (a2)碳數6～10之脂肪族一元醇。 [1-3]一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及如上述[1-1]或[1-2]記載之冷媒R32用之冷凍機油，且上述添加劑之含量為0.01～5質量%。 [1-4]如上述[1-3]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物，其中上述添加劑為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。 [1-5]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[1-1]或[1-2]記載之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32。 [1-6]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[1-3]或[1-4]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷媒R32。 又，本發明之較佳之其他態樣如下所述。 [2-1]一種冷媒R32用之冷凍機油，其包含成分(A)與成分(B1)之混合物，且成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/成分(B1))為1/99～30/70： (A)包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯 (B1)碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸之酯。 [2-2]如上述[2-1]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B1)為包含以下之成分(b11)及成分(b12)之酯： (b11)碳數2～10之脂肪族一～六元醇 (b12)碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸。 [2-3]如上述[2-1]或[2-2]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(A)為包含檸檬酸、以下之成分(a1)及成分(a2)之檸檬酸三酯，且構成上述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/(成分a2))為60/40～95/5： (a1)碳數2～5之脂肪族一元醇 (a2)碳數6～10之脂肪族一元醇。 [2-4]一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及如上述[2-1]至[2-3]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油，且上述添加劑之含量為0.01～5質量%。 [2-5]如上述[2-4]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物，其中上述添加劑為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。 [2-6]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[2-1]至[2-3]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32。 [2-7]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[2-4]或[2-5]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷媒R32。 又，本發明之較佳之其他態樣如下所述。 [3-1]一種冷媒R32用之冷凍機油，其包含以下之成分(A)及成分(B2)，且成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))為1/99～30/70： (A)包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯 (B2)烷基乙烯基醚系聚合物。 [3-2]如上述[3-1]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B2)為包含以下之單體(b21)及單體(b22)、或包含以下之單體(b21)之烷基乙烯基醚系聚合物，且上述烷基乙烯基醚系聚合物中之單體(b21)單元與單體(b22)單元之莫耳比(單體(b21)單元/單體(b22)單元)為70/30～100/0： (b21)乙基乙烯基醚 (b22)異丁基乙烯基醚。 [3-3]如上述[3-1]或[3-2]記載之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(A)為包含檸檬酸、以下之成分(a1)及成分(a2)之檸檬酸三酯，且構成上述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))為60/40～95/5： (a1)碳數2～5之脂肪族一元醇 (a2)碳數6～10之脂肪族一元醇。 [3-4]一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及如上述[3-1]至[3-3]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油，且上述添加劑之含量為0.01～5質量%。 [3-5]如上述[3-4]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物，其中上述添加劑為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。 [3-6]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[3-1]至[3-3]中任一項記載之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32。 [3-7]一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如上述[3-4]或[3-5]記載之冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷媒R32。 [發明之效果] 本發明之冷媒R32(二氟甲烷)用之冷凍機油由於具有優異之添加劑溶解性，故而可較佳地用於尤其要求潤滑性之冷凍空調機器或冷藏庫等之壓縮機。又，本發明之冷媒R32用之冷凍機油由於與冷媒R32(二氟甲烷)之相容性較高，故而可較佳地用於包含冷媒R32之冷凍機用作動流體組合物。
以下詳細地說明本發明之冷媒R32用之冷凍機油。 再者，於本說明書中使用符號「～」所界定之數值範圍設為包含「～」之兩端(上限及下限)之數值者。例如「2～10」表示2以上且10以下。 本發明之冷媒R32用之冷凍機油(以下亦簡稱為「本發明之冷凍機油」)包含成分(A)。於本發明之一態樣中，本發明之冷凍機油為成分(A)。又，於本發明之另一態樣中，本發明之冷凍機油包含成分(A)及其他成分(例如，以下詳細說明之成分(B1)、成分(B2)等)。 於本發明中，「冷凍機油」一般而言意指用於冷凍空調機器之壓縮機之潤滑油，作為冷凍空調機器，例如可列舉空調等。又，於本說明書中，「冷媒R32用之冷凍機油」意指用於使用冷媒R32(二氟甲烷)之冷凍空調機器之壓縮機等之潤滑油。 [成分(A)] 本發明中所使用之成分(A)為包含檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯(即，由檸檬酸及碳數2～10之脂肪族一元醇形成之檸檬酸三酯)。成分(A)可僅使用1種，亦可併用2種以上。 作為用於製造上述檸檬酸三酯之檸檬酸，可使用工業上能夠獲取之檸檬酸。又，於檸檬酸三酯之製造中亦可使用檸檬酸酐。 上述脂肪族一元醇之碳數較佳為3～10，更佳為3～9。上述脂肪族一元醇可使用1種或2種以上。作為上述脂肪族一元醇之具體例，可列舉與下述碳數2～5之脂肪族一元醇(成分(a1))及碳數6～10之脂肪族一元醇(成分(a2))之具體例相同者。 作為碳數2～10之脂肪族一元醇，較佳為併用碳數2～5之脂肪族一元醇(成分(a1))及碳數6～10之脂肪族一元醇(成分(a2))。該等成分(a1)及成分(a2)可分別使用1種或2種以上。 作為成分(a1)，例如可列舉：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。成分(a1)較佳為碳數3～5之脂肪族一元醇，更佳為碳數3～5之直鏈狀之飽和脂肪族一元醇。若使用1-丁醇，則可獲得與冷媒R32之溶解性、潤滑性、低溫穩定性優異之檸檬酸三酯，因此較佳為成分(a1)包含1-丁醇。更佳為成分(a1)為1-丁醇。 作為成分(a2)，例如可列舉：1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。於冷凍機油(檸檬酸三酯)中之源自醇之烷基為支鏈狀之情形時，該冷凍機油存在低溫穩定性或與R32之相容性優異之傾向，故而成分(a2)較佳為碳數6～10之支鏈狀之飽和脂肪族一元醇，更佳為碳數7～9之支鏈狀之飽和脂肪族一元醇。若使用2-乙基-1-己醇，則可獲得使析出之添加劑再溶解之性能(添加劑再溶解性)、潤滑性、低溫穩定性優異之酯，故而較佳為成分(a2)包含2-乙基-1-己醇。更佳為成分(a2)為2-乙基-1-己醇。 檸檬酸三酯中之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))較佳為60/40～95/5。藉由於該範圍內調整莫耳比，可獲得添加劑再溶解性優異之檸檬酸三酯。該莫耳比(成分(a1)/成分(a2))更佳為65/35～90/10，進而較佳為65/35～85/15。 調整構成檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))之方法並無特別限定。例如可使檸檬酸或檸檬酸酐與成分(a1)及成分(a2)之混合物反應，或亦可混合使檸檬酸或檸檬酸酐分別與成分(a1)及成分(a2)反應而得之生成物。 構成檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))可藉由氣相層析法進行分析。例如，利用質量比為80/20之甲苯/甲醇之混合溶劑(5 g)稀釋檸檬酸三酯(0.1 g)，繼而添加28質量%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業(股)製造)(0.3 g)，於常溫下靜置30分鐘，藉此對檸檬酸三酯進行醇解。利用氣相層析法分析所獲得之酯分解溶液，根據所獲得之成分(a1)及成分(a2)之峰面積比可算出構成檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))。再者，藉由對各醇單獨之氣相層析進行分析，可鑑定構成檸檬酸三酯之醇之種類。 檸檬酸三酯例如可藉由以下方式進行製造：將檸檬酸或檸檬酸酐及脂肪族一元醇加入反應器中，於常壓之氮氣環境下或減壓下，例如以150～250℃一面蒸餾去除反應水一面進行酯化反應。所獲得之檸檬酸三酯之酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為2 mgKOH/g以下。酯化反應可於無觸媒下進行，亦可使用布忍斯特酸觸媒或路易斯酸觸媒。 用於獲得檸檬酸三酯之酯化反應較佳為相對於檸檬酸或檸檬酸酐使用過量之脂肪族一元醇進行。於該情形時，酯化反應後於減壓下蒸餾去除過量之醇。所獲得之檸檬酸三酯較佳為例如使用吸附劑進行精製處理。 再者，於本發明中亦可使用源自檸檬酸之羥基經乙酸酐等乙醯化而成者。 檸檬酸三酯於40℃下之動黏度較佳為5～300 mm2 /s，更佳為10～200 mm2 /s，進而較佳為10～150 mm2 /s。又，其酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為2 mgKOH/g以下，尤佳為1 mgKOH/g以下。上述動黏度可依據JIS K2283進行測定。上述酸值可依據JIS C2101進行測定。 [成分(B1)] 本發明之冷凍機油除成分(A)以外，亦可包含碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸之酯作為成分(B1)。 成分(B1)較佳為包含以下之成分(b11)及成分(b12)之酯(即，由以下之成分(b11)及成分(b12)形成之酯)。 (b11)碳數2～10之脂肪族一～六元醇 (b12)碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸 成分(b11)(即，成分(B1)之醇成分)可僅為1種，亦可為2種以上。同樣地，成分(b12)(即，成分(B1)之酸成分)可僅為1種，亦可為2種以上。 成分(b11)較佳為1種或2種以上之碳數2～10之脂肪族二～六元醇。關於碳數2～10之脂肪族二～六元醇，具體而言例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、二季戊四醇等。其中較佳為1,4-丁二醇。 又，作為碳數2～10之脂肪族二～六元醇之較佳之具體例，可列舉「新戊基多元醇」。「新戊基多元醇」係指具有新戊基結構之二～六元之多元醇，較佳為具有新戊基結構之二～四元之多元醇。作為此種新戊基多元醇，例如可列舉：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。其中較佳為2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、季戊四醇。 作為成分(b11)，可使用碳數2～10之一元醇。作為碳數2～10之脂肪族一元醇，較佳為碳數2～10之直鏈或支鏈之飽和脂肪族一元醇。作為其具體例，可列舉與作為上述成分(A)之醇成分之「(a1)碳數2～5之脂肪族一元醇」及「(a2)碳數6～10之脂肪族一元醇」之具體例相同者。碳數2～10之直鏈或支鏈之飽和脂肪族一元醇較佳為支鏈之飽和脂肪族一元醇，更佳為碳數4～9之支鏈之飽和脂肪族一元醇，進而較佳為碳數8～9之支鏈之飽和脂肪族一元醇，尤佳為3,5,5-三甲基己醇及/或2-乙基己醇，最佳為3,5,5-三甲基己醇或2-乙基己醇。 於成分(b11)包含脂肪族一元醇與脂肪族二～六元醇之情形時，相對於成分(b11)之整體所具有之羥基之總莫耳數，源自脂肪族一元醇之羥基之比率較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。 成分(b11)就冷凍機油之熱穩定性等觀點而言，較佳為包含新戊基多元醇。相對於成分(b11)之整體所具有之羥基之總莫耳數，源自新戊基多元醇之羥基之比率更佳為50莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上，最佳為70莫耳%以上。再者，亦可成分(b11)之整體為新戊基多元醇。 作為成分(b12)，可使用1種或2種以上之碳數4～12之脂肪族一元羧酸。作為碳數4～12之脂肪族一元羧酸，較佳為碳數4～12之直鏈或支鏈之飽和脂肪族一元羧酸，尤其是就可獲得低溫穩定性及R32相容性優異之酯之方面而言，更佳為支鏈之飽和脂肪族一元羧酸。上述羧酸之碳數較佳為均為4～10。作為該脂肪族一元羧酸之具體例，可列舉：2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、新癸酸等。尤佳為2-甲基丙酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。 作為成分(b12)，可使用1種或2種以上之碳數4～12之脂肪族二元羧酸。作為碳數4～12之脂肪族二元羧酸，較佳為碳數4～10且於兩末端之碳具有羧基之直鏈狀之脂肪族二元羧酸。又，就可獲得熱穩定性優異之酯之方面而言，較佳為飽和脂肪族二元羧酸。進而更佳為碳數4～10且於兩末端之碳具有羧基之直鏈狀之飽和脂肪族二元羧酸。作為該二元羧酸之具體例，可列舉：丁二酸(碳數4)、戊二酸(碳數5)、己二酸(碳數6)、庚二酸(碳數7)、辛二酸(碳數8)、壬二酸(碳數9)、癸二酸(碳數10)等。 作為碳數4～12之脂肪族二元羧酸，就可獲得黏度指數與低溫穩定性更優異之酯之方面而言，較佳為碳數6～8之脂肪族二元羧酸。尤佳為己二酸、庚二酸、辛二酸，最佳為己二酸。 成分(B1)例如可藉由以下方式進行製造：將作為成分(b11)之碳數2～10之脂肪族一～六元醇與作為成分(b12)之碳數4～12之脂肪族一～二元羧酸加入反應器中，於常壓之氮氣環境下或減壓下，例如以150～250℃一面蒸餾去除反應水一面進行酯化反應。酯化反應可於無觸媒下進行，亦可使用布忍斯特酸觸媒或路易斯酸觸媒。又，於進行上述酯化反應時，可適當調整羧基或羥基之過量值。較佳為例如使用吸附劑，對藉由酯化反應後於減壓下蒸餾去除過量之羧酸或脂肪族醇而獲得之粗多元醇酯進行精製處理。 成分(B1)之酸值就冷凍機油之熱穩定性之觀點而言，較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為2 mgKOH/g以下。上述酸值可依據JIS C2101進行測定。 構成成分(B1)之成分(b11)及成分(b12)之組成可藉由氣相層析法進行分析。例如利用質量比為80/20之甲苯/甲醇之混合溶劑(5 g)稀釋成分(B1)(0.1 g)，繼而添加28質量%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業(股)製造)(0.3 g)，於常溫下靜置30分鐘，藉此將成分(B1)醇解。利用氣相層析法分析所獲得之酯分解溶液，根據所獲得之成分(b11)及成分(b12)之峰面積比可算出構成成分(B1)之成分之莫耳比。再者，藉由對各成分單獨之氣相層析進行分析，可鑑定構成成分(B1)之成分之種類。 [成分(B2)] 本發明之冷凍機油除成分(A)以外，亦可包含使烷基乙烯基醚聚合而獲得之烷基乙烯基醚系聚合物作為成分(B2)。成分(B2)可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為烷基乙烯基醚，例如可列舉：乙基乙烯基醚、1-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、1-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、1-己基乙烯基醚、1-辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、1-癸基乙烯基醚、異癸基乙烯基醚等。烷基乙烯基醚之烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為碳數1～6。 烷基乙烯基醚系聚合物除源自上述烷基乙烯基醚之單元以外，亦可包含源自其他單體之單元。作為其他單體，只要為可與烷基乙烯基醚共聚之單體(例如具有烯烴性雙鍵之單體)則無特別限定，例如可列舉聚氧伸烷基烷基乙烯基醚等。 於烷基乙烯基醚系聚合物為共聚物之情形時，該聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。 烷基乙烯基醚系聚合物之數量平均分子量較佳為500～3,000，更佳為500～2,000，進而較佳為500～1,500。又，乙烯基醚系聚合物於40℃下之動黏度較佳為3～500 mm2 /s，更佳為5～200 mm2 /s，進而較佳為5～150 mm2 /s。上述數量平均分子量可藉由將聚苯乙烯作為標準試樣之凝膠滲透層析法(GPC)而測定。上述動黏度可依據JIS K2283進行測定。 成分(B2)較佳為包含以下之單體(b21)及單體(b22)(即，由以下之單體(b21)及單體(b22)形成)、或包含以下之單體(b21)(即，由以下之單體(b21)形成)之烷基乙烯基醚系聚合物(以下，有時簡稱為「烷基乙烯基醚系聚合物(P1)」)。 (b21)乙基乙烯基醚 (b22)異丁基乙烯基醚 烷基乙烯基醚系聚合物(P1)中之單體(b21)單元與單體(b22)單元之莫耳比(單體(b21)單元/單體(b22)單元)較佳為70/30～100/0，更佳為75/25～100/0，進而較佳為80/20～100/0。該莫耳比可藉由1 H-NMR而測定。例如，於烷基乙烯基醚系聚合物(P1)之1 H-NMR測定(溶劑：氘氯仿、基準：四甲基矽烷)中，源自乙基乙烯基醚之烷基末端CH3 之訊號於化學位移值1.05～1.25 ppm被檢測出，源自異丁基乙烯基醚之烷基末端CH3 之訊號於化學位移值0.80～1.00 ppm被檢測出。根據該等訊號之積分值之比率，可算出各單體單元之莫耳比。 烷基乙烯基醚系聚合物可藉由公知之方法而製造。例如，可藉由於聚合起始劑之存在下使烷基乙烯基醚及視需要之其他單體進行自由基聚合或陽離子聚合而製造。作為聚合起始劑，例如可列舉：布忍斯特酸、路易斯酸、或有機金屬化合物等。作為布忍斯特酸，例如可列舉三氯乙酸或三氟乙酸等。作為路易斯酸，例如可列舉三氟化硼、二氯化鋅等。作為有機金屬化合物，例如可列舉二乙基氯化鋁等。 聚合通常於溶劑中進行。作為溶劑，例如可列舉己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃等。聚合溫度例如為-50～150℃，較佳為-50～100℃。聚合時間例如為10分鐘～10小時，較佳為1～8小時。聚合較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。聚合較佳為藉由鹼金屬來停止。 [冷凍機油] 本發明之冷凍機油包含成分(A)。又，於較佳之態樣中，本發明之冷凍機油包含成分(A)及成分(B1)、或包含成分(A)及成分(B2)。以下有時將成分(A)及成分(B1)之混合物(即，混合酯)簡稱為「混合物(AB1)」，將成分(A)及成分(B2)之混合物簡稱為「混合物(AB2)」。 於本發明之冷凍機油包含成分(A)及成分(B1)之情形時，冷凍機油之成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/成分(B1))為1/99～30/70。藉由上述質量比處於該範圍內，可獲得優異之添加劑溶解性。混合成分(A)與成分(B1)之方法並無特別限定，例如可列舉稱量任意量之成分(A)與成分(B1)放入燒杯中，並使用攪拌翼進行攪拌混合之方法。成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/成分(B1))較佳為1/99～25/75，更佳為3/97～20/80。於成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/成分(B1))不在1/99～30/70之範圍內，而成分(A)之比率較少之情形時，難以獲得優異之添加劑溶解性，若成分(A)之比率變多，則存在冷凍機油之性能達到頂點，難以獲得與成分(A)之含量相符之添加劑溶解性及氟氯碳化物溶解性之情形。 混合物(AB1)於40℃下之動黏度較佳為5～300 mm2 /s，更佳為10～250 mm2 /s，進而較佳為10～200 mm2 /s。又，混合物(AB1)之酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為2 mgKOH/g以下，尤佳為1 mgKOH/g以下。上述動黏度可依據JIS K2283進行測定。又，上述酸值可依據JIS C2101進行測定。 於本發明之冷凍機油包含成分(A)及成分(B2)之情形時，冷凍機油之成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))為1/99～30/70。藉由上述質量比處於該範圍內，可獲得優異之添加劑溶解性。混合成分(A)與成分(B2)之方法並無特別限定，例如可列舉稱量任意量之成分(A)與成分(B2)放入燒杯中，並使用攪拌翼進行攪拌混合之方法。成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))較佳為1/99～25/75，更佳為3/97～20/80。於成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))不在1/99～30/70之範圍內，而成分(A)之比率較少之情形時，難以獲得優異之添加劑溶解性，若成分(A)之比率變多，則存在冷凍機油之性能達到頂點，難以獲得與成分(A)之含量相符之添加劑溶解性及使氟氯碳化物溶解之性能(氟氯碳化物溶解性)之情形。 混合物(AB2)於40℃下之動黏度較佳為5～300 mm2 /s，更佳為10～250 mm2 /s，進而較佳為10～200 mm2 /s。又，混合物(AB2)之酸值較佳為10 mgKOH/g以下，更佳為5 mgKOH/g以下，進而較佳為2 mgKOH/g以下，尤佳為1 mgKOH/g以下。上述動黏度可依據JIS K2283進行測定。又，上述酸值可依據JIS C2101進行測定。 [冷媒R32用之冷凍機油組合物] 本發明亦提供一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及上述冷媒R32用之冷凍機油。 上述添加劑之含量於冷媒R32用之冷凍機油組合物中為0.01～5質量%，較佳為0.1～4質量%。該冷媒R32用之冷凍機油組合物可達成無添加劑之析出，可獲得與添加量相符之各種添加劑之效果之優異效果。 作為上述添加劑，只要以上述條件測得之濁點為-30℃以上，則可使用任意者。又，上述添加劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。本發明之冷媒R32用之冷凍機油之添加劑溶解性優異，因此，本發明之冷媒R32用之冷凍機油組合物可使用濁點較高、難以溶解之添加劑。以上述條件測得之上述添加劑之濁點較佳為-20℃以上，更佳為-15℃以上。再者，濁點可根據JIS 2269「原油及石油製品之流動點及石油製品濁點試驗方法」進行測定。 作為上述添加劑，例如可列舉耐負荷添加劑、抗氧化劑、金屬減活劑、酸捕捉劑。使用冷媒R32之壓縮機較使用先前之HFC冷媒時潤滑條件變得嚴格，故而作為上述添加劑較佳為耐負荷添加劑。此處耐負荷添加劑意指於利用油膜無法隔開金屬摩擦面導致金屬摩擦面相互接觸時發揮功能之添加劑，例如可列舉油性改善劑、抗磨耗劑、極壓添加劑。 作為耐負荷添加劑，例如可列舉：脂肪酸酯系添加劑、醚系添加劑、磷酸酯系添加劑、及硫代磷酸酯系添加劑。該等之中，脂肪酸酯系添加劑、磷酸酯系添加劑、及硫代磷酸酯系添加劑於潤滑性提昇效果之方面而言較佳，更佳為脂肪酸酯系添加劑、及磷酸酯系添加劑。作為磷酸酯系添加劑，例如可列舉磷酸三苯酯等。作為脂肪酸酯系添加劑，例如可列舉甘油單油酸酯等。上述添加劑較佳為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。 如上述般，「冷媒R32用之冷凍機油」意指用於使用冷媒R32(二氟甲烷)之空調中之壓縮機等之潤滑油，本發明之冷媒R32用之冷凍機油及其組合物亦用於使用冷媒R32之空調中之壓縮機等。其中，於使用包含冷媒R32之冷媒、例如冷媒R410R(質量比為50/50之冷媒R125(五氟乙烷)/冷媒R32(二氟甲烷)之混合物)或R410B(質量比為55/45之冷媒R125(五氟乙烷)/冷媒R32(二氟甲烷)之混合物)之壓縮機中所使用之冷凍機油及冷凍機油組合物亦包含於本發明之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32用之冷凍機油組合物中。本發明之冷媒R32用之冷凍機油由於具有先前之冷媒R32用之冷凍機油無法獲得之優異之添加劑溶解性，故而本發明之冷媒R32用之冷凍機油及其組合物於僅使用添加劑溶解性較差之冷媒R32作為冷媒之壓縮機中使用之情形時，最能發揮其有用性。 本發明亦提供一種冷凍機用作動流體組合物，其包含上述冷媒R32用之冷凍機油或冷媒R32用之冷凍機油組合物、及冷媒R32。該等冷凍機用作動流體組合物中之冷媒R32用之冷凍機油之含量相對於冷媒R32(二氟甲烷)100質量份，較佳為1～500質量份，更佳為2～400質量份。 [實施例] 以下，例示實施例及比較例進而詳細地說明本發明，但本發明之範圍不受下述實際例之限制。 [檸檬酸三酯(成分(A))及其他酯之合成]製造例 1 將檸檬酸酐(282 g、1.47 mol)、1-丁醇(294 g、3.97 mol)、及2-乙基-1-己醇(114 g、0.87 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。其後，以200℃繼續反應直至酸值成為2 mgKOH/g以下。繼而，於1～5 kPa之減壓下以200℃蒸餾去除過量之醇而獲得粗酯。將粗酯冷卻，向其中以分別成為理論上獲得之酯量之1.0質量%之方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系吸附劑，進行吸附處理(吸附處理溫度：100℃、壓力：1～5 kPa、及吸附處理時間：2小時)。最後使用1微米之過濾器進行過濾，而獲得目標之檸檬酸三酯(酸值0.1 mgKOH/g以下)(以下記載為「酯A1」)。製造例 2 將檸檬酸酐(295 g、1.53 mol)、1-丁醇(326 g、4.40 mol)、及1-辛醇(86 g、0.66 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A2」)。製造例 3 將檸檬酸酐(307 g、1.60 mol)、2-丙醇(206 g、3.43 mol)、及1-己醇(189 g、1.85 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應6小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A3」)。製造例 4 將檸檬酸酐(269 g、1.40 mol)、2-丁醇(247 g、3.33 mol)、及3,5,5-三甲基己醇(187 g、1.29 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應6小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A4」)。製造例 5 將檸檬酸酐(346 g、1.80 mol)、乙醇(137 g、2.97 mol)、及1-丁醇(220 g、2.97 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以180℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應7小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A5」)。製造例 6 將檸檬酸酐(307 g、1.60 mol)及1-丁醇(391 g、5.28 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A6」)。製造例 7 將檸檬酸酐(218 g、1.13 mol)及2-乙基-1-己醇(487 g、3.74 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以220℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。以後之步驟以與製造例1相同之方式進行，從而獲得目標之檸檬酸三酯(以下記載為「酯A7」)。 製造例8 將季戊四醇129 g(0.95 mol)及2-乙基-1-己酸(575 g、3.99 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。繼而，於1～5 kPa之減壓下以200℃蒸餾去除過量之酸而獲得粗酯。將粗酯冷卻，向其中以分別成為理論上獲得之酯量之1.0質量%之方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系吸附劑，進行吸附處理(吸附處理溫度：100℃、壓力：1～5 kPa、及吸附處理時間：2小時)。最後使用1微米之過濾器進行過濾而獲得包含季戊四醇及2-乙基-1-己酸之酯(以下記載為「酯A8」)。 將上述製造例1～8之酯A1～酯A8之製造中所使用之羧酸及醇示於下述表1及2。又，藉由下述方法測定酯A1～酯A8之特性。將結果示於下述表1及2。 [表1]
Figure 106101858-A0304-0001
 [表2]
Figure 106101858-A0304-0002
 [成分(B1)之合成]製造例 9 將季戊四醇(100 g、0.73 mol)、2-乙基己酸(185 g、1.29 mol)、3,5,5-三甲基己酸(377 g、2.39 mol)加入四口燒瓶中。最後相對於加入之醇之羥基，添加0.2 mol當量之異丙氧化鈦。一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。繼而，於溫度200℃及壓力1～5 kPa下蒸餾去除過量之2-乙基己酸與3,5,5-三甲基己酸而獲得粗酯。將粗酯冷卻，向其中以分別成為理論上獲得之酯量之1.0質量%之方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系吸附劑，進行吸附處理。吸附處理溫度、壓力、及吸附處理時間設為100℃、1～5 kPa、2小時。最後使用1微米之過濾器進行過濾而獲得目標酯(以下記載為「酯B1-1)」)。製造例 10 將季戊四醇(130 g、0.95 mol)、2-甲基丙酸(273 g、3.10 mol)、3,5,5-三甲基己酸(264 g、1.67 mol)加入四口燒瓶中。最後相對於加入之醇之羥基，添加0.2 mol當量之異丙氧化鈦。一面於氮氣環境下以200℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應5小時。繼而，於溫度200℃及壓力1～5 kPa下蒸餾去除過量之2-甲基丙酸與3,5,5-三甲基己酸而獲得粗酯。以後之步驟以與製造例9相同之方式進行，從而獲得目標酯(以下記載「酯B1-2)」)。製造例 11 將新戊二醇205 g(1.97 mol)、1,4-丁二醇26 g(0.28 mol)、己二酸373 g(2.55 mol)、3,5,5-三甲基己醇217 g(1.50 mol)加入四口燒瓶中，一面於氮氣環境下以125℃蒸餾去除反應水一面於常壓下反應3小時。其後，以200℃繼續反應7小時直至酸值成為2以下。繼而，於溫度200℃及壓力1～5 kPa下蒸餾去除過量之3,5,5-三甲基己醇而獲得粗酯。以後之步驟以與製造例9相同之方式進行，從而獲得目標酯(以下記載為「酯B1-3」)。 將上述製造例9～11之酯B1-1～酯B1-3之製造中所使用之羧酸及醇示於下述表3。又，藉由下述方法測定酯B1-1～酯B1-3之特性。將結果示於下述表3。 [表3]
Figure 106101858-A0304-0003
 [成分(B2)之合成]製造例 12 將乙醇(22.5 g)、異丁醇(4.0 g)、三氟化硼二乙基醚錯合物(0.21 g)及甲苯(150 mL)加入1 L之反應容器中後，將混合物加熱至45℃，並保持於該溫度。向該反應容器歷時5小時連續供給乙基乙烯基醚(415 g)與異丁基乙烯基醚(64 g)之混合物而獲得聚合物。 將上述聚合物(200 g)與鎳觸媒(5 g)放入高壓釜中，於高壓釜內進行氮氣置換。繼而於高壓釜內進行氫氣置換，將該氫氣壓力設為30 kg/cm2 G，將混合物加熱至140℃，以該溫度進行2小時氫化反應。繼而，將反應液冷卻，降低高壓釜內之壓力後取出反應液。繼而，向反應液中添加異辛烷(50 g)，對所獲得之混合物進行過濾而去除觸媒。減壓蒸餾去除所獲得之濾液，去除溶劑及揮發分而獲得目標烷基乙烯基醚系聚合物(以下記載為「聚合物P1-1」)。製造例 13 將乙醇(10.0 g)、異丁醇(4.0 g)、三氟化硼二乙基醚錯合物(0.11 g)及甲苯(80 mL)加入1 L之反應容器中後，將混合物加熱至45℃，並保持於該溫度。向該反應容器歷時5小時連續供給乙基乙烯基醚(185 g)與異丁基乙烯基醚(64 g)之混合物而獲得聚合物。 將上述聚合物(200 g)與鎳觸媒(5 g)加入高壓釜中，於高壓釜內進行氮氣置換。繼而於高壓釜內進行氫氣置換，將該氫氣壓力設為30 kg/cm2 G，將混合物加熱至140℃，以該溫度進行2小時氫化反應。繼而，將反應液冷卻，降低高壓釜內之壓力後取出反應液。繼而，向反應液中添加異辛烷50 g，對所獲得之混合物進行過濾而去除觸媒。減壓蒸餾去除所獲得之濾液，去除溶劑及揮發分而獲得目標烷基乙烯基醚系聚合物(以下記載為「聚合物P1-2」)。 藉由下述方法，測定製造例12及13中所獲得之聚合物P1-1及P1-2之特性。將結果示於下述表4。   [表4]
Figure 106101858-A0304-0004
 [構成酯A1～酯A8之醇成分之莫耳比] 利用質量比為80/20之甲苯/甲醇之混合溶劑(5 g)稀釋酯A1～酯A8之任一者(0.1 g)，繼而添加28質量%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業(股)製造)(0.3 g)，於常溫下靜置30分鐘，藉此對酯進行醇解。利用氣相層析法分析所獲得之酯分解溶液，根據所獲得之醇之峰面積比算出構成酯之醇之莫耳比。 [構成酯B1-1～B1-3之醇成分及羧酸成分之莫耳比] 利用氣相層析法，對以與酯A1～酯A8相同之方式醇解而獲得之酯分解溶液進行分析，根據所獲得之醇及羧酸之峰面積比算出構成酯之醇及羧酸之莫耳比。 [酸值] 依據JIS C2101測定酯A1等之酸值。 [流動點] 依據JIS K2269測定酯A1等之流動點。 [數量平均分子量] 藉由使用以下裝置及條件之凝膠滲透層析法(GPC)，測定聚合物P1-1及P1-2之數量平均分子量。 裝置：TOSOH製造之HLC-8220 測定管柱：shodex KF-805L 保護管柱：shodex KF-G 溶劑：THF 流速：1 mL/min 管柱烘箱溫度：40℃ 標準試樣：聚苯乙烯 [烷基乙烯基醚系聚合物中之單體單元之莫耳比] 藉由使用以下之裝置及條件之1 H-NMR，算出聚合物P1-1及P1-2中之單體(b21)單元與單體(b22)單元之莫耳比。 裝置：JEOL製造之FT NMR System AL400(400 MHz) 溶劑：氘氯仿 基準：四甲基矽烷 [濁點] 根據JIS 2269，對將下述冷凍機油組合物之製造中所使用之添加劑(磷酸三苯酯及甘油單油酸酯)於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點進行測定。利用該條件測得之磷酸三苯酯之濁點為-3℃，甘油單油酸酯之濁點為25℃。實施例 1-1 ～實施例 1-7 及比較例 1-1 使用上述酯A1～酯A8作為冷凍機油，以如下之方式測定酯A1～酯A8與冷媒R32之雙層分離溫度。詳細而言，將酯A1～酯A8之任一者(2 g)及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，使用裝有乾冰之乙醇浴以1℃/分鐘之速度自40℃開始冷卻。藉由目視，於-60℃～+40℃之範圍內測定酯與冷媒R32發生雙層分離之溫度。將雙層分離溫度為+40℃以上者評價為×，為+40℃～-10℃者評價為○，為-10℃以下者評價為◎。將結果示於下述表5。 [表5]
Figure 106101858-A0304-0005
 實施例 1-8 ～實施例 1-14 及比較例 1-2 將酯A1～酯A8之任一者(2 g)、磷酸三苯酯(0.04 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於常溫下使該等溶解而製備冷凍機用作動流體組合物1-1～冷凍機用作動流體組合物1-8(實施例1-8～實施例1-14及比較例1-2)。 [溶解性試驗1-1] 以-5℃/小時之速度將所獲得之冷凍機用作動流體組合物1-1～冷凍機用作動流體組合物1-8自20℃冷卻至-30℃，利用目視確認有無析出物。以每2.5℃記錄確認出析出物之溫度。將於-30℃下無析出者評價為○。再者，用於冷凍機用作動流體組合物1-8之酯A8即便於常溫下亦不溶解於磷酸三苯酯及冷媒R32，冷凍機用作動流體組合物1-8於常溫下為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物1-8(比較例1-2)評價為×。將結果示於下述表6。   [表6]
Figure 106101858-A0304-0006
 實施例 1-15 ～實施例 1-21 及比較例 1-3 將酯A1～酯A8之任一者(2 g)、甘油單油酸酯(0.02 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於常溫下使該等溶解而製備冷凍機用作動流體組合物1-9～冷凍機用作動流體組合物1-16(實施例1-15～實施例1-21及比較例1-3)。 [溶解性試驗1-2] 以-5℃/小時之速度將所獲得之冷凍機用作動流體組合物1-9～冷凍機用作動流體組合物1-16自20℃冷卻至-30℃，利用目視確認有無析出物。以每2.5℃記錄確認出析出物之溫度。再者，用於冷凍機用作動流體組合物1-16之酯A8即便於常溫下亦不溶解於甘油單油酸酯及冷媒R32，冷凍機用作動流體組合物1-16即便於常溫下亦為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物1-16(比較例1-3)評價為×。將結果示於下述表7。 [再溶解性試驗1-1] 將所獲得之冷凍機用作動流體組合物1-9～冷凍機用作動流體組合物1-16於設定為-30℃之恆溫槽中靜置24小時，藉此使冷凍機油組合物中之甘油單油酸酯析出。繼而，將冷凍機油組合物迅速移至30℃之恆溫槽中，測定混合物中之析出物溶解且直至變為透明所需之時間。再者，用於冷凍機用作動流體組合物1-16之酯A8即便於常溫下亦不溶解於甘油單油酸酯及冷媒R32，冷凍機用作動流體組合物1-16即便於常溫下亦為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物1-16(比較例1-3)評價為×。將結果示於下述表7。 [表7]
Figure 106101858-A0304-0007
 1)冷凍機油組合物中之甘油單油酸酯之含量 2)於常溫下白濁   根據表6及7所示之結果明確得知，作為成分(A)之本發明之冷媒R32用之冷凍機油之添加劑溶解性優異。 實施例2-1～實施例2-9及比較例2-1～比較例2-3 以下述表8所示之調配比率將上述酯A1～A7與酯B1-1～B1-3混合而製備冷凍機油2-1～冷凍機油2-12(實施例2-1～實施例2-9及比較例2-1～比較例2-3)。又，以上述方式測定冷凍機油2-1～冷凍機油2-12之酸值及流動點。又，以如下之方式測定冷凍機油2-1～冷凍機油2-12之雙層分離溫度。將結果示於下述表8。 [雙層分離溫度] 將冷凍機油2-1～冷凍機油2-12之任一者(2 g)及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管，使用裝有乾冰之乙醇浴以1℃/分鐘之速度自40℃開始冷卻。藉由目視於-20℃～+40℃之範圍內測定酯與冷媒R32發生雙層分離之溫度。再者，將於40℃下已雙層分離且白濁者、或雙層分離溫度為30℃～40℃者評價為×。 [表8]
Figure 106101858-A0304-0008
 實施例 2-10 ～實施例 2-18 及比較例 2-4 ～比較例 2-6 將冷凍機油2-1～冷凍機油2-12之任一者(2 g)、磷酸三苯酯(0.04 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於40℃下進行調配而製備冷凍機用作動流體組合物2-1～冷凍機用作動流體組合物2-12(實施例2-10～實施例2-18及比較例2-4～比較例2-6)。 [溶解性試驗2-1] 以-5℃/小時之速度將所獲得之冷凍機用作動流體組合物2-1～冷凍機用作動流體組合物2-12自+40℃冷卻至+20℃，利用目視確認有無析出物。以每1℃記錄確認出析出物之溫度。將於+20℃下無析出者評價為○。 再者，用於冷凍機用作動流體組合物2-11之冷凍機油2-11於+39℃下不溶解於磷酸三苯酯及冷媒R32，而該等雙層分離，冷卻至+20℃時冷凍機油層為白濁狀態。又，於冷凍機用作動流體組合物2-10及冷凍機用作動流體組合物2-12中，於+40℃下發生雙層分離，冷卻至+20℃時冷凍機油層為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物2-10～冷凍機用作動流體組合物2-12(比較例2-4～比較例2-6)評價為×。將結果示於下述表9。 [表9]
Figure 106101858-A0304-0009
 實施例 2-19 ～實施例 2-27 及比較例 2-7 ～比較例 2-9 將冷凍機油2-1～冷凍機油2-12之任一者(2 g)、甘油單油酸酯(0.02 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於40℃下進行調配而製備冷凍機用作動流體組合物2-13～冷凍機用作動流體組合物2-24(實施例2-19～實施例2-27及比較例2-7～比較例2-9)。 [溶解性試驗2-2] 以-5℃/小時之速度將冷凍機用作動流體組合物2-13～冷凍機用作動流體組合物2-24自+40℃冷卻至+20℃，利用目視確認有無析出物。以每1℃記錄確認出析出物之溫度。將於+20℃下無析出者評價為○。 再者，於冷凍機用作動流體組合物2-22～冷凍機用作動流體組合物2-24中，所使用之冷凍機油2-10～冷凍機油2-12於+40℃下不溶解於甘油單油酸酯及冷媒R32而雙層分離，冷卻至+20℃時冷凍機油層為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物2-22～冷凍機用作動流體組合物2-24(比較例2-7～比較例2-9)評價為×。將結果示於下述表10。 [再溶解性試驗2-1] 將冷凍機用作動流體組合物2-13～冷凍機用作動流體組合物2-24於設定為0℃之恆溫槽中靜置24小時，藉此使混合物中之甘油單油酸酯析出。繼而，將該混合物迅速移至30℃之恆溫槽中，測定混合物中之析出物溶解且直至變為透明所需之時間。再者，於冷凍機用作動流體組合物2-22～冷凍機用作動流體組合物2-24中所使用之冷凍機油2-10～冷凍機油2-12即便於40℃下亦不溶解於甘油單油酸酯及冷媒R32，為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物2-22～冷凍機用作動流體組合物2-24(比較例2-7～比較例2-9)評價為×。將結果示於下述表10。   [表10]
Figure 106101858-A0304-0010
 根據表9及10所示之結果明確得知，包含成分(A)及成分(B1)之本發明之冷媒R32用冷凍機油之添加劑溶解性優異。實施例 3-1 ～實施例 3-9 、比較例 3-1 及比較例 3-2 以下述表11所示之調配比率將上述酯A1～A7、聚合物P1-1及聚合物P1-2混合，而製備冷凍機油3-1～冷凍機油3-11(實施例3-1～實施例3-9、比較例3-1及比較例3-2)。又，以上述方式測定冷凍機油3-1～冷凍機油3-11之酸值及流動點。又，以如下方式測定冷凍機油3-1～冷凍機油3-11之雙層分離溫度。將結果示於下述表11。 [雙層分離溫度] 將冷凍機油3-1～冷凍機油3-11之任一者(1 g)與冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，使用裝有乾冰之乙醇浴，以1℃/分鐘之速度自40℃開始冷卻。藉由目視於-20℃～+40℃之範圍內測定冷凍機油與冷媒R32發生雙層分離之溫度。再者，將於40℃下已雙層分離且白濁者、或雙層分離溫度為10℃～40℃者評價為×。 [表11]
Figure 106101858-A0304-0011
 實施例 3-10 ～實施例 3-18 、比較例 3-3 及比較例 3-4 將冷凍機油3-1～冷凍機油3-11之任一者(1 g)、磷酸三苯酯(0.02 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於40℃下進行調配而製備冷凍機用作動流體組合物3-1～冷凍機用作動流體組合物3-11(實施例3-10～實施例3-18、比較例3-3及比較例3-4)。 [溶解性試驗3-1] 以-5℃/小時之速度將所獲得之冷凍機用作動流體組合物3-1～冷凍機用作動流體組合物3-11自+40℃冷卻至+5℃，利用目視確認有無析出物。以每1℃記錄確認出析出物之溫度。 將於+5℃下無析出者評價為○。再者，冷凍機用作動流體組合物3-10於+15℃下雙層分離，冷卻至+5℃時冷凍機油層為白濁狀態。關於冷凍機用作動流體組合物3-11，冷凍機油於+40℃下不溶解於磷酸三苯酯及冷媒R32而雙層分離，冷卻至+5℃時冷凍機油層為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物3-10及冷凍機用作動流體組合物3-11(比較例3-3及比較例3-4)評價為×。將結果示於下述表12。 [表12]
Figure 106101858-A0304-0012
 實施例 3-19 ～實施例 3-27 、比較例 3-5 及比較例 3-6 將冷凍機油3-1～冷凍機油3-11之任一者(1 g)、甘油單油酸酯(0.01 g)、及冷媒R32(6 g)封入耐壓玻璃管中，於40℃下進行調配而製備冷凍機用作動流體組合物3-12～冷凍機用作動流體組合物3-22(實施例3-19～實施例3-27、比較例3-5及比較例3-6)。 [溶解性試驗3-2] 以-5℃/小時之速度將所獲得之冷凍機用作動流體組合物3-12～冷凍機用作動流體組合物3-22自+40℃冷卻至+5℃，利用目視確認有無析出物。以每1℃記錄確認出析出物之溫度。 將於+5℃下無析出者評價為○。再者，冷凍機用作動流體組合物3-21於+15℃下雙層分離，冷卻至+5℃時冷凍機油層為白濁狀態。關於冷凍機用作動流體組合物3-22，於+40℃下冷凍機油與甘油單油酸酯及冷媒R32雙層分離，冷卻至+5℃時冷凍機油層為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物3-21及冷凍機用作動流體組合物3-22(比較例3-5及比較例3-6)評價為×。將結果示於下述表13。 [再溶解性試驗3-1] 將所獲得之冷凍機用作動流體組合物3-12～冷凍機用作動流體組合物3-22於設定為-25℃之恆溫槽中靜置24小時，藉此使混合物中之甘油單油酸酯析出。繼而，將該混合物迅速移至10℃之恆溫槽中，測定混合物中之析出物溶解且直至變為透明所需之時間。再者，關於冷凍機用作動流體組合物3-21及冷凍機用作動流體組合物3-22，冷凍機油即便於10℃下亦不溶解於甘油單油酸酯及冷媒R32，為白濁狀態。因此，將冷凍機用作動流體組合物3-21及冷凍機用作動流體組合物3-22(比較例3-5及比較例3-6)評價為×。將結果示於下述表13。 [表13]
Figure 106101858-A0304-0013
 根據表12及13所示之結果明確得知，包含成分(A)及成分(B2)之本發明之冷媒R32用之冷凍機油之添加劑溶解性優異。 [產業上之可利用性] 本發明之冷媒R32用之冷凍機油、冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷凍機用作動流體組合物可較佳地用於使用冷媒R32之空調中之壓縮機等。 本案以於日本提出申請之日本專利特願2016-008803號、日本專利特願2016-135733號及日本專利特願2017-001210號為基礎，該等之內容全部包含於本案說明書中。

Claims (8)

  1. 一種冷媒R32用之冷凍機油，其包含以下之成分(A)，其中成分(A)為包含檸檬酸、以下之成分(a1)及成分(a2)之檸檬酸三酯，且構成上述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)之莫耳比(成分(a1)/成分(a2))為60/40~95/5：(A)包含檸檬酸及碳數2~10之脂肪族一元醇之檸檬酸三酯(a1)碳數2~5之脂肪族一元醇(a2)碳數6~10之脂肪族一元醇。
  2. 如請求項1之冷媒R32用之冷凍機油，其進而包含以下之成分(B1)，且成分(A)與成分(B1)之質量比(成分(A)/(B1))為1/99~30/70：(B1)碳數4~12之脂肪族一~二元羧酸之酯。
  3. 如請求項2之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B1)為包含以下之成分(b11)及成分(b12)之酯：(b11)碳數2~10之脂肪族一~六元醇(b12)碳數4~12之脂肪族一~二元羧酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之冷媒R32用之冷凍機油，其進而包含以下之成分(B2)，且成分(A)與成分(B2)之質量比(成分(A)/成分(B2))為1/99~30/70：(B2)烷基乙烯基醚系聚合物。
  5. 如請求項4之冷媒R32用之冷凍機油，其中成分(B2)為包含以下之單體(b21)及單體(b22)、或包含以下之單體(b21)之烷基乙烯基醚系聚合物，且上述烷基乙烯基醚系聚合物中之單體(b21)單元與單體(b22)單元之莫耳比(單體(b21)單元/單體(b22)單元)為70/30~100/0：(b21)乙基乙烯基醚(b22)異丁基乙烯基醚。
  6. 一種冷媒R32用之冷凍機油組合物，其包含於1,1,1,3,3-五氟丁烷與乙酸乙酯之質量比(1,1,1,3,3-五氟丁烷/乙酸乙酯)為75/25之該等之混合溶劑中以10質量%之濃度溶解時之濁點為-30℃以上之添加劑、及如請求項1至5中任一項之冷媒R32用之冷凍機油，且上述添加劑之含量為0.01~5質量%，其中上述添加劑為磷酸三苯酯及/或甘油單油酸酯。
  7. 一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如請求項1至5中任一項之冷媒R32用之冷凍機油及冷媒R32。
  8. 一種冷凍機用作動流體組合物，其包含如請求項6之冷媒R32用之冷凍機油組合物及冷媒R32。
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