TWI746720B - 冷凍機油組成物及含有此組成物之冷凍機用作動流體組成物 - Google Patents

冷凍機油組成物及含有此組成物之冷凍機用作動流體組成物 Download PDF

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Abstract

依據本發明，可以提供一種冷凍機油組成物及含有此組成物之冷凍機用作動流體組成物，該冷凍機油組成物中為了賦予潤滑性而添加之添加劑之溶解性優異。
本發明的冷凍機油組成物係由下述酯(A)與酯(B)之混合酯以及下述之添加劑構成，酯(A)與酯(B)之含量比[酯(A)/酯(B)]以質量比計為1/99至30/70，相對於酯(A)與酯(B)之混合酯100質量%，下述添加劑的含量是0.01質量%至10質量%，酯(A)與酯(B)之混合酯在40℃的動黏度是1mm2/s至20mm2/s。
酯(A)：檸檬酸三酯
酯(B)：碳數3至14的脂肪族1元醇與碳數4至12的脂肪族1元羧酸所構成的脂肪族單酯
添加劑：在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混濁點為-20℃以上之添加劑

Description

冷凍機油組成物及含有此組成物之冷凍機用作動流體組成物
本發明是有關冷凍機油組成物以及含有此組成物的冷凍機用作動流體組成物。
以往，室內空調機、包裝空調機等的空調機器，家庭用冰櫃冰箱、產業用冷凍機、及混合動力車、電動汽車等的車用空調機等的冷媒，一直是使用含氯的氟氯化碳(CFC)冷媒。近年，由於會引起破壞臭氧層等的原因而使用冷媒R134a(1,1,1,2-四氟乙烷)、冷媒R125(五氟乙烷)、冷媒R410A(冷媒R32(二氟甲烷)及冷媒R125(五氟乙烷)的混合冷媒)等之氫氟化碳(HFC)冷媒來取代前述之CFC冷媒。
然而，由於此等HFC冷媒之地球暖化係數(GWP)高達1,000以上，因此會因為所謂之F-氣體規制而使用逐漸受到限制。作為取代HFC冷媒之候補者必需是低GWP的物質，例如可以列舉目前冰箱使用之異丁烷(冷媒R600a)類 烴系冷媒等做為其中之一。烴系冷媒的GWP是極低到20以下，由於物性值適合，因而正被檢討要廣泛加以利用。
另一方面，家庭用冰櫃冰箱為了要求能更省能源，關於冷凍機油方面，也正尋求可達成低黏度化之省能源型的冷凍機油。然而，隨著冷凍機油的低黏度化，而擔心在冷凍壓縮機的壓縮部會發生潤滑性不足等問題。於烴系冷媒共存下，由於冷媒溶解會導致冷凍機油的黏度顯著的下降，因而要求將上述冷凍機油的潤滑性提高為高於以往。於是，在改善潤滑性的目的下，至今為止已做過各種添加劑之使用的研究。例如在專利文獻1中揭示含有單酯與磷酸酯等含磷極壓添加劑之烴系冷媒用冷凍機油。
然而，使用如上述添加劑的冷凍機油組成物，依條件而言潤滑性並不充分，而必需增加添加劑的添加量。然而，提高潤滑性之效果優良之添加劑，有結晶性高且對冷凍機油缺乏溶解性的物質，而有要限制添加量之情形。又，在與烴系冷媒共存下的條件，所添加之添加劑有可能析出/分離。
由上述之事實，而強烈期望能開發出添加劑之溶解性高的冷凍機油組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-235179號公報
本發明是有鑑於上述事實之發明，其目的是提供一種冷凍機油組成物以及含有此冷凍機油組成物之冷凍機用作動流體組成物，該冷凍機油組成物中為了賦予潤滑性而添加之添加劑的溶解性優異。
本發明人等為了達成上述目的進行精心研究檢討之結果後發現：檸檬酸三酯與由碳數3至14的脂肪族1元醇與碳數4至12的脂肪族1元羧酸所構成的脂肪族單酯之混合酯中以特定質量比含有二者的混合酯，作為冷凍機油時，對於為了賦予潤滑性而添加的添加劑係顯示優良的溶解性，遂而完成本發明。根據此知識之本發明是如下所述。
[1]一種冷凍機油組成物，係含有下述酯(A)與酯(B)的混合酯以及下述添加劑，酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]以質量比計為1/99至30/70，相對於酯(A)與酯(B)的混合酯100質量%，含有0.01質量%至10質量%之下述添加劑，酯(A)與酯(B)的混合酯在40℃之動黏度是1mm2/s至20mm2/s。
酯(A)：檸檬酸三酯
酯(B)：由碳數3至14的脂肪族1元醇與碳數4至12的脂肪族1元羧酸所構成的脂肪族單酯
添加劑：在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混 濁點(cloud point)在-20℃以上的添加劑。
[2]如上述[1]中記載的冷凍機油組成物，其中，檸檬酸三酯是檸檬酸與碳數2至10的脂肪族1元醇所構成的檸檬酸三酯。
[3]如上述[1]或[2]中記載的冷凍機油組成物，其中，前述添加劑是選自磷酸三苯酯及甘油單油酸酯所組成群組中的1種以上者。
[4]一種冷凍機用作動流體組成物，含有上述[1]至[3]中任一項記載的冷凍機油組成物及烴系冷媒。
本發明的冷凍機油組成物由於對於為了賦予潤滑性而添加的添加劑之溶解性優良，故適合用於對潤滑性有特別要求的冷凍空調機器，或家庭用冰櫃冰箱等的壓縮機。又，本發明的冷凍機油組成物，由於即使在烴系存在下，添加劑的溶解性亦優良，因而可適合用於含有烴系冷媒之冷凍機用作動流體組成物。
以下，說明有關本發明的冷凍機油組成物及冷凍機用作動流體組成物。
又，本說明書中，使用記號「至」之規定數值範圍，係含有「至」的兩端(上限及下限)之數值者。例如「2至10」是表示2以上10以下。
[冷凍機油組成物]
本發明的冷凍機油組成物含有(i)酯(A)與酯(B)的混合酯，及(ii)在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混濁點為-20℃以上之添加劑。
又，本說明書中，「冷凍機油組成物」一般係指用於冷凍空調機器中壓縮機的潤滑油，冷凍空調機器例如可以列舉家庭用冰櫃冰箱等。
(i)酯(A)與酯(B)的混合酯
本說明書中，「酯(A)與酯(B)的混合酯」是指酯(A)與酯(B)的混合物。
本發明中使用的酯(A)是檸檬酸三酯。用以製造該檸檬酸三酯的檸檬酸可以使用可由工業上取得的檸檬酸。又，檸檬酸三酯的製造也可以使用檸檬酸酐。
於本發明的目的，檸檬酸三酯以由檸檬酸與脂肪族1元醇所構成的檸檬酸三酯為佳。與檸檬酸形成三酯的脂肪族1元醇，以碳數2至10的脂肪族1元醇為佳，更佳的是碳數2至9的脂肪族1元醇。
與檸檬酸形成三酯的碳數2至10之脂肪族1元醇可以使用1種或2種類以上。碳數2至10的脂肪族1元醇之具體例，可以列舉乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、 2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。
與檸檬酸形成三酯的碳數2至10之脂肪族1元醇，以併用碳數2至5的脂肪族1元醇(成分(a1))，與碳數6至10的脂肪族1元醇(成分(a2))為佳。此等成分(a1)及成分(a2)分別可以使用1種，或也可以使用2種以上。
成分(a1)例如，可以列舉乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
成分(a1)以碳數2至5的直鏈狀飽和脂肪族1元醇為佳。
又，使用1-丁醇時，由於可以得到低溫安定性優良的檸檬酸三酯，因此成分(a1)以含有1-丁醇的態樣為特佳。
成分(a2)例如，可以列舉1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇等。
檸檬酸三酯中源自醇之烷基是分歧鏈狀的情形，檸檬酸三酯的低溫安定性有優良之傾向，因而成分(a2)係以碳數6至10的分歧鏈飽和脂肪族1元醇為佳，以碳數7至9的分歧鏈飽和脂肪族1元醇為更佳。
又，藉由使用2-乙基-1-己醇作為脂肪族1元醇，由於可以得到低溫安定性優良的檸檬酸三酯，因而成分(a2)以含有2-乙基-1-己醇之態樣為特佳。
構成檸檬酸三酯的成分(a1)與成分(a2)的莫耳比[(成分(a1)/成分(a2)]以20/80至95/5為佳，以60/40至95/5為更佳。藉由將成分(a1)與成分(a2)的莫耳比調整到前述範圍內，可以得到使析出的添加劑再溶解之性能(添加劑再溶解性)優良的檸檬酸三酯。
從添加劑再溶解性的觀點而言，成分(a1)與成分(a2)的莫耳比[成分(a1)/成分(a2)]，較理想的是65/35至90/10，更理想的是65/35至85/15。
調整構成檸檬酸三酯的上述成分(a1)與成分(a2)之莫耳比[(成分(a1)/成分(a2)]的方法並無特別限定。例如，也可以使檸檬酸或檸檬酸酐與成分(a1)及成分(a2)的混合物反應，也可以將檸檬酸或檸檬酸酐分別與成分(a1)及成分(a2)反應而得之生成物加以混合。
構成檸檬酸三酯的成分(a1)與成分(a2)之莫耳比[(成分(a1)/成分(a2)]，可以藉由氣相層析分析法進行分析。例如，將檸檬酸三酯(0.1g)以質量比為80/20的甲苯/甲醇之混合溶媒(5g)稀釋，其次加入28質量%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業股份公司製)(0.3g)，在常溫中靜置30分鐘以使檸檬酸三酯進行甲醇醇解。將得到的前述酯分解物溶液以氣相層析分析法分析，由得到的成分(a1)及成分(a2)之波峰面積比，可以算出構成檸檬酸三酯的成分(a1) 與成分(a2)之莫耳比[成分(a1)/成分(a2)]。又，將各醇類分別單獨藉由氣相層析分析法分析，可以鑑定構成檸檬酸三酯的醇之種類。
檸檬酸三酯例如，將檸檬酸或檸檬酸酐及脂肪族1元醇放入反應器中，於常壓氮氣環境中或減壓下，例如於150℃至250℃，於持續餾去反應水之下進行酯化反應即可製造。得到的檸檬酸三酯之酸價，理想的是10mg KOH/g以下，較佳的是5mg KOH/g以下，更佳的是2mg KOH/g以下。前述酯化反應也可以在無觸媒中進行，也可以使用布朗斯台酸(Brönsted acid)觸媒或路易斯酸觸媒來進行。
又，上述酯的「酸價」，例如是依據日本工業規格(JIS)C2101：1999來測定。
用以製造檸檬酸三酯的酯化反應，相對於檸檬酸或檸檬酸酐，係以使用過量的脂肪族1元醇進行為佳。此情形，於酯化反應後，將過剩的醇在減壓下餾去。得到的檸檬酸三酯，例如以使用吸著劑(酸性白土、活性白土、二氧化矽-氧化鋁系吸著劑等)進行精製處理為佳。
在本發明中，上述的酯(A)(檸檬酸三酯)可以使用1種或2種以上。
本發明中使用的酯(B)是脂肪族單酯。該脂肪族單酯係以由下述成分(b1)與成分(b2)所構成的脂肪族單酯(即，由下述成分(b1)與成分(b2)所形成的脂肪族單酯)為佳。
(b1)碳數3至14的脂肪族1元醇
(b2)碳數4至12的脂肪族1元羧酸
作為成分(b1)的碳數3至14之脂肪族1元醇以碳數3至14的直鏈或分歧鏈飽和脂肪族1元醇為佳。具體的，可以列舉1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇、8-甲基-1-壬醇、1-十一烷醇、3-乙基-2-壬醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、11-甲基-1-十二烷醇、1-十四烷醇等。
作為成分(b1)的碳數3至14之直鏈或分歧鏈的飽和脂肪族1元醇以碳數3至14的分歧鏈飽和脂肪族1元醇為較佳，以碳數是4至9的分歧鏈飽和脂肪族1元醇為更佳，以2-甲基-1-丙醇及2-乙基-1-己醇為特佳。
作為成分(b2)的碳數4至12之脂肪族1元羧酸以碳數4至12的直鏈或分歧鏈飽和脂肪族1元羧酸為佳，特別是得到低溫安定性優良的酯之點而言，以碳數是以4至10的分歧鏈飽和脂肪族1元羧酸為更佳。相關之脂肪族1元羧酸的具體例例如，可以列舉2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、新癸酸等。特別 理想的是2-乙基己酸。
酯(B)例如，將成分(b1)的碳數3至14之脂肪族1元醇與成分(b2)的碳數4至12之脂肪族1元羧酸放入反應器中，於常壓的氮氣環境下或減壓下，例如於150℃至250℃，於持續餾去反應水之下進行酯化，即可製造。酯化反應也可以在無觸媒下進行，也可以使用布朗斯台酸觸媒或路易斯酸觸媒而進行。又，在進行上述酯化反應之際，可以適當調整羧基或羥基的過剩率。酯化反應後，將在減壓下餾去過剩的脂肪族1元羧酸或脂肪族1元醇而得到的粗酯，例如以使用吸著劑(酸性白土、活性白土、二氧化矽-氧化鋁系吸著劑等)進行精製處理為佳。
本發明中，從低黏度的觀點而言，酯(B)以在40℃之動黏度為1mm2/s至10.0mm2/s較佳，以1mm2/s至8mm2/s更佳，以1mm2/s至5mm2/s又更佳。又，在此所謂的「動黏度」，例如是根據JIS K 2283：2000中記載的方法測定。
本發明中，從作為冷凍機油的熱安定性之觀點而言，酯(B)之酸價以10mgKOH/g以下為佳，以5mg KOH/g以下更佳，以2mgKOH/g以下又更佳。又，在此所謂的酸價，例如是根據JIS C 2101：1999中記載的方法測定。
構成酯(B)的成分(b1)及成分(b2)之各別組成，可藉由氣相層析分析法進行分析。例如，將酯(B)(0.1g)以質量比為80/20之甲苯/甲醇混合溶媒(5g)稀釋，其次， 加入28質量%甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業股份公司製)(0.3g)，在常溫下放置30分鐘，將酯(B)進行甲醇醇解。得到的前述酯分解物溶液以氣相層析分析法分析，由得到的成分(b1)及成分(b2)之波峰面積比，可以算出構成酯(B)的成分(b1)與成分(b2)之莫耳比。又，將各成分單獨藉由氣相層析分析法分析，可以鑑定構成酯(B)之成分(b1)與成分(b2)的種類。
本發明的冷凍機油組成物含有上述的酯(A)與酯(B)之混合酯。混合酯中酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]以質量比計為1/99至30/70，該含量比若是在此範圍內，則關於後述的添加劑可以得到優良的溶解性。
酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]較1/99為小的情形，添加劑溶解性會有下降之傾向，酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]較30/70為大時，添加劑溶解性的提高效果會達到頂點，有難以得到與酯(A)含量相應之添加劑溶解性的情形。
將酯(A)與酯(B)混合的方法雖無特別限定，但例如，可以列舉用燒杯等容器採取任意量的酯(A)與酯(B)，使用攪拌葉片加以攪拌混合的方法。
於本發明的目的，酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]，以質量比計為1/99至25/75較佳，以3/97至20/80更佳。
本發明的冷凍機油組成物中所含有的酯(A)與酯(B)之混合酯在40℃之動黏度理想的是1mm2/s至20 mm2/s，更佳的是1mm2/s至17mm2/s，更佳的是1mm2/s至15mm2/s。又，關於其酸價，理想的是10mgKOH/g以下，更佳的是5mgKOH/g以下，又更佳的是2mgKOH/g以下，特佳的是1mgKOH/g以下。
又，在此所謂的「動黏度」，可以根據JIS K 2283：2000的基準測定。又，「酸價」可以根據JIS C 2101：1999測定。
(ii)在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混濁點為-20℃以上的添加劑
本發明的冷凍機油組成物，除了上述混合酯之外尚含有在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混濁點為-20℃以上的添加劑。
在此，添加劑的上述「混濁點」是指將1質量%添加劑之己烷溶液冷卻時，添加劑會析出或分離而溶液開始混濁時的溫度，可根據JIS K 2269：1987測定。
本發明中，上述添加劑係為了賦予潤滑性而添加在冷凍機油組成物中的添加劑，只要在上述條件下測定之混濁點為-20℃以上者，就可以使用任一者。本發明中，冷凍機油所含有的上述混合酯，對於上述添加劑的溶解性為優異，本發明的冷凍機油組成物可以使用混濁點高，於通常的冷凍機油中難以溶解的添加劑。在上述條件中所測定的上述添加劑之混濁點，理想的是-15℃以上。
又，從可使本發明的效果更顕著之觀點而言，上述添加劑以融點為0℃以上者為佳。
添加劑的融點係藉由示差掃描熱量分析計測定。示差掃描熱量分析計例如可以使用精工儀器股份公司製的「DSC-6200」等。測定係例如，將約10mg的添加劑放入試料杓中，使用氧化鋁10mg作為參考材料，以昇溫速度每分鐘10℃由-20℃昇溫到150℃。然後，以前述測定的結果所得到的吸熱波峰之峰頂溫度當作融點。
上述添加劑例如可以列舉：耐負重添加劑、抗氧化劑、金屬不活性化劑、氧捕捉劑等。隨著冷凍機油的低黏度化，由於潤滑條件變得更嚴苛，因此上述添加劑以耐負重添加劑為佳。在此「耐負重添加劑」是指在不能將金屬摩擦面用油膜隔絕之下，在金屬摩擦面係互相接觸之際發揮作用的添加劑，例如，可以列舉油性提高劑、摩耗防止劑、極壓劑等。
耐負重添加劑例如，可以列舉脂肪酸酯系添加劑、醚系添加劑、磷酸酯系添加劑及硫代磷酸酯系添加劑等。此等之中，以脂肪酸酯系添加劑、磷酸酯系添加劑及硫代磷酸酯系添加劑，在提高潤滑性效果方面較為理想，以脂肪酸酯系添加劑及磷酸酯系添加劑為更佳。磷酸酯系添加劑例如，可以列舉磷酸三苯酯。脂肪酸酯系添加劑可以列舉甘油單油酸酯。上述添加劑以磷酸三苯酯及甘油單油酸酯為特佳。
上述之添加劑可以單獨只使用1種，也可以併用2種以上。於本發明的目的中，於己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時的混濁點為-20℃以上之添加劑以使用選自磷酸 三苯酯及甘油單油酸酯所組成群組中之1種以上者為特佳。
本發明的冷凍機油組成物中，相對於酯(A)與酯(B)的混合酯100質量%，上述添加劑的含量是0.01質量%至10質量%，理想的是0.1質量%至7質量%。上述添加劑的含量在前述範圍內時，會抑制本發明的冷凍機油組成物中添加劑的析出，可以得到符合添加量的各種添加劑的效果。
[冷凍機用作動流體組成物]
本發明又可以提供冷凍機用作動流體組成物。
在此，「冷凍機用作動流體組成物」是指將冷凍機油組成物與冷媒加以混合而得者。
本發明的冷凍機用作動流體組成物含有上述冷凍機油組成物與烴系冷媒。冷凍機油組成物與烴系冷媒的含量比(冷凍機油組成物：烴系冷媒)雖無特別限制，但理想的是質量比10：90至90：10。烴系冷媒的含有率比前述範圍高時，得到的冷凍機用作動流體組成物的黏度會下降，有引起潤滑不良之虞。烴系冷媒的含有率比前述範圍低時，將得到的冷凍機用作動流體組成物使用在冷凍機器時，有冷凍效率下降之虞。
上述烴系冷媒例如，可以列舉乙烷、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷等。此等可以單獨使用也可以作成2種以上的混合冷媒使用。其中，以異丁烷(冷媒R600a)作為冰箱用的烴系冷媒使用，本發明的冷凍機油組成物， 特別適合當作異丁烷冷媒使用。
[實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非侷限於下述施實例者。
[酯(A)的合成]
製造例1
將檸檬酸酐(282g，1.47mol)、1-丁醇(294g，3.97mol)及2-乙基-1-己醇(114g，0.87mol)放入四口燒瓶中，於氮氣環境下，於200℃持續餾去反應水並於常壓下反應5小時。之後，於200℃繼續反應到酸價成為2mgKOH/g以下為止。其次，在1kPa至5kPa的減壓下於200℃餾去過剩的醇而得到粗酯。將粗酯冷卻，於其中分別以成為理論可獲得酯量的1.0質量%的方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系的吸著劑，經過吸著處理(吸著處理溫度：100℃，壓力：1kPa至5kPa，吸著處理時間：2小時)。最後使用孔徑1μm的過濾器進行過濾，而得到目的的檸檬酸三酯(酸價=0.1mgKOH/g以下)(以下記載為「酯A1」。)。
製造例2
將檸檬酸酐(282g，1.47mol)、乙醇(40g，0.87mol)及1-己醇(406g，3.97mol)放入四口燒瓶內，於氮氣環境下，於200℃持續餾去反應水並在常壓反應5小時。之後的步驟與製造例1同樣操作，可得到目的的檸檬酸三酯(酸價=0.1mgKOH/g以下)(以下記載為「酯A2」。)。
[酯(B)的合成]
製造例3
將2-甲基-1-丙醇(490g，6.60mol)、2-乙基己酸(1000g，6.93mol)放入四口燒瓶內，於氮氣環境下，於150℃持續餾去反應水並於常壓反應至羥基價變成5.0mgKOH/g以下為止。接著，在200℃，1kPa至5kPa的減壓下餾去過剩的2-乙基己酸而得到粗酯。將粗酯冷卻，於其中分別以成為理論可獲得酯量的1.0質量%的方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系的吸著劑後進行吸著處理。吸著處理溫度、壓力、及吸著處理時間分別定為100℃、1kPa至5kPa及2小時。最後使用孔徑1μm的過濾器進行過濾，而得到目的的單酯(以下記載為「酯B1」。)。
製造例4
將2-乙基-1-己醇(328g，2.52mol)、2-乙基己酸(369g，2.56mol)放入四口燒瓶中，於氮氣環境下，於200℃持續餾去反應水並於常壓進行反應直到羥基價成為5.0mg KOH/g以下。接著，於200℃、1kPa至5kPa的減壓下餾去過剩的2-乙基己酸而得到粗酯。將粗酯冷卻，於其中分別以成為理論可獲得酯量的1.0質量%的方式添加酸性白土及二氧化矽-氧化鋁系的吸著劑後進行吸著處理。吸著處理溫度、壓力、及吸著處理時間，分別設定成100℃、1kPa至5kPa及2小時。最後使用孔徑1μm的過濾器進行過濾而得到目的的單酯(以下記載成「酯B2」。)。
將上述製造例1、2之酯A1、A2的製造中使用的檸檬酸及脂肪族1元醇(成分(a1)及成分(a2))示於下 述表1。又，將上述的製造例3、4的酯B1、B2的製造中使用的脂肪族1元羧酸(成分(b2))及脂肪族1元醇(成分(b1))示於下述表2。
將酯A1、A2及酯B1、B2的酸價及流動點，如下述般測定。將此結果一併示於表1、2。
[構成酯A1、A2的脂肪族1元醇成分之莫耳比[成分(a1)/成分(a2)]]
有關酯A1、A2，將各酯(0.1g)以質量比為80/20的甲苯/甲醇的混合溶媒(5g)稀釋，其次，加入28質量%的甲醇鈉甲醇溶液(和光純藥工業股份公司製)(0.3g)，於常溫靜置30分鐘使酯進行甲醇醇解。得到的酯分解物溶液以氣相層析分析法分析，由所得脂肪族1元醇的波峰面積比，算出構成酯A1、A2之脂肪族1元醇成分的莫耳比[成分(a1)/成分(a2)]，合併示於表1。
又，實施氣相層析分析法之分析條件係如下述。
測定機器：氣相層析分析儀「GC-2014」(島津製作所股份公司製)
管柱：充填有GL Sciences股份公司製「OV-1」之長度1.1m，內徑3.2mm的填充管柱
測定溫度：於導入口溫度320℃，檢出器溫度330℃的條件，開始測定後為止以10℃/分鐘的速度將管柱溫度從100℃昇溫到320℃，於320℃中維持20分鐘。
檢出器：氫離子化檢出器(FID)
[酸價]
根據JIS C 2101：1999，測定酯A1、A2及酯B1、B2的酸價。
[流動點]
根據JIS K 2269-1987，測定酯A1、A2及酯B1、B2的流動點。
在此，酯的「流動點」是表示酯的低溫流動性之數值，是酯流動的最低溫度。
Figure 106142555-A0305-02-0021-1
Figure 106142555-A0305-02-0021-2
[實施例1至10]
將上述的酯A1、A2與酯B1、B2及添加劑以下述表3、4中所示的組成比加以混合，調製實施例1至10的冷凍機油組成物。
對實施例1至10的各冷凍機油組成物中使用的各冷凍機油(即酯A1或酯A2與酯B1或酯B2的混合酯)根據JIS K 2283：2000於40℃測定動黏度。測定結果示於表3、4。
對本發明的實施例1至10的各冷凍機油組成物實施如下述的溶解性試驗。
[溶解性試驗1]
根據JIS K 2269：1987，對實施例1至5的各冷凍機油組成物測定混濁點。此時，調製相對於酯B1(100質量%)，添加甘油單油酸酯7質量%的冷凍機油組成物(稱為「酯B1/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物」)及調製相對於酯B2(100質量%)，添加甘油單油酸酯7質量%之冷凍機油組成物(稱為「酯B2/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物」)，分別同樣地測定混濁點。
對實施例1、4的冷凍機油組成物，記錄由酯B1/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物的混濁點下降幅度的絕對值。又，對實施例2、3、5的各冷凍機油組成物，記錄由酯B2/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物的混濁點下降幅度的絕對值。
將結果合併示於表3。
[溶解性試驗2]
將實施例1至5的各冷凍機油組成物與己烷以質量比2：5的比率混合，根據JIS K 2269：1987，測定各混合物的混濁點。與上述溶解性試驗1的情形同樣，對實施例1、4的冷凍機油組成物與己烷之混合物，記錄由酯B1/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物與己烷的混合物之混濁點下降幅度的絕對值。又，對實施例2、3、5的各冷凍機油組成物與己烷之混合物，記錄由酯B2/甘油單油酸酯混合冷凍機油組成物與己烷的混合物之混濁點下降幅度的絕對值。
將結果合併示於表3。
[溶解性試驗3]
根據JIS K 2269：1987，測定實施例6至10的各冷凍機油組成物的混濁點。此時，調製相對於酯B1(100質量%)，添加磷酸三苯酯7質量%之冷凍機油組成物(稱為「酯B1/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物」)，及調製相對於酯B2(100質量%)，添加磷酸三苯酯7質量%之冷凍機油組成物(稱為「酯B2/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物」)，分別同樣地測定混濁點。對實施例6、9的冷凍機油組成物，記錄由酯B1/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物的混濁點下降幅度的絕對值。又，對實施例7、8、10的各冷凍機油組成物，記錄由酯B2/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物的混濁點下降幅度之絕對值。
結果合併示於表4。
[溶解性試驗4]
將實施例6至10的各冷凍機油組成物與己烷以質量比 2：5的比率混合，根據JIS K 2269：1987，測定各混合物的混濁點。與上述溶解性試驗3的情形同樣，對實施例6、9的冷凍機油組成物與己烷之混合物，記錄由酯B1/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物與己烷的混合物之混濁點下降幅度的絕對值。又，對實施例7、8、10的各冷凍機油組成物與己烷之混合物，記錄由酯B2/磷酸三苯酯混合冷凍機油組成物與己烷的混合物之混濁點下降幅度的絕對值。
結果合併示於表4。
上述實施例1至10的冷凍機油組成物中所含有的添加劑(甘油單油酸酯及磷酸三苯酯)，於己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時之混濁點，係根據JIS 2269：1987測定。以此條件測定的甘油單油酸酯的混濁點是-5℃，磷酸三苯酯的混濁點是-10℃。
Figure 106142555-A0202-12-0021-3
Figure 106142555-A0202-12-0022-5
由上述表3、4可以明瞭，含有酯(A)及酯(B)的混合酯與添加劑之本發明冷凍機油組成物，與含有酯(B)與添加劑的冷凍機油組成物相較，確認其混濁點下降，顯示添加劑之溶解性優良。
又，即使與烴系的己烷混合之情形，亦認定本發明的冷凍機油組成物顯示優良的添加劑溶解性。
[產業上的利用可能性]
本發明的冷凍機油組成物對於為了賦予潤滑性而添加之添加劑係顯示優良的溶解性，可使用於含有烴系冷媒之冷凍機用作動流體組成物。
本發明的冷凍機油組成物及冷凍機用作動流體組成物，可適合用於特別要求潤滑性的冷凍空調機器或家庭用 冰櫃冰箱的壓縮機等之中。
本申請案是將在日本國所提出的特願2016-236185當作基礎，本說明書中完全包含其內容部分。

Claims (4)

  1. 一種冷凍機油組成物，係含有下述酯(A)與酯(B)的混合酯及下述添加劑，其中，酯(A)與酯(B)的含量比[酯(A)/酯(B)]以質量比計為1/99至30/70，相對於酯(A)與酯(B)的混合酯100質量%，含有0.01質量%至10質量%之下述添加劑，酯(A)與酯(B)的混合酯在40℃之動黏度為1mm2/s至20mm2/s，酯(A)：由檸檬酸及作為成分(a1)之碳數2至5的脂肪族1元醇以及作為成分(a2)之碳數6至10的脂肪族1元醇所構成的檸檬酸三酯酯(B)：由碳數3至14的脂肪族1元醇，與碳數4至12的脂肪族1元羧酸所構成之脂肪族單酯添加劑：在己烷溶媒中以1質量%的濃度溶解時的混濁點為-20℃以上之添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之冷凍機油組成物，其中，構成前述檸檬酸三酯之成分(a1)與成分(a2)的莫耳比，亦即成分(a1)/成分(a2)為20/80至95/5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之冷凍機油組成物，其中，前述添加劑是選自磷酸三苯酯及甘油單油酸酯所組成之群組中的1種以上。
  4. 一種冷凍機用作動流體組成物，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之冷凍機油組成物及烴系冷媒。
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