KR102468225B1 - 냉동기유 조성물, 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라, 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제의 용해성이 우수한 냉동기유 조성물 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 냉동기유 조성물은 하기 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 및 하기 첨가제로 구성되며, 여기서 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]는 질량 비로 1/99 내지 30/70이고, 하기 첨가제는 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 100 질량%에 대해 0.01 질량% 내지 10 질량%로 함유되고, 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르는 40 ℃에서의 동점도가 1 ㎟/s 내지 20 ㎟/s이다:
에스테르 (A): 시트르산 트리에스테르,
에스테르 (B): 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올과 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산으로 구성된 지방족 모노에스테르,
첨가제: 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점이 -20 ℃ 이상인 첨가제.

Description

냉동기유 조성물, 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물

본 발명은 냉동기유(refrigerating machine oil) 조성물 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.

종래, 룸 에어컨, 패키지 에어컨 등의 공조 기기, 가정용 냉동 냉장고, 산업용 냉동기 및 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 자동차용 에어컨 등의 냉매로 염소를 함유하는 클로로플루오로카본 (CFC) 냉매가 사용되고 있었다. 최근에는, 오존층의 파괴 등의 원인이 되는 이러한 CFC 냉매 대신에 R134a 냉매 (1,1,1,2-테트라플루오로에탄), R125 냉매 (펜타플루오로에탄), R410A 냉매 (R32 냉매 (디플루오로메탄)과 R125 냉매 (펜타플루오로에탄)의 혼합 냉매) 등과 같은 하이드로플루오로카본 (HFC) 냉매가 사용되고 있다.

이들 HFC 냉매는 지구 온난화 지수 (GWP)가 1,000 이상으로 높다. 이러한 이유 때문에 소위 F-가스 규제에 의해 그의 사용이 제한되고 있다. HFC 냉매의 대체 후보로는 낮은 GWP를 가지는 것이 필수이며, 그 후보 중 하나로서 이미 냉장고용으로 실용화되어 있는 이소부탄 (R600a 냉매)과 같은 탄화수소 냉매를 들 수 있다. 탄화수소 냉매는 GWP가 20 이하로 매우 낮고 바람직한 물성을 나타내기 때문에 폭넓은 이용이 검토되고 있다.

한편, 가정용 냉동 냉장고에는 한층 더 에너지 절약화가 요구되고, 냉동기유 또한 저 점도화를 도모한 에너지 절약 타입의 냉동기유가 요구되고 있다. 그러나 냉동기유의 저 점도화에 따라 냉동 압축기의 압축부에서의 윤활성 부족과 같은 문제가 우려된다. 탄화수소 냉매 공존 하에서는, 냉매의 용해 때문에 냉동기유 점도가 상당히 저하된다. 이 때문에 종래 이상으로 냉동기유의 윤활성의 향상이 요구되고 있다. 따라서 윤활성을 개선하기 위해 지금까지 다양한 첨가제의 사용이 검토되어 왔다. 예를 들어 특허 문헌 1에는 모노에스테르와 포스페이트 등의 인 함유 극압 첨가제를 함유하는 탄화수소 냉매용 냉동기유가 개시되어 있다.

상기와 같은 첨가제를 이용한 냉동기유 조성물은 조건에 따라 윤활성이 충분치 않고, 첨가제의 양을 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 윤활성 향상 효과에 뛰어난 첨가제 중 일부는 결정성이 높고, 냉동기유에 대한 용해성이 부족하여 첨가량이 제한되는 경우가 종종 있다. 또한, 탄화수소 냉매 공존 하의 조건에 따라 추가 첨가제가 석출 및 분리될 수 있다.

이를 감안해 첨가제의 용해성이 높은 냉동기유 조성물의 개발이 요구되고 있다.

JP-A-2009-235179

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제의 용해성이 우수한 냉동기유 조성물 및 이를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 시트르산 트리에스테르 및 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올과 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산으로 이루어진 지방족 모노에스테르의 특정 질량 비율의 혼합 에스테르가 냉동기유로서 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제에 대하여 우수한 용해성을 나타내는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이 연구 결과에 따른 본 발명은 다음과 같다.

[1] 하기 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 및 하기 첨가제를 포함하는 냉동기유 조성물로서, 여기서 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]는 질량 비로 1/99 내지 30/70이고, 하기 첨가제는 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 100 질량%에 대해 0.01 질량% 내지 10 질량%로 함유되고, 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르는 40 ℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 1 ㎟/s 내지 20 ㎟/s인 냉동기유 조성물:

에스테르 (A): 시트르산 트리에스테르,

에스테르 (B): 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올과 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산을 포함하는 지방족 모노에스테르,

첨가제: 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점(cloud point)이 -20 ℃ 이상인 첨가제.

[2] 시트르산 트리에스테르가 시트르산 및, 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올을 포함하는 것인, 상기 [1]의 냉동기유 조성물.

[3] 상기 첨가제는 트리페닐 포스페이트 및, 글리세롤 모노올레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 상기 [1] 또는 [2]의 냉동기유 조성물.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 냉동기유 조성물 및, 탄화수소 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.

본 발명의 냉동기유 조성물은 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제의 용해성이 우수하기 때문에 윤활성이 특히 요구되는 냉동 공조 기기 및 가정용 냉동 냉장고 등의 압축기에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 냉동기유 조성물은 탄화수소의 존재 하에서도 첨가제의 용해성이 우수하여 탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에서 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시형태의 기술]

이하, 본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 대해 설명한다.

본 명세서에서 기호 "내지"를 이용하여 규정된 수치 범위는 「내지」의 양단 (상한 및 하한)의 수치를 포함한다. 예를 들어 "2 내지 10"은 2 이상 10 이하를 의미한다.

[냉동기유 조성물]

본 발명의 냉동기유 조성물은 (i) 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르, 및 (ii) 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점이 -20 ℃ 이상인 첨가제를 함유한다.

본 명세서에서 "냉동기유 조성물"은 일반적으로 냉동 공조 기기의 압축기를 위한 윤활유를 의미한다. 냉동 공조 기기의 예로서는 가정용 냉동 냉장고 등을 들 수 있다.

(i) 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르

본 명세서에서, "에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르"는 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합물을 의미한다.

본 발명에 사용되는 에스테르 (A)는 시트르산 트리에스테르이다. 상기 시트르산 트리에스테르를 생성하기 위한 시트르산으로는 공업적으로 이용가능한 시트르산을 사용할 수 있다. 또한 시트르산 트리에스테르의 제조에 시트르산 무수물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 목적상, 시트르산 트리에스테르는 바람직하게는 시트르산과 지방족 1가 알코올로 이루어진다. 시트르산과 트리에스테르를 형성하는 지방족 1가 알코올은 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 9의 지방족 1가 알코올이다.

시트르산과 트리에스테르를 형성하는 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올의 구체적인 예로서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노나놀, 2-노나놀, 3-노나놀, 2-메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 2-메틸-1-노나놀, 2-에틸-1-옥탄올 등을 들 수 있다.

시트르산과 트리에스테르를 형성하는 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올로는 탄소원자수 2 내지 5의 지방족 1가 알코올 (성분 (a1))과 탄소원자수 6 내지 10의 지방족 1가 알코올 (성분 (a2))를 병용하는 것이 바람직하다. 이러한 성분 (a1)과 성분 (a2)는 각각 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.

성분 (a1)의 예로서는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.

성분 (a1)으로는 탄소원자수 2 내지 5의 직쇄 포화 지방족 1가 알코올이 바람직하다.

1-부탄올을 사용하면 저온 안정성이 우수한 시트르산 트리에스테르를 얻을 수 있다. 따라서, 성분 (a1)로서는 1-부탄올을 포함하는 실시형태가 특히 바람직하다.

성분 (a2)의 예로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노나놀, 2-노나놀, 3-노나놀, 2-메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 2-메틸-1-노나놀, 2-에틸-1-옥탄올 등을 들 수 있다.

시트르산 트리에스테르 중 알코올에서 유래한 알킬기가 분지쇄인 경우, 시트르산 트리에스테르는 우수한 저온 안정성 경향을 나타낸다. 따라서, 성분 (a2)는 특히 바람직하게는 탄소원자수 6 내지 10의 분지쇄 포화 지방족 1가 알코올이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 7 내지 9의 분지쇄 포화 지방족 1가 알코올이다.

지방족 1가 알코올로서 2-에틸-1-헥산올을 사용하면 저온 안정성이 우수한 시트르산 트리에스테르를 얻을 수 있다. 따라서, 성분 (a2)로서 2-에틸-1-헥산올을 포함하는 실시형태가 특히 바람직하다.

시트르산 트리에스테르를 구성하는 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비 (성분 (a1)/성분 (a2))는 바람직하게는 20/80 내지 95/5이고, 보다 바람직하게는 60/40 내지 95/5이다. 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비를 상기 범위 내로 조정하면 석출된 첨가제를 다시 용해시키는 성능 (첨가제 재용해성)이 뛰어난 시트르산 트리에스테르를 얻을 수 있다.

첨가제 재용해성의 관점에서, 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]는 더욱 바람직하게는 65/35 내지 90/10이며, 이보다 더욱 바람직하게는 65/35 내지 85/15이다.

시트르산 트리에스테르를 구성하는 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]를 조정하는 방법은 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 시트르산 또는 시트르산 무수물 및 성분 (a1)과 성분 (a2)의 혼합물을 반응시킬 수 있거나, 시트르산 또는 시트르산 무수물과 성분 (a1) 및 성분 (a2)의 각각의 반응으로부터 생성된 생성물을 혼합시킬 수 있다.

시트르산 트리에스테르를 구성하는 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]는 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다. 예를 들어, 시트르산 트리에스테르 (0.1 g)를 80/20의 질량 비로 톨루엔/메탄올의 혼합 용매 (5 g)로 희석한 다음, 28 질량% 나트륨 메톡시드 메탄올 용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) (0.3 g)을 첨가하고, 혼합물을 상온에서 30 분간 정치하여 시트르산 트리에스테르를 메탄올 분해한다. 얻어진 상기 분해된 에스테르 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻은 성분 (a1)과 성분 (a2)의 피크 면적비로부터 시트르산 트리에스테르를 구성하는 성분 (a1) 대 성분 (a2)의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]를 산출할 수 있다. 각 알코올을 각각 단독으로 가스 크로마토그래피로 분석하여, 시트르산 트리에스테르를 구성하는 알코올의 종류를 확인할 수 있다.

시트르산 트리에스테르는, 예를 들어, 시트르산 또는 시트르산 무수물 및 지방족 1가 알코올을 반응기에 넣고, 상압에서 질소 분위기 하에 또는 감압 하에, 예를 들어 150 ℃ 내지 250 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 에스테르화 반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 얻어진 시트르산 트리에스테르의 산가(acid number)는 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 5 mg KOH/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 mg KOH/g 이하이다. 상기 에스테르화 반응은 촉매 없이 수행할 수 있거나, 브뢴스테드산 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용할 수 있다.

상기 에스테르의 "산가"는 예를 들어, 일본 공업 규격 (JIS) C2101:1999에 준해 측정된다.

시트르산 트리에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응은 바람직하게는 시트르산 또는 시트르산 무수물에 대해 과량의 지방족 1가 알코올을 이용하여 수행된다. 이 경우, 에스테르화 반응 후 과잉 알코올은 감압 하에서 증발시킨다. 얻어진 시트르산 트리에스테르는 바람직하게는, 예를 들어 흡착제 (산성 백토, 활성 백토, 실리카-알루미나계 흡착제 등)를 이용하여 정제 처리된다.

본 발명에서는, 상기 에스테르 (A) (시트르산 트리에스테르)를 1종 이상 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 에스테르 (B)는 지방족 모노에스테르이다. 지방족 모노에스테르는 바람직하게는 다음의 성분 (b1)과 성분 (b2)로 이루어진 지방족 모노에스테르 (즉, 아래의 성분 (b1)과 성분 (b2)로부터 형성될 수 있는 지방족 모노에스테르)이다.

(b1) 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올

(b2) 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산

성분 (b1)에 대한 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올로는 탄소원자수 3 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 1가 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸-1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-메틸-1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노나놀, 2-노나놀, 3-노나놀, 2-메틸-1-옥탄올, 2-에틸-1-헵탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 2-메틸-1-노나놀, 2-에틸-1-옥탄올, 8-메틸-1-노나놀, 1-운데칸올, 3-에틸-2-노나놀, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 11-메틸-1-도데칸올, 1-테트라데칸올 등을 들 수 있다.

성분 (b1)으로서의 탄소원자수 3 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 1가 알코올로는 탄소원자수 3 내지 14의 분지쇄의 포화 지방족 1가 알코올이 보다 바람직하고, 탄소원자수 4 내지 9의 분지쇄의 포화 지방족 1가 알코올이 더욱 바람직하고, 2-메틸-1-프로판올 및 2-에틸-1-헥산올이 특히 바람직하다.

성분 (b2)의 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산으로는 탄소원자수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 1가 카복실산이 바람직하다. 특히 저온 안정성이 뛰어난 에스테르를 얻을 수 있기 때문에 탄소원자수 4 내지 10의 분지쇄의 포화 지방족 1가 카복실산이 보다 바람직하다. 이러한 지방족 1가 카복실산의 구체적인 예로는 2-메틸프로판산, 2-메틸부탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 네오데칸산 등을 들 수 있다. 2-에틸헥산산이 특히 바람직하다.

에스테르 (B)는 예를 들어, 성분 (b1)로서 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올과 성분 (b2)로서 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산을 반응기에 넣고, 상압에서 질소 분위기 하에 또는 감압 하에, 예를 들어 150 ℃ 내지 250 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 에스테르화를 수행함으로써 제조할 수 있다. 에스테르화 반응은 촉매 없이 수행할 수 있거나, 브뢴스테드산 촉매 또는 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 카복시기 또는 하이드록시기의 과량 비율을 적절히 조정할 수 있다. 에스테르화 반응 후, 과잉의 지방족 1가 카복실산 또는 지방족 1가 알코올을 감압 하에서 증발시키고 얻은 조 에스테르를 바람직하게는 예를 들면 흡착제 (산성 백토, 활성 백토, 실리카-알루미나계 흡착제 등)를 사용하여 정제 처리한다.

본 발명에서 에스테르 (B)는 저 점도를 가지기 때문에, 에스테르 (B)는 바람직하게는 40 ℃에서의 동점도가 1 ㎟/s 내지 10.0 ㎟/s, 보다 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 8 ㎟/s, 더 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 5 ㎟/s이다. 여기서의 "동점도"는 예를 들어, JIS K2283:2000에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명에서 에스테르 (B)는 냉동기유의 열 안정성의 관점에서 산가가 10 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5 mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 mg KOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서의 산가는 예를 들어, JIS C2101:1999에 기재된 방법에 의해 측정된다.

에스테르 (B)를 구성하는 성분 (b1)과 성분 (b2)의 조성은 가스 크로마토그래피로 분석할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 (B) (0.1 g)를 80/20의 질량 비로 톨루엔/메탄올의 혼합 용매 (5 g)로 희석한 다음, 28 질량% 나트륨 메톡시드 메탄올 용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) (0.3 g)을 첨가하고, 혼합물을 상온에서 30 분간 정치하여 에스테르 (B)를 메탄올 분해한다. 얻어진 상기 분해된 에스테르 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 얻은 성분 (b1)과 성분 (b2)의 피크 면적비로부터 에스테르 (B)를 구성하는 성분 (b1)과 성분 (b2)의 몰 비를 산출할 수 있다. 각 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 에스테르 (B)를 구성하는 성분 (b1)과 성분 (b2)의 종류를 확인할 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 상기 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르를 함유한다. 혼합 에스테르 중의 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]는 질량 비로 1/99 내지 30/70이다. 함량 비가 상기 범위 내에 있으면, 후술하는 첨가제에 대하여 우수한 용해성을 얻을 수 있다.

에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]가 1/99보다 작은 경우에는, 첨가제 용해성이 저하되는 경향이 있다. 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]가 30/70보다 커지면 첨가제 용해성의 향상 효과가 피크에 이르고, 에스테르 (A)의 함량에 맞는 첨가제 용해성을 얻는 것이 어려울 수 있다.

에스테르 (A)와 에스테르 (B)를 혼합하는 방법은 특별히 제한이 없지만, 예를 들면, 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 임의의 양을 비이커 등의 용기에서 측정하고 교반 날개를 이용하여 교반 혼합하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다.

본 발명의 목적상, 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]는 바람직하게는 질량 비로 1/99 내지 25/75이고, 보다 바람직하게는 3/97 내지 20/80이다.

본 발명의 냉동기유 조성물에 함유된 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르의 40 ℃에서의 동점도는 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 20 ㎟/s이고, 보다 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 17 ㎟/s이며, 더 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 15 ㎟/s이다. 또한, 그의 산가는 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하이고, 보다 바람직하게는 5 mg KOH/g 이하이며, 더 바람직하게는 2 mg KOH/g 이하이고, 특히 바람직하게는 1 mg KOH/g 이하이다.

여기서의 "동점도"는 JIS K2283:2000에 준해 측정할 수 있다. "산가"는 JIS C2101:1999에 준해 측정할 수 있다.

(ii) 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점이 -20 ℃ 이상인 첨가제

본 발명의 냉동기유 조성물은 상기 혼합 에스테르 이외에 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점이 -20 ℃ 이상인 첨가제를 함유한다.

본원에서 사용된 상기 첨가제의 "흐림점"이라는 것은 1 질량%의 첨가제의 헥산 용액이 냉각에 의해 첨가제가 석출 또는 분리되어 흐려지기 시작할 때의 온도를 지칭한다. 흐림점은 JIS K2269:1987에 준해 측정할 수 있다.

본 발명에서, 냉동기유 조성물에 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 것이고, 상술한 조건 하에서 측정한 흐림점이 -20 ℃ 이상인 것이면 어떤 첨가제도 상기 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 냉동기유로 함유되는 상기 혼합 에스테르는 상기 첨가제의 용해성이 우수하다. 따라서, 흐림점이 높고, 일반 냉동기유에 용해가 어려운 첨가제를 본 발명의 냉동기유 조성물에 사용할 수 있다. 상기 조건 하에서 측정되는 상기 첨가제의 흐림점은 바람직하게는 -15 ℃ 이상이다.

상기 첨가제로서는, 본 발명의 보다 현저한 효과를 얻을 수 있기 때문에 융점이 0 ℃ 이상인 첨가제가 바람직하다.

첨가제의 융점은 시차 주사 열량 분석기로 측정된다. 시차 주사 열량 분석기로는 Seiko Instruments Inc.제의 "DSC-6200" 등을 사용할 수 있다. 측정은 예를 들어, 첨가제 약 10 mg을 시료 홀더에 놓고 기준 물질로서 알루미나 (10 mg)를 사용하여 -20 ℃에서 150 ℃까지 승온 속도를 분당 10 ℃로 하여 수행한다. 상기 측정 결과 얻어진 흡열 피크의 피크 탑에서의 온도를 융점으로 한다.

상기 첨가제의 예로는 내하중 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 산 포착제 등을 들 수 있다. 냉동기유의 점도가 저하됨에 따라 윤활 조건이 엄격해진다. 따라서, 상기 첨가제로는 내하중 첨가제가 바람직하다. 여기에서 내하중 첨가제란 금속 마찰면을 유막으로 분리할 수 없고 금속 마찰면이 서로 접촉할 때 기능하는 첨가제를 의미한다. 이의 예로는 유성 향상제, 마모 방지제, 극압제 등을 들 수 있다.

내하중 첨가제의 예로는 지방산 에스테르계 첨가제, 에테르계 첨가제, 포스페이트계 첨가제 및 티오포스페이트계 첨가제를 들 수 있다. 이 중에서, 지방산 에스테르계 첨가제, 포스페이트계 첨가제 및 티오포스페이트계 첨가제가 윤활성 향상 효과면에서 바람직하고, 지방산 에스테르계 첨가제 및 포스페이트계 첨가제가 더 바람직하다. 포스페이트계 첨가제의 예로서는 트리페닐 포스페이트를 들 수 있다. 지방산 에스테르계 첨가제의 예로서는 글리세롤 모노올레에이트를 들 수 있다. 상기 첨가제로서는 트리페닐 포스페이트 및 글리세롤 모노올레에이트가 특히 바람직하다.

상기한 첨가제는 1종만을 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명의 목적상, 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점이 -20 ℃ 이상인 첨가제로서 트리페닐 포스페이트 및 글리세롤 모노올레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 냉동기유 조성물에서, 상기 첨가제의 함량은 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 100 질량%에 대해 0.01 질량% 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 7 질량%이다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 냉동기유 조성물에서 첨가제의 석출이 억제되어 첨가량에 맞는 각종 첨가제의 효과를 얻을 수 있다.

[냉동기용 작동 유체 조성물]

본 발명은 또한 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공할 수 있다.

본원에서 사용된 "냉동기용 작동 유체 조성물"은 냉동기유 조성물과 냉매의 혼합물을 지칭한다.

본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은 상기 냉동기유 조성물 및 탄화수소 냉매를 함유한다. 냉동기유 조성물 대 탄화수소 냉매의 함량 비 (냉동기유 조성물:탄화수소 냉매)는 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 질량 비로 10:90 내지 90:10이다. 탄화수소 냉매의 함량이 상기 범위보다 높으면 얻어지는 냉동기용 작동 유체 조성물의 점도가 저하되고, 윤활 불량을 일으킬 수 있다. 탄화수소 냉매의 함량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 얻어지는 냉동기용 작동 유체 조성물을 냉동기에 이용한 경우, 냉동 효율이 저하될 수 있다.

상기 탄화수소 냉매의 예로는 에탄, 프로판, 프로필렌, 노말 부탄, 이소부탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 냉매로 사용할 수도 있다. 그 중에서 이소부탄 (R600a 냉매)이 냉장고용 탄화수소 냉매로 사용되며, 본 발명의 냉동기유 조성물은 특히 바람직하게는 이소부탄 냉매로서 사용될 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[에스테르 (A)의 합성]

제조예 1

시트르산 무수물 (282 g, 1.47 mol), 1-부탄올 (294 g, 3.97 mol) 및 2-에틸-1-헥산올 (114 g, 0.87 mol)을 4구 플라스크에 채우고, 질소 분위기 하에 200 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 상압에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 그 후, 200 ℃에서 산가가 2 mg KOH/g 이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 이어 1 kPa 내지 5 kPa의 감압 하에 200 ℃에서 과잉 알코올을 증발시키고 조 에스테르를 얻었다. 조 에스테르를 냉각하고, 산성 백토 및 실리카-알루미나계 흡착제를 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량%로 첨가한 뒤, 흡착 처리하였다 (흡착 처리 온도: 100 ℃, 압력: 1 kPa 내지 5 kPa, 흡착 처리 시간: 2 시간). 마지막으로 공경 1 μm의 필터를 통해 혼합물을 여과하고, 목적하는 시트르산 트리에스테르 (산가 = 0.1 mg KOH/g 이하) (이하 "에스테르 A1"라고 기재함)를 얻었다.

제조예 2

시트르산 무수물 (282 g, 1.47 mol), 에탄올 (40 g, 0.87 mol) 및 1-헥산올 (406 g, 3.97 mol)을 4구 플라스크에 채우고, 질소 분위기 하에 200 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 상압에서 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 이후의 공정을 제조예 1과 동일하게 실시하여 목적하는 시트르산 트리에스테르 (산가 = 0.1 mg KOH/g 이하) (이하 "에스테르 A2"라고 기재함)를 얻었다.

[에스테르 (B)의 합성]

제조예 3

2-메틸-1-프로판올 (490 g, 6.60 mol), 2-에틸헥산산 (1000 g, 6.93 mol)을 4구 플라스크에 채우고, 질소 분위기 하에 150 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 상압에서 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g 이하로 될 때까지 반응을 수행하였다. 이어 1 kPa 내지 5 kPa의 감압 하에 200 ℃에서 과잉 2-에틸헥산산을 증발시키고 조 에스테르를 얻었다. 조 에스테르를 냉각하고, 산성 백토 및 실리카-알루미나계 흡착제를 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량%로 첨가한 뒤, 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력 및 흡착 처리 시간은 각각 100 ℃, 1 kPa 내지 5 kPa 및 2 시간이었다. 마지막으로, 공경 1 μm의 필터를 통해 혼합물을 여과하고, 목적하는 모노에스테르 (이하 "에스테르 B1"라고 기재함)를 얻었다.

제조예 4

2-에틸-1-헥산올 (328 g, 2.52 mol), 2-에틸헥산산 (369 g, 2.56 mol)을 4구 플라스크에 채우고, 질소 분위기 하에 200 ℃에서 반응 수를 증발시키면서 상압에서 하이드록실가가 5.0 mg KOH/g 이하로 될 때까지 반응을 수행하였다. 이어 1 kPa 내지 5 kPa의 감압 하에 200 ℃에서 과잉 2-에틸헥산산을 증발시키고 조 에스테르를 얻었다. 조 에스테르를 냉각하고, 산성 백토 및 실리카-알루미나계 흡착제를 각각 이론상 얻어지는 에스테르량의 1.0 질량%로 첨가한 뒤, 흡착 처리하였다. 흡착 처리 온도, 압력 및 흡착 처리 시간은 각각 100 ℃, 1 kPa 내지 5 kPa 및 2 시간이었다. 마지막으로 공경 1 μm의 필터를 통해 혼합물을 여과하고, 목적하는 모노에스테르 (이하 "에스테르 B2"라고 기재함)를 얻었다.

상기 제조예 1, 2의 에스테르 A1, A2의 제조에 사용된 시트르산 및 지방족 1가 알코올 (성분 (a1) 및 성분 (a2))을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 제조예 3, 4의 에스테르 B1, B2의 제조에 사용된 지방족 1가 카복실산 (성분 (b2)) 및 지방족 1가 알코올 (성분 (b1))을 하기 표 2에 나타내었다.

에스테르 A1, A2 및 에스테르 B1, B2의 산가 및 유동점을 아래와 같이 측정하였다. 그 결과를 또한 표 1, 2에 나타내었다.

[에스테르 A1, A2를 구성하는 지방족 1가 알코올 성분의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]

에스테르 A1, A2의 각 에스테르 (0.1 g)를 80/20의 질량 비로 톨루엔/메탄올의 혼합 용매 (5 g)로 희석하였다. 다음으로, 28 질량% 나트륨 메톡시드 메탄올 용액 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) (0.3 g)을 첨가하고, 혼합물을 상온에서 30 분간 정치하여 에스테르의 메탄올 분해를 수행하였다. 얻어진 분해된 에스테르 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하고 얻은 지방족 1가 알코올의 피크 면적비로부터 에스테르 A1, A2를 구성하는 지방족 1가 알코올 성분의 몰 비 [성분 (a1)/성분 (a2)]를 산출하고, 또한 표 1에 나타내었다.

실시한 가스 크로마토그래피의 분석 조건은 다음과 같다.

측정 장치: 가스 크로마토그래프 "GC-2014" (Shimadzu Corporation제)

칼럼: GL Sciences Inc.제인 "OV-1"을 충전한 팩킹 칼럼 (길이 1.1 m, 내경 3.2 mm)

측정 온도: 도입 포트 온도 320 ℃, 검출기 온도 330 ℃의 조건 하에서, 측정 시작부터 컬럼 온도를 100 ℃에서 320 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온시키고, 320 ℃에서 20 분 유지하였다.

검출기: 수소 이온화 검출기 (FID)

[산가]

JIS C2101:1999에 준해, 에스테르 A1, A2 및 에스테르 B1, B2의 산가를 측정하였다.

[유동점]

JIS K2269-1987에 준해, 에스테르 A1, A2 및 에스테르 B1, B2의 유동점을 측정하였다.

본원에서 사용된 에스테르의 "유동점"은 에스테르의 저온 유동성을 나타내는 값이며, 에스테르가 유동하는 최저 온도이다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 1 내지 10]

상기 에스테르 A1, A2, 에스테르 B1, B2, 및 첨가제를 하기 표 3, 4에 나타낸 조성비로 혼합하여 실시예 1 내지 10의 냉동기유 조성물을 제조하였다.

실시예 1 내지 10의 각 냉동기유 조성물에 사용된 각 냉동기유 (즉, 에스테르 A1 또는 에스테르 A2와 에스테르 B1 또는 에스테르 B2의 혼합 에스테르)에 대하여 JIS K2283:2000에 준해 40 ℃에서의 동점도를 측정하였다. 측정 결과를 표 3, 4에 나타내었다.

본 발명의 실시예 1 내지 10의 각 냉동기유 조성물에 대해 아래와 같이 용해성 시험을 실시하였다.

[용해성 시험 1]

JIS K2269:1987에 준해, 실시예 1 내지 5의 냉동기유 조성물의 흐림점을 측정하였다. 이를 위해, 에스테르 B1 (100 질량%)에 대해 7 질량%의 글리세롤 모노올레에이트가 첨가된 냉동기유 조성물 ("에스테르 B1-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물"), 및 에스테르 B2 (100 질량%)에 대해 7 질량%의 글리세롤 모노올레에이트를 첨가한 냉동기유 조성물 ("에스테르 B2-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물")를 준비하고 마찬가지로 각각의 흐림점을 측정하였다.

실시예 1, 4의 냉동기유 조성물에 대해 에스테르 B1-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다. 실시예 2, 3, 5의 각 냉동기유 조성물에 대해 에스테르 B2-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다.

결과를 표 3에 또한 나타내었다.

[용해성 시험 2]

실시예 1 내지 5의 각 냉동기유 조성물 및 헥산을 2:5의 질량 비로 혼합하고, JIS K2269:1987에 준해 각 혼합물의 흐림점을 측정하였다. 상기 용해성 시험 1에서와 동일한 방식으로, 실시예 1, 4의 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물에 대해 에스테르 B1-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다. 실시예 2, 3, 5의 각 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물에 대해 에스테르 B2-글리세롤 모노올레에이트 혼합 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다.

결과를 표 3에 또한 나타내었다.

[용해성 시험 3]

JIS K2269:1987에 준해, 실시예 6 내지 10의 냉동기유 조성물의 흐림점을 측정하였다. 이를 위해, 에스테르 B1 (100 질량%)에 대해 7 질량%의 트리페닐 포스페이트가 첨가된 냉동기유 조성물 ("에스테르 B1-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물"), 및 에스테르 B2 (100 질량%)에 대해 7 질량%의 트리페닐 포스페이트가 첨가된 냉동기유 조성물 ("에스테르 B2-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물")를 준비하고 마찬가지로 각각의 흐림점을 측정하였다. 실시예 6, 9의 냉동기유 조성물에 대해 에스테르 B1-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다. 실시예 7, 8, 10의 각 냉동기유 조성물에 대해 에스테르 B2-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다.

결과를 표 4에 또한 나타내었다.

[용해성 시험 4]

실시예 6 내지 10의 각 냉동기유 조성물 및 헥산을 2:5의 질량 비로 혼합하고, JIS K2269:1987에 준해 각 혼합물의 흐림점을 측정하였다. 상기 용해성 시험 3에서와 동일한 방식으로, 실시예 6, 9의 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물에 대해 에스테르 B1-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다. 실시예 7, 8, 10의 각 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물에 대해 에스테르 B2-트리페닐 포스페이트 혼합 냉동기유 조성물과 헥산의 혼합물의 흐림점으로부터 하락 범위의 절대값을 기록하였다.

결과를 표 4에 또한 나타내었다.

상기 실시예 1 내지 10의 냉동기유 조성물에 함유된 첨가제 (글리세롤 모노올레에이트 및 트리페닐 포스페이트)를 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해시켰을 때 흐림점을 JIS 2269:1987에 준해 측정하였다. 이 조건 하에 측정된 글리세롤 모노올레에이트의 흐림점은 -5 ℃이고, 트리페닐 포스페이트의 흐림점은 -10 ℃였다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 3, 4에서 알 수 있는 바와 같이, 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 및 첨가제를 함유하는 본 발명의 냉동기유 조성물은 에스테르 (B)와 첨가제를 함유하는 냉동기유 조성물에 비해 흐림점이 저하된 것으로 나타났다. 따라서, 첨가제의 용해성이 우수한 것으로 입증되었다.

헥산 (탄화수소)과 혼합한 경우에도, 본 발명의 냉동기유 조성물은 우수한 첨가제 용해성을 나타내는 것이 확인되었다.

본 발명의 냉동기유 조성물은 윤활성을 부여하기 위해 첨가되는 첨가제에 대해 우수한 용해성을 나타내고, 바람직하게는 탄화수소 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 사용될 수 있다.

본 발명의 냉동기유 조성물 및 냉동기용 작동 유체 조성물은 윤활성이 특히 요구되는 냉동 공조 기기와 가정용 냉동 냉장고의 압축기 등에 적합하게 사용될 수 있다.

본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제2016-236185호에 기초하며, 그 내용은 본원에 모두 포함된다.

Claims (4)

1. 하기 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 및 하기 첨가제를 포함하는 냉동기유(refrigerating machine oil) 조성물로서, 여기서 에스테르 (A) 대 에스테르 (B)의 함량 비 [에스테르 (A)/에스테르 (B)]는 질량 비로 1/99 내지 30/70이고, 하기 첨가제는 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르 100 질량%에 대해 0.01 질량% 내지 10 질량%로 함유되고, 에스테르 (A)와 에스테르 (B)의 혼합 에스테르는 40 ℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 1 ㎟/s 내지 20 ㎟/s인 냉동기유 조성물:
   에스테르 (A): 시트르산 트리에스테르,
   에스테르 (B): 탄소원자수 3 내지 14의 지방족 1가 알코올과 탄소원자수 4 내지 12의 지방족 1가 카복실산을 포함하는 지방족 모노에스테르,
   첨가제: 헥산 용매 중에 1 질량%의 농도로 용해되는 경우 흐림점(cloud point)이 -20 ℃ 이상인 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 시트르산 트리에스테르는 시트르산 및, 탄소원자수 2 내지 10의 지방족 1가 알코올을 포함하는 것인, 냉동기유 조성물.
3. 제1항에 있어서, 첨가제는 트리페닐 포스페이트 및, 글리세롤 모노올레에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 냉동기유 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 냉동기유 조성물 및, 탄화수소 냉매를 함유하는, 냉동기용 작동 유체 조성물.