CN105189714B - 冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和作为制冷剂的四氟丙烯，所述冷冻机油含有将(A)复合酯和(B)多元醇酯以前述(A)复合酯/前述(B)多元醇酯的质量比为5/95～95/5混合的混合酯作为基础油，所述(A)复合酯由规定的多元醇、与碳数6～12的多元酸、与碳数4～18的一元醇或碳数为4～18的一元脂肪酸合成，所述(B)多元醇酯由规定的多元醇与碳数4～18的一元脂肪酸合成，所述冷冻机用工作流体组合物在温度80℃、绝对压力1.6MPa下的制冷剂溶解粘度为1.5mm2/s以上。

Description

冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机用工作流体组合物。需要说明的是，在本发明中所说的“冷冻机”中包含汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列橱、化工装置等中的冷却装置、住宅用空调、柜式空调、供应热水用的热泵等。
背景技术
冷冻·空调的领域中，现在作为冰箱、车载空调、室内空调、工业用冷冻机等的制冷剂，广泛使用作为氟代烷烃(HFC)的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、作为二氟甲烷(R32)与五氟乙烷(R125)的以质量比计为1/1的混合制冷剂的R410A等。但是，虽然这些HFC制冷剂的臭氧消耗潜能值(ODP)为零，但是全球变暖潜能值(GWP)高达1000以上，因此为了保护地球环境，根据所谓的氟化气体条例(F-Gas Regulation)被限制使用。
作为GWP高的制冷剂的代替，由于其热力学的特性而研究了四氟丙烯作为候补。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的GWP低至4，作为有力候补被研究。
关于一般的工业用润滑油的基础油，专利文献1提出了包含合成酯的润滑油基础油，所述合成酯可以由将三羟甲基丙烷以90质量％以上包含的醇成分、与包含碳数8～12的一元脂肪酸和己二酸且将辛酸和/或癸酸以总量90质量％以上包含的碳数8～12的一元脂肪酸、以及将己二酸以总量90质量％以上包含的羧酸成分反应得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-102235号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，今后有冷冻机器的滑动部的负载条件变得更加严苛的趋势，因此追求与四氟丙烯制冷剂共存、在溶解于冷冻机油的情况下的耐磨耗性优异的工作流体。
本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供即使在与制冷剂共存下在冷冻机油中溶解而产生的严苛润滑条件下，也能够维持厚的油膜、耐磨耗的效果大、长期可靠性优异的冷冻机用工作流体组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有以混配复合酯和多元醇酯而成的酯作为基础油的冷冻机油和作为制冷剂的四氟丙烯、且在特定条件下的制冷剂溶解粘度高的冷冻·空调用的工作流体形成厚的油膜且显示高耐磨耗性，从而完成本发明。所述复合酯由特定的多元醇、多元酸、一元醇或一元脂肪酸合成，所述多元醇酯由特定的多元醇与一元脂肪酸合成。
即，本发明提供下述[1]～[6]所述的冷冻机用工作流体组合物。
[1]一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和作为制冷剂的四氟丙烯，所述冷冻机油含有将(A)复合酯和(B)多元醇酯以前述(A)复合酯/前述(B)多元醇酯的质量比为5/95～95/5混合的混合酯作为基础油，所述(A)复合酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇中的至少一种多元醇、与碳数6～12的多元酸、与碳数4～18的一元醇或碳数4～18的一元脂肪酸合成，所述(B)多元醇酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇中的至少一种多元醇与碳数4～18的一元脂肪酸合成，
所述冷冻机用工作流体组合物在温度80℃、绝对压力1.6MPa下的制冷剂溶解粘度为1.5mm2/s以上。
[2]根据[1]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成前述(A)复合酯的前述多元醇为新戊二醇和/或三羟甲基丙烷。
[3]根据[1]或[2]所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成前述(A)复合酯的多元酸为己二酸和/或癸二酸。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成前述(A)复合酯的前述一元醇为碳数8～10的醇。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述(B)多元醇酯为由新戊二醇和/或季戊四醇与碳数4～9的一元脂肪酸合成的酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，前述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、或者碳数4的一元脂肪酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
发明的效果
本发明的冷冻机用工作流体组合物即使在四氟丙烯制冷剂溶解导致冷冻机油的粘度降低的严苛润滑条件下，耐磨耗性也高、稳定性良好、发挥能够将机械长期稳定地使用这样的显著效果。
具体实施方式
以下，针对本发明的适宜的实施方式详细地说明。
本发明的实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物含有冷冻机油和作为制冷剂的四氟丙烯，所述冷冻机油含有将(A)复合酯和(B)多元醇酯以前述(A)复合酯/前述(B)多元醇酯的质量比为5/95～95/5混合的混合酯作为基础油，所述(A)复合酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇中的至少一种多元醇、与碳数6～12的多元酸、与碳数4～18的一元醇或碳数4～18的一元脂肪酸合成，所述(B)多元醇酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇中的至少一种多元醇与碳数4～18的一元脂肪酸合成，所述冷冻机用工作流体组合物在温度80℃、绝对压力1.6MPa下的制冷剂溶解粘度为1.5mm2/s以上。
上述复合酯与以往的冷冻机油相比，由于制冷剂不易溶解而与制冷剂的相容性低，但是具有能够将油膜维持较厚的特性。另外，上述多元醇酯与制冷剂的相容性良好。本实施方式中，通过如此混配特性(尤其是制冷剂溶解度)不同的复合酯与多元醇酯，能够将制冷剂共存时的油膜变厚，进一步能够提高工作流体的耐磨耗性。
需要说明的是，复合酯的分子量变大，因此变为粘度高的酯而与制冷剂不易相容，从向压缩机回油的观点出发，不适合单独用作需要与制冷剂相容的相容性的冷冻机油的基础油。本实施方式的特征之一在于，通过将复合酯与上述多元醇酯这样的与制冷剂的相容性良好的油进行混合，从而实现特性的平衡。
复合酯的优选运动粘度在40℃下为20～500mm2/s、更优选粘度为40～400mm2/s、进一步优选的粘度为50～300mm2/s。另外，粘度指数为100以上、特别优选为110～160。
作为复合酯的合成方法，可列举出：
(a)调整多元醇与多元酸的摩尔比，制成残留多元酸的羧基的酯中间体，将该羧基以一元醇进行酯化的方法；
(b)调整多元醇与多元酸的摩尔比，制成残留多元醇的羟基的酯中间体，将该羟基以一元脂肪酸进行酯化的方法。
利用上述(b)的方法得到的复合酯在作为冷冻机油使用时进行加水分解时生成比较强的酸，因此与通过上述(a)的方法得到的复合酯相比稳定性变得稍差。作为本实施方式中的复合酯，优选稳定性更高、通过上述(a)的方法得到的复合酯。
作为构成复合酯的多元醇，为了制成适合作为基础油的粘度，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷。需要说明的是，使用四元的季戊四醇的情况下，与新戊二醇和三羟甲基丙烷比较，存在得到的复合酯的粘度高、低温特性也差的倾向。进而，更优选能够广域调节粘度的新戊二醇。
另外，关于构成复合酯的多元醇，除了选自新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇中的至少一种以外，进一步含有新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇时，能够显著提高润滑性，因此优选。作为新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-戊二醇等，优选合成的基础油的特性平衡优异的丁二醇，丁二醇有1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇等，从特性方面出发，更优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。新戊二醇以外的碳数2～10的二元醇相对于1摩尔选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇优选为1.2摩尔以下、特别优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.4摩尔以下。
构成复合酯的多元酸为碳数6～12的多元酸。作为所述多元酸，可列举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸等，优选合成的酯的特性平衡优异、获得性良好的己二酸、癸二酸，其中更优选己二酸。该多元酸相对于1摩尔选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的多元醇，优选为0.4～4摩尔、特别优选为0.5摩尔～3摩尔、进一步优选为0.6摩尔～2.5摩尔。
通过上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体中，残留羧基的情况下，该羧基被碳数4～18的一元醇进行酯化。作为碳数4～18的一元醇，可列举出直链或支链的丁醇、直链或支链的戊醇、直链或支链的己醇、直链或支链的庚醇、直链或支链的辛醇、直链或支链的壬醇、直链或支链的癸醇、直链或支链的十二烷醇、油醇等脂肪族醇。从特性平衡出发，优选为碳数6～10、特别为碳数8～10的一元醇，其中，从合成的复合酯的良好低温特性的观点出发，优选2-乙基己醇和3,5,5-三甲基己醇。
另外，通过上述多元醇与多元酸的反应生成的复合酯中间体中，残留羟基的情况下，该羟基被碳数4～18的一元脂肪酸进行酯化。作为碳数4～18的一元脂肪酸，可列举出直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十二烷酸、油酸等。优选为碳数8～10的一元脂肪酸，其中从低温特性的观点出发，优选2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。
另一方面，本实施方式的多元醇酯为选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇中的至少一种多元醇与碳数4～18的一元脂肪酸合成的多元醇酯。
作为构成多元醇酯的多元醇，从特性平衡的观点出发，优选三羟甲基丙烷和季戊四醇、更优选季戊四醇。
作为构成多元醇酯的碳数4～18的一元脂肪酸，可列举出直链或支链的丁酸、直链或支链的戊酸、直链或支链的己酸、直链或支链的庚酸、直链或支链的辛酸、直链或支链的壬酸、直链或支链的癸酸、直链或支链的十二烷酸、油酸等。从低温特性的观点出发，优选为碳数4～9的一元脂肪酸、尤其是更优选为支链的丁酸、支链的戊酸、支链的己酸、支链的庚酸、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸。特别优选为碳数4或5的饱和一元脂肪酸。
从与制冷剂的相容性的观点出发，最优选的是，由多元醇为季戊四醇、一元脂肪酸为碳数4～9的支链脂肪酸的混合酸合成的多元醇酯。
本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物中，将上述复合酯的含量设为(A)、将上述多元醇酯的含量设为(B)时，(A)/(B)以质量比计为5/95～95/5，为了更好地发挥各个酯的特性，从润滑性的观点出发，优选为50/50～95/5、从与制冷剂的相容性的观点出发，优选为50/50～5/95。
本实施方式中的冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为3～500mm2/s、更优选为8～150mm2/s、进一步优选为20～100mm2/s。另外，冷冻机油的粘度指数优选为50以上，特别优选为80～120。
本实施方式中的冷冻机油的倾点优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。
为了防止对冷冻机或配管中使用的金属的腐蚀、抑制冷冻机油自身的劣化，本实施方式中的冷冻机油的酸值可以优选设为0.1mgKOH/g以下、更优选设为0.05mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中的酸值是指以JIS K2501“酸值试验方法”为基准测定的酸值。
另外，本实施方式中的冷冻机油的闪点优选为120℃以上、更优选为200℃以上。
另外，本实施方式中的冷冻机油的水分含量优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下。尤其是用于密闭型的冷冻机的情况下，从冷冻机油的稳定性、电绝缘性的观点出发，需求水分含量少。
另外，本实施方式中的冷冻机油中，除了上述复合酯和多元醇酯以外，也可以进一步含有矿物油系基础油、合成系基础油等其它基础油。上述复合酯和多元醇酯的总含量为冷冻机油的80质量％以上、特别优选为95质量％以上。
冷冻机的情况下，从前述这样地防止全球变暖的观点出发，有意从GWP高的现行的HFC制冷剂向低GWP的制冷剂过渡，需要与它们相适应的冷冻机油，并需求制冷剂与冷冻机油混合而成的适宜工作流体。本发明中，为含有作为制冷剂的四氟丙烯的工作流体，制冷剂中的四氟丙烯的含量为60～100质量％、尤其优选为80～100质量％。作为四氟丙烯(HFO-1234)，可以使用2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)等。
本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油组合物与制冷剂的混配比例没有特别限制，相对于制冷剂100质量份，冷冻机油组合物优选为1～500质量份、更优选为2～400质量份。
本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物在温度80℃、绝对压力1.6MPa下的制冷剂溶解粘度为1.5mm2/s以上、优选为1.7mm2/s以上、通常为15.0mm2/s以下。
本实施方式所述的工作流体组合物为了使耐磨耗性进一步提高而可以含有各种添加剂。作为适宜的添加剂，有磷酸酯，其中作为优选的化合物，为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。
另外，作为适宜的硫系添加剂有硫醚，作为该硫醚化合物有多种，优选单硫醚化合物。这是因为：例如二硫醚化合物这样的活性高的硫化合物使冷冻机油的稳定性恶化、使冷冻机器内部大量使用的铜变质。
本实施方式所述的冷冻机用工作流体组合物在上述添加剂以外，在不损害本发明目的的范围内，为了使性能更加提高，可以含有现有润滑油中使用的抗氧化剂、摩擦调节剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂。
作为抗氧化剂，可以含有二叔丁基对甲酚之类的酚系化合物、烷基二苯胺之类的胺系化合物等。尤其是，优选使酚系化合物抗氧化剂以冷冻机油总量基准计含有0.02～0.5质量％。
作为摩擦调节剂，可列举出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亚胺、醇、酯、酸式磷酸酯胺盐、亚磷酸酯胺盐等，作为抗磨剂，可列举出二烷基二硫代磷酸锌等，作为极压剂，可列举出硫化烯烃、硫化油脂等，作为防锈剂，可列举出链烯基琥珀酸酯或部分酯等，作为金属减活剂，可列举出苯并三唑、苯并三唑衍生物等，作为消泡剂，列举出有机硅化合物、聚酯化合物等。
实施例
以下，基于实施例和比较例将本发明进一步具体地说明，但是本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1～8、比较例1～3]
实施例1～8和比较例1～3中，首先使用以下所示的基材制备具有表1～2所示组成的基础油。
[A]复合酯
(A-1)对使新戊二醇(1摩尔)和1,4-丁二醇(0.3摩尔)与己二酸(2.4摩尔)反应而成的酯中间体，进一步使其与3,5,5-三甲基己醇(2.5摩尔)反应，将残存的未反应物以蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度67.8mm2/s、粘度指数145)。
(A-2)对使三羟甲基丙烷(1摩尔)和1,3-丁二醇(0.2摩尔)与癸二酸(2.4摩尔)反应而成的酯中间体，进一步使其与正庚醇(1.6摩尔)反应，将残存的未反应物以蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度77.3mm2/s、粘度指数148)。
(A-3)对使三羟甲基丙烷(1摩尔)与己二酸(2.4摩尔)反应而成的酯中间体，进一步使其与2-乙基己醇(2.0摩尔)反应，将残存的未反应物以蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度68.8mm2/s、粘度指数120)。
(A-4)对使新戊二醇(1摩尔)与己二酸(0.8摩尔)反应而成的酯中间体，进一步使其与3,5,5-三甲基己酸(0.5摩尔)反应，将残存的未反应物以蒸馏去除而得到的酯(40℃下的运动粘度71.5mm2/s、粘度指数114)。
[B]多元醇酯
(B-1)季戊四醇与混合酸的酯(40℃下的运动粘度69.4mm2/s、粘度指数95)，所述混合酸中，2-甲基丙酸与3,5,5-三甲基己酸以摩尔比计为35:65。
(B-2)季戊四醇与混合酸的酯(40℃下的运动粘度70.1mm2/s、粘度指数90)，所述混合酸中，2-乙基己酸与3,5,5-三甲基己酸以摩尔比计为45:55。
(B-3)新戊二醇与2-乙基己酸的酯(40℃下的运动粘度8.3mm2/s、粘度指数56)。
(B-4)季戊四醇与混合酸的酯(40℃下的运动粘度53.8mm2/s、粘度指数99)，所述混合酸中，戊酸与3,5,5-三甲基己酸以摩尔比计为40:60。
这些基础油之中，[A]、[B]的酯的合成反应不使用催化剂、溶剂地进行，最终工序中利用吸附处理(白土处理)进行微量杂质的去除。需要说明的是，运动粘度和粘度指数以JIS K2283为基准测定、计算。
接着，对实施例1～8和比较例1～3的各基础油，将抗氧化剂即二叔丁基对甲酚(DBPC)在任一情况下均混配0.1质量％，制备冷冻机油。
针对实施例1～8和比较例1～3的冷冻机油，溶解粘度的测定如下所示地进行。
(制冷剂溶解粘度的测定)
向装入振动式粘度计的200ml耐压容器中加入100g冷冻机油，将容器内进行真空脱气后，加入HFO-1234yf制冷剂制备工作流体组合物，在温度80℃、绝对压力1.6MPa的条件下，调节制冷剂的压力和耐压容器的温度，进行粘度测定。将得到的结果示于表1～2。
[表1]
[表2]
可知实施例1～8的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度高。
另外，关于实施例1～8的冷冻机油，根据以下的润滑性试验，确认了润滑性(耐磨耗性)良好。
(润滑性试验)
试验机：SHINKO ENGINEERING CO.,LTD.制的高压气氛摩擦试验机(旋转叶片材料与固定盘材料的旋转滑动方式)
油量：600ml
试验温度：110℃
转速：500rpm
负载：80kgf
试验时间：1小时
叶片材料：SKH-51
盘材料：FC250
制冷剂：HFO-1234yf
试验容器内压力：1.6MPa
产业上的可利用性
本发明的冷冻机用工作流体组合物具有四氟丙烯制冷剂溶解时的粘度高、使润滑性大幅提高这样的显著的效果。因此可以在具有压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等且在它们之间使制冷剂循环的冷却效率高的冷冻/空调系统中，尤其是可以在具有旋转式、摆动式、滚动式等压缩机的系统中适宜地使用，在室内空调、柜式空调、冰箱、车载空调、工业用冷冻机等领域中是有用的。

Claims (9)

1.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和作为制冷剂的四氟丙烯，所述冷冻机油含有将(A)复合酯和(B)多元醇酯以所述(A)复合酯/所述(B)多元醇酯的质量比为5/95～95/5混合的混合酯作为基础油，所述(A)复合酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇中的至少一种多元醇、与碳数6～12的多元酸、与碳数4～18的一元醇或碳数4～18的一元脂肪酸合成，所述(B)多元醇酯由选自新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇中的至少一种多元醇与碳数4～18的一元脂肪酸合成，
所述冷冻机用工作流体组合物在温度80℃、绝对压力1.6MPa下的制冷剂溶解粘度为1.5mm2/s以上，
所述复合酯的运动粘度在40℃下为40～500mm2/s。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的多元酸为己二酸和/或癸二酸。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，构成所述(A)复合酯的所述一元醇为碳数8～10的醇。
4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由新戊二醇和/或季戊四醇与碳数4～9的一元脂肪酸合成的酯。
5.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由新戊二醇和/或季戊四醇与碳数4～9的一元脂肪酸合成的酯。
6.根据权利要求1或2所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、或者碳数4的一元脂肪酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
7.根据权利要求3所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、或者碳数4的一元脂肪酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
8.根据权利要求4所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、或者碳数4的一元脂肪酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
9.根据权利要求5所述的冷冻机用工作流体组合物，其中，所述(B)多元醇酯为由季戊四醇与碳数4的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸、或者碳数4的一元脂肪酸、碳数5的一元脂肪酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酸中的任一混合酸合成的酯。
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