CN111936606B - 冷冻机、冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方面为一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在制冷剂循环系统内填充有制冷剂和冷冻机油，所述冷冻机油含有：第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；和第2基础油，所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。

Description

冷冻机、冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机、冷冻机油及冷冻机用工作流体组合物。
背景技术
冷冻机具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器等的制冷剂循环系统。在制冷剂循环系统中，利用液体在气化时从周围夺热的现象，重复以下的循环：经气化的制冷剂在压缩机内的压缩及升温、利用在冷凝器内的放热冷凝的制冷剂的液化、在膨胀机构内的减压膨胀、及在蒸发器内的制冷剂的气化。
另外，制冷剂循环系统中，除制冷剂外，还填充有用于润滑压缩机的滑动部的润滑油(冷冻机油)。冷冻机油以在被填充于制冷剂循环系统时得到所期望的性能的方式而设计，但此时重要的是考虑对制冷剂的相容性。例如，对制冷剂的相容性差的冷冻机油在制冷剂循环系统内循环时，由于与制冷剂不相容，因此，有不会返回至压缩机的滑动部的担心，并担心与之相伴的润滑性的恶化。
与此相对，例如专利文献1中公开了一种压缩机，其特征在于，在10～40质量％范围内的冷冻机油含有率及-40℃～60℃的温度范围内，冷冻机油与制冷剂的液状混合物双层分离，且在5质量％以下的冷冻机油含有率及20℃～40℃的温度范围以及55质量％以上的冷冻机油的含有率及20℃～50℃的温度范围内，冷冻机油与制冷剂的液状混合物相容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/033653号
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，作为使冷冻机的效率改善的手段之一，可举出冷冻机油的低粘度化(特别是低温(例如0℃以下)下的低粘度化)。然而，对于用于冷冻机油的低粘度化的低粘度的基础油，通常有制冷剂相容性良好的倾向，因此若将冷冻机油低粘度化，则有制冷剂在溶解于冷冻机油时的粘度(制冷剂溶解粘度)变低的倾向。制冷剂溶解粘度降低时，变得难以保持滑动部的油膜，润滑性会受损，反而有使冷冻机的效率恶化的担忧。即，一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率并不容易。
因此，本发明的目的在于，一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面为一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在制冷剂循环系统内填充有制冷剂和冷冻机油，所述冷冻机油含有第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；和第2基础油，所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。
该冷冻机中，作为填充于制冷剂循环系统内的冷冻机油，可使用如下冷冻机油，其含有：第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；和第2基础油，所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域，因此其为对制冷剂表现良好相容性的基础油；另一方面，第2基础油的相容区域比第1基础油窄，因此其为对制冷剂的相容性低的基础油。
通过含有这些第1基础油和第2基础油，该冷冻机油具有一定的制冷剂相容性，并且可以维持制冷剂溶解粘度，且实现低粘度化。即，由此，高温/高压条件下的制冷剂溶解粘度的降低被抑制，因此可以保持滑动部的油膜，其结果，可以抑制滑动部的润滑性的降低。此外，第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，因此可以达成冷冻机油的低粘度化，并且可以达成工作流体的低粘度化，从而冷冻机的效率改善。另外，特别是在可以达成低温下冷冻机油的低粘度化时，蒸发器内或蒸发管内的油的滞留被抑制，其结果，冷冻机的效率进一步改善。因此，在该冷冻机中，可以一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率。进而，即使在寒冷地区、冬季等低温下，冷冻机油也为低粘度，因此低温启动性改善、冷冻机的效率改善。
第1基础油在温度30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围对制冷剂可以具有相容区域。
第2基础油在温度30℃以下、油比率10～40质量％的范围对制冷剂也可以不具有相容区域。
冷冻机油可以在温度30℃以下、油比率10～40质量％的范围对制冷剂不具有相容区域，且在温度30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域，冷冻机油的-20℃下的运动粘度可以比第1基础油的-20℃下的运动粘度小。
制冷剂可以含有二氟甲烷。
第2基础油可以具有10～60mm2/s的40℃运动粘度和120以上的粘度指数。
以基础油总量基准计，第2基础油的含量可以为3质量％以上且60质量％以下。
本发明的另一方面为一种冷冻机油，其与制冷剂一同使用，所述冷冻机油含有：第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；和第2基础油，所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。
本发明的另一方面为一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，所述冷冻机油含有：第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；和第2基础油，所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。
本发明的另一方面为一种冷冻机油的制造方法，其为与制冷剂一同使用的冷冻机油的制造方法，所述制造方法具备选择第1基础油和第2基础油，并将第1基础油和第2基础油混合的工序，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域；所述第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄。
发明的效果
通过本发明，可以一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率。
附图说明
图1为示出冷冻机的一个实施方式的示意图。
图2为示出油比率与双层分离温度的关系的一个例子的图表。
具体实施方式
以下，边适当参照附图，边对本发明的实施方式进行详细说明。
图1为示出冷冻机的一个实施方式的示意图。如图1所示，冷冻机10至少具备制冷剂循环系统6，所述制冷剂循环系统6通过流路5依次连接有压缩机(制冷剂压缩机)1、冷凝器(气体冷却器)2、膨胀机构3(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器(热交换器)4。
在制冷剂循环系统6中，首先，由压缩机1向流路5内排出的高温(通常70～120℃)的制冷剂在冷凝器2中变为高密度的流体(超临界流体等)。然后，制冷剂通过流过膨胀机构3所具有的狭窄流路而液化，进而在蒸发器4中气化而变为低温(通常-40～0℃)。基于冷冻机10的空调利用了制冷剂在蒸发器4中气化时从周围夺热的现象。
在压缩机1内，在高温(通常70～120℃)条件下，少量的制冷剂与大量的冷冻机油共存。由压缩机1排出至流路5的制冷剂为气体状，并以雾的形式含有少量(通常1～10体积％)的冷冻机油，该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的点a)。
在冷凝器2内，气体状的制冷剂被压缩成高密度的流体，在比较高温(通常50～70℃)的条件下，大量的制冷剂与少量的冷冻机油共存(图1中的点b)。进而，大量的制冷剂与少量的冷冻机油的混合物依次被送入膨胀机构3、蒸发器4中并迅速地变为低温(通常-40～0℃)(图1中的点c，d)，并再次返回压缩机1。
作为这样的冷冻机10，可举出汽车用空调、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列橱、化学设备等中的冷却装置、住宅用空气调节器、封装空气调节器、热水供应用热泵等。
制冷剂循环系统6中填充有制冷剂。作为制冷剂，可举出饱和氟化烃(HFC)制冷剂、不饱和氟化烃(HFO)制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚系制冷剂、双(三氟甲基)硫化物制冷剂、3氟化碘化甲烷制冷剂、及氨(R717)、二氧化碳(R744)等自然系制冷剂。
作为饱和氟化烃制冷剂，优选使用碳数1～3、更优选使用1～2的饱和氟化烃。饱和氟化烃制冷剂例如可以为二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)中的任意1种或2种以上的混合物。
作为饱和氟化烃制冷剂的混合物，优选使用例如R410A、R410B、R507C、R407C、R407E、R404A等。
作为不饱和氟化烃制冷剂，可举出例如碳数2～4的不饱和氟化烃(分子中可以还具有氯原子)，具体而言，可举出氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氯氟丙烯。不饱和氟化烃制冷剂例如可以为1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)、顺式或反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z)或(E))、顺式或反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z)或(E))中的任意1种或2种以上的混合物。
作为烃制冷剂，可举出碳数1～5的烃。烃制冷剂例如可以为甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷和正戊烷中的任意1种或2种以上的混合物。
从易于得到80℃以上及3.4MPa以上的高温高压条件的观点来看，制冷剂优选含有二氟甲烷(R32)的制冷剂，更优选含有二氟甲烷(R32)的混合制冷剂，进一步优选含有二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的混合制冷剂。
除二氟甲烷、或二氟甲烷和五氟乙烷以外，制冷剂还可以含有上述的制冷剂。与二氟甲烷、或二氟甲烷和五氟乙烷一同使用的制冷剂优选1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze(E)或(Z))、三氟乙烯(HFO1123)。对于与二氟甲烷、或二氟甲烷和五氟乙烷一同使用的制冷剂的含量，以制冷剂总量基准计，例如可以为80质量％以下或60质量％以下，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上或40质量％以上。
这些之中，作为制冷剂，可适宜地使用含有10质量％以上R32的R32混合制冷剂，例如质量比(R32/R125)为50/50的R32混合制冷剂(R410A)、质量比(R32/R125/R134a)为23/25/52的R32混合制冷剂(R407C)、质量比(R32/R125/HFO1234yf/R134a)为24.3/24.7/25.3/25.7的R32混合制冷剂(R449A)、质量比(R32/R125/HFO1234yf/R134a/HFO1234ze(E))为26/26/20/21/7的R32混合制冷剂(R448A)、质量比(R32/R125/HFO-1234yf)为67/7/26的R32混合制冷剂(R452B)、质量比(R32/HFO-1234yf)为69/31的R32混合制冷剂(R454B)、质量比(R32/R125/HFO-1234ze)为68/3.5/28.5的R32混合制冷剂(R447A)、质量比(R32/R125/HFO-1234ze)为68/8/24的R32混合制冷剂(R447B)、质量比(R32/HFO-1234ze/R600a)为68/29/3的R32混合制冷剂(R446A)、质量比(R32/HFO-1123)为60～40/40～60的R32混合制冷剂、质量比(R32/R152a/HFO-1234ze)为12/5/83的R32混合制冷剂(R444A)、质量比(R32/HFO-1234yf/R744)为21.5/75.5/3的R32混合制冷剂(R455A)等。
一个实施方式中，制冷剂更优选包含二氟甲烷和五氟乙烷。制冷剂中的二氟甲烷(R32)和五氟乙烷(R125)的质量比(R32/R125)例如可以为40/60～70/30。作为这样的制冷剂，可适宜地使用质量比(R32/R125)为60/40的制冷剂、质量比(R32/R125)为50/50的制冷剂(R410A)和质量比(R32/R125)为45/55的制冷剂(R410B)，可以特别适宜地使用R410A。
制冷剂循环系统6中，除制冷剂以外，还填充有冷冻机油(即，填充有含有制冷剂和冷冻机油的冷冻机用工作流体组合物)。冷冻机油含有第1基础油和第2基础油。
第1基础油为在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有与制冷剂相容的相容区域(与制冷剂相容的区域)的基础油。本说明书中，“油比率”是指相对于制冷剂及冷冻机油的总量的冷冻机油的比率(质量比)，“相容”是指，制冷剂与冷冻机油不发生双层分离而相互溶解，“不相容”是指，发生双层分离。
图2为示出油比率与双层分离温度的关系的一个例子的图表。双层分离曲线是指，在将油比率设为横轴、将制冷剂和冷冻机油的双层分离温度(℃)设为纵轴时，描绘各油比率下的双层分离温度而画出的曲线。需要说明的是，双层分离温度的含义是依据JISK2211：2009“冷冻机油”的“制冷剂的相容性试验方法”而测得的双层分离温度。具体而言，低温侧的双层分离温度是如下测得的：例如，将由制冷剂和冷冻机油按规定的油比率混合而成的混合物从30℃缓缓地冷却，并测定该混合物发生双层分离或白浊的温度。
图2中实线示出的双层分离曲线C1为第1基础油所具有的双层分离曲线的一个例子。如图2所示，第1基础油具有如下向上凸起形状的双层分离曲线C1：随着油比率从0质量％的增加，双层分离温度上升，在规定的油比率下，双层分离温度呈极大值，随着油比率的进一步增加，双层分离温度下降。在作为制冷剂使用前述含R32的混合制冷剂、代表性地例如R410A，并且作为第1基础油使用后述的多元醇酯、聚乙烯醚时，可以观察到这样的双层分离曲线C1的形状。
此时的第1基础油为在双层分离曲线C1的上侧(双层分离温度的高温侧)具有与制冷剂相容的相容区域RC、在双层分离曲线C1的下侧(双层分离温度的低温侧)具有与制冷剂分离的分离区域(不相容的非相容区域)RS的基础油。从得到对制冷剂具有适宜相容性的冷冻机油的观点来看，第1基础油在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围，优选在温度30℃以下、油比率10～40质量％具有与制冷剂相容的相容区域RC。期望第1基础油为对于R410A制冷剂在30℃以下具有向上凸起形状的低温侧双层分离曲线的基础油。
另外，图2中，例如使用R32制冷剂作为制冷剂时，即使在使用上述的第1基础油时，也会表现出如双层分离曲线C2那样的行为。其可举出例如使用季戊四醇与平均碳数8以上的脂肪酸的酯的情况。即便在此时，第1基础油也在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围具有与制冷剂相容的相容区域RC。虽然也有在温度30℃以下、油比率10～40质量％的范围不具有与制冷剂相容的相容区域RC(仅具有与制冷剂分离的分离区域RS)的情况，但至少在温度30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围具有与制冷剂相容的相容区域RC。
第1基础油的40℃运动粘度例如可以为40mm2/s以上、50mm2/s以上、或60mm2/s以上，可以为500mm2/s以下、200mm2/s以下、或100mm2/s以下。第1基础油的100℃运动粘度例如为1mm2/s以上、3mm2/s以上、或6mm2/s以上，可以为30mm2/s以下、20mm2/s以下、或10mm2/s以下。本说明书中，40℃运动粘度和100℃运动粘度分别是指，依据JIS K2283：2000而测得的40℃和100℃下的运动粘度。
第1基础油的粘度指数例如可以为50以上、60以上、或80以上，可以为120以下、100以下、或90以下。本说明书中，粘度指数是指，依据JIS K2283：2000而测得的粘度指数。
这种第1基础油例如可以为多元醇酯或聚乙烯醚。多元醇酯例如可以为多元醇与脂肪酸的酯。多元醇酯可以是多元醇的羟基的一部分未被酯化而直接残留为羟基的偏酯，也可以是全部的羟基均被酯化而成的全酯，另外，还可以是偏酯与全酯的混合物。
多元醇例如可以是具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数例如可以为4～12或5～10。多元醇例如可以为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等位阻醇，从与制冷剂的相容性特别优异的方面来看，优选季戊四醇、或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇。
脂肪酸例如可以为饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数例如可以为4～24、4～12、4～9或5～9。脂肪酸为直链脂肪酸或支链脂肪酸均可。脂肪酸中的支链脂肪酸的比例优选为20～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，特别优选为90～100摩尔％。碳数4～9的支链脂肪酸的比例特别优选为上述的范围。
作为碳数4～9的支链脂肪酸，具体而言可举出支链状的丁酸、支链状的戊酸、支链状的己酸、支链状的庚酸、支链状的辛酸、支链状的壬酸。碳数4～9的支链脂肪酸优选在α位和/或β位具有支链的脂肪酸。这样的脂肪酸例如可以为异丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，优选2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸。
作为聚乙烯醚，例如可例示出选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳数1～8的烷基的乙烯基醚中的1种或2种以上的单体的(共)聚合物。作为聚乙烯醚，可举出数均分子量(Mn)为300～3000、Mn/Mw为1～1.5、40℃运动粘度为30～100mm2/s的聚乙烯醚作为优选例。
第2基础油为具有比第1基础油低的40℃运动粘度，且对制冷剂的相容区域比第1基础油窄的基础油。对于第2基础油，例如在第1基础油的双层分离曲线为如图2的C1那样的形状时，其双层分离曲线呈与C1相比向上方偏移的形状、或者呈如C2那样的形状，在温度30℃、油比率1～80质量％的范围，相容区域比第1基础油窄。另外，对于第2基础油，例如在第1基础油的双层分离曲线为如图2的C2那样的形状时，其双层分离曲线呈与C2相比向外侧偏移的形状，在温度30℃、油比率1～80质量％的范围，相容区域比第1基础油窄。通过使用这样的第2基础油，第1基础油与第2基础油的混合基础油的相容区域比第1基础油的相容区域窄。即，第2基础油可以选择与第1基础油混合时的相容区域比第1基础油窄的基础油。
从进一步抑制冷冻机油的高温/高压下的制冷剂溶解粘度的降低的观点来看，第2基础油优选在30℃以下、油比率10～40质量％中不具有与制冷剂相容的相容区域RC(仅具有与制冷剂分离的分离区域RS)。第2基础油期望为对于R410A制冷剂不具有向上凸起形状的低温侧双层分离曲线的基础油，特别期望为在30℃以下、油比率10～40质量％中不具有与R410A制冷剂相容的相容区域的基础油。
从适宜地达成冷冻机油的低粘度化的观点来看，第2基础油的40℃运动粘度比第1基础油的40℃运动粘度低。第1基础油的40℃运动粘度与第2基础油的40℃运动粘度的差(＝第1基础油的40℃运动粘度-第2基础油的40℃运动粘度)可以优选为10mm2/s以上，优选为20mm2/s以上，进一步优选为30mm2/s以上或为40mm2/s以上，可以为60mm2/s以下或50mm2/s以下。第2基础油的40℃运动粘度相对于第1基础油的40℃运动粘度的比(＝第2基础油的40℃运动粘度(mm2/s)/第1基础油的40℃运动粘度(mm2/s)＝“KV40比”)优选为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下、0.7以下、0.6以下、或0.5以下，优选为0.1以上、0.2以上、0.25以上、或0.35以上。
更具体而言，第2基础油的40℃运动粘度可以优选为60mm2/s以下、50mm2/s以下、40mm2/s以下、或30mm2/s以下。第2基础油的40℃运动粘度例如可以为5mm2/s以上、10mm2/s以上、15mm2/s以上、或20mm2/s以上。
从进一步适宜地达成冷冻机油的低粘度化的观点来看，第2基础油的100℃运动粘度比第1基础油的100℃运动粘度低，可以优选为20mm2/s以下、15mm2/s以下、或10mm2/s以下。第2基础油的100℃运动粘度例如可以为1mm2/s以上、2mm2/s以上、或4mm2/s以上。
第2基础油的粘度指数例如可以为-30以上，可以为250以下。第2基础油为矿物油系或合成系烃油时，第2基础油的粘度指数可以为-30以上、0以上、30以上、60以上、90以上、或120以上，可以为180以下、或160以下。第2基础油为含氧合成油时，第2基础油的粘度指数可以为80以上、90以上、120以上、150以上、或180以上，可以为250以下、230以下、或220以下。第2基础油的粘度指数相对于第1基础油的粘度指数的比(＝第2基础油的粘度指数/第1基础油的粘度指数＝“VI比”)优选为0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、1.8以上、或2以上，优选为4以下、3.5以下、3以下、或2.5以下。
从提高低温下冷冻机油的运动粘度的降低率的方面来看，含有第1基础油及第2基础油的冷冻机油的粘度指数优选比第1基础油的粘度指数而改善。粘度指数的改善幅度(冷冻机油的粘度指数-第1基础油的粘度指数)优选为1以上、4以上、或8以上。
本实施方式所述的冷冻机油中，对于第1基础油及第2基础油而言，期望以满足上述“KV40比”为0.8以下、和“VI比”为0.9以上中的任一者或两者的方式来选择第1基础油和第2基础油的组合。
从安全性的观点来看，第2基础油的闪点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，可以为300℃以下、或280℃以下。本说明书中，闪点是指，依据JISK2265-4：2007(克利夫兰开口杯(COC)法)而测得的闪点。
第2基础油的倾点例如可以为-20℃以下、-30℃以下、或-40℃以下。本说明书中，倾点是指，依据JIS K2269：1987而测得的倾点。
这样的第2基础油只要满足上述条件就没有特别限制，例如可以为选自以下例示的矿物油及合成油组成的组中的至少1种。
矿物油可以通过将对链烷烃系、环烷烃系等的原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而得到的润滑油馏分通过去溶剂、溶剂精制、加氢精制、加氢裂化、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土处理、硫酸清洗等方法进行精制而得到。这些精制方法也可适当组合1种或2种以上使用。作为矿物油，可以为选自由GrI基础油、GrII基础油、GrIII基础油及GrIII+基础油组成的组中的至少1种。
作为合成油，例如可以使用聚α烯烃系基础油、直链或支链的烷基苯等合成系烃油、酯、聚乙烯醚、聚亚烷基二醇、碳酸酯、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧油等，优选使用含氧油。
作为酯，可例示出芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、复合酯、碳酸酯及它们的混合物等。酯优选多元醇酯。
第2基础油例如可以为选自一元醇和多元醇的1种或2种以上与选自一元脂肪酸和多元脂肪酸的1种或2种以上的酯。第2基础油具体而言可以为：新戊二醇与包含选自碳数10～24的脂肪酸中的至少1种的脂肪酸的酯、三羟甲基丙烷与包含选自碳数10～24的脂肪酸中的至少1种的脂肪酸的酯等40℃运动粘度为10～60mm2/s的具有长链基团的多元醇酯。
第2基础油例如优选新戊二醇与油酸的二醇酯、三羟甲基丙烷与油酸的三醇酯等。这些低粘度且具有长链基团的多元醇酯的运动粘度低，与第1基础油的相容性优异，并且对于R32或R32混合制冷剂、代表地R410A的相容性低，因此通过少量的添加量而容易发挥最大限度的效果。
如上所述，本实施方式的冷冻机油含有第1基础油和第2基础油。以基础油总量为基准，第1基础油的含量优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％或85质量％以上，优选为97质量％以下，更优选为93质量％以下。以基础油总量为基准，第2基础油的含量优选为3质量％以上，更优选为7质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下或15质量％以下。通过将第1基础油及第2基础油的含量设为上述范围，可以较高地维持冷冻机油在高温/高压下的制冷剂溶解粘度，并且实现低温/高油比率下的低粘度化。其结果，可以一边进一步抑制滑动部的润滑性的降低，一边进一步改善冷冻机的效率。
冷冻机油也可以含有第1基础油及第2基础油以外的基础油(即，含有总计3种以上的基础油)。冷冻机油含有3种以上的基础油时，3种以上的基础油之中的任意2种基础油满足涉及第1基础油及第2基础油的上述条件即可。即，若冷冻机油所包含的3种以上的基础油之中，一个基础油(基础油A)在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围对制冷剂具有相容区域，基础油A以外的另一基础油(基础油B)具有比基础油A低的40℃运动粘度、且对制冷剂的相容区域比前述第1基础油窄，则该冷冻机油就是包含第1基础油(基础油A)及第2基础油(基础油B)的。
以基础油总量基准计，第1基础油及第2基础油的总计含量可以为50质量％以上、70质量％以上、或90质量％以上。
冷冻机油除基础油以外，还可以含有添加剂。作为添加剂，可举出酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属减活剂、抗磨剂、粘度指数改善剂、降凝剂、清洗分散剂等。
以冷冻机油总量基准计，基础油的含量可以为90质量％以上、95质量％以上、或98质量％以上。以冷冻机油总量基准计，添加剂的含量可以为10质量％以下、5质量％以下、或2质量％以下。
通过含有第1基础油及第2基础油，以上说明的冷冻机油具有例如图2中虚线示出的双层分离曲线C2那样的双层分离曲线(不具有向上凸起形状的双层分离曲线)。该冷冻机油优选在温度30℃以下、油比率10～40质量％的范围中，不具有与制冷剂相容的相容区域RC(仅具有与制冷剂分离的分离区域RS)，且在温度30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围具有与制冷剂相容的相容区域RC。
而且，该冷冻机油中，-20℃下的运动粘度(低温运动粘度)比第1基础油的-20℃下的运动粘度(低温运动粘度)小。冷冻机油的-20℃下的运动粘度例如优选为15000mm2/s以下或10000mm2/s以下，更优选为8000mm2/s以下或7000mm2/s以下，优选为1000mm2/s以上，更优选为3000mm2/s以上，进一步优选为5000mm2/s以上。本说明书中，-20℃下的运动粘度是指，依据JIS K2283：2000而测得的-20℃下的运动粘度。
本实施方式的冷冻机油中，相对于40℃下的运动粘度降低率，-20℃下的运动粘度降低率大幅增大。通过使低温运动粘度降低，(低温/低油比率下)向蒸发器内或蒸发管内的油的滞留被抑制，其结果，冷冻机的效率改善。因此，该冷冻机中，可以一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率。进而，即使在寒冷地区、冬季等低温下，冷冻机油也呈低粘度，因此低温启动性改善、冷冻机的效率改善。
冷冻机10中，通过在制冷剂循环系统6内填充有这样的冷冻机油，由此包含制冷剂和冷冻机油的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度的降低被抑制，因此可以保持滑动部的油膜，其结果，可以抑制滑动部的润滑性的降低。更具体而言，第2基础油为相容性低的基础油，因此，冷冻机油在含有第2基础油的状态下的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度V2相对于在不含第2基础油的状态下的工作流体组合物的制冷剂溶解粘度V1的变化率(＝(V2-V1)/V1×100)例如被抑制为±20％以内、±15％以内、或±10％以内。
工作流体组合物的制冷剂溶解粘度在80℃、3.4MPa下优选为2mm2/s以上、2.5mm2/s以上、或2.8mm2/s以上且为4mm2/s以下、3.5mm2/s以下、或3.3mm2/s以下。对于工作流体组合物在高温/高压下的制冷剂溶解粘度(mm2/s)，在装有振动式粘度计的200ml的耐压容器中添加冷冻机油100g，对容器内进行真空脱气后，添加制冷剂而制备工作流体组合物，在温度80℃、绝对压力3.4MPa的条件下调节制冷剂的压力和耐压容器的温度，从而进行测定。
此外，第2基础油具有比第1基础油低的40℃运动粘度，因此达成冷冻机油的低粘度化，其结果，该冷冻机10的效率改善。更具体而言，冷冻机油在含有第2基础油状态下的冷冻机油的-20℃下的运动粘度KV2相对于在不含第2基础油的状态下的冷冻机油的-20℃下的运动粘度KV1的变化率(＝(KV1-KV2)/KV1×100)例如降低至5％～90％左右，优选降低10％以上、20％以上、30％以上、或40％以上。
冷冻机油的40℃运动粘度例如可以为30mm2/s以上、40mm2/s以上、或55mm2/s以上，可以为100mm2/s以下、70mm2/s以下、或60mm2/s以下。冷冻机油的100℃运动粘度例如为2mm2/s以上、3mm2/s以上、或5mm2/s以上，可以为15mm2/s以下、10mm2/s以下、或8mm2/s以下。冷冻机油的粘度指数例如可以为80以上、90以上、95以上、或98以上，可以为160以下、130以下、或120以下。
从安全性的观点来看，冷冻机油的闪点优选为130℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上，可以为300℃以下、或280℃以下。
冷冻机油的倾点例如可以为-10℃以下、或-20℃以下，可以为-60℃以上。
冷冻机油的酸值例如可以为1.0mgKOH/g以下、或0.1mgKOH/g以下。本说明书中，酸值是指，依据JIS K2501：2003而测得的酸值。
冷冻机油的体积电阻率例如可以为1.0×109Ω/m以上、1.0×1010Ω/m以上、或1.0×1011Ω/m以上。本说明书中，体积电阻率是指，依据JIS C2101：1999而测得的25℃下的体积电阻率。
以冷冻机油总量基准计，冷冻机油的水分含量例如可以为200ppm以下、100ppm以下、或50ppm以下。
冷冻机油的灰分例如可以为100ppm以下、或50ppm以下。本说明书中，灰分是指，依据JIS K2272：1998而测得的灰分。
该冷冻机油通过选择如上述那样的第1基础油和第2基础油并将第1基础油及第2基础油混合而制造。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不受实施例限定。
作为第1基础油，使用表1示出的基础油1A～1E。需要说明的是，表1中缩写的含义如下。
PE：季戊四醇
DiPE：二季戊四醇
iC4酸：2-甲基丙酸
iC5酸：2-甲基丁酸
nC5酸：正戊酸
iC6酸：2-甲基戊酸
iC8酸：2-乙基己酸
iC9酸：3,5,5-三甲基己酸
[表1]
Figure GDA0003569927040000171
这些第1基础油均对于R410A具有以表1所示的油比率和双层分离温度(低温侧的双层分离温度)作为极大点的凸起形状的双层分离曲线。即，这些第1基础油均在温度30℃以下、油比率1～80质量％的范围具有与R410A相容的相容区域。另外，这些第1基础油之中，基础油1A对于R32在30℃以下、油比率10～40质量％内发生双层分离，不具有向上凸起形状的双层分离曲线，不具有相容区域，但在30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围，如图2的双层分离曲线C2那样具有与R32相容的相容区域。基础油1B、1C、1D及1E对于R32具有向上突起形状的双层分离曲线，其双层分离温度的极大点为15℃(油比率20质量％)、-16℃(油比率25质量％)、18℃(油比率20质量％)、-15℃(油比率20质量％)。
作为第2基础油，使用表2所示的基础油2A～2N。需要说明的是，表2中缩写含义如下。
NPG：新戊二醇
TMP：三羟甲基丙烷
PE：季戊四醇
DiPE：二季戊四醇
iC5酸：2-甲基丁酸
nC5酸：正戊酸
nC6酸：正己酸
nC7酸：正庚酸
iC8酸：2-乙基己酸
iC9酸：3,5,5-三甲基己酸C18＝酸：油酸
[表2]
Figure GDA0003569927040000191
这些第2基础油对R410A、R32的相容区域均比第1基础油相对较窄(制冷剂相容性低)，且在油比率10～40质量％的范围双层分离温度的极大点为20℃以上、或在30℃以下、油比率10～40质量％的范围不具有双层分离温度的极大点。
将上述第1基础油和第2基础油以表3～8示出的质量比混合而制备各基础油。在这些各基础油中，以冷冻机油总量基准计，添加0.1质量％的2,6-二叔丁基-对甲酚(抗氧化剂)、0.001质量％的1,2,3-苯并三唑(金属减活剂)和0.5质量％的新癸酸缩水甘油酯(酸捕捉剂)，制备各冷冻机油。将各冷冻机油的性状示于表3～8。需要说明的是，表中，低温运动粘度降低率(-20℃)是指，以冷冻机油不含第2基础油的状态(比较例)下的冷冻机油的-20℃下的运动粘度KV1为基准，含有第2基础油的状态(实施例)下的冷冻机油的-20℃下的运动粘度KV2相对于KV1的变化率(＝(KV1-KV2)/KV1×100)。另外，表中运动粘度降低率(40℃)为基于冷冻机油的40℃下的运动粘度，作为上述低温运动粘度降低率(-20℃)以同样的方式算出的值。
[表3]
Figure GDA0003569927040000211
[表4]
Figure GDA0003569927040000221
[表5]
Figure GDA0003569927040000231
[表6]
Figure GDA0003569927040000241
[表7]
Figure GDA0003569927040000251
[表8]
Figure GDA0003569927040000261
实施例1-1～1-4中，第2基础油与第1基础油相容。在第1基础油中配混第2基础油时，表现如图2的C2那样的双层分离曲线(不具有向上凸起形状的双层分离曲线)，在30℃以下、油比率1～5质量％或50～80质量％的范围具有与R410A制冷剂或R32制冷剂相容的相容区域。对于将含有第1基础油和第2基础油的实施例1～4的冷冻机油与R410A或R32制冷剂混合而成的工作流体组合物，如图2的双层分离曲线C2那样，在温度30℃以下、油比率10～40质量％的范围不具有相容区域，因此在保持制冷剂溶解粘度的状态下返回到压缩机，其结果，润滑性得到维持。
另外，实施例1-1～1-4的冷冻机油在温度30℃以下、油比率5质量％以下或50～80质量％的范围具有相容区域。例如，实施例1～4的冷冻机油分别依次在油比率40～80质量％、46～80质量％、50～80质量％和60～80质量％的范围具有与R410A相容的相容区域。在该油比率高的区域中，冷冻机油的制冷剂溶解粘度也高，制冷剂相容性也良好，因此回油性良好，压缩机的滑动部的润滑性也得到维持，在此基础上，即使在低温/高油比率时，蒸发器内或蒸发管内的油的滞留也得到抑制，由此冷冻机的效率提高。另外，在油比率1～5质量％的区域中，制冷剂比率高，制冷剂与冷冻机油适度地混合，回油性也同样地变良好。
使用这样的冷冻机油的实施例1-1～1-4中，与使用仅含有第1基础油冷冻机油的比较例1相比，制冷剂溶解粘度的降低被抑制(可得到具有同等以上的制冷剂溶解粘度的冷冻机油)，且冷冻机油低粘度化(特别是低温运动粘度的降低)。同样地，关于实施例1-5～1-14、2-1、3-1～3-5、4-1、5-1～5-3，也与使用仅含有第1基础油冷冻机油的各比较例相比，制冷剂溶解粘度的降低被抑制(可得到具有同等以上的制冷剂溶解粘度的冷冻机油)，并且冷冻机油低粘度化(特别是低温运动粘度的降低)。因此，通过使用含有第1基础油和第2基础油的冷冻机油，可以在低温下低粘度化、(低温/低油比率下)蒸发器内或蒸发管内的油的滞留被抑制，其结果，冷冻机的效率改善。因此，该冷冻机中，可以一边抑制滑动部的润滑性的降低，一边改善冷冻机的效率。进而，即使在寒冷地区、冬季等低温下，冷冻机油也呈低粘度，因此低温启动性改善，冷冻机的效率改善。
附图标记说明
1…压缩机、2…冷凝器、3…膨胀机构、4…蒸发器、5…流路、6…制冷剂循环系统、10…冷冻机。

Claims (9)

1.一种冷冻机，其具备具有压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器的制冷剂循环系统，在所述制冷剂循环系统内填充有制冷剂和冷冻机油，
所述冷冻机油含有：
第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域；和
第2基础油，所述第2基础油具有比所述第1基础油低的40℃运动粘度，且对所述制冷剂的相容区域比所述第1基础油窄，
所述第1基础油为由具有2~6个羟基的多元醇和碳数4~9的脂肪酸组成的多元醇酯，
所述第2基础油为选自矿物油、烷基苯和酯中的至少1种，
所述第2基础油的40℃运动粘度相对于所述第1基础油的40℃运动粘度的比为0.95以下，
所述第2基础油具有8.1~60mm2/s的40℃运动粘度，
以基础油总量基准计，所述第2基础油的含量为3质量%以上且60质量%以下，
所述制冷剂含有二氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的冷冻机，其中，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1~5质量%或50~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域。
3.根据权利要求1或2所述的冷冻机，其中，所述第2基础油在30℃以下、油比率10~40质量%的范围对所述制冷剂不具有相容区域。
4.根据权利要求1或2所述的冷冻机，其中，所述冷冻机油在温度30℃以下、油比率10~40质量%的范围对所述制冷剂不具有相容区域，且在温度30℃以下、油比率1~5质量%或50~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域，
所述冷冻机油的-20℃下的运动粘度比所述第1基础油的-20℃下的运动粘度小。
5.根据权利要求1或2所述的冷冻机，其中，所述制冷剂为R32、R410A、R407C、R449A、R448A、R452B、R454B、R447A、R447B、R446A、R444A或R455A。
6.根据权利要求1或2所述的冷冻机，其中，所述第2基础油具有10~60mm2/s的40℃运动粘度和120以上的粘度指数。
7.一种冷冻机油，其与制冷剂一同使用，
所述冷冻机油含有：
第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域；和
第2基础油，所述第2基础油具有比所述第1基础油低的40℃运动粘度，且对所述制冷剂的相容区域比所述第1基础油窄，
所述第1基础油为由具有2~6个羟基的多元醇和碳数4~9的脂肪酸组成的多元醇酯，
所述第2基础油为选自矿物油、烷基苯和酯中的至少1种，
所述第2基础油的40℃运动粘度相对于所述第1基础油的40℃运动粘度的比为0.95以下，
所述第2基础油具有8.1~60mm2/s的40℃运动粘度，
以基础油总量基准计，所述第2基础油的含量为3质量%以上且60质量%以下，
所述制冷剂含有二氟甲烷。
8.一种冷冻机用工作流体组合物，其含有冷冻机油和制冷剂，
所述冷冻机油含有：
第1基础油，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域；和
第2基础油，所述第2基础油具有比所述第1基础油低的40℃运动粘度，且对所述制冷剂的相容区域比所述第1基础油窄，
所述第1基础油为由具有2~6个羟基的多元醇和碳数4~9的脂肪酸组成的多元醇酯，
所述第2基础油为选自矿物油、烷基苯和酯中的至少1种，
所述第2基础油的40℃运动粘度相对于所述第1基础油的40℃运动粘度的比为0.95以下，
所述第2基础油具有8.1~60mm2/s的40℃运动粘度，
以基础油总量基准计，所述第2基础油的含量为3质量%以上且60质量%以下，
所述制冷剂含有二氟甲烷。
9.一种冷冻机油的制造方法，其为与制冷剂一同使用的冷冻机油的制造方法，
其具备选择第1基础油和第2基础油，并将所述第1基础油和所述第2基础油混合的工序，所述第1基础油在温度30℃以下、油比率1~80质量%的范围对所述制冷剂具有相容区域，所述第2基础油具有比所述第1基础油低的40℃运动粘度，且对所述制冷剂的相容区域比所述第1基础油窄，
所述第1基础油为由具有2~6个羟基的多元醇和碳数4~9的脂肪酸组成的多元醇酯，
所述第2基础油为选自矿物油、烷基苯和酯中的至少1种，
所述第2基础油的40℃运动粘度相对于所述第1基础油的40℃运动粘度的比为0.95以下，
所述第2基础油具有8.1~60mm2/s的40℃运动粘度，
以基础油总量基准计，所述第2基础油的含量为3质量%以上且60质量%以下，
所述制冷剂含有二氟甲烷。
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