TWI734974B - 冷凍機、冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油之製造方法 - Google Patents

冷凍機、冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之一態樣係一種冷凍機，其具備具有壓縮機、冷凝器、膨脹機構、以及蒸發器之冷媒循環系統，於冷媒循環系統內填充有冷媒及冷凍機油，且冷凍機油含有：第1基油，其對冷媒於溫度30℃以下、油比率1~80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄。

Description

冷凍機、冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油之製造方法
本發明係關於一種冷凍機、冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物。
冷凍機具備具有壓縮機、冷凝器、膨脹機構、蒸發器等之冷媒循環系統。於冷媒循環系統中，利用液體汽化時從周圍奪取熱量之現象，重複以下循環，該循環包括：經汽化之冷媒於壓縮機之壓縮及升溫、於冷凝器之散熱冷凝所引起之冷媒之液化、於膨脹機構之減壓膨脹、以及於蒸發器之冷媒之汽化。
又，於冷媒循環系統中，除冷媒以外，還填充有用於潤滑壓縮機之彎動部的潤滑油(冷凍機油)。冷凍機油係以於填充於冷媒循環系統時獲得所需性能之方式設計，但此時重要的是考慮對冷媒之相溶性。例如，對冷媒之相溶性較差之冷凍機油於冷媒循環系統內循環時不與冷媒相溶，因此有未返回至壓縮機彎動部之虞，擔心潤滑性隨之惡化。
相對於此，例如於專利文獻1中揭示有一種壓縮機，其特徵在於：冷凍機油與冷媒之液狀混合物於10~40質量%之範圍之冷凍機油含有率及-40℃~60℃之溫度範圍內雙層分離，且於5質量%以下之冷凍機油含有率及20℃~40℃之溫度範圍以及55質量%以上之冷凍機油含有率及20℃~50℃之溫度範圍內相溶。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/033653號
[發明所欲解決之問題]
另一方面，為提高冷凍機之效率，作為手段之一，可列舉冷凍機油之低黏度化(尤其是低溫(例如0℃以下)下之低黏度化)。然而，用於冷凍機油之低黏度化之低黏度基油一般有冷媒相溶性良好之傾向，因此若將冷凍機油低黏度化，則有冷媒溶解於冷凍機油時之黏度(冷媒溶解黏度)變低之傾向。若冷媒溶解黏度下降，則難以保持彎動部之油膜，有潤滑性受損，反而使冷凍機效率變差之虞。即，一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率未必容易。
因此，本發明之目的在於一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣係一種冷凍機，其具備具有壓縮機、冷凝器、膨脹機構、以及蒸發器之冷媒循環系統，於冷媒循環系統內填充有冷媒及冷凍機油，且冷凍機油含有：第1基油，其對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄。
於該冷凍機中，使用以下冷凍機油作為填充至冷媒循環系統內之冷凍機油，該冷凍機油含有：第1基油，其對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄。第1基油對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域，因此其係對冷媒表現良好相溶性之基油，另一方面，第2基油與第1基油相比相溶區域更窄，因此其係對冷媒之相溶性較低之基油。
該冷凍機油藉由含有該等第1基油及第2基油，而具有一定冷媒相溶性，並且一面維持冷媒溶解黏度一面可實現低黏度化。即，藉此抑制高溫、高壓條件下之冷媒溶解黏度之下降，因此彎動部中之油膜得以保持，其結果，可抑制彎動部之潤滑性之下降。此外，第2基油具有低於第1基油之40℃動黏度，因此可實現冷凍機油之低黏度化，並且實現作動流體之低黏度化，冷凍機之效率提高。又，尤其是於在低溫下實現冷凍機油之低黏度化之情形時，向蒸發器內或蒸發管內之油之滯留得到抑制，其結果，冷凍機之效率進一步提高。因此，於該冷凍機中，可一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率。進而，即便於寒冷地區或冬季等低溫下，冷凍機油亦可變為低黏度，因此低溫啟動性提高，冷凍機之效率提高。
第1基油可對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～5質量%或50～80質量%之範圍內具有相溶區域。
第2基油可對冷媒於30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內不具有相溶區域。
冷凍機油可對冷媒於溫度30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內不具有相溶區域，於溫度30℃以下、油比率1～5質量或50～80質量%之範圍內具有相溶區域，冷凍機油之-20℃下之動黏度可小於第1基油之-20℃下之動黏度。
冷媒可含有二氟甲烷。
第2基油可具有10～60 mm2 /s之40℃動黏度、及120以上之黏度指數。
第2基油之含有量以基油總量基準計可為3質量%以上60質量%以下。
本發明之另一態樣係一種冷凍機油，其係與冷媒一起使用者，且含有：第1基油，其對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄。
本發明之另一態樣係一種冷凍機用作動流體組合物，其係含有冷凍機油及冷媒者，且冷凍機油含有：第1基油，其對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄。
本發明之另一態樣係一種冷凍機油之製造方法，其係與冷媒一起使用之冷凍機油之製造方法，且具備以下步驟：選擇對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域之第1基油，以及具有低於第1基油之40℃動黏度、且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄之第2基油，並將第1基油與第2基油混合。 [發明之效果]
根據本發明，可一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率。
以下，一面適當參照圖式，一面對本發明之實施形態詳細地進行說明。
圖1係表示冷凍機之一實施形態之模式圖。如圖1所示，冷凍機10至少具備將壓縮機(冷媒壓縮機)1、冷凝器(氣體冷卻器)2、膨脹機構3(毛細管、膨脹閥等)、以及蒸發器(熱交換器)4經流路5依序連接而成之冷媒循環系統6。
於冷媒循環系統6中，首先自壓縮機1流出至流路5內之高溫(通常70～120℃)冷媒藉由冷凝器2而成為高密度流體(超臨界流體等)。繼而，冷媒藉由通過膨脹機構3所具有之狹窄流路而液化，進而藉由蒸發器4汽化而變為低溫(通常-40～0℃)。利用冷凍機10之製冷利用了冷媒於蒸發器4中汽化時從周圍奪取熱量之現象。
於壓縮機1內，於高溫(通常70～120℃)條件下，少量冷媒與大量冷凍機油共存。自壓縮機1流出至流路5之冷媒為氣體狀，以霧之形式含有少量(通常1～10體積%)之冷凍機油，該霧狀冷凍機油中溶解有少量冷媒(圖1中之點a)。
於冷凝器2內，氣體狀冷媒經壓縮而成為高密度流體，於較高溫(通常50～70℃)條件下，大量冷媒與少量冷凍機油共存(圖1中之點b)。進而，大量冷媒與少量冷凍機油之混合物依序被送至膨脹機構3、蒸發器4而急遽地變為低溫(通常-40～0℃)(圖1中之點c、d)，再次返回至壓縮機1。
作為此種冷凍機10，可列舉汽車用空調、除濕器、冰箱、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化學設備等中之冷卻裝置、住宅用空氣調節器、櫃式空氣調節器、熱水用熱泵等。
於冷媒循環系統6中，填充有冷媒。作為冷媒，可列舉飽和氫氟碳(HFC)冷媒、不飽和氫氟碳(HFO)冷媒、烴冷媒、全氟醚類等含氟醚系冷媒、雙(三氟甲基)硫醚冷媒、三氟碘甲烷冷媒、以及氨(R717)、二氧化碳(R744)等自然系冷媒。
作為飽和氫氟碳冷媒，較佳為使用碳原子數1～3、更佳為1～2之飽和氫氟碳。飽和氫氟碳冷媒例如可為二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)中之任一種或兩種以上之混合物。
作為飽和氫氟碳冷媒之混合物，例如較佳地使用R410A、R410B、R507C、R407C、R407E、R404A等。
作為不飽和氫氟碳冷媒，例如可列舉碳原子數2～4之不飽和氫氟碳(分子中亦可進而具有氯原子)，具體而言，可列舉氟乙烯、氟丙烯、氟丁烯、氯氟丙烯。不飽和氫氟碳冷媒例如可為1,1,2-三氟乙烯(HFO-1123)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)、順式或反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z)或(E))、順式或反式-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z)或(E))中之任一種或兩種以上之混合物。
作為烴冷媒，可列舉碳原子數1～5之烴。烴冷媒例如可為甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(R290)、環丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、甲基環丙烷、2-甲基丁烷、以及正戊烷中之任一種或兩種以上之混合物。
關於冷媒，就易獲得80℃以上及3.4 MPa以上之高溫高壓條件之觀點而言，較佳為含有二氟甲烷(R32)之冷媒，更佳為含有二氟甲烷(R32)之混合冷媒，進而較佳為含有二氟甲烷(R32)及五氟乙烷(R125)之混合冷媒。
冷媒可除了二氟甲烷、或二氟甲烷及五氟乙烷以外，進而含有上述冷媒。與二氟甲烷、或二氟甲烷及五氟乙烷一起使用之冷媒較佳可為1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234ze(E)或(Z))、三氟乙烯(HFO1123)。與二氟甲烷、或二氟甲烷及五氟乙烷一起使用之冷媒之含量以冷媒總量基準計，例如可為80質量%以下或60質量%以下，較佳可為10質量%以上，更佳可為20質量%以上或40質量%以上。
於其等之中，作為冷媒，較佳地使用含有10質量%以上R32之R32混合冷媒，例如，質量比(R32/R125)為50/50之R32混合冷媒(R410A)、質量比(R32/R125/R134a)為23/25/52之R32混合冷媒(R407C)、質量比(R32/R125/HFO1234yf/R134a)為24.3/24.7/25.3/25.7之R32混合冷媒(R449A)、質量比(R32/R125/HFO1234yf/R134a/ HFO1234ze(E))為26/26/20/21/7之R32混合冷媒(R448A)、質量比(R32/R125/HFO-1234yf)為67/7/26之R32混合冷媒(R452B)、質量比(R32/HFO-1234yf)為69/31之R32混合冷媒(R454B)、質量比(R32/R125/HFO-1234ze)為68/3.5/28.5之R32混合冷媒(R447A)、質量比(R32/R125/HFO-1234ze)為68/8/24之R32混合冷媒(R447B)、質量比(R32/HFO-1234ze/R600a)為68/29/3之R32混合冷媒(R446A)、質量比(R32/HFO-1123)為60～40/40～60之R32混合冷媒、質量比(R32/R152a/HFO-1234ze)為12/5/83之R32混合冷媒(R444A)、質量比(R32/HFO-1234yf/R744)為21.5/75.5/3之R32混合冷媒(R455A)等。
於一實施形態中，冷媒更佳為包含二氟甲烷及五氟乙烷。冷媒中之二氟甲烷(R32)與五氟乙烷(R125)之質量比(R32/R125)例如可為40/60～70/30。作為此種冷媒，較佳地使用質量比(R32/R125)為60/40之冷媒、質量比(R32/R125)為50/50之冷媒(R410A)、以及質量比(R32/R125)為45/55之冷媒(R410B)，尤佳地使用R410A。
於冷媒循環系統6中，除冷媒以外還填充有冷凍機油(即，填充有含有冷媒及冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物)。冷凍機油含有第1基油及第2基油。
第1基油係對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內與冷媒具有相溶區域(與冷媒相溶之區域)之基油。於本說明書中，所謂「油比率」係指冷凍機油相對於冷媒及冷凍機油之合計量之比率(質量比)，所謂「相溶」係指冷媒與冷凍機油不雙層分離而相互溶解，所謂「不相溶」係指雙層分離。
圖2係表示油比率與雙層分離溫度之關係之一例之曲線圖。所謂雙層分離曲線係指橫軸取油比率，縱軸取冷媒與冷凍機油之雙層分離溫度(℃)時，對各油比率下之雙層分離溫度進行繪圖而描畫之曲線。再者，雙層分離溫度係指依據JIS K2211：2009「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」所測得之雙層分離溫度。具體而言，例如低溫側之雙層分離溫度係對將冷媒與冷凍機油以特定油比率混合而成之混合物自30℃緩慢地冷卻時，作為該混合物雙層分離或白濁之溫度而測定。
圖2中實線所表示之雙層分離曲線C1係第1基油所具有之雙層分離曲線之一例。如圖2所示，第1基油具有雙層分離溫度隨著油比率自0質量%增大而上升，於特定油比率下雙層分離溫度達到極大值，隨著油比率進一步增大而雙層分離溫度下降般的向上凸起之形狀之雙層分離曲線C1。此種雙層分離曲線C1之形狀可於以下情形時觀察到：使用上述含R32混合冷媒、代表性而言例如R410A作為冷媒，且使用後述多元醇酯或聚乙烯醚作為第1基油。
此情形時之第1基油係於雙層分離曲線C1之上側(雙層分離溫度之高溫側)具有與冷媒相溶之相溶區域RC ，於雙層分離曲線C1之下側(雙層分離溫度之低溫側)具有與冷媒分離之分離區域(不相溶之非相溶區域)RS 之基油。關於第1基油，就獲得對冷媒具有較佳相溶性之冷凍機油之觀點而言，係於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內，較佳為於溫度30℃以下、油比率10～40質量%內，具有與冷媒相溶之相溶區域RC 。較理想的是，第1基油係對R410A冷媒於30℃以下具有向上凸起之形狀之低溫側雙層分離曲線之基油。
又，於圖2中，於使用例如R32冷媒作為冷媒之情形時，即便使用了上述第1基油時，有時亦會表現如雙層分離曲線C2般之行為。關於此情況，例如可列舉使用季戊四醇與平均碳原子數8以上之脂肪酸之酯之情形。即便於此情形時，第1基油亦於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有與冷媒相溶之相溶區域RC 。雖然亦存在於溫度30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內不具有與冷媒相溶之相溶區域RC (僅具有與冷媒分離之分離區域RS )之情況，但至少於溫度30℃以下、油比率1～5質量%或50～80質量%之範圍內具有與冷媒相溶之相溶區域RC 。
第1基油之40℃動黏度例如可為40 mm2 /s以上、50 mm2 /s以上、或60 mm2 /s以上，亦可為500 mm2 /s以下、200 mm2 /s以下、或100 mm2 /s以下。第1基油之100℃動黏度例如可為1 mm2 /s以上、3 mm2 /s以上、或6 mm2 /s以上，亦可為30 mm2 /s以下、20 mm2 /s以下、或10 mm2 /s以下。於本說明書中，40℃動黏度及100℃動黏度分別指依據JIS K2283：2000所測定之40℃及100℃下之動黏度。
第1基油之黏度指數例如可為50以上、60以上、或80以上，亦可為120以下、100以下、或90以下。於本說明書中，黏度指數係指依據JIS K2283：2000所測得之黏度指數。
此種第1基油例如可為多元醇酯或聚乙烯醚。多元醇酯例如可為多元醇與脂肪酸之酯。多元醇酯可為多元醇之羥基之一部分未經酯化而以羥基狀態殘留之部分酯，亦可為所有羥基經酯化之全酯，還可為部分酯與全酯之混合物。
多元醇例如可為具有2～6個羥基之多元醇。多元醇之碳原子數例如可為4～12或5～10。多元醇例如可為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇，就與冷媒之相溶性尤為優異之觀點而言，較佳為季戊四醇、或季戊四醇與二季戊四醇之混合醇。
脂肪酸例如可為飽和脂肪酸。脂肪酸之碳原子數例如可為4～24、4～12、4～9或5～9。脂肪酸可為直鏈脂肪酸亦可為支鏈脂肪酸。脂肪酸中支鏈脂肪酸所占比率較佳為20～100莫耳%，更佳為50～100莫耳%，進而較佳為70～100莫耳%，尤佳為90～100莫耳%。尤佳為碳原子數4～9之支鏈脂肪酸之比率處於上述範圍。
作為碳原子數4～9之支鏈脂肪酸，具體而言可列舉：支鏈狀丁酸、支鏈狀戊酸、支鏈狀己酸、支鏈狀庚酸、支鏈狀辛酸、支鏈狀壬酸。碳原子數4～9之支鏈脂肪酸較佳為於α位及/或β位具有支鏈者。此種脂肪酸例如可為異丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等，較佳為2-乙基己酸及/或3,5,5-三甲基己酸。
聚乙烯醚例如可例示選自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等具有碳原子數1～8之烷基之乙烯醚中之一種或兩種以上之單體的(共)聚合物。作為聚乙烯醚，可列舉數量平均分子量(Mn)為300～3000、Mn/Mw為1～1.5、40℃動黏度為30～100 mm2 /s之聚乙烯醚作為較佳例。
第2基油係具有低於第1基油之40℃動黏度，且與第1基油相比對冷媒相溶區域更窄之基油。第2基油係例如於第1基油之雙層分離曲線為如圖2中之C1般之形狀之情形時，其雙層分離曲線較C1更向上方偏移、或成為如C2般之形狀，於溫度30℃、油比率1～80質量%之範圍內，與第1基油相比相溶區域更窄者。又，第2基油係例如於第1基油之雙層分離曲線為如圖2中之C2般之形狀之情形時，其雙層分離曲線成為如較C2更向外側偏移般之形狀，於溫度30℃、油比率1～80質量%之範圍內，與第1基油相比相溶區域更窄者。藉由使用此種第2基油，第1基油與第2基油之混合基油之相溶區域成為第1基油之相溶區域較窄者。即，第2基油可選擇與第1基油混合時之相溶區域窄於第1基油般者。
關於第2基油，就進一步抑制冷凍機油之高溫、高壓下之冷媒溶解黏度之下降的觀點而言，較佳為於30℃以下、油比率10～40質量%內不具有與冷媒相溶之相溶區域RC (僅具有與冷媒分離之分離區域RS )。第2基油較佳為對R410A冷媒不具有向上凸起之形狀之低溫側雙層分離曲線之基油，尤佳為於30℃以下、油比率10～40質量%內不具有與R410A冷媒相溶之相溶區域之基油。
關於第2基油之40℃動黏度，就較佳地實現冷凍機油之低黏度化之觀點而言，低於第1基油之40℃動黏度。第1基油之40℃動黏度與第2基油之40℃動黏度之差(＝第1基油之40℃動黏度－第2基油之40℃動黏度)較佳可為10 mm2 /s以上，較佳可為20 mm2 /s以上，進而較佳可為30 mm2 /s以上或40 mm2 /s以上，亦可為60 mm2 /s以下或50 mm2 /s以下。第2基油之40℃動黏度相對於第1基油之40℃動黏度之比(＝第2基油之40℃動黏度(mm2 /s)/第1基油之40℃動黏度(mm2 /s)＝「KV40比」)較佳為0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.75以下、0.7以下、0.6以下、或0.5以下，且較佳為0.1以上、0.2以上、0.25以上、或0.35以上。
關於第2基油之40℃動黏度，更具體而言，較佳可為60 mm2 /s以下、50 mm2 /s以下、40 mm2 /s以下、或30 mm2 /s以下。第2基油之40℃動黏度例如可為5 mm2 /s以上、10 mm2 /s以上、15 mm2 /s以上、或20 mm2 /s以上。
關於第2基油之100℃動黏度，就進而較佳地實現冷凍機油之低黏度化之觀點而言，低於第1基油之100℃動黏度，較佳可為20 mm2 /s以下、15 mm2 /s以下、或10 mm2 /s以下。第2基油之100℃動黏度例如可為1 mm2 /s以上、2 mm2 /s以上、或4 mm2 /s以上。
第2基油之黏度指數例如可為-30以上，亦可為250以下。於第2基油為礦物油系或合成系烴油之情形時，第2基油之黏度指數可為-30以上、0以上、30以上、60以上、90以上、或120以上，亦可為180以下、或160以下。於第2基油為含氧合成油之情形時，第2基油之黏度指數可為80以上、90以上、120以上、150以上、或180以上，亦可為250以下、230以下、或220以下。第2基油之黏度指數相對於第1基油之黏度指數之比(＝第2基油之黏度指數/第1基油之黏度指數＝「VI比」)較佳為0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、1.8以上、或2以上，較佳為4以下、3.5以下、3以下、或2.5以下。
關於含有第1基油及第2基油之冷凍機油之黏度指數，於提高低溫下之冷凍機油之動黏度之降低率之方面而言，較佳為較第1基油之黏度指數而提高。黏度指數之提高幅度(冷凍機油之黏度指數－第1基油之黏度指數)較佳為1以上、4以上、或8以上。
於本實施形態之冷凍機油中，為了滿足第1基油與第2基油之上述「KV40比」為0.8以下、以及「VI比」為0.9以上中之任一者或兩者，較理想為選擇第1基油與第2基油之組合。
關於第2基油之引火點，就安全性之觀點而言，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，進而較佳為250℃以上，亦可為300℃以下、或280℃以下。於本說明書中，引火點是指依據JIS K2265-4：2007(克氏開杯引火點分析(COC)法)所測得之引火點。
第2基油之流動點例如可為-20℃以下、-30℃以下、或-40℃以下。於本說明書中，流動點係指依據JIS K2269：1987所測得之流動點。
此種第2基油只要滿足上述條件則無特別限制，例如，可為選自由以下例示之礦物油及合成油所組成之群中之至少一種。
礦物油係藉由以下方式獲得：對將石蠟系、環烷系等原油進行常壓蒸餾及減壓蒸餾所得之潤滑油餾分，藉由溶劑脫瀝青、溶劑純化、加氫純化、加氫裂解、溶劑脫蠟、加氫脫蠟、白土處理、硫酸洗淨等方法進行純化。該等純化方法可使用一種或適當組合兩種以上使用。作為礦物油，可為選自由GrI基油、GrII基油、GrIII基油及GrIII+基油所組成之群中之至少一種。
作為合成油，例如可使用聚α烯烴系基油，直鏈或支鏈烷基苯等合成系烴油，酯、聚乙烯醚、聚伸烷基二醇、碳酸酯、酮、聚苯醚、矽酮、聚矽氧烷、全氟醚等含氧油等，較佳地使用含氧油。
作為酯，可例示芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、複合酯、碳酸酯及其等之混合物等。酯較佳為多元醇酯。
第2基油例如可為選自一元醇及多元醇中的一種或兩種以上與選自一元脂肪酸及多元脂肪酸中的一種或兩種以上之酯。關於第2基油，具體而言，可為新戊二醇與包含選自碳原子數10～24之脂肪酸中之至少一種之脂肪酸之酯、三羥甲基丙烷與包含選自碳原子數10～24之脂肪酸中之至少一種之脂肪酸之酯等40℃動黏度為10～60 mm2 /s之具有長鏈基團之多元醇酯。
第2基油較佳為例如新戊二醇與油酸之二醇酯、三羥甲基丙烷與油酸之三醇酯等。該等低黏度且具有長鏈基團之多元醇酯係動黏度較低，與第1基油之相溶性優異，並且對R32或R32混合冷媒、代表性而言R410A之相溶性較低，因此藉由少量之添加量易發揮最大效果。
本實施形態之冷凍機油如上所述，含有第1基油及第2基油。第1基油之含量以基油總量為基準，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，尤佳為80質量%或85質量%以上，且較佳為97質量%以下，更佳為93質量%以下。第2基油之含量以基油總量為基準，較佳為3質量%以上，更佳為7質量%以上，且較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為30質量%以下，尤佳為20質量%以下或15質量%以下。藉由將第1基油及第2基油之含量設於上述範圍，可一面維持冷凍機油之高溫、高壓下之較高冷媒溶解黏度，一面實現低溫、高油比率下之低黏度化。其結果，可一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面進一步提高冷凍機之效率。
冷凍機油可進而含有第1基油及第2基油以外之基油(即，含有合計3種以上之基油)。於冷凍機油含有3種以上之基油之情形時，只要3種以上之基油中之任意兩種基油滿足與第1基油及第2基油有關之上述條件即可。即，若冷凍機油所含之3種以上之基油中，一基油(基油A)對冷媒於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內具有相溶區域，基油A以外之另一基油(基油B)具有低於基油A之40℃動黏度，且與上述第1基油相比對冷媒相溶區域更窄，則該冷凍機油含有第1基油(基油A)及第2基油(基油B)。
第1基油及第2基油之合計含量以基油總量基準計，可為50質量%以上、70質量%以上、或90質量%以上。
冷凍機油可除基油以外，進而含有添加劑。作為添加劑，可列舉酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬滅活劑、抗磨耗劑、黏度指數提高劑、流動點降低劑、淨化分散劑等。
基油之含量以冷凍機油總量基準計，可為90質量%以上、95質量%以上、或98質量%以上。添加劑之含量以冷凍機油總量基準計，可為10質量%以下、5質量%以下、或2質量%以下。
如以上所說明般之冷凍機油藉由含有第1基油及第2基油，而例如具有如圖2中以虛線表示之雙層分離曲線C2般之雙層分離曲線(不具有向上凸起之形狀之雙層分離曲線)。該冷凍機油較佳為於溫度30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內，不具有與冷媒相溶之相溶區域RC (僅具有與冷媒分離之分離區域RS )，且於溫度30℃以下、油比率1～5質量%或50～80質量%之範圍內具有與冷媒相溶之相溶區域RC 。
並且，該冷凍機油之-20℃下之動黏度(低溫動黏度)小於第1基油之-20℃下之動黏度(低溫動黏度)。冷凍機油之-20℃下之動黏度例如較佳為15000 mm2 /s以下或10000 mm2 /s以下，更佳為8000 mm2 /s以下或7000 mm2 /s以下，且較佳為1000 mm2 /s以上，更佳為3000 mm2 /s以上，進而較佳為5000 mm2 /s以上。於本說明書中，-20℃下之動黏度係指依據JIS K2283：2000所測定之-20℃下之動黏度。
於本實施形態之冷凍機油中，相對於40℃下之動黏度降低率，-20℃下之動黏度降低率大幅增大。藉由降低低溫動黏度，(低溫、低油比率下)向蒸發器內或蒸發管內之油之滯留得到抑制，其結果，冷凍機之效率提高。因此，於該冷凍機中，可一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率。進而，即便於寒冷地區或冬季等低溫下，冷凍機油亦變為低黏度，因此低溫啟動性提高，冷凍機之效率提高。
於冷凍機10中，藉由在冷媒循環系統6內填充有此種冷凍機油，包含冷媒及冷凍機油之作動流體組合物之冷媒溶解黏度之下降得到抑制，因此彎動部之油膜得以保持，其結果，可抑制彎動部之潤滑性之下降。更具體而言，第2基油係相溶性較低之基油，因此冷凍機油含有第2基油之狀態下的作動流體組合物之冷媒溶解黏度V2相對於不含第2基油之狀態下的作動流體組合物之冷媒溶解黏度V1之變化率(＝(V2－V1)/V1×100)例如經抑制於±20%以內、±15%以內、或±10%以內。
作動流體組合物之冷媒溶解黏度於80℃、3.4 MPa下，較佳為2 mm2 /s以上、2.5 mm2 /s以上、或2.8 mm2 /s以上，4 mm2 /s以下、3.5 mm2 /s以下、或3.3 mm2 /s以下。作動流體組合物之高溫、高壓下之冷媒溶解黏度(mm2 /s)係於裝有振動式黏度計之200 ml之耐壓容器中放入冷凍機油100 g，對容器內進行真空脫氣後，放入冷媒製備作動流體組合物，於溫度80℃、絕對壓力3.4 MPa之條件下調整冷媒之壓力及耐壓容器之溫度而測定。
此外，第2基油具有低於第1基油之40℃動黏度，因此可實現冷凍機油之低黏度化，其結果，該冷凍機10之效率提高。更具體而言，冷凍機油含有第2基油之狀態下的冷凍機油之-20℃下之動黏度KV2相對於不含第2基油之狀態下的冷凍機油之-20℃下之動黏度KV1之變化率(＝(KV1－KV2)/KV1×100)例如降低達5%～90%左右，較佳為降低10%以上、20%以上、30%以上、或40%以上。
冷凍機油之40℃動黏度例如可為30 mm2 /s以上、40 mm2 /s以上、或55 mm2 /s以上，亦可為100 mm2 /s以下、70 mm2 /s以下、或60 mm2 /s以下。冷凍機油之100℃動黏度例如可為2 mm2 /s以上、3 mm2 /s以上、或5 mm2 /s以上，亦可為15 mm2 /s以下、10 mm2 /s以下、或8 mm2 /s以下。冷凍機油之黏度指數例如可為80以上、90以上、95以上、或98以上，亦可為160以下、130以下、或120以下。
關於冷凍機油之引火點，就安全性之觀點而言，較佳為130℃以上，更佳為180℃以上，進而較佳為200℃以上，亦可為300℃以下、或280℃以下。
冷凍機油之流動點例如可為-10℃以下、或-20℃以下，亦可為-60℃以上。
冷凍機油之酸值例如可為1.0 mgKOH/g以下、或0.1 mgKOH/g以下。於本說明書中，酸值係指依據JIS K2501：2003所測得之酸值。
冷凍機油之體積電阻率例如可為1.0×109 Ω・m以上、1.0×1010 Ω・m以上、或1.0×1011 Ω・m以上。於本說明書中，體積電阻率係指依據JIS C2101：1999所測定之25℃下之體積電阻率。
冷凍機油之水分含量以冷凍機油總量基準計，例如可為200 ppm以下、100 ppm以下、或50 ppm以下。
冷凍機油之灰分例如可為100 ppm以下、或50 ppm以下。於本說明書中，灰分係指依據JIS K2272：1998所測得之灰分。
該冷凍機油係藉由選擇如上述般之第1基油及第2基油，並將第1基油與第2基油混合而製造。 [實施例]
以下基於實施例進而具體地對本發明進行說明，但本發明並不受實施例限定。
作為第1基油，使用表1所示之基油1A～1E。再者，表1中之簡稱之含義如下所述。 PE：季戊四醇 DiPE：二季戊四醇 iC4酸：2-甲基丙酸 iC5酸：2-甲基丁酸 nC5酸：正戊酸 iC6酸：2-甲基戊酸 iC8酸：2-乙基己酸 iC9酸：3,5,5-三甲基己酸
[表1]
Figure 108111748-A0304-0001
該等第1基油均對R410A具有以表1所示之油比率及雙層分離溫度(低溫側之雙層分離溫度)作為極大點之凸狀之雙層分離曲線。即，該等第1基油均於溫度30℃以下、油比率1～80質量%之範圍內，具有與R410A相溶之相溶區域。又，該等第1基油之中，基油1A對R32於30℃以下、油比率10～40質量%內雙層分離，不具有向上凸起之形狀之雙層分離曲線，不具有相溶區域，但於30℃以下、油比率1～5質量%或50～80質量%之範圍內，如圖2中之雙層分離曲線C2般，具有與R32相溶之相溶區域。基油1B、1C、1D及1E對R32具有向上凸起之形狀之雙層分離曲線，其雙層分離溫度之極大點為15℃(油比率20質量%)、-16℃(油比率25質量%)、18℃(油比率20質量%)、-15℃(油比率20質量%)。
作為第2基油，使用表2所示之基油2A～2N。再者，表2中之簡稱之含義如下所述。 NPG：新戊二醇 TMP：三羥甲基丙烷 PE：季戊四醇 DiPE：二季戊四醇 iC5酸：2-甲基丁酸 nC5酸：正戊酸 nC6酸：正己酸 nC7酸：正庚酸 iC8酸：2-乙基己酸 iC9酸：3,5,5-三甲基己酸 C18=酸：油酸
[表2]
Figure 108111748-A0304-0002
該等第2基油均與第1基油相比對R410A或R32相溶區域相對更窄(冷媒相溶性更低)，且於油比率10～40質量%之範圍內雙層分離溫度之極大點為20℃以上，或於30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內不具有雙層分離溫度之極大點。
將上述第1基油及第2基油以表3～8所示之質量比混合而製備各基油。於該等各基油中，以冷凍機油總量基準計，添加0.1質量%之2,6-二第三丁基對甲酚(抗氧化劑)、0.001質量%之1,2,3-苯并三唑(金屬滅活劑)以及0.5質量%之新癸酸縮水甘油酯(酸捕捉劑)，製備各冷凍機油。各冷凍機油之性狀示於表3～8。再者，表中，低溫動黏度降低率(-20℃)係指，以冷凍機油不含第2基油之狀態(比較例)下的冷凍機油之-20℃下之動黏度KV1為基準，含有第2基油之狀態(實施例)下的冷凍機油之-20℃下之動黏度KV2相對於KV1之變化率(＝(KV1－KV2)/KV1×100)。又，表中，動黏度降低率(40℃)係基於冷凍機油之40℃下之動黏度，作為上述低溫動黏度降低率(-20℃)以同樣之方式算出之值。
[表3]
Figure 108111748-A0304-0003
[表4]
Figure 108111748-A0304-0004
[表5]
Figure 108111748-A0304-0005
[表6]
Figure 108111748-A0304-0006
[表7]
Figure 108111748-A0304-0007
[表8]
Figure 108111748-A0304-0008
於實施例1-1～1-4中，第2基油與第1基油相溶。於將第2基油調配於第1基油中之情形時，表現如圖2之C2般之雙層分離曲線(不具有向上凸起之形狀之雙層分離曲線)，於30℃以下、油比率1～5質量%或50～80質量%之範圍內具有與R410A冷媒或R32冷媒相溶之相溶區域。將含有第1基油及第2基油之實施例1～4之冷凍機油與R410A或R32冷媒混合而成之作動流體組合物如圖2中之雙層分離曲線C2般，於溫度30℃以下、油比率10～40質量%之範圍內，不具有相溶區域，因此於保持冷媒溶解黏度之狀態下返回至壓縮機，其結果，潤滑性得以維持。
又，實施例1-1～1-4之冷凍機油於溫度30℃以下、油比率5質量%以下或50～80質量%之範圍內，具有相溶區域。例如，實施例1～4之冷凍機油分別依序於油比率40～80質量%、46～80質量%、50～80質量%、及60～80質量%之範圍內具有與R410A相溶之相溶區域。於該油比率較高之區域中，冷凍機油之冷媒溶解黏度亦較高，冷媒相溶性亦良好，因此回油性佳，壓縮機之彎動部之潤滑性亦得以維持，而且即便於低溫、高油比率之情形時，蒸發器內或蒸發管內之油之滯留亦得到抑制，藉此冷凍機之效率提高。又，於油比率1～5質量%之區域中，冷媒比率較高，冷媒與冷凍機油適度混合，回油性亦同樣地變佳。
於使用此種冷凍機油之實施例1-1～1-4中，與使用僅含有第1基油之冷凍機油之比較例1相比，冷媒溶解黏度之下降得到抑制(獲得具有同等以上之冷媒溶解黏度之冷凍機油)，並且冷凍機油低黏度化(尤其是低溫動黏度之下降)。同樣地，關於實施例1-5～1-14、2-1、3-1～3-5、4-1、5-1～5-3，亦與使用僅含有第1基油之冷凍機油之各比較例相比，冷媒溶解黏度之下降得到抑制(獲得具有同等以上之冷媒溶解黏度之冷凍機油)，並且冷凍機油低黏度化(尤其是低溫動黏度之下降)。因此，藉由使用含有第1基油及第2基油之冷凍機油，可於低溫下進行低黏度化，(低溫、低油比率下)向蒸發器內或蒸發管內之油之滯留得到抑制，其結果，冷凍機之效率提高。因此，於該冷凍機中，可一面抑制彎動部之潤滑性之下降，一面提高冷凍機之效率。進而，於寒冷地區或冬季等低溫下，冷凍機油變為低黏度，因此低溫啟動性提高，冷凍機之效率提高。
1‧‧‧壓縮機 2‧‧‧冷凝器 3‧‧‧膨脹機構 4‧‧‧蒸發器 5‧‧‧流路 6‧‧‧冷媒循環系統 10‧‧‧冷凍機 a‧‧‧點 b‧‧‧點 c‧‧‧點 d‧‧‧點 C1‧‧‧雙層分離曲線 C2‧‧‧雙層分離曲線 RC‧‧‧相溶區域 RS‧‧‧分離區域
圖1係表示冷凍機之一實施形態之模式圖。 圖2係表示油比率與雙層分離溫度之關係之一例之曲線圖。
1:壓縮機
2:冷凝器
3:膨脹機構
4:蒸發器
5:流路
6:冷媒循環系統
10:冷凍機
a:點
b:點
c:點
d:點

Claims (10)

  1. 一種冷凍機，其具備具有壓縮機、冷凝器、膨脹機構、以及蒸發器之冷媒循環系統，於上述冷媒循環系統內填充有冷媒及冷凍機油，上述冷凍機油含有：第1基油，其對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率1~80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於上述第1基油之40℃動黏度，且與上述第1基油相比對上述冷媒相溶區域更窄；且上述第2基油之黏度指數相對於上述第1基油之黏度指數之比為0.9以上。
  2. 如請求項1之冷凍機，其中上述第1基油對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率1~5質量%或50~80質量%之範圍內具有相溶區域。
  3. 如請求項1或2之冷凍機，其中上述第2基油對上述冷媒於30℃以下、油比率10~40質量%之範圍內不具有相溶區域。
  4. 如請求項1或2之冷凍機，其中上述冷凍機油對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率10~40質量%之範圍內不具有相溶區域，於溫度30℃以下、油比率1~5質量%或50~80質量%之範圍內具有相溶區域，且上述冷凍機油之-20℃下之動黏度小於上述第1基油之-20℃下之動黏度。
  5. 如請求項1或2之冷凍機，其中上述冷媒含有二氟甲烷。
  6. 如請求項1或2之冷凍機，其中上述第2基油具有10~60mm2/s之40℃動黏度、及120以上之黏度指數。
  7. 如請求項1或2之冷凍機，其中上述第2基油之含量以基油總量基準計為3質量%以上60質量%以下。
  8. 一種冷凍機油，其係與冷媒一起使用者，且含有：第1基油，其對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率1~80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於上述第1基油之40℃動黏度，且與上述第1基油相比對上述冷媒相溶區域更窄；上述第2基油之黏度指數相對於上述第1基油之黏度指數之比為0.9以上。
  9. 一種冷凍機用作動流體組合物，其係含有冷凍機油及冷媒者，且上述冷凍機油含有：第1基油，其對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率1~80質量%之範圍內具有相溶區域；及第2基油，其具有低於上述第1基油之40℃動黏度，且與上述第1基油相比對上述冷媒相溶區域更窄； 上述第2基油之黏度指數相對於上述第1基油之黏度指數之比為0.9以上。
  10. 一種冷凍機油之製造方法，其係與冷媒一起使用之冷凍機油之製造方法，且具備以下步驟：選擇對上述冷媒於溫度30℃以下、油比率1~80質量%之範圍內具有相溶區域之第1基油，以及具有低於上述第1基油之40℃動黏度、且與上述第1基油相比對上述冷媒相溶區域更窄之第2基油，並將上述第1基油與上述第2基油混合，上述第2基油之黏度指數相對於上述第1基油之黏度指數之比為0.9以上。
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