JP2000508691A - ヒンダードアルコールのエステルを含む冷凍機油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 圧縮式冷凍装置に有用な改良冷凍機潤滑剤はエステルであり、特に良好な混和性、加水分解安定性、耐摩耗性と、多くの商業的冷凍装置に必要とされる範囲内の粘度との組み合わせにおいて、性能特性の優れたバランスを示す。これらのエステルは、トリメチロールペンタンジオールのようなヒンダード２価または３価アルコールと、アシル基の少なくとも８０％が直鎖基である脂肪酸とのエステルである。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒンダードアルコールのエステルを含む冷凍機油 本発明は冷凍装置で用いるための組成物に関する。組成物は冷媒および冷凍装 置潤滑用冷凍機油を含む。 蒸気圧式冷凍装置のような冷凍装置には、特に多くの小型装置の場合には、冷 媒としてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が以前から用いられてきた。環境へ の配慮の結果、代替え冷媒（ＣＦＣ代替え物）の使用は、現在大きな関心がもた れている分野である。冷媒特性と環境許容性とのバランスが最もよいと現在考え られている冷媒は、ヒドロフルオロクロロカーボン（ＨＦＣ）、例えば１，１， １，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエ タン（Ｒ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）、１， １，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１−ジフルオロエ タン（Ｒ−１５２ａ）、並びにトリフルオロメタン（Ｒ−２３）およびジフルオ ロメタンである。特定の工業用冷凍装置でこれまで用いられてきたプロパンおよ びブタンのような炭化水素も、ＣＦＣよりも環境的に許容されると考えられる。 新たな種類の冷媒は、適切な潤滑剤の開発に対する挑戦をもたらした。多くの 有機化合物のモノマーおよびポリマーから誘導された潤滑剤が開発されてきた。 有機エステルは好ましい種類のそのような潤滑剤である。 新規な冷凍機潤滑剤の開発努力において直面する本質的な問題は、最適なバラ ンスのとれた性質にすることである。多くの性質が問題とされ、それらの中で、 適切な混和性はおそらく最も重要な性質であろう。その理由は、装置の運転条件 下で潤滑剤が冷媒と適切に混和しないと、分離が生じ、その結果、全ての潤滑剤 が冷媒と共に運ばれるとは限らず、圧縮機の潤滑には用いられずに凝縮機のよう な部分に蓄積し；さらに、熱交換器表面を汚す結果として、装置の熱効率を減じ るからである。潤滑剤および冷媒は、作動流体中のそれらの各相対割合で、冷凍 装置の操作中、作動流体がさらされる使用温度の全範囲にわたって実質的に均質 でなければならない。本明細書において、”実質的に均質”という用語は、相の 分離または濁りを目で認めることができないことを意味する。冷凍装置の運転範 囲は、例えば、−６０℃の低い温度から＋１７５℃の高い温度まで変化しうる。 クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（Ｈ ＣＦＣ）冷媒と共に使用しうるナフテン系鉱油およびアルキルベンゼンのような 慣用的な潤滑剤は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と必ずしも十分に混 和性ではない。 潤滑剤は装置中に存在するかもしれない微量の水の存在下での分解に耐えなけ ればならないので、冷凍機潤滑剤の別の重要な特性は加水分解安定性である。エ ステル潤滑剤では、エステルのアシルおよびアルコール部分の枝分かれが増える と、加水分解安定性が改善される傾向がある。 エステルは、ＨＦＣ冷媒を用いる圧縮式機冷凍装置での使用が以前に提案され ている。例えば、米国特許第５，３９５，５４４号（ハギハラ／カオー社）には 、冷媒としてジフルオロメタンを用いる蒸気圧縮式冷凍装置における潤滑剤とし て用いるためのエステルが記載されている。エステルは多数の可能な多価アルコ ールから誘導され；同様に、アシル基は多数の可能なアシル基から選択され、そ れらの少なくとも９５％は枝分かれしたものである。第２欄、２４〜２７行参照 。 米国特許第５，０２１，１７９号（ジーラー／ヘンケル社）には、ヒドロフル オロカーボンと共に用いるためのエステル潤滑剤が記載されている。エステルの アシル基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を含み、そして単結合によって少な くとも３個の他の炭素原子に結合している少なくとも１つの炭素原子を含む。第 ２欄、８〜１３行参照。 一般に、２−エチルヘキサン酸のような枝分かれカルボン酸および／または２ −エチルヘキサノールのような枝分かれアルコールから製造されるエステルは、 ＨＦＣ冷媒との混和性および加水分解安定性の点から優れた性能を示す。エステ ルのアシルおよびアルコール部分で枝分かれしている鎖が、改善された混和性お よび加水分解と相互に関連していることは知られているが、他方、これは摩耗を 増大させるので不利である。エステルのこれらの構造的な特徴は互いに逆に働く ので、性質、特に混和性（ＨＦＣ冷媒との）、加水分解安定性、耐摩耗性および 満足な粘度の最適なバランスを有する新規な冷凍機潤滑剤が絶えず求められてい る。 我々はこの度、蒸気圧縮式冷凍装置に有用な改良された冷凍機潤滑剤を開発し た。特定のエステルに基づくこれらの潤滑剤は、とりわけ、良好な混和性、加水 分解安定性、耐摩耗性と多くの商業的な冷凍装置に必要とされる範囲内の粘度と の組み合わせにおいて、性能特性の優れたバランスを示す。 本発明のエステル冷凍機潤滑剤は次の性質の組み合わせを特徴とする： 混和可能温度＊ ：−３５℃未満 摩耗（４ボール摩耗容積、μm³） ：１未満 加水分解安定性（ΔＴＡＮ、mgＫＯＨ／ｇ） ：１未満 ＊（ＡＳＨＲＡＥフロックポイント法、以下参照） 一般に、粘度（４０℃）は１５cSt未満、通常は４〜３０cStであり、小さい気 密装置の粘度は通常７〜２２cSTである。３０cSt以下の粘度が炭化水素冷媒を使 用する装置において用いうる。 上記のように、エステル構造の効果は通常、これらの性質に関して互いに逆に 作用するため、低い混和可能温度と優れた加水分解安定性および耐摩耗性との組 み合わせは意外である。 この性質の意外な組み合わせは、潤滑剤において、ヒドロキシ基を有する炭素 原子がメチレン基またはメチル基のいずれにも隣接していない少なくとも１つの 第１アルコール基および少なくとも１つの第２アルコール基を有するヒンダード ２価または３価アルコールのジエステルまたはトリエステルを用いることにより 得られる。エステルはまた５〜８個の炭素原子の酸から誘導される。潤滑剤にお いて最適なバランスのとれた性質を得るには、特に耐摩耗性、加水分解安定性お よび混和性の点から、下記のように、エステルは直鎖および分枝鎖酸の組み合わ せから形成される。最終エステル潤滑剤では、最良の耐摩耗性をもたらすことが 分かっているので、エステルのアシル基の少なくとも６５％、好ましくは少なく とも８０％は一般に直鎖アシル基である。 これらの潤滑剤は、慣用的には圧縮式の、冷凍装置のための作動流体を構成す る冷媒と組み合わせて用いられる。一般に、冷媒はＲ−１３４ａのようなＨＦＣ 単独であるか、あるいはこれとプロパンまたはブタンのような別の冷媒との組み 合わせであり；炭化水素冷媒もこれらのエステル潤滑剤と共に用いうる。 本発明は、装置の可動部分をこれらの潤滑剤と接触させることによって蒸気圧 縮サイクル熱伝達装置を潤滑する方法を含む。本発明はまた、冷媒と潤滑剤との 作動流体を含有する蒸気圧縮サイクル熱伝達装置を含む。 本発明において有用な潤滑剤は、ヒンダード２価アルコールのジエステルまた はヒンダード３価アルコールのトリエステルである。これらのヒンダードアルコ ールは少なくとも１つの第１アルコール基および少なくとも１つの第２アルコー ル基を有し、ヒドロキシル基を有する炭素原子はメチレン基またはメチル基のい ずれにも隣接していない。この種のアルコールには、Ｃ₇−Ｃ₁₀ヒンダードアル コール、例えば２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール（ＴＭＰＤ ）；２，４−ジメチルペンタン−１，３−ジオール；２，３，５−トメチルヘキ サン−１，４−ジオール；および２，４，６−トリメチルヘプタン−１，３，５ −トリオールが含まれ、これらの中で２，２，４−トリメチルペンタン−１，３ −ジオールが好ましいヒンダードアルコールである。 これらのエステルが誘導されるカルボン酸は、下記のＣ₄−Ｃ₁₈酸であり、最 も好ましいのはＣ₄−Ｃ₉脂肪酸である。エステル（異なる酸および／またはアル コール）の混合物を用いて、定められた冷媒システムに対して、所望の生成物粘 度を得、そして他の性能規格を満たしてもよい。 従って、エステルのアシル基は４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜９ 個の炭素原子を含む。ＨＦＣ冷媒（少なくとも６０重量％のＨＦＣ）と共に用い る場合、エステルのアシル基は４〜１２個、好ましくは４〜９個の炭素原子を含 む。冷媒がプロパンまたはブタンのような炭化水素を含むなら、炭素数の範囲は 、より長い鎖のエステルと炭化水素冷媒との混和性が広がることを考慮して増や しうる。この場合、アシル基は好ましくは４〜１８個、より好ましくは７〜１８ 個の炭素原子を含む。混和性は短い鎖の酸を用いると良好であり、他方、より長 い鎖の酸は満足な粘度を得るのに必要である。４ボール摩耗試験で測定した耐摩 耗性のアシル基鎖長との相互関係はほんのわずかである。 上記のように、エステルのアシル基に存在する直鎖アルキル基は、良好な耐摩 耗性能をもたらす。従って、摩耗の観点から、直鎖アシル基の割合が高くなるに つれて、耐摩耗性能はよくなり；他方、加水分解安定性および混和性はアシル基 の鎖の枝分かれによって改善される。我々は本発明のヒンダードアルコールでは 、流体の約３０％以下は分枝鎖エステル、すなわち、分枝鎖エステル基（アシル 基）を有するエステルから誘導すべきであり、残りは直鎖エステル基にすべきで あることを見いだした。耐摩耗性、加水分解安定性および混和性のバランスが最 適であるためには、流体の２０重量％以下は分枝鎖エステル基から誘導すべきで ある。分枝鎖エステル基の割合が高くなるにつれて、耐摩耗性能は下がる。他の 性能特性が維持されるならば、優れた耐摩耗性能は少なくとも９０％または９５ ％の直鎖エステル基を用いることによって試みてもよい。最終エステル潤滑剤の 鎖の必要な分岐度は、鎖の分岐度が様々な２種以上のエステルをブレンドするこ とによって得るのが好ましい。というのは、この方法は、異なる酸供給材料を用 いてアルコールと共に同時エステル化するよりはより制御可能であるからである 。しかしながら、エステルは、アルコールの混合酸供給材料でのエステル化によ って製造してもよい。エステルの製造に用いられる多価アルコールは少なくとも ２つのエステル化しうるヒドロキシル基を含んでいるので、混合酸供給材料を用 いて得られるエステルは、単一酸のエステルの混合によって得られる単一異性体 ブレンドとは異なり、異性体の混合物を含む。 エステルの形成に用いうる適した直鎖酸には、直鎖Ｃ₅、Ｃ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、およ びＣ₉酸が含まれる。直鎖酸から誘導されるエステルとブレンドされるエステル の形成に用いうる適した分枝鎖酸には、単一分枝および多分枝鎖酸、例えば２− メチル酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、イソ−Ｃ₅、イソ −Ｃ₈、およびイソＣ₉酸、酸の混合物、例えばオキソ−酸（Ｃ₈−Ｃ₉）、および 高度に枝分かれした酸、例えば３，３，５−トリメチルヘキサン酸が含まれる。 遊離ヒドロキシ基はエステル上においては望ましくない。好ましくは、エステ ルは５％未満、より好ましくは２．５％未満、最も好ましくは１％未満の遊離ヒ ドロキシ基を含む。理想的には、ジ−およびトリエステルは遊離ヒドロキシ基を 全くまたは本質的に全く含まない。アルコールと酸とのエステル化は、必要なら ば慣用的なエステル化触媒を用いて、慣用的な方法で実施しうる。 潤滑剤は全部または一部をこれらのヒンダードエステルから構成しうる。一般 に、これは、粘度、耐摩耗性、加水分解安定性および混和性のような所望の特性 が得られるようにブレンドした１種以上のこれらのエステルから本質的になる。 場合によっては、本発明のエステルと他の潤滑剤、特に，ＨＦＣ冷媒を用いた冷 媒システムに用いるのに適していることが分かっている他のエステルとをブレン ドするのが望ましいかもしれない。この種の潤滑剤ブレンドは５％、１０％、１ ５％またはそれ以上に至るまでの追加冷凍機油を一般に含有しうる。潤滑剤組成 物は５０％もの追加冷凍機油、例えば３５％、２５％または２０％の他の油を含 有していてもよい。 好ましい追加冷凍機油は第２エステルである。第２エステルは好ましくは分枝 鎖脂肪酸およびネオペンチルポリオールのエステルである。ネオペンチルポリオ ールのいくつかの適した例を以下に構造で示すが、式中、Ｒ₁およびＲ₂は独立し て、ＨＯＣＨ₂−、（ＨＯＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＣＨ₃−またはＣＨ₃ＣＨ₂ −のいずれかを構成する： Ｒ₁ Ｒ₂ 名称 ＨＯＣＨ₂− ＨＯＣＨ₂− モノペンタエリトリトール （ＨＯＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＯＣＨ₂− ＨＯＣＨ₂− ジペンタエリトリトロール ＨＯＣＨ₂− ＣＨ₃− 1,1,1-トリメチロールエタン ＨＯＣＨ₂− ＣＨ₃ＣＨ₂− 1,1,1-トリメチロールブロパン ＣＨ₃− ＣＨ₃− ネオペンチルグリコール 第２エステルの枝分かれアシル基は、合計４〜１８個の炭素原子および少なく とも１つの枝を有するアルカン酸から誘導されるのが好ましい。少なくとも１つ の枝はアシル基の２位置にあるのが好ましい。枝（１つまたは複数）は好ましく は１〜４個の炭素原子を含み、これらにはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ− プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔ−ブチル基が含 まれる。好ましい枝分かれアシル基は２−エチルヘキシル基である。 第１エステルのヒンダードアルコールについては、最終エステルが有意に５％ 未満、例えば２．５％未満、最も好ましくは１％未満の遊離ヒドロキシ基を含ん でいるのが好ましい。ネオペンチルポリオールのいずれのまたは本質的にいずれ のヒドロキシ基も遊離していないのが理想的である。 最良の加水分解安定性、混和性、並びに粘度の増加をもたらすために、第２エ ステルの少なくとも約８０％、より好ましくは少なくとも約９０％のアシル基は 枝分かれしているのが好ましい。最高の結果を得るには、第２エステルのアシル 基の全ては分枝鎖である。２つのエステルの割合は、潤滑剤の性質の全体バラン スが望ましいものになるように選択しなければならない。分枝鎖部分を有する第 ２エステルの使用は、耐摩耗性、加水分解安定性および混和性の受け入れられな い減少を生じることなく、望ましい粘度を得るのに有用である。一般に、第１エ ステル成分はブレンドの少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量 ％を構成する。 第２エステルのいくつかの適した例には、モノペンタエリトリトールの２−エ チルヘキサノン酸エステルおよびジペンタエリトリトールの２−エチルヘキサノ ン酸誘導体が含まれる。工業グレードのこれらのアルコールを用いてもよく、例 えば、約１２％以下のジペンタエリトリトールがモノアルコールに含まれるもの および約１２％以下のモノペンタエリトリトールが工業グレードのジペンタエリ トリトールに含まれるものでもよい。 同様に、１，１，１−トリメチロールプロパンおよび１，１，１−トリメチロ ールエタンの２−エチルヘキサノン酸エステルは、それらを第２エステル成分と して用いうるものにする粘度特性を有する。 他の追加冷凍機油をヒンダードアルコールのエステルに、またはヒンダードア ルコールのエステルと第２エステルとの混合物に加えてもよい。追加の冷凍機油 は、例えば、ナフテン系鉱油、１〜６個のＣ₈−Ｃ₂₀アルキル基（好ましくはＣ₈ −Ｃ₁₆アルキル）を有するアルキルベンゼン；好ましくは２〜６cSt（４０℃） の粘度を有するポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、およびエチレンオキシド、プロ ピレンオキシドまたはブチレンオキシド単位を含むポリアルキレングリコール（ ＰＡＧ）から選択しうる。 これらの追加冷凍機油は潤滑剤中に約５０％以下の量で存在させうるが、本潤 滑剤の優れた耐摩耗性能は直鎖酸／ヒンダードアルコールエステルの使用に由来 するので、第２潤滑剤の量は一般に制限すべきであり、たいていの場合、これは 全潤滑剤ブレンドの２５％、好ましくは２０％を越えず、一般にエステル全体の １０〜２０％である。 上記潤滑剤は、圧縮式冷凍装置で下記の冷媒と共に用いると、優れた性質の組 み合わせを示す。冷媒には１〜４個、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する飽 和炭化水素；１または２個の炭素原子および１〜６個のフッ素原子を有するハイ ドロフルオロカーボン；あるいはそのような炭化水素および／またはそのような ハイドロフルオロカーボンと１〜２個の炭素原子、１〜５個のフッ素原子および １〜２個の塩素原子を有するハイドロクロロフルオロカーボンとの混合物が含ま れる。 好ましい冷媒は、特に小さい密閉装置の場合、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカー ボン）である。より大きな装置の場合、炭化水素（プロパン、ブタン）を用いう る。環境に受け入れられるならば、ＨＦＣは、ＣＦＣとの共沸ブレンド、例えば ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）と５０％以下、好ましくは２５％以下、よ り好ましくは１０％以下の１〜２個の炭素原子、１〜５個のフッ素原子、および １〜２個の塩素原子を有するＣＨＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）との ブレンドに用いうる。 適したハイドロフルオロカーボン冷媒には１，１，２，２−テトラフルオロエ タン（Ｒ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ） 、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３）、１，１，１−トリフルオロ エタン（Ｒ−１４３ａ）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１ ２５）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ− ３２）およびトリフルオロメタン（Ｒ−２３）が含まれる。 適した炭化水素冷媒にはプロパンまたはブタンの一方または両方が含まれる。 環境に受け入れられるならば、ＨＦＣとのブレンドに用いうるハイドロクロロ フルオロカーボン（ＣＦＣ）冷媒には、モノクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２ ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、トリクロロモノ フ ルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）、モノクロ ロトリフルオロメタン（Ｒ−１３）、モノクロロ−トリフルオロメタン（Ｒ−１ ３）およびモノクロロペンタフルオロエタン（Ｒ−１１５）が含まれる。 第１および第２エステルの製造に必要なヒンダードアルコール、ネオペンチル ポリオールおよびカルボン酸並びに冷媒は、商業的に容易に入手することができ るか、あるいは当業者に周知の技術を用いて容易に入手しうる材料から製造する ことができる。 圧縮式冷凍装置中の作動流体は潤滑剤および冷媒を含む。どのような装置の潤 滑剤の量も圧縮械の大きさによって決まり、他方、冷媒の量は装置の効率、大き さおよび種類のようなファクター、並びに他の装置設計変数によって決まり、そ のため、潤滑剤および冷媒の割合は装置によって変わる。 作動流体は０℃、好ましくは−２０℃、より好ましくは−４０℃、最も好まし くは−６０℃の低い温度で実質的に均質であるのが好ましい。均質性はまた、４ ０℃までの温度あるいはそれ以上の温度においても維持されるのが好ましい。 混和性は、本発明では、選択した冷媒としてＲ−１３４ａを用いてＡＮＳＩ／ ＡＳＨＲＡＥフロックポイント標準（ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ８６−１９９４） の手順に従い、そして１０容量％の潤滑剤と９０容量％の冷媒との混合物が目で 見て不混和性（ＡＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ標準におけるようなフロックではなく） になる温度を測定することによって測定する。本発明の潤滑剤の混和可能温度（ Ｒ−１３４ａとの）は好ましくは−３５℃未満、好ましくは−４０℃未満、より 好ましくは４５℃未満である。 耐摩耗性は４ボール摩耗試験によって測定すると好都合である。本明細書で用 いる試験手順はＡＳＴＭ Ｄ−４１７２法に従う。試験条件には１，２００ｒｐ ｍ、２０ｋｇ荷重、６０℃、および６０分が含まれる。許容される潤滑剤の平均 ４ボール摩耗容積（試験に示されている通りの）は、好ましくは約１μm³未満、 より好ましくは約０．８μm³未満、最も好ましくは約０．７μm³未満である。 有用な作動流体組成物の第３の基準は加水分解安定性である。本明細書では、 加水分解安定性は、既知の全体酸価（ＴＡＮ）を有する試験組成物と、５，００ ０ppm（０．５重量％）の水とを、窒素下、０．５ｇの鉄粉を含む管に密閉する ことによって測定する。密閉管を７２時間１５０℃にする。管を開き、得られた 流体の全体酸価（ＴＡＮ）をＡＳＴＭ Ｄ−６６４に従って測定する。本発明の 作動流体のδＴＡＮは約１mgＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約０．５mgＫＯＨ／ｇ 未満、より好ましくは約０．２mgＫＯＨ／ｇ未満である。 加水分解安定性の完全な試験手順は次の通りである： 鉄粉（０．０５ｇ）をくびれた試験管に加え、窒素ガスまたは粉末を移動させ るためのワイヤの微細片を用いて、確実に全ての粉末が底に行くようにする。油 （９．９５ｇ）を、好ましくは長い針を有する注射器を用いて、管に加える。真 空マニホールドに接続することによって空気を管から抜いて、０．０５トル以下 の圧にする。次に、排気した管を窒素で満たし、０．０５mlの脱イオン水を管に 加え、水を加えたら、管を戻す。次に、管の底部を液体窒素中で凍らせ、管の内 容物を凍らせたまま、空気を再び抜き、０．０５トル以下に減圧する。次に、内 容物を凍らせ、管を真空にしたまま、管の首を、トーチで密封した。その後、管 を７２時間１５０℃のオーブンに入れる。管を冷却した後、壊して開き、内容物 を濾過し、ＴＡＮ測定（ＡＳＴＭ Ｄ−６６４）を行って全体酸価（δＴＡＮ） の変化を判定する。 本発明のエステル潤滑剤のこれらの試験条件下での加水分解安定性は１（ΔＴ ＡＮ、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）未満である。冷媒と潤滑剤との間に有意な粘度差が生 じると、熱交換器において粘度−混和性問題が生じる可能性があるので、これを 避けるために、潤滑剤は粘度に対する規定を満たす必要がある。通常、粘度規定 の上限が一般に３２cStの高さであるとき、炭化水素冷媒を用いるとき以外は、 潤滑剤は動粘度が４〜２０cSt（４０℃）、好ましくは通常は４〜１５cStである 必要がある。 本発明の好ましい潤滑剤は、上記の方法で測定して、混和可能温度が−３５℃ 未満、４ボール摩耗容積が１μm³未満、および加水分解安定性（δＴＡＮ）が１ mｇＫＯＨ／ｇ未満であるのが好ましい。さらに、潤滑剤は上記の３つの性質に 加えて、動粘度が４〜１５cStであるのが特に好ましい。 添加剤を潤滑剤に加えてもよいが、特別の状況において必要ならば、例えば、 冶金学的に個々の装置が金属不動体である必要があるならば、添加剤を含まない または最少限の量の添加剤を含む本発明の潤滑剤を用いるのが好ましい。性能に 影響を及ぼすことなく、ジブチルパラークレゾール（ＤＢＰＣ）のような少量の 酸化防止剤を貯蔵安定剤として加えてもよいが、配送慣行が許すならばそれらを 省略するのが好ましい。塩素非含有冷媒を含む本エステルの優れた耐摩耗性能は 、耐摩耗添加剤の使用の省略を可能にする。 本発明の組成物は各種熱交換器、特に機械的蒸気再圧縮式のものに適している 。そのような装置には、例えば冷凍機、空調機、およびヒートポンプが含まれる 。そのような装置では、冷媒は低圧で蒸発して、熱を環境から吸収する。生じる 蒸気は圧縮機に移し、そこで圧縮し、その後、凝縮器に移し、そこで凝縮し、こ れによって熱を環境に放つ。次に、凝縮物を膨張弁のようなエキスパンダーに移 し、そして蒸発器に戻し、サイクルを完了する。蒸気の圧縮および流体のポンプ での送りに必要な機械的エネルギーは、電気モーターまたは内燃機関によるよう な適当なエネルギー源によって提供する。本潤滑剤および潤滑剤／冷媒の組み合 わせは、そのような装置で用いると優れた性質を提供する。 本発明はさらに、上記のような冷媒を用いる冷凍装置の潤滑法を提供する。そ の方法は、装置の可動部分を本発明の潤滑剤と接触させることを含む。この方法 は、蒸気圧縮サイクル熱伝達装置の圧縮機の潤滑に特に有利である。実施例 実施例１ ２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ−ｎ−ヘプタノエートの 製造： 撹拌機、温度計、窒素送入管、ディーン−スタークトラップおよび凝縮器を備 えた３リットル四つ口フラスコに、４９２ｇ（３．３６モル）の２，２，４−ト リメチル−１，３−ペンタンジオール；９６３ｇ（７．４０モル）のｎ−ヘプタ ン酸および触媒としての０．１重量％の酸化ジブチルスズを入れた。反応は２２ ０℃の還流条件下でヒドロキシル価＜２．０まで行った。過剰のヘプタン酸を減 圧下ストリップしてＴＡＮ＜１．０にした。エステルをその後、濃縮苛性アルカ リで処理し、ストリップし、そして濾過して、１１７０ｇの２，２，４−トリメ チル−１，３−ペンタンジオールジ−ｎ−ヘプタノエートを得た。実施例２ エステルの性質 以下にいくつかのエステル（貯蔵安定剤としての０．１％ＤＢＰＣで処理した ）の物理的および化学的性質を示す。エステルＡ〜Ｆはヒンダードアルコールの エステルである。エステルＨ〜Ｌは、ヒンダードアルコールエステルと混合して 潤滑剤ブレンドを形成するのに適した第２のエステルである。 上記の結果は、エステルの粘度がアシル鎖長と共に増加し、これに対して混和 性（Ｒ−１３４ａ）は減少することを示している（エステルＡ〜Ｃ）。耐摩耗性 は、分枝鎖エステル（Ｄ〜Ｆ）と比べて、直鎖エステル（Ａ〜Ｃ）が著しく良好 であるが、加水分解安定性は分枝鎖材料が良好である。 ネオペンチルポリオールエステルでは、加水分解安定性はより良好であるが、 耐摩耗性能は著しく悪く、性能特性の最適な組み合わせを得ることが難しいこと を示している。実施例３ エステルブレンドからの潤滑剤： 一連のＴＭＰＤエステル潤滑剤を、ＴＭＰＤの直鎖および分枝鎖Ｃ₇〜Ｃ₉酸エ ステルのブレンドから製造した。摩耗性能試験結果（１重量％のＤＢＣＰを添加 ）を以下に示す。 上記の結果は、耐摩耗性能が直鎖エステル基の割合と相互に関係しており、１ 未満の摩耗傷あと容積が、少なくとも８０％の直鎖エステル基で得られることを 示している。実施例４ ＴＭＰＤと混合酸供給原料とのエステルに基づく潤滑剤： 一連の潤滑剤を、実施例１のエステル化法を用いて、ＴＭＰＤと混合酸供給原 料とのエステル化によって製造した。ＴＭＰＤは２つのエステル化可能なシドロ キシル基を含んでいるため、各場合におけるエステルは、単一酸のエステルを混 合することによって製造される単一異性体ブレンド（実施例３におけるような） とは異なる異性体混合物を含有する。試験結果（０．１％ＤＢＰＣ添加）を以下 に示す。 実施例５ ヒンダードアルコールと第２アルコールとのエステルの混合物に基づく潤滑剤： ８０％の２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジ−ｎ−ヘプタノ エート（実施例１参照）、および２０％のモノペンタエリトリトールと２−エチ ルヘキサン酸とのテトラエステルの混合物（０．１％ＤＢＰＣ添加）は次の物理 的および化学的性質を示した： 粘度＠４０℃、cSt ９．８７ 粘度＠１００℃、cSt ２．６９ 粘度指数 １１０ 流動点、℃ ＜−５４ 引火点（Ｄ９２）、℃ １９６ ＴＡＮ、mgＫＯＨ／ｇ ＜０．０５ Ｒ−１３４ａ、混和可能温度 −３７ ４ボール摩耗容積（μm³） ０．９０ （１２００rpm／２０kg／６０分／６０℃） 加水分解安定性（δＴＡＮ） ０．５８ （１５０℃／７２時間／０．５ｇ Ｆｅ触媒／ ５０００ppm水） 屈曲破壊荷重、lb １１８８実施例６ エステル混合物に基づく潤滑剤： ７２％の２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールジ−ｎ−ヘプタ ノエート（実施例１参照）、および２８％のモノペンタエリトリトールとＣ₅、 Ｃ₇およびＣ₉酸（２８％ｎ−Ｃ₅、１４％ｉ−Ｃ₅、４２％ｎ−Ｃ₇、１６％ｉ− Ｃ₉）との混合エステルの混合物は次の物理的および化学的性質を示した（０． １％ＤＢＰＣ添加）： 粘度＠４０℃、cSt １０．９ 粘度＠１００℃、cSt ２．８７ 粘度指数 １１１ 流動点、℃ ＜−５４ 引火点（Ｄ９２）、℃ ２００ ＴＡＮ）ｍｇＫＯＨ＼ｇ ＜０．０５ Ｒ−１３４ａ、混和可能温度 −４４ ４ボール摩耗容積（μm³） ４．９０ （１２００rpm／２０kg／６０分／６０℃） 加水分解安定性（δＴＡＮ） ２．４６ （１５０℃／７２時間／０．５ｇ Ｆｅ触媒／ ５０００ppm水） これらの結果を実施例３と比較すると、耐摩耗性および加水分解安定性は、流 体全体中の分枝鎖エステルの含有量の増加と共に有意に減少したことが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンストン，ゲイリー・ジェームズ アメリカ合衆国ニュージャージー州08062, ムリカ・ヒル，アンバー・コート 102

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 蒸気圧縮式冷凍装置での使用に適した組成物であって、組成物は潤滑剤、 およびヒドロフルオロカーボンを含む冷媒を含み；潤滑剤はヒンダードアルコー ルと少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₁₈脂肪酸とのエステルを含み、ここで、ヒンダー ドアルコールは少なくとも１つの第１アルコール基および少なくとも１つの第２ アルコール基を含み；そしてヒドロキシ基を有する炭素原子はメチレン基または メチル基のいずれにも隣接していない、上記組成物。 ２． 潤滑剤が次の性質： Ｒ−１３４ａ混和可能温度 ： −３５℃未満 ４ボール摩耗容積（μm³） ： １未満 加水分解安定性（ΔＴＡＮ、mgＫＯＨ／ｇ） ： １未満 を有する、請求項１に記載の組成物。 ３． ４０℃での粘度が４〜１５cStである、請求項１に記載の組成物。 ４． ヒンダード２価または３価アルコールと少なくとも１種のＣ₄−Ｃ₁₈脂肪 酸とのエステルを含み、ここで、ヒンダードアルコールが少なくとも１つの第１ アルコール基および少なくとも１つの第２アルコール基を含み、そしてヒドロキ シ基を有する炭素原子がメチレン基またはメチル基のいずれにも隣接していない 、請求項１に記載の組成物。 ５． 脂肪酸からのアシル基の少なくとも７０％が直鎖アシル基である、請求項 ４に記載の組成物。 ６． 脂肪酸がＣ₅〜Ｃ₉酸である、請求項５に記載の組成物。 ７． エステルが、少なくとも８０重量％の直鎖Ｃ₅〜Ｃ₉脂肪酸と２０重量％以 下の分枝鎖Ｃ₅〜Ｃ₉脂肪酸との混合物から誘導される、請求項４に記載の組成物 。 ８． アルコールが２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを含む 、請求項４に記載の組成物。 ９． 冷媒が、１〜２個の炭素原子および１〜６個のフッ素原子を有するヒドロ フルオロカーボンを含む、請求項１に記載の組成物。 １０． ５０％以下のネオペンチルポリオールの第２エステルをさらに含む、請 求項９に記載の組成物。 １１． 請求項９の冷媒を含む蒸気圧縮サイクル熱伝達装置の潤滑法であって、 装置の可動部分を請求項１に記載の潤滑剤と接触させることを含む、上記の方法 。 １２． 潤滑剤、冷媒、冷媒蒸発手段、冷媒圧縮手段、冷媒凝縮手段、および冷 媒膨張手段を含む、蒸気圧縮サイクル熱伝達装置において、 改良点が、潤滑剤が請求項１に記載の潤滑剤であり、冷媒が請求項１に記載の 冷媒であることにある、上記の装置。