WO2017145895A1 - 冷凍機油 - Google Patents

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WO2017145895A1
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洋平 庄野
亜喜良 多田
祐也 水谷
武 大城戸
英俊 尾形
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerator oil, an application of a composition containing at least one oxygen-containing oil as a base oil to a refrigerator oil, and a refrigerator oil having a composition containing at least one oxygen-containing oil as a base oil.
  • HFC hydrogen fluorocarbon
  • HCFC hydrofluorocarbon
  • HFC-134a which is standardly used as a refrigerant for car air conditioners, has zero ozone depletion coefficient, but has a high global warming potential (GWP). ing.
  • Patent Document 1 discloses the use of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant from the standpoint of less impact on the ozone layer and less impact on global warming. .
  • refrigerating machine oil containing hydrocarbon oil such as mineral oil or alkylbenzene has been preferably used.
  • refrigerating machine oil has a phase with a refrigerant depending on the type of refrigerant that coexists.
  • Refrigerating machine oil needs to be developed for each refrigerant to exhibit unpredictable behavior such as solubility, lubricity, melt viscosity with refrigerant, thermal and chemical stability.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent compatibility with a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant.
  • the present invention contains at least one oxygenated oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil, and is a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant. Refrigerating machine oil for use with the present invention is provided.
  • the present invention also relates to a refrigerating machine oil containing at least one oxygenated oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil, 1-chloro-2,3,3,3
  • the above refrigerating machine oil preferably contains, as an oxygen-containing oil, an ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol in which the proportion of the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms is 20 to 100 mol%.
  • the above refrigerating machine oil is an acid scavenger, antioxidant, extreme pressure agent, oiliness agent, antifoaming agent, metal deactivator, antiwear agent, viscosity index improver, pour point depressant, cleaning dispersant, friction
  • You may further contain the at least 1 sort (s) of additive chosen from the group which consists of a regulator and a rust preventive agent.
  • the present invention also relates to a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine comprising a composition containing at least one oxygen-containing oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil.
  • the refrigeration oil is used together with a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant
  • the working fluid composition for the refrigeration is composed of the refrigeration oil and 1-chloro-2,3,3. , 3-Tetrafluoropropene refrigerant.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine comprising a composition containing at least one oxygen-containing oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil.
  • the refrigeration oil is used together with 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant, and the working fluid composition for the refrigeration is composed of refrigeration oil and 1-chloro-2, It can also be said that it contains 3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains at least one oxygen-containing oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil, and 1-chloro-2,3,3,3 -Used with tetrafluoropropene refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment includes a refrigerator oil containing at least one oxygenated oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less as a base oil, and 1-chloro. -2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment includes an embodiment containing the refrigerator oil according to the present embodiment and a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant. Is done.
  • the base oil is at least one oxygen-containing oil having a carbon / oxygen molar ratio of 2.5 or more and 7.5 or less.
  • the carbon / oxygen molar ratio of the oxygenated oil is preferably 3.2 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4.0 or more, particularly preferably from the viewpoint of compatibility with the refrigerant and stability. 4.3 or more, preferably 5.8 or less, more preferably 5.2 or less, and still more preferably 5.0 or less.
  • the carbon / oxygen molar ratio can be quantitatively analyzed by a general elemental analysis method. Examples of the method for analyzing carbon include a method of analyzing by a thermal conductivity method or a gas chromatography method after conversion to carbon dioxide by combustion.
  • a method for analyzing oxygen a carbon reduction method in which the oxygen is converted into carbon monoxide by carbon and then quantitatively analyzed is generally used, and the Shutze-Schaucher method has been widely put into practical use.
  • the surface tension of the oxygen-containing oil is preferably 0.02 to 0.04 N / m, more preferably 0.025 to 0.035 N / m, and more preferably 0.025 to 0.035 N / m, from the viewpoint of efficiently circulating the refrigerating machine oil together with the refrigerant. Preferably it is about 0.03 N / m.
  • the surface tension in the present invention means a value measured according to JIS K2241.
  • the oxygenated oil may be an ester, polyvinyl ether, polyalkylene glycol, carbonate, ketone, polyphenyl ether, silicone, polysiloxane, perfluoroether, etc., preferably an ester, polyvinyl ether or polyalkylene glycol, more preferably Ester.
  • esters include aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, and mixtures thereof, and polyol esters are preferably used.
  • an ester of an aromatic carboxylic acid having 1 to 6 valences, preferably 1 to 4 valences, more preferably 1 to 3 valents, and an aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Etc. are used.
  • Specific examples of the monovalent to hexavalent aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and mixtures thereof.
  • aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, and penta. Examples include decanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, and mixtures thereof. These aliphatic alcohols having 1 to 18 carbon atoms may be linear or branched.
  • the divalent or higher valent aromatic carboxylic acid may be a simple ester composed of an alcohol composed of one kind of aliphatic alcohol, or a complex ester composed of an alcohol composed of two or more kinds of aliphatic alcohol. May be.
  • Dibasic acid esters include dibasic acids having 5 to 10 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, Preferred are esters with monohydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms having a linear or branched alkyl group such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, and the like, and mixtures thereof. Used.
  • Polyol ester is an ester synthesized from polyhydric alcohol and fatty acid.
  • a saturated fatty acid is preferably used as the fatty acid.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 9.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all of the hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the proportion of the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms in the fatty acid constituting the polyol ester is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%. Mol%.
  • fatty acid having 4 to 20 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, and pentadecanoic acid. Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanoic acid. These fatty acids having 4 to 20 carbon atoms may be linear or branched.
  • the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and / or ⁇ -position, and more preferably 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methyl Hexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and the like, more preferably 2-ethylhexanoic acid or 3 5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the fatty acid may contain a fatty acid other than a fatty acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • fatty acids other than fatty acids having 4 to 20 carbon atoms include, for example, fatty acids having 21 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples include linear or branched henicoic acid, linear or branched docosanoic acid, Examples thereof include linear or branched tricosanoic acid and linear or branched tetracosanoic acid.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used as the polyhydric alcohol constituting the polyol ester.
  • the number of carbon atoms of the polyhydric alcohol is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
  • hindered alcohols such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, dipentaerythritol are preferable.
  • the polyhydric alcohol is particularly excellent in compatibility with the refrigerant and hydrolysis stability, pentaerythritol or a mixed alcohol of pentaerythritol and dipentaerythritol is more preferable.
  • the complex ester is an ester of at least two kinds of acids selected from monohydric fatty acids and dibasic acids and monohydric alcohols and / or polyhydric alcohols, or monohydric fatty acids and / or dibasic acids, and monovalents.
  • the complex ester may be an ester of a dibasic acid and at least two kinds of alcohols selected from monohydric alcohols and polyhydric alcohols.
  • fatty acids, dibasic acids, monohydric alcohols, and polyhydric alcohols those exemplified in the description of dibasic acid esters and polyol esters can be used.
  • the carbonate ester is a compound having a carbonate ester structure represented by the following formula (A) in the molecule.
  • the carbonate ester may have one carbonate ester structure or a plurality of carbonate ester structures in one molecule.
  • the above-mentioned aliphatic alcohols and polyols can be used, and polyglycols and those obtained by adding polyglycols to polyols can also be used.
  • the carbonate ester may be composed of carbonic acid and a fatty acid and / or dibasic acid.
  • carbonate esters having a structure represented by the following formula (A-1) are preferable.
  • X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or the following formula (A-2): Y 2- (OA 3 ) e- (A-2)
  • Y 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • a 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • e represents an integer of 1 to 50
  • a 1 and A 2 may be the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • Y 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group
  • Represents a residue of a compound having 3 to 20 hydroxyl groups, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 0 to 19 and a + b 3 to 20, c is
  • X 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a group represented by the above formula (A-2).
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 1-24, preferably 1-18, more preferably 1-12.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, straight Chain or branched pentyl group, linear or branched hexyl group, linear or branched heptyl group, linear or branched octyl group, linear or branched nonyl group, linear or branched decyl group, linear or Branched undecyl group, linear or branched dodecyl group, linear or branched tridecyl group, linear or branched tetradecyl group, linear or branched pentadecyl group, linear or branched hexadecyl group, linear or branched Heptadecyl group, linear or branched octadecyl group, linear or branched nonadecyl
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 3 includes an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a tetramethylene group, a 1-methyltrimethylene group, 2 -Methyltrimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group and the like are exemplified.
  • Y 2 in the above formula (A-2) is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkylalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 1-24, preferably 1-18, more preferably 1-12.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include the groups listed in the description relating to X 1 .
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Y 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso- Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, n- An octyl group, an iso-octyl group, an n-nonyl group, an iso-nonyl group, an n-decyl group, an iso-decyl group, an n-undecyl group, an iso-undecyl group, an n-dodecyl
  • X 1 is a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a group represented by the formula (A-2), more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, n-octyl group, iso-octyl group, n-nonyl group, iso-nonyl group, n-decyl group, iso-decyl group, n-undecyl group, iso-undecyl group, An n-
  • Specific examples of the compound having 3 to 20 hydroxyl groups with B as a residue include the aforementioned polyols.
  • a 1 and A 2 may be the same or different, each represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a 1 and A 2 are, for example, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, tetramethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1, It may be a 2-dimethylethylene group.
  • Y 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkylalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, 1 to 24, preferably 1 to 18, and more preferably 1 to 12.
  • the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of the alkyl group having 1 to 24 carbon atoms include the groups listed in the description relating to X 1 .
  • cycloalkyl group examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Y 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso- Butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, n-heptyl group, iso-heptyl group, n- An octyl group, an iso-octyl group, an n-nonyl group, an iso-nonyl group, an n-decyl group, an iso-decyl group, an n-undecyl group, an iso-undecyl group, an n-dodecyl
  • c, d and e each represent the degree of polymerization of the polyoxyalkylene moiety. These polyoxyalkylene moieties may be the same or different from each other in the molecule.
  • the polymerization mode of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be random copolymerization or block copolymerization.
  • Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 4 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing carbon atom.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more.
  • the plurality of R 4 may be the same as or different from each other.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less. More preferably, it is 7 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • at least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all are hydrogen atoms.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group and the ether bond oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 in the formula (1) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less.
  • the divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 in Formula (1) may be, for example, a hydrocarbon group having oxygen in the side chain to form an ether bond.
  • R 5 in the formula (1) is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M in the formula (1) is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 18 or less, and still more preferably 16 or less.
  • the average value of m in all structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0 to 10.
  • the polyvinyl ether may be a homopolymer composed of one type selected from the structural unit represented by the formula (1), or composed of two or more types selected from the structural unit represented by the formula (1).
  • the copolymer may be a copolymer composed of the structural unit represented by the formula (1) and another structural unit.
  • lubricity, insulating properties, hygroscopicity, and the like can be further improved while satisfying compatibility with the refrigerant of the refrigerating machine oil.
  • the various characteristics of the refrigerating machine oil can be made desired by appropriately selecting the kind of raw material monomer, the kind of initiator, the ratio of structural units in the copolymer, and the like.
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the copolymer is preferably a structural unit (1-1) represented by the above formula (1) and R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; And a structural unit (1-2) represented by the above formula (1) and wherein R 5 is an alkyl group having 3 to 20, preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • R 5 in the structural unit (1-1) is preferably an ethyl group, and R 5 in the structural unit (1-2) is preferably an isobutyl group.
  • the molar ratio of the structural unit (1-1) to the structural unit (1-2) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 20:80 to 90:10, and still more preferably 70:30 to 90:10.
  • the compatibility with the refrigerant can be further improved, and the hygroscopicity tends to be lowered.
  • the polyvinyl ether may be composed only of the structural unit represented by the above formula (1), but may be a copolymer further having a structural unit represented by the following formula (2). .
  • the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
  • R 6 to R 9 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Polyvinyl ether is obtained by polymerization of a vinyl ether monomer corresponding to formula (1), or a copolymer of a vinyl ether monomer corresponding to formula (1) and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to formula (2). It can be produced by polymerization.
  • the vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1) is preferably a monomer represented by the following formula (3). Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and m is, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and the same definition and m, respectively formula (1) Indicates. ]
  • the polyvinyl ether preferably has the following terminal structure (A) or (B).
  • R 11 , R 21 and R 31 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 41 is a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the same definition as m in formula (1).
  • the plurality of R 41 may be the same as or different from each other.
  • R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 22 and R 32 may be the same as or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 42 is a divalent divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R represents a hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the same definition as m in formula (1).
  • the plurality of R 41 may be the same or different.
  • R 62 , R 72 , R 82 and R 92 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • polyvinyl ethers the following polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) are particularly preferably used as the main component (base oil) of the refrigerating machine oil.
  • one end is represented by formula (4) or (5) and the other end is represented by formula (6) or (7), and R 1 and R in formula (1)
  • (B) It has only the structural unit represented by Formula (1), Comprising: One terminal is represented by Formula (4), and the other terminal has a structure represented by Formula (6).
  • R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is 1 carbon atom.
  • Polyvinyl ether which is ⁇ 20 hydrocarbon groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) Are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • D It has only the structural unit represented by Formula (1), and has one end represented by Formula (5) and the other end represented by Formula (8).
  • R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms
  • m is an integer of 0 to 4
  • R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 5 is 1 carbon atom.
  • Polyvinyl ether which is ⁇ 20 hydrocarbon groups.
  • R 5 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and the R And polyvinyl ether having a structural unit in which 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1500 or less.
  • the weight average molecular weight of polyvinyl ether is 500 or more, the lubricity in the presence of a refrigerant is excellent.
  • the weight average molecular weight is 3000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the number average molecular weight of the polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1500 or less.
  • the number average molecular weight of polyvinyl ether is 500 or more, the lubricity in the presence of a refrigerant is excellent.
  • the number average molecular weight is 3000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight of polyvinyl ether mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (polystyrene (standard sample) conversion value) obtained by GPC analysis, respectively.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be measured as follows, for example.
  • the polyvinyl ether is preferably a polyvinyl ether having a low degree of unsaturation derived from an unsaturated group or the like.
  • the degree of unsaturation of the polyvinyl ether is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less.
  • the peroxide value of polyvinyl ether is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, and still more preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value of polyvinyl ether is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and still more preferably 20 ppm by weight or less.
  • the hydroxyl value of polyvinyl ether is preferably 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less, and still more preferably 3 mgKOH / g or less.
  • the degree of unsaturation, the peroxide value, and the carbonyl value are values measured by a standard oil analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society. That is, the degree of unsaturation in the present invention is determined by reacting a sample with a Wis solution (ICl-acetic acid solution) and leaving it in the dark, then reducing excess ICl to iodine and titrating the iodine content with sodium thiosulfate. The iodine value is calculated, and the iodine value is converted to a vinyl equivalent (meq / g).
  • the peroxide value in the present invention is a value (meq / kg) obtained by adding potassium iodide to a sample, titrating the resulting free iodine with sodium thiosulfate, and converting this free iodine to the number of milliequivalents per 1 kg of the sample.
  • the carbonyl value in the present invention is a calibration curve obtained by allowing 2,4-dinitrophenylhydrazine to act on a sample to produce a chromoid quinoid ion, measuring the absorbance of this sample at 480 nm, and using cinnamaldehyde as a standard substance in advance.
  • the hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070: 1992.
  • the polyalkylene glycol may be polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, or the like.
  • the structural unit of polyalkylene glycol is, for example, oxyethylene, oxypropylene or oxybutylene.
  • Polyalkylene glycols having these structural units can be obtained by ring-opening polymerization using monomers ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide as raw materials.
  • Examples of the polyalkylene glycol include a compound represented by the following formula (9).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups
  • R ⁇ represents carbon
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 4
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • f represents an integer of 1 to 80
  • g represents 1 to Represents an integer of 8.
  • the alkyl group represented by R ⁇ and R ⁇ may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. When the number of carbon atoms in the alkyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant tends to decrease.
  • the alkyl group part of the acyl group represented by R ⁇ and R ⁇ may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the acyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. If the number of carbon atoms in the acyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant may be reduced and phase separation may occur.
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ are both alkyl groups or are both acyl groups
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ may be the same or different.
  • g is 2 or more, a plurality of groups represented by R ⁇ and R ⁇ in the same molecule may be the same as or different from each other.
  • R ⁇ When the group represented by R ⁇ is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, this compound may be a chain or a ring.
  • At least one of R ⁇ and R ⁇ is preferably an alkyl group, more preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • both R ⁇ and R ⁇ are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably methyl groups.
  • R ⁇ and R ⁇ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, and the other is a hydrogen atom. is there. From the viewpoints of lubricity and sludge solubility, both R ⁇ and R ⁇ are preferably hydrogen atoms.
  • R ⁇ in the above formula (9) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR ⁇ include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • Oxyalkylene group represented by (OR ⁇ ) f may consist of one oxyalkylene group, or may be composed of two or more oxyalkylene groups.
  • a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is used from the viewpoint of compatibility with a refrigerant and viscosity-temperature characteristics.
  • EO oxyethylene group
  • PO oxypropylene group
  • the ratio of oxyethylene groups to the total of oxyethylene groups and oxypropylene groups (EO / (PO + EO)) is preferably 0.1 to 0.8, More preferably, it is 0.3 to 0.6.
  • EO / (PO + EO) is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, and even more preferably 0 (ie, propylene oxide homopolymer).
  • F in the above formula (9) represents the number of repetitions (polymerization degree) of the oxyalkylene group OR ⁇ and is an integer of 1 to 80.
  • g is an integer of 1 to 8.
  • R ⁇ is an alkyl group or an acyl group
  • g is 1.
  • R ⁇ is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups
  • g is the number of hydroxyl groups that the compound has.
  • the average value of the product of f and g (f ⁇ g) is not particularly limited, but is preferably 6 to 80 from the viewpoint of satisfying the required performance as a refrigerating machine oil in a well-balanced manner.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (9) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1500 or less.
  • F and g in the formula (9) are preferably numbers such that the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the above conditions.
  • the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the lubricity in the presence of a refrigerant is excellent.
  • the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (9) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1500 or less.
  • F and g in the formula (9) are preferably numbers such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the above conditions.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the lubricity in the presence of a refrigerant is excellent.
  • the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is widened, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyalkylene glycol mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (in terms of polypropylene glycol (standard sample)) obtained by GPC analysis, respectively.
  • a weight average molecular weight and a number average molecular weight can be measured as follows, for example.
  • the hydroxyl value of the polyalkylene glycol is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, still more preferably 30 mgKOH / g or less, and particularly preferably 10 mgKOH / g or less.
  • Polyalkylene glycol can be synthesized using a known method ("alkylene oxide polymer", Mitsuta Shibata et al., Kaibundo, issued on November 20, 1990).
  • an alcohol R ⁇ OH; R ⁇ is the formula (9) R alpha same definition are expressed in) by addition polymerization of more than one predetermined alkylene oxide to further terminal hydroxyl groups etherified or ester
  • R alpha same definition are expressed in
  • a polyalkylene glycol represented by the above formula (9) is obtained.
  • the resulting polyalkylene glycol may be either a random copolymer or a block copolymer, but tends to be more excellent in oxidation stability and lubricity.
  • a block copolymer is preferable, and a random copolymer is preferable from the viewpoint of excellent low-temperature fluidity.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the polyalkylene glycol is preferably 5 mm 2 / s or more, more preferably 6 mm 2 / s or more, still more preferably 7 mm 2 / s or more, particularly preferably 8 mm 2 / s or more, and most preferably 10 mm. and the 2 / s or more, and preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 18 mm 2 / s or less, even more preferably not more than 16 mm 2 / s, particularly preferably 15 mm 2 / s or less, and most preferably 15 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the polyalkylene glycol is preferably 10 mm 2 / s or more, more preferably 20 mm 2 / s or more, and preferably 200 mm 2 / s or less, more preferably 150 mm 2 / s or less. .
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. is 10 mm 2 / s or more, lubricity and the sealing property of the compressor can be secured, and when it exceeds 200 mm 2 / s, the composition range showing compatibility with the refrigerant under a low temperature condition is wide. Therefore, it is possible to suppress poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator.
  • the pour point of polyalkylene glycol is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and preferably ⁇ 50 ° C. or higher. If the pour point is ⁇ 10 ° C. or lower, the refrigerating machine oil can be prevented from solidifying in the refrigerant circulation system at low temperatures.
  • an alkylene oxide such as propylene oxide may cause a side reaction to form an unsaturated group such as an aryl group in the molecule.
  • an unsaturated group such as an aryl group in the molecule.
  • the thermal stability of the polyalkylene glycol itself is reduced, a polymer is produced and sludge is produced, or the antioxidant property (antioxidant property) is lowered. Therefore, a phenomenon such as generation of peroxide is likely to occur.
  • a peroxide when a peroxide is generated, it decomposes to generate a compound having a carbonyl group, and the compound having a carbonyl group generates sludge, which easily causes capillary clogging.
  • the polyalkylene glycol a polyalkylene glycol having a low degree of unsaturation derived from an unsaturated group or the like is preferably used.
  • the degree of unsaturation of the polyalkylene glycol is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less.
  • the peroxide value is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, and still more preferably 1.0 meq / kg.
  • the carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and still more preferably 20 ppm by weight or less.
  • the reaction temperature when reacting propylene oxide is preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less. If an alkaline catalyst is used in the production, the use of an inorganic adsorbent such as activated carbon, activated clay, bentonite, dolomite, aluminosilicate, etc. to remove this may reduce the degree of unsaturation. it can.
  • an inorganic adsorbent such as activated carbon, activated clay, bentonite, dolomite, aluminosilicate, etc.
  • the polyalkylene glycol needs to have a carbon / oxygen molar ratio within a predetermined range.
  • a polymer having the molar ratio within the above range can be produced. can do.
  • the base oil may further contain, for example, a hydrocarbon oil such as mineral oil, olefin polymer, naphthalene compound, and alkylbenzene in addition to the oxygen-containing oil.
  • a hydrocarbon oil such as mineral oil, olefin polymer, naphthalene compound, and alkylbenzene
  • the content of the oxygen-containing oil is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the base oil.
  • the refrigerating machine oil may further contain various additives as necessary.
  • additives include acid scavengers, antioxidants, extreme pressure agents, oiliness agents, antifoaming agents, metal deactivators, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, cleaning dispersants, frictions. Examples thereof include a regulator and a rust inhibitor.
  • the content of the additive is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an acid scavenger from the viewpoint of further improving thermal and chemical stability among the above additives.
  • the acid scavenger include epoxy compounds and carbodiimide compounds.
  • the epoxy compound is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of glycidyl ether type epoxy compounds include n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexylphenyl glycidyl ether, heptylphenyl glycidyl ether Octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, decylphenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether, 2-eth
  • glycidyl ester type epoxy compound examples include glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.
  • An alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following formula (10), having a partial structure in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compounds include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl).
  • Methyl) adipate exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl)- Spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane, 4 -Epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • allyloxirane compounds include styrene oxide and alkyl styrene oxide.
  • alkyloxirane compounds examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples include 2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • Examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol.
  • esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol are preferably used.
  • butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate are preferably used.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited, and for example, dialkylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and bis (alkylphenyl) carbodiimide can be used.
  • dialkyl carbodiimide examples include diisopropyl carbodiimide and dicyclohexyl carbodiimide.
  • bis (alkylphenyl) carbodiimide examples include ditolylcarbodiimide, bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropylphenyl) carbodiimide, bis (butylphenyl) carbodiimide, bis (dibutylphenyl) carbodiimide, bis (Nonylphenyl) carbodiimide and the like can be mentioned.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an antiwear agent among the above-mentioned additives.
  • Suitable antiwear agents include, for example, phosphate esters, thiophosphate esters, sulfide compounds, and zinc dialkyldithiophosphates.
  • phosphate esters triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP) are preferably used.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • thiophosphates triphenyl phosphorothioate
  • monosulfide compounds are preferably used from the viewpoint of ensuring the stability of refrigerating machine oil and suppressing the deterioration of copper that is frequently used in refrigeration equipment.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains an antioxidant among the above-mentioned additives.
  • Antioxidants include di-tert. Examples thereof include phenol compounds such as butyl-p-cresol and amine compounds such as alkyldiphenylamine.
  • the refrigerating machine oil contains a phenolic compound as an antioxidant, preferably 0.02% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil preferably further contains a friction modifier, an extreme pressure agent, a rust preventive agent, a metal deactivator, or an antifoaming agent among the above-mentioned additives.
  • a friction modifier include aliphatic amines, aliphatic amides, aliphatic imides, alcohols, esters, phosphate ester amine salts, phosphite ester amine salts, and the like.
  • extreme pressure agents include sulfurized olefins and sulfurized fats and oils.
  • the rust preventive agent include esters or partial esters of alkenyl succinic acid.
  • the metal deactivator include benzotriazole and benzotriazole derivatives.
  • antifoaming agents include silicone compounds and polyester compounds.
  • the content of the base oil in the refrigerating machine oil is preferably 80 based on the total quantity of refrigerating machine oil in order to be excellent in characteristics required for the refrigerating machine oil such as lubricity, compatibility, thermal / chemical stability, and electrical insulation. It is at least 90% by mass, more preferably at least 90% by mass, even more preferably at least 95% by mass.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, still more preferably 5 mm 2 / s or more, and preferably 1000 mm 2 / s or less. More preferably, it is 500 mm ⁇ 2 > / s or less, More preferably, it may be 400 mm ⁇ 2 > / s or less.
  • the refrigerating machine oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, and preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less. It may be.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ . -It may be m or more. In particular, when it is used for a hermetic refrigerator, high electrical insulation tends to be required.
  • the volume resistivity in this invention means the value in 25 degreeC measured based on JISC2101: 1999 "electrical insulation oil test method".
  • the water content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and most preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the moisture content is required to be small from the viewpoint of the influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigerator oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but is preferable in order to prevent corrosion of the metal used in the refrigerating machine or piping and to prevent decomposition of the ester when the refrigerating machine oil contains an ester. May be 1.0 mg KOH / g or less, more preferably 0.1 mg KOH / g or less.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003 “Petroleum products and lubricants—neutralization number test method”.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is not particularly limited, but may be preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less in order to increase the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppress the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash value measured according to JIS K2272: 1998 “Crude oil and petroleum products—Ash and sulfate ash test methods”.
  • the pour point of the refrigerating machine oil is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2269.
  • a composition containing at least one of the following oxygenated oils as a base oil and further containing the various additives described above is a refrigeration used together with a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant. It is suitably used as a component of machine oil or as a component of a working fluid composition for a refrigerator containing a refrigerator oil and a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant.
  • a composition containing at least one of the following oxygenated oils as a base oil and further containing the various additives described above is a refrigeration used together with a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant. It is suitably used for producing a working fluid composition for a refrigerator containing machine oil or refrigerator oil and 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene refrigerant.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment is used together with a 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant, and in particular, cis-1-chloro-2,3,3,3-tetra. It is preferably used together with a fluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment contains 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant, and preferably cis-1-chloro-2,3. , 3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) refrigerant.
  • 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant is cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)), trans It may be any of -1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (E)) and a mixture thereof.
  • the 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant is preferably cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)). Is contained as a main component.
  • Ratio of cis-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) to 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) refrigerant Is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, and 100 mol% (cis-1-chloro-2,3,3). , 3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) alone).
  • the refrigerant used with the refrigerating machine oil according to the present embodiment and the refrigerant contained in the working fluid composition for the refrigerating machine according to the present embodiment are 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd).
  • a known refrigerant such as a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant or an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be further contained.
  • the content of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd) is preferably 90% on the basis of the total amount of refrigerant from the viewpoint of the stability of the refrigerating machine oil in the refrigerant atmosphere.
  • the content of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass, based on the total amount of refrigerant. More preferably, it is 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, and most preferably 90% by mass or more.
  • Saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants include difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2, Tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) ), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,1, One selected from 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) A mixture of two or more can be exemplified.
  • difluoromethane (HFC-32) and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) are preferably used from the viewpoint of the stability of refrigerating machine oil in a refrigerant atmosphere and the reduction of GWP.
  • Examples of the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,3, 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), cis-1-chloro One or a mixture of two or more selected from ⁇ 3,3,3-trifluoropropene (1233zd (Z)) and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233zd (E)) Illustrated.
  • 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) is preferably used from the viewpoint of the stability of refrigerating machine oil in a refrigerant atmosphere and the reduction of GWP.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the refrigerant. May be 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment is preferably used for a room air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or hermetic car air conditioner.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like.
  • the working fluid composition for refrigerating machine and the refrigerating machine oil according to this embodiment are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • Base oil 10 Complex ester (Ester of adipic acid, butanediol, neopentyl glycol, and isononanol, carbon / oxygen molar ratio: 5.0)
  • Base oil 11 polyalkylene glycol (methyl etherified product of both ends of polypropylene glycol, weight average molecular weight: 1,100, carbon / oxygen molar ratio: 2.9)
  • Test oils 1 to 24 having the compositions shown in Tables 3 to 6 were prepared using the base oils 1 to 12 and the additives 1 to 4 shown below.
  • Additive 1 Glycidyl neodecanoate additive 2: 2-ethylhexyl glycidyl ether additive 3: tricresyl phosphate additive 4: 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol
  • the stability test was performed according to JIS K2211: 2009 (autoclave test). Specifically, 80 g of test oil whose water content was adjusted to 100 ppm was weighed into an autoclave, and the catalyst (iron, copper, and aluminum wires, each having an outer diameter of 1.6 mm ⁇ length of 50 mm), cis After enclosing 20 g of 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (Z)) refrigerant, it was heated to 140 ° C. and the acid value of the test oil after 160 hours (JIS C2101 : 1999).
  • HCFO-1224yd (Z) 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene

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Abstract

本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油
　本発明は、冷凍機油、含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の冷凍機油への応用、及び、含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の冷凍機油の製造のための応用に関する。
　近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかし、ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ－１３４ａは、オゾン破壊係数がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。
　このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献１には、オゾン層への影響及び地球温暖化への影響が少ない等の観点から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒を用いることが開示されている。
　ところで、従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油を含有する冷凍機油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。
国際公開２０１２／１５７７６３号
　本発明は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒との適合性に優れる冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
　また、本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　上記の冷凍機油は、好ましくは、含酸素油として、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する。
　上記の冷凍機油は、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤及び防錆剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有していてもよい。
　また、本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する、応用ともいえる。
　また、本発明は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する、応用ともいえる。
　本発明によれば、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒との適合性に優れる冷凍機油を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する。なお、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と、を含有する態様が包含される。
　基油は、炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種である。かかる含酸素油の炭素／酸素モル比は、冷媒との相溶性と安定性の観点から、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４．０以上、特に好ましくは４．３以上であり、また、好ましくは５．８以下、より好ましくは５．２以下、更に好ましくは５．０以下である。炭素／酸素モル比は、一般的な元素分析法により定量分析することができる。炭素を分析する方法としては、燃焼により二酸化炭素に変換した後の熱伝導度法やガスクロマトグラフィー法などによって分析する方法が挙げられる。酸素を分析する方法としては、当該酸素を炭素により一酸化炭素に変換した後に定量分析する炭素還元法が一般的であり、Ｓｈｕｔｚｅ－Ｕｎｔｅｒｚａｕｃｈｅｒ法が広く実用化されている。
　含酸素油の表面張力は、冷凍機油を冷媒と共に効率良く冷凍サイクル中を循環させる観点から、好ましくは０．０２～０．０４Ｎ／ｍ、より好ましくは０．０２５～０．０３５Ｎ／ｍ、更に好ましくは約０．０３Ｎ／ｍである。本発明における表面張力は、ＪＩＳ　Ｋ２２４１に準拠して測定した値を意味する。
　含酸素油は、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどであってよく、好ましくはエステル、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコール、より好ましくはエステルである。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示され、ポリオールエステルが好ましく用いられる。
　芳香族エステルとしては、１～６価、好ましくは１～４価、より好ましくは１～３価の芳香族カルボン酸と、炭素数１～１８、好ましくは１～１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１～６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。炭素数１～１８の脂肪族アルコールとしては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの炭素数１～１８の脂肪族アルコールは、直鎖状であっても分枝状であってもよい。２価以上の芳香族カルボン酸は、１種の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなるアルコールで構成される複合エステルであってもよい。
　二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５～１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１～１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とから合成されるエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、更に好ましくは４～９、特に好ましくは５～９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸における炭素数４～２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。
　炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの炭素数４～２０の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～２０の脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸等であり、更に好ましくは２－エチルヘキサン酸又は３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数２１～２４の脂肪酸が挙げられ、具体的には、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。
　ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。多価アルコールは、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合アルコールがより好ましい。
　コンプレックスエステルは、一価脂肪酸及び二塩基酸から選ばれる少なくとも２種以上の酸と、一価アルコール及び／又は多価アルコールとのエステル、あるいは、一価脂肪酸及び／又は二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも２種以上のアルコールとのエステルである。コンプレックスエステルは、二塩基酸と、一価アルコール及び多価アルコールから選ばれる少なくとも２種以上のアルコールとのエステルであってよい。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、多価アルコールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
　炭酸エステルは、分子内に下記式（Ａ）で表される炭酸エステル構造を有する化合物である。炭酸エステルは、一分子内に炭酸エステル構造を１つ有していても複数有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。炭酸エステルは、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸とで構成されていてもよい。
　炭酸エステルの中でも、下記式（Ａ－１）で表される構造を有する炭酸エステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［上記式（Ａ－１）中、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は下記式（Ａ－２）：
Ｙ２－（ＯＡ３）ｅ－　　（Ａ－２）
（上記式（Ａ－２）中、Ｙ２は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ａ３は炭素数２～４のアルキレン基を示し、ｅは１～５０の整数を示す）で表される基を示し、Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｙ１は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｂは３～２０個の水酸基を有する化合物の残基を示し、ａは１～２０、ｂは０～１９でかつａ＋ｂ＝３～２０となる整数を示し、ｃは０～５０の整数、ｄは１～５０の整数をそれぞれ示す。］
　上記式（Ａ－１）において、Ｘ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は上記式（Ａ－２）で表される基を示す。該アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～２４であってよく、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２である。該アルキル基は、直鎖状あっても分枝状であってもよい。
　炭素数１～２４のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、直鎖又は分枝ペンチル基、直鎖又は分枝ヘキシル基、直鎖又は分枝ヘプチル基、直鎖又は分枝オクチル基、直鎖又は分枝ノニル基、直鎖又は分枝デシル基、直鎖又は分枝ウンデシル基、直鎖又は分枝ドデシル基、直鎖又は分枝トリデシル基、直鎖又は分枝テトラデシル基、直鎖又は分枝ペンタデシル基、直鎖又は分枝ヘキサデシル基、直鎖又は分枝ヘプタデシル基、直鎖又は分枝オクタデシル基、直鎖又は分枝ノナデシル基、直鎖又は分枝イコシル基、直鎖又は分枝ヘンイコシル基、直鎖又は分枝ドコシル基、直鎖又は分枝トリコシル基、直鎖又は分枝テトラコシル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
　上記式（Ａ－２）において、Ａ３で表される炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基などが例示される。
　上記式（Ａ－２）におけるＹ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。該アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～２４であってよく、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数１～２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
　Ｙ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｉｓｏ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基又はｉｓｏ－ドデシル基である。
　Ｘ１は、水素原子、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又は式（Ａ－２）で表される基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｉｓｏ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｉｓｏ－ドデシル基又は式（Ａ－２）で表される基である。
　Ｂを残基とする３～２０個の水酸基を有する化合物としては、具体的には、前述のポリオールが挙げられる。
　Ａ１及びＡ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２～４のアルキレン基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１－メチルトリメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基などであってよい。
　Ｙ１は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキルキル基である。該アルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２である。該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。炭素数１～２４のアルキル基としては、具体的には例えば、Ｘ１に関する説明において列挙した基が挙げられる。
　シクロアルキル基としては、具体的には例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
　Ｙ１は、好ましくは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉｓｏ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｉｓｏ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｉｓｏ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｉｓｏ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基又はｉｓｏ－ドデシル基である。
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）において、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれポリオキシアルキレン部分の重合度を表す。これらのポリオキシアルキレン部分は、分子中、互いに同じでも異なっていてもよい。炭酸エステルが複数の異なるポリオキシアルキレン部分を有する場合、オキシアルキレン基の重合形式は、特に制限はなく、ランダム共重合であってもブロック共重合であってもよい。
　ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭化水素基を示し、ｍは０以上の整数を示す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］
　式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、全てが水素原子であることがより好ましい。
　式（１）におけるＲ４で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。式（１）におけるＲ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
　式（１）におけるＲ５は、好ましくは炭素数１～２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。
　式（１）におけるｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０～１０である。
　ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。したがって、冷凍システム又は空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質、冷凍能力、冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた冷凍機油を自在に得ることができる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（１－１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８のアルキル基である構造単位（１－２）と、を有する。構造単位（１－１）におけるＲ５は好ましくはエチル基であり、構造単位（１－２）におけるＲ５は好ましくはイソブチル基である。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１－１）及び（１－２）を有する共重合体である場合、構造単位（１－１）と構造単位（１－２）とのモル比は、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは２０：８０～９０：１０、更に好ましくは７０：３０～９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
　ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ６～Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
　ポリビニルエーテルは、式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーは、好ましくは下記式（３）で表されるモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］
　ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。
　（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。］
　（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。］
　このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが冷凍機油の主成分（基油）として特に好適に用いられる。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
　ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
　溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈して試料濃度を１質量％とした溶液を調製する。その試料溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
　ポリビニルエーテルの製造工程において、副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合があるが、ポリビニルエーテル自体の熱安定性の向上、重合物の生成によるスラッジの発生の抑制、抗酸化性（酸化防止性）の低下による過酸化物の生成の抑制といった観点から、ポリビニルエーテルとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇである。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどであってよい。ポリアルキレングリコールの構造単位は、例えばオキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレンである。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα－［（ＯＲβ）ｆ－ＯＲγ］ｇ　　　　（９）
［式（１）中、Ｒαは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は２～８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基を表し、ｆは１～８０の整数を表し、ｇは１～８の整数を表す。］
　上記式（９）において、Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。
　Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。
　Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒαで表される基が２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は、鎖状であっても環状であってもよい。
　上記式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいては、冷媒との相溶性の観点から、Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つが、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。
　熱・化学安定性の観点から、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。
　製造容易性及びコストの観点から、Ｒα及びＲγのいずれか一方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基であり、他方が水素原子である。潤滑性及びスラッジ溶解性の観点からは、Ｒα及びＲγの両方が、好ましくは水素原子である。
　上記式（９）中のＲβは、炭素数２～４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
　上記式（９）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度－温度特性の観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましく用いられる。この場合、焼付荷重、粘度－温度特性の観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１～０．８、より好ましくは０．３～０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性の観点では、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０～０．５、より好ましくは０～０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。
　上記式（９）中のｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１～８０の整数である。ｇは１～８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
　ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、特に制限されないが、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６～８０である。
　式（９）で表されるポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。式（９）におけるｆ及びｇは、好ましくは、当該ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が上記の条件を満たすような数である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　式（９）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。式（９）におけるｆ及びｇは、好ましくは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。
　溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリプロピレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。
　ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは上記式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、上記式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは６ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは７ｍｍ２／ｓ以上、特に好ましくは８ｍｍ２／ｓ以上、最も好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１８ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１６ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下、最も好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以下である。１００℃における動粘度が５ｍｍ２／ｓ以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。１００℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓ以下であると、冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、また、好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下である。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上であると潤滑性や圧縮機の密閉性を確保でき、２００ｍｍ２／ｓを超えると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
　ポリアルキレングリコールの流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であり、また、好ましくは－５０℃以上である。流動点が－１０℃以下であると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化することを抑制できる。
　上記式（９）で表されるポリアルキレングリコールの製造工程において、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリール基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物がスラッジを生成してキャピラリ詰まりが起こりやすくなる。
　したがって、ポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いポリアルキレングリコールが好ましく用いられる。ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇである。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。
　不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を低減させることができる。ポリアルキレングリコールを製造又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
　ポリアルキレングリコールは、炭素／酸素モル比が所定の範囲であることが必要であるが、原料モノマーのタイプ、混合比を選定、調節することにより、該モル比が前記範囲にある重合体を製造することができる。
　基油は、上記の含酸素油に加えて、例えば鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油を更に含有していてもよい。上記の含酸素油の含有量は、基油全量基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　冷凍機油は、必要に応じて更に各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
　エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記式（１０）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　脂環式エポキシ化合物としては、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。
　アリルオキシラン化合物としては、スチレンオキシド、アルキルスチレンオキシドを挙げることができる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，２－エポキシオクタデカン、１，２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンを挙げることができる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。
　カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）が好ましく用いられる。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）が好ましく用いられる。スルフィド化合物としては、多種あるが、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましく用いられる。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミン等のアミン系化合物などが挙げられる。特に、冷凍機油は、酸化防止剤としてフェノール系化合物を、好ましくは冷凍機油全量基準で０．０２質量％以上０．５質量％以下含有する。
　冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、又は消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
　冷凍機油中の基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の体積抵抗率は、特に限定されないが、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
　冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び冷凍機油にエステルが含有される場合にエステルの分解を防止するため、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品－灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定された流動点を意味する。
　上記の炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物、及び上記の炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、上記の各種添加剤を更に含有する組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
　上記の炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物、及び上記の炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、上記の各種添加剤を更に含有する組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は冷凍機油と１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
　本実施形態に係る冷凍機油は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒と共に用いられ、特にシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒と共に好適に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒を含有し、好ましくはシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒を含有する。
　１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒は、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒は、好ましくはシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））を主成分として含有する。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）冷媒に占めるシス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））の割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％（シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））単独）であってもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。この場合、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点からは、冷媒全量基準で、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）の含有量は、ＧＷＰ低減の観点からは、冷媒全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）が好ましく用いられる。
　不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））及びトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））から選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）が好ましく用いられる。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であってよく、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　基油１～９として、表１，２に示す組成の脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルを調製した。表中の略称は以下の化合物を表す。
ｉＣ４：２－メチルプロパン酸
ｎＣ５：ｎ－ペンタン酸
ｉＣ８：２－エチルヘキサン酸
ｉＣ９：３，５，５－トリメチルヘキサン酸
ｎＣ１０：ｎ－デカン酸
ｉＣ１８：２－エチルヘキサデカン酸
ｎＣ２２：ドコサン酸
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール
ＤｉＰＥＴ：ジペンタエリスリトール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　また、基油１０～１２として、以下の基油を用いた。
基油１０：コンプレックスエステル（アジピン酸と、ブタンジオールと、ネオペンチルグリコールと、イソノナノールとのエステル、炭素／酸素モル比：５．０）
基油１１：ポリアルキレングリコール（ポリプロピレングリコールの両末端メチルエーテル化物、重量平均分子量：１１００、炭素／酸素モル比：２．９）
基油１２：ポリビニルエーテル（エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体、エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル＝７／１（モル比）、重量平均分子量：９１０、炭素／酸素モル比：４．３）
　基油１～１２と以下に示す添加剤１～４とを用いて、表３～６に示す組成の供試油１～２４を調製した。
添加剤１：グリシジルネオデカノエート
添加剤２：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール
　各供試油について、以下に示す安定性試験を行った。結果を表３～６に示す。
（安定性試験）
　安定性試験は、ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した供試油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）、及び、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒２０ｇを封入した後、１４０℃に加熱し、１６０時間後の供試油の酸価（ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　また、供試油１～１２について、以下に示す冷媒相溶性試験を行ったところ、いずれの供試油も冷媒と相溶することを確認した。
（冷媒相溶性試験）
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、シス－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））冷媒１０ｇに対して供試油を１０ｇ配合し、冷媒と冷凍機油とが０℃において相互に溶解しているかを観察した。

Claims (5)

  1. 　炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有し、
    　１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  2. 　前記含酸素油として、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤及び防錆剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油への応用。
  5. 　炭素／酸素モル比が２．５以上７．５以下である含酸素油の少なくとも１種を基油として含有する組成物の、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン冷媒と共に用いられる冷凍機油の製造のための応用。
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