WO2020158518A1 - 冷凍機油及び冷凍機油の製造方法 - Google Patents

冷凍機油及び冷凍機油の製造方法 Download PDF

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WO2020158518A1
WO2020158518A1 PCT/JP2020/002003 JP2020002003W WO2020158518A1 WO 2020158518 A1 WO2020158518 A1 WO 2020158518A1 JP 2020002003 W JP2020002003 W JP 2020002003W WO 2020158518 A1 WO2020158518 A1 WO 2020158518A1
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acid
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carbon atoms
machine oil
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洋平 庄野
達貴 中島
章吾 橋本
英俊 尾形
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Ｊｘｔｇエネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a method for manufacturing a refrigerating machine oil.
  • Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are equipped with a compressor for circulating the refrigerant in the refrigeration cycle. Then, the compressor is filled with refrigerating machine oil for lubricating the sliding member. Refrigerating machine oils generally contain a base oil and additives which are compounded according to the desired properties.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a phosphorus-based additive comprising a phosphoric acid triester and/or a phosphorous acid triester
  • Patent Document 2 discloses a refrigerating machine oil containing diphenyl hydrogen phosphite. Machine oil is disclosed.
  • the refrigerating machine oil using the phosphorus-based additive as described above has excellent wear resistance, there is room for further study from the viewpoint of stability. Further, according to the studies by the present inventors, the refrigerating machine oil using the phosphorus-based additive may have a low wear resistance after long-term storage even if it exhibits excellent wear resistance in the initial stage. It has been found.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite usually includes monohydrocarbyl hydrogen phosphite and dihydrocarbyl hydrogen phosphite, during storage of dihydrocarbyl hydrogen phosphite, dihydrocarbyl hydrogen phosphite It was found that a part of the gen phosphite changed to monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite over time, thereby increasing the acid value, and the monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite. It has been found that genphosphite and the like cause a reduction in the stability of refrigerating machine oil.
  • hydrocarbyl hydrogen phosphite the "acid value" is used as an index when monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite is present, and hydrocarbyl hydrogen phosphite having a specific acid value is used.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by preparing a refrigerating machine oil, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a refrigerating machine oil, which comprises a step of blending a hydrocarbyl hydrogen phosphite having an acid value of 100 mgKOH/g or less with a lubricating base oil or an oil composition containing a lubricating base oil. To do.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite may contain a monohydrocarbyl hydrogen phosphite and a dihydrocarbyl hydrogen phosphite as described above.
  • the acid value of hydrocarbyl hydrogen phosphite may be 30 mgKOH/g or less, or 10 mgKOH/g or less.
  • the present invention also provides a refrigerating machine oil obtained by blending a lubricating base oil or an oil composition containing a lubricating base oil with hydrocarbyl hydrogen phosphite having an acid value of 100 mgKOH/g or less.
  • the present invention it is possible to provide a refrigerating machine oil having excellent stability and capable of maintaining excellent wear resistance for a long period of time, and a method for producing a refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains hydrocarbyl hydrogen phosphite having an acid value of 100 mgKOH/g or less (hereinafter referred to as “hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment”).
  • the “hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment” may include at least a monohydrocarbyl hydrogen phosphite and a dihydrocarbyl hydrogen phosphite.
  • the "acid value of hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment” is used in hydrocarbyl hydrogen phosphite as an index when monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite is present. is there.
  • the acid value of the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment is preferably 80 mgKOH/g or less, more preferably 65 mgKOH/g or less, further preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less, and 10 mgKOH/g or less. Is particularly preferable.
  • the acid value of the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment is preferably 0.1 mgKOH/g or more, more preferably 1 mgKOH/g or more, further preferably 2 mgKOH/g or more, still more preferably 3 mgKOH/g or more, 4 mgKOH/g. It is particularly preferably g or more, and may be 50 mgKOH/g or more.
  • the acid value of hydrocarbyl hydrogen phosphite may be 0.1 to 80 mgKOH/g, and 1 to 65 mgKOH/g. It may be 2 to 50 mg KOH/g, 3 to 30 mg KOH/g, or 4 to 10 mg KOH/g.
  • a method for adjusting the acid value of hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment for example, a method of partially hydrolyzing dihydrocarbyl hydrogen phosphite under contact conditions such as a trace amount of water, oxygen, heat, metal, or the like, And a method of removing monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite by purification or the like. If the hydrolysis of hydrocarbyl hydrogen phosphite progresses too much, or if the proportion of monohydrocarbyl hydrogen phosphite and/or hydrogen phosphite is high, the acid value will exceed 100 mgKOH/g, and the acid value will rise significantly to improve stability. Since it tends to be damaged, it is desirable to adjust the acid value to 100 mgKOH/g or less by purifying or mixing unhydrolyzed dihydrocarbyl hydrogen phosphite.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite may be, for example, at least one of the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (2), which is a tautomer thereof.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite may have this as a main component.
  • (RO) n -P( O)-H 3-n (1)
  • R represents, for example, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more specifically, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, an arylalkyl group. And so on.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • the hydrocarbyl group represented by R may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group is preferably 4 to 12 or 13 to 20, more preferably 8 to 12 or 13 to 18, and still more preferably 14 to 18.
  • the wear resistance of the refrigerating machine oil can be kept particularly good, and when the hydrocarbyl group has 13 to 20 carbon atoms, the refrigerating machine oil having more excellent stability can be provided.
  • the groups represented by a plurality of Rs in the same molecule may be the same or different, but from the viewpoint of ease of synthesis, the same group is preferable.
  • monohydrocarbyl hydrogen phosphite and dihydrocarbyl hydrogen phosphite having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and particularly excellent in stability, Monohydrocarbyl hydrogen phosphite and dihydrocarbyl hydrogen phosphite having a hydrocarbyl group having 13 to 20 carbon atoms are preferable.
  • hydrocarbyl group having 13 to 20 carbon atoms an alkyl group or an alkenyl group having 13 to 18 carbon atoms containing a stearyl group or an oleyl group as a main component is preferable, and one having an oleyl group as a main component is particularly preferable.
  • the blending amount of hydrocarbyl hydrogen phosphite (including its tautomer, the same applies hereinafter) in the present embodiment is preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil. %, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.35% by mass or more.
  • the blending amount is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.8% by mass or less.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment may be a combination of two or more types of hydrocarbyl hydrogen phosphite as long as the acid value is 100 mgKOH/g or less. Further, the hydrocarbyl hydrogen phosphite is not particularly limited in its purity as long as it is contained in the refrigerating machine oil of the present embodiment, and it is preferable to use a pure product, but it is not always a pure product because of the manufacturing process or purification cost. Does not have to be used.
  • the purity of hydrocarbyl hydrogen phosphite blended in the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment may be used as an additive containing this as a main component.
  • the method for producing a refrigerating machine oil includes, for example, a step of blending a lubricating oil base oil or an oil composition containing a lubricating oil base oil with hydrocarbyl hydrogen phosphite having an acid value of 100 mgKOH/g or less. ..
  • the oil composition containing a lubricating base oil is a lubricating base oil containing other additives to be described later.
  • the content of the lubricating base oil in the oil composition may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total amount of the oil composition.
  • hydrocarbon oil As the lubricating base oil, hydrocarbon oil, oxygen-containing oil, etc. can be used.
  • hydrocarbon oil include mineral oil type hydrocarbon oil and synthetic type hydrocarbon oil.
  • oxygen-containing oil include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones and polysiloxanes.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is a lubricant fraction obtained by distilling crude oil such as paraffin-based and naphthene-based crude oil under atmospheric pressure and vacuum distillation to remove solvent, solvent refinement, hydrorefining, hydrocracking, solvent desorption. It can be obtained by purification by a method such as wax, hydrodewaxing, clay treatment, and sulfuric acid washing. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of synthetic hydrocarbon oils include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • Alkylbenzene As the alkylbenzene, the following alkylbenzene (A) and/or alkylbenzene (B) can be used.
  • Alkylbenzene having 4 to 4 and having 9 to 15 total carbon atoms in the alkyl group Alkylbenzene (B): an alkylbenzene having 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms and having a total carbon number of 20 to 40 of the alkyl groups (preferably 1 alkyl group having 1 to 30 carbon atoms). Alkylbenzene having 4 to 4 and having a total carbon number of alkyl groups of 20 to 30)
  • alkyl group having 1 to 19 carbon atoms in the alkylbenzene (A) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched in terms of stability, viscosity characteristics and the like. Particularly, from the viewpoint of availability, a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene and isobutylene is more preferable.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (A) is 1 to 4, and from the viewpoint of stability and availability, it is preferably 1 or 2 (that is, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof). is there.
  • the alkylbenzene (A) may contain only a single structure of alkylbenzene, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and has a total carbon number of 9 to 19
  • a mixture of alkylbenzenes having different structures may be contained as long as they satisfy the conditions.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms in the alkylbenzene (B) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched in terms of stability, viscosity characteristics and the like. Particularly, from the viewpoint of availability, a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene and isobutylene is more preferable.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (B) is 1 to 4, and from the viewpoint of stability and availability, it is preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof). is there.
  • the alkylbenzene (B) may contain only alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and has a total carbon number of 20 to 40.
  • a mixture of alkylbenzenes having different structures may be contained as long as they satisfy the conditions.
  • Poly ⁇ -olefin is a compound obtained by, for example, polymerizing a molecule of a linear olefin having 6 to 18 carbon atoms having a double bond only at one end and then hydrogenating it.
  • the poly- ⁇ -olefin may be, for example, isoparaffin having a molecular weight distribution centered on a trimer or tetramer of ⁇ -decene having 10 carbon atoms or ⁇ -dodecene having 12 carbon atoms.
  • ester examples include aromatic ester, dibasic acid ester, polyol ester, complex ester, carbonic acid ester and a mixture thereof.
  • ester a polyol ester or a complex ester is preferable.
  • Polyol ester is an ester of polyhydric alcohol and fatty acid.
  • the fatty acid saturated fatty acid is preferably used.
  • the carbon number of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, even more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 9.
  • the polyol ester may be a partial ester in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol are not esterified and remain as hydroxyl groups, or may be a complete ester in which all hydroxyl groups are esterified. It may be a mixture of an ester and a complete ester.
  • the hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 5 mgKOH/g or less, and further preferably 3 mgKOH/g or less.
  • the proportion of fatty acids having 4 to 20 carbon atoms in the fatty acids constituting the polyol ester is preferably 20 to 100 mol %, more preferably 50 to 100 mol %, and 70 to 100 mol %. Is more preferable and 90 to 100 mol% is particularly preferable.
  • fatty acid having 4 to 20 carbon atoms include butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid. , Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, and icosanoic acid. These fatty acids may be linear or branched.
  • a fatty acid having a branch at the ⁇ -position and/or the ⁇ -position is preferable, and 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-Methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and the like are more preferable, and among them, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethylhexanoic acid are preferable. More preferable.
  • the fatty acids may contain fatty acids other than those having 4 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid other than the C4-20 fatty acid may be, for example, a C21-24 fatty acid. Specifically, henicolic acid, docosanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid and the like can be mentioned. These fatty acids may be linear or branched.
  • a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is preferably used as the polyhydric alcohol constituting the polyol S.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, and more preferably 5 to 10.
  • neopentyl polyol such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, di-(trimethylolpropane), tri-(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol is preferable. ..
  • pentaerythritol or a mixed ester of pentaerythritol and dipentaerythritol is more preferable to use as a main component because the compatibility with the refrigerant and the hydrolysis stability are particularly excellent.
  • the complex ester is, for example, an ester synthesized by the following method (a) or (b).
  • (A) The molar ratio of the polyhydric alcohol and the polybasic acid is adjusted to synthesize an ester intermediate in which a part of the carboxyl group of the polybasic acid remains without being esterified, and then the residual carboxyl group is Method of esterification with monohydric alcohol
  • (b) The molar ratio of polyhydric alcohol and polybasic acid is adjusted to synthesize an ester intermediate in which some of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol remain without being esterified, Next, a method of esterifying the remaining hydroxyl group with a monovalent fatty acid
  • the complex ester obtained by the method (a) is less likely to generate a relatively strong acid even when hydrolyzed when used as a refrigerating machine oil, and therefore, compared with the complex ester obtained by the method (b). And tends to be excellent in stability.
  • a complex ester having higher stability and obtained by the method (a) above is preferable.
  • the complex ester preferably has at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and 4 to 18 carbon atoms. It is an ester synthesized from a monohydric alcohol and at least one selected from monohydric fatty acids having 2 to 12 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups examples include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • neopentyl glycol and trimethylolpropane are preferred from the viewpoint of ensuring a suitable viscosity when using a complex ester as a base oil and obtaining good low temperature properties.
  • Neopentyl glycol is more preferable from the viewpoint that viscosity can be widely adjusted.
  • the polyhydric alcohol constituting the complex ester further contains a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol, in addition to the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol and the like.
  • butanediol is preferable from the viewpoint of excellent properties of the lubricating base oil.
  • examples of butanediol include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol.
  • 1,3-butanediol and 1,4-butanediol are more preferable from the viewpoint of obtaining good characteristics.
  • the amount of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less per 1 mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups, and 0.8 It is more preferably at most mol, and further preferably at most 0.4 mol.
  • polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms examples include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and trimellitic acid.
  • adipic acid and sebacic acid are preferable, and adipic acid is more preferable, from the viewpoint that the synthesized ester has an excellent balance of properties and is easily available.
  • the amount of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably 0.4 to 4 mol, and preferably 0.5 to 3 mol, per 1 mol of the polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. It is more preferably a molar amount, further preferably 0.6 to 2.5 mol.
  • Examples of monohydric alcohols having 4 to 18 carbon atoms include butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched.
  • the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms is preferably a monohydric alcohol having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a monohydric alcohol having 8 to 10 carbon atoms, from the viewpoint of the balance of properties.
  • 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol are more preferable from the viewpoint of improving the low temperature characteristics of the synthesized complex ester.
  • Examples of monovalent fatty acids having 2 to 12 carbon atoms include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched.
  • the monovalent fatty acid having 2 to 12 carbon atoms is preferably a monovalent fatty acid having 8 to 10 carbon atoms, and among these, 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5-trimethyl are more preferable from the viewpoint of low temperature characteristics. Hexanoic acid.
  • ethers examples include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoroether and mixtures thereof.
  • ether polyvinyl ether or polyalkylene glycol is preferable, and polyvinyl ether is more preferable.
  • Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 which may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 is a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen.
  • R 5 represents a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more. When m is 2 or more, plural R 4 s may be the same or different from each other.
  • the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 has preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 7 or more. Or less, more preferably 6 or less. At least one of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom, and more preferably all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by R 4 and the ether bond oxygen-containing hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less. , More preferably 8 or less, still more preferably 6 or less.
  • the divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 may be, for example, a hydrocarbon group having oxygen in the side chain which forms an ether bond.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • this hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Among these, an alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • M is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less.
  • the average value of m in all structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0-10.
  • the polyvinyl ether may be a homopolymer composed of one kind selected from the structural units represented by the formula (3), or composed of two or more kinds selected from the structural units represented by the formula (3). Or a copolymer composed of the structural unit represented by the formula (3) and another structural unit. Since polyvinyl ether is a copolymer, it is possible to further improve the lubricity, insulation, hygroscopicity, etc. while satisfying the compatibility of the refrigerating machine oil with the refrigerant. At this time, various characteristics of the refrigerating machine oil can be made to be desired by appropriately selecting the type of monomer as a raw material, the type of initiator, the ratio of structural units in the copolymer, and the like.
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the copolymer has the structural unit (3-1) represented by the above formula (3) and R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the above formula (3) It is preferable that R 5 has a structural unit (3-2) represented by 3) and R 5 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms.
  • An ethyl group is particularly preferable as R 5 in the structural unit (3-1), and an isobutyl group is particularly preferable as R 5 in the structural unit (3-2).
  • the molar ratio of the structural unit (3-1) to the structural unit (3-2) is 5: It is preferably 95 to 95:5, more preferably 20:80 to 90:10, and further preferably 70:30 to 90:10.
  • the molar ratio is within the above range, the compatibility with the refrigerant can be further improved and the hygroscopicity tends to be lowered.
  • the polyvinyl ether may be composed of only the structural unit represented by the above formula (3), or may be a copolymer further having a structural unit represented by the following formula (4). ..
  • the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • R 6 to R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyvinyl ether is represented by polymerization of a vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (3), or represented by a vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (3) and the formula (4). It can be produced by copolymerization with a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to the structural unit.
  • the vinyl ether-based monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (3) is preferably a monomer represented by the following formula (5).
  • R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5 and m are, R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5 and the same definition and m each formula (3) Show.
  • the polyvinyl ether preferably has the following terminal structure (A) or (B).
  • R 11 , R 21 and R 31 may be the same or different from each other and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 41 is a divalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 41 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group
  • R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the same definition as m in the formula (3). ..
  • a plurality of R 41's may be the same or different.
  • R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 , R 22 and R 32 which may be the same or different from each other, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 42 represents a divalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 42 represents a divalent group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents the same definition as m in the formula (3). ..
  • m is 2 or more, a plurality of R 41's may be the same or different.
  • R 62 , R 72 , R 82 and R 92 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 , R 23 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • polyvinyl ethers the following polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) are particularly suitable as the base oil.
  • A) One end is represented by formula (6) or (7), and the other end has a structure represented by formula (8) or (9), R 1 and R in formula (3)
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (3) are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is 1 carbon atom.
  • Polyvinyl ether having up to 20 hydrocarbon groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 in formula (3) Is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (3) are all hydrogen atoms, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is 1 carbon atom.
  • Polyvinyl ether having up to 20 hydrocarbon groups (E) A structural unit which is any of the above (a), (b), (c) and (d), wherein R 5 in the formula (3) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and the R Polyvinyl ether having a structural unit in which 5 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the degree of unsaturation of the polyvinyl ether is preferably 0.04 meq/g or less, more preferably 0.03 meq/g or less, and further preferably 0.02 meq/g or less.
  • the peroxide value of polyvinyl ether is preferably 10.0 meq/kg or less, more preferably 5.0 meq/kg or less, and further preferably 1.0 meq/kg.
  • the carbonyl value of the polyvinyl ether is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, still more preferably 20 ppm by weight or less.
  • the hydroxyl value of the polyvinyl ether is preferably 10 mgKOH/g or less, more preferably 5 mgKOH/g or less, and further preferably 3 mgKOH/g or less.
  • the degree of unsaturation, peroxide value and carbonyl value in the present invention refer to values measured by the standard oil and fat analysis test method established by the Japan Oil Chemists' Society. That is, the degree of unsaturation in the present invention was determined by reacting a sample with a Wis solution (ICl-acetic acid solution), leaving it in the dark, reducing excess ICl to iodine, and titrating the iodine content with sodium thiosulfate. The iodine value is calculated by calculating the iodine value, and the iodine value is converted to vinyl equivalent (meq/g).
  • ICl-acetic acid solution ICl-acetic acid solution
  • the peroxide value in the present invention is a value (meq/kg) obtained by adding potassium iodide to a sample, titrating the produced free iodine with sodium thiosulfate, and converting this free iodine into milliequivalents per 1 kg of the sample.
  • 2,4-dinitrophenylhydrazine is allowed to act on a sample to generate a quinoid ion having a color-developing property, the absorbance at 480 nm of this sample is measured, and a calibration curve previously obtained using cinnamaldehyde as a standard substance is used.
  • the value (wt ppm) converted to the amount of carbonyl based on The hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured according to JIS K0070:1992.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • the polyalkylene glycol has oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, etc. as a structural unit.
  • the polyalkylene glycol having these structural units can be obtained by ring-opening polymerization using each of the monomers ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide as raw materials.
  • polyalkylene glycol examples include compounds represented by the following formula (11).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, and R ⁇ represents the number of carbon atoms.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or an acyl group of 2 to 10 carbon atoms
  • f represents an integer of 1 to 80
  • g represents 1 to 8 Represents the integer.
  • the alkyl group represented by R ⁇ and R ⁇ may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group has preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. When the alkyl group has 10 or less carbon atoms, the compatibility with the refrigerant tends to be kept good.
  • the alkyl group portion of the acyl group represented by R ⁇ and R ⁇ may be linear, branched or cyclic.
  • the acyl group has preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. When the carbon number of the acyl group is 10 or less, compatibility with the refrigerant is maintained and phase separation is unlikely to occur.
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ are both alkyl groups or both are acyl groups
  • the groups represented by R ⁇ and R ⁇ may be the same or different.
  • g is 2 or more, a plurality of groups represented by R ⁇ and R ⁇ in the same molecule may be the same or different.
  • R ⁇ When the group represented by R ⁇ is the residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, this compound may be linear or cyclic.
  • R ⁇ and R ⁇ are preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • both R ⁇ and R ⁇ are preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group.
  • it is preferable that one of R ⁇ and R ⁇ is an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the other is a hydrogen atom, and one of them is a hydrogen atom. More preferably, it is a methyl group and the other is a hydrogen atom.
  • both R ⁇ and R ⁇ are preferably hydrogen atoms.
  • R ⁇ represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • Examples of the oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR ⁇ include oxyethylene group, oxypropylene group and oxybutylene group.
  • the oxyalkylene group represented by (OR ⁇ ) f may be composed of one kind of oxyalkylene group, or may be composed of two or more kinds of oxyalkylene groups.
  • a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is preferred from the viewpoint of excellent compatibility with a refrigerant and viscosity-temperature characteristics.
  • the ratio of oxyethylene groups (EO/(PO+EO)) to the total of oxyethylene groups and oxypropylene groups is 0.1 to 0.8 from the viewpoint of excellent baking load and viscosity-temperature characteristics. Is preferable, and 0.3 to 0.6 is more preferable.
  • EO/(PO+EO) is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, and 0 (that is, propylene oxide alone). Most preferably, it is a polymer).
  • f represents the number of repetitions (degree of polymerization) of the oxyalkylene group OR ⁇ and is an integer of 1 to 80.
  • g is an integer of 1 to 8.
  • R ⁇ is an alkyl group or an acyl group
  • g is 1.
  • R ⁇ is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups
  • g is the number of hydroxyl groups of the compound.
  • the average value of the product (f ⁇ g) of f and g is preferably 6 to 80 from the viewpoint of satisfying the required performance as a refrigerating machine oil in a well-balanced manner. ..
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol represented by the formula (11) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. .. f and g are preferably numbers such that the number average molecular weight of the polyalkylene glycol satisfies the above conditions. When the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the lubricity in the coexistence of a refrigerant will be sufficient.
  • the composition range showing compatibility with the refrigerant even under low temperature conditions is wide, and poor lubrication of the refrigerant compressor and inhibition of heat exchange in the evaporator are less likely to occur.
  • the hydroxyl value of the polyalkylene glycol is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less, most preferably 10 mgKOH/g or less.
  • Polyalkylene glycol can be synthesized using a known method (“Alkylene oxide polymer”, Mita Shibata et al., Kaibundou, published November 20, 1990). For example, an alcohol (R ⁇ OH; R ⁇ formula (11) R alpha and represent the same definition in) etherified or esterified into by addition polymerization of one or more predetermined alkylene oxide, further terminal hydroxyl groups By doing so, the polyalkylene glycol represented by the formula (11) is obtained.
  • the polyalkylene glycol obtained may be either a random copolymer or a block copolymer, but tends to be more excellent in oxidation stability and lubricity. From the viewpoint of the above, a block copolymer is preferable, and a random copolymer is preferable from the viewpoint that it tends to have better low temperature fluidity.
  • the degree of unsaturation of the polyalkylene glycol is preferably 0.04 meq/g or less, more preferably 0.03 meq/g or less, and most preferably 0.02 meq/g or less.
  • the peroxide value is preferably 10.0 meq/kg or less, more preferably 5.0 meq/kg or less, and most preferably 1.0 meq/kg.
  • the carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and most preferably 20 ppm by weight or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, may be even more preferably at 5 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 1000 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably may be at 400 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100° C. may be preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100° C. may be preferably 100 mm 2 /s or less, more preferably 50 mm 2 /s or less.
  • the kinematic viscosity in the present invention means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283:2000.
  • the content of the lubricating base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives in addition to the above components.
  • Other additives include, for example, acid scavengers, antioxidants, extreme pressure agents, oiliness agents, defoamers, metal deactivators, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants, and the above Antiwear agents other than hydrocarbyl hydrogen phosphite in the embodiment may be mentioned. It should be noted that these additives may be added before blending the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment with the lubricating base oil, after blending, or at the same time.
  • acid scavengers include epoxy compounds (epoxy acid scavengers).
  • epoxy compound include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an oxirane compound, an alkyloxirane compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (12) can be used.
  • R a represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (12) include n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, and hexyl.
  • the alkyl group represented by R a has 5 or more carbon atoms, the stability of the epoxy compound is ensured, the epoxy compound is decomposed before reacting with water, fatty acid, and oxidative deterioration product, or the epoxy compounds are polymerized with each other. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the desired function can be easily obtained.
  • the carbon number of the alkyl group represented by Ra is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and it is possible to prevent the occurrence of defects such as poor cooling due to precipitation in the refrigeration system. ..
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (12), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, It is also possible to use sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like.
  • glycidyl ester type epoxy compound for example, a compound represented by the following formula (13) can be used.
  • R b represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (13) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the alkyl group represented by R b has 5 or more carbon atoms, the stability of the epoxy compound is ensured, the epoxy compound is decomposed before reacting with water, fatty acid, and oxidative deterioration product, or the epoxy compounds are polymerized with each other. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the desired function can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or alkenyl group represented by R b is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and the precipitation in the refrigerator is less likely to cause problems such as poor cooling. You can
  • the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (14) having a partial structure in which carbon atoms constituting an epoxy group directly form an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis(3,4- Epoxycyclohexylmethyl)adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipate, 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl )-Spiro(1,3-dioxane-5,3′-[7]oxabicyclo[4.1.0]heptane, 4-(1′-methylepoxyethyl)-1,2-epoxy-2-methylcyclohexane , 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane is preferred.
  • allyloxirane compound examples include 1,2-epoxystyrene and alkyl-1,2-epoxystyrene.
  • alkyloxirane compound examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • epoxidized fatty acid monoester examples include esters of epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol.
  • esters of epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and alcohol having 1 to 8 carbon atoms, phenol, or alkylphenol examples include butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxystearic acid.
  • epoxidized vegetable oils include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • the epoxy compound is preferably at least one selected from a glycidyl ester type epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound, and from the viewpoint of excellent compatibility with a resin material (for example, nylon) used for a member in a refrigerator. , Preferably at least one selected from glycidyl ester type epoxy compounds.
  • the content of the acid scavenger is preferably 0.1 to 4% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, still more preferably 0.4 to 1.5% by mass, particularly preferably 0.4 to 1.5% by mass, based on the residual amount of refrigerating machine oil. It is preferably 0.4 to 1.2% by mass.
  • the content of the glycidyl ester type epoxy compound is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass of the refrigerating machine oil. %, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, even more preferably 0.4 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.5 to 0.9% by mass.
  • the content of the glycidyl ether type epoxy compound is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass of the refrigerating machine oil. %, more preferably 0.2 to 1.5% by mass, even more preferably 0.4 to 1.2% by mass, and particularly preferably 0.5 to 0.9% by mass.
  • the mass ratio of the content of the acid scavenger to the content of hydrocarbyl hydrogen phosphite in the refrigerating machine oil is preferably 0.1 or more, more preferably It is 0.5 or more, more preferably 1 or more, preferably 30 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
  • the antioxidant for example, di-tert. It may be a phenolic antioxidant such as butyl-p-cresol.
  • the content of the antioxidant may be, for example, 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • a phosphorus antiwear agent may be mentioned.
  • phosphorus-based antiwear agents include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), and alkylated triphenyl phosphate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; It may be thiophosphoric acid ester such as rothionate (TPPT), dithiophosphoric acid ester, dithiophosphorylated carboxylic acid and its derivative.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • alkylated triphenyl phosphate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms It may be thiophosphoric acid ester such as rothionate (TPPT), dithiophosphoric acid ester, dithiophosphorylated carboxylic acid and its derivative.
  • TPPT rothionate
  • the content of the antiwear agent is, on the basis of the total amount of the ref
  • the content of the extreme pressure agent, the oiliness agent, the defoaming agent, the metal deactivator, the viscosity index improver, the pour point depressant, and the detergent dispersant is, based on the total amount of the refrigerating machine oil, preferably 10 mass% or less, More preferably, it may be 5% by mass or less.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, may be even more preferably at 5 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 400 mm 2 / s or less, more preferably may be less 300 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100° C. may be preferably 1 mm 2 /s or more, more preferably 2 mm 2 /s or more.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100° C. may be preferably 100 mm 2 /s or less, more preferably 50 mm 2 /s or less.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably -10°C or lower, more preferably -20°C or lower.
  • the pour point in the present invention means the pour point measured according to JIS K2269:1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ m or more.
  • the volume resistivity in the present invention means the volume resistivity at 25° C. measured according to JIS C2101:1999.
  • the water content of the refrigerator oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerator oil.
  • the water content in the present invention means the water content measured according to JIS K2275.
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 0.6 mgKOH/g or less, more preferably 0.2 mgKOH/g or less, still more preferably 0.1 mgKOH/g or less, and particularly preferably 0.05 mgKOH/g or less. Further, the acid value of the refrigerating machine oil may be less than 0.01 mgKOH/g in terms of excellent stability, but it is preferably 0.01 mgKOH/g or more, more preferably 0.1 mgKOH/g or more in terms of balance between abrasion resistance and stability. 02 mgKOH/g or more, more preferably 0.03 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the hydrocarbyl hydrogen phosphite in the present embodiment is relatively low, but those having a certain numerical value should be added to the refrigerating machine oil according to the desired balance of wear resistance and stability. It is desirable to adjust The acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501:2003.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present invention means the ash content measured according to JIS K2272:1998.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists as a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in a refrigerating machine. That is, the refrigerating machine oil according to the present embodiment is used together with a refrigerant, and the working fluid composition for a refrigerating machine according to the present embodiment contains the refrigerating machine oil and the refrigerant according to the present embodiment.
  • refrigerant examples include saturated fluorohydrocarbon refrigerants, unsaturated fluorohydrocarbon refrigerants, hydrocarbon refrigerants, fluorine-containing ether-based refrigerants such as perfluoroethers, bis(trifluoromethyl)sulfide refrigerants, and trifluoroiodide.
  • examples include methane refrigerants, natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide, and mixed refrigerants of two or more selected from these refrigerants.
  • the saturated fluorohydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorohydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the saturated fluorohydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above according to the application and the required performance.
  • a preferable example is a mixture of 1/1 to 15% by mass/40 to 60% by mass.
  • the unsaturated fluorohydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably fluoropropene, more preferably fluoropropene having a fluorine number of 3 to 5.
  • Specific examples of the unsaturated fluorohydrocarbon refrigerant include 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) and 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze).
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1234ye 1,2,3,3-tetrafluoropropene
  • HFO-1243zf 3,3,3-trifluoropropene It is preferable that it is any one kind or a mixture of two or more kinds. From the viewpoint of the physical properties of the refrigerant, one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf are preferable.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane or two or more of these.
  • propane normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane or two or more of these.
  • propane, normal butane, isobutane, 2-methyl butane or a mixture thereof is preferable.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerator may be preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerator oil and the working fluid composition for a refrigerator include an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, an open or hermetic car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, and a freezer. It is preferably used for a refrigerator/freezer, a vending machine, a showcase, a refrigerator of a chemical plant, a refrigerator having a centrifugal compressor, and the like.
  • a refrigerating machine oil was prepared by blending the base oil shown below with various additives so that the compositions (mass% based on the total amount of refrigerating machine oil) shown in Table 1 and Table 2 were obtained.
  • Refrigerating machine oil was prepared by adding base oil to a mixture of additives obtained by mixing the above-mentioned various additives.
  • kinematic viscosity 46 mm 2 /S, kinematic viscosity at 100° C.: 6.3 mm 2 /s)
  • A2 Neopentyl glycol (1 mol) and 1,4-butanediol (0.2 mol) are reacted with adipic acid (1.5 mol) to form an ester intermediate, and 3,5,5-trimethylhexanol ( 1.1 mol) was further reacted and the remaining unreacted material was removed by distillation to obtain a complex ester (kinematic viscosity at 40° C.: 146 mm 2 /s, viscosity index: 140).
  • Hydrocarbyl hydrogen phosphite B1: Mono and di(2-ethylhexyl) hydrogen phosphite (acid value: 15 mgKOH/g)
  • B2 Mono and dilauryl hydrogen phosphite (acid value: 63 mgKOH/g)
  • B4 Mono and dioleyl hydrogen phosphite (acid value: 5 mgKOH/g)
  • B5 Mono and diphenyl hydrogen phosphite (acid value: 274 mgKOH/g)
  • a friction test device using a vane (SKH-51) for the upper test piece and a disk (SNCM220 HRC50) for the lower test piece was installed inside the closed container. After introducing 600 g of each refrigerating machine oil into the friction test site and vacuum degassing the system, 100 g of R32 refrigerant was introduced and heated. After the temperature in the closed container was set to 110° C., a wear test was performed at a load of 1000 N and a rotation speed of 750 rpm, and the vane wear amount and the disc wear amount after the test for 60 minutes were measured. Tables 1 to 3 show the results of evaluation of wear resistance on the day of preparation. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance.

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Abstract

本発明は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える、冷凍機油の製造方法及びそのようにして得られた冷凍機油を提供する。

Description

冷凍機油及び冷凍機油の製造方法
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機油の製造方法に関する。
　冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるためのコンプレッサを備える。そして、コンプレッサには、摺動部材を潤滑するための冷凍機油が充填される。一般的に、冷凍機油は、所望の特性に応じて配合される基油及び添加剤を含有する。
　例えば、冷凍機油の耐摩耗性を向上させるための添加剤として、リン系摩耗防止剤、硫黄系摩耗防止剤などの摩耗防止剤が知られている。特許文献１には、リン酸トリエステル及び／又は亜リン酸トリエステルからなるリン系添加剤を含有する冷凍機油が開示されており、特許文献２には、ジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する冷凍機油が開示されている。
特開２００８－２６６４２３号公報 特開２０１８－１６７３６号公報
　しかし、上述したようなリン系添加剤を用いた冷凍機油は、耐摩耗性に優れる一方で、安定性の観点から更なる検討の余地がある。また、本発明者らの検討によれば、当該リン系添加剤を用いた冷凍機油は、初期に優れた耐摩耗性を示すものであっても、長期間保管後に耐摩耗性が低下し得ることが判明した。
　そこで本発明は、安定性に優れ、且つ優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及び冷凍機油の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトに着目した。そして、本発明者らは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、通常、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが包含されるが、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの保存時において、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの一部が経時的にモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトなどに変化することで、酸価が上昇することを見出すとともに、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトなどは、冷凍機油の安定性の低下の原因となることを見出した。
　一方で、本発明者らの検討によれば、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトやハイドロジェンホスファイトは、冷凍機油の耐摩耗性の向上に大きく寄与していることも判明した。
　そこで、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトにおいて、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトが存在する場合の指標として「酸価」を用い、特定の酸価を有するヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを用いて冷凍機油を調製することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える、冷凍機油の製造方法を提供する。
　ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、上述したように、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを含んでいてよい。
　ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
　また、本発明は、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合してなる冷凍機油を提供する。
　本発明によれば、安定性に優れ、且つ優れた耐摩耗性を長期間維持することが可能な冷凍機油及び冷凍機油の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト（以下、「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト」と称する。）を配合してなるものである。「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト」は、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを少なくとも含んでいてもよい。また、「本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価」とは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトにおいて、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトが存在する場合の指標として用いられるものである。
　本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更により好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更により好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。安定性と耐摩耗性の長期維持性とを高水準で両立する観点からは、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は、０．１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、１～６５ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよく、４～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価を調製する方法としては、例えば、ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを微量の水分や酸素、熱、金属等の接触条件で一部加水分解させる方法、所望の経時変化を示すヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを用いる方法、或いはモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトを精製等により除去する方法などが挙げられる。ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの加水分解が進みすぎたり、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及び／又はハイドロジェンホスファイトの割合が多いと酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、酸価が著しく上昇して安定性を損なう傾向にあるため、精製したり、加水分解していないジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを混合するなどして酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に調整することが望ましい。
　ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、例えば、下記式（１）で表される化合物及びその互変異性体である下記式（２）で表される化合物の少なくとも１種であってよく、本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、これを主成分とするものであってよい。
　　（Ｒ－Ｏ）ｎ－Ｐ（＝Ｏ）－Ｈ３－ｎ　　　（１）
　　（Ｒ－Ｏ）ｎ－Ｐ－（ＯＨ）３－ｎ　　　　（２）
　式（１）及び（２）中、Ｒは、例えば、炭素数１～２０のヒドロカルビル基を示し、より具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。ｎは、１又は２の整数を示す。
　Ｒで表されるヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該ヒドロカルビル基の炭素数は、好ましくは４～１２又は１３～２０であり、より好ましくは８～１２又は１３～１８、さらに好ましくは１４～１８である。ヒドロカルビル基の炭素数が４～１２であれば、冷凍機油の耐摩耗性を特に良好に保つことができ、炭素数１３～２０であると安定性により優れた冷凍機油を提供できる。また、同一分子中の複数のＲで表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、合成の容易性の観点からは、同一であることが好ましい。
　本発明においては、安定性と耐摩耗性により優れる点で、炭素数４～１２のアルキル基を有するモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが好ましく、安定性に特に優れることから、炭素数１３～２０のヒドロカルビル基を有するモノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが好ましい。炭素数１３～２０のヒドロカルビル基としては、ステアリル基又はオレイル基を主成分とする炭素数１３～１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、オレイル基を主成分とするものが特に好ましい。
　本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト（その互変異性体を含む、以下同じ）の配合量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３５質量％以上である。また、その配合量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。
　本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である限りにおいて、２種以上のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを組み合わせて用いてもよい。また、ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、本実施形態の冷凍機油に含有させる限りにおいて、その純度に特に制限はなく、純品を用いることが望ましいが、製造工程あるいは精製コスト等の理由により必ずしも純品を使用しなくともよい。本実施形態に係る冷凍機油に配合するヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの純度は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトは、これを主成分として含む添加剤として使用してもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、例えば、潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える。
　なお、本名刺合書において、潤滑油基油を含む油類組成物とは、潤滑油基油に、後述するその他の添加剤を含むものである。この場合、油類組成物における潤滑油基油の含有量は、油類組成物全量を基準として、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
　潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサンが例示される。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体などが挙げられる。
　アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）
　アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エキコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６～１８の直鎖オレフィンの分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα－オレフィンは、例えば炭素数１０のα－デセン又は炭素数１２のα－ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。
　エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステル又はコンプレックスエステルが好ましい。
　ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４～２０であることが好ましく、４～１８であることがより好ましく、４～９であることが更に好ましく、５～９であることが特に好ましい。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４～２０の脂肪酸の割合が２０～１００モル％であることが好ましく、５０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。
　炭素数４～２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、２－エチルヘキサデカン酸などがより好ましく、中でも、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が更に好ましい。
　脂肪酸は、炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４～２０の脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば、炭素数２１～２４の脂肪酸であってよい。具体的には、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　ポリオールエスエルを構成する多価アルコールとしては、２～６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４～１２が好ましく、５～１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合エステルを主成分とするものがより好ましい。
　コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
　上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解しても比較的強い酸が生成する可能性が低いため、上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性に優れる傾向にある。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
　コンプレックスエステルは、好ましくは、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６～１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４～１８の一価アルコール及び炭素数２～１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。
　２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましく、幅広く粘度調整のできる観点から、ネオペンチルグリコールがより好ましい。
　潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールを更に含有することが好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、潤滑油基油の特性に優れる観点から、ブタンジオールが好ましい。ブタンジオールとしては、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中では、良好な特性が得られる観点から、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２～１０の二価アルコールの量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下であることが好ましく、０．８モル以下であることがより好ましく、０．４モル以下であることが更に好ましい。
　炭素数６～１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの中でも、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。炭素数６～１２の多塩基酸の量は、２～４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、０．４モル～４モルであることが好ましく、０．５モル～３モルであることがより好ましく、０．６モル～２．５モルであることが更に好ましい。
　炭素数４～１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４～１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６～１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８～１０の一価アルコールである。これらの中でも、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノールが更に好ましい。
　炭素数２～１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２～１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８～１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。
　エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルとしては、ポリビニルエーテル又はポリアルキレングリコールが好ましく、ポリビニルエーテルがより好ましい。
　ポリビニルエーテルは、下記式（３）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
　Ｒ５は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
　ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、０～１０であることが好ましい。
　ポリビニルエーテルは、式（３）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（３）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（３）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
　ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（３）で表され且つＲ５が炭素数１～３のアルキル基である構造単位（３－１）と、上記式（３）で表され且つＲ５が炭素数３～２０、好ましくは３～１０、更に好ましくは３～８のアルキル基である構造単位（３－２）と、を有することが好ましい。構造単位（３－１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（３－２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（３－１）及び（３－２）を有する共重合体である場合、構造単位（３－１）と構造単位（３－２）とのモル比は、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～９０：１０であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。
　ポリビニルエーテルは、上記式（３）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（４）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（４）中、Ｒ６～Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。
　ポリビニルエーテルは、式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（４）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（３）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（５）で表されるモノマーが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。
　ポリビニルエーテルは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有することが好ましい。
　（Ａ）一方の末端が、式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（８）又は（９）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（６）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（３）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（７）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（８）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１～１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ｍは式（３）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（９）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を示す。
　（Ｂ）一方の末端が上記式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が下記式（１０）で表される構造。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１０）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基を示す。
　このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（８）又は（９）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（３）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（６）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（６）又は（７）で表され、かつ他方の末端が式（１０）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（３）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（７）で表され、かつ他方の末端が式（１０）で表される構造を有し、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０～４の整数、Ｒ４が炭素数２～４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１～２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（３）におけるＲ５が炭素数１～３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３～２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。
　ポリビニルエーテルの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが更に好ましい。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。ポリビニルエーテルの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
　本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ－酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４－ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒα－［（ＯＲβ）ｆ－ＯＲγ］ｇ　　　　（１１）
　式（１１）中、Ｒαは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアシル基又は２～８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数２～１０のアシル基を表し、ｆは１～８０の整数を表し、ｇは１～８の整数を表す。］
　Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６である。アルキル基の炭素数が１０以下であれば、冷媒との相溶性が良好に保たれる傾向にある。
　Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～６である。当該アシル基の炭素数が１０以下であれば冷媒との相溶性が保たれ、相分離を生じるおそれが低い。
　Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒαで表される基が２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。
　Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１～４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒα及びＲγの双方が水素原子であることが好ましい。
　Ｒβは炭素数２～４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。
　式（１１）で表されるポリアルキレングリコールの中でも、冷媒との相溶性及び粘度－温度特性に優れる観点からは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体が好ましい。この場合、焼付荷重、粘度－温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））が０．１～０．８であることが好ましく、０．３～０．６であることがより好ましい。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、０～０．５であることが好ましく、０～０．２であることがより好ましく、０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）であることが最も好ましい。
　ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１～８０の整数である。ｇは１～８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２～８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。
　式（１１）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、６～８０であることが好ましい。
　式（１１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ｆ及びｇは、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような数であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であれば、冷媒共存下での潤滑性が十分となる。数平均分子量が３０００以下であれば、低温条件下でも冷媒に対する相溶性を示す組成範囲が広く、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりにくくなる。
　ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（１１）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（１１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、ブロック共重合体であることが好ましく、より低温流動性に優れる傾向にある点からはランダム共重合体であることが好ましい。
　ポリアルキレングリコールの不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。過酸化物価は、１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上述した各成分に加えて、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、上記本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト以外の摩耗防止剤などが挙げられる。なお、これらの添加剤は、潤滑油基油に上記本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する前に添加しても、配合した後で添加してもよく、同時に配合してもよい。
　酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１２）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１２）中、Ｒａはアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を表す。］
　式（１２）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒａで表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１２）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記式（１３）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１３）中、Ｒｂはアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。
　式（１３）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　Ｒｂで表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒｂで表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１４）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。
　アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　エポキシ化合物は、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、冷凍機内の部材に使用されている樹脂材料（例えばナイロン）との適合性に優れる観点からは、好ましくはグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。
　酸捕捉剤の含有量は、冷凍機油残量基準で、好ましくは０．１～４質量％、より好ましくは０．２～２質量％、更に好ましくは０．４～１．５質量％、特に好ましくは０．４～１．２質量％である。
　冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエステル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエステル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。
　冷凍機油がエポキシ化合物としてグリシジルエーテル型エポキシ化合物を含有する場合、グリシジルエーテル型エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～２質量％、更に好ましくは０．２～１．５質量％、より更に好ましくは０．４～１．２質量％、特に好ましくは０．５～０．９質量％である。
　冷凍機油におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの含有量に対する酸捕捉剤の含有量の質量比（酸捕捉剤の含有量／ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの含有量）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
　酸化防止剤としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ．ブチル－ｐ－クレゾール等のフェノール系酸化防止剤であってよい。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上であってよく、５質量％以下であってよい。
　摩耗防止剤としては、リン系摩耗防止剤が挙げられる。かかるリン系摩耗防止剤は、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、炭素数１～４のアルキル基を付加したアルキル化トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル；トリフェニルホスホロチオネート（ＴＰＰＴ）、ジチオリン酸エステル、ジチオホスホリル化カルボン酸及びその誘導体等のチオリン酸エステル類などであってよい。上記摩耗防止剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であってよく、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
　その他、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における水分含有量は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５に準拠して測定された水分含有量を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。また、冷凍機油の酸価は、安定性に優れる点で０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満でもよいが、耐摩耗性と安定性とのバランスで、好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。この点において、本実施形態におけるヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価は低めであるが、ある程度の数値を持ったものを、所望の耐摩耗性及び安定性のバランスに応じて冷凍機油への添加量を調整することが望ましい。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物として存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機油は冷媒と共に用いられ、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、本実施形態に係る冷凍機油と冷媒とを含有する。
　かかる冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びにこれらの冷媒から選ばれる２種以上の混合冷媒が例示される。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは１～２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくはフルオロプロペン、より好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。冷媒物性の観点からは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物が好ましい。
　冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　以下に示す基油と、表１及び表２に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）となるように各種添加剤を配合し、冷凍機油を調製した。なお、冷凍機油は、上記各種添加剤を混合して得られた添加剤の混合物に基油を添加して調製した。
（基油）
Ａ１：下記（ａ１）及び（ａ２）の混合基油（混合比（質量比）：（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０）
（ａ１）ペンタエリスリトールと、２－メチルプロパン酸／３，５，５－トリメチルヘキサン酸との混合脂肪酸（混合比（質量比）：６０／４０）とのポリオールエステル（４０℃動粘度：４６ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：６．３ｍｍ２／ｓ）
（ａ２）ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４－ブタンジオール（０．２モル）にアジピン酸（１．５モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５－トリメチルヘキサノール（１．１モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃動粘度：１４６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４０）
（ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト）
Ｂ１：モノ及びジ（２－エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト（酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ２：モノ及びジラウリルハイドロジェンホスファイト（酸価：６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ３：モノ及びジフェニルハイドロジェンホスファイト（酸価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ４：モノ及びジオレイルハイドロジェンホスファイト（酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ５：モノ及びジフェニルハイドロジェンホスファイト（酸価：２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（その他の添加剤）
Ｃ１：エポキシ系酸捕捉剤（グリシジルネオデカノエート）
その他の添加剤：酸化防止剤、リン系摩耗防止剤を含む
　実施例１～１２及び比較例１～２の各冷凍機油について、以下に示す手順で冷媒雰囲気における耐摩耗性及び安定性を評価した。
（耐摩耗性の評価）
　冷凍機油の調製日当日及び調製日から２週間室温で貯蔵した後における耐摩耗性を以下に示す手順で評価した。
　密閉容器の内部に上側試験片にベーン（ＳＫＨ－５１）、下側試験片にディスク（ＳＮＣＭ２２０　ＨＲＣ５０）を用いた摩擦試験装置を装着した。摩擦試験部位に各冷凍機油を６００ｇ導入し、系内を真空脱気した後、Ｒ３２冷媒を１００ｇ導入して加熱した。密閉容器内の温度を１１０℃とした後、負荷荷重１０００Ｎ、回転数７５０ｒｐｍにおいて、摩耗試験を行い、６０分間の試験後のベーン摩耗量及びディスク摩耗量を計測した。調製日当日の耐摩耗性の評価結果を表１～表３に示す。摩耗量の値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを意味する。また、表４に示すとおり、調製日から２週間室温で貯蔵した後において、比較例２の冷凍機油は、耐摩耗性が悪化する傾向があることが示された。一方実施例１０～１２の冷凍機油について、同様に２週間貯蔵後の耐摩耗性を評価したところ、２週間経過後も耐摩耗性が顕著に悪化しないことが確認された。この結果は実施例１の結果よりもよく、炭素数１２～１８のアルキル又はアルケニル基のような長鎖炭化水素基を置換基とするヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの方が耐摩耗性を長期間維持できる傾向にあることが示された。
（安定性の評価）
　ＪＩＳ　Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性を評価した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とＲ３２を３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (5)

  1. 　潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合する工程を備える、冷凍機油の製造方法。
  2. 　前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトが、モノヒドロカルビルハイドロジェンホスファイト及びジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記ヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　潤滑油基油又は潤滑油基油を含む油類組成物に、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトを配合してなる冷凍機油。
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